Presentazione del progetto - Istituto Istruzione Superiore Maserati

Stage di
chimica

• Preparare nanopolveri di zirconia con due diversi metodi
• Caratterizzare le polveri con diffrazione di raggi X, analisi termica e
microscopia
Scopo del lavoro
• Utilizzare le polveri nell’apparato per la sinterizzazione, preparando i
sinterizzati (“pastiglie” di polvere densificata)
• Caratterizzare i sinterizzati con diffrazione di raggi X, metodi per
determinare la densità e microscopia

Analisi
termica
Diffrazione ai
raggi X
Riscaldamenti
in forno
Solvotermale
In MeOH
Nanopolveri
Idrolisi acida di
Zr propossido
Analisi
termica
Diffrazione ai
raggi X
Riscaldamenti
in forno
Sinterizzato Sinterizzato
Metodo
geometrico
Diffrazione ai
raggi X
Diffrazione ai
raggi X
Zirconio minerale
Densità Densità
Metodo di
Archimede
Metodo
geometrico
Metodo di
Archimede

Strumenti ed apparecchiature utilizzate
Per la preparazione delle polveri:
• comuni: bilancia, normale vetreria, piastre agitanti, bagno a ultrasuoni
• reattore idrotermale (bomba)
• forni
Per la preparazione dei sinterizzati:
• apparato per l’HP-FARS
Per la caratterizzazione di polveri e sinterizzati :
• analisi termica simultanea SDT (Simultaneous DSC-TGA)
• diffrattometro a raggi X
• calibro di precisione per metodo geometrico (misure di densità)
• apparecchiatura per il metodo di Archimede (misure di densità)
Verranno illustrati nel seguito i dettagli ed i principi di funzionamento

A cosa serve:
La zirconia
• come componente (elettrolita solido) nelle celle a combustibile, che
rappresentano una fonte di energia alternativa al petrolio.
• in campo biologico perchè è resistente alla corrosione all’alta
temperatura e all’usura, è sensore dell’ossigeno e imitazione del
diamante.
• per le sue proprietà meccaniche: è dura come l’acciaio, si può
utilizzare per fare protesi ossee e dentarie

A cosa serve:
La zirconia
• Come componente (elettrolita solido) nelle celle a combustibile, che
rappresentano una fonte di energia alternativa al petrolio. Le celle a
combustibile sono un dispositivo elettrochimico che permette di ottenere
elettricità direttamente da certe sostanze, tipicamente da idrogeno ed ossigeno
• Come sensore dell’ossigeno
• Per le sue proprietà meccaniche: è dura come l’acciaio
• é resistente alla corrosione, all’alta temperatura e all’usura
• Come barriera termica nelle coperture di motori diesel e di jet. Aumento
dell’efficienza dei motori, che possono lavorare a temperatura maggiore
• Per fare protesi ossee e dentarie
• Per componenti nanoelettronici
• In gioielleria come imitazione del diamante (come monocristallo)

Nanopolveri di zirconia
La zirconia a pressione ambientale esiste in tre diversi polimorfi:
Monoclina
(1175°C)
Tetragonale
(1175° - 2370°C)
Cubica
(2370° - 2680°C)
Tetragonale e cubica sono quelle rilevanti per le applicazioni
tecnologiche, basate sulla loro conducibilità di ossigeno in celle a
combustibile, sensori e catalisi.
Le fasi tetragonali e cubiche sono solitamente stabili a
temperatura ambiente con aggiunta di droganti (cationi di bassa
valenza) come Ca 2+ , Mg 2 + e Y 3 +.

Recentemente, la stabilizzazione della fase metastabile introdotta
dalle nanostrutture ha attratto considerevoli attenzioni, non solo
nella zirconia, ma in parecchi altri ossidi che includono Al 2O 3, TiO 2 e
perovskiti. Questo effetto è generalmente osservabile quando la
dimensione dei domini cristallini sotto un certo valore critico.
Secondo alcuni autori, il limite al di sotto del quale è stabilizzata la
struttura tetragonale è di 30 nm.

