Relazione finale sull'attività svolta e sugli obbiettivi conseguiti nell ...

Relazione finale sull’attività svolta e sugli obbiettivi conseguiti nell’ambito del
Progetto di Formazione di “PERSONALE DI ALTA QUALIFICAZIONE
NELL’ANALISI, MONITORAGGIO E GESTIONE DEL RISCHIO
AMBIENTALE” del Centro Regionale di Competenza Analisi e Monitoraggio del
Rischio Ambientale (CRdC-AMRA).
Assegnista Tutor
Ing LUCIANO SPERANZA Ing ANTONIO BORGHESE
Profilo: J3
Tematica dell’attività di formazione:
“Rivelazione ottica remota di inquinanti atmosferici gassosi e particellari”

Organizzazione relazione finale
La prima parte della relazione è dedicata ad illustrare l’attività di ricerca, lo stato delle
conoscenze ed i risultati ottenuti in questo anno di formazione. In questa parte vengono anche
indicate le ricadute all’esterno dell’attività svolta con le possibili applicazioni. Nel paragrafo
dedicato alle conclusioni di questa parte della relazione sono illustrate anche le opportunità di
proseguimento dell’attività svolta.
Dopo questa parte, che è il corpo della relazione, vi sono due paragrafi dedicati ad illustrare le
interazioni con le PMI e all’acquisizione delle competenze organizzativo manageriali.

Emissioni Antropogeniche, Inquinanti Gassosi e Particellari e loro Effetti
Gli inquinanti atmosferici possono essere sia di natura antropica che di origine naturale.
Inoltre possono essere emessi direttamente dalla loro sorgente (primari) oppure possono essere
generati in atmosfera ad esempio attraverso reazioni di natura fotochimica (secondari). Gli
inquinanti di natura antropica sono essenzialmente quelli derivanti da processi di combustione. In
primo luogo ci sono gli inquinanti derivanti dal traffico veicolare (scarichi dei motori a
combustione interna), quindi dal riscaldamento domestico, dagli impianti industriali, dalle
discariche, dagli inceneritori, ecc… Di qualunque natura essi siano diventa fondamentale per la
salvaguardia della salute e dell’ambiente la loro caratterizzazione e misura.
In particolare noi ci siamo occupati della rivelazione degli inquinanti atmosferici sia di natura
gassosa che particellare oltre che della comprensione di alcuni fenomeni atmosferici che
contribuiscono alla loro formazione ed evoluzione. In particolare abbiamo focalizzato la nostra
attenzione sulla caratterizzazione di polveri sospese sia dal punto di vista fisico (dimensioni e
concentrazione) che dal punto di vista chimico (composizione), con maggiore enfasi su quelle a
composizione carboniosa. In questa ottica ci siamo occupati anche delle sorgenti di emissione di
questi inquinanti (scarichi di autoveicoli).
I prodotti primari della combustione sono:
Gas: ossidi di carbonio, di azoto, di zolfo, idrocarburi
Particelle: carbonio elementare (EC) e organico (OC)
Mentre gli inquinanti secondari sono:
Gas: NO2, O3, HNO3, H2SO4, …
Particelle: nitrati/solfati di ammonio, OC
La concentrazione degli inquinanti atmosferici dipende dalla distanza dalle fonti di emissione
e dalla loro intensità, dall’urbanistica della città, nonché dalle condizioni meteorologiche che
determinano il grado di dispersione degli inquinanti e la diluizione con aria più pulita dopo che le
emissioni hanno avuto luogo.
C’è una connessione tra inquinamento atmosferico urbano e inquinamento su scala più ampia:
la concentrazione degli inquinanti a scala regionale è un livello di background al quale le
concentrazioni causate dalle emissioni locali urbane si aggiungono. Questa concentrazione di
background regionale è talvolta una parte significativa della concentrazione totale urbana. Inoltre
gran parte degli inquinanti che creano problemi a scala regionale e globale sono emessi nelle aree
urbane.

Il traffico veicolare, che costituisce la principale causa dell’inquinamento atmosferico nelle
aree urbane, è all’origine di elevate concentrazioni di inquinanti nelle aree occupate da grandi
infrastrutture stradali e autostradali, soprattutto quando a un elevato traffico, e quindi a grandi
quantità di inquinanti emessi, corrispondono condizioni poco favorevoli alla dispersione. Queste
situazioni, oltre ad avere effetti negativi sulla salute delle persone che permangono in tali zone per
periodi significativi, hanno anche un impatto sugli ecosistemi e sulla vegetazione circostante,
nonché su eventuali altri recettori presenti.
I componenti che si trovano in tracce in atmosfera hanno un tempo di vita, ovvero un tempo
di permanenza in atmosfera, che dipende dalla sorgente, da come si muovono ovvero come sono
trasportate in atmosfera e da come sono rimossi. I processi di rimozione fisica si dividono in dry
deposition nella quale le specie sono assorbite irreversibilmente nel suolo, nell’acqua o sulla
superficie delle piante, e wet deposition in cui i componenti sono incorporati in elementi che
possono precipitare (gocce di pioggia, nuvole ed aerosol).
Il meccanismo di dry deposition agisce efficacemente solo dove è possibile una specifica
interazione chimica o biologica ed inoltre solo quando i gas atmosferici in tracce sono vicini alla
superficie con la quale vanno ad interagire.
Il meccanismo di wet deposition, che avviene attraverso l’assorbimento nelle gocce di pioggia
(washout) o nelle gocce delle nuvole (rainout), è significativo solo per quelle specie che sono
solubili in acqua.
Per quanto riguarda gli effetti delle emissioni antropogeniche bisogna separare le diverse
scale su cui esse hanno effetto ed analizzare quali sono i responsabili dei diversi effetti:
Globali: riscaldamento, cambiamenti climatici
Cause : CO2, N2O, CH4, particelle , nubi
Regionali: piogge acide, vegetazione, fiumi , laghi
Cause : NO2, SO2, HNO3, H2SO4
Locali: inquinamento urbano, salute
Cause: particelle ultrafini, NO2, O3, H/C
Per quanto riguarda le specie di origine antropica presenti nella troposfera, esse possono essere
divise in due categorie: gas e particelle. Vediamo schematicamente quali sono le specie che fanno
parte di queste due grosse categorie:

Gas
Ossidi di carbonio: CO2, CO
Ossidi di azoto : NO, NO2, N2O
Ossidi di Zolfo : SO2
Idrocarburi : H/C alifatici ed aromatici
Ozono
Particelle dimensioni
Nitrati/solfati di ammonio 50 – 500nm
Carbonio elementare 20 – 200nm
Carbonio organico

0,1µm-0,01µm “nucleation mode” o particelle ultrafini, il loro tempo di permanenza
nell’atmosfera è relativamente breve per l’elevata mobilità dovuta alla loro diffusività Browniana,
che promuove un rapido processo di coagulazione.
Le particelle al di sotto dei 100nm sono anche definite particelle ultrafini.
Infine sono state identificate particelle di dimensioni inferiori ai 10nm hanno fatto nascere
un’ulteriore classe di nanoparticelle iperfini (Preining, O.J. 1998; D’alessio,A., et al. 1992) oggi
denominate NOC (Nanosize Organic Carbon).
La composizione chimica tipica degli aerosol atmosferici è schematizzata nella seguente
figura:
L’aerosol carbonioso nell'atmosfera può essere diviso in due categorie: il carbonio
elementale (EC) ed il carbonio organico (OC).

Il carbonio elementale (black carbon) ha una struttura essenzialmente di tipo grafitico, è
prodotto nei sistemi di combustione sotto forma di fuliggine costituita da particelle primarie con una
dimensione tipica di 30-50nm e si presenta sotto forma di cluster di 200-500nm. Esso è
caratterizzato spettroscopicamente da un assorbimento che va dall’ultravioletto all’infrarosso.
Il carbonio organico è costituito da una miscela di componenti organici, può essere di tipo
primario e secondario (quest’ultimo si forma per condensazione di composti poco volatili o per
fotossidazione di idrocarburi) inoltre è più idrofilo ed ha un contenuto di particelle ultrafini
maggiore rispetto all'EC. La caratterizzazione chimico fisica degli aerosol organici, che
rappresentano una parte rilevante dell’aerosol atmosferico, ha incontrato maggiori difficoltà sia per
la mancanza di informazioni sistematiche sulle sorgenti sia perché solo una piccola percentuale
della massa analizzata mediante tecniche GC/MS (Gas-Cromatografiche e Spettroscopia di Massa)
è stata risolta ed identificata.
Le particelle in atmosfera possono cambiare le proprie dimensioni attraverso diversi
meccanismi come la condensazione di specie che si trovano in fase vapore o evaporazione,
coagulazione con altre particelle, reazioni chimiche, attivazione in presenza di condizioni di
sovrasaturazione dell’acqua per diventare nebbie o gocce di nuvole. Le particelle possono
eventualmente essere rimosse dall’atmosfera attraverso deposizione sulla superficie della terra, dry
deposition, o sono incorporate da gocce di pioggia durante la formazione di precipitazioni, wet
deposition.
A causa dei meccanismi di rimozione e della non uniforme distribuzione delle sorgenti, gli
aerosol troposferici variano ampiamente in composizione e concentrazione nelle varie zone del
pianeta. Una frazione significante dell’aerosol troposferico è di origine antropica. Gli aerosol
toposferici contengono solfati, nitrati, sodio, tracce di metalli, materiale carbonioso, elementi sotto
forma di cristalli e acqua (Seinfeld and Pandis, 1998).
Gli aerosol e l’atmosfera
Tra le diverse componenti che influenzano il clima della Terra, oltre ai gas serra anche gli
aerosol giocano un ruolo importante.
I gas serra riducono l’emissione di radiazione termica verso lo spazio e quindi riscaldano
l’atmosfera. Gli aerosol principalmente riflettono ed assorbono la radiazione solare (effetto diretto
degli aerosol) e modificano le proprietà delle nubi (effetto indiretto degli aerosol) raffreddando
l’atmosfera.

Effetto radiativo diretto
Il sistema climatico cambia naturalmente, attraverso un’interazione dinamica tra l’umidità
dell’atmosfera, oceanica e terrestre, e l’energia. Tuttavia gli effetti radiativi che derivano da un
aumento nella concentrazione di aerosol antopogenico e gas serra, chiamato forcing radiativo,
generano un cambiamento netto nell’energia solare e termica assorbita e riflessa e quindi sono alla
base dei cambiamenti climatici.
Un forcing radiativo negativo indica che il sistema Atmosfera-Terra perde energia radiante e
quindi ne risulta un raffreddamento
In figura è riportato il forcing radiativi globale (in W/m 2 ) durante l’ultimo secolo dovuto ad
attività antropiche e a processi naturali (IPCC, 2001).
I gas serra, come l’anidride carbonica e il metano, hanno un tempo di residenza di circa cento
anni (Kaufman, Y.J., et al., 2002) in atmosfera e una distribuzione piuttosto omogenea intorno al
globo. Gli aerosol hanno un tempo di vita limitato ed una distribuzione eterogenea.
Gli effetti degli aerosol sul clima differiscono da quelli dei gas serra per due motivi. Gli
aerosol riflettono la luce del sole aumentando l’albedo (frazione di luce incidente che viene riflessa)
del nostro pianeta, perciò raffreddano la superficie del pianeta. Tuttavia gli aerosol che contengono

carbonio grafitico (per esempio nelle aree urbane inquinate) assorbono la luce solare. L’effetto di
questo tipo di aerosol è duplice, da una parte riduce la luce che arriva sulla superficie della Terra
raffreddandola, dall’altra riscaldano l’atmosfera. L’assorbimento da black carbon non è correlato
solo alla sua concentrazione, ma dipende anche dalla sua collocazione nella particella di aerosol;
l’assorbimento può essere due o tre volte più forte se il black carbon si trova all’interno di particelle
che scatteranno (specie trasparenti come i solfati) (Bohren-Huffman, 1983).
Il secondo effetto per cui gli aerosol si differenziano dai gas serra è la loro azione nei confronti delle
nuvole e delle precipitazioni.
Le particelle che attivano la crescita delle gocce delle nuvole o della nebbia, in presenza di
una condizione di sovrasaturazione di vapor d’acqua, sono chiamate nuclei di condensazione CCN
(cloud condensation nuclei). Per una particella contenente una data parte di materiale solubile c’è
un valore critico di sovrasaturazione del vapor d’acqua al di sotto del quale la particella si trova in
uno stato stabile e al di sopra del quale essa spontaneamente cresce per diventare una goccia del
diametro di una decina di micron o più grande. Il numero di particelle, per una data popolazione di
aerosol, che possono agire da nuclei di condensazione è, quindi, funzione del livello di saturazione
del vapor d’acqua.
Nelle regioni inquinate l’alto numero di particelle fa aumentare il numero di gocce durante la
condensazione dell’acqua per formare le nuvole e ne risulta una diminuzione del diametro delle
gocce del 20-30% causando un aumento della luce riflessa dalle nuvole del 25% e raffreddando la
superficie della Terra (Kaufman, Y.J., et al., 2002).
L’effetto di raffreddamento dovuto agli aerosol è ancora poco caratterizzato con un’incertezza
di cinque o dieci volte superiore a quella che si ha nella stima degli effetti di riscaldamento dovuti ai
gas serra. L’effetto degli aerosol sulle precipitazioni è ancora meno ben capito. Per valutare l’effetto
degli aerosol sul clima dobbiamo distinguere tra gli aerosol di origine naturale e quelli di origine
antropogenica. I dati rilevati dai satelliti mostrano che gli aerosol osservati nelle zone industriali o
urbane contengono una grossa frazione di particelle di piccole dimensioni (submicroniche cioè
aerosol fine). Invece gli aerosol di origine naturale, da zone rurali o dall’oceano, hanno una elevata
concentrazione di particelle più grosse, coarse, e solo particelle sparse di aerosol fine (Kaufman,
Y.J., et al., 2002).
Effetto degli aerosol sulle nuvole e sulle precipitazioni
In atmosfera ciascuna goccia per formarsi ha bisogno di una particella di aerosol su cui
condensare. Quindi la concentrazione, la dimensione e la composizione degli aerosol, che possono
agire come nuclei di condensazione (CCN), determina le proprietà delle gocce e l’evoluzione delle

