Teoria del legame di valenza nei complessi
Teoria del legame di valenza nei complessi
Teoria del legame di valenza nei complessi
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
<strong>Teoria</strong> <strong>del</strong> <strong>legame</strong> <strong>di</strong> <strong>valenza</strong> <strong>nei</strong> <strong>complessi</strong><br />
teoria elaborata da Pauling e applicata sino al 1950, poi soppiantata<br />
dalla teoria <strong>del</strong> campo cristallino.<br />
La sua applicazione prevede alcune assunzioni:<br />
1. ciascun legante (non importa il tipo <strong>di</strong> legante) è considerato come<br />
donatore <strong>di</strong> 2 elettroni verso il metallo (sono previste solo interazioni<br />
<strong>di</strong> tipo covalente tra M e L),<br />
2. il metallo, per poter accettare le coppie <strong>di</strong> elettroni, deve avere<br />
<strong>di</strong>sponibili una serie <strong>di</strong> orbitali <strong>di</strong> tipo (non sono previste interazioni<br />
<strong>di</strong> tipo ) con i lobi rivolti verso i vertici <strong>del</strong> poliedro dei leganti<br />
3. gli orbitali <strong>del</strong> metallo adatti ad ospitare tali elettroni sono ottenuti<br />
ibri<strong>di</strong>zzando gli orbitali s, px, py, pz e opportuni orbitali d (es. dx2 - y2,<br />
dz2 nell’ottaedro)<br />
4. gli orbitali <strong>del</strong> metallo che ospitano gli elettroni <strong>di</strong> <strong>valenza</strong> <strong>del</strong> metallo<br />
stesso sono opportuni orbitali d (es. dxy , dxz , dyz nell’ottaedro)
1. l’or<strong>di</strong>ne <strong>del</strong>le energie degli orbitali <strong>di</strong> <strong>valenza</strong> è il seguente: 4p > 4s > 3d<br />
2. lo ione Cr 3+ libero ha 3 elettroni spaiati<br />
3. il complesso [Cr(NH3)6] 3+ è paramagnetico per 3 elettroni spaiati<br />
4. 6 orbitali ibri<strong>di</strong> d 2 sp 3 sono occupati dai 12 elettroni dei leganti<br />
5. 3 orbitali 3d sono occupati dai 3 elettroni <strong>del</strong> metallo in accordo con la<br />
regola <strong>di</strong> Hund (massimo numero <strong>di</strong> spin spaiati)<br />
1. lo ione Co 3+ libero ha 4 elettroni spaiati<br />
2. il complesso [Co(NH3)6] 3+ è <strong>di</strong>amagnetico<br />
3. 6 orbitali ibri<strong>di</strong> d 2 sp 3 sono occupati dai 12 elettroni dei leganti<br />
4. 3 orbitali 3d sono occupati dai 6 elettroni <strong>del</strong> metallo
1. lo ione Co 3+ libero ha 4 elettroni spaiati<br />
2. il complesso [CoF6] 3- è paramagnetico per 4 elettroni spaiati<br />
3. 6 orbitali ibri<strong>di</strong> sp 3 d 2 sono occupati dai 12 elettroni dei leganti<br />
(2 orbitali 4d sono coinvolti nella formazione degli ibri<strong>di</strong>)<br />
3. 5 orbitali 3d sono occupati dai 6 elettroni <strong>del</strong> metallo<br />
i <strong>complessi</strong> ottaedrici a basso spin sono detti <strong>complessi</strong> a orbitali d interni<br />
i <strong>complessi</strong> ottaedrici ad alto spin sono detti <strong>complessi</strong> a orbitali d esterni
1. lo ione Ni 2+ libero ha 2 elettroni spaiati<br />
2. il complesso [Ni(CN)4] 2- è <strong>di</strong>amagnetico<br />
3. 4 orbitali ibri<strong>di</strong> dsp 2 sono occupati dagli 8 elettroni dei leganti (geometria<br />
quadrato-planare)<br />
4. 4 orbitali 3d sono occupati dagli 8 elettroni <strong>del</strong> metallo<br />
5. 1 orbitale 4p (pz) è vuoto e <strong>di</strong>sponibile per un’interazione con un altro<br />
legante bielettronico<br />
1. lo ione Cu 2+ libero ha 1 elettrone spaiato<br />
2. il complesso [CuL4] 2+ è paramagnetico per 1 elettrone spaiato<br />
3. 4 orbitali ibri<strong>di</strong> dsp 2 sono occupati dagli 8 elettroni dei leganti (geometria<br />
quadrato-planare)<br />
4. 4 orbitali 3d sono occupati da 8 elettroni <strong>del</strong> metallo<br />
5. 1 orbitale 4p (pz) è occupato da 1 elettrone <strong>del</strong> metallo e non è <strong>di</strong>sponibile<br />
per un’interazione con un altro legante bielettronico.
1. lo ione Cu 2+ libero ha 1 elettrone spaiato<br />
2. il complesso [CuL4] 2+ è paramagnetico per 1 elettrone spaiato<br />
3. 4 orbitali ibri<strong>di</strong> sp 3 sono occupati dagli 8 elettroni dei leganti (geometria<br />
tetraedrica)<br />
4. 4 orbitali 3d sono occupati da 8 elettroni <strong>del</strong> metallo<br />
5. 1 orbitale 3d è occupato da 1 elettrone <strong>del</strong> metallo e non è <strong>di</strong>sponibile per<br />
un’interazione con un altro legante bielettronico<br />
secondo la teoria <strong>del</strong> <strong>legame</strong> <strong>di</strong> <strong>valenza</strong> la geometria quadrato-planare è<br />
favorita rispetto alla geometria tetraedrica a causa <strong>del</strong>la maggior forza <strong>del</strong><br />
<strong>legame</strong> covalente M-L(dsp 2 ) rispetto a quella <strong>del</strong> <strong>legame</strong> covalente M-<br />
L(sp 3 ).<br />
la teoria <strong>del</strong> <strong>legame</strong> <strong>di</strong> <strong>valenza</strong> fallisce su alcune questioni:<br />
trascurando l’esistenza degli orbitali <strong>di</strong> anti<strong>legame</strong>, non offre alcuna<br />
spiegazione sugli stati eccitati dei <strong>complessi</strong> e quin<strong>di</strong> sugli spettri<br />
elettronici dei <strong>complessi</strong><br />
in alcuni casi non spiega il comportamento magnetico dei <strong>complessi</strong> (il<br />
numero <strong>di</strong> elettroni spaiati è spiegato a posteriori)