Biomassa Lignocellulosica - Dispa.unict.it - Università degli Studi di ...
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Processi <strong>di</strong> conversione<br />
della <strong>Biomassa</strong> <strong>Lignocellulosica</strong><br />
Dott. Danilo Scor<strong>di</strong>a<br />
19 <strong>di</strong>cembre 2012<br />
Univers<strong>it</strong>à <strong>degli</strong> <strong>Stu<strong>di</strong></strong> <strong>di</strong> Catania<br />
DISPA - Dipartimento <strong>di</strong> Scienze delle Produzioni Agrarie e Alimentari
Argomenti trattati<br />
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i. Cenni sulla pol<strong>it</strong>ica energetica globale<br />
ii. Composizione della biomassa lignocellulosica<br />
iii. Processi <strong>di</strong> conversione della biomassa<br />
iv. Processi <strong>di</strong> conversione della biomassa lignocellulosica e<br />
principali colture erbacee lignocellulosiche<br />
v. Conversione termochimica della biomassa lignocellulosica<br />
vi. Conversione biochimica della biomassa lignocellulosica<br />
vii. Risultati sperimentali del DISPA sulla produzione <strong>di</strong><br />
bioetanolo <strong>di</strong> seconda generazione
Protocollo <strong>di</strong> Kyoto, 11 <strong>di</strong>cembre 1997<br />
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• I paesi industrializzati si impegnano a ridurre, per il periodo 2008-<br />
2012, il totale delle emissioni <strong>di</strong> gas ad effetto serra* almeno del 5%<br />
rispetto ai livelli del 1990.<br />
• E’ entrato in vigore il 16 febbraio 2005, dopo essere stato ratificato<br />
da 141 paesi sviluppati (le cui emissioni totali <strong>di</strong> CO2 rappresentano<br />
almeno il 55% della quant<strong>it</strong>à totale emessa nel 1990).<br />
• Nel 2007 l’Italia ha emesso 553 Mt CO2 equivalente, e poiché le<br />
emissioni dal 1990 sono aumentate, il target <strong>di</strong> riduzione è <strong>di</strong> circa il<br />
13,5% CO2 eq anno nel periodo 2008-2012.<br />
• Trattato <strong>di</strong> Copenhagen, post-Kyoto, incentrato sui cambiamenti<br />
climatci.<br />
*per gas ad effetto serra, rapportati al potenziale <strong>di</strong> riscaldamento globale (PRG) si intende CO 2, CH 4 e N 2O.<br />
Il valore <strong>di</strong> PRG del CH4 è stato assunto 21 volte rispetto alla CO2, invece 310 volte quello del N2O
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DIRETTIVA 2009/28/CE sulla promozione dell’uso dell’energia da fonti rinnovabili,<br />
recante mo<strong>di</strong>fica e successiva abrogazione delle <strong>di</strong>rettive 2001/77/CE e 2003/30/CE<br />
• controllo del consumo <strong>di</strong> energia in Europa ;<br />
• ridurre le emissioni <strong>di</strong> gas a effetto serra per rispettare il protocollo <strong>di</strong> Kyoto;<br />
• convenzione quadro delle Nazioni Un<strong>it</strong>e sui cambiamenti climatici oltre il 2012;<br />
• promuovere la sicurezza <strong>degli</strong> approvvigionamenti energetici;<br />
• favorire lo sviluppo tecnologico e l’innovazione;<br />
• creare posti <strong>di</strong> lavoro e sviluppo regionale, specialmente nelle zone rurali ed isolate.<br />
Obiettivo obbligatorio del 20 % <strong>di</strong> energia da fonti rinnovabili sul consumo <strong>di</strong> energia<br />
complessivo della UE per ridurre del 20 % le emissioni <strong>di</strong> gas serra al 2020 (20-20-20). A<br />
questo va aggiunto un obiettivo minimo obbligatorio <strong>di</strong> biocarburanti del 10 % in<br />
miscelazione sul consumo <strong>di</strong> benzine e <strong>di</strong>esel per autotrazione entro il 2020.<br />
Ogni Stato membro adotta un piano <strong>di</strong> azione nazionale per le energie rinnovabili.
