studio di membrane a conduzione ionica quali ... - Padis - Sapienza

“STUDIO DI MEMBRANE A CONDUZIONE IONICA QUALI ELETTROLITI
POLIMERICI IN CELLE ELETTROCHIMICHE”
PAOLO FIORENZA
DOTTORATO DI RICERCA IN “SCIENZA DEI MATERIALI” XVII CICLO
FACOLTÀ DI SCIENZE M.F.N., DIPARTIMENTO DI CHIMICA, “LA SAPIENZA”
COORDINATORE: PROF. M. CAPIZZI, DIP. DI FISICA, “LA SAPIENZA”
RELATORE: PROF. B. SCROSATI, DIP. DI CHIMICA, “LA SAPIENZA”
ESAMINATORI: PROF. P. DE SANTIS, DIP. DI CHIMICA, “LA SAPIENZA”
PROF. G. PICCALUGA, DIP. DI CHIMICA, UNIVERSITA’ DI CAGLIARI
PROF.SSA G. IUCCI, DIP. DI FISICA, UNIVERSITA’ ROMA TRE
Questo lavoro ha previsto lo sviluppo sia di elettroliti polimerici a conduzione di ioni litio a
base di sistemi ionomerici sia di sistemi polimerici a conduzione protonica a base di
polivinilalcol (PVA). I sistemi ionomerici a conduzione di ioni litio presentano una
conducibilità (σ=6*10 -3 S/cm,Tamb in EC/DMC 1:1 w/w, LiClO4 1M) funzione del loro peso
equivalente e dello stato di solvatazione. Questi influiscono anche sul contatto all’interfase
ionomero/elettrodo in un sistema elettrochimico. Tale contatto è stato ottimizzato sviluppando
una membrana composita ionomero/grafite con l’ottenimento di sistemi elettrochimici con
capacità specifica=220 mAh/g. Lo sviluppo di elettroliti polimerici a conduzione protonica ha
previsto la reticolazione chimica del PVA con Glutaraldeide (GLA). Si sono migliorate le
proprietà termo-meccaniche (Tm da 90°C per membrane non reticolate a 145°C) e la stabilità
elettrochimica ad alta T (σ>10 -1 S/cm a 70/80°C) con possibili applicazioni in sistemi fuel cell.
Un ulteriore miglioramento delle proprietà termiche delle membrane si è ottenuto sviluppando
sistemi compositi per introduzione di una silice nanometrica funzionalizzata con gruppi acidi.
Questo materiale ha permesso di modulare le caratteristiche strutturali delle membrane
(porosità, ritenzione del solvente, stabilità termica). Il risultato è stato un aumento della
stabilità termica della conducibilità di questi sistemi, raggiungendo valori di σ=2*10 -1 S/cm a
T=100°C.
1

INTRODUZIONE
L’accumulo di carica elettrica riveste un ruolo sempre più importante nella tecnologia
moderna, in virtù dell’enorme diffusione di tutta una serie di dispositivi elettronici ormai
entrati nell’uso comune e della crescente attenzione rivolta alla possibilità d’introduzione su
larga scala di veicoli a trazione non basati su motori a combustione interna. In tutti i casi, il
problema tecnico-scientifico resta incentrato sullo studio di sistemi elettrochimici che, a parità
d’energie e potenze erogate, siano il più possibile leggeri, compatti e a basso impatto
ambientale. Nello sviluppo di sistemi che rispondano adeguatamente alle comuni esigenze
applicative e commerciali, occorre prendere in considerazione anche i fattori economici e
ambientali. I primi sono rivolti alla minimizzazione dei costi, sulla cui entità influiscono il
costo dei materiali impiegati, la complessità dei processi di produzione e la vita media dei
sistemi elettrochimici prodotti. L’importanza dei secondi porta alla necessità di limitare la
dispersione di sostanze pericolose nell’ambiente 1 . Ciò è di grande importanza, considerando
che i materiali elettrodici con le migliori prestazioni sono generalmente a base di metalli
pesanti e i sistemi elettrolitici comunemente impiegati sono nocivi. Una delle strade per
affrontare quest’aspetto del problema consiste attualmente nel riciclo dei materiali tossici,
mentre una valida alternativa è la ricerca e lo sviluppo di materiali a basso impatto
ambientale. In questo senso, s’inseriscono la ricerca e lo sviluppo di sistemi di conduzione a
stato solido. Gli elettroliti solidi sono, infatti, materiali di notevole importanza in campo
applicativo-tecnologico, svolgendo nei dispositivi elettrochimici a stato solido sia la funzione
di conduttore ionico sia di separatore meccanico. L’impiego di un elettrolita solido in un
dispositivo pratico presenta numerosi vantaggi rispetto ad un sistema liquido, evitando ad
esempio il rilascio di liquidi nocivi o di vapori tossici e permettendo l’ottenimento di
dispositivi miniaturizzati con semplici tecniche d’assemblaggio e consentendo generalmente
più ampi intervalli di temperatura operativa 2 . Fra i sistemi elettrochimici a stato solido,
d’enorme interesse applicativo sono gli elettroliti polimerici. La natura degli elettroliti
polimerici, infatti, rispetto ad altre classi d’elettroliti solidi, li rende potenzialmente applicabili
in tutti i dispositivi elettrochimici a stato solido. Essi, infatti, a livello macroscopico possono
esibire proprietà tipiche di un solido, mentre a livello microscopico approssimano molto bene
un sistema liquido 3 , accoppiando in questo modo stabilità termo-meccanica a buone proprietà
elettrochimiche. Numerosi sono i requisiti che si richiedono ad un elettrolita polimerico
affinché il suo impiego sia vantaggioso da un punto di vista pratico. Le principali
caratteristiche richieste sono:
Elevata conducibilità ionica
Scarsa conducibilità elettronica
Elevata stabilità chimica ed elettrochimica
Buone proprietà meccaniche
Facilità di preparazione e lavorazione
Bassi costi dei materiali e dei processi di preparazione
Gli studi più recenti incentrati sullo sviluppo di adatti sistemi polimerici per applicazioni
elettrochimiche, sono rivolti proprio all’ottimizzazione delle proprietà chimico-fisiche di
questi sistemi.
SCOPO E MOTIVAZIONE DELLA TESI
Questo lavoro di tesi è stato indirizzato verso la preparazione, la caratterizzazione,
l’ottimizzazione e le applicazioni di nuovi elettroliti polimerici con funzioni sia di elettroliti
polimerici a conduzione per ioni litio sia di elettroliti a conduzione protonica.
2

Le motivazioni che ci hanno spinto ad intraprendere questo studio sono molteplici. In primo
luogo, sebbene gli elettroliti polimerici siamo noti da un certo tempo, i meccanismi del loro
trasporto ionico e in generale le loro proprietà chimico-fisiche, non sono ancora del tutto
chiarite. Fra le varie problematiche che abbiamo dovuto affrontare nello sviluppo dei sistemi
studiati possiamo elencare:
Miglioramento del trasporto ionico degli elettroliti polimerici
Miglioramento della compatibilità degli elettroliti polimerici coi sistemi elettrodici
impiegati; questo ha come conseguenza immediata un miglioramento delle proprietà
elettrochimiche del sistema.
Miglioramento delle proprietà meccaniche.
Incremento della stabilità termica dei materiali, sia in termini di proprietà fisiche
(degradazione ad alta temperatura) sia di valori di conducibilità.
Introduzione di materiali con costi di produzione più bassi rispetto ai materiali
convenzionali
I materiali studiati in questo lavoro di tesi sono stati scelti secondo criteri che hanno tenuto in
considerazione sia il loro possibile campo di applicazione (impiego come elettroliti a
conduzione di ioni litio o a conduzione protonica) sia le loro proprietà chimiche e strutturali,
con lo scopo di approfondire i meccanismi e i fattori che influenzano le proprietà di questi
sistemi e la cui ottimizzazione porta al miglioramento delle problematiche precedentemente
discusse.
Elettroliti polimerici a conduzione di ioni litio
Le problematiche correlate con l’applicazione di elettroliti convenzionali, quali per esempio il
polivinilidendifluoruro (PVdF) poli(vinilcloruro-co-vinilacetato) rigonfiati in specifiche
soluzioni elettrolitiche 4,5,6 consistono in generalmente non alti valori di conducibilità ionica
(1*10 -4 S/cm) e bassi valori del numero di trasporto per lo ione litio
Per affrontare queste problematiche, si sono voluti studiare innovativi sistemi polimerici
ionomerici per applicazioni in sistemi secondari al litio. I polimeri ionomerici studiati
presentano strutture macromolecolari polifluoroetileniche con gruppi solfonici salificati litio
direttamente legati in catena. L’impiego di una tale tipologia di materiali ha lo scopo di
ottenere membrane elettrolitiche ad elevata conducibilità ionica (lo ione litio inserito
direttamente in una catena ad alta elettronegatività presenta potenzialmente una elevata
mobilità), stabili elettrochimicamente (struttura polifluoroetilenica generalmente stabile
elettrochimicamente) e con un elevato numero di trasporto dello ione litio.
Elettroliti polimerici a conduzione protonica
L’applicazione di membrane polimeriche a conduzione protonica nel settore delle celle a
combustibile, trova una forte limitazione soprattutto dovuta alla stabilità termica dei materiali
(temperature operative 90/100 °C) e ai fenomeni di passaggio di reattivo (per esempio
metanolo o idrogeno) dall’anodo al catodo della cella attraverso la membrana, con
conseguente perdita di efficienza. In quest’ambito, seguendo un filone di ricerca già
intrapreso nel nostro laboratorio attraverso lo studio di elettroliti polimerici a base di
polimetilmetacrilato (PMMA) 7 di poli-vinilidenfluoruro (PVdF), copolimerizzato con
esafluoropropilene (HFP) 8 o di poli-acrilonitrile (PAN) 9,10 , nel presente lavoro si sono volute
studiare le proprietà del polivinlalcol (PVA). I vantaggi legati all’applicazione del PVA come
elettrolita protonico stanno nel suo basso costo, nella sua elevata polarità e nella sua ottima
versatilità chimica che lo presta ad essere funzionalizzato e reticolato con un adeguato agente
reticolante.
3

La possibilità di sfruttare questa sua buona versatilità chimica attraverso l’applicazione di un
processo di reticolazione chimica, permette di modulare ed ottimizzare le proprietà termomeccaniche
del polimero, mentre i valori di conducibilità possono essere migliorati
sviluppando membrane polimeriche composite per mezzo dell’aggiunta di polveri ceramiche
nanometriche secondo procedure e motivazioni già esposte in letteratura 11,12,13 .
CAPITOLO 1
ELETTROLITI POLIMERICI
1.1 Generalità sugli elettroliti polimerici.
Le proprietà meccaniche dei sistemi polimerici permettono variazioni di volume della cella
elettrochimica a seguito del processo di intercalazione/deintercalazione, così da superare
completamente i problemi di contatto all’interfase. Il termine elettrolita polimerico individua
in genere differenti classi di materiali polimerici:
Elettroliti a solvente libero (solvent-free), in cui il mezzo di conduzione ionica è formato
dall’interazione di un sale con una matrice polimerica ad alto peso molecolare.
Elettroliti gel, formati sciogliendo un sale in un liquido polare e aggiungendo un
polimero non reattivo, che conferisce stabilità meccanica al materiali
Elettroliti plasticizzanti, che si ottengono aggiungendo piccole quantità di solvente ad
elevata costante dielettrica ad un polimero conduttore ionico, così da aumentarne la
conducibilità.
La natura degli elettroliti polimerici, rispetto ad altre classi di elettroliti solidi, li rende
potenzialmente applicabili in tutti i dispositivi elettrochimici a stato solido. A livello
macroscopico possono esibire proprietà tipiche di un solido mentre a livello microscopico
approssimano molto bene un sistema liquido 1 . Numerosi sono i requisiti che si richiedono ad
un elettrolita polimerico affinché il suo impiego sia vantaggioso da un punto di vista pratico.
Le principali caratteristiche richieste sono:
Elevata conducibilità ionica
Scarsa conducibilità elettronica
Elevata stabilità chimica ed elettrochimica
Buone proprietà meccaniche
Facilità di preparazione e lavorazione
Bassi costi dei materiali e dei processi di preparazione
I risultati migliori in termini di conducibilità si sono stati ottenuti immobilizzando soluzioni
elettrolitiche liquide in una matrice polimerica 15,16 (classe degli elettroliti plasticizzati). Tra
questi sistemi, i sistemi gel sono sicuramente quelli di maggior interesse dal punto di vista
applicativo, in particolare nel campo delle batterie secondarie litio/ione, mostrando valori di
conducibilità molto elevati. Il carbonato di etilene ed il carbonato di propilene sono i solventi
più utilizzati nella formazione di un sistema gel in cui la presenza di un sale di litio garantisce
una elevata conducibilità ionica (σ > 1*10 -3 S/cm a RT). Altri solventi impiegati sono la N,Ndimetilformammide
ed il γ−butirrolattone. I materiali polimerici più frequentemente utilizzati
nei sistemi gel sono il poliacrilonitrile (PAN), il polivinilidendifluoruro (PVdF) ed il
polimetilmetacrilato (PMMA) 17 . Oltre all’applicazione di sistemi elettrolitici polimerici a
conduzione di ioni litio nelle batterie secondarie litio/ione, negli ultimi anni hanno trovato
sempre maggior interesse, sia in campo accademico sia in quello industriale, la classe degli
4

elettroliti polimerici a conduzione protonica, principalmente per le applicazioni in celle a
combustibile, ma anche per lo sviluppo di dispositivi elettrocromici, sensori e supercapacitori.
1.2 Meccanismo di conduzione negli elettroliti polimerici.
Gli ioni negli elettroliti polimerici, diversamente che negli elettroliti solidi cristallini, si
muovono attraverso dei siti che non sono fissi nel tempo e nello spazio, ma sono
continuamente creati e distrutti come risultato del movimento delle catene polimeriche
(segmental motion). Interessante risulta quindi prendere brevemente in considerazione le
teorie classiche riguardanti, in generale, la conduzione ionica nei solidi polimerici, sia da un
punto di vista macroscopico che microscopico.
1.2.1 L’equazione di Arrhenius
La conducibilità ionica di un elettrolita solido si può esprimere come:
σ = Σi Ni Zi µi
dove Zi è la carica ionica, Ni è il numero di portatori di carica e µi la mobilità ionica della
specie i-esima. Secondo un tipico meccanismo a salti, perché si abbia migrazione ionica,
bisogna superare una barriera energetica di attivazione che dipende dalla natura dello ione:
logσ = logA – Ea/KT
dove A è una costante che dipende dal numero di portatori di carica, Ea è l’energia di
attivazione del fenomeno di conduzione, K è la costante di Boltzmann e T è la temperatura
assoluta. Nei classici plot di Arrhenius si riporta il logσ in funzione di 1000/T, si ottiene una
retta la cui pendenza è proporzionale all’energia di attivazione. Non sempre, negli elettroliti
polimerici, la conducibilità sembra seguire il meccanismo descritto da Arrhenius. Il moto
degli ioni appare assistito dai movimenti dei segmenti polimerici (al di sopra della Tg) che
partecipano e facilitano la migrazione ionica; si parla di trasporto assistito.
1.2.2 L’Equazione Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) 18
La dipendenza della conducibilità dalla temperatura è data da:
σ = AT-1/2exp(-B/T-T0)
dove A è una costante che dipende dal numero di trasportatori di carica, B è una costante
legata all’energia, T0 è la temperatura alla quale l’entropia configurazionale è nulla (cioè la
temperatura ideale della transizione vetrosa) ed è prossima alla Tg. Questa equazione descrive
l’andamento della conducibilità in modo soddisfacente per un intervallo di temperatura che va
da Tg a Tg+100 K, tenendo conto che essa dipende dalla mobilità degli ioni favorita dal
movimento dei segmenti di catena.
1.2.3. Equazione Williams-Landell-Ferry (WLF)
Basandosi sulla teoria del volume libero, Miyamoto e Shibayama determinarono un’ulteriore
equazione per la conduzione ionica nei polimeri:
σ = σ0 exp{(-γVI * /VF)-[(EJ+W/2ε)/KT]}
5

dove σ
è la conducibilità a T0, Ej l’energia di attivazione per il trasferimento ionico del
polimero, W l’energia di dissociazione del composto ionico nel polimero, ε la costante
dielettrica del polimero, γ un fattore numerico che considera la possibile sovrapposizione del
volume libero, Vi * è il volume minimo necessario per il trasferimento ionico (derivato dalle
fluttuazioni termiche del volume libero), Vf il volume libero medio per lo ione alla
temperatura T>Tg.
La conducibilità in questo modello dipende dal volume libero e dalla sua distribuzione, dalla
temperatura, da parametri legati alla natura e struttura del polimero ed infine dal tipo
composto ionico.
L’equazione WLF, esprime la dipendenza della conducibilità ionica dai movimenti strutturali
delle catene polimeriche al di sopra di una temperatura critica (Tg). Gli approcci quasi
termodinamici, basati sulle VTF e WLF offrono il vantaggio di descrivere, la dipendenza
dalla temperatura di svariate proprietà di trasporto Tuttavia sono interpretazioni
macroscopiche e quindi non in grado di interpretare le proprietà del trasporto in funzione, ad
esempio, del peso molecolare. In secondo luogo danno rappresentazioni statiche, basate su
argomenti termodinamici, che non descrivono la dipendenza dalla frequenza di movimento o
l’aspetto spettroscopico.
1.2.4 Modello del volume libero.
Questo modello fu inizialmente utilizzato per i sali fusi. Ha bisogno di quattro ipotesi
preliminari:
Ogni unità strutturale (sia essa atomo o segmento di catena) ha un volume, V, che
rappresenta i movimenti del suo centro geometrico alla distanza di Van Der Waals
dalle nuvole elettroniche dei suoi primi vicini.
Quando V supera un valore critico Vc, c’è un valore Vi (Vi = V-Vc) detto volume
libero, per cui ∆H = 0.
L’unità strutturale può muoversi solo se ha un volume minimo sufficiente, Vi * , da
permettere un trasferimento dello stesso ordine di grandezza delle sue dimensioni.
Per una data temperatura T il valore di Vi fluttua senza variazione di energia attorno ad
un valore medio Vi m che risulta uguale a zero per T = T0.
In prima approssimazione si può dire che le variazioni di Vi m sono lineari con la temperatura
e si possono esprimere con la seguente equazione:
Vi m = V0 α (T-T0)
dove α è il coefficiente di estensione volumetrico (del volume libero) e V0 il volume a T0.
Queste ipotesi ci consentono di calcolare, con l’aiuto della statistica classica, la probabilità P
di trasferimento per una particella:
P = exp(-Vi * / Vi m )
Passando per la VTF, si ricava P = exp[-E/K(T-T0)], dove E ha le dimensioni di un’energia.
È importante tener presente che non c’è nessuna influenza della carica del portatore e il
trasporto dei vari ioni dipenderà essenzialmente dalla formazione di lacune dovute alla
distribuzione statistica del volume libero.
6

