Parte I

1. IL MAGMA: CARATTERI GENERALI E PROPRIETA’
CHIMICO-FISICHE PRINCIPALI
Raffaello Trigila, Gianluca Sottili
Il magma è un oggetto geologico definibile come una soluzione di silice e silicati allo stato fuso
del quale possono fare parte in quantità variabile elementi volatili disciolti od allo stato gassoso o di
fluido supercritico ed una o più specie minerali.
In quanto oggetto geologico, la sua proprietà fisica più importante è data da una variabile estensiva, la
massa, la cui entità deve essere tale da permettere al magma di interagire con le altre forze ( tra cui
molto importante la forza di gravità) che controllano l’assetto del nostro pianeta. Alla massa sono
attribuibili i valori di energia termica e meccanica che hanno un ruolo determinante nel caratterizzarne
l’attività, in particolare quella eruttiva, intesa perciò, come un lavoro compiuto dal vulcano
sull’ambiente esterno.
Il modo con cui si manifesta questo lavoro, e in altre parole i tipi d’eruzioni (effusive, esplosive o
miste), dipende dalla composizione, dalla pressione e dalla temperatura del magma che sono quindi le
variabili intensive che caratterizzano il sistema.
Dalla modulazione di queste variabili dipendono a loro volta le proprietà reologiche del magma, (vale a
dire densità e viscosità) che caratterizzano il suo stato in movimento e ne controllano quindi sia le
modalità con cui avviene la risalita a giorno che quelle del trasporto superficiale.
Con riferimento al quadro sopra delineato e non essendovi allo stato attuale procedure d’indagine di
uso generale che possano fornire stime dirette delle masse magmatiche in via di risalita dalla zona della
loro formazione in superficie, cominceremo con il dare le informazioni essenziali sulle fasi costituenti il
magma e cioè quelle inerenti la composizione del fuso, dei volatili e delle specie minerali. In seguito
saranno definite le proprietà reologiche: densità e viscosità e le loro variazioni in funzione della
composizione, della temperatura e della pressione. In questa sezione verranno anche date informazioni
sui metodi d’uso corrente per la determinazione dei percorsi P, T, di risalita magmatica, su quelli
utilizzati per la determinazione della densità e viscosità dei fusi e dei sistemi magmatici ed infine per il
calcolo dei processi diffusivi dei volatili sia all’interno del sistema magmatico che fra il sistema
magmatico e l’ambiente esterno.
Nomenclatura
____________________________________________________________________
Cp Calore specifico a pressione costante (specific heat capacity) J g -1
K -1
D Diffusività (Diffusività); m 2 s -1
G Energia libera di Gibbs (Gibbs free energy) Joule
Em Entropia molare (Molar entropy) J K -1
per mole
fO2 Fugacità d’ossigeno (Fugacity)
K Costante di equilibrio (equilibrium constant)
P Pressione (Pressure); bar
T Temperatura (Temperature); K
Xi Frazione molare (Mole fraction)
η Viscosità (Viscosity); Pa s
ρ densità (Density); kg m -3

Corso di magmatologia e vulcanologia sperimentale Parte I Trigila R., Sottili G.
1.1 La fase fusa: composizione e struttura dei fusi magmatici
La La composizione composizione dei dei fusi fusi magmatici
magmatici
1) E’ un luogo comune che il maggior numero di
informazioni sulla composizione dei fusi
magmatici ci vengano dall’analisi chimica delle
rocce vulcaniche (elementi maggiori, minori ed
in tracce) fra cui, in particolare, da quella del
vetro costituente le ceneri e le scorie emesse nel
corso delle eruzioni esplosive. Bisogna, però,
ricordare che in ambedue i casi la composizione
del prodotto analizzato è parzialmente o
integralmente privata della componente volatile
del fuso magmatico, anche se questa
componente, che è di importanza fondamentale
per la parametrizzazione composizionale Xi, P e
T (dove Xi indica la frazione frazione molare del
componente iesimo della miscela magma e P e T
le variabili variabili variabili intensive intensive dei percorsi di risalita
magmatica), viene spesso trascurata per le
difficoltà legate ad una sua determinazione nei
fusi stessi.
2) A partire dagli ultimi trenta anni un numero
crescente di informazioni sulla composizione dei
magmi in condizioni preeruttive, ci è pervenuta
dall’analisi chimica delle inclusioni vetrose
contenute nei cristalli delle rocce vulcaniche
(Fig.1 Fig.1 Fig.1). Fig.1
Figura Figura 1. 1. Esempi Esempi di di inclusioni inclusioni inclusioni vetrose vetrose in
in
fenocristalli fenocristalli di di olivina olivina (foto (foto di di Alexander Alexander V.
V.
Sobolev, Sobolev, Sobolev, 2000 2000). 2000 ).
