Processi catalizzati da acidi o da basi - Treccani

Alla fine degli anni Novanta del 20° secolo, i processi
dell’industria petrolifera, petrolchimica e chimica si avvalevano
di oltre 100 catalizzatori solidi di natura acida, di
una decina di catalizzatori solidi di natura basica e di una
quindicina di catalizzatori solidi bifunzionali acido-basici
(Tanabe e Hölderich, 1999). In questo capitolo sono
riassunti i processi catalizzati da acidi e da basi impiegati
per la produzione di intermedi petrolchimici di massa.
11.3.1 Catalisi eterogenea
Le tecnologie più vecchie, basate su catalizzatori ad acido
libero o base libera, presentano svariati svantaggi. Spesso
questi catalizzatori sono acidi minerali forti o acidi di
Lewis (per esempio, HF, H 2 SO 4 , AlCl 3 ) o basi forti (per
esempio, NaOH, KOH). Questi acidi e queste basi sono
molto tossici e corrosivi, ed è pericoloso maneggiarli e
trasportarli poiché corrodono i contenitori per l’immagazzinamento
e lo smaltimento. Inoltre, dal momento
che i prodotti di reazione si trovano mescolati con gli
acidi o le basi liberi, la separazione alla fine della reazione
è spesso un processo difficile e ad alto dispendio
di energia. Molto spesso, alla fine della reazione, le
sostanze acide o basiche vengono neutralizzate e perciò
si rende necessario eliminare i sali corrispondenti.
Al fine di evitare questi problemi, grande impegno
è stato dedicato alla messa a punto di catalizzatori eterogenei
(cioè acidi o basi allo stato solido) che sono più
selettivi, più sicuri e meno nocivi per l’ambiente.
Catalisi acida
La catalisi acida prevede intermedi carbocationici
(ioni carbonio o ioni carbenio). La rimozione di uno ione
idruro (H ) o di un gruppo alchile carico negativamente
crea uno ione carbenio dotato di carica positiva. L’aggiunta
di un protone a un alcano crea uno ione carbonio
pentacoordinato. Ioni carbenio terziari (nei quali l’atomo
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
11.3
Processi catalizzati
da acidi o da basi
di carbonio su cui si trova la carica positiva è legato
mediante tutti e tre i suoi legami ad altri atomi di carbonio)
sono intrinsecamente più stabili rispetto agli ioni
carbenio secondari (nei quali uno dei legami è con un
atomo di idrogeno). Per questo motivo lo stato di transizione
che porta a un intermedio costituito da uno ione
carbenio terziario (più stabile) si trova a un livello di
energia inferiore rispetto a quello che porta a ioni carbenio
meno stabili, e quindi l’energia di attivazione di
una reazione che passa attraverso uno ione carbenio terziario
è inferiore. Di conseguenza, questa reazione
avverrà più velocemente rispetto a quella che coinvolge
uno ione carbenio secondario. Gli ioni carbenio primari
(nei quali il carbonio positivo è legato a due atomi
di idrogeno) hanno una stabilità molto bassa e perciò le
reazioni che prevedono la formazione di ioni carbenio
primari sono estremamente improbabili. Le differenze
di entalpia fra gli ioni carbenio primari e quelli terziari
sono di circa 130-140 kJ/mol a 298 K in fase gassosa
(Olah e Schleyer, 1968; Corma et al., 1982).
Gli ioni carbenio si possono formare per aggiunta di
un protone a una molecola di alchene o a un composto
aromatico, o, come già detto, mediante estrazione di uno
ione idruro da un alcano.
Le più importanti reazioni degli idrocarburi catalizzate
da acido sono l’isomerizzazione cis-trans, lo spostamento
del doppio legame, l’isomerizzazione dello
scheletro, l’alchilazione delle olefine, l’alchilazione aromatica,
l’isomerizzazione degli xileni e di altri polialchilaromatici,
certi tipi di ciclizzazioni e il cracking.
Acidi molto deboli possono catalizzare l’isomerizzazione
cis-trans e lo spostamento del doppio legame. Le
altre reazioni richiedono acidi più forti.
I più importanti acidi in fase liquida usati dall’industria
sono H 2 SO 4 , HF, HCl, e i catalizzatori di Friedel-
Craft, come per esempio AlCl 3 o HF-BF 3 .
Questo articolo prende in considerazione i catalizzatori
solidi. Gli acidi solidi includono ossidi come la
701

PRODUZIONE DI INTERMEDI PER LA PETROLCHIMICA
silice-allumina e l’allumina; ZSM-5, mordenite, zeoliti
Y, USY e beta, SAPO-11, SAPO-34 e alcune altri zeoliti
e setacci molecolari; fosfati; zirconati; caolinite
Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 , montmorillonite Al 2 Si 4 O 10 (OH) 2 e altre
argille; argille pilastrate; resine a scambio ionico come
l’Amberlyst e il Nafion.
Il Nafion è un acido resinsolfonico perfluorurato. Si
forma per copolimerizzazione dell’etere vinilico perfluorurato
e del tetrafluoroetilene, seguita da solfonazione.
