Presentazione del progetto - Istituto Istruzione Superiore Maserati
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Stage di<br />
chimica
• Preparare nanopolveri di zirconia con due diversi metodi<br />
• Caratterizzare le polveri con diffrazione di raggi X, analisi termica e<br />
microscopia<br />
Scopo <strong>del</strong> lavoro<br />
• Utilizzare le polveri nell’apparato per la sinterizzazione, preparando i<br />
sinterizzati (“pastiglie” di polvere densificata)<br />
• Caratterizzare i sinterizzati con diffrazione di raggi X, metodi per<br />
determinare la densità e microscopia
Analisi<br />
termica<br />
Diffrazione ai<br />
raggi X<br />
Riscaldamenti<br />
in forno<br />
Solvotermale<br />
In MeOH<br />
Nanopolveri<br />
Idrolisi acida di<br />
Zr propossido<br />
Analisi<br />
termica<br />
Diffrazione ai<br />
raggi X<br />
Riscaldamenti<br />
in forno<br />
Sinterizzato Sinterizzato<br />
Metodo<br />
geometrico<br />
Diffrazione ai<br />
raggi X<br />
Diffrazione ai<br />
raggi X<br />
Zirconio minerale<br />
Densità Densità<br />
Metodo di<br />
Archimede<br />
Metodo<br />
geometrico<br />
Metodo di<br />
Archimede
Strumenti ed apparecchiature utilizzate<br />
Per la preparazione <strong>del</strong>le polveri:<br />
• comuni: bilancia, normale vetreria, piastre agitanti, bagno a ultrasuoni<br />
• reattore idrotermale (bomba)<br />
• forni<br />
Per la preparazione dei sinterizzati:<br />
• apparato per l’HP-FARS<br />
Per la caratterizzazione di polveri e sinterizzati :<br />
• analisi termica simultanea SDT (Simultaneous DSC-TGA)<br />
• diffrattometro a raggi X<br />
• calibro di precisione per metodo geometrico (misure di densità)<br />
• apparecchiatura per il metodo di Archimede (misure di densità)<br />
Verranno illustrati nel seguito i dettagli ed i principi di funzionamento
A cosa serve:<br />
La zirconia<br />
• come componente (elettrolita solido) nelle celle a combustibile, che<br />
rappresentano una fonte di energia alternativa al petrolio.<br />
• in campo biologico perchè è resistente alla corrosione all’alta<br />
temperatura e all’usura, è sensore <strong>del</strong>l’ossigeno e imitazione <strong>del</strong><br />
diamante.<br />
• per le sue proprietà meccaniche: è dura come l’acciaio, si può<br />
utilizzare per fare protesi ossee e dentarie
A cosa serve:<br />
La zirconia<br />
• Come componente (elettrolita solido) nelle celle a combustibile, che<br />
rappresentano una fonte di energia alternativa al petrolio. Le celle a<br />
combustibile sono un dispositivo elettrochimico che permette di ottenere<br />
elettricità direttamente da certe sostanze, tipicamente da idrogeno ed ossigeno<br />
• Come sensore <strong>del</strong>l’ossigeno<br />
• Per le sue proprietà meccaniche: è dura come l’acciaio<br />
• é resistente alla corrosione, all’alta temperatura e all’usura<br />
• Come barriera termica nelle coperture di motori diesel e di jet. Aumento<br />
<strong>del</strong>l’efficienza dei motori, che possono lavorare a temperatura maggiore<br />
• Per fare protesi ossee e dentarie<br />
• Per componenti nanoelettronici<br />
• In gioielleria come imitazione <strong>del</strong> diamante (come monocristallo)
Nanopolveri di zirconia<br />
La zirconia a pressione ambientale esiste in tre diversi polimorfi:<br />
Monoclina<br />
(1175°C)<br />
Tetragonale<br />
(1175° - 2370°C)<br />
Cubica<br />
(2370° - 2680°C)<br />
Tetragonale e cubica sono quelle rilevanti per le applicazioni<br />
tecnologiche, basate sulla loro conducibilità di ossigeno in celle a<br />
combustibile, sensori e catalisi.<br />
Le fasi tetragonali e cubiche sono solitamente stabili a<br />
temperatura ambiente con aggiunta di droganti (cationi di bassa<br />
valenza) come Ca 2+ , Mg 2 + e Y 3 +.
Recentemente, la stabilizzazione <strong>del</strong>la fase metastabile introdotta<br />
dalle nanostrutture ha attratto considerevoli attenzioni, non solo<br />
nella zirconia, ma in parecchi altri ossidi che includono Al 2O 3, TiO 2 e<br />
perovskiti. Questo effetto è generalmente osservabile quando la<br />
dimensione dei domini cristallini sotto un certo valore critico.<br />
Secondo alcuni autori, il limite al di sotto <strong>del</strong> quale è stabilizzata la<br />
struttura tetragonale è di 30 nm.
