Isomeria configurazionale o stereoisomeria
Isomeria configurazionale o stereoisomeria
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<strong>Isomeria</strong> <strong>configurazionale</strong> o <strong>stereoisomeria</strong><br />
Tale isomeria si ha in complessi che hanno la stessa formula empirica e la<br />
stessa sequenza delle connessioni atomiche, ma diversa distribuzione<br />
spaziale degli atomi (stereoisomeri).<br />
<strong>Isomeria</strong> politopale: gli isomeri hanno diversa geometria di coordinazione,<br />
Es:<br />
[NiBr2(PEtPh2)2] (quadrato-planare) ⇔ [NiBr2(PEtPh2)2] (tetraedrica)<br />
<strong>Isomeria</strong> conformazionale: gli isomeri (conformeri) hanno diversa<br />
distribuzione spaziale,<br />
Es:<br />
[Fe(C5H5)2] (eclipsed) ⇔ [Fe(C5H5)2] (staggered)<br />
<strong>Isomeria</strong> politopale (polimorfismo) : gli isomeri hanno diverso<br />
impaccamento cristallino,<br />
Es:<br />
trans-[RhCl(CO)(PPh3)2] (forma monoclina) ⇔ trans-[RhCl(CO)(PPh3)2]<br />
(forma triclina)
<strong>Isomeria</strong> geometrica<br />
gli isomeri geometrici (diastereoisomeri o diastereomeri) non sono immagini<br />
speculari non sovrapponibili; sono specie aventi proprietà chimico-fisiche<br />
diverse (punto fusione, colore, solubilità, momento dipolare).<br />
Complessi quadrato-planari<br />
MA2BC ⇒ 2 isomeri ⇒ cis (AA), trans (AA)<br />
MA2B2 ⇒ 2 isomeri ⇒ cis (AA), trans (AA)<br />
Es: cis-[PtCl2(NH3)2] ⇔ trans-[PtCl2(NH3)2]<br />
MABCD ⇒ 3 isomeri ⇒ trans (AB), trans (AC), trans (AD)<br />
Es: [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)] + (py: piridina)
M(A-B)2 ⇒ 2 isomeri ⇒ cis (AA), trans (AA) (riferiti al tipo di atomo<br />
donatore, A o B)<br />
Es: cis-[Cu(gly)2] ⇔ trans-[Cu(gly)2] (gly: ione glicinato, NH2CH2COO - )<br />
M(A-A)2 ⇒ 2 isomeri ⇒ cis (R’R’), trans (R’R’) (riferiti al tipo di<br />
sostituente su A-A, R’ o R’')<br />
Es. cis-[Be(acac)2] ⇔ trans-[Be(acac)2] (acac: R ’ C(O)CHC(O)R ’’ )<br />
MM’A4B2 ⇒ 3 isomeri ⇒ cis, trans, cis ’ (riferite al legante B con A a<br />
ponte)<br />
Es. [Pt2(μ-Cl)2Cl2(PR3)2] (complesso binucleare planare)
Complessi piramidale-quadrati<br />
MA2B2C ⇒ 2 isomeri ⇒ cis, trans (riferite al legante A o B, con C<br />
apicale)<br />
Es: cis-[ReBr2(cp)(CO)2] ⇔ trans-[ReBr2(cp)(CO)2]<br />
MA2BCD ⇒ 2 isomeri ⇒ cis, trans (riferite al legante A, con B o C o D<br />
apicale)
Complessi ottaedrici<br />
N.B. Secondo la IUPAC, per identificare l’isomero, occorre assegnare lettere<br />
minuscole dell’alfabeto alle posizioni dell’ottaedro: a, f (in trans ad a), b, c, d,<br />
e, (nel piano perpendicolare all’asse af, ordinandole in senso orario).<br />
Alla lettera a viene attribuito il legante a maggior priorità, alla lettera b il<br />
legante a priorità successiva.<br />
La priorità è dettata dal numero atomico dell’atomo donatore,es:17Cl >8O<br />
>7N >6C >1H<br />
Es. [Cr(NCS-N)I(NH3)2(py)2] +<br />
ce-diammino-a-iodo-df-bis(piridina)-b-(tiocianato-k 1 -N)cromo(1+)<br />
MA2B4 ⇒ 2 isomeri ⇒ cis (AA), trans (AA)<br />
Es. cis-[CoCl2(NH3)4] + ⇔ trans-[CoCl2(NH3)4] +<br />
cis-tetramminodiclorocobalto(1+) ⇔ trans-tetramminodiclorocobalto(1+)
MA3B3 ⇒ 2 isomeri ⇒ facciale (fac), meridianale (mer) (riferite alle<br />
posizioni del legante A o B)<br />
Es. fac-[RuCl3(H2O)3] ⇔ mer-[RuCl3(H2O)3]<br />
fac-triaquotriclororutenio ⇔ mer-triaquotriclororutenio<br />
il numero di isomeri possibili aumenta in presenza di più leganti differenti,<br />
Es: [Pt(Br)(Cl)(I)(NO2)(NH3)(py)]<br />
(15 isomeri geometrici con il corrispettivo enatiomero; in totale 30 isomeri)
<strong>Isomeria</strong> ottica<br />
gli isomeri ottici (enantiomeri) sono immagini speculari non sovrapponibili;<br />
sono specie aventi identiche caratteristiche molecolari (distanze e angoli di<br />
legame) e identica reattività chimica, ma che provocano una rotazione in<br />
senso opposto (verso destra (+) o verso sinistra (-)) del piano della luce<br />
polarizzata di una definita lunghezza d’onda (sostanze aventi attività ottica).<br />
composto chirale : specie che può presentarsi sotto forma di una o più<br />
coppie di enantiomeri (una molecola è chirale quando è asimmetrica o<br />
dissimmetrica)<br />
asimmetrica : molecola priva di qualsiasi elemento di simmetria<br />
dissimmetrica : molecola priva di assi impropri Sn ma che può avere altri<br />
elementi di simmetria, es. Cn<br />
(priva di un centro di inversione, S2 , e di un piano di simmetria, S1 )<br />
racemizzazione : trasformazione di un composto otticamente attivo in una<br />
miscela di composti otticamente inattiva (miscela racema o racemato)
Purezza ottica<br />
la purezza ottica di un enantiometro, riguardo alla sua contaminazione<br />
con l’enantiomero opposto, è espressa come eccesso enantiomerico<br />
(ee), oppure come ee% = ee x 100, quantità adimensionali:<br />
(ee) = [χ(+) - χ(-)] / [χ(+) + χ(-)]<br />
dove χ(+) e χ(-) sono le frazioni molari dei 2 enantiomeri, ossia χ(+) + χ(-) = 1<br />
N.B. normalmente è un numero positivo (0 ≤ ee ≤ 1), ossia è riferito all’enantiomero<br />
presente in quantità maggiore.<br />
Con ee = 1 si ha un enantiometro puro; con ee = 0 si ha la miscela racema.
Complessi quadrato-planari<br />
sono possibili isomeri ottici in complessi con:<br />
leganti chirali (es. N-metil-N-etil glicinato)<br />
Es. [Pt(NO2)2(N,N’-metil,etil gly)] -<br />
due chelanti diversi (1,2 difenil-1,2 etandiammina, 1,2-dfen ; 2 metil-<br />
1,2 propandiammina, 2-mpa) (il complesso tetraedrico sarebbe stato<br />
achirale per la presenza di piani di simmetria)<br />
Es. [M(1,2-dfen)( 2-mpa)] 2+
Complessi tetraedrici<br />
sono possibili isomeri ottici in complessi con:<br />
quattro leganti diversi (PR3, CO, CH3CO, cp)<br />
Es. [Fe(cp)(COCH3)(CO)(PR3) ]<br />
due chelanti uguali, aventi uguali atomi donatori (es. β-dichetonati<br />
asimmetrici)<br />
due chelanti uguali, aventi diversi atomi donatori (es. β-chetoimminati)
Complessi quadrato-piramidali<br />
sono possibili isomeri ottici in complessi del tipo:<br />
Complessi trigonali-bipiramidali<br />
sono possibili isomeri ottici in complessi del tipo:
Complessi ottaedrici<br />
sono possibili isomeri ottici in complessi con:<br />
leganti monodentati<br />
N.B. Con leganti monodentati spesso si osserva facile<br />
racemizzazione e non è possibile isolare gli enantiomeri.<br />
leganti bidentati chelanti, con formazione di strutture elicoidali<br />
leganti polidentati chelanti, con formazione di strutture elicoidali<br />
N.B. Con leganti chelanti è possibile isolare gli enantiomeri poiché la<br />
racemizzazione è lenta.
complessi con leganti bidentati chelanti ⇒ molecole dissimmetriche<br />
MA2(B-B)2 (isomero cis, C2), es. [CoCl2(en)2] +<br />
M(A-B)3 (isomero fac, C3), es. [Co(gly)3]<br />
M(A-A)3 (D3), es. [Co(en)3] 3+<br />
complessi con leganti bidentati chelanti ⇒ molecole asimmetriche<br />
M(A-B)3 (isomero mer, C1), es. [Co(gly)3]
sono possibili isomeri ottici in complessi con:<br />
leganti chelanti con conformazione chirale dell’anello<br />
leganti con atomo donatore chirale<br />
leganti chirali<br />
leganti achirali coordinati a coppia in opportuna stereochimica
Nomenclatura speciale nei complessi chirali<br />
Λ e Δ sono usati per descrivere la configurazione assoluta del<br />
complesso dovuta alla distribuzione degli anelli chelati<br />
λ e δ sono usati per descrivere la conformazione individuale degli<br />
anelli chelati<br />
R e S sono usati per descrivere la configurazione assoluta del legante<br />
(in accordo con la regola Cahn, Ingold, Prelog)<br />
(+)λ e (-)λ sono usati per indicare il segno di rotazione del piano di luce<br />
polarizzata alla specifica lunghezza d’onda<br />
N.B. Non bisogna confondere la configurazione assoluta (assegnata secondo regole di<br />
rappresentazione) con il segno di rotazione della luce polarizzata.
Rappresentazione della configurazione assoluta<br />
primaria nei complessi tris-chelati [M(A-A)3]<br />
(chelanti planari, es. ione ossalato)<br />
2 enantiomeri, definiti in configurazione assoluta Λ o Δ<br />
AA è l’asse ternario del complesso; BB è l’asse che unisce due atomi<br />
donatori dello stesso chelante (osservare il senso di rotazione per<br />
sovrapporre AA a BB).<br />
Δ : senso orario di rotazione per sovrapporre AA a BB,<br />
Λ : senso antiorario di rotazione per sovrapporre AA a BB.
Rappresentazione della configurazione assoluta<br />
secondaria nei complessi tris-chelati [M(A-A)3]<br />
(chelanti non planari, es. etandiammina)<br />
4 coppie di enantiomeri, originate dalla combinazione delle diverse<br />
conformazioni dell’anello chelato; ogni conformazione è definita λ o δ.<br />
AA è l’asse che unisce due atomi di N dello stesso chelante; BB è l’asse<br />
che unisce due atomi di C dello stesso chelante (osservare il senso di<br />
rotazione per sovrapporre AA a BB).<br />
δ : senso orario di rotazione per sovrapporre AA a BB,<br />
λ : senso antiorario di rotazione per sovrapporre AA a BB.<br />
per ciascuna configurazione assoluta, Δ e Λ , esistono 4 possibili<br />
conformazioni dei tre anelli chelati (δδδ, δλλ , δδλ , λλλ), per un totale di 8<br />
conformazioni che danno origine a 4 coppie di enantiomeri (isomeri ottici)<br />
Λ(δδδ) ⇔ Δ(λλλ)<br />
Λ(δδλ) ⇔ Δ(λλδ)<br />
Λ(δλλ) ⇔ Δ(λδδ)<br />
Λ(λλλ) ⇔ Δ(δδδ)<br />
N.B. (δδλ) ≡ (δλδ) ≡ (λδδ) ; (δλλ) ≡ (λδλ) ≡ (λλδ)
Separazione spontanea di enantiomeri (per cristallizzazione)<br />
in alcuni rari casi, es. cis-[Co(NO2)2(en)2]Br, per cristallizzazione di una<br />
miscela racema, si ha spontanea separazione degli enantiomeri, ossia si<br />
forma una miscela di cristalli di due tipi diversi, dovuti alla netta differenza<br />
dei gruppi spaziali cristallografici, per cui è possibile una separazione<br />
manuale (tipo Pasteur)<br />
nella maggior parte dei casi, i cristalli sono tutti uguali e contengono la<br />
miscela racema
Separazione di enantiomeri mediante preparazione dei diastereoisomeri<br />
(risoluzione della miscela racema)<br />
la miscela dei due enantiomeri cationici (es. (+)-, (-)-[Co(en)3] 3+ ) ,<br />
trattata con un anione (es. ione tartrato, [C4H4O6] 2- ) otticamente attivo,<br />
in forma pura, (es. (+)),<br />
forma due sali diastereoisomerici:<br />
(+)-[Co(en)3]-(+)-[C4H4O6] + e (-)-[Co(en)3]-(+)-[C4H4O6] +<br />
che hanno una diversa solubilità in acqua, ossia:<br />
S(+)(+) < S(-)(+)<br />
e che quindi possono essere separati.<br />
un altro anione otticamente attivo è lo ione antimonil tartrato [Sb2((+)-<br />
C4H2O6)2] 2- di Sb(III)<br />
la miscela dei due enantiomeri anionici (es. (+)-, (-)-[Co(EDTA)] - ) ,<br />
trattata con un catione (es. ione stricninio) otticamente attivo, in forma<br />
pura, (es. (+)),forma due sali diastereoisomerici che hanno una diversa<br />
solubilità in acqua e che quindi possono essere separati.
Racemizzazione<br />
Racemizzazione: trasformazione di un composto otticamente attivo in una<br />
miscela di composti otticamente inattiva.<br />
Il processo di racemizzazione può essere seguito monitorando la variazione<br />
dell’attività ottica del composto (polarimetria).<br />
Meccanismi di racemizzazione dei complessi ottaedrici tris-chelati:<br />
senza rottura dei legami (trigonal twist) (ottaedro ↔ prisma trigonale)<br />
es: [Fe(dttc)3] (dttc: N,N-dietilditiocarbammato)<br />
senza rottura dei legami (rhombic twist)<br />
con rottura dei legami (ring opening) (ottaedro ↔ bipiramide trigonale)<br />
es: [Co(en)3] 3+ (en: 1,2-etandiammina)
Attività ottica<br />
un enantiomero interagisce con un fascio di luce monocromatica ( λ)<br />
polarizzata in un piano, ruotando tale piano o verso destra (+) o verso<br />
sinistra (-), rispetto alla direzione di propagazione della luce.<br />
N.B. un fascio di luce è polarizzato in un piano, quando il vettore del campo elettrico<br />
ruota di un angolo pari a 2π / ciclo, intorno alla direzione di propagazione, con<br />
uguale ampiezza e fase, sia verso destra che verso sinistra (racemato di luce).<br />
Indice di rifrazione (n): n = c° / c<br />
c° : velocità della luce nel vuoto<br />
c : velocità della luce nel mezzo attraversato
Misura dell’attività ottica (polarimetria)<br />
si misura l’angolo di rotazione (α) e si calcola l’angolo di rotazione<br />
specifico ([α]λ) (λ = 589 nm lunghezza d’onda della lampada di Na):<br />
α : angolo di rotazione (°)<br />
l : lunghezza della cella (dm)<br />
[α]λ = α / l c (° cm 3 / dm g)<br />
c : concentrazione del soluto (g / cm 3 ) a 20°C<br />
α : angolo di rotazione (°)<br />
l : lunghezza della cella (m)<br />
[α]λ = α / 100 l c (°m 2 / Kg)<br />
c : concentrazione del soluto (Kg / m 3 )<br />
il confronto tra l’angolo di rotazione specifico sperimentale e quello teorico<br />
permette di calcolare l’eccesso enantiomerico (ee), cioè la purezza ottica:<br />
ee% = ( [α]λ sperimentale / [α]λ teorico ) x 100<br />
ee% = ( [χ(+) - χ(-)] / [χ(+) + χ(-)] ) x 100
si misura l’angolo di rotazione (α) e si calcola l’angolo di rotazione molare<br />
([M]λ):<br />
α : angolo di rotazione (°)<br />
l : lunghezza della cella (dm)<br />
[M]λ = α / l M (° cm 3 / dm mole)<br />
M : concentrazione del soluto (moli / cm 3 )<br />
α : angolo di rotazione (°)<br />
l : lunghezza della cella (m)<br />
[M]λ = 10 -5 α / 100 l M (°m 2 / mole)<br />
M : concentrazione del soluto (moli / m 3 )<br />
da [α]λ è possibile calcolare l’angolo di rotazione molare ([M]λ):<br />
PM : peso molecolare (g / mole)<br />
[M]λ = PM [α]λ (° cm 2 / mole)<br />
la variazione di [M]λ con la lunghezza d’onda λ è la dispersione ottica<br />
rotatoria (ORD)
Normalmente le molecole sono stereochimicamente rigide, ossia gli<br />
atomi vibrano intorno a posizioni di equilibrio ma le molecole mantengono la<br />
stessa geometria nell’ambito di uno stesso N.C.<br />
Al variare della temperatura la geometria non varia.<br />
Quando l‘energia di attivazione nel passare da una geometria all’altra è<br />
piccola, gli atomi si spostano e le molecole cambiano geometria<br />
nell’ambito di uno stesso N.C. In questo caso le molecole sono<br />
stereochimicamente non rigide (se lo stato iniziale e finale sono a ≠<br />
energia potenziale) oppure flussionali (se lo stato iniziale e finale sono<br />
a = energia potenziale). Al variare della temperatura la geometria varia<br />
e si può avere un equilibrio tra geometrie diverse.<br />
L’interconversione tra geometrie diverse può dar luogo a processi di<br />
stereoisomerizzazione (stereoisomeri politopali, geometrici)(ΔG° ≠ 0),<br />
(stereoisomeri ottici)(ΔG° = 0), (stereoisotopomeri ossia isomeri per<br />
diversa marcatura isotopica) (ΔG° ≠ 0).