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Biomassa Lignocellulosica - Dispa.unict.it - Università degli Studi di ...

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Processi <strong>di</strong> conversione<br />

della <strong>Biomassa</strong> <strong>Lignocellulosica</strong><br />

Dott. Danilo Scor<strong>di</strong>a<br />

19 <strong>di</strong>cembre 2012<br />

Univers<strong>it</strong>à <strong>degli</strong> <strong>Stu<strong>di</strong></strong> <strong>di</strong> Catania<br />

DISPA - Dipartimento <strong>di</strong> Scienze delle Produzioni Agrarie e Alimentari


Argomenti trattati<br />

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DISPA - Dipartimento <strong>di</strong> Scienze delle Produzioni Agrarie e Alimentari<br />

i. Cenni sulla pol<strong>it</strong>ica energetica globale<br />

ii. Composizione della biomassa lignocellulosica<br />

iii. Processi <strong>di</strong> conversione della biomassa<br />

iv. Processi <strong>di</strong> conversione della biomassa lignocellulosica e<br />

principali colture erbacee lignocellulosiche<br />

v. Conversione termochimica della biomassa lignocellulosica<br />

vi. Conversione biochimica della biomassa lignocellulosica<br />

vii. Risultati sperimentali del DISPA sulla produzione <strong>di</strong><br />

bioetanolo <strong>di</strong> seconda generazione


Protocollo <strong>di</strong> Kyoto, 11 <strong>di</strong>cembre 1997<br />

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• I paesi industrializzati si impegnano a ridurre, per il periodo 2008-<br />

2012, il totale delle emissioni <strong>di</strong> gas ad effetto serra* almeno del 5%<br />

rispetto ai livelli del 1990.<br />

• E’ entrato in vigore il 16 febbraio 2005, dopo essere stato ratificato<br />

da 141 paesi sviluppati (le cui emissioni totali <strong>di</strong> CO2 rappresentano<br />

almeno il 55% della quant<strong>it</strong>à totale emessa nel 1990).<br />

• Nel 2007 l’Italia ha emesso 553 Mt CO2 equivalente, e poiché le<br />

emissioni dal 1990 sono aumentate, il target <strong>di</strong> riduzione è <strong>di</strong> circa il<br />

13,5% CO2 eq anno nel periodo 2008-2012.<br />

• Trattato <strong>di</strong> Copenhagen, post-Kyoto, incentrato sui cambiamenti<br />

climatci.<br />

*per gas ad effetto serra, rapportati al potenziale <strong>di</strong> riscaldamento globale (PRG) si intende CO 2, CH 4 e N 2O.<br />

Il valore <strong>di</strong> PRG del CH4 è stato assunto 21 volte rispetto alla CO2, invece 310 volte quello del N2O


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DIRETTIVA 2009/28/CE sulla promozione dell’uso dell’energia da fonti rinnovabili,<br />

recante mo<strong>di</strong>fica e successiva abrogazione delle <strong>di</strong>rettive 2001/77/CE e 2003/30/CE<br />

• controllo del consumo <strong>di</strong> energia in Europa ;<br />

• ridurre le emissioni <strong>di</strong> gas a effetto serra per rispettare il protocollo <strong>di</strong> Kyoto;<br />

• convenzione quadro delle Nazioni Un<strong>it</strong>e sui cambiamenti climatici oltre il 2012;<br />

• promuovere la sicurezza <strong>degli</strong> approvvigionamenti energetici;<br />

• favorire lo sviluppo tecnologico e l’innovazione;<br />

• creare posti <strong>di</strong> lavoro e sviluppo regionale, specialmente nelle zone rurali ed isolate.<br />

Obiettivo obbligatorio del 20 % <strong>di</strong> energia da fonti rinnovabili sul consumo <strong>di</strong> energia<br />

complessivo della UE per ridurre del 20 % le emissioni <strong>di</strong> gas serra al 2020 (20-20-20). A<br />

questo va aggiunto un obiettivo minimo obbligatorio <strong>di</strong> biocarburanti del 10 % in<br />

miscelazione sul consumo <strong>di</strong> benzine e <strong>di</strong>esel per autotrazione entro il 2020.<br />

Ogni Stato membro adotta un piano <strong>di</strong> azione nazionale per le energie rinnovabili.