precipitazioni. Tuttavia la presenza di umidità, le correnti d’aria e la formazione di nuvole sono
influenzate fondamentalmente da processi dinamici su larga scala.
Sebbene gli aerosol naturali sono necessari alla formazione delle nuvole, allo stesso tempo
sembra che le foschie urbane e gli aerosol da inquinamento antropogenico tendano a ridurre le
precipitazioni e a modificare le proprietà radiative delle nuvole. In atmosfere inquinate il grosso
numero di particelle fa aumentare il numero di gocce che si formano. Questo provoca una
diminuzione della dimensioni delle gocce perché l’acqua che condensa si deve dividere su un
numero superiore di particelle. Le nuvole con particelle più piccole e più numerose hanno un’area
superficiale superiore e quindi si ha un corrispondente aumento di riflessione di luce. Questo
aumento di luce riflessa verso lo spazio è il primo effetto indiretto degli aerosol ed è un effetto che
ci dà un forcing opposto a quello che ci è dato dai gas serra.
In atmosfera inquinata, sopra un certo limite di concentrazione di CCN, la concentrazione di
gocce non aumenta ulteriormente, e questo ci dà un effetto globale che è più piccolo di quello che ci
potremmo aspettare. Il limite dipende da condizioni dinamiche, dall’umidità presente, dalla
distribuzione di dimensioni dell’aerosol e dalle proprietà chimiche.
Effetti degli aerosol sulla salute
Recenti studi tossicologici ed epidemioloici rivelano la necessità di una ricerca più accurata
per caratterizzare e comprendere i processi di formazione degli aerosol ed in particolar modo della
frazione ultafine (d

Le particelle di dimensioni superiori a 1µm sono facilmente intercettate e depositate nel naso
e nella gola da cui vengono successivamente espulse; quelle di dimensioni superiori a 100 nm
possono depositarsi nei bronchioli ed essere, in seguito, convogliate verso la gola e, infine, rimosse
dopo circa due ore.
Grazie alle sue ridotte dimensioni, il particolato fine non viene trattenuto dalle ciglia della
mucosa nasale o bronchiale, ma penetra negli alveoli polmonari provocando infiammazioni e
ostacolando gli scambi gassosi nel sangue. Il particolato fine è quindi responsabile
dell’aggravamento delle malattie respiratorie (bronchiti, asma, enfisema…) e cardiache.
Schema delle vie respiratorie e delle zone di deposizione degli aerosol
Il discorso sulla sua tossicità è molto complesso e tuttora presenta dei lati oscuri. Le particelle
presenti nell’atmosfera variano nelle dimensioni e nella composizione chimica a seconda delle
sorgenti e delle reazioni chimiche che avvengono in atmosfera. La concentrazione in massa del
particolato non è il parametro discriminante della sua tossicità. In realtà, altri parametri come il
numero di particelle, area della superficie e loro composizione chimica sono strettamente legati alla
tossicità

Smog atmosferico
L’inquinamento atmosferico delle aree urbane è comunemente detto smog, parola derivante
dall’accoppiamento di smoke (fumo) e fog (nebbia). Si possono tuttavia distinguere due tipi di
smog con caratteristiche differenti:, essi sono chiamati, rispettivamente, smog tipo Londra (o
classico) e smog tipo Los Angeles (o fotochimico) dal nome delle città in cui questi tipi di smog si
sono presentati in maniera caratteristica.
Smog classico
Lo smog classico è dovuto all’azione di biossido di zolfo e particolato nelle ore prossime
all’alba in condizioni di bassa insolazione, bassa velocità del vento, temperatura prossima a 0°C
(stagione autunnale ed invernale). Esso si forma per il ristagno nell’atmosfera delle particelle solide
e dell’anidride solforica, a seguito di condizioni meteorologiche favorevoli all’instaurarsi dei
fenomeni di inversione termica.
Smog fotochimico
Lo smog fotochimica è dovuto, invece, all’azione di ossidi di azoto, ossido di carbonio, ozono
ed altri composti organici volatili sotto l’azione della radiazione solare. Lo smog fotochimico si
verifica in estate nelle ore centrali della giornata in presenza di alta insolazione, bassa velocità del
vento, temperatura superiore a 18°C. Per l’innesco di un processo di smog fotochimico è necessaria
la presenza di luce solare, ossidi di azoto e composti organici volatili, inoltre, il processo è favorito
dalla temperatura atmosferica elevata. Poiché gli ossidi di azoto ed i composti organici volatili sono
fra i componenti principali delle emissioni nelle aree urbane, le città poste nelle aree geografiche
caratterizzate da radiazione solare intensa e temperatura elevata (es. aree mediterranee)
costituiscono dei candidati ideali allo sviluppo di episodi di inquinamento fotochimico intenso.
Rispetto allo smog classico, quello fotochimico è caratterizzato da un’attività chimica molto più
intensa e presenta una complessa catena di reazioni che hanno luogo sotto l’effetto della luce. In
una regione quale è quella Mediterranea le alte intensità luminose e le elevate temperature
favoriscono le reazioni che portano alla formazione dello smog fotochimico. Questo tipo di
inquinamento rappresenta un problema per la salute dell’uomo, degli animali e delle piante. Infatti,
queste ultime, avendo un organo come quello fogliare con un rapporto superficie/volume molto
elevato, assorbono, attraverso le aperture stomatiche, una ingente quantità di inquinanti gassosi.
Comunque, nonostante il gran numero di sostanze chimiche pericolose presenti, lo smog
fotochimico non ha provocato effetti acuti così drammatici come lo smog classico che, durante gli
episodi più gravi, ha causato migliaia di morti in eccesso rispetto ai valori normali. I principali
effetti dello smog fotochimico sono una forte irritazione agli occhi e difficoltà nella respirazione.

Sensibilità dei rivelatori alle dimensioni delle particelle
Per la caratterizzazione degli aerosol esistono diverse tecniche e diversi strumenti di
rivelazione. Vediamo qual è la sensibilità alle dimensioni dei diversi strumenti di rivelazione.
Tenendo conto del fatto che gli aerosol meno caratterizzati e che possono dare un effetto
tossicologico superiore sono quelli nanometrici con dimensioni inferiori ai 10nm. Nella seguente
figura sono riportate diverse tipologie e scale dimensionali degli aerosol con dimensioni superiori ai
10nm.
Durante questo anno di formazione sono state fatte misure di estinzione in atmosfera che hanno
portato a stime di concentrazioni di NOC (dimensioni inferiori ai 5nm) in atmosfera confrontabili
con quelle degli altri aerosol, dell’ordine dei microgrammi a metro cubo di aria. Dal punto di vista
numerico questo porta a valori dell’ordine dei miliardi di particelle a centimetro cubo. Queste
misure sono in buon accordo con quelle fatte allo scarico degli autoveicoli, come sarà spiegato nella
parte dedicata ai risultati sperimentali.
Di seguito riportiamo schematicamente la Sensibilità dei Rivelatori alle Dimensioni delle
Particelle

Analizzatori di gas dimensioni
Gas-Cromatografi (GC) < 0,5 nm
Spettrometri di Massa (MS) < 0,8 nm
RIVELATORI DI PARTICELLE CONVENZIONALI dimensioni
Filtri > 20 nm
Impattori inerziali (LPI) > 10 nm
Microscopio elettronico a scansione (SEM) > 10 nm
Rivelatori ottici (LLS) > 10 nm
Analizzatori di Mobilità Differenziale (DMA) > 5 nm
Microscopio elettronico a trasmisssione(TEM) > 5 nm
RIVELATORI DI PARTICELLE AVANZATI dimensioni
Microscopio a Forza Atomica (AFM) > 1 nm
Microscopio a Scansione a effetto Tunnel (STM) > 1 nm
Nano DMA > 1 nm
MS a Tempo di Volo (TOF-MS) 0.1 - 10 nm
In questa complessa problematica si inserisce il lavoro fatto in questo anno di formazione
utilizzando lo Spettrofotometro AMRA a Prisma Sottile (denominato MOGANO Monitor Ottico di
Gas, Aerosol e Nanoparticelle Organiche) le cui specifiche saranno date in un paragrafo dedicato.

Tecniche ottiche di monitoraggio e Spettroscopia di Estinzione (UV – Vis – NIR)
Una parte della nostra attività, si concentra sullo sviluppo di alta tecnologia per la misura
remota di inquinanti utilizzando una tecnica di tipo spettroscopico.
Metodiche avanzate di rivelazione
Vi sono diverse tecniche per la misura degli aerosol atmosferici, in particolare in situ ed extra
situ. Le misure extra situ sono fatte prelevando i campioni che si vogliono analizzare, per esempio
intrappolandoli con dei filtri, e successivamente analizzandoli. Le tecniche di misura convenzionali
utilizzano apposite centraline con campionamento e successiva analisi chimica. Ogni specie in
questo caso ha bisogno di un suo detector e per fare una mappatura spaziale c’è bisogno di una rete
di sensori.
Le misure in situ sono essenzialmente misure remote di tipo ottico e non invasive, quindi non
modificano le proprietà dei campioni che vengono analizzati, cosa che accade quando vengono fatti
dei prelievi e trattamenti dei campioni per successive analisi extra situ.
Le misure remote di inquinanti in atmosfera vengono,quindi realizzate attraverso due tipi di
sensori: sensori di punto (Analizzatori Chimici) e sensori di area (Sistemi Ottici).
Per i sensori di punto si fa un campionamento locale, seguito dall’analisi chimica del
campione prelevato; esso quindi rende conto della concentrazione solo in un determinato punto
dello spazio e da essa deve essere estrapolata la concentrazione in tutto lo spazio circostante. Questa
operazione è arbitraria e può essere imprecisa se, per esempio, ci troviamo vicino ad un punto di
emissione. Un’altra caratteristica dei sensori di punto è che per ogni specie c’è bisogno di un
rivelatore dedicato. Inoltre, se si vuole fare una mappatura spaziale dell’inquinante, c’è bisogno di
una rete di sensori. I sensori di punto, quindi, richiedono alti costi di investimento e di
manutenzione.
Per quanto riguarda i sensori di area non richiedono un campionamento, e quindi non sono
invasive. Attraverso di essi c’è la possibilità di fare un monitoraggio remoto (a distanza) e le misure
sono integrate spazialmente. Questo ci permette di non risentire di eventuali sorgenti di
inquinamento puntuali, quali ad esempio lo scarico di un autoveicolo che passa vicino allo
strumento di rivelazione ad un certo istante. Con questi sensori, inoltre, la misura risulta essere
istantanea, simultanea e multispecie. Si tratta, quindi, di misure veloci da realizzare, che danno
immediatamente informazione delle concentrazioni di inquinanti e, soprattutto, sono in grado di
rivelare simultaneamente aerosol e gas. I sensori di area sono caratterizzati da un basso rapporto tra
costi e prestazioni.

Vi sono diversi tipi di sensori di area
• Di tipo LIDAR (Light Detection And Ranging),che utilizzano sorgenti monocromatiche
coerenti(laser), quali : Mie – Lidar, che è sensibile solo agli aerosol e DIAL (Differential
Absorption Lidar) sensibile solo ai gas.
• Di tipo spettroscopico, che utilizzano sorgenti di luce a banda larga (luce bianca prodotta
da lampade ad arco), quali: gli spettrofotometri, che utilizzano la tecnica di estinzione Vis –
NIR, sensibili solo agli aerosol, e i DOAS (Spettroscopia di Assorbimento ottico
Differenziale) sensibili solo ai gas, che utilizzano l’assorbimento UV – Vis.
• Cercando di sintetizzare le qualità dei due tipi di sensori di area sopraesposti e di eliminarne
le limitazioni, nasce lo Spettrofotometro AMRA a Prisma Sottile il quale utilizza come
sorgente di luce il plasma prodotto da un laser. La tecnica utilizzata è la spettroscopia di
estinzione operante in tutto il campo UV – Vis – NIR ed è sensibile sia ai gas che agli
aerosol.
In sintesi quindi questa tecnica spettroscopica presenta dei vantaggi rispetto alle tecniche elencate
nei due gruppi precedenti. Essa consiste nella spettrofotometria estesa a tutto il campo Ultravioletto-
Visibile-Vicino Infrarosso. Permette di realizzare misure istantanee, remote, integrate spazialmente
e multispecie, ovvero è sensibile sia alle specie gassose che agli aerosol.
Prima di parlare diffusamente dello Spettrofotometro AMRA, è necessario riportare brevemente
qualche nozione di spettroscopia di estinzione.