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D.Lgs n. 28, 3 marzo 2011. Attuazione della <strong>di</strong>rettiva 2009/28/CE<br />
Il presente decreto definisce gli strumenti, i meccanismi, gli incentivi e il quadro<br />
ist<strong>it</strong>uzionale, finanziario e giuri<strong>di</strong>co, necessari per il raggiungimento <strong>degli</strong> obiettivi<br />
fino al 2020 in materia <strong>di</strong> quota complessiva <strong>di</strong> energia da fonti rinnovabili sul<br />
consumo finale lordo <strong>di</strong> energia e <strong>di</strong> quota <strong>di</strong> energia da fonti rinnovabili nei<br />
trasporti.<br />
Obiettivi nazionali:<br />
1. La quota complessiva <strong>di</strong> energia da fonti rinnovabili sul consumo finale lordo <strong>di</strong><br />
energia da conseguire nel 2020 è pari al 17%.<br />
2. La quota <strong>di</strong> energia da fonti rinnovabili in tutte le forme <strong>di</strong> trasporto dovrà<br />
essere nel 2020 pari almeno al 10% del consumo finale <strong>di</strong> energia nel settore<br />
dei trasporti nel medesimo anno.
D.Lgs n. 28, 3 marzo 2011 - Articolo 2<br />
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a) energia da fonti rinnovabili: energia proveniente da fonti rinnovabili non fossili, vale a<br />
<strong>di</strong>re energia eolica, solare, aerotermica, geotermica, idrotermica e oceanica, idraulica,<br />
biomassa, gas <strong>di</strong> <strong>di</strong>scarica, gas residuati dai processi <strong>di</strong> depurazione e biogas;<br />
e) biomassa: la frazione biodegradabile dei prodotti, rifiuti e residui <strong>di</strong> origine biologica<br />
provenienti dall’agricoltura (comprendente sostanze vegetali e animali), dalla silvicoltura e<br />
dalle industrie connesse, comprese la pesca e l’acquacoltura, gli sfalci e le potature<br />
provenienti dal verde pubblico e privato, nonché la parte biodegradabile dei rifiuti<br />
industriali e urbani;<br />
h) bioliqui<strong>di</strong>: combustibili liqui<strong>di</strong> per scopi energetici <strong>di</strong>versi dal trasporto, compresi<br />
l’elettric<strong>it</strong>à, il riscaldamento ed il raffreddamento, prodotti dalla biomassa;<br />
i) biocarburanti: carburanti liqui<strong>di</strong> o gassosi per i trasporti ricavati dalla biomassa;<br />
o) biometano: gas ottenuto a partire da fonti rinnovabili avente caratteristiche e<br />
con<strong>di</strong>zioni <strong>di</strong> utilizzo corrispondenti a quelle del gas metano e idoneo alla immissione<br />
nella rete del gas naturale.
Biomasse - bilancio nullo della CO 2<br />
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I polimeri della biomassa lignocellulosica<br />
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La biomassa lignocellulosica: tutti i residui agrari e forestali, nonchè<br />
colture de<strong>di</strong>cate no-food, sia erbacee che legnose.
Cellulosa (C 6H 10O 5) n<br />
• È cost<strong>it</strong>u<strong>it</strong>a da un gran numero <strong>di</strong><br />
molecole <strong>di</strong> glucosio (da circa 300<br />
a 3.000 un<strong>it</strong>à) un<strong>it</strong>e tra loro da un<br />
legame β-1,4 glicosi<strong>di</strong>co.<br />
• Le catene sono <strong>di</strong>sposte<br />
parallelamente le une alle altre e si<br />
legano fra loro per mezzo <strong>di</strong> legami<br />
idrogeno molto forti, formando<br />
micro-fibrille, catene molto<br />
lunghe, <strong>di</strong>fficili da <strong>di</strong>ssolvere<br />
• Queste fibrille localmente sono<br />
molto or<strong>di</strong>nate al punto da<br />
raggiungere una struttura<br />
cristallina, la parte <strong>di</strong> cellulosa<br />
idrofoba<br />
• La cellulosa paracristallina o<br />
amorfa e’ posizionata<br />
esternamente ed e’ idrofila