Infatti la pressione di intrappolamento del fuso
nel cristallo si mantiene costante anche durante
le fasi di risalita e di raffreddamento del magma.
Il fuso, infatti, viene intrappolato nel cristallo
alla pressione a cui questo ultimo si trova,
pressione che si mantiene costante (e cioè
durante la risalita e nel corso del raffreddamento
del magma che trasporta il cristallo in
superficie). La composizione del fuso
intrappolato può anche in questo caso cambiare
(ed è possibile tenerne conto) per effetto delle
reazioni che avvengono ad alta temperatura fra il
fuso inglobato ed il cristallo ospite con eventuale
cristallizzazione incipiente del fuso o
dissoluzione parziale del bordo del cristallo a
contatto con il fuso stesso.
1) Poiché la composizione del fuso
magmatico, di norma varia nel corso della sua
risalita è necessario che questa sia riferita ai
valori del percorso P,T e ad essa si associ la
determinazione analitica della componente
volatile. Se partiamo dallo studio di rocce
vulcaniche, i valori di P e T che il magma ha
percorso dal momento della sua incipiente
cristallizzazione fino a quello della sua
consolidazione a giorno si possono ricavare a
partire dalla composizione dei fenocristalli e dei
microliti di cristallizzazione in superficie.
Queste fasi vengono analizzate con la
microsonda elettronica (elementi maggiori e
minori), con la microsonda ad ablazione laser
(elementi maggiori, minori ed in traccia) od
anche con la microsonda a ioni (elementi
maggiori, minori, elementi in traccia e
componente volatile). I dati ottenuti vengono
quindi elaborati tramite calcoli di
termodinamica basati sulla minimizzazione
dell’energia energia libera libera di di Gibbs, Gibbs, (CODICE
MELTS, Ghiorso et al., 1994) nell’ambito di
reazioni all’equilibrio fra il fuso e le eventuali
altre fasi costituenti il sistema magmatico. Le P e
T di equilibrio fra le fasi costituenti il sistema
magmatico possono essere determinate anche
tramite esperimenti di laboratorio effettuati a P,
e T controllate.
2

Corso di magmatologia e vulcanologia sperimentale Parte I Trigila R., Sottili G.
Nel caso in cui i risultati ottenuti con i due
metodi siano confrontabili, si può dimostrare
che:
a) gli esperimenti riproducono condizioni di
equilibrio termodinamico,
b) il modello utilizzato nei calcoli di
termodinamica descrive efficacemente il
processo naturale.
3) Se invece viene utilizzata la composizione del
vetro delle inclusioni contenute nei fenocristalli,
le determinazioni analitiche procedono come per
il caso del vetro vulcanico mentre le P e T
associate si possono ricavare dall’analisi chimica
del cristallo ospite effettuata vicino al bordo con
l’inclusione.
4) Un'altra grandezza che è conveniente
determinare per la caratterizzazione del percorso
di risalita magmatica poiché controlla le
relazioni di fase a livello intratellurico e quindi il
corso della differenziazione magmatica (Fig.2 Fig.2 Fig.2) Fig.2 è
la fugacità fugacità d’ossigeno d’ossigeno (fO fO 2).
Figura Figura 2. 2. Valori Valori Valori indicativi indicativi della della fugacità fugacità di
di
ossigeno ossigeno in in corpi corpi magmatici magmatici di di di eruzioni eruzioni famose
famose
ottenuti ottenuti tramite tramite gli gli gli equilibri equilibri di di di ossidoriduzione
ossidoriduzione
ferro ferro-ilmenite ferro ilmenite e e titanomagnetite titanomagnetite (da (da Imai Imai et
et
al.,1998 l.,1998 l.,1998). l.,1998 ).
Essa ha le dimensioni di una pressione parziale,
e più precisamente, quella esercitata nei
confronti dell’ambiente esterno e quindi può
essere intesa quindi come la tendenza che ha
l’ossigeno del sistema magmatico a diffondere
nell’ambiente circostante 1 . Anche in questo caso
la determinazione della fO 2 del magma è
intrinsecamente legata alla composizione del
magma stesso e a quella delle P e T del percorso
di risalita magmatica. La sua determinazione
segue procedure analoghe a quelle utilizzate per
la determinazione di P e di T con la variante che
i calcoli di termodinamica riguardano equilibri
solido-liquido-gas (ad es. quello che coinvolge le
fasi magnetite, fayalite, fuso ed ossigeno) o meno
rigorosamente equilibri solido-solido in cui sia
presente nelle due fasi solide lo stesso elemento
in due stati diversi di valenza (ad es. Fe come
ferro bivalente e ferro trivalente). In alternativa
la fO 2 del fuso si può ricavare dal set di dati
temperatura-composizione del liquido qualora si
conoscano per ogni T e composizione i valori di
Fe 2+
ed Fe 3+
.