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D.Lgs n. 28, 3 marzo 2011. Attuazione della <strong>di</strong>rettiva 2009/28/CE<br />

Il presente decreto definisce gli strumenti, i meccanismi, gli incentivi e il quadro<br />

ist<strong>it</strong>uzionale, finanziario e giuri<strong>di</strong>co, necessari per il raggiungimento <strong>degli</strong> obiettivi<br />

fino al 2020 in materia <strong>di</strong> quota complessiva <strong>di</strong> energia da fonti rinnovabili sul<br />

consumo finale lordo <strong>di</strong> energia e <strong>di</strong> quota <strong>di</strong> energia da fonti rinnovabili nei<br />

trasporti.<br />

Obiettivi nazionali:<br />

1. La quota complessiva <strong>di</strong> energia da fonti rinnovabili sul consumo finale lordo <strong>di</strong><br />

energia da conseguire nel 2020 è pari al 17%.<br />

2. La quota <strong>di</strong> energia da fonti rinnovabili in tutte le forme <strong>di</strong> trasporto dovrà<br />

essere nel 2020 pari almeno al 10% del consumo finale <strong>di</strong> energia nel settore<br />

dei trasporti nel medesimo anno.


D.Lgs n. 28, 3 marzo 2011 - Articolo 2<br />

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a) energia da fonti rinnovabili: energia proveniente da fonti rinnovabili non fossili, vale a<br />

<strong>di</strong>re energia eolica, solare, aerotermica, geotermica, idrotermica e oceanica, idraulica,<br />

biomassa, gas <strong>di</strong> <strong>di</strong>scarica, gas residuati dai processi <strong>di</strong> depurazione e biogas;<br />

e) biomassa: la frazione biodegradabile dei prodotti, rifiuti e residui <strong>di</strong> origine biologica<br />

provenienti dall’agricoltura (comprendente sostanze vegetali e animali), dalla silvicoltura e<br />

dalle industrie connesse, comprese la pesca e l’acquacoltura, gli sfalci e le potature<br />

provenienti dal verde pubblico e privato, nonché la parte biodegradabile dei rifiuti<br />

industriali e urbani;<br />

h) bioliqui<strong>di</strong>: combustibili liqui<strong>di</strong> per scopi energetici <strong>di</strong>versi dal trasporto, compresi<br />

l’elettric<strong>it</strong>à, il riscaldamento ed il raffreddamento, prodotti dalla biomassa;<br />

i) biocarburanti: carburanti liqui<strong>di</strong> o gassosi per i trasporti ricavati dalla biomassa;<br />

o) biometano: gas ottenuto a partire da fonti rinnovabili avente caratteristiche e<br />

con<strong>di</strong>zioni <strong>di</strong> utilizzo corrispondenti a quelle del gas metano e idoneo alla immissione<br />

nella rete del gas naturale.


Biomasse - bilancio nullo della CO 2<br />

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I polimeri della biomassa lignocellulosica<br />

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La biomassa lignocellulosica: tutti i residui agrari e forestali, nonchè<br />

colture de<strong>di</strong>cate no-food, sia erbacee che legnose.


Cellulosa (C 6H 10O 5) n<br />

• È cost<strong>it</strong>u<strong>it</strong>a da un gran numero <strong>di</strong><br />

molecole <strong>di</strong> glucosio (da circa 300<br />

a 3.000 un<strong>it</strong>à) un<strong>it</strong>e tra loro da un<br />

legame β-1,4 glicosi<strong>di</strong>co.<br />

• Le catene sono <strong>di</strong>sposte<br />

parallelamente le une alle altre e si<br />

legano fra loro per mezzo <strong>di</strong> legami<br />

idrogeno molto forti, formando<br />

micro-fibrille, catene molto<br />

lunghe, <strong>di</strong>fficili da <strong>di</strong>ssolvere<br />

• Queste fibrille localmente sono<br />

molto or<strong>di</strong>nate al punto da<br />

raggiungere una struttura<br />

cristallina, la parte <strong>di</strong> cellulosa<br />

idrofoba<br />

• La cellulosa paracristallina o<br />

amorfa e’ posizionata<br />

esternamente ed e’ idrofila


Amido vs Cellulosa<br />

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• Amido: polimero del glucosio. Esistono due forme, amilosio per circa il<br />

20% (legami α-1,4 glicosi<strong>di</strong>co) e l’amilopectina per circa il 80% (legami α-<br />