Spettroscopia di estinzione
La legge fondamentale dell’estinzione è la legge di Lambert – Beer, la quale asserisce che il
processo di estinzione dipende linearmente dalla intensità della radiazione e dalla quantità di
materia presente nel sistema, supposto che le lo stato fisico del sistema (P, T e composizione) sia
mantenuto costante. Quindi, considerando un volume di controllo infinitesimo di lunghezze δx, la
variazione di intensità lungo il percorso δx è proporzionale alla quantità di materia lungo questo
percorso.
LUCE INCIDENTE I (λ) LUCE TRASMSSA I (λ) + δI ext (λ)
δ x
L’assorbimento e la diffusione della luce da parte del mezzo danno luogo ad una diminuzione
dell’energia trasmessa. Abbiamo quindi due termini che contribuiscono all’estinzione:
luce estinta δI ext (λ) = δI abs + δI sca (λ)
lamina di mezzo
gassoso o liquido
luce assorbita δI abs (λ) luce diffusa δI sca (λ)
Nell’ipotesi che l’energia assorbita e diffusa da parte del mezzo sia molto minore dell’energia
incidente potremo scrivere:
⎥ δI ext (λ)⎥

Considerando ora un volume di controllo finito, non più differenziale. Per capire quanta luce
viene estinta dobbiamo integrare la (1):
Integrando su un cammino ottico da x1 a x2, con x2-x1 = L >> δx otteniamo:
I (λ, x2) = I (λ, x1) . exp [− α ext (λ) . L
α ext (λ) = (1 / L) . ln [ I(λ,x1) / I (λ,x2) ] (2)
Quest’ultima espressione mette in relazione il coefficiente di estinzione con i dati
sperimentali.
Vediamo ora quali sono le relazioni del coefficiente di estinzione con le concentrazioni (N,n)
e le proprietà ottiche delle sostane (cross section di estinzione ed indici di rifrazione).
Con N abbiamo indica concentrazione numerica delle molecole del gas mentre con n(r) una
funzione di distribuzione di dimensioni delle particelle.
Le distribuzioni di dimensioni degli aerosol sono spesso approssimate da funzioni log-normali
come la seguente:.
nt
ln( r / r )
n( r)
=
exp( −
2π
ln( σ ) r 2ln(
σ )
dove n(r) è la concentrazione numerica di particelle di raggio r, nt è il numero di particelle totali, r0
è il raggio medio della distribuzione e σ è la deviazione standard.
Quando parliamo di un gas il coefficiente di estinzione può essere espresso come il prodotto
dell’efficienza di estinzione di una singola molecola moltiplicata per la sua sezione geometrica
(questo prodotto è quello che chiamiamo cross section di estinzione tipicamente espressa in cm 2 )
per la sua concentrazione numerica (espressa in numero di particelle per cm 3 ).
Possiamo quindi scrivere le seguenti relazioni:
2
0
2
solo GAS α ext GAS (λ) = Ν GAS . σext GAS (λ)
solo PARTICELLE α ext PART (λ) = ∫ n PART (r) . σext PART (λ) dr
GAS + PARTICELLE αext TOT (λ) = αext gas (λ) + αext PART (λ)
Con Ν GAS concentrazione numerica delle molecole del gas (in cm-3)
n PART (r) funzione di distribuzione di dimensioni delle particelle (in cm-4)
σext (λ) sezione d’urto di estinzione della molecola o particella (in cm2)
Complessivamente possiamo scrivere:
Miscela di G specie gassose e P specie particellari
αext TOT (λ) = Σi Νi GAS . σext,i GAS (λ) + Σj ∫ nj PART (r) . σext,j PART (λ,r) dr

Le cross section di estinzione delle particelle variano con le dimensioni di queste ultime. Noto
l’indice di rifrazione immaginario di una determinata specie possiamo calcolare la sua cross section
di estinzione per ogni dimensione attraverso la teoria di Mie, se le particelle sono sferiche ed
isotrope.
MIE
La soluzione esatta delle equazioni di Maxwell per una sfera omogenea, isotropa, di dimensioni
arbitrarie ed investita da un’onda piana monocromatica è stata dedotta nel 1908 e prende il nome
di teoria di Mie.
Nel 1908, Gustav Mie sviluppò una teoria nello sforzo di spiegare i diversi colori esibiti in
assorbimento e scattering da piccole particelle colloidali di una sospensione acquosa di oro. Nello
stesso periodo Peter Debye considerò il problema della pressione di radiazione esercitata su piccole
particelle nello spazio. Né Mie, né Debye furono i primi a dare una soluzione al problema per
particelle sferiche; tuttavia stabilire chi in realtà fu il primo non è una risposta semplice, sebbene il
più quotato sia Lorenz.
La formulazione matematica che porta alla soluzione delle equazioni di Maxwell per
particelle sferiche è piuttosto laboriosa. Essa passa attraverso l’espressione delle componenti
dell’onda piana in coordinate sferiche e per questo porta all’introduzione delle funzioni
matematiche di Legendre e Bessel. Di queste funzioni ricordiamo solo una proprietà delle funzioni
2πrm
di Bessel e cioè che esse sono funzioni oscillanti con ampiezza decrescente con x ( x = con m
λ
indice di rifrazione del mezzo in cui la particella è immersa). Quest’ultima nota va posta solo
perché il comportamento delle funzioni soluzione del nostro problema sarà dello stesso tipo.
L’efficienza di estinzione infatti avrà un andamento oscillante con x con ampiezza decrescente
tendendo a 2 per valori alti di x (es x>10) (Bohren and Huffman, 1983).
In definitiva passando attraverso l’introduzione di queste funzioni si arriva ad una espressione per
l’efficienza di scattering e di estinzione. L’espressione in particolare per l’efficienza di estinzione è:

2
Q +
2 2
⋅(
2n
+ 1)
Re(
an
bn
)
ext
ext
ext = ∑ 2 n
Qext
= = 2
x
σ geometrica πr
con an e bn funzioni di x, definito precedentemente, ed mr indice di rifrazione relativo delle
mspecie
particelle rispetto al mezzo ( m = ).
r
mmezzo
Osserviamo esplicitamente che per per x

dove mi è l’indice di rifrazione della i-esima specie ed fi è la sua frazione di volume
b) Approssimazione do Bruggeman per due specie miscelate in maniera random:
f
ε
− ε
+
1 e
2 e
1
ε 1 + 2ε e
2
ε 2 + 2ε
e
dove i ε sono le costanti dielettriche delle due specie ed fi sono le loro frazioni di volume.
L’indice di rifrazione immaginario m di una sostanza è il rapporto tra la velocità della luce e la
velocità di propagazione di un’onda elettromagnetica in quella sostanza. Per cui l’indice di
rifrazione è legato alla costante dielettrica dalla seguente relazione:
m = c
dove c è la velocità della luce nel vuoto.
εµ =
εµ
ε 0µ 0
c) Approssimazione di Maxwell – Garnett per due specie quando una è una matrice (specie
f
ospitante) con costante dielettrica ε 2 ed un’altra è un’inclusione (specie ospitata) con
costante dielettrica ε 1 :
f
f
1
2
1
2
ε
− ε
ε 1 − ε 2 ε e − ε 2
=
ε + 2ε ε + 2ε
ε
ε
2
2
− ε 1 ε e − ε 1
=
+ 2ε ε + 2ε
C’è da notare infine che gli approcci b) e c) possono essere estesi a miscele di n componenti.
Da queste espressioni può essere quindi ricavata una costante dielettrica effettiva del mezzo (per
un’espressone già esplicitata si veda il riferimento Bohren and Huffman 1983).
1
e
e
2
1
= 0

Proprietà ottiche delle principali specie presenti in atmosfera
Le misure di concentrazioni di aerosol e gas presenti in un mezzo (atmosfera, scarico di
autoveicolo, condense, piogge, etc…) mediante la spettroscopia di estinzione, richiedono la
conoscenza di quali specie lo compongono e delle loro proprietà ottiche. Quanto detto non è
strettamente vero (si veda la parte relativa all’analisi dei dati mediante NMF), in generale può
essere sufficiente una conoscenza approssimata della composizione del mezzo e delle proprietà
ottiche, mentre nei casi più semplici si può risalire, mediante le sole misure di estinzione, alle
specie componenti ed al loro contributo parziale all’estinzione senza conoscere a priori le specie
componenti e le loro proprietà ottiche.
L’atmosfera è un contenitore terminale di emissioni di natura antropogenica, pensiamo per
esempio agli scarichi degli autoveicoli. Inoltre essa è un reattore molto complesso di bassa
temperatura.
L’atmosfera può essere considerata un gigantesco reattore fotochimico in cui la sorgente di
energia è il sole (Wayne, R.P., 1991). La radiazione solare, generalmente quella nella regione del
visibile e dell’ultravioletto, può eccitare i componenti dell’atmosfera alterando la loro reattività,
senza variazioni chimiche, oppure può frammentarli generando atomi, radicali e ioni, si pensi alla
fotochimica di dissociazione del biossido di azoto (NO2) con conseguente formazione di ozono
(O3).
Vediamo quali sono le specie presenti in atmosfera, che danno un contributo non trascurabile
all’estinzione, e le relative proprietà ottiche. Questa trattazione sarà esaustiva anche per ali altri
mezzi (scarichi di motori,condense, piogge) che andiamo ad analizzare.
Figura 1 – Spettro della radiazione solare (flusso) all’esterno dell’atmosfera e al livello del mare.

In figura 1 è riportato lo spettro della radiazione solare e l’assorbimento di quest’ultima da parte
delle specie gassose presenti in atmosfera. Lo spettro è diviso in tre zone: l’ultravioletto, il visibile
ed il vicino infrarosso.
La banda spettrale che noi utilizziamo per le nostre misure si estende da 200 a 1200nm. Inoltre le
nostre misure sono fatte in atmosfera urbana su distanze variabili, da decine a centinaia di metri. Il
nostro problema quindi è differente da quello analizzato in figura 1, ma essa ci fornisce lo spunto
per osservazioni utili ai nostri scopi.
Le uniche specie gassose di rilievo che assorbono nel visibile e nel vicino infrarosso sono O3,
H2O e CO2. In figura 2 sono riportate le cross section di assorbimento di queste tre specie dal
visibile fino a 1100nm.
Cross section di estinzione, cm 2 Cross section di estinzione, cm /molecola
2 Cross section di estinzione, cm /molecola
2 Cross section di estinzione, cm /molecola
2 /molecola
Figura 2 – Cross section di assorbimento di O3, H2O e CO2 nel visibile e vicino infrarosso
2 2 /molecol
/molecol
Cross sectiondi estinzione, cm cm
Lunghezza d’onda, nm
Lunghezza d’onda, nm
Figura 3 – Cross section di assorbimento di specie gassose presenti in trecce in atmosfera

In figura 3 è stato allargato il campo fino a 240nm e sono visualizzate le cross section di
assorbimento di vari gas di notevole interesse per quello che riguarda l’inquinamento atmosferico,
in particolare NO2, O3 ed SO2.
In generale gli spettri di estinzione in atmosfera che si trovano in letteratura non vanno al di
sotto dei 300nm e questo è dovuto al fatto che sotto questa lunghezza d’onda diventa importante il
contributo all’estinzione dell’ossigeno e dell’ozono. Tale assorbimento costituisce una barriera
ottica naturale, impedendo possibili analisi su percorsi ottici lunghi a lunghezze d’onda più basse.
Con lo spettrofotometro a prismi sottili (MOGANO) noi abbiamo condotto misure in atmosfera
urbana su un cammino ottico dell’ordine delle decine di metri in un campo di lunghezze d’onda che
vanno da 200 a 1100nm. L’estensione di questa tecnica a cammini ottici così lunghi implica la
considerazione di un inevitabile assorbimento molecolare dell’ossigeno atmosferico, che aumenta
fortemente sotto i 240 nm, e dell’ozono troposferico, che presenta un picco intorno ai 260nm.
Queste misure sono state possibili grazie ad una sorgente di luce bianca molto intensa di cui
parleremo trattando delle caratteristiche dello spettrofotometro.
Da misure di estinzione sotto i 300nm si possono ricavare informazioni molto utili su molte
specie presenti in atmosfera, le quali proprio in questa regione spettrale sono fortemente
caratterizzate dal punto di vista spettroscopico. Per quanto riguarda le specie gassose questo può
essere facilmente visto dalla figura 4.
Cross sectiondi estinzione, cm 2 Cross sectiondi estinzione, cm/molecola 2 /molecola
1,E-16
1,E-17
1,E-18
1,E-19
1,E-20
1,E-21
1,E-22
1,E-23
1,E-24
200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400
Lunghezza d’onda, nm
Figura 4 – Cross section di assorbimento di diverse specie gassose presenti in atmosfera
O2
O3
NO2
NO
SO2
C6H6
CO2
H2O
N2O

In questa figura il limite inferiore del campo di lunghezze d’onda è stato portato al di sotto dei
240nm di figura 2 fino a 200nm. In questo range diventano significative le cross section di
assorbimento di diverse specie che altrimenti non sarebbero rilevabili.
Oltre alle cross section delle specie gassose riportate in figura, al di sotto dei 300nm e più
marcatamente al di sotto dei 250nm sono fortemente assorbenti anche alcuni aerosol come i Nitrati
che presentano una forte banda di assorbimento al di sotto dei 240nm con un massimo tra i 195 e i
200nm.
Un’altra classe di particelle molto assorbenti al di sotto dei 300nm sono i NOC (Nanosize
Organic Carbon) a cui è dedicato il prossimo paragrafo.
Oltre alle cross section delle sostanze gassose, per l’interpretazione degli spettri di
assorbimento rilevati nell’atmosfera si deve tenere conto dell’estinzione degli aerosol. Nel range del
lunghezze d’onda di interesse, gli aerosol di dimensioni ≥ 10µm (d/λ>10) danno un contributo,
essenzialmente dovuto a scattering da ottica geometrica, che è praticamente piatto. Gli aerosol più
piccoli di 50nm, di natura prevalentemente carboniosa, danno invece un contributo che
essenzialmente dovuto ad assorbimento mentre diventa trascurabile l’estinzione per scattering.
Parte immaginaria dell’indice di rifrazione
Lunghezza d’onda, nm
Figura 5 – Parte immaginaria dell’indice di rifrazione di diverse specie di aerosol