La La La struttura struttura dei dei fusi fusi magmatici magmatici
magmatici
1) Si intuisce che le principali proprietà
chimico-fisiche del magma, fra cui quelle
reologiche dipendano non solo dalla sua
composizione e dalla T e P a cui esso si trova,
ma anche dal suo assetto strutturale. I fusi
silicatici hanno proprietà molto vicine a quelle
delle sostanze cristalline. Queste possono essere
sintetizzate come segue: a) aumenti piccoli di
volume (5-15%) e di Em (entropia (entropia molare)
molare)
durante il processo di fusione che, se confrontati
con gli aumenti relativi a quello di
vaporizzazione, suggeriscono un ordine molto
simile fra l’assetto strutturale dello stato
cristallino e quello del fuso; b) la possibilità di
passare dallo stato fuso allo stato vetroso a
temperature che variano a seconda della cinetica
cinetica
di di di raffreddamento
raffreddamento raffreddamento del sistema. L’intervallo di
temperatura attraverso il quale avviene questo
passaggio viene definito come transizione transizione
transizione
vetrosa vetrosa (Tr Tr Tr) Tr (Fig.3 Fig.3 Fig.3). Fig.3 L’assetto strutturale del
vetro che si genera dal fuso mette in evidenza un
stato di ordine crescente al diminuire di Tr Tr; Tr c)
1
La diffusione, espressa tramite la legge di Fick, può essere
definita come il trasporto di materia tra due o più punti di
un sistema (gassoso, liquido o solido) nei quali i
componenti siano in concentrazioni diverse.
3

Corso di magmatologia e vulcanologia sperimentale Parte I Trigila R., Sottili G.
l’assetto strutturale del fuso varia ovviamente a
seconda di T e P alle quali si trova il sistema.
Le informazioni che si possono
raccogliere sull’assetto strutturale dei fusi
magmatici provengono da ricerche condotte con
metodi spettroscopici od elettrochimici
principalmente su vetri od anche fusi silicatici di
composizione semplificata (ad es. miscele binarie
di silice ed ossidi metallici).
Figura Figura 3. 3. 3. Nella Nella Nella figura figura è è rip riportata rip riportata
ortata una
una
determinazione determinazione calorimetrica calorimetrica della della della transizione transizione
transizione
vetrosa vetrosa vetrosa nei nei basalti basalti per per tre tre gradienti gradienti diversi diversi di
di
raffreddamento raffreddamento ( (Gottsmann ( Gottsmann et et al., al., 2002 2002). 2002 . La
La
Transizione Transizione Vetrosa Vetrosa (Tr) (Tr) ha ha importanti
importanti
conseguenze conseguenze sulle sulle proprietà proprietà fisiche fisiche del del magma.
magma.
Una Una di di queste queste è è la la la variazione variazione nel nel calore calore specifico specifico e
corrisponde corrisponde al al picco picco della della della curva curva curva riportata riportata riportata in
in
figura. figura. In In questo questo caso caso il il picco picco nel nel Cp Cp è è dovuto dovuto al
al
rilassamento rilassamento rilassamento strutturale strutturale che che avviene avviene nel nel corso
corso
della della transizione transizione vetrosa.
vetrosa.
2) Fra i numerosi modelli sulla
struttura dei fusi silicatici, i modelli
termodinamici sono quelli che maggiormente si
prestano per la descrizione delle proprietà
chimico-fisiche dei fusi magmatici. Essi sono: il
modello di Temkin (1945) in cui il fuso è
trattato come un sale fuso in cui i componenti
sono completamente dissociati come gli ioni di
una soluzione acquosa; il modello polimerico
principalmente supportato dagli studi sulla
speciazione delle strutture in vetri silicatici
(Masson 1968, 1977); il modello di miscelazione
multicomponente (Bottinga e Richet, 1978) od
anche pseudo-cristallino (Burnham 1975, 1981)
nel quale la distribuzione delle diverse unità
strutturali è controllata dalla minimizzazione
dell’energia libera posseduta dal sistema per
composizioni, P e T prefissate. Fra questi,
quello polimerico è quello che mette
maggiormente in evidenza i caratteri strutturali
dei liquidi silicatici mentre quello di
miscelazione multicomponente si è dimostrato
uno strumento molto potente per la
parametrizzazione degli equilibri di fase relativi
alla cristallizzazione dei fusi silicatici e quindi
uno strumento indispensabile alla ricostruzione
dei processi di risalita magmatica.
3) Diversamente dallo stato cristallino
caratterizzato da assetti strutturali ordinati che si
ripetono regolarmente nello spazio, lo stato fuso
a matrice silicatica è caratterizzato da strutture
ordinate, ma che non si ripetono regolarmente
nello spazio, ed in cui l’elemento base è
costituito da tetraedri con al centro un atomo di
silicio ed ai vertici quattro atomi di ossigeno.