1,6 glicosi<strong>di</strong>co). Il primo ha struttura lineare, il secondo ramificata. Sono<br />

insolubili in acqua fredda, ma solubili in acqua calda.<br />

• il sost<strong>it</strong>uente in uno zucchero non mo<strong>di</strong>ficato è un ossidrile (-OH). Il<br />

legame α (es. amido) sarà sul piano opposto rispetto all'-OH; il legame β<br />

sarà sullo stesso piano.<br />

Cellulosa Amido


Emicellulose<br />

• Le emicellulose sono polisacchari<strong>di</strong> scarsamente solubili, strettamente associati alla<br />

cellulosa<br />

• le emicellulose, a <strong>di</strong>fferenza della cellulosa, sono cost<strong>it</strong>u<strong>it</strong>e da zuccheri <strong>di</strong>fferenti, inoltre<br />

hanno una struttura ramificata e non fibrosa. La caratteristica principale delle<br />

emicellulose è la loro facile idratabil<strong>it</strong>à, quando vengono in contatto con l’acqua<br />

• In natura le emicellulose sono amorfe e possiedono proprietà adesive<br />

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• Gli zuccheri che compongono le emicellulose sono sia a 5 che a 6 atomi <strong>di</strong> carbonio:<br />

xilosio, glucosio, arabinosio, mannosio, galattosio, ramnosio ed altri composti (es. gruppi<br />

acetilici)<br />

• La composizione strutturale delle emicellulose e’ simile all’interno della stessa famiglia e<br />

specie, ma tendono a essere <strong>di</strong>fferenti tra specie e famiglie vegetali <strong>di</strong>verse


O-Acetil-4-O-metil- D-glucurono-xilani in angiosperme (Jeffries, 1994)<br />

Arabino-4-O-metil-glucurono-xilani in gimnosperme (Jeffries, 1994)<br />

Gluco-mannani in angiosperme (Jeffries, 1994)<br />

O-Acetil-galatto-gluco-mannani in gimnosperme (Jeffries, 1994)


Lignina<br />

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• Le lignine sono per quant<strong>it</strong>à i secon<strong>di</strong><br />

biopolimeri sintetizzati sulla terra dopo la<br />

cellulosa.<br />

• è un polimero organico cost<strong>it</strong>u<strong>it</strong>o<br />

principalmente da composti fenolici,<br />

appartnenete alla classe dei composti<br />

aromatici.<br />

• è un polimero la cui molecola, molto<br />

complessa e a struttura tri<strong>di</strong>mensionale, è<br />

formata da una sola un<strong>it</strong>à, il fenilpropano,<br />

ripetuta numerosissime volte.<br />

• La via biosintetica che porta alla lignina inizia<br />

dell'aminoacido fenilalanina che per mezzo<br />

dell'enzima fenilalanina ammoniaca liasi si<br />

trasforma in acido cinnamico. Una serie <strong>di</strong><br />

idrossilazioni, metilazioni e infine riduzioni,<br />

tutte enzimaticamente catalizzate, porta ai tre<br />

monomeri precursori: alcol cumarilico, alcol<br />

coniferilico, e alcol sinapilico


Mariam B. Sticklen. Plant genetic engineering for biofuel production: towards affordable cellulosic ethanol. Nature Reviews<br />

Genetics 9, 433-443 (June 2008)


Processi <strong>di</strong> conversione della biomassa<br />

Combustione<br />

Calore/eo<br />

Elettric<strong>it</strong>a’<br />

Conversione<br />

termochimica<br />

Pirolisi<br />

Bioolio,<br />

Carbone, Gas<br />

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Gassificazione<br />

Gas<br />

combustibile<br />

<strong>Biomassa</strong> vegetale<br />

Digestione<br />

anaerobica<br />

Biometano<br />

Conversione<br />

biochimica<br />

Idrolisi e<br />

fermentazione<br />

Bioetanolo<br />

Conversione fisica<br />

Sprim<strong>it</strong>ura<br />

Olio<br />

combustibile


Destino della biomassa<br />

% material secco<br />

100<br />

90<br />

80<br />

70<br />

60<br />

50<br />

40<br />

30<br />

20<br />

10<br />

0<br />

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Termochimica,<br />

Termo/biochimica Biochimica Fisica<br />

Termo/<br />

Biochimica Biochimica<br />

Altro<br />

Ceneri<br />

Proteine<br />

Lipi<strong>di</strong><br />

C6, C5 e <strong>di</strong>meri<br />

Amido<br />

Lignina<br />

Emicellulosa<br />

Cellulosa


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Principali Processi <strong>di</strong> conversione della biomassa lignocellulosica<br />