1.2.5 Modello dell’entropia configurazionale
Il modello del volume libero appena prima descritto ignora gli effetti associati alle
macromolecole ed inoltre non è in grado di prevedere come alcune variabili (polarizzabilità,
energia di solvatazione, concentrazione ionica) possano influenzare il processo di conduzione.
In alcuni casi è possibile colmare le lacune del modello del volume libero mediante un
approccio differente, basato sull’entropia e non sul volume. Il modello dell’entropia
configurazionale considera il trasporto legato a riarrangiamenti cooperativi di gruppi di catene
polimeriche piuttosto che ad un meccanismo a salti da un sito vuoto ad un altro sito vuoto 19,20
La probabilità di riarrangiamento è così definita:
W = A exp (-∆µsc * / KTSc)
dove sc * è la minima entropia configurazionale richiesta per il riarrangiamento ed è spesso
considerata pari a Kln2 8 .
1.2.6 Teoria della percolazione del legame dinamico
Per matrici polimeriche ad elevato peso molecolare, al di sopra del limite di “entanglement”
critico per le catene, la limitata diffusione delle catene difficilmente contribuisce al
meccanismo di trasporto ionico. Per questi polimeri, al di sopra della Tg, il movimento dei
segmenti, derivante da una rotazione dei legami, crea localmente una situazione simile a
quella nei liquidi. La mobilità degli ioni è quindi fortemente dipendente dai movimenti dei
segmenti polimerici. Sulla base di queste considerazioni, ed assumendo una debole relazione
tra la conducibilità e le interazioni interioniche, Ratner e Shriver 21 proposero un modello
microscopico per descrivere il trasporto ionico negli elettroliti polimerici. Questo modello è
noto come teoria dinamica della percolazione di legame (DBP). La conducibilità risulta dalla
combinazione tra movimenti cooperativi ione-polimero e movimenti occasionali ed
indipendenti dello ione; questi ultimi sono più veloci rispetto al rilassamento polimerico.
Catione ed anione sono considerati in maniera sostanzialmente differente. Il primo crea e
distrugge legami di coordinazione attraverso il suo movimento tra i siti coordinanti, mentre
l’anione salta tra un sito occupato ed uno vuoto sufficientemente grande da contenerlo. Una
simile interpretazione è logica se si considera la differente interazione del polimero con gli
anioni (dipoli deboli) ed i cationi (forte solvatazione). La teoria DBP sviluppa un modello
probabilistico che implica un meccanismo a salti degli ioni tra i siti di una matrice che si
modifica nel tempo, in accordo con la seguente equazione:
Pi= Σij Pj Wji - PiWij
Dove Pi è la probabilità di trovare uno ione mobile nel sito i, Wij è la probabilità per unità di
tempo che uno ione salti dal siti j al sito i. Wij può assumere due valori: w, la velocità di salto
dello ione da un sito occupato ad uno vuoto o zero, se tutti i siti sono occupati. I salti sono
disponibili con una probabilità relativa f (0 ≤ f ≤ 1). A seguito dei movimenti delle catene, la
configurazione si modifica continuamente ed i siti si muovono l’uno rispetto all’altro. Le
probabilità di salto vengono modificate in un tempo τren (tempo di rinnovamento) determinato
dal riarrangiamento del sistema. I valori di Wij vengono così fissati dai parametri w, f e τren,
che a loro volta possono essere relazionati con i parametri del sistema quali dimensioni dello
ione, il volume libero, la temperatura e la pressione.
7

1.2.7 Conducibilità protonica
Fermo restando che i meccanismi di cui sopra possono comunque descrivere, in maniera più o
meno dettagliata, i fenomeni che avvengono all’interno dei sistemi studiati, vogliamo
considerare nello specifico la conduzione protonica, tenendo conto della particolare natura del
protone. Questo, a differenza di altre specie, è l’unico ione che non possiede elettroni; di
conseguenza, interagirà in maniera unica e molto marcata con la densità elettronica del suo
intorno chimico, stabilendo situazioni energetiche a carattere H1s. Focalizzando la nostra
attenzione su composti a bassa concentrazione di trasportatori di carica elettronica, come nel
caso dei polimeri, dobbiamo considerare che il protone rimane confinato alla densità
elettronica di valenza di una ben determinato elemento (in genere ossigeno od azoto) o alla
densità elettronica di un legame idrogeno formato tra due specie elettronegative. Queste
restrizioni, soprattutto nel caso di matrici polimeriche rigide, permettono al protone
movimenti locali ma non traslazioni significative che diano luogo ad elevate conducibilità.
Tuttavia, alla fine degli anni ’60, Fischer, Hofacker e Rathner riconobbero che
l’accoppiamento protone-fonone può assistere il processo di diffusione e, quindi, la dinamica
dell’intorno chimico viene ad essere coinvolta nella conducibilità protonica. Secondo
quest’ottica, vennero sviluppati due principali meccanismi in grado di descrivere la diffusione
protonica, escludendo l’esistenza di un protone libero 22 . Il caso più semplice è l’assistenza
della migrazione protonica da parte delle dinamiche traslazionali delle specie più grandi
(meccanismo veicolato). Il protone diffonde attraverso un veicolo (ad esempio, H3O + ) ed il
trasporto netto è garantito dalla controdiffusione del veicolo non protonato (H2O). Il fattore
rilevante nella conducibilità osservata è la velocità di diffusione molecolare del veicolo, ΓD.
L’altro meccanismo considera che i “veicoli” abbiano delle dinamiche locali molto
pronunciate ma rimangano nei propri siti e i protoni vengano trasferiti, attraverso legami
idrogeno, da un sito all’altro. Un’ulteriore riorganizzazione dell’intorno chimico del protone,
che comprende una riorientazione sia di specie individuali che di gruppi più estesi, garantisce
una traiettoria ininterrotta per la migrazione protonica. Il fenomeno descritto viene
comunemente chiamato meccanismo Grotthuss. La detta riorganizzazione viene spesso a
stabilirsi a seguito di una riorientazione dei dipoli del solvente (ad esempio, H2O). I fattori
limitanti, in questo caso, sono le velocità di trasferimento protonico, Γtrans, e di
riorganizzazione dell’intorno chimico, Γreo. La figura mostra schematicamente la situazione
descritta, indicando anche la riorganizzazione del solvente, Γsreo, che non costituisce parte
fisica della traiettoria ma accompagna le fasi iniziali del processo. In molti casi, il
meccanismo Grotthuss viene sostituito da un meccanismo veicolato al crescere della
temperatura.
Figura 1
Ovviamente, in entrambi i meccanismi, accanto ai fattori limitanti appena descritti, va sempre
considerata l’importanza del legame idrogeno, che garantisce un cammino preferenziale per il
trasferimento protonico da un sito donatore ad uno accettare. Questo aspetto è stato, di
recente, definito la terza proprietà fondamentale del legame idrogeno, dopo le sue
8

caratteristiche termodinamiche e geometriche. Ricordiamo che il legame idrogeno costituisce
un’interazione direzionale piuttosto debole. La sua energia è dell’ordine di qualche KT (~ 0.1-
0.6 eV), di circa un ordine di grandezza più bassa rispetto alle energie di altri tipi di legami.
Questo rende il legame idrogeno estremamente flessibile, adattabile al suo intorno chimico e
sensibile alle fluttuazioni termiche.
CAPITOLO 2
ELETTROLITI POLIMERICI IONOMERICI A CONDUZIONE DI IONI LITIO
2.1 GENERALITA’
Lo sviluppo di avanzate batterie secondarie (ricaricabili) al litio ha generato negli ultimi anni
una enorme quantità di studi. La maggior parte delle ricerche si è concentrata sullo studio e lo
sviluppo di elettrodi di adeguati sistemi elettronici ed elettrolitici In quest’ultimo campo un
aspetto importante è stato assunto degli elettroliti polimerici rigidi o gel con la funzione sia di
conduttori ionici quando drogati con sali di litio sia di separatori meccanici fra gli elettrodi.
Le ricerche sugli elettroliti polimerici per celle al litio, inizialmente hanno concentrato la loro
attenzione su matrici polimeriche inerti imbevute di un solvente contenente un sale di litio
dissociato. Il polimero agiva in questo caso semplicemente da separatore fisico fra i due
elettrodi non presentando esso stesso conducibilità ionica apprezzabile. Solo la presenza del
solvente e del sale di litio dissociato conferiva alla matrice polimerica una apprezzabile
conducibilità ionica. Importanti sono in questo senso i risultati ottenuti dall’United States
Advanced Battery Consortium 23 . Con una adatta modulazione del tipo di polimero, del
solvente, del tipo e concentrazione di sale e della metodologia di preparazione, la
conducibilità di questi sistemi ha raggiunto valori ionici di 10 -3 S/cm. Alcuni esempi
includono l’omopolimero polivinilidendifluoruro (PVdF) ottenuto per casting da una
soluzione calda di metil-etil chetone e poi rigonfiato con LiBF4 in propilencarbonato (PC) 24 ,
poli(vinilcloruro-co-vinilacetato) ottenuto per casting da una soluzione calda di NMP ed EC
con LiClO4 25 e PVdF ottenuto per estrusione termica in EC/PC con LiN(SO2CF 3) 2
26 . Una
delle più importanti proprietà non presentata dai sistemi appena descritti è un numero di
trasferimento (t+ ) elevato, definito come la frazione di corrente trasportata dalle specie attive.
Un sistema polimerico può essere un eccellente conduttore, ma soprattutto deve condurre la
+
specie di interesse (Li ). Un significativo svantaggio dei sistemi elettrolitici polimerici appena
descritti è che il tipico valore di t+
è tipicamente compreso fra 0.1 e 0.4. in questo caso solo
dal 10 al 40% della corrente è trasportate dagli ioni litio, mentre la restante è trasportata dagli
anioni (per esempio PF - ). La corrente anionica abbassa l’efficienza della cella, visto che gli
6
anioni non reagiscono agli elettrodi e non partecipano alla carica della cella. Si perde in
questo modo in termini di efficienza e capacità della batteria al diminuire del numero di
trasporto. Un cambiamento fondamentale nella configurazione delle batterie litio polimero è
stata l’introduzione di fluoropolimeri iono conduttori. Tali polimeri iono-scambiatori, altresì
detti ionomerici, consistono di una specie carica covalentemente legata alla catena polimerica
e opportunamente salificata con la specie ionica conduttrice (Li ). In presenza di un campo
elettrico e di un appropriato solvente, queste cariche libere migrano in direzione del campo
elettrico. Poiché gli anioni sono legati alla catena polimerica, l’unica specie mobile è lo ione
litio,dando un numero di trasferimento uguale ad uno. Così facendo una membrana
ionomerica può presentare valori di conducibilità un ordine di grandezza inferiore ai comuni
sistemi polimerici che sfruttano un sale binario, ma mostrare prestazioni simili dato l’elevato
27
numero di trasferimento . Le ricerche sulle membrane ionomeriche in passato sono sempre
state effettuate in ambiente acquoso. La necessità di modificare il sistema solvente al fine di
adattare le membrane ionomeriche all’uso in celle al litio, ha richiesto lo studio di solventi
organici alternativi a quelli acquosi che mostrassero però la medesima efficienza. Le teorie
+
9

hanno suggerito che il ruolo dell’acqua fosse quello di promuovere il rigonfiamento, la
dissociazione e il trasporto ionico all’interno della matrice polimerica. In sistemi non acquosi,
il solvente deve quindi poter rigonfiare in modo simile il polimero e promuovere la
dissociazione del catione e la conduzione. Studi riguardo l’effetto e l’ottimizzazione dei
sistemi solventi in matrici polimeriche sono stati effettuati sul poliacrilonitrile (PAN) 28,29 . La
particolare attenzione nei suoi confronti deriva dalle promettenti prestazioni elettrochimiche
di celle a conduzione di ioni litio, contenenti elettroliti a base di etilencarbonato (EC) e
propilencarbonato (PC) 30,31,32,33,34 . Studi precedenti hanno, infatti, dimostrato che la
conducibilità in alcuni materiali polimerici è influenzata, in maniera critica, dalle proprietà
fisiche dei solventi, come viscosità, mobilità e costante dielettrica. Il sistema ternario, che si
ottiene dall’immobilizzazione di EC e PC nel polimero, analizzato prevalentemente come
conduttore per ioni litio, ha provato che l’elevata costante dielettrica dei due solventi aumenta
il livello di dissociazione del sale di Li disperso mentre la loro bassa viscosità e il loro effetto
plastificante che incrementa la mobilità delle catene polimeriche 35 , garantisce un’alta mobilità
ionica, incrementando, così, la conducibilità 36 . Basandosi su quanto esposto e su quanto
riportato in letteratura, si è quindi potuto ottimizzare i sistemi ionomerici per applicazioni in
celle litio-polimero. In generale, diverse sono le proprietà che devono presentare le membrane
37
ionomeriche .
Conducibilità ionica superiore a 10 -4 S/cm.
Assenza di conducibilità elettronica.
Elevata stabilità meccanica.
Elevata stabilità termica.
Elevata stabilità chimica.
Stabilità elettrochimica fino ai 4.5 V.
Numero di trasporto unitario per gli ioni Li + .
Assenza di degradazione in seguito ai cicli di carica/scarica
Essere facile da produrre e di basso costo.
Essere di facile uso.
Avere basso impatto ambientale.
Queste proprietà sono fra loro correlate e dipendenti dalle proprietà del polimero come:
Peso molecolare (Mw) e sua distribuzione.
Peso equivalente (Ew) e sua distribuzione.
Morfologia e cristallinità del materiale.
Proprietà termiche, meccaniche e chimiche.
Ci sono stati diversi approcci per sviluppare membrane ionomeriche come elettroliti
polimerici in celle al litio 38,39,40 . In alcuni casi si è presa in considerazione la sintesi chimica di
nuove strutture ionomeriche attraverso reazione di copolimerizzazione 41,42 di monomeri
polifunzionali con molecole anioniche salificate litio (solitamente sulfonati di litio di
monomeri polifunzionali). In altre occasioni si è preferito invece partire da polimeri esistenti.
È il caso di strutture polimeriche perfluorinate con pendenti ionomerici salificati litio sulla
catena. Tali pendenti sono normalmente terminanti con gruppi sulfonati o carbossilati che
possono fungere da scambiatori di ioni e promuovere la conducibilità. Inoltre la struttura
perfluorocarbonica della catena garantisce sia stabilità chimica sia meccanica.
2.2 APPLICAZIONI
Come precedentemente anticipato, lo studio e lo sviluppo di sistemi polimerici a conduzione
ionica ha facilitato il progredire di sistemi elettrochimici al litio impiegati soprattutto in
10

elettronica. Le batterie al litio 43 appartengono ad una nuova generazione di pile, che è priva
dei limiti di applicabilità comuni ai classici sistemi elettrochimici. Una batteria è composta da
varie celle connesse in serie ed in parallelo. La quantità di energia elettrica erogata da una
batteria è funzione del potenziale di cella e della capacità, entrambe le quali sono direttamente
correlate alla chimica del sistema. Le batterie al litio presentano una energia specifica
gravimetrica (Wh/Kg) ed una energia specifica volumetrica (Wh/l) maggiore di quella erogata
da altri sistemi elettrochimici. La progettazione di tali sistemi ad elevata densità di energia è
facilitata da alcune peculiari caratteristiche del litio:
1) Potenziale redox standard fortemente negativo (ELi + /Li = -3.04 V Vs NHE).
2) Basso peso equivalente (M = 6.94 g/mol).
3) Bassa densità (ρ = 0.53 g/cm 3 ).
La prima cella al litio ricaricabile fu assemblata da Exxon nel 1972 44,45 . Essa era costituita da
un anodo di litio metallico, un catodo di solfuro di Titanio (TiS2) e una soluzione elettrolitica
liquida di perclorato di litio e 1,3-Diossolano (LiClO4 + C3H6O2). La struttura a strati del
catodo permetteva l’intercalazione reversibile del litio, figura 2. Tale sistema presentava
diverse problematiche legate all’instabilità dell’interfase litio-elettrolita: il litio, infatti,
reagiva con i componenti della soluzione elettrolitica ed i prodotti di reazione, precipitando
sulla superficie elettrodica generando un film passivo che, ricoprendo l’elettrodo, riduceva le
prestazioni della cella.
Figura 2
e-
e-
e-
e-
Li +
Catodo
Le principali e più immediate conseguenze della formazione di un film di passivazione di
questo tipo sono:
• Aumento della resistenza ohmica della cella a causa delle elevata resistività del film di
passivazione
• Diminuzione della capacità della cella, cioè della quantità di carica erogabile da una pila
sottoposta a scarica totale. Durante la carica l’elettrodo negativo, teoricamente, recupera
la stessa quantità di ioni litio ceduti durante il processo di scarica. Dunque, la capacità
della cella non cambia dopo ogni ciclo. In realtà, una quantità sempre maggiore di litio
metallico diviene inutilizzabile perché durante ogni ciclo una parte di esso reagisce per
formare il film passivo ed un’altra parte rimane intrappolata all’interno dello stesso. Il
film, infatti, essendo ottenuto con un processo chimico (non elettrochimico), si forma sia
durante la scarica sia durante la carica. Il processo di formazione del film è così
continuo durante il processo di carica e scarica.
11

• Il numero di cicli eseguibili dalla cella è limitato. Le cause sono essenzialmente legate
alla diminuzione di capacità ad ogni ciclo e alla possibilità di corto circuito interno alla
cella. La rugosità del film induce la deposizione del litio secondo siti preferenziali con
formazione di depositi dendritici (figura) 46 .
Le formazioni dendritiche, crescendo ad ogni ciclo, possono raggiungere l’elettrodo positivo e
cortocircuitare la cella (figura 3). Inoltre, l’instabilità dell’interfase si ripercuote anche sulla
sicurezza ed affidabilità di tali sistemi. Un eventuale corto circuito interno provocato da un
dendrite può portare ad esplosioni: il dendrite, presentando una piccola sezione, è attraversato
da una densità di corrente elevata. I surriscaldamenti interni, generati per effetto Joule,
possono, quindi, decomporre l’elettrolita e formare gas ad elevata pressione.
Figura 3
I problemi legati all’uso dell’elettrodo di litio sono stati minimizzati modificando la
configurazione della cella. Gli approcci seguiti sono essenzialmente due:
• Sostituzione dell’elettrodo di litio con un materiale non reattivo nei confronti
dell’elettrolita ed in grado di intercalare reversibilmente ioni litio 47 . Le celle, costituite quindi
da due elettrodi ad intercalazione ed un elettrolita liquido, sono definite Li-ion cells o rockingchair
cells. Per questo tipo di celle si ha una diminuzione dell’energia specifica, dovuto alla
più bassa densità specifica dell’elettrodo impiegato al posto del litio metallico, e una
diminuzione della prestazione della cella. In questo caso, infatti, si ha un potenziale
elettrodico inferiore a quello del litio metallico. Il lavoro utile, Lu, di una pila è, infatti,
definito come la variazione di energia libera, ∆G, associata alla differenza di potenziale, ∆E,
della cella:
Lu = − ∆G = n F ∆E
dove n è il numero degli elettroni coinvolti nella reazione elettronica ed F è la costante di
Faraday. Si è quindi presentata la necessità di trovare un elettrodo più positivo di TiS2. Il
sistema più noto è quello prodotto dall’industria giapponese SONY 48 basato sullo schema
seguente:
LixC6(s) / LiPF6 in EC-DMC / Li(1-X)CoO2
Il processo operativo è illustrato in figura 4:
12

Figura 4
Un'altra interessante alternativa alla sostituzione dell’elettrodo di litio con l’elettrodo ad
intercalazione è rappresentata da un elettrodo costituito da un metallo che forma leghe
reversibili con il litio (Al, In, Sn, Pb). Esso, oltre ad essere compatibile con l’elettrolita,
assicura un’energia specifica maggiore. Purtroppo, la ciclabilità della cella corrispondente è
limitata: durante ogni ciclo l’anodo manifesta variazioni di volume (fino al 200%). Esse
causano la sua frammentazione e l’inevitabile perdita del contatto elettrico con il
portacorrente.
• Sostituzione dell’elettrolita liquido con un elettrolita polimerico, meno reattivo nei
confronti del litio 49 . Le celle, costituite da un anodo di litio, un catodo ad intercalazione ed un
elettrolita polimerico, sono definite Li-solid polymer electrolyte cells (Li-SPE cells). Gli
elettroliti polimerici, basati principalmente sul poli-ossido di etilene (PEO), esibiscono
un’apprezzabile conducibilità (σ = 10 -5 S/cm) solo a temperature elevate (T > 80 ºC). A tali
temperature, essendo il polimero completamente fuso, sono attivi i moti segmentali delle
catene che assistono il trasporto dello ione Li + . I sistemi LPB (lithium polymer battery),
quindi, presentano limiti di applicabilità. L’aumento della conducibilità a temperature mediobasse
è stato possibile con l’uso di sistemi elettrolitici alternativi costituiti da un sale, da un
solvente polare liquido ed un polimero (necessario per garantire stabilità meccanica al
sistema). Tali sistemi, definiti Li-Hybrid polymer electrolyte cells (Li-HPE cells) 50,51 ,
presentano limiti di applicabilità e valori di conducibilità più vicini alle esigenze applicative.
La soluzione liquida elettrolitica è immobilizzata dal polimero in due differenti modi:
l’elettrolita liquido presenta un’elevata viscosità in seguito all’aggiunta di un polimero
solubile con formazione gel elettrolitico;
l’elettrolita liquido è intrappolato all’interno di un polimero insolubile e microporoso,
che funziona principalmente da supporto meccanico.
Uno dei problemi presentati da questi sistemi, concerne però la bassa stabilità all’interfase
polimero/elettrodo. Recentemente si è cercato di migliorare le caratteristiche delle celle
commerciali Litio ione con l’introduzione di un elettrolita SPE. La cella, costituita da due
elettrodi ad intercalazione ed un elettrolita polimerico, è definita Plastic Li-ion (PLiON). Tali
sistemi, caratterizzati da una tecnologia sicura (le celle, non avendo l’anodo di litio metallico,
non presentano il rischio di esplosioni) e versatile (le celle, avendo un elettrolita polimerico,
sono flessibili e leggere) hanno destato subito interesse nel mondo del commercio, figura 5.
La futura generazione delle batterie al litio, sarà contrassegnata dall’uso di due elettrodi ad
intercalazione ed un elettrolita gel. Gli studi più recenti si stanno rivolgendo all’applicazione
di elettroliti polimerici ionomerici, capaci di coadiuvare la conducibilità, oltre che garantire
supporto meccanico e presentare buona stabilità chimica ed elettrochimica.
13