A queste differenze si aggiunga che, mentre in
un reticolo cristallino i legami rimangono stabili,
nei fusi silicatici le vibrazioni delle particelle
attorno alle posizioni di equilibrio sono dotate di
un energia maggiore dovuta ad un surplus di
energia termica ( i fusi sono stabili a temperature
superiori a quelle dei rispettivi solidi), il che
comporta la rottura e la formazione di nuovi
legami in tempi brevissimi, con scambi possibili
dei cationi tra le varie specie anioniche. Ad
esempio, tramite indagini NMR NMR NMR condotte su
materiale allo stato fuso, si è visto che lo scambio
del Si tra i differenti raggruppamenti tetraedrici
è molto rapido, la velocità di scambio
aumentando con la temperatura (ordine di
grandezza dai microsecondi ai nanosecondi).
Questo scambio richiede la rottura e la nuova
formazione di legami Si-O, la cui vita media è
molto breve. Il possibile andamento per questi
processi di scambio, potrebbe coinvolgere la
formazione di uno stato intermedio e
momentaneo, per il Si, a coordinazione 5. In
questo meccanismo verrebbero coinvolti anche
altri cationi che non siano in coordinazione
tetraedrica Se uno di questi si allontana da un
legame formato con un ossigeno che sia
contemporaneamente legato ad un silicio, allora
l’eccesso temporaneo di carica negativa che si
viene a registrare sull’unità tetraedrica coinvolta,
può indurre tale tetraedro a condividere
4

Corso di magmatologia e vulcanologia sperimentale Parte I Trigila R., Sottili G.
l’ossigeno interessato con un tetraedro adiacente,
simulando per quest’ultimo una coordinazione
5. Ugualmente, il ritorno del catione
allontanato (o di un altro) simula la rottura di
questo “complesso di transizione.” I fusi sono,
quindi, caratterizzati da strutture ‘mobili’.
4) Prendendo a riferimento il modello
polimerico e definendo la composizione del fuso
sulla base degli elementi maggiori, ci
accorgiamo, sulla base di dati spettroscopici od
elettrochimici, che le specie atomiche costituenti
si possono piazzare al centro dei tetraedri a
coordinare quattro atomi di ossigeno oppure si
collegano all’ossigeno dall’esterno dei tetraedri.
Nel primo caso questi elementi chimici sono
detti formatori di struttura (network network formers formers) formers
perché formano i tetraedri, nel secondo
modificatori di struttura (network network modifiers modifiers) modifiers
perché modificano, interrompendoli, i legami fra
i tetraedri (Fig.4 Fig.4 Fig.4). Fig.4 La struttura di un fuso
silicatico è quindi vista come il risultato
dell’interazione chimica tra la silice ed ossidi
metallici. A seconda del tipo di elemento con cui
è legato (network network former former o network network modifier modifier) modifier
l’ossigeno - che è l’elemento più abbondante
della compagine magmatica - ha una diversa
energia di legame che corrisponde ai tre tipi di
legame previsti dal modello, tutti rappresentati
nel seguente equilibrio:
Figura Figura 4. 4. Assetto Assetto strutturale strutturale dei dei fusi fusi silicatici silicatici con con soli soli ioni ioni network network-forming network forming ( (a) ( ) e e dei dei fusi fusi fusi silicatici
silicatici
contenenti contenenti ioni ioni network network-forming network forming e e e network network-modifying network modifying modifying ( (b) ( ) (da (da White, White, 2003 2003). 2003 2003 ).
Si-O-Si + M-O-M 2Si-O-M (1)
dove l’ossigeno in Si-O-Si è definito come
ossigeno ponte (O° O° O°), O° in Si-O-M come ossigeno
non ponte (O -
),e in M-O-M è considerato come
ossigeno libero (O 2- ). La costante d’equilibrio
per la reazione (1) è data da:
K = (a O - ) 2 /(a O°a O 2- ) (2)
In Fig. 6 vengono riportati tre casi di miscela
MO-SiO2 in cui K è rispettivamente 0, ∞, 17 e
nei quali si vede che per casi estremi (K=0, K=∞)
solo due dei tre tipi di legame ossigeno possono
esistere, mentre per casi intermedi tutti e tre i
tipi devono essere presenti.