Conversione<br />

termochimica<br />

Combustione<br />

Calore/eo<br />

Elettric<strong>it</strong>a’<br />

<strong>Biomassa</strong><br />

lignocellulosica<br />

Conversione<br />

Termo/Biochimica<br />

Pretrattamento<br />

Idrolisi<br />

enzimatica e<br />

fermentazione<br />

Bioetanolo


Sorghum bicolor (L.) Moench<br />

Sorgo<br />

Famiglia: Poaceae (Tribù: Andropogoneae)<br />

• Origine: Africa centro-orientale, Etiopia, Sudan, Ciad<br />

• Pianta a ciclo fotosintetico C4<br />

• Ciclo colturale : primaverile-estivo<br />

• Ciclo biologico: annuale<br />

• Esigenze termiche: 12 - 40 ° C (macroterma)<br />

• Caratteristiche <strong>di</strong> aridoresistenza<br />

Risultati del DISPA<br />

• Valutazione <strong>di</strong> circa 100 varietà, linee ed ibri<strong>di</strong><br />

• Produzioni comprese tra 25 e le 35 t ha -1 s.s.<br />

Contenuto zuccherino tra 10 e 18%<br />

• Resa in etanolo tra 4.000 e 7.000 l<strong>it</strong>ri<br />

per ettaro<br />

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Punti <strong>di</strong> forza<br />

• elevata produttiv<strong>it</strong>à<br />

• ciclo annuale<br />

• propagazione per seme<br />

• parco macchine consolidato<br />

Punti <strong>di</strong> debolezza<br />

• suscettibil<strong>it</strong>à all’allettamento<br />

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• irrigazione negli ambienti meri<strong>di</strong>onali<br />

• elevato impatto ambientale (alta<br />

richiesta <strong>di</strong> fertilizzanti, erbici<strong>di</strong>, ecc.)


Cynara cardunculus L. (cardo)<br />

Famiglia: Asteraneae (Compos<strong>it</strong>ae)<br />

• Origine: bacino del Med<strong>it</strong>erraneo<br />

• Pianta a ciclo fotosintetico C3<br />

• Ciclo colturale : autunno-primaverile<br />

• Raccolta della biomassa: agosto<br />

• Ciclo biologico: poliennale<br />

• Esigenze termiche: 5 - 40 ° C (microterma)<br />

• Spiccate caratteristiche <strong>di</strong> aridoresistenza<br />

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Risultati del DISPA<br />

• Produzioni comprese tra 6 e le 35 t ha -1<br />

• In Sicilia circa 30 t ha -1 con cv. selezionate e circa 20 t ha -1 con genotipi selvatici<br />

• Produzione in seme circa 1 t ha -1 , contenuto in olio 20-25%


Arundo donax L.<br />

Canna comune<br />

Famiglia: Poaceae, Tribù Arun<strong>di</strong>neae<br />

• Originaria dell’Oriente<br />

• Diffusa in tutta la zona med<strong>it</strong>erranea<br />

• Ciclo fotosintetico C3<br />

• Ciclo colturale: poliennale<br />

• Esigenze termiche: 10-30° C (mesoterma)<br />

• Impianto: autunnale o primaverile per via vegetativa<br />

• Irrigazione estiva: necessaria all’impianto<br />

Risultati del DISPA<br />

• Collezione <strong>di</strong> circa 40 genotipi prelevati in Sicilia e Calabria<br />

• Diversi meto<strong>di</strong> <strong>di</strong> propagazione<br />

• Produzione superiore a 100 t ha -1 <strong>di</strong> sf in con<strong>di</strong>zioni ottimali<br />

• Produzione in ss circa 30 t ha -1 negli anni successivi all’impianto<br />

• Produzione <strong>di</strong> bioetanolo circa 235 l<strong>it</strong>ri t -1<br />

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Miscanthus spp.<br />

Famiglia: Poaceae<br />

• Origine: Sud-Est asiatico - ambienti tropicali e<br />

sub-tropicali<br />

• Ciclo fotosintetico C4<br />

• Esigenze termiche: tra 10 e 35 °C<br />

(macroterma)<br />

• Impianto: autunnale o primaverile per via<br />

vegetativa<br />

• L’ibrido M. x Giganteus (M. sinensis x M.<br />

sacchariflorus) introdotto in Europa nel 1935<br />

come pianta ornamentale<br />

Risultati del DISPA<br />

• Valutazione <strong>di</strong> circa 60 genotipi;<br />

• Produzione tra 15 e 30 t ha -1 dopo il primo anno<br />

• Irrigazione necessaria nell’anno d’impianto<br />

• Produzione <strong>di</strong> bioetanolo circa 250 l<strong>it</strong>ri t -1<br />