Figura 5
2.3. MATERIALI E METODI
In questa parte di lavoro verrà descritta la caratterizzazione chimico-fisica di membrane
ionomeriche a conduzione di ioni litio. In particolare verrà riportato il lavoro di sviluppo di un
sistema elettrochimico secondario al litio la cui realizzazione ha previsto l’ottimizzazione
dell’elettrolita polimerico in termini di conducibilità e stabilità elettrochimica e dell’interfase
elettrodo/elettrolita polimerico. Lo scopo è stato quello di ottimizzare la cella al litio per
ottenere un sistema elettrochimico in grado di garantire una buona capacità specifica ad
elevata ciclabilità anche a temperatura ambiente.
2.3.1 MATERIALI IMPIEGATI
Polimero
I polimeri studiati per lo sviluppo di membrane ionomeriche a conduzione di ioni litio quali
elettroliti polimerici in celle al litio secondarie, sono dei sistemi politetrafluoroetilenici aventi
ramificazioni perfluorurate terminanti con un gruppo solfonico salificato litio. I polimeri
appartengono ad una famiglia di sistemi polimerici prodotti dall’Ausimont Co. di Milano.
L’unità ripetitiva dei polimeri è riportata in figura 6:
Figura 6
* CF
2 CF 2 CF 2 CF
n
m
O--CF2CF2SO3Li p
EW : 830
EW: 750
EW: 690
EW: 454
Sono state studiate quattro diverse classi di polimeri ionomerici, differenziate in funzione del
loro peso equivalente (EW): EW830, EW750, EW690, EW454. Al variare del peso
equivalente, cambiano le proprietà elettrochimiche, di rigonfiamento e soprattutto meccaniche
delle membrane, passando da un sistema rigido per la membrana ad elevato peso equivalente
ad un sistema con scarse proprietà meccaniche per la membrana a basso peso equivalente. Le
membrane polimeriche native si trovano in ambiente acquoso. La prima necessità che
abbiamo dovuto affrontare è stata la disidratazione della membrane (un sistema acquoso
sarebbe incompatibile con celle al litio) e il loro rigonfiamento in un adeguato solvente polare
aprotico che agisse da plastificante.
14

Agenti plastificanti.
Come accennato, l’ottimizzazione dei sistemi polimerici studiati ha richiesto l’impiego di
adeguati sistemi plastificanti in grado di sostituire opportunamente l’acqua presente in
membrana come residuo di sintesi. Sono stati per questo studiati gli effetti di diversi solventi
aprotici e di loro miscele che facessero sia da sistema plastificante sia da mezzo elettrolitico.
Di seguito sono riportati i vari sistemi plastificanti impiegati.
• Propilencarbonato (PC): Merck pro analysis
• Soluzione elettrolitica: EC-DMC 1:1 w/w, Merck pro analysis
Le soluzioni a base di propilencarbonato (PC) sono state impiegate soprattutto per i sistemi
polimerici ad elevato peso equivalente (EW830/EW750), le cui proprietà meccaniche
garantiscono una adeguata resistenza alla dissoluzione in presenza di solventi ad elevata
costante dielettrica come il PC. Le soluzioni a base di miscele di
etilencarbonato(EC)/dimetilcarbonato (DMC) sono state impiegate invece per le membrane a
più basso peso equivalente (EW690). In questo caso, infatti, l’impiego di una miscela
elettrolitica a più bassa costante dielettrica rispetto il PC, evita la dissoluzione di questi tipi di
membrane.
Elettrolita.
Per garantire la conduzione ionica all’interno della membrana, ai solventi plastificanti appena
descritti è stato aggiunto un sale di litio. In particolare si è impiegato il Perclorato di litio
(LiClO4; Aldrich). Questo sale è fra i più comunemente impiegati per la preparazione di
soluzioni elettrolitiche per applicazioni in sistemi elettrochimici secondari al litio, garantendo
una buona stabilità elettrochimica e un elevato numero di trasporto per lo ione Li + date le
dimensioni dell’anione perclorato. Le soluzioni elettrolitiche preparate (PC/LiClO4 1M ed
EC/DMC 1:1 w/w LiClO4 1M) si sono ottenute per semplice dissoluzione del sale nei
corrispondenti solventi.
Materiali elettrodici
Lo sviluppo delle celle al litio argomento di questo lavoro di tesi ha previsto, oltre alla
caratterizzazione chimico-fisica a all’ottimizzazione degli elettroliti polimerici, anche lo
sviluppo di adeguati sistemi elettrodici in grado di intercalare e deintercalare lo ione litio
mostrando una buona capacità, una elevata ciclabilità e una buona compatibilità col sistema
elettrolitico polimerico. Gli elettrodi preparati sono stati degli elettrodi carboniosi compositi
costituiti da un materiale grafitico quale mezzo di intercalazione di ioni Li + , da un materiale
carbonioso come conduttore elettronico e da un polimero quale legante del sistema:
• Materiale grafitico ad intercalazione: MCMB
• Materiale carbonioso: Super P
• N,N-Dimetilpirrolidone
2.3.1 Metodi di rigonfiamento delle membrane ionomeriche
La prima problematica che si è dovuta affrontare nell’ottimizzazione dei sistemi polimerici
sperimentali da noi studiati, è stata la messa a punto di un’adeguata procedura di
rigonfiamento in funzione della tipologia di membrana da trattare. Le membrane native si
presentano, infatti, come dei sistemi polimerici plastici rigonfiati in acqua, la quale, risultando
15

incompatibile con lo sviluppo di un sistema elettrochimico al litio, deve essere eliminata dal
sistema polimerico.
Disidratazione a caldo e rigonfiamento in solventi aprotici:
Il primo trattamento effettuato sulle membrane polimeriche è consistito in un processo di
disidratazione a caldo (24 ore a 100°C sotto vuoto) seguito da un rigonfiamento in un
opportuno solvente aprotico plastificante. La scelta del solvente di rigonfiamento è stata
effettuata in funzione della tipologia della membrana da trattare (in funzione del peso
equivalente), seguendo i criteri prima esposti nella sezione riguardante la descrizione degli
elettroliti.
Rigonfiamento con scambio coordinato di solvente :
Allo scopo di ottimizzare la procedura di disidratazione/rigonfiamento delle membrane
polimeriche, mantenendone intatte le proprietà meccaniche e plastiche, si è eseguito un
innovativo trattamento di scambio di solvente acqua → solvente plastificante che ha previsto
il rigonfiamento nel solvente organico in presenza di setacci molecolari senza previa
disidratazione sotto vuoto ad alta temperatura. I setacci molecolari hanno in questo caso lo
scopo di favorire il processo di scambio di solvente fra acqua a plastificante. Essi, infatti,
catturando l’acqua in soluzione, spostano l’equilibrio di scambio favorendo la disidratazione
della membrana e la conseguente introduzione del plastificante nel polimero.
2.3.2 Preparazione degli elettrodi compositi.
La realizzazione di celle complete del tipo “litio-ione polimerico” richiede uno studio
approfondito circa la natura dei fenomeni di interfaccia che si instaurano tra i singoli elettrodi
(anodo e catodo) e l’elettrolita. Risulta quindi molto importante non solo formulare, ma anche
realizzare interfasi elettrodiche che garantiscano cinetiche di scambio veloci, limitando le
sovratensioni ohmiche e di concentrazione in prossimità degli elettrodi. Per la preparazione
delle membrane anodiche è stato utilizzato un materiale grafitico (MBMC) come materiale di
intercalazione per gli ioni litio, un componente carbonioso (Super P) che garantisse la
conduzione elettrica e come legante polimerico la membrana EW690. Nel nostro caso, allo
scopo di aumentare la compatibilità all’interfase elettrodo/elettrolita polimerico, si è deciso di
impiegare lo stesso ionomero come legante polimerico per gli elettrodi. In particolare si è
usato il polimero con peso equivalente EW690, risultato poco adeguato per essere impiegato
come elettrolita polimerico per le povere proprietà meccaniche e la facilità nel dissolvere nei
solventi impiegati, ma adatto come legante elettrodico per aumentare la compatibilità
all’interfase elettrodo/elettrolita. La preparazione dell’elettrodo composito ha previsto lo
scioglimento della membrana EW690 in NMP e l’aggiunta di MBMC e Super P secondo i
seguenti rapporti in peso:
MBMC: Super P: EW690 = 82%: 8%: 10%.
Dopo un mescolamento prolungato a temperatura ambiente, la miscela è stata depositata su un
nastro di rame e, tramite la tecnica “Doctor blade”, è stato possibile ottenere un film anodico
sottile (circa 150 / 200 µm) ed aderente. La membrana anodica è stata riscaldata per 24 ore a
50°C per far evaporare il solvente e successivamente è stata tagliata in dischetti di circa 1
cm 2 . Gli elettrodi sono stati poi riscaldati sotto vuoto a T=80°C per otto ore per eliminare
completamente l’acqua ed il solvente ancora presente nei campioni e conservati in camera
secca in atmosfera controllata di argon. Il procedimento di preparazione degli elettrodi è
rappresentato in figura 7:
16

Figura 7
FASI DI PREPARAZIONE DELL’ ELETTRODO COMPOSITO:
SOSPENSIONE DI MCMB/SP/EW 690 IN N,N DIMETILPIRROLIDONE
CASTING SU Cu
(TECNICA DOCTOR BLADE)
MAT.
ELETTRODICO
s=150 µm
2.3.3 Miglioramento dell’interfase grafite-polimero: deposizione di materiale attivo per
spray da sospensione.
Allo scopo di migliorare le caratteristiche di contatto all’interfase elettrodo/elettrolita
polimerico e garantire un aumento delle proprietà galvanostatiche della cella sperimentale
progettata, si sono studiate differenti metodologie operative di preparazione della membrana
elettrolitica. Le procedure sperimentali studiate sono state applicate tenendo in considerazione
sia le proprietà chimico-fisiche della membrana EW750 (selezionata come elettrolita
polimerico per le sue proprietà meccaniche ed elettrochimiche), sia le proprietà meccaniche
ed elettrochimiche dell’elettrodo carbonioso composito appena discusso.
Le diverse procedure di sintesi delle membrane polimeriche sono brevemente riportate di
seguito:
1) Membrana composita GRAFITE-EW750A: è stata preparata una sospensione di
grafite MCMB e carbone SP (90/10) in N,N-dimetilpirrolidone. Sulla membrana EW
750 è stato spruzzato con l’aerografo N,N dimetilpirrolidone e successivamente la
sospensione grafitica. Lo scopo del solvente puro è quello di sciogliere
superficialmente la membrana in modo da creare un’interfase in grado di legare la
grafite nel successivo stadio di deposizione. Si lascia asciugare il tempo debito
all’aria. Successivamente la membrana composita sintetizzata (GRAFITE-EW750A)
è stata rigonfiata in EC/DMC 1:1 w/w. Poche gocce di EC/DMC 1:1 w/w LiClO4 1M
sono state aggiunte in cella per aumentare il contenuto di ioni litio nel sistema.
2) Membrana composita GRAFITE-EW750B: dopo aver bagnato superficialmente la
membrana con N,N dimetilpirrolidone, si spruzza una sospensione di grafite MCMB e
carbone SP (90/10) in DMC. L’impiego di un solvente meno aggressivo verso la
membrana e più volatile dell’N,N-dimetilpirrolidone ha lo scopo di evitare un
eccessivo scioglimento della membrana con perdita delle sue proprietà meccaniche. Si
lascia asciugare il tempo debito all’aria. Successivamente la membrana composita
sintetizzata (GRAFITE-EW750B) è stata rigonfiata in EC/DMC 1:1 w/w. Poche
gocce di EC/DMC 1:1 w/w LiClO4 1M sono state aggiunte in cella per aumentare il
contenuto di ioni litio nel sistema.
3) Membrana composita GRAFITE-EW750C: la membrana EW750 è stata prima
bagnata spruzzandovi sopra N,N-dimetilpirrolidone. Il materiale attivo è stato deposto
sulla superficie polimerica spruzzando con l’aerografo una sospensione di materiale
attivo. La sospensione di materiale attivo è stata preparata miscelando grafite MCMB,
carbone SP (90/10) e polimero EW750 in rapporto % in peso di 82/5/13 in N,N-
Cu
17

dimetilpirrolidone–LiClO4 0.5 M. L’impiego della stessa membrana nella sospensione
di materiale attivo ha lo scopo di aumentare la compatibilità dell’interfase polimero
grafite, mentre l’uso di una soluzione di N,N-dimetilpirrolidone–LiClO4 0.5 M come
solvente ha lo scopo di introdurre ioni litio direttamente all’interfase
membrana/elettrodo, favorendo l’intercalazione. Si lascia asciugare il tempo debito
all’aria. Successivamente la membrana composita sintetizzata (GRAFITE-EW750C)
è stata rigonfiata in EC/DMC 1:1 w/w. Poche gocce di EC/DMC 1:1 w/w LiClO4 1M
sono state aggiunte in cella
2.4 RISULTATI E DISCUSSIONE
I risultati riportati di seguito si riferiscono allo studio volto alla realizzazione di un dispositivo
elettrochimico al litio, formato da un anodo carbonioso (membrana anodica), da un elettrolita
ionomerico (membrana a conducibilità ionica) e da un catodo di litio metallico. In particolare
verranno descritte le metodologie applicate per migliorare le proprietà elettrochimiche
dell’elettrolita ionomerico sperimentale studiato e il lavoro svolto allo scopo di migliorare le
proprietà all’interfase elettrodo/elettrolita polimerico.
2.4.1 Rigonfiamento delle membrane e proprietà termiche
L’analisi termica DSC della membrana nativa EW750 è riportata in figura 8. Queste scansioni
sono state eseguite da –120 °C a 180 °C ad una velocità di 10 °C al minuto. Nella prima
scansione sono presenti due picchi a 0°C e a 140 °C. Il primo picco a 0 °C è attribuito al picco
di fusione dell’acqua, così come il picco a 140 °C è attribuito al picco di ebollizione
dell’acqua. Lo spostamento a temperature più alte del picco di ebollizione dell’acqua è dovuto
all’interazione di questa con i gruppi solfonici polari altamente idrofilici della membrana
ionomerica. L’allontanamento dell’acqua dal sistema ad alte temperature è dimostrata dalla
seconda scansione, nella quale non si osserva più alcun picco.
Figura 8
Heating Flow /mW
10
0
-10
-20
-30
-40
-50
1 a scansione
-100 -50 0 50 100 150
Temperature / o C
Il comportamento termico mostrato dalla membrana nativa EW750 è comune per le altre
membrane a diverso peso equivalente studiate. E stata effettuata anche un’analisi
termogravimetrica sulla membrana nativa. La misura è stata effettuata fra 25 e 800 °C in
flusso di azoto. I risultati ottenuti, come mostrato in figura 9, confermano i risultati ottenuti
con l’analisi DSC.
endo
18

Figura 9
Perdita percentuale in peso /% w
100
80
60
40
20
0
100 200 300 400 500 600 700 800
Temperature /°C
In figura 9 si può notare, infatti, un netto salto dovuto all’allontanamento dell’acqua intorno a
100 °C (perdita in peso pari al 20% circa). La perdita in peso continua lentamente fino a 350
°C e possiamo considerare quindi stabile la membrana fino a questa temperatura.
2.4.2 Membrana EW830: rigonfiamento e proprietà
La membrana EW830 si presenta rigida e opaca. Sono state eseguite diverse metodologie di
rigonfiamento del materiale in solventi aprotici, allo scopo di ottimizzarne la conducibilità
ionica e le proprietà meccaniche, come di seguito descritto.
Essiccamento sotto vuoto e rigonfiamento in PC a 50 °C
Allo scopo di determinare il suo iniziale contenuto in acqua e di eliminare la stessa per le
successive applicazioni in cella, la membrana è stata sottoposta inizialmente a processo di
essiccamento per 24 ore a 100 °C sotto vuoto. La membrana mostra una perdita in peso finale
pari al 7%. L’analisi DSC (figura 10) effettuata dopo il trattamento termico, evidenzia la
mancanza di picchi legati alla eventuale presenza di acqua nel sistema, confermando
l’efficacia del trattamento termico nel disidratare la membrana.
Figura 10
Flusso di calore/mW
10
0
-10
-20
-30
-40
-50
-100 -50 0
Temperatura /
50 100
o C
endo
19

Allo scopo di fare riacquistare plasticità alla membrana dopo il trattamento termico, si è
proceduto al rigonfiamento in un solvente plasticizzante. Dato l’alto valore del peso
equivalente e la sua struttura rigida, si è deciso di rigonfiare la membrana in un solvente
plastificante aprotico ad alta costante dielettrica. A tal scopo il polimero è stato immerso in
PC a 50 °C. La cinetica di rigonfiamento della membrana EW830 e riportata in figura 11.
Figura 11
rigonfiamento % ((P1-P0)/P0)
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
prelievo 1
prelievo 2
0 10 20 30 40 50 60 70 80
tempo (ore)
Il rigonfiamento è molto veloce nelle prime 5 ore, ma la variazione percentuale in peso della
membrana tende a livellarsi intorno all’80% del valore in peso iniziale per tempi superiori. Lo
studio delle proprietà elettrochimiche della membrana EW830 è stato effettuato analizzando
l’andamento della conducibilità ionica in funzione del tempo. Le misure sono state eseguite in
ambiente controllato a T=23 °C assemblando una cella ad elettrodi bloccanti del tipo:
SS/membrana EW 830 rigonfiata/SS
I risultati di conducibilità ionica per il campione sono riportati in figura 12. I valori di
conducibilità misurati fra i limiti di frequenza 100 KHz/10 mHz per la membrana EW830
trattata secondo il processo di rigonfiamento appena descritto non sono molto elevati (σ = 3.7
10 -5 Scm -1 ).
Figura.12
conducibilità (S/cm)
1E-4
1E-5
T=23°C
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
tempo (ore)
20

Dai risultati appena mostrati, si può ipotizzare che il trattamento termico sia in realtà un
trattamento troppo drastico. Le modificazioni interne e l’irrigidimento del sistema polimerico
dopo il trattamento termico escludono la possibilità di effettuare un rigonfiamento efficiente
che garantisca, oltre a discrete proprietà plastiche e resistenza meccanica dei films polimerici,
anche una adeguata mobilità delle catene ionomeriche e di conseguenza accettabili valori di
conducibilità ionica.
Rigonfiamento in PC su setacci molecolari.
Miglior risultati in termini di conducibilità ionica si ottengono sottoponendo la membrana
EW830 al trattamento di scambio coordinato di solvente acqua→PC descritto nel paragrafo
2.3.1. A questo scopo la membrana nativa è rigonfiata in PC in presenza di setacci molecolari
senza previa disidratazione sotto vuoto ad alta temperatura. I setacci molecolari, come detto,
hanno in questo caso lo scopo di favorire il processo di scambio di solvente fra acqua presente
in membrana a PC. In figura 13 è riportato l’andamento della conducibilità in funzione del
tempo per la membrana EW830 trattata secondo il processo di rigonfiamento appena
descritto. In questo caso il valore di conducibilità (σ = 9 10 -5 / 1*10 -4 S cm -1 ) è più alto
rispetto al primo trattamento, anche se i valori di conducibilità rimangono ancora bassi e di
poco interesse.
Figura 13
Conducibilità (S/cm)
1E-3
1E-4
1E-5
0 50 100 150 200 250 300 350
tempo (ore)
2.4.3 Membrana EW750: rigonfiamento e proprietà
La membrana EW750 si presenta trasparente e plastica. Anche in questo caso, sono state
eseguite diverse metodologie di rigonfiamento del materiale in solventi aprotici, allo scopo di
ottimizzarne la conducibilità ionica e le proprietà meccaniche.
Essiccamento sotto vuoto e rigonfiamento in PC a 50 °C
Risultati simili alla membrana EW830 in termini di conducibilità ionica e proprietà
meccaniche si ottengono anche per la membrana EW750 sottoposta ad essiccamento termico
a 100 °C per 24 ore sotto vuoto e successivamente rigonfiata in PC a 50 °C. In questo caso,
infatti, lo spettro di impedenza effettuato su una cella a due elettrodi bloccanti fra i limiti di
frequenza 100KHz e 10mHz, mostra per la membrana l’andamento tipico di un sistema
elettrolitico a bassa conducibilità ionica (σ = 10 -7 S/cm a Tamb)
21

