A. CERIOTTI Anno Accademico 2011-12 - Università degli Studi di ...
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<strong>Anno</strong> <strong>Accademico</strong> <strong>2011</strong>-<strong>12</strong><br />
A. <strong>CERIOTTI</strong><br />
1
Addotto Trifenilfosfina-Borano, H3B PPh3<br />
GENERALITA’ SUGLI ADDOTTI CON IL BORANO<br />
Un addotto è un prodotto ottenuto dall’interazione tra una base <strong>di</strong> Lewis<br />
(specie donatrice <strong>di</strong> un doppietto elettronico) (trifenilfosfina) e un acido <strong>di</strong><br />
Lewis (specie accettrice <strong>di</strong> un doppietto elettronico) (borano) (Figura 1), in<br />
cui le due specie molecolari mantengono una propria identità.<br />
H3B P(C6H5)3<br />
Il B (Gruppo 13) ha 3 elettroni <strong>di</strong> valenza e 4 orbitali <strong>di</strong>sponibili quin<strong>di</strong> i<br />
composti BR3 sono elettronicamente insaturi e tendono a raggiungere la<br />
saturazione in vari mo<strong>di</strong>, comportandosi da aci<strong>di</strong> <strong>di</strong> Lewis, me<strong>di</strong>ante a)<br />
un’interazione intramolecolare (<strong>di</strong>borano) oppure b) una reazione<br />
intermolecolare con basi <strong>di</strong> Lewis (addotti).<br />
La reazione con basi comporta un processo <strong>di</strong> cambiamento <strong>di</strong><br />
ibri<strong>di</strong>zzazione sull’atomo <strong>di</strong> boro, da sp 2 a sp 3 e <strong>di</strong> geometria intorno all’atomo<br />
<strong>di</strong> boro (Figura 2).<br />
Le basi (L) che si possono sommare all’acido <strong>di</strong> Lewis sono <strong>di</strong>verse: H - ,<br />
N(CH3)3, NH3, P(C6H5)3, CO.<br />
Prendendo in esame l’addotto trifenilfosfina-borano occorre ricordare che<br />
il P (Gruppo 15) ha 5 elettroni <strong>di</strong> valenza e 4 orbitali <strong>di</strong>sponibili, quin<strong>di</strong> i<br />
composti PR3 sono composti saturi dal punto <strong>di</strong> vista elettronico e presentano<br />
una coppia <strong>di</strong> elettroni non con<strong>di</strong>visa sull’atomo <strong>di</strong> fosforo in ibri<strong>di</strong>zzazione<br />
sp 3 . Questi composti si comportano da basi <strong>di</strong> Lewis e la loro basicità può<br />
essere modulata facendo variare la natura del ra<strong>di</strong>cale R (R = alchile, arile)<br />
(Figura 3).<br />
Un esempio <strong>di</strong> altro addotto è quello tra borano e monossido <strong>di</strong> carbonio<br />
(detto carbonile-borano), isostrutturale e isoelettronico con CO2 (lineare)<br />
3
(Figura 4). Questo composto presenta la stessa reattività chimica del<br />
biossido <strong>di</strong> carbonio, ad esempio:<br />
H3B (-) -C (+) O + 2 OH - [H3BCO2] 2- + H2O<br />
L’addotto monossido <strong>di</strong> carbonio-trialchilborano non è stabile ma evolve a<br />
<strong>di</strong>alchil-acil borano tramite una reazione <strong>di</strong> inserzione del CO nel legame B-R<br />
(<strong>di</strong> solito le inserzioni avvengono sui metalli <strong>di</strong> transizione).<br />
4
SINTESI E CARATTERIZZAZIONE<br />
La preparazione dell’addotto trifenilfosfina-borano in laboratorio prevede<br />
l’ossidazione <strong>di</strong> [BH4] - con I2 che genera la specie BH3. Questa specie è<br />
instabile e deve essere “catturata” da un opportuno legante. Questo è il<br />
motivo per cui l’ossidazione è compiuta in presenza <strong>di</strong> PPh3, (Figura 5).<br />
(reazione redox)<br />
[BH4] - 1<br />
+ I2 BH3 + I<br />
2<br />
- 1<br />
+ H2<br />
2<br />
BH3 + PPh3 H3B PPh3<br />
L’addotto è solubile in solvente tetraidrofurano (THF) ed è <strong>di</strong> colore<br />
bianco, ossia non assorbe ra<strong>di</strong>azione elettromagnetica nella lunghezza<br />
d’onda dello spettro visibile.<br />
Durante la sintesi devono essere osservate le seguente precauzioni:<br />
1) occorre dare tempo al borano <strong>di</strong> coor<strong>di</strong>narsi alla trifenilfosfina,<br />
2) è richiesto, all’inizio della reazione, un ambiente anidro per evitare:<br />
[BH4] - + H2O [BH3(OH)] - + H2<br />
3) occorre lavare il grezzo <strong>di</strong> reazione con H2O, per eliminare I - , e con<br />
toluene, per sciogliere l’eccesso <strong>di</strong> trifenilfosfina.<br />
Per caratterizzare il composto possiamo:<br />
- determinare il P.F. (relativamente basso, 189°C, essendo un<br />
composto molecolare),<br />
- registrare uno spettro I.R. (bande a B-H asymm = 2370 cm -1 , B-H symm =<br />
2240 cm -1 , B-P = 608 cm -1 ),<br />
- registrare uno spettro NMR multinucleare; infatti contiene quattro<br />
nuclei NMR attivi: 1 H, 11 B, 10 B e 31 P. Nel boro generalmente si<br />
osserva il 11 B che ha una abbondanza isotopica naturale più elevata<br />
e uno spin più favorevole (molteplicità <strong>di</strong> spin inferiore) (Figura 6).<br />
5
Nucleo Abbondanza % Spin Molteplicità<br />
1 H 100 ½ 2s + 1 = 2<br />
10 B 18 3 2s + 1 = 7<br />
11 B 32 3/2 2s + 1 = 4<br />
31 P 100 ½ 2s + 1 = 2<br />
In Figura 7 è riportato lo spettro NMR del 31 P (a) <strong>di</strong>saccoppiato da 1 H, b)<br />
accoppiato con 1 H) dell’addotto H3P-BCl3, analogo al composto sintetizzato.<br />
In a) ci sono 4 linee intense (80& circa dell’area totale) (accoppiamenti 11 B-<br />
31 P) e 7 linee deboli (20%) (accoppiamenti 10 B- 31 P).<br />
In b) ogni linea dello spettro a è scomposta in un ulteriore quartetto<br />
(accoppiamenti 1 H- 31 P).<br />
UTILIZZO<br />
L’addotto trifenilfosfina-borano viene impiegato nelle reazioni in cui è<br />
necessario <strong>di</strong>sporre facilmente del borano, (Figura 8), ad esempio nella<br />
reazione <strong>di</strong> idroborazione (anti-Markovnikov), ossia aggiunta del frammento<br />
B-H ad un doppio legame:<br />
Ph3PBH3 + 3 RCH=CH2 + CH3I [Ph3PCH3] + I - + (RCH2CH2)3B<br />
6
GENERALITA SUL DIBORANO<br />
Il boro forma con l’idrogeno una serie <strong>di</strong> composti detti borani, il cui stu<strong>di</strong>o<br />
ha assunto una notevole importanza teorica e pratica.<br />
Il <strong>di</strong>borano, B2H6 , p.e. –92,6°C, che è il più semplice dei borani, si<br />
prepara nel modo migliore per reazione tra l’addotto boro trifluoruro-<br />
<strong>di</strong>etiletere, Et2O, e l’idruro <strong>di</strong> litio (Figura 9):<br />
(reazione acido-base)<br />
8 BF3 Et2O + 6 LiH B2H6 + 6 LiBF4 + 8 Et2O<br />
Il <strong>di</strong>borano è stabile in ambiente inerte ma reagisce con ossigeno e con<br />
acqua. La <strong>di</strong>sposizione <strong>degli</strong> atomi <strong>di</strong> idrogeno nel <strong>di</strong>borano è molto <strong>di</strong>versa<br />
da quella presente nell’etano, C2H6; infatti la struttura elettronica dei due<br />
composti non può essere la stessa in quanto B2H6 non è isoelettronico con<br />
C2H6, ma possiede 2 elettroni in meno. In questo composto non c’è un<br />
legame <strong>di</strong>retto tra i due atomi <strong>di</strong> boro e due atomi <strong>di</strong> idrogeno sono a ponte<br />
tra essi (Figura 10). Non si tratta però <strong>di</strong> un legame a idrogeno nel senso<br />
classico, in quanto la bassa elettronegatività del boro esclude questa<br />
possibilità. In questo caso, al posto del legame covalente usuale, formato da<br />
2 orbitali su 2 centri e 2 elettroni (2c-2e - ), si ha un legame delocalizzato su 3<br />
centri B…H…B, formato da 3 orbitali (2 del tipo sp 3 , su ciascun atomo <strong>di</strong> B, e<br />
1 del tipo s, sull’atomo <strong>di</strong> idrogeno a ponte) e 2 elettroni (3c-2e - ) (Figura 11).<br />
In B2H6 gli 8 atomi sono legati da <strong>12</strong>e - anziché 16e - pertanto non sono<br />
possibili legami a 2c-2e - tra essi; si formano, oltre a 4 legami a 2c-2e - anche 2<br />
legami a 3c-2e - (Figura <strong>12</strong>). La conseguenza è che nella molecola abbiamo<br />
due tipi <strong>di</strong> legame B-H con <strong>di</strong>verso or<strong>di</strong>ne <strong>di</strong> legame:<br />
O.L. B-Hter = 1 ; O.L. B-Hpon = 0,5<br />
e una <strong>di</strong>versa <strong>di</strong>stanza <strong>di</strong> legame B-H (Figura 13).<br />
Il processo <strong>di</strong> formazione <strong>di</strong> B2H6 a partire da BH3 è termo<strong>di</strong>namicamente<br />
favorito (Figura 14):<br />
2 BH3(g) B2H6(g)<br />
7
H° = -146 kJ / mole S° = -209 J / mole K<br />
G° = H° - T S° = -146 + 62 = -84 kJ / mole<br />
G° = -2,3RTlogK -84000 = -2,3x8,31x298logK<br />
K = 5x10 14<br />
B2H6, essendo deficiente <strong>di</strong> elettroni, è elettrofilo e può sommare l’anione<br />
idruro, presente negli idruri dei metalli, ad esempio:<br />
B2H6 + 2 NaH 2 Na[BH4]<br />
Questa reazione porta alla formazione del tetraidroborato <strong>di</strong> so<strong>di</strong>o, Na[BH4],<br />
detto commercialmente so<strong>di</strong>o boro-idruro, [BH4] - .<br />
8
ACIDITA’ DEGLI ALOGENURI DI BORO<br />
Aci<strong>di</strong> <strong>di</strong> Lewis molto importanti sono gli alogenuri <strong>di</strong> boro <strong>di</strong> formula BX3<br />