5) Se consideriamo ora composizioni
più complesse come quelle dei fusi magmatici,
dobbiamo concludere che escludendo il silicio
che è formatore di struttura ed i metalli alcalini
ed in misura minore gli alcalino-terrosi che sono
modificatori di struttura, gli altri elementi
maggiori hanno un ruolo strutturale nel magma
che varia con la sua composizione. E’ questo il
5

Corso di magmatologia e vulcanologia sperimentale Parte I Trigila R., Sottili G.
caso dell’Alluminio in coordinazione tetraedrica
se vi è sufficiente disponibilità di metalli alcalini
od alcalini terrosi per compensare dall’esterno la
deficienza di carica positiva che si stabilisce nel
tetraedro; del Titanio che ha coordinazione
tetraedrica se il fuso è sufficientemente
depolimerizzato; del Ferro che allo stato
trivalente ha coordinazione tetraedrica nei fusi
depolimerizzati mentre allo stato bivalente è
sicuramente un modificatore di struttura. Se si
considera infatti il rapporto Fe 3+
/ Σ Fe per un
intervallo di composizioni compreso fra 0.5 e
0.3, il Fe 3+
è stato trovato sia in coordinazione
tetraedrica che ottaedrica. Questo controllo
della composizione sulla struttura pone infine il
problema se la struttura anionica di fusi
costituiti da una miscela silice-ossido di metallo
possa essere vista come un continuum di polimeri
o se c’è un numero molto piccolo di questi e
variano piuttosto le loro proporzioni a seconda
della composizione del sistema fuso. Se ci
riferiamo adesso ai dati di spettroscopia NMR
del silicio-29 di vetri silicatici di miscele
ottenute combinando SiO2 con ossidi metallici
in un intervallo composizionale che va dagli
ortosilicati alla silice, si possono definire
altrettante unità reticolari denominate Q 0 1
, , Q Q ,
Q 2
, Q 3
, , Q Q
4
, (dove l’esponente si riferisce al
numero di ossigeni ponte) corrispondenti alle
4-
strutture ortosilicatiche (SiO SiO 4 ), pyrosilicatiche
6- 2-
(Si Si 2O7 ), inosilicatiche (SiO SiO SiO3 SiO ), fillosilicatiche
2-
(Si Si 2O5 ) e tectosilicatiche (SiO SiO 2) dello stato
cristallino. Fra queste unità strutturali è possibile
definire un set di equilibri come quello
riportato ad es. in (3):
(3):
e cioè
2Q 2 Q 4 + 2Q 0
2SiO3 2- SiO2 + 2SiO4 4- (3)
Con riferimento alla nomenclatura usata nel
modello polimerico le unità strutturali Q 0
vengono definite monomeri, le Q 1 dimeri, le Q 2
a catena, le Q 3 planari, le Q 4 3D. Le
proporzioni di queste unità nel fuso ne
definiscono il grado complessivo di
depolimerizzazione.
6) La stima del grado complessivo di
depolimerizzazione di un fuso magmatico viene
quindi ottenuta con il calcolo del rapporto
NBO/T effettuato sulla base dell’analisi chimica
della corrispondente roccia vulcanica (Mysen
1988). Per effettuare questo calcolo bisogna
determinare la proporzione dei cationi
modificatori di struttura e quella dei cationi a
coordinazione tetraedrica. La procedura da
seguire per il calcolo dei cationi modificatori di
struttura è la seguente:
a) Si convertono le percentuali di ossido
dell’analisi chimica in proporzioni di atomo per i
diversi cationi.
b) Si calcolano le proporzioni dei cationi a
coordinazione tetraedrica ( e cioè Si, Al, Fe 3+
, Ti
e P) ed i tipi e proporzioni dei cationi
modificatori di struttura con cui si effettua il
bilancio delle cariche.
c) P è verosimilmente presente come (PO4) 3a
formare un complesso in associazione con
Ca 2+ . Pertanto per ogni catione di P 5+ , si calcola
1.5 di Ca 2+.
d) Sia Al che Fe 3+
in coordinazione tetraedrica
richiedono un bilancio di carica. Fra i due
cationi Fe 3+
viene considerato per primo e la
deficienza di carica viene compensata con K +
.
Pertanto per un catione di Fe 3+
se ne calcola un
uguale ammontare di K +
. Se K +
è insufficiente si
utilizza Na +
. In questo caso Al 3+
viene bilanciato
interamente da Na +
.
e) Il calcolo viene quindi eseguito utilizzando
nell’ordine K + , Na + , Ca 2+ , Fe 2+ , Mg 2+ , per il
bilancio di carica prima di Fe 3+
e quindi di Al 3+
.
Pertanto l’abbondanza dei cationi modificatori
di struttura è uguale al loro totale meno la
quantità richiesta per formare i complessi a
radicale fosfato, ferrite e alluminato.
Il rapporto NBO/T che caratterizza il grado di
polimerizzazione complessivo di un fuso
magmatico può essere quindi calcolato tramite
la relazione:
NBO/T = 1/T Σ nMi n+ (4)
n+ Dove Mi è la proporzione del catione
modificatore di struttura i con carica elettrica n+
n+
e T T è la proporzione dei cationi a coordinazione
tetraedrica.