Benché il numero dei siti acidi in questo materiale sia
relativamente piccolo, essi sono molto forti (la funzione
di acidità di Hammett H 0 va da 11 a 13). L’area superficiale
è pari 0,02 m 2 /g. Si tratta di un solido non poroso e
stabile da un punto di vista termico fino a circa 280 °C.
Benché il Nafion abbia dei siti acidi molto forti che possono
catalizzare molte reazioni, la sua limitata area superficiale
lo rende inadatto per l’uso pratico. DuPont ha prodotto
un materiale nanocomposito Nafion-silice con un’elevata
area superficiale. L’area superficiale esterna delle
particelle di Nafion disperse va da 5 a 150 m 2 /g, e al tempo
stesso il materiale conserva la forte acidità caratteristica
del Nafion. Il nanocomposito Nafion-silice è attivo per
la disidratazione degli alcoli, per le alchilazioni aromatiche
di Friedel-Crafts, per la dimerizzazione dell’a-metilstirene
e per l’acilazione del m-xilene con cloruro di benzoile
(Harmer et al., 1996; Corma e Garcia, 1997).
In tempi abbastanza recenti Toda e i suoi collaboratori
presso il Tokyo Institute of Technology hanno sviluppato
un nuovo catalizzatore acido solido che è molto
meno costoso e otto volte più attivo rispetto al Nafion.
La carbonizzazione dello zucchero, dell’amido o della
cellulosa genera delle strutture aromatiche policicliche
a fogli. La loro solfonazione con H 2 SO 4 produce fogli
di carbonio amorfo con gruppi ossidrile, carbossile e
SO 3 H. Con la polvere nera così ottenuta è possibile
produrre delle pasticche dure o dei film sottili. Il catalizzatore
è stabile fino a 180 °C e può essere riciclato
(Sugary [...] 2005; Toda et al., 2005).
Zeoliti
Al giorno d’oggi la maggior parte dei catalizzatori
acidi solidi impiegata dall’industria petrolchimica è costituita
da zeoliti. Nel 1948 la Linde Division di Union
Carbide mise in commercio le zeoliti sintetiche A e X
come adsorbenti. Rabo e collaboratori si accorsero che,
introducendo dei siti acidi, le zeoliti avevano delle potenzialità
come catalizzatori. Essi compresero anche che le
interazioni fra i siti acidi e i reagenti portavano all’adsorbimento
di questi ultimi all’interno dei cristalli di zeolite.
All’incirca nello stesso periodo, Mobil introdusse
un catalizzatore per cracking catalitico a letto fluido
(FCC, Fluid Catalytic Cracking) basato sulla zeolite Y.
Tali eventi hanno dato inizio a quella che è stata forse la
più grande rivoluzione nelle tecnologie petrolifere e
petrolchimiche.
Nel 2001 circa l’81% della produzione mondiale di
zeoliti sintetiche era destinato all’uso come additivo nei
detergenti e soltanto il 13% ai catalizzatori (il rimanente
6% era rappresentato da adsorbenti ed essiccanti). I
catalizzatori rappresentavano il 55% del valore complessivo
di tutte le zeoliti prodotte. La maggior parte dei
catalizzatori zeolitici è usata nel processo FCC.
Le zeoliti sono degli alluminosilicati cristallini porosi
costituiti da tetraedri SiO 4 e AlO 4 . Questi tetraedri
sono legati l’uno con l’altro per mezzo degli ioni ossigeno.
In quasi tutte le zeoliti naturali, l’alluminio o il
silicio occupano tutti i tetraedri. In alcuni setacci molecolari
sintetici il boro, il gallio, il germanio, il ferro, il
titanio, il fosforo o altri eteroatomi possono sostituire
l’alluminio o il silicio.
Quattro proprietà rendono le zeoliti valide come catalizzatori
eterogenei:
• i diametri dei pori sono uniformi. Nella maggior parte
delle zeoliti i pori hanno una o più dimensioni discrete;
• i diametri dei pori sono simili alle dimensioni di molecole
organiche semplici;
• i cationi scambiabili permettono di introdurre cationi
diversi con varie proprietà catalitiche;
• i siti cationici sostituiti con ioni H presentano un
numero elevato di siti acidi forti.
Le prime due proprietà spiegano l’azione di setacciatura
molecolare, le altre due proprietà l’attività catalitica.
I siti acidi di Brønsted sono associati agli ioni alluminio
del reticolo, o ad altri ioni trivalenti. Il numero dei
siti acidi di Brønsted è direttamente proporzionale alla
concentrazione di questi ioni trivalenti nel reticolo. La
forza acida dei siti dipende invece dall’ambiente che circonda
gli ioni Al di reticolo. Un tetraedro contenente Al
completamente isolato creerà il tipo più forte di sito acido
di Brønsted. La forza del sito acido perciò è di solito
inversamente proporzionale alla concentrazione dell’alluminio
di reticolo fino a un rapporto silice/allumina di
circa 10. Al di sopra di questo rapporto il livello di alluminio
non influenza la forza acida. Cambiando il rapporto
Si/Al del reticolo tramite sintesi o sintesi post-chimica
la forza acida viene dunque modificata. Per le reazioni
che richiedono delle acidità basse sono perciò
preferibili le zeoliti con rapporti Si/Al più bassi. Per contro,
quando sono richieste acidità forti, è opportuno scegliere
zeoliti con ioni Al di reticolo isolati (rapporti Si/Al
9-10 o maggiori).