(X=F, Cl, Br, I). Una serie <strong>di</strong> reazioni omologhe tra i trialogenuri <strong>di</strong> boro e una<br />
stessa base <strong>di</strong> Lewis ha mostrato che l’aci<strong>di</strong>tà <strong>di</strong> Lewis per questi composti è<br />
nell’or<strong>di</strong>ne BI3 > BBr3 > BCl3 > BF3; tale sequenza è stata in<strong>di</strong>viduata da<br />
misure termo<strong>di</strong>namiche dei calori <strong>di</strong> formazione <strong>degli</strong> addotti <strong>di</strong> formula<br />
generale X3B L.<br />
BX3 + L X3B L H° < 0<br />
Questo or<strong>di</strong>ne <strong>di</strong> aci<strong>di</strong>tà è inverso a quello preve<strong>di</strong>bile considerando le<br />
elettronegatività e le <strong>di</strong>mensioni <strong>degli</strong> alogeni. Infatti, l’alta elettronegatività<br />
del fluoro dovrebbe rendere la molecola <strong>di</strong> BF3 più adatta ad acquistare una<br />
coppia <strong>di</strong> elettroni da parte <strong>di</strong> un potenziale legante bielettronico e le piccole<br />
<strong>di</strong>mensioni del fluoro dovrebbero abbassare tutte le barriere legate ad<br />
impe<strong>di</strong>menti sterici, Figura 15.<br />
I composti BX3 sono dei monomeri con struttura trigonale planare dove<br />
l’atomo <strong>di</strong> boro è ibri<strong>di</strong>zzato sp 2 ; l’angolo X-B-X = <strong>12</strong>0°. Gli altri alogenuri<br />
covalenti del Gruppo 13, EX3 (E=Al, Ga, In) sono composti <strong>di</strong>merici.<br />
Questo <strong>di</strong>verso comportamento è spiegabile con il fatto che l’atomo <strong>di</strong><br />
boro è troppo piccolo e gli alogeni sono troppo gran<strong>di</strong> per formare strutture<br />
stabili come quelle richieste da una struttura <strong>di</strong>merica, Figura 16.<br />
Gli alogenuri <strong>di</strong> boro sono monomeri anche per ragioni elettroniche e la<br />
loro <strong>di</strong>versa aci<strong>di</strong>tà è spiegabile con interazioni <strong>di</strong> legame multiplo. Il boro<br />
raggiunge una configurazione ottezziale me<strong>di</strong>ante interazioni multiple con gli<br />
alogeni usando l’orbitale pz, <strong>di</strong> adatta simmetria, per sovrapporsi con gli<br />
analoghi orbitali pz pieni <strong>degli</strong> alogeni, portando alla formazione <strong>di</strong> un parziale<br />
carattere <strong>di</strong> doppio legame , Figura 17.<br />
9
Tale interazione sarà tanto più forte quanto più efficacemente possono<br />
sovrapporsi gli orbitali p. Nel caso del legame B-F, che coinvolge gli orbitali<br />
(2p-2p), si ha una sovrapposizione più efficace <strong>di</strong> quella (2p-3p) del legame<br />
B-Cl che a sua volte è migliore <strong>di</strong> quella (2p-4p) del legame B-Br che a sua<br />
volte è migliore <strong>di</strong> quella (2p-5p) del legame B-I.<br />
La conseguenza <strong>di</strong> questo è che in BF3 c’è un maggior contributo della<br />
struttura con legame multiplo <strong>di</strong> quanto non ci sia in BCl3, BBr3 e BI3. Il<br />
maggior contributo della forma con un doppio legame nel derivato <strong>di</strong> fluoro,<br />
nella descrizione della molecola BF3, trova conferma sia da calcoli sia da dati<br />
sperimentali.<br />
Quanto BX3 agisce da acido <strong>di</strong> Lewis, deve passare da una geometria<br />
trigonale planare a tetraedrica, rompendo la componente del legame B-X,<br />
un processo che richiede un certo <strong>di</strong>spen<strong>di</strong>o energetico. Questo <strong>di</strong>spen<strong>di</strong>o <strong>di</strong><br />
energia è maggiore in BF3 che non in BI3: questo è il motivo per cui BF3 è un<br />
acido più debole <strong>di</strong> BI3.<br />
STRUTTURE DI DERIVATI DI BORO<br />
E’ utile confrontare tra loro le strutture dei derivati <strong>di</strong> formula BH3, BX3,<br />
B(CH3)3.<br />
La forma stabile <strong>di</strong> BH3 è il <strong>di</strong>mero B2H6. I motivi <strong>di</strong> questo sono stati<br />
ampiamente <strong>di</strong>scussi; riassumendo possiamo affermare che il composto<br />
<strong>di</strong>merizza per tentare <strong>di</strong> raggiungere una configurazione <strong>di</strong> Lewis<br />
sod<strong>di</strong>sfacente e non ci sono ingombri sterici nella formazione della molecola.<br />
I derivati <strong>di</strong> formula BX3 e B(CH3)3 sono monomeri. BX3 non <strong>di</strong>merizza per<br />
guadagnare elettroni in quanto questi gli sono forniti dai doppi legami B-X;<br />
oltre a questo la reazione <strong>di</strong> <strong>di</strong>merizzazione è impe<strong>di</strong>ta per ingombro sterico.<br />
B(CH3)3 non <strong>di</strong>merizza per ingombro sterico e recupera elettroni me<strong>di</strong>ante<br />
iperconiugazione tra C-H e B, Figura 18.<br />
10
Tris(acetilacetonato)Manganese(III), [Mn(acac)3]<br />
E’ chiamato anche tris(2,4-pentan<strong>di</strong>onato) oppure tris( -<br />
<strong>di</strong>chetonato)manganese(III).<br />
E’ un composto <strong>di</strong> coor<strong>di</strong>nazione, formato da un atomo, circondato da vari<br />
altri atomi, ioni o piccole molecole, chiamati leganti. I composti <strong>di</strong><br />
coor<strong>di</strong>nazione, detti anche complessi, hanno un numero <strong>di</strong> coor<strong>di</strong>nazione<br />
superiore al numero <strong>di</strong> ossidazione dell’atomo centrale.<br />
Il tris(acetilacetonato)manganese(III) è un composto neutro molecolare,<br />
con tre leganti monoanionici intorno al Mn in stato <strong>di</strong> ossidazione formale +3;<br />
il metallo ha numero <strong>di</strong> coor<strong>di</strong>nazione sei, poiché i tre leganti sono bidentati,<br />
ossia hanno due denti per legarsi al metallo. L’anione acetilacetonato è<br />
coor<strong>di</strong>nato al metallo tramite due atomi <strong>di</strong> ossigeno, ossia è un chelante.<br />
Poichè la parte esterna del complesso consiste <strong>di</strong> gruppi organici il<br />
composto è idrofobico, ossia insolubile in acqua, ma è solubile in solventi<br />
organici. Il legante anionico si forma per deprotonazione del 2,4-penta<strong>di</strong>one o<br />
acetilacetone (abbreviato acacH). In presenza <strong>di</strong> una base acacH perde<br />
facilmente un protone per formare l’anione 2,4-pentan<strong>di</strong>onato o<br />
acetilacetonato (abbreviato acac) Figura 20.<br />
Il legante neutro presenta tautomeria cheto-enolica.<br />
Nella preparazione del complesso l’ambiente basico è fornito dall’idrolisi<br />
dello ione acetato, aggiunto come acetato <strong>di</strong> so<strong>di</strong>o.<br />
Ciascun legante dà con il metallo un anello a sei termini.<br />
La formazione <strong>di</strong> un composto chelato è favorita dal fattore entropico,<br />
perchè l’impiego <strong>di</strong> un chelante libera un maggior numero <strong>di</strong> molecole in<br />
soluzione aumentando l’entropia del sistema.<br />
Tre leganti acetilacetonato sono in coor<strong>di</strong>nazione ottaedrica intorno allo<br />
ione metallico centrale. La struttura del complesso è mostrata in Figura 21.<br />
<strong>12</strong>
Nella sintesi si utilizza una reazione <strong>di</strong> coproporzionamento tra Mn(II) e<br />
Mn(VII) per formare in situ Mn(III) che viene stabilizzato per complessazione,<br />
Figura 19:<br />
4 Mn 2+ + MnO4 - + 15 acacH + 7 B 5 [Mn(acac)3] + 7 BH + + 4 H2O<br />
Il composto è <strong>di</strong> colore marrone.<br />
(B = base)<br />
Durante la sintesi devono essere osservate le seguente precauzioni<br />
(Figura 22):<br />
1) occorre aggiungere lo ione acetato in due porzioni successive perché<br />
dapprima si forma il bis(acetilacetonato)manganese(II) che<br />
successivamente è ossidato dal MnO4 - , e complessato dal rimanente<br />
acac, al tris(acetilacetonato)manganese(III),<br />
2) occorre dare tempo all’acetilacetonato <strong>di</strong> coor<strong>di</strong>narsi al Mn, e non<br />
aggiungere il permanganato troppo rapidamente perché durante questa<br />
ossidazione si forma, come sottoprodotto, MnO2,<br />
3) occorre lavare il grezzo <strong>di</strong> reazione con H2O, per eliminare i sali solubili,<br />
4) occorre ricristallizzare il prodotto me<strong>di</strong>ante solubilizzazione in toluene (a<br />
freddo) e precipitazione con etere <strong>di</strong> petrolio.<br />
Per caratterizzare il composto possiamo:<br />
- registrare uno spettro I.R. (bande a C-O = 1588 cm -1 , C-C = 15<strong>12</strong> cm -1 ),<br />
- misurare la suscettività magnetica.<br />
COMPORTAMENTO MAGNETICO DEL MANGANESE(III)<br />
Il manganese, la cui configurazione elettronica allo stato fondamentale è<br />
[Ar]3d 5 4s 2 , forma lo ione Mn 3+ che, sempre allo stato gassoso, ha<br />
configurazione elettronica [Ar]3d 4 .<br />
13
Secondo la teoria del campo cristallino, sei leganti <strong>di</strong>sposti intorno allo<br />
ione Mn 3+ in coor<strong>di</strong>nazione ottaedrica provocano la separazione dei cinque<br />
orbitali 3d del Mn in due gruppi, l’uno, denominato t2g, a energia minore,<br />
comprendente tre orbitali degeneri, e l’altro, denominato eg, a energia<br />