La sinterizzazione
Per preparare campioni di zirconia massivi si parte da polveri e si effettua una
sinterizzazione.
La sinterizzazione consiste in un trattamento termico di un compatto di polveri al di
sotto del loro punto di fusione. Le polveri sono composte da particelle, o grani, i
quali scaldandosi si fondono parzialmente tra loro, formando dei colli. Le porosità
tra le particelle vengono rimosse e le particelle crescono di dimensioni.
collo
Le polveri di partenza sono nanometriche, cioè i grani hanno dimensioni dell’ordine di
grandezza dei nanometri.
Durante la sinterizzazione i grani aumentano di dimensioni.
Noi impiegheremo un metodo innovativo di sinterizzazione, illustrato in dettaglio più
avanti, che permette di mantenere la dimensione dei grani nanometrica.

Le polveri sono costituite da grani uniti assieme a formare aggregati
Gli aggregati possono essere grandi o piccoli, regolari o irregolari
aggregato
grano nanometrico
aggregato
Dimensione dei grani (nel
nostro caso nanometrica)
e dimensione e forma degli
aggregati sono due cose
diverse e indipendenti l’una
dall’altra

Immagine al microscopio a trasmissione elettronica di un aggregato di zirconia
grano
Si notano anche i piani del reticolo cristallino all’interno del singolo grano

1. Aggregati grandi e irregolari sono
più difficili da compattare in fase
di sinterizzazione
2. Aggregati piccoli e regolari sono
più facili da compattare in fase di
sinterizzazione

Le polveri ottimali da sinterizzare devono avere degli
aggregati regolari
Vogliamo anche ottenere dei sinterizzati con dimensioni dei
grani nanometriche e fase prevalentemente tetragonale
Cercheremo di produrre polveri con dimensioni grani
nanometriche e fase tetragonale

Si parte da un alcossido, ovvero un sale di zirconio con 4 gruppi alcossidici (un alcol
a cui è stato tolto un H + ):
Principio del metodo
Questo prodotto è instabile in soluzione acquosa.
Quando reagisce con l’acqua, idrolizza formando zirconia, secondo la reazione:
Dove R = CH 2CH 2CH 3
Aggiungiamo acido nitrico all’ambiente di reazione, perché gli H + liberati dall’acido
si attaccano alle particelle di zirconia, rendendole cariche positivamente.
Le particelle quindi si respingono elettrostaticamente: così facendo, si evita
l’aggregazione delle particelle stesse.

Preparazione zirconia:
Zr propossido, idrolisi acida
1. Si pesano 5,85 g di zirconio propossido (70%
in propanolo) a cui vengono aggiunti a
temperatura ambiente 25 ml di propanolo.
2. Si pone il becher sotto agitazione.
3. Si prepara una soluzione diluita di acido
nitrico (0,173 ml di acido nitrico 65% in
2,25 ml di acqua) che verrà poi aggiunta
goccia a goccia alla soluzione.
4. Si formerà immediatamente un precipitato
bianco lanuginoso (fig. 1).
5. Lasciare sotto agitazione per circa un’ora. Il
prodotto viene filtrato e seccato a 60°C in
stufa per 12 h.
6. Macinare nel mortaio (fig. 2) e riempire con
un sottile strato di polvere una navetta e
mettere in forno a 400°C per 1h (fig. 3).
7. Fare il diffrattogramma (come vedremo in
seguito) e poi rimettere in forno per 1 h a
500°C. e ripetere diffrattogramma per
confrontare i risultati.
fig. 2
fig. 1
fig. 3

Principio del metodo
Si prepara un gel amorfo facendo precipitare in ambiente basico
una soluzione di un sale di zirconio (in questo caso zirconil
nitrato).
L’agente basico è dato da urea, che si idrolizza, liberando
ammoniaca.
Il gel amorfo viene cristallizzato ponendolo ad alta temperatura in
un reattore idrotermale (bomba), in grado di reggere alle elevate
pressioni che si sviluppano all’interno del recipiente, generate
dall’ebollizione del solvente.
In seguito, dopo aver recuperato il prodotto per filtrazione, la
cristallizzazione viene completata calcinando ad alta temperatura
(400°C) in forno.
Per rimuovere eventuali residui organici si calcina fino a 600°C.

