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Isomeria configurazionale o stereoisomeria

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<strong>Isomeria</strong> <strong>configurazionale</strong> o <strong>stereoisomeria</strong><br />

Tale isomeria si ha in complessi che hanno la stessa formula empirica e la<br />

stessa sequenza delle connessioni atomiche, ma diversa distribuzione<br />

spaziale degli atomi (stereoisomeri).<br />

<strong>Isomeria</strong> politopale: gli isomeri hanno diversa geometria di coordinazione,<br />

Es:<br />

[NiBr2(PEtPh2)2] (quadrato-planare) ⇔ [NiBr2(PEtPh2)2] (tetraedrica)<br />

<strong>Isomeria</strong> conformazionale: gli isomeri (conformeri) hanno diversa<br />

distribuzione spaziale,<br />

Es:<br />

[Fe(C5H5)2] (eclipsed) ⇔ [Fe(C5H5)2] (staggered)<br />

<strong>Isomeria</strong> politopale (polimorfismo) : gli isomeri hanno diverso<br />

impaccamento cristallino,<br />

Es:<br />

trans-[RhCl(CO)(PPh3)2] (forma monoclina) ⇔ trans-[RhCl(CO)(PPh3)2]<br />

(forma triclina)


<strong>Isomeria</strong> geometrica<br />

gli isomeri geometrici (diastereoisomeri o diastereomeri) non sono immagini<br />

speculari non sovrapponibili; sono specie aventi proprietà chimico-fisiche<br />

diverse (punto fusione, colore, solubilità, momento dipolare).<br />

Complessi quadrato-planari<br />

MA2BC ⇒ 2 isomeri ⇒ cis (AA), trans (AA)<br />

MA2B2 ⇒ 2 isomeri ⇒ cis (AA), trans (AA)<br />

Es: cis-[PtCl2(NH3)2] ⇔ trans-[PtCl2(NH3)2]<br />

MABCD ⇒ 3 isomeri ⇒ trans (AB), trans (AC), trans (AD)<br />

Es: [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)] + (py: piridina)


M(A-B)2 ⇒ 2 isomeri ⇒ cis (AA), trans (AA) (riferiti al tipo di atomo<br />

donatore, A o B)<br />

Es: cis-[Cu(gly)2] ⇔ trans-[Cu(gly)2] (gly: ione glicinato, NH2CH2COO - )<br />

M(A-A)2 ⇒ 2 isomeri ⇒ cis (R’R’), trans (R’R’) (riferiti al tipo di<br />

sostituente su A-A, R’ o R’')<br />

Es. cis-[Be(acac)2] ⇔ trans-[Be(acac)2] (acac: R ’ C(O)CHC(O)R ’’ )<br />

MM’A4B2 ⇒ 3 isomeri ⇒ cis, trans, cis ’ (riferite al legante B con A a<br />

ponte)<br />

Es. [Pt2(μ-Cl)2Cl2(PR3)2] (complesso binucleare planare)


Complessi piramidale-quadrati<br />

MA2B2C ⇒ 2 isomeri ⇒ cis, trans (riferite al legante A o B, con C<br />

apicale)<br />

Es: cis-[ReBr2(cp)(CO)2] ⇔ trans-[ReBr2(cp)(CO)2]<br />

MA2BCD ⇒ 2 isomeri ⇒ cis, trans (riferite al legante A, con B o C o D<br />

apicale)


Complessi ottaedrici<br />

N.B. Secondo la IUPAC, per identificare l’isomero, occorre assegnare lettere<br />

minuscole dell’alfabeto alle posizioni dell’ottaedro: a, f (in trans ad a), b, c, d,<br />

e, (nel piano perpendicolare all’asse af, ordinandole in senso orario).<br />

Alla lettera a viene attribuito il legante a maggior priorità, alla lettera b il<br />

legante a priorità successiva.<br />

La priorità è dettata dal numero atomico dell’atomo donatore,es:17Cl >8O<br />

>7N >6C >1H<br />

Es. [Cr(NCS-N)I(NH3)2(py)2] +<br />

ce-diammino-a-iodo-df-bis(piridina)-b-(tiocianato-k 1 -N)cromo(1+)<br />

MA2B4 ⇒ 2 isomeri ⇒ cis (AA), trans (AA)<br />

Es. cis-[CoCl2(NH3)4] + ⇔ trans-[CoCl2(NH3)4] +<br />

cis-tetramminodiclorocobalto(1+) ⇔ trans-tetramminodiclorocobalto(1+)