La sinterizzazione<br />
Per preparare campioni di zirconia massivi si parte da polveri e si effettua una<br />
sinterizzazione.<br />
La sinterizzazione consiste in un trattamento termico di un compatto di polveri al di<br />
sotto <strong>del</strong> loro punto di fusione. Le polveri sono composte da particelle, o grani, i<br />
quali scaldandosi si fondono parzialmente tra loro, formando dei colli. Le porosità<br />
tra le particelle vengono rimosse e le particelle crescono di dimensioni.<br />
collo<br />
Le polveri di partenza sono nanometriche, cioè i grani hanno dimensioni <strong>del</strong>l’ordine di<br />
grandezza dei nanometri.<br />
Durante la sinterizzazione i grani aumentano di dimensioni.<br />
Noi impiegheremo un metodo innovativo di sinterizzazione, illustrato in dettaglio più<br />
avanti, che permette di mantenere la dimensione dei grani nanometrica.
Le polveri sono costituite da grani uniti assieme a formare aggregati<br />
Gli aggregati possono essere grandi o piccoli, regolari o irregolari<br />
aggregato<br />
grano nanometrico<br />
aggregato<br />
Dimensione dei grani (nel<br />
nostro caso nanometrica)<br />
e dimensione e forma degli<br />
aggregati sono due cose<br />
diverse e indipendenti l’una<br />
dall’altra
Immagine al microscopio a trasmissione elettronica di un aggregato di zirconia<br />
grano<br />
Si notano anche i piani <strong>del</strong> reticolo cristallino all’interno <strong>del</strong> singolo grano
1. Aggregati grandi e irregolari sono<br />
più difficili da compattare in fase<br />
di sinterizzazione<br />
2. Aggregati piccoli e regolari sono<br />
più facili da compattare in fase di<br />
sinterizzazione
Le polveri ottimali da sinterizzare devono avere degli<br />
aggregati regolari<br />
Vogliamo anche ottenere dei sinterizzati con dimensioni dei<br />
grani nanometriche e fase prevalentemente tetragonale<br />
Cercheremo di produrre polveri con dimensioni grani<br />
nanometriche e fase tetragonale
Si parte da un alcossido, ovvero un sale di zirconio con 4 gruppi alcossidici (un alcol<br />
a cui è stato tolto un H + ):<br />
Principio <strong>del</strong> metodo<br />
Questo prodotto è instabile in soluzione acquosa.<br />
Quando reagisce con l’acqua, idrolizza formando zirconia, secondo la reazione:<br />
Dove R = CH 2CH 2CH 3<br />
Aggiungiamo acido nitrico all’ambiente di reazione, perché gli H + liberati dall’acido<br />
si attaccano alle particelle di zirconia, rendendole cariche positivamente.<br />
Le particelle quindi si respingono elettrostaticamente: così facendo, si evita<br />
l’aggregazione <strong>del</strong>le particelle stesse.
Preparazione zirconia:<br />
Zr propossido, idrolisi acida<br />
1. Si pesano 5,85 g di zirconio propossido (70%<br />
in propanolo) a cui vengono aggiunti a<br />
temperatura ambiente 25 ml di propanolo.<br />
2. Si pone il becher sotto agitazione.<br />
3. Si prepara una soluzione diluita di acido<br />
nitrico (0,173 ml di acido nitrico 65% in<br />
2,25 ml di acqua) che verrà poi aggiunta<br />
goccia a goccia alla soluzione.<br />
4. Si formerà immediatamente un precipitato<br />
bianco lanuginoso (fig. 1).<br />
5. Lasciare sotto agitazione per circa un’ora. Il<br />
prodotto viene filtrato e seccato a 60°C in<br />
stufa per 12 h.<br />
6. Macinare nel mortaio (fig. 2) e riempire con<br />
un sottile strato di polvere una navetta e<br />
mettere in forno a 400°C per 1h (fig. 3).<br />
7. Fare il diffrattogramma (come vedremo in<br />
seguito) e poi rimettere in forno per 1 h a<br />
500°C. e ripetere diffrattogramma per<br />
confrontare i risultati.<br />
fig. 2<br />
fig. 1<br />
fig. 3
Principio <strong>del</strong> metodo<br />
Si prepara un gel amorfo facendo precipitare in ambiente basico<br />
una soluzione di un sale di zirconio (in questo caso zirconil<br />
nitrato).<br />
L’agente basico è dato da urea, che si idrolizza, liberando<br />
ammoniaca.<br />
Il gel amorfo viene cristallizzato ponendolo ad alta temperatura in<br />
un reattore idrotermale (bomba), in grado di reggere alle elevate<br />
pressioni che si sviluppano all’interno <strong>del</strong> recipiente, generate<br />
dall’ebollizione <strong>del</strong> solvente.<br />
In seguito, dopo aver recuperato il prodotto per filtrazione, la<br />
cristallizzazione viene completata calcinando ad alta temperatura<br />
(400°C) in forno.<br />
Per rimuovere eventuali residui organici si calcina fino a 600°C.