Principio del metodo
Da alcuni studi [36,37] è risultato come i cristalli di zirconile, posti in soluzione, non
contengano ioni zirconile ZrO 2+ , ma piuttosto ioni tetramerici del tipo [Zr(OH) 2 .4H 2 O] 4 8+ . I
quattro atomi di Zr presenti in ogni unità sono posti ai quattro vertici di un quadrato, ed
ogni zirconio è coordinato da 2 OH a ponte e 4 molecole d’acqua.
Durante la deprotonazione, in seguito all’aggiunta di una base, questi ioni tetramerici
rilasciano H + dall’acqua coordinata e conseguentemente aggiungono alcuni idrossili sugli atomi
di Zr, ma non disposti a ponte (eq. 1).
In seguito avviene la polimerizzazione (eq. 2) tra questi ioni tetramerici appena formatisi,
[Zr(OH) 2+x .(4-x)H 2 O] 4 (8-4x)+ , a dare specie polimeriche, ed infine il nucleo della zirconia
idrata.
[Zr(OH) 2 .4H 2 O] 4 8+ ↔ [Zr(OH)2+x .(4-x)H 2 O] 4 (8-4x)+ + 4xH + (1)
↔ [ZrO y (OH) 2+x-2y .zH 2 O] n + mH 2 O (2)
In metanolo alcuni dei gruppi
OH a ponte sono sostituiti da
OCH 3
Nell’esempio a sinistra si
tratta di gruppi C 2H 5
La presenza di gruppi OCH 3
aiuta a eliminare
l’aggregazione durante la
sintesi

Bomba idrotermale

Preparazione Zirconia pura in “bomba
idrotermale”
1. Si pesano 5,443 g di ZrO(NO 3 ) 2·6H 2O e
9,6 g di urea che verranno miscelati in 40
ml di metanolo.
2. Per agevolare la dissoluzione si immerge il
becher in un bagno a ultrasuoni per una
durata di un’ora.
3. Successivamente si travasa il contenuto
nella bomba idrotermale e riscaldata in
forno a 160°C per circa 20h.
4. Lasciar raffreddare. Filtrare il contenuto
ed effettuare lavaggi con circa 56 ml di
metanolo e successivamente lavare con
acqua fino a che il pH non raggiunge un
valore tra 6 – 7.
5. Lasciar essiccare naturalmente.
6. Macinare nel mortaio e riempire con un
sottile strato di polvere una navetta e
mettere in forno a 600°C per circa
un’ora.
Urea in
MeOH
Preparazione
miscela di reazione
ZrO(NO 3 ) 2 in
MeOH
Filtrazione
su buckner
Trattamento
idrotermale
Prodotto

Il prodotto è divenuto nero. La spiegazione più plausibile per
questo fenomeno potrebbe essere che, la parte organica della
polvere, che è quella che viene bruciata all’interno del forno, una
volta consumato l’ossigeno dell’aria durante il processo di
calcinazione ha sottratto ossigeno al reticolo cristallino della
zirconia creando quindi dei centri di colore.
Rimettendolo in forno per altre due ore a 700°C il reticolo è in
grado di recuperare l’ossigeno perso, ritornando di colore bianco.
Prima Dopo

Calcinando la medesima polvere amorfa più lentamente, con
un programma termico di riscaldamento pari a 5°C al minuto,
fino a 600°C, la polvere ottenuta è bianca, poiché i tempi
lenti di calcinazione permettono un migliore scambio con
l’ossigeno atmosferico.

Si definiscono ANALISI TERMICHE un
gruppo di tecniche nelle quali una
proprietà fisica di una sostanza viene
misurata in funzione della temperatura
mentre la sostanza è sottoposta ad un
trattamento a temperatura
programmata.
La calorimetria a scansione differenziale (DSC) è un metodo termico nel
quale viene misurata, in funzione della temperatura del campione, la
differenza tra i flussi termicinella sostanza ed in un riferimento mentre
entrambi sono sottoposti ad un programma controllato di temperatura.
L’analisi termogravimetrica (TGA) è una
tecnica in cui viene misurato il peso di una
sostanza mentre essa è soggetta al
riscaldamento con crescita controllata
della temperatura.

DSC (W/g)
2.5
2
1.5
1
0.5
0
-0.5
-1
-1.5
-2
-2.5
Analisi termica del propossido
0 200 400 600 800
0
1000
Tempertura (°C)
Dall’analisi possiamo osservare l’evento associato alla
combustione della matrice organica,sottoforma di un picco
evidente tra i 200 e 300°C. Altri picchi esotermici meno
evidenti segnalano fenomeni di decomposizione termica fino ad
una temperatura superiore ai 400°C. La perdita in peso dovuta
alla calcinazione si stabilizza poco dopo i 400°C.
100
80
60
40
20
TGA (%)
DSC
TGA