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Saccharum spontaneum L. spp. aegyptiacum<br />

Famiglia: Poaceae<br />

• Originaria dell’Asia e del bacino del<br />

Med<strong>it</strong>erraneo<br />

• Endemica in Sicilia e nelle regioni del<br />

Nord Africa<br />

• Propagazione attraverso porzioni <strong>di</strong><br />

rizoma<br />

• Altamente vigorosa e resistente alle<br />

f<strong>it</strong>opatie<br />

• Rustica e resistente agli stress abiotici<br />

Risultati del DISPA<br />

• Produzione tra 20 e 30 t ha -1 dopo il primo anno<br />

• Caratteristiche <strong>di</strong> aridoresistenza<br />

• Produzione <strong>di</strong> bioetanolo circa 280 l<strong>it</strong>ri t -1<br />

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POLIENNALI<br />

Punti <strong>di</strong> forza<br />

• Elevata produttiv<strong>it</strong>à annuale<br />

• Longev<strong>it</strong>à (3-4 anni cardo, 12-15 Arundo e Miscanthus)<br />

• Facile adattabil<strong>it</strong>à<br />

• Cresc<strong>it</strong>a in terreni marginali (salini, inquinati, ecc.)<br />

• Ridotto impatto ambientale<br />

minore impiego <strong>di</strong> f<strong>it</strong>ofarmaci<br />

minore impiego <strong>di</strong> fertilizzanti<br />

ridotte lavorazioni del terreno<br />

contenimento dei fenomeni erosivi<br />

creazione <strong>di</strong> hab<strong>it</strong>at<br />

Punti <strong>di</strong> debolezza<br />

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• Basse produzioni nell’anno d’impianto<br />

• Riconversione parco macchine<br />

• Macchine per la raccolta<br />

• Reperimento materiale <strong>di</strong> propagazione (Miscanthus, Arundo, Saccharum)<br />

• Elevato contenuto <strong>di</strong> ceneri (combustione)


Combustione<br />

<strong>Biomassa</strong><br />

lignocellulosica<br />

Conversione termochimica<br />

Combustione<br />

Calore/eo<br />

Elettric<strong>it</strong>a’<br />

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Tra i processi <strong>di</strong> trasformazione della biomassa,<br />

la combustione è il processo piu’ longevo ed<br />

utilizzato dall’uomo per la generazione <strong>di</strong> calore.<br />

E’ un processo fisico-chimico per mezzo del<br />

quale si realizza la completa ossidazione dei<br />

composti carboniosi. In altre parole è la<br />

trasformazione chimica intrinseca della<br />

biomassa in energia termica<br />

<strong>Biomassa</strong> + O 2 CO 2, H 2O + Calore


Sinteticamente è possibile sud<strong>di</strong>videre le caldaie a cippato in due<br />

categorie: quelle “a griglia fissa” e quelle “a griglia mobile” (e semimobile).<br />

Le caldaie a griglia fissa sono generalmente <strong>di</strong><br />

piccola e me<strong>di</strong>a potenza alimentabili con<br />

biocombustibili (cippato o pellet) con un<br />

contenuto idrico che non può superare il 30-<br />

35%.<br />

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Alimentabili con biomasse <strong>di</strong> varia natura, sia per<br />

quanto riguarda il contenuto idrico (valori massimi del<br />

60%, alla luce della graduale essiccazione della<br />

biomassa in camera <strong>di</strong> combustione) che la pezzatura,<br />

in relazione al <strong>di</strong>verso sistema <strong>di</strong> carico del<br />

combustibile, come coclee molto gran<strong>di</strong>, spintori o<br />

nastri trasportatori


Parametri qual<strong>it</strong>ativi della biomassa per combustione<br />

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Sostanza secca (s.s.): espressa dal contenuto <strong>di</strong> proti<strong>di</strong> grezzi, lipi<strong>di</strong> grezzi, fibra grezza,<br />

estrattivi inazotati e ceneri. Consente <strong>di</strong> stabilire le proprietà chimico-fisiche del materiale in<br />

questione e, <strong>di</strong> conseguenza, considerarne l'impiego in una filiera più "nobile" <strong>di</strong> quella<br />

energetica.<br />

Umid<strong>it</strong>à : <strong>di</strong>pende da numerosi fattori, quali: tipo <strong>di</strong> coltura, composizione chimica, epoca e<br />

modal<strong>it</strong>à <strong>di</strong> raccolta del prodotto, periodo utile <strong>di</strong> recupero, tempo <strong>di</strong> permanenza in campo<br />

in relazione alle con<strong>di</strong>zioni ambientali. Puo’ variare da circa il 15% (es. paglie <strong>di</strong> cereali) al<br />