maggiore, comprendente due orbitali degeneri.<br />
La configurazione d 4 può presentare una configurazione elettronica ad<br />
alto spin (t2g) 3 (eg) 1 (campo debole, quattro elettroni spaiati) o a basso spin<br />
(t2g) 4 (campo forte, due elettroni spaiati).<br />
La misura della suscettività magnetica permette <strong>di</strong> ricavare il momento<br />
magnetico del complesso dovuto allo spin <strong>degli</strong> elettroni spaiati e tale misura<br />
permette <strong>di</strong> evidenziare che il complesso [Mn(acac)3] ha quattro elettroni<br />
Figura 23.<br />
Una configurazione d 4 ad alto spin presenta l’effetto Jahn-Teller, ossia<br />
un’ulteriore separazione energetica (per<strong>di</strong>ta <strong>di</strong> degenerazione) <strong>degli</strong> orbitali eg<br />
dovuta ad un riempimento elettronico non omogeneo. La per<strong>di</strong>ta <strong>di</strong><br />
degenerazione abbassa l’energia del sistema e si traduce in una <strong>di</strong>storsione<br />
della geometria molecolare.<br />
14
AROMATICITÀ DELL’ANELLO METALLO-ACETILACETONATO<br />
Gli anelli metallo-acetilacetonato danno facilmente reazioni <strong>di</strong> sostituzione<br />
elettrofila. La reazione <strong>di</strong> sostituzione generalmente avviene sull’atomo <strong>di</strong><br />
idrogeno legato al carbonio metinico posto tra i due gruppi carbonilici. Queste<br />
reazioni sono analoghe a quelle sugli anelli aromatici (bromurazione,<br />
iodurazione, nitrazione, acetilazione ecc.), Figura 24<br />
[Mn(CH3C(O)CHC(O)CH3)3] + 3 E + [Mn(CH3C(O)CEC(O)CH3)3] + 3 H +<br />
Il comportamento aromatico dell’anello a sei termini deriva dalla presenza<br />
<strong>di</strong> un sistema delocalizzato <strong>di</strong> sei elettroni cui partecipano cinque orbitali pz<br />
<strong>degli</strong> atomi <strong>di</strong> carbonio e <strong>di</strong> ossigeno, ibri<strong>di</strong>zzati sp 2 , e un orbitale dxz o dyz del<br />
metallo, Figura 25.<br />
Per il conteggio elettronico il legante può essere considerato anionico,<br />
donatore <strong>di</strong> quattro elettroni, oppure neutro, donatore <strong>di</strong> tre elettroni. Pertanto<br />
il numero <strong>di</strong> elettroni <strong>di</strong> valenza nel composto <strong>di</strong> Mn sarà 16e - Figura 26:<br />
Legante anionico, metallo positivo Mn3+ (d4)<br />
4 e- (Mn3+) + 3 x 4 e- (acac) = 16 e-<br />
Legante neutro, metallo neutro Mn0 (d7)<br />
7 e- (Mn0) + 3 x 3 e- (acac) = 16 e-<br />
15
COMPLESSI TRIS-CHELATI CON GEOMETRIA OTTAEDRICA<br />
Con metalli trivalenti l’acetilacetone forma complessi tris-chelati neutri, ad<br />
esempio [Al(acac)3], [Ti(acac)3], [Cr(acac)3] e [Co(acac)3].<br />
Come risultato delle formule <strong>di</strong> risonanza, le due <strong>di</strong>stanze M-O in ogni<br />
anello sono uguali, e altrettanto lo sono le <strong>di</strong>stanze C-O e C-C dando una<br />
struttura simmetrica, Figura 27.<br />
I complessi tris-chelati, in geometria ottaedrica, esistono in due forme<br />
isomeriche (isomeri ottici o enantiomeri, poiché si comportano <strong>di</strong>versamente<br />
quando attraversati da un fascio <strong>di</strong> luce polarizzata). E’ possibile effettuare<br />
misure polarimetriche o <strong>di</strong> <strong>di</strong>croismo circolare sui singoli isomeri ottici.<br />
Senza accorgimenti la sintesi dà luogo ad una miscela equimolare<br />
(racema) dei due isomeri ottici che possono essere separati me<strong>di</strong>ante<br />
particolari tecniche (risoluzione del racemo).<br />
Nel caso del complesso [Mn(acac)3], possono essere separati me<strong>di</strong>ante<br />
l’utilizzo <strong>di</strong> una colonna cromatografia avente un supporto otticamente attivo.<br />
Una molecola esiste in due isomeri ottici se è <strong>di</strong>ssimmetrica (priva <strong>di</strong> assi<br />
impropri Sn, S2 centro <strong>di</strong> inversione, S1 piano <strong>di</strong> simmetria), Figura 28.<br />
Nel caso <strong>di</strong> [Mn(acac)3] la molecola ha 1 asse C3 e 3 assi C2 ossia ha<br />
gruppo puntuale D3 .<br />
Con metalli trivalenti l’ossalato forma complessi tris-chelati anionici, ad<br />
esempio [Cr(C2O4)3] 3- , [Al(C2O4)3] 3- .<br />
La struttura del complesso tris(ossalato)cromato(III), [Cr(C2O4)3] 3- , è<br />
mostrata in Figura 29, in cui sono presentati i due isomeri ottici dell’anione.<br />
Nel caso <strong>di</strong> tali complessi i due isomeri ottici possono essere separati<br />
me<strong>di</strong>ante l’utilizzo <strong>di</strong> un catione otticamente attivo, ad esempio (+)[Co(en)3] 3+ ,<br />
ossia preparando due <strong>di</strong>astereoisomeri aventi <strong>di</strong>versa solubilità.<br />
16
Tetra(acetonitrile)rame(I) esafluorofosfato,<br />
[Cu(CH3CN)4][PF6]<br />
Una categoria importante <strong>di</strong> complessi <strong>di</strong> rame(I) è quella con leganti<br />
azotati, tra cui i nitrili (es. acetonitrile) e le fenantroline (es. 1,10-fenantrolina,<br />
detta ortofenantrolina).<br />
Il tetra(acetonitrile)rame(I) esafluorofosfato è un sale la cui parte cationica<br />
è rappresentata da un complesso nitrilico <strong>di</strong> Cu(I), [Cu(CH3CN)4] + , e la cui<br />
parte anionica è rappresentata da un complesso fluorurato <strong>di</strong> P(V), [PF6] - .<br />
L’acetonitrile è una molecola lineare che, quando funziona da legante,<br />
dona 2e - al metallo tramite il doppietto sull’atomo <strong>di</strong> azoto:<br />
N C-CH3<br />
La sintesi del complesso è una reazione <strong>di</strong> coproporzionamento tra un<br />
sale <strong>di</strong> Cu(II), ossia il carbonato basico rameico, e Cu(0), rame metallico,<br />
(Figura 30):<br />
CuCO3 Cu(OH)2 + 2 Cu + 4 HPF6 + 16 CH3CN<br />
4 [Cu(CH3CN)4][PF6] + 3 H2O + CO2<br />
Lo ione [Cu(CH3CN)4] + ha struttura tetraedrica con 4 legami Cu-N. Lo ione<br />
Cu + , in configurazione elettronica d 10 , e il legante non assorbono nel visibile,<br />
quin<strong>di</strong> il complesso è <strong>di</strong> colore bianco. Il trasferimento <strong>di</strong> carica Cu NCCH3<br />
avviene per assorbimento <strong>di</strong> ra<strong>di</strong>azione nell’ultravioletto.<br />
La tonalità azzurra che a volte è presente è dovuta alla presenza dello ione<br />
Cu 2+ , poiché il composto è sensibile all’umi<strong>di</strong>tà e all’ossigeno atmosferico.<br />
La struttura del complesso è riportata in Figura 31.<br />
Il complesso [Cu(CH3CN)4] + ha 18e - <strong>di</strong> valenza:<br />
Leganti neutri, metallo neutro Cu 0<br />
(s 1 d 10 )<br />
1 x 11 e- (Cu 0 ) + 4 x 2 e- (acetonitrile) – 1 e - (carica positiva) = 18 e-<br />
Per questioni <strong>di</strong> solubilità, viene isolato allo stato solido con un anione molto<br />
grosso [PF6] - .<br />
18
Per caratterizzare il composto possiamo registrarne lo spettro I.R. in nujol<br />
( C N = 2303, 2275 cm -1 , P-F = 840 cm -1 ).<br />
Lo ione Cu + (d 10 ) è un centro soft che pre<strong>di</strong>lige leganti soft all’azoto (nitrili),<br />
fosforo e zolfo. Il complesso [Cu(CH3CN)4] + è così stabile che, in acetonitrile<br />
come solvente, lo ione Cu 2+ è un buon ossidante e che CuI risulta solubile in<br />
acetonitrile:<br />
Cu 2+ + 4 CH3CN + e - [Cu(CH3CN)4] +<br />
CuI(s) + 4 CH3CN [Cu(CH3CN)4] + + I -<br />
Al contrario, lo ione Cu 2+ (d 9 ) è un centro hard e preferisce leganti hard<br />
all’ossigeno (acqua, alcoli).<br />
I composti <strong>di</strong> Cu(I) sono <strong>di</strong>amagnetici, mentre quelli <strong>di</strong> Cu(II) sono<br />
paramagnetici e hanno un eff 1,8 BM.<br />
La stabilità del Cu (I) maggiore in acetonitrile che in acqua e, al contrario, la<br />
stabilità del Cu(II) maggiore in acqua che in acetonitrile, è qualitativamente<br />
spiegata dalla teoria Hard-Soft <strong>di</strong> Pearson che può in qualche misura essere<br />
correlata alla <strong>di</strong>fferenza <strong>di</strong> elettronegatività del Cu(II) e del Cu(I) nei confronti<br />
dei siti leganti delle molecole <strong>di</strong> acqua e <strong>di</strong> acetonitrile.<br />
Dal <strong>di</strong>agramma <strong>di</strong> Latimer del rame in acqua:<br />
Cu 2+ -------- Cu + -------- Cu<br />
0,150 0,520<br />
si nota che il Cu + , come ione libero, <strong>di</strong>sproporziona in acqua secondo la<br />
reazione:<br />
E° = 0,520 – 0,150 = 0,370 V,<br />
2 Cu + Cu 2+ + Cu<br />
da cui K = 10 n E°/ 0,059 = 10 6,3 = 2.10 6<br />
K = [Cu 2+ ] / [Cu + ] 2<br />
Lo ione Cu + può essere stabilizzato a contatto con l’acqua, quando è<br />
presente in un sale poco solubile, es. CuI, CuCN<br />
Cu 2+ + 2 I - CuI(s) + ½ I2<br />
19
Cu 2+ + 2 CN - CuCN(s) + ½ (CN)2<br />
Dal <strong>di</strong>agramma <strong>di</strong> Latimer del rame in acetonitrile:<br />
Cu 2+ -------- Cu + -------- Cu<br />
E1 E2<br />
dove E1 > E2 , si ha che il Cu 2+ e il Cu coproporzionano in acetonitrile,<br />
secondo la reazione:<br />
Cu 2+ + Cu 2 Cu +<br />
Quando il legante si coor<strong>di</strong>na al metallo tramite l’atomo <strong>di</strong> N si hanno i<br />