Anche la sostituzione isomorfa esercita un effetto
sulla forza dei siti acidi di Brønsted. La forza acida dipende
dal tipo di eteroatomo; le zeoliti contenenti gallio o
ferro sono molto meno acide rispetto a quelle di alluminio.
Le zeoliti sostituite con boro hanno un’acidità molto
debole. I solidi del tipo AlPO 4 (setacci molecolari contenenti
soltanto Al e P) non hanno cationi scambiabili e
di conseguenza sono intrinsecamente privi di acidità.
702 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

I siti di Lewis delle zeoliti sono associati di solito a
ioni Al extrareticolo. La presenza simultanea dei siti di
Brønsted e di Lewis può accrescere l’attività acida delle
zeoliti. Tuttavia, gli ioni Al extrareticolo influenzano reazioni
diverse in maniera diversa e perciò possono influenzare
le selettività. Alcuni processi (per esempio l’etilazione
e la disproporzione del toluene) traggono vantaggio
dall’eliminazione degli ioni Al extrareticolo. La natura
dei siti di Lewis e il modo in cui essi influenzano la resa
catalitica non sono ancora del tutto compresi. In questo
campo è auspicabile che venga svolta una più intensa
attività di ricerca.
Il diametro dei pori dipende dal numero dei tetraedri
di cui si compongono gli anelli che ne definiscono
la sezione. Le zeoliti con 8 tetraedri sono dette setacci a
pori piccoli, quelle con 10 tetraedri setacci a pori medi
e quelle con 12 tetraedri setacci a pori larghi. Quelle
aventi più di 12 tetraedri sono setacci molecolari a pori
ultralarghi o extralarghi. I massimi diametri liberi delle
zeoliti a pori piccoli, medi e larghi sono rispettivamente
0,43, 0,63 e 0,80 nm. Altri elementi che influenzano
il diametro dei pori sono l’orientamento del piano dell’anello
e il fatto che gli elementi che formano l’anello
giacciano o meno sullo stesso piano. L’insieme di questi
fattori crea un’ampia gamma di diametri e forme dei
pori. Inoltre, i pori possono essere diritti o a zig zag, e il
sistema può essere uni-, bi- o tridimensionale. In questo
modo è possibile selezionare da una grande varietà di
zeoliti la forza acida, la dimensionalità, la dimensione e
la forma dei pori più adatte per ottimizzare praticamente
qualsiasi reazione.
La selettività di forma (o per forma) è una proprietà
molto importante di molti catalizzatori zeolitici in commercio.
La catalisi per selettività di forma discrimina
fra reagenti, prodotti o intermedi di reazione a seconda
della loro forma e dimensione. Se quasi tutti i siti catalitici
sono confinati all’interno dei pori della zeolite e
se i pori sono piccoli, il destino delle molecole reagenti
e la probabilità di formare molecole di prodotto sono
determinati dalle dimensioni e dalle configurazioni molecolari
oltre che dalla presenza dei vari siti cataliticamente
attivi. Solo le molecole le cui dimensioni sono
inferiori a una dimensione critica possono entrare nei
pori, accedere ai siti catalitici interni e ivi reagire. Inoltre,
soltanto le molecole che possono uscire appaiono
nel prodotto finale.
Weisz e Frilette furono i primi a riconoscere e descrivere
la catalisi per selettività di forma (Weisz et al.,
1962). Weisz e i suoi collaboratori, insieme a molti altri
ricercatori di Mobil Research and Development, furono
i pionieri nel campo della catalisi per selettività di
forma. L’attività di ricerca che seguì esplorò e descrisse
in maggior dettaglio questo tipo di catalisi (Weisz e
Frilette, 1960; Venuto e Landis, 1968; Weisz, 1973;
Breck, 1974; Csicsery, 1976; Heinemann, 1981; Barrer,
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
PROCESSI CATALIZZATI DA ACIDI O DA BASI
1982; Chen e Garwood, 1986; Dyer, 1988; Chen et al.,
1989; Szostak, 1989).
Vi sono tre tipi di selettività di forma. La dimensione
e la forma del poro possono limitare l’entrata di alcune
molecole reagenti, la fuoriuscita di alcune molecole
di prodotto oppure la formazione di un certo stato di
transizione:
• nella selettività verso i reagenti, alcune molecole contenute
nella miscela reagente sono troppo grandi per
poter diffondere attraverso i pori del catalizzatore;
• nella selettività verso i prodotti, alcuni dei prodotti
che si formano all’interno dei pori sono troppo grandi
per poter diffondere all’esterno e quindi manifestarsi
come prodotti osservati. Essi vengono convertiti
in molecole meno grandi (per esempio tramite
equilibrazione o cracking) o in coke (che finisce per
disattivare il catalizzatore);
• nella selettività verso lo stato di transizione (o selettività
per restrizione sullo stato di transizione), certe
reazioni non possono avvenire perché il corrispondente
stato di transizione richiederebbe più spazio
rispetto a quello disponibile nella cavità o nei pori.
