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Argille anioniche come
deodoranti e assorbi-odori
Una delle attività più antiche
dell’uomo è stata la produzione
di aromi, deodoranti e
profumi e già molti millenni
fa nell’isola di Creta esisteva
un vero e proprio laboratorio di profumeria.
L’esigenza di deodorare il corpo e renderlo più
gradevole all’olfatto è un’usanza antichissima,
praticata per i defunti ma anche per i sacerdoti
e gli appartenenti ai ceti sociali più alti.
Un deodorante molto utilizzato nell’antichità
era l’argilla, veniva cosparsa su tutto il corpo
per far assorbire le esalazioni fisiologiche e
per favorire la detersione della pelle. Gli antichi
Egizi furono tra le prime popolazioni che
fecero uso di deodoranti, come l’allume, che
utilizzavano per purificare la pelle prima di
applicare oli profumati. Gli antichi Cinesi o,
più recentemente i Francesi, al tempo del Re
Sole, avevano un altro concetto di deodorante
e facevano largo uso di profumi per mascherare
gli odori sgradevoli; non associavano però
la profumazione del corpo alla deodorazione
o, più in generale, alla sua pulizia. Solo nel
XVIII secolo si iniziò a parlare di deodoranti
veri e propri poiché si cercò di capire come
il nostro corpo potesse produrre sudore e sostanze
maleodoranti e, grazie allo studio della
fisiologia delle ghiandole sudoripare, emerse
anche il coinvolgimento della presenza di batteri
e si capì l’importanza della riduzione dell’umidità
corporea per ridurre il loro sviluppo.
Il primo vero e proprio deodorante fu creato
negli USA nel XIX secolo; un prodotto a base
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Studio e sperimentazione
■ Luana Perioli e Elena Massetti - Dipartimento di Chimica e Tecnologia del Farmaco-Università degli Studi di Perugia
L’accurata igiene periodica è essenziale per
la cura della pelle e anche per prevenire la
proliferazione batterica nel film idrolipidico, per
eliminare o limitare gli odori sgradevoli dovuti
al sudore e ai suoi effetti, ma comunque è
necessario a posteriori l’impiego di un cosmetico
che aiuti in questo senso
di zinco che, efficace e gradito al pubblico,
fu largamente commercializzato. Da questo
momento in poi si moltiplicarono le tipologie
che cominciarono a diventare dei cosmetici
assolutamente necessari ed entrarono in tutte
le case, usati da uomini e donne. In Italia l’uso
dei deodoranti è andato crescendo dopo la seconda
guerra mondiale. Cominciarono a diminuire
i lavori all’aperto mentre aumentarono
gli impieghi in ufficio, ambiente chiuso ad alta
densità abitativa. Deodoranti cominciarono
dunque a invadere gli scaffali di profumerie,
farmacie e successivamente anche di supermercati.
Varie sono anche le composizioni dei
vari deodoranti e negli anni ’50-’60 apparve
anche il cloruro di alluminio che entrò come
ingrediente attivo dei moderni deodoranti.
Deodoranti o antitraspiranti?
Il deodorante è un preparato finalizzato alla
prevenzione degli odori corporei, principalmente
associati alla zona delle ascelle, in grado
di contrastarli prima ancora che si formino, mediante
un’azione che prima di tutto prevenga e
in seconda luogo porti anche una profumazione.
Se invece nella formulazione si concentra
l’attenzione soprattutto sul profumo, è ovvio
che il prodotto non sarà efficace ma riuscirà
solo a mascherare il problema senza esplicare
alcuna azione sulla sua eziologia. Il deodorante
quindi non è concepito per eliminare il sudore
ma per neutralizzarne gli eventuali suoi effetti
negativi senza alterare alcun equilibrio fisiologico.
Formule aggressive, infatti, potrebbero
indurre modificazioni del pH della pelle, dell’attività
delle ghiandole sudoripare, dei delicati
equilibri fisiologici che stanno alla base della
sudorazione rischiando di aggredire la pelle
senza risolvere il problema. I deodoranti possono
esplicare la loro azione tramite i) riduzione
della sudorazione ii) azione antibatterica iii)
adsorbenza e iv) deodorazione mediante azione
enzimatica e possono quindi contenere una
miscellanea di sostanze come battericidi, batteriostatici,
assorbenti, adsorbenti, antiossidanti,
antienzimi. Diversa è invece la funzione dell’antiperspirante
che è concepito per minimizzare
la secrezione sudorifera controllando il flusso
di sudore ascellare e nascondendo l’odore corporeo.