complessi nitrilici:<br />
M N C-R<br />
Mentre, quando il legante si coor<strong>di</strong>na al metallo tramite l’atomo <strong>di</strong> C, si hanno<br />
i complessi isonitrilici:<br />
M C=N-R<br />
20
Bis(ortofenantrolina)rame(I) esafluorofosfato,<br />
[Cu(o-phen)2][PF6]<br />
Il bis(ortofenantrolina)rame(I) esafluorofosfato è un sale la cui parte<br />
cationica è rappresentata da un complesso fenantrolinico, [Cu(1,10-<br />
C<strong>12</strong>H8N2)2] + oppure [Cu(o-phen)2] + , dove o-phen = ortofenantrolina.<br />
L’ortofenantrolina, molecola aromatica a 3 anelli condensati, è un legante<br />
all’azoto bidentato chelante, donatore <strong>di</strong> 4e - (Figura 32).<br />
L’ortofenantrolina è un buon -donatore e un buon -accettore, quin<strong>di</strong> è<br />
un legante versatile per <strong>di</strong>versi stati <strong>di</strong> ossidazione del metallo.<br />
La sintesi del complesso è una reazione <strong>di</strong> sostituzione <strong>di</strong> 4 leganti<br />
monodentati con 2 leganti bidentati (Figura 33):<br />
[Cu(CH3CN)4][PF6] + 2 o-phen [Cu(o-phen)2][PF6] + 4 CH3CN<br />
(o-phen, 1,10-fenantrolina, C<strong>12</strong>H8N2)<br />
Lo ione [Cu(o-phen)2] + ha struttura tetraedrica con 4 legami Cu-N.<br />
Lo ione Cu + , in configurazione elettronica d 10 , ha orbitali d pieni e quin<strong>di</strong> non<br />
ha la possibilità <strong>di</strong> dare bande <strong>di</strong> assorbimento elettronico d-d ma il<br />
complesso dà una banda intensa a trasferimento <strong>di</strong> carica M L, nel visibile,<br />
che impartisce al composto una colorazione bruna con riflessi viola, quando è<br />
in solido, e una colorazione arancio-marrone quando è in soluzione <strong>di</strong><br />
acetonitrile.<br />
La struttura del complesso è presentata in Figura 34.<br />
Il complesso [Cu(o-phen)2] + ha 18e - <strong>di</strong> valenza:<br />
Leganti neutri, metallo neutro Cu 0<br />
(s 1 d 10 )<br />
1 x 11 e- (Cu 0 ) + 2 x 4 e- (fenantrolina) – 1e - (carica positiva) = 18 e - .<br />
Per caratterizzare il composto possiamo registrarne lo spettro elettronico in<br />
alcol metilico ( max = 438 nm, banda intensa con elevata assorbività molare,<br />
) (ve<strong>di</strong> legge <strong>di</strong> Lambert-Beer A= l C).<br />
Confrontiamone le proprietà con un analogo complesso <strong>di</strong> Cu(II).<br />
21
Un esempio <strong>di</strong> struttura perfettamente quadrato-planare <strong>di</strong> un complesso<br />
<strong>di</strong> Cu(II) è rappresentato dallo ione [Cu(en)2] 2+ (en: etilen<strong>di</strong>ammina oppure<br />
1,2-etan<strong>di</strong>ammina) (Figura 35).<br />
Il complesso è paramagnetico per un elettrone spaiato, con 17e - <strong>di</strong> valenza.<br />
Lo ione Cu 2+ in configurazione elettronica d 9 , con orbitali d parzialmente<br />
occupati ha la possibilità <strong>di</strong> dare bande deboli <strong>di</strong> assorbimento elettronico d-d<br />
nel visibile. Il complesso ha colorazione azzurra.<br />
Il bis(ortofenantrolina)rame(II) solfato può essere preparato dal composto<br />
bis(ortofenantrolina)rame(I) esafluorofosfato per reazione con persolfato <strong>di</strong><br />
so<strong>di</strong>o in acqua <strong>di</strong>stillata scaldando la sospensione per favorire l’ossidazione.<br />
La stechiometria della reazione è:<br />
2 [Cu(o-phen)2][PF6] + Na2S2O8 2 [Cu(o-phen)2](SO4) + 2 NaPF6<br />
Il composto <strong>di</strong> Cu(II) è <strong>di</strong> color azzurro chiaro.<br />
22
Dicloro-bis(trifenilfosfina)nichel(II), [NiCl2(PPh3)2]<br />
Il <strong>di</strong>cloro-bis(trifenilfosfina)nichel(II), [NiCl2(PPh3)2] è un complesso<br />
covalente, ossia non si <strong>di</strong>ssocia in acqua e quin<strong>di</strong> non mostra conducibilità.<br />
La sintesi del complesso è una reazione <strong>di</strong> sostituzione dei leganti a<br />
partire dal sale NiCl2.6H2O, favorita da un aumento <strong>di</strong> temperatura, ossia<br />
(Figura 36):<br />
[Ni(H2O)6] 2+ + 2 Cl - + 2 PPh3 [NiCl2(PPh3)2] + 6 H2O<br />
(PPh3 = P(C6H5)3)<br />
Il complesso ha struttura tetraedrica; assorbe ra<strong>di</strong>azione nello spettro<br />
visibile a max = 887 nm, con transizione elettronica d-d. Tale lunghezza<br />
d’onda corrisponde alla frequenza del rosso, quin<strong>di</strong> il complesso appare<br />
verde (colore complementare).<br />
La struttura del complesso è riportata in Figura 37.<br />
Nel caso dello ione Ni 2+ (d 8 ), la misura <strong>di</strong> suscettività magnetica dà<br />
in<strong>di</strong>cazioni sulla geometria del complesso tetracoor<strong>di</strong>nato.<br />
Infatti, secondo la teoria del campo cristallino un complesso<br />
tetracoor<strong>di</strong>nato d 8 con due elettroni spaiati (paramagnetico) ha geometria<br />
tetraedrica (Figura 38).<br />
Poiché t = 4/9 o, dove t è la <strong>di</strong>fferenza energetica tra i due set <strong>di</strong><br />
orbitali d nel caso tetraedrico e o nel caso ottaedrico e quadrato planare, i<br />
complessi tetraedrici assorbono energie più basse nel visibile, rispetto a quelli<br />
ottaedrici e quadrato planari, pertanto sono colorati più intensamente dei<br />
complessi ottaedrici e quadrato planari.<br />
I t e o sono dovuti all’effetto repulsivo dei leganti sugli elettroni d del<br />
metallo e, poiché nel tetraedro gli orbitali d non puntano <strong>di</strong>rettamente verso i<br />
leganti come capita nell’ottaedro, si ha che t < o.<br />
24
spin.<br />
Inoltre poiché P > t , nel tetraedrico risultano favorite le situazioni ad alto<br />
Il complesso [NiCl2(PPh3)2] ha 16e - <strong>di</strong> valenza.<br />
Legante anionico, metallo positivo Ni 2+ (d 8<br />
)<br />
1 x 8 e- (Ni 2+<br />
) + 2 x 2 e- (fosfina) + 2 x 2 e - (cloruro) = 16 e-<br />
Legante neutro, metallo neutro Ni 0<br />
(d 10 )<br />
1 x 10 e- (Ni 0<br />
) + 2 x 2 e- (fosfina) + 2 x 1 e - (cloro) = 16 e-<br />
25
LEGANTI FOSFINICI<br />
Una categoria importante <strong>di</strong> leganti è quella delle fosfine monodentate o<br />
bidentate (chelanti), ossia composti organici o inorganici <strong>di</strong> P(III).<br />
Nel caso <strong>di</strong> complessi con metalli <strong>di</strong> transizione, quando il metallo è in<br />
basso stato <strong>di</strong> ossidazione, può avere luogo un tipo <strong>di</strong> legame sinergico <strong>di</strong><br />
donazione <strong>di</strong> tipo P M e <strong>di</strong> retrodonazione <strong>di</strong> tipo da M P.<br />
L’importanza della donazione e della retrodonazione <strong>di</strong>pendono dai<br />
sostituenti sulla fosfina.<br />
Nella serie delle fosfine monodentate PF3 – PCl3 – P(OR)3 – PPh3 - PR3<br />
aumenta la basicità <strong>di</strong> Lewis, quin<strong>di</strong> aumenta la donazione e <strong>di</strong>minuisce<br />
retrodonazione La retrodonazione avviene con i bassi stati <strong>di</strong> ossidazione<br />
del metallo.<br />
Ad esempio, PF3 e PCl3 stabilizzano Ni(0) e Fe(0) nei composti [Ni(PCl3)4]<br />
e [Fe(PF3)5] ; PPh3 stabilizza Ni(II) e Co(I) nei composti [NiCl2(PPh3)2] e<br />
[CoH(PPh3)4] (Figura 39).<br />
Il legante 1,2-bis(<strong>di</strong>fenilfosfina)etano (abbreviato dppe) appartiene alla<br />
categorie delle fosfine bidentate chelanti e forma un anello a 5 termini con il<br />
metallo (Figura 40).<br />
Il complesso [NiCl2(dppe)] ha struttura quadrato planare ed è <strong>di</strong> colore<br />
arancione, ossia assorbe nello spettro elettronico UV-Vis a max = 460 nm,<br />
una banda dovuta a transizioni elettroniche d-d (Figura 41).<br />
Il complesso assorbe nel blu e appare arancione (colore complementare).<br />
La struttura del complesso è riportata in Figura 42. Gli atomi <strong>di</strong> cloro sono<br />
forzatamente in cis a causa del chelante che occupa 2 posizioni in cis.<br />
Il complesso ha 16e - <strong>di</strong> valenza e può essere sintetizzato a partire dal<br />
complesso [NiCl2(PPh3)2] me<strong>di</strong>ante una reazione <strong>di</strong> scambio <strong>di</strong> leganti in alcol<br />
etilico all’ebollizione, secondo la stechiometria:<br />
[NiCl2(PPh3)2] + dppe [NiCl2(dppe)] + 2 PPh3<br />
26
Nel caso dello ione Ni 2+ (d 8 ), la misura <strong>di</strong> suscettività magnetica dà<br />
in<strong>di</strong>cazioni sulla geometria del complesso tetracoor<strong>di</strong>nato.<br />
Infatti, secondo la teoria del campo cristallino un complesso<br />
tetracoor<strong>di</strong>nato d 8 con zero elettroni spaiati (<strong>di</strong>amagnetico) ha geometria<br />
quadrato planare (Figura 43).<br />
Allontanando due leganti sui due apici opposti <strong>di</strong> un ottaedro (esempio<br />
lungo la <strong>di</strong>rezione z) si arriva alla situazione quadrato planare in cui i 3 orbitali<br />
d con componente z si stabilizzano, mentre gli altri 2 orbitali d si<br />
destabilizzano.<br />
Il complesso quadrato planare risulterà tanto più favorito quanto più<br />
l’orbitale ad alta energia d 2 , a carattere <strong>di</strong> antilegante, risulterà vuoto.<br />
x<br />
