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Nucleofilo ● FORTE Dott.ssa G. Tocco
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Nucleofilo ● FORTE<br />
Dott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
a)<br />
H 3C<br />
Quali R-X reagiscono in una S N 2?<br />
H 2<br />
C CH2<br />
H 2<br />
C CH2<br />
Cl<br />
b)<br />
H 3C<br />
c) Br<br />
H d)<br />
2<br />
C CH<br />
H3C CH2 CH3<br />
e) f)<br />
Br<br />
H 3C<br />
Cl<br />
H2 C CH<br />
CH2 CH3<br />
H 2<br />
Br<br />
C CH3 C<br />
CH 3<br />
CH3 Br<br />
Dott.ssa G. Tocco
ALOGENURO ALCHILICO: metilico, 1°, 2°, 3°<br />
NUCLEOFILO: forte o debole<br />
SOLVENTE: protico o aprotico<br />
GRUPPO USCENTE: buono o cattivo<br />
Dott.ssa G. Tocco
a)<br />
H 3C<br />
H 3C<br />
Quali S N 2 saranno più veloci?<br />
H 2<br />
C CH2<br />
H 2<br />
C CH2<br />
H 2<br />
C CH2<br />
H 2<br />
C CH2<br />
Cl<br />
Cl<br />
+<br />
+<br />
OH<br />
H 2O<br />
acetone<br />
acetone<br />
Dott.ssa G. Tocco
)<br />
H 3C<br />
Quali S N 2 saranno più veloci?<br />
H 2<br />
C CH2<br />
Br<br />
Br<br />
+<br />
+<br />
OCH 3<br />
OCH 3<br />
acetone<br />
DMF<br />
Dott.ssa G. Tocco
c)<br />
Quali S N 2 saranno più veloci?<br />
Br<br />
CH3 Br<br />
+<br />
+<br />
CH 3OH<br />
OH<br />
H 2O<br />
DMF<br />
Dott.ssa G. Tocco
Le sostituzioni nucleofile alifatiche possono avvenire attraverso attraverso<br />
due meccanismi principali: SN2 2 e SN1. S N2<br />
δ δ<br />
Nu + R X Nu R X R Nu +<br />
1) R X R + X<br />
2)<br />
Nu +<br />
S N1<br />
R<br />
R<br />
Nu<br />
X<br />
Dott.ssa G. Tocco
(H 3C) 3C Cl<br />
1°Sta<strong>di</strong>o<br />
+ H 2O<br />
H 3C<br />
H3C H3C C<br />
S N1<br />
solvente<br />
Cl<br />
(H3C) 3C OH + Cl + H3O lento<br />
H 3C<br />
H 3C<br />
C<br />
CH 3<br />
+<br />
Cl<br />
Dott.ssa G. Tocco
H 3C<br />
H 3C<br />
C<br />
H 2O<br />
CH 3<br />
2°Sta<strong>di</strong>o<br />
veloce<br />
H 3C<br />
H3C H3C C<br />
OH 2<br />
Racemizzazione<br />
+ H2O<br />
C<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
Dott.ssa G. Tocco
H 3C<br />
H3C H3C C<br />
OH<br />
H<br />
+ H2O veloce<br />
H3C H C<br />
3C<br />
H3C OH + H3O Dott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
1°Sta<strong>di</strong>o<br />
H 3C<br />
H3C H3C Il 1° 1 sta<strong>di</strong>o è quello cineticamente determinante<br />
C<br />
Cl<br />
S N1<br />
lento<br />
H 3C<br />
δ<br />
H 3C<br />
C<br />
CH 3<br />
δ<br />
Stato <strong>di</strong> transizione 1<br />
H 3C<br />
Cl C + Cl<br />
H 3C<br />
CH 3<br />
perchè sn1?<br />
k [(CH 3) 3Cl]<br />
velocità =<br />
reazione del 1° or<strong>di</strong>ne<br />
Dott.ssa G. Tocco
Carbocationi: Carbocationi specie elettrofile a geometria trigonale<br />
planare (ibridazione sp 2)<br />
Dott.ssa G. Tocco
S N 1<br />
1°Sta<strong>di</strong>o<br />
H 3C<br />
H3C H3C •Struttura Struttura del substrato (R-X) (R X)<br />
C<br />
Cl<br />
lento<br />
H 3C<br />
H 3C<br />
Il substrato capace <strong>di</strong> dare origine al<br />
carbocatione reattivo<br />
più pi stabile sarà sar quello più pi<br />
Nelle Nelle Nelle Nelle Nelle Nelle Nelle Nelle SS SS<br />
SS<br />
SS<br />
NNNNNNNN1 1 1 1 1 1 1 1 reagiscono reagiscono<br />
reagiscono<br />
reagiscono<br />
reagiscono<br />
reagiscono<br />
reagiscono SOLO SOLO SOLO SOLO SOLO SOLO SOLO SOLO gli gli gli gli gli gli gli gli<br />
alogenuri alogenuri alogenuri alogenuri alogenuri alogenuri alogenuri alchilici alchilici alchilici alchilici<br />
alchilici alchilici alchilici 22222222° e e e e e e e e 33333333°<br />
C<br />
CH 3<br />
+<br />
Cl<br />
Dott.ssa G. Tocco
•Natura Natura del solvente<br />
Il solvente gioca un ruolo fondamentale nelle reazioni SN, poiché è<br />
capace <strong>di</strong> influenzare sia l’or<strong>di</strong>ne <strong>di</strong> nucleofilicità che la velocità<br />
dell’intero processo reattivo.<br />
Polari protici Polari aprotici<br />
(H 2O; O; R – OH)<br />
S. polari protici: protici possiedono<br />
idrogeni legati ad atomi<br />
fortemente elettronegativi<br />
(DMF, DMSO, acetone)<br />
S. polari aprotici: aprotici non<br />
possiedono idrogeni legati ad<br />
atomi fortemente<br />
elettronegativi. Il loro potere<br />
solvatante è in relazione ai<br />
doppietti elettronici liberi.<br />
Non solvatano gli anioni<br />
Non solvatano gli anioni<br />
Dott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
