Coordinazione 5
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Interconversione L ax. L eq.<br />
In complessi a geometria bipiramidale trigonale è stata evidenziata un’<br />
interconversione L ax. L eq. mediante studi 19 F NMR a temperatura<br />
variabile su [PCl2F3].<br />
il meccanismo proposto è la pseudorotazione di Berry, che prevede<br />
l’interconversione da geometria bipiramidale trigonale (tbp) a piramidale<br />
quadrata (sp) e a bipiramidale trigonale (tbp):<br />
il risultato è una pseudo (apparente)-rotazione di 90° intorno all’asse AB3 ,<br />
con uno scambio tra due assiali (B1, B2) e due equatoriali (B4, B5).<br />
Il meccanismo coinvolge i 2 atomi di Cl in posizione equatoriale quindi c’è<br />
anche isomerizzazione.
Stereodinamicità – Flussionalità in N.C. = 5<br />
interconversione tra la geometria bipiramidale trigonale e quella<br />
piramidale quadrata:<br />
flussionalità in complessi bipiramidali trigonali, [EL5] (es. [PF5], [Fe(CO)5])<br />
se [PF5] fosse una molecola statica, lo spettro 19 F NMR, in isopentano,<br />
dovrebbe presentare due segnali distinti in rapporto 3 : 2, per i 3 Feq e i<br />
2 Fax , con accoppiamenti di spin 19 Fax- 19 Feq e 19 F- 31 P; invece, anche a<br />
bassa temperatura (- 100 °C), lo spettro 19 F NMR presenta un unico<br />
segnale, ossia un doppietto per l’accoppiamento di spin 19 F- 31 P.<br />
lo spettro 13 C NMR, in cloruro di metilene, di [Fe(CO)5] presenta un<br />
unico segnale, mentre lo spettro IR C-O presenta due bande relative ai<br />
gruppi carbonilici terminali (COeq, COax).<br />
gli spettri 13 C NMR e 19 F NMR indicano che i leganti equatoriali e assiali<br />
sono equivalenti nel tempo di risposta della tecnica NMR, ossia è in<br />
corso un processo dinamico e, presentando sempre gli accoppiamenti<br />
di spin J( 31 P- 19 F) e J( 57 Fe- 13 C), indicano che il meccanismo è di tipo<br />
intramolecolare non dissociativo.<br />
isomerizzazione in complessi bipiramidali trigonali, [EL2L’2L’’] (es.<br />
[PBr2Cl2F])
Stereodinamicità – Flussionalità in N.C. = 6<br />
interconversione tra la geometria ottaedrica e quella prismatica trigonale,<br />
ottenuta dalla ottaedrica ruotando una faccia di 60°:<br />
la prismatica trigonale è sfavorita sia dal punto di vista elettronico sia dal<br />
punto di vista sterico a causa delle repulsioni tra i leganti:<br />
LFSEottaedro: - 4Dq (dxy , dxz , dyz); + 6Dq (dz2 , dx2-y2)<br />
LFSEprisma trigonale: - 4Dq (dz2); - 0,67Dq (dxy , dx2-y2); + 2,67Dq (dxz , dyz)
isomerizzazione geometrica in complessi ottaedrici, [ML2L’4] ,es.<br />
cis-[FeH2(PR3)4] trans-[FeH2(PR3)4]<br />
a T = -50°C, lo spettro 1 H NMR presenta 2 segnali (2 isomeri) in<br />
rapporto diverso che dipende dalla frazione molare<br />
a T =0°C (temperatura di coalescenza) non c’è alcun segnale<br />
a T = +60°C, c’è un unico segnale<br />
(il processo è intramolecolare poiché viene conservato l’accoppiamento di<br />
spin J( 31 P- 1 H)).<br />
isomerizzazione geometrica in complessi ottaedrici, [M(L- L)2L’2] ,es.<br />
cis-[Ti(acac)2Cl2] trans-[Ti(acac)2Cl2]<br />
spettro 1 H NMR nella regione dei gruppi metilici
interconversione tra la geometria ottaedrica “distorta” e quella<br />
bipiramidale pentagonale:<br />
flussionalità in complessi ottaedrici distorti, [ML6] ,es. [XeF6]; la<br />
molecola possiede una geometria ottaedrica distorta (una faccia<br />
triangolare è più grande delle altre facce), ma in soluzione lo spettro 19 F<br />
NMR presenta un unico segnale,
Racemizzazione in complessi ottaedrici tris-chelati<br />
in complessi tris-chelati [M(L-L)3], (L-L : AA , AB), gli isomeri ottici <br />
e possono interconvertire tra loro sino ad una situazione di equilibrio<br />
equimolare (racemo)<br />
se il chelante è simmetrico (AA), si ha solamente l’ isomerizzazione<br />
ottica (racemizzazione)<br />
se il chelante è asimmetrico (AB), si hanno contemporaneamente l’<br />
isomerizzazione geometrica e ottica (racemizzazione)<br />
se il chelante è simmetrico (AA), la racemizzazione può essere<br />
studiata partendo da un enantiomero puro e seguendo la diminuzione<br />
nel tempo del potere rotatorio (polarimetria).<br />
ee = [] sperimentale / [] teorico<br />
ee = [(+) - (-)] / [(+) + (-)]<br />
((+) , (-) frazioni molari enantiomeri) (ee = 1 enantiomero puro; ee = 0<br />
miscela racema).
Meccanismi della racemizzazione<br />
un meccanismo (torsione trigonale o Bailar twist) coinvolge una<br />
interconversione tra ottaedro e prisma trigonale (e viceversa) ed è più facile<br />
quando sono presenti leganti chelanti a “bite piccolo” (minore energia di<br />
attivazione), es. [Fe(dttc)3] (dttc: N,N-dietilditiocarbammato),<br />
un meccanismo (torsione rombica o Ray-Dutt twist) non implica rottura<br />
di legami,<br />
un meccanismo implica un’apertura catalizzata di un dente dell’anello<br />
chelato e coinvolge uno stato di transizione bipiramidale trigonale, es.<br />
[Co(en)3] 3+ (en: 1,2-etandiammina),
Stereodinamicità – Flussionalità in N.C. = 7<br />
interconversioni tra la geometria bipiramidale pentagonale e quella<br />
ottaedrica cappata oppure quella prismatica trigonale cappata su una<br />
faccia quadrata,<br />
flussionalità in complessi bipiramidali pentagonali, [EL7] (es. [ReF7]),<br />
se [ReF7] fosse una molecola statica, lo spettro 19 F NMR, in<br />
isopentano, dovrebbe presentare due segnali distinti in rapporto 5 : 2,<br />
per i 5 Feq e i 2 Fax , con accoppiamenti di spin 19 Fax- 19 Feq; invece,<br />
anche a bassa temperatura, lo spettro 19 F NMR presenta un unico<br />
segnale,
Stereodinamicità – Flussionalità in N.C. = 9<br />
interconversioni tra varie geometrie,<br />
flussionalità in complessi prismatici trigonali tricappati, [EL9] (es. [ReH9] 2- ),<br />
se [ReH9] 2- fosse una molecola statica, lo spettro 1 H NMR dovrebbe<br />
presentare due segnali distinti in rapporto 6 : 3, per i 6 Hpr e i 3 Hcappanti;<br />
invece, anche a bassa temperatura, lo spettro 1 H NMR presenta un<br />
unico segnale,