Principio <strong>del</strong> metodo<br />
Da alcuni studi [36,37] è risultato come i cristalli di zirconile, posti in soluzione, non<br />
contengano ioni zirconile ZrO 2+ , ma piuttosto ioni tetramerici <strong>del</strong> tipo [Zr(OH) 2 .4H 2 O] 4 8+ . I<br />
quattro atomi di Zr presenti in ogni unità sono posti ai quattro vertici di un quadrato, ed<br />
ogni zirconio è coordinato da 2 OH a ponte e 4 molecole d’acqua.<br />
Durante la deprotonazione, in seguito all’aggiunta di una base, questi ioni tetramerici<br />
rilasciano H + dall’acqua coordinata e conseguentemente aggiungono alcuni idrossili sugli atomi<br />
di Zr, ma non disposti a ponte (eq. 1).<br />
In seguito avviene la polimerizzazione (eq. 2) tra questi ioni tetramerici appena formatisi,<br />
[Zr(OH) 2+x .(4-x)H 2 O] 4 (8-4x)+ , a dare specie polimeriche, ed infine il nucleo <strong>del</strong>la zirconia<br />
idrata.<br />
[Zr(OH) 2 .4H 2 O] 4 8+ ↔ [Zr(OH)2+x .(4-x)H 2 O] 4 (8-4x)+ + 4xH + (1)<br />
↔ [ZrO y (OH) 2+x-2y .zH 2 O] n + mH 2 O (2)<br />
In metanolo alcuni dei gruppi<br />
OH a ponte sono sostituiti da<br />
OCH 3<br />
Nell’esempio a sinistra si<br />
tratta di gruppi C 2H 5<br />
La presenza di gruppi OCH 3<br />
aiuta a eliminare<br />
l’aggregazione durante la<br />
sintesi
Bomba idrotermale
Preparazione Zirconia pura in “bomba<br />
idrotermale”<br />
1. Si pesano 5,443 g di ZrO(NO 3 ) 2·6H 2O e<br />
9,6 g di urea che verranno miscelati in 40<br />
ml di metanolo.<br />
2. Per agevolare la dissoluzione si immerge il<br />
becher in un bagno a ultrasuoni per una<br />
durata di un’ora.<br />
3. Successivamente si travasa il contenuto<br />
nella bomba idrotermale e riscaldata in<br />
forno a 160°C per circa 20h.<br />
4. Lasciar raffreddare. Filtrare il contenuto<br />
ed effettuare lavaggi con circa 56 ml di<br />
metanolo e successivamente lavare con<br />
acqua fino a che il pH non raggiunge un<br />
valore tra 6 – 7.<br />
5. Lasciar essiccare naturalmente.<br />
6. Macinare nel mortaio e riempire con un<br />
sottile strato di polvere una navetta e<br />
mettere in forno a 600°C per circa<br />
un’ora.<br />
Urea in<br />
MeOH<br />
Preparazione<br />
miscela di reazione<br />
ZrO(NO 3 ) 2 in<br />
MeOH<br />
Filtrazione<br />
su buckner<br />
Trattamento<br />
idrotermale<br />
Prodotto
Il prodotto è divenuto nero. La spiegazione più plausibile per<br />
questo fenomeno potrebbe essere che, la parte organica <strong>del</strong>la<br />
polvere, che è quella che viene bruciata all’interno <strong>del</strong> forno, una<br />
volta consumato l’ossigeno <strong>del</strong>l’aria durante il processo di<br />
calcinazione ha sottratto ossigeno al reticolo cristallino <strong>del</strong>la<br />
zirconia creando quindi dei centri di colore.<br />
Rimettendolo in forno per altre due ore a 700°C il reticolo è in<br />
grado di recuperare l’ossigeno perso, ritornando di colore bianco.<br />
Prima Dopo
Calcinando la medesima polvere amorfa più lentamente, con<br />
un programma termico di riscaldamento pari a 5°C al minuto,<br />
fino a 600°C, la polvere ottenuta è bianca, poiché i tempi<br />
lenti di calcinazione permettono un migliore scambio con<br />
l’ossigeno atmosferico.
