Coordinazione 5

Interconversione L ax. L eq.
In complessi a geometria bipiramidale trigonale è stata evidenziata un’
interconversione L ax. L eq. mediante studi 19 F NMR a temperatura
variabile su [PCl2F3].
il meccanismo proposto è la pseudorotazione di Berry, che prevede
l’interconversione da geometria bipiramidale trigonale (tbp) a piramidale
quadrata (sp) e a bipiramidale trigonale (tbp):
il risultato è una pseudo (apparente)-rotazione di 90° intorno all’asse AB3 ,
con uno scambio tra due assiali (B1, B2) e due equatoriali (B4, B5).
Il meccanismo coinvolge i 2 atomi di Cl in posizione equatoriale quindi c’è
anche isomerizzazione.

Stereodinamicità – Flussionalità in N.C. = 5
interconversione tra la geometria bipiramidale trigonale e quella
piramidale quadrata:
flussionalità in complessi bipiramidali trigonali, [EL5] (es. [PF5], [Fe(CO)5])
se [PF5] fosse una molecola statica, lo spettro 19 F NMR, in isopentano,
dovrebbe presentare due segnali distinti in rapporto 3 : 2, per i 3 Feq e i
2 Fax , con accoppiamenti di spin 19 Fax- 19 Feq e 19 F- 31 P; invece, anche a
bassa temperatura (- 100 °C), lo spettro 19 F NMR presenta un unico
segnale, ossia un doppietto per l’accoppiamento di spin 19 F- 31 P.
lo spettro 13 C NMR, in cloruro di metilene, di [Fe(CO)5] presenta un
unico segnale, mentre lo spettro IR C-O presenta due bande relative ai
gruppi carbonilici terminali (COeq, COax).
gli spettri 13 C NMR e 19 F NMR indicano che i leganti equatoriali e assiali
sono equivalenti nel tempo di risposta della tecnica NMR, ossia è in
corso un processo dinamico e, presentando sempre gli accoppiamenti
di spin J( 31 P- 19 F) e J( 57 Fe- 13 C), indicano che il meccanismo è di tipo
intramolecolare non dissociativo.
isomerizzazione in complessi bipiramidali trigonali, [EL2L’2L’’] (es.
[PBr2Cl2F])

Stereodinamicità – Flussionalità in N.C. = 6
interconversione tra la geometria ottaedrica e quella prismatica trigonale,
ottenuta dalla ottaedrica ruotando una faccia di 60°:
la prismatica trigonale è sfavorita sia dal punto di vista elettronico sia dal
punto di vista sterico a causa delle repulsioni tra i leganti:
LFSEottaedro: - 4Dq (dxy , dxz , dyz); + 6Dq (dz2 , dx2-y2)
LFSEprisma trigonale: - 4Dq (dz2); - 0,67Dq (dxy , dx2-y2); + 2,67Dq (dxz , dyz)

isomerizzazione geometrica in complessi ottaedrici, [ML2L’4] ,es.
cis-[FeH2(PR3)4] trans-[FeH2(PR3)4]
a T = -50°C, lo spettro 1 H NMR presenta 2 segnali (2 isomeri) in
rapporto diverso che dipende dalla frazione molare
a T =0°C (temperatura di coalescenza) non c’è alcun segnale
a T = +60°C, c’è un unico segnale
(il processo è intramolecolare poiché viene conservato l’accoppiamento di
spin J( 31 P- 1 H)).
isomerizzazione geometrica in complessi ottaedrici, [M(L- L)2L’2] ,es.
cis-[Ti(acac)2Cl2] trans-[Ti(acac)2Cl2]
spettro 1 H NMR nella regione dei gruppi metilici

interconversione tra la geometria ottaedrica “distorta” e quella
bipiramidale pentagonale:
flussionalità in complessi ottaedrici distorti, [ML6] ,es. [XeF6]; la
molecola possiede una geometria ottaedrica distorta (una faccia
triangolare è più grande delle altre facce), ma in soluzione lo spettro 19 F
NMR presenta un unico segnale,

Racemizzazione in complessi ottaedrici tris-chelati
in complessi tris-chelati [M(L-L)3], (L-L : AA , AB), gli isomeri ottici
e possono interconvertire tra loro sino ad una situazione di equilibrio
equimolare (racemo)
se il chelante è simmetrico (AA), si ha solamente l’ isomerizzazione
ottica (racemizzazione)
se il chelante è asimmetrico (AB), si hanno contemporaneamente l’
isomerizzazione geometrica e ottica (racemizzazione)
se il chelante è simmetrico (AA), la racemizzazione può essere
studiata partendo da un enantiomero puro e seguendo la diminuzione
nel tempo del potere rotatorio (polarimetria).
ee = [] sperimentale / [] teorico
ee = [(+) - (-)] / [(+) + (-)]
((+) , (-) frazioni molari enantiomeri) (ee = 1 enantiomero puro; ee = 0
miscela racema).

Meccanismi della racemizzazione
un meccanismo (torsione trigonale o Bailar twist) coinvolge una
interconversione tra ottaedro e prisma trigonale (e viceversa) ed è più facile
quando sono presenti leganti chelanti a “bite piccolo” (minore energia di
attivazione), es. [Fe(dttc)3] (dttc: N,N-dietilditiocarbammato),
un meccanismo (torsione rombica o Ray-Dutt twist) non implica rottura
di legami,
un meccanismo implica un’apertura catalizzata di un dente dell’anello
chelato e coinvolge uno stato di transizione bipiramidale trigonale, es.
[Co(en)3] 3+ (en: 1,2-etandiammina),

Stereodinamicità – Flussionalità in N.C. = 7
interconversioni tra la geometria bipiramidale pentagonale e quella
ottaedrica cappata oppure quella prismatica trigonale cappata su una
faccia quadrata,
flussionalità in complessi bipiramidali pentagonali, [EL7] (es. [ReF7]),
se [ReF7] fosse una molecola statica, lo spettro 19 F NMR, in
isopentano, dovrebbe presentare due segnali distinti in rapporto 5 : 2,
per i 5 Feq e i 2 Fax , con accoppiamenti di spin 19 Fax- 19 Feq; invece,
anche a bassa temperatura, lo spettro 19 F NMR presenta un unico
segnale,

Stereodinamicità – Flussionalità in N.C. = 9
interconversioni tra varie geometrie,
flussionalità in complessi prismatici trigonali tricappati, [EL9] (es. [ReH9] 2- ),
se [ReH9] 2- fosse una molecola statica, lo spettro 1 H NMR dovrebbe
presentare due segnali distinti in rapporto 6 : 3, per i 6 Hpr e i 3 Hcappanti;
invece, anche a bassa temperatura, lo spettro 1 H NMR presenta un
unico segnale,