Né alle molecole reagenti né alle molecole di prodotto
viene impedito di diffondere attraverso i pori.
Le reazioni che richiedono stati di transizione più
piccoli procedono senza ostacoli (Csicsery, 1967,
1969, 1970b, 1971, 1986, 1987).
Nella selettività verso i reagenti e in quella verso i
prodotti una molecola reagirà di preferenza e in modo
selettivo se la sua diffusività nel catalizzatore selettivo
di forma è di almeno uno o due ordini di grandezza maggiore
rispetto a quella dei composti che competono con
essa.
Le selettività verso i reagenti e verso i prodotti differiscono
in modo importante dalla selettività verso lo
stato di transizione. I primi due sono fenomeni che hanno
a che fare con un trasferimento di massa e perciò dipendono
dalla dimensione delle particelle. La selettività
verso lo stato di transizione è regolata dalle proprietà
intrinseche della struttura cristallina e di conseguenza
non dipende dalla diffusione e dalla dimensione del cristallo.
Osservando l’effetto della dimensione delle particelle
è quindi possibile distinguere tra la selettività verso
i reagenti o ai prodotti e la selettività verso lo stato di
transizione.
La selettività verso lo stato di transizione e la selettività
verso i prodotti possono agire contemporaneamente.
Nelle reazioni catalizzate da acidi, la selettività di
forma inverte l’ordine delle velocità di reazione usualmente
osservato nei carbocationi. In generale, nelle reazioni
catalizzate da acidi le reattività degli atomi di carbonio
primari, secondari e terziari differiscono tra loro.
In presenza di catalizzatori non a selettività di forma,
idrocarburi che contengono atomi di carbonio terziari,
e che di conseguenza possono formare ioni carbonio
703

PRODUZIONE DI INTERMEDI PER LA PETROLCHIMICA
terziari, reagiscono molto più velocemente rispetto a
quelli che possono formare solo ioni carbonio secondari.
Mentre dalle n-paraffine possono formarsi soltanto
carbocationi secondari, dalle isoparaffine a singola ramificazione
possono essere generati carbocationi terziari.
Nella maggior parte dei casi, perciò, le isoparaffine subiscono
cracking e isomerizzazione molto più velocemente
delle n-paraffine. L’ordine di queste velocità è invertito
nella gran parte delle catalisi acide per selettività di forma;
ciò significa che le n-paraffine reagiscono più velocemente
rispetto a quelle ramificate, che talvolta non reagiscono
affatto. Questa è l’essenza della catalisi per selettività
di forma verso i reagenti o i prodotti, e ciò è alla
base di molte applicazioni industriali dei catalizzatori a
selettività di forma.
I vantaggi dei catalizzatori a selettività di forma consistono
nel fatto che essi favoriscono la formazione degli
isomeri desiderati rispetto a quelli meno auspicabili, favoriscono
la rottura delle molecole indesiderate in frammenti
più piccoli che vengono rimossi con facilità mediante
distillazione, ed evitano reazioni collaterali indesiderate,
come il coking o la polimerizzazione.
Molte reazioni possono procedere con meccanismi
sia mono- sia bimolecolari. Di solito la reazione bimolecolare
ha un’energia di attivazione minore rispetto a
quella monomolecolare. Tuttavia, quando lo spazio intorno
a un sito attivo non è sufficiente per consentire la formazione
dello stato di transizione bimolecolare, la reazione
procede per via monomolecolare. Un esempio è
rappresentato dal cracking delle paraffine leggere (cioè
inferiori a C 7 ). In presenza di catalizzatori acidi amorfi
e di zeoliti a pori larghi sono permesse sia le reazioni
bimolecolari sia quelle monomolecolari. Lo stadio che
determina la velocità di reazione nel meccanismo bimolecolare
(che passa attraverso uno ione carbenio ‘classico’)
coinvolge il trasferimento di idruro tra un carbocatione
e una molecola neutra. Lo stato di transizione è
costituito da queste due entità. Temperature più elevate
(maggiori di 720-770 K), bassa densità di siti acidi e spazio
insufficiente per formare uno stato di transizione
bimolecolare di grandi dimensioni (per esempio, in molte
reazioni che procedono all’interno della ZSM-5) favoriscono
il meccanismo monomolecolare. Secondo
Kranilla, Haag e Gates (Kranilla et al., 1992), lo stato di
transizione di questa reazione monomolecolare coinvolge
uno ione carbonio pentacoordinato. Le due reazioni
danno prodotti diversi. I prodotti finali della reazione
bimolecolare sono propano, propilene, isobutano e isobutene.
I prodotti predominanti nella reazione monomolecolare
sono composti a basso peso molecolare, quali
l’idrogeno, il metano e l’etano.