Figura 14:
-immag. Kohm
700
600
500
400
300
200
100
Rigonfiamento in PC su setacci molecolari.
primo giorno
secondo giorno
0
0 100 200 300 400 500 600 700
reale Kohm
La membrana viene immersa in una soluzione di PC per 48 ore in presenza di setacci
molecolari allo scopo di favorire il processo di scambio di solvente acqua -> PC. E’ stata
registrata una variazione di peso pari circa al 50%. Per confermare l’efficienza del processo di
scambio di solvente nell’eliminazione dell’acqua all’interno del sistema, si sono effettuate
misure termiche DSC sulla membrana rigonfiata. La figura 15 riporta la scansione effettuata
tra -120/100 °C alla velocità di scansione 10 °C/min. Possiamo evidenziare anche in questo
caso l’assenza del picco a 0 °C confermando che il trattamento della membrana in propilene
carbonato e setacci molecolari elimina la presenza dell’acqua.
Figura 15
Heating Flow /mW
10
0
-10
-20
-30
-40
-50
-100 -50 0 50 100
Temperature / o C
I dati ottenuti dall’analisi DSC vengono confermati dall’analisi termogravimetrica. Si riporta
il termogramma effettuato sulla membrana trattata in PC su setacci molecolari.
endo
22

Figura 16
Perdita percentuale in peso /% w
100
80
60
40
20
0
0 200 400 600 800 1000
Temperatura /°C
Si evidenzia come fino ai 100 °C non siano presenti rilevanti fenomeni termici, confermando
lo scambio avvenuto tra l’acqua e il PC. Il processo continua con velocità differente fino a
circa 380 °C (perdita del 55%). Questo andamento è legato al PC in membrana che sostituisce
l’acqua inizialmente presente. Sono state effettuate misure di conducibilità nell’intervallo di
frequenza 100kHz-10mHz a T = 25/50 °C (figure 16/17). La conducibilità a Tamb è molto
interessante e dell’ordine di 10 -3 S/cm. Aumentando la temperatura si registra un aumento di
conducibilità di un ordine di grandezza indicando la presenza di un suo forte effetto sulla
mobilità sia delle catene polimeriche sia dello ione Li + .
Figure 17/18
0,1
0, 0
-0, 1
-0, 2
-0, 3
-0,4
-0,5
Derivata perdita in peso (%/min)
23

La membrana rigonfiata in PC è stata impiegata per assemblare la cella asimmetrica di seguito
schematizzata
Li | membrana EW750 | SS
E’ stata effettuata una voltammetria ciclica alla velocità di scansione di 100 µV/s con limiti di
potenziale 3V/–0,5 V; si vede il caratteristico picco di deposizione del litio sull’acciaio a circa
–0.20 V (rispetto al litio) e quello della successiva dissoluzione a 0.15 V. Questa misura ci
dimostra che la conducibilità mostrata dalla membrana è da attribuire al movimento degli ioni
litio. In figura 19 è mostrato l’andamento dei cicli voltammetrici: si può verificare come, con
il procedere dei cicli, il processo di deposizione e dissoluzione del litio tenda a diminuire.
Figure 19
Densità di corrente /mA cm -2
0,4
0,2
0,0
-0,2
-0,4
1° ciclo
2° ciclo
3° ciclo
0 1 2 3
Tensione /V
La decomposizione anodica della membrana elettrolitica è stata effettuata a due differenti
temperature (T=25 °C / 50 °C). Le curve rivelano come il processo di decomposizione si
presenti in regioni di potenziale alte (~ 4 V), evidenziando a 4.3 V un picco probabilmente
attribuibile all’acqua ancora presente in membrana. Lo stesso andamento si ha nel caso di una
misura effettuata ad una temperatura maggiore (figura 20/21). In questa situazione il processo
elettrochimico è più marcato ed si evidenzia una elevata corrente anodica già a 3.8 V.
Densità di corrente /mAcm -2
0.04
0.03
0.02
0.01
0.00
3 4 5 6
Figura 20/21
T=25°C
Tensione /V
Densità di corrente /mAcm -2
0.4
0.3
0.2
0.1
T =40°C = 50°C
0.0
2 3 4 5
Tensione /V
24

-immagZ Kohm
500
400
300
200
100
Rigonfiamento in una soluzione EC/DMC 1:1 w/w su setacci molecolari
A causa della elevata reattività del PC nei confronti del litio, si è deciso di lavorare con una
soluzione di etilene carbonato e dimetilcarbonato per effettuare una caratterizzazione
elettrochimica più approfondita di queste membrane. La membrana viene immersa in una
soluzione di EC/DMC 1:1 w/w per 48 ore in presenza di setacci molecolari in ambiente privo
di umidità. E’ stata registrata una variazione di peso pari al 193%. La membrana tende a
cristallizzare velocemente, presumibilmente a causa della cristallizzazione
dell’etilencarbonato all’interno della membrana dovuta alla rapida evaporazione del DMC.
Dagli spettri di impedenza (figure 22/23) si evidenzia a temperatura ambiente un
comportamento isolante mentre scaldando la cella la membrana mostra una maggiore
conducibilità, anche se bassa in valore assoluto (σ = 3*10 -5 S/cm) e poco stabile nel tempo
65 KHz
0
0 100 200 300 400 500
Figura
22/23
Figura
24
T= 25°C
realeZ Kohm
Conducibilità (S/cm)
10 -4
10 -5
10 -6
Con
la stessa membrana è stata montata la cella di seguito descritta per effettuare una
voltammetria ciclica. Alcune gocce di soluzione di EC:DMC 1:1 w/w sono state direttamente
aggiunte in cella.
SS| membrana
EW750 | Li
10mHz
-immagZ Kohm
200
150
100
50
65KHz
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Tempo (giorni)
T= 50°C
10mHz
0
0 50 100 150 200
T= 40°C
T = 50
realeZ Kohm
25

La voltammetria ciclica è stata effettuata tra i limiti di potenziale -0.2V e 7.5V ad una velocità
di scansione di 100 µV/s. Il grafico mostra il primo ciclo della voltammetria (figura 25) da cui
si può evidenziare il picco caratteristico della deposizione di litio sull’acciaio a –0.1V e quello
della successiva dissoluzione a 0.2V; gli altri picchi sono dovuti probabilmente alla presenza
di impurezze. La voltammetria ciclica ci conferma che il campione non ha una buona
conducibilità: infatti la densità di corrente registrata in corrispondenza dei picchi di
deposizione e dissoluzione del litio è bassa (circa 10 µA / cm 2 dopo il terzo ciclo).
Figura 25
Dalla
scansione anodica (figura 26) della cella formata da un elettrodo di litio ed uno di
acciaio tra limiti di potenziale 3 V e 9V alla velocità di scansione di 100 µV/s, si evidenziano
più picchi dovuti alla decomposizione del solvente e una bassa stabilità dell’elettrolita (inizio
decomposizione = 3.5 V).
Figura
26
Densità di corrente (µA/cm 2 )
densità di corrente mA/cm 2
40
30
20
10
0
-10
-20
-30
-40
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0 2 4 6 8
Tensione (V)
0.0
3 4 5 6 7 8 9
potenziale (V)
Rigonfiamento
in EC:DMC 1:1 w/w LiClO4 1M su setacci molecolari
La
membrana è stata rigonfiata in una soluzione elettrolitica EC:DMC 1:1 w/w LiClO4 1M a
Tamb per 48 ore. La membrana ha assorbito il 30% in peso di soluzione e gli spettri ottenuti
26

dalle misure di impedenza effettuate nell’intervallo 100kHz - 10mHz (figura 27), evidenziano
come la resistenza dei film sia elevata.
-Immaginaria kohm
Figura 27
800
700
600
500
400
300
200
100
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
La presenza del sale di litio in soluzione abbassa i limiti di solubilità della membrana, che non
rigonfia efficacemente nel solvete in considerazione, mostrando povere proprietà
elettrochimiche.
2.4.4. Membrana EW690: rigonfiamento e proprietà
La membrana a peso equivalente medio/basso EW690 si presenta trasparente, estremamente
plastica e con discrete proprietà meccaniche. Questo tipo di campione, date le proprietà
meccaniche mostrate e la tendenza a dissolversi solo in solvente ad elevata costante
dielettrica, è stato studiato sia per applicazioni quali elettrolita polimerico a conduzione di
ioni litio sia come polimero legante nella formulazione di anodi compositi a base di grafite. Il
campione è stato sottoposto a diverse metodologie di rigonfiamento. La descrizione di queste
e i loro effetti sulla membrana EW690 sono riportati in tabella 1.
PROCEDURA RISULTATI
Rigonfiamento in PC a Tamb su setacci molecolari. La membrana si scioglie a contatto col solvente
Rigonfiamento in EC/DMC (1:1 w/w) alla Tamb
La membrana si scioglie a contatto col solvente
su setacci molecolari.
Rigonfiamento in EC/DMC (1:1 w/w), LiClO4 (1
M) a Tamb su setacci molecolari.
Rigonfiamento in EC/DMC (1:1 w/w), LiClO4 (1
M) a Tamb su setacci molecolari. e
successivamente in EC/DMC (1:1 w/w) per 2 ore
a 40 °C
Rigonfiamento in EC/DMC (1:1 w/w) a Tamb su
setacci molecolari e successivamente in EC/DMC
(1:1 w/w), LiClO4 (1 M)
Tabella 1
40
30
20
10
65kHz
1,6Hz
0
0 10 20 30 40
Reale kohm
100mHz
100mHz
La membrana non si scioglie, presentando un
rigonfiamento del 7.5% dopo 3 ore di trattamento.
La membrana non si scioglie, presentando un
rigonfiamento del 85% dopo le 2 ore di trattamento
in EC/DMC
La membrana tende a dissolversi in EC/DMC.
Mettendo successivamente la membrana in
EC/DMC LiClO4, si ottiene un film rigonfiato con
discrete proprietà meccaniche.
Procedura n° 3: rigonfiamento in EC/DMC 1:1 w/w LiClO4 1M a Tamb su setacci
molecolari.
-Immaginaria kohm
65kHz
33Hz
Reale kohm
secondo giorno
terzo giorno
27

In seguito a rigonfiamento della membrana in presenza di EC/DMC 1:1 w/w LiClO4 1M,
questa ha mostrato un rigonfiamento modesto (7.5%) dopo 3 ore di trattamento. Si può notare
in questo caso l’effetto che il sale di litio ha sulla solubilità della membrana. Passando, infatti,
da un soluzione di EC/DMC 1:1 w/w ad una di EC/DMC 1:1 w/w LiClO4 1M, si passa da una
veloce dissoluzione del polimero ad un sistema insolubile e poco rigonfiabile. È stato seguito
l’andamento della conducibilità della membrana al variare della temperatura (curva di
Arrhenius), nell’intervallo 25°C / 70 °C (figura 28).
Figura 28
log σ
Conducibilità (S/cm)
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7
70°C
2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3
1000/T (K -1 )
Si nota come la conducibilità tenda ad aumentare con l’aumento della temperatura,
mantenendo però valori bassi (σ = 9*10 -6 S/cm a 70 °C). La presenza del sale di litio e la
conseguente diminuzione della solubilità della membrana non permette un buon
rigonfiamento e quindi buoni valori di conducibilità della stessa.
Procedura n° 4: Rigonfiamento in EC/DEC (1:1 w/w), LiClO4 1 M a Tamb su setacci
molecolari e successivamente in EC/DMC (1:1 w/w) 2 h a 40 °C.
In seguito a rigonfiamento della membrana in presenza di EC/DMC (1:1 w/w), LiClO4 1 M a
Tamb su setacci molecolari e successivamente in EC/DMC (1:1 w/w) 2 ore a 40 °C, questa ha
mostrato un rigonfiamento pari all’85% in peso. L’ottenimento di rigonfiamenti significativi
per la membrana per effetto dell’EC/DMC, porta anche ad un miglioramento della sua
conducibilità a Tamb. Inoltre, come riportato in figura 29, i valori ottenuti si mantengono nel
tempo, tendendo a stabilizzarsi dopo 200 ore al valore di σ = 7*10 -4 S/cm.
Figura 29
Conducibilità (S/cm)
1E-3
1E-4
T = 22 °C
0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 195
tempo (ore)
25°C
28

Sulla membrana, alla fine del trattamento, sono state effettuate misure voltammetriche e di
decomposizione anodica nella cella sotto schematizzata.
SS / EW 690 / Li
Si è lavorato fra i limiti di potenziale OCV ≤ V ≤ 100 mV con una velocità di scansione di
100 µV / s. La figura 30 mostra la deposizione del litio (100 mV in zona catodica) e la sua
dissoluzione (circa 750 mV in zona anodica). Ciò indica che il litio si muove all’interno della
soluzione ed è in grado di depositarsi su un elettrodo metallico.
Figura 30
corrente (mA)
0.06
0.04
0.02
0.00
-0.02
-0.04
-0.06
-0.08
-0.10
-0.12
-0.14
-0.16
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
potenziale ( V vs Li)
Si nota come, dopo il primo ciclo voltammetrico, il picco tende a spostarsi ed appiattirsi,
indice di un trasporto ionico e di un processo di deposizione/dissoluzione con bassa efficienza
al passare dei cicli. La scansione anodica della stessa cella (figura 31), effettuata con velocità
di scansione 100 µV/s, mostra una bassa stabilità dell’elettrolita nel sistema, presentando un
potenziale di decomposizione di circa 3.5 V.
Figura 31
corrente (mA)
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
1°
2°
3°
2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0
potenziale ( V vs Li )
Procedura n° 5: rigonfiamento in EC/DMC (1:1 w/w) a Tamb su setacci molecolari e
successivamente in EC/DMC (1:1 w/w), LiClO4 (1 M)
La membrana viene inizialmente immersa in EC/DMC (1:1 w/w) a Tamb su setacci molecolari.
La membrana tende a sciogliersi. Prima della sua totale dissoluzione, la membrana viene
29

trasferita in EC/DMC (1:1 w/w), LiClO4 (1 M) a Tamb su setacci molecolari. La membrana, a
contatto col nuovo solvente, riacquista compattezza (effetto dovuto all’abbassamento dei
limiti di solubilità legato alla presenza del sale) ottenendo così un materiale rigonfiato e con
discrete proprietà meccaniche (rigonfiamento finale della membrana 105%). In figura 2.31
viene riportato l’andamento della conducibilità nel tempo (Tamb). In questo caso si riescono ad
ottenere buoni valori di conducibilità (σ = 3.5*10 -4 S/cm) e stabili nel tempo.
Figura 32
Conducibilità (S/cm)
1E-3
1E-4
0 20 40 60 80 100 120
tempo (ore)
Sulla membrana, alla fine del trattamento, sono state effettuate misure voltammetriche e di
decomposizione anodica nella cella sotto schematizzata.
SS / EW 690 / Li
Si è lavorato fra i limiti di potenziale OCV ≤ V ≤ 100 mV con una velocità di scansione di
100 µV / s. La figura 33 mostra la deposizione del litio (100 mV in zona catodica) e della sua
dissoluzione (circa 750 mV in zona anodica). Ciò indica che il litio si muove all’interno della
soluzione ed è in grado di depositarsi su un elettrodo metallico. Rispetto alla precedente
metodologia di rigonfiamento, il sistema sembra essere più stabile alla scansione
voltammetria, mostrando una maggiore efficienza e stabilità durante i processi anodici e
catodici di deposizione e dissoluzione del litio.
Figura 33
corrente (mA)
0.06
0.04
0.02
0.00
-0.02
-0.04
-0.06
-0.08
-0.10
-0.12
-0.14
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
potenziale ( V vs Li )
30

La scansione anodica della stessa cella (figura 34), effettuata con velocità di scansione 100
µV/s, mostra una buona stabilità dell’elettrolita nel sistema, mostrando un potenziale di
decomposizione di circa 4.0 V.
Figura 34
La membrana a basso peso equivalente EW450 si presenta di colore leggermente giallo,
estremamente plastica e con povere proprietà meccaniche. Questo tipo di campione, date le
basse proprietà meccaniche e l’elevata tendenza a dissolversi nei comuni elettroliti impiegati,
è stato studiato come polimero legante nella formulazione di anodi compositi a base di grafite.
Il campione è stato sottoposto a due diverse metodologie di rigonfiamento, brevemente
riportate in tabella 2:
1
2
Tabella 2
corrente (mA)
1,50
1,25
1,00
0,75
0,50
0,25
0,00
2,4 2,7 3,0 3,3 3,6 3,9
potenziale ( V vs Li)
PROCEDURA RISULTATI
Rigonfiamento in PC a Tamb su setacci
molecolari
Rigonfiamento con una soluzione di EC:
DMC 1:1 w/w LiClO4 1M a Tamb su
setacci molecolari
La membrana forma un gel polimerico con
conducibilità s = 2-5*10 -6 S/cm poco
stabile nel tempo
La membrana forma un gel polimerico con
conducibilità s = 3*10 -5 S/cm. Poco stabile
nel tempo
I bassi valori e la bassa stabilità nel tempo della conducibilità in associazione con la facilità di
dissoluzione nelle più comuni soluzioni elettrolitiche impiegate, non fanno sicuramente di
questi sistemi i migliori candidati per essere applicati come elettroliti polimerici a conduzione
di ioni litio in celle elettrochimiche o come leganti polimerici nella formulazione di elettrodi
compositi.
2.5 OTTIMIZZAZIONE DEI SISTEMI POLIMERICI IONOMERICI: CONCLUSIONI
Dai risultati descritti nei paragrafi precedenti, si è potuto evidenziare come le proprietà
elettrochimiche delle membrane studiate siano strettamente correlate al loro peso equivalente
e al processo di rigonfiamento adottato:
Membrana ad alto peso equivalente EW830: la membrana EW830 nativa si presenta
estremamente rigida e poco idratata. Sono state effettuati diversi processi di disidratazione e
di rigonfiamento, impiegando solventi ad elevata costante dielettrica allo scopo di migliorare
31

quest’ultimo (PC). I risultati migliori si sono ottenuti impiegando un innovativo processo di
scambio coordinato di solvente (acqua->solvente organico) in presenza di setacci molecolari.
Questo processo ha permesso di introdurre la soluzione elettrolitica senza sostanzialmente
modificare lo stato di idratazione/plasticità iniziale della membrana, ottenendo comunque la
totale eliminazione dell’acqua presente nella membrana nativa. I valori di conducibilità
ottenuti per la membrana EW830 (σ ~ 5*10 -5 Scm -1 ), data la sua originale natura chimicofisica
(elevato peso equivalente, rigidità, bassa idratazione e plasticità), non ne rendono
possibile l’applicazione come elettrolita ionomerico a conduzione di ioni litio in celle
secondarie.
Membrane a peso equivalente medio EW750/EW690: le membrane a peso
equivalente EW750 e EW690, sono quelle che, in termini proprietà meccaniche,
processabilità e proprietà elettrochimiche meglio si prestano all’applicazione in celle
secondarie al litio. In particolare, l’efficacia del processo coordinato di scambio di solvente
acqua->soluzione elettrolitica, messo a punto in questo lavoro di tesi, nel
rigonfiare/disidratare le membrane preservandone le proprietà meccaniche ed esaltandone
quelle elettrochimiche (EW750 σ=10 -3 S/cm in PC, EW690 σ=3.5/7*10 -4 S/cm in EC/DMC
1:1 w/w LiClO4 1 M) ne facilita il loro diretto impiego sia come elettroliti polimerici che
come leganti polimerici nella formulazione di elettrodi compositi ad intercalazione di ioni
litio.
Membrana a basso peso equivalente EW454: la membrana EW454 si pone
esattamente in una situazione opposta alla membrana EW830. Essa tende a disciogliersi nelle
più comuni soluzioni elettrolitiche impiegate, formando un gel polimerico di difficile
maneggiabilità e con bassi valori di conducibilità ionica (σ~5*10 -5 Scm -1 ). Basso è il suo
interesse applicativo e non è stata presa in considerazione nei successivi lavori di sviluppo di
un sistema elettrochimico al litio polimerico.
32