Si definiscono ANALISI TERMICHE un<br />
gruppo di tecniche nelle quali una<br />
proprietà fisica di una sostanza viene<br />
misurata in funzione <strong>del</strong>la temperatura<br />
mentre la sostanza è sottoposta ad un<br />
trattamento a temperatura<br />
programmata.<br />
La calorimetria a scansione differenziale (DSC) è un metodo termico nel<br />
quale viene misurata, in funzione <strong>del</strong>la temperatura <strong>del</strong> campione, la<br />
differenza tra i flussi termicinella sostanza ed in un riferimento mentre<br />
entrambi sono sottoposti ad un programma controllato di temperatura.<br />
L’analisi termogravimetrica (TGA) è una<br />
tecnica in cui viene misurato il peso di una<br />
sostanza mentre essa è soggetta al<br />
riscaldamento con crescita controllata<br />
<strong>del</strong>la temperatura.
DSC (W/g)<br />
2.5<br />
2<br />
1.5<br />
1<br />
0.5<br />
0<br />
-0.5<br />
-1<br />
-1.5<br />
-2<br />
-2.5<br />
Analisi termica <strong>del</strong> propossido<br />
0 200 400 600 800<br />
0<br />
1000<br />
Tempertura (°C)<br />
Dall’analisi possiamo osservare l’evento associato alla<br />
combustione <strong>del</strong>la matrice organica,sottoforma di un picco<br />
evidente tra i 200 e 300°C. Altri picchi esotermici meno<br />
evidenti segnalano fenomeni di decomposizione termica fino ad<br />
una temperatura superiore ai 400°C. La perdita in peso dovuta<br />
alla calcinazione si stabilizza poco dopo i 400°C.<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
TGA (%)<br />
DSC<br />
TGA
DSC (W/g)<br />
0<br />
-0,2<br />
-0,4<br />
-0,6<br />
-0,8<br />
-1<br />
-1,2<br />
-1,4<br />
-1,6<br />
-1,8<br />
ZrO2 pura (MeOH)<br />
0 100 200 300 400 500 600 700 800<br />
Temperatura (°C)<br />
Anche in questo caso possiamo osservare un picco evidente tra i 200 e<br />
300°C associato alla combustione <strong>del</strong>la matrice organica, ed altri<br />
picchi esotermici a temperature superiori. La perdita in peso dovuta<br />
alla calcinazione in questo caso non si stabilizza fino a circa 600°C.<br />
Dal confronto con l’aspetto <strong>del</strong>le polveri ottenute dopo calcinazione,<br />
possiamo in effetti confermare che il prodotto ottenuto da propossido<br />
era di colore bianco, mentre quello ottenuto da sintesi in metanolo era<br />
di colore scuro. Evidentemente la matrice organica nel secondo caso è<br />
di più difficile eliminazione.<br />
100<br />
95<br />
90<br />
85<br />
80<br />
75<br />
TGA (%)<br />
DSC<br />
TGA
Il diffrattometro a raggi X permette di conoscere la composizione<br />
cristallina e la dimensione dei grani dei prodotti.<br />
Il generatore produce un fascio monocromatico di raggi X che<br />
attraversando il campione viene diffratto dal reticolo cristallino.<br />
Ad uno specifico angolo di incidenza, i raggi X sono in fase e producono<br />
una fascio secondario intensificato che viene ricevuto dal detector.<br />
Il computer collegato al diffrattometro riceve ed elabora i dati<br />
fornendoci un diffrattogramma col quale potremo identificare la<br />
dimensione dei grani e la composizione percentuale <strong>del</strong> prodotto.
Intensità (u.a.)<br />
1200<br />
1000<br />
800<br />
600<br />
400<br />
200<br />
0<br />
Propossido 400°C<br />
27 28 29 30 31 32 33 34<br />
2q (°)<br />
Intensità (u.a.)<br />
1000<br />
800<br />
600<br />
400<br />
200<br />
0<br />
Propossido 500°C<br />
27 28 29 30 31 32 33 34<br />
Dal diffrattogramma si possono ricavare le percentuali di fasi presenti e la<br />
dimensione dei grani. La dimensione dei grani si ricava con l’equazione di<br />
Scherrer (v. avanti), mentre la percentuale di fasi presente si calcola dal<br />
rapporto tra le aree dei picchi <strong>del</strong>la tetragonale (a ca. 30.5°) e monoclina (2<br />
picchi a ca. 28° e 31.5°), con la formula:<br />
% fase monoclina = 0.82 (I mono A + I mono B)/(I mono A + I mono B + I tet) x100<br />
Dove I sta per intensità <strong>del</strong> segnale, nel nostro caso l’area <strong>del</strong> picco. I due<br />