Amido vs Cellulosa<br />
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• Amido: polimero del glucosio. Esistono due forme, amilosio per circa il<br />
20% (legami α-1,4 glicosi<strong>di</strong>co) e l’amilopectina per circa il 80% (legami α-<br />
1,6 glicosi<strong>di</strong>co). Il primo ha struttura lineare, il secondo ramificata. Sono<br />
insolubili in acqua fredda, ma solubili in acqua calda.<br />
• il sost<strong>it</strong>uente in uno zucchero non mo<strong>di</strong>ficato è un ossidrile (-OH). Il<br />
legame α (es. amido) sarà sul piano opposto rispetto all'-OH; il legame β<br />
sarà sullo stesso piano.<br />
Cellulosa Amido
Emicellulose<br />
• Le emicellulose sono polisacchari<strong>di</strong> scarsamente solubili, strettamente associati alla<br />
cellulosa<br />
• le emicellulose, a <strong>di</strong>fferenza della cellulosa, sono cost<strong>it</strong>u<strong>it</strong>e da zuccheri <strong>di</strong>fferenti, inoltre<br />
hanno una struttura ramificata e non fibrosa. La caratteristica principale delle<br />
emicellulose è la loro facile idratabil<strong>it</strong>à, quando vengono in contatto con l’acqua<br />
• In natura le emicellulose sono amorfe e possiedono proprietà adesive<br />
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• Gli zuccheri che compongono le emicellulose sono sia a 5 che a 6 atomi <strong>di</strong> carbonio:<br />
xilosio, glucosio, arabinosio, mannosio, galattosio, ramnosio ed altri composti (es. gruppi<br />
acetilici)<br />
• La composizione strutturale delle emicellulose e’ simile all’interno della stessa famiglia e<br />
specie, ma tendono a essere <strong>di</strong>fferenti tra specie e famiglie vegetali <strong>di</strong>verse
O-Acetil-4-O-metil- D-glucurono-xilani in angiosperme (Jeffries, 1994)<br />
Arabino-4-O-metil-glucurono-xilani in gimnosperme (Jeffries, 1994)<br />
Gluco-mannani in angiosperme (Jeffries, 1994)<br />
O-Acetil-galatto-gluco-mannani in gimnosperme (Jeffries, 1994)
Lignina<br />
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• Le lignine sono per quant<strong>it</strong>à i secon<strong>di</strong><br />
biopolimeri sintetizzati sulla terra dopo la<br />
cellulosa.<br />
• è un polimero organico cost<strong>it</strong>u<strong>it</strong>o<br />
principalmente da composti fenolici,<br />
appartnenete alla classe dei composti<br />
aromatici.<br />
• è un polimero la cui molecola, molto<br />
complessa e a struttura tri<strong>di</strong>mensionale, è<br />
formata da una sola un<strong>it</strong>à, il fenilpropano,<br />
ripetuta numerosissime volte.<br />
• La via biosintetica che porta alla lignina inizia<br />
dell'aminoacido fenilalanina che per mezzo<br />
dell'enzima fenilalanina ammoniaca liasi si<br />
trasforma in acido cinnamico. Una serie <strong>di</strong><br />
idrossilazioni, metilazioni e infine riduzioni,<br />
tutte enzimaticamente catalizzate, porta ai tre<br />
monomeri precursori: alcol cumarilico, alcol<br />
coniferilico, e alcol sinapilico
Mariam B. Sticklen. Plant genetic engineering for biofuel production: towards affordable cellulosic ethanol. Nature Reviews<br />
Genetics 9, 433-443 (June 2008)
Processi <strong>di</strong> conversione della biomassa<br />
Combustione<br />
Calore/eo<br />
Elettric<strong>it</strong>a’<br />
Conversione<br />
termochimica<br />
Pirolisi<br />
Bioolio,<br />
Carbone, Gas<br />
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Gassificazione<br />
Gas<br />
combustibile<br />
<strong>Biomassa</strong> vegetale<br />
Digestione<br />
anaerobica<br />
Biometano<br />
Conversione<br />
biochimica<br />
Idrolisi e<br />
fermentazione<br />
Bioetanolo<br />
Conversione fisica<br />
Sprim<strong>it</strong>ura<br />
Olio<br />
combustibile
Destino della biomassa<br />
% material secco<br />