CAPITOLO 3
CARATTERIZZAZIONE DEGLI ELETTRODI COMPOSITI E MIGLIORAMENTO
DELL’INTERFASE ELETTROLITA POLIMERICO/ELETTRODO
3.1 CARATTERIZZAZIONE ELETTROCHIMICA DEGLI ANODICI COMPOSITI
IN LIQUIDO E CON ELETTROLITA POLIMERICO
In atmosfera controllata (dry-box) abbiamo studiato la stabilità meccanica degli elettrodi
carboniosi preparati secondo la procedura descritta nel paragrafo 2.3.2 (composizione
MBMC: Super P: EW690 = 82%: 8%: 10%) e la loro capacità a rigonfiarsi in presenza di
miscele di solventi aprotici. Si sono effettuati due tipi di rigonfiamenti: in PC e in EC:DMC
1:1 w/w. In PC l’elettrodo tende velocemente a dissolversi a causa dell’elevata costante
dielettrica del solvente che scioglie il legate polimerico dell’elettrodo, mentre la figura 35
riporta le variazioni in peso di un elettrodo composito in una soluzione EC/DMC 1:1 w/w.
Figura 35
Rigonfiamento(%)
8
6
4
2
0
0 20 40 60 80 100
Tempo (ore)
Lo studio degli elettrodi compositi è stato inizialmente fatto tramite ciclazioni galvanostatiche
di celle ad elettrolita liquido del tipo:
Li / LiClO4 in EC/DMC / Elettrodo Composito, Cu
Le misure sono state fatte con una densità di corrente di 88.5 µA/cm 2 tra i limiti di potenziale
di 3 V-0.1 V. La figura 36 riporta l’andamento dei primi tre cicli galvanostatici di un elettrodo
composito di circa 200µm di spessore: il profilo del potenziale è quello previsto per un
elettrodo di grafite, sebbene la capacità specifica misurata sia leggermente inferiore a quella
ottenuta per elettrodi standard.
33

Figura 36
Potenziale (V)
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0 20 40
Tempo (ore)
La capacità specifica scambiata nei diversi cicli è riportata nella figura 37. Le prestazioni
della cella tendono leggermente a diminuire al procedere dei cicli assestandosi sui 140 mA/h,
sebbene l’efficienza coulombica si mantenga elevata.
Figura 37
capacità specifica (mA/g)
220
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
n° cicli
carica
scarica
L’elettrodo composito è stato provato in presenza dell’elettrolita ionomerico EW754
rigonfiato in EC/DMC 1:1 w/w, in celle del tipo:
Li / membrana EW750 / Elettrodo Composito, Cu
La misura galvanostatica è stata effettuata con una densità di corrente di 88.5 µA/cm 2 tra i
limiti di potenziale di 3V-0.1 V. La figura 38 riporta i primi cicli galvanostatici della cella
polimerica, mentre la figura 39 riassume le prestazioni del dispositivo. La misura rivela una
elevata capacità irreversibile durante la prima scarica. La capacità specifica finale è risultata
bassa e si assesta intorno ai 30 mAh/g.
34

potenziale (V)
3
2
1
0
0 2 4 6 8 10 12
Figura 38/39
tempo (ore)
capacità (mAh/g)
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
In queste condizioni si è supposto uno scarso contatto all’interfase elettrolita
polimerico/elettrodo composito. L’impiego infatti del polimero EW690 nella formulazione
dell’elettrodo, che avrebbe dovuto migliorare il contatto all’interfase con la membrana
polimerica EW750, non è stato sufficiente. Conseguente è l’abbassamento della capacità
specifica e della ciclabilità della cella. Priorità del lavoro è stata, quindi, quella di sviluppare
adeguate metodologie di preparazione delle membrane e degli elettrodi per poter migliorare il
contatto e la compatibilità all’interfase polimero/elettrodo, come verrà di seguito descritto.
3.2 MIGLIORAMENTO DELL’INTERFASE GRAFITE-POLIMERO:
CARATTERIZZAZIONE E PROPRIETÀ DELLE MEMBRANE COMPOSITE.
Allo scopo di migliorare le caratteristiche di contatto all’interfase elettrodo/elettrolita
polimerico e garantire un aumento delle proprietà galvanostatiche della cella sperimentale
progettata, si sono studiate differenti metodologie operative di preparazione della membrana
elettrolitica.
Le diverse procedure di preparazione delle membrane polimeriche sono state riportate nel
capitolo materiali e metodi e vengono di seguito riassunte in tabella 3.
MEMBRANA
COMPOSITA
PRETRATTAMENTO
GRAFITE-EW750A N,N-dimetilpirrolidone
spruzzato sulla membrana
GRAFITE-EW750B N,N-dimetilpirrolidone
spruzzato sulla membrana
GRAFITE-EW750C N,N-dimetilpirrolidone
spruzzato sulla membrana
Tabella 3
MATERIALE ATTIVO
DEPOSTO
n° cicli
carica
scarica
SOLUZIONE DI
RIGONFIAMENTO
EC/DMC 1:1 w/w. +
MCMB, carbone SP (90/10) in
EC/DMC 1:1 w/w LiClO4
N,N-dimetilpirrolidone.
1M aggiunta in cella
EC/DMC 1:1 w/w. +
MCMB, carbone SP (90/10) in
EC/DMC 1:1 w/w LiClO4
DMC
1M aggiunta in cella
MCMB, carbone SP, EW750
EC/DMC 1:1 w/w +
(82/5/13 wt%) in N,N-
EC/DMC 1:1 w/w LiClO4
dimetilpirrolidone
1M aggiunta in cella
–LiClO4 0.5 M
35

Misure elettrochimiche sulla membrana GRAFITE-EW750A
In figura 40 viene riportato l’andamento del potenziale in funzione della corrente misurati con
la tecnica delle quattro punte. La tecnica consiste nel misurare il potenziale a corrente fissa
che si instaura fra le punte conduttrici (d’oro) dello strumento. Con la tecnica è possibile
misurare la resistenza superficiale del film grafitico deposto.
Figura 40
V (volt)
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
V = 0.1961 I -0.09314
R = 0.99745 Ωohm
3 4 5 6 7 8 9
Come si vede la resistenza del film grafitico è bassa (0.997 Ω)
indice di una buona coesione
superficiale delle particelle di grafite. Nelle figure 41/42 vengono riportate le fotografie SEM
dell’interfase polimero/grafite a diversi ingrandimenti. Si può notare come effettivamente le
particelle siano fra loro molto vicine e intimamente coese.
v
MEMBRANA
GRAFITE
Figura 41/42
I (A)
MEMBRANA
GRAFITE
La membrana EW 750 trattata secondo la procedura 1, è stata rigonfiata in EC-DMC (1:1
w/w) a Tamb (rigonfiamento del 60%). Sulla membrana rigonfiata in EC-DMC (1:1 w/w), è
stato fatto un ciclo voltammetrico e una decomposizione anodica. La cella impiegata per le
misure è stata del tipo:
SS / grafite-EW750 / Li
Si è lavorato fra i limiti di potenziale OCV ≤ V ≤ 100 mV ≤ V ≤ 5 V con una velocità di
scansione di 100 µV/s. La figura 43 mostra i picchi di formazione del film di passivazione
36

sulla grafite a circa 0.7 V e della deposizione del litio (100 mV in zona catodica) e della sua
dissoluzione (circa 250 mV in zona anodica).
I (mA)
0.02
0.01
0.00
-0.01
-0.02
-0.03
-0.04
-0.05
Figura 43/44
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
potenziale, V vs Li
I (mA)
0.04
0.03
0.02
0.01
0.00
3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
potenziale, V vs Li
La decomposizione dell’elettrolita, riportata in figura 44, invece avviene piuttosto presto in
cella, e precisamente intorno ai 3.7 V. Sulla membrana trattata secondo la procedura 1,
abbiamo effettuato dei cicli galvanostatici con la cella:
Elettrodo composito /grafite-EW750A /Li
memb. rigonfiata in EC-DMC (1:1 w/w)
EC-DMC LiClO4 (1 M) aggiunto in cella
L’elettrodo di grafite usato è l’elettrodo composito avente la membrana EW690 come legante
polimerico (MCMB-SP-EW 690 in rapporto in peso 82-5-13) e la densità di corrente
impiegata è di 160 µA/cm 2 . In figura 45/46 si riportano rispettivamente il profilo dei primi
cicli galvanostatici e l’andamento della capacità specifica (mAh/g) della cella.
V
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Figura 45/46
0 15 30 45 60 75
tempo (ore)
capacity (mAh/g)
260
240
220
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
n° cycles
La cella mostra valori di capacità specifica non molto alti (~ 60 mAh/g dopo 20 cicli) e una
bassa ciclabilità.
37

Misure elettrochimiche sulla membrana GRAFITE-EW750B
In figura 47 viene riportato l’andamento del potenziale in funzione della corrente misurati con
la tecnica delle quattro punte.
Figura 47
V (volt)
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
V= 248 I + 0.060
R = 248 Ω
0.0
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010
I (A)
Come si può osservare, la resistenza superficiale del film di grafite deposto sulla membrana,
rispetto a quanto ottenuto per la membrana GRAFITE-EW750A, risulta molto più alta.
Questo valore elevato di resistenza è dovuto ad una più bassa coesione delle particelle di
grafite. Si è attribuito questo risultato all’impiego del DMC come solvente del materiale
attivo. Questo, evidentemente, non favorisce una adeguata deposizione superficiale del
materiale attivo. In effetti, osservando le immagini SEM fatte all’interfase polimero/grafite
(figure 48/49), si può vedere come le particelle di grafite siano meno vicine fra di loro e poco
coese, rispetto a quanto visto per la membrana GRAFITE-EW750A.
GRAFITE
Figure 48/49
MEMBRANA
MEMBRANA
GRAFITE
La membrana EW 750 trattata secondo la procedura 2, è stata rigonfiata in EC-DMC (1:1
w/w) a Tamb (la membrana perde parte della grafite nel solvente di rigonfiamento). In questo
caso il rigonfiamento è stato pari a circa il 50 %. Sulla membrana trattata secondo la
procedura 2, abbiamo effettuato dei cicli galvanostatici con la cella:
Elettrodo composito / GRAFITE-EW750B / Li
memb. rigonfiata in EC-DMC (1:1 w/w)
EC-DMC LiClO4 (1 M) aggiunto in cella
38

V (volt)
L’elettrodo di grafite usato è l’elettrodo composito avente la membrana EW 690 come legante
polimerico ( MCMB-SP-EW 690 in rapporto in peso 82-5-13) e la densità di corrente
impiegata è di 60 µA/cm 2 . In figura 50/51 si riportano il profilo dei primi cicli galvanostatici e
l’andamento della capacità specifica (mAh/g) della cella.
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0 10 20 30 40 50 60 70
Figura 50/51
tempo (ore)
capacità (mAh/g)
520
480
440
400
360
320
280
240
200
160
120
80
40
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
n° cicli
carica
scarica
La capacità della cella diminuisce velocemente col numero di cicli, raggiungendo gli 80
mAh/g dopo 14 cicli.
Misure elettrochimiche sulla membrana GRAFITE-EW750C
La membrana GRAFITE-EW750C, presenta, ad una prima analisi visiva, una distribuzione
del film grafitico sulla superficie omogenea e compatta. La membrana è stata rigonfiata in
EC-DMC (1:1 w/w) a Tamb. In questo caso il rigonfiamento è stato pari a circa il 55 %. Sulla
membrana trattata secondo la procedura 3, abbiamo effettuato dei cicli galvanostatici (figura
52/53) con la cella:
Elettrodo composito / GRAFITE-EW750C / Li
memb. rigonfiata in EC-DMC (1:1 w/w)
EC-DMC LiClO4 (0.5 M) aggiunto in cella
L’elettrodo di grafite usato è elettrodo composito avente la membrana EW690 come legante
polimerico ( MCMB-SP-EW 690 in rapporto in peso 82-5-13) e la densità di corrente
impiegata è di 96 µA/cm 2 . Durante lo studio della membrana, ci si è accorti che dopo pochi
cicli intervenivano problemi in carica ad elevato potenziale (attribuiti a fenomeni degradativi
o di contatto all’interfase). Nei profili mostrati di seguito, dopo i primi due cicli (limiti di
potenziale di esercizio 15 mV ≤ V ≤ 3V) si è abbassato il potenziale limite in carica a 2.6 V.
E’ stata anche diminuita la concentrazione del sale nella soluzione elettrolitica aggiunta in
cella (da EC/DMC 1:1 w/w LiClO4 1M a EC/DMC 1:1 w/w LiClO4 0.5 M), per diminuire
l’effetto negativo del sale sul rigonfiamento della membrana. Come precedentemente
osservato, infatti, si è visto che le membrane impiegate non riescono a rigonfiare
adeguatamente nelle soluzioni saline, rispetto a quanto avviene nelle miscele pure.
39

potenziale (V)
3
2
1
0
0 15 30 45 60 75
Figura 52/53
tempo (ore)
capacità (mAh/g)
360
320
280
240
200
160
120
80
40
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
La membrana appena descritta mostra valori ci capacità, di ciclabilità e di efficienza
coulombica elevati. La capacità specifica si assesta intorno ai 220 mAh/dopo 15 cicli di carica
e scarica, mostrando una elevata stabilità mentre l’efficienza coulombica è molto vicina ad 1.
3.3 OTTIMIZZAZIONE DELL’INTERFASE ELETTROLITA
IONOMERICO/ELETTRODO COMPOSITO: CONCLUSIONI
Si è messa a punto una innovativa metodologia di preparazione di una membrana ionomerica
composita EW750/grafite. Lo scopo è stato quello di migliorare il contatto all’interfase
polimero/elettrodo in una cella secondaria al litio. Dai risultati ottenuti, si evidenzia come:
l’impiego di una adeguata tecnica di deposizione del materiale attivo sulla superficie
polimerica (deposizione via tecnica spray),
l’impiego di opportune soluzioni solventi per il materiale attivo,
una corretta formulazione dello stesso,
l’applicazione di una corretta metodologia di rigonfiamento della membrana
composita
e l’ottimizzazione del contenuto di sali di litio nel materiale attivo e nelle soluzioni
elettrolitiche,
ci ha consentito di raggiungere gli obbiettivi prefissati in questo lavoro di tesi, in termini di
capacità specifica, ciclabilità ed efficienza coulombica del sistema elettrochimico
sperimentale sviluppato. Inoltre, l’unicità dei sistemi polimerici ionomerici sperimentali
impiegati, le particolari tecniche impiegate per ottimizzare degli stessi come elettroliti
polimerici, la formulazione di nuovi elettrodi compositi ad intercalazione di ioni litio e la
sintesi si membrane elettrolitiche ionomeriche composite polimero/grafite, fanno del sistema
elettrochimico sviluppato un sistema elettrochimico innovativo e di assoluto interesse
applicativo.
n° cicli
carica
scarica
40

CAPITOLO 4
ELETTROLITI POLIMERICI A CONDUZIONE PROTONICA
4.1 GENERALITA’
I materiali polimerici contenenti ioni rivestono particolare interesse in campo applicativo
laddove flessibilità, stabilità meccanica e conducibilità ionica diventano requisiti essenziali.
Attualmente un’intensa ricerca si sta indirizzando verso l’utilizzo di questi materiali come
elettroliti in batterie allo stato solido e in celle a combustibile, in cui il polimero
ionoconduttore serve anche come separatore tra gli elettrodi. La ricerca nel settore è
ampiamente sostenuta dal fatto che questo tipo di batterie e celle forniscono una valida
alternativa ai motori a combustione interna e alle batterie convenzionali, in accordo ad una
sempre più incalzante problematica d’impatto ambientale 52 . Le attività di ricerca sono,
principalmente, incentrate sullo studio delle proprietà dei materiali al fine di sviluppare delle
strutture ottimali in termini di stabilità e conduzione ionica. Materiali polimerici, in cui lo
ione conduttore è il protone, hanno trovato la loro applicazione essenzialmente nelle celle a
combustibile a bassa temperatura 53 . Altre possibili applicazioni elettrochimiche riguardano,
come già detto, sensori e dispositivi elettrocromici. Uno tra i polimeri ionoconduttori più noti
e tradizionalmente studiati è il polietilenossido (PEO). Questo, in assenza di umidità, forma
complessi ben definiti, ad esempio, con acido fosforico, P(EO)n H3PO4 per dare conducibilità,
a temperatura ambiente, dell’ordine di 4*10 -5 S/cm. Miscele di PEO e PEO-acido solfonico a
bassa massa molare danno luogo a film stabili, con conducibilità di 10 -3 S/cm 54 . In questo
caso il PEO-acido solfonico agisce sia da donatore di protone che da plasticizzante. Anche le
poli-etilenimmine (PEI), sia ramificate che lineari, formano simili complessi con H2SO4 e
H3PO4. Le conducibilità per i complessi lineari (LPEI) e ramificati (BPEI) sono,
rispettivamente, 1*10 -3 e 8.5*10 -3 S/cm per una concentrazione di H2SO4 pari a 0.35 moli per
unità monomerica. Nei sistemi LPEI-H3PO4 la conducibilità risulta di due ordini di grandezza
più alta rispetto ai LPEI-H2SO4; tale andamento si inverte nel caso dei polimeri ramificati. La
più semplice teoria in grado di descrivere il meccanismo di conduzione nei sistemi PEI-acido,
a bassa concentrazione di acido, prevede che il protone salti tra i siti coordinanti del polimero,
mentre, per un più alto contenuto in acido, il protone si muove sullo “scheletro anionico”,
dando, ad esempio,
HSO4 - => H + (mobile) + SO4 2- .
La situazione, in realtà, risulta ben più complessa se si tiene conto di altri fattori che vanno ad
influenzare il meccanismo di conduzione, quali natura del polimero, Tg (temperatura di
transizione vetrosa) e morfologia. Studi più recenti sui sistemi BPEI-xH3PO4 hanno portato a
stabilire i limiti ottimali in contenuto di acido relativamente alla stabilità chimico-fisica del
film risultante e alle prestazioni in termini di conducibilità. Un elevato contenuto di acido, x =
0.7÷2.0, trasforma il materiale in una pasta viscosa. La figura 54 mostra la dipendenza della
conducibilità dalla concentrazione di acido. La conducibilità, a temperatura ambiente, è di 10 -
3 S/cm per x = 1.5, valore a cui è possibile ottenere un film sottile facilmente maneggiabile.
41