picchi <strong>del</strong>la monoclina sono stati indicati con le lettere A e B<br />
2q (°)
Intensità (u.a.)<br />
1200<br />
1000<br />
800<br />
600<br />
400<br />
200<br />
0<br />
Propossido 400°C<br />
27 28 29 30 31 32 33 34<br />
2q (°)<br />
Intensità (u.a.)<br />
1400<br />
1200<br />
1000<br />
800<br />
600<br />
400<br />
200<br />
0<br />
Confronto<br />
Intensità (u.a.)<br />
1000<br />
800<br />
600<br />
400<br />
200<br />
0<br />
Propossido 500°C<br />
27 28 29 30 31 32 33 34<br />
27 29 31 33<br />
2q (°)<br />
Nel grafico <strong>del</strong> propossido a 400°C i picchi <strong>del</strong>la fase monoclina sono<br />
solo accennati, infatti la percentuale di monoclina presente è<br />
abbastanza bassa (circa il 15%), mentre il picco centrale <strong>del</strong>la<br />
tetragonale è alto (circa l’85%).<br />
Nel grafico <strong>del</strong> propossido a 500°C i picchi <strong>del</strong>la monoclina sono più<br />
accentuati, infatti la percentuale è aumentata (è arrivata circa al<br />
26%), mentre la tetragonale è diminuita (circa 74%).<br />
400°C<br />
500°C<br />
2q (°)
Equazione di Scherrer:<br />
K<br />
D <br />
'cosq<br />
Dimensione dei grani<br />
K è un fattore geometrico (0.89 per grani di forma sferica),<br />
è la lunghezza d’onda <strong>del</strong>la radiazione utilizzata (1.5406 Å)<br />
(catodo in rame)<br />
è la larghezza di riga <strong>del</strong> picco, corretta. Si ottiene dalla<br />
larghezza di riga alla quale sottraiamo la larghezza di riga di<br />
un riferimento (in questo modo sottraiamo l’allargamento<br />
dovuto allo strumento):<br />
= - rif rif = 0.001274 già in radianti<br />
Tutte le (tranne rif ) sono in radianti, quindi si deve effettuare<br />
la conversione gradi radianti<br />
q è l’angolo.<br />
l’angolo letto è in 2q, quindi va diviso per 2<br />
Conversione: grad ∙ 2p / 360 rad
Dimensione<br />
grani<br />
(nm)<br />
Risultati Polveri Propossido<br />
Propossido<br />
400°C<br />
Propossido<br />
500°C<br />
Monoclina 7.8707 10.9980<br />
Tetragonale 13.5266 14.3596<br />
% fasi<br />
Propossido<br />
400°C<br />
Propossido<br />
500°C<br />
Monoclina 15 % 26 %<br />
Tetragonale 85 % 74 %<br />
Come previsto, la dimensione dei grani cresce all’aumento <strong>del</strong>la<br />
temperatura. Anche la percentuale di fase monoclina cresce<br />
passando da 400 a 500°C.
Dimensione<br />
grani<br />
(nm)<br />
Risultati Polvere Metanolo<br />
Intensità (u.a.)<br />
800<br />
600<br />
400<br />
200<br />
Metanolo<br />
600°C<br />
Monoclina n. d.<br />
Tetragonale 7.7<br />
0<br />
Zirconia (da MeOH), calcinata a 600°C<br />
27 28 29 30 31 32 33<br />
2q (°)<br />
% fasi<br />
Metanolo<br />
600°C<br />
Monoclina 2 %<br />
Tetragonale 98 %<br />
La dimensione dei grani è molto più piccola rispetto a quella ottenuta con il<br />
propossido, pur avendo calcinato ad una temperatura maggiore. Anche la<br />
percentuale di fase monoclina è molto minore, tanto da essere trascurabile<br />
persino a 600°C. La dimensione grano è calcolata solo per la tetragonale<br />
poiché non è possibile stimarla correttamente dal segnale <strong>del</strong>la monoclina,<br />
trascurabile.
Il metodo classico consiste<br />
nello sinterizzare il campione<br />
portandolo a una temperatura<br />
di 1400°C a pressione<br />
ambientale. Questo processo<br />
richiede parecchie ore.<br />
Confronto tra i due metodi<br />
Il metodo innovativo consiste nello<br />
sinterizzare il campione portandolo<br />
a una temperatura di 800°-900°C<br />
a una pressione che può arrivare<br />
anche fino a 1GPa. Questo<br />
processo richiede solo 5 min.<br />
Metodo Temperatura Tempo Pressione<br />
Classico 1400°C Diverse ore Ambiente<br />
Innovativo 800° - 900°C 5 min Fino a 1GPa<br />
La pressione molto più elevata <strong>del</strong> secondo metodo permette di lavorare a una<br />
temperatura molto inferiore e di ottimizzare i tempi di lavoro. Pressione, tempi e<br />
temperature ridotte fanno si che la dimensione dei grani non aumenti<br />
notevolmente, a differenza <strong>del</strong> metodo classico.