In figura 5 viene riportata la parte immaginaria dell’indice di rifrazione m=n-ik di diverse
specie di aerosol. Ricordiamo che la a parte immaginaria k dell’indice di rifrazione di una sostanza
determina l’assorbimento dell’onda che la attraversa, mentre la parte reale n determina la velocità di
fase dell’onda.
Aerosol carboniosi: Fuliggine e nanoparticelle di carbonio organico NOC (Nanosize Organic
Carbon)
Oltre alle particelle di fuliggine, che costituiscono le principali sorgenti di carbonio
elementale che si ritrova in atmosfera, si è evidenziato (D’Alessio et al., 1992) che i più svariati
sistemi di combustione, dalle più semplici fiamme premiscelate laminari di laboratorio ai più
complessi motori a combustione interna (Borghese,et al. 1998, Allouis, et al. 2000) emettono una
classe di particelle definite NOC differente dal soot.
Le differenze sono nella dimensione e nella struttura chimica di tali particelle. La dimensione
caratteristica dei NOC è stata trovata essere intorno ai 3nm contro quella generalmente osservata di
20-30 nm per la fuliggine che generalmente si presenta sotto forma di cluster di dimensioni
maggiori di 100 nm. La differenza nella struttura chimica è evidenziata dalla differenza degli spettri
di assorbimento di tali strutture: infatti mentre il soot presenta un spettro di assorbimento che si
estende dal Uv all’infrarosso con un massimo intorno ad una lunghezza d’onda λ=250nm, lo spettro
di assorbimento delle nanoparticelle presenta una rapida discesa a partire dai 200nm (lunghezza
d’onda al di sotto della quale l’assorbimento dovuto all’ossigeno non consente di effettuare misure
in aria) all’aumentare della lunghezza d’onda, per divenire praticamente trascurabile intorno ai
300nm (Sgro, et al., 2003).
K ext cm -1
0,5
0,4
Soot
0,3
0,2
0,1
0
NOC particles
200 240 280 320 360 400
wavelength, nm
Figura 6 – Spettro di estinzione in una fiamma ricca e contributi all’estinzione

In figura 6 è riportato lo spettro di estinzione di una fiamma ricca (rapporto carbonio su
ossigeno alimentati maggiore dello stechiometrico) in nero. L’estinzione è attribuita in parte alla
fuliggine, in rosso, ed in parte ai NOC, in blu.
Prisma di quarzo
Per quanto detto sopra diventa evidente che, negli spettri di estinzione, è importante avere una
risoluzione più spinta al di sotto dei 300nm rispetto alla rimanente banda spettrale in quanto in
questa zona diventa rilevante l’assorbimento di molte specie gassose di rilevanza ambientale oltre
che dei NOC. Nella zona che va dal visibile all’infrarosso ci potremmo accontentare di una
risoluzione meno spinta in quanto l’estinzione in questa zona è prevalentemente dovuta ad aerosol e
gli spettri di estinzione di questi ultimi hanno forme poco pronunciate. Si pensi ad esempio allo
spettro di estinzione della fuliggine che va lentamente decadendo da 250nm fino all’infrarosso. Per
le misure sugli aerosol è dunque importante avere uno spettro di estinzione su un campo spettrale
abbastanza ampio, per distinguere i contributi all’estinzione dei diversi aerosol, ma non molto
risolto.
In definitiva abbiamo bisogno di uno strumento che ci dia una dispersione non lineare della
luce, ma più spinta nell’ultravioletto e meno nell’infrarosso. Questo risultato possiamo ottenerlo
utilizzando uno spettrografo a prisma invece di uno spettrografo a reticoli (di cui parleremo più
diffusamente in seguito.
La luce nel passaggio da un mezzo trasparente ad un altro può essere rifratta. L’entità della
rifrazione che si manifesta all’interfaccia dei due materiali dipende dagli indici di rifrazione n1 ed n2
dei due mezzi. In accordo con la legge di Snell, la relazione tra l’angolo che forma la luce incidente
con la normale all’interfaccia, θ1, e l’angolo di rifrazione, θ2, è:
n1sin(θ1)=n2sin(θ2)
In generale, l’indice di rifrazione è una funzione della lunghezza d’onda. Questo implica che
per un determinato angolo di incidenza, l’angolo di rifrazione dipenderà dalla lunghezza d’onda
della luce incidente, questo fenomeno è chiamato dispersione. I materiali per i quali questa
dipendenza è molto forte sono chiamati dispersivi.
La formula di dispersione del quarzo a 20°C (con λ in mm) è la seguente:
n
2
2
0.
6961663λ
−1
=
+
2
2
λ − ( 0.
0684043)
λ
2
2
0.
4079426λ
− ( 0.
1162414)
2
+
λ
2
0.
8974794λ
− ( 9.
896161)
La dispersione introdotta dal quarzo risulta essere molto forte nell’ultravioletto rispetto al
visibile e al vicino infrarosso.
2
2

In figura è riportato schematicamente ed in foto il funzionamento di un prisma. Ovviamente
quello che vediamo riguarda soltanto la dispersione della luce nella regione del visibile.
La nuova strumentazione che abbiamo messo a punto, spettrofotometro a prisma, fa quindi
uso di uno spettrografo a prisma e va a migliorare sensibilmente una versione precedente di uno
spettrofotometro in dotazione all’Istituto Motori del CNR di Napoli, il quale faceva uso di uno
spettrografo a reticolo con le limitazioni che vedremo meglio successivamente mettendo a
confronto i due strumenti.
Andiamo, ora a parlare più diffusamente dello spettrofotometro AMRA.

Spettrofotometro AMRA a prisma sottile: MOGANO (Monitoraggio Ottico di
Gas Aerosol e Nanoparticelle Organiche)
In questa sezione parleremo dell’ architettura della strumentazione e delle sue specifiche di
funzionamento in maniera schematica. In appendice sono riportate delle foto della strumentazione e
degli schemi di funzionamento.
Sorgente di luce
Nell’investigazione ottica delle proprietà chimiche e fisiche della materia, i laser giocano un
ruolo dominante come fonti luminose grazie alle loro ben note proprietà temporali, spaziali e
spettrali. La luce laser è, infatti, coerente, monocromatica e collimata. Questa peculiarità del laser di
operare solo ad una o, al più, a poche discrete lunghezze d’onda, può costituire un fattore limitante
in tutti quei casi in cui le interazioni luce-materia in un ampio intervallo spettrale forniscono molte
più informazioni delle stesse interazioni in condizioni monocromatiche.
I laser, quindi non possono essere utilizzati per quelle misure, come gli spettri di
assorbimento, per cui sono richieste sorgenti a larga banda; in questo caso, si possono sfruttare
sorgenti incoerenti come le lampade allo Xenon ad alta pressione e le lampade al Deuterio. Tuttavia
dette lampade non offrono l’intensità luminosa sufficiente, in particolare il loro spettro di emissione
decade rapidamente nella regione spettrale del lontano ultravioletto senza considerare che le
lampade pulsate presenti in commercio mostrano impulsi di durata non inferiore al microsecondo.
Una sorgente luminosa ideale per esplorare il campo di nostro interesse dovrebbe avere le
caratteristiche spettrali di una lampada e, contemporaneamente, la coerenza e la durata di un
impulso laser (Borghese and Merola, 1998).
A tale scopo viene utilizzata una sorgente luminosa a larga banda, che si avvicina a queste
caratteristiche ideali, che sfrutta l’emissione di un plasma indotto in aria dalla focalizzazione di un
fascio laser pulsato mediante una lente a corta focale. L’enorme e rapido apporto di energia in un
volume molto piccolo provoca, per il quasi completo assorbimento di tale energia, una ionizzazione
del mezzo gassoso e la creazione di un plasma (laser induced optical breakdown); la soglia di
11 2
innesco del plasma è dell’ordine di 10 W / cm .
Tale processo è accompagnato dall’emissione di radiazione elettromagnetica con uno spettro
che si estende con continuità dall’ultravioletto, al visibile fino al vicino infrarosso, coprendo tutto
l’intervallo di interesse per le nostre indagini che va da 180 a 1100nm.
Le peculiarità spettrali di tale sorgente permettono di ottenere spettri continui di assorbimento
anche nel lontano ultravioletto fino all’ultravioletto da vuoto. Il plasma è indotto in azoto puro e

l’ambiente è a tenuta ed è limitato da uno specchio parabolico (dal diametro di 5 cm, in
alluminio con coating antiossidante in fluoruro di magnesio MgF2) e da una finestra di quarzo.
L’ambiente a tenuta contenente azoto è stato realizzato per evitare l’ossidazione dello specchio
parabolico e la sua conseguente degradazione, che si avrebbe se il plasma fosse generato in aria
producendo ozono e quindi un ambiente ossidante.
Il plasma, nel nostro lavoro, è stato ottenuto mediante un laser Q-switched Nd:YAG
pulsato che opera ad una lunghezza d’onda λ = 1064nm, con 200mJ/impulso, una durata
dell’impulso di 7 nanosecondi ed il diametro del fascio di 8mm. La densità di energia media
risultante per unità volume è 10 4 J/cm 3 , e la corrispondente densità di potenza è 10 12 W/cm 3 Le
dimensioni del plasma indotto sono dell’ordine di 0.01mm 3 .(Figura 1).
Figura 1 - Caratteristiche spaziali del plasma indotto in aria.
Il plasma così generato risulta essere una sorgente quasi puntiforme di luce bianca. L’emissione
dal plasma generato in azoto dura un centinaio di nanosecondi. In figura 2 in particolare è
riportata la durata dell’emissione per una lunghezza d’onda pari a 200nm.
In definitiva abbiamo una sorgente di luce bianca il cui spettro si estende con continuità
dall’ultravioletto da vuoto all’infrarosso, la quale può essere collimata ottenendo una bassa
divergenza (una decina di milliradianti) del fascio ed inoltre per quanto appena detto può essere
considerata come una sorgente pulsata di luce.

segnale normalizzato
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
lunghezza d'onda=200 nm
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
tempo dopo l'onset del laser, ns
Fig. 2 - Intensità normalizzata del segnale a 200 nm in funzione del tempo
Il plasma viene opportunamente generato nel fuoco di uno specchio parabolico che serve a
raccogliere e collimare la luce emessa. Il plasma si innesca in una posizione e poi rilassandosi
(raffreddandosi) risale il fascio di frazioni di millimetro. Durante i primi istanti (30 nanosecondi)
il plasma emette la maggior parte della luce nell’ultravioletto con un massimo intorno ai 200nm
con un rapido decadimento sotto i 180nm . Essendo la luce ultravioletta sotto i 300nm quella
maggiormente assorbita dal mezzo, conviene collimare al meglio questa luce. Quindi si mette nel
fuoco dello specchio il plasma generato nei suoi primi istanti di vita. Quando il plasma inizia a
risalire il fascio la luce emessa non sarà più perfettamente collimata ma leggermente divergente.
In figura 3 è riportato lo schema rappresentativo dello spettrofotometro a prismi sottili
(MOGANO), in particolare è riportato lo schema di trasmissione e ricezione della luce.
Per quanto riguarda il ramo di trasmissione, il laser Nd-YAG emette un fascio di luce che viene
focalizzato da una lente a corta focale nel fuoco di uno specchio parabolico, quindi si genera il
plasma. Una parte della luce emessa dal plasma viene raccolta dallo specchio parabolico che la
invia collimata verso il mezzo da analizzare.

Sullo stesso piano, parallelamente all’asse ottico di trasmissione ma traslato di 15cm si trova
l’asse ottico di ricezione. La luce arriva da un retroriflettore (di cui parleremo in seguito) e viene
raccolta da uno specchio concavo che ha una focale di 75cm.e viene inviata ad una dalla ICCD
camera (Intensified Charge Coupled Device). La ICCD camera è un sistema di rilevazione, che,
montata all’uscita dello spettrografo di raccolta, permette di trasformare il segnale luminoso in
un segnale di tipo elettrico, consentendo quindi una più semplice analisi e memorizzazione
tramite calcolatore.
Davanti allo specchio concavo viene montato un prisma sottile di quarzo il cui angolo di
apertura è di sei gradi. Il prisma è lo strumento che ci permette di scomporre la luce nelle sue
componenti spettrali. Il fascio luminoso lo attraversa una volta, incide sullo specchio concavo
che lo riflette facendolo passare di nuovo attraverso il prisma. Il fascio, quindi, lumino attraversa
il prisma due volte e l’effetto complessivo è quello di avere la stessa dispersione che si avrebbe
con un solo passaggio in un prisma con un angolo di dodici gradi.
Il prisma si trova in un apposito alloggio (vedi foto 4 in appendice) che può ruotare spostandosi
in maniera da non intercettare più l’asse ottico. Esistono quindi due modalità di acquisizione. In
una il prisma si trova sull’asse ottico e quindi la luce viene dispersa; questa modalità è stata
definita modalità spectrum in quanto viene raccolto il segnale che arriva disperso spettralmente.
Una seconda modalità è quella in cui il prisma viene ruotato e quindi non intercetta la luce.
Questa modalità di acquisizione è definita modalità spot in quanto la luce non viene dispersa
spettralmente, ma è tutta focalizzata su un punto della telecamera dallo specchio concavo.
La modalità spot risulta essere molto utile nella fase di messa a punto della strumentazione:
serve per mettere a fuoco il segnale luminoso in maniera da avere la maggiore risoluzione
possibile, può essere utilizzato anche nelle procedure di calibrazione dei segnali anche se non è
strettamente necessario. Inoltre utilizzando un laser ad una lunghezza d’onda, come il laser ad
elio-neon, si può vedere se e quanto la linea di luce raccolta senza prisma(in modalità spot) viene
allargata dal prisma di quarzo (modalità spectrum). Questo può essere molto utile nei problemi di
deconvoluzione del segnale misurato per ottenere uno spettro maggiormente risolto. Non
entriamo ulteriormente nei dettagli tecnici e procediamo con la descrizione della strumentazione.
Sul ramo di ricezione può essere notato ancora uno specchio piano la cui funzione è solo quella
di prolungare il cammino ottico della luce. Infatti la distanza tra la telecamera che rivela la luce
dispersa e lo specchio concavo deve essere 75cm (focale dello specchio). Lo specchio, quindi,
piano ci consente di avere una strumentazione più compatta.

