Risonanza Paramagnetica Elettronica (EPR) - Corso di studi in ...

Risonanza Paramagnetica
Elettronica (EPR)
Mario Chiesa
Dip. Chimica IFM Università di Torino
m.chiesa@unito.it

Scopo della spettroscopia EPR
L’ EPR è una tecnica spettroscopica che permette di determinare la struttura, le
dinamiche e la distribuzione spaziale di specie paramagnetiche, ovvero specie,
contenenti almeno un elettrone spaiato.
Ioni di metalli di transizione
Radicali organici
Difetti e impurezze in solidi
Metalli (elettroni di conduzione)
Centri paramagnetici possono essere deliberatamente introdotti per studiare
sostanze diamagnetiche.
Nitrossidi (spin label e spin probe)
Irraggiamento (generazione di difetti nei solidi)

Applicazioni
Difetti Paramagnetici in Cristalli e Sistemi
Amorfi
I difetti determinano spesso le
proprietà chimiche e fisiche dei
materiali anche quando
presenti in concentrazioni molto
basse.
Centri donori e accettori in semiconduttori
Centri di colore in materiali isolanti

Reattività e Catalisi
Centri catalitici e intermedi di
reazione sono spesso
paramagnetici (ioni di metalli di
transizione)
Applicazioni

Biofisica e
biochimica
Applicazioni
In natura la catalisi enzimatica è realizzata da
diverse metallo proteine. Intermedi radicalici
giocano un ruolo centrale nella fotosintesi

Applicazioni
Radicali organici in soluzione
Specie radicaliche sono formate in molte
reazioni organiche e in processi di electrontransfer

Applicazioni
Dosimetria di radiazioni
La misura della dose di una radiazione ionizzante costituisce un problema di non
semplice risoluzione.
a. Misura della radiazione somministrata
b. Dosimetria retrospettiva (valutazione della dose di radiazione intercettata da un
sistema nel passato (es. eventi catastrofici)
Il principio consiste nell’individuare radicali dal comportamento regolare l’intensità
del cui segnale sia proporzionale alla dose ricevuta.
Principali applicazioni:
Dosimetria biologica (radioterapie): dosimetri ad alanina.
Dosimetria dell’irraggiamento di alimenti
Dosimetria accidentale (Chernobyl)
Datazione reperti o minerali

Paramagnete
Vuoto
Diamagnete
Proprietà magnetiche: paramagnetismo e
diamagnetismo
Il numero di linee di forza aumenta
Una sostanza
paramagnetica acquisisce
un momento magnetico
quando immersa in un
campo magnetico
Il numero di linee di forza è ridotto
µ
H 0
Suscettività Magnetica χ
0
M= χ m H 0 Magnetizzazione
d p
χm = χm+ χm
Suscettività magnetica
B 0 =µ 0 H 0 + µ 0 M 0 = µ 0 (1+χ m )H 0
Induzione magnetica (densità di flusso
magnetico)
Paramagnetismo di Langevin (spin isolati)
Paramagnetismo di Pauli (metalli)
Diamagnetismo
2
M Nµ
χ = =
H 3kT b
Temperatura

Le spettroscopie magnetiche (NMR e EPR) sono basate sull’interazione
del momento di dipolo magnetico (µ magn ) con il vettore magnetico
associato alla radiazione elettromagnetica. L’energia di tale interazione
è:
Campo
elettrico
λ
Campo
magnetico
E =−µ B magn
i
Il momento di dipolo magnetico µ magn è dovuto alla
presenza di spin
Spin diversi o diversi insiemi di spin richiedono metodi diversi per essere osservati, da
cui le diverse tecniche di risonanza magnetica:
Risonanza Magnetica Nucleare (NMR): per spin nucleari
Risonanza Paramagnetica Elettronica (EPR): per sistemi che contengono
elettroni spaiati
Risonanza di Quadrupolo Nucleare (NQR): per spin nucleari con I > 1/2
Risonanza Ferro- e Antiferro-magnetica: per sistemi con spin elettronici
fortemente accoppiati

Il momento magnetico dell’elettrone
E’ noto sperimentalmente (Stern-Gerlach) che l’elettrone possiede un
momento angolare intrinseco S
Illustrazione schematica dell’esperimento di Stern-Gerlach
[1/2 (1/2+1)] 1/2
Per una particella di massa m
e carica q, questo momento
angolare dà origine ad un
momento magnetico
q
µ = S
2m
Ponendo: me = massa dell’elettrone
-e = carica dell’elettrone
e
βe
= = 9.273⋅10 JT
2m
e
−24
-1
= magnetone di Bohr
µ = −gβ
S
e

Il momento magnetico
protone elettrone
I
q
µ = I
2m
m p = 1.672×10 -27 Kg
µ = g β I
n n n
e
βn
= = 5.051⋅10JT 2m
H
−27
-1
I momenti magnetici nucleari
sono molto più piccoli di
quello elettronico a causa
della maggiore massa dei
nuclei
q
µ = S
2m
S
m e = 9.109×10 -31 Kg
e
βe
= = 9.273⋅10JT 2m
e
Momento angolare di spin
µ =−g
β S
s e e
−24
-1
g e =
2.0023