HP-FARS<br />
High Pressure Field Assisted Rapid Sintering<br />
L’apparato è costituito da una pressa a doppio<br />
stadio, nella quale viene inserita la polvere da<br />
densificare. Il passaggio di una corrente ad alto<br />
amperaggio (1000 A) produce riscaldamento <strong>del</strong><br />
campione per effetto Joule
HP-FARS<br />
High Pressure Field Assisted Rapid Sintering<br />
Le componenti in<br />
grafite <strong>del</strong>la pressa in<br />
cui vengono inserite le<br />
polveri<br />
Tra i punzoni <strong>del</strong>la pressa e le polveri vengono inseriti due foglietti di grafite, per<br />
evitare che il campione resti incollato ai punzoni. In seguito i fogli di grafite vanno<br />
rimossi con carta abrasiva. Analizziamo il sinterizzato <strong>del</strong> prodotto ottenuto da<br />
propossido prima e dopo aver rimosso la grafite.
Pastiglia di zirconia (propossido)<br />
Con grafite<br />
Senza grafite
Sinterizzazione<br />
Propossido<br />
Intensità (u.a.)<br />
1000<br />
800<br />
600<br />
400<br />
200<br />
0<br />
Propossido 500°C<br />
27 28 29 30 31 32 33 34<br />
2q (°)<br />
Intensità (u.a.)<br />
Intensità (u.a.)<br />
Intensità (u.a.)<br />
350<br />
300<br />
250<br />
200<br />
150<br />
100<br />
250<br />
200<br />
150<br />
100<br />
250<br />
200<br />
150<br />
100<br />
50<br />
50<br />
50<br />
0<br />
Pastiglia di propossido con grafite 500°C<br />
27 28 29 30 31 32 33<br />
2q (°)<br />
Confronto pastiglie<br />
0<br />
27 28 29 30 31 32 33<br />
2q (°)<br />
Pastiglia di propossido senza grafite 500°C<br />
0<br />
27 28 29 30 31 32 33<br />
2q (°)<br />
Con grafite<br />
Senza grafite
Dimensione<br />
grani<br />
(nm)<br />
Risultati Sinterizzato Propossido<br />
Propossido<br />
500°C<br />
sinterizzato<br />
propossido<br />
con grafite<br />
sinterizzato<br />
propossido<br />
senza grafite<br />
Monoclina 10.9980 31.0682 23.7558<br />
Tetragonale 14.3596 25.2858 12.6238<br />
% fasi<br />
Propossido<br />
500°C<br />
sinterizzato<br />
propossido<br />
con grafite<br />
sinterizzato<br />
propossido<br />
senza grafite<br />
Monoclina 26 % 65 % 69 %<br />
Tetragonale 74 % 35 % 31 %<br />
Il sinterizzato ottenuto densificando le polveri ottenute da propossido, prima di<br />
eliminare lo strato di grafite, mostra una dimensione dei grani triplicata (per la fase<br />
monoclina) e poco meno che raddoppiata (per la fase tetragonale). Questi dati sono<br />
coerenti con quello che ci si aspettava. La percentuale di fase monoclina è aumentata<br />
moltissimo.<br />
Dopo aver eliminato lo strato di grafite, la percentuale di fase monoclina è ulteriormente<br />
leggermente aumentata, probabilmente a causa <strong>del</strong>la transizione indotta dallo stress<br />
meccanico. Calcolando la dimensione dei grani <strong>del</strong>la fase tetragonale, si commette un<br />
errore dovuto al segnale troppo basso, per questo motivo il dato sulla dimensione dei<br />
grani <strong>del</strong>la fase tetragonale, dopo eliminazione <strong>del</strong>la grafite, non è affidabile.
Sinterizzazione<br />
Metanolo<br />
Intensità (u.a.)<br />
800<br />
600<br />
400<br />
200<br />
0<br />
Zirconia (da MeOH), calcinata a 600°C<br />
27 28 29 30 31 32 33<br />
2q (°)<br />
Intensità, a. u.<br />
300<br />
250<br />
200<br />
150<br />
100<br />
50<br />
0<br />
27 28 29 30 31 32 33 34<br />
2 q,°
Dimensione<br />
grani<br />
(nm)<br />
Risultati Sinterizzato Metanolo<br />
Metanolo<br />
600°C<br />
sinterizzato<br />
metanolo<br />
senza grafite<br />
Monoclina n. d. 23<br />
Tetragonale 7.7 30<br />
% fasi<br />
Metanolo<br />
600°C<br />
sinterizzato<br />
metanolo<br />
senza grafite<br />
Monoclina 2 % 6 %<br />
Tetragonale 98 % 94 %<br />
In questo caso si nota come la percentuale di fase<br />
tetragonale ottenuta sia altissima
Intensità (u.a.)<br />
250<br />
200<br />
150<br />
100<br />
50<br />
0<br />
Sinterizzato da Propossido<br />
27 28 29 30 31 32 33<br />
% fasi<br />
Confronto sinterizzati propossido - metanolo<br />
2q (°)<br />
Propossido<br />
500°C<br />
sinterizzato<br />
propossido<br />
senza grafite<br />
Monoclina 26 % 69 %<br />
Tetragonale 74 % 31 %<br />
Intensità, a. u.<br />
300<br />
250<br />
200<br />
150<br />
100<br />
50<br />
Sinterizzato da Metanolo<br />
0<br />
27 28 29 30 31 32 33 34<br />
% fasi<br />
2 q,°<br />
Metanolo<br />
600°C<br />
sinterizzato<br />
metanolo<br />
senza grafite<br />
Monoclina 2 % 6 %<br />
Tetragonale 98 % 94 %<br />
Si può osservare come sia la polvere che i sinterizzati ottenuti da<br />
Metanolo siano più stabilizzati nella fase tetragonale. Soprattutto in<br />
fase di sinterizzazione, solo la polvere ottenuta da metanolo non<br />
transisce a monoclina!