2 y<br />
Questo accade spesso nella configurazione d 8 : Ni 2+ , Pd 2+ , Pt 2+ .<br />
La stabilità dei due complessi <strong>di</strong> nichel è molto <strong>di</strong>fferente.<br />
[NiCl2(PPh3)2] è instabile e decompone rapidamente in soluzione, mentre<br />
[NiCl2(dppe)] è molto stabile.<br />
La struttura tetraedrica è favorita quando i leganti hanno un elevato<br />
ingombro sterico, mentre la struttura quadrato planare è favorita da fattori<br />
elettronici. Il fattore sterico <strong>di</strong>venta meno importante nella seconda e terza<br />
serie <strong>di</strong> transizione, pertanto i complessi tetracoor<strong>di</strong>nati <strong>di</strong> Pd(II) e Pt(II)<br />
hanno quasi esclusivamente la geometria quadrato planare, ad esempio<br />
[PtCl2(PPh3)2].<br />
Inoltre la struttura quadrato planare è favorita con leganti che favoriscono<br />
il campo forte (basso spin) (ossia a destra della serie spettrochimica), ad<br />
esempio [Ni(CN)4] 2- è quadrato planare e [NiCl4] 2- è tetraedrico.<br />
A volte però, per uno stesso composto, ad esempio [NiBr2(PPh2Et)2] , può<br />
esistere una situazione <strong>di</strong> equilibrio tra le due forme. L’interconversione tra le<br />
due forme può essere modulata variando la temperatura del composto<br />
(effetto termocromico).<br />
27
A –78°C il complesso è rosso, <strong>di</strong>amagnetico, con geometria quadrato<br />
planare, mentre a 25°C lo stesso complesso è verde, paramagnetico, con<br />
geometria tetraedrica. Le due forme sono in equilibrio a temperatura<br />
interme<strong>di</strong>a e l’interconversione tra le due forme può essere monitorata<br />
me<strong>di</strong>ante varie tecniche: misura del momento magnetico effettivo,<br />
registrazione dello spettro UV-vis e dello spettro 1 H-NMR.<br />
28
(1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano)nichel(II) bis(perclorato)<br />
[Ni(C10H24N4)](ClO4)2<br />
Detto in forma abbreviata: nichel cyclam perclorato<br />
E’ un sale la cui parte cationica è un complesso formato da un<br />
macrociclo coor<strong>di</strong>nato attorno allo ione Ni 2+ .<br />
N.B. un macrociclico è un composto che, come legante, può circondare<br />
completamente uno ione metallico.<br />
L’ 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano, a formula C10H24N4 , è detto cyclam,<br />
ed è un legante tetradentato all’azoto. In questa sintesi il legante macrociclico<br />
non è un reagente iniziale della reazione ma viene sintetizzato a sta<strong>di</strong> intorno<br />
al metallo me<strong>di</strong>ante una sintesi templata.<br />
La reazione illustra bene l’effetto templato cinetico, in cui cioè uno ione<br />
metallico viene utilizzato per tenere i gruppi reattivi in una geometria adatta a<br />
far avvenire una reazione a sta<strong>di</strong> in maniera stereochimicamente selettiva.<br />
Le stechiometrie della reazione complessiva sono le seguenti (Figura 44):<br />
Ni 2+ + C8H22N4 [Ni(C8H22N4)] 2+<br />
[Ni(C8H22N4)] 2+ + C2H2O2 [Ni(C10H20N4)] 2+ + 2 H2O<br />
[Ni(C10H20N4)] 2+ + 2 BH4 - + 2 H + [Ni(C10H24N4)] 2+ + 2 BH3<br />
La reazione è effettuata in tre sta<strong>di</strong> <strong>di</strong>stinti e il meccanismo è riportato in<br />
Figura 45 a, b.<br />
1° sta<strong>di</strong>o: dapprima si coor<strong>di</strong>na al Ni(II) un’ammina tetradentata a catena<br />
aperta flessibile, ossia la 1,2 bis(3-aminopropil)etan<strong>di</strong>ammina.<br />
30
2° sta<strong>di</strong>o: successivamente si effettua la reazione con una <strong>di</strong>aldeide,<br />
ossia la gliossale, che in virtù della conformazione dell’ammina intorno<br />
all’atomo metallico, porta alla formazione <strong>di</strong> una <strong>di</strong>immina ciclica coor<strong>di</strong>nata.<br />
3° sta<strong>di</strong>o: infine si effettua una riduzione, con so<strong>di</strong>o tetraidroborato,<br />
dell’immina coor<strong>di</strong>nata con formazione del macrociclo saturo, ossia 1,4,8,11-<br />
tetraazaciclotetradecano (cyclam) coor<strong>di</strong>nato al metallo, ottenendo la specie<br />
stabile [Ni(cyclam)] 2+ arancione, complesso a 16e - <strong>di</strong> valenza (8e - da parte del<br />
macrociclo e 8e - da parte del metallo). Il metallo è lo ione Ni 2+ (d 8 ).<br />
In alcuni casi il macrociclo può essere chimicamente separato dal metallo<br />
me<strong>di</strong>ante una reazione <strong>di</strong> sostituzione <strong>di</strong> leganti, ossia il metallo viene<br />
coor<strong>di</strong>nato con un legante più forte ed il macrociclo viene decoor<strong>di</strong>nato.<br />
La struttura del complesso è riportata in Figura 46 , da cui si nota che la<br />
geometria attorno al Ni 2+ è quadrato-planare. La coor<strong>di</strong>nazione del<br />
macrociclo provoca la formazione <strong>di</strong> 4 anelli chelati, 2 a 6 termini e 2 a 5<br />
termini.<br />
Tale specie cationica viene isolata in stato solido come perclorato,<br />
me<strong>di</strong>ante aggiunta <strong>di</strong> acido perclorico. Il composto è caratterizzato me<strong>di</strong>ante<br />
uno spettro infrarosso in KBr ( N-H = 3270, 3211 cm -1 , Cl-O = 1104 cm -1 ) e<br />
me<strong>di</strong>ante uno spettro elettronico ( max. = 450 nm, 450 = 64 Lmol -1 cm -1 ).<br />
31
Dicloro(1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano)nichel(III) perclorato<br />
[NiCl2(C10H24N4)](ClO4)<br />
Detto in forma abbreviata: nichel <strong>di</strong>cloro cyclam perclorato<br />
E’ un sale la cui parte cationica è un complesso formato da un macrociclo<br />
(cyclam) coor<strong>di</strong>nato attorno allo ione Ni 3+ . La coor<strong>di</strong>nazione intorno al metallo<br />
è completata da due leganti cloruro.<br />
La sintesi ha lo scopo <strong>di</strong> evidenziare la grande stabilità <strong>di</strong> un complesso<br />
macrociclico (effetto macrociclo termo<strong>di</strong>namico) con la possibilità <strong>di</strong> ottenere<br />
un metallo in stato <strong>di</strong> ossidazione non comune.<br />
Ad esempio ve<strong>di</strong>amo la capacità del cyclam nello stabilizzare Ag(II):<br />
2 Ag + Ag(s) + Ag 2+ K = 10 -20 (in H2O)<br />
2 Ag + + cyclam Ag(s) + [Ag(cyclam)] 2+ K > 1 (in H2O)<br />
Le stechiometrie della reazione complessiva sono le seguenti (Figura 47):<br />
2 [Ni(C10H24N4)] 2+ + S2O8 2- 2 [Ni(C10H24N4)] 3+ + 2 SO4 2-<br />
[Ni(C10H24N4)] 3+ + 2 HCl [NiCl2(C10H24N4)] + + 2 H +<br />
La reazione è effettuata in due sta<strong>di</strong> <strong>di</strong>stinti e il meccanismo è riportato in<br />
Figura 48. Il composto <strong>di</strong> partenza è il complesso [Ni(cyclam)](ClO4)2<br />
ottenuto nella precedente sintesi.<br />
1°sta<strong>di</strong>o: dapprima si effettua un’ossidazione controllata del metallo con lo<br />
ione persolfato, S2O8 2- , che si riduce a solfato, senza intaccare il legante<br />
macrociclico, ottenendo lo ione [Ni(cyclam)] 3+ verde, complesso a 15e - <strong>di</strong><br />
valenza; questa specie non viene isolata e caratterizzata.<br />
E° [Ni(cyclam)] 3+ / [Ni(cyclam)] 2+ = 0.97 V ; E° S2O8 2- / SO4 2- = 2.01 V<br />
32
2°sta<strong>di</strong>o: successivamente si aggiunge acido cloridrico per completare la<br />
coor<strong>di</strong>nazione intorno al metallo ed ottenere la specie più stabile<br />
[NiCl2(cyclam)] + giallo-ocra, complesso a 19e - <strong>di</strong> valenza (8e - da parte del<br />
macrociclo, 7e - da parte del metallo e 4e - da parte dei leganti alogenuro).<br />
Il metallo è lo ione Ni 3+ (d 7 ).<br />
La struttura del complesso è riportata in Figura 49 , da cui si nota che la<br />
geometria attorno al Ni 2+ è ottaedrica con i due leganti alogenuro in trans. In<br />
questo caso la <strong>di</strong>stanza Ni-N è minore <strong>di</strong> circa 5% rispetto alla <strong>di</strong>stanza Ni-N<br />
nel complesso <strong>di</strong> Ni(II), a causa delle minori <strong>di</strong>mensioni dello ione Ni 3+<br />
rispetto allo ione Ni 2+ .<br />
Tale specie cationica viene isolata in stato solido come perclorato. Il<br />
composto è caratterizzato me<strong>di</strong>ante uno spettro infrarosso in KBr ( N-H =<br />
3190, 3143 cm -1 , Cl-O = 1097 cm -1 ) e me<strong>di</strong>ante una misura <strong>di</strong> suscettività<br />
magnetica ( eff = 1,90 BM).<br />
33
Pentamminoclorocobalto(III) <strong>di</strong>cloruro, [CoCl(NH3)5]Cl2<br />
E’ un sale, <strong>di</strong> colore viola, contenente il catione [CoCl(NH3)5] 2+ , un<br />
complesso ottaedrico <strong>di</strong> Co(III) a 18e - <strong>di</strong> valenza. La struttura del complesso<br />
è riportata in Figura 50.<br />
La sintesi può essere scomposta nei seguenti passaggi (Figura 51):<br />
CoCO3 + 4 HCl + H2O [CoCl4] 2- + CO2 + 2 H3O +<br />
(residuo insolubile <strong>di</strong> CoO, presente come impurezza nel carbonato <strong>di</strong><br />
cobalto, che viene separato per filtrazione)<br />
[CoCl4] 2- + 6 NH3 [Co(NH3)6] 2+ + 4 Cl -<br />
(si tampona a pH=9 per evitare la precipitazione <strong>di</strong> Co(OH)2)<br />
2 [Co(NH3)6] 2+ + H2O2 + 4 H + 2 [Co(H2O)(NH3)5] 3+ + 2 NH4 +<br />