Figura 54
log σ / Scm -1
-2
-3
-4
-5
-6
0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2
Concentrazione dell’acido, x
Poli-ammidi, come poli-vinilpirrolidone (PVP) e poli-acrilammide (PAAM), formano con
acidi inorganici dei complessi simili a quelli dei polieteri. L’elevata polarità dei polimeri in
questione dà luogo a valori di Tg piuttosto alti; questi decrescono progressivamente con
l’aggiunta dell’acido, che funge da plasticizzante. Tuttavia non si riscontrano correlazioni
dirette tra l’andamento della Tg e quello seguito dalle conducibilità 55 . Nel caso dei sistemi
PAAM-H2SO4, la spettroscopia IR ha dimostrato che un solo protone partecipa alla
protonazione del polimero con conseguente formazione dell’anione HSO 4- . H3PO4 non è in
grado di protonare il PAAM ma interagisce attraverso formazione di legami idrogeno, del tipo
OH···O═C e OH···N. Un forte aumento del contenuto in acido porta ad un innalzamento della
conducibilità fino a valori costanti di ~ 10 -3 ÷ 10 -2 S/cm. Nonostante gli alti valori di
conducibilità raggiunti, l’applicazione di tali sistemi è fortemente limitata dall’instabilità
chimica, derivante da fenomeni di reticolazione inter/intracatena che si verificano in presenza
di ossigeno, portando alla formazione di gruppi ammidici. In tutti gli esempi riportati sopra la
conduzione è garantita da un eccesso protonico fornito dalla presenza di un acido. Esiste
anche una classe di conduttori protonici neutri o basici, buoni candidati come elettroliti
polimerici grazie ad una maggior stabilità in presenza di materiale elettrodico. Ad esempio,
sfruttando l’equilibrio acido-base RSO2NH2 ↔ H + + [RSO2NH] - , corrispondente ad un pKa ~
11, è possibile ottenere la formazione di deboli complessi tra il PEO e sali del tipo
M+RSO2NH - . Si rende necessaria l’aggiunta di una piccola quantità di base al fine di estrarre
il protone dalla solfonammide , producendo, in tal modo, vacanze protoniche nella matrice
polimerica. In questi sistemi a tre componenti la conducibilità raggiunge valori di 10 -5 S/cm a
temperatura ambiente in funzione del grado di drogaggio. Come per altri sistemi a base di
PEO, la cristallinità può costituire un problema 56,57 . Il meccanismo di conduzione è garantito
dalla formazione di legami idrogeno intermolecolari sia tra PEO e solfonammide che tra
molecole identiche di solfonammide, dando, in tal caso, luogo ad autoprotonazione e
garantendo buone conducibilità nei sistemi P(EO)nNH2SO2NH2 (n = 2.4) anche in assenza di
agenti droganti.
42

La situazione descritta è illustrata in figura 55.
Figura 55
L’addizione di agenti droganti, porta ad un diverso tipo di conduzione, per vacanze
protoniche, senza, però, alterare il meccanismo di base. Appartenenti alla classe di conduttori
ionici polimerici sono anche le cosiddette membrane idratate a conduzione protonica, in cui si
richiede la presenza di un solvente plasticizzante, generalmente acqua, per diminuirne la
rigidità ed incrementarne le capacità conduttrici. Questo tipo di membrane è il più
comunemente studiato ed utilizzato come elettrolita in celle a combustibile. Tradizionalmente
noto è il polimero dell’acido perfluorosolfonico, che, nel prodotto Du Pont, è
commercialmente chiamato Nafion ® e contraddistinto da sigle differenti a seconda del peso
equivalente e dello spessore in condizioni anidre 58 . Tutte le membrane di questa classe
possiedono buone stabilità termiche e chimiche. La membrana Nafion ® 117 mostra, ad
esempio, la seguente struttura:
Figura 56
* CF2 CF2 nCF*
CF2 x *
O*
CF2 CF O-CF m 2-CF2-S H +
O3 CF 3
(n = 6.6, m = 1)
Il contenuto in acqua e le proprietà di trasporto influenzano significativamente le prestazioni
finali di questi sistemi. Incrementando la quantità di acqua, la conducibilità aumenta,
raggiungendo valori pari a 10÷10 -1 S/cm. La figura 57 mostra gli effetti dell’idratazione sulla
conducibilità. La conducibilità del Nafion ® 117 cresce linearmente col contenuto in acqua,
mentre le membrane, contrassegnate come “C” e “Dow”, raggiungono un valore di soglia, al
di là del quale la conducibilità segue un andamento approssimativamente lineare, arrivando a
superare, in maniera significativa, il Nafion ® 117. Il rapido declino in termini di conducibilità,
per valori al di sotto di 5 molecole d’acqua per gruppo solfonico, può essere dovuto ad una
forma indissociata di acido solfonico, come suggerito da dati IR 59 .
43

Figura 57
Conducibilità,
Contenuto d’acqua, H 2O per gruppo solfonato
In basse concentrazioni le molecole d’acqua fungono da acqua di solvatazione e sono
associate agli ioni nei pori del polimero. In una membrana fortemente idratata, tale molecole
mostrano una mobilità locale simile a quella nell’acqua liquida. In una situazione del genere,
il coefficiente di diffusione di una molecola d’acqua risulta, da indagini NMR, inferiore di un
fattore 4 rispetto all’acqua liquida mentre il tempo di rilassamento è più basso solo di un
fattore 2. La ragione di una simile differenza può esser ritrovata nel fatto che tutti quei
parametri, che contribuiscono al movimento delle molecole nella membrana, in realtà
agiscono solo localmente, su scala molto ristretta. Per chiarire il ruolo dell’acqua nel
meccanismo di conduzione protonica, sono state condotte misure NMR e di conducibilità ad
alta pressione su membrane Nafion ® 117. Elettroliti polimerici a base di polieteri hanno, ad
esempio, volumi di attivazione superiori a 20 cm 3 mol -1 , in accordo ad un’ipotesi di
migrazione ionica accoppiata al movimento dei segmenti polimerici. Nel caso del Nafion ®
117 idrato è stato determinato un volume di attivazione di circa 8.6 cm 3 mol -1 . Un valore così
basso suggerisce un diverso meccanismo di trasporto e viene anche collegato alle piccole
dimensioni del protone mobile. In particolare si è supposto un meccanismo di trasporto, per
un basso contenuto in acqua, dominato dal movimento dei segmenti polimerici, mentre, a
concentrazioni d’acqua maggiori, il trasporto è simile a quello nei liquidi, pur rimanendo, in
parte, l’influenza del polimero. Simili conclusioni sono state dedotte anche attraverso ulteriori
studi di diffusione. Il trasporto netto d’acqua in una cella a combustibile è il risultato di due
fattori competitivi, un trascinamento elettrosmotico e un flusso diffusivo. Il coefficiente di
trascinamento elettrosmotico è il numero di molecole d’acqua trasportate per protone
attraverso la membrana quando passa corrente in assenza di gradiente di concentrazione
dell’acqua. E’ dovuto alle forze esercitate dal protone sulle molecole d’acqua adiacenti nel
momento in cui essi si muovono. Il Nafion ® 117 completamente idratato trascina 2.5 molecole
d’acqua per protone trasportato, mentre una membrana parzialmente idratata ne trascina solo
0.9. Un notevole impedimento nell’utilizzo su larga scala delle membrane Nafion ® e costituito
dal loro elevato costo. Per ovviare, in parte, al problema si potrebbe pensare di ridurre lo
spessore, diminuendo, così, la resistenza dell’elettrolita ma introducendo nuove difficoltà
nella maneggiabilità 60,61 . Lo scopo di una più recente ricerca è, così, diventato la realizzazione
di materiali a basso costo che abbiano prestazioni elettrochimiche, stabilità termica,
meccanica e chimica comparabili a quelle del Nafion ® . Un metodo sicuramente promettente,
per introdurre complessi a conduzione protonica stabili e dalle alte prestazioni, è il processo
sol-gel. Quest’ultimo ha permesso lo sviluppo di una vasta gamma di materiali ibridi, in cui la
matrice inorganica viene unita ad una componente organica. Tali materiali sono definiti,
genericamente, ormoceri o ormoliti, elettroliti ceramici modificati organicamente. I vantaggi
44

della tecnica sol-gel risiedono nelle seguenti caratteristiche: possibilità di incorporare la parte
organica nella matrice inorganica alle basse temperature, capacità di inibire o promuovere
particolari cammini di policondensazione ed, infine, ottenimento di una distribuzione
omogenea anche per i componenti alle più basse concentrazioni. Il processo, che consiste
nella generazione della rete inorganica in soluzione, con formazione di un’iniziale fase
colloidale, e realizzazione finale, attraverso una serie di reazioni, di un gel solido, è
influenzato da molti fattori, quali temperatura, solventi, legandi, velocità d’idrolisi,
impedimenti sterici. In quest’ambito viene a collocarsi una famiglia di silicati non
stechiometrici modificati organicamente, di formula generica SiO3R-(HX)x dove HX
rappresenta l’acido, R è un gruppo amminico, del tipo (CH2)3NH3,
(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH2 o (CH2)3N(CH3)2 e “x” si riferisce al rapporto HX:Si 62 . Tali
materiali, complessati con acidi del tipo HCF3SO3, HCH3SO3, HCl e HNO3, hanno simili
prestazioni. Naturalmente non tutti gli acidi sono adatti a formare complessi, un acido debole
come CH3COOH non permette un trasferimento protonico completo mentre i complessi
dell’H3PO4 con gli ammino-silani risultano particolarmente rigidi, suggerendo un fenomeno
di reticolazione polifunzionale o l’incorporazione del gruppo fosfato nella matrice silicea. In
generale, questi materiali formano duri film trasparenti e non porosi, stabili all’atmosfera fino
ad una temperatura di almeno 180°C. Variazioni della conducibilità con la temperatura non
ricalcano il caratteristico plot di Arrhenius e si ricavano valori tipici, a temperatura ambiente,
di 3*10 -5 S/cm.
4.2 APPLICAZIONI
La più interessante applicazione degli elettroliti polimerici a conduzione protonica riguarda il
settore energetico ed, in particolare, dispositivi elettrochimici, comunemente definiti celle a
combustibile, in grado di combinare idrogeno ed ossigeno per produrre acqua ed energia
elettrica.
La reazione, che sta alla base del processo descritto, è la seguente:
H2 (g) + O2 (g) → H2O (l) (1)
Si tratta di una combustione, in cui l’idrogeno funge da carburante e l’ossigeno da ossidante.
Normalmente l’ossigeno viene rifornito dall’aria mentre, per la produzione d’idrogeno, sono
state prese in considerazione varie possibilità, tra cui l’elettrolisi dell’acqua e processi di
cracking o reforming in fase vapore di carburanti organici, come gas naturale e metanolo. Tra
le ipotesi descritte, solo l’elettrolisi dell’acqua produce idrogeno puro, le altre danno una
miscela di gas in cui l’idrogeno è accompagnato da componenti a volte indesiderate. In figura
58 a/b vengono riportati gli schemi di funzionamento di una cella a combustibile.
Hydrogen
Figura 58 a/b
2e
+
2H
2e
Protons
2e
water
Anode Electrolyte Cathode
Oxygen
Hydrogen
2e
+
2H
water
2e
hydroxyl
2e
Anode Electrolyte Cathode
Oxygen
45

In dipendenza del tipo di elettrolita utilizzato, ai singoli elettrodi si verificano le seguenti
reazioni:
a) Elettrolita acido
H2 → 2H+ 2e - (anodo)
½ O2 + 2H+ 2e - → H2 (catodo)
H2 + ½ O2 → H2O (totale)
b) Elettrolita alcalino
H2 + 2 OH - → 2 H2O + 2e - (anodo)
½ O2 + H2O + 2e - → 2 OH - (catodo)
H2 + ½ O2 → H2O (totale)
Nel primo caso il circuito viene chiuso dal trasporto di protoni che attraversano la cella
dall’anodo al catodo, nel secondo caso sono gli ioni ossidrile a migrare dal catodo all’anodo.
In entrambi i casi il processo elettrochimico totale porta alla formazione dell’acqua, a cui è
associata una forza elettromotrice, fem, di 1.23 V a 25°C. Essendo lo scopo finale quello di
produrre lavoro elettrico, la cella può esser descritta come un dispositivo in grado di
convertire l’energia libera della reazione in energia elettrica, analogamente a quanto avviene
in un motore a combustione. A differenza, però, di quest’ultimo, una cella a combustibile
trasforma energia chimica in energia elettrica senza le limitazioni imposte dal ciclo di Carnot.
Infatti in condizione di equilibrio a circuito aperto, la variazione di energia libera, ∆G, della
reazione corrisponde alla produzione di energia elettrica e quindi l’efficienza termodinamica,
εtheor, risulta uguale a:
ε theor =
∆G
∆H
=
neF T∆S
– = 1 –
∆H
∆H
dove ∆H e ∆S sono, rispettivamente, la variazione di entalpia e la variazione di entropia
riferite alla reazione (1). Sostituendo i valori, ottenuti da dati termodinamici, si ricava ε theor ≈
80% a 25 °C. Al contrario, l’efficienza teorica di una conversione indiretta, come quella
coinvolta nel motore a combustione, è data dall’espressione di Carnot:
ε Car =
T1 – T2
T1
dove T1 è la temperatura alla sorgente e T2 è la temperatura in uscita . Si può raggiungere
un’efficienza del 100% solo se T2 è uguale allo zero assoluto o se T1 tende all’infinito.
Generalmente, la massima efficienza ottenibile è del 40% e può dimezzarsi in operazioni
pratiche. In realtà, anche nella conversione diretta, che si realizza in una cella a combustibile,
l’efficienza decade quando si passa dalle condizioni di assenza di corrente a quelle reali, ad
esempio sotto carico. Nei sistemi reali, infatti, parte dell’energia libera è dissipata in calore a
causa della resistenza propria della cella. Sotto passaggio di corrente, il potenziale di cella, V,
è più basso rispetto alla fem, E, di una quantità η, che cresce all’aumentare della corrente:
V = E – η
46

η è chiamato sovratensione e tiene conto della perdita di potenziale agli elettrodi e della
caduta ohmica nel mezzo elettrolitico. Ciò considerando, l’efficienza reale, ε real , di una cella
a combustibile diventa:
ε real
=
–
nVF
∆H
e il suo valore decresce all’aumentare della corrente.
Figura 59
Potenziale di cella,
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
ε theor
ε real =72%
Corrente, i →
Tuttavia, come mostrato in figura 59, ad un potenziale medio di lavoro di 0,9 V, l’efficienza
circa pari al 70%, notevolmente più alta rispetto a quella associata ad un motore a
combustione. Quest’alto valore raggiunto costituisce uno dei vantaggi chiave delle celle a
combustibile, pur considerando l’influenza di altri fattori legati al processo, come pompaggio,
riscaldamento, raffreddamento, compressione dei gas reagenti e componenti ausiliari. La
presenza di un catalizzatore in tali dispositivi è sempre richiesta poiché le reazione
elettrodiche, quali ossidazione di idrogeno e riduzione di ossigeno, procedono attraverso
fenomeni di adsorbimento/desorbimento su substrati solidi a cui l’idrogeno e l’ossigeno
gassosi rilasciano o ricevono elettroni. Considerando questi particolari meccanismi, si capisce
come la cinetica elettrodica sia influenzata dalla natura del substrato ed, in particolare, dal
valore dell’entalpia di assorbimento dei due gas. Tale cinetica può essere accelerata e la
sovratensione ridotta dalla scelta di substrati adeguati. In generale i catalizzatori più efficaci
sono metalli nobili, come platino, palladio e rutenio o, eventualmente, ossidi di nichel per
l’ossigeno alle alte temperature. La natura dei materiali, come struttura elettronica o
cristallografica, non è l’unico parametro da considerare; la morfologia diventa, ad esempio,
importante laddove l’efficacia del catalizzatore aumenta al crescere dell’area superficiale.
Sfruttando questa proprietà, al fine di ridurre i costi, sono state progettate strutture
elettroniche in cui il metallo nobile viene disperso, sottoforma di polvere finissima, su di
un’ampia superficie, come, ad esempio, quella mostrata da feltri di carbone. Diventa
fondamentale a questo punto evitare l’introduzione d'impurezze che possano avvelenare il
catalizzatore; particolarmente dannoso risulta, ad esempio, il monossido di carbonio che, se
presente anche solo in tracce, inibisce ogni capacità catalitica, andando ad occupare i siti attivi
superficiali. Ciò è dovuto al fatto che la forza del legame Pt-CO è maggiore rispetto a quella
del legame Pt-H, impedendo così l’assorbimento dell’idrogeno sul platino. La realizzazione di
strutture porose, contenenti canali in grado di assicurare una buona distribuzione dei gas
sull’intera superficie elettronica, al fine di favorire il contatto tra le tre parti fondamentali
della cella, ha costituito una pietra miliare. Simili elettrodi porosi possono essere realizzati
utilizzando additivi plastici come il poli(tetrafluoroetilene), PTFE. Esistono sostanzialmente
100
75
50
25
0
Efficienza, %
47

due tipologie di celle a combustibile: monopolari e bipolari. Le prime sono destinate ai
dispositivi ad alta corrente e, in esse, i singoli elettrodi porosi, costituiti da polveri metalliche
che garantiscano un’elevata conducibilità, sono collegati in parallelo. La configurazione
bipolare invece è preferita nei dispositivi ad alto voltaggio; qui gli elettrodi, anch’essi porosi,
sono preferenzialmente di carbone, poiché la corrente fluisce al loro interno, e vengono
collegati in serie. I dispositivi descritti trovano impiego in molte importanti applicazioni. In
tempi più recenti, infatti, sono state utilizzate in impianti stazionari, per rifornire energia
elettrica ad utenze domestiche, e in veicoli elettrici od ibridi. Un metodo convenzionale, per
classificare le varie celle a combustibile, si basa sul tipo di elettrolita impiegato. Come
riassunto in tabella 4, si possono distinguere sei principali tipologie di celle a combustibile:
Celle a combustibile alcaline (AFC).
Celle a combustibile ad elettrolita polimerico (PEMFC).
Celle a combustibile a metanolo diretto (DMFC).
Celle a combustibile ad acido fosforico (PAFC).
Celle a combustibile a carbonati fusi (MCFC).
Celle a combustibile ad ossido solido (SOFC).
Tipo
cella
di
Elettrolita Processo anodico Processo catodico T, °C Effic.
Media %
AFC
Soluzione
35/50%
KOH
H2+2OH - → 2H2O+2e -
½O2+ H2O+2e - →2OH -
80-100 50-60
PAFC H3PO4 conc. H2 → 2H + +2e -
½O2+2H + +2e - →H2O 200 55
PEMFC Mem.acido
perfluorosolfonico
H2 → 2H + +2e -
½O2+2H + +2e - →H2O 60-90 50-60
DMFC
Mem.acido
perfluorosolfonico
CH3OH+H2O→CO2+6H + +6e - ½O2+2H + +2e - →H2O 80 60
MCFC Li2CO3/Na2CO3 H2+CO3 2- → H2O +CO2+2e -
½O2+2CO2+2e - →CO3 2- SOFC Zirconia stabiliz-Y H2+O
650 60-65
2- → H2O+2e -
½O2+2e - →O 2-
1000 55-65
Tabella 4
Di particolare interesse accademico a industriale, sia per le strutture compatte delle celle che è
possibile progettare sia per le temperature operative delle stesse, sono le PEMFC, di cui si
riporta uno schema in figura 60.
Figura 60
Una delle operazioni chiave nella realizzazione pratica di un simile dispositivo è
l’assemblaggio elettrodo-membrana, il cosiddetto MEA, che deve portare ad un contatto
48