100<br />
90<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
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Termochimica,<br />
Termo/biochimica Biochimica Fisica<br />
Termo/<br />
Biochimica Biochimica<br />
Altro<br />
Ceneri<br />
Proteine<br />
Lipi<strong>di</strong><br />
C6, C5 e <strong>di</strong>meri<br />
Amido<br />
Lignina<br />
Emicellulosa<br />
Cellulosa
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Principali Processi <strong>di</strong> conversione della biomassa lignocellulosica<br />
Conversione<br />
termochimica<br />
Combustione<br />
Calore/eo<br />
Elettric<strong>it</strong>a’<br />
<strong>Biomassa</strong><br />
lignocellulosica<br />
Conversione<br />
Termo/Biochimica<br />
Pretrattamento<br />
Idrolisi<br />
enzimatica e<br />
fermentazione<br />
Bioetanolo
Sorghum bicolor (L.) Moench<br />
Sorgo<br />
Famiglia: Poaceae (Tribù: Andropogoneae)<br />
• Origine: Africa centro-orientale, Etiopia, Sudan, Ciad<br />
• Pianta a ciclo fotosintetico C4<br />
• Ciclo colturale : primaverile-estivo<br />
• Ciclo biologico: annuale<br />
• Esigenze termiche: 12 - 40 ° C (macroterma)<br />
• Caratteristiche <strong>di</strong> aridoresistenza<br />
Risultati del DISPA<br />
• Valutazione <strong>di</strong> circa 100 varietà, linee ed ibri<strong>di</strong><br />
• Produzioni comprese tra 25 e le 35 t ha -1 s.s.<br />
Contenuto zuccherino tra 10 e 18%<br />
• Resa in etanolo tra 4.000 e 7.000 l<strong>it</strong>ri<br />
per ettaro<br />
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Punti <strong>di</strong> forza<br />
• elevata produttiv<strong>it</strong>à<br />
• ciclo annuale<br />
• propagazione per seme<br />
• parco macchine consolidato<br />
Punti <strong>di</strong> debolezza<br />
• suscettibil<strong>it</strong>à all’allettamento<br />
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• irrigazione negli ambienti meri<strong>di</strong>onali<br />
• elevato impatto ambientale (alta<br />
richiesta <strong>di</strong> fertilizzanti, erbici<strong>di</strong>, ecc.)
Cynara cardunculus L. (cardo)<br />
Famiglia: Asteraneae (Compos<strong>it</strong>ae)<br />
• Origine: bacino del Med<strong>it</strong>erraneo<br />
• Pianta a ciclo fotosintetico C3<br />
• Ciclo colturale : autunno-primaverile<br />
• Raccolta della biomassa: agosto<br />
• Ciclo biologico: poliennale<br />
• Esigenze termiche: 5 - 40 ° C (microterma)<br />
• Spiccate caratteristiche <strong>di</strong> aridoresistenza<br />
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Risultati del DISPA<br />
• Produzioni comprese tra 6 e le 35 t ha -1<br />
• In Sicilia circa 30 t ha -1 con cv. selezionate e circa 20 t ha -1 con genotipi selvatici<br />
• Produzione in seme circa 1 t ha -1 , contenuto in olio 20-25%
Arundo donax L.<br />
Canna comune<br />
Famiglia: Poaceae, Tribù Arun<strong>di</strong>neae<br />
• Originaria dell’Oriente<br />
• Diffusa in tutta la zona med<strong>it</strong>erranea<br />
• Ciclo fotosintetico C3<br />
• Ciclo colturale: poliennale<br />
• Esigenze termiche: 10-30° C (mesoterma)<br />
• Impianto: autunnale o primaverile per via vegetativa<br />
• Irrigazione estiva: necessaria all’impianto<br />
Risultati del DISPA<br />
• Collezione <strong>di</strong> circa 40 genotipi prelevati in Sicilia e Calabria<br />
• Diversi meto<strong>di</strong> <strong>di</strong> propagazione<br />
• Produzione superiore a 100 t ha -1 <strong>di</strong> sf in con<strong>di</strong>zioni ottimali<br />
• Produzione in ss circa 30 t ha -1 negli anni successivi all’impianto<br />
• Produzione <strong>di</strong> bioetanolo circa 235 l<strong>it</strong>ri t -1<br />
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Miscanthus spp.<br />
Famiglia: Poaceae<br />
• Origine: Sud-Est asiatico - ambienti tropicali e<br />