(si esegue l’ossidazione con acqua ossigenata)<br />
H2O2 + 2e - + 2H + 2 H2O<br />
E H 2 O 2 / H 2 O = 1,23 V E [Co(H 2 O)(NH 3 ) 5 ] 3+ / [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ = 0,334 V<br />
[Co(H2O)(NH3)5] 3+ + 3 HCl [CoCl(NH3)5]Cl2 + H2O + 3 H +<br />
(si scalda con acido cloridrico concentrato per effettuare la sostituzione<br />
H2O Cl - ; l’ambiente acido catalizza la reazione <strong>di</strong> sostituzione).<br />
Lo ione Co 3+ è in configurazione elettronica (d 6 ), a basso spin (t2g) 6 (eg) 0<br />
(Figura 52).<br />
Il complesso può essere caratterizzato (Figura 53) me<strong>di</strong>ante:<br />
- registrazione dello spettro UV-Vis in acqua: max. = 534, 468(sh), 364 nm<br />
- determinazione della conducibilità molare M tramite una misura <strong>di</strong><br />
conducibilità specifica della soluzione acquosa 10 -3 M <strong>di</strong> [CoCl(NH3)5]Cl2<br />
(S cm -1 ) = L(S)K(cm -1 )<br />
dove L=conduttanza , K=costante <strong>di</strong> cella<br />
da cui si calcola la conducibilità molare M della soluzione acquosa del sale<br />
M (S cm 2 mole -1 ) = (S cm -1 )1000(cm 3 /L)/M(moli/L)<br />
35
Si confronta il valore misurato con il valore teorico <strong>di</strong> M (quando l’anione è<br />
un monoanione e quando la soluzione è ca. 10 -3 M):<br />
N. <strong>di</strong> ioni S cm 2 mole -1 )<br />
2 90-110<br />
3 235-250<br />
4 400-430<br />
5 ca. 560<br />
Dalla misura <strong>di</strong> conducibilità molare si osserva se la reazione <strong>di</strong><br />
sostituzione H2O Cl - è avvenuta completamente; infatti:<br />
[Co(H2O)(NH3)5]Cl3 [Co(H2O)(NH3)5] 3+ + 3 Cl -<br />
4 ioni/mole in soluzione ( M = 400-430 S cm 2 mole -1 )<br />
[CoCl(NH3)5]Cl2 [CoCl(NH3)5] 2+ + 2 Cl -<br />
3 ioni/mole in soluzione ( M = 235-250 S cm 2 mole -1 ).<br />
N.B. Si noti inoltre che lasciando in soluzione [CoCl(NH3)5]Cl2 per lungo<br />
tempo, in assenza <strong>di</strong> HCl, si forma il composto [Co(H2O)(NH3)5]Cl3 e<br />
quin<strong>di</strong> si misura un valore più elevato <strong>di</strong> conducibilità molare.<br />
36
Pentamminonitritocobalto(III) <strong>di</strong>cloruro,[Co(NO2-O)(NH3)5]Cl2<br />
e isomerizzazione a<br />
Pentamminonitrocobalto(III) <strong>di</strong>cloruro, [Co(NO2-N)(NH3)5]Cl2<br />
In due sta<strong>di</strong> successivi, si effettua la preparazione <strong>di</strong> due <strong>di</strong>versi composti <strong>di</strong><br />
coor<strong>di</strong>nazione, tra loro isomeri <strong>di</strong> struttura (ossia composti aventi la stessa<br />
formula empirica, ma una <strong>di</strong>versa sequenza <strong>di</strong> connessioni atomiche).<br />
L’isomeria <strong>di</strong> struttura in oggetto è più precisamente detta isomeria <strong>di</strong><br />
legame, e si verifica quando lo stesso legante si coor<strong>di</strong>na alternativamente al<br />
metallo con due atomi appartenenti ad elementi <strong>di</strong>versi. Il legante che<br />
possiede queste caratteristiche è detto ambidentato (es. NO2 - , SCN - , OCN - ,<br />
CN - ).<br />
Il legante utilizzato per questa sintesi è lo ione nitrito NO2 - che, quando si<br />
coor<strong>di</strong>na tramite l’atomo <strong>di</strong> ossigeno, forma il complesso nitrito, in<strong>di</strong>cato nella<br />
formula come NO2-O, mentre quando si coor<strong>di</strong>na tramite l’atomo <strong>di</strong> azoto,<br />
forma il complesso nitro, in<strong>di</strong>cato nella formula come NO2-N.<br />
In entrambi i casi il legante, se considerato come anione, dona 2e - al metallo,<br />
mentre, se considerato come neutro, dona 1e - al metallo.<br />
Dapprima viene sintetizzato il prodotto cinetico, ossia il<br />
pentamminonitritocobalto(III) <strong>di</strong>cloruro, [Co(NO2-O)(NH3)5]Cl2, che viene poi<br />
trasformato, me<strong>di</strong>ante una reazione <strong>di</strong> isomerizzazione, nel prodotto<br />
termo<strong>di</strong>namico, ossia il pentamminonitrocobalto(III) <strong>di</strong>cloruro,<br />
[Co(NO2-N)(NH3)5]Cl2.<br />
In Figura 54 è esemplificato il concetto <strong>di</strong> prodotto cinetico e termo<strong>di</strong>namico<br />
me<strong>di</strong>ante il grafico E vs. coor<strong>di</strong>nata <strong>di</strong> reazione.<br />
Le strutture dei due isomeri sono riportate rispettivamente in Figura 55 e in<br />
Figura 56.<br />
37
Entrambi i composti, [Co(NO2-O)(NH3)5]Cl2, <strong>di</strong> colore rosa-arancio, e<br />
[Co(NO2-N)(NH3)5]Cl2, <strong>di</strong> colore marrone, sono complessi ottaedrici <strong>di</strong> Co(III)<br />
a 18e - <strong>di</strong> valenza in configurazione elettronica a basso spin.<br />
La sintesi avviene in due sta<strong>di</strong> <strong>di</strong>stinti (Figura 57):<br />
1° sta<strong>di</strong>o: sostituzione <strong>di</strong> Cl - con NO2 - :<br />
[CoCl(NH3)5] 2+ + NO2 - [Co(NO2-O)(NH3)5] 2+ + Cl -<br />
(NO2 - viene aggiunto come NaNO2 + HCl; si forma HNO2 che <strong>di</strong>sproporziona<br />
a NO3 - e NO e quest’ultimo con O2 dà i vapori nitrosi NO2 + NO),<br />
2°sta<strong>di</strong>o: isomerizzazione, che avviene scaldando il primo composto:<br />
[Co(NO2-O)(NH3)5] 2+ [Co(NO2-N)(NH3)5] 2+<br />
La seconda reazione è una reazione <strong>di</strong> equilibrio (K=99 a 20°C) e può essere<br />
seguita tramite spettroscopia infrarossa in KBr:<br />
[Co(NO2-O)(NH3)5] 2+ : N-O = 1065 cm -1 ; N=O = 1453 cm -1 ; s N-O = 1316 cm -1<br />
(le ultime due bande sono causate dalla presenza <strong>di</strong> due isomeri geometrici)<br />
[Co(NO2-N)(NH3)5] 2+ : as N-O = 1427 cm -1 ; s N-O = 1308 cm -1<br />
I due complessi isomeri possono essere caratterizzati me<strong>di</strong>ante registrazione<br />
<strong>degli</strong> spettri UV-Vis in acqua:<br />
[Co(NO2-O)(NH3)5] 2+ max. = 492 nm<br />
[Co(NO2-N)(NH3)5] 2+ max. = 455 nm<br />
38
Tris(1,2-etan<strong>di</strong>ammina)cobalto(III) triioduro monoidrato,<br />
[Co(en)3]I3 .H2O<br />
La sintesi coinvolge la preparazione <strong>di</strong> due stereoisomeri (la formula empirica<br />
è identica, come pure la sequenza delle connessioni atomiche, ma è <strong>di</strong>versa<br />
la <strong>di</strong>stribuzione spaziale <strong>degli</strong> atomi).<br />
L’esperienza ha per scopo: a) la sintesi <strong>di</strong> un composto <strong>di</strong> coor<strong>di</strong>nazione la<br />
cui parte cationica esiste in due isomeri ottici, b) la separazione dei 2 isomeri<br />
(risoluzione del racemo), c) l’isolamento <strong>di</strong> un isomero puro.<br />
Il complesso che viene preparato come miscela racema (equimolare dei due<br />
isomeri) è lo ione:<br />
[Co(NH2CH2CH2NH2)3] 3+<br />
dove il legante NH2CH2CH2NH2 (etilen<strong>di</strong>ammina, 1,2-etan<strong>di</strong>ammina, 1,2<br />
<strong>di</strong>amminoetano, abbreviato en) è un chelante bidentato all’azoto, donatore <strong>di</strong><br />
4e - .<br />
Il complesso è preparato a partire da un sale <strong>di</strong> Co(II), ione che viene<br />
ossidato con aria in presenza <strong>di</strong> legante e <strong>di</strong> carbone attivo. Quest’ ultimo<br />
catalizza la completa sostituzione delle molecole <strong>di</strong> acqua dello ione Co(III)<br />
con molecole <strong>di</strong> legante.<br />
Il complesso, con geometria ottaedrica intorno al cobalto, attorno al quale<br />
sono coor<strong>di</strong>nati tre leganti chelanti, ha 18 elettroni totali <strong>di</strong> valenza. E’ un<br />
complesso a basso spin (d 6 , 0e - spaiati). La coor<strong>di</strong>nazione avviene tramite<br />
interazioni <strong>di</strong> tipo (sp 3 dell’azoto con d 2 sp 3 del cobalto). La struttura è<br />
riportata in Figura 58.<br />
La presenza <strong>di</strong> due enantiomeri è dovuta al fatto che lo ione [Co(en)3] 3+ non<br />
possiede assi <strong>di</strong> simmetria impropri Sn (assenza <strong>di</strong> centro <strong>di</strong> inversione S2 e<br />
<strong>di</strong> piani <strong>di</strong> simmetria S1). Lo ione appartiene al gruppo puntuale D3 (1 C3, 3<br />
C2).<br />
39
Secondo le convenzioni i due isomeri ottici hanno configurazione assoluta<br />
oppure , che <strong>di</strong>pende dall’orientazione spaziale dei leganti (vite destrorsa o<br />
sinistrorsa) (Figura 59).<br />
La configurazione assoluta non deve essere confusa con la <strong>di</strong>rezione <strong>di</strong><br />
rotazione del piano <strong>di</strong> luce polarizzata, che viene invece in<strong>di</strong>cata con (+)<br />
oppure (-) se la luce è ruotata rispettivamente a destra oppure a sinistra<br />
rispetto al piano <strong>di</strong> luce polarizzata.<br />
Nella specifica sintesi e successiva risoluzione del racemo viene isolato<br />
l’isomero (+)-[Co(en)3] 3+ , la cui configurazione assoluta, ottenuta me<strong>di</strong>ante<br />
analisi ai raggi X , è risultata essere .<br />
La risoluzione del racemo (±)-[Co(en)3] 3+ viene effettuata me<strong>di</strong>ante il metodo<br />
tra<strong>di</strong>zionale della precipitazione frazionata dei sali <strong>di</strong>astereoisomerici<br />