effettivo del catalizzatore sia con la base di carbone, conduttore elettronico, che con la
membrana, conduttrice ionica. Nel caso in cui l’elettrolita polimerico utilizzato sia il Nafion ® ,
il MEA viene ottenuto bagnando, dapprima, il catalizzatore, supportato da carbone, con una
soluzione della membrana a base di acido perfluorosolfonico e facendo, poi, seguire
l’evaporazione del solvente per ottenere, infine, l’assorbimento dell’elettrolita a conduzione
protonica nella parte attiva dello strato poroso a diffusione gassosa. Un altro aspetto cruciale è
la corretta gestione dell’acqua, considerando che una disidratazione può ridurre notevolmente
la conducibilità protonica mentre un eccesso d’acqua rovina gli elettrodi. Per tenere sotto
controllo questo fattore sono stati proposti vari metodi, tra cui il ricircolo dell’acqua
accumulata al catodo, un rifornimento diretto d’acqua collegando la membrana ad una
sorgente esterna ed, infine, umidificando i gas reagenti. Fondamentale è anche la quantità di
catalizzatore contenuta nell’elettrodo. E’ stato possibile ridurre il contenuto di Pt da 4 mg/cm 2
agli attuali 0.4 mg/cm 2 utilizzando particelle nanometriche di Pt supportate da carbone ad
elevata area superficiale. L’utilizzazione pratica delle PEMFC richiede il controllo di
temperatura e pressione, come imposto dalla stabilità della membrana che, in genere, non
supera i 100°C, e la rimozione totale di CO dal carburante gassoso, per prevenire effetti di
avvelenamento del Pt. Ciò si può realizzare filtrando il gas iniettato attraverso un reattore, in
cui le tracce di CO vengono selettivamente ossidate a CO2, oppure scegliendo un catalizzatore
più tollerante del Pt al monossido di carbonio. Attualmente, tra i vari tipi di celle a
combustibile, le PEMFC si presentano, forse, le più adatte nell’applicazione in veicoli
elettrici, poiché utilizzano elettroliti chimicamente inerti ed operano a temperature
relativamente basse (70-90 °C). Il loro interesse sta crescendo anche nel settore dei congegni
elettronici portatili. Pur essendo questo campo ancora dominato dalle batterie al litio o Ni-
MeH, le PEMFC presentano il vantaggio di avere potenze specifiche più alte. Ovviamente
potrà sussistere una reale competizione, in questo settore, con la tecnologia delle batterie, solo
quando verranno ottimizzati determinati parametri, come un campo d’operazione vicino alla
temperatura ambiente o al di sotto di essa e sistemi di gestione dell’acqua più evoluti.
4.3 MATERIALI E METODI
In questa parte di lavoro verranno descritte la sintesi e la caratterizzazione chimico-fisica di
membrane a conduzione protonica a base di polivinilalcol (PVA). In particolare verrà
riportato un innovativo processo di reticolazione del PVA con la glutaraldeide (GLA), per
l’ottenimento di membrane con buone proprietà morfologiche, termiche ed elettrochimiche.
Verrà anche descritta l’influenza di riempitivi ceramici a base di silice nanometrica (SiO2)
sulle proprietà di membrane composite PVA/filler.
4.3.1 MATERIALI IMPIEGATI
Materiali polimerici
Il polimero utilizzato per lo sviluppo di membrane a conduzione protonica è stato il
polivinilalcol (PVA). Questo è un prodotto commerciale (Aldrich Chemical Co. USA
Mw=85000/146000) L’unità ripetitiva del polimero è riportata in figura 61:
Figura 61
( CH 2 -CH ) n
OH
Il PVA si ottiene per idrolisi del polivinilacetato, ottenuto quest’ultimo per polimerizzazione
del vinilacetato, come di seguito descritto:
49

n CH2=CH
O-C-C
= O
H3
--(CH2-CH)n-- idrolisi --(CH2-CH)n-- + CH3-C- OH
O-C-CH3
OH
= O
La reazione di idrolisi del polivinilacetato ad ottenere il polivinilalcol non è una reazione
quantitativa. Il polimero da noi impiegato è idrolizzato al 99.99%. Il polivinilalcol è un
polimero che si presta bene ad essere funzionalizzato per la presenza del gruppo idrossilico
reattivo in catena, e risponde, in prima analisi, a quei requisiti richiesti ad un elettrolita
polimerico. Presenta infatti:
buona stabilità chimica
buona versatilità chimica
buon gelificante
buona resistenza agli acidi concentrati (H3PO4, H2SO4)
bassi costi di produzione,
semplicità di produzione e di utilizzo
basso impatto ambientale.
I limiti del polimero tal quale sono però:
bassa stabilità termica,
bassa stabilità meccanica.
Il termogramma DSC del polimero commerciale tal quale (figura 62), registrato alla velocità
di 10 ºC/min, ha permesso di ottenere informazioni sulle proprietà termiche fondamentali del
materiale. La misura è stata effettuata partendo da -75 ºC fino a 350 ºC alla velocità di 10
ºC/min. Alla temperatura di 220 ºC è presente il picco di fusione della polvere di PVA come
aspettato, mentre i picchi endotermici a temperature superiori i 250 ºC sono attribuiti a
fenomeni di decomposizione termica ad alta temperatura del materiale.
Figura 62
Heat flow (mW)
2
0
-2
-4
-6
-8
-10
ENDO
PVA powder
-50 0 50 100 150 200 250 300 350
Temperature (°C)
T m = 220°C
I risultati DSC sono confermati dai dati termogravimetrici (TGA). Il polimero mostra una
perdita in peso a partire dai 220 °C fino ai 300°C del 60% circa. La massima velocità di
perdita in peso si ha intorno ai 270°C, in corrispondenza della temperatura di decomposizione
del polimero.
= O
50

Figura 63
Weight (%)
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
50 100 150 200 250
-6
300
Temperature (°C)
Come appena esposto, allo scopo di migliorare le proprietà termo/meccaniche del PVA in
presenza di acqua, si è proceduto col reticolare chimicamente il polimero sfruttando la
reazione fra il gruppo idrossilico del PVA e il gruppo aldeidico della glutaraldeide. La
glutaraldeide, ottenuta dalla Aldrich Chemical Co. USA (soluzione 25% in acqua) è un
reagente bifunzionale la cui struttura è di seguito riportata:
OHC—(CH2)3—CHO
La reazione di addizione di un alcol ad una aldeide in ambiente acido è ben nota ed è
rappresentata nello schema di reazione di seguito riportato:
RCHO
OH
R—C—H
OR
Aldolo
+H +
R—C=O:
+H +
H
+ OH2
R—C—H
OR
R—C :O—R
(+) H —OH
+ -H +
-H2O
H
R—C (+) —H
OR
H
0
-2
-4
ROH H +
OR
R—C—H
OR
OH
R—C—H
OR
Aldolo
La reazione prevede la formazione di un carbocatione carbonilico per azione del catalizzatore
acido, che impegna gli elettroni del doppio legame C=O in un nuovo legame C (+) —OH. Il
carbocatione intermedio formato, molto reattivo, reagisce con il doppietto elettronico
dell’ossigeno alcolico portando alla perdita di un idrogeno da parte di quest’ultimo, al
ripristinarsi del catalizzatore e alla formazione di un aldolo. La reazione di addizione può
procedere ulteriormente col medesimo meccanismo fino all’aggiunta di due gruppi alcolici
all’atomo di carbonio carbonilico. Il meccanismo di reazione nel caso della reazione del PVA
con la GLA è il medesimo. In questo caso si vengono a formare, a completamento della
reazione di addizione, dei legami ciclici intercatena del tipo acetalico o etereo, che portano ai
possibili prodotti riportati in figura 64 a/b
51

C
H 2
C
H 2
Figura 64 a/b
HCO H C 2
HC
O
CH 2
3
O CH
O CH
CH 2
CH 2
CH 2
H C 2
HC
C
H 2
H C 2
HC
C
H 2
CH 2
OH
O O
O
CH2 CH HOH H C
2 2
3
CH2 Come è ampiamente riportato in letteratura, fra GLA e PVA si può anche ottenere un prodotto
derivante da una reazione monofunzionale fra i reagenti, come rappresentato in figura 65.
Figura 65
H C 2
HCO H C 2
HC
C
H 2
O
CH 2
Nel caso descritto in questo lavoro, questa è una situazione da evitare, visto che porta ad un
abbassamento dell’efficienza della reazione di reticolazione.
Additivo ceramico
La reazione di reticolazione del PVA con la GLA ha lo scopo di migliorare le proprietà
termo/meccaniche delle membrane polimeriche. Un altro modo per influenzare le proprietà
del materiale è l’impiego di un filler ceramico all’interno della matrice polimerica.
L’impiego, infatti, di una polvere nanometrica come additivo ceramico classifica questi
sistemi come materiali compositi e modifica le loro proprietà termiche, meccaniche,
morfologiche, di ritenzione del solvente e di conducibilità. Nel presente lavoro è stata scelta la
silice come filler ceramico. Si sono impiegate due tipi differenti di silice:
1) Fumed silica nanometrica.
Prodotta dalla Aldrich Chemical Co. USA, 99.8%, area specifica=390 m 2 /g. Molti studi sono
stati dedicati all’influenza del filler ceramico sulle proprietà degli elettroliti polimerici 63,64,65 .
Ciò che risulta dalle numerose ricerche è che a seconda del sistema polimerico studiato, e
della metodologia di preparazione impiegata l’influenza del componente ceramico si
manifesta in modo differente. E’ di particolare interesse la possibilità di formazione di una
struttura porosa in grado di assorbire la soluzione acquosa acida e di coadiuvare la conduzione
ionica fornendo siti preferenziali di assorbimento dell’acido 66,67 .
2) Silice nanometrica funzionalizzata.
Prodotta dalla Aldrich Chemical Co. USA,. La funzionalizzazione chimica della silice
consiste nella presenza di pendagli clorobenzensulfonici chimicamente legati con una catena
alchilica alla silice. La struttura è di seguito riportata (figura 66):
3
CHO
O
CH
CH
CH 2
CH 2
52

Figura 66
Si
R-φ -SO2-Cl
Questo tipo di silice viene normalmente usata come fase fissa in colonne cromatografiche
selettive per i gruppi idrossilici. La reazione che viene sfruttata in questi casi è la sostituzione
nucleofila del gruppo Cl - con un gruppo RO - , per esempio, di un alcol (figura 67):
Figura 67
Si
R-φ -SO2-Cl + R-OH
Si
R-φ -SO2-OR + HCl
La reattività del gruppo –SO2-Cl è stata da noi sfruttata per l’ottenimento di un gruppo acido
solfonico sulla silice per azione dell’acqua (figura 68):
Figura 68
Si
R-φ -SO2-Cl + H2O
Si
R-φ -SO2-OH + HCl
Il nostro scopo è stato quello di creare una matrice polimerica con apprezzabile conducibilità
protonica senza l’aggiunta di acidi liberi, con riguardo per le attuali problematiche ambientali.
Una struttura di questo tipo, garantirebbe inoltre un numero di trasporto per lo ione idrogeno,
tH + , vicino, se non pari, all’unità.
Soluzioni acide
Per garantire un’apprezzabile conducibilità protonica alle membrane polimeriche, si sono
impegnate delle soluzioni acide di rigonfiamento a base di H2SO4. L’acido impiegato è un
prodotto commerciale (Carlo Erba) in soluzione acquosa al 96% w/w.
4.3.1 Realizzazione e proprietà degli elettroliti
Preparazione della soluzione polimerica.
Le membrane, oggetto di questo studio, si ottengono disciogliendo il polimero, con eventuale
aggiunta dell’additivo ceramico, in acqua. Il polimero, a differenti concentrazioni in peso, è
stato posto su un sistema riscaldante sotto costante agitazione magnetica. La dispersione di
polimero (più eventuale filler ceramico) in acqua è stata scaldata alla temperatura di 80/100
°C fino a completa dissoluzione. Si ottiene, in questo modo, una soluzione polimerica
trasparente e viscosa. Questa soluzione rappresenta il punto di partenza per le successive
operazioni di sintesi delle varie membrane elettrolitiche.
53

Preparazione delle membrane polimeriche.
In tabella 5 sono riportate le composizione delle diverse tipologie di membrane polimeriche
sintetizzate.
Codice
membrana
PVA-1
COMPOSIZIONE MEMBRANA
PVA
(wt%
in
acqua)
5/10/1
5
H 2O
(wt%)
95/90
/85
SiO 2
(wt.%)
SiO 2-
R-
SO3H
(wt%)
SOLUZIONE DI
RETICOLAZIONE
GLA
(v%)
Acetone
(v%)
H 2O
(v%)
HCl
(v%)
PVA-2 15 85 25 74.88 0.12
PVA-3 10 90
PVAC-1
9.5/9/
8.5/5
90
0.5/1.0
/
1.5/5
PVAC-2 9 90 1.0
Tabella 5.
5/10/1
5
95/90/
85
10 90 1
Preparazione della membrana polimerica di PVA in H2O (PVA-1).
CATALIZZATORE
H 2SO 4 (M in
soluzione acquosa)
La membrana PVA-1 è una semplice membrana polimerica a base di PVA in acqua. Preparata
la soluzione di polimero in acqua ad 80 °C, la membrana PVA-1 è facilmente preparata per
casting dalla stessa soluzione. L’operazione di casting si effettua colando la soluzione in un
petri preriscaldato ad 80 °C inserito in un piatto di alluminio, in modo da distribuire
uniformemente la temperatura, ed effettuando un quencing a -4 °C (figura 69).
Figura 69
Quencing -4°C
Si mantiene la soluzione polimerica alla T = -4°C per qualche ora fino a raggiungere il suo
congelamento e poi si sottopone a 3 cicli di scongelamento/congelamento. Questa operazione
risulta necessaria al fine di conferire alla membrana una adeguata consistenza meccanica,
rendendola maneggiabile e permettendo il suo impiego pratico. La membrana (PVA-1), che si
presenta bianca, plastica, semplice da sagomare e tagliare, viene successivamente conservata
a 4°C fino al suo impiego.Seguendo la metodologia di preparazione appena descritta sono
stati preparati campioni a differente percentuale in peso di polimero in acqua (5, 10, 15 wt%).
Reticolazione della membrana polimerica di PVA con una soluzione GLA/acetone
(PVA-2).
La prima procedura di reticolazione del PVA è stata effettuata impiegando una soluzione di
GLA in acetone acidificato. In particolare si è preparata una soluzione al 25% v/v di GLA in
acetone/HCl (74.88/0.12 v/v) basandoci su una procedura riportata in letteratura. L’acido
cloridrico funge da catalizzatore per la reazione di addizione del gruppo aldeidico sul PVA.
La soluzione di GLA in acetone è stata aggiunta alla soluzione di PVA in acqua ad 80 °C (3
ml di soluzione GLA/acetone ogni 10 g di soluzione polimerica) e lasciata reagire, sotto
1
1
54

costante agitazione magnetica fino al raggiungimento della gelificazione della soluzione. Il
gel formato, sottoposto a procedura di quencing a -4 °C e ai successivi cicli di congelamento e
scongelamento, secondo quanto descritto nel paragrafo precedente, presentava buone
proprietà meccaniche. Anche in questo caso la membrana ottenuta (PVA-2) è stata conservata
a 4 °C fino al suo impiego.
Reticolazione della membrana polimerica di PVA con una soluzione GLA/H2O (PVA-3).
La seconda procedura di reticolazione messa a punto in questo lavoro di tesi, assolutamente
innovativa come metodologia di sintesi per questo tipo di membrane, ha previsto l’impiego di
una soluzione di GLA in H2O come soluzione di reticolazione. Si sono inizialmente impiegate
tre diverse concentrazioni di GLA in H2O (5/10/15% v/v in H2O), allo scopo di ottimizzare la
concentrazione di GLA nella soluzione di reticolazione. La soluzione scelta per le successive
operazioni di sintesi è stata quella al 10% (v/v). La concentrazione del 5% (v/v) non è stata,
infatti, sufficiente ad ottenere una membrana autoconsistente (la membrana si è presentata
gelatinosa e ad alto rilascio di solvente), mentre la concentrazione del 15% (v/v) è sembrata
troppo elevata, dando una membrana non omogenea e difficilmente maneggiabile. La
membrana ottenuta con la soluzione al 10% (v/v) è risultata avere, invece, buone proprietà
meccaniche, essere plastica e facilmente lavorabile in film sottili. La procedura di
reticolazione prevede diverse fasi successive:
1) Aggiunta della soluzione al 10% (v/v) di GLA in H2O alla soluzione polimerica (3 ml
di soluzione di GLA ogni 10g di soluzione di polimero) alla temperatura di 80 °C,
sotto agitazione magnetica. Lasciare agitare la soluzione ottenuta per circa 1 ora
sempre ad 80 °C.
2) Aggiunta di 100 µl di una soluzione H2SO4 1M in H2O, mantenendo la temperatura
operativa di 80 °C. La funzione della soluzione acida è quella di catalizzare la
reazione PVA/GLA.
3) Ripetere l’operazione di aggiunta del catalizzatore (100 µl) dopo mezz’ora e dopo
un’ora. Lasciare agire il catalizzatore fra un’aggiunta e l’altra mantenendo costante la
temperatura di 80 °C e l’agitazione magnetica. Si garantisce, in questo modo, che la
reazione proceda lentamente ed omogeneamente in tutta la massa polimerica, senza la
formazione di nuclei di polimero reticolato all’interno della soluzione prima e nella
membrana finale dopo.
4) Dopo la terza aggiunta di catalizzatore, di assiste ad una lenta ma progressiva
gelificazione della soluzione polimerica, che passa da una soluzione ad alta viscosità
ad un gel polimerico plastico e con discrete proprietà meccaniche. Per migliorare
quest’ultime, si cola su un petri preriscaldato ad 80 °C la soluzione viscosa in fase di
incipiente gelificazione e si sottopone ad operazione di quencing a -4 °C. Si segue la
solita procedura di scongelamento/congelamento prima descritta per stabilizzare e
migliorare la membrana (PVA-3) e si conserva in frigo a 4°C.
Preparazione di membrane polimeriche composite a base di PVA (PVAC).
a) Membrane composite a base di silice nanometrica (SiO2): PVAC-1
L’additivo ceramico (SiO2) è stato pesato assieme al polimero prima di effettuare la fase di
preparazione della soluzione polimerica come descritto. Si procede secondo la procedura
descritta per le altre membrane per la reazione di reticolazione. Si sono impiegate diverse
concentrazioni di silice nanometrica nella soluzione polimerica (5/10/15/50% w/w), allo
scopo di studiarne l’effetto sulle proprietà meccaniche ed elettrochimiche della membrana.
55

) Membrane composite a base di silice funzionalizzata (SiO2-R-SO3H): PVAC-2
L’additivo ceramico SiO2-R-SO3H, è stato aggiunto invece dopo la preparazione della
soluzione polimerica e prima della sua reticolazione chimica. Il materiale richiede, infatti, una
preventiva attivazione in H2O per formare il legame acido -SO2-OH a partire dal gruppo –
SO2-Cl, come precedentemente descritto. Aggiunto il filler ceramico attivato alla soluzione
polimerica, si lascia sotto agitazione magnetica per garantire l’omogeneizzazione e la
dispersione. Si procede alla reticolazione chimica secondo la procedura descritta per le altre
membran. In questo caso però è richiesta maggiore attenzione in fase di aggiunta del
catalizzatore acido perché, data l’acidità propria della silice funzionalizzata impiegata, la
velocità di reticolazione e di formazione del gel polimerico è maggiore, col rischio di non
controllare la reazione chimica e di ottenere campioni di membrana poco omogenei.
Ottenimento delle membrane elettrolitiche a conduzione protonica
Nella fase finale di preparazione degli elettroliti polimerici a conduzione protonica, le
membrane sintetizzate secondo le procedure descritte nei paragrafi precedenti sono state
immerse in una soluzione di H2SO4 2M per 2 ore a Tamb. Durante il processo di rigonfiamento
le membrane sono sottoposte a costante agitazione magnetica. Si ha in questo modo
l’introduzione del mezzo acido all’interno della membrana che garantisce e favorisce la sua
conducibilità protonica.
4.4 RISULTATI E DISCUSSIONE
Studio e caratterizzazione delle proprietà di membrane gelificate a base di PVA:
4.4.1 Analisi spettroscopica
L’analisi spettroscopica di assorbimento infrarosso in trasformata di Fourier (FTIR) della
membrane sintetizzate è stata effettuata nella regione infrarossa dello spettro comprendente
radiazioni con numeri d’onda che vanno da 4000 a 650 cm -1 . Lo scopo dell’analisi
spettroscopica delle membrane sintetizzate è quello di determinare l’avvenuta reazione di
reticolazione fra GLA e PVA. In particolare ci siamo interessati a determinare la presenza o
meno di reazioni monofunzionali fra PVA e GLA allo scopo di comprendere la bontà della
nostre metodologie di sintesi ed eventualmente modificarle. La figura 70 mostra lo spettro
infrarosso della membrana PVA-1 a base di solo PVA. Si possono evidenziare i caratteristici
picchi del PVA:
A 3350 cm -1 è presente la larga banda dovuta allo stretching del legame O-H presente
sulla catena polimerica del PVA.
Nell’intervallo 2980/2850 cm -1 sono presenti gli assorbimenti dovuti allo stretching
dei gruppi –CH2 del polimero.
A circa 1650 cm -1 è presente lo stretching del gruppo C=O carbonilico dovuto alla
presenza dei gruppi vinilacetato non idrolizzati nella catena polimerica del PVA.
Nella regione compresa fra 1425 e 1375 cm -1 cadono i bending dei gruppi -CH3
terminali di catena e dei legami C-O-H.
Il picco netto e ben definito presente a 1080 cm -1 è attribuito allo stretching del legame
C-OH
56