sub-tropicali<br />
• Ciclo fotosintetico C4<br />
• Esigenze termiche: tra 10 e 35 °C<br />
(macroterma)<br />
• Impianto: autunnale o primaverile per via<br />
vegetativa<br />
• L’ibrido M. x Giganteus (M. sinensis x M.<br />
sacchariflorus) introdotto in Europa nel 1935<br />
come pianta ornamentale<br />
Risultati del DISPA<br />
• Valutazione <strong>di</strong> circa 60 genotipi;<br />
• Produzione tra 15 e 30 t ha -1 dopo il primo anno<br />
• Irrigazione necessaria nell’anno d’impianto<br />
• Produzione <strong>di</strong> bioetanolo circa 250 l<strong>it</strong>ri t -1<br />
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Saccharum spontaneum L. spp. aegyptiacum<br />
Famiglia: Poaceae<br />
• Originaria dell’Asia e del bacino del<br />
Med<strong>it</strong>erraneo<br />
• Endemica in Sicilia e nelle regioni del<br />
Nord Africa<br />
• Propagazione attraverso porzioni <strong>di</strong><br />
rizoma<br />
• Altamente vigorosa e resistente alle<br />
f<strong>it</strong>opatie<br />
• Rustica e resistente agli stress abiotici<br />
Risultati del DISPA<br />
• Produzione tra 20 e 30 t ha -1 dopo il primo anno<br />
• Caratteristiche <strong>di</strong> aridoresistenza<br />
• Produzione <strong>di</strong> bioetanolo circa 280 l<strong>it</strong>ri t -1<br />
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POLIENNALI<br />
Punti <strong>di</strong> forza<br />
• Elevata produttiv<strong>it</strong>à annuale<br />
• Longev<strong>it</strong>à (3-4 anni cardo, 12-15 Arundo e Miscanthus)<br />
• Facile adattabil<strong>it</strong>à<br />
• Cresc<strong>it</strong>a in terreni marginali (salini, inquinati, ecc.)<br />
• Ridotto impatto ambientale<br />
minore impiego <strong>di</strong> f<strong>it</strong>ofarmaci<br />
minore impiego <strong>di</strong> fertilizzanti<br />
ridotte lavorazioni del terreno<br />
contenimento dei fenomeni erosivi<br />
creazione <strong>di</strong> hab<strong>it</strong>at<br />
Punti <strong>di</strong> debolezza<br />
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• Basse produzioni nell’anno d’impianto<br />
• Riconversione parco macchine<br />
• Macchine per la raccolta<br />
• Reperimento materiale <strong>di</strong> propagazione (Miscanthus, Arundo, Saccharum)<br />
• Elevato contenuto <strong>di</strong> ceneri (combustione)
Combustione<br />
<strong>Biomassa</strong><br />
lignocellulosica<br />
Conversione termochimica<br />
Combustione<br />
Calore/eo<br />
Elettric<strong>it</strong>a’<br />
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Tra i processi <strong>di</strong> trasformazione della biomassa,<br />
la combustione è il processo piu’ longevo ed<br />
utilizzato dall’uomo per la generazione <strong>di</strong> calore.<br />
E’ un processo fisico-chimico per mezzo del<br />
quale si realizza la completa ossidazione dei<br />
composti carboniosi. In altre parole è la<br />
trasformazione chimica intrinseca della<br />
biomassa in energia termica<br />
<strong>Biomassa</strong> + O 2 CO 2, H 2O + Calore
Sinteticamente è possibile sud<strong>di</strong>videre le caldaie a cippato in due<br />
categorie: quelle “a griglia fissa” e quelle “a griglia mobile” (e semimobile).<br />
Le caldaie a griglia fissa sono generalmente <strong>di</strong><br />
piccola e me<strong>di</strong>a potenza alimentabili con<br />
biocombustibili (cippato o pellet) con un<br />
contenuto idrico che non può superare il 30-<br />
35%.<br />
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Alimentabili con biomasse <strong>di</strong> varia natura, sia per<br />
quanto riguarda il contenuto idrico (valori massimi del<br />
60%, alla luce della graduale essiccazione della<br />
biomassa in camera <strong>di</strong> combustione) che la pezzatura,<br />
in relazione al <strong>di</strong>verso sistema <strong>di</strong> carico del<br />