•Natura Natura del solvente<br />
Il solvente gioca un ruolo fondamentale nelle reazioni SN, poiché è<br />
capace <strong>di</strong> influenzare sia l’or<strong>di</strong>ne <strong>di</strong> nucleofilicità che la velocità<br />
dell’intero processo reattivo.<br />
SN1<br />
Polari protici Polari aprotici<br />
(H 2O; O; R – OH)<br />
S. polari protici: protici possiedono<br />
idrogeni legati ad atomi<br />
fortemente elettronegativi<br />
S N 1<br />
(DMF, DMSO, acetone)<br />
S. polari aprotici: aprotici non<br />
possiedono idrogeni legati ad<br />
atomi fortemente<br />
elettronegativi. Il loro potere<br />
solvatante è in relazione ai<br />
doppietti elettronici liberi.<br />
Non solvatano gli anioni<br />
Dott.ssa G. Tocco
1°Sta<strong>di</strong>o<br />
H 3C<br />
H3C H3C Il 1° 1 sta<strong>di</strong>o è quello cineticamente determinante<br />
C<br />
Cl<br />
S N1<br />
lento<br />
H 3C<br />
δ<br />
H 3C<br />
C<br />
CH 3<br />
δ<br />
Stato <strong>di</strong> transizione 1<br />
H 3C<br />
Cl C + Cl<br />
H 3C<br />
CH 3<br />
perchè sn1?<br />
k [(CH 3) 3Cl]<br />
velocità =<br />
reazione del 1° or<strong>di</strong>ne<br />
Dott.ssa G. Tocco
•Struttura Struttura del substrato (R-X) (R X)<br />
•Natura Natura del solvente<br />
•Natura Natura del guppo uscente<br />
S N1<br />
Poiché il nucleofilo NON compare nello sta<strong>di</strong>o<br />
cineticamente determinante, NON influenzerà la<br />
velocità della SN1 Dott.ssa G. Tocco
Nucleofilo ● DEBOLE<br />
Dott.ssa G. Tocco
ALOGENURO ALCHILICO S N2 2 S N1 A. Metilico (CH 3X) X)<br />
A. Primario (RCH 2X) X)<br />
A.Secondario (R 2CHX) CHX)<br />
A.Terziario (R 3CX) CX)<br />
Stereocentro<br />
FAVORITA<br />
FAVORITA<br />
FAVORITA<br />
•In In slv polari aprotici<br />
•Con Con buoni nucleofili<br />
NON AVVIENE<br />
per cause steriche<br />
NON AVVIENE<br />
per instabilità instabilit cationica<br />
RARA<br />
per instabilità instabilit cationica<br />
FAVORITA<br />
•In In slv polari protici<br />
•Con Con cattivi nucleofili<br />
FAVORITA<br />
per stabilità stabilit cationica<br />
INVERSIONE RACEMIZZAZIONE<br />
Dott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
R<br />
R<br />
N<br />
N<br />
R<br />
N<br />
N-Nitrosoammina<br />
H<br />
+ NaNO2 N N<br />
R<br />
R<br />
Ammina N-Nitrosoammina<br />
O N + acido o<br />
calore<br />
R N<br />
Acido o<br />
calore<br />
R<br />
R<br />
Carbocatione<br />
+<br />
N 2<br />
S N1<br />
Nu -<br />
O<br />
R Nu<br />
Dott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
C 2 H 6 O<br />
Dott.ssa G. Tocco
HO<br />
OH<br />
H<br />
Etanolo<br />
OH<br />
CH 2 NH 2<br />
CH 3<br />
C 2 H 6 O<br />
C 9H 14NO 3<br />
Dimetil etere<br />
H 2N<br />
H 3C<br />
CH 2<br />
(R) (-) Adrenalina (S) (+) Adrenalina<br />
Dott.ssa G. Tocco<br />
OH<br />
H<br />
OH<br />
OH
Dott.ssa G. Tocco
(R)- Salbutamolo (S)- Salbutamolo<br />
Salbutamolo: Antiasma<br />
Dott.ssa G. Tocco
Ketamina: Anestetico<br />
Dott.ssa G. Tocco
Amido e cellulosa<br />
Dott.ssa G. Tocco
Carvone: aromatizzante<br />
Dott.ssa G. Tocco
Talidomide: sedativo<br />
Dott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
Comprendere che le due immagini speculari non<br />
sovrapponibili <strong>di</strong> una data molecola, NON sono lo stesso<br />
composto, è <strong>di</strong> fondamentale importanza in chimica<br />
organica ed in biochimica.<br />
Dott.ssa G. Tocco
stu<strong>di</strong>o delle proprietà tri<strong>di</strong>mensionali<br />
delle molecole, connesse sia alla loro<br />
struttura che alla loro reattività.<br />
Dott.ssa G. Tocco
ENANTIOMERI: stereoisomeri l’uno l’immagine speculare<br />
dell’altro NON sovrapponibili.<br />
Lord Kelvin (1884): un oggetto (o molecola) è CHIRALE quando<br />
NON è sovrapponibile con la sua immagine speculare.<br />
Dal greco antico<br />
cheir = mano<br />
Gli enantiomeri sono molecole chirali<br />
CHIRALITA’:<br />
CHIRALITA<br />
proprietà pervasiva dell’intera molecola; vale a <strong>di</strong>re se una<br />
molecola è chirale lo è in ogni suo punto.<br />
Dott.ssa G. Tocco
Un oggetto (o molecola) è ACHIRALE quando è sovrapponibile<br />
con la sua immagine speculare o quando possiede al suo<br />
interno un piano <strong>di</strong> simmetria.<br />
Piano <strong>di</strong> simmetria<br />
Dott.ssa G. Tocco
H<br />
R<br />
COOH<br />
C<br />