ottenuti per aggiunta <strong>di</strong> un enantiomero puro <strong>di</strong> uno ione avente carica<br />
opposta a quella della miscela racema.<br />
I due sali <strong>di</strong>astereoisomerici hanno proprietà chimico-fisiche <strong>di</strong>verse<br />
(solubilità), mentre i due composti presenti nel racemo hanno identiche<br />
proprietà chimico-fisiche.<br />
40
Lo ione <strong>di</strong> carica opposta a carattere enantiomerico è il tartrato (+)-[C4H4O6] 2-<br />
, che viene aggiunto come tartrato <strong>di</strong> bario, Ba[(+)-C4H4O6] . Questo sale<br />
viene preparato nella seconda fase della ricetta da BaCO3 e acido tartarico<br />
(+)-[C4H6O6] . ([α]D 20 = + <strong>12</strong>°), secondo la reazione acido-base (Figura 60):<br />
BaCO3 + (+)-[C4H6O6] Ba[(+)-C4H4O6] + CO2 + H2O<br />
Lo ione (+)-[C4H4O6] 2- ha configurazione 2R, 3R<br />
mentre lo ione (-)-[C4H4O6] 2- ha configurazione 2S, 3S ma non viene<br />
utilizzato perché è troppo costoso l’acido tartarico (-)-[C4H6O6] . ([α]D 20 = -<br />
<strong>12</strong>°).<br />
Le reazioni coinvolte nella sintesi sono riportate in Figura 61:<br />
2 [Co(H2O)6](SO4) + 6 en (±)-[Co(en)3](SO4) + <strong>12</strong> H2O<br />
(±)-[Co(en)3](SO4) + ½ O2 + 2 HCl (±)-[Co(en)3](SO4)Cl + H2O<br />
(±)-[Co(en)3](SO4)Cl + 2 Ba[(+)-C4H4O6] (+)-[Co(en)3] [(+)-C4H4O6] Cl<br />
+ (-)-[Co(en)3] [(+)-C4H4O6] Cl + 2 BaSO4<br />
(+)-[Co(en)3] [(+)-C4H4O6] Cl + 3 NaI (+)-[Co(en)3]I3<br />
+ Na2[(+)-C4H4O6] + NaCl<br />
41
Il sale <strong>di</strong>astereoisomero meno solubile è (+)-[Co(en)3] [(+)-C4H4O6] Cl da cui<br />
viene recuperato l’enantiomero (+)-[Co(en)3] 3+ me<strong>di</strong>ante sostituzione del<br />
contro ione con ioduro e successiva cristallizzazione.<br />
La purezza dell’enantiomero (purezza ottica) può essere controllata al<br />
polarimetro.<br />
In teoria l’altro enantiomero (-)-[Co(en)3] 3+ potrebbe essere ottenuto dalle<br />
acque madri della prima precipitazione, ma poiché la precipitazione non è<br />
completa, si otterrebbe un prodotto impuro.<br />
Lo spettro UV-Vis.in acqua del complesso (+)-[Co(en)3] 3+ mostra due<br />
massimi d’assorbimento λmax. = 467 nm, 331 nm.<br />
Racemizzazione<br />
L’elevata inerzia cinetica dei complessi <strong>di</strong> Co(III) tris-chelati li rende<br />
abbastanza stabili alla racemizzazione, ossia trasformazione <strong>di</strong> un<br />
enantiometro nella miscela racema con per<strong>di</strong>ta del potere ottico rotatorio.<br />
Tuttavia, bollendo in acqua un enantiomero in presenza <strong>di</strong> carbone attivo, si<br />
osserva racemizzazione.<br />
Il ruolo del carbone attivo è quello <strong>di</strong> promuovere la formazione <strong>di</strong> Co(II) che<br />
porta a complessi labili, passibili <strong>di</strong> racemizzazione secondo un meccanismo<br />
<strong>di</strong> ring opening (rottura <strong>di</strong> un legame dell’anello chelato) (Figura 62).<br />
42
Attività ottica<br />
Un enantiomero interagisce con un fascio <strong>di</strong> luce monocromatica ( )<br />
polarizzata in un piano, ruotando tale piano o verso destra (+) o verso sinistra<br />
(-), rispetto alla <strong>di</strong>rezione <strong>di</strong> propagazione della luce.<br />
N.B. un fascio <strong>di</strong> luce è polarizzato in un piano, quando il vettore del<br />
campo elettrico ruota <strong>di</strong> un angolo pari a 2 / ciclo, intorno alla<br />
<strong>di</strong>rezione <strong>di</strong> propagazione, con uguale ampiezza e fase, sia verso destra<br />
che verso sinistra (racemato <strong>di</strong> luce) (Figura 63).<br />
In<strong>di</strong>ce <strong>di</strong> rifrazione (n): n = c° / c<br />
c° : velocità della luce nel vuoto<br />
c : velocità della luce nel mezzo attraversato<br />
43
Misura dell’attività ottica (polarimetria)<br />
Per la misura dell’attività ottica si usa la luce emessa da una lampada al<br />
so<strong>di</strong>o (λ = 589,3 nm). Quando tale luce passa attraverso un prisma<br />
polarizzatore si ottiene luce polarizzata in un piano. Sostanze otticamente<br />
attive sono in grado <strong>di</strong> ruotare il piano della luce polarizzata a destra (+)<br />
oppure a sinistra (-) dalla verticale secondo un angolo che <strong>di</strong>pende dalla<br />
natura della sostanza e da altre variabili. La <strong>di</strong>rezione e l’angolo <strong>di</strong> rotazione<br />
possono essere misurati sperimentalmente me<strong>di</strong>ante un polarimetro.<br />
L’ampiezza della rotazione <strong>di</strong>pende anche dalla lunghezza l del campione<br />
attraversato dalla luce e dalla concentrazione c della soluzione del campione.<br />
E’ stato definito come potere ottico rotatorio specifico [ ]D 20 <strong>di</strong> una<br />
sostanza, alla lunghezza D del so<strong>di</strong>o e alla temperatura <strong>di</strong> 20°C, il rapporto<br />
(Figura 64):<br />
: angolo <strong>di</strong> rotazione (°)<br />
l : lunghezza della cella (dm)<br />
[ ]D 20 = / l c (° cm 3 / dm g)<br />
c : concentrazione del soluto (g / cm 3 ) a 20°C<br />
Il potere ottico rotatorio specifico, espresso in unità SI, è il rapporto:<br />
: angolo <strong>di</strong> rotazione (°)<br />
l : lunghezza della cella (m)<br />
[ ]D 20 = / 100 l c (°m 2 / Kg)<br />
c : concentrazione del soluto (Kg / m 3 ) a 20°C<br />
Il rapporto tra il potere ottico rotatorio specifico sperimentale e quello<br />
teorico <strong>di</strong> una sostanza permette <strong>di</strong> calcolare l’eccesso enantiomerico (ee%):<br />
ee% = ( [ ] sperimentale / [ ] teorico ) x 100<br />
44
Purezza ottica<br />
La purezza ottica <strong>di</strong> un enantiometro ossia il grado <strong>di</strong> contaminazione<br />
con l’enantiomero opposto, è espressa come eccesso enantiomerico (ee%),<br />
quantità a<strong>di</strong>mensionale (Figura 65):<br />
ee% = [ (+) - (-)] / [ (+) + (-)] x 100<br />
dove (+) e (-) sono le frazioni molari dei 2 enantiomeri, ossia (+) + (-) = 1<br />
ee = 1 per un enantiometro puro<br />
ee = 0 per una miscela racema<br />
N.B. normalmente è un numero positivo (0 ee% 100), ossia è riferito<br />
all’enantiomero presente in quantità maggiore.<br />
45
E’ stato anche definito come potere ottico rotatorio specifico molare il<br />
rapporto (Figura 64):<br />
: angolo <strong>di</strong> rotazione (°)<br />
l : lunghezza della cella (dm)<br />
[M]D 20 = / l M (° cm 3 / dm mole)<br />
M : concentrazione del soluto (moli / cm 3 ) a 20°C<br />
Il potere ottico rotatorio specifico molare, espresso in unità SI, è il<br />
rapporto:<br />
: angolo <strong>di</strong> rotazione (°)<br />
l : lunghezza della cella (m)<br />
[M]D 20 = 10 -5 / 100 l M (°m 2 / mole)<br />
M : concentrazione del soluto (moli / m 3 )<br />
Da [ ] è possibile calcolare l’angolo <strong>di</strong> rotazione molare ([M] ):<br />
PM : peso molecolare (g / mole)<br />
[M] = PM [ ] (° cm 2 / mole)<br />
La variazione <strong>di</strong> [M] con la lunghezza d’onda è la <strong>di</strong>spersione ottica<br />
rotatoria (ORD)(Figura 66):<br />
46
Tris(N,N’-<strong>di</strong>etil<strong>di</strong>tiocarbammato)ferro(III) , [Fe(S2CNR2)3]<br />
(R = C2H5)<br />
Il tris(N,N’-<strong>di</strong>etil<strong>di</strong>tiocarbammato)ferro(III), abbreviato Fe(dttc)3 , è un<br />
composto neutro molecolare, con tre leganti chelanti <strong>di</strong>etil<strong>di</strong>tiocarbammato<br />
monoanionici intorno al Fe(III), per un totale <strong>di</strong> 6 interazioni <strong>di</strong> legame Fe-S. Il<br />
metallo ha numero <strong>di</strong> coor<strong>di</strong>nazione 6 e stato <strong>di</strong> ossidazione formale +3.<br />
Il chelante forma con il metallo un anello a quattro termini. La<br />
coor<strong>di</strong>nazione intorno al ferro è ottaedrica <strong>di</strong>storta. La struttura è mostrata in<br />
Figura 67.<br />
Poichè la parte esterna del complesso consiste <strong>di</strong> gruppi organici il<br />
composto è idrofobico, insolubile in acqua, ma è solubile in solventi organici.<br />
Nella sintesi il legante monoanionico viene fornito <strong>di</strong>rettamente come sale<br />
so<strong>di</strong>co, Na(S2CNR2). Si utilizza una reazione <strong>di</strong> sostituzione <strong>di</strong> leganti, Figura<br />
68:<br />
[Fe(H2O)6] 3+ + 3 (S2CNR2) - [Fe(S2CNR2)3] + 6 H2O<br />
Per caratterizzare il composto, <strong>di</strong> colore marrone, possiamo:<br />
- registrare uno spettro I.R. ( C=N = 1500 cm -1 , C=S = 990 cm -1 ),<br />
- misurare la suscettività magnetica ( eff.= 4,24 BM).<br />
Per il conteggio elettronico il legante può essere considerato anionico,<br />
donatore <strong>di</strong> 4 e - , oppure neutro, donatore <strong>di</strong> 3 e - . Il numero <strong>di</strong> elettroni <strong>di</strong><br />
valenza del complesso è 17e - :<br />
Legante anionico, metallo positivo Fe 3+ (d 5<br />
)<br />
1 x 5 e- (Fe 3+<br />
) + 3 x 4 e- (dttc) = 17 e-<br />
Legante neutro, metallo neutro Fe 0<br />
1 x 8 e- (Fe 0<br />
) + 3 x 3 e- (dttc) = 17 e-<br />
