ALCHENI ED ALCHINI

• Nomenclatura
IDROCARBURI II
Gli idrocarburi insaturi
ALCHENI ED ALCHINI
• Analisi conformazionale
• Reazioni

ALCHENI o idrocarburi etilenici o olefine
HANNO ALMENO UN DOPPIO LEGAME C=C
HANNO FORMULA GENERALE

ALCHENI CICLICI

•I sistemi con più di un C=C sono definiti “polieni”.
•I più semplici sono quelli in cui ci sono 2 doppi legami, i “dieni".
•La posizione relativa dei doppi legami determinano le caratteristiche di
reattività del sistema.
•Sono possibili tre differenti configurazioni.
Cumuleni
Dieni, trieni….polieni
Dieni isolati
Dieni coniugati

Sistemi coniugati
C
C C
C
Tutti e 4 i carboni
sono ibridati sp 2
Tutti gli atomi nel diene coniugato giacciono sullo stesso piano

H
1,3-butadiene
1,3 butadiene
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Legame ad elettroni
delocalizzati
H

1,3-butadiene
1,3 butadiene
H
H
H
Legame ad elettroni
delocalizzati nei
dieni coniugati
H
H
H

NOMENCLATURA
• SCEGLIERE LA CATENA PIU' LUNGA CONTENENTE IL DOPPIO LEGAME,
E METTERE IL SUFFISSO –ENE
• LA NUMERAZIONE INIZIA DALL’ESTREMIT
DALL ESTREMITÀ PIÙ PI VICINA AL LEGAME
MULTIPLO
• SE IL LEGAME MULTIPLO È EQUIDISTANTE DALLE DUE ESTREMITÀ, LA
NUMERAZIONE INIZIA DA QUELLA PIÙ VICINA AL PRIMO PUNTO DI
RAMIFICAZIONE
• PER INDICARE LA POSIZIONE DEL LEGAME MULTIPLO CI SI RIFERISCE
ALL’ATOMO DI CARBONIO DI QUESTO LEGAME CHE HA IL NUMERO PIÙ
BASSO
• SE I LEGAMI MULTIPLI SONO PIÙ PI D’UNO UNO, LA NUMERAZIONE INIZIA
DALL’ESTREMITÀ PIÙ VICINA A QUELLO CHE VIENE PER PRIMO
Esempi e visualizzazioni

Struttura Elettronica degli Alcheni
ibridazione sp2
– Tre orbitali equivalenti a
120º
– Quarto orbitale atomico p
Combinazione di elettroni in due
orbitali sp 2 di due atomi forma
legame σ
Interazione addittiva degli
orbitali p crea un orbitale π
L’orbitale π occupato impedisce
la rotazione attorno al legame σ
(barriera del legame π -circa
268 kJ/mole nell’etilene)

ISOMERIA CIS-TRANS
CIS TRANS
2-butene butene
SE IL LEGAME SI SPEZZA, GLI ISOMERI SI RICONVERTONO
Per la biochimica: il β-carotene e la Rodopsina

STABILITA’ degli ALCHENI
3 fattori che influenzano la stabilità degli alcheni:
1. Grado di sostituzione: più sono alchilati gli alcheni
maggiore è la loro stabilità, quindi tetra > tri > di >
mono-sostituiti.
2. Stereochimica: trans > cis , a causa della ridotta
interazione sterica dei gruppi R disposti ai lati
opposti del doppio legame.
3. Gli alcheni coniugati sono più stabili degli alcheni
isolati.

Stabilità degli Alcheni
più stabile di
∆H della rottura di C=C a C-C

PROPRIETÀ FISICHE
SONO SIMILI A QUELLE DEGLI ALCANI
CON P.D’EBOLLIZIONE UN PO' PIÙ BASSO
DENSITÀ UN PO' PIÙ ALTA
GLI ISOMERI CIS HANNO UN PICCOLO MOMENTO DIPOLARE
IL DOPPIO LEGAME ASSORBE LA LUCE ULTRAVIOLETTA E
QUELLA INFRAROSSA.

Reattività degli alcheni (C=C)
n legame π è una regione ad alta
ensità (rosso) di elettroni, trattenuti
iù debolmente.
• Gli elettrofili sono attratti dagli elettroni π rottura del
legame π
• Si forma un Carbocatione come intermedio di reazione.
• Un nucleofilo si addiziona al carbocatione.
• Gli alcheni danno reazioni di addizione elettrofila che
convertono il legame p in due nuovi legami σ.