NH 2<br />
H 2N<br />
COOH<br />
Un atomo (solitamente un carbonio) legato a quattro gruppi<br />
<strong>di</strong>versi prende il nome <strong>di</strong> STEREOCENTRO o centro stereogenico.<br />
In quasi tutte le molecole chirali sono presenti uno o più<br />
stereocentri.<br />
La presenza <strong>di</strong> uno stereocentro identifica,<br />
quasi sempre, una molecola chirale.<br />
C<br />
R H<br />
Dott.ssa G. Tocco
H<br />
Cl<br />
Br<br />
C<br />
Br<br />
Br<br />
Br<br />
C<br />
Cl H<br />
Dott.ssa G. Tocco
H3C H<br />
OH<br />
C<br />
A<br />
NH 2<br />
H 2N<br />
OH<br />
regole per la designazione della configurazione (R,S) <strong>di</strong> uno<br />
stereocentro.<br />
stereocentro<br />
C<br />
B<br />
H<br />
CH3 Dott.ssa G. Tocco
H3C H<br />
OH<br />
C<br />
A<br />
NH 2<br />
1. Si localizza lo stereocentro e si identificano i quattro sostituenti;<br />
2. A ciascun atomo o gruppo <strong>di</strong>rettamente legato allo<br />
stereocentro, viene assegnata una PRIORITA’ PRIORITA (in<strong>di</strong>cata con le<br />
lettere a, b, c, d), basata sul numero atomico:<br />
N° atomico maggiore Priorità Priorit maggiore<br />
1 6 7 8 16 17 35 53<br />
- H; -CH3; -NH2; -OH; -SH; -Cl; -Br; -I<br />
Priorità Priorit crescente<br />
H 2N<br />
OH<br />
C<br />
B<br />
H<br />
CH3 Dott.ssa G. Tocco
3. Orienta la molecola in modo che il gruppo a priorità minore (d) si trovi<br />
lontano rispetto all’osservatore (perciò su un tratteggio) e visualizza le<br />
posizioni relative dei tre restanti gruppi (priorità a, b, c).<br />
H3C H<br />
OH<br />
C<br />
Composto A<br />
H 2N<br />
NH 2<br />
OH<br />
C<br />
H<br />
CH3 Composto B<br />
=<br />
=<br />
d<br />
c<br />
a<br />
C<br />
b<br />
Guarda lungo la <strong>di</strong>rezione del<br />
gruppo a priorità d e<br />
visualizza le priorità degli altri<br />
gruppi<br />
b<br />
a<br />
C<br />
=<br />
d<br />
c<br />
=<br />
a<br />
c b<br />
a<br />
b c<br />
Dott.ssa G. Tocco
4. Traccia un cerchio dalla priorità<br />
• Se tracciando il cerchio si procede in senso orario l’isomero sarà R.<br />
• Se tracciando il cerchio si procede in senso antiorario l’isomero<br />
sarà S.<br />
a<br />
c b<br />
Composto A<br />
Senso orario = R<br />
a b c<br />
a<br />
b c<br />
Composto B<br />
Senso antiorario = S<br />
Dott.ssa G. Tocco
a<br />
c b<br />
Composto A<br />
Composto B<br />
STEREOCENTRO: STEREOCENTRO punto (atomo) <strong>di</strong> una molecola per il<br />
quale l’interconversione <strong>di</strong> due gruppi ad esso legati<br />
porta alla formazione <strong>di</strong> uno steroisomero<br />
(ENANTIOMERO) della molecola originale.<br />
a<br />
b c<br />
Dott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
H 2N<br />
H 3C<br />
OCH 3<br />
C<br />
F<br />
b<br />
c a<br />
Senso antiorario<br />
c<br />
b<br />
OCH 3<br />
C<br />
H2N F<br />
H3C a<br />
d<br />
=<br />
OCH 3<br />
H 2N F<br />
Dott.ssa G. Tocco
ClH 2C<br />
HS<br />
OH<br />
C<br />
I<br />
c<br />
b a<br />
d<br />
ClH 2C<br />
HS<br />
b<br />
=<br />
Senso orario<br />
c<br />
OH<br />
C<br />
I<br />
a<br />
OH<br />
HS I<br />
Dott.ssa G. Tocco
Facciamo un esercizio<br />
1° Assegna le priorità<br />
2° Orienta la molecola<br />
Br<br />
a<br />
c<br />
OH<br />
C<br />
b<br />
H Cl<br />
d<br />
Br<br />
OH<br />
C<br />
H Cl<br />
Br Cl OH H<br />
a b c d<br />
Dott.ssa G. Tocco
R<br />
a<br />
c b<br />
Composto A<br />
uguali<br />
enantiomeri<br />
R<br />
a<br />
b c<br />
Composto B<br />
b<br />
a c<br />
S<br />
Dott.ssa G. Tocco
Se il gruppo a minore priorità non si trova su un tratteggio, allora<br />
si effettuano un numero pari <strong>di</strong> scambi <strong>di</strong> gruppi (= rotazione <strong>di</strong><br />
180°) per posizionare il gruppo d sul legame tratteggiato.<br />
Ad esempio scambio:<br />
Br<br />
a<br />
OH<br />
C<br />
c<br />
H Cl HO<br />
d<br />
b<br />
Br<br />
= d =<br />
c<br />
C<br />
a<br />
Cl H<br />
b<br />
a<br />
c b<br />
Senso orario = R<br />
Dott.ssa G. Tocco
Un altro esercizio<br />
H 2N<br />
b<br />
I<br />
C<br />
a<br />
CH 3<br />
SCH 3<br />
c<br />
Assegna le priorità<br />
b<br />
H3CS H3C I<br />
a d<br />
C<br />
c<br />
NH 2<br />
c<br />
H2N Senso antiorario = S<br />
a<br />
I<br />
C<br />
d<br />
CH 3<br />
b<br />
SCH 3<br />
Orienta la molecola<br />
c<br />
H2N a<br />
I<br />