Fig 3 - Schema rappresentativo dello spettrofotometro a prismi sottili, vedi anche foto in
appendice
In figura 4 viene rappresentato schematicamente il percorso seguito dalla luce. La luce sul
ramo di trasmissione attraversa il mezzo da analizzare ed arriva su un retroriflettore posto a
distanza L dalla sorgente di luce. Il retroriflettore è di tipo off axis, esso non restituisce la luce
sullo stesso asse di incidenza, ma su un asse che si trova sullo stesso piano ma è traslato di 15cm
parallelamente rispetto all’asse di incidenza. La luce viene quindi inviata sul sistema di
ricezione. La distanza che la luce percorre nel mezzo è 2L ed su questa distanza viene quindi
valutata l’estinzione.
TX
RX
Specchio
piano
Lente a
Corta focale
I (λ, 0)
0 cammino ottico 2xL
L
I (λ, 2L)
RAMO RICEVITORE
Specchio
parabolico
Telecamera
ICCD
Laser Nd-YAG Q-switched
RAMO TRASMETTITORE
Fig 4 - Configurazione rami TX/RX con Retro-Riflettore (round-trip)
I (λ, L)
Prisma
sottile
Specchio
concavo
RR

Prima di passare alle specifiche operative dello Spettrofotometro a prisma AMRA,
confrontiamo questo spettrofotometro con uno con dispersione a reticolo di diffrazione.
Reticolo di
diffrazione
Lente a
Corta focale
RAMO RICEVITORE
Specchio
parabolico
Laser Nd-YAG Q-switched
Fig 5 - Schema rappresentativo di uno spettrofotometro a con dispersione a reticolo
In figura 5 è riportato uno Spettrofotometro in dotazione all’Istituto Motori di cui abbiamo
accennato in precedenza. La principale differenza tra lo Spettrofotometro Istituto Motori e lo
Spettrofotometro AMRA consiste appunto nel sistema utilizzato per disperdere la luce.
Schematizzando le caratteristiche dei due spettrografi, possiamo meglio evidenziarne le
differenze.
A Reticoli A Prismi
• Dispersione lineare alta nell’ UV
Spettrale in UV-VIS media nel VIS
bassa nell’ IR
• Campo spettrale 200nm - 500nm 200nm – 1100 nm
• Efficienza dipendente da λ indipendente da λ
• Luminosità limitata da SLIT non limitata
• Ordini superiori Interferenti assenti
Telecamera
CCD
intensificata
Specchio
concavo
RAMO TRASMETTITORE

Con il nuovo spettrofotometro abbiamo quindi più risoluzione spettrale dove ci interessa di
più, ovvero nell’UV, inoltre abbiamo allargato il campo spettrale di indagine fino a 1100nm.
Nello schema rappresentativo dello spettrofotometro con reticolo di diffrazione, non è
rappresentata una SLIT (o fenditura), che si trova tra lo specchio concavo ed il reticolo di
diffrazione, la quale è necessaria per la risoluzione spettrale,ma blocca una parte della luce,
raccolta dallo specchio concavo, che altrimenti raggiungerebbe il reticolo di diffrazione. Nello
spettrofotometro a prisma non sono presenti SLIT che limitano la luminosità.
Un ultimo punto a favore dello spettrofotometro a prisma è che esso non soffre del problema
degli ordini superiori che possono disturbare le misure nell’altro tipo di spettrofotometro.
Il fatto di avere una migliore risoluzione nell’UV ci consente di fare una caratterizzazione
più efficace delle specie che assorbono in questo range. Inoltre un range di misure più ampio ci
consente di avere più informazioni sugli aerosol, da una parte, mentre dall’altra ci consente di
andare in un range di lunghezze d’onda in cui sono presenti diverse bande di assorbimento di
H2O ed O2. Una misura di H2O ci permette di valutare l’umidità relativa, mentre una misura di
O2 ci consente di fare misure di densità dell’aria atmosferica, rappresentandone esso il 21%, e
quindi accoppiando le due misure si possono anche fare misure di temperatura.
Andiamo a vedere ora quali sono le specifiche operative dello spettrofotometro a prisma
sottile e le specie misurabili.
• Banda spettrale 200 - 1100 nm UV - VIS - NIR
• Raggio d’azione 1 cm Campioni concentrati
1 - 10 m Emissioni (Motori)
10 - 100 m es. Traffico urbano
100 - 1000m Mappature spaziali 2D
• Trasmettitore Plasma Prodotto da Laser (Laser Optical Breakdown) +
Specchio parabolico(Collimatore)

• Ricevitore Spettrografo a Prisma sottile + Telecamera CCD
• Rivelazione Remota, Istantanea, Multi-Specie
• Peso/Dimensioni Testa del Rivelatore 20 kg - 15x40x50cm
Alimentatore 20 kg - 25x40x50cm
• Specie rivelabili: Gas O2, O3, NO, NO2, SO2, H2O
Aerosol Carbonio elementare d=20 – 300nm
Carbonio organico 1 – 10nm
Nitrati/solfati 50 – 500nm
Foschia – Nebbia 1 – 10mm
Polveri inorganiche con d

a.u.
3.5E+06
3.0E+06
2.5E+06
2.0E+06
1.5E+06
1.0E+06
5.0E+05
0.0E+00
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Lunghezza d'onda, nm
Segnale Spettrofotometro a
Prisma
Segnale Spettrofotometro a
Reticolo
7.E+06
6.E+06
5.E+06
4.E+06
3.E+06
2.E+06
1.E+06
0.E+00
Una volta acquisiti gli spettri vanno elaborati per ricavare le informazioni che vogliamo.
Quindi, prima di passare ai risultati ottenuti, facciamo una panoramica sui metodi di inversione
dei dati sperimentali utilizzate.

Metodi di inversione
Il problema della valutazione della concentrazione delle specie presenti in atmosfera a partire
dallo spettro di estinzione misurato(di cui abbiamo già discusso parlando della legge di Lambert-
Beer) può essere posta in forma matriciale nei seguenti termini:
∑
i i
K = N C ⇒ A ⋅ x = b
(1)
ext
i
ext
in cui b è il vettore che rappresenta lo spettro di estinzione misurato, A è la matrice delle sezioni
d’urto di estinzione delle specie che compongono il mezzo che si sta analizzando (atmosfera,
scarichi, etc…) ed x è il vettore delle concentrazioni di queste ultime.
Note le sezioni d’urto di estinzione e le concentrazioni delle specie presenti in un mezzo, è
facile calcolare lo spettro di estinzione. Si tratta di un semplice problema diretto di algebra lineare.
Nel nostro caso quello che misuriamo è lo spettro di estinzione ed assumendo, per il momento, note
le sezioni d’urto vogliamo calcolare le concentrazioni, si tratta quindi di un problema inverso.
Una caratteristica tipica dei problemi inversi è che essi sono spesso mal posti, nel senso che
non hanno una soluzione unica o che la soluzione non dipende con continuità dai dati misurati, cioè
due misure consecutive sullo stesso mezzo possono portare a risultati differenti senza che nel mezzo
sia cambiato niente. Questa caratteristica è legata al fatto che le soluzioni sono molto sensibili al
rumore ovvero all’incertezza nelle misure. Nel nostro caso l’incertezza sulla soluzione può
dipendere anche dalla non perfetta conoscenza della composizione del mezzo e quindi dalla
eventuale imprecisione nelle proprietà ottiche utilizzate.
Dal punto di vista matematico molti problemi di interesse scientifico, come il nostro, possono
essere espressi in forma di un sistema di equazioni lineari, ma non risultano di semplice soluzione a
causa dell’elevato numero di condizionamento della matrice A. Il numero di condizionamento di
una matrice è una misura quantitativa di come la soluzione di un problema venga influenzata da una
perturbazione nei dati o, equivalentemente, di quanto un errore sui dati possa essere amplificato nei
risultati.
Per ottenere una valutazione realistica delle concentrazioni, quindi, non possiamo
semplicemente risolvere il sistema lineare (1). Dobbiamo introdurre dei condizionamenti alla
soluzione del problema, il più ovvio è che le soluzioni del nostro problema siano dei numeri non
negativi visto che essi rappresentano delle concentrazioni. Il nostro problema mal posto può essere
approssimato da un nuovo problema che non è mal posto e la cui soluzione sia vicina a quella reale.
Questo è l’obiettivo dei metodi di regolarizzazione, come vedremo in seguito.
A questo punto diventa evidente che arriveremo tanto più vicini alla soluzione vera del nostro
problema quanto migliore sarà la conoscenza che abbiamo del nostro mezzo e dei processi fisici e

chimici a cui esso è sottoposto. In questo modo infatti potremo condizionare la soluzione
rendendola indipendente dai fattori che la rendono instabile.
Noi utilizzeremo anche un metodo di fattorizzazione, NMF (Non-negative Matrix
Factorization), che ci consente di avere una soluzione approssimata al nostro problema senza avere
una perfetta conoscenza delle specie che compongono il mezzo, anzi ci permette di valutare, oltre
alle concentrazioni, le proprietà ottiche delle specie a partire unicamente da un set di misure di
estinzione spettrale. Questo metodo sarà presentato diffusamente in seguito.
Inversione con SVD
Uno dei migliori strumenti per l’analisi dei problemi mal posti è la SVD (Singular Value
Decomposition) ossia la decomposizione di A ai valori singolari. Essa infatti, tra le procedure che
rendono minima la norma del residuo A⋅ x − b , è quella che ci dà il valore più basso.
Dal punto di vista analitico la SVD è definita come: sia
rettangolare con m ≥ n
m×
n
dove ( )
U = u , , u
T T
U U V V =
∈ ℜ
A = USV
1 n K , ( ) n×
n
1 n
n
T
=
n
∑
i=
1
u σ
i
i
v
T
i
A
m×
n
∈ ℜ una matrice quadrata o
V = v , K , v ∈ ℜ sono matrici con colonne ortogonali, tali che
= I , e dove la matrice diagonale S = diag σ , K,
σ ) ha elementi diagonali non
( 1 n
negativi che decrescono secondo l’ordine 1 ≥ 2 ≥ ≥ n ≥ 0 σ σ σ K . I valori σ i sono detti valori
singolari di A, mentre i vettori i u e v i sono i vettori singolari sinistri e destri di A, rispettivamente.
Dal punto di vista geometrico, la SVD di A fornisce due basi di vettori ortogonali, le colonne di U e
di V, tali che la matrice diventa diagonale quando viene trasformata rispetto a queste basi.
Il grado di mal condizionamento della matrice A è descritto dal numero di condizionamento
cond(A) che determina la sensibilità della soluzione a piccole perturbazione nei dati:
Il numero di condizionamento è definito come:
dove 1
∆x
∆b
= cond(
A)
x
b
σ 1
cond(
A)
=
σ
σ e σ n sono il più grande ed il più piccolo dei valori singolari della matrice A,
rispettivamente (Lawson and Hanson, 1995).
Si possono presentare due classi di problemi. Si può avere un problema in cui la matrice A è a
rango quasi non pieno, se la matrice ha uno o più valori singolari molto piccoli e c’è una ben
n

determinata differenza tra i valori grandi ed i valori piccoli. Questo indica che ci sono delle colonne
(o righe) che sono quasi combinazioni lineari delle restanti colonne (o righe).
Si può anche presentare il caso in cui i valori singolari di A decadono gradualmente quasi fino a
zero senza che ci sia un particolare gap nello spettro dei valori singolari.
In entrambe le classi di problemi il numero di condizionamento è grande e quindi piccoli errori in b
possono causare grosse variazioni nella soluzione.
La soluzione del problema mal posto, dopo la decomposizione ai valori singolari della
matrice A è espressa dalla formula:
da cui si ricava immediatamente
x =
∆x
=
n T
ui
∑
i=
1 σ i
n
∑
i=
1
T
b
v
ui
∆b
v
σ
Queste relazioni indicano chiaramente che se c’è un errore in b, il contributo dei valori singolari più
piccoli contamina pesantemente la soluzione. Al secondo membro di quest’ultima relazione, infatti,
∆b viene diviso per σ i . Un primo metodo di regolarizzazione delle soluzioni che viene suggerito
da questa constatazione è quello di trascurare i contributi associati ai valori singolari più piccoli.
Questo metodo è chiamato TSVD (Truncated Singular Value Decomposition).
Inversione e restrizioni alla soluzione con NNLS
Attraverso la procedura SVD troviamo una soluzione x che minimizza la norma del residuo
fornendoci numeri reali. Nel nostro problema il vettore x è il vettore delle concentrazioni. Dal punto
di vista fisico non si possono avere concentrazioni negative. Bisogna, quindi, imporre delle
restrizioni alle soluzioni. Per ottenere soluzioni non negative, è stato sviluppato un algoritmo
(Lawson and Hanson, 1974) che risolve problemi ai minimi quadrati con coefficienti non negativi
NNLS (Non Negative Least Square):
min
x ∈ ℜ
n
i
A⋅
x − b , con ≥ 0 ∀i
(2)
L’ NNLS è un algoritmo iterativo. E’ stato provato da Lawson ed Hanson che il numero di
iterazioni affinché l’algoritmo giunga a convergenza è un numero finito. Aspettando un tempo
sufficiente l’algoritmo giungerà ad un punto in cui le condizioni x ≥ 0 saranno soddisfatte e
terminerà. Non è richiesta un’interruzione arbitraria nel numero di iterazioni anche se il limite
superiore nel numero di iterazioni di cui l’algoritmo ha bisogno per raggiungere il punto di ottimo
può essere grande. Se interrompiamo l’algoritmo prima che esso raggiunga questo punto, non si
x i
i
i
i