1. Il metodo geometrico<br />
Per ricavare la densità possono essere utilizzati:<br />
r =<br />
P<br />
V<br />
dove P è il peso <strong>del</strong>la pastiglia misurato con la bilancia e V è il<br />
volume <strong>del</strong>la pastiglia che essendo cilindrica si otterrà<br />
per mezzo <strong>del</strong>la formula V = 2pr 2 ∙ h , considerando 2r come il<br />
diametro <strong>del</strong>la pastiglia e h come lo spessore misurati entrambi<br />
per mezzo di un calibro.<br />
2. Il metodo di Archimede<br />
P (in aria)<br />
r = ∙ r (EtOH)<br />
DP (peso in aria – peso in EtOH)<br />
dove P è il peso <strong>del</strong>la pastiglia a secco, DP è la differenza <strong>del</strong><br />
peso a secco e quello in etanolo e r (EtOH) è la densità<br />
<strong>del</strong>l’etanolo, cioè il liquido in cui nel nostro caso è stata<br />
effettuata la misurazione.
sinterizzato<br />
zirconia<br />
propossido<br />
Con grafite<br />
Senza grafite<br />
Peso<br />
(aria)<br />
(g)<br />
Risultati Propossido<br />
Peso<br />
(EtOH)<br />
(g)<br />
0.11075 0.09450<br />
Densità<br />
Teorica<br />
(g/cm 3 )<br />
Metodo<br />
geometrico<br />
%<br />
<br />
Metodo<br />
di<br />
Archimede<br />
0.11300 0.09516 5.775 4.768 82.56 5.004 86.65<br />
%<br />
<br />
4.673 80.92 5.384 93.23<br />
0.11314 0.09585 4.773 82.65 4.971 86.08<br />
0.09800 0.07270<br />
5.358 93.10 3.060 53.17<br />
0.10277 0.08620 5.755 5.619 97.64 4.900 85.14<br />
0.10387 0.08746 5.679 98.68 5.001 86.90<br />
Densità teorica = è la somma <strong>del</strong>le densità di struttura monoclina e tetragonale considerate in<br />
base alla loro proporzione percentuale (ricavata dal grafico) all’interno <strong>del</strong>la sinterizzato.<br />
% = è il rapporto tra la densità ottenuta e quella teorica moltiplicato per cento.<br />
I risultati ottenuti mostrano una certa irriproducibilità e soprattutto una notevole differenza tra<br />
metodo geometrico e metodo di Archimede. Per capire quale metodo si avvicini di più alla reale<br />
densità, possiamo osservare al microscopio il campione, dopo aver esposto l’interno con una<br />
frattura.
Il microscopio elettronico a scansione<br />
(SEM) è uno strumento che utilizza,<br />
invece dei fotoni, un fascio di elettroni.<br />
Questo perché gli elettroni hanno una<br />
lunghezza d’onda molto minore rispetto a<br />
quella dei fotoni, ed essendo il potere di<br />
risoluzione di un microscopio<br />
inversamente proporzionale alla<br />
lunghezza d’onda <strong>del</strong>la radiazione che<br />
viene utilizzata, l’immagine risulta più<br />
chiara e dettagliata permettendo quindi<br />
ingrandimenti elevati. Il campione colpito<br />
dal fascio rilascia a sua volta degli<br />
elettroni, detti secondari, che verranno<br />
rilevati poi da un rilevatore.<br />
Questo poi invierà i dati ad un computer che li rielaborerà per ricostruire<br />
l’immagine.
Il SEM lavora sotto vuoto, poiché la presenza di<br />
molecole d’aria nella camera <strong>del</strong> campione<br />
devierebbero la traiettoria degli elettroni,<br />
disturbando così la ricezione dei dati. Inoltre il<br />
campione deve essere conduttivo altrimenti<br />
produce cariche elettrostatiche che disturbano la<br />
rivelazione dei secondari. La zirconia non conduce,<br />
per questo abbiamo inserito il campione in uno<br />
sputter.