combustibile, come coclee molto gran<strong>di</strong>, spintori o<br />
nastri trasportatori
Parametri qual<strong>it</strong>ativi della biomassa per combustione<br />
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Sostanza secca (s.s.): espressa dal contenuto <strong>di</strong> proti<strong>di</strong> grezzi, lipi<strong>di</strong> grezzi, fibra grezza,<br />
estrattivi inazotati e ceneri. Consente <strong>di</strong> stabilire le proprietà chimico-fisiche del materiale in<br />
questione e, <strong>di</strong> conseguenza, considerarne l'impiego in una filiera più "nobile" <strong>di</strong> quella<br />
energetica.<br />
Umid<strong>it</strong>à : <strong>di</strong>pende da numerosi fattori, quali: tipo <strong>di</strong> coltura, composizione chimica, epoca e<br />
modal<strong>it</strong>à <strong>di</strong> raccolta del prodotto, periodo utile <strong>di</strong> recupero, tempo <strong>di</strong> permanenza in campo<br />
in relazione alle con<strong>di</strong>zioni ambientali. Puo’ variare da circa il 15% (es. paglie <strong>di</strong> cereali) al<br />
50-60% (es. canna comune). Quanto minore è il valore dell’umid<strong>it</strong>à, tanto più facile e meno<br />
laboriose sono le modal<strong>it</strong>à operative <strong>di</strong> stoccaggio e viceversa.<br />
Rapporto C/N: Un contenuto <strong>di</strong> carbonio superiore al contenuto <strong>di</strong> azoto è in<strong>di</strong>ce della<br />
presenza nei tessuti vegetali <strong>di</strong> quei composti organici <strong>di</strong> rinforzo (lignina) caratterizzati da<br />
struttura chimica assai complessa, lenta degradabil<strong>it</strong>à biologica ed elevata att<strong>it</strong>u<strong>di</strong>ne alla<br />
combustione.<br />
Potere calorifico: quant<strong>it</strong>à <strong>di</strong> calore sviluppata nella combustione completa <strong>di</strong> una quant<strong>it</strong>à<br />
un<strong>it</strong>aria <strong>di</strong> combustibile si misura in Joule per kg (J kg-1) o, in forma ormai obsoleta, in<br />
kilocalorie per chilogrammo (kcal kg-1). Esso <strong>di</strong>pende, innanzi tutto, dal Potere Calorifico<br />
Inferiore della s.s. (PC, espresso in MJ kg-1 <strong>di</strong> s.s, kWh kg-1 <strong>di</strong> s.s. o in kcal kg-1 <strong>di</strong> s.s.),<br />
ovvero dalla quant<strong>it</strong>à <strong>di</strong> energia termica che si sviluppa dalla combustione <strong>di</strong> un kg <strong>di</strong> s.s. <strong>di</strong><br />
biomassa senza conteggiare l'apporto energetico dovuto alla condensazione del vapor<br />
d'acqua formatosi durante la combustione dall’idrogeno contenuto nel combustibile
Principali problematiche della biomassa erbacea, lignocellulosica per<br />
combustione: caratteristiche chimico-fisiche<br />
la combustione delle biomasse erbacee presenta alcune <strong>di</strong>fficoltà tecniche correlate alle<br />
peculiari caratteristiche chimico-fisiche <strong>di</strong> biocombustibile, ed in particolare:<br />
1. la bassa dens<strong>it</strong>à energetica;<br />
2. l’elevato contenuto in ceneri;<br />
3. la <strong>di</strong>versa composizione chimica.<br />
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Le biomasse erbacee hanno generalmente un potere calorifico più basso rispetto a quelle<br />
legnose e quin<strong>di</strong> una minor dens<strong>it</strong>à energetica. Questo aspetto può essere superato<br />
me<strong>di</strong>ante la densificazione della biomassa (es. imballatura, pellettizzazione,<br />
bricchettatura), operazione che può risultare onerosa in termini economici ed energetici,<br />
ma che consente <strong>di</strong> abbattere decisamente i costi <strong>di</strong> movimentazione e stoccaggio del<br />
biocombustibile.