otterrà la soluzione ottimale, ma comunque una buona soluzione in generale. Non c’è un buon
metodo per dire esattamente quante iterazioni saranno necessarie. Lawson ed Hanson hanno trovato
che nei loro problemi tipicamente l’algoritmo si ferma dopo n/2 iterazioni con n numero di elementi
di x, nel loro codice essi hanno codificato un limite pari a 3n iterazioni. Il numero di iterazioni è
anche una funzione del rapporto segnale rumore. Dati più rumorosi fanno convergere prima
l’algoritmo in quanto in questa situazione si raggiunge prima una situazione in cui il programma
non può migliorare la soluzione aggiungendo nuovi componenti.
Inversione mediante SCNNLS con restrizioni alla soluzione e regolarizzazione
Sebbene l’ NNLS garantisce una soluzione non negativa, la soluzione può avere fluttuazioni
non realistiche e spike quando il problema inverso è seriamente mal posto, come nel caso in cui si
vogliono ritrovare distribuzioni di dimensioni di particelle oltre che concentrazioni da misure
spettrali di estinzione. Occorre, allora, prendere in considerazione l’ipotesi di una regolarizzazione
delle soluzioni.
Per risolvere un problema mal posto in maniera che la soluzione sia non ambigua, occorre
stabilizzare il problema imponendo condizioni addizionali (restrizioni) in modo da ridurre lo spazio
in cui giacciono le soluzioni. Questi processi e metodi per stabilizzare un problema mal posto sono
generalmente chiamati regolarizzazione, e la soluzione ragionevole calcolata attraverso questi
metodi è detta soluzione regolarizzata (Hansen 1998).
Il principale approccio usato nella regolarizzazione di problemi discreti mal posti è
richiedere che la norma della soluzione sia piccola. Quando questa condizione è introdotta, si può
anche rinunciare al fatto che A•x sia uguale a b nel sistema lineare e, invece, cercare una soluzione
che fornisca il giusto compromesso tra minimizzare la norma di x e minimizzare la norma del
residuo A ⋅ x - b . Una soluzione regolarizzata con una piccola norma e una conveniente norma del
residuo, non è troppo lontana dalla soluzione esatta del problema. La forma di regolarizzazione più
nota è il metodo di Tikhonov.
Il metodo do Tikhonov fornisce una soluzione regolarizzata definita come il minimo della
combinazione pesata della norma del residuo e della norma della soluzione. Tale soluzione è data
da:
{ } 2
2
A⋅
x − b + L
xλ = argmin λ ⋅ x
(3)
dove L è una matrice p per n ed è la rappresentazione discreta di un operatore differenziale, nel
caso più semplice è la matrice identità, L=In.

Il moltiplicatore di Lagrange l è il parametro di regolarizzazione che controlla il peso dato alla
regolarizzazione. Viene definito fattore di filtro caratteristico del metodo di Tikhonov la quantità:
2
σ i
2
i +
f i =
per L=In per i=1,…,n
2
σ λ
In corrispondenza dei più piccoli valori singolari σ i , un valore grande di λ ( equivalente ad una
forte regolarizzazione) favorisce una piccola norma della soluzione, pagandola in termini di una
larga norma del residuo; mentre un valore piccolo di λ (ossia una debole regolarizzazione) ha
l’effetto opposto.
Il parametro di regolarizzazione λ è molto importante in quanto controlla le proprietà della
soluzione regolarizzata; per questo deve essere scelto con molta cura. Dalla scelta del parametro di
regolarizzazione, inoltre, dipendono i limiti di perturbazione per il metodo di Tikhonov. Più grande
è, infatti, il valore di λ, più piccolo è il numero di condizionamento del metodo, e perciò la
soluzione regolarizzata è meno sensibile alle perturbazioni; ma è anche vero che l’aumento di λ
causa la crescita dell’errore di regolarizzazione.
Il metodo di regolarizzazione di Tikhonov e l’NNLS possono essere accoppiati, per avere
una soluzione regolarizzata a coefficienti non negativi, ed eseguiti insieme in due passaggi.
Il problema di minimizzazione (3) è equivalente a risolvere la seguente equazione (Twomey 1997):
T T
T
( A A L L)
x = A b
+λ (4)
Il primo passo sarà quindi porre il problema (1) nella forma (5). Il secondo passo sarà
applicare l’NNLS all’equazione (5) costruendo così una soluzione regolarizzata a coefficienti non
negativi. L’algoritmo così costruito viene detto SCNNLS (Smoothing-Constrained NNLS).
La restrizione sui coefficienti non negativi è fisicamente realistica visto che le concentrazioni
non possono essere negative. Tuttavia la regolarizzazione va utilizzata con attenzione. Le
distribuzioni di dimensioni di particelle che si trovano in atmosfera sono differenti a secondo dei
processi fisici e delle scale coinvolte. Quindi trovare un moltiplicatore di Lagrange ottimale è tanto
importante quanto tutto l’algoritmo nel suo complesso. Un moltiplicatore troppo grande può farci
perdere informazioni presenti nelle misure, mentre un moltiplicatore troppo piccolo ci può dare una
soluzione contaminata da errori in maniera importante.
Un metodo per la scelta del parametro di regolarizzazione è il criterio basato sulla
definizione della curva L.
Il metodo della curva L
La curva L è costituita da una curva parametrica le cui coordinate sono la norma della
soluzione regolarizzata Lx reg e la corrispondente norma del residuo Axreg − b , con λ parametro

di regolarizzazione come parametro. La curva L mostra il compromesso per la minimizzazione di
queste due quantità, che è l’obiettivo di ogni metodo di regolarizzazione. Questa curva è continua
quando il parametro di regolarizzazione è continuo, come nella regolarizzazione alla Tikhonov. La
curva L è formata da un ramo verticale e da un adiacente ramo orizzontale. Il ramo orizzontale
corrisponde ad una soluzione sovra-regolarizzata, ossia il parametro di regolarizzazione è troppo
grande e la soluzione è dominata dagli errori di regolarizzazione. Il ramo verticale, invece,
corrisponde ad una soluzione non sufficientemente regolarizzata dove il parametro di
regolarizzazione è troppo piccolo e la soluzione è dominata dagli errori di perturbazione.
È importante sottolineare che la curva L deve essere rappresentata in scala logaritmica per
enfatizzare i due diversi rami e soprattutto per distinguere le informazioni, in essa contenute,
dall’inevitabile rumore.
L’idea dietro il criterio della curva L è che il parametro di regolarizzazione è scelto in
corrispondenza del punto della curva che individua l’angolo tra il ramo verticale e quello
orizzontale. La ragione di questa scelta è che l’angolo della curva L corrisponde ad una soluzione
nella quale gli errori di perturbazione e quelli di regolarizzazione sono bilanciati. Infatti, questo
angolo separa il ramo orizzontale della curva dove dominano gli errori di regolarizzazione, dal ramo
verticale dove dominano gli errori di perturbazione.

Non-negative Matrix Factorization (NMF)
Nei paragrafi precedenti abbiamo visto come dallo spettro di estinzione, una volta note le
proprietà ottiche, possano essere calcolate le concentrazioni delle specie presenti in un mezzo. Lo
spettro di estinzione b è quindi una funzione della lunghezza d’onda, la matrice A delle cross
section di estinzione è una funzione della lunghezza d’onda e delle specie che compongono il
mezzo ed infine x è il vettore delle concentrazioni ed è una funzione delle specie che compongono
il mezzo (atmosfera, scarichi, condense, etc…).
Questa schematizzazione del nostro problema implica la conoscenza di tutte le specie che
compongono il mezzo, o meglio di tutte le specie che contribuiscono all’estinzione, e delle loro
proprietà ottiche. Finora, quindi, abbiamo assunto di conoscere accuratamente gli indici di
rifrazione degli aerosol e le cross section di estinzione delle specie gassose. In realtà gli indici di
rifrazione non sono completamente noti. Infatti per gli aerosol gli indici di rifrazione sono
essenzialmente non conosciuti. Gli aerosol atmosferici sono miscele di una varietà di tipi di aerosol
di differente composizione chimica (ad esempio solfati, nitrati, ammonio, nanoparticelle di carbonio
organico, fuliggine e polveri inorganiche).
In atmosfera sono ipotizzati diversi modelli di composizione di aerosol: miscele interne,
miscele esterne ovvero un cuore di fuliggine ricoperta da specie trasparenti. A parità di
composizione in massa delle specie che estinguono, modelli differenti portano a proprietà ottiche
medie, degli aerosol, differenti (Bohren and Huffman 1983).
In questo contesto diventa essenziale, anche se non è sufficiente, la regolarizzazione delle
soluzioni. Senza regolarizzazione infatti una piccola variazione nel modello (matrice A) porterebbe
ad un grossa variazione nella valutazione delle concentrazioni e delle distribuzioni di dimensioni.
A questo punto serve uno strumento di calcolo che sia in grado di fornire altre alle
concentrazioni delle specie presenti in atmosfera anche le proprietà ottiche di queste specie, noti che
siano soltanto i dati misurati e cioè gli spettri di estinzione. Questo è ciò che ci permette di fare
l’NMF (Non-negative Matrix Factorization). Per utilizzare questo strumento accorre formulare il
problema dell’inversione dei dati di estinzione in termini differenti da quelli fatti fino a questo
punto.
Finora abbiamo schematizzato il nostro problema in termini di algebra lineare con
l’espressione (1), supponendo di avere un singolo spettro di estinzione. Per le nostre misure in
atmosfera noi abbiamo acquisito una serie di spettri di estinzione per seguire le dinamiche
giornaliere delle specie presenti, mentre per le misure allo scarico dei motori abbiamo acquisito una
serie di spettri in funzione del ciclo di guida, misure analoghe sono state fatte per le condense allo
scarico dei motori e per le piogge. Quindi per ognuno dei mezzi analizzati disponiamo di una serie

di spettri di estinzione. Allora il problema espresso dalla equazione (1) può essere riformulato in
questi nuovi termini:
A ⋅ x = b (1) ⇒ AX = B ovvero B = AX
dove B è il termine conosciuto ed è la matrice composta dagli spettri di estinzione misurati in
diversi istanti ovvero in diverse condizioni; essa risulta quindi essere una funzione della lunghezza
d’onda e del tempo. A è la matrice delle cross section di estinzione (che per il momento
supponiamo incognita) ed è quindi una funzione della lunghezza d’onda e delle specie, mentre X è
la matrice delle concentrazioni (incognite) e risulta quindi essere una funzione delle specie e del
tempo. Riformuliamo la relazione di sopra esprimendo esplicitamente le funzionalità:
( , t)
A(
. s)
X ( s,
t)
B λ = λ
(5)
dove l e la lunghezza d’onda, s è la specie e t è il tempo o le diverse condizioni in cui sono stati
acquisiti gli spettri di estinzione. Notiamo subito che al secondo membro abbiamo due matrici di cui
una sola (A) è funzione della lunghezza d’onda ed un’altra (X) è funzione del tempo. Avendo due
differenti funzionalità possiamo estrarre queste due matrici, nota che sia la sola matrice (B) degli
spettri di estinzione, o più precisamente possiamo fattorizzare la matrice B in termini di due matrici
A ed X. Questo è quello che ci permette di fare l’NMF (Lee and Seung 1999).
La NMF è una tecnica iterativa relativamente recente, è stata proposta nel 1997 da Lee e
Seung e permette una rappresentazione approssimata di a dati lineare e non negativa, essa infatti
garantisce che sia le basi (A) utilizzate per rappresentare i dati (B) che i corrispondenti pesi (X)
sono non negativi.
Data una matrice non negativa B di dimensioni m x n, l’algoritmo NMF cerca di trovare
fattori non negativi A e X tali che
B ≈ B ≡ AX , dove
A
m×
s
∈ ℜ e
Possiamo pensare ad A come la matrice contenente le basi rispetto a cui tutti i vettori di B possono
essere rappresentati attraverso i coefficienti contenuti in X.
Algoritmo NMF
Ci sono diversi algoritmi NMF, uno si basa sulla minimizzazione della distanza Euclidea,
un altro si basa sulla minimizzazione della divergenza ed un terzo è il cosiddetto Local NMF.
Vediamo esemplificativamente il primo di questi algoritmi e cioè quello basato sulla
minimizzazione della distanza Euclidea .
In primo luogo consideriamo la distanza Euclidea tra ciascuna colonna di B e la sua
Approssimazione B ≡ AX . Per scopi computazionali viene usato il quadrato della distanza tra
X
∈ ℜ
s×
n