C<br />
d<br />
CH 3<br />
b<br />
SCH 3<br />
Dott.ssa G. Tocco
Un altro esercizio<br />
1°<br />
OH<br />
C<br />
H<br />
CH2CH 3<br />
3C<br />
H H3CH2C A<br />
OH<br />
C<br />
B<br />
H<br />
CH3 Assegna le priorità da a a d ciascun gruppo legato al centro stereogenico<br />
OH CH 2CH 3 CH 3 H<br />
a d<br />
Dott.ssa G. Tocco
Nel caso <strong>di</strong> atomi uguali legati allo stereocentro, si prendono in<br />
considerazione i n° atomici degli atomi a<strong>di</strong>acenti successivi: la<br />
priorità priorit si assegna al primo punto <strong>di</strong> <strong>di</strong>fferenza;<br />
<strong>di</strong>fferenza<br />
1 6 7<br />
-CH 2-H; -CH 2-CH 3; -CH 2-NH 2; -CH 2-OH; -CH 2-Cl<br />
H3C H<br />
OH<br />
C<br />
Composto A<br />
CH 2CH 3<br />
Priorità crescente<br />
1<br />
H<br />
OH<br />
H C<br />
C<br />
C<br />
H<br />
H H<br />
1<br />
1<br />
1<br />
H<br />
8<br />
1<br />
CH 3<br />
6<br />
17<br />
Dott.ssa G. Tocco
1°<br />
OH<br />
C<br />
H<br />
CH2CH 3<br />
3C<br />
H H3CH2C A<br />
OH<br />
C<br />
B<br />
H<br />
CH3 Assegna le priorità da a a d ciascun gruppo legato al centro stereogenico<br />
OH CH 2CH 3 CH3 H<br />
a b c d<br />
Priorità decrescente<br />
Dott.ssa G. Tocco
H3C H<br />
OH<br />
C<br />
CH 2CH 3<br />
Composto A<br />
H 3CH 2C<br />
OH<br />
C<br />
H<br />
CH3 Composto B<br />
=<br />
=<br />
a<br />
C<br />
d =<br />
c<br />
b<br />
b<br />
a<br />
C<br />
c d<br />
=<br />
a<br />
c b<br />
a<br />
b c<br />
Dott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
CH 2OH<br />
C 6<br />
CH2NH2 Br<br />
H<br />
35 1<br />
a<br />
6<br />
c<br />
d<br />
a<br />
a<br />
b c<br />
b<br />
d<br />
a<br />
c<br />
?<br />
?<br />
d<br />
Br<br />
1<br />
1 H 8<br />
H<br />
C<br />
C<br />
OH<br />
C<br />
H<br />
7<br />
NH 2<br />
H<br />
H<br />
1<br />
1<br />
Dott.ssa G. Tocco
d<br />
8<br />
HO<br />
BrH 2C<br />
c<br />
a<br />
H<br />
6<br />
1<br />
C CH(CH3) 2<br />
6<br />
b<br />
a<br />
a<br />
c b<br />
b<br />
d<br />
c<br />
a<br />
?<br />
d<br />
Br<br />
35<br />
HO<br />
H<br />
1<br />
?<br />
C<br />
H<br />
C C<br />
H<br />
1<br />
H<br />
1<br />
6<br />
CH 3<br />
6<br />
CH 3<br />
Dott.ssa G. Tocco
H<br />
1<br />
17<br />
Cl<br />
H3CO 8<br />
8<br />
C<br />
8<br />
OH<br />
ClH2CO H<br />
1<br />
H<br />
1<br />
C<br />
C<br />
O H 1<br />
H<br />
1<br />
C<br />
OH<br />
O H<br />
?<br />
C<br />
c<br />
? d<br />
1<br />
H<br />
?<br />
C<br />
?<br />
? d<br />
b<br />
C<br />
c<br />
a d<br />
6<br />
ClH2C O<br />
6<br />
CH 3<br />
C<br />
O<br />
O H<br />
a<br />
C<br />
b c<br />
1<br />
H<br />
d<br />
Dott.ssa G. Tocco
Facciamo un esercizio<br />
Br<br />
35<br />
6<br />
HC<br />
C<br />
CH 2<br />
16<br />
SH<br />
CH2CH3 6<br />
Gli atomi che sono legati<br />
me<strong>di</strong>ante un doppio o triplo<br />
legame si considerano<br />
duplicati o triplicati ai fini<br />
dell’attribuzione della priorità<br />
HC CH 2<br />
a<br />
C<br />
?<br />
C<br />
H C C<br />
H<br />
b<br />
?<br />
H<br />
Br<br />
CH<br />
C<br />
H<br />
C<br />
SH<br />
CH 2<br />
1 6<br />
H<br />
CH 3<br />
1<br />
Dott.ssa G. Tocco
Ad esempio….<br />
esempio<br />
H<br />
C C<br />
H<br />
C C<br />
C<br />
O<br />
C C<br />
O<br />
C<br />
C<br />
O<br />
C C<br />
C<br />
C C<br />
C<br />
66<br />
Dott.ssa G. Tocco
Br<br />
a<br />
CH<br />
C<br />
H<br />
1 6<br />
c<br />
C<br />
SH<br />
d<br />
CH 2<br />
H<br />
CH 3<br />
b<br />
1<br />
c<br />
H<br />
1<br />
Br<br />
a<br />
6<br />
C<br />
C<br />
C<br />
b<br />
H<br />
C<br />
6<br />
C<br />
C<br />
H<br />
SH<br />
1 6<br />
d<br />
H<br />
CH 3<br />
1<br />
H<br />
a<br />
c b<br />
Dott.ssa G. Tocco
Un altro esercizio<br />
N<br />
?<br />
C<br />
H2NH2C ?<br />
b<br />
c a<br />
b<br />
NH 2<br />
C<br />
a<br />
OH<br />
c<br />
d<br />
b<br />
C<br />
a<br />
N<br />
C<br />
7<br />
N<br />
N<br />
7<br />
N<br />
7<br />
1<br />
C<br />
N<br />
C<br />
H H<br />
1<br />
b<br />
NH 2<br />
C<br />
NH 2<br />
7<br />
N<br />
C<br />
N<br />
a<br />
OH<br />
Dott.ssa G. Tocco
Gli atomi che sono legati me<strong>di</strong>ante un doppio o triplo legame si<br />
considerano duplicati o triplicati ai fini dell’attribuzione della<br />
priorità<br />
C Y C Y<br />
(Y) (C)<br />
(Y)<br />
(C)<br />
C Y C Y<br />
(Y) (C)<br />
H<br />
C<br />
O<br />
C<br />