DSC (W/g)
0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1
-1,2
-1,4
-1,6
-1,8
ZrO2 pura (MeOH)
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (°C)
Anche in questo caso possiamo osservare un picco evidente tra i 200 e
300°C associato alla combustione della matrice organica, ed altri
picchi esotermici a temperature superiori. La perdita in peso dovuta
alla calcinazione in questo caso non si stabilizza fino a circa 600°C.
Dal confronto con l’aspetto delle polveri ottenute dopo calcinazione,
possiamo in effetti confermare che il prodotto ottenuto da propossido
era di colore bianco, mentre quello ottenuto da sintesi in metanolo era
di colore scuro. Evidentemente la matrice organica nel secondo caso è
di più difficile eliminazione.
100
95
90
85
80
75
TGA (%)
DSC
TGA

Il diffrattometro a raggi X permette di conoscere la composizione
cristallina e la dimensione dei grani dei prodotti.
Il generatore produce un fascio monocromatico di raggi X che
attraversando il campione viene diffratto dal reticolo cristallino.
Ad uno specifico angolo di incidenza, i raggi X sono in fase e producono
una fascio secondario intensificato che viene ricevuto dal detector.
Il computer collegato al diffrattometro riceve ed elabora i dati
fornendoci un diffrattogramma col quale potremo identificare la
dimensione dei grani e la composizione percentuale del prodotto.

Intensità (u.a.)
1200
1000
800
600
400
200
0
Propossido 400°C
27 28 29 30 31 32 33 34
2q (°)
Intensità (u.a.)
1000
800
600
400
200
0
Propossido 500°C
27 28 29 30 31 32 33 34
Dal diffrattogramma si possono ricavare le percentuali di fasi presenti e la
dimensione dei grani. La dimensione dei grani si ricava con l’equazione di
Scherrer (v. avanti), mentre la percentuale di fasi presente si calcola dal
rapporto tra le aree dei picchi della tetragonale (a ca. 30.5°) e monoclina (2
picchi a ca. 28° e 31.5°), con la formula:
% fase monoclina = 0.82 (I mono A + I mono B)/(I mono A + I mono B + I tet) x100
Dove I sta per intensità del segnale, nel nostro caso l’area del picco. I due
picchi della monoclina sono stati indicati con le lettere A e B
2q (°)

Intensità (u.a.)
1200
1000
800
600
400
200
0
Propossido 400°C
27 28 29 30 31 32 33 34
2q (°)
Intensità (u.a.)
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
Confronto
Intensità (u.a.)
1000
800
600
400
200
0
Propossido 500°C
27 28 29 30 31 32 33 34
27 29 31 33
2q (°)
Nel grafico del propossido a 400°C i picchi della fase monoclina sono
solo accennati, infatti la percentuale di monoclina presente è
abbastanza bassa (circa il 15%), mentre il picco centrale della
tetragonale è alto (circa l’85%).
Nel grafico del propossido a 500°C i picchi della monoclina sono più
accentuati, infatti la percentuale è aumentata (è arrivata circa al
26%), mentre la tetragonale è diminuita (circa 74%).
400°C
500°C
2q (°)

Equazione di Scherrer:
K
D
'cosq
Dimensione dei grani
K è un fattore geometrico (0.89 per grani di forma sferica),
è la lunghezza d’onda della radiazione utilizzata (1.5406 Å)
(catodo in rame)
è la larghezza di riga del picco, corretta. Si ottiene dalla
larghezza di riga alla quale sottraiamo la larghezza di riga di
un riferimento (in questo modo sottraiamo l’allargamento
dovuto allo strumento):
= - rif rif = 0.001274 già in radianti
Tutte le (tranne rif ) sono in radianti, quindi si deve effettuare
la conversione gradi radianti
q è l’angolo.
l’angolo letto è in 2q, quindi va diviso per 2
Conversione: grad ∙ 2p / 360 rad

Dimensione
grani
(nm)
Risultati Polveri Propossido
Propossido
400°C
Propossido
500°C
Monoclina 7.8707 10.9980
Tetragonale 13.5266 14.3596
% fasi
Propossido
400°C
Propossido
500°C
Monoclina 15 % 26 %
Tetragonale 85 % 74 %
Come previsto, la dimensione dei grani cresce all’aumento della
temperatura. Anche la percentuale di fase monoclina cresce
passando da 400 a 500°C.