Anche gli alchilaromatici possono isomerizzare con
meccanismi monomolecolari o bimolecolari. La reazione
monomolecolare procede attraverso spostamenti consecutivi
di tipo 1,2, mentre nel secondo meccanismo sono
coinvolti intermedi difenilmetano. Nell’isomerizzazione
dello xilene il rapporto tra i cammini di reazione monomolecolare/bimolecolare
dipende dalla densità dei siti
acidi (cioè dal grado di dealluminazione) e dalle caratteristiche
di adsorbimento. Corma e i suoi collaboratori
hanno mostrato che con una zeolite HY ultrastabile, fino
al 20% dell’isomerizzazione può avvenire attraverso il
percorso bimolecolare (Corma et al., 1992).
Al momento la maggior parte dei processi industriali
catalitici per selettività di forma fa uso di zeoliti con pori
di media grandezza, di solito appartenenti alla cosiddetta
famiglia ‘pentasile’. ZSM-5 è di gran lunga la più importante
zeolite con pori di media grandezza. Essa ha una
spiccata attività catalitica acida, inoltre è molto stabile.
Vari autori hanno descritto la struttura della ZSM-5
(Kokotailo et al., 1978; Olson et al., 1980), che ha due
tipi di sistemi di pori formati da anelli di atomi a dieci
termini. Uno è sinusoidale e quasi circolare (0,540,56
nm); l’altro ha pori ellittici (0,520,58 nm), diritti e perpendicolari
al primo sistema. Il rapporto silice/allumina
nella ZSM-5 varia dalle decine alle migliaia. Alti rapporti
silice/allumina conferiscono idrofobicità, alta forza
acida e stabilità termica, idrotermica e acida.
Un vantaggio molto importante della ZSM-5 e dei
setacci molecolari a essa simili è che, come conseguenza
della selettività verso lo stato di transizione, nei loro
pori non possono formarsi i precursori del coke. Queste
zeoliti si disattivano perciò molto più lentamente rispetto
ad altri catalizzatori cristallini e amorfi. La differenza
non è da poco; mentre le zeoliti a pori larghi come
l’HY e l’H-mordenite nella maggior parte delle reazioni
acido-catalizzate si disattivano in minuti o ore, il tempo
di vita della ZSM-5 può variare da alcune settimane a
più di un anno. La resistenza della ZSM-5 al coking rende
un buon numero di processi industriali non solo possibili,
ma anche economici.
Catalisi basica
La catalisi basica procede attraverso carbanioni, cioè
specie cariche negativamente. La rimozione di un protone
da un alcano o da un altro idrocarburo crea un carbanione.
Il meccanismo parte con uno stadio di iniziazione
che crea un carbanione:
C 6 H 5 CH 3 R Na C 6 H 5 CH 2 Na RH
L’aggiunta di una olefina crea poi un altro carbanione:
C 6 H 5 CH 2 CH2 CHCH 3
C 6 H 5 CH 2 CH(CH 3 )CH 2
Il trasferimento di un protone propaga la catena:
C 6 H 5 CH 2 CH(CH 3 )CH 2 C6 H 5 CH 3
C 6 H 5 CH 2 CH(CH 3 ) 2 C 6 H 5 CH 2
I carbanioni primari sono più stabili di quelli secondari.
I carbanioni terziari sono i meno stabili.
704 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

Le basi solide sono costituite da ossidi e ossidi modificati,
Al 2 O 3 -NaOH-Na, Al 2 O 3 -KOH-K, ZrO 2 -KOH,
ZrO 2 -K 2 O, MgO, MgO-Al 2 O 3 , idrotalciti, silici mesoporose
modificate con gruppi amminici, CsNaX, CsNaY
e altre zeoliti trattate con alcali (sottoponendo le zeoliti
a scambio ionico con un catione di bilanciamento di carica
meno elettronegativo, come per esempio Cs , e/o introducendo
cluster di ossidi di metalli alcalini o cluster
di metalli alcalini tal quali nelle cavità zeolitiche le zeoliti
vengono rese basiche).
Le zeoliti basiche contengono o siti basici di Lewis,
associati agli ioni ossigeno di reticolo, o siti basici di
Brønsted, associati ai gruppi ossidrilici, o entrambi. I
primi vengono influenzati dalla carica negativa sull’ossigeno,
mentre i secondi dipendono dalla natura dei cationi
extrareticolo presenti nella zeolite. La forza basica
della zeolite cresce con l’aumentare del contenuto di alluminio
di reticolo (cioè MFIMORLYX) e diminuisce
con il decrescere del raggio ionico del catione di
scambio (per esempio, LiNaKRbCs). Essa è
anche influenzata dallo scambio di ioni Al e/o Si di reticolo
rispettivamente con ioni Ga e/o Ge (Barthomeuf,
1996; Camblor et al., 1992).
Al contrario di quanto avviene nella metilazione del
toluene catalizzata da acido, dove viene attaccato l’anello
aromatico e i prodotti sono xileni, le zeoliti basiche
alchilano la catena laterale e formano etilbenzene
e stirene. Le rese di prodotto crescono fortemente con
l’aumentare della basicità della zeolite. Un trattamento
con vapore di sodio aumenta l’attività dei catalizzatori
zeolitici NaX, NaY, NaL, CsX e CsY, aumentando
la carica negativa sugli ioni ossigeno adiacenti nel
reticolo.