(d 8<br />
)<br />
Complessi con geometria ottaedrica, aventi tre leganti chelanti del tipo L-L<br />
simmetrici, esistono in due forme isomeriche (isomeri ottici o enantiomeri,<br />
48
poiché si comportano <strong>di</strong>versamente quando attraversati da un fascio <strong>di</strong> luce<br />
polarizzata). La sintesi dà luogo ad una miscela equimolare (racema) dei due<br />
isomeri che, nel caso del complesso Fe(dttc)3, potrebbero essere separati<br />
me<strong>di</strong>ante l’utilizzo <strong>di</strong> una colonna cromatografia avente un supporto<br />
otticamente attivo.<br />
COMPORTAMENTO MAGNETICO DEL FERRO(III)<br />
Il ferro, la cui configurazione elettronica allo stato fondamentale è<br />
[Ar]3d 6 4s 2 , forma lo ione Fe 3+ che, sempre allo stato gassoso, ha la<br />
configurazione elettronica [Ar]3d 5 .<br />
Secondo la teoria del campo cristallino, sei leganti monodentati o tre<br />
leganti bidentati chelanti, <strong>di</strong>sposti intorno allo ione Fe 3+ provocano la<br />
separazione dei cinque orbitali 3d del Fe in due gruppi, l’uno, denominato t2g,<br />
a energia minore, comprendente tre orbitali degeneri, e l’altro, denominato<br />
eg, ad energia maggiore, comprendente due orbitali degeneri.<br />
La configurazione d 5 , per un composto <strong>di</strong> coor<strong>di</strong>nazione con geometria<br />
ottaedrica, può presentare una configurazione elettronica ad alto spin<br />
(t2g) 3 (eg) 2 (campo debole, 5e - spaiati) o a basso spin (t2g) 5 (campo forte, 1e -<br />
spaiato) (Figura 69).<br />
La misura della suscettività magnetica permette <strong>di</strong> ricavare il momento<br />
magnetico del complesso dovuto allo spin <strong>degli</strong> elettroni spaiati; tale misura<br />
evidenzia che Fe(dttc)3, a 20°C, è in una situazione <strong>di</strong> equilibrio <strong>di</strong> spin<br />
(Figura 70).<br />
A bassa temperatura (100 K) è prevalentemente in basso spin, mentre ad<br />
alta temperatura (350 K) è in alto spin.<br />
49
EQUILIBRIO DI SPIN<br />
Nei complessi ottaedrici, quando o è abbastanza grande o abbastanza<br />
piccolo, a temperatura ambiente, lo stato fondamentale è esclusivamente a<br />
basso spin o ad alto spin rispettivamente.<br />
Nei complessi ottaedrici, quando o P, gli stati ad alto spin o a basso spin<br />
hanno una piccola <strong>di</strong>fferenza in energia e se tale <strong>di</strong>fferenza è paragonabile<br />
all’energia <strong>di</strong> agitazione termica, la popolazione dei due stati <strong>di</strong> spin può<br />
essere influenzata variando <strong>di</strong> poco la temperatura, ossia in soluzione è<br />
presente un equilibrio <strong>di</strong> spin:<br />
basso spin alto spin<br />
Fe(S2CNR2)3, tris(N,N’-<strong>di</strong>alchil<strong>di</strong>tiocarbammato)ferro(III)<br />
R = C2H5 (d 5 basso spin alto spin)<br />
50
Bis(N,N’-<strong>di</strong>etil<strong>di</strong>tiocarbammato)nitrosilferro (II),<br />
[Fe(S2CNR2)2(NO)] (R = C2H5)<br />
Il bis(N,N’-<strong>di</strong>etil<strong>di</strong>tiocarbammato)nitrosilferro, abbreviato Fe(dttc)2(NO) è<br />
un composto neutro molecolare, con due leganti chelanti<br />
<strong>di</strong>etil<strong>di</strong>tiocarbammato monoanionici e un legante nitrosilico neutro intorno al<br />
Fe, per un totale <strong>di</strong> 4 interazioni Fe-S. Il metallo ha numero <strong>di</strong> coor<strong>di</strong>nazione<br />
5 e stato <strong>di</strong> ossidazione formale +2.<br />
Due leganti dttc nel piano basale ed un legante nitrosilico nella posizione<br />
apicale completano una coor<strong>di</strong>nazione piramidale-quadrata intorno allo ione<br />
metallico centrale. La struttura dell’analogo derivato [Fe(S2CNR2)2(NO)] (R =<br />
CH3) è mostrata in Figura 71, in cui NO è in coor<strong>di</strong>nazione lineare (FeNO =<br />
174°).<br />
Nella sintesi il legante monoanionico viene fornito <strong>di</strong>rettamente come sale<br />
so<strong>di</strong>co, Na(S2CNR2), mentre il legante nitrosilico viene generato in situ da<br />
nitrito so<strong>di</strong>co in ambiente acido.<br />
Nella sintesi del complesso si utilizza una reazione redox con<br />
contemporanea coor<strong>di</strong>nazione <strong>di</strong> leganti, Figura 72:<br />
4 [Fe(H2O)6] 2+ + 6 NO2 - + 4 H + 4 [Fe(H2O)5(NO)] 2+ + 2 NO3 - + 6 H2O<br />
[Fe(H2O)5(NO)] 2+ + 2 (S2CNR2) - [Fe(S2CNR2)2(NO)] + 5 H2O<br />
Per caratterizzare il composto, <strong>di</strong> colore verde, possiamo:<br />
- registrare uno spettro I.R. ( N=O (lineare) = 1687 cm -1 , C=N = 1505 cm -1 ,<br />
C=S = 1022 cm -1 ),<br />
- misurare la suscettività magnetica ( eff.=1,73 BM).<br />
Per il conteggio elettronico il legante dttc può essere considerato anionico,<br />
donatore <strong>di</strong> 4e - , oppure neutro, donatore <strong>di</strong> 3e - , mentre il legante nitrosilico<br />
può essere considerato cationico, donatore <strong>di</strong> 2e - , oppure neutro, donatore <strong>di</strong><br />
3e - . Il numero <strong>di</strong> elettroni <strong>di</strong> valenza del complesso è 17e - :<br />
51
Leganti ionici, metallo positivo Fe 2+ (d 6<br />
)<br />
1 x 6 e- (Fe 2+<br />
) + 2 x 4 e- (dttc) + 3 e - (NO) = 17 e-<br />
Leganti neutri, metallo neutro Fe 0<br />
(d 8<br />
)<br />
1 x 8 e- (Fe 0<br />
) + 2 x 3 e- (dttc) + 3 e - (NO) = 17 e-<br />
COMPORTAMENTO MAGNETICO DEL FERRO(II)<br />
Il ferro, la cui configurazione elettronica allo stato fondamentale è<br />
[Ar]3d 6 4s 2 , forma lo ione Fe 2+ che, sempre allo stato gassoso, ha la<br />
configurazione elettronica [Ar]3d 6 .<br />
Secondo la teoria del campo cristallino, nella coor<strong>di</strong>nazione piramidale<br />
quadrata intorno allo ione Fe 2+ , 3 orbitali d con componente z si stabilizzano,<br />
mentre gli altri 2 orbitali d si destabilizzano.<br />
La configurazione d 6 per un composto <strong>di</strong> coor<strong>di</strong>nazione con geometria<br />
piramidale quadrata presenta una configurazione elettronica a basso spin<br />
(campo forte, 0e - spaiati), Figura 73.<br />
Me<strong>di</strong>ante spettroscopia ESR (electron spin resonance), è stato possibile<br />
osservare che l’elettrone spaiato si trova prevalentemente sul NO e non sul<br />
Fe, e questo porta a considerare il metallo come Fe(II) e non come Fe(I)<br />
(Figura 74).<br />
52
COMPLESSI NITROSILICI<br />
Sono complessi contenenti almeno un legante NO.<br />
Il monossido <strong>di</strong> azoto libero possiede 11e - <strong>di</strong> valenza (1e - spaiato in un<br />
orbitale<br />
* 2p)(O.L.= 2,5). La per<strong>di</strong>ta formale <strong>di</strong> tale elettrone porta allo ione<br />
nitrosonio [NO] + (O.L.= 3), isoelettronico con CO (Figura 75)<br />
NO [NO] + + e -<br />
Il legante NO, coor<strong>di</strong>nato al metallo tramite l’atomo <strong>di</strong> N, si può <strong>di</strong>sporre in<br />
due mo<strong>di</strong>:<br />
a) lineare<br />
b) piegato.<br />
Quando si coor<strong>di</strong>na in modo lineare, l’interazione <strong>di</strong> legame, ai fini del<br />
conteggio elettronico del complesso, può essere vista in due mo<strong>di</strong> <strong>di</strong>versi<br />
(Figura 76):<br />
come legante neutro, NO, donatore <strong>di</strong> 3e - (1e - da * 2p + 2e - da 2p) (in tal<br />
caso M non varia il suo stato <strong>di</strong> ossidazione formale, M 0 ),<br />
come legante ionico, [NO] + , donatore <strong>di</strong> 2e - (da 2p) (in tal caso M ha già<br />
preso su <strong>di</strong> sé 1e - da * 2p, <strong>di</strong>minuendo <strong>di</strong> un’unità il suo stato <strong>di</strong><br />
ossidazione formale, M M - ).<br />
es. Fe S2CN(C2H5)2 2(NO), bis(N,N’-<strong>di</strong>etil<strong>di</strong>tiocarbammato)nitrosilferro(II)<br />
Quando si coor<strong>di</strong>na in modo piegato (MNO = <strong>12</strong>0-140°), l’interazione <strong>di</strong><br />
legame può essere vista in due mo<strong>di</strong> <strong>di</strong>versi:<br />
come legante neutro, NO, donatore <strong>di</strong> 1e - (da * 2p) (in tal caso M non varia<br />
il suo stato <strong>di</strong> ossidazione formale, M 0 )<br />
come legante ionico, [NO] - , donatore <strong>di</strong> 2e - (da * 2p) (in tal caso M ha già<br />
dato 1e - a * 2p, aumentando <strong>di</strong> un’unità il suo stato <strong>di</strong> ossidazione formale,<br />
M M + ).<br />
es. [IrCl(CO)(NO)(PPh3)2] + , carbonilcloronitrosilbis(trifenilfosfina)iri<strong>di</strong>o(II)<br />
53
Per dedurre il modo <strong>di</strong> coor<strong>di</strong>nazione (lineare o piegato), prima dell’indagine<br />
strutturale, si possono utilizzare sia dati 15 N NMR sia dati IR ( N-O lineare > N-O<br />
piegato).<br />
Con metalli in basso stato <strong>di</strong> ossidazione formale, l’interazione M-NO<br />
comporta, oltre alla donazione M NO, anche una retrodonazione M NO,<br />
quest’ultima per rimuovere l’accumulo <strong>di</strong> elettroni sul metallo,<br />
es. Co(CO)3(NO) Fe(CO)2(NO)2 Mn(CO)(NO)3 Cr(NO)4<br />
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