Dimensione
grani
(nm)
Risultati Polvere Metanolo
Intensità (u.a.)
800
600
400
200
Metanolo
600°C
Monoclina n. d.
Tetragonale 7.7
0
Zirconia (da MeOH), calcinata a 600°C
27 28 29 30 31 32 33
2q (°)
% fasi
Metanolo
600°C
Monoclina 2 %
Tetragonale 98 %
La dimensione dei grani è molto più piccola rispetto a quella ottenuta con il
propossido, pur avendo calcinato ad una temperatura maggiore. Anche la
percentuale di fase monoclina è molto minore, tanto da essere trascurabile
persino a 600°C. La dimensione grano è calcolata solo per la tetragonale
poiché non è possibile stimarla correttamente dal segnale della monoclina,
trascurabile.

Il metodo classico consiste
nello sinterizzare il campione
portandolo a una temperatura
di 1400°C a pressione
ambientale. Questo processo
richiede parecchie ore.
Confronto tra i due metodi
Il metodo innovativo consiste nello
sinterizzare il campione portandolo
a una temperatura di 800°-900°C
a una pressione che può arrivare
anche fino a 1GPa. Questo
processo richiede solo 5 min.
Metodo Temperatura Tempo Pressione
Classico 1400°C Diverse ore Ambiente
Innovativo 800° - 900°C 5 min Fino a 1GPa
La pressione molto più elevata del secondo metodo permette di lavorare a una
temperatura molto inferiore e di ottimizzare i tempi di lavoro. Pressione, tempi e
temperature ridotte fanno si che la dimensione dei grani non aumenti
notevolmente, a differenza del metodo classico.

HP-FARS
High Pressure Field Assisted Rapid Sintering
L’apparato è costituito da una pressa a doppio
stadio, nella quale viene inserita la polvere da
densificare. Il passaggio di una corrente ad alto
amperaggio (1000 A) produce riscaldamento del
campione per effetto Joule

HP-FARS
High Pressure Field Assisted Rapid Sintering
Le componenti in
grafite della pressa in
cui vengono inserite le
polveri
Tra i punzoni della pressa e le polveri vengono inseriti due foglietti di grafite, per
evitare che il campione resti incollato ai punzoni. In seguito i fogli di grafite vanno
rimossi con carta abrasiva. Analizziamo il sinterizzato del prodotto ottenuto da
propossido prima e dopo aver rimosso la grafite.

Pastiglia di zirconia (propossido)
Con grafite
Senza grafite

Sinterizzazione
Propossido
Intensità (u.a.)
1000
800
600
400
200
0
Propossido 500°C
27 28 29 30 31 32 33 34
2q (°)
Intensità (u.a.)
Intensità (u.a.)
Intensità (u.a.)
350
300
250
200
150
100
250
200
150
100
250
200
150
100
50
50
50
0
Pastiglia di propossido con grafite 500°C
27 28 29 30 31 32 33
2q (°)
Confronto pastiglie
0
27 28 29 30 31 32 33
2q (°)
Pastiglia di propossido senza grafite 500°C
0
27 28 29 30 31 32 33
2q (°)
Con grafite
Senza grafite

Dimensione
grani
(nm)
Risultati Sinterizzato Propossido
Propossido
500°C
sinterizzato
propossido
con grafite
sinterizzato
propossido
senza grafite
Monoclina 10.9980 31.0682 23.7558
Tetragonale 14.3596 25.2858 12.6238
% fasi
Propossido
500°C
sinterizzato
propossido
con grafite
sinterizzato
propossido
senza grafite
Monoclina 26 % 65 % 69 %
Tetragonale 74 % 35 % 31 %
Il sinterizzato ottenuto densificando le polveri ottenute da propossido, prima di
eliminare lo strato di grafite, mostra una dimensione dei grani triplicata (per la fase
monoclina) e poco meno che raddoppiata (per la fase tetragonale). Questi dati sono
coerenti con quello che ci si aspettava. La percentuale di fase monoclina è aumentata
moltissimo.
Dopo aver eliminato lo strato di grafite, la percentuale di fase monoclina è ulteriormente
leggermente aumentata, probabilmente a causa della transizione indotta dallo stress
meccanico. Calcolando la dimensione dei grani della fase tetragonale, si commette un
errore dovuto al segnale troppo basso, per questo motivo il dato sulla dimensione dei
grani della fase tetragonale, dopo eliminazione della grafite, non è affidabile.