L’alchilazione base-catalizzata della catena laterale
degli alchilaromatici procede in condizioni blande. Composti
eteroaromatici, come per esempio l’anilina, sono
alchilati con metanolo con elevata conversione e selettività
a dare N-alchilati, quali N-metil- e N,N-dimetilanilina
e N,N-dimetilparatoluidina. Anche l’alchilazione
con dimetilcarbonato è altamente selettiva.
I primi stadi dei processi di produzione del dimetilnaftalene
di BP-Amoco e di Optatech sono reazioni catalizzate
da basi (Sikkenga et al., 1990a, 1990b; Amelse,
1993; Lillwitz e Karachewski, 1993; Vahteristo et al., 1999;
Lillwitz, 2001). Tali reazioni vengono prese in considerazione
più avanti.
La selettività di forma può contribuire all’altissima
selettività a benzene della deidrociclizzazione del n-esano
in presenza delle zeoliti basiche L, X, Y contenenti un
metallo nobile. Il catalizzatore Pt/BaL di Chevron è probabilmente
il migliore fra questi sistemi.
Le zeoliti basiche catalizzano anche le condensazioni
di Knoevenagel (formazione di un legame CC fra
un carbonile e un gruppo metilene) e le condensazioni
aldoliche (che coinvolgono due legami CO).
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
Le forme sodiche degli zeotipi beta di Al, Ga, Si e
Ge catalizzano la condensazione della benzaldeide con
cianoacetato di etile (pK a 9,0), acetoacetato di etile
(pK a 10,7) e malonato di etile (pK a 13,3). La zeolite
Na-beta è più basica rispetto alle NaY e NaX. La sostituzione
dell’alluminio con gallio e del silicio con germanio
aumenta ulteriormente la basicità.
La sostituzione dell’alluminio con titanio crea un nuovo
tipo di zeolite basica. Philippou e Anderson hanno dimostrato
che i materiali di tipo ETS-10 scambiati con ioni
cesio sono molto attivi e selettivi nella condensazione
aldolica catalizzata da base (Philippou e Anderson, 2000).
11.3.2 Esempi di processi catalizzati
da acidi o da basi
Di seguito vengono descritte le tecnologie di produzione
di vari prodotti petrolchimici di massa (commodities)
ottenuti mediante catalizzatori acidi (e basici). Lo spazio
a disposizione permette di descriverne in dettaglio
solo alcune.
Prodotti chimici da gas naturale
PROCESSI CATALIZZATI DA ACIDI O DA BASI
Metanolo a benzina e metanolo a olefine
I processi di Mobil ‘da metanolo a benzina’ (MTG,
Methanol To Gasoline) e ‘da metanolo a olefine’ (MTO,
Methanol to Olefins) convertono il metanolo in benzina
o in olefine leggere. Poiché è possibile ottenere il
metanolo praticamente da qualsiasi materiale organico,
il processo può consentire di produrre benzina sintetica
o olefine leggere da carbone, gas naturale, residui petroliferi,
rifiuti agricoli, rifiuti urbani, legna, ecc. In origine
Mobil sviluppò il processo MTG per convertire il
metanolo in benzina in Nuova Zelanda perché quel paese
aveva grandi riserve di gas naturale ma poca benzina.
L’MTG convertiva il metanolo in una miscela di paraffine
(26-29%), olefine (2,6-3,5%), aromatici (12-14%)
e acqua (56%) in presenza del catalizzatore a selettività
di forma HZSM-5. Il processo MTO produce per lo più
olefine leggere. I tempi di contatto in questo processo
sono più brevi di quelli del processo MTG. Anche altre
condizioni di reazione sono leggermente diverse. Chang,
Stocker e Keil hanno pubblicato delle rassegne sul processo
MTG (Chang, 1983; Keil, 1999; Stocker, 1999).
Al posto della ZSM-5, i processi MTO più recenti e
probabilmente migliori usano catalizzatori diversi. Per
esempio, UOP/Norsk Hydro usa SAPO 34 operando a
letto fluido. Anche ExxonMobil ha molti nuovi brevetti
relativi al processo MTO.
Dimetiletere
Il dimetiletere è la materia prima per la produzione
del metilacetato e del dimetilsolfato, ed è un intermedio
705

PRODUZIONE DI INTERMEDI PER LA PETROLCHIMICA
nei processi MTO e MTG. Questo composto è anche un
candidato come componente per carburanti puliti. In passato
il catalizzatore preferito era la g-allumina. Tuttavia,
l’adsorbimento competitivo dell’acqua prodotta nella reazione
rallentava la reazione di eterificazione. L’HZSM-5
idrofoba (cioè la ZSM-5 con alti rapporti Si/Al) viene
influenzata in misura decisamente minore dall’acqua e
di conseguenza ha una efficienza migliore rispetto alla
g-allumina. Tuttavia, reazioni secondarie che producono
olefine e altri idrocarburi diminuiscono la selettività
verso la formazione dell’etere. Queste reazioni secondarie
sono assenti con la ZSM-5 parzialmente neutralizzata
con Na o con altri ioni alcalini. Il migliore catalizzatore
è risultata la ZSM-5 con un rapporto Si/Al pari
a 20. La selettività verso l’etere toccava il 100% (Roh et
al., 2004).