CH 2<br />
H<br />
Esempio:<br />
Esempio:<br />
(C)<br />
H<br />
C C<br />
(C)<br />
H<br />
(C)<br />
C O<br />
(O) (C)<br />
(C)<br />
C H C CH<br />
(C) (C)<br />
(N)<br />
(C)<br />
C N C N<br />
(N) (C)<br />
H 2<br />
Dott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
H<br />
HO F<br />
I<br />
HO<br />
I<br />
H<br />
F<br />
Dott.ssa G. Tocco
H I<br />
I<br />
HO F<br />
Ruota la molecola<br />
HO F<br />
I<br />
H<br />
HO<br />
H<br />
F<br />
Dott.ssa G. Tocco
H<br />
HO F<br />
I<br />
HO<br />
I<br />
H<br />
F<br />
= =<br />
HO F<br />
I<br />
H<br />
Dott.ssa G. Tocco
1. Le linee verticali rappresentano i legami lontani dall’osservatore<br />
2. Il gruppo a minore priorità (d) si troverà sulle linee verticali<br />
3. Le linee orizzontali rappresentano i legami <strong>di</strong>retti verso l’osservatore<br />
4. Il punto d’intersezione identifica l’atomo <strong>di</strong> carbonio stereocentro<br />
C<br />
Dott.ssa G. Tocco
d<br />
H<br />
4. Per portare il gruppo d sull’asse verticale bisogna compiere un<br />
numero PARI <strong>di</strong> scambi<br />
c<br />
CH 3<br />
a<br />
OH<br />
CH2CH3 b<br />
d<br />
H<br />
c<br />
H3C d<br />
H<br />
OH<br />
a<br />
b<br />
CH2CH3 Ma se avessi fatto un solo scambio……..<br />
c<br />
d<br />
H<br />
CH 3<br />
a<br />
OH<br />
CH2CH3 b<br />
c<br />
H3C a<br />
OH<br />
CH 2CH 3<br />
b<br />
c<br />
d<br />
a<br />
R<br />
b<br />
S<br />
Dott.ssa G. Tocco
180°<br />
H<br />
CH 3<br />
OH<br />
CH 2CH 3<br />
(S) 2- Butanolo<br />
rotazione <strong>di</strong> 180°<br />
sul piano del foglio<br />
Rotazione <strong>di</strong> 180° =<br />
interscambio <strong>di</strong> quattro<br />
gruppi( doppio scambio)<br />
legati allo stereocentro<br />
Molecola originale<br />
CH 2CH 3<br />
HO H<br />
CH 3<br />
(S) 2- Butanolo<br />
Dott.ssa G. Tocco
90°<br />
H<br />
CH 3<br />
OH<br />
CH 2CH 3<br />
(S) 2- Butanolo<br />
rotazione <strong>di</strong> 90°<br />
sul piano del foglio<br />
Rotazione <strong>di</strong> 90°=<br />
interscambio <strong>di</strong> due<br />
gruppi (1 1 scambio) scambio legati<br />
allo stereocentro<br />
Enantiomero della<br />
molecola originale<br />
H 3CH 2C<br />
H<br />
OH<br />
CH 3<br />
(R) 2- Butanolo<br />
Dott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
H<br />
d<br />
b<br />
NH 2<br />
CH 3<br />
c<br />
a<br />
OH<br />
H<br />
d<br />
b<br />
NH 2<br />
CH 3<br />
c<br />
a<br />
OH<br />
b<br />
d<br />
a<br />
c<br />
R<br />
Dott.ssa G. Tocco
?<br />
OHC<br />
d<br />
OHC<br />
b<br />
? COOH<br />
OCH 3<br />
b<br />
a<br />
d<br />
a<br />
Br<br />
c<br />
COOH<br />
OCH 3<br />
b<br />
a<br />
Br<br />
c<br />
S<br />
O<br />
-COOH = -C<br />
8<br />
O<br />
-C<br />
O 8<br />
8<br />
OH<br />
OH<br />
O<br />
-CHO = -C<br />
8<br />
O<br />
-C<br />
O 8<br />
1<br />
H<br />
H<br />
Dott.ssa G. Tocco
Ad esempio….<br />
esempio<br />
H<br />
C C<br />
H<br />
C C<br />
C<br />
O<br />
C C<br />
O<br />
C<br />
C<br />
O<br />
C C<br />
C<br />
C C<br />
C<br />
81<br />
Dott.ssa G. Tocco
a<br />
I<br />
b<br />
Br<br />
c<br />
H3C H<br />
d<br />
C<br />
Br<br />
b<br />
a<br />
I C<br />
H<br />
d<br />
H 3C<br />
H<br />
Br<br />
C<br />
C<br />
CH 2CH 3<br />
Br H<br />
2,3-<strong>di</strong>bromo pentano<br />
c<br />
CH 3<br />
Dott.ssa G. Tocco
c<br />
H3C d<br />
H<br />
Br<br />
a<br />
C<br />
H 3C<br />
H<br />
Br<br />
C<br />
2<br />
C<br />
H<br />
CH2CH3 Br<br />
b<br />
C<br />
3<br />
CH 2CH 3<br />
Br H<br />
d<br />
c<br />
a<br />
C<br />
b<br />
Dott.ssa G. Tocco
H<br />
H3C C<br />
Br<br />
H 3C<br />
C<br />
C<br />
CH 2CH 3<br />
Br H<br />
H<br />
Br<br />
(2S, 3R) 2,3-<strong>di</strong>bromo pentano<br />
C<br />
CH 2CH 3<br />
Br H<br />
d<br />
a<br />
c<br />
b<br />
C<br />
c<br />
a d<br />
Dott.ssa G. Tocco
H 3C<br />
H<br />
Br<br />
C<br />
C<br />
CH 2CH 3<br />
Br H<br />
(2S, 3R) 2,3-<strong>di</strong>bromo pentano<br />
H 3C<br />
Br<br />
2 C C3<br />
H<br />
CH 2CH 3<br />
Br H<br />
H 3CH 2C<br />
2 3 3 2<br />
(2R, 3R) 2,3-<strong>di</strong>bromo pentano<br />
H<br />
Br<br />
C<br />
C<br />
CH 3<br />
Br H<br />
(2R, 3S) 2,3-<strong>di</strong>bromo pentano<br />
H 3CH 2C<br />
H<br />
Br<br />
C<br />
C<br />
CH 3<br />
H Br<br />
(2S, 3S) 2,3-<strong>di</strong>bromo pentano<br />
Dott.ssa G. Tocco
(2S, 3R)<br />
ENANTIOMERI<br />