Sinterizzazione
Metanolo
Intensità (u.a.)
800
600
400
200
0
Zirconia (da MeOH), calcinata a 600°C
27 28 29 30 31 32 33
2q (°)
Intensità, a. u.
300
250
200
150
100
50
0
27 28 29 30 31 32 33 34
2 q,°

Dimensione
grani
(nm)
Risultati Sinterizzato Metanolo
Metanolo
600°C
sinterizzato
metanolo
senza grafite
Monoclina n. d. 23
Tetragonale 7.7 30
% fasi
Metanolo
600°C
sinterizzato
metanolo
senza grafite
Monoclina 2 % 6 %
Tetragonale 98 % 94 %
In questo caso si nota come la percentuale di fase
tetragonale ottenuta sia altissima

Intensità (u.a.)
250
200
150
100
50
0
Sinterizzato da Propossido
27 28 29 30 31 32 33
% fasi
Confronto sinterizzati propossido - metanolo
2q (°)
Propossido
500°C
sinterizzato
propossido
senza grafite
Monoclina 26 % 69 %
Tetragonale 74 % 31 %
Intensità, a. u.
300
250
200
150
100
50
Sinterizzato da Metanolo
0
27 28 29 30 31 32 33 34
% fasi
2 q,°
Metanolo
600°C
sinterizzato
metanolo
senza grafite
Monoclina 2 % 6 %
Tetragonale 98 % 94 %
Si può osservare come sia la polvere che i sinterizzati ottenuti da
Metanolo siano più stabilizzati nella fase tetragonale. Soprattutto in
fase di sinterizzazione, solo la polvere ottenuta da metanolo non
transisce a monoclina!

1. Il metodo geometrico
Per ricavare la densità possono essere utilizzati:
r =
P
V
dove P è il peso della pastiglia misurato con la bilancia e V è il
volume della pastiglia che essendo cilindrica si otterrà
per mezzo della formula V = 2pr 2 ∙ h , considerando 2r come il
diametro della pastiglia e h come lo spessore misurati entrambi
per mezzo di un calibro.
2. Il metodo di Archimede
P (in aria)
r = ∙ r (EtOH)
DP (peso in aria – peso in EtOH)
dove P è il peso della pastiglia a secco, DP è la differenza del
peso a secco e quello in etanolo e r (EtOH) è la densità
dell’etanolo, cioè il liquido in cui nel nostro caso è stata
effettuata la misurazione.

sinterizzato
zirconia
propossido
Con grafite
Senza grafite
Peso
(aria)
(g)
Risultati Propossido
Peso
(EtOH)
(g)
0.11075 0.09450
Densità
Teorica
(g/cm 3 )
Metodo
geometrico
%
Metodo
di
Archimede
0.11300 0.09516 5.775 4.768 82.56 5.004 86.65
%
4.673 80.92 5.384 93.23
0.11314 0.09585 4.773 82.65 4.971 86.08
0.09800 0.07270
5.358 93.10 3.060 53.17
0.10277 0.08620 5.755 5.619 97.64 4.900 85.14
0.10387 0.08746 5.679 98.68 5.001 86.90
Densità teorica = è la somma delle densità di struttura monoclina e tetragonale considerate in
base alla loro proporzione percentuale (ricavata dal grafico) all’interno della sinterizzato.
% = è il rapporto tra la densità ottenuta e quella teorica moltiplicato per cento.
I risultati ottenuti mostrano una certa irriproducibilità e soprattutto una notevole differenza tra
metodo geometrico e metodo di Archimede. Per capire quale metodo si avvicini di più alla reale
densità, possiamo osservare al microscopio il campione, dopo aver esposto l’interno con una
frattura.

Il microscopio elettronico a scansione
(SEM) è uno strumento che utilizza,
invece dei fotoni, un fascio di elettroni.
Questo perché gli elettroni hanno una
lunghezza d’onda molto minore rispetto a
quella dei fotoni, ed essendo il potere di
risoluzione di un microscopio
inversamente proporzionale alla
lunghezza d’onda della radiazione che
viene utilizzata, l’immagine risulta più
chiara e dettagliata permettendo quindi
ingrandimenti elevati. Il campione colpito
dal fascio rilascia a sua volta degli
elettroni, detti secondari, che verranno
rilevati poi da un rilevatore.
Questo poi invierà i dati ad un computer che li rielaborerà per ricostruire
l’immagine.