6

Corso di magmatologia e vulcanologia sperimentale Parte I Trigila R., Sottili G.
1.2. I I volatili: volatili: composizione composizione e e concentrazione concentrazione delle delle specie volatili volatili disciolt disciolte disciolt e nel
nel
fuso fuso e e dispositivi dispositivi che che ne ne regolano regolano regolano la la solubilità
solubilità
Le informazioni sui volatili disciolti nei
fusi magmatici sono essenzialmente di tipo
indiretto: infatti, anche nel caso dei gas
vulcanici, vi sono ampie testimonianze di loro
reazioni con l’ambiente esterno del quale
mutuano alcuni componenti caratteristici (ad
es. l’acqua) e sicuramente lo stato di
ossidazione. I volatili principali fanno tutti
parte del sistema C-H-O-S-F-Cl. Tuttavia in
tempi recenti una certa attenzione hanno
riscosso anche i cosiddetti gas nobili che
malgrado siano considerati specie non reattive e
di abbondanza molto limitata nel magma,
possono avere un ruolo nella ricostruzione dei
percorsi di risalita magmatica (ad es. per la
solubilità dell’ He vedi Paonita et al., 2001) e di
interazione con l’ambiente e cioè per la
valutazione del rischio vulcanico nel primo
caso, ambientale nel secondo. La composizione
dei gas relativi a vulcani che si trovano lungo
margini convergenti di placca è generalmente
ricca in H 2O ed in misura minore in CO 2.
Quella dei vulcani lungo le aree di dorsale
oceanica o di arco insulare sembrava vedere
una quasi esclusiva partecipazione di SO 2 e di
CO 2, ma in questi ultimi tempi anche
l’influenza dell’H 2O sulle modalità di origine
ed evoluzione magmatica è risultata
significativa.
La La solubilità solubilità dell’acqua
dell’acqua
1) Bowen (1928) fu il primo a
riconoscere l’importanza dell’acqua in soluzione
nei fusi magmatici come fattore condizionante
nei processi di frazionamento e delle proprietà
reologiche dei magmi. E da allora molti modelli
furono elaborati per rendere conto di
quest’effetto.
2) Il modello più semplice definisce la
solubilità dell’acqua nei fusi magmatici per
effetto della semplice interazione tra l’H2O e gli
ossigeni ponte del fuso (O°) per formare gruppi
OH -
come nell’equilibrio sotto rappresentato:
SiO2 (fuso) + 2H2O(gas) Si(OH)4(fuso) (5)
Secondo questo modello la dissoluzione
di H2O nei magmi porta quindi ad una loro
depolimerizzazione. Tuttavia questo semplice
modello si dimostra inadatto per giustificare la
solubilità dell’acqua quando in magmi acidi una
significativa quantità di Al entra in
coordinazione tetraedrica (a sostituire il Si ed il
risultante deficit di carica che viene compensato
da 1 Na +
per ogni Si) e ne fu proposto un
altro da Burnham et al. 1969 e da Hamilton et
al., 1964. In quest’altro l’ H2O interagisce con
il fuso scambiando 1 Na +
del fuso con 1 H +
dell’acqua per formare un ossidrile OH -
che si
aggiunge a quello risultante dalla dissociazione
dell’ acqua. L’equilibrio risultante dalla
dissoluzione di 1mole di H2O in un fuso di
composizione NaAlSi3O8 è pertanto
rappresentabile con l’equilibrio (6) dove l’acqua
è di nuovo completamente dissociata:
NaAlSi3O8(fuso) + H2O(gas)
NaOH(fuso)+AlSi3O7OH(fuso) (6)
I dati sperimentali, tuttavia,
confermarono subito che la dissociazione
completa dell’acqua che è prevista in questo
modello avviene solo per concentrazioni molari
dell’acqua inferiori al 50%. L’idea che nei fusi
fosse presente anche H 2O non dissociata fu
quindi proposta da Stolper (1982) che stabilì per
i fusi magmatici la seguente relazione
d’equilibrio fra H 2O molecolare, ioni ossidrile
ed ossigeni ponte (O°):
H2O molecolare (fuso) + O°(fuso) 2OH(fuso) (7)
Il modello espresso dall’equilibrio (7) (7)
(7)
implica che dell’acqua disciolta in forma
molecolare nei fusi magmatici debba esistere
qualunque sia la sua concentrazione nel fuso e
questa ipotesi è stata confermata da studi di
spettrometria all’infrarosso effettuati su vetri di
varia composizione.
7

Corso di magmatologia e vulcanologia sperimentale Parte I Trigila R., Sottili G.
In realtà nei modelli di solubilità sopra
discussi non è chiarito nel dettaglio come i
gruppi OH - interagiscano con la struttura del
fuso. In generale si assume che tutti i gruppi
OH -
siano energeticamente equivalenti
malgrado alcuni di essi siano coordinati da Si +4
ed altri da Al 3+ . Per altro questa assunzione non
molto sostenibile su base teorica, è difficile da
verificare sperimentalmente.