ciascun vettore colonna bi della matrice di dati B e la sua approssimazione i Axi
questa grandezza, la funzione da minimizzare sarà espressa nella seguente forma:
g
n
( A,
X ) = ∑
i=
1
b − Ax
i
i
2
=
B − AX
2
b ≈ . Utilizzando
Noi vogliamo trovare i fattori A ed X che minimizzino questa funzione. Il limite inferiore di
questa funzione è lo zero può essere ottenuto solo quando B è strettamente uguale a AX. Ci sono
diversi modi per minimizzare questa funzione, tuttavia il meglio che ci possiamo aspettare è quello
di raggiungere un minimo locale.
Per trovare un compromesso tra la complessità dell’algoritmo e la velocità di convergenza si può
utilizzare la seguente procedura di aggiornamento delle variabili:
X ← X
aj
A ← A
ia
aj
ia
T [ A B]
aj
T [ A AX ] aj
T [ BX ] ia
T [ AXX ] ia
Scrivendole in questo modo,è evidente che l’aggiornamento consiste nel moltiplicare i fattori
correnti per una misura della qualità della corrente approssimazione.
Inizializzazione
L’algoritmo NMF per un set di dati B m x n richiede necessariamente tre input:
(1) Il numero di specie s, ovvero il rango di A
(2) Una matrice m x r di inizializzazione per le cross section A (0)
(3) Una matrice r x n di inizializzazione per i coefficienti X (0)
Scegliere il numero di specie s equivale a fissare il rango della matrice A. Esistono delle procedure
per valutare il numero minimo di specie s da utilizzare per avere un’inversione ottimale. Nel nostro
caso questo non è strettamente necessario utilizzare procedure visto che la nostra conoscenza dei
mezzi che andiamo ad analizzare ci permette di stabilire quali specie possono essere presenti e
quindi determinarne il numero s.
Anche per l’inizializzazione della matrice A sono state studiate delle opportune procedure. Anche in
questo caso però noi ne possiamo fare a meno perché conoscendo il mezzo possiamo inizializzare la
matrice A con le cross section note da letteratura. Quest’ultimo punto è strettamente vero solo nel
caso dei gas per i quali le cross section sono perfettamente note. Per gli aerosol il problema è
differente in quanto non conosciamo quali sono le loro effettive proprietà ottiche. Quello che
facciamo quindi è ipotizzare un modello, per esempio di miscele interne, valutarci le cross section
di estinzione che corrispondono a questo modello e fornirle in ingresso all’NMF, lasciando a

quest’ultimo la possibilità di modificarle nelle successive iterazioni. Questo ci può permettere
eventualmente anche di capire se il modello ipotizzato può andare bene o va modificato.
Infine la matrice X, il modo migliore di inizializzarla è quello di fornire in ingresso all’NNLS la
matrice A (0) , che poi daremo in ingresso all’NMF, quindi prendere la soluzione che deriva da
questa inversione e darla come valore di primo tentativo X (0) all’NMF.

Risultati sperimentali
Durante questo anno di formazione ci siamo occupati, a livello sperimentale, della rivelazione
di inquinanti atmosferici sia gassosi che particellari. Per capirne l’evoluzione è stato fatto anche uno
studio sulle sorgenti principali quali gli scarichi degli autoveicoli. Sono state fatte sia misure
spettroscopiche in situ che extra situ. Per quanto riguarda le misure in situ, sono state fatte misure di
estinzione sui fumi di scarico di diversi veicoli a diesel e a benzina, e poi direttamente in atmosfera
urbana. Per quanto riguarda le extra situ sono stati prelevati dei campioni di condensa dell’acqua di
combustione nei fumi di scarico e campioni di pioggia.
L’idea di raccogliere condense e piogge ci permette di separare i componenti idrofili da quelli
non idrofili come la fuliggine.
Nella seguente figura è riportato lo spettro di estinzione di una pioggia (09 01 2004) invertito
in termini di nitrati e di NOC. Infatti sono sufficienti queste due sole specie per dare un ottimo dello
spettro misurato.
Kext, cm-1
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
Nitrate 1.5 mg/litro
NOC 65 µg/litro µg/litro
200 250 300 350 400 450
Lunghezza d’onda, nm
I nitrati hanno una elevata solubilità, quindi sono facilmente intrappolati dalle gocce di
pioggia. Per quanto riguarda i NOC, per la valutazione delle concentrazione è stato utilizzata la
forma spettrale che viene fuori dalle misure ci estinzione su condense di fiamme ricche ma non
fuligginose (Sgro, L.A., 2001).
La pioggia riesce in qualche modo ad intrappolare le specie idrofile permettendoci di studiarle
e di comprendere meglio la fisica dell’atmosfera. L’efficienza di scavenging (lavaggio) della
Exp
NOC
Nitrate
fit

pioggia dipende da diversi fattori. Dipende dalle dimensioni delle gocce, da quelle degli aerosol e
dalle proprietà chimiche delle particelle (Mircea, M.; 2000). Le gocce possono absorbire particelle
se esse vengono a contatto a causa dei moti brauniani o per impatto inerziale trovandole sulla loro
strada mentre precipitano.
Gocce più piccole ci danno una maggiore superficie di esposizione a parità di massa di acqua
considerata, mentre dimensioni piccole per gli aerosol vogliono dire moto brauniano più intenso.
Nelle seguenti figure è riportata la concentrazione di Nitrati e NOC durante un episodio di
pioggia pomeridiano.
Concentrazione, µg/m3 Concentrazione, µg/m3 Concentrazione, µg/m3 Concentrazione, µg/m3 1.6E+06
1.4E+06
1.2E+06
1.0E+06
8.0E+05
6.0E+05
4.0E+05
2.0E+05
0.0E+00
3.0E+06
2.5E+06
2.0E+06
1.5E+06
1.0E+06
5.0E+05
0.0E+00
Nitrati (09 Aprile 2004)
13.00 13.40
Tempo
15.30 16.30
NOC (09 Aprile 2004)
13.00 13.40 15.30 16.30
Tempo
La pioggia è stata costante durante le prime ore, mentre è diventata meno intensa dopo le
quindici e trenta, continuando comunque piovigginare fino alle diciotto. Come si può notare mentre

l’intensità della pioggia è costante, le concentrazioni delle specie intrappolate dalla pioggia
diminuiscono nel tempo. Tuttavia quando smette di piovere e comincia a piovigginare si ha un
aumento sia nelle concentrazioni di nitrati che di NOC. Questo fenomeno può essere spiegato per
quanto dicevamo prima con le dimensioni delle gocce di pioggia.
Prima di passare all’analisi dell’estinzione direttamente in atmosfera urbana, vediamo cosa
accade allo scarico dei motori e cosa viene intrappolato dalle condense dell’acqua di combustione
che si trova nei fumi di scarico.
Nella seguente figura è rappresentato schematicamente il sistema di raccolta della condensa
dai fumi di scarico ed il sistema per le misure di estinzione sui fumi di scarico.
Banco a rulli
Raffreddamento ON/OFF
Scambiatore di calore
Acqua di Combustione
Condensata
Diluizione
Diversi veicoli a benzina e a diesel (“common rail”) sono stati utilizzati per queste misure. I
veicoli sono guidati al banco a rulli seguendo il ciclo di guida standard europeo NEDC (New
European Driving Cycles), che corrisponde a quattro cicli urbani (4,08 km), ECE, ed uno
extraurbano (6,81 km), EUDC. Complessivamente viene ricoperta una distanza di 10,89 km
simulando sia condizioni di guida urbana che rurale.
I fumi, non diluiti, vengono fatti passare in uno scambiatore di calore, lungo il quale le specie
idrofile vengono intrappolate nella fase liquida. La lunghezza dello scambiatore è di quattro metri
ed è raffreddato con acqua di servizio che si trova a circa 15°C. I fumi giungono rapidamente ad
una temperatura inferiore ai 50°C che, per le condizioni di umidità in cui si trovano i fumi, è la
soglia in cui l’acqua di combustione comincia a condensare. In uscita dallo scambiatore la corrente
dei fumi raggiunge circa i 20°C per cui l’acqua di combustione sarà quasi completamente
condensata.
I fumi, a cui è stata sottratta l’acqua di combustione, se lo scambiatore di calore è attivo sulla linea,
ovvero ancora umidi, se nello scambiatore non circola l’acqua di raffreddamento, vengono diluiti
CVS
Retro-riflettore
10 m
Fumi di scarico diluiti
Rivelatore

con aria circa 10 volte e poi vengono fatti passare in un tubo accessibile otticamente. Il percorso
ottico su cui viene misurato lo spettro di estinzione dei fumi di scarico è di circa 10 metri.
Per quanto riguarda le misure di estinzione sulle condense dei fumi di scarico non siamo
riusciti ad ottenere inversioni soddisfacenti utilizzando le cross section delle specie di cui
disponevamo in bacheca. Per capire quali specie sono presenti nei campioni abbiamo sfruttato la
tecnica di inversione NMF, di cui abbiamo diffusamente parlato. Mediante questa tecnica abbiamo
calcolato che nelle condense ci sono almeno tre specie che contribuiscono all’estinzione, due delle
quali si sono rivelate assomigliare ai nitrati ed alle nanoparticelle, mentre sulla terza specie c’è solo
un’ipotesi di composizione, dalla forma dell’estinzione si potrebbe trattare di un composto
nitroaromatico (Jacobson, M.Z.; 1999).
Estinzione per unità di massa, cm-1 Estinzione per unità di massa, cm /(µg/m3)
-1 /(µg/m3)
1,8E-07
1,6E-07
1,4E-07
1,2E-07
1,0E-07
8,0E-08
6,0E-08
4,0E-08
2,0E-08
Nitrati
NOC
Nitrati da NMF
NOC da NMF
Terza Specie da NMF
2,0E+02
1,8E+02
1,6E+02
1,4E+02
1,2E+02
1,0E+02
8,0E+01
6,0E+01
4,0E+01
2,0E+01
0,0E+00
0,0E+00
200 250 300 350 400 450
Lunghezza d’onda, nm
In figura sono rappresentate le forme spettrali delle tre specie che contribuiscono
all’estinzione del campione ricavate mediante l’NMF, e le forme dei nitrati e di NOC da condensa
di fumi di fiamma.
Per quanto detto parlando dell’NMF, e chiaro che questa tecnica ci fornisce solo le forme ed i
contributi relativi di queste specie all’estinzione. Essa infatti ci fornisce lo spettro di estinzione
attribuito ad una specie come combinazione di un fattore che dipende solo dal tipo di campione e di
uno che dipendente dalla lunghezza d’onda. Quindi il loro prodotto ha senso fisico ma i due fattori
possono non averne, a meno che non sia fatta una calibrazione delle forme una volta che si sia
capito a quali specie attribuire le singole forme.
u.a.

Invertendo gli spettri di estinzione dei campioni di condensa mediante NMF otteniamo
un’inversione buona, con un ottimo fit. Invertendo con un metodo classico, l ‘NNLS, inserendo
come cross section per l’inversione quelle dei nitrati e dei NOC.
Kext, cm-1
30
25
20
15
10
5
0
Spettro Misurato
Spettro Inv NNLS
Spettro Inv NMF
200 250 300 350 400 450
Lunghezza d’onda, nm
Come si vede l’inversione con l’NNLS non è soddisfacente, mentre risulta molto
soddisfacente quella mediante NMF, al punto che risulta difficile distinguere la lo spettro misurato,
in blu, da quello invertito, in rosso.
Oltre alle condense, per la caratterizzazione delle emissioni da autoveicoli, sono state fatte
anche misure di estinzione sui fumi di scarico.
Sono state analizzati gli scarichi di diverse macchine a benzina e a diesel di ultima generazione
(anno di immatricolazione 2003). Sono state seguite le emissioni allo scarico durante condizioni di
guida a velocità costante e durante cicli NEDC. Inoltre sono state fatte misure sia sui fumi privi
dell’acqua di combustione, condensata nello scambiatore, che sui fumi in cui lo scambiatore non era
attivo sulla linea.
Nella seguente figura sono riportati due spettri di estinzione, uno è relativo ai fumi di scarico di una
macchina Diesel ed il secondo di una macchina a benzina. Entrambe le macchine sono guidate ad
una velocità costante di 50km/h.
Gli spettri di estinzione vengono invertiti in maniera soddisfacente attraverso quattro specie, gli
ossidi di azoto,NO ed NO2, la fuliggine, riportata come soot, e i NOC. Lo spettro dei NOC è quello
ricavato direttamente in fiamma (D’Alessio et al., 1998).