(2R, 3S)<br />
(2R, 3R) ENANTIOMERI (2S, 3S)<br />
Dott.ssa G. Tocco
(2S, 3R) (2R, 3S) (2R, 3R) (2S, 3S)<br />
Molecole con più pi stereocentri<br />
n stereocentri = 2 n stereoisomeri<br />
Dott.ssa G. Tocco
(2S, 3R) (2R, 3S) (2R, 3R) (2S, 3S)<br />
………A ……… e C, A e D, B e C, B e D<br />
cosa sono ????<br />
Diasteroisomeri: stereoisomeri che NON sono<br />
reciproca immagine speculare. Dott.ssa G. Tocco
H<br />
Cl<br />
3<br />
OH<br />
2<br />
H OH<br />
CH 2OH<br />
HO<br />
HO<br />
* *<br />
HOH2C CH CH<br />
OH<br />
OH<br />
Cl<br />
3 - cloro-2,3 <strong>di</strong>idrossi propanolo<br />
n = 2 4 stereoisomeri<br />
Cl<br />
3<br />
2<br />
H<br />
H<br />
CH 2OH<br />
H<br />
Cl<br />
3<br />
OH<br />
2<br />
HO H<br />
CH 2OH<br />
HO<br />
H<br />
Cl<br />
3<br />
2<br />
H<br />
OH<br />
CH 2OH<br />
Dott.ssa G. Tocco
d<br />
H<br />
H<br />
d<br />
H<br />
H<br />
Cl<br />
3<br />
2<br />
OH<br />
OH<br />
CH 2OH<br />
c<br />
a<br />
Cl<br />
3<br />
2<br />
b<br />
a<br />
b<br />
OH<br />
OH<br />
CH 2OH<br />
c<br />
d<br />
d<br />
b<br />
c<br />
a<br />
c<br />
a<br />
b<br />
c<br />
a<br />
a<br />
d<br />
d<br />
b<br />
b<br />
c<br />
Dott.ssa G. Tocco
H<br />
Cl<br />
3<br />
OH<br />
2<br />
H OH<br />
CH 2OH<br />
HO<br />
HO<br />
* *<br />
HOH2C CH CH<br />
OH<br />
OH<br />
Cl<br />
3 - cloro-2,3 <strong>di</strong>idrossi propanolo<br />
n = 2 4 stereoisomeri<br />
Cl<br />
3<br />
2<br />
H<br />
H<br />
CH 2OH<br />
H<br />
Cl<br />
3<br />
OH<br />
2<br />
HO H<br />
CH 2OH<br />
HO<br />
H<br />
Cl<br />
3<br />
2<br />
H<br />
OH<br />
CH 2OH<br />
(2R, 3S) (2S, 3R) (2S, 3S) (2R, 3R)<br />
Dott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
H<br />
H<br />
Cl<br />
Cl<br />
OH<br />
OH<br />
OH<br />
* Cl CH CH Cl<br />
*<br />
Cl<br />
HO H<br />
HO H<br />
Cl<br />
OH<br />
Dott.ssa G. Tocco
d<br />
H<br />
H<br />
d<br />
H<br />
H<br />
α<br />
a<br />
Cl<br />
Cl<br />
c<br />
β<br />
Cl<br />
Cl<br />
a<br />
b<br />
OH<br />
OH<br />
OH<br />
OH<br />
b<br />
d<br />
c<br />
a<br />
c<br />
d<br />
b<br />
c<br />
a<br />
b<br />
c<br />
c<br />
b<br />
d<br />
d<br />
b<br />
a<br />
a<br />
Dott.ssa G. Tocco
H<br />
H<br />
Cl<br />
Cl<br />
OH<br />
OH<br />
OH<br />
* Cl CH CH Cl<br />
*<br />
Cl<br />
HO H<br />
HO H<br />
Cl<br />
(αS, βR) (αR, βS)<br />
OH<br />
Dott.ssa G. Tocco
H<br />
H<br />
Cl<br />
Cl<br />
OH<br />
OH<br />
OH<br />
* Cl CH CH Cl<br />
*<br />
OH<br />
Cl<br />
HO H<br />
HO H<br />
Cl<br />
Dott.ssa G. Tocco
H<br />
H<br />
Cl<br />
Cl<br />
OH<br />
OH<br />
Cl<br />
HO H<br />
HO H<br />
Cl<br />
Composto meso: meso composto che, pur<br />
possedendo due o più stereocentri, è<br />
ACHIRALE per la presenza <strong>di</strong> un piano <strong>di</strong><br />
simmetria interno<br />
Dott.ssa G. Tocco
H<br />
H<br />
Cl<br />
Cl<br />
OH<br />
OH<br />
Composto MESO<br />
OH<br />
* Cl CH CH Cl<br />
*<br />
OH<br />
HO<br />
H<br />
E gli altri 2 stereoisomeri???<br />
Cl<br />
Cl<br />
H<br />
OH<br />
Cl<br />
H OH<br />
HO H<br />
Cl<br />
(αS, βS) (αR, βR)<br />
Dott.ssa G. Tocco
H<br />
Cl<br />
Cl<br />
OH<br />
H OH<br />
H 3C<br />
Cl CH<br />
HO<br />
HO<br />
un composto meso<br />
* *<br />
OH<br />
Cl<br />
Cl<br />
CH 3<br />
CH<br />
OH<br />
piano <strong>di</strong> simmetria<br />
H<br />
H<br />
Cl<br />
H<br />
Quin<strong>di</strong>, riassumendo:<br />
Cl<br />
Cl<br />
OH<br />
HO H<br />
CH 3<br />
HO<br />
H<br />
Cl<br />
Cl<br />
una coppia <strong>di</strong> enantiomeri<br />
piano <strong>di</strong> simmetria<br />
CH 3<br />
H<br />
OH<br />
Dott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
STEREOISOMERI:<br />
STEREOISOMERI:<br />
STEREOISOMERI:<br />
STEREOISOMERI:<br />
PROPRIETA<br />
PROPRIETA’<br />
PROPRIETA<br />
PROPRIETA<br />
PROPRIETA<br />
ENANTIOMERI:<br />
•stesse proprietà fisiche e chimiche (se misurate in un<br />
ambiente ACHIRALE)<br />
ACHIRALE<br />
(ad es. Stesso punto <strong>di</strong> ebollizione / <strong>di</strong> fusione; stesso in<strong>di</strong>ce <strong>di</strong><br />
rifrazione)<br />
• <strong>di</strong>fferenti proprietà fisiche;<br />
•<strong>di</strong>versa reattività chimica<br />
DIASTEREOISOMERI:<br />
Dott.ssa G. Tocco
J.B. Biot (1815)<br />
ATTIVITA’ ATTIVITA OTTICA: abilità abilit <strong>di</strong> alcuni composti<br />