MA3B3 ⇒ 2 isomeri ⇒ facciale (fac), meridianale (mer) (riferite alle<br />

posizioni del legante A o B)<br />

Es. fac-[RuCl3(H2O)3] ⇔ mer-[RuCl3(H2O)3]<br />

fac-triaquotriclororutenio ⇔ mer-triaquotriclororutenio<br />

il numero di isomeri possibili aumenta in presenza di più leganti differenti,<br />

Es: [Pt(Br)(Cl)(I)(NO2)(NH3)(py)]<br />

(15 isomeri geometrici con il corrispettivo enatiomero; in totale 30 isomeri)


<strong>Isomeria</strong> ottica<br />

gli isomeri ottici (enantiomeri) sono immagini speculari non sovrapponibili;<br />

sono specie aventi identiche caratteristiche molecolari (distanze e angoli di<br />

legame) e identica reattività chimica, ma che provocano una rotazione in<br />

senso opposto (verso destra (+) o verso sinistra (-)) del piano della luce<br />

polarizzata di una definita lunghezza d’onda (sostanze aventi attività ottica).<br />

composto chirale : specie che può presentarsi sotto forma di una o più<br />

coppie di enantiomeri (una molecola è chirale quando è asimmetrica o<br />

dissimmetrica)<br />

asimmetrica : molecola priva di qualsiasi elemento di simmetria<br />

dissimmetrica : molecola priva di assi impropri Sn ma che può avere altri<br />

elementi di simmetria, es. Cn<br />

(priva di un centro di inversione, S2 , e di un piano di simmetria, S1 )<br />

racemizzazione : trasformazione di un composto otticamente attivo in una<br />

miscela di composti otticamente inattiva (miscela racema o racemato)


Purezza ottica<br />

la purezza ottica di un enantiometro, riguardo alla sua contaminazione<br />

con l’enantiomero opposto, è espressa come eccesso enantiomerico<br />

(ee), oppure come ee% = ee x 100, quantità adimensionali:<br />

(ee) = [χ(+) - χ(-)] / [χ(+) + χ(-)]<br />

dove χ(+) e χ(-) sono le frazioni molari dei 2 enantiomeri, ossia χ(+) + χ(-) = 1<br />

N.B. normalmente è un numero positivo (0 ≤ ee ≤ 1), ossia è riferito all’enantiomero<br />

presente in quantità maggiore.<br />

Con ee = 1 si ha un enantiometro puro; con ee = 0 si ha la miscela racema.


Complessi quadrato-planari<br />

sono possibili isomeri ottici in complessi con:<br />

leganti chirali (es. N-metil-N-etil glicinato)<br />

Es. [Pt(NO2)2(N,N’-metil,etil gly)] -<br />

due chelanti diversi (1,2 difenil-1,2 etandiammina, 1,2-dfen ; 2 metil-<br />

1,2 propandiammina, 2-mpa) (il complesso tetraedrico sarebbe stato<br />

achirale per la presenza di piani di simmetria)<br />

Es. [M(1,2-dfen)( 2-mpa)] 2+


Complessi tetraedrici<br />

sono possibili isomeri ottici in complessi con:<br />

quattro leganti diversi (PR3, CO, CH3CO, cp)<br />

Es. [Fe(cp)(COCH3)(CO)(PR3) ]<br />

due chelanti uguali, aventi uguali atomi donatori (es. β-dichetonati<br />

asimmetrici)<br />

due chelanti uguali, aventi diversi atomi donatori (es. β-chetoimminati)


Complessi quadrato-piramidali<br />

sono possibili isomeri ottici in complessi del tipo:<br />

Complessi trigonali-bipiramidali<br />

sono possibili isomeri ottici in complessi del tipo:


Complessi ottaedrici<br />

sono possibili isomeri ottici in complessi con:<br />

leganti monodentati<br />

N.B. Con leganti monodentati spesso si osserva facile<br />

racemizzazione e non è possibile isolare gli enantiomeri.<br />

leganti bidentati chelanti, con formazione di strutture elicoidali<br />

leganti polidentati chelanti, con formazione di strutture elicoidali<br />

N.B. Con leganti chelanti è possibile isolare gli enantiomeri poiché la<br />

racemizzazione è lenta.