50-60% (es. canna comune). Quanto minore è il valore dell’umid<strong>it</strong>à, tanto più facile e meno<br />

laboriose sono le modal<strong>it</strong>à operative <strong>di</strong> stoccaggio e viceversa.<br />

Rapporto C/N: Un contenuto <strong>di</strong> carbonio superiore al contenuto <strong>di</strong> azoto è in<strong>di</strong>ce della<br />

presenza nei tessuti vegetali <strong>di</strong> quei composti organici <strong>di</strong> rinforzo (lignina) caratterizzati da<br />

struttura chimica assai complessa, lenta degradabil<strong>it</strong>à biologica ed elevata att<strong>it</strong>u<strong>di</strong>ne alla<br />

combustione.<br />

Potere calorifico: quant<strong>it</strong>à <strong>di</strong> calore sviluppata nella combustione completa <strong>di</strong> una quant<strong>it</strong>à<br />

un<strong>it</strong>aria <strong>di</strong> combustibile si misura in Joule per kg (J kg-1) o, in forma ormai obsoleta, in<br />

kilocalorie per chilogrammo (kcal kg-1). Esso <strong>di</strong>pende, innanzi tutto, dal Potere Calorifico<br />

Inferiore della s.s. (PC, espresso in MJ kg-1 <strong>di</strong> s.s, kWh kg-1 <strong>di</strong> s.s. o in kcal kg-1 <strong>di</strong> s.s.),<br />

ovvero dalla quant<strong>it</strong>à <strong>di</strong> energia termica che si sviluppa dalla combustione <strong>di</strong> un kg <strong>di</strong> s.s. <strong>di</strong><br />

biomassa senza conteggiare l'apporto energetico dovuto alla condensazione del vapor<br />

d'acqua formatosi durante la combustione dall’idrogeno contenuto nel combustibile


Principali problematiche della biomassa erbacea, lignocellulosica per<br />

combustione: caratteristiche chimico-fisiche<br />

la combustione delle biomasse erbacee presenta alcune <strong>di</strong>fficoltà tecniche correlate alle<br />

peculiari caratteristiche chimico-fisiche <strong>di</strong> biocombustibile, ed in particolare:<br />

1. la bassa dens<strong>it</strong>à energetica;<br />

2. l’elevato contenuto in ceneri;<br />

3. la <strong>di</strong>versa composizione chimica.<br />

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Le biomasse erbacee hanno generalmente un potere calorifico più basso rispetto a quelle<br />

legnose e quin<strong>di</strong> una minor dens<strong>it</strong>à energetica. Questo aspetto può essere superato<br />

me<strong>di</strong>ante la densificazione della biomassa (es. imballatura, pellettizzazione,<br />

bricchettatura), operazione che può risultare onerosa in termini economici ed energetici,<br />

ma che consente <strong>di</strong> abbattere decisamente i costi <strong>di</strong> movimentazione e stoccaggio del<br />

biocombustibile.


Principali problematiche della biomassa erbacea, lignocellulosica per<br />

combustione: ceneri e minerali<br />

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l’azoto, come origine <strong>di</strong> ossi<strong>di</strong> <strong>di</strong> azoto (NOX), è fonte <strong>di</strong> emissioni nocive in<br />

atmosfera, oltre a HCN e N2O, e contribuisce notevolmente all’effetto Serra;<br />

il potassio, come origine del cloruro <strong>di</strong> potassio (KCl), viene correlato a problemi <strong>di</strong><br />

corrosione <strong>degli</strong> impianti termici e porta alla riduzione del punto <strong>di</strong> fusione delle ceneri<br />

ed alla formazione <strong>di</strong> aerosol (effetto fouling);<br />

il cloro, come origine del cloruro <strong>di</strong> potassio (KCl), causa corrosione e porta ad<br />

emissioni in atmosfera <strong>di</strong> acido cloridrico (HCl), <strong>di</strong>ossine e furani;<br />

lo zolfo, come origine <strong>degli</strong> ossi<strong>di</strong> <strong>di</strong> zolfo (SOx), contribuisce alla formazione <strong>di</strong><br />

emissioni nocive in atmosfera (aci<strong>di</strong>ficazione dell’atmosfera) e può combinarsi con<br />

metalli alcalini a dare solfati corrosivi;<br />

il so<strong>di</strong>o viene legato a problemi <strong>di</strong> corrosione <strong>degli</strong> impianti termici (scambiatori <strong>di</strong><br />

calore in particolare) e contribuisce alla riduzione del punto <strong>di</strong> fusione delle ceneri<br />