Principali problematiche della biomassa erbacea, lignocellulosica per<br />
combustione: ceneri e minerali<br />
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l’azoto, come origine <strong>di</strong> ossi<strong>di</strong> <strong>di</strong> azoto (NOX), è fonte <strong>di</strong> emissioni nocive in<br />
atmosfera, oltre a HCN e N2O, e contribuisce notevolmente all’effetto Serra;<br />
il potassio, come origine del cloruro <strong>di</strong> potassio (KCl), viene correlato a problemi <strong>di</strong><br />
corrosione <strong>degli</strong> impianti termici e porta alla riduzione del punto <strong>di</strong> fusione delle ceneri<br />
ed alla formazione <strong>di</strong> aerosol (effetto fouling);<br />
il cloro, come origine del cloruro <strong>di</strong> potassio (KCl), causa corrosione e porta ad<br />
emissioni in atmosfera <strong>di</strong> acido cloridrico (HCl), <strong>di</strong>ossine e furani;<br />
lo zolfo, come origine <strong>degli</strong> ossi<strong>di</strong> <strong>di</strong> zolfo (SOx), contribuisce alla formazione <strong>di</strong><br />
emissioni nocive in atmosfera (aci<strong>di</strong>ficazione dell’atmosfera) e può combinarsi con<br />
metalli alcalini a dare solfati corrosivi;<br />
il so<strong>di</strong>o viene legato a problemi <strong>di</strong> corrosione <strong>degli</strong> impianti termici (scambiatori <strong>di</strong><br />
calore in particolare) e contribuisce alla riduzione del punto <strong>di</strong> fusione delle ceneri<br />
(provoca slagging) e alla formazione <strong>di</strong> aereosol;<br />
il silicio, o meglio la silice, provoca problemi legati alla formazione <strong>di</strong> depos<strong>it</strong>i<br />
(clinker) nell’un<strong>it</strong>à termica;<br />
i metalli pesanti, in genere causano problemi <strong>di</strong> emissioni <strong>di</strong> inquinanti in atmosfera,<br />
<strong>di</strong> formazione <strong>di</strong> aereosol e problemi <strong>di</strong> smaltimento delle ceneri.
Pirolisi o Piroscissione<br />
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Il processo <strong>di</strong> pirolisi , seppur in fase sperimentale, consente <strong>di</strong> ottenere<br />
dalla biomassa iniziale sottoposta ad alte temperature (500 a 700 °C), in<br />
assenza <strong>di</strong> ossigeno, un mix <strong>di</strong> gas, olio combustibile e carbone (biochar).<br />
Si <strong>di</strong>stingue:<br />
1. Pirolisi lenta (˂ 600 °C) soli<strong>di</strong> fino al 30-40%<br />
2. Pirolisi veloce (500-650 °C) syngas fino all’80%<br />
3. Flash pirolisi (700 °C) liqui<strong>di</strong> fino al 60%
La pirolisi implica una serie <strong>di</strong> reazioni ra<strong>di</strong>caliche a catena:<br />
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il materiale subisce la scissione dei legami chimici originari con formazione <strong>di</strong><br />
molecole più semplici. Il calore forn<strong>it</strong>o nel processo <strong>di</strong> pirolisi viene quin<strong>di</strong> utilizzato<br />
per scindere i legami chimici, attuando quella che viene defin<strong>it</strong>a omolisi<br />
termicamente indotta (scissione segu<strong>it</strong>a da una equipartizione <strong>degli</strong> elettroni tra i<br />
due atomi)<br />
1. Omolisi, il calore provoca una scissione omol<strong>it</strong>ica con formazione <strong>di</strong> due ra<strong>di</strong>cali.<br />
2. Propagazione, un ra<strong>di</strong>cale estrae un idrogeno da una molecola non scissa<br />
producendo un nuovo ra<strong>di</strong>cale.<br />
3. Terminazione, i prodotti finali vengono ottenuti quando due ra<strong>di</strong>cali reagiscono tra<br />
loro.
Gassificazione<br />
La gassificazione e’ un processo fisico-chimico complesso per mezzo del quale si<br />
realizza la parziale ossidazione dei composti carboniosi ad alta temperatura<br />
(>700°C) in presenza <strong>di</strong> aria e/o vapor d’acqua ad immissione controllata. Si ha la<br />
trasformazione del combustibile solido in gassoso (syngas).<br />
<strong>Biomassa</strong> + O 2 e/o vapor d’H 2O H 2, CH 4, CO<br />
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Consta <strong>di</strong> tre fasi:<br />
1. Essicazione, ovvero <strong>di</strong>sidratazione del materiale;<br />
2. Pirolisi, ovvero parziale <strong>di</strong>stillazione del legno con produzione <strong>di</strong> char (carbone),<br />
tar (catrame) e prodotti gassosi (syngas);<br />
3. Gassificazione in cui tutti i prodotti della pirolisi reagiscono con l’agente<br />
gassificante dando origine a CO, H 2, CH 4 ed altri composti a base <strong>di</strong> C e H.
Perche’ gassificare<br />
• Maggiore facil<strong>it</strong>a’ per realizzare impianti <strong>di</strong>stribu<strong>it</strong>i;<br />
• Incremento <strong>di</strong> efficienza energetica;<br />
• Maggiore versatil<strong>it</strong>a’ del fluido vettore;<br />
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• Possibil<strong>it</strong>a’ <strong>di</strong> ottenere idrogeno e altri combustibili liqui<strong>di</strong>.