Kext, cm-1
Spettro di Estinzione dei Fumi di Scarico Diluiti con Aria (10:1) di una
Macchina a Diesel ed una a Benzina Guidate al Banco a Rulli a - 50 km/h
6.E-4
5.E-4
4.E-4
3.E-4
2.E-4
1.E-4
0.E+0
2.E-4
1.E-4
Diesel
NOC 410 µg/m3 µg/m3 Soot 1890 µg/m3 µg/m3
NO 10.2 mg/m3
Gasoline
Soot 225 µg/m3 µg/m3
NOC 220 µg/m3 µg/m3
NO 8.880 mg/m3
NO2 0.952 mg/m3
0.E+0
200 250 300 350 400 450
Lunghezza d’onda, nm
NO2 15.7 mg/m3
Il metodo di inversione utilizzato per ottenere questa inversione è quello che risolve un
problema ai minimi quadrati con coefficienti non negativi, NNLS.
Nonostante i fit soddisfacenti ottenuti con questa tipo di inversione, abbiamo provato ad
invertire i dati di estinzione dei fumi attraverso la procedura NMF. Questa tecnica di inversione è
stata applicata per i fumi di scarico di tutte le macchine analizzate. Per ogni macchina è stata presa
la serie di misure relative al ciclo NEDC con i fumi umidi, quindi senza fare la condensa dell’acqua
di combustione. Come dati per l’inizializzazione sono state prese le concentrazioni in uscita
dall’inversione mediante NNLS e le cross section di NO, NO2, fuliggine e NOC da letteratura. In
questo modo la procedura di inversione ci consente di abbassare ancora di più lo scarto quadratico
medio, potendo modificare sia le concentrazioni che le cross section delle specie. In questo modo
abbiamo, per esempio, aggiustato la cross section dell’ NO dando il giusto peso relativo alle sue
bande si assorbimento.
Nelle due figure seguenti riportiamo un esempio delle forme ottenute mediante questa
procedura. Il risultato riguarda una macchina diesel (“common rail”). Le inversioni fatte per tutte le
macchine diesel portano allo stesso risultato. L’unica forma che cambia un poco nelle varie
inversioni è quella della fuliggine. Le forme differenti ritrovate per la quest’ ultima specie sono
Fit
Exp.
Soot
NO
NO2
NOC

spiegabili in termini di diverso stato di aggregazione della fuliggine nei fumi di scarico delle diverse
macchine analizzate.
u.a. u.a.
u.a.
2.0E-08
1.8E-08
1.6E-08
1.4E-08
1.2E-08
1.0E-08
8.0E-09
6.0E-09
4.0E-09
2.0E-09
0.0E+00
2,0E-06
1,8E-06
1,6E-06
1,4E-06
1,2E-06
1,0E-06
8,0E-07
6,0E-07
4,0E-07
2,0E-07
0,0E+00
200 250 300 350 400 450
Lunghezza d’onda, nm
NOC Fiamma
Soot Fiamma
Soot Fumi Diesel da NMF
NOC Fumi Diesel da NMF
200 250 300 350 400 450
Lunghezza d’onda, nm
NO2 da NMF
NO2
NO da NMF
NO
2.0E-08
1.8E-08
1.6E-08
1.4E-08
1.2E-08
1.0E-08
8.0E-09
6.0E-09
4.0E-09
2.0E-09
0.0E+00
2,0E-06
1,8E-06
1,6E-06
1,4E-06
1,2E-06
1,0E-06
8,0E-07
6,0E-07
4,0E-07
2,0E-07
0,0E+00
Le emissioni dagli scarichi degli autoveicoli sono una sorgente per l’inquinamento
atmosferico, quindi ci si deve aspettare di ritrovare in atmosfera quello che viene emesso.
Ovviamente l’atmosfera è essa stessa un reattore molto complesso in cui le specie emesse possono
essere ossidate, possono depositarsi al suolo dopo un certo tempo di vita, possono essere assorbite
dalla pioggia e possono miscelarsi dando luogo ad aerosol complessi. Inoltre in atmosfera, oltre agli
Estinzione per unità di massa, cm-1 Estinzione per unità di massa, cm /(µg/m3)
-1 /(µg/m3)
Estinzione per unit à di massa, cm -1 Estinzione per unit à di massa, cm /(µg/m3)
-1 /(µg/m3)

inquinanti di origine antropica, si trovano anche i prodotti delle emissioni naturali, anche se nelle
aree urbane gli inquinanti sono essenzialmente di origine antropica (Kaufman, Y.J.; 2002).
Nella seguente figura è riportato uno spettro di estinzione caratteristico, misurato in atmosfera
urbana.
Kext, 1/km
18
16
14
12
10
8
6
4
nitrate and
transparent
aerosols
NOC
Ultraviolet Extinction Spectrum of Atmospheric Air
Experimental
Built from Known Species
2
O2
O3
EC
0
200 250 300 350
Wavelength, nm
400 450
Al di sotto dei 250nm c’è una forte banda di assorbimento attribuita ai NOC con una
concentrazione di 25 microgrammi di NOC per metro cubo di aria. Mediamente la concentrazione
di NOC stimata in atmosfera è di 20µg/m 3 .
O2 21% Air
O3 67 µg/m3 NOC 25µg/m3 =2.8 nm
NO2 100 µg/m3 EC 10 µg/m3 O2 21% Air
O3 67 µg/m3 NOC 25µg/m3 =2.8 nm
NO2 100 µg/m3 EC 10 µg/m3 nitrate 40 µg/m3 nitrate 40 µg/m
= 110 nm
3
= 110 nm
Investigation over open and long ( 200 m ) path of urban atmosphere
Questo dato conferma i valori che ci aspettiamo di trovare in atmosfera dalle misure di
emissione dei fumi di scarico. Vediamo qual è la procedura seguita che giustifica quest’ultima
affermazione. Quello che dobbiamo valutare è un fattore di diluizione dei NOC dai fumi di scarico
in atmosfera, ovvero di quanto i fumi di scarico si diluiscono quando vengono immessi in
atmosfera. Per valutare questo fattore di diluizione ci serviamo di misure di concentrazione sulla
CO2.
Vediamo passo dopo passo la procedura seguita.
Abbiamo misurato la concentrazione di NOC allo scarico dei veicoli guidati al banco a rulli.
Abbiamo misurato la CO2 allo scarico dei veicoli.

Abbiamo misurato la CO2 in atmosfera urbana (diversi punti di Fuorigrotta) e in atmosfera non
inquinata (fuori da Napoli).
Facendo la differenza tra la CO2 misurata in atmosfera urbana e la CO2 misurata in ambiente non
inquinato abbiamo ricavato un eccesso di CO2 rispetto ad un fondo naturale di 60ppmv. Questo
eccesso è stato attribuito all’emissione da autoveicoli.
La CO2 emessa mediamente da diverse macchine guidate al banco a rulli seguendo cicli di guida
urbani, va da 70000 a 80000ppmv. Quindi dividendo questi valori per l’eccesso di CO2 misurato in
atmosfera urbana (60ppmv) calcoliamo un fattore di diluizione, dallo scarico in atmosfera, per la
CO2 pari a circa 1200.
Ipotizziamo che il fattore di diluizione per i NOC sia lo stesso che per la CO2. Questo fattore
moltiplicato per le concentrazioni medie di NOC misurate allo scarico di diversi veicoli, ci da i
valori attesi di NOC in atmosfera che abbiamo riportato con istogrammi nella seguente figura.
Mass Concentration, µg/m3
30
25
20
15
10
5
0
Expected Contributions from Differents Cars
to Air Concentration of NOC
Diesel Engines (Light Oil)
Spark-ignited Engines (Gasoline)
Measured Air Concentration of NOC from
Atmospheric Extinction
Old Cars Medium-aged New Cars
Dove con New Cars abbiamo indicato gli autoveicoli di ultima generazione, anno di
immatricolazione 2003. A questi veicoli si riferivano gli spettri di estinzione sui fumi di scarico e
sulle condense che abbiamo visto sopra.
Abbiamo indicato con Medium-aged gli autoveicoli immatricolati fra il 1992 ed il 2000, mentre
con Old Cars abbiamo indicato le macchine immatricolate prima del 1992.

CONCLUSIONI
• Nel corso di questo lavoro di tesi sono state realizzate misure di estinzione spettrale nel
campo di lunghezze d’onda dall’ultravioletto al visibile (200 - 500nm). A tale scopo, è stato
necessario l’utilizzo di una sorgente di luce non convenzionale ottenuta dall’emissione di un
plasma generato, in azoto, dalla focalizzazione di un intenso raggio laser (Laser Produced
Plasma, LPP).
• Sono state fatte misure su diverse tipologie di campioni: scarichi diluiti di motori, tratti di
atmosfera urbana, condense acquose di motori, piogge.
• Le misure in atmosfera urbana hanno dimostrato la praticabilità di analisi spettroscopiche di
estinzione in atmosfera non confinata fino al limite dell’UV da vuoto (λ=200nm), dove
specie chimiche di rilevante interesse ambientale possono essere misurate e monitorate.
L’assorbimento dell’ossigeno e dell’ozono, che generalmente sono considerati una barriera
naturale inaccessibile alle indagini di tipo ottico, possono invece essere prese in
considerazione e non limitano utili osservazioni sulla chimica dell’atmosfera, purché sia
disponibile una sorgente di luce sufficientemente intensa e siano adottati configurazioni
opportune di analisi ottica.
• Sono state fatte elaborazioni anche su un insieme di dati, precedenti a questo anno di
formazione, su condense di fumi di scarico e sui fumi di scarico di diversi tipi di autoveicoli.
• Le specie che sono state rilevate attraverso la nostra tecnica sono sia gassose che particellari.
In particolare è stata rilevata la presenza di NO, NO2, Ozono, Nitrati, Fuliggine e
nanoparticelle di carbonio organico (NOC).
• Nelle diverse tipologie di campioni analizzati si è ritrovata sempre una classe di particelle
carboniose nanometriche (NOC Nanosize Organic Carbon) di 2-3nm, con funzionalità
aromatiche, caratterizzate da un forte assorbimento al di sotto dei 250nm e trasparenti dal
vicino ultravioletto al visibile. Queste particelle sono state caratterizzate dal punto di vista

chimico e fisico principalmente in collaborazione col gruppo del proff. Antonio D’Alessio
del Dipartimento di Ingegneria Chimica, ma anche attraverso altri gruppi di ricerca dello
stesso dipartimento, dell’ INFN e dell’ IRC. Inoltre è stata fatta sperimentazione per quanto
riguardano i loro effetti sulla salute in collaborazione con due gruppi di tossicologi dei proff.
Sannolo e Acampora, rispettivamente del primo e secondo Policlinico.
• E’ stata rilevata una forte correlazione tra le tipologie di emissioni e le quantità di inquinanti
primari e secondari in atmosfera. In particolare le misure in atmosfera hanno portato alla
stima di una decina di microgrammi di NOC per metro cubo di aria che corrispondono a
miliardi di particelle per centimetro cubo.
• La misura del numero di particelle di NOC presenti in atmosfera è stata confermata da stime
indirette, basate sulla diluizione di CO2 dagli scarichi dei motori all’atmosfera.
• Per quanto riguarda gli effetti che queste particelle possono avere sulla salute ci sono delle
considerazioni da fare. E’ un dato consolidato in letteratura che le particelle di dimensioni
più piccole sono le più dannose per la loro facilità di arrivare nelle zone più profonde dei
polmoni. Particelle con dimensioni distribuite intorno a 2-3 nm possono quindi arrivare
facilmente nei polmoni ed essendo esse idrofile possono essere adsorbite facilmente dalle
mucose, essendo queste ultime umide. Ulteriori studi forniranno dettagli più approfonditi sui
possibili effetti tossicologici.
• Per quanto riguarda gli effetti climatici (forcing radiativi) sia diretti, per
assorbimento/diffusione, che indiretti, in quanto possibili nuclei di condensazione nelle
nubi, ci sono considerazioni controverse che non ci permettono di dare delle conclusioni
definitive.
• In questo momento stiamo estendendo le analisi fatte sia a diverse tipologie di campioni sia
a tutto il campo spettrale UV – Vis – NIR (200 – 1100nm).
• La tecnica e la strumentazione da noi sviluppate e messe a punto possono essere applicate ad
una gamma molto vasta di ambienti, situazioni e contesti: dal monitoraggio ambientale di

atmosfera urbana, siti industriali, combustori di varia natura, discariche, etc… fino alla
caratterizzazione delle emissioni regolamentate e non, da motori vecchi e nuovi.

Illustrazione delle interazioni con PMI
Durante questo anno di formazione è stata effettuata la progettazione, la realizzazione e la
messa a punto di uno Spettrofotometro a prismi sottili operante nel campo spettrale UV – Vis – NIR
e su distanze di atmosfera libera da pochi centimetri a qualche chilometro. Questa attività è stata
condotta in stretta collaborazione con PMI campane (ARTS Srl, e-voluzione Srl, Costruzioni
Meccaniche Picascia CMP Snc, Beta-Sistem Srl), ad alcune delle quali è stata affidata la
realizzazione della strumentazione da parte dell’Università degli Studi di Napoli Federico II per
conto del Centro Regionale di Competenza AMRA.

Competenze organizzativo – manageriali acquisite
Nel corso dell’anno di formazione è stata conseguita la dimostrata capacità di predisporre e
condurre attività di studio e di ricerca sperimentali sia nella unità di lavoro autonoma presso
l’Istituto Motori sia in stretta collaborazione con altre unità operative del CRdC e cioè INFM, IRC,
Dipartimento di Ingegneria Chimica, primo e secondo Policlinico dell’università di Napoli. Inoltre
le attività condotte sono state documentate con regolari e puntuali rapporti tecnici.
Infine buona parte del periodo di formazione è stata dedicata all’indirizzo e al supporto del lavoro di
due tesi di laurea sperimentali di laureandi in Ingegneria Chimica.

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APPENDICE
Foto con Schemi di funzionamento della strumentazione
MOGANO
Monitor Monitor Ottico Ottico di Gas, Gas, Aerosol Aerosol e Nanoparticelle Nanoparticelle Organiche Organiche
Foto 1 - I pannelli laterali sono stati realizzati in legno (mogano).

Scambiatore di calore
Ricezione
Foto 2 – Strumentazione molto compatta e maneggevole.
Trasmissione

Foto 3 con schema rappresentativo - Generatore e collimatore del fascio di
luce a largo spettro.

Foto 3 con schema rappresentativo - Ramo di trasmissione (foto in basso) e
di trasmissione (foto in alto) della luce.

Foto 4 - Lo strumento può operare in modalità spot o in modalità spectrum.

Foto 5 - Gruppo di lavoro, da sinistra: Ing Antonio Borghese, Sig Dino
Scodellaro, Ing Luciano Speranza.