Agisce attraverso un’azione irritante che
provoca un rigonfiamento (edema) delle cellule
dei dotti di escrezione sudorale ostruendo il
lume stesso del dotto. Può ovviamente risultare
irritante. Generalmente i prodotti (polvere, soluzione,
gel o crema) contengono cloridrato di
alluminio, tetracloridrato di alluminio, zirconio
e glicina.
Argille anioniche nei deodoranti:
funzioni
Tra gli ingredienti di alcuni deodoranti si
trovano argille, come ad esempio la zeolite,
poiché questi composti lamellari fungono
principalmente da assorbenti di odori e/o da
neutralizzanti. L’argilla, oltre a essere un efficace
antisudorifico, svolge anche un’azione
rimineralizzante, eutrofica cutanea e migliora
anche gli stati infiammatori: è dunque un in-
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grediente idoneo per entrare a far parte della
composizione di un cosmetico come ad esempio
un deodorante. Oltre alle argille cationiche
anche quelle anioniche o idrotalciti trovano
oggi largo impiego in cosmetica e il moltiplicarsi
degli studi sugli idrossidi lamellari doppi
nell’area dell’human health, in questa ultimo
decennio, lascia capire che questi materiali saranno
sempre più utilizzati nel campo farmaceutico,
salutistico e cosmetico (1). La loro dimensione
colloidale, la struttura cristallina, la
microstruttura lamellare, la notevole capacità
di scambio ionico e l’elevata area superficiale
conferiscono a questi materiali delle proprietà
davvero interessanti. Solo le ottime caratteristiche
reologiche e la capacità di assorbimento
bastano da sole per renderli utili in un vasto
campo di applicazione (1). Tutto ciò, unito alla
stabilità e all’inerzia chimica, alla bassa o nulla
tossicità (1) all’ottima biocompatibilità (2) e alla
purezza, sia chimica che microbiologica nel
caso di idrotalciti sintetiche (HTlc), oggi disponibili
anche in commercio (Prolabin&Tefarm),
aumenta notevolmente l’interesse verso questi
versatili materiali che si prestano a molte applicazioni
cosmetiche (1-4). In particolare le
HTlc possono rappresentare un ingrediente
attivo polivalente in un deodorante e, a tal proposito,
ci sono già industrie cosmetiche che
producono deodoranti con molte componenti
inorganiche come cloridrato di alluminio, silice,
talco, anche con gli stessi componenti di
HTlc, e ci sono studi scientifici, come quelli
riportati da alcuni autori giapponesi (5) e da
Lin et al. (6), e che propongono proprio HTlc
per deodoranti sottoascellari, per la pelle in
generale e anche per capelli e cuoio capelluto,
in quanto capace di assorbire sudore, sebo,
odori e prodotti di rifiuto.
HTlc per le proprietà legate alla sua struttura
lamellare, per l’elevata capacità di scambio
ionico, per la sua natura basica e per la presenza
di metalli bivalenti e trivalenti (magnesio,
zinco e alluminio in quelle più largamente
impiegate) può svolgere molteplici funzioni in
una formulazione deodorante.
Funzione assorbente/adsorbente
Le caratteristiche assorbenti di HTlc sono
ampiamente conosciute e vengono descritte
anche funzioni particolari come nel caso di
assorbimento di sudore, detriti cellulari, steroidi
volatili e sostanze di rifiuto (4, 5). Oltre
a queste capacità è interessante sottolineare
anche quella adsorbente acqua. Tra le lamelle
di HTlc, accanto agli anioni presenti per con-
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trobilanciare le cariche positive dei piani (Al+)
ci sono anche molecole di acqua che sono libere
di muoversi e il grado di idratazione è
funzione dei trattamenti termici seguiti. Mano
a mano che HTlc adsorbe nuove molecole di
acqua, e le immagazzina tra le sue lamelle, si
osserva un aumento progressivo della distanza
interstrato o altezza della galleria (fig.1). Questo
fenomeno è evidenziabile tramite l’analisi
diffrattometrica dei raggi X che permette di
misurare proprio la distanza tra le lamelle. Le
argille quindi possono adsorbire naturalmente
acqua meritandosi, forse per questo, l’appellativo
di microspugne.
Quanto descritto avviene a partire dall’uso di
HTlc in forma lamellare ma le straordinarie
proprietà di queste particolari argille permettono
anche un altro uso idoneo a “sequestrare”
contemporaneamente sia acqua che prodotti
del sudore, soprattutto di natura anionica.
Quando HTlc lamellari vengono calcinate,
ovvero trattate in muffola con alte temperature,
maggiori di 500°C, si verifica dapprima la
perdita di acqua e poi dei gruppi OH - che fanno
parte della struttura lamellare a cui segue la
completa perdita dell’organizzazione “a strati”.
Il prodotto calcinato finale che si ottiene
è costituito da una miscela di ossidi, amorfa
e non organizzata (7) che grazie all’ “effetto
memoria” riesce a ripristinare la struttura lamellare
quando si trova in presenza di acqua
(fig.2). Durante questo processo, noto anche
come trattamento idrotermale delle HTlc,
sono necessari degli anioni che si vadano a
frapporre tra gli strati per controbilanciare
le cariche positive presenti sui piani e quindi
consentire la riorganizzazione della struttura
lamellare. In questo momento quindi, assieme
a molecole di acqua, si intercaleranno tra
i piani ioni OH- in quanto provvisti dell’idonea
carica. Questi anioni non sono però molto
affini per la struttura lamellare e tendono a
sfuggire velocemente cercando di scambiarsi
con altri anioni presenti nel mezzo. Se questa
ricostituzione lamellare avviene ad esempio
nella zona sottoascellare, o comunque in qualsiasi
altro distretto corporeo ricco di acqua e
sudore, il prodotto lamellare finale che si verrà
Figura 1
a formare avrà intercalate molecole di acqua e
molecole anioniche, spesso le responsabili del
cattivo e tipico odore, normalmente presenti
nel sudore (fig.2).
Assorbenti, come ossido di zinco magnesio
e calcio, sono già utilizzati in deodoranti in
forma di polvere per la loro funzione di assorbenti
degli eccessi di umidità e delle sostanze
volatili maleodoranti che si formano dalla
degradazione enzimatica del sudore, contrastandone
l’evaporazione, senza però bloccare
il meccanismo fisiologico della traspirazione
e lo sviluppo della flora batterica. Per le HTlc
vale la stessa cosa con il vantaggio che questi
particolari ossidi catturano più tenacemente
acqua e altre sostanze grazie alla ricostituzione
lamellare. Le polveri assorbenti, in linea
di massima, sono sempre da preferire perché
non agiscono con meccanismi tossici e pericolosi
e sono particolarmente indicate nei casi di
eccessiva sudorazione alle mani e ai piedi. La
somministrazione di deodoranti, soprattutto
in polvere, deve avvenire su pelle ben depilata
in modo da favorire il contatto polvere-pelle
e perché la presenza di peli favorisce l’annidamento
di batteri e non permette un’idonea
detersione. Altra avvertenza da seguire per
un corretto uso dei deodoranti è quella di non
applicarli sulla pelle umida o appena depilata;
nel caso delle polveri, questo non è necessario
perchè esse sono in grado di assorbire l’umidità
della pelle e non producono fenomeni irritativi
anche se la pelle è sprovvista del film
idrolipidico protettivo (dopo la depilazione).
Nel caso di impiego di polveri calcinate di HTlc
nella miscela di ossidi possono essere presenti
ossido di alluminio, noto astringente, ossido di
zinco, noto eudermico e antisudorale e ossidi
di magnesio con attività rimineralizzante.
Funzione di scambio ionico: assorbimento,
assorbimento e rilascio. Il sudore è ricco
di molecole di natura acida (anioni) spesso
maleodoranti. Oltre a cloruro, acido urico e
acido lattico, si formano in situ altre sostanze,
generalmente responsabili dell’odore acre
e pungente del sudore, a opera di batteri ed
enzimi quali proteasi e lipasi (8-10).
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Studio e sperimentazione
Il sudore è principalmente costituito da lipidi,
proteine, derivati azotati e glucidi ed è pertanto
un ottimo terreno per il metabolismo batterico.
Le proteasi batteriche permettono la
formazione di ammoniaca, ammine e derivati
solforati (idrogeno solforato e mercaptani)
mentre le lipasi batteriche, degradando i trigliceridi,
formano acidi grassi a corta catena
quali acidi valerico, caprilico, caproico/capronico,
caprico, enantico, pelargonico, butirrico
e propionico [8-10]. HTlc è una base debole e,
a contatto con il sudore, può innalzare leggermente
il valore del suo pH favorendo la ionizzazione
della funzione acida di questi prodotti
che più agevolmente si possono scambiare
con i controioni presenti tra le lamelle di HTlc.
Molti studi, tesi a mettere a punto dei buoni
deodoranti, puntano sull’importanza della
profumazione di un deodorante ma se la profumazione
è l’unico requisito richiesto a questo
prodotto, esso avrà la sola funzione di coprire
i cattivi odori e non di avere un effetto attivo
nella prevenzione o rimozione di molecole maleodoranti.
Sarebbe quindi molto interessante
e innovativo realizzare un deodorante a base
di HTlc, con molecole odorose tra le lamelle,
così che il profumo in fase di applicazione, non
si troverebbe a diretto contatto con la pelle
e non sarebbe in grado di provocare reazioni
allergiche; sarebbe rilasciato gradatamente,
per scambio ionico, a seguito dell’ingresso di
una molecola maleodorante (fig.3). Potrebbe
dunque essere proprio la sottrazione di prodotti
indesiderati che attiva il meccanismo di
deodorazione del deodorante.
Funzione di scambio ionico: impiego di
idrotalciti con “carico misto”
Nell’HTlc è possibile alloggiare anche molecole
diverse tra loro (cointercalazione) e quindi
sarebbe realizzabile una HTlc con “carico
misto” in cui, accanto amolecole odorose si
potrebbero inserire antimicrobici (es. acidi
undecilenico e usnico), inibitori enzimatici
(es. trietilcitrato) e sostanze assorbenti odori.
L’effetto sinergico di più sostanze conferirebbe
al deodorante sicuramente un’azione polivalente.
Se nella cointercalazione si mettessero
anche prodotti “rinfrescanti” come mentolo,
o suoi simili più moderni, si potrebbe anche
ottenere un “effetto fresco” prolungato.
Htlc e Sicurezza di impiego
L’impiego di HTlc, anche se contenenti metalli
tra cui anche l’alluminio, offre garanzie
dal punto di vista dell’assenza di tossicità. È
importante sottolineare questo aspetto perché
recentemente è nato il sospetto che l’impiego
di deodoranti (antiperspiranti) a base di alluminio
sia correlato all’insorgenza di irritazioni
e infiammazioni e anche di tumori al seno (11).
Come precedentemente accennato, l’alluminio
agisce provocando un rigonfiamento parziale
dei dotti di sbocco delle ghiandole sudoripare,
probabilmente tramite la formazione di
un “tappo gelatinoso”, che si oppone alla fuoriuscita
del sudore sulla superficie cutanea.
Bloccando il processo della traspirazione, si
verifica un accumulo dei prodotti di scarto
del metabolismo cellulare e degli organi nelle
ghiandole o nell’interstizio tissutale limitrofo
che può scatenare irritazioni, infiammazioni e
infezioni. Sembra inoltre che i sali di alluminio
siano in grado di danneggiare il DNA delle cellule
del seno, stimolando la loro degenerazione
in cellule cancerose, sia negli uomini che nelle
donne (11); la pericolosità di questi antitraspiranti
aumenterebbe in seguito ad applicazione
ascellare subito dopo la depilazione (11).
Sebbene gli antiperspiranti siano dei prodotti
graditi per la loro efficacia è bene però che
vengano utilizzati con moderazione, in maniera
discontinua e alternati con altre pratiche
deodoranti più semplici, delicate e meno invasive.
È lecito supporre che tutti questi pericoli
non esistano in caso di utilizzazione di idrotalciti
perché i metalli costituenti di questo solido
lamellare anche alluminio, non sono liberi ma
altamente concatenati, sottoforma di idrossidi
ottaedrici, nel piano delle lamelle e non sono
liberi di muoversi e tantomeno di liberarsi.
Htlc e miglioramento delle
proprietà reologiche
Le idrotalciti sintetiche, oltre a essere pure
dal punto di vista chimico e microbiologico,
hanno anche il vantaggio di essere delle
polveri microfini facilmente incorporabili e
disperdibili. La loro presenza in formulazioni
Figura 2
liquide e semisolide può svolgere inoltre una
funzione adiuvante che migliora l’usability del
prodotto. È noto infatti che queste HTlc influiscono
sulle proprietà reologiche del prodotto
finito aumentandone la scorrevolezza, aspetto
molto importante soprattutto per le forme rollon,
stick e creme (12). Recenti studi (13, 14),
infatti, hanno dimostrato che la presenza di
idrotalciti in formulazioni topiche, come geli e
creme-gel, migliora le loro performances sia a
fini della stabilità che dell’applicazione (estrudibilità,
scorrevolezza e spalmabilità). Grazie
al’introduzione di HTlc infatti veicoli rigidi dal
punto di vista strutturale, poco scorrevoli e
con un comportamento plastico assumono un
comportamento pseudoplastico. Ciò significa
che si mostrano abbastanza viscosi in condizioni
di riposo, proprietà desiderabile in fase
di conservazione al fine di evitare fenomeni
di separazione di fase o di sedimentazione, e
diminuiscono la loro viscosità a seguito di sollecitazioni,
caratteristica desiderabile in fase
di estrusione/prelevamento e applicazione. I
veicoli pseudoplastici inoltre non presentano
un limite di scorrimento (al di sotto del quale
non scorrono) risultando maneggevoli e gradevoli
per l’utilizzatore.
Deodoranti per il trattamento delle
fibre (tessuti) e altri impieghi
Il potere assorbente/deodorante delle idrotalciti
è stato sfruttato per mettere a punto dei
particolari deodoranti idonei al trattamento di
fibre, calzature, rifiuti domestici (15). Questi
deodoranti hanno mostrato buona efficacia
ed effetto duraturo, infatti fibre di cotone deodorate
con questo prodotto hanno mantenuto
il profumo anche dopo 100 lavaggi, probabilmente
perché l’ HTlc si è fissata intimamente
al tessuto e continua a rilasciare lentamente
la molecola odorosa (16-19).
A proposito di tessuti “funzionalizzati”, sono
state preparate anche delle fibre di lana arric-
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chite con ciclodestrine, la cosiddetta “maglia
antifumo” in grado di catturare molecole responsabili
di cattivi odori, non consentendo
il loro legame alle fibre (20). Un sistema analogo
sarebbe realizzabile anche con l’impiego
di HTlc che incorporata nei filati potrebbe
“attivare” i tessuti permettendogli di assorbire
e mascherare cattivi odori e ciò potrebbe
essere utile nella produzione di assorbenti intimi,
assorbenti sottoascellari, imbottiture per
scarpe, solette, ecc. sarebbe possibile anche
progettare dei tessuti “intelligenti” in grado di
diffondere nell’ambiente circostante molecole
odorose o con attività particolari come ad
esempio agenti insetto-repellenti utili su tende,
zanzariere, teloni ecc.
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Figura 3
Per quanto riguarda l’impiego di materiali inorganici
nel campo degli assorbenti è noto l’utilizzo
di argille, in particolare zeolite, in prodotti
non destinati all’uso cosmetico come nel caso
di filtri per cappe da cucina (21), assorbi odori
per frigoriferi a uso alimentare (21), detersivi
per lavatrice (16, 17, 19), lettiere per i gatti
per assorbire e neutralizzare l’odore agliaceo
derivante dalle urine (15), rifiuti organici per
assorbire l’odore tipico di benzene, idrogeno
solforato e mercaptani. HTlc agisce con un
meccanismo fisico molto simile alla zeolite
ma, grazie anche al suo meccanismo di scambio
anionico, è anche un assorbente chimico.
E’ noto che HTlc è un assorbente migliore del
carbone attivo e presenta il vantaggio di poter
contenere molecole profumate da rilasciare al
momento dell’assorbimento di quelle maleodoranti
(scambio anionico) (22) inoltre può assorbire
anche acroleina, formaldeide, anidride
carbonica (21) quindi potrebbe svolgere anche
un ruolo attivo come ingrediente di deodoranti
ambientali.
Conclusioni
Dall’analisi di tutte le proprietà possedute da
HTlc risultano evidenti le numerose possibilità
applicative di questi materiali, sia in campo
cosmetico che in settori diversi, legate alla
loro spiccata attività assorbente. Queste argille
anioniche lamellari, meno conosciute e
sfruttate delle loro sorelle cationiche, sono
degli assorbenti molto specifici in grado di
trattenere in modo più stabile e duraturo le
molecole assorbite poichè queste vengono
fissate tra le lamelle con un legame chimico.
Altro vantaggio inoltre è rappresentato dalla
loro duplice funzione di assorbimento/rilascio
(scambio ionico) in quanto, se si utilzzano HTlc
“caricate”, contestualmente alla sottrazione di
cattivi odori, si può avere il rilascio di profumi
o di sostanze funzionali per il prodotto. Tutto
ciò lascia intravedere numerose e interessanti
applicazioni future.
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