Relazione tra consumo <strong>di</strong> biomassa e potenza elettrica della<br />
centrale (Fonte CTI)<br />
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Conversione biochimica<br />
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<strong>Biomassa</strong><br />
lignocellulosica<br />
Conversione<br />
Biochimica<br />
Pretrattamento<br />
Idrolisi<br />
enzimatica e<br />
fermentazione<br />
Bioetanolo
Steam,<br />
Chemicals<br />
Diagramma <strong>di</strong> flusso del processo <strong>di</strong> EtOH <strong>di</strong> seconda<br />
generazione<br />
Lignocellulosic<br />
biomass<br />
Size<br />
reduction<br />
Size reduction<br />
Pretreatment Un<strong>it</strong><br />
Thermochemical<br />
process<br />
Filtration<br />
Liquor<br />
Liquor detoxification<br />
Inhib<strong>it</strong>or<br />
compounds,<br />
Chemicals<br />
substrate<br />
C5-C6 sugars<br />
Disk refiner,<br />
washing<br />
substrate<br />
SSF/SSCF<br />
Yeasts<br />
Fermentation<br />
Lignin residue<br />
Enzymes<br />
Saccharification<br />
Distillation<br />
Ethanol
Pretrattamento (USDA-FPL, Ma<strong>di</strong>son, WI, USA)<br />
• 23-L Digestore rotante “steam explosion”<br />
• 3 vessels in acciaio inox (~ 1,100 cc vol)<br />
• 2 giri <strong>di</strong> rivoluzione per minuto<br />
• Solido: 100 g (s.s.)<br />
• Liquido:Solido (4:1)<br />
• Temperatura: 150-190° C<br />
• Tempo <strong>di</strong> reazione: 10-40 min<br />
• Acido ossalico [OA]: 2-8% (w/w)
Substrato solido contenente<br />
cellulosa e lignina<br />
Disk refinery
Idrolisi enzimatica
Microrganismi e con<strong>di</strong>zioni <strong>di</strong> cresc<strong>it</strong>a<br />
Photo by Thomas Kuster, USDA, FPL.<br />
Pichia stip<strong>it</strong>is CBS 6054 isolato dall’apparato<br />
<strong>di</strong>gerente del Coleottero (Odontotaenius<br />
<strong>di</strong>sjunctus), dove si trova come endosimbionte<br />
Questo insetto trova il suo hab<strong>it</strong>at nel legno<br />
degradato da precedenti attacchi funginei<br />
Riesce a fermentare xilosio e glucosio ad<br />
etanolo e assimila cellobiosio.<br />
Temperatura ottimale <strong>di</strong> cresc<strong>it</strong>a a 25-26°C su<br />
xilosio e 30°C su glucosio<br />
Risorsa <strong>di</strong> geni per mo<strong>di</strong>ficare S. cerevisiae<br />
per l’assimilazione dello xilosio
<strong>Biomassa</strong> pretrattata<br />
Soluzione buffer pH 5<br />
Nutrienti (N, Mg, K, V<strong>it</strong>.)<br />
Enzimi<br />
Liev<strong>it</strong>i<br />
Simultanea Saccarificazione e<br />
Fermentazione (SSF)<br />
Etanolo<br />
Xil<strong>it</strong>olo<br />
Lignina
uRIU<br />
30.0<br />
27.5<br />
25.0<br />
22.5<br />
20.0<br />
17.5<br />
15.0<br />
12.5<br />
10.0<br />
7.5<br />
5.0<br />
2.5<br />
0.0<br />
High Performance Liquid Chromatography “H<strong>it</strong>achi”<br />
RI<br />
1-1<br />
Name<br />
ESTD concentration<br />
0.000<br />
0.000<br />
0.000 0.000 BDL<br />
0.000<br />
0.000<br />
0.000Glucose<br />
0.336<br />
Galactose<br />
Xylose<br />
1.305<br />
Arabinose<br />
0.623<br />
0.302<br />
0.000 Mannose BDL<br />
0.094<br />
Glycerol 0.000<br />
0.026<br />
0.000<br />
0.000
Bioetanolo - SSF<br />
a) Arundo, b) Miscanthus, c) Saccharum<br />
a b<br />
c<br />
Log R 0=t exp(T p-T ref)/14,75<br />
[OA]=concentrazione <strong>di</strong> acido<br />
ossalico