La La solubilità solubilità dell’anidride dell’anidride carbonica.
carbonica.
L’anidride carbonica è la seconda specie
volatile per importanza. Le prime informazioni
sulla sua solubilità nei fusi magmatici le
dobbiamo a Pearce (1964) che ipotizzò il
seguente equilibrio, più tardi confermato da
Boettcher (1970) sulla scorta dei risultati di
esperimenti ad alta pressione condotti in
saturazione di CO2 in cui si stabilizzavano
carbonati:
CO2(gas) + O 2- (fuso) CO3 2- (fuso)
Un equilibrio del genere in un fuso con
molti O 2- ha effetto polimerizzante per cui la
solubilità della CO 2 dovrebbe essere maggiore
nei fusi basici che non nei fusi acidi che sono
fortemente polimerizzati. Ciò non si verifica in
natura, inoltre da dati di spettrometria
all’infrarosso su vetri silicatici risulta la presenza
di CO 2 molecolare la cui solubilità decresce
all’aumentare del rapporto Al/(Al+Si). La
solubilità della CO 2 in forma molecolare
sarebbe regolata, secondo Fine e Stolper (1985),
dal seguente equilibrio:
CO2(gas) CO2(fuso)
e come tale non avrebbe alcuna influenza sulla
struttura del fuso.
La La La solubilità solubilità del del del Cl
Cl
Il comportamento fortemente non ideale del Cl
– correlazione inversa tra P e Xcl nel fuso - è
legato probabilmente alle grandi dimensioni di
questa specie.
Nei fusi anidri o poveri di H2O, il Cl tende a
legarsi come Cl -
alle specie alcaline e alcalinoterrose,
così come rilevato da Webster (1997)
che ha mostrato un aumento del valore di
saturazione del Cl nei magmi al crescere del
rapporto [Mg+Na+Fe+Al]/Si. Quindi la
concentrazione di questa specie nelle serie alcaline è
tendenzialmente maggiore del limite di 2700 ppm
stabilito sperimentalmente per le rioliti (Metrich &
Rutherford, 1992).
La La solubilità solubilità dello dello S S
S
Anche lo S, come il Cl, mostra una correlazione
inversa fra P e X nel fuso (Wendlandt, 1982).
Considerando la composizione tipica del
mantello primitivo caratterizzata da basse
concentrazioni di S (circa 200 ppm di S che
può scendere a circa 150 ppm nel caso di
mantello sorgente dei MORB), la presenza nelle
emissioni gassose di alte concentrazioni di S
magmatico è spiegabile solo ammettendo un
esteso processo di cristallizzazione frazionata.
Fincham & Richardson (1954) hanno supposto
che per valori bassi di fugacità di ossigeno
(condizioni di fO2 più riducenti di quelle
definite dall’equilibrio quarzo-fayalitemagnetite
QFM) lo zolfo solubilizza nei fusi
- -
silicatici come S2 sostituendo O2 secondo la
reazione:
O 2-
-
+ ½ S2 = S2 + ½O2 Per alti valori di fugacità di ossigeno (fO2 >
QFM) lo zolfo entra in soluzione nei fusi
silicatici come SO 4-
.
Studi recenti (Holzeid & Grove, 2002 ) hanno
inoltre rilevato una correlazione diretta tra la
solubilità del S nei fusi silicatici e il valore di
NBO/T. Il fatto che la solubilità dello S
aumenti nei fusi depolimerizzati suggerisce che
lo zolfo reagisce preferibilmente con gli ossigeni
non-ponte (NBO).
La La solubilità solubilità del del F
F
Il fluoro può raggiungere concentrazioni fino al
5% nei magmi più evoluti (rioliti, graniti;
Bailey, 1977) e fino al 2% nei termini meno
evoluti (Aoki et al., 1981). La presenza di questa
specie ha una certa influenza sulle proprietà
fisico chimiche del magma; ad esempio, la
8

Corso di magmatologia e vulcanologia sperimentale Parte I Trigila R., Sottili G.
temperatura di liquidus diminuisce
al’aumentare della quantità di fluoro nel fuso
(comportamento analogo a quello dell’H 2O;
Luth, 1988). Alcuni modelli spiegano questo
Bibliografia
comportamento ipotizzando una rottura da
parte del F dei legami ossigeni ponte (Carroll &
Webster, 1994).
Aoki, K., Ishikawa, K., and Kanisawa, S., (1981). “Fluorine geochemistry of basaltic rocks from
continental and oceanic regions and petrogenetic application”. Contrib. Mineral. Petrol., 76:53-59.
Bailey J. C. (1977) “Fluorine in granitic rocks and melts: A review”. Chem. Geol. 19, 95–98.