0
E
Interazione tra elettroni e campo
magnetico. L’effetto Zeeman elettronico
B 0
1
M S =
2
y
y
z
1
M S =−
2
3
S =
2
z
x
M S =
α
x
β
M = −
S
1
2
1
2
E = -µ⋅B
Hψ = Eψ
H = geβeSB H = g β S B
e e z
1
E = g β B M =± g β B
2
e e 0 S e e 0
Pieter Zeeman
Premio Nobel 1902
0

Ripartizione di spin e origine della magnetizzazione
macroscopica
All’equilibrio termico le popolazioni dei due livelli di Zeeman sono
definite da una distribuzione di Boltzmann:
e
+
x
N1= N x − x
e e
e
+
N2= N x
e
− x
− x
e
M
0 1 2
x
1
0
N
M = ∑ µ
V i=
1
µ Bz
=
kT
i
B
N = N
e
m N
x − x
e − e
= ( N − N ) µ = Nµ = Nµ tghx
x − x
e + e
1
tghx x x
3
3
= − +
...
M
2
µ B
= Nµ x= N
kT
B
∑
m=
1
−ε
/ kT
m B
m / kBT e ε −
N 2
N 1
E = -µ⋅B
1
µ =− geβeSz =− geβe
2
1
µ =− geβeSz =+ geβe
2
L’esperimento EPR fornisce una
misura di suscettività paramagnetica
1
E = g β B
2
e e z
1
E =− g β B
2
e e z

Interazione del momento magnetico con un campo
magnetico esterno
Considerando un insieme di elettroni, i momenti magnetici individuali si addizionano
originando un momento macroscopico
1 N B
M = ∑ µ = −H
0
V i=
1
i
0
µ 0
0
µ = Nµ
In un esperimento EPR la quantità misurata è il momento magnetico netto per unità
di volume V ovvero la magnetizzazione macroscopica M
µ 0 = permeabilità del vuoto
B 0 =µ 0 H 0 + µ 0 H 0 = µ 0 (1+χ m )H 0 = induzione magnetica
Equazione del moto
dM
−g
eβe = M× B
dt
M precede su un cono attorno a z ’ con frequenza angolare
i
0
g β
e e ω s = B0
Frequenza di Larmor

0
E
B 0
1
M S =
2
y
y
L’Esperimento EPR
z
1
M S =−
2
3
S =
2
∆ E = geβeB 0
z
x
M S =
α
x
β
M = −
S
1
2
1
2
E’ possibile indurre
transizioni tra i due
livelli irraggiando il
sistema con una
radiazione tale che:
hν= ∆ E = g β B
0 e e 0
Condizione di risonanza
g β
ω = B
e e
0 0

Visione classica
La precessione produce un momento magnetico oscillante normale alla
direzione del campo esterno B 0. Tale momento può interagire con un campo
magnetico oscillante normale a B 0 (B 1 cosω 1 t). L’interazione ha un vistoso
effetto quando ω 1 ∼ω 0
ω
0
ω 1
=
1
ω
0
ω 1
=
0.5

Rilassamento energetico nel sistema di molti spin: T 1
L’effetto dell’assorbimento di radiazione è di aumentare la popolazione dello stato α
(β α) aumentando così la “temperatura di spin”.
Il sistema tende a perdere energia con due meccanismi distinti.
In assenza di interazioni spin-spin il sistema rilassa, perdendo energia e tentando di
riequilibrare la popolazione di spin (α β) per interazioni con l’intorno (reticolo
o lattice): rilassamento spin-reticolo o longitudinale
NMR T 1 ≅ 10 -3 -10 3 s
EPR T 1 ≅ 10 -9 -10 -3 s
L’andamento del rilassamento è esponenziale e la costante di tempo del processo
T 1 si dice tempo di rilassamento spin-reticolo. Perdita di (1-1/e) dell’eccesso
energetico.
Durante il rilassamento longitudinale c’è inversione di spin e quindi diminuisce la
magnetizzazione lungo z.

Rilassamento trasversale e coerenza di fase: T 2
Il meccanismo di rilassamento trasversale è basato su fluttuazioni della velocità di
precessione dei singoli spin dovuta al fatto che ognuno di essi sperimenta un
campo B 1 leggermente modificato dall’effetto degli spin vicini.
(T 2 è anche detto tempo di rilassamento spin-spin)
Il rilassamento longitudinale è in generale più lento di quello trasversale.
(Soluzione diluita di radicali a RT, T 1 = 10 -6 s, T 2 = 10 -8 s)
In queste condizioni la forma di riga è Lorentziana e la sua larghezza dipende da T 2.
L’insieme del processo di rilassamento è regolato dalle equazioni di Bloch.
B 1

Onde Radio Microonde IR Vis UV Raggi X Raggi γ
10 Km
Energia delle Interazioni Magnetiche
1 m
NMR EPR
0.4 mm
0.7 mm
1 mm
100 KHz 1 MHz 100 MHz 10 GHz 1 THz
1 mJ/mol 1 J/mol 100 J/mol
1⋅10 -8 eV
1⋅10 -5 eV 1⋅10 -3 eV
L S X Q W
1 3 9.7 34 94 GHz
10 nm
20 pm
Le interazioni Magnetiche sono
deboli (< 1 J/mol NMR, 4-100
J/mol EPR) e in generale non
influenzano le reazioni chimiche.