Con lo sputter rivestiamo la<br />
superficie dei campioni di un<br />
sottile strato conduttivo, che può<br />
essere oro o altro materiale.<br />
In questo modo la carica non si<br />
accumula sul campione e non<br />
interferisce con il processo alla<br />
base <strong>del</strong> SEM<br />
Lo sputtering o polverizzazione<br />
catodica è un processo per il quale<br />
si ha emissione di atomi, ioni o<br />
frammenti molecolari da un<br />
materiale solido detto bersaglio<br />
bombardato con un fascio di<br />
particelle energetiche<br />
(generalmente ioni).
Sono state eseguite osservazioni <strong>del</strong>le polveri e dei sinterizzati con<br />
• microscopio ottico<br />
• microscopio a scansione elettronica (SEM)
Zirconia(MeOH) 500x<br />
Zirconia(propossido) 500x<br />
Zirconia(MeOH) 1000x<br />
Microscopio ottico<br />
Zirconia(propossido) 1000x
Osservazioni<br />
• Al microscopio ottico si nota la differenza di morfologia<br />
tra il prodotto ottenuto da idrolisi di propossido e quello<br />
ottenuto da sintesi solvotermale in metanolo.<br />
• Il primo mostra aggregati soffici di forma irregolare,<br />
mentre il secondo mostra aggregati regolari, di piccole<br />
dimensioni, simili a sfere. La morfologia sferica e<br />
regolare verrà meglio evidenziata nelle immagini ottenute<br />
al SEM.
Visione al SEM:<br />
sinterizzato di zirconia<br />
(propossido)<br />
Il sinterizzato ottenuto appare molto<br />
denso e privo di macroporosità. La<br />
densità può essere stimata almeno <strong>del</strong><br />
90%. Nella foto ad alto ingrandimento si<br />
notano le particelle regolari che<br />
compongono il sinterizzato<br />
SEM
Visione al SEM: polvere di<br />
zirconia (MeOH) amorfa<br />
Si nota la morfologia particolare<br />
ottenuta nelle condizioni di<br />
sintesi solvotermale in metanolo.<br />
Si notano le particelle sferiche,<br />
uniformi e di dimensioni attorno<br />
a 1-2 micron.<br />
SEM
Visione al SEM: polvere di<br />
zirconia (MeOH) a 600°C<br />
Prevedibimente, le particelle <strong>del</strong>la<br />
polvere calcinata a 600°C mostrano<br />
la stessa la morfologia particolare<br />
ottenuta nelle condizioni di sintesi<br />
solvotermale in metanolo. Si notano<br />
le particelle sferiche, uniformi e di<br />
dimensioni attorno a 1-2 micron.<br />
SEM
Visione al SEM: sinterizzato di zirconia (MeOH)<br />
SEM<br />
Il sinterizzato ottenuto appare molto denso e privo di macroporosità.<br />
La densità stimata col metodo di Archimede attorno al 94% è corretta.
Conclusioni<br />
1. Abbiamo osservato come sintesi che partono da precursori e<br />
metodologie diversi portano a prodotti dalle caratteristiche molto<br />
differenziate.<br />
- In un caso, quello <strong>del</strong>la sintesi da alcossidi, gli aggregati ottenuti non<br />
sono regolari e portano ad un prodotto con una percentuale di fase<br />
tetragonale minore, oltre che a dimensioni dei grani maggiori.<br />
- La sintesi migliore è quella condotta in condizioni solvotermali in<br />
metanolo. Il prodotto è caratterizzato da dimensioni grani molto<br />
ridotte, ma soprattutto da una percentuale di fase tetragonale<br />
maggiore, anche in seguito a calcinazione.<br />
2. La caratteristica più rilevante <strong>del</strong>la sintesi in metanolo è la presenza di<br />
aggregati sferici e regolari, di piccole dimensioni, attorno a 1-2 micron<br />
3. A parità di condizioni di sinterizzazione, polveri di partenza diverse<br />
danno prodotti molto diversi.<br />
- Il sinterizzato ottenuto dalla polvere derivata dal propossido ha dato<br />
una quasi completa transizione di fase da tetragonale a monoclina,<br />
vanificando il tentativo di produrre una polvere di partenza con la<br />
maggior percentuale di fase tetragonale possibile.<br />
4. Ancora una volta la polvere migliore, quella da sintesi in metanolo, si è<br />
mostrata ottimale anche in fase di sinterizzazione. Il densificato<br />
mostra un’altissima ritenzione di fase tetragonale (94%) ed un’ottima<br />
densità (94%).
Ringraziamenti<br />
Ringraziamo<br />
tutti per la<br />
bellissima<br />
esperienza che ci è<br />
stata offerta.<br />
In particolare<br />
ringraziamo la<br />
nostra tutor<br />
Ilenia Tredici e il<br />
nostro referente