complessi con leganti bidentati chelanti ⇒ molecole dissimmetriche<br />

MA2(B-B)2 (isomero cis, C2), es. [CoCl2(en)2] +<br />

M(A-B)3 (isomero fac, C3), es. [Co(gly)3]<br />

M(A-A)3 (D3), es. [Co(en)3] 3+<br />

complessi con leganti bidentati chelanti ⇒ molecole asimmetriche<br />

M(A-B)3 (isomero mer, C1), es. [Co(gly)3]


sono possibili isomeri ottici in complessi con:<br />

leganti chelanti con conformazione chirale dell’anello<br />

leganti con atomo donatore chirale<br />

leganti chirali<br />

leganti achirali coordinati a coppia in opportuna stereochimica


Nomenclatura speciale nei complessi chirali<br />

Λ e Δ sono usati per descrivere la configurazione assoluta del<br />

complesso dovuta alla distribuzione degli anelli chelati<br />

λ e δ sono usati per descrivere la conformazione individuale degli<br />

anelli chelati<br />

R e S sono usati per descrivere la configurazione assoluta del legante<br />

(in accordo con la regola Cahn, Ingold, Prelog)<br />

(+)λ e (-)λ sono usati per indicare il segno di rotazione del piano di luce<br />

polarizzata alla specifica lunghezza d’onda<br />

N.B. Non bisogna confondere la configurazione assoluta (assegnata secondo regole di<br />

rappresentazione) con il segno di rotazione della luce polarizzata.


Rappresentazione della configurazione assoluta<br />

primaria nei complessi tris-chelati [M(A-A)3]<br />

(chelanti planari, es. ione ossalato)<br />

2 enantiomeri, definiti in configurazione assoluta Λ o Δ<br />

AA è l’asse ternario del complesso; BB è l’asse che unisce due atomi<br />

donatori dello stesso chelante (osservare il senso di rotazione per<br />

sovrapporre AA a BB).<br />

Δ : senso orario di rotazione per sovrapporre AA a BB,<br />

Λ : senso antiorario di rotazione per sovrapporre AA a BB.


Rappresentazione della configurazione assoluta<br />

secondaria nei complessi tris-chelati [M(A-A)3]<br />

(chelanti non planari, es. etandiammina)<br />

4 coppie di enantiomeri, originate dalla combinazione delle diverse<br />

conformazioni dell’anello chelato; ogni conformazione è definita λ o δ.<br />

AA è l’asse che unisce due atomi di N dello stesso chelante; BB è l’asse<br />

che unisce due atomi di C dello stesso chelante (osservare il senso di<br />

rotazione per sovrapporre AA a BB).<br />

δ : senso orario di rotazione per sovrapporre AA a BB,<br />

λ : senso antiorario di rotazione per sovrapporre AA a BB.<br />

per ciascuna configurazione assoluta, Δ e Λ , esistono 4 possibili<br />

conformazioni dei tre anelli chelati (δδδ, δλλ , δδλ , λλλ), per un totale di 8<br />

conformazioni che danno origine a 4 coppie di enantiomeri (isomeri ottici)<br />

Λ(δδδ) ⇔ Δ(λλλ)<br />

Λ(δδλ) ⇔ Δ(λλδ)<br />

Λ(δλλ) ⇔ Δ(λδδ)<br />

Λ(λλλ) ⇔ Δ(δδδ)<br />

N.B. (δδλ) ≡ (δλδ) ≡ (λδδ) ; (δλλ) ≡ (λδλ) ≡ (λλδ)


Separazione spontanea di enantiomeri (per cristallizzazione)<br />

in alcuni rari casi, es. cis-[Co(NO2)2(en)2]Br, per cristallizzazione di una<br />

miscela racema, si ha spontanea separazione degli enantiomeri, ossia si<br />

forma una miscela di cristalli di due tipi diversi, dovuti alla netta differenza<br />

dei gruppi spaziali cristallografici, per cui è possibile una separazione<br />

manuale (tipo Pasteur)<br />

nella maggior parte dei casi, i cristalli sono tutti uguali e contengono la<br />

miscela racema


Separazione di enantiomeri mediante preparazione dei diastereoisomeri<br />

(risoluzione della miscela racema)<br />

la miscela dei due enantiomeri cationici (es. (+)-, (-)-[Co(en)3] 3+ ) ,<br />

trattata con un anione (es. ione tartrato, [C4H4O6] 2- ) otticamente attivo,<br />

in forma pura, (es. (+)),<br />

forma due sali diastereoisomerici:<br />

(+)-[Co(en)3]-(+)-[C4H4O6] + e (-)-[Co(en)3]-(+)-[C4H4O6] +<br />

che hanno una diversa solubilità in acqua, ossia:<br />

S(+)(+) < S(-)(+)<br />

e che quindi possono essere separati.<br />

un altro anione otticamente attivo è lo ione antimonil tartrato [Sb2((+)-<br />

C4H2O6)2] 2- di Sb(III)<br />

la miscela dei due enantiomeri anionici (es. (+)-, (-)-[Co(EDTA)] - ) ,<br />

trattata con un catione (es. ione stricninio) otticamente attivo, in forma<br />

pura, (es. (+)),forma due sali diastereoisomerici che hanno una diversa<br />

solubilità in acqua e che quindi possono essere separati.


Racemizzazione<br />

Racemizzazione: trasformazione di un composto otticamente attivo in una<br />

miscela di composti otticamente inattiva.<br />

Il processo di racemizzazione può essere seguito monitorando la variazione<br />

dell’attività ottica del composto (polarimetria).<br />

Meccanismi di racemizzazione dei complessi ottaedrici tris-chelati:<br />

senza rottura dei legami (trigonal twist) (ottaedro ↔ prisma trigonale)<br />

es: [Fe(dttc)3] (dttc: N,N-dietilditiocarbammato)<br />

senza rottura dei legami (rhombic twist)<br />

con rottura dei legami (ring opening) (ottaedro ↔ bipiramide trigonale)<br />

es: [Co(en)3] 3+ (en: 1,2-etandiammina)


Attività ottica<br />

un enantiomero interagisce con un fascio di luce monocromatica ( λ)<br />

polarizzata in un piano, ruotando tale piano o verso destra (+) o verso<br />

sinistra (-), rispetto alla direzione di propagazione della luce.<br />

N.B. un fascio di luce è polarizzato in un piano, quando il vettore del campo elettrico<br />

ruota di un angolo pari a 2π / ciclo, intorno alla direzione di propagazione, con<br />

uguale ampiezza e fase, sia verso destra che verso sinistra (racemato di luce).<br />

Indice di rifrazione (n): n = c° / c<br />

c° : velocità della luce nel vuoto<br />

c : velocità della luce nel mezzo attraversato


Misura dell’attività ottica (polarimetria)<br />

si misura l’angolo di rotazione (α) e si calcola l’angolo di rotazione<br />

specifico ([α]λ) (λ = 589 nm lunghezza d’onda della lampada di Na):<br />

α : angolo di rotazione (°)<br />

l : lunghezza della cella (dm)<br />

[α]λ = α / l c (° cm 3 / dm g)<br />

c : concentrazione del soluto (g / cm 3 ) a 20°C<br />

α : angolo di rotazione (°)<br />

l : lunghezza della cella (m)<br />

[α]λ = α / 100 l c (°m 2 / Kg)<br />

c : concentrazione del soluto (Kg / m 3 )<br />

il confronto tra l’angolo di rotazione specifico sperimentale e quello teorico<br />

permette di calcolare l’eccesso enantiomerico (ee), cioè la purezza ottica:<br />

ee% = ( [α]λ sperimentale / [α]λ teorico ) x 100<br />

ee% = ( [χ(+) - χ(-)] / [χ(+) + χ(-)] ) x 100


si misura l’angolo di rotazione (α) e si calcola l’angolo di rotazione molare<br />

([M]λ):<br />

α : angolo di rotazione (°)<br />

l : lunghezza della cella (dm)<br />

[M]λ = α / l M (° cm 3 / dm mole)<br />

M : concentrazione del soluto (moli / cm 3 )<br />

α : angolo di rotazione (°)<br />

l : lunghezza della cella (m)<br />

[M]λ = 10 -5 α / 100 l M (°m 2 / mole)<br />

M : concentrazione del soluto (moli / m 3 )<br />

da [α]λ è possibile calcolare l’angolo di rotazione molare ([M]λ):<br />

PM : peso molecolare (g / mole)<br />

[M]λ = PM [α]λ (° cm 2 / mole)<br />

la variazione di [M]λ con la lunghezza d’onda λ è la dispersione ottica<br />

rotatoria (ORD)


Normalmente le molecole sono stereochimicamente rigide, ossia gli<br />

atomi vibrano intorno a posizioni di equilibrio ma le molecole mantengono la<br />

stessa geometria nell’ambito di uno stesso N.C.<br />

Al variare della temperatura la geometria non varia.<br />

Quando l‘energia di attivazione nel passare da una geometria all’altra è<br />

piccola, gli atomi si spostano e le molecole cambiano geometria<br />

nell’ambito di uno stesso N.C. In questo caso le molecole sono<br />

stereochimicamente non rigide (se lo stato iniziale e finale sono a ≠<br />

energia potenziale) oppure flussionali (se lo stato iniziale e finale sono<br />

a = energia potenziale). Al variare della temperatura la geometria varia<br />

e si può avere un equilibrio tra geometrie diverse.<br />

L’interconversione tra geometrie diverse può dar luogo a processi di<br />

stereoisomerizzazione (stereoisomeri politopali, geometrici)(ΔG° ≠ 0),<br />

(stereoisomeri ottici)(ΔG° = 0), (stereoisotopomeri ossia isomeri per<br />

diversa marcatura isotopica) (ΔG° ≠ 0).

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