Figura 70
Absorbance
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
PVA-1
PVA membrane
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800
Weavenumber (cm -1 )
Lo spettro della membrana PVA-2, ottenuta per reticolazione del PVA con la soluzione di
GLA in acetone/HCl, è mostrato in figura 71. Il suo spettro è confrontato con quello della
membrana di PVA tal quale (PVA-1)
Figura 71
Absorbance
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
PVA membrane
PVA + GLA-acetone +HCl
----- PVA-1
----- PVA-2
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
Weavenumber (cm -1 )
Lo spettro della membrana PVA-2 non mostra significative differenze rispetto alla membrana
polimerica tal quale. In questo caso, evidentemente, la reazione di reticolazione del PVA con
GLA non è avvenuta, se non in modo marginale e incompleto, non portando a nessuna
modifica nella struttura polimerica della membrana. Differente è il risultato ottenuto nel caso
della membrana reticolata con la soluzione GLA/H2O e successiva aggiunta di H2SO4 come
catalizzatore. Lo spettro infrarosso della membrana PVA-3 (figura 72) mostra, infatti, un
cambiamento nella posizione dei picchi nell’intervallo di lunghezza d’onda 1385/970 cm -1 .
Questa regione di lunghezza d’onda è la regione in cui cadono gli assorbimenti dovuti agli
anelli acetalici. Questi si formano come risultato della reazione fra i gruppi idrossilici del
PVA e i gruppi aldeidici della GLA.
57

Figura 72
Absorbance
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
------PVA-1
------PVA-3
PVA membrane
PVA + GLA-H O + H SO 2 2 4
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
Weavenumber (cm -1 )
In particolare, la comparsa del picco a circa 1150 cm -1 , lo sdoppiamento del picco a 1080 cm -1
e la scomparsa del picco a circa 900 cm -1 sono indici dell’avvenuta reazione di reticolazione,
con formazione di anelli acetalici, fra la glutaraldeide e il polivinilalcol. Inoltre, l’assenza del
caratteristico picco aldeidico a 1720 cm -1 , conferma l’assenza di reazioni monofunzionali fra i
gruppi idrossilici e i gruppi aldeidici, dimostrando la bontà della metodologia di sintesi messa
a punto in questo lavoro di tesi. Lo stesso risultato si ottiene dall’analisi spettroscopica delle
membrane composite a base di silice reticolate con la medesima procedura. Come si può
osservare dalla figura 73 lo spettro della membrana composita mostra gli stessi picchi nella
regione 1385/970 cm -1 attribuibili alla formazione di gruppi acetalici.
Figura 73
Absorbance
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
4.4.2 Analisi morfologica
-----PVA-1
-----PVAC-1 PVA membrane
PVA+SiO + GLA-H O + H SO 2 2 2 4
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
Weavenumber (cm -1 )
L’analisi morfologica degli elettroliti è stata effettuata mediante la microscopia elettronica a
scansione (LEO 145VP). Le analisi sono state effettuate sfruttando il segnale proveniente
dagli elettroni secondari, dopo preventiva metallizzazione del campione. Per quanto riguarda i
campioni di membrana composita, in un primo stadio, l’indagine è stata effettuata mediante il
rivelatore VPSE, utilizzando così gli elettroni secondari a valori di pressione poco inferiore a
quella atmosferica e in questa fase si è effettuata una mappatura della distribuzione del silicio.
58

Si è così definita l’omogeneità del filler ceramico all’interno della membrana. La micrografia
della membrana PVA-1 è riportata in figura 74.
Figure 74/75
Si può notare come la superficie della membrana PVA-1 risulti estremamente omogenea e
compatta, senza la presenza di microporosità o difetti superficiali. Il medesimo risultato si
ottiene per la membrana PVA-2 (figura 75).
Anche in questo caso, infatti, non si hanno strutture morfologiche particolari sulla superficie
della membrana, che appare in tutto e per tutto simile alla membrana PVA-1. Questo sembra
confermare la mancata reazione di reticolazione fra PVA e GLA con la metodologia di sintesi
impiegata per questa membrana, così come dimostrato dall’analisi spettroscopica FTIR.
Diverso è il risultato ottenuto nel caso della membrana PVA-3. Come risultante dalla analisi
FTIR, anche in questo caso l’analisi SEM sembra confermare l’avvenuta reazione di
reticolazione. La micrografia della membrana in questione è riportata in figura 76. In questo
caso la struttura morfologica della membrana PVA-3 è costituita da diversi agglomerati
polimerici dovuti proprio alla reazione di reticolazione.
Figura 76
L’analisi SEM della membrana PVAC-1 (figura 77) evidenzia il ruolo specifico della silice
nel controllare l’omogeneità superficiale e la porosità. In particolare è interessante notare
come all’aumentare della concentrazione di silice (figura 78: membrana composita al 50% di
silice), si abbia un aumento delle dimensioni dei pori e dell’estensione della porosità. È
importante ricordare come un’elevata porosità promuova la permeazione dei liquidi nella
membrana, contribuendo ad aumentare la conducibilità ionica. In riferimento all’importanza
59

del filler ceramico nel controllare le proprietà della membrana, è importante fermare
l’attenzione anche sull’analisi EDS dei materiali. L’analisi della membrana composita al 15%
in silice (figura 79) mostra, infatti, come il riempitivo ceramico sia uniformemente distribuito
al suo interno, escludendo la formazione di agglomerati. Ci si aspetta, in questo modo, che
un’omogenea dispersione del filler ceramico possa contribuire ad una migliore ritenzione
liquida, garantendo comunque l’integrità strutturale della membrana.
Figura 77/78
Figura 79
Calorimetria differenziale a scansione (DSC).
L’analisi termica delle membrane è stata effettuata mediante la tecnica della calorimetria
differenziale a scansione (Mettler Toledo DSC821 e ), allo scopo di definire i domini di
stabilità termica dei materiali preparati. In figura 80 è riportato il termogramma del sistema
nativo PVA-1. C.
Figura 80
Flusso di calore (mW)
0
-30
-60
-90
-120
ENDO
membrana PVA / H 2 O
T m = 138°C
-150 -100 -50 0 50 100 150 200 250
Temperatura (°C)
60

Dalla sua analisi si evidenzia la presenza di un picco endotermico a 0 °C attribuibile all’acqua
assorbita dal polimero e un picco di fusione a 138 °C. La misura è stata condotta alla velocità
di 10 °C/min nell’intervallo di temperatura -150/260 °C. Il termogramma della stessa
membrana rigonfiata in H2SO4 2M mostra la presenza di diversi picchi attribuiti alla
decomposizione termica della membrana a partire dai 90 °C (figura 81). L’aggressività
dell’acido presente in membrana abbassa le sue proprietà termiche, in particolare in
prospettiva di un suo eventuale uso come elettrolita protonico nel settore delle celle a
combustibile (temperature operative di circa 90/100 °C).
Figura 81
Heat flow (mW)
30
0
-30
-60
-90
-120
----- PVA-1 PVA / H O membrane
2
----- PVA-1 PVA / Hrigonfiata O membrane in H2SO swelled in H SO 1M
2 4 1M 2 4
ENDO
T m = 138°C
-150 -100 -50 0 50 100 150 200 250
Temperature (°C)
La stabilità termica delle membrane elettrolitiche migliorano sensibilmente se si effettua una
reazione di reticolazione chimica, come dimostrato dal termogramma in figura 82. Nella
figura si riporta il termogramma della membrana PVA-3 (reticolazione con la soluzione di
GLA/H2O più H2SO4 come catalizzatore). Come si può evidenziare, il picco di
fusione/decomposizione passa da 90 °C a, rispettivamente, 136°C e 145°C. Questo fenomeno
é attribuito alla presenza di reticolazione intercatena dovuta alla GLA, come dimostrato dalle
analisi FTIR e SEM.
Figura 82
Flusso di calore (mW)
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
ENDO
------ PVA-3 rigonfiata in H2SO4 1M
-150 -100 -50 0 50 100 150 200 250
Temperatura (°C)
T m = 145°C
61

Interessante è lo studio sull’influenza del filler ceramico sulle proprietà termiche delle
membrane. I termogrammi di figura 83 mettono a confronto la membrana composita PVAC-1
a differente carica di silice (15% e 50% in peso rispetto al polimero). Si può evidenziare come
la stabilità termica (data dalla posizione del picco di fusione/decomposizione del polimero)
migliora all’aumentare della carica di filler ceramico passando da 115 °C a 145 °C.
Figura 83
Heat flow (mW)
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
ENDO
Analisi termogravimetrica (TGA)
PVA + SiO 2 (15%) + GLA-H 2 O + H 2 SO 4
PVA + SiO 2 (50%) + GLA-H 2 O + H 2 SO 4
T m = 115°C
T m = 145°C
-140
-150 -100 -50 0 50 100 150 200 250
Temperature (°C)
Lo studio delle proprietà di ritenzione elettrolitica al variare della temperatura è stato
effettuato mediante la tecnica di analisi termogravimetrica (TGA). Il termogramma della
membrana polimerica nativa (PVA-1, figura 84) mostra una perdita di solvente che già inizia
a temperatura ambiente per raggiungere il suo massimo, in termini di velocità di perdita, a 100
°C (allontanamento dell’acqua). A questo livello, la membrana perde il 60% in peso, tutto
legato all’allontanamento del solvente. Un’ulteriore importante perdita in peso sulla
membrana PVA-1 si ha intorno ai 140 °C per continuare, con processi di allontanamento
diversi tra loro, fino ai 220°C. Vengono, con questi dati, confermati i risultati DSC, in cui si
vede il picco di fusione/decomposizione proprio a 138°C. I processi di decomposizione a
carico della membrana continuano poi, come detto, anche a temperature più alte con processi
diversi e distinti tra loro.
Figura 84
Weight (%)
100
80
60
40
20
0
50 100 150 200 250 300
Temperature (°C)
0
-2
-4
-6
Derivative Weight ( % / min)
62

Lo stesso andamento nella curva termogravimetrica si ha per la membrana PVA-3 (figura 85).
In questo caso, però, si ha una minore perdita in peso a 100 °C rispetto alla membrana nativa.
Si perde infatti, in questo caso, il 44% in peso della membrana, dovuto alla perdita del
solvente, rispetto al 60% della membrana PVA-1. Anche in questo caso i risultati dimostrano
l’effettiva l’efficacia della reazione di reticolazione nel migliorare le proprietà della
membrana polimerica.
Figura 85
Weight (%)
100
80
60
40
20
0
2
50 100 150 200 250 300
Temperature (°C)
La curva termogravimetrica si modifica leggermente nel caso dei sistemi compositi PVAC-1
(figura 86). Anche in questo si ha però una minore perdita in peso a 100 °C rispetto alla
membrana nativa. Si perde circa il 40% in peso della membrana, dovuto alla perdita del
solvente, rispetto al 60% della membrana PVA-1. Anche in questo caso i risultati dimostrano
l’effettiva efficacia della reazione di reticolazione e la capacità di ritenzione del solvente da
parte del filler ceramico. La TGA della membrana PVAC-1 mostra, inoltre, l’assenza di
picchi dovuti a fenomeni di degradazione, dimostrando una maggiore stabilità termica per
questo tipo di membrane.
Figura 86
Weight (%)
100
80
60
40
20
0
50 100 150 200 250 300
Temperature (°C)
4.4.4 Conducibilità degli elettroliti polimerici
Le misure di conducibilità degli elettroliti polimerici realizzati, sono state effettuate
applicando la tecnica della spettroscopia di impedenza elettrochimica (Solartron 1255B).
L’ampiezza del segnale sinusoidale applicato alla cella è pari a 10 mV e l’intervallo di
frequenze analizzato è 100 KHz / 100 Hz. Le misure di conducibilità sono state effettuate in
0
-1
-2
-3
-4
-5
0
-2
-4
-6
Derivative Weight ( % / min)
Derivative Weight ( % / min)
63

funzione della temperatura e del tempo. Si è effettuata, a questo scopo, una scansione di
temperatura a gradini, innalzando la temperatura di 10°C ogni 4 giorni partendo da 25 °C fino
a 100 °C. Questo tipo di scansione termica ci ha permesso di testare sia la stabilità della
conducibilità con la temperatura sia gli effetti cinetici legati ad eventuali fenomeni di
allontanamento del solvente alle diverse temperature. Le misure di conducibilità delle
membrane tipo PVA-1 (membrane polimeriche a base di solo PVA) sono state effettuate
seguendo la scansione in temperatura appena descritta. In figura 4.39 si riporta l’andamento
della conducibilità in funzione della temperatura e del tempo di membrane PVA-1 a diversa
concentrazione di polimero (5%, 10%, 15% di polimero in acqua) rigonfiate in H2SO4 2 M.
Le membrane mostrano una conducibilità elevata a temperatura ambiente (σ~ 10 -1 S/cm at
20°C). Questa rimane costante fino a circa 60 °C. Per temperature superiori ai 60 °C si assiste
ad una veloce perdita in conducibilità legata ai fenomeni di allontanamento del solvente a
queste temperature. Le membrane non sono in grado di trattenere il solvente, andando
incontro ad essiccamento con conseguente perdita di conducibilità. Dai risultati riportati in
figura è anche possibile definire la miglior concentrazione polimerica nelle membrane. Al di
sotto del 10% w/w di polimero in acqua, le membrane mostrano una bassa consistenza
meccanica e anche una minore conducibilità, mentre al di sopra del 10% le membrane
mostrano buone proprietà meccaniche e un miglior livello di conducibilità ionica.
Figura 87
Conductivity (S/cm)
1
0,1
0,01
1E-3
1E-4
T = 20°C
20 °C

La membrana mostra un elevato valore di conducibilità ionica a temperatura ambiente (σ >
10 -1 S/cm), che rimane costante fino ai 70 °C. Per temperature superiori ai 70 °C la
conducibilità ionica decresce lentamente nel tempo, mantenendo comunque un valore elevato
(σ > 10 -2 S/cm) fino ai 90 °C. Valutando la buona stabilità termica e la sua conducibilità
ionica, che risulta essere elevata e stabile fino a temperature di 90 °C, questo tipo di
membrana è una buona candidata per applicazioni in celle a combustibile a metanolo libero
operanti a temperature di circa 90 °C. Risultati promettenti sono stati anche mostrati dalle
membrane composite tipo PVAC-1. In figura 89 sono riportati gli andamenti della
conducibilità in funzione della temperatura/tempo per membrane composite a diversa
concentrazione in peso di filler ceramico (SiO2). Aumentando la concentrazione di filler in
membrana, si assiste ad una diminuzione della conducibilità ionica con la temperatura. Questo
comportamento è attribuibile ad un aumento della porosità del sistema che agevola
l’allontanamento del solvente dalla membrana con conseguente diminuzione della
conducibilità. A concentrazioni di silice inferiore al 10%, l’effetto predominante è invece
dovuto alla capacità di ritenzione idrica del filler, con conseguente aumento della stabilità
termica della conducibilità.
Figura 89
Conductivity (S/cm)
10
1
0,1
0,01
PVA + SiO 2 (5%) +GLA + H 2 SO 4
PVA + SiO 2 (10%) +GLA + H 2 SO 4
PVA + SiO 2 (15%) +GLA + H 2 SO 4
PVA + SiO 2 (50%) +GLA + H 2 SO 4
T = 20°C
T = 45°C
T = 70°C
T = 60°C
1E-3
T = 70°C
20°C

Analisi morfologica
L’analisi morfologica della membrane composite sintetizzate è stata effettuata impiegando il
microscopio elettronico a scansione (figura 90). Si può notare come la superficie della
membrana di PVA-SiO3H si presenti disomogenea e con una diffusa microporosità.
Figura 90
Analisi termogravimetrica (TGA)
La curva termogravimetrica di questa membrana polimerica composita (figura 91), mostra un
andamento simile a quello mostrato per gli analoghi sistemi con la silice non funzionalizzata.
In questo, però, si ha una perdita in peso a 100 °C maggiore che nel caso dei sistemi PVAC-1
e pari a circa il 50% in peso della membrana. Anche in questo caso la perdita in peso è stata
correlata all’allontanamento del solvente ad alta temperatura, e la maggiore variazione
attribuita ad un maggiore grado di porosità della membrana rispetto alla PVAC-1 come
mostrato dall’analisi SEM.
66

Figura 91
weigh / %
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
Temp. / °C
Un differente andamento del termogramma è mostrato dalla membrana composita dopo
rigonfiamento per 2 ore in H2SO4 2M a Tamb (figura 92). In questo caso la perdita in peso a
100°C è minore rispetto alla membrana nativa e pari al 40% in peso. Inoltre sono presenti
diversi picchi a temperature superiori ai 160°C, attribuiti a fenomeni di degradazione termica
ad alta temperatura catalizzati dall’acido solforico introdotto in membrana.
Figura 92
weigh / %
100
80
60
40
20
0
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
Temp. / °C
Caratterizzazione elettrochimica delle membrane composite
Misure di conducibilità.
Di estremo interesse sono le misure di conducibilità effettuate su questi sistemi compositi
impiegando la spettroscopia di impedenza elettrochimica. Si riporta in figura l’andamento
della conducibilità nel tempo (figura 93) e con la temperatura (figura 94) per la membrana
rigonfiata in H2SO4. Si può notare come la membrana mostri una conducibilità simile a quella
mostrata dai sistemi compositi PVAC-1 (σ = 1*10 -1 S/cm), ma come sia estremamente più
stabile con la temperatura, mantenendo alti valori di conducibilità fino a 100°C.
0,00
-0,05
-0,10
-0,15
-0,20
0,00
-0,02
-0,04
-0,06
-0,08
-0,10
-0,12
-0,14
-0,16
Derivative weigh / %
Derivative weigh / %
67

conducibilità / Scm -1
1
0,1
0,01
1E-3
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Figura 93/94
4.6 CONCLUSIONI
tempo (giorni)
conducibilità (Scm -1 )
1
0,1
0,01
1E-3
45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
Temp. / °C
Questo lavoro ha previsto lo sviluppo di una innovativa metodologia di preparazione di
membrane polimeriche a base di polivinilalcol. La procedura di sintesi è consistita nella
reticolazione chimica delle catene di PVA attraverso l’impiego di un agente reticolante
bifunzionale (Glutaraldeide). Lo scopo è stato quello di migliorare le proprietà
elettrochimiche e la stabilità termo-meccanica di membrane polimeriche a conduzione
protonica a base di PVA. La procedura di sintesi ottimizzata durante questo studio, ha portato
effettivamente ad un miglioramento delle proprietà termiche delle membrane polimeriche.
Prendendo in considerazione, infatti, le proprietà di membrane rigonfiate in una soluzione
acida di H2SO4, la reticolazione chimica ha portato un spostamento del punto di
fusione/decomposizione del polimero di circa 50°C (da 90 °C a 145°C). La reazione di
reticolazione è stata anche efficace nell’aumentare la conducibilità ad alta temperatura delle
membrane preparate. Si sono ottenuti, infatti, valori di conducibilità elevati (σ > 10 -1 S/cm) e
stabili fino ad 55/60 °C per le membrane non reticolate e fino a 70/80°C per i sistemi
sottoposti a reazione chimica di reticolazione. Questo miglioramento delle proprietà
elettrochimiche ad alta temperatura, è stato attribuito all’effetto combinato dell’aumento della
stabilità termica delle membrane, come appena accennato, e dell’aumento della ritenzione del
solvente (H2O + H2SO4) in seguito alla reticolazione, come dimostrato dai dati di TGA. Allo
scopo di migliorare ulteriormente le proprietà ad alta temperatura delle membrane
sintetizzate, si sono sviluppati sistemi polimerici compositi attraverso l’introduzione in
membrana di un riempitivo ceramico idrofilo. Si sono impiegati, a tal fine, una silice
nanometrica e una silice nanometrica funzionalizzata per la presenza di gruppi acidi legati alla
struttura inorganica della silice. Questi materiali ci hanno consentito di modulare le
caratteristiche strutturali delle membrane, come per esempio la porosità superficiale, la
capacità di ritenzione del solvente e stabilità termica. Il risultato immediato è stato un
aumento della stabilità termica della conducibilità di questi sistemi, raggiungendo valori di
~1*10 -1 S/cm a 90°C per i sistemi con silice classica e ~2*10 -1 S/cm a ~100°C per i sistemi
con le nuova silice funzionalizzata. Lo sviluppo di nuove metodologie di sintesi e
l’introduzione di nuovi materiali ceramici in membrane a base di PVA, rendono sicuramente
questi sistemi interessanti per possibili applicazioni come elettroliti polimerici a conduzione
protonica ad alta temperatura.
68

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