(provoca slagging) e alla formazione <strong>di</strong> aereosol;<br />

il silicio, o meglio la silice, provoca problemi legati alla formazione <strong>di</strong> depos<strong>it</strong>i<br />

(clinker) nell’un<strong>it</strong>à termica;<br />

i metalli pesanti, in genere causano problemi <strong>di</strong> emissioni <strong>di</strong> inquinanti in atmosfera,<br />

<strong>di</strong> formazione <strong>di</strong> aereosol e problemi <strong>di</strong> smaltimento delle ceneri.


Pirolisi o Piroscissione<br />

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Il processo <strong>di</strong> pirolisi , seppur in fase sperimentale, consente <strong>di</strong> ottenere<br />

dalla biomassa iniziale sottoposta ad alte temperature (500 a 700 °C), in<br />

assenza <strong>di</strong> ossigeno, un mix <strong>di</strong> gas, olio combustibile e carbone (biochar).<br />

Si <strong>di</strong>stingue:<br />

1. Pirolisi lenta (˂ 600 °C) soli<strong>di</strong> fino al 30-40%<br />

2. Pirolisi veloce (500-650 °C) syngas fino all’80%<br />

3. Flash pirolisi (700 °C) liqui<strong>di</strong> fino al 60%


La pirolisi implica una serie <strong>di</strong> reazioni ra<strong>di</strong>caliche a catena:<br />

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il materiale subisce la scissione dei legami chimici originari con formazione <strong>di</strong><br />

molecole più semplici. Il calore forn<strong>it</strong>o nel processo <strong>di</strong> pirolisi viene quin<strong>di</strong> utilizzato<br />

per scindere i legami chimici, attuando quella che viene defin<strong>it</strong>a omolisi<br />

termicamente indotta (scissione segu<strong>it</strong>a da una equipartizione <strong>degli</strong> elettroni tra i<br />

due atomi)<br />

1. Omolisi, il calore provoca una scissione omol<strong>it</strong>ica con formazione <strong>di</strong> due ra<strong>di</strong>cali.<br />

2. Propagazione, un ra<strong>di</strong>cale estrae un idrogeno da una molecola non scissa<br />

producendo un nuovo ra<strong>di</strong>cale.<br />

3. Terminazione, i prodotti finali vengono ottenuti quando due ra<strong>di</strong>cali reagiscono tra<br />

loro.


Gassificazione<br />

La gassificazione e’ un processo fisico-chimico complesso per mezzo del quale si<br />

realizza la parziale ossidazione dei composti carboniosi ad alta temperatura<br />

(>700°C) in presenza <strong>di</strong> aria e/o vapor d’acqua ad immissione controllata. Si ha la<br />

trasformazione del combustibile solido in gassoso (syngas).<br />

<strong>Biomassa</strong> + O 2 e/o vapor d’H 2O H 2, CH 4, CO<br />

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Consta <strong>di</strong> tre fasi:<br />

1. Essicazione, ovvero <strong>di</strong>sidratazione del materiale;<br />

2. Pirolisi, ovvero parziale <strong>di</strong>stillazione del legno con produzione <strong>di</strong> char (carbone),<br />

tar (catrame) e prodotti gassosi (syngas);<br />

3. Gassificazione in cui tutti i prodotti della pirolisi reagiscono con l’agente<br />

gassificante dando origine a CO, H 2, CH 4 ed altri composti a base <strong>di</strong> C e H.


Perche’ gassificare<br />

• Maggiore facil<strong>it</strong>a’ per realizzare impianti <strong>di</strong>stribu<strong>it</strong>i;<br />

• Incremento <strong>di</strong> efficienza energetica;<br />

• Maggiore versatil<strong>it</strong>a’ del fluido vettore;<br />

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• Possibil<strong>it</strong>a’ <strong>di</strong> ottenere idrogeno e altri combustibili liqui<strong>di</strong>.