(CHIRALI), <strong>di</strong> ruotare il piano della luce polarizzata<br />
linearmente.<br />
Dott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
Enantiomeri<br />
Dott.ssa G. Tocco
J.B. Biot (1815)<br />
ATTIVITA’ ATTIVITA OTTICA: abilità abilit <strong>di</strong> alcuni composti<br />
(CHIRALI), <strong>di</strong> ruotare il piano della luce polarizzata<br />
linearmente.<br />
Gli Enantiomeri, Enantiomeri,<br />
in quanto molecole chirali, chirali,<br />
ruotano tale piano <strong>di</strong> un ugual numero <strong>di</strong><br />
gra<strong>di</strong> [α] [ ] , ma in <strong>di</strong>rezioni opposte. opposte<br />
Dott.ssa G. Tocco
Luce piano polarizzata<br />
Dott.ssa G. Tocco
miscela equimolare <strong>di</strong> due enantiomeri<br />
[R] = [S]<br />
[α] D = 0 OTTICAMENTE INATTIVA<br />
Dott.ssa G. Tocco
Composto che induce una rotazione della luce in senso<br />
ORARIO<br />
Composto che induce una rotazione della luce in<br />
senso ANTIORARIO<br />
Non confondere il senso della rotazione ottica<br />
<strong>di</strong> un composto (proprietà fisica), con la<br />
configurazione R-S (convenzione)<br />
Dott.ssa G. Tocco
Pasteur (1847): risoluzione della mix racemica del sale so<strong>di</strong>o-<br />
ammonico dell’acido dell acido tartarico (o acido racemico) racemico<br />
METODICHE ATTUALI DI RISOLUZIONE<br />
• utilizzo <strong>di</strong> enzimi come agenti risolventi<br />
•Risoluzione per mezzo <strong>di</strong> sali <strong>di</strong>astereoisomeri<br />
La mix racemica viene trasformata transientemente, ad opera <strong>di</strong><br />
un reagente chirale enantiomericamente puro, in una mix <strong>di</strong><br />
<strong>di</strong>astereoisomeri facilmente separabili<br />
Dott.ssa G. Tocco
(R )- A<br />
(S ) -A<br />
+<br />
(R ) B<br />
(R ,R ) A -B<br />
( S ,R ) A -B<br />
R A C E M O A G .R I S O L V E N T E D I A S T E R E O I S O M E R I E N A N T I O M E R I<br />
R I S O L T I<br />
(R ) A + (R ) B<br />
(S ) A + (R ) B<br />
Dott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
etene<br />
Dott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
Vitamina A<br />
Licopene<br />
Dott.ssa G. Tocco
Acido grasso Omega 9<br />
Dott.ssa G. Tocco
Acido grasso Omega 6<br />
Precursore nella biosintesi<br />
delle prostaglan<strong>di</strong>ne<br />
Acido grasso Omega 3 Preventivo malattie car<strong>di</strong>ovascolari<br />
Dott.ssa G. Tocco
Dove stanno i<br />
sostituenti?<br />
Prefisso - Ra<strong>di</strong>ce - Desinenza<br />
Quanti atomi <strong>di</strong><br />
carbonio?<br />
Quale famiglia?<br />
(Gruppi funzionali)<br />
Dott.ssa G. Tocco
Nomenclatura <strong>di</strong> alcheni<br />
Formula generale: C n H 2n<br />
Il nome base (ra<strong>di</strong>ce) è dato dalla catena normale <strong>di</strong> atomi <strong>di</strong><br />
carbonio più pi lunga che contiene il doppio legame, seguito dal<br />
suffisso –ENE ENE.<br />
H2C CH2 etene<br />
H 3C<br />
H<br />
C<br />
CH 2<br />
propene<br />
Dott.ssa G. Tocco
La catena normale è numerata a partire dall’estremit<br />
dall estremità più pi vicina al<br />
doppio legame , in modo da impartire a quest’ultimo quest ultimo il numero più pi<br />
basso. La posizione del doppio legame viene in<strong>di</strong>viduata dal<br />
numero del 1° 1 carbonio impiegato nello stesso.<br />
4<br />
H 3C 3C<br />
4<br />
H 3C<br />
3<br />
C<br />
H 2<br />
H<br />
C<br />
2<br />
1 - butene<br />
3<br />
C<br />
H<br />
H<br />
C<br />
2<br />
2 - butene<br />
1<br />
CH 2<br />
1<br />
CH3 1<br />
H 3C 3C<br />
1<br />
H 2C<br />
H<br />
CC<br />
2<br />
CH CH2 CH<br />
3<br />
2 - pentene<br />
H<br />
C<br />
2<br />
3<br />
C<br />
H 2<br />
1 - pentene<br />
CH2 4<br />
CH2 4<br />
CH 3<br />
5<br />
CH 3<br />
5<br />
Dott.ssa G. Tocco
1<br />
H H2C 2C<br />
La posizione delle catene laterali è in<strong>di</strong>viduata dal<br />
numero dell’atomo dell atomo <strong>di</strong> carbonio della catena principale<br />
da cui esse si <strong>di</strong>ramano.<br />
2<br />
CH CH2 CH<br />
3 H 2<br />
CH2 4 C 6<br />
CH 5 CH 3<br />
CH 3<br />
4 - metil - 1- esene<br />
H<br />
H C<br />
3C 3C 3<br />
1<br />
2<br />
C<br />
CH CH2CH 2CH3 3<br />
4<br />
5<br />
CH 2<br />
Br<br />
1 - bromo - 3 - metil - 2- pentene<br />
Dott.ssa G. Tocco
Alcuni alcheni vengono spesso identificati da un nome<br />
comune<br />