Il SEM lavora sotto vuoto, poiché la presenza di
molecole d’aria nella camera del campione
devierebbero la traiettoria degli elettroni,
disturbando così la ricezione dei dati. Inoltre il
campione deve essere conduttivo altrimenti
produce cariche elettrostatiche che disturbano la
rivelazione dei secondari. La zirconia non conduce,
per questo abbiamo inserito il campione in uno
sputter.

Con lo sputter rivestiamo la
superficie dei campioni di un
sottile strato conduttivo, che può
essere oro o altro materiale.
In questo modo la carica non si
accumula sul campione e non
interferisce con il processo alla
base del SEM
Lo sputtering o polverizzazione
catodica è un processo per il quale
si ha emissione di atomi, ioni o
frammenti molecolari da un
materiale solido detto bersaglio
bombardato con un fascio di
particelle energetiche
(generalmente ioni).

Sono state eseguite osservazioni delle polveri e dei sinterizzati con
• microscopio ottico
• microscopio a scansione elettronica (SEM)

Zirconia(MeOH) 500x
Zirconia(propossido) 500x
Zirconia(MeOH) 1000x
Microscopio ottico
Zirconia(propossido) 1000x

Osservazioni
• Al microscopio ottico si nota la differenza di morfologia
tra il prodotto ottenuto da idrolisi di propossido e quello
ottenuto da sintesi solvotermale in metanolo.
• Il primo mostra aggregati soffici di forma irregolare,
mentre il secondo mostra aggregati regolari, di piccole
dimensioni, simili a sfere. La morfologia sferica e
regolare verrà meglio evidenziata nelle immagini ottenute
al SEM.

Visione al SEM:
sinterizzato di zirconia
(propossido)
Il sinterizzato ottenuto appare molto
denso e privo di macroporosità. La
densità può essere stimata almeno del
90%. Nella foto ad alto ingrandimento si
notano le particelle regolari che
compongono il sinterizzato
SEM

Visione al SEM: polvere di
zirconia (MeOH) amorfa
Si nota la morfologia particolare
ottenuta nelle condizioni di
sintesi solvotermale in metanolo.
Si notano le particelle sferiche,
uniformi e di dimensioni attorno
a 1-2 micron.
SEM

Visione al SEM: polvere di
zirconia (MeOH) a 600°C
Prevedibimente, le particelle della
polvere calcinata a 600°C mostrano
la stessa la morfologia particolare
ottenuta nelle condizioni di sintesi
solvotermale in metanolo. Si notano
le particelle sferiche, uniformi e di
dimensioni attorno a 1-2 micron.
SEM

Visione al SEM: sinterizzato di zirconia (MeOH)
SEM
Il sinterizzato ottenuto appare molto denso e privo di macroporosità.
La densità stimata col metodo di Archimede attorno al 94% è corretta.

Conclusioni
1. Abbiamo osservato come sintesi che partono da precursori e
metodologie diversi portano a prodotti dalle caratteristiche molto
differenziate.
- In un caso, quello della sintesi da alcossidi, gli aggregati ottenuti non
sono regolari e portano ad un prodotto con una percentuale di fase
tetragonale minore, oltre che a dimensioni dei grani maggiori.
- La sintesi migliore è quella condotta in condizioni solvotermali in
metanolo. Il prodotto è caratterizzato da dimensioni grani molto
ridotte, ma soprattutto da una percentuale di fase tetragonale
maggiore, anche in seguito a calcinazione.
2. La caratteristica più rilevante della sintesi in metanolo è la presenza di
aggregati sferici e regolari, di piccole dimensioni, attorno a 1-2 micron
3. A parità di condizioni di sinterizzazione, polveri di partenza diverse
danno prodotti molto diversi.
- Il sinterizzato ottenuto dalla polvere derivata dal propossido ha dato
una quasi completa transizione di fase da tetragonale a monoclina,
vanificando il tentativo di produrre una polvere di partenza con la
maggior percentuale di fase tetragonale possibile.
4. Ancora una volta la polvere migliore, quella da sintesi in metanolo, si è
mostrata ottimale anche in fase di sinterizzazione. Il densificato
mostra un’altissima ritenzione di fase tetragonale (94%) ed un’ottima
densità (94%).

Ringraziamenti
Ringraziamo
tutti per la
bellissima
esperienza che ci è
stata offerta.
In particolare
ringraziamo la
nostra tutor
Ilenia Tredici e il
nostro referente