Addizione Elettrofila
• Step 1: elettroni π attaccano l’elettrofilo.
C C
+
E +
• Step 2: Nucleofilo attacca il carbocatione.
E
C
C + +
_
Nuc:
E
C
E
C
C +
Nuc
C

R 1
R 2
C C
R 3
R 4
A B
R 1
R 2
C C
R 3
A B
La molecola A-B è addizionata
per intero al composto insaturo
R 4

Tipi di Addizione

Addizione
di acidi
È una addizione elettrofila
HCl Propene + HCl HC

y
H
H
H +
π
σ
ADDIZIONE ELETTROFILA (con acidi alogenidrici)
Generazione della particella
elettrofila e attacco al
doppietto di e- π
Fasi principali del meccanismo di reazione
H
H
xy
Formazione di un
carbocatione e attacco
della particella nucleofila
H
H
H
Cl -
σ
+
H
H
xy
H
H
Formazione del
prodotto
σ
HH
H
Cl

meccanismo
Carbocatione
nucleofilo

REGOLA DI MARKOVNIKOV
ADDIZIONE DI REAGENTI ASIMMETRICI
AD ALCHENI ASIMMETRICI
• I PRODOTTI SONO REGIOISOMERI
• LA REAZIONE PUÒ ESSERE: REGIO-SPECIFICA
REGIO SPECIFICA O REGIO- REGIO
SELETTIVA
Reagenti
asimmetrici

Addizione elettrofila ad un alchene asimmetrico
SI OTTIENE SOLO 2-bromopropano
bromopropano

Addizione elettrofila ad un alchene asimmetrico
SI OTTIENE SOLO 2-PROPANOLO
PROPANOLO
QUANDO UN REAGENTE ASIMMETRICO SI
ADDIZIONA AD UN ALCHENE ASIMMETRICO, LA
PARTE ELETTROPOSITIVA DEL REAGENTE SI
LEGA AL CARBONIO CON IL MAGGIORE
NUMERO DI ATOMI DI IDROGENO.

REGOLA DI MARKOVNIKOV
ADDIZIONE DI REAGENTI ASIMMETRICI
AD ALCHENI ASIMMETRICI
• Regola di Markovnikov (empirica):
“quando un alchene asimmetrico reagisce con
un acido alogenidrico per formare un
alogenuro alchilico, l’idrogeno si addiziona
al carbonio dell’alchene che è legato al
maggior numero di atomi di idrogeno e
l’alogeno al carbonio che è legato al minor
numero di atomi di idrogeno”

STABILITA’
I gruppi alchilici sono elettron donatori e quindi per effetto
induttivo tendono a stabilizzare la carica positiva del carbocatione.
Orbitale p (non ibrido)
vuoto

Iperconiugazione
Esposizione più generale della regola di Markovnikov:
“In un’addizione electtofila ad un alchene, l’elettrofilo si
addiziona in modo da formare l’intermedio (carbocatione) più
stabile.”

Poiché i carbocationi hanno un ottetto incompleto si
comportano da eccellenti elettrofili e reagiscono
rapidamente con nucleofili. Alternativamente possono
perdere un H + e generare un legame π.

CINETICA DELLA REAZIONE

CINETICA DELLA REAZIONE

Addizione di acqua

Idratazione di Alcheni
C C + H 2O
alkene
alchene
H +
• Necessita di soluzioni diluite di acidi forti (H 2 SO 4 o H 3 PO 4
, la base coniugata che si forma essendo molto debole
sarà anche un nucleofilo scadente (ad es. SO4 -- )).
Questo permette all’H 2 O di competere con successo
nell’attacco nucleofilo.
• Inverso della deidratazione degli alcoli
H
C
OH
C
alcohol
alcol

Meccanismo dell’idratazione
C C + H
H
+
O H
H
C
+
C + H2O H
C
H
C
H
+
O H
C
+
C
+ H 2O
+
H
H2O C
H
C
O
C
H
H
+
O H
C
+
H 3O
+

ADDIZIONE ELETTROFILA
AI DIENI CONIUGATI
H 2 C
H
C CH2 C
1 2 3 4
H
H -- Br
HC
H
1 2
H
H 2 C
Br
C CH2 C
H
H
addizione 1,2
C CH2 C
1 4
H
H
Br
addizione 1,4

Acido bromidrico
HBr
Attacco
elettrofilo
H +
1,3 butadiene
Br -
Distribuzione
del potenziale
elettrostatico
+
carbocatione secondario

Br-
+
+
carbocatione allilico
Equilibrio di risonanza:
spostamento di un doppietto di
elettroni dalla posizione 1-2 a
quella 2-3, spostamento della
carica positiva dal C3 al C1.
Differenti prodotti di reazione a seconda di quale sia il
carbocatione “attaccato” dal nucleofilo.
+

Reazioni a controllo cinetico e termodinamico

Reazione
cineticamente
favorita
Reazione
termodinamicamente
favorita

Polimerizzazione
• Un alchene (monomero) può addizionarsi
ad una molecola simile per formare una
catena (polimero).
• Tre metodi:
– Cationica, con carbocatione intermedio
– Radicalica
– Anionica, a carbanione intermedio (rara)