Metilammina
Le metilammine sono intermedi nella produzione di
molte sostanze chimiche contenenti azoto. Esse vengono
prodotte da ammoniaca e metanolo con catalizzatori
amorfi silice-allumina. I prodotti sono la monometilammina,
la dimetilammina e la trimetilammina. L’equilibrio
favorisce la formazione di trimetilammina. Per
esempio, con silice-allumina a 623 K e al 99,8% di conversione
del metanolo, la miscela prodotta contiene il
15% di monometilammina, il 23% di dimetilammina e
il 62% di trimetilammina. La richiesta del mercato è però
molto superiore per la mono- e la dimetilammina.
I catalizzatori a selettività di forma possono spostare
la composizione del prodotto verso una quantità molto
inferiore di trimetilammina. Segawa e collaboratori
hanno scoperto che la Na-mordenite trattata con SiCl 4
e poi scambiata per dare la forma H- produce meno dell’1%
di trimetilammina al 90% di conversione del metanolo
(Ilao et al., 1996). Un altro catalizzatore selettivo
è l’H-chabazite. Al 96% di conversione, essa produce
una miscela al 48% di monometilammina, 49% di dimetilammina,
soltanto il 3% di trimetilammina e priva di
dimetiletere. La selettività verso lo stato di transizione
non permette la formazione di trimetilammina in queste
zeoliti a pori di media grandezza perché la metilazione
della dimetilammina richiede uno stato di transizione
piuttosto voluminoso. Nel 1985 è stato avviato un impianto
di produzione da 40.000 t/a (processo Nitto).
Isomerizzazione del butene a isobutene
L’isobutene, intermedio dell’MTBE (metil-ter-butiletere),
dei polibuteni e degli alchilati per benzine, è più
pregiato rispetto ai n-buteni. In passato l’isobutene veniva
preparato dal n-butano in una reazione a due stadi.
Nel primo stadio il n-butano veniva isomerizzato a isobutano
in presenza di Pt-AlCl 3 -allumina (processo Butamer
di UOP e di BP). Successivamente l’isobutano veniva
deidrogenato fornendo isobutene (processi Catofin di
Air Products, Star di Phillips, Oleflex di UOP e deidrogenazione
dell’isobutano di Snamprogetti).
Molti catalizzatori acidi possono convertire le n-olefine
leggere in olefine ramificate. L’equilibrio isobutene
n-buteni limita le conversioni e le rese. Sono possibili
meccanismi sia monomolecolari sia bimolecolari
(Xu et al., 1994; Guisnet et al., 1996). Nelle zeoliti a
pori medi, la selettività di forma verso lo stato di transizione
favorisce la via monomolecolare e riduce altre reazioni
secondarie, come per esempio la formazione dei
precursori del coke e il coking, e il trasferimento di idrogeno
che porta alla formazione di alcani e aromatici.
Catalizzatori non a selettività di forma favoriscono l’isomerizzazione
bimolecolare, nella quale in un primo
tempo i buteni dimerizzano producendo otteni. Gli otteni
primari in seguito isomerizzano ad altri isomeri ramificati
C8H16 . Gli otteni con scheletri di tipo trimetilpentene
o dimetilesene si scindono mediante scissione b formando
buteni e isobutene o propilene e pentani o propano
e pentani. La Ferrierite (processo Shell), la ZSM-22 e la
ZSM-23 (processi Mobil) sono i catalizzatori zeolitici
più selettivi consigliati per la reazione. Poiché la ZSM-
23 non ha cavità, in questa reazione è più resistente al
coking rispetto alla ferrierite/ZSM-35. A 693 K la selettività
verso l’isobutene con ZSM-23 è dell’85-95% con
rese del 20-30%.
La produzione dei copolimeri dell’isobutene richiede
isobutene purissimo. Il processo di Snamprogetti
decompone l’MTBE in isobutene e metanolo con un catalizzatore
zeolitico. L’acidità del catalizzatore deve essere
molto bassa per evitare reazioni secondarie dell’isobutene.
La zeolite boro-ZSM-5 contenente cerio ha la
bassa acidità richiesta.
MTBE e altri eteri
L’MTBE viene prodotto dal metanolo e dall’isobutene.
A partire dal 1979, negli Stati Uniti l’MTBE è stato
usato a basse concentrazioni nella benzina per sostituire
il piombo come additivo per aumentare il numero di
ottano. Dal 1992 l’MTBE è usato a concentrazioni maggiori
in alcune benzine per soddisfare i requisiti sulla
presenza di composti ossigenati stabiliti dal Congresso
americano nel 1990 negli emendamenti al Clean Air Act.
Nel 1999 venivano prodotti negli Stati Uniti più di 200.000
barili al giorno di MTBE. Quasi tutto veniva usato come
additivo per la benzina. L’MTBE e altri additivi ossigenati
per benzine ottimizzano anche l’ossidazione durante
la combustione e in questo modo riducono le emissioni
dannose.
L’MTBE, però, è solubile in acqua. Perciò l’infiltrazione
accidentale da depositi sotterranei di benzina può
contaminare le riserve di acqua potabile e anche basse
concentrazioni di MTBE possono rendere non potabile
l’acqua, poiché le conferiscono sapore e odore sgradevoli.