IUPAC<br />
N. comune<br />
H 2C CH 2<br />
Etene<br />
Etilene<br />
H 2C C H<br />
CH 3<br />
Propene<br />
Propilene<br />
H 2C C CH 3<br />
Anche alcuni gruppi alchenilici hanno dei nomi comuni<br />
HC CH 2 H 2C C H<br />
Vinile<br />
o<br />
Gruppo vinilico<br />
CH 2<br />
Allile<br />
o<br />
Gruppo allilico<br />
CH 3<br />
2 - metil propene<br />
Isobutilene<br />
Dott.ssa G. Tocco
Dott.ssa G. Tocco
3,3,3-tribromo-1-cloro propene<br />
C C<br />
C<br />
Cl<br />
H<br />
1<br />
2<br />
C C<br />
3<br />
H<br />
Cl<br />
H<br />
1<br />
Br<br />
C<br />
Br<br />
Br<br />
2<br />
C C<br />
3<br />
Br<br />
H<br />
C<br />
Br<br />
Br<br />
Dott.ssa G. Tocco
4-cloro-3-metil-3- esene<br />
1 2<br />
C C<br />
H 3CH 2C<br />
H 3C<br />
3<br />
C C<br />
C C<br />
4<br />
Cl<br />
C C<br />
5 6<br />
CH 2CH 3<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
1 2<br />
C C<br />
H<br />
H 3C<br />
H 3CH 2C<br />
H 3C<br />
3<br />
4<br />
C C<br />
C C<br />
Cl<br />
H<br />
H<br />
C C<br />
H<br />
H H<br />
5 6<br />
CH 2CH 3<br />
Cl<br />
Dott.ssa G. Tocco
La geometria del doppio legame è in<strong>di</strong>cata con i prefissi<br />
cis e trans<br />
Cis gruppi uguali dalla stessa parte<br />
rispetto al doppio legame<br />
Cl<br />
H<br />
C C<br />
H<br />
Br<br />
C<br />
Br<br />
Br<br />
H 3CH 2C<br />
H 3C<br />
C C<br />
CH 2CH 3<br />
Trans gruppi uguali da parte opposta<br />
rispetto al doppio legame<br />
Cl<br />
H<br />
C C<br />
Br<br />
H<br />
C<br />
Br<br />
Br<br />
H 3CH 2C<br />
H 3C<br />
Cl<br />
C C<br />
Cl<br />
CH 2CH 3<br />
Dott.ssa G. Tocco
Cl<br />
H<br />
1<br />
2<br />
C C<br />
cis 3,3,3,-tribromo-1-cloro propene<br />
3<br />
H<br />
Br<br />
C<br />
Br<br />
Br<br />
Cl<br />
H<br />
1<br />
2<br />
C C<br />
3<br />
Br<br />
H<br />
C<br />
Br<br />
Br<br />
trans 3,3,3,-tribromo-1-cloro propene<br />
Dott.ssa G. Tocco
H 3CH 2C<br />
H 3C<br />
C C<br />
CH 2CH 3<br />
Cl<br />
cis 4-cloro-3-metil-3- esene<br />
H 3CH 2C<br />
H 3C<br />
C C<br />
Cl<br />
CH 2CH 3<br />
trans 4-cloro-3-metil-3- esene<br />
Dott.ssa G. Tocco
1-cloro-2-metil-1-butene<br />
C C<br />
CH 2CH 3<br />
H<br />
Cl<br />
C C<br />
Cl<br />
H<br />
CH 3<br />
C C<br />
CH 2CH 3<br />
CH 3<br />
CH 2CH 3<br />
Dott.ssa G. Tocco
H<br />
Cl<br />
C C<br />
CH 2CH 3<br />
CH 3<br />
H<br />
Cl<br />
C C<br />
CH 3<br />
CH 2CH 3<br />
Dott.ssa G. Tocco
Nel caso <strong>di</strong> alcheni con tre o quattro sostituenti<br />
<strong>di</strong>versi si usa il sistema E / Z per determinare la<br />
geometria del legame<br />
•Si determina la priorità dei gruppi (in base alle regole<br />
<strong>di</strong> Cahn-Ingold e Prelog)<br />
a<br />
Cl<br />
bH<br />
maggiore<br />
priorità<br />
C C<br />
C C<br />
b’ CH priorità<br />
3<br />
b H CH b’<br />
3<br />
a’<br />
CH2CH3 maggiore<br />
priorità<br />
maggiore<br />
a Cl<br />
C C<br />
C C<br />
a’<br />
CH2CH3 (E) 1-cloro-2-metil-1-butene Z<br />
(Z) 1-cloro-2-metil-1-butene<br />
E<br />
• Se i 2 gruppi a maggiore priorità si trovano dalla stessa<br />
parte del legame, l’alchene è Z (zusammen= insieme),<br />
mentre se sono da parte opposta l’alchene sarà E<br />
(entgegen = opposto)<br />
maggiore<br />
priorità<br />
Dott.ssa G. Tocco
Nel caso <strong>di</strong> alcheni con tre o quattro sostituenti<br />
<strong>di</strong>versi si usa il sistema E / Z per determinare la<br />
geometria del legame<br />
•Si determina la priorità dei gruppi (in base alle regole<br />
<strong>di</strong> Cahn-Ingold e Prelog)<br />
a<br />
Cl<br />
bH<br />
C C<br />
b’ CH3 b H CH b’<br />
3<br />
a’<br />
CH2CH3 a Cl<br />
C C<br />
a’<br />
CH2CH3 (E) 1-cloro-2-metil-1-butene (Z) 1-cloro-2-metil-1-butene<br />
• Se i 2 gruppi a maggiore priorità si trovano dalla stessa<br />
parte del legame, l’alchene è Z (zusammen= insieme),<br />
mentre se sono da parte opposta l’alchene sarà E<br />
(entgegen = opposto)<br />
Dott.ssa G. Tocco
H 3CH 2C<br />
b’<br />
H 3C<br />
Il sistema E / Z può essere applicata SEMPRE, cio<br />
Il sistema può essere applicata SEMPRE, cioè<br />
anche nel caso in cui sia presenti anche due<br />
sostituenti uguali.<br />
a’ bCH2CH<br />
H a<br />
3<br />
3CH2C Cl a’<br />
C C<br />
Cl<br />
a<br />
(E) 4-cloro-3-metil-3- esene<br />
H 3C<br />
C C<br />
CH 2CH 3<br />
(Z) 4-cloro-3-metil-3- esene<br />
Dott.ssa G. Tocco