H
C
R
Polivinil
Polietilene (PE) Polipropilene (PP)
Polistirene (PS)
chloruro (PVC)
H
C
H

Polimerizzazione Cationica
L’elettrofilo (H + o BF 3), si addiziona al
carbonio meno sostituito di un alchene,
formando il carbocatione più stabile.
H
H
H
C C CH 3
O H
H
H
H
H
C
H
C
CH3
H
+ C C CH H
3
H H
H
H
C
H
CH 3
C
H
C
H
H
C
CH 3
H

Polimerizzazione Cationica
In presenza di un radicale libero iniziatore, (p. es.
Perossido organico R-O-O-R) si verifica la
polimerizzazione radicalica.
H
H
C C Ph
RO
H
RO
H
C
H
Ph
C
H
+ C C Ph
H
H H
RO
H
C
H
Ph
C
H
C
H
H
C
Ph
H
=>

OH -
Anionica Polimerizzazione
• Affinchè un alchene possa guadagnare elettroni,
gruppi con alta capacità di attrazione di elettroni
(nitro, ciano, carbonile) devono essere attaccati al
carbonio del doppio legame.
H
H
O
C C COCH3
CN
HO
H
C
H
O
COCH3
C +
CN
C C COCH3
O
H
H
O
CN
OCH3O H C H
HO
C
H
C
CN
C
H
C
COCH 3
CN
=>

Idrogenazione
• Alchene + H2 → Alcano
• Necessario un Catalizzatore, di solito Pt, Pd, or Ni.
• Addizione Syn

Addizione di alogeni
• Cl 2 , Br 2 , e talvolta I 2 si addizionano ad un doppio
legame formando dialogenuri vicinali.
• Addizione Anti, la reazione è stereospecifica.
C C + Br2
Br
C C
Br

Meccanismo dell’alogenazione
• Elettroni π attaccano la molecola di
bromo.
• Si separa uno ione bromuro.
• Intermedio = ione bromonio ciclico.
Br
C C + Br Br C C
+ Br
Ione Br - si aggiunge dal lato opposto a quello dell’anello
a tre vertici.
Br
C C
Br
Br
C
C
Br
=>

Bromo + ciclopentene

Esempi of Stereospecificità
=>

Addizione Radicalica
di HBr
• In presenza di
perossidi, HBr si
addiziona ad un
alchene formando un
prodotto “anti-
Markovnikov”.
• SoloHBr ha l’energia
di legame corretta per
tale fenomeno (HCl
troppo forte, HI va
incontro a rottura
eterolitica)

Inizio della catena Radicalica
• Il legame Perossidico O-O si rompe
omoliticamente dando radicali.
calore
R O O R R O + O R
• L’idrogeno viene estratto da HBr.
R O + H Br R O H + Br
Elettrofilo
=>

Propagazione
• Radicale Bromo si addiziona al doppio legame
Br
C
Br
+
C C
C H Br
+ C
C
Br
• Idrogeno viene estratto da HBr.
Br
C
C
H
+
Elettrofilo =>
Br

CH 3 C
CH 3
Anti-Markovnikov ??
CH CH 3 Br
+
X
CH3 C
CH3
CH 3 C
CH3
CH CH3
• radicale terziario è più stabile e
l’intermedio si forma più rapidamente.
Br
Br
CH CH 3

•
ORBITALI IBRIDI DI TIPO sp
ALCHINI
(ibridazione
ibridazione sp) sp
•
HANNO ALMENO UN TRIPLO LEGAME
•
HANNO FORMULA GENERALE C N H N
Etino
Formazione
del
triplo legame

H Br
H C C CH3Br
Br
Br
C C
CH3
H Br
C C
Br CH3
Br Br
H
Br
C C
Br
Br Br
CH 3

H
H
H
H
H
H
H
C
C
C C CH 3
C
C
C
C
+
+
CH3
CH3
OH2
CH 3
O H
H
O H
H +
H
H
H
H
C
C
CH3
OH2
+
enolo protonato
C
H
H
C
enolo
C
C
+
CH3
O H
H 3C
CH 3
C
O
+ H +
CH 3
propanone

MECCANISMO DI REAZIONE
• REAGENTI ELETTROFILI:
ELETTROFILI
SONO ELETTRON-POVERI E CERCANO ELETTRONI
• REAGENTI NUCLEOFILI
NUCLEOFILI:
SONO ELETTRON-RICCHI E CEDONO ELETTRONI

Nomencl.
2-butene Propino
Alcheni ciclici
e nomi comuni comun
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Alcuni
composti
semplici
hanno spesso
dei nomi
comuni d’uso:
etilene,
acetilene e
propilene
(i loro nomi
IUPAC sono
riportati fra
parentesi).
Alcheni ciclici
Altri gruppi con nomi comuni di largo uso:
vinile, vinile allile e propargile
(i loro nomi IUPAC sono riportati fra parentesi).
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