Relazione tra consumo <strong>di</strong> biomassa e potenza elettrica della<br />

centrale (Fonte CTI)<br />

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Conversione biochimica<br />

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<strong>Biomassa</strong><br />

lignocellulosica<br />

Conversione<br />

Biochimica<br />

Pretrattamento<br />

Idrolisi<br />

enzimatica e<br />

fermentazione<br />

Bioetanolo


Steam,<br />

Chemicals<br />

Diagramma <strong>di</strong> flusso del processo <strong>di</strong> EtOH <strong>di</strong> seconda<br />

generazione<br />

Lignocellulosic<br />

biomass<br />

Size<br />

reduction<br />

Size reduction<br />

Pretreatment Un<strong>it</strong><br />

Thermochemical<br />

process<br />

Filtration<br />

Liquor<br />

Liquor detoxification<br />

Inhib<strong>it</strong>or<br />

compounds,<br />

Chemicals<br />

substrate<br />

C5-C6 sugars<br />

Disk refiner,<br />

washing<br />

substrate<br />

SSF/SSCF<br />

Yeasts<br />

Fermentation<br />

Lignin residue<br />

Enzymes<br />

Saccharification<br />

Distillation<br />

Ethanol


Pretrattamento (USDA-FPL, Ma<strong>di</strong>son, WI, USA)<br />

• 23-L Digestore rotante “steam explosion”<br />

• 3 vessels in acciaio inox (~ 1,100 cc vol)<br />

• 2 giri <strong>di</strong> rivoluzione per minuto<br />

• Solido: 100 g (s.s.)<br />

• Liquido:Solido (4:1)<br />

• Temperatura: 150-190° C<br />

• Tempo <strong>di</strong> reazione: 10-40 min<br />

• Acido ossalico [OA]: 2-8% (w/w)


Substrato solido contenente<br />

cellulosa e lignina<br />

Disk refinery


Idrolisi enzimatica


Microrganismi e con<strong>di</strong>zioni <strong>di</strong> cresc<strong>it</strong>a<br />

Photo by Thomas Kuster, USDA, FPL.<br />

Pichia stip<strong>it</strong>is CBS 6054 isolato dall’apparato<br />

<strong>di</strong>gerente del Coleottero (Odontotaenius<br />

<strong>di</strong>sjunctus), dove si trova come endosimbionte<br />

Questo insetto trova il suo hab<strong>it</strong>at nel legno<br />

degradato da precedenti attacchi funginei<br />

Riesce a fermentare xilosio e glucosio ad<br />

etanolo e assimila cellobiosio.<br />

Temperatura ottimale <strong>di</strong> cresc<strong>it</strong>a a 25-26°C su<br />

xilosio e 30°C su glucosio<br />

Risorsa <strong>di</strong> geni per mo<strong>di</strong>ficare S. cerevisiae<br />

per l’assimilazione dello xilosio


<strong>Biomassa</strong> pretrattata<br />

Soluzione buffer pH 5<br />

Nutrienti (N, Mg, K, V<strong>it</strong>.)<br />

Enzimi<br />

Liev<strong>it</strong>i<br />

Simultanea Saccarificazione e<br />

Fermentazione (SSF)<br />

Etanolo<br />

Xil<strong>it</strong>olo<br />

Lignina


uRIU<br />

30.0<br />

27.5<br />

25.0<br />

22.5<br />

20.0<br />

17.5<br />

15.0<br />

12.5<br />

10.0<br />

7.5<br />

5.0<br />

2.5<br />

0.0<br />

High Performance Liquid Chromatography “H<strong>it</strong>achi”<br />

RI<br />

1-1<br />

Name<br />

ESTD concentration<br />

0.000<br />

0.000<br />

0.000 0.000 BDL<br />

0.000<br />

0.000<br />

0.000Glucose<br />

0.336<br />

Galactose<br />

Xylose<br />

1.305<br />

Arabinose<br />

0.623<br />

0.302<br />

0.000 Mannose BDL<br />

0.094<br />

Glycerol 0.000<br />

0.026<br />

0.000<br />

0.000


Bioetanolo - SSF<br />

a) Arundo, b) Miscanthus, c) Saccharum<br />

a b<br />

c<br />

Log R 0=t exp(T p-T ref)/14,75<br />

[OA]=concentrazione <strong>di</strong> acido<br />

ossalico

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