Nel 1996 due serbatoi di acqua potabile a Santa
706 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

Monica, in California (Stati Uniti), vennero contaminati
da MTBE a concentrazioni di, rispettivamente, 610 e
86 ppb. I due serbatoi fornivano il 50% di tutta l’acqua
potabile di Santa Monica. Il risultato fu che entrambi
furono chiusi. Questa grave contaminazione dell’acqua
attirò l’attenzione dell’opinione pubblica sui problemi
causati dall’MTBE. Subito dopo molte altre comunità
hanno individuato MTBE nella loro acqua potabile. Inoltre,
l’MTBE in dosi leggermente più elevate è un potenziale
cancerogeno per l’uomo. Come conseguenza di
tutto ciò, la domanda di MTBE è oggi inferiore rispetto
al passato.
L’etil-ter-butiletere (ETBE), il metil-ter-amiletere
(TAME) e alcuni altri eteri condividono i benefici dell’MTBE
mentre soffrono in misura minore dei suoi inconvenienti.
MTBE, ETBE e TAME vengono preparati facendo
reagire il metanolo o l’etanolo con isobutene o 2-metilbutene
su un catalizzatore macroporoso a base di resina
di acido solfonico, come per esempio l’Amberlyst-15 o
il Dowex M32.
Benzene, toluene e xileni
da deidrociclodimerizzazione
Alcuni dei prodotti più importanti ottenuti a partire
da benzene, toluene e xileni (BTX) sono lo stirene e i
tecnopolimeri, l’acido tereftalico, il cumene, i derivati
del fenolo, l’acetone, il nylon, i metacrilati, i difenoli, i
poliuretani, i derivati del benzilcloruro e i cresoli.
La deidrociclodimerizzazione consiste nella conversione
di paraffine o olefine leggere (C 3 -C 5 ) in aromatici.
La reazione coinvolge fasi successive di deidrogenazione,
dimerizzazione, ciclizzazione e aromatizzazione
(Csicsery, 1970a, 1979), e può procedere con molti catalizzatori
diversi a doppia funzionalità. La ZSM-5 è molto
più stabile rispetto alla maggior parte degli altri catalizzatori
perché non forma composti aromatici policiclici
e produce molto meno coke. British Petroleum e UOP
hanno sviluppato in collaborazione il processo Cyclar.
Il catalizzatore è la ZSM-5 modificata con gallio (Davies
e Kolombos, 1979a, 1979b). Nel processo Cyclar, il propano,
i butani, i pentani e anche l’etano vengono convertiti
in aromatici in una serie di reattori disposti a castello
(stacked reactors). Il butano, per esempio, fornisce un
prodotto aromatico che contiene circa il 28% di benzene,
il 43% di toluene, il 20% di xileni ed etilbenzene e
circa il 9% di aromatici superiori. I prodotti collaterali
sono l’idrogeno, il metano, l’etano e gli alifatici C 3 -C 5 .
Le alimentazioni contenenti olefine producono maggiori
quantità di aromatici. Il catalizzatore disattivato è rigenerato
con aria. Il primo stabilimento Cyclar avviò l’attività
nel 1990 presso la raffineria Grangemouth di British
Petroleum, in Scozia. Un catalizzatore perfezionato,
introdotto nel 1991, ha migliorato di gran lunga
l’efficienza del processo. Il processo M2-Forming di
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
Mobil (Chen e Yan, 1986) è simile al processo Cyclar.
Anche un catalizzatore contenente sia Pt sia Ga può catalizzare
l’aromatizzazione dell’etano.
I processi Cyclar e M2-Forming sono interessanti
laddove sia disponibile GPL e quando ci sia bisogno di
idrogeno. Inoltre, essi rappresentano un’ottima alternativa
al processo di hydrotreating estrazione per
l’upgrading della benzina di pirolisi. La grande quantità
di idrogeno coprodotto potrebbe avere un significativo
impatto positivo sull’economia del processo.
Per comprendere il ruolo giocato da Ga e Zn nella
reazione di deidrociclodimerizzazione è stato compiuto
un notevole sforzo di ricerca. L’opinione diffusa è che
Ga 3 sia presente in forma ridotta (forse come Ga ) nel
catalizzatore in funzione, e che esso catalizzi la deidrogenazione
del propano e dei butani a propilene e buteni,
e la ricombinazione di H· a H 2 . L’equilibrio fra la funzione
di deidrogenazione della specie Ga e la funzione
acida della zeolite è il fattore chiave che influenza l’attività
catalitica (Meriaudeau e Naccache, 1992).
Intermedi aromatici
PROCESSI CATALIZZATI DA ACIDI O DA BASI
Isomerizzazione dello xilene
L’acido tereftalico, il monomero di molti polimeri di
tipo poliestere, è prodotto da p-xilene tramite ossidazione.
Il p-xilene è perciò più pregiato rispetto agli altri
due isomeri dello xilene. Il processo di isomerizzazione
dello xilene converte i meno pregiati m- e o-xileni in
p-xilene.
In passato, per isomerizzare gli xileni venivano usati
catalