studio di membrane a conduzione ionica quali ... - Padis - Sapienza
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“STUDIO DI MEMBRANE A CONDUZIONE IONICA QUALI ELETTROLITI<br />
POLIMERICI IN CELLE ELETTROCHIMICHE”<br />
PAOLO FIORENZA<br />
DOTTORATO DI RICERCA IN “SCIENZA DEI MATERIALI” XVII CICLO<br />
FACOLTÀ DI SCIENZE M.F.N., DIPARTIMENTO DI CHIMICA, “LA SAPIENZA”<br />
COORDINATORE: PROF. M. CAPIZZI, DIP. DI FISICA, “LA SAPIENZA”<br />
RELATORE: PROF. B. SCROSATI, DIP. DI CHIMICA, “LA SAPIENZA”<br />
ESAMINATORI: PROF. P. DE SANTIS, DIP. DI CHIMICA, “LA SAPIENZA”<br />
PROF. G. PICCALUGA, DIP. DI CHIMICA, UNIVERSITA’ DI CAGLIARI<br />
PROF.SSA G. IUCCI, DIP. DI FISICA, UNIVERSITA’ ROMA TRE<br />
Questo lavoro ha previsto lo sviluppo sia <strong>di</strong> elettroliti polimerici a <strong>conduzione</strong> <strong>di</strong> ioni litio a<br />
base <strong>di</strong> sistemi ionomerici sia <strong>di</strong> sistemi polimerici a <strong>conduzione</strong> protonica a base <strong>di</strong><br />
polivinilalcol (PVA). I sistemi ionomerici a <strong>conduzione</strong> <strong>di</strong> ioni litio presentano una<br />
conducibilità (σ=6*10 -3 S/cm,Tamb in EC/DMC 1:1 w/w, LiClO4 1M) funzione del loro peso<br />
equivalente e dello stato <strong>di</strong> solvatazione. Questi influiscono anche sul contatto all’interfase<br />
ionomero/elettrodo in un sistema elettrochimico. Tale contatto è stato ottimizzato sviluppando<br />
una membrana composita ionomero/grafite con l’ottenimento <strong>di</strong> sistemi elettrochimici con<br />
capacità specifica=220 mAh/g. Lo sviluppo <strong>di</strong> elettroliti polimerici a <strong>conduzione</strong> protonica ha<br />
previsto la reticolazione chimica del PVA con Glutaraldeide (GLA). Si sono migliorate le<br />
proprietà termo-meccaniche (Tm da 90°C per <strong>membrane</strong> non reticolate a 145°C) e la stabilità<br />
elettrochimica ad alta T (σ>10 -1 S/cm a 70/80°C) con possibili applicazioni in sistemi fuel cell.<br />
Un ulteriore miglioramento delle proprietà termiche delle <strong>membrane</strong> si è ottenuto sviluppando<br />
sistemi compositi per introduzione <strong>di</strong> una silice nanometrica funzionalizzata con gruppi aci<strong>di</strong>.<br />
Questo materiale ha permesso <strong>di</strong> modulare le caratteristiche strutturali delle <strong>membrane</strong><br />
(porosità, ritenzione del solvente, stabilità termica). Il risultato è stato un aumento della<br />
stabilità termica della conducibilità <strong>di</strong> questi sistemi, raggiungendo valori <strong>di</strong> σ=2*10 -1 S/cm a<br />
T=100°C.<br />
1
INTRODUZIONE<br />
L’accumulo <strong>di</strong> carica elettrica riveste un ruolo sempre più importante nella tecnologia<br />
moderna, in virtù dell’enorme <strong>di</strong>ffusione <strong>di</strong> tutta una serie <strong>di</strong> <strong>di</strong>spositivi elettronici ormai<br />
entrati nell’uso comune e della crescente attenzione rivolta alla possibilità d’introduzione su<br />
larga scala <strong>di</strong> veicoli a trazione non basati su motori a combustione interna. In tutti i casi, il<br />
problema tecnico-scientifico resta incentrato sullo <strong>stu<strong>di</strong>o</strong> <strong>di</strong> sistemi elettrochimici che, a parità<br />
d’energie e potenze erogate, siano il più possibile leggeri, compatti e a basso impatto<br />
ambientale. Nello sviluppo <strong>di</strong> sistemi che rispondano adeguatamente alle comuni esigenze<br />
applicative e commerciali, occorre prendere in considerazione anche i fattori economici e<br />
ambientali. I primi sono rivolti alla minimizzazione dei costi, sulla cui entità influiscono il<br />
costo dei materiali impiegati, la complessità dei processi <strong>di</strong> produzione e la vita me<strong>di</strong>a dei<br />
sistemi elettrochimici prodotti. L’importanza dei secon<strong>di</strong> porta alla necessità <strong>di</strong> limitare la<br />
<strong>di</strong>spersione <strong>di</strong> sostanze pericolose nell’ambiente 1 . Ciò è <strong>di</strong> grande importanza, considerando<br />
che i materiali elettro<strong>di</strong>ci con le migliori prestazioni sono generalmente a base <strong>di</strong> metalli<br />
pesanti e i sistemi elettrolitici comunemente impiegati sono nocivi. Una delle strade per<br />
affrontare quest’aspetto del problema consiste attualmente nel riciclo dei materiali tossici,<br />
mentre una valida alternativa è la ricerca e lo sviluppo <strong>di</strong> materiali a basso impatto<br />
ambientale. In questo senso, s’inseriscono la ricerca e lo sviluppo <strong>di</strong> sistemi <strong>di</strong> <strong>conduzione</strong> a<br />
stato solido. Gli elettroliti soli<strong>di</strong> sono, infatti, materiali <strong>di</strong> notevole importanza in campo<br />
applicativo-tecnologico, svolgendo nei <strong>di</strong>spositivi elettrochimici a stato solido sia la funzione<br />
<strong>di</strong> conduttore ionico sia <strong>di</strong> separatore meccanico. L’impiego <strong>di</strong> un elettrolita solido in un<br />
<strong>di</strong>spositivo pratico presenta numerosi vantaggi rispetto ad un sistema liquido, evitando ad<br />
esempio il rilascio <strong>di</strong> liqui<strong>di</strong> nocivi o <strong>di</strong> vapori tossici e permettendo l’ottenimento <strong>di</strong><br />
<strong>di</strong>spositivi miniaturizzati con semplici tecniche d’assemblaggio e consentendo generalmente<br />
più ampi intervalli <strong>di</strong> temperatura operativa 2 . Fra i sistemi elettrochimici a stato solido,<br />
d’enorme interesse applicativo sono gli elettroliti polimerici. La natura degli elettroliti<br />
polimerici, infatti, rispetto ad altre classi d’elettroliti soli<strong>di</strong>, li rende potenzialmente applicabili<br />
in tutti i <strong>di</strong>spositivi elettrochimici a stato solido. Essi, infatti, a livello macroscopico possono<br />
esibire proprietà tipiche <strong>di</strong> un solido, mentre a livello microscopico approssimano molto bene<br />
un sistema liquido 3 , accoppiando in questo modo stabilità termo-meccanica a buone proprietà<br />
elettrochimiche. Numerosi sono i requisiti che si richiedono ad un elettrolita polimerico<br />
affinché il suo impiego sia vantaggioso da un punto <strong>di</strong> vista pratico. Le principali<br />
caratteristiche richieste sono:<br />
Elevata conducibilità <strong>ionica</strong><br />
Scarsa conducibilità elettronica<br />
Elevata stabilità chimica ed elettrochimica<br />
Buone proprietà meccaniche<br />
Facilità <strong>di</strong> preparazione e lavorazione<br />
Bassi costi dei materiali e dei processi <strong>di</strong> preparazione<br />
Gli stu<strong>di</strong> più recenti incentrati sullo sviluppo <strong>di</strong> adatti sistemi polimerici per applicazioni<br />
elettrochimiche, sono rivolti proprio all’ottimizzazione delle proprietà chimico-fisiche <strong>di</strong><br />
questi sistemi.<br />
SCOPO E MOTIVAZIONE DELLA TESI<br />
Questo lavoro <strong>di</strong> tesi è stato in<strong>di</strong>rizzato verso la preparazione, la caratterizzazione,<br />
l’ottimizzazione e le applicazioni <strong>di</strong> nuovi elettroliti polimerici con funzioni sia <strong>di</strong> elettroliti<br />
polimerici a <strong>conduzione</strong> per ioni litio sia <strong>di</strong> elettroliti a <strong>conduzione</strong> protonica.<br />
2
Le motivazioni che ci hanno spinto ad intraprendere questo <strong>stu<strong>di</strong>o</strong> sono molteplici. In primo<br />
luogo, sebbene gli elettroliti polimerici siamo noti da un certo tempo, i meccanismi del loro<br />
trasporto ionico e in generale le loro proprietà chimico-fisiche, non sono ancora del tutto<br />
chiarite. Fra le varie problematiche che abbiamo dovuto affrontare nello sviluppo dei sistemi<br />
stu<strong>di</strong>ati possiamo elencare:<br />
Miglioramento del trasporto ionico degli elettroliti polimerici<br />
Miglioramento della compatibilità degli elettroliti polimerici coi sistemi elettro<strong>di</strong>ci<br />
impiegati; questo ha come conseguenza imme<strong>di</strong>ata un miglioramento delle proprietà<br />
elettrochimiche del sistema.<br />
Miglioramento delle proprietà meccaniche.<br />
Incremento della stabilità termica dei materiali, sia in termini <strong>di</strong> proprietà fisiche<br />
(degradazione ad alta temperatura) sia <strong>di</strong> valori <strong>di</strong> conducibilità.<br />
Introduzione <strong>di</strong> materiali con costi <strong>di</strong> produzione più bassi rispetto ai materiali<br />
convenzionali<br />
I materiali stu<strong>di</strong>ati in questo lavoro <strong>di</strong> tesi sono stati scelti secondo criteri che hanno tenuto in<br />
considerazione sia il loro possibile campo <strong>di</strong> applicazione (impiego come elettroliti a<br />
<strong>conduzione</strong> <strong>di</strong> ioni litio o a <strong>conduzione</strong> protonica) sia le loro proprietà chimiche e strutturali,<br />
con lo scopo <strong>di</strong> approfon<strong>di</strong>re i meccanismi e i fattori che influenzano le proprietà <strong>di</strong> questi<br />
sistemi e la cui ottimizzazione porta al miglioramento delle problematiche precedentemente<br />
<strong>di</strong>scusse.<br />
Elettroliti polimerici a <strong>conduzione</strong> <strong>di</strong> ioni litio<br />
Le problematiche correlate con l’applicazione <strong>di</strong> elettroliti convenzionali, <strong>quali</strong> per esempio il<br />
poliviniliden<strong>di</strong>fluoruro (PVdF) poli(vinilcloruro-co-vinilacetato) rigonfiati in specifiche<br />
soluzioni elettrolitiche 4,5,6 consistono in generalmente non alti valori <strong>di</strong> conducibilità <strong>ionica</strong><br />
(1*10 -4 S/cm) e bassi valori del numero <strong>di</strong> trasporto per lo ione litio<br />
Per affrontare queste problematiche, si sono voluti stu<strong>di</strong>are innovativi sistemi polimerici<br />
ionomerici per applicazioni in sistemi secondari al litio. I polimeri ionomerici stu<strong>di</strong>ati<br />
presentano strutture macromolecolari polifluoroetileniche con gruppi solfonici salificati litio<br />
<strong>di</strong>rettamente legati in catena. L’impiego <strong>di</strong> una tale tipologia <strong>di</strong> materiali ha lo scopo <strong>di</strong><br />
ottenere <strong>membrane</strong> elettrolitiche ad elevata conducibilità <strong>ionica</strong> (lo ione litio inserito<br />
<strong>di</strong>rettamente in una catena ad alta elettronegatività presenta potenzialmente una elevata<br />
mobilità), stabili elettrochimicamente (struttura polifluoroetilenica generalmente stabile<br />
elettrochimicamente) e con un elevato numero <strong>di</strong> trasporto dello ione litio.<br />
Elettroliti polimerici a <strong>conduzione</strong> protonica<br />
L’applicazione <strong>di</strong> <strong>membrane</strong> polimeriche a <strong>conduzione</strong> protonica nel settore delle celle a<br />
combustibile, trova una forte limitazione soprattutto dovuta alla stabilità termica dei materiali<br />
(temperature operative 90/100 °C) e ai fenomeni <strong>di</strong> passaggio <strong>di</strong> reattivo (per esempio<br />
metanolo o idrogeno) dall’anodo al catodo della cella attraverso la membrana, con<br />
conseguente per<strong>di</strong>ta <strong>di</strong> efficienza. In quest’ambito, seguendo un filone <strong>di</strong> ricerca già<br />
intrapreso nel nostro laboratorio attraverso lo <strong>stu<strong>di</strong>o</strong> <strong>di</strong> elettroliti polimerici a base <strong>di</strong><br />
polimetilmetacrilato (PMMA) 7 <strong>di</strong> poli-vinilidenfluoruro (PVdF), copolimerizzato con<br />
esafluoropropilene (HFP) 8 o <strong>di</strong> poli-acrilonitrile (PAN) 9,10 , nel presente lavoro si sono volute<br />
stu<strong>di</strong>are le proprietà del polivinlalcol (PVA). I vantaggi legati all’applicazione del PVA come<br />
elettrolita protonico stanno nel suo basso costo, nella sua elevata polarità e nella sua ottima<br />
versatilità chimica che lo presta ad essere funzionalizzato e reticolato con un adeguato agente<br />
reticolante.<br />
3
La possibilità <strong>di</strong> sfruttare questa sua buona versatilità chimica attraverso l’applicazione <strong>di</strong> un<br />
processo <strong>di</strong> reticolazione chimica, permette <strong>di</strong> modulare ed ottimizzare le proprietà termomeccaniche<br />
del polimero, mentre i valori <strong>di</strong> conducibilità possono essere migliorati<br />
sviluppando <strong>membrane</strong> polimeriche composite per mezzo dell’aggiunta <strong>di</strong> polveri ceramiche<br />
nanometriche secondo procedure e motivazioni già esposte in letteratura 11,12,13 .<br />
CAPITOLO 1<br />
ELETTROLITI POLIMERICI<br />
1.1 Generalità sugli elettroliti polimerici.<br />
Le proprietà meccaniche dei sistemi polimerici permettono variazioni <strong>di</strong> volume della cella<br />
elettrochimica a seguito del processo <strong>di</strong> intercalazione/deintercalazione, così da superare<br />
completamente i problemi <strong>di</strong> contatto all’interfase. Il termine elettrolita polimerico in<strong>di</strong>vidua<br />
in genere <strong>di</strong>fferenti classi <strong>di</strong> materiali polimerici:<br />
Elettroliti a solvente libero (solvent-free), in cui il mezzo <strong>di</strong> <strong>conduzione</strong> <strong>ionica</strong> è formato<br />
dall’interazione <strong>di</strong> un sale con una matrice polimerica ad alto peso molecolare.<br />
Elettroliti gel, formati sciogliendo un sale in un liquido polare e aggiungendo un<br />
polimero non reattivo, che conferisce stabilità meccanica al materiali<br />
Elettroliti plasticizzanti, che si ottengono aggiungendo piccole quantità <strong>di</strong> solvente ad<br />
elevata costante <strong>di</strong>elettrica ad un polimero conduttore ionico, così da aumentarne la<br />
conducibilità.<br />
La natura degli elettroliti polimerici, rispetto ad altre classi <strong>di</strong> elettroliti soli<strong>di</strong>, li rende<br />
potenzialmente applicabili in tutti i <strong>di</strong>spositivi elettrochimici a stato solido. A livello<br />
macroscopico possono esibire proprietà tipiche <strong>di</strong> un solido mentre a livello microscopico<br />
approssimano molto bene un sistema liquido 1 . Numerosi sono i requisiti che si richiedono ad<br />
un elettrolita polimerico affinché il suo impiego sia vantaggioso da un punto <strong>di</strong> vista pratico.<br />
Le principali caratteristiche richieste sono:<br />
Elevata conducibilità <strong>ionica</strong><br />
Scarsa conducibilità elettronica<br />
Elevata stabilità chimica ed elettrochimica<br />
Buone proprietà meccaniche<br />
Facilità <strong>di</strong> preparazione e lavorazione<br />
Bassi costi dei materiali e dei processi <strong>di</strong> preparazione<br />
I risultati migliori in termini <strong>di</strong> conducibilità si sono stati ottenuti immobilizzando soluzioni<br />
elettrolitiche liquide in una matrice polimerica 15,16 (classe degli elettroliti plasticizzati). Tra<br />
questi sistemi, i sistemi gel sono sicuramente quelli <strong>di</strong> maggior interesse dal punto <strong>di</strong> vista<br />
applicativo, in particolare nel campo delle batterie secondarie litio/ione, mostrando valori <strong>di</strong><br />
conducibilità molto elevati. Il carbonato <strong>di</strong> etilene ed il carbonato <strong>di</strong> propilene sono i solventi<br />
più utilizzati nella formazione <strong>di</strong> un sistema gel in cui la presenza <strong>di</strong> un sale <strong>di</strong> litio garantisce<br />
una elevata conducibilità <strong>ionica</strong> (σ > 1*10 -3 S/cm a RT). Altri solventi impiegati sono la N,N<strong>di</strong>metilformammide<br />
ed il γ−butirrolattone. I materiali polimerici più frequentemente utilizzati<br />
nei sistemi gel sono il poliacrilonitrile (PAN), il poliviniliden<strong>di</strong>fluoruro (PVdF) ed il<br />
polimetilmetacrilato (PMMA) 17 . Oltre all’applicazione <strong>di</strong> sistemi elettrolitici polimerici a<br />
<strong>conduzione</strong> <strong>di</strong> ioni litio nelle batterie secondarie litio/ione, negli ultimi anni hanno trovato<br />
sempre maggior interesse, sia in campo accademico sia in quello industriale, la classe degli<br />
4
elettroliti polimerici a <strong>conduzione</strong> protonica, principalmente per le applicazioni in celle a<br />
combustibile, ma anche per lo sviluppo <strong>di</strong> <strong>di</strong>spositivi elettrocromici, sensori e supercapacitori.<br />
1.2 Meccanismo <strong>di</strong> <strong>conduzione</strong> negli elettroliti polimerici.<br />
Gli ioni negli elettroliti polimerici, <strong>di</strong>versamente che negli elettroliti soli<strong>di</strong> cristallini, si<br />
muovono attraverso dei siti che non sono fissi nel tempo e nello spazio, ma sono<br />
continuamente creati e <strong>di</strong>strutti come risultato del movimento delle catene polimeriche<br />
(segmental motion). Interessante risulta quin<strong>di</strong> prendere brevemente in considerazione le<br />
teorie classiche riguardanti, in generale, la <strong>conduzione</strong> <strong>ionica</strong> nei soli<strong>di</strong> polimerici, sia da un<br />
punto <strong>di</strong> vista macroscopico che microscopico.<br />
1.2.1 L’equazione <strong>di</strong> Arrhenius<br />
La conducibilità <strong>ionica</strong> <strong>di</strong> un elettrolita solido si può esprimere come:<br />
σ = Σi Ni Zi µi<br />
dove Zi è la carica <strong>ionica</strong>, Ni è il numero <strong>di</strong> portatori <strong>di</strong> carica e µi la mobilità <strong>ionica</strong> della<br />
specie i-esima. Secondo un tipico meccanismo a salti, perché si abbia migrazione <strong>ionica</strong>,<br />
bisogna superare una barriera energetica <strong>di</strong> attivazione che <strong>di</strong>pende dalla natura dello ione:<br />
logσ = logA – Ea/KT<br />
dove A è una costante che <strong>di</strong>pende dal numero <strong>di</strong> portatori <strong>di</strong> carica, Ea è l’energia <strong>di</strong><br />
attivazione del fenomeno <strong>di</strong> <strong>conduzione</strong>, K è la costante <strong>di</strong> Boltzmann e T è la temperatura<br />
assoluta. Nei classici plot <strong>di</strong> Arrhenius si riporta il logσ in funzione <strong>di</strong> 1000/T, si ottiene una<br />
retta la cui pendenza è proporzionale all’energia <strong>di</strong> attivazione. Non sempre, negli elettroliti<br />
polimerici, la conducibilità sembra seguire il meccanismo descritto da Arrhenius. Il moto<br />
degli ioni appare assistito dai movimenti dei segmenti polimerici (al <strong>di</strong> sopra della Tg) che<br />
partecipano e facilitano la migrazione <strong>ionica</strong>; si parla <strong>di</strong> trasporto assistito.<br />
1.2.2 L’Equazione Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) 18<br />
La <strong>di</strong>pendenza della conducibilità dalla temperatura è data da:<br />
σ = AT-1/2exp(-B/T-T0)<br />
dove A è una costante che <strong>di</strong>pende dal numero <strong>di</strong> trasportatori <strong>di</strong> carica, B è una costante<br />
legata all’energia, T0 è la temperatura alla quale l’entropia configurazionale è nulla (cioè la<br />
temperatura ideale della transizione vetrosa) ed è prossima alla Tg. Questa equazione descrive<br />
l’andamento della conducibilità in modo sod<strong>di</strong>sfacente per un intervallo <strong>di</strong> temperatura che va<br />
da Tg a Tg+100 K, tenendo conto che essa <strong>di</strong>pende dalla mobilità degli ioni favorita dal<br />
movimento dei segmenti <strong>di</strong> catena.<br />
1.2.3. Equazione Williams-Landell-Ferry (WLF)<br />
Basandosi sulla teoria del volume libero, Miyamoto e Shibayama determinarono un’ulteriore<br />
equazione per la <strong>conduzione</strong> <strong>ionica</strong> nei polimeri:<br />
σ = σ0 exp{(-γVI * /VF)-[(EJ+W/2ε)/KT]}<br />
5
dove σ<br />
è la conducibilità a T0, Ej l’energia <strong>di</strong> attivazione per il trasferimento ionico del<br />
polimero, W l’energia <strong>di</strong> <strong>di</strong>ssociazione del composto ionico nel polimero, ε la costante<br />
<strong>di</strong>elettrica del polimero, γ un fattore numerico che considera la possibile sovrapposizione del<br />
volume libero, Vi * è il volume minimo necessario per il trasferimento ionico (derivato dalle<br />
fluttuazioni termiche del volume libero), Vf il volume libero me<strong>di</strong>o per lo ione alla<br />
temperatura T>Tg.<br />
La conducibilità in questo modello <strong>di</strong>pende dal volume libero e dalla sua <strong>di</strong>stribuzione, dalla<br />
temperatura, da parametri legati alla natura e struttura del polimero ed infine dal tipo<br />
composto ionico.<br />
L’equazione WLF, esprime la <strong>di</strong>pendenza della conducibilità <strong>ionica</strong> dai movimenti strutturali<br />
delle catene polimeriche al <strong>di</strong> sopra <strong>di</strong> una temperatura critica (Tg). Gli approcci quasi<br />
termo<strong>di</strong>namici, basati sulle VTF e WLF offrono il vantaggio <strong>di</strong> descrivere, la <strong>di</strong>pendenza<br />
dalla temperatura <strong>di</strong> svariate proprietà <strong>di</strong> trasporto Tuttavia sono interpretazioni<br />
macroscopiche e quin<strong>di</strong> non in grado <strong>di</strong> interpretare le proprietà del trasporto in funzione, ad<br />
esempio, del peso molecolare. In secondo luogo danno rappresentazioni statiche, basate su<br />
argomenti termo<strong>di</strong>namici, che non descrivono la <strong>di</strong>pendenza dalla frequenza <strong>di</strong> movimento o<br />
l’aspetto spettroscopico.<br />
1.2.4 Modello del volume libero.<br />
Questo modello fu inizialmente utilizzato per i sali fusi. Ha bisogno <strong>di</strong> quattro ipotesi<br />
preliminari:<br />
Ogni unità strutturale (sia essa atomo o segmento <strong>di</strong> catena) ha un volume, V, che<br />
rappresenta i movimenti del suo centro geometrico alla <strong>di</strong>stanza <strong>di</strong> Van Der Waals<br />
dalle nuvole elettroniche dei suoi primi vicini.<br />
Quando V supera un valore critico Vc, c’è un valore Vi (Vi = V-Vc) detto volume<br />
libero, per cui ∆H = 0.<br />
L’unità strutturale può muoversi solo se ha un volume minimo sufficiente, Vi * , da<br />
permettere un trasferimento dello stesso or<strong>di</strong>ne <strong>di</strong> grandezza delle sue <strong>di</strong>mensioni.<br />
Per una data temperatura T il valore <strong>di</strong> Vi fluttua senza variazione <strong>di</strong> energia attorno ad<br />
un valore me<strong>di</strong>o Vi m che risulta uguale a zero per T = T0.<br />
In prima approssimazione si può <strong>di</strong>re che le variazioni <strong>di</strong> Vi m sono lineari con la temperatura<br />
e si possono esprimere con la seguente equazione:<br />
Vi m = V0 α (T-T0)<br />
dove α è il coefficiente <strong>di</strong> estensione volumetrico (del volume libero) e V0 il volume a T0.<br />
Queste ipotesi ci consentono <strong>di</strong> calcolare, con l’aiuto della statistica classica, la probabilità P<br />
<strong>di</strong> trasferimento per una particella:<br />
P = exp(-Vi * / Vi m )<br />
Passando per la VTF, si ricava P = exp[-E/K(T-T0)], dove E ha le <strong>di</strong>mensioni <strong>di</strong> un’energia.<br />
È importante tener presente che non c’è nessuna influenza della carica del portatore e il<br />
trasporto dei vari ioni <strong>di</strong>penderà essenzialmente dalla formazione <strong>di</strong> lacune dovute alla<br />
<strong>di</strong>stribuzione statistica del volume libero.<br />
6
1.2.5 Modello dell’entropia configurazionale<br />
Il modello del volume libero appena prima descritto ignora gli effetti associati alle<br />
macromolecole ed inoltre non è in grado <strong>di</strong> prevedere come alcune variabili (polarizzabilità,<br />
energia <strong>di</strong> solvatazione, concentrazione <strong>ionica</strong>) possano influenzare il processo <strong>di</strong> <strong>conduzione</strong>.<br />
In alcuni casi è possibile colmare le lacune del modello del volume libero me<strong>di</strong>ante un<br />
approccio <strong>di</strong>fferente, basato sull’entropia e non sul volume. Il modello dell’entropia<br />
configurazionale considera il trasporto legato a riarrangiamenti cooperativi <strong>di</strong> gruppi <strong>di</strong> catene<br />
polimeriche piuttosto che ad un meccanismo a salti da un sito vuoto ad un altro sito vuoto 19,20<br />
La probabilità <strong>di</strong> riarrangiamento è così definita:<br />
W = A exp (-∆µsc * / KTSc)<br />
dove sc * è la minima entropia configurazionale richiesta per il riarrangiamento ed è spesso<br />
considerata pari a Kln2 8 .<br />
1.2.6 Teoria della percolazione del legame <strong>di</strong>namico<br />
Per matrici polimeriche ad elevato peso molecolare, al <strong>di</strong> sopra del limite <strong>di</strong> “entanglement”<br />
critico per le catene, la limitata <strong>di</strong>ffusione delle catene <strong>di</strong>fficilmente contribuisce al<br />
meccanismo <strong>di</strong> trasporto ionico. Per questi polimeri, al <strong>di</strong> sopra della Tg, il movimento dei<br />
segmenti, derivante da una rotazione dei legami, crea localmente una situazione simile a<br />
quella nei liqui<strong>di</strong>. La mobilità degli ioni è quin<strong>di</strong> fortemente <strong>di</strong>pendente dai movimenti dei<br />
segmenti polimerici. Sulla base <strong>di</strong> queste considerazioni, ed assumendo una debole relazione<br />
tra la conducibilità e le interazioni interioniche, Ratner e Shriver 21 proposero un modello<br />
microscopico per descrivere il trasporto ionico negli elettroliti polimerici. Questo modello è<br />
noto come teoria <strong>di</strong>namica della percolazione <strong>di</strong> legame (DBP). La conducibilità risulta dalla<br />
combinazione tra movimenti cooperativi ione-polimero e movimenti occasionali ed<br />
in<strong>di</strong>pendenti dello ione; questi ultimi sono più veloci rispetto al rilassamento polimerico.<br />
Catione ed anione sono considerati in maniera sostanzialmente <strong>di</strong>fferente. Il primo crea e<br />
<strong>di</strong>strugge legami <strong>di</strong> coor<strong>di</strong>nazione attraverso il suo movimento tra i siti coor<strong>di</strong>nanti, mentre<br />
l’anione salta tra un sito occupato ed uno vuoto sufficientemente grande da contenerlo. Una<br />
simile interpretazione è logica se si considera la <strong>di</strong>fferente interazione del polimero con gli<br />
anioni (<strong>di</strong>poli deboli) ed i cationi (forte solvatazione). La teoria DBP sviluppa un modello<br />
probabilistico che implica un meccanismo a salti degli ioni tra i siti <strong>di</strong> una matrice che si<br />
mo<strong>di</strong>fica nel tempo, in accordo con la seguente equazione:<br />
Pi= Σij Pj Wji - PiWij<br />
Dove Pi è la probabilità <strong>di</strong> trovare uno ione mobile nel sito i, Wij è la probabilità per unità <strong>di</strong><br />
tempo che uno ione salti dal siti j al sito i. Wij può assumere due valori: w, la velocità <strong>di</strong> salto<br />
dello ione da un sito occupato ad uno vuoto o zero, se tutti i siti sono occupati. I salti sono<br />
<strong>di</strong>sponibili con una probabilità relativa f (0 ≤ f ≤ 1). A seguito dei movimenti delle catene, la<br />
configurazione si mo<strong>di</strong>fica continuamente ed i siti si muovono l’uno rispetto all’altro. Le<br />
probabilità <strong>di</strong> salto vengono mo<strong>di</strong>ficate in un tempo τren (tempo <strong>di</strong> rinnovamento) determinato<br />
dal riarrangiamento del sistema. I valori <strong>di</strong> Wij vengono così fissati dai parametri w, f e τren,<br />
che a loro volta possono essere relazionati con i parametri del sistema <strong>quali</strong> <strong>di</strong>mensioni dello<br />
ione, il volume libero, la temperatura e la pressione.<br />
7
1.2.7 Conducibilità protonica<br />
Fermo restando che i meccanismi <strong>di</strong> cui sopra possono comunque descrivere, in maniera più o<br />
meno dettagliata, i fenomeni che avvengono all’interno dei sistemi stu<strong>di</strong>ati, vogliamo<br />
considerare nello specifico la <strong>conduzione</strong> protonica, tenendo conto della particolare natura del<br />
protone. Questo, a <strong>di</strong>fferenza <strong>di</strong> altre specie, è l’unico ione che non possiede elettroni; <strong>di</strong><br />
conseguenza, interagirà in maniera unica e molto marcata con la densità elettronica del suo<br />
intorno chimico, stabilendo situazioni energetiche a carattere H1s. Focalizzando la nostra<br />
attenzione su composti a bassa concentrazione <strong>di</strong> trasportatori <strong>di</strong> carica elettronica, come nel<br />
caso dei polimeri, dobbiamo considerare che il protone rimane confinato alla densità<br />
elettronica <strong>di</strong> valenza <strong>di</strong> una ben determinato elemento (in genere ossigeno od azoto) o alla<br />
densità elettronica <strong>di</strong> un legame idrogeno formato tra due specie elettronegative. Queste<br />
restrizioni, soprattutto nel caso <strong>di</strong> matrici polimeriche rigide, permettono al protone<br />
movimenti locali ma non traslazioni significative che <strong>di</strong>ano luogo ad elevate conducibilità.<br />
Tuttavia, alla fine degli anni ’60, Fischer, Hofacker e Rathner riconobbero che<br />
l’accoppiamento protone-fonone può assistere il processo <strong>di</strong> <strong>di</strong>ffusione e, quin<strong>di</strong>, la <strong>di</strong>namica<br />
dell’intorno chimico viene ad essere coinvolta nella conducibilità protonica. Secondo<br />
quest’ottica, vennero sviluppati due principali meccanismi in grado <strong>di</strong> descrivere la <strong>di</strong>ffusione<br />
protonica, escludendo l’esistenza <strong>di</strong> un protone libero 22 . Il caso più semplice è l’assistenza<br />
della migrazione protonica da parte delle <strong>di</strong>namiche traslazionali delle specie più gran<strong>di</strong><br />
(meccanismo veicolato). Il protone <strong>di</strong>ffonde attraverso un veicolo (ad esempio, H3O + ) ed il<br />
trasporto netto è garantito dalla contro<strong>di</strong>ffusione del veicolo non protonato (H2O). Il fattore<br />
rilevante nella conducibilità osservata è la velocità <strong>di</strong> <strong>di</strong>ffusione molecolare del veicolo, ΓD.<br />
L’altro meccanismo considera che i “veicoli” abbiano delle <strong>di</strong>namiche locali molto<br />
pronunciate ma rimangano nei propri siti e i protoni vengano trasferiti, attraverso legami<br />
idrogeno, da un sito all’altro. Un’ulteriore riorganizzazione dell’intorno chimico del protone,<br />
che comprende una riorientazione sia <strong>di</strong> specie in<strong>di</strong>viduali che <strong>di</strong> gruppi più estesi, garantisce<br />
una traiettoria ininterrotta per la migrazione protonica. Il fenomeno descritto viene<br />
comunemente chiamato meccanismo Grotthuss. La detta riorganizzazione viene spesso a<br />
stabilirsi a seguito <strong>di</strong> una riorientazione dei <strong>di</strong>poli del solvente (ad esempio, H2O). I fattori<br />
limitanti, in questo caso, sono le velocità <strong>di</strong> trasferimento protonico, Γtrans, e <strong>di</strong><br />
riorganizzazione dell’intorno chimico, Γreo. La figura mostra schematicamente la situazione<br />
descritta, in<strong>di</strong>cando anche la riorganizzazione del solvente, Γsreo, che non costituisce parte<br />
fisica della traiettoria ma accompagna le fasi iniziali del processo. In molti casi, il<br />
meccanismo Grotthuss viene sostituito da un meccanismo veicolato al crescere della<br />
temperatura.<br />
Figura 1<br />
Ovviamente, in entrambi i meccanismi, accanto ai fattori limitanti appena descritti, va sempre<br />
considerata l’importanza del legame idrogeno, che garantisce un cammino preferenziale per il<br />
trasferimento protonico da un sito donatore ad uno accettare. Questo aspetto è stato, <strong>di</strong><br />
recente, definito la terza proprietà fondamentale del legame idrogeno, dopo le sue<br />
8
caratteristiche termo<strong>di</strong>namiche e geometriche. Ricor<strong>di</strong>amo che il legame idrogeno costituisce<br />
un’interazione <strong>di</strong>rezionale piuttosto debole. La sua energia è dell’or<strong>di</strong>ne <strong>di</strong> qualche KT (~ 0.1-<br />
0.6 eV), <strong>di</strong> circa un or<strong>di</strong>ne <strong>di</strong> grandezza più bassa rispetto alle energie <strong>di</strong> altri tipi <strong>di</strong> legami.<br />
Questo rende il legame idrogeno estremamente flessibile, adattabile al suo intorno chimico e<br />
sensibile alle fluttuazioni termiche.<br />
CAPITOLO 2<br />
ELETTROLITI POLIMERICI IONOMERICI A CONDUZIONE DI IONI LITIO<br />
2.1 GENERALITA’<br />
Lo sviluppo <strong>di</strong> avanzate batterie secondarie (ricaricabili) al litio ha generato negli ultimi anni<br />
una enorme quantità <strong>di</strong> stu<strong>di</strong>. La maggior parte delle ricerche si è concentrata sullo <strong>stu<strong>di</strong>o</strong> e lo<br />
sviluppo <strong>di</strong> elettro<strong>di</strong> <strong>di</strong> adeguati sistemi elettronici ed elettrolitici In quest’ultimo campo un<br />
aspetto importante è stato assunto degli elettroliti polimerici rigi<strong>di</strong> o gel con la funzione sia <strong>di</strong><br />
conduttori ionici quando drogati con sali <strong>di</strong> litio sia <strong>di</strong> separatori meccanici fra gli elettro<strong>di</strong>.<br />
Le ricerche sugli elettroliti polimerici per celle al litio, inizialmente hanno concentrato la loro<br />
attenzione su matrici polimeriche inerti imbevute <strong>di</strong> un solvente contenente un sale <strong>di</strong> litio<br />
<strong>di</strong>ssociato. Il polimero agiva in questo caso semplicemente da separatore fisico fra i due<br />
elettro<strong>di</strong> non presentando esso stesso conducibilità <strong>ionica</strong> apprezzabile. Solo la presenza del<br />
solvente e del sale <strong>di</strong> litio <strong>di</strong>ssociato conferiva alla matrice polimerica una apprezzabile<br />
conducibilità <strong>ionica</strong>. Importanti sono in questo senso i risultati ottenuti dall’United States<br />
Advanced Battery Consortium 23 . Con una adatta modulazione del tipo <strong>di</strong> polimero, del<br />
solvente, del tipo e concentrazione <strong>di</strong> sale e della metodologia <strong>di</strong> preparazione, la<br />
conducibilità <strong>di</strong> questi sistemi ha raggiunto valori ionici <strong>di</strong> 10 -3 S/cm. Alcuni esempi<br />
includono l’omopolimero poliviniliden<strong>di</strong>fluoruro (PVdF) ottenuto per casting da una<br />
soluzione calda <strong>di</strong> metil-etil chetone e poi rigonfiato con LiBF4 in propilencarbonato (PC) 24 ,<br />
poli(vinilcloruro-co-vinilacetato) ottenuto per casting da una soluzione calda <strong>di</strong> NMP ed EC<br />
con LiClO4 25 e PVdF ottenuto per estrusione termica in EC/PC con LiN(SO2CF 3) 2<br />
26 . Una<br />
delle più importanti proprietà non presentata dai sistemi appena descritti è un numero <strong>di</strong><br />
trasferimento (t+ ) elevato, definito come la frazione <strong>di</strong> corrente trasportata dalle specie attive.<br />
Un sistema polimerico può essere un eccellente conduttore, ma soprattutto deve condurre la<br />
+<br />
specie <strong>di</strong> interesse (Li ). Un significativo svantaggio dei sistemi elettrolitici polimerici appena<br />
descritti è che il tipico valore <strong>di</strong> t+<br />
è tipicamente compreso fra 0.1 e 0.4. in questo caso solo<br />
dal 10 al 40% della corrente è trasportate dagli ioni litio, mentre la restante è trasportata dagli<br />
anioni (per esempio PF - ). La corrente an<strong>ionica</strong> abbassa l’efficienza della cella, visto che gli<br />
6<br />
anioni non reagiscono agli elettro<strong>di</strong> e non partecipano alla carica della cella. Si perde in<br />
questo modo in termini <strong>di</strong> efficienza e capacità della batteria al <strong>di</strong>minuire del numero <strong>di</strong><br />
trasporto. Un cambiamento fondamentale nella configurazione delle batterie litio polimero è<br />
stata l’introduzione <strong>di</strong> fluoropolimeri iono conduttori. Tali polimeri iono-scambiatori, altresì<br />
detti ionomerici, consistono <strong>di</strong> una specie carica covalentemente legata alla catena polimerica<br />
e opportunamente salificata con la specie <strong>ionica</strong> conduttrice (Li ). In presenza <strong>di</strong> un campo<br />
elettrico e <strong>di</strong> un appropriato solvente, queste cariche libere migrano in <strong>di</strong>rezione del campo<br />
elettrico. Poiché gli anioni sono legati alla catena polimerica, l’unica specie mobile è lo ione<br />
litio,dando un numero <strong>di</strong> trasferimento uguale ad uno. Così facendo una membrana<br />
ionomerica può presentare valori <strong>di</strong> conducibilità un or<strong>di</strong>ne <strong>di</strong> grandezza inferiore ai comuni<br />
sistemi polimerici che sfruttano un sale binario, ma mostrare prestazioni simili dato l’elevato<br />
27<br />
numero <strong>di</strong> trasferimento . Le ricerche sulle <strong>membrane</strong> ionomeriche in passato sono sempre<br />
state effettuate in ambiente acquoso. La necessità <strong>di</strong> mo<strong>di</strong>ficare il sistema solvente al fine <strong>di</strong><br />
adattare le <strong>membrane</strong> ionomeriche all’uso in celle al litio, ha richiesto lo <strong>stu<strong>di</strong>o</strong> <strong>di</strong> solventi<br />
organici alternativi a quelli acquosi che mostrassero però la medesima efficienza. Le teorie<br />
+<br />
9
hanno suggerito che il ruolo dell’acqua fosse quello <strong>di</strong> promuovere il rigonfiamento, la<br />
<strong>di</strong>ssociazione e il trasporto ionico all’interno della matrice polimerica. In sistemi non acquosi,<br />
il solvente deve quin<strong>di</strong> poter rigonfiare in modo simile il polimero e promuovere la<br />
<strong>di</strong>ssociazione del catione e la <strong>conduzione</strong>. Stu<strong>di</strong> riguardo l’effetto e l’ottimizzazione dei<br />
sistemi solventi in matrici polimeriche sono stati effettuati sul poliacrilonitrile (PAN) 28,29 . La<br />
particolare attenzione nei suoi confronti deriva dalle promettenti prestazioni elettrochimiche<br />
<strong>di</strong> celle a <strong>conduzione</strong> <strong>di</strong> ioni litio, contenenti elettroliti a base <strong>di</strong> etilencarbonato (EC) e<br />
propilencarbonato (PC) 30,31,32,33,34 . Stu<strong>di</strong> precedenti hanno, infatti, <strong>di</strong>mostrato che la<br />
conducibilità in alcuni materiali polimerici è influenzata, in maniera critica, dalle proprietà<br />
fisiche dei solventi, come viscosità, mobilità e costante <strong>di</strong>elettrica. Il sistema ternario, che si<br />
ottiene dall’immobilizzazione <strong>di</strong> EC e PC nel polimero, analizzato prevalentemente come<br />
conduttore per ioni litio, ha provato che l’elevata costante <strong>di</strong>elettrica dei due solventi aumenta<br />
il livello <strong>di</strong> <strong>di</strong>ssociazione del sale <strong>di</strong> Li <strong>di</strong>sperso mentre la loro bassa viscosità e il loro effetto<br />
plastificante che incrementa la mobilità delle catene polimeriche 35 , garantisce un’alta mobilità<br />
<strong>ionica</strong>, incrementando, così, la conducibilità 36 . Basandosi su quanto esposto e su quanto<br />
riportato in letteratura, si è quin<strong>di</strong> potuto ottimizzare i sistemi ionomerici per applicazioni in<br />
celle litio-polimero. In generale, <strong>di</strong>verse sono le proprietà che devono presentare le <strong>membrane</strong><br />
37<br />
ionomeriche .<br />
Conducibilità <strong>ionica</strong> superiore a 10 -4 S/cm.<br />
Assenza <strong>di</strong> conducibilità elettronica.<br />
Elevata stabilità meccanica.<br />
Elevata stabilità termica.<br />
Elevata stabilità chimica.<br />
Stabilità elettrochimica fino ai 4.5 V.<br />
Numero <strong>di</strong> trasporto unitario per gli ioni Li + .<br />
Assenza <strong>di</strong> degradazione in seguito ai cicli <strong>di</strong> carica/scarica<br />
Essere facile da produrre e <strong>di</strong> basso costo.<br />
Essere <strong>di</strong> facile uso.<br />
Avere basso impatto ambientale.<br />
Queste proprietà sono fra loro correlate e <strong>di</strong>pendenti dalle proprietà del polimero come:<br />
Peso molecolare (Mw) e sua <strong>di</strong>stribuzione.<br />
Peso equivalente (Ew) e sua <strong>di</strong>stribuzione.<br />
Morfologia e cristallinità del materiale.<br />
Proprietà termiche, meccaniche e chimiche.<br />
Ci sono stati <strong>di</strong>versi approcci per sviluppare <strong>membrane</strong> ionomeriche come elettroliti<br />
polimerici in celle al litio 38,39,40 . In alcuni casi si è presa in considerazione la sintesi chimica <strong>di</strong><br />
nuove strutture ionomeriche attraverso reazione <strong>di</strong> copolimerizzazione 41,42 <strong>di</strong> monomeri<br />
polifunzionali con molecole anioniche salificate litio (solitamente sulfonati <strong>di</strong> litio <strong>di</strong><br />
monomeri polifunzionali). In altre occasioni si è preferito invece partire da polimeri esistenti.<br />
È il caso <strong>di</strong> strutture polimeriche perfluorinate con pendenti ionomerici salificati litio sulla<br />
catena. Tali pendenti sono normalmente terminanti con gruppi sulfonati o carbossilati che<br />
possono fungere da scambiatori <strong>di</strong> ioni e promuovere la conducibilità. Inoltre la struttura<br />
perfluorocarbonica della catena garantisce sia stabilità chimica sia meccanica.<br />
2.2 APPLICAZIONI<br />
Come precedentemente anticipato, lo <strong>stu<strong>di</strong>o</strong> e lo sviluppo <strong>di</strong> sistemi polimerici a <strong>conduzione</strong><br />
<strong>ionica</strong> ha facilitato il progre<strong>di</strong>re <strong>di</strong> sistemi elettrochimici al litio impiegati soprattutto in<br />
10
elettronica. Le batterie al litio 43 appartengono ad una nuova generazione <strong>di</strong> pile, che è priva<br />
dei limiti <strong>di</strong> applicabilità comuni ai classici sistemi elettrochimici. Una batteria è composta da<br />
varie celle connesse in serie ed in parallelo. La quantità <strong>di</strong> energia elettrica erogata da una<br />
batteria è funzione del potenziale <strong>di</strong> cella e della capacità, entrambe le <strong>quali</strong> sono <strong>di</strong>rettamente<br />
correlate alla chimica del sistema. Le batterie al litio presentano una energia specifica<br />
gravimetrica (Wh/Kg) ed una energia specifica volumetrica (Wh/l) maggiore <strong>di</strong> quella erogata<br />
da altri sistemi elettrochimici. La progettazione <strong>di</strong> tali sistemi ad elevata densità <strong>di</strong> energia è<br />
facilitata da alcune peculiari caratteristiche del litio:<br />
1) Potenziale redox standard fortemente negativo (ELi + /Li = -3.04 V Vs NHE).<br />
2) Basso peso equivalente (M = 6.94 g/mol).<br />
3) Bassa densità (ρ = 0.53 g/cm 3 ).<br />
La prima cella al litio ricaricabile fu assemblata da Exxon nel 1972 44,45 . Essa era costituita da<br />
un anodo <strong>di</strong> litio metallico, un catodo <strong>di</strong> solfuro <strong>di</strong> Titanio (TiS2) e una soluzione elettrolitica<br />
liquida <strong>di</strong> perclorato <strong>di</strong> litio e 1,3-Diossolano (LiClO4 + C3H6O2). La struttura a strati del<br />
catodo permetteva l’intercalazione reversibile del litio, figura 2. Tale sistema presentava<br />
<strong>di</strong>verse problematiche legate all’instabilità dell’interfase litio-elettrolita: il litio, infatti,<br />
reagiva con i componenti della soluzione elettrolitica ed i prodotti <strong>di</strong> reazione, precipitando<br />
sulla superficie elettro<strong>di</strong>ca generando un film passivo che, ricoprendo l’elettrodo, riduceva le<br />
prestazioni della cella.<br />
Figura 2<br />
e-<br />
e-<br />
e-<br />
e-<br />
Li +<br />
Catodo<br />
Le principali e più imme<strong>di</strong>ate conseguenze della formazione <strong>di</strong> un film <strong>di</strong> passivazione <strong>di</strong><br />
questo tipo sono:<br />
• Aumento della resistenza ohmica della cella a causa delle elevata resistività del film <strong>di</strong><br />
passivazione<br />
• Diminuzione della capacità della cella, cioè della quantità <strong>di</strong> carica erogabile da una pila<br />
sottoposta a scarica totale. Durante la carica l’elettrodo negativo, teoricamente, recupera<br />
la stessa quantità <strong>di</strong> ioni litio ceduti durante il processo <strong>di</strong> scarica. Dunque, la capacità<br />
della cella non cambia dopo ogni ciclo. In realtà, una quantità sempre maggiore <strong>di</strong> litio<br />
metallico <strong>di</strong>viene inutilizzabile perché durante ogni ciclo una parte <strong>di</strong> esso reagisce per<br />
formare il film passivo ed un’altra parte rimane intrappolata all’interno dello stesso. Il<br />
film, infatti, essendo ottenuto con un processo chimico (non elettrochimico), si forma sia<br />
durante la scarica sia durante la carica. Il processo <strong>di</strong> formazione del film è così<br />
continuo durante il processo <strong>di</strong> carica e scarica.<br />
11
• Il numero <strong>di</strong> cicli eseguibili dalla cella è limitato. Le cause sono essenzialmente legate<br />
alla <strong>di</strong>minuzione <strong>di</strong> capacità ad ogni ciclo e alla possibilità <strong>di</strong> corto circuito interno alla<br />
cella. La rugosità del film induce la deposizione del litio secondo siti preferenziali con<br />
formazione <strong>di</strong> depositi dendritici (figura) 46 .<br />
Le formazioni dendritiche, crescendo ad ogni ciclo, possono raggiungere l’elettrodo positivo e<br />
cortocircuitare la cella (figura 3). Inoltre, l’instabilità dell’interfase si ripercuote anche sulla<br />
sicurezza ed affidabilità <strong>di</strong> tali sistemi. Un eventuale corto circuito interno provocato da un<br />
dendrite può portare ad esplosioni: il dendrite, presentando una piccola sezione, è attraversato<br />
da una densità <strong>di</strong> corrente elevata. I surriscaldamenti interni, generati per effetto Joule,<br />
possono, quin<strong>di</strong>, decomporre l’elettrolita e formare gas ad elevata pressione.<br />
Figura 3<br />
I problemi legati all’uso dell’elettrodo <strong>di</strong> litio sono stati minimizzati mo<strong>di</strong>ficando la<br />
configurazione della cella. Gli approcci seguiti sono essenzialmente due:<br />
• Sostituzione dell’elettrodo <strong>di</strong> litio con un materiale non reattivo nei confronti<br />
dell’elettrolita ed in grado <strong>di</strong> intercalare reversibilmente ioni litio 47 . Le celle, costituite quin<strong>di</strong><br />
da due elettro<strong>di</strong> ad intercalazione ed un elettrolita liquido, sono definite Li-ion cells o rockingchair<br />
cells. Per questo tipo <strong>di</strong> celle si ha una <strong>di</strong>minuzione dell’energia specifica, dovuto alla<br />
più bassa densità specifica dell’elettrodo impiegato al posto del litio metallico, e una<br />
<strong>di</strong>minuzione della prestazione della cella. In questo caso, infatti, si ha un potenziale<br />
elettro<strong>di</strong>co inferiore a quello del litio metallico. Il lavoro utile, Lu, <strong>di</strong> una pila è, infatti,<br />
definito come la variazione <strong>di</strong> energia libera, ∆G, associata alla <strong>di</strong>fferenza <strong>di</strong> potenziale, ∆E,<br />
della cella:<br />
Lu = − ∆G = n F ∆E<br />
dove n è il numero degli elettroni coinvolti nella reazione elettronica ed F è la costante <strong>di</strong><br />
Faraday. Si è quin<strong>di</strong> presentata la necessità <strong>di</strong> trovare un elettrodo più positivo <strong>di</strong> TiS2. Il<br />
sistema più noto è quello prodotto dall’industria giapponese SONY 48 basato sullo schema<br />
seguente:<br />
LixC6(s) / LiPF6 in EC-DMC / Li(1-X)CoO2<br />
Il processo operativo è illustrato in figura 4:<br />
12
Figura 4<br />
Un'altra interessante alternativa alla sostituzione dell’elettrodo <strong>di</strong> litio con l’elettrodo ad<br />
intercalazione è rappresentata da un elettrodo costituito da un metallo che forma leghe<br />
reversibili con il litio (Al, In, Sn, Pb). Esso, oltre ad essere compatibile con l’elettrolita,<br />
assicura un’energia specifica maggiore. Purtroppo, la ciclabilità della cella corrispondente è<br />
limitata: durante ogni ciclo l’anodo manifesta variazioni <strong>di</strong> volume (fino al 200%). Esse<br />
causano la sua frammentazione e l’inevitabile per<strong>di</strong>ta del contatto elettrico con il<br />
portacorrente.<br />
• Sostituzione dell’elettrolita liquido con un elettrolita polimerico, meno reattivo nei<br />
confronti del litio 49 . Le celle, costituite da un anodo <strong>di</strong> litio, un catodo ad intercalazione ed un<br />
elettrolita polimerico, sono definite Li-solid polymer electrolyte cells (Li-SPE cells). Gli<br />
elettroliti polimerici, basati principalmente sul poli-ossido <strong>di</strong> etilene (PEO), esibiscono<br />
un’apprezzabile conducibilità (σ = 10 -5 S/cm) solo a temperature elevate (T > 80 ºC). A tali<br />
temperature, essendo il polimero completamente fuso, sono attivi i moti segmentali delle<br />
catene che assistono il trasporto dello ione Li + . I sistemi LPB (lithium polymer battery),<br />
quin<strong>di</strong>, presentano limiti <strong>di</strong> applicabilità. L’aumento della conducibilità a temperature me<strong>di</strong>obasse<br />
è stato possibile con l’uso <strong>di</strong> sistemi elettrolitici alternativi costituiti da un sale, da un<br />
solvente polare liquido ed un polimero (necessario per garantire stabilità meccanica al<br />
sistema). Tali sistemi, definiti Li-Hybrid polymer electrolyte cells (Li-HPE cells) 50,51 ,<br />
presentano limiti <strong>di</strong> applicabilità e valori <strong>di</strong> conducibilità più vicini alle esigenze applicative.<br />
La soluzione liquida elettrolitica è immobilizzata dal polimero in due <strong>di</strong>fferenti mo<strong>di</strong>:<br />
l’elettrolita liquido presenta un’elevata viscosità in seguito all’aggiunta <strong>di</strong> un polimero<br />
solubile con formazione gel elettrolitico;<br />
l’elettrolita liquido è intrappolato all’interno <strong>di</strong> un polimero insolubile e microporoso,<br />
che funziona principalmente da supporto meccanico.<br />
Uno dei problemi presentati da questi sistemi, concerne però la bassa stabilità all’interfase<br />
polimero/elettrodo. Recentemente si è cercato <strong>di</strong> migliorare le caratteristiche delle celle<br />
commerciali Litio ione con l’introduzione <strong>di</strong> un elettrolita SPE. La cella, costituita da due<br />
elettro<strong>di</strong> ad intercalazione ed un elettrolita polimerico, è definita Plastic Li-ion (PLiON). Tali<br />
sistemi, caratterizzati da una tecnologia sicura (le celle, non avendo l’anodo <strong>di</strong> litio metallico,<br />
non presentano il rischio <strong>di</strong> esplosioni) e versatile (le celle, avendo un elettrolita polimerico,<br />
sono flessibili e leggere) hanno destato subito interesse nel mondo del commercio, figura 5.<br />
La futura generazione delle batterie al litio, sarà contrassegnata dall’uso <strong>di</strong> due elettro<strong>di</strong> ad<br />
intercalazione ed un elettrolita gel. Gli stu<strong>di</strong> più recenti si stanno rivolgendo all’applicazione<br />
<strong>di</strong> elettroliti polimerici ionomerici, capaci <strong>di</strong> coa<strong>di</strong>uvare la conducibilità, oltre che garantire<br />
supporto meccanico e presentare buona stabilità chimica ed elettrochimica.<br />
13
Figura 5<br />
2.3. MATERIALI E METODI<br />
In questa parte <strong>di</strong> lavoro verrà descritta la caratterizzazione chimico-fisica <strong>di</strong> <strong>membrane</strong><br />
ionomeriche a <strong>conduzione</strong> <strong>di</strong> ioni litio. In particolare verrà riportato il lavoro <strong>di</strong> sviluppo <strong>di</strong> un<br />
sistema elettrochimico secondario al litio la cui realizzazione ha previsto l’ottimizzazione<br />
dell’elettrolita polimerico in termini <strong>di</strong> conducibilità e stabilità elettrochimica e dell’interfase<br />
elettrodo/elettrolita polimerico. Lo scopo è stato quello <strong>di</strong> ottimizzare la cella al litio per<br />
ottenere un sistema elettrochimico in grado <strong>di</strong> garantire una buona capacità specifica ad<br />
elevata ciclabilità anche a temperatura ambiente.<br />
2.3.1 MATERIALI IMPIEGATI<br />
Polimero<br />
I polimeri stu<strong>di</strong>ati per lo sviluppo <strong>di</strong> <strong>membrane</strong> ionomeriche a <strong>conduzione</strong> <strong>di</strong> ioni litio <strong>quali</strong><br />
elettroliti polimerici in celle al litio secondarie, sono dei sistemi politetrafluoroetilenici aventi<br />
ramificazioni perfluorurate terminanti con un gruppo solfonico salificato litio. I polimeri<br />
appartengono ad una famiglia <strong>di</strong> sistemi polimerici prodotti dall’Ausimont Co. <strong>di</strong> Milano.<br />
L’unità ripetitiva dei polimeri è riportata in figura 6:<br />
Figura 6<br />
* CF<br />
2 CF 2 CF 2 CF<br />
n<br />
m<br />
O--CF2CF2SO3Li p<br />
EW : 830<br />
EW: 750<br />
EW: 690<br />
EW: 454<br />
Sono state stu<strong>di</strong>ate quattro <strong>di</strong>verse classi <strong>di</strong> polimeri ionomerici, <strong>di</strong>fferenziate in funzione del<br />
loro peso equivalente (EW): EW830, EW750, EW690, EW454. Al variare del peso<br />
equivalente, cambiano le proprietà elettrochimiche, <strong>di</strong> rigonfiamento e soprattutto meccaniche<br />
delle <strong>membrane</strong>, passando da un sistema rigido per la membrana ad elevato peso equivalente<br />
ad un sistema con scarse proprietà meccaniche per la membrana a basso peso equivalente. Le<br />
<strong>membrane</strong> polimeriche native si trovano in ambiente acquoso. La prima necessità che<br />
abbiamo dovuto affrontare è stata la <strong>di</strong>sidratazione della <strong>membrane</strong> (un sistema acquoso<br />
sarebbe incompatibile con celle al litio) e il loro rigonfiamento in un adeguato solvente polare<br />
aprotico che agisse da plastificante.<br />
14
Agenti plastificanti.<br />
Come accennato, l’ottimizzazione dei sistemi polimerici stu<strong>di</strong>ati ha richiesto l’impiego <strong>di</strong><br />
adeguati sistemi plastificanti in grado <strong>di</strong> sostituire opportunamente l’acqua presente in<br />
membrana come residuo <strong>di</strong> sintesi. Sono stati per questo stu<strong>di</strong>ati gli effetti <strong>di</strong> <strong>di</strong>versi solventi<br />
aprotici e <strong>di</strong> loro miscele che facessero sia da sistema plastificante sia da mezzo elettrolitico.<br />
Di seguito sono riportati i vari sistemi plastificanti impiegati.<br />
• Propilencarbonato (PC): Merck pro analysis<br />
• Soluzione elettrolitica: EC-DMC 1:1 w/w, Merck pro analysis<br />
Le soluzioni a base <strong>di</strong> propilencarbonato (PC) sono state impiegate soprattutto per i sistemi<br />
polimerici ad elevato peso equivalente (EW830/EW750), le cui proprietà meccaniche<br />
garantiscono una adeguata resistenza alla <strong>di</strong>ssoluzione in presenza <strong>di</strong> solventi ad elevata<br />
costante <strong>di</strong>elettrica come il PC. Le soluzioni a base <strong>di</strong> miscele <strong>di</strong><br />
etilencarbonato(EC)/<strong>di</strong>metilcarbonato (DMC) sono state impiegate invece per le <strong>membrane</strong> a<br />
più basso peso equivalente (EW690). In questo caso, infatti, l’impiego <strong>di</strong> una miscela<br />
elettrolitica a più bassa costante <strong>di</strong>elettrica rispetto il PC, evita la <strong>di</strong>ssoluzione <strong>di</strong> questi tipi <strong>di</strong><br />
<strong>membrane</strong>.<br />
Elettrolita.<br />
Per garantire la <strong>conduzione</strong> <strong>ionica</strong> all’interno della membrana, ai solventi plastificanti appena<br />
descritti è stato aggiunto un sale <strong>di</strong> litio. In particolare si è impiegato il Perclorato <strong>di</strong> litio<br />
(LiClO4; Aldrich). Questo sale è fra i più comunemente impiegati per la preparazione <strong>di</strong><br />
soluzioni elettrolitiche per applicazioni in sistemi elettrochimici secondari al litio, garantendo<br />
una buona stabilità elettrochimica e un elevato numero <strong>di</strong> trasporto per lo ione Li + date le<br />
<strong>di</strong>mensioni dell’anione perclorato. Le soluzioni elettrolitiche preparate (PC/LiClO4 1M ed<br />
EC/DMC 1:1 w/w LiClO4 1M) si sono ottenute per semplice <strong>di</strong>ssoluzione del sale nei<br />
corrispondenti solventi.<br />
Materiali elettro<strong>di</strong>ci<br />
Lo sviluppo delle celle al litio argomento <strong>di</strong> questo lavoro <strong>di</strong> tesi ha previsto, oltre alla<br />
caratterizzazione chimico-fisica a all’ottimizzazione degli elettroliti polimerici, anche lo<br />
sviluppo <strong>di</strong> adeguati sistemi elettro<strong>di</strong>ci in grado <strong>di</strong> intercalare e deintercalare lo ione litio<br />
mostrando una buona capacità, una elevata ciclabilità e una buona compatibilità col sistema<br />
elettrolitico polimerico. Gli elettro<strong>di</strong> preparati sono stati degli elettro<strong>di</strong> carboniosi compositi<br />
costituiti da un materiale grafitico quale mezzo <strong>di</strong> intercalazione <strong>di</strong> ioni Li + , da un materiale<br />
carbonioso come conduttore elettronico e da un polimero quale legante del sistema:<br />
• Materiale grafitico ad intercalazione: MCMB<br />
• Materiale carbonioso: Super P<br />
• N,N-Dimetilpirrolidone<br />
2.3.1 Meto<strong>di</strong> <strong>di</strong> rigonfiamento delle <strong>membrane</strong> ionomeriche<br />
La prima problematica che si è dovuta affrontare nell’ottimizzazione dei sistemi polimerici<br />
sperimentali da noi stu<strong>di</strong>ati, è stata la messa a punto <strong>di</strong> un’adeguata procedura <strong>di</strong><br />
rigonfiamento in funzione della tipologia <strong>di</strong> membrana da trattare. Le <strong>membrane</strong> native si<br />
presentano, infatti, come dei sistemi polimerici plastici rigonfiati in acqua, la quale, risultando<br />
15
incompatibile con lo sviluppo <strong>di</strong> un sistema elettrochimico al litio, deve essere eliminata dal<br />
sistema polimerico.<br />
Disidratazione a caldo e rigonfiamento in solventi aprotici:<br />
Il primo trattamento effettuato sulle <strong>membrane</strong> polimeriche è consistito in un processo <strong>di</strong><br />
<strong>di</strong>sidratazione a caldo (24 ore a 100°C sotto vuoto) seguito da un rigonfiamento in un<br />
opportuno solvente aprotico plastificante. La scelta del solvente <strong>di</strong> rigonfiamento è stata<br />
effettuata in funzione della tipologia della membrana da trattare (in funzione del peso<br />
equivalente), seguendo i criteri prima esposti nella sezione riguardante la descrizione degli<br />
elettroliti.<br />
Rigonfiamento con scambio coor<strong>di</strong>nato <strong>di</strong> solvente :<br />
Allo scopo <strong>di</strong> ottimizzare la procedura <strong>di</strong> <strong>di</strong>sidratazione/rigonfiamento delle <strong>membrane</strong><br />
polimeriche, mantenendone intatte le proprietà meccaniche e plastiche, si è eseguito un<br />
innovativo trattamento <strong>di</strong> scambio <strong>di</strong> solvente acqua → solvente plastificante che ha previsto<br />
il rigonfiamento nel solvente organico in presenza <strong>di</strong> setacci molecolari senza previa<br />
<strong>di</strong>sidratazione sotto vuoto ad alta temperatura. I setacci molecolari hanno in questo caso lo<br />
scopo <strong>di</strong> favorire il processo <strong>di</strong> scambio <strong>di</strong> solvente fra acqua a plastificante. Essi, infatti,<br />
catturando l’acqua in soluzione, spostano l’equilibrio <strong>di</strong> scambio favorendo la <strong>di</strong>sidratazione<br />
della membrana e la conseguente introduzione del plastificante nel polimero.<br />
2.3.2 Preparazione degli elettro<strong>di</strong> compositi.<br />
La realizzazione <strong>di</strong> celle complete del tipo “litio-ione polimerico” richiede uno <strong>stu<strong>di</strong>o</strong><br />
approfon<strong>di</strong>to circa la natura dei fenomeni <strong>di</strong> interfaccia che si instaurano tra i singoli elettro<strong>di</strong><br />
(anodo e catodo) e l’elettrolita. Risulta quin<strong>di</strong> molto importante non solo formulare, ma anche<br />
realizzare interfasi elettro<strong>di</strong>che che garantiscano cinetiche <strong>di</strong> scambio veloci, limitando le<br />
sovratensioni ohmiche e <strong>di</strong> concentrazione in prossimità degli elettro<strong>di</strong>. Per la preparazione<br />
delle <strong>membrane</strong> ano<strong>di</strong>che è stato utilizzato un materiale grafitico (MBMC) come materiale <strong>di</strong><br />
intercalazione per gli ioni litio, un componente carbonioso (Super P) che garantisse la<br />
<strong>conduzione</strong> elettrica e come legante polimerico la membrana EW690. Nel nostro caso, allo<br />
scopo <strong>di</strong> aumentare la compatibilità all’interfase elettrodo/elettrolita polimerico, si è deciso <strong>di</strong><br />
impiegare lo stesso ionomero come legante polimerico per gli elettro<strong>di</strong>. In particolare si è<br />
usato il polimero con peso equivalente EW690, risultato poco adeguato per essere impiegato<br />
come elettrolita polimerico per le povere proprietà meccaniche e la facilità nel <strong>di</strong>ssolvere nei<br />
solventi impiegati, ma adatto come legante elettro<strong>di</strong>co per aumentare la compatibilità<br />
all’interfase elettrodo/elettrolita. La preparazione dell’elettrodo composito ha previsto lo<br />
scioglimento della membrana EW690 in NMP e l’aggiunta <strong>di</strong> MBMC e Super P secondo i<br />
seguenti rapporti in peso:<br />
MBMC: Super P: EW690 = 82%: 8%: 10%.<br />
Dopo un mescolamento prolungato a temperatura ambiente, la miscela è stata depositata su un<br />
nastro <strong>di</strong> rame e, tramite la tecnica “Doctor blade”, è stato possibile ottenere un film ano<strong>di</strong>co<br />
sottile (circa 150 / 200 µm) ed aderente. La membrana ano<strong>di</strong>ca è stata riscaldata per 24 ore a<br />
50°C per far evaporare il solvente e successivamente è stata tagliata in <strong>di</strong>schetti <strong>di</strong> circa 1<br />
cm 2 . Gli elettro<strong>di</strong> sono stati poi riscaldati sotto vuoto a T=80°C per otto ore per eliminare<br />
completamente l’acqua ed il solvente ancora presente nei campioni e conservati in camera<br />
secca in atmosfera controllata <strong>di</strong> argon. Il proce<strong>di</strong>mento <strong>di</strong> preparazione degli elettro<strong>di</strong> è<br />
rappresentato in figura 7:<br />
16
Figura 7<br />
FASI DI PREPARAZIONE DELL’ ELETTRODO COMPOSITO:<br />
SOSPENSIONE DI MCMB/SP/EW 690 IN N,N DIMETILPIRROLIDONE<br />
CASTING SU Cu<br />
(TECNICA DOCTOR BLADE)<br />
MAT.<br />
ELETTRODICO<br />
s=150 µm<br />
2.3.3 Miglioramento dell’interfase grafite-polimero: deposizione <strong>di</strong> materiale attivo per<br />
spray da sospensione.<br />
Allo scopo <strong>di</strong> migliorare le caratteristiche <strong>di</strong> contatto all’interfase elettrodo/elettrolita<br />
polimerico e garantire un aumento delle proprietà galvanostatiche della cella sperimentale<br />
progettata, si sono stu<strong>di</strong>ate <strong>di</strong>fferenti metodologie operative <strong>di</strong> preparazione della membrana<br />
elettrolitica. Le procedure sperimentali stu<strong>di</strong>ate sono state applicate tenendo in considerazione<br />
sia le proprietà chimico-fisiche della membrana EW750 (selezionata come elettrolita<br />
polimerico per le sue proprietà meccaniche ed elettrochimiche), sia le proprietà meccaniche<br />
ed elettrochimiche dell’elettrodo carbonioso composito appena <strong>di</strong>scusso.<br />
Le <strong>di</strong>verse procedure <strong>di</strong> sintesi delle <strong>membrane</strong> polimeriche sono brevemente riportate <strong>di</strong><br />
seguito:<br />
1) Membrana composita GRAFITE-EW750A: è stata preparata una sospensione <strong>di</strong><br />
grafite MCMB e carbone SP (90/10) in N,N-<strong>di</strong>metilpirrolidone. Sulla membrana EW<br />
750 è stato spruzzato con l’aerografo N,N <strong>di</strong>metilpirrolidone e successivamente la<br />
sospensione grafitica. Lo scopo del solvente puro è quello <strong>di</strong> sciogliere<br />
superficialmente la membrana in modo da creare un’interfase in grado <strong>di</strong> legare la<br />
grafite nel successivo sta<strong>di</strong>o <strong>di</strong> deposizione. Si lascia asciugare il tempo debito<br />
all’aria. Successivamente la membrana composita sintetizzata (GRAFITE-EW750A)<br />
è stata rigonfiata in EC/DMC 1:1 w/w. Poche gocce <strong>di</strong> EC/DMC 1:1 w/w LiClO4 1M<br />
sono state aggiunte in cella per aumentare il contenuto <strong>di</strong> ioni litio nel sistema.<br />
2) Membrana composita GRAFITE-EW750B: dopo aver bagnato superficialmente la<br />
membrana con N,N <strong>di</strong>metilpirrolidone, si spruzza una sospensione <strong>di</strong> grafite MCMB e<br />
carbone SP (90/10) in DMC. L’impiego <strong>di</strong> un solvente meno aggressivo verso la<br />
membrana e più volatile dell’N,N-<strong>di</strong>metilpirrolidone ha lo scopo <strong>di</strong> evitare un<br />
eccessivo scioglimento della membrana con per<strong>di</strong>ta delle sue proprietà meccaniche. Si<br />
lascia asciugare il tempo debito all’aria. Successivamente la membrana composita<br />
sintetizzata (GRAFITE-EW750B) è stata rigonfiata in EC/DMC 1:1 w/w. Poche<br />
gocce <strong>di</strong> EC/DMC 1:1 w/w LiClO4 1M sono state aggiunte in cella per aumentare il<br />
contenuto <strong>di</strong> ioni litio nel sistema.<br />
3) Membrana composita GRAFITE-EW750C: la membrana EW750 è stata prima<br />
bagnata spruzzandovi sopra N,N-<strong>di</strong>metilpirrolidone. Il materiale attivo è stato deposto<br />
sulla superficie polimerica spruzzando con l’aerografo una sospensione <strong>di</strong> materiale<br />
attivo. La sospensione <strong>di</strong> materiale attivo è stata preparata miscelando grafite MCMB,<br />
carbone SP (90/10) e polimero EW750 in rapporto % in peso <strong>di</strong> 82/5/13 in N,N-<br />
Cu<br />
17
<strong>di</strong>metilpirrolidone–LiClO4 0.5 M. L’impiego della stessa membrana nella sospensione<br />
<strong>di</strong> materiale attivo ha lo scopo <strong>di</strong> aumentare la compatibilità dell’interfase polimero<br />
grafite, mentre l’uso <strong>di</strong> una soluzione <strong>di</strong> N,N-<strong>di</strong>metilpirrolidone–LiClO4 0.5 M come<br />
solvente ha lo scopo <strong>di</strong> introdurre ioni litio <strong>di</strong>rettamente all’interfase<br />
membrana/elettrodo, favorendo l’intercalazione. Si lascia asciugare il tempo debito<br />
all’aria. Successivamente la membrana composita sintetizzata (GRAFITE-EW750C)<br />
è stata rigonfiata in EC/DMC 1:1 w/w. Poche gocce <strong>di</strong> EC/DMC 1:1 w/w LiClO4 1M<br />
sono state aggiunte in cella<br />
2.4 RISULTATI E DISCUSSIONE<br />
I risultati riportati <strong>di</strong> seguito si riferiscono allo <strong>stu<strong>di</strong>o</strong> volto alla realizzazione <strong>di</strong> un <strong>di</strong>spositivo<br />
elettrochimico al litio, formato da un anodo carbonioso (membrana ano<strong>di</strong>ca), da un elettrolita<br />
ionomerico (membrana a conducibilità <strong>ionica</strong>) e da un catodo <strong>di</strong> litio metallico. In particolare<br />
verranno descritte le metodologie applicate per migliorare le proprietà elettrochimiche<br />
dell’elettrolita ionomerico sperimentale stu<strong>di</strong>ato e il lavoro svolto allo scopo <strong>di</strong> migliorare le<br />
proprietà all’interfase elettrodo/elettrolita polimerico.<br />
2.4.1 Rigonfiamento delle <strong>membrane</strong> e proprietà termiche<br />
L’analisi termica DSC della membrana nativa EW750 è riportata in figura 8. Queste scansioni<br />
sono state eseguite da –120 °C a 180 °C ad una velocità <strong>di</strong> 10 °C al minuto. Nella prima<br />
scansione sono presenti due picchi a 0°C e a 140 °C. Il primo picco a 0 °C è attribuito al picco<br />
<strong>di</strong> fusione dell’acqua, così come il picco a 140 °C è attribuito al picco <strong>di</strong> ebollizione<br />
dell’acqua. Lo spostamento a temperature più alte del picco <strong>di</strong> ebollizione dell’acqua è dovuto<br />
all’interazione <strong>di</strong> questa con i gruppi solfonici polari altamente idrofilici della membrana<br />
ionomerica. L’allontanamento dell’acqua dal sistema ad alte temperature è <strong>di</strong>mostrata dalla<br />
seconda scansione, nella quale non si osserva più alcun picco.<br />
Figura 8<br />
Heating Flow /mW<br />
10<br />
0<br />
-10<br />
-20<br />
-30<br />
-40<br />
-50<br />
1 a scansione<br />
-100 -50 0 50 100 150<br />
Temperature / o C<br />
Il comportamento termico mostrato dalla membrana nativa EW750 è comune per le altre<br />
<strong>membrane</strong> a <strong>di</strong>verso peso equivalente stu<strong>di</strong>ate. E stata effettuata anche un’analisi<br />
termogravimetrica sulla membrana nativa. La misura è stata effettuata fra 25 e 800 °C in<br />
flusso <strong>di</strong> azoto. I risultati ottenuti, come mostrato in figura 9, confermano i risultati ottenuti<br />
con l’analisi DSC.<br />
endo<br />
18
Figura 9<br />
Per<strong>di</strong>ta percentuale in peso /% w<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
100 200 300 400 500 600 700 800<br />
Temperature /°C<br />
In figura 9 si può notare, infatti, un netto salto dovuto all’allontanamento dell’acqua intorno a<br />
100 °C (per<strong>di</strong>ta in peso pari al 20% circa). La per<strong>di</strong>ta in peso continua lentamente fino a 350<br />
°C e possiamo considerare quin<strong>di</strong> stabile la membrana fino a questa temperatura.<br />
2.4.2 Membrana EW830: rigonfiamento e proprietà<br />
La membrana EW830 si presenta rigida e opaca. Sono state eseguite <strong>di</strong>verse metodologie <strong>di</strong><br />
rigonfiamento del materiale in solventi aprotici, allo scopo <strong>di</strong> ottimizzarne la conducibilità<br />
<strong>ionica</strong> e le proprietà meccaniche, come <strong>di</strong> seguito descritto.<br />
Essiccamento sotto vuoto e rigonfiamento in PC a 50 °C<br />
Allo scopo <strong>di</strong> determinare il suo iniziale contenuto in acqua e <strong>di</strong> eliminare la stessa per le<br />
successive applicazioni in cella, la membrana è stata sottoposta inizialmente a processo <strong>di</strong><br />
essiccamento per 24 ore a 100 °C sotto vuoto. La membrana mostra una per<strong>di</strong>ta in peso finale<br />
pari al 7%. L’analisi DSC (figura 10) effettuata dopo il trattamento termico, evidenzia la<br />
mancanza <strong>di</strong> picchi legati alla eventuale presenza <strong>di</strong> acqua nel sistema, confermando<br />
l’efficacia del trattamento termico nel <strong>di</strong>sidratare la membrana.<br />
Figura 10<br />
Flusso <strong>di</strong> calore/mW<br />
10<br />
0<br />
-10<br />
-20<br />
-30<br />
-40<br />
-50<br />
-100 -50 0<br />
Temperatura /<br />
50 100<br />
o C<br />
endo<br />
19
Allo scopo <strong>di</strong> fare riacquistare plasticità alla membrana dopo il trattamento termico, si è<br />
proceduto al rigonfiamento in un solvente plasticizzante. Dato l’alto valore del peso<br />
equivalente e la sua struttura rigida, si è deciso <strong>di</strong> rigonfiare la membrana in un solvente<br />
plastificante aprotico ad alta costante <strong>di</strong>elettrica. A tal scopo il polimero è stato immerso in<br />
PC a 50 °C. La cinetica <strong>di</strong> rigonfiamento della membrana EW830 e riportata in figura 11.<br />
Figura 11<br />
rigonfiamento % ((P1-P0)/P0)<br />
110<br />
100<br />
90<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
prelievo 1<br />
prelievo 2<br />
0 10 20 30 40 50 60 70 80<br />
tempo (ore)<br />
Il rigonfiamento è molto veloce nelle prime 5 ore, ma la variazione percentuale in peso della<br />
membrana tende a livellarsi intorno all’80% del valore in peso iniziale per tempi superiori. Lo<br />
<strong>stu<strong>di</strong>o</strong> delle proprietà elettrochimiche della membrana EW830 è stato effettuato analizzando<br />
l’andamento della conducibilità <strong>ionica</strong> in funzione del tempo. Le misure sono state eseguite in<br />
ambiente controllato a T=23 °C assemblando una cella ad elettro<strong>di</strong> bloccanti del tipo:<br />
SS/membrana EW 830 rigonfiata/SS<br />
I risultati <strong>di</strong> conducibilità <strong>ionica</strong> per il campione sono riportati in figura 12. I valori <strong>di</strong><br />
conducibilità misurati fra i limiti <strong>di</strong> frequenza 100 KHz/10 mHz per la membrana EW830<br />
trattata secondo il processo <strong>di</strong> rigonfiamento appena descritto non sono molto elevati (σ = 3.7<br />
10 -5 Scm -1 ).<br />
Figura.12<br />
conducibilità (S/cm)<br />
1E-4<br />
1E-5<br />
T=23°C<br />
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150<br />
tempo (ore)<br />
20
Dai risultati appena mostrati, si può ipotizzare che il trattamento termico sia in realtà un<br />
trattamento troppo drastico. Le mo<strong>di</strong>ficazioni interne e l’irrigi<strong>di</strong>mento del sistema polimerico<br />
dopo il trattamento termico escludono la possibilità <strong>di</strong> effettuare un rigonfiamento efficiente<br />
che garantisca, oltre a <strong>di</strong>screte proprietà plastiche e resistenza meccanica dei films polimerici,<br />
anche una adeguata mobilità delle catene ionomeriche e <strong>di</strong> conseguenza accettabili valori <strong>di</strong><br />
conducibilità <strong>ionica</strong>.<br />
Rigonfiamento in PC su setacci molecolari.<br />
Miglior risultati in termini <strong>di</strong> conducibilità <strong>ionica</strong> si ottengono sottoponendo la membrana<br />
EW830 al trattamento <strong>di</strong> scambio coor<strong>di</strong>nato <strong>di</strong> solvente acqua→PC descritto nel paragrafo<br />
2.3.1. A questo scopo la membrana nativa è rigonfiata in PC in presenza <strong>di</strong> setacci molecolari<br />
senza previa <strong>di</strong>sidratazione sotto vuoto ad alta temperatura. I setacci molecolari, come detto,<br />
hanno in questo caso lo scopo <strong>di</strong> favorire il processo <strong>di</strong> scambio <strong>di</strong> solvente fra acqua presente<br />
in membrana a PC. In figura 13 è riportato l’andamento della conducibilità in funzione del<br />
tempo per la membrana EW830 trattata secondo il processo <strong>di</strong> rigonfiamento appena<br />
descritto. In questo caso il valore <strong>di</strong> conducibilità (σ = 9 10 -5 / 1*10 -4 S cm -1 ) è più alto<br />
rispetto al primo trattamento, anche se i valori <strong>di</strong> conducibilità rimangono ancora bassi e <strong>di</strong><br />
poco interesse.<br />
Figura 13<br />
Conducibilità (S/cm)<br />
1E-3<br />
1E-4<br />
1E-5<br />
0 50 100 150 200 250 300 350<br />
tempo (ore)<br />
2.4.3 Membrana EW750: rigonfiamento e proprietà<br />
La membrana EW750 si presenta trasparente e plastica. Anche in questo caso, sono state<br />
eseguite <strong>di</strong>verse metodologie <strong>di</strong> rigonfiamento del materiale in solventi aprotici, allo scopo <strong>di</strong><br />
ottimizzarne la conducibilità <strong>ionica</strong> e le proprietà meccaniche.<br />
Essiccamento sotto vuoto e rigonfiamento in PC a 50 °C<br />
Risultati simili alla membrana EW830 in termini <strong>di</strong> conducibilità <strong>ionica</strong> e proprietà<br />
meccaniche si ottengono anche per la membrana EW750 sottoposta ad essiccamento termico<br />
a 100 °C per 24 ore sotto vuoto e successivamente rigonfiata in PC a 50 °C. In questo caso,<br />
infatti, lo spettro <strong>di</strong> impedenza effettuato su una cella a due elettro<strong>di</strong> bloccanti fra i limiti <strong>di</strong><br />
frequenza 100KHz e 10mHz, mostra per la membrana l’andamento tipico <strong>di</strong> un sistema<br />
elettrolitico a bassa conducibilità <strong>ionica</strong> (σ = 10 -7 S/cm a Tamb)<br />
21
Figura 14:<br />
-immag. Kohm<br />
700<br />
600<br />
500<br />
400<br />
300<br />
200<br />
100<br />
Rigonfiamento in PC su setacci molecolari.<br />
primo giorno<br />
secondo giorno<br />
0<br />
0 100 200 300 400 500 600 700<br />
reale Kohm<br />
La membrana viene immersa in una soluzione <strong>di</strong> PC per 48 ore in presenza <strong>di</strong> setacci<br />
molecolari allo scopo <strong>di</strong> favorire il processo <strong>di</strong> scambio <strong>di</strong> solvente acqua -> PC. E’ stata<br />
registrata una variazione <strong>di</strong> peso pari circa al 50%. Per confermare l’efficienza del processo <strong>di</strong><br />
scambio <strong>di</strong> solvente nell’eliminazione dell’acqua all’interno del sistema, si sono effettuate<br />
misure termiche DSC sulla membrana rigonfiata. La figura 15 riporta la scansione effettuata<br />
tra -120/100 °C alla velocità <strong>di</strong> scansione 10 °C/min. Possiamo evidenziare anche in questo<br />
caso l’assenza del picco a 0 °C confermando che il trattamento della membrana in propilene<br />
carbonato e setacci molecolari elimina la presenza dell’acqua.<br />
Figura 15<br />
Heating Flow /mW<br />
10<br />
0<br />
-10<br />
-20<br />
-30<br />
-40<br />
-50<br />
-100 -50 0 50 100<br />
Temperature / o C<br />
I dati ottenuti dall’analisi DSC vengono confermati dall’analisi termogravimetrica. Si riporta<br />
il termogramma effettuato sulla membrana trattata in PC su setacci molecolari.<br />
endo<br />
22
Figura 16<br />
Per<strong>di</strong>ta percentuale in peso /% w<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
0 200 400 600 800 1000<br />
Temperatura /°C<br />
Si evidenzia come fino ai 100 °C non siano presenti rilevanti fenomeni termici, confermando<br />
lo scambio avvenuto tra l’acqua e il PC. Il processo continua con velocità <strong>di</strong>fferente fino a<br />
circa 380 °C (per<strong>di</strong>ta del 55%). Questo andamento è legato al PC in membrana che sostituisce<br />
l’acqua inizialmente presente. Sono state effettuate misure <strong>di</strong> conducibilità nell’intervallo <strong>di</strong><br />
frequenza 100kHz-10mHz a T = 25/50 °C (figure 16/17). La conducibilità a Tamb è molto<br />
interessante e dell’or<strong>di</strong>ne <strong>di</strong> 10 -3 S/cm. Aumentando la temperatura si registra un aumento <strong>di</strong><br />
conducibilità <strong>di</strong> un or<strong>di</strong>ne <strong>di</strong> grandezza in<strong>di</strong>cando la presenza <strong>di</strong> un suo forte effetto sulla<br />
mobilità sia delle catene polimeriche sia dello ione Li + .<br />
Figure 17/18<br />
0,1<br />
0, 0<br />
-0, 1<br />
-0, 2<br />
-0, 3<br />
-0,4<br />
-0,5<br />
Derivata per<strong>di</strong>ta in peso (%/min)<br />
23
La membrana rigonfiata in PC è stata impiegata per assemblare la cella asimmetrica <strong>di</strong> seguito<br />
schematizzata<br />
Li | membrana EW750 | SS<br />
E’ stata effettuata una voltammetria ciclica alla velocità <strong>di</strong> scansione <strong>di</strong> 100 µV/s con limiti <strong>di</strong><br />
potenziale 3V/–0,5 V; si vede il caratteristico picco <strong>di</strong> deposizione del litio sull’acciaio a circa<br />
–0.20 V (rispetto al litio) e quello della successiva <strong>di</strong>ssoluzione a 0.15 V. Questa misura ci<br />
<strong>di</strong>mostra che la conducibilità mostrata dalla membrana è da attribuire al movimento degli ioni<br />
litio. In figura 19 è mostrato l’andamento dei cicli voltammetrici: si può verificare come, con<br />
il procedere dei cicli, il processo <strong>di</strong> deposizione e <strong>di</strong>ssoluzione del litio tenda a <strong>di</strong>minuire.<br />
Figure 19<br />
Densità <strong>di</strong> corrente /mA cm -2<br />
0,4<br />
0,2<br />
0,0<br />
-0,2<br />
-0,4<br />
1° ciclo<br />
2° ciclo<br />
3° ciclo<br />
0 1 2 3<br />
Tensione /V<br />
La decomposizione ano<strong>di</strong>ca della membrana elettrolitica è stata effettuata a due <strong>di</strong>fferenti<br />
temperature (T=25 °C / 50 °C). Le curve rivelano come il processo <strong>di</strong> decomposizione si<br />
presenti in regioni <strong>di</strong> potenziale alte (~ 4 V), evidenziando a 4.3 V un picco probabilmente<br />
attribuibile all’acqua ancora presente in membrana. Lo stesso andamento si ha nel caso <strong>di</strong> una<br />
misura effettuata ad una temperatura maggiore (figura 20/21). In questa situazione il processo<br />
elettrochimico è più marcato ed si evidenzia una elevata corrente ano<strong>di</strong>ca già a 3.8 V.<br />
Densità <strong>di</strong> corrente /mAcm -2<br />
0.04<br />
0.03<br />
0.02<br />
0.01<br />
0.00<br />
3 4 5 6<br />
Figura 20/21<br />
T=25°C<br />
Tensione /V<br />
Densità <strong>di</strong> corrente /mAcm -2<br />
0.4<br />
0.3<br />
0.2<br />
0.1<br />
T =40°C = 50°C<br />
0.0<br />
2 3 4 5<br />
Tensione /V<br />
24
-immagZ Kohm<br />
500<br />
400<br />
300<br />
200<br />
100<br />
Rigonfiamento in una soluzione EC/DMC 1:1 w/w su setacci molecolari<br />
A causa della elevata reattività del PC nei confronti del litio, si è deciso <strong>di</strong> lavorare con una<br />
soluzione <strong>di</strong> etilene carbonato e <strong>di</strong>metilcarbonato per effettuare una caratterizzazione<br />
elettrochimica più approfon<strong>di</strong>ta <strong>di</strong> queste <strong>membrane</strong>. La membrana viene immersa in una<br />
soluzione <strong>di</strong> EC/DMC 1:1 w/w per 48 ore in presenza <strong>di</strong> setacci molecolari in ambiente privo<br />
<strong>di</strong> umi<strong>di</strong>tà. E’ stata registrata una variazione <strong>di</strong> peso pari al 193%. La membrana tende a<br />
cristallizzare velocemente, presumibilmente a causa della cristallizzazione<br />
dell’etilencarbonato all’interno della membrana dovuta alla rapida evaporazione del DMC.<br />
Dagli spettri <strong>di</strong> impedenza (figure 22/23) si evidenzia a temperatura ambiente un<br />
comportamento isolante mentre scaldando la cella la membrana mostra una maggiore<br />
conducibilità, anche se bassa in valore assoluto (σ = 3*10 -5 S/cm) e poco stabile nel tempo<br />
65 KHz<br />
0<br />
0 100 200 300 400 500<br />
Figura<br />
22/23<br />
Figura<br />
24<br />
T= 25°C<br />
realeZ Kohm<br />
Conducibilità (S/cm)<br />
10 -4<br />
10 -5<br />
10 -6<br />
Con<br />
la stessa membrana è stata montata la cella <strong>di</strong> seguito descritta per effettuare una<br />
voltammetria ciclica. Alcune gocce <strong>di</strong> soluzione <strong>di</strong> EC:DMC 1:1 w/w sono state <strong>di</strong>rettamente<br />
aggiunte in cella.<br />
SS| membrana<br />
EW750 | Li<br />
10mHz<br />
-immagZ Kohm<br />
200<br />
150<br />
100<br />
50<br />
65KHz<br />
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12<br />
Tempo (giorni)<br />
T= 50°C<br />
10mHz<br />
0<br />
0 50 100 150 200<br />
T= 40°C<br />
T = 50<br />
realeZ Kohm<br />
25
La voltammetria ciclica è stata effettuata tra i limiti <strong>di</strong> potenziale -0.2V e 7.5V ad una velocità<br />
<strong>di</strong> scansione <strong>di</strong> 100 µV/s. Il grafico mostra il primo ciclo della voltammetria (figura 25) da cui<br />
si può evidenziare il picco caratteristico della deposizione <strong>di</strong> litio sull’acciaio a –0.1V e quello<br />
della successiva <strong>di</strong>ssoluzione a 0.2V; gli altri picchi sono dovuti probabilmente alla presenza<br />
<strong>di</strong> impurezze. La voltammetria ciclica ci conferma che il campione non ha una buona<br />
conducibilità: infatti la densità <strong>di</strong> corrente registrata in corrispondenza dei picchi <strong>di</strong><br />
deposizione e <strong>di</strong>ssoluzione del litio è bassa (circa 10 µA / cm 2 dopo il terzo ciclo).<br />
Figura 25<br />
Dalla<br />
scansione ano<strong>di</strong>ca (figura 26) della cella formata da un elettrodo <strong>di</strong> litio ed uno <strong>di</strong><br />
acciaio tra limiti <strong>di</strong> potenziale 3 V e 9V alla velocità <strong>di</strong> scansione <strong>di</strong> 100 µV/s, si evidenziano<br />
più picchi dovuti alla decomposizione del solvente e una bassa stabilità dell’elettrolita (inizio<br />
decomposizione = 3.5 V).<br />
Figura<br />
26<br />
Densità <strong>di</strong> corrente (µA/cm 2 )<br />
densità <strong>di</strong> corrente mA/cm 2<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
-10<br />
-20<br />
-30<br />
-40<br />
0.5<br />
0.4<br />
0.3<br />
0.2<br />
0.1<br />
0 2 4 6 8<br />
Tensione (V)<br />
0.0<br />
3 4 5 6 7 8 9<br />
potenziale (V)<br />
Rigonfiamento<br />
in EC:DMC 1:1 w/w LiClO4 1M su setacci molecolari<br />
La<br />
membrana è stata rigonfiata in una soluzione elettrolitica EC:DMC 1:1 w/w LiClO4 1M a<br />
Tamb per 48 ore. La membrana ha assorbito il 30% in peso <strong>di</strong> soluzione e gli spettri ottenuti<br />
26
dalle misure <strong>di</strong> impedenza effettuate nell’intervallo 100kHz - 10mHz (figura 27), evidenziano<br />
come la resistenza dei film sia elevata.<br />
-Immaginaria kohm<br />
Figura 27<br />
800<br />
700<br />
600<br />
500<br />
400<br />
300<br />
200<br />
100<br />
0<br />
0 100 200 300 400 500 600 700 800<br />
La presenza del sale <strong>di</strong> litio in soluzione abbassa i limiti <strong>di</strong> solubilità della membrana, che non<br />
rigonfia efficacemente nel solvete in considerazione, mostrando povere proprietà<br />
elettrochimiche.<br />
2.4.4. Membrana EW690: rigonfiamento e proprietà<br />
La membrana a peso equivalente me<strong>di</strong>o/basso EW690 si presenta trasparente, estremamente<br />
plastica e con <strong>di</strong>screte proprietà meccaniche. Questo tipo <strong>di</strong> campione, date le proprietà<br />
meccaniche mostrate e la tendenza a <strong>di</strong>ssolversi solo in solvente ad elevata costante<br />
<strong>di</strong>elettrica, è stato stu<strong>di</strong>ato sia per applicazioni <strong>quali</strong> elettrolita polimerico a <strong>conduzione</strong> <strong>di</strong><br />
ioni litio sia come polimero legante nella formulazione <strong>di</strong> ano<strong>di</strong> compositi a base <strong>di</strong> grafite. Il<br />
campione è stato sottoposto a <strong>di</strong>verse metodologie <strong>di</strong> rigonfiamento. La descrizione <strong>di</strong> queste<br />
e i loro effetti sulla membrana EW690 sono riportati in tabella 1.<br />
PROCEDURA RISULTATI<br />
Rigonfiamento in PC a Tamb su setacci molecolari. La membrana si scioglie a contatto col solvente<br />
Rigonfiamento in EC/DMC (1:1 w/w) alla Tamb<br />
La membrana si scioglie a contatto col solvente<br />
su setacci molecolari.<br />
Rigonfiamento in EC/DMC (1:1 w/w), LiClO4 (1<br />
M) a Tamb su setacci molecolari.<br />
Rigonfiamento in EC/DMC (1:1 w/w), LiClO4 (1<br />
M) a Tamb su setacci molecolari. e<br />
successivamente in EC/DMC (1:1 w/w) per 2 ore<br />
a 40 °C<br />
Rigonfiamento in EC/DMC (1:1 w/w) a Tamb su<br />
setacci molecolari e successivamente in EC/DMC<br />
(1:1 w/w), LiClO4 (1 M)<br />
Tabella 1<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
65kHz<br />
1,6Hz<br />
0<br />
0 10 20 30 40<br />
Reale kohm<br />
100mHz<br />
100mHz<br />
La membrana non si scioglie, presentando un<br />
rigonfiamento del 7.5% dopo 3 ore <strong>di</strong> trattamento.<br />
La membrana non si scioglie, presentando un<br />
rigonfiamento del 85% dopo le 2 ore <strong>di</strong> trattamento<br />
in EC/DMC<br />
La membrana tende a <strong>di</strong>ssolversi in EC/DMC.<br />
Mettendo successivamente la membrana in<br />
EC/DMC LiClO4, si ottiene un film rigonfiato con<br />
<strong>di</strong>screte proprietà meccaniche.<br />
Procedura n° 3: rigonfiamento in EC/DMC 1:1 w/w LiClO4 1M a Tamb su setacci<br />
molecolari.<br />
-Immaginaria kohm<br />
65kHz<br />
33Hz<br />
Reale kohm<br />
secondo giorno<br />
terzo giorno<br />
27
In seguito a rigonfiamento della membrana in presenza <strong>di</strong> EC/DMC 1:1 w/w LiClO4 1M,<br />
questa ha mostrato un rigonfiamento modesto (7.5%) dopo 3 ore <strong>di</strong> trattamento. Si può notare<br />
in questo caso l’effetto che il sale <strong>di</strong> litio ha sulla solubilità della membrana. Passando, infatti,<br />
da un soluzione <strong>di</strong> EC/DMC 1:1 w/w ad una <strong>di</strong> EC/DMC 1:1 w/w LiClO4 1M, si passa da una<br />
veloce <strong>di</strong>ssoluzione del polimero ad un sistema insolubile e poco rigonfiabile. È stato seguito<br />
l’andamento della conducibilità della membrana al variare della temperatura (curva <strong>di</strong><br />
Arrhenius), nell’intervallo 25°C / 70 °C (figura 28).<br />
Figura 28<br />
log σ<br />
Conducibilità (S/cm)<br />
1E-4<br />
1E-5<br />
1E-6<br />
1E-7<br />
70°C<br />
2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3<br />
1000/T (K -1 )<br />
Si nota come la conducibilità tenda ad aumentare con l’aumento della temperatura,<br />
mantenendo però valori bassi (σ = 9*10 -6 S/cm a 70 °C). La presenza del sale <strong>di</strong> litio e la<br />
conseguente <strong>di</strong>minuzione della solubilità della membrana non permette un buon<br />
rigonfiamento e quin<strong>di</strong> buoni valori <strong>di</strong> conducibilità della stessa.<br />
Procedura n° 4: Rigonfiamento in EC/DEC (1:1 w/w), LiClO4 1 M a Tamb su setacci<br />
molecolari e successivamente in EC/DMC (1:1 w/w) 2 h a 40 °C.<br />
In seguito a rigonfiamento della membrana in presenza <strong>di</strong> EC/DMC (1:1 w/w), LiClO4 1 M a<br />
Tamb su setacci molecolari e successivamente in EC/DMC (1:1 w/w) 2 ore a 40 °C, questa ha<br />
mostrato un rigonfiamento pari all’85% in peso. L’ottenimento <strong>di</strong> rigonfiamenti significativi<br />
per la membrana per effetto dell’EC/DMC, porta anche ad un miglioramento della sua<br />
conducibilità a Tamb. Inoltre, come riportato in figura 29, i valori ottenuti si mantengono nel<br />
tempo, tendendo a stabilizzarsi dopo 200 ore al valore <strong>di</strong> σ = 7*10 -4 S/cm.<br />
Figura 29<br />
Conducibilità (S/cm)<br />
1E-3<br />
1E-4<br />
T = 22 °C<br />
0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 195<br />
tempo (ore)<br />
25°C<br />
28
Sulla membrana, alla fine del trattamento, sono state effettuate misure voltammetriche e <strong>di</strong><br />
decomposizione ano<strong>di</strong>ca nella cella sotto schematizzata.<br />
SS / EW 690 / Li<br />
Si è lavorato fra i limiti <strong>di</strong> potenziale OCV ≤ V ≤ 100 mV con una velocità <strong>di</strong> scansione <strong>di</strong><br />
100 µV / s. La figura 30 mostra la deposizione del litio (100 mV in zona cato<strong>di</strong>ca) e la sua<br />
<strong>di</strong>ssoluzione (circa 750 mV in zona ano<strong>di</strong>ca). Ciò in<strong>di</strong>ca che il litio si muove all’interno della<br />
soluzione ed è in grado <strong>di</strong> depositarsi su un elettrodo metallico.<br />
Figura 30<br />
corrente (mA)<br />
0.06<br />
0.04<br />
0.02<br />
0.00<br />
-0.02<br />
-0.04<br />
-0.06<br />
-0.08<br />
-0.10<br />
-0.12<br />
-0.14<br />
-0.16<br />
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5<br />
potenziale ( V vs Li)<br />
Si nota come, dopo il primo ciclo voltammetrico, il picco tende a spostarsi ed appiattirsi,<br />
in<strong>di</strong>ce <strong>di</strong> un trasporto ionico e <strong>di</strong> un processo <strong>di</strong> deposizione/<strong>di</strong>ssoluzione con bassa efficienza<br />
al passare dei cicli. La scansione ano<strong>di</strong>ca della stessa cella (figura 31), effettuata con velocità<br />
<strong>di</strong> scansione 100 µV/s, mostra una bassa stabilità dell’elettrolita nel sistema, presentando un<br />
potenziale <strong>di</strong> decomposizione <strong>di</strong> circa 3.5 V.<br />
Figura 31<br />
corrente (mA)<br />
1.8<br />
1.6<br />
1.4<br />
1.2<br />
1.0<br />
0.8<br />
0.6<br />
0.4<br />
0.2<br />
0.0<br />
1°<br />
2°<br />
3°<br />
2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0<br />
potenziale ( V vs Li )<br />
Procedura n° 5: rigonfiamento in EC/DMC (1:1 w/w) a Tamb su setacci molecolari e<br />
successivamente in EC/DMC (1:1 w/w), LiClO4 (1 M)<br />
La membrana viene inizialmente immersa in EC/DMC (1:1 w/w) a Tamb su setacci molecolari.<br />
La membrana tende a sciogliersi. Prima della sua totale <strong>di</strong>ssoluzione, la membrana viene<br />
29
trasferita in EC/DMC (1:1 w/w), LiClO4 (1 M) a Tamb su setacci molecolari. La membrana, a<br />
contatto col nuovo solvente, riacquista compattezza (effetto dovuto all’abbassamento dei<br />
limiti <strong>di</strong> solubilità legato alla presenza del sale) ottenendo così un materiale rigonfiato e con<br />
<strong>di</strong>screte proprietà meccaniche (rigonfiamento finale della membrana 105%). In figura 2.31<br />
viene riportato l’andamento della conducibilità nel tempo (Tamb). In questo caso si riescono ad<br />
ottenere buoni valori <strong>di</strong> conducibilità (σ = 3.5*10 -4 S/cm) e stabili nel tempo.<br />
Figura 32<br />
Conducibilità (S/cm)<br />
1E-3<br />
1E-4<br />
0 20 40 60 80 100 120<br />
tempo (ore)<br />
Sulla membrana, alla fine del trattamento, sono state effettuate misure voltammetriche e <strong>di</strong><br />
decomposizione ano<strong>di</strong>ca nella cella sotto schematizzata.<br />
SS / EW 690 / Li<br />
Si è lavorato fra i limiti <strong>di</strong> potenziale OCV ≤ V ≤ 100 mV con una velocità <strong>di</strong> scansione <strong>di</strong><br />
100 µV / s. La figura 33 mostra la deposizione del litio (100 mV in zona cato<strong>di</strong>ca) e della sua<br />
<strong>di</strong>ssoluzione (circa 750 mV in zona ano<strong>di</strong>ca). Ciò in<strong>di</strong>ca che il litio si muove all’interno della<br />
soluzione ed è in grado <strong>di</strong> depositarsi su un elettrodo metallico. Rispetto alla precedente<br />
metodologia <strong>di</strong> rigonfiamento, il sistema sembra essere più stabile alla scansione<br />
voltammetria, mostrando una maggiore efficienza e stabilità durante i processi ano<strong>di</strong>ci e<br />
cato<strong>di</strong>ci <strong>di</strong> deposizione e <strong>di</strong>ssoluzione del litio.<br />
Figura 33<br />
corrente (mA)<br />
0.06<br />
0.04<br />
0.02<br />
0.00<br />
-0.02<br />
-0.04<br />
-0.06<br />
-0.08<br />
-0.10<br />
-0.12<br />
-0.14<br />
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0<br />
potenziale ( V vs Li )<br />
30
La scansione ano<strong>di</strong>ca della stessa cella (figura 34), effettuata con velocità <strong>di</strong> scansione 100<br />
µV/s, mostra una buona stabilità dell’elettrolita nel sistema, mostrando un potenziale <strong>di</strong><br />
decomposizione <strong>di</strong> circa 4.0 V.<br />
Figura 34<br />
La membrana a basso peso equivalente EW450 si presenta <strong>di</strong> colore leggermente giallo,<br />
estremamente plastica e con povere proprietà meccaniche. Questo tipo <strong>di</strong> campione, date le<br />
basse proprietà meccaniche e l’elevata tendenza a <strong>di</strong>ssolversi nei comuni elettroliti impiegati,<br />
è stato stu<strong>di</strong>ato come polimero legante nella formulazione <strong>di</strong> ano<strong>di</strong> compositi a base <strong>di</strong> grafite.<br />
Il campione è stato sottoposto a due <strong>di</strong>verse metodologie <strong>di</strong> rigonfiamento, brevemente<br />
riportate in tabella 2:<br />
1<br />
2<br />
Tabella 2<br />
corrente (mA)<br />
1,50<br />
1,25<br />
1,00<br />
0,75<br />
0,50<br />
0,25<br />
0,00<br />
2,4 2,7 3,0 3,3 3,6 3,9<br />
potenziale ( V vs Li)<br />
PROCEDURA RISULTATI<br />
Rigonfiamento in PC a Tamb su setacci<br />
molecolari<br />
Rigonfiamento con una soluzione <strong>di</strong> EC:<br />
DMC 1:1 w/w LiClO4 1M a Tamb su<br />
setacci molecolari<br />
La membrana forma un gel polimerico con<br />
conducibilità s = 2-5*10 -6 S/cm poco<br />
stabile nel tempo<br />
La membrana forma un gel polimerico con<br />
conducibilità s = 3*10 -5 S/cm. Poco stabile<br />
nel tempo<br />
I bassi valori e la bassa stabilità nel tempo della conducibilità in associazione con la facilità <strong>di</strong><br />
<strong>di</strong>ssoluzione nelle più comuni soluzioni elettrolitiche impiegate, non fanno sicuramente <strong>di</strong><br />
questi sistemi i migliori can<strong>di</strong>dati per essere applicati come elettroliti polimerici a <strong>conduzione</strong><br />
<strong>di</strong> ioni litio in celle elettrochimiche o come leganti polimerici nella formulazione <strong>di</strong> elettro<strong>di</strong><br />
compositi.<br />
2.5 OTTIMIZZAZIONE DEI SISTEMI POLIMERICI IONOMERICI: CONCLUSIONI<br />
Dai risultati descritti nei paragrafi precedenti, si è potuto evidenziare come le proprietà<br />
elettrochimiche delle <strong>membrane</strong> stu<strong>di</strong>ate siano strettamente correlate al loro peso equivalente<br />
e al processo <strong>di</strong> rigonfiamento adottato:<br />
Membrana ad alto peso equivalente EW830: la membrana EW830 nativa si presenta<br />
estremamente rigida e poco idratata. Sono state effettuati <strong>di</strong>versi processi <strong>di</strong> <strong>di</strong>sidratazione e<br />
<strong>di</strong> rigonfiamento, impiegando solventi ad elevata costante <strong>di</strong>elettrica allo scopo <strong>di</strong> migliorare<br />
31
quest’ultimo (PC). I risultati migliori si sono ottenuti impiegando un innovativo processo <strong>di</strong><br />
scambio coor<strong>di</strong>nato <strong>di</strong> solvente (acqua->solvente organico) in presenza <strong>di</strong> setacci molecolari.<br />
Questo processo ha permesso <strong>di</strong> introdurre la soluzione elettrolitica senza sostanzialmente<br />
mo<strong>di</strong>ficare lo stato <strong>di</strong> idratazione/plasticità iniziale della membrana, ottenendo comunque la<br />
totale eliminazione dell’acqua presente nella membrana nativa. I valori <strong>di</strong> conducibilità<br />
ottenuti per la membrana EW830 (σ ~ 5*10 -5 Scm -1 ), data la sua originale natura chimicofisica<br />
(elevato peso equivalente, rigi<strong>di</strong>tà, bassa idratazione e plasticità), non ne rendono<br />
possibile l’applicazione come elettrolita ionomerico a <strong>conduzione</strong> <strong>di</strong> ioni litio in celle<br />
secondarie.<br />
Membrane a peso equivalente me<strong>di</strong>o EW750/EW690: le <strong>membrane</strong> a peso<br />
equivalente EW750 e EW690, sono quelle che, in termini proprietà meccaniche,<br />
processabilità e proprietà elettrochimiche meglio si prestano all’applicazione in celle<br />
secondarie al litio. In particolare, l’efficacia del processo coor<strong>di</strong>nato <strong>di</strong> scambio <strong>di</strong> solvente<br />
acqua->soluzione elettrolitica, messo a punto in questo lavoro <strong>di</strong> tesi, nel<br />
rigonfiare/<strong>di</strong>sidratare le <strong>membrane</strong> preservandone le proprietà meccaniche ed esaltandone<br />
quelle elettrochimiche (EW750 σ=10 -3 S/cm in PC, EW690 σ=3.5/7*10 -4 S/cm in EC/DMC<br />
1:1 w/w LiClO4 1 M) ne facilita il loro <strong>di</strong>retto impiego sia come elettroliti polimerici che<br />
come leganti polimerici nella formulazione <strong>di</strong> elettro<strong>di</strong> compositi ad intercalazione <strong>di</strong> ioni<br />
litio.<br />
Membrana a basso peso equivalente EW454: la membrana EW454 si pone<br />
esattamente in una situazione opposta alla membrana EW830. Essa tende a <strong>di</strong>sciogliersi nelle<br />
più comuni soluzioni elettrolitiche impiegate, formando un gel polimerico <strong>di</strong> <strong>di</strong>fficile<br />
maneggiabilità e con bassi valori <strong>di</strong> conducibilità <strong>ionica</strong> (σ~5*10 -5 Scm -1 ). Basso è il suo<br />
interesse applicativo e non è stata presa in considerazione nei successivi lavori <strong>di</strong> sviluppo <strong>di</strong><br />
un sistema elettrochimico al litio polimerico.<br />
32
CAPITOLO 3<br />
CARATTERIZZAZIONE DEGLI ELETTRODI COMPOSITI E MIGLIORAMENTO<br />
DELL’INTERFASE ELETTROLITA POLIMERICO/ELETTRODO<br />
3.1 CARATTERIZZAZIONE ELETTROCHIMICA DEGLI ANODICI COMPOSITI<br />
IN LIQUIDO E CON ELETTROLITA POLIMERICO<br />
In atmosfera controllata (dry-box) abbiamo stu<strong>di</strong>ato la stabilità meccanica degli elettro<strong>di</strong><br />
carboniosi preparati secondo la procedura descritta nel paragrafo 2.3.2 (composizione<br />
MBMC: Super P: EW690 = 82%: 8%: 10%) e la loro capacità a rigonfiarsi in presenza <strong>di</strong><br />
miscele <strong>di</strong> solventi aprotici. Si sono effettuati due tipi <strong>di</strong> rigonfiamenti: in PC e in EC:DMC<br />
1:1 w/w. In PC l’elettrodo tende velocemente a <strong>di</strong>ssolversi a causa dell’elevata costante<br />
<strong>di</strong>elettrica del solvente che scioglie il legate polimerico dell’elettrodo, mentre la figura 35<br />
riporta le variazioni in peso <strong>di</strong> un elettrodo composito in una soluzione EC/DMC 1:1 w/w.<br />
Figura 35<br />
Rigonfiamento(%)<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
0 20 40 60 80 100<br />
Tempo (ore)<br />
Lo <strong>stu<strong>di</strong>o</strong> degli elettro<strong>di</strong> compositi è stato inizialmente fatto tramite ciclazioni galvanostatiche<br />
<strong>di</strong> celle ad elettrolita liquido del tipo:<br />
Li / LiClO4 in EC/DMC / Elettrodo Composito, Cu<br />
Le misure sono state fatte con una densità <strong>di</strong> corrente <strong>di</strong> 88.5 µA/cm 2 tra i limiti <strong>di</strong> potenziale<br />
<strong>di</strong> 3 V-0.1 V. La figura 36 riporta l’andamento dei primi tre cicli galvanostatici <strong>di</strong> un elettrodo<br />
composito <strong>di</strong> circa 200µm <strong>di</strong> spessore: il profilo del potenziale è quello previsto per un<br />
elettrodo <strong>di</strong> grafite, sebbene la capacità specifica misurata sia leggermente inferiore a quella<br />
ottenuta per elettro<strong>di</strong> standard.<br />
33
Figura 36<br />
Potenziale (V)<br />
3.0<br />
2.5<br />
2.0<br />
1.5<br />
1.0<br />
0.5<br />
0.0<br />
0 20 40<br />
Tempo (ore)<br />
La capacità specifica scambiata nei <strong>di</strong>versi cicli è riportata nella figura 37. Le prestazioni<br />
della cella tendono leggermente a <strong>di</strong>minuire al procedere dei cicli assestandosi sui 140 mA/h,<br />
sebbene l’efficienza coulombica si mantenga elevata.<br />
Figura 37<br />
capacità specifica (mA/g)<br />
220<br />
200<br />
180<br />
160<br />
140<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22<br />
n° cicli<br />
carica<br />
scarica<br />
L’elettrodo composito è stato provato in presenza dell’elettrolita ionomerico EW754<br />
rigonfiato in EC/DMC 1:1 w/w, in celle del tipo:<br />
Li / membrana EW750 / Elettrodo Composito, Cu<br />
La misura galvanostatica è stata effettuata con una densità <strong>di</strong> corrente <strong>di</strong> 88.5 µA/cm 2 tra i<br />
limiti <strong>di</strong> potenziale <strong>di</strong> 3V-0.1 V. La figura 38 riporta i primi cicli galvanostatici della cella<br />
polimerica, mentre la figura 39 riassume le prestazioni del <strong>di</strong>spositivo. La misura rivela una<br />
elevata capacità irreversibile durante la prima scarica. La capacità specifica finale è risultata<br />
bassa e si assesta intorno ai 30 mAh/g.<br />
34
potenziale (V)<br />
3<br />
2<br />
1<br />
0<br />
0 2 4 6 8 10 12<br />
Figura 38/39<br />
tempo (ore)<br />
capacità (mAh/g)<br />
120<br />
110<br />
100<br />
90<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60<br />
In queste con<strong>di</strong>zioni si è supposto uno scarso contatto all’interfase elettrolita<br />
polimerico/elettrodo composito. L’impiego infatti del polimero EW690 nella formulazione<br />
dell’elettrodo, che avrebbe dovuto migliorare il contatto all’interfase con la membrana<br />
polimerica EW750, non è stato sufficiente. Conseguente è l’abbassamento della capacità<br />
specifica e della ciclabilità della cella. Priorità del lavoro è stata, quin<strong>di</strong>, quella <strong>di</strong> sviluppare<br />
adeguate metodologie <strong>di</strong> preparazione delle <strong>membrane</strong> e degli elettro<strong>di</strong> per poter migliorare il<br />
contatto e la compatibilità all’interfase polimero/elettrodo, come verrà <strong>di</strong> seguito descritto.<br />
3.2 MIGLIORAMENTO DELL’INTERFASE GRAFITE-POLIMERO:<br />
CARATTERIZZAZIONE E PROPRIETÀ DELLE MEMBRANE COMPOSITE.<br />
Allo scopo <strong>di</strong> migliorare le caratteristiche <strong>di</strong> contatto all’interfase elettrodo/elettrolita<br />
polimerico e garantire un aumento delle proprietà galvanostatiche della cella sperimentale<br />
progettata, si sono stu<strong>di</strong>ate <strong>di</strong>fferenti metodologie operative <strong>di</strong> preparazione della membrana<br />
elettrolitica.<br />
Le <strong>di</strong>verse procedure <strong>di</strong> preparazione delle <strong>membrane</strong> polimeriche sono state riportate nel<br />
capitolo materiali e meto<strong>di</strong> e vengono <strong>di</strong> seguito riassunte in tabella 3.<br />
MEMBRANA<br />
COMPOSITA<br />
PRETRATTAMENTO<br />
GRAFITE-EW750A N,N-<strong>di</strong>metilpirrolidone<br />
spruzzato sulla membrana<br />
GRAFITE-EW750B N,N-<strong>di</strong>metilpirrolidone<br />
spruzzato sulla membrana<br />
GRAFITE-EW750C N,N-<strong>di</strong>metilpirrolidone<br />
spruzzato sulla membrana<br />
Tabella 3<br />
MATERIALE ATTIVO<br />
DEPOSTO<br />
n° cicli<br />
carica<br />
scarica<br />
SOLUZIONE DI<br />
RIGONFIAMENTO<br />
EC/DMC 1:1 w/w. +<br />
MCMB, carbone SP (90/10) in<br />
EC/DMC 1:1 w/w LiClO4<br />
N,N-<strong>di</strong>metilpirrolidone.<br />
1M aggiunta in cella<br />
EC/DMC 1:1 w/w. +<br />
MCMB, carbone SP (90/10) in<br />
EC/DMC 1:1 w/w LiClO4<br />
DMC<br />
1M aggiunta in cella<br />
MCMB, carbone SP, EW750<br />
EC/DMC 1:1 w/w +<br />
(82/5/13 wt%) in N,N-<br />
EC/DMC 1:1 w/w LiClO4<br />
<strong>di</strong>metilpirrolidone<br />
1M aggiunta in cella<br />
–LiClO4 0.5 M<br />
35
Misure elettrochimiche sulla membrana GRAFITE-EW750A<br />
In figura 40 viene riportato l’andamento del potenziale in funzione della corrente misurati con<br />
la tecnica delle quattro punte. La tecnica consiste nel misurare il potenziale a corrente fissa<br />
che si instaura fra le punte conduttrici (d’oro) dello strumento. Con la tecnica è possibile<br />
misurare la resistenza superficiale del film grafitico deposto.<br />
Figura 40<br />
V (volt)<br />
1.8<br />
1.6<br />
1.4<br />
1.2<br />
1.0<br />
0.8<br />
0.6<br />
0.4<br />
V = 0.1961 I -0.09314<br />
R = 0.99745 Ωohm<br />
3 4 5 6 7 8 9<br />
Come si vede la resistenza del film grafitico è bassa (0.997 Ω)<br />
in<strong>di</strong>ce <strong>di</strong> una buona coesione<br />
superficiale delle particelle <strong>di</strong> grafite. Nelle figure 41/42 vengono riportate le fotografie SEM<br />
dell’interfase polimero/grafite a <strong>di</strong>versi ingran<strong>di</strong>menti. Si può notare come effettivamente le<br />
particelle siano fra loro molto vicine e intimamente coese.<br />
v<br />
MEMBRANA<br />
GRAFITE<br />
Figura 41/42<br />
I (A)<br />
MEMBRANA<br />
GRAFITE<br />
La membrana EW 750 trattata secondo la procedura 1, è stata rigonfiata in EC-DMC (1:1<br />
w/w) a Tamb (rigonfiamento del 60%). Sulla membrana rigonfiata in EC-DMC (1:1 w/w), è<br />
stato fatto un ciclo voltammetrico e una decomposizione ano<strong>di</strong>ca. La cella impiegata per le<br />
misure è stata del tipo:<br />
SS / grafite-EW750 / Li<br />
Si è lavorato fra i limiti <strong>di</strong> potenziale OCV ≤ V ≤ 100 mV ≤ V ≤ 5 V con una velocità <strong>di</strong><br />
scansione <strong>di</strong> 100 µV/s. La figura 43 mostra i picchi <strong>di</strong> formazione del film <strong>di</strong> passivazione<br />
36
sulla grafite a circa 0.7 V e della deposizione del litio (100 mV in zona cato<strong>di</strong>ca) e della sua<br />
<strong>di</strong>ssoluzione (circa 250 mV in zona ano<strong>di</strong>ca).<br />
I (mA)<br />
0.02<br />
0.01<br />
0.00<br />
-0.01<br />
-0.02<br />
-0.03<br />
-0.04<br />
-0.05<br />
Figura 43/44<br />
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0<br />
potenziale, V vs Li<br />
I (mA)<br />
0.04<br />
0.03<br />
0.02<br />
0.01<br />
0.00<br />
3.0 3.5 4.0 4.5 5.0<br />
potenziale, V vs Li<br />
La decomposizione dell’elettrolita, riportata in figura 44, invece avviene piuttosto presto in<br />
cella, e precisamente intorno ai 3.7 V. Sulla membrana trattata secondo la procedura 1,<br />
abbiamo effettuato dei cicli galvanostatici con la cella:<br />
Elettrodo composito /grafite-EW750A /Li<br />
memb. rigonfiata in EC-DMC (1:1 w/w)<br />
EC-DMC LiClO4 (1 M) aggiunto in cella<br />
L’elettrodo <strong>di</strong> grafite usato è l’elettrodo composito avente la membrana EW690 come legante<br />
polimerico (MCMB-SP-EW 690 in rapporto in peso 82-5-13) e la densità <strong>di</strong> corrente<br />
impiegata è <strong>di</strong> 160 µA/cm 2 . In figura 45/46 si riportano rispettivamente il profilo dei primi<br />
cicli galvanostatici e l’andamento della capacità specifica (mAh/g) della cella.<br />
V<br />
3.0<br />
2.5<br />
2.0<br />
1.5<br />
1.0<br />
0.5<br />
0.0<br />
Figura 45/46<br />
0 15 30 45 60 75<br />
tempo (ore)<br />
capacity (mAh/g)<br />
260<br />
240<br />
220<br />
200<br />
180<br />
160<br />
140<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20<br />
n° cycles<br />
La cella mostra valori <strong>di</strong> capacità specifica non molto alti (~ 60 mAh/g dopo 20 cicli) e una<br />
bassa ciclabilità.<br />
37
Misure elettrochimiche sulla membrana GRAFITE-EW750B<br />
In figura 47 viene riportato l’andamento del potenziale in funzione della corrente misurati con<br />
la tecnica delle quattro punte.<br />
Figura 47<br />
V (volt)<br />
2.5<br />
2.0<br />
1.5<br />
1.0<br />
0.5<br />
V= 248 I + 0.060<br />
R = 248 Ω<br />
0.0<br />
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010<br />
I (A)<br />
Come si può osservare, la resistenza superficiale del film <strong>di</strong> grafite deposto sulla membrana,<br />
rispetto a quanto ottenuto per la membrana GRAFITE-EW750A, risulta molto più alta.<br />
Questo valore elevato <strong>di</strong> resistenza è dovuto ad una più bassa coesione delle particelle <strong>di</strong><br />
grafite. Si è attribuito questo risultato all’impiego del DMC come solvente del materiale<br />
attivo. Questo, evidentemente, non favorisce una adeguata deposizione superficiale del<br />
materiale attivo. In effetti, osservando le immagini SEM fatte all’interfase polimero/grafite<br />
(figure 48/49), si può vedere come le particelle <strong>di</strong> grafite siano meno vicine fra <strong>di</strong> loro e poco<br />
coese, rispetto a quanto visto per la membrana GRAFITE-EW750A.<br />
GRAFITE<br />
Figure 48/49<br />
MEMBRANA<br />
MEMBRANA<br />
GRAFITE<br />
La membrana EW 750 trattata secondo la procedura 2, è stata rigonfiata in EC-DMC (1:1<br />
w/w) a Tamb (la membrana perde parte della grafite nel solvente <strong>di</strong> rigonfiamento). In questo<br />
caso il rigonfiamento è stato pari a circa il 50 %. Sulla membrana trattata secondo la<br />
procedura 2, abbiamo effettuato dei cicli galvanostatici con la cella:<br />
Elettrodo composito / GRAFITE-EW750B / Li<br />
memb. rigonfiata in EC-DMC (1:1 w/w)<br />
EC-DMC LiClO4 (1 M) aggiunto in cella<br />
38
V (volt)<br />
L’elettrodo <strong>di</strong> grafite usato è l’elettrodo composito avente la membrana EW 690 come legante<br />
polimerico ( MCMB-SP-EW 690 in rapporto in peso 82-5-13) e la densità <strong>di</strong> corrente<br />
impiegata è <strong>di</strong> 60 µA/cm 2 . In figura 50/51 si riportano il profilo dei primi cicli galvanostatici e<br />
l’andamento della capacità specifica (mAh/g) della cella.<br />
3.0<br />
2.5<br />
2.0<br />
1.5<br />
1.0<br />
0.5<br />
0.0<br />
0 10 20 30 40 50 60 70<br />
Figura 50/51<br />
tempo (ore)<br />
capacità (mAh/g)<br />
520<br />
480<br />
440<br />
400<br />
360<br />
320<br />
280<br />
240<br />
200<br />
160<br />
120<br />
80<br />
40<br />
0<br />
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15<br />
n° cicli<br />
carica<br />
scarica<br />
La capacità della cella <strong>di</strong>minuisce velocemente col numero <strong>di</strong> cicli, raggiungendo gli 80<br />
mAh/g dopo 14 cicli.<br />
Misure elettrochimiche sulla membrana GRAFITE-EW750C<br />
La membrana GRAFITE-EW750C, presenta, ad una prima analisi visiva, una <strong>di</strong>stribuzione<br />
del film grafitico sulla superficie omogenea e compatta. La membrana è stata rigonfiata in<br />
EC-DMC (1:1 w/w) a Tamb. In questo caso il rigonfiamento è stato pari a circa il 55 %. Sulla<br />
membrana trattata secondo la procedura 3, abbiamo effettuato dei cicli galvanostatici (figura<br />
52/53) con la cella:<br />
Elettrodo composito / GRAFITE-EW750C / Li<br />
memb. rigonfiata in EC-DMC (1:1 w/w)<br />
EC-DMC LiClO4 (0.5 M) aggiunto in cella<br />
L’elettrodo <strong>di</strong> grafite usato è elettrodo composito avente la membrana EW690 come legante<br />
polimerico ( MCMB-SP-EW 690 in rapporto in peso 82-5-13) e la densità <strong>di</strong> corrente<br />
impiegata è <strong>di</strong> 96 µA/cm 2 . Durante lo <strong>stu<strong>di</strong>o</strong> della membrana, ci si è accorti che dopo pochi<br />
cicli intervenivano problemi in carica ad elevato potenziale (attribuiti a fenomeni degradativi<br />
o <strong>di</strong> contatto all’interfase). Nei profili mostrati <strong>di</strong> seguito, dopo i primi due cicli (limiti <strong>di</strong><br />
potenziale <strong>di</strong> esercizio 15 mV ≤ V ≤ 3V) si è abbassato il potenziale limite in carica a 2.6 V.<br />
E’ stata anche <strong>di</strong>minuita la concentrazione del sale nella soluzione elettrolitica aggiunta in<br />
cella (da EC/DMC 1:1 w/w LiClO4 1M a EC/DMC 1:1 w/w LiClO4 0.5 M), per <strong>di</strong>minuire<br />
l’effetto negativo del sale sul rigonfiamento della membrana. Come precedentemente<br />
osservato, infatti, si è visto che le <strong>membrane</strong> impiegate non riescono a rigonfiare<br />
adeguatamente nelle soluzioni saline, rispetto a quanto avviene nelle miscele pure.<br />
39
potenziale (V)<br />
3<br />
2<br />
1<br />
0<br />
0 15 30 45 60 75<br />
Figura 52/53<br />
tempo (ore)<br />
capacità (mAh/g)<br />
360<br />
320<br />
280<br />
240<br />
200<br />
160<br />
120<br />
80<br />
40<br />
0<br />
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14<br />
La membrana appena descritta mostra valori ci capacità, <strong>di</strong> ciclabilità e <strong>di</strong> efficienza<br />
coulombica elevati. La capacità specifica si assesta intorno ai 220 mAh/dopo 15 cicli <strong>di</strong> carica<br />
e scarica, mostrando una elevata stabilità mentre l’efficienza coulombica è molto vicina ad 1.<br />
3.3 OTTIMIZZAZIONE DELL’INTERFASE ELETTROLITA<br />
IONOMERICO/ELETTRODO COMPOSITO: CONCLUSIONI<br />
Si è messa a punto una innovativa metodologia <strong>di</strong> preparazione <strong>di</strong> una membrana ionomerica<br />
composita EW750/grafite. Lo scopo è stato quello <strong>di</strong> migliorare il contatto all’interfase<br />
polimero/elettrodo in una cella secondaria al litio. Dai risultati ottenuti, si evidenzia come:<br />
l’impiego <strong>di</strong> una adeguata tecnica <strong>di</strong> deposizione del materiale attivo sulla superficie<br />
polimerica (deposizione via tecnica spray),<br />
l’impiego <strong>di</strong> opportune soluzioni solventi per il materiale attivo,<br />
una corretta formulazione dello stesso,<br />
l’applicazione <strong>di</strong> una corretta metodologia <strong>di</strong> rigonfiamento della membrana<br />
composita<br />
e l’ottimizzazione del contenuto <strong>di</strong> sali <strong>di</strong> litio nel materiale attivo e nelle soluzioni<br />
elettrolitiche,<br />
ci ha consentito <strong>di</strong> raggiungere gli obbiettivi prefissati in questo lavoro <strong>di</strong> tesi, in termini <strong>di</strong><br />
capacità specifica, ciclabilità ed efficienza coulombica del sistema elettrochimico<br />
sperimentale sviluppato. Inoltre, l’unicità dei sistemi polimerici ionomerici sperimentali<br />
impiegati, le particolari tecniche impiegate per ottimizzare degli stessi come elettroliti<br />
polimerici, la formulazione <strong>di</strong> nuovi elettro<strong>di</strong> compositi ad intercalazione <strong>di</strong> ioni litio e la<br />
sintesi si <strong>membrane</strong> elettrolitiche ionomeriche composite polimero/grafite, fanno del sistema<br />
elettrochimico sviluppato un sistema elettrochimico innovativo e <strong>di</strong> assoluto interesse<br />
applicativo.<br />
n° cicli<br />
carica<br />
scarica<br />
40
CAPITOLO 4<br />
ELETTROLITI POLIMERICI A CONDUZIONE PROTONICA<br />
4.1 GENERALITA’<br />
I materiali polimerici contenenti ioni rivestono particolare interesse in campo applicativo<br />
laddove flessibilità, stabilità meccanica e conducibilità <strong>ionica</strong> <strong>di</strong>ventano requisiti essenziali.<br />
Attualmente un’intensa ricerca si sta in<strong>di</strong>rizzando verso l’utilizzo <strong>di</strong> questi materiali come<br />
elettroliti in batterie allo stato solido e in celle a combustibile, in cui il polimero<br />
ionoconduttore serve anche come separatore tra gli elettro<strong>di</strong>. La ricerca nel settore è<br />
ampiamente sostenuta dal fatto che questo tipo <strong>di</strong> batterie e celle forniscono una valida<br />
alternativa ai motori a combustione interna e alle batterie convenzionali, in accordo ad una<br />
sempre più incalzante problematica d’impatto ambientale 52 . Le attività <strong>di</strong> ricerca sono,<br />
principalmente, incentrate sullo <strong>stu<strong>di</strong>o</strong> delle proprietà dei materiali al fine <strong>di</strong> sviluppare delle<br />
strutture ottimali in termini <strong>di</strong> stabilità e <strong>conduzione</strong> <strong>ionica</strong>. Materiali polimerici, in cui lo<br />
ione conduttore è il protone, hanno trovato la loro applicazione essenzialmente nelle celle a<br />
combustibile a bassa temperatura 53 . Altre possibili applicazioni elettrochimiche riguardano,<br />
come già detto, sensori e <strong>di</strong>spositivi elettrocromici. Uno tra i polimeri ionoconduttori più noti<br />
e tra<strong>di</strong>zionalmente stu<strong>di</strong>ati è il polietilenossido (PEO). Questo, in assenza <strong>di</strong> umi<strong>di</strong>tà, forma<br />
complessi ben definiti, ad esempio, con acido fosforico, P(EO)n H3PO4 per dare conducibilità,<br />
a temperatura ambiente, dell’or<strong>di</strong>ne <strong>di</strong> 4*10 -5 S/cm. Miscele <strong>di</strong> PEO e PEO-acido solfonico a<br />
bassa massa molare danno luogo a film stabili, con conducibilità <strong>di</strong> 10 -3 S/cm 54 . In questo<br />
caso il PEO-acido solfonico agisce sia da donatore <strong>di</strong> protone che da plasticizzante. Anche le<br />
poli-etilenimmine (PEI), sia ramificate che lineari, formano simili complessi con H2SO4 e<br />
H3PO4. Le conducibilità per i complessi lineari (LPEI) e ramificati (BPEI) sono,<br />
rispettivamente, 1*10 -3 e 8.5*10 -3 S/cm per una concentrazione <strong>di</strong> H2SO4 pari a 0.35 moli per<br />
unità monomerica. Nei sistemi LPEI-H3PO4 la conducibilità risulta <strong>di</strong> due or<strong>di</strong>ni <strong>di</strong> grandezza<br />
più alta rispetto ai LPEI-H2SO4; tale andamento si inverte nel caso dei polimeri ramificati. La<br />
più semplice teoria in grado <strong>di</strong> descrivere il meccanismo <strong>di</strong> <strong>conduzione</strong> nei sistemi PEI-acido,<br />
a bassa concentrazione <strong>di</strong> acido, prevede che il protone salti tra i siti coor<strong>di</strong>nanti del polimero,<br />
mentre, per un più alto contenuto in acido, il protone si muove sullo “scheletro anionico”,<br />
dando, ad esempio,<br />
HSO4 - => H + (mobile) + SO4 2- .<br />
La situazione, in realtà, risulta ben più complessa se si tiene conto <strong>di</strong> altri fattori che vanno ad<br />
influenzare il meccanismo <strong>di</strong> <strong>conduzione</strong>, <strong>quali</strong> natura del polimero, Tg (temperatura <strong>di</strong><br />
transizione vetrosa) e morfologia. Stu<strong>di</strong> più recenti sui sistemi BPEI-xH3PO4 hanno portato a<br />
stabilire i limiti ottimali in contenuto <strong>di</strong> acido relativamente alla stabilità chimico-fisica del<br />
film risultante e alle prestazioni in termini <strong>di</strong> conducibilità. Un elevato contenuto <strong>di</strong> acido, x =<br />
0.7÷2.0, trasforma il materiale in una pasta viscosa. La figura 54 mostra la <strong>di</strong>pendenza della<br />
conducibilità dalla concentrazione <strong>di</strong> acido. La conducibilità, a temperatura ambiente, è <strong>di</strong> 10 -<br />
3 S/cm per x = 1.5, valore a cui è possibile ottenere un film sottile facilmente maneggiabile.<br />
41
Figura 54<br />
log σ / Scm -1<br />
-2<br />
-3<br />
-4<br />
-5<br />
-6<br />
0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2<br />
Concentrazione dell’acido, x<br />
Poli-ammi<strong>di</strong>, come poli-vinilpirrolidone (PVP) e poli-acrilammide (PAAM), formano con<br />
aci<strong>di</strong> inorganici dei complessi simili a quelli dei polieteri. L’elevata polarità dei polimeri in<br />
questione dà luogo a valori <strong>di</strong> Tg piuttosto alti; questi decrescono progressivamente con<br />
l’aggiunta dell’acido, che funge da plasticizzante. Tuttavia non si riscontrano correlazioni<br />
<strong>di</strong>rette tra l’andamento della Tg e quello seguito dalle conducibilità 55 . Nel caso dei sistemi<br />
PAAM-H2SO4, la spettroscopia IR ha <strong>di</strong>mostrato che un solo protone partecipa alla<br />
protonazione del polimero con conseguente formazione dell’anione HSO 4- . H3PO4 non è in<br />
grado <strong>di</strong> protonare il PAAM ma interagisce attraverso formazione <strong>di</strong> legami idrogeno, del tipo<br />
OH···O═C e OH···N. Un forte aumento del contenuto in acido porta ad un innalzamento della<br />
conducibilità fino a valori costanti <strong>di</strong> ~ 10 -3 ÷ 10 -2 S/cm. Nonostante gli alti valori <strong>di</strong><br />
conducibilità raggiunti, l’applicazione <strong>di</strong> tali sistemi è fortemente limitata dall’instabilità<br />
chimica, derivante da fenomeni <strong>di</strong> reticolazione inter/intracatena che si verificano in presenza<br />
<strong>di</strong> ossigeno, portando alla formazione <strong>di</strong> gruppi ammi<strong>di</strong>ci. In tutti gli esempi riportati sopra la<br />
<strong>conduzione</strong> è garantita da un eccesso protonico fornito dalla presenza <strong>di</strong> un acido. Esiste<br />
anche una classe <strong>di</strong> conduttori protonici neutri o basici, buoni can<strong>di</strong>dati come elettroliti<br />
polimerici grazie ad una maggior stabilità in presenza <strong>di</strong> materiale elettro<strong>di</strong>co. Ad esempio,<br />
sfruttando l’equilibrio acido-base RSO2NH2 ↔ H + + [RSO2NH] - , corrispondente ad un pKa ~<br />
11, è possibile ottenere la formazione <strong>di</strong> deboli complessi tra il PEO e sali del tipo<br />
M+RSO2NH - . Si rende necessaria l’aggiunta <strong>di</strong> una piccola quantità <strong>di</strong> base al fine <strong>di</strong> estrarre<br />
il protone dalla solfonammide , producendo, in tal modo, vacanze protoniche nella matrice<br />
polimerica. In questi sistemi a tre componenti la conducibilità raggiunge valori <strong>di</strong> 10 -5 S/cm a<br />
temperatura ambiente in funzione del grado <strong>di</strong> drogaggio. Come per altri sistemi a base <strong>di</strong><br />
PEO, la cristallinità può costituire un problema 56,57 . Il meccanismo <strong>di</strong> <strong>conduzione</strong> è garantito<br />
dalla formazione <strong>di</strong> legami idrogeno intermolecolari sia tra PEO e solfonammide che tra<br />
molecole identiche <strong>di</strong> solfonammide, dando, in tal caso, luogo ad autoprotonazione e<br />
garantendo buone conducibilità nei sistemi P(EO)nNH2SO2NH2 (n = 2.4) anche in assenza <strong>di</strong><br />
agenti droganti.<br />
42
La situazione descritta è illustrata in figura 55.<br />
Figura 55<br />
L’ad<strong>di</strong>zione <strong>di</strong> agenti droganti, porta ad un <strong>di</strong>verso tipo <strong>di</strong> <strong>conduzione</strong>, per vacanze<br />
protoniche, senza, però, alterare il meccanismo <strong>di</strong> base. Appartenenti alla classe <strong>di</strong> conduttori<br />
ionici polimerici sono anche le cosiddette <strong>membrane</strong> idratate a <strong>conduzione</strong> protonica, in cui si<br />
richiede la presenza <strong>di</strong> un solvente plasticizzante, generalmente acqua, per <strong>di</strong>minuirne la<br />
rigi<strong>di</strong>tà ed incrementarne le capacità conduttrici. Questo tipo <strong>di</strong> <strong>membrane</strong> è il più<br />
comunemente stu<strong>di</strong>ato ed utilizzato come elettrolita in celle a combustibile. Tra<strong>di</strong>zionalmente<br />
noto è il polimero dell’acido perfluorosolfonico, che, nel prodotto Du Pont, è<br />
commercialmente chiamato Nafion ® e contrad<strong>di</strong>stinto da sigle <strong>di</strong>fferenti a seconda del peso<br />
equivalente e dello spessore in con<strong>di</strong>zioni anidre 58 . Tutte le <strong>membrane</strong> <strong>di</strong> questa classe<br />
possiedono buone stabilità termiche e chimiche. La membrana Nafion ® 117 mostra, ad<br />
esempio, la seguente struttura:<br />
Figura 56<br />
* CF2 CF2 nCF*<br />
CF2 x *<br />
O*<br />
CF2 CF O-CF m 2-CF2-S H +<br />
O3 CF 3<br />
(n = 6.6, m = 1)<br />
Il contenuto in acqua e le proprietà <strong>di</strong> trasporto influenzano significativamente le prestazioni<br />
finali <strong>di</strong> questi sistemi. Incrementando la quantità <strong>di</strong> acqua, la conducibilità aumenta,<br />
raggiungendo valori pari a 10÷10 -1 S/cm. La figura 57 mostra gli effetti dell’idratazione sulla<br />
conducibilità. La conducibilità del Nafion ® 117 cresce linearmente col contenuto in acqua,<br />
mentre le <strong>membrane</strong>, contrassegnate come “C” e “Dow”, raggiungono un valore <strong>di</strong> soglia, al<br />
<strong>di</strong> là del quale la conducibilità segue un andamento approssimativamente lineare, arrivando a<br />
superare, in maniera significativa, il Nafion ® 117. Il rapido declino in termini <strong>di</strong> conducibilità,<br />
per valori al <strong>di</strong> sotto <strong>di</strong> 5 molecole d’acqua per gruppo solfonico, può essere dovuto ad una<br />
forma in<strong>di</strong>ssociata <strong>di</strong> acido solfonico, come suggerito da dati IR 59 .<br />
43
Figura 57<br />
Conducibilità,<br />
Contenuto d’acqua, H 2O per gruppo solfonato<br />
In basse concentrazioni le molecole d’acqua fungono da acqua <strong>di</strong> solvatazione e sono<br />
associate agli ioni nei pori del polimero. In una membrana fortemente idratata, tale molecole<br />
mostrano una mobilità locale simile a quella nell’acqua liquida. In una situazione del genere,<br />
il coefficiente <strong>di</strong> <strong>di</strong>ffusione <strong>di</strong> una molecola d’acqua risulta, da indagini NMR, inferiore <strong>di</strong> un<br />
fattore 4 rispetto all’acqua liquida mentre il tempo <strong>di</strong> rilassamento è più basso solo <strong>di</strong> un<br />
fattore 2. La ragione <strong>di</strong> una simile <strong>di</strong>fferenza può esser ritrovata nel fatto che tutti quei<br />
parametri, che contribuiscono al movimento delle molecole nella membrana, in realtà<br />
agiscono solo localmente, su scala molto ristretta. Per chiarire il ruolo dell’acqua nel<br />
meccanismo <strong>di</strong> <strong>conduzione</strong> protonica, sono state condotte misure NMR e <strong>di</strong> conducibilità ad<br />
alta pressione su <strong>membrane</strong> Nafion ® 117. Elettroliti polimerici a base <strong>di</strong> polieteri hanno, ad<br />
esempio, volumi <strong>di</strong> attivazione superiori a 20 cm 3 mol -1 , in accordo ad un’ipotesi <strong>di</strong><br />
migrazione <strong>ionica</strong> accoppiata al movimento dei segmenti polimerici. Nel caso del Nafion ®<br />
117 idrato è stato determinato un volume <strong>di</strong> attivazione <strong>di</strong> circa 8.6 cm 3 mol -1 . Un valore così<br />
basso suggerisce un <strong>di</strong>verso meccanismo <strong>di</strong> trasporto e viene anche collegato alle piccole<br />
<strong>di</strong>mensioni del protone mobile. In particolare si è supposto un meccanismo <strong>di</strong> trasporto, per<br />
un basso contenuto in acqua, dominato dal movimento dei segmenti polimerici, mentre, a<br />
concentrazioni d’acqua maggiori, il trasporto è simile a quello nei liqui<strong>di</strong>, pur rimanendo, in<br />
parte, l’influenza del polimero. Simili conclusioni sono state dedotte anche attraverso ulteriori<br />
stu<strong>di</strong> <strong>di</strong> <strong>di</strong>ffusione. Il trasporto netto d’acqua in una cella a combustibile è il risultato <strong>di</strong> due<br />
fattori competitivi, un trascinamento elettrosmotico e un flusso <strong>di</strong>ffusivo. Il coefficiente <strong>di</strong><br />
trascinamento elettrosmotico è il numero <strong>di</strong> molecole d’acqua trasportate per protone<br />
attraverso la membrana quando passa corrente in assenza <strong>di</strong> gra<strong>di</strong>ente <strong>di</strong> concentrazione<br />
dell’acqua. E’ dovuto alle forze esercitate dal protone sulle molecole d’acqua a<strong>di</strong>acenti nel<br />
momento in cui essi si muovono. Il Nafion ® 117 completamente idratato trascina 2.5 molecole<br />
d’acqua per protone trasportato, mentre una membrana parzialmente idratata ne trascina solo<br />
0.9. Un notevole impe<strong>di</strong>mento nell’utilizzo su larga scala delle <strong>membrane</strong> Nafion ® e costituito<br />
dal loro elevato costo. Per ovviare, in parte, al problema si potrebbe pensare <strong>di</strong> ridurre lo<br />
spessore, <strong>di</strong>minuendo, così, la resistenza dell’elettrolita ma introducendo nuove <strong>di</strong>fficoltà<br />
nella maneggiabilità 60,61 . Lo scopo <strong>di</strong> una più recente ricerca è, così, <strong>di</strong>ventato la realizzazione<br />
<strong>di</strong> materiali a basso costo che abbiano prestazioni elettrochimiche, stabilità termica,<br />
meccanica e chimica comparabili a quelle del Nafion ® . Un metodo sicuramente promettente,<br />
per introdurre complessi a <strong>conduzione</strong> protonica stabili e dalle alte prestazioni, è il processo<br />
sol-gel. Quest’ultimo ha permesso lo sviluppo <strong>di</strong> una vasta gamma <strong>di</strong> materiali ibri<strong>di</strong>, in cui la<br />
matrice inorganica viene unita ad una componente organica. Tali materiali sono definiti,<br />
genericamente, ormoceri o ormoliti, elettroliti ceramici mo<strong>di</strong>ficati organicamente. I vantaggi<br />
44
della tecnica sol-gel risiedono nelle seguenti caratteristiche: possibilità <strong>di</strong> incorporare la parte<br />
organica nella matrice inorganica alle basse temperature, capacità <strong>di</strong> inibire o promuovere<br />
particolari cammini <strong>di</strong> policondensazione ed, infine, ottenimento <strong>di</strong> una <strong>di</strong>stribuzione<br />
omogenea anche per i componenti alle più basse concentrazioni. Il processo, che consiste<br />
nella generazione della rete inorganica in soluzione, con formazione <strong>di</strong> un’iniziale fase<br />
colloidale, e realizzazione finale, attraverso una serie <strong>di</strong> reazioni, <strong>di</strong> un gel solido, è<br />
influenzato da molti fattori, <strong>quali</strong> temperatura, solventi, legan<strong>di</strong>, velocità d’idrolisi,<br />
impe<strong>di</strong>menti sterici. In quest’ambito viene a collocarsi una famiglia <strong>di</strong> silicati non<br />
stechiometrici mo<strong>di</strong>ficati organicamente, <strong>di</strong> formula generica SiO3R-(HX)x dove HX<br />
rappresenta l’acido, R è un gruppo amminico, del tipo (CH2)3NH3,<br />
(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH2 o (CH2)3N(CH3)2 e “x” si riferisce al rapporto HX:Si 62 . Tali<br />
materiali, complessati con aci<strong>di</strong> del tipo HCF3SO3, HCH3SO3, HCl e HNO3, hanno simili<br />
prestazioni. Naturalmente non tutti gli aci<strong>di</strong> sono adatti a formare complessi, un acido debole<br />
come CH3COOH non permette un trasferimento protonico completo mentre i complessi<br />
dell’H3PO4 con gli ammino-silani risultano particolarmente rigi<strong>di</strong>, suggerendo un fenomeno<br />
<strong>di</strong> reticolazione polifunzionale o l’incorporazione del gruppo fosfato nella matrice silicea. In<br />
generale, questi materiali formano duri film trasparenti e non porosi, stabili all’atmosfera fino<br />
ad una temperatura <strong>di</strong> almeno 180°C. Variazioni della conducibilità con la temperatura non<br />
ricalcano il caratteristico plot <strong>di</strong> Arrhenius e si ricavano valori tipici, a temperatura ambiente,<br />
<strong>di</strong> 3*10 -5 S/cm.<br />
4.2 APPLICAZIONI<br />
La più interessante applicazione degli elettroliti polimerici a <strong>conduzione</strong> protonica riguarda il<br />
settore energetico ed, in particolare, <strong>di</strong>spositivi elettrochimici, comunemente definiti celle a<br />
combustibile, in grado <strong>di</strong> combinare idrogeno ed ossigeno per produrre acqua ed energia<br />
elettrica.<br />
La reazione, che sta alla base del processo descritto, è la seguente:<br />
H2 (g) + O2 (g) → H2O (l) (1)<br />
Si tratta <strong>di</strong> una combustione, in cui l’idrogeno funge da carburante e l’ossigeno da ossidante.<br />
Normalmente l’ossigeno viene rifornito dall’aria mentre, per la produzione d’idrogeno, sono<br />
state prese in considerazione varie possibilità, tra cui l’elettrolisi dell’acqua e processi <strong>di</strong><br />
cracking o reforming in fase vapore <strong>di</strong> carburanti organici, come gas naturale e metanolo. Tra<br />
le ipotesi descritte, solo l’elettrolisi dell’acqua produce idrogeno puro, le altre danno una<br />
miscela <strong>di</strong> gas in cui l’idrogeno è accompagnato da componenti a volte indesiderate. In figura<br />
58 a/b vengono riportati gli schemi <strong>di</strong> funzionamento <strong>di</strong> una cella a combustibile.<br />
Hydrogen<br />
Figura 58 a/b<br />
2e<br />
+<br />
2H<br />
2e<br />
Protons<br />
2e<br />
water<br />
Anode Electrolyte Cathode<br />
Oxygen<br />
Hydrogen<br />
2e<br />
+<br />
2H<br />
water<br />
2e<br />
hydroxyl<br />
2e<br />
Anode Electrolyte Cathode<br />
Oxygen<br />
45
In <strong>di</strong>pendenza del tipo <strong>di</strong> elettrolita utilizzato, ai singoli elettro<strong>di</strong> si verificano le seguenti<br />
reazioni:<br />
a) Elettrolita acido<br />
H2 → 2H+ 2e - (anodo)<br />
½ O2 + 2H+ 2e - → H2 (catodo)<br />
H2 + ½ O2 → H2O (totale)<br />
b) Elettrolita alcalino<br />
H2 + 2 OH - → 2 H2O + 2e - (anodo)<br />
½ O2 + H2O + 2e - → 2 OH - (catodo)<br />
H2 + ½ O2 → H2O (totale)<br />
Nel primo caso il circuito viene chiuso dal trasporto <strong>di</strong> protoni che attraversano la cella<br />
dall’anodo al catodo, nel secondo caso sono gli ioni ossidrile a migrare dal catodo all’anodo.<br />
In entrambi i casi il processo elettrochimico totale porta alla formazione dell’acqua, a cui è<br />
associata una forza elettromotrice, fem, <strong>di</strong> 1.23 V a 25°C. Essendo lo scopo finale quello <strong>di</strong><br />
produrre lavoro elettrico, la cella può esser descritta come un <strong>di</strong>spositivo in grado <strong>di</strong><br />
convertire l’energia libera della reazione in energia elettrica, analogamente a quanto avviene<br />
in un motore a combustione. A <strong>di</strong>fferenza, però, <strong>di</strong> quest’ultimo, una cella a combustibile<br />
trasforma energia chimica in energia elettrica senza le limitazioni imposte dal ciclo <strong>di</strong> Carnot.<br />
Infatti in con<strong>di</strong>zione <strong>di</strong> equilibrio a circuito aperto, la variazione <strong>di</strong> energia libera, ∆G, della<br />
reazione corrisponde alla produzione <strong>di</strong> energia elettrica e quin<strong>di</strong> l’efficienza termo<strong>di</strong>namica,<br />
εtheor, risulta uguale a:<br />
ε theor =<br />
∆G<br />
∆H<br />
=<br />
neF T∆S<br />
– = 1 –<br />
∆H<br />
∆H<br />
dove ∆H e ∆S sono, rispettivamente, la variazione <strong>di</strong> entalpia e la variazione <strong>di</strong> entropia<br />
riferite alla reazione (1). Sostituendo i valori, ottenuti da dati termo<strong>di</strong>namici, si ricava ε theor ≈<br />
80% a 25 °C. Al contrario, l’efficienza teorica <strong>di</strong> una conversione in<strong>di</strong>retta, come quella<br />
coinvolta nel motore a combustione, è data dall’espressione <strong>di</strong> Carnot:<br />
ε Car =<br />
T1 – T2<br />
T1<br />
dove T1 è la temperatura alla sorgente e T2 è la temperatura in uscita . Si può raggiungere<br />
un’efficienza del 100% solo se T2 è uguale allo zero assoluto o se T1 tende all’infinito.<br />
Generalmente, la massima efficienza ottenibile è del 40% e può <strong>di</strong>mezzarsi in operazioni<br />
pratiche. In realtà, anche nella conversione <strong>di</strong>retta, che si realizza in una cella a combustibile,<br />
l’efficienza decade quando si passa dalle con<strong>di</strong>zioni <strong>di</strong> assenza <strong>di</strong> corrente a quelle reali, ad<br />
esempio sotto carico. Nei sistemi reali, infatti, parte dell’energia libera è <strong>di</strong>ssipata in calore a<br />
causa della resistenza propria della cella. Sotto passaggio <strong>di</strong> corrente, il potenziale <strong>di</strong> cella, V,<br />
è più basso rispetto alla fem, E, <strong>di</strong> una quantità η, che cresce all’aumentare della corrente:<br />
V = E – η<br />
46
η è chiamato sovratensione e tiene conto della per<strong>di</strong>ta <strong>di</strong> potenziale agli elettro<strong>di</strong> e della<br />
caduta ohmica nel mezzo elettrolitico. Ciò considerando, l’efficienza reale, ε real , <strong>di</strong> una cella<br />
a combustibile <strong>di</strong>venta:<br />
ε real<br />
=<br />
–<br />
nVF<br />
∆H<br />
e il suo valore decresce all’aumentare della corrente.<br />
Figura 59<br />
Potenziale <strong>di</strong> cella,<br />
1.2<br />
1.0<br />
0.8<br />
0.6<br />
0.4<br />
0.2<br />
0.0<br />
ε theor<br />
ε real =72%<br />
Corrente, i →<br />
Tuttavia, come mostrato in figura 59, ad un potenziale me<strong>di</strong>o <strong>di</strong> lavoro <strong>di</strong> 0,9 V, l’efficienza<br />
circa pari al 70%, notevolmente più alta rispetto a quella associata ad un motore a<br />
combustione. Quest’alto valore raggiunto costituisce uno dei vantaggi chiave delle celle a<br />
combustibile, pur considerando l’influenza <strong>di</strong> altri fattori legati al processo, come pompaggio,<br />
riscaldamento, raffreddamento, compressione dei gas reagenti e componenti ausiliari. La<br />
presenza <strong>di</strong> un catalizzatore in tali <strong>di</strong>spositivi è sempre richiesta poiché le reazione<br />
elettro<strong>di</strong>che, <strong>quali</strong> ossidazione <strong>di</strong> idrogeno e riduzione <strong>di</strong> ossigeno, procedono attraverso<br />
fenomeni <strong>di</strong> adsorbimento/desorbimento su substrati soli<strong>di</strong> a cui l’idrogeno e l’ossigeno<br />
gassosi rilasciano o ricevono elettroni. Considerando questi particolari meccanismi, si capisce<br />
come la cinetica elettro<strong>di</strong>ca sia influenzata dalla natura del substrato ed, in particolare, dal<br />
valore dell’entalpia <strong>di</strong> assorbimento dei due gas. Tale cinetica può essere accelerata e la<br />
sovratensione ridotta dalla scelta <strong>di</strong> substrati adeguati. In generale i catalizzatori più efficaci<br />
sono metalli nobili, come platino, palla<strong>di</strong>o e rutenio o, eventualmente, ossi<strong>di</strong> <strong>di</strong> nichel per<br />
l’ossigeno alle alte temperature. La natura dei materiali, come struttura elettronica o<br />
cristallografica, non è l’unico parametro da considerare; la morfologia <strong>di</strong>venta, ad esempio,<br />
importante laddove l’efficacia del catalizzatore aumenta al crescere dell’area superficiale.<br />
Sfruttando questa proprietà, al fine <strong>di</strong> ridurre i costi, sono state progettate strutture<br />
elettroniche in cui il metallo nobile viene <strong>di</strong>sperso, sottoforma <strong>di</strong> polvere finissima, su <strong>di</strong><br />
un’ampia superficie, come, ad esempio, quella mostrata da feltri <strong>di</strong> carbone. Diventa<br />
fondamentale a questo punto evitare l’introduzione d'impurezze che possano avvelenare il<br />
catalizzatore; particolarmente dannoso risulta, ad esempio, il monossido <strong>di</strong> carbonio che, se<br />
presente anche solo in tracce, inibisce ogni capacità catalitica, andando ad occupare i siti attivi<br />
superficiali. Ciò è dovuto al fatto che la forza del legame Pt-CO è maggiore rispetto a quella<br />
del legame Pt-H, impedendo così l’assorbimento dell’idrogeno sul platino. La realizzazione <strong>di</strong><br />
strutture porose, contenenti canali in grado <strong>di</strong> assicurare una buona <strong>di</strong>stribuzione dei gas<br />
sull’intera superficie elettronica, al fine <strong>di</strong> favorire il contatto tra le tre parti fondamentali<br />
della cella, ha costituito una pietra miliare. Simili elettro<strong>di</strong> porosi possono essere realizzati<br />
utilizzando ad<strong>di</strong>tivi plastici come il poli(tetrafluoroetilene), PTFE. Esistono sostanzialmente<br />
100<br />
75<br />
50<br />
25<br />
0<br />
Efficienza, %<br />
47
due tipologie <strong>di</strong> celle a combustibile: monopolari e bipolari. Le prime sono destinate ai<br />
<strong>di</strong>spositivi ad alta corrente e, in esse, i singoli elettro<strong>di</strong> porosi, costituiti da polveri metalliche<br />
che garantiscano un’elevata conducibilità, sono collegati in parallelo. La configurazione<br />
bipolare invece è preferita nei <strong>di</strong>spositivi ad alto voltaggio; qui gli elettro<strong>di</strong>, anch’essi porosi,<br />
sono preferenzialmente <strong>di</strong> carbone, poiché la corrente fluisce al loro interno, e vengono<br />
collegati in serie. I <strong>di</strong>spositivi descritti trovano impiego in molte importanti applicazioni. In<br />
tempi più recenti, infatti, sono state utilizzate in impianti stazionari, per rifornire energia<br />
elettrica ad utenze domestiche, e in veicoli elettrici od ibri<strong>di</strong>. Un metodo convenzionale, per<br />
classificare le varie celle a combustibile, si basa sul tipo <strong>di</strong> elettrolita impiegato. Come<br />
riassunto in tabella 4, si possono <strong>di</strong>stinguere sei principali tipologie <strong>di</strong> celle a combustibile:<br />
Celle a combustibile alcaline (AFC).<br />
Celle a combustibile ad elettrolita polimerico (PEMFC).<br />
Celle a combustibile a metanolo <strong>di</strong>retto (DMFC).<br />
Celle a combustibile ad acido fosforico (PAFC).<br />
Celle a combustibile a carbonati fusi (MCFC).<br />
Celle a combustibile ad ossido solido (SOFC).<br />
Tipo<br />
cella<br />
<strong>di</strong><br />
Elettrolita Processo ano<strong>di</strong>co Processo cato<strong>di</strong>co T, °C Effic.<br />
Me<strong>di</strong>a %<br />
AFC<br />
Soluzione<br />
35/50%<br />
KOH<br />
H2+2OH - → 2H2O+2e -<br />
½O2+ H2O+2e - →2OH -<br />
80-100 50-60<br />
PAFC H3PO4 conc. H2 → 2H + +2e -<br />
½O2+2H + +2e - →H2O 200 55<br />
PEMFC Mem.acido<br />
perfluorosolfonico<br />
H2 → 2H + +2e -<br />
½O2+2H + +2e - →H2O 60-90 50-60<br />
DMFC<br />
Mem.acido<br />
perfluorosolfonico<br />
CH3OH+H2O→CO2+6H + +6e - ½O2+2H + +2e - →H2O 80 60<br />
MCFC Li2CO3/Na2CO3 H2+CO3 2- → H2O +CO2+2e -<br />
½O2+2CO2+2e - →CO3 2- SOFC Zirconia stabiliz-Y H2+O<br />
650 60-65<br />
2- → H2O+2e -<br />
½O2+2e - →O 2-<br />
1000 55-65<br />
Tabella 4<br />
Di particolare interesse accademico a industriale, sia per le strutture compatte delle celle che è<br />
possibile progettare sia per le temperature operative delle stesse, sono le PEMFC, <strong>di</strong> cui si<br />
riporta uno schema in figura 60.<br />
Figura 60<br />
Una delle operazioni chiave nella realizzazione pratica <strong>di</strong> un simile <strong>di</strong>spositivo è<br />
l’assemblaggio elettrodo-membrana, il cosiddetto MEA, che deve portare ad un contatto<br />
48
effettivo del catalizzatore sia con la base <strong>di</strong> carbone, conduttore elettronico, che con la<br />
membrana, conduttrice <strong>ionica</strong>. Nel caso in cui l’elettrolita polimerico utilizzato sia il Nafion ® ,<br />
il MEA viene ottenuto bagnando, dapprima, il catalizzatore, supportato da carbone, con una<br />
soluzione della membrana a base <strong>di</strong> acido perfluorosolfonico e facendo, poi, seguire<br />
l’evaporazione del solvente per ottenere, infine, l’assorbimento dell’elettrolita a <strong>conduzione</strong><br />
protonica nella parte attiva dello strato poroso a <strong>di</strong>ffusione gassosa. Un altro aspetto cruciale è<br />
la corretta gestione dell’acqua, considerando che una <strong>di</strong>sidratazione può ridurre notevolmente<br />
la conducibilità protonica mentre un eccesso d’acqua rovina gli elettro<strong>di</strong>. Per tenere sotto<br />
controllo questo fattore sono stati proposti vari meto<strong>di</strong>, tra cui il ricircolo dell’acqua<br />
accumulata al catodo, un rifornimento <strong>di</strong>retto d’acqua collegando la membrana ad una<br />
sorgente esterna ed, infine, umi<strong>di</strong>ficando i gas reagenti. Fondamentale è anche la quantità <strong>di</strong><br />
catalizzatore contenuta nell’elettrodo. E’ stato possibile ridurre il contenuto <strong>di</strong> Pt da 4 mg/cm 2<br />
agli attuali 0.4 mg/cm 2 utilizzando particelle nanometriche <strong>di</strong> Pt supportate da carbone ad<br />
elevata area superficiale. L’utilizzazione pratica delle PEMFC richiede il controllo <strong>di</strong><br />
temperatura e pressione, come imposto dalla stabilità della membrana che, in genere, non<br />
supera i 100°C, e la rimozione totale <strong>di</strong> CO dal carburante gassoso, per prevenire effetti <strong>di</strong><br />
avvelenamento del Pt. Ciò si può realizzare filtrando il gas iniettato attraverso un reattore, in<br />
cui le tracce <strong>di</strong> CO vengono selettivamente ossidate a CO2, oppure scegliendo un catalizzatore<br />
più tollerante del Pt al monossido <strong>di</strong> carbonio. Attualmente, tra i vari tipi <strong>di</strong> celle a<br />
combustibile, le PEMFC si presentano, forse, le più adatte nell’applicazione in veicoli<br />
elettrici, poiché utilizzano elettroliti chimicamente inerti ed operano a temperature<br />
relativamente basse (70-90 °C). Il loro interesse sta crescendo anche nel settore dei congegni<br />
elettronici portatili. Pur essendo questo campo ancora dominato dalle batterie al litio o Ni-<br />
MeH, le PEMFC presentano il vantaggio <strong>di</strong> avere potenze specifiche più alte. Ovviamente<br />
potrà sussistere una reale competizione, in questo settore, con la tecnologia delle batterie, solo<br />
quando verranno ottimizzati determinati parametri, come un campo d’operazione vicino alla<br />
temperatura ambiente o al <strong>di</strong> sotto <strong>di</strong> essa e sistemi <strong>di</strong> gestione dell’acqua più evoluti.<br />
4.3 MATERIALI E METODI<br />
In questa parte <strong>di</strong> lavoro verranno descritte la sintesi e la caratterizzazione chimico-fisica <strong>di</strong><br />
<strong>membrane</strong> a <strong>conduzione</strong> protonica a base <strong>di</strong> polivinilalcol (PVA). In particolare verrà<br />
riportato un innovativo processo <strong>di</strong> reticolazione del PVA con la glutaraldeide (GLA), per<br />
l’ottenimento <strong>di</strong> <strong>membrane</strong> con buone proprietà morfologiche, termiche ed elettrochimiche.<br />
Verrà anche descritta l’influenza <strong>di</strong> riempitivi ceramici a base <strong>di</strong> silice nanometrica (SiO2)<br />
sulle proprietà <strong>di</strong> <strong>membrane</strong> composite PVA/filler.<br />
4.3.1 MATERIALI IMPIEGATI<br />
Materiali polimerici<br />
Il polimero utilizzato per lo sviluppo <strong>di</strong> <strong>membrane</strong> a <strong>conduzione</strong> protonica è stato il<br />
polivinilalcol (PVA). Questo è un prodotto commerciale (Aldrich Chemical Co. USA<br />
Mw=85000/146000) L’unità ripetitiva del polimero è riportata in figura 61:<br />
Figura 61<br />
( CH 2 -CH ) n<br />
OH<br />
Il PVA si ottiene per idrolisi del polivinilacetato, ottenuto quest’ultimo per polimerizzazione<br />
del vinilacetato, come <strong>di</strong> seguito descritto:<br />
49
n CH2=CH<br />
O-C-C<br />
= O<br />
H3<br />
--(CH2-CH)n-- idrolisi --(CH2-CH)n-- + CH3-C- OH<br />
O-C-CH3<br />
OH<br />
= O<br />
La reazione <strong>di</strong> idrolisi del polivinilacetato ad ottenere il polivinilalcol non è una reazione<br />
quantitativa. Il polimero da noi impiegato è idrolizzato al 99.99%. Il polivinilalcol è un<br />
polimero che si presta bene ad essere funzionalizzato per la presenza del gruppo idrossilico<br />
reattivo in catena, e risponde, in prima analisi, a quei requisiti richiesti ad un elettrolita<br />
polimerico. Presenta infatti:<br />
buona stabilità chimica<br />
buona versatilità chimica<br />
buon gelificante<br />
buona resistenza agli aci<strong>di</strong> concentrati (H3PO4, H2SO4)<br />
bassi costi <strong>di</strong> produzione,<br />
semplicità <strong>di</strong> produzione e <strong>di</strong> utilizzo<br />
basso impatto ambientale.<br />
I limiti del polimero tal quale sono però:<br />
bassa stabilità termica,<br />
bassa stabilità meccanica.<br />
Il termogramma DSC del polimero commerciale tal quale (figura 62), registrato alla velocità<br />
<strong>di</strong> 10 ºC/min, ha permesso <strong>di</strong> ottenere informazioni sulle proprietà termiche fondamentali del<br />
materiale. La misura è stata effettuata partendo da -75 ºC fino a 350 ºC alla velocità <strong>di</strong> 10<br />
ºC/min. Alla temperatura <strong>di</strong> 220 ºC è presente il picco <strong>di</strong> fusione della polvere <strong>di</strong> PVA come<br />
aspettato, mentre i picchi endotermici a temperature superiori i 250 ºC sono attribuiti a<br />
fenomeni <strong>di</strong> decomposizione termica ad alta temperatura del materiale.<br />
Figura 62<br />
Heat flow (mW)<br />
2<br />
0<br />
-2<br />
-4<br />
-6<br />
-8<br />
-10<br />
ENDO<br />
PVA powder<br />
-50 0 50 100 150 200 250 300 350<br />
Temperature (°C)<br />
T m = 220°C<br />
I risultati DSC sono confermati dai dati termogravimetrici (TGA). Il polimero mostra una<br />
per<strong>di</strong>ta in peso a partire dai 220 °C fino ai 300°C del 60% circa. La massima velocità <strong>di</strong><br />
per<strong>di</strong>ta in peso si ha intorno ai 270°C, in corrispondenza della temperatura <strong>di</strong> decomposizione<br />
del polimero.<br />
= O<br />
50
Figura 63<br />
Weight (%)<br />
110<br />
100<br />
90<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
50 100 150 200 250<br />
-6<br />
300<br />
Temperature (°C)<br />
Come appena esposto, allo scopo <strong>di</strong> migliorare le proprietà termo/meccaniche del PVA in<br />
presenza <strong>di</strong> acqua, si è proceduto col reticolare chimicamente il polimero sfruttando la<br />
reazione fra il gruppo idrossilico del PVA e il gruppo aldei<strong>di</strong>co della glutaraldeide. La<br />
glutaraldeide, ottenuta dalla Aldrich Chemical Co. USA (soluzione 25% in acqua) è un<br />
reagente bifunzionale la cui struttura è <strong>di</strong> seguito riportata:<br />
OHC—(CH2)3—CHO<br />
La reazione <strong>di</strong> ad<strong>di</strong>zione <strong>di</strong> un alcol ad una aldeide in ambiente acido è ben nota ed è<br />
rappresentata nello schema <strong>di</strong> reazione <strong>di</strong> seguito riportato:<br />
RCHO<br />
OH<br />
R—C—H<br />
OR<br />
Aldolo<br />
+H +<br />
R—C=O:<br />
+H +<br />
H<br />
+ OH2<br />
R—C—H<br />
OR<br />
R—C :O—R<br />
(+) H —OH<br />
+ -H +<br />
-H2O<br />
H<br />
R—C (+) —H<br />
OR<br />
H<br />
0<br />
-2<br />
-4<br />
ROH H +<br />
OR<br />
R—C—H<br />
OR<br />
OH<br />
R—C—H<br />
OR<br />
Aldolo<br />
La reazione prevede la formazione <strong>di</strong> un carbocatione carbonilico per azione del catalizzatore<br />
acido, che impegna gli elettroni del doppio legame C=O in un nuovo legame C (+) —OH. Il<br />
carbocatione interme<strong>di</strong>o formato, molto reattivo, reagisce con il doppietto elettronico<br />
dell’ossigeno alcolico portando alla per<strong>di</strong>ta <strong>di</strong> un idrogeno da parte <strong>di</strong> quest’ultimo, al<br />
ripristinarsi del catalizzatore e alla formazione <strong>di</strong> un aldolo. La reazione <strong>di</strong> ad<strong>di</strong>zione può<br />
procedere ulteriormente col medesimo meccanismo fino all’aggiunta <strong>di</strong> due gruppi alcolici<br />
all’atomo <strong>di</strong> carbonio carbonilico. Il meccanismo <strong>di</strong> reazione nel caso della reazione del PVA<br />
con la GLA è il medesimo. In questo caso si vengono a formare, a completamento della<br />
reazione <strong>di</strong> ad<strong>di</strong>zione, dei legami ciclici intercatena del tipo acetalico o etereo, che portano ai<br />
possibili prodotti riportati in figura 64 a/b<br />
51
C<br />
H 2<br />
C<br />
H 2<br />
Figura 64 a/b<br />
HCO H C 2<br />
HC<br />
O<br />
CH 2<br />
3<br />
O CH<br />
O CH<br />
CH 2<br />
CH 2<br />
CH 2<br />
H C 2<br />
HC<br />
C<br />
H 2<br />
H C 2<br />
HC<br />
C<br />
H 2<br />
CH 2<br />
OH<br />
O O<br />
O<br />
CH2 CH HOH H C<br />
2 2<br />
3<br />
CH2 Come è ampiamente riportato in letteratura, fra GLA e PVA si può anche ottenere un prodotto<br />
derivante da una reazione monofunzionale fra i reagenti, come rappresentato in figura 65.<br />
Figura 65<br />
H C 2<br />
HCO H C 2<br />
HC<br />
C<br />
H 2<br />
O<br />
CH 2<br />
Nel caso descritto in questo lavoro, questa è una situazione da evitare, visto che porta ad un<br />
abbassamento dell’efficienza della reazione <strong>di</strong> reticolazione.<br />
Ad<strong>di</strong>tivo ceramico<br />
La reazione <strong>di</strong> reticolazione del PVA con la GLA ha lo scopo <strong>di</strong> migliorare le proprietà<br />
termo/meccaniche delle <strong>membrane</strong> polimeriche. Un altro modo per influenzare le proprietà<br />
del materiale è l’impiego <strong>di</strong> un filler ceramico all’interno della matrice polimerica.<br />
L’impiego, infatti, <strong>di</strong> una polvere nanometrica come ad<strong>di</strong>tivo ceramico classifica questi<br />
sistemi come materiali compositi e mo<strong>di</strong>fica le loro proprietà termiche, meccaniche,<br />
morfologiche, <strong>di</strong> ritenzione del solvente e <strong>di</strong> conducibilità. Nel presente lavoro è stata scelta la<br />
silice come filler ceramico. Si sono impiegate due tipi <strong>di</strong>fferenti <strong>di</strong> silice:<br />
1) Fumed silica nanometrica.<br />
Prodotta dalla Aldrich Chemical Co. USA, 99.8%, area specifica=390 m 2 /g. Molti stu<strong>di</strong> sono<br />
stati de<strong>di</strong>cati all’influenza del filler ceramico sulle proprietà degli elettroliti polimerici 63,64,65 .<br />
Ciò che risulta dalle numerose ricerche è che a seconda del sistema polimerico stu<strong>di</strong>ato, e<br />
della metodologia <strong>di</strong> preparazione impiegata l’influenza del componente ceramico si<br />
manifesta in modo <strong>di</strong>fferente. E’ <strong>di</strong> particolare interesse la possibilità <strong>di</strong> formazione <strong>di</strong> una<br />
struttura porosa in grado <strong>di</strong> assorbire la soluzione acquosa acida e <strong>di</strong> coa<strong>di</strong>uvare la <strong>conduzione</strong><br />
<strong>ionica</strong> fornendo siti preferenziali <strong>di</strong> assorbimento dell’acido 66,67 .<br />
2) Silice nanometrica funzionalizzata.<br />
Prodotta dalla Aldrich Chemical Co. USA,. La funzionalizzazione chimica della silice<br />
consiste nella presenza <strong>di</strong> pendagli clorobenzensulfonici chimicamente legati con una catena<br />
alchilica alla silice. La struttura è <strong>di</strong> seguito riportata (figura 66):<br />
3<br />
CHO<br />
O<br />
CH<br />
CH<br />
CH 2<br />
CH 2<br />
52
Figura 66<br />
Si<br />
R-φ -SO2-Cl<br />
Questo tipo <strong>di</strong> silice viene normalmente usata come fase fissa in colonne cromatografiche<br />
selettive per i gruppi idrossilici. La reazione che viene sfruttata in questi casi è la sostituzione<br />
nucleofila del gruppo Cl - con un gruppo RO - , per esempio, <strong>di</strong> un alcol (figura 67):<br />
Figura 67<br />
Si<br />
R-φ -SO2-Cl + R-OH<br />
Si<br />
R-φ -SO2-OR + HCl<br />
La reattività del gruppo –SO2-Cl è stata da noi sfruttata per l’ottenimento <strong>di</strong> un gruppo acido<br />
solfonico sulla silice per azione dell’acqua (figura 68):<br />
Figura 68<br />
Si<br />
R-φ -SO2-Cl + H2O<br />
Si<br />
R-φ -SO2-OH + HCl<br />
Il nostro scopo è stato quello <strong>di</strong> creare una matrice polimerica con apprezzabile conducibilità<br />
protonica senza l’aggiunta <strong>di</strong> aci<strong>di</strong> liberi, con riguardo per le attuali problematiche ambientali.<br />
Una struttura <strong>di</strong> questo tipo, garantirebbe inoltre un numero <strong>di</strong> trasporto per lo ione idrogeno,<br />
tH + , vicino, se non pari, all’unità.<br />
Soluzioni acide<br />
Per garantire un’apprezzabile conducibilità protonica alle <strong>membrane</strong> polimeriche, si sono<br />
impegnate delle soluzioni acide <strong>di</strong> rigonfiamento a base <strong>di</strong> H2SO4. L’acido impiegato è un<br />
prodotto commerciale (Carlo Erba) in soluzione acquosa al 96% w/w.<br />
4.3.1 Realizzazione e proprietà degli elettroliti<br />
Preparazione della soluzione polimerica.<br />
Le <strong>membrane</strong>, oggetto <strong>di</strong> questo <strong>stu<strong>di</strong>o</strong>, si ottengono <strong>di</strong>sciogliendo il polimero, con eventuale<br />
aggiunta dell’ad<strong>di</strong>tivo ceramico, in acqua. Il polimero, a <strong>di</strong>fferenti concentrazioni in peso, è<br />
stato posto su un sistema riscaldante sotto costante agitazione magnetica. La <strong>di</strong>spersione <strong>di</strong><br />
polimero (più eventuale filler ceramico) in acqua è stata scaldata alla temperatura <strong>di</strong> 80/100<br />
°C fino a completa <strong>di</strong>ssoluzione. Si ottiene, in questo modo, una soluzione polimerica<br />
trasparente e viscosa. Questa soluzione rappresenta il punto <strong>di</strong> partenza per le successive<br />
operazioni <strong>di</strong> sintesi delle varie <strong>membrane</strong> elettrolitiche.<br />
53
Preparazione delle <strong>membrane</strong> polimeriche.<br />
In tabella 5 sono riportate le composizione delle <strong>di</strong>verse tipologie <strong>di</strong> <strong>membrane</strong> polimeriche<br />
sintetizzate.<br />
Co<strong>di</strong>ce<br />
membrana<br />
PVA-1<br />
COMPOSIZIONE MEMBRANA<br />
PVA<br />
(wt%<br />
in<br />
acqua)<br />
5/10/1<br />
5<br />
H 2O<br />
(wt%)<br />
95/90<br />
/85<br />
SiO 2<br />
(wt.%)<br />
SiO 2-<br />
R-<br />
SO3H<br />
(wt%)<br />
SOLUZIONE DI<br />
RETICOLAZIONE<br />
GLA<br />
(v%)<br />
Acetone<br />
(v%)<br />
H 2O<br />
(v%)<br />
HCl<br />
(v%)<br />
PVA-2 15 85 25 74.88 0.12<br />
PVA-3 10 90<br />
PVAC-1<br />
9.5/9/<br />
8.5/5<br />
90<br />
0.5/1.0<br />
/<br />
1.5/5<br />
PVAC-2 9 90 1.0<br />
Tabella 5.<br />
5/10/1<br />
5<br />
95/90/<br />
85<br />
10 90 1<br />
Preparazione della membrana polimerica <strong>di</strong> PVA in H2O (PVA-1).<br />
CATALIZZATORE<br />
H 2SO 4 (M in<br />
soluzione acquosa)<br />
La membrana PVA-1 è una semplice membrana polimerica a base <strong>di</strong> PVA in acqua. Preparata<br />
la soluzione <strong>di</strong> polimero in acqua ad 80 °C, la membrana PVA-1 è facilmente preparata per<br />
casting dalla stessa soluzione. L’operazione <strong>di</strong> casting si effettua colando la soluzione in un<br />
petri preriscaldato ad 80 °C inserito in un piatto <strong>di</strong> alluminio, in modo da <strong>di</strong>stribuire<br />
uniformemente la temperatura, ed effettuando un quencing a -4 °C (figura 69).<br />
Figura 69<br />
Quencing -4°C<br />
Si mantiene la soluzione polimerica alla T = -4°C per qualche ora fino a raggiungere il suo<br />
congelamento e poi si sottopone a 3 cicli <strong>di</strong> scongelamento/congelamento. Questa operazione<br />
risulta necessaria al fine <strong>di</strong> conferire alla membrana una adeguata consistenza meccanica,<br />
rendendola maneggiabile e permettendo il suo impiego pratico. La membrana (PVA-1), che si<br />
presenta bianca, plastica, semplice da sagomare e tagliare, viene successivamente conservata<br />
a 4°C fino al suo impiego.Seguendo la metodologia <strong>di</strong> preparazione appena descritta sono<br />
stati preparati campioni a <strong>di</strong>fferente percentuale in peso <strong>di</strong> polimero in acqua (5, 10, 15 wt%).<br />
Reticolazione della membrana polimerica <strong>di</strong> PVA con una soluzione GLA/acetone<br />
(PVA-2).<br />
La prima procedura <strong>di</strong> reticolazione del PVA è stata effettuata impiegando una soluzione <strong>di</strong><br />
GLA in acetone aci<strong>di</strong>ficato. In particolare si è preparata una soluzione al 25% v/v <strong>di</strong> GLA in<br />
acetone/HCl (74.88/0.12 v/v) basandoci su una procedura riportata in letteratura. L’acido<br />
cloridrico funge da catalizzatore per la reazione <strong>di</strong> ad<strong>di</strong>zione del gruppo aldei<strong>di</strong>co sul PVA.<br />
La soluzione <strong>di</strong> GLA in acetone è stata aggiunta alla soluzione <strong>di</strong> PVA in acqua ad 80 °C (3<br />
ml <strong>di</strong> soluzione GLA/acetone ogni 10 g <strong>di</strong> soluzione polimerica) e lasciata reagire, sotto<br />
1<br />
1<br />
54
costante agitazione magnetica fino al raggiungimento della gelificazione della soluzione. Il<br />
gel formato, sottoposto a procedura <strong>di</strong> quencing a -4 °C e ai successivi cicli <strong>di</strong> congelamento e<br />
scongelamento, secondo quanto descritto nel paragrafo precedente, presentava buone<br />
proprietà meccaniche. Anche in questo caso la membrana ottenuta (PVA-2) è stata conservata<br />
a 4 °C fino al suo impiego.<br />
Reticolazione della membrana polimerica <strong>di</strong> PVA con una soluzione GLA/H2O (PVA-3).<br />
La seconda procedura <strong>di</strong> reticolazione messa a punto in questo lavoro <strong>di</strong> tesi, assolutamente<br />
innovativa come metodologia <strong>di</strong> sintesi per questo tipo <strong>di</strong> <strong>membrane</strong>, ha previsto l’impiego <strong>di</strong><br />
una soluzione <strong>di</strong> GLA in H2O come soluzione <strong>di</strong> reticolazione. Si sono inizialmente impiegate<br />
tre <strong>di</strong>verse concentrazioni <strong>di</strong> GLA in H2O (5/10/15% v/v in H2O), allo scopo <strong>di</strong> ottimizzare la<br />
concentrazione <strong>di</strong> GLA nella soluzione <strong>di</strong> reticolazione. La soluzione scelta per le successive<br />
operazioni <strong>di</strong> sintesi è stata quella al 10% (v/v). La concentrazione del 5% (v/v) non è stata,<br />
infatti, sufficiente ad ottenere una membrana autoconsistente (la membrana si è presentata<br />
gelatinosa e ad alto rilascio <strong>di</strong> solvente), mentre la concentrazione del 15% (v/v) è sembrata<br />
troppo elevata, dando una membrana non omogenea e <strong>di</strong>fficilmente maneggiabile. La<br />
membrana ottenuta con la soluzione al 10% (v/v) è risultata avere, invece, buone proprietà<br />
meccaniche, essere plastica e facilmente lavorabile in film sottili. La procedura <strong>di</strong><br />
reticolazione prevede <strong>di</strong>verse fasi successive:<br />
1) Aggiunta della soluzione al 10% (v/v) <strong>di</strong> GLA in H2O alla soluzione polimerica (3 ml<br />
<strong>di</strong> soluzione <strong>di</strong> GLA ogni 10g <strong>di</strong> soluzione <strong>di</strong> polimero) alla temperatura <strong>di</strong> 80 °C,<br />
sotto agitazione magnetica. Lasciare agitare la soluzione ottenuta per circa 1 ora<br />
sempre ad 80 °C.<br />
2) Aggiunta <strong>di</strong> 100 µl <strong>di</strong> una soluzione H2SO4 1M in H2O, mantenendo la temperatura<br />
operativa <strong>di</strong> 80 °C. La funzione della soluzione acida è quella <strong>di</strong> catalizzare la<br />
reazione PVA/GLA.<br />
3) Ripetere l’operazione <strong>di</strong> aggiunta del catalizzatore (100 µl) dopo mezz’ora e dopo<br />
un’ora. Lasciare agire il catalizzatore fra un’aggiunta e l’altra mantenendo costante la<br />
temperatura <strong>di</strong> 80 °C e l’agitazione magnetica. Si garantisce, in questo modo, che la<br />
reazione proceda lentamente ed omogeneamente in tutta la massa polimerica, senza la<br />
formazione <strong>di</strong> nuclei <strong>di</strong> polimero reticolato all’interno della soluzione prima e nella<br />
membrana finale dopo.<br />
4) Dopo la terza aggiunta <strong>di</strong> catalizzatore, <strong>di</strong> assiste ad una lenta ma progressiva<br />
gelificazione della soluzione polimerica, che passa da una soluzione ad alta viscosità<br />
ad un gel polimerico plastico e con <strong>di</strong>screte proprietà meccaniche. Per migliorare<br />
quest’ultime, si cola su un petri preriscaldato ad 80 °C la soluzione viscosa in fase <strong>di</strong><br />
incipiente gelificazione e si sottopone ad operazione <strong>di</strong> quencing a -4 °C. Si segue la<br />
solita procedura <strong>di</strong> scongelamento/congelamento prima descritta per stabilizzare e<br />
migliorare la membrana (PVA-3) e si conserva in frigo a 4°C.<br />
Preparazione <strong>di</strong> <strong>membrane</strong> polimeriche composite a base <strong>di</strong> PVA (PVAC).<br />
a) Membrane composite a base <strong>di</strong> silice nanometrica (SiO2): PVAC-1<br />
L’ad<strong>di</strong>tivo ceramico (SiO2) è stato pesato assieme al polimero prima <strong>di</strong> effettuare la fase <strong>di</strong><br />
preparazione della soluzione polimerica come descritto. Si procede secondo la procedura<br />
descritta per le altre <strong>membrane</strong> per la reazione <strong>di</strong> reticolazione. Si sono impiegate <strong>di</strong>verse<br />
concentrazioni <strong>di</strong> silice nanometrica nella soluzione polimerica (5/10/15/50% w/w), allo<br />
scopo <strong>di</strong> stu<strong>di</strong>arne l’effetto sulle proprietà meccaniche ed elettrochimiche della membrana.<br />
55
) Membrane composite a base <strong>di</strong> silice funzionalizzata (SiO2-R-SO3H): PVAC-2<br />
L’ad<strong>di</strong>tivo ceramico SiO2-R-SO3H, è stato aggiunto invece dopo la preparazione della<br />
soluzione polimerica e prima della sua reticolazione chimica. Il materiale richiede, infatti, una<br />
preventiva attivazione in H2O per formare il legame acido -SO2-OH a partire dal gruppo –<br />
SO2-Cl, come precedentemente descritto. Aggiunto il filler ceramico attivato alla soluzione<br />
polimerica, si lascia sotto agitazione magnetica per garantire l’omogeneizzazione e la<br />
<strong>di</strong>spersione. Si procede alla reticolazione chimica secondo la procedura descritta per le altre<br />
membran. In questo caso però è richiesta maggiore attenzione in fase <strong>di</strong> aggiunta del<br />
catalizzatore acido perché, data l’aci<strong>di</strong>tà propria della silice funzionalizzata impiegata, la<br />
velocità <strong>di</strong> reticolazione e <strong>di</strong> formazione del gel polimerico è maggiore, col rischio <strong>di</strong> non<br />
controllare la reazione chimica e <strong>di</strong> ottenere campioni <strong>di</strong> membrana poco omogenei.<br />
Ottenimento delle <strong>membrane</strong> elettrolitiche a <strong>conduzione</strong> protonica<br />
Nella fase finale <strong>di</strong> preparazione degli elettroliti polimerici a <strong>conduzione</strong> protonica, le<br />
<strong>membrane</strong> sintetizzate secondo le procedure descritte nei paragrafi precedenti sono state<br />
immerse in una soluzione <strong>di</strong> H2SO4 2M per 2 ore a Tamb. Durante il processo <strong>di</strong> rigonfiamento<br />
le <strong>membrane</strong> sono sottoposte a costante agitazione magnetica. Si ha in questo modo<br />
l’introduzione del mezzo acido all’interno della membrana che garantisce e favorisce la sua<br />
conducibilità protonica.<br />
4.4 RISULTATI E DISCUSSIONE<br />
Stu<strong>di</strong>o e caratterizzazione delle proprietà <strong>di</strong> <strong>membrane</strong> gelificate a base <strong>di</strong> PVA:<br />
4.4.1 Analisi spettroscopica<br />
L’analisi spettroscopica <strong>di</strong> assorbimento infrarosso in trasformata <strong>di</strong> Fourier (FTIR) della<br />
<strong>membrane</strong> sintetizzate è stata effettuata nella regione infrarossa dello spettro comprendente<br />
ra<strong>di</strong>azioni con numeri d’onda che vanno da 4000 a 650 cm -1 . Lo scopo dell’analisi<br />
spettroscopica delle <strong>membrane</strong> sintetizzate è quello <strong>di</strong> determinare l’avvenuta reazione <strong>di</strong><br />
reticolazione fra GLA e PVA. In particolare ci siamo interessati a determinare la presenza o<br />
meno <strong>di</strong> reazioni monofunzionali fra PVA e GLA allo scopo <strong>di</strong> comprendere la bontà della<br />
nostre metodologie <strong>di</strong> sintesi ed eventualmente mo<strong>di</strong>ficarle. La figura 70 mostra lo spettro<br />
infrarosso della membrana PVA-1 a base <strong>di</strong> solo PVA. Si possono evidenziare i caratteristici<br />
picchi del PVA:<br />
A 3350 cm -1 è presente la larga banda dovuta allo stretching del legame O-H presente<br />
sulla catena polimerica del PVA.<br />
Nell’intervallo 2980/2850 cm -1 sono presenti gli assorbimenti dovuti allo stretching<br />
dei gruppi –CH2 del polimero.<br />
A circa 1650 cm -1 è presente lo stretching del gruppo C=O carbonilico dovuto alla<br />
presenza dei gruppi vinilacetato non idrolizzati nella catena polimerica del PVA.<br />
Nella regione compresa fra 1425 e 1375 cm -1 cadono i ben<strong>di</strong>ng dei gruppi -CH3<br />
terminali <strong>di</strong> catena e dei legami C-O-H.<br />
Il picco netto e ben definito presente a 1080 cm -1 è attribuito allo stretching del legame<br />
C-OH<br />
56
Figura 70<br />
Absorbance<br />
0.30<br />
0.25<br />
0.20<br />
0.15<br />
0.10<br />
0.05<br />
0.00<br />
PVA-1<br />
PVA <strong>membrane</strong><br />
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800<br />
Weavenumber (cm -1 )<br />
Lo spettro della membrana PVA-2, ottenuta per reticolazione del PVA con la soluzione <strong>di</strong><br />
GLA in acetone/HCl, è mostrato in figura 71. Il suo spettro è confrontato con quello della<br />
membrana <strong>di</strong> PVA tal quale (PVA-1)<br />
Figura 71<br />
Absorbance<br />
0,35<br />
0,30<br />
0,25<br />
0,20<br />
0,15<br />
0,10<br />
0,05<br />
0,00<br />
PVA <strong>membrane</strong><br />
PVA + GLA-acetone +HCl<br />
----- PVA-1<br />
----- PVA-2<br />
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000<br />
Weavenumber (cm -1 )<br />
Lo spettro della membrana PVA-2 non mostra significative <strong>di</strong>fferenze rispetto alla membrana<br />
polimerica tal quale. In questo caso, evidentemente, la reazione <strong>di</strong> reticolazione del PVA con<br />
GLA non è avvenuta, se non in modo marginale e incompleto, non portando a nessuna<br />
mo<strong>di</strong>fica nella struttura polimerica della membrana. Differente è il risultato ottenuto nel caso<br />
della membrana reticolata con la soluzione GLA/H2O e successiva aggiunta <strong>di</strong> H2SO4 come<br />
catalizzatore. Lo spettro infrarosso della membrana PVA-3 (figura 72) mostra, infatti, un<br />
cambiamento nella posizione dei picchi nell’intervallo <strong>di</strong> lunghezza d’onda 1385/970 cm -1 .<br />
Questa regione <strong>di</strong> lunghezza d’onda è la regione in cui cadono gli assorbimenti dovuti agli<br />
anelli acetalici. Questi si formano come risultato della reazione fra i gruppi idrossilici del<br />
PVA e i gruppi aldei<strong>di</strong>ci della GLA.<br />
57
Figura 72<br />
Absorbance<br />
0,35<br />
0,30<br />
0,25<br />
0,20<br />
0,15<br />
0,10<br />
0,05<br />
0,00<br />
------PVA-1<br />
------PVA-3<br />
PVA <strong>membrane</strong><br />
PVA + GLA-H O + H SO 2 2 4<br />
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000<br />
Weavenumber (cm -1 )<br />
In particolare, la comparsa del picco a circa 1150 cm -1 , lo sdoppiamento del picco a 1080 cm -1<br />
e la scomparsa del picco a circa 900 cm -1 sono in<strong>di</strong>ci dell’avvenuta reazione <strong>di</strong> reticolazione,<br />
con formazione <strong>di</strong> anelli acetalici, fra la glutaraldeide e il polivinilalcol. Inoltre, l’assenza del<br />
caratteristico picco aldei<strong>di</strong>co a 1720 cm -1 , conferma l’assenza <strong>di</strong> reazioni monofunzionali fra i<br />
gruppi idrossilici e i gruppi aldei<strong>di</strong>ci, <strong>di</strong>mostrando la bontà della metodologia <strong>di</strong> sintesi messa<br />
a punto in questo lavoro <strong>di</strong> tesi. Lo stesso risultato si ottiene dall’analisi spettroscopica delle<br />
<strong>membrane</strong> composite a base <strong>di</strong> silice reticolate con la medesima procedura. Come si può<br />
osservare dalla figura 73 lo spettro della membrana composita mostra gli stessi picchi nella<br />
regione 1385/970 cm -1 attribuibili alla formazione <strong>di</strong> gruppi acetalici.<br />
Figura 73<br />
Absorbance<br />
0.30<br />
0.25<br />
0.20<br />
0.15<br />
0.10<br />
0.05<br />
0.00<br />
4.4.2 Analisi morfologica<br />
-----PVA-1<br />
-----PVAC-1 PVA <strong>membrane</strong><br />
PVA+SiO + GLA-H O + H SO 2 2 2 4<br />
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000<br />
Weavenumber (cm -1 )<br />
L’analisi morfologica degli elettroliti è stata effettuata me<strong>di</strong>ante la microscopia elettronica a<br />
scansione (LEO 145VP). Le analisi sono state effettuate sfruttando il segnale proveniente<br />
dagli elettroni secondari, dopo preventiva metallizzazione del campione. Per quanto riguarda i<br />
campioni <strong>di</strong> membrana composita, in un primo sta<strong>di</strong>o, l’indagine è stata effettuata me<strong>di</strong>ante il<br />
rivelatore VPSE, utilizzando così gli elettroni secondari a valori <strong>di</strong> pressione poco inferiore a<br />
quella atmosferica e in questa fase si è effettuata una mappatura della <strong>di</strong>stribuzione del silicio.<br />
58
Si è così definita l’omogeneità del filler ceramico all’interno della membrana. La micrografia<br />
della membrana PVA-1 è riportata in figura 74.<br />
Figure 74/75<br />
Si può notare come la superficie della membrana PVA-1 risulti estremamente omogenea e<br />
compatta, senza la presenza <strong>di</strong> microporosità o <strong>di</strong>fetti superficiali. Il medesimo risultato si<br />
ottiene per la membrana PVA-2 (figura 75).<br />
Anche in questo caso, infatti, non si hanno strutture morfologiche particolari sulla superficie<br />
della membrana, che appare in tutto e per tutto simile alla membrana PVA-1. Questo sembra<br />
confermare la mancata reazione <strong>di</strong> reticolazione fra PVA e GLA con la metodologia <strong>di</strong> sintesi<br />
impiegata per questa membrana, così come <strong>di</strong>mostrato dall’analisi spettroscopica FTIR.<br />
Diverso è il risultato ottenuto nel caso della membrana PVA-3. Come risultante dalla analisi<br />
FTIR, anche in questo caso l’analisi SEM sembra confermare l’avvenuta reazione <strong>di</strong><br />
reticolazione. La micrografia della membrana in questione è riportata in figura 76. In questo<br />
caso la struttura morfologica della membrana PVA-3 è costituita da <strong>di</strong>versi agglomerati<br />
polimerici dovuti proprio alla reazione <strong>di</strong> reticolazione.<br />
Figura 76<br />
L’analisi SEM della membrana PVAC-1 (figura 77) evidenzia il ruolo specifico della silice<br />
nel controllare l’omogeneità superficiale e la porosità. In particolare è interessante notare<br />
come all’aumentare della concentrazione <strong>di</strong> silice (figura 78: membrana composita al 50% <strong>di</strong><br />
silice), si abbia un aumento delle <strong>di</strong>mensioni dei pori e dell’estensione della porosità. È<br />
importante ricordare come un’elevata porosità promuova la permeazione dei liqui<strong>di</strong> nella<br />
membrana, contribuendo ad aumentare la conducibilità <strong>ionica</strong>. In riferimento all’importanza<br />
59
del filler ceramico nel controllare le proprietà della membrana, è importante fermare<br />
l’attenzione anche sull’analisi EDS dei materiali. L’analisi della membrana composita al 15%<br />
in silice (figura 79) mostra, infatti, come il riempitivo ceramico sia uniformemente <strong>di</strong>stribuito<br />
al suo interno, escludendo la formazione <strong>di</strong> agglomerati. Ci si aspetta, in questo modo, che<br />
un’omogenea <strong>di</strong>spersione del filler ceramico possa contribuire ad una migliore ritenzione<br />
liquida, garantendo comunque l’integrità strutturale della membrana.<br />
Figura 77/78<br />
Figura 79<br />
Calorimetria <strong>di</strong>fferenziale a scansione (DSC).<br />
L’analisi termica delle <strong>membrane</strong> è stata effettuata me<strong>di</strong>ante la tecnica della calorimetria<br />
<strong>di</strong>fferenziale a scansione (Mettler Toledo DSC821 e ), allo scopo <strong>di</strong> definire i domini <strong>di</strong><br />
stabilità termica dei materiali preparati. In figura 80 è riportato il termogramma del sistema<br />
nativo PVA-1. C.<br />
Figura 80<br />
Flusso <strong>di</strong> calore (mW)<br />
0<br />
-30<br />
-60<br />
-90<br />
-120<br />
ENDO<br />
membrana PVA / H 2 O<br />
T m = 138°C<br />
-150 -100 -50 0 50 100 150 200 250<br />
Temperatura (°C)<br />
60
Dalla sua analisi si evidenzia la presenza <strong>di</strong> un picco endotermico a 0 °C attribuibile all’acqua<br />
assorbita dal polimero e un picco <strong>di</strong> fusione a 138 °C. La misura è stata condotta alla velocità<br />
<strong>di</strong> 10 °C/min nell’intervallo <strong>di</strong> temperatura -150/260 °C. Il termogramma della stessa<br />
membrana rigonfiata in H2SO4 2M mostra la presenza <strong>di</strong> <strong>di</strong>versi picchi attribuiti alla<br />
decomposizione termica della membrana a partire dai 90 °C (figura 81). L’aggressività<br />
dell’acido presente in membrana abbassa le sue proprietà termiche, in particolare in<br />
prospettiva <strong>di</strong> un suo eventuale uso come elettrolita protonico nel settore delle celle a<br />
combustibile (temperature operative <strong>di</strong> circa 90/100 °C).<br />
Figura 81<br />
Heat flow (mW)<br />
30<br />
0<br />
-30<br />
-60<br />
-90<br />
-120<br />
----- PVA-1 PVA / H O <strong>membrane</strong><br />
2<br />
----- PVA-1 PVA / Hrigonfiata O <strong>membrane</strong> in H2SO swelled in H SO 1M<br />
2 4 1M 2 4<br />
ENDO<br />
T m = 138°C<br />
-150 -100 -50 0 50 100 150 200 250<br />
Temperature (°C)<br />
La stabilità termica delle <strong>membrane</strong> elettrolitiche migliorano sensibilmente se si effettua una<br />
reazione <strong>di</strong> reticolazione chimica, come <strong>di</strong>mostrato dal termogramma in figura 82. Nella<br />
figura si riporta il termogramma della membrana PVA-3 (reticolazione con la soluzione <strong>di</strong><br />
GLA/H2O più H2SO4 come catalizzatore). Come si può evidenziare, il picco <strong>di</strong><br />
fusione/decomposizione passa da 90 °C a, rispettivamente, 136°C e 145°C. Questo fenomeno<br />
é attribuito alla presenza <strong>di</strong> reticolazione intercatena dovuta alla GLA, come <strong>di</strong>mostrato dalle<br />
analisi FTIR e SEM.<br />
Figura 82<br />
Flusso <strong>di</strong> calore (mW)<br />
20<br />
0<br />
-20<br />
-40<br />
-60<br />
-80<br />
-100<br />
-120<br />
-140<br />
-160<br />
ENDO<br />
------ PVA-3 rigonfiata in H2SO4 1M<br />
-150 -100 -50 0 50 100 150 200 250<br />
Temperatura (°C)<br />
T m = 145°C<br />
61
Interessante è lo <strong>stu<strong>di</strong>o</strong> sull’influenza del filler ceramico sulle proprietà termiche delle<br />
<strong>membrane</strong>. I termogrammi <strong>di</strong> figura 83 mettono a confronto la membrana composita PVAC-1<br />
a <strong>di</strong>fferente carica <strong>di</strong> silice (15% e 50% in peso rispetto al polimero). Si può evidenziare come<br />
la stabilità termica (data dalla posizione del picco <strong>di</strong> fusione/decomposizione del polimero)<br />
migliora all’aumentare della carica <strong>di</strong> filler ceramico passando da 115 °C a 145 °C.<br />
Figura 83<br />
Heat flow (mW)<br />
20<br />
0<br />
-20<br />
-40<br />
-60<br />
-80<br />
-100<br />
-120<br />
ENDO<br />
Analisi termogravimetrica (TGA)<br />
PVA + SiO 2 (15%) + GLA-H 2 O + H 2 SO 4<br />
PVA + SiO 2 (50%) + GLA-H 2 O + H 2 SO 4<br />
T m = 115°C<br />
T m = 145°C<br />
-140<br />
-150 -100 -50 0 50 100 150 200 250<br />
Temperature (°C)<br />
Lo <strong>stu<strong>di</strong>o</strong> delle proprietà <strong>di</strong> ritenzione elettrolitica al variare della temperatura è stato<br />
effettuato me<strong>di</strong>ante la tecnica <strong>di</strong> analisi termogravimetrica (TGA). Il termogramma della<br />
membrana polimerica nativa (PVA-1, figura 84) mostra una per<strong>di</strong>ta <strong>di</strong> solvente che già inizia<br />
a temperatura ambiente per raggiungere il suo massimo, in termini <strong>di</strong> velocità <strong>di</strong> per<strong>di</strong>ta, a 100<br />
°C (allontanamento dell’acqua). A questo livello, la membrana perde il 60% in peso, tutto<br />
legato all’allontanamento del solvente. Un’ulteriore importante per<strong>di</strong>ta in peso sulla<br />
membrana PVA-1 si ha intorno ai 140 °C per continuare, con processi <strong>di</strong> allontanamento<br />
<strong>di</strong>versi tra loro, fino ai 220°C. Vengono, con questi dati, confermati i risultati DSC, in cui si<br />
vede il picco <strong>di</strong> fusione/decomposizione proprio a 138°C. I processi <strong>di</strong> decomposizione a<br />
carico della membrana continuano poi, come detto, anche a temperature più alte con processi<br />
<strong>di</strong>versi e <strong>di</strong>stinti tra loro.<br />
Figura 84<br />
Weight (%)<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
50 100 150 200 250 300<br />
Temperature (°C)<br />
0<br />
-2<br />
-4<br />
-6<br />
Derivative Weight ( % / min)<br />
62
Lo stesso andamento nella curva termogravimetrica si ha per la membrana PVA-3 (figura 85).<br />
In questo caso, però, si ha una minore per<strong>di</strong>ta in peso a 100 °C rispetto alla membrana nativa.<br />
Si perde infatti, in questo caso, il 44% in peso della membrana, dovuto alla per<strong>di</strong>ta del<br />
solvente, rispetto al 60% della membrana PVA-1. Anche in questo caso i risultati <strong>di</strong>mostrano<br />
l’effettiva l’efficacia della reazione <strong>di</strong> reticolazione nel migliorare le proprietà della<br />
membrana polimerica.<br />
Figura 85<br />
Weight (%)<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
2<br />
50 100 150 200 250 300<br />
Temperature (°C)<br />
La curva termogravimetrica si mo<strong>di</strong>fica leggermente nel caso dei sistemi compositi PVAC-1<br />
(figura 86). Anche in questo si ha però una minore per<strong>di</strong>ta in peso a 100 °C rispetto alla<br />
membrana nativa. Si perde circa il 40% in peso della membrana, dovuto alla per<strong>di</strong>ta del<br />
solvente, rispetto al 60% della membrana PVA-1. Anche in questo caso i risultati <strong>di</strong>mostrano<br />
l’effettiva efficacia della reazione <strong>di</strong> reticolazione e la capacità <strong>di</strong> ritenzione del solvente da<br />
parte del filler ceramico. La TGA della membrana PVAC-1 mostra, inoltre, l’assenza <strong>di</strong><br />
picchi dovuti a fenomeni <strong>di</strong> degradazione, <strong>di</strong>mostrando una maggiore stabilità termica per<br />
questo tipo <strong>di</strong> <strong>membrane</strong>.<br />
Figura 86<br />
Weight (%)<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
50 100 150 200 250 300<br />
Temperature (°C)<br />
4.4.4 Conducibilità degli elettroliti polimerici<br />
Le misure <strong>di</strong> conducibilità degli elettroliti polimerici realizzati, sono state effettuate<br />
applicando la tecnica della spettroscopia <strong>di</strong> impedenza elettrochimica (Solartron 1255B).<br />
L’ampiezza del segnale sinusoidale applicato alla cella è pari a 10 mV e l’intervallo <strong>di</strong><br />
frequenze analizzato è 100 KHz / 100 Hz. Le misure <strong>di</strong> conducibilità sono state effettuate in<br />
0<br />
-1<br />
-2<br />
-3<br />
-4<br />
-5<br />
0<br />
-2<br />
-4<br />
-6<br />
Derivative Weight ( % / min)<br />
Derivative Weight ( % / min)<br />
63
funzione della temperatura e del tempo. Si è effettuata, a questo scopo, una scansione <strong>di</strong><br />
temperatura a gra<strong>di</strong>ni, innalzando la temperatura <strong>di</strong> 10°C ogni 4 giorni partendo da 25 °C fino<br />
a 100 °C. Questo tipo <strong>di</strong> scansione termica ci ha permesso <strong>di</strong> testare sia la stabilità della<br />
conducibilità con la temperatura sia gli effetti cinetici legati ad eventuali fenomeni <strong>di</strong><br />
allontanamento del solvente alle <strong>di</strong>verse temperature. Le misure <strong>di</strong> conducibilità delle<br />
<strong>membrane</strong> tipo PVA-1 (<strong>membrane</strong> polimeriche a base <strong>di</strong> solo PVA) sono state effettuate<br />
seguendo la scansione in temperatura appena descritta. In figura 4.39 si riporta l’andamento<br />
della conducibilità in funzione della temperatura e del tempo <strong>di</strong> <strong>membrane</strong> PVA-1 a <strong>di</strong>versa<br />
concentrazione <strong>di</strong> polimero (5%, 10%, 15% <strong>di</strong> polimero in acqua) rigonfiate in H2SO4 2 M.<br />
Le <strong>membrane</strong> mostrano una conducibilità elevata a temperatura ambiente (σ~ 10 -1 S/cm at<br />
20°C). Questa rimane costante fino a circa 60 °C. Per temperature superiori ai 60 °C si assiste<br />
ad una veloce per<strong>di</strong>ta in conducibilità legata ai fenomeni <strong>di</strong> allontanamento del solvente a<br />
queste temperature. Le <strong>membrane</strong> non sono in grado <strong>di</strong> trattenere il solvente, andando<br />
incontro ad essiccamento con conseguente per<strong>di</strong>ta <strong>di</strong> conducibilità. Dai risultati riportati in<br />
figura è anche possibile definire la miglior concentrazione polimerica nelle <strong>membrane</strong>. Al <strong>di</strong><br />
sotto del 10% w/w <strong>di</strong> polimero in acqua, le <strong>membrane</strong> mostrano una bassa consistenza<br />
meccanica e anche una minore conducibilità, mentre al <strong>di</strong> sopra del 10% le <strong>membrane</strong><br />
mostrano buone proprietà meccaniche e un miglior livello <strong>di</strong> conducibilità <strong>ionica</strong>.<br />
Figura 87<br />
Conductivity (S/cm)<br />
1<br />
0,1<br />
0,01<br />
1E-3<br />
1E-4<br />
T = 20°C<br />
20 °C
La membrana mostra un elevato valore <strong>di</strong> conducibilità <strong>ionica</strong> a temperatura ambiente (σ ><br />
10 -1 S/cm), che rimane costante fino ai 70 °C. Per temperature superiori ai 70 °C la<br />
conducibilità <strong>ionica</strong> decresce lentamente nel tempo, mantenendo comunque un valore elevato<br />
(σ > 10 -2 S/cm) fino ai 90 °C. Valutando la buona stabilità termica e la sua conducibilità<br />
<strong>ionica</strong>, che risulta essere elevata e stabile fino a temperature <strong>di</strong> 90 °C, questo tipo <strong>di</strong><br />
membrana è una buona can<strong>di</strong>data per applicazioni in celle a combustibile a metanolo libero<br />
operanti a temperature <strong>di</strong> circa 90 °C. Risultati promettenti sono stati anche mostrati dalle<br />
<strong>membrane</strong> composite tipo PVAC-1. In figura 89 sono riportati gli andamenti della<br />
conducibilità in funzione della temperatura/tempo per <strong>membrane</strong> composite a <strong>di</strong>versa<br />
concentrazione in peso <strong>di</strong> filler ceramico (SiO2). Aumentando la concentrazione <strong>di</strong> filler in<br />
membrana, si assiste ad una <strong>di</strong>minuzione della conducibilità <strong>ionica</strong> con la temperatura. Questo<br />
comportamento è attribuibile ad un aumento della porosità del sistema che agevola<br />
l’allontanamento del solvente dalla membrana con conseguente <strong>di</strong>minuzione della<br />
conducibilità. A concentrazioni <strong>di</strong> silice inferiore al 10%, l’effetto predominante è invece<br />
dovuto alla capacità <strong>di</strong> ritenzione idrica del filler, con conseguente aumento della stabilità<br />
termica della conducibilità.<br />
Figura 89<br />
Conductivity (S/cm)<br />
10<br />
1<br />
0,1<br />
0,01<br />
PVA + SiO 2 (5%) +GLA + H 2 SO 4<br />
PVA + SiO 2 (10%) +GLA + H 2 SO 4<br />
PVA + SiO 2 (15%) +GLA + H 2 SO 4<br />
PVA + SiO 2 (50%) +GLA + H 2 SO 4<br />
T = 20°C<br />
T = 45°C<br />
T = 70°C<br />
T = 60°C<br />
1E-3<br />
T = 70°C<br />
20°C
Analisi morfologica<br />
L’analisi morfologica della <strong>membrane</strong> composite sintetizzate è stata effettuata impiegando il<br />
microscopio elettronico a scansione (figura 90). Si può notare come la superficie della<br />
membrana <strong>di</strong> PVA-SiO3H si presenti <strong>di</strong>somogenea e con una <strong>di</strong>ffusa microporosità.<br />
Figura 90<br />
Analisi termogravimetrica (TGA)<br />
La curva termogravimetrica <strong>di</strong> questa membrana polimerica composita (figura 91), mostra un<br />
andamento simile a quello mostrato per gli analoghi sistemi con la silice non funzionalizzata.<br />
In questo, però, si ha una per<strong>di</strong>ta in peso a 100 °C maggiore che nel caso dei sistemi PVAC-1<br />
e pari a circa il 50% in peso della membrana. Anche in questo caso la per<strong>di</strong>ta in peso è stata<br />
correlata all’allontanamento del solvente ad alta temperatura, e la maggiore variazione<br />
attribuita ad un maggiore grado <strong>di</strong> porosità della membrana rispetto alla PVAC-1 come<br />
mostrato dall’analisi SEM.<br />
66
Figura 91<br />
weigh / %<br />
110<br />
100<br />
90<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240<br />
Temp. / °C<br />
Un <strong>di</strong>fferente andamento del termogramma è mostrato dalla membrana composita dopo<br />
rigonfiamento per 2 ore in H2SO4 2M a Tamb (figura 92). In questo caso la per<strong>di</strong>ta in peso a<br />
100°C è minore rispetto alla membrana nativa e pari al 40% in peso. Inoltre sono presenti<br />
<strong>di</strong>versi picchi a temperature superiori ai 160°C, attribuiti a fenomeni <strong>di</strong> degradazione termica<br />
ad alta temperatura catalizzati dall’acido solforico introdotto in membrana.<br />
Figura 92<br />
weigh / %<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240<br />
Temp. / °C<br />
Caratterizzazione elettrochimica delle <strong>membrane</strong> composite<br />
Misure <strong>di</strong> conducibilità.<br />
Di estremo interesse sono le misure <strong>di</strong> conducibilità effettuate su questi sistemi compositi<br />
impiegando la spettroscopia <strong>di</strong> impedenza elettrochimica. Si riporta in figura l’andamento<br />
della conducibilità nel tempo (figura 93) e con la temperatura (figura 94) per la membrana<br />
rigonfiata in H2SO4. Si può notare come la membrana mostri una conducibilità simile a quella<br />
mostrata dai sistemi compositi PVAC-1 (σ = 1*10 -1 S/cm), ma come sia estremamente più<br />
stabile con la temperatura, mantenendo alti valori <strong>di</strong> conducibilità fino a 100°C.<br />
0,00<br />
-0,05<br />
-0,10<br />
-0,15<br />
-0,20<br />
0,00<br />
-0,02<br />
-0,04<br />
-0,06<br />
-0,08<br />
-0,10<br />
-0,12<br />
-0,14<br />
-0,16<br />
Derivative weigh / %<br />
Derivative weigh / %<br />
67
conducibilità / Scm -1<br />
1<br />
0,1<br />
0,01<br />
1E-3<br />
1 2 3 4 5 6 7 8 9<br />
Figura 93/94<br />
4.6 CONCLUSIONI<br />
tempo (giorni)<br />
conducibilità (Scm -1 )<br />
1<br />
0,1<br />
0,01<br />
1E-3<br />
45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100<br />
Temp. / °C<br />
Questo lavoro ha previsto lo sviluppo <strong>di</strong> una innovativa metodologia <strong>di</strong> preparazione <strong>di</strong><br />
<strong>membrane</strong> polimeriche a base <strong>di</strong> polivinilalcol. La procedura <strong>di</strong> sintesi è consistita nella<br />
reticolazione chimica delle catene <strong>di</strong> PVA attraverso l’impiego <strong>di</strong> un agente reticolante<br />
bifunzionale (Glutaraldeide). Lo scopo è stato quello <strong>di</strong> migliorare le proprietà<br />
elettrochimiche e la stabilità termo-meccanica <strong>di</strong> <strong>membrane</strong> polimeriche a <strong>conduzione</strong><br />
protonica a base <strong>di</strong> PVA. La procedura <strong>di</strong> sintesi ottimizzata durante questo <strong>stu<strong>di</strong>o</strong>, ha portato<br />
effettivamente ad un miglioramento delle proprietà termiche delle <strong>membrane</strong> polimeriche.<br />
Prendendo in considerazione, infatti, le proprietà <strong>di</strong> <strong>membrane</strong> rigonfiate in una soluzione<br />
acida <strong>di</strong> H2SO4, la reticolazione chimica ha portato un spostamento del punto <strong>di</strong><br />
fusione/decomposizione del polimero <strong>di</strong> circa 50°C (da 90 °C a 145°C). La reazione <strong>di</strong><br />
reticolazione è stata anche efficace nell’aumentare la conducibilità ad alta temperatura delle<br />
<strong>membrane</strong> preparate. Si sono ottenuti, infatti, valori <strong>di</strong> conducibilità elevati (σ > 10 -1 S/cm) e<br />
stabili fino ad 55/60 °C per le <strong>membrane</strong> non reticolate e fino a 70/80°C per i sistemi<br />
sottoposti a reazione chimica <strong>di</strong> reticolazione. Questo miglioramento delle proprietà<br />
elettrochimiche ad alta temperatura, è stato attribuito all’effetto combinato dell’aumento della<br />
stabilità termica delle <strong>membrane</strong>, come appena accennato, e dell’aumento della ritenzione del<br />
solvente (H2O + H2SO4) in seguito alla reticolazione, come <strong>di</strong>mostrato dai dati <strong>di</strong> TGA. Allo<br />
scopo <strong>di</strong> migliorare ulteriormente le proprietà ad alta temperatura delle <strong>membrane</strong><br />
sintetizzate, si sono sviluppati sistemi polimerici compositi attraverso l’introduzione in<br />
membrana <strong>di</strong> un riempitivo ceramico idrofilo. Si sono impiegati, a tal fine, una silice<br />
nanometrica e una silice nanometrica funzionalizzata per la presenza <strong>di</strong> gruppi aci<strong>di</strong> legati alla<br />
struttura inorganica della silice. Questi materiali ci hanno consentito <strong>di</strong> modulare le<br />
caratteristiche strutturali delle <strong>membrane</strong>, come per esempio la porosità superficiale, la<br />
capacità <strong>di</strong> ritenzione del solvente e stabilità termica. Il risultato imme<strong>di</strong>ato è stato un<br />
aumento della stabilità termica della conducibilità <strong>di</strong> questi sistemi, raggiungendo valori <strong>di</strong><br />
~1*10 -1 S/cm a 90°C per i sistemi con silice classica e ~2*10 -1 S/cm a ~100°C per i sistemi<br />
con le nuova silice funzionalizzata. Lo sviluppo <strong>di</strong> nuove metodologie <strong>di</strong> sintesi e<br />
l’introduzione <strong>di</strong> nuovi materiali ceramici in <strong>membrane</strong> a base <strong>di</strong> PVA, rendono sicuramente<br />
questi sistemi interessanti per possibili applicazioni come elettroliti polimerici a <strong>conduzione</strong><br />
protonica ad alta temperatura.<br />
68
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69
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