Boettcher (1970) “The system CaO-Al2O3-SiO2-H2O at high pressures and temperatures”. Journal
of Petrology 11, 337-379.
Bottinga Y., Richet P. (1978) “Thermodynamic modeling of silicate melts”. In R.C. Newton, A.
Navrotsky, B.J. Wood, eds., Thermodynamis of minerals and Melts, Springer-Verlag, New York,
207-302.
Bowen N.L. (1928) “The evolution of the Igneous Rocks” Princetown Univ. Press, Princetown.
Burnham C.W. (1975) “Water and magmas; a mixing model” Geochimica et Cosmochimica Acta,
39, 1077-1084.
Burnham C. W. (1981) “The nature of multicomponent aluminosilicate melts” Physics and
Chemistry of the Earth, 13-14, 197-229.
Burnham C. W., Holloway J.R., Davis N.S. (1969) “Thermodinamic properties of water to 1000 °C
and 10000 bars”. Geol. Soc. Of Amer. Boulder, Colo.
Carroll M. R. and Webster J. D. (1994) “Solubilities of sulfur, noble gases, nitrogen, chlorine, and
fluorine in magmas”. In: Volatiles in Magmas, Vol. 30 (eds. M. R. Carroll and J.L. Holloway), pp.
231–280. Mineralogical Society of America.
Fincham, C. J. B. & Richardson, F. D. (1954). The behaviour of sulphur in silicate and aluminate
melts. Proceedings of the Royal Society of London, eries A 223, 40–62
Fine G.J., Stolper E.M. (1985) “The speciation of carbon dioxide in sodium aluminosilicate
glasses”. Contr. Miner. Petr. 91, 105-121.
Ghiorso, M.S. (1994) “Algorithms for the estimation of phase stability in heterogeneous
thermodynamic systems”. Geochimica et Cosmochimica Acta, 58(24), 5489–5501.
Gottsmann, J., Giordano, D., and Dingwell, D.B., (2002) “Predicting shear viscosity during volcanic
processes at the glass transition: A calorimetric calibration”. Earth and Planetary Science Letters,
198; 417-427.
Hamilton D.L., Burnham C.W., Osborn E.F. (1964) “The solubility of water and effects of oxygen
fugacity and water content on crystallization in mafic magmas” Journal of Petrology, 5, 21-39.
Holzheid A., Grove T.L. (2002) “Sulfur saturation limits in silicate melts and their implications for
core formation scenarios for terrestrial planets” American Mineralogist, 87, 227–237.
9

Corso di magmatologia e vulcanologia sperimentale Parte I Trigila R., Sottili G.
Imai A.,Listanco E.L.,Fujii T. (1998) “Highly Oxidized and Sulfur-Rich Dacitic Magma of Mount
Pinatubo: Implication for Metallogenesis of Porphyry Copper Mineralization in the Western Luzon
Arc”. US Geological Survey, special issue.
Luth R. W. (1988) “Raman spectroscopic study of the solubility mechanisms of F in glasses in the
system CaO-CaF2-SiO2”. Am. Mineral. 73, 297–305.
Masson (1968) “Ionic equilibria in liquid silicates” Journ. of the American Ceramic Society, 51, 134-
143.
Masson (1977) “Anionic constitution of glass-forming melts” Journal of Non-Crystalline Solids, 1, 1-
42.
Metrich, N., Rutherford, M.J., 1992. “Experimental study of chlorine in hydrous silicic melts”.
Geochimica et Cosmochimica Acta, 56, 607-616.
Mysen B.O. (1988) “Structure and Properties of Silicate Melts”. Elsevier.
Paonita A., Gigli G., Gozzi D., Nuccio P.M. & Trigila R. (2000) “Investigation of the He solubility in
H2O-CO2 bearing silicate liquids at moderate pressure: a new experimental method”. Earth and
Planetary Science Letters, 181, 595-604.
Pearce (1964) “Solubility of carbon dioxide and variation of oxygen ion activity in soda-silicate
melts” Journ. of the American Ceramic Society, 42, 413-423.
Stolper (1982) “The speciation of water in silicate melts” Geochimica et Cosmochimica Acta, 43,
1467-1475.
Temkin M. (1945) “Mixture of fused salts as ionic solutions”. Acta Phys. URSS, 20, 411-420.
Webster, J.D., 1997. “Chloride solubility in felsic melts and the role of chloride in magmatic
degassing”. Journal of Petrology, 38, 1793-1807.
Wendlandt R. F. (1982) “Sulfide saturation of basalt and andesite melts at high pressures and
temperatures”. Amer. Mineral. 67, 877– 885.
White W. M. (2003) “Geochemistry” Department of Geological Sciences, Cornell University, Ithaca,
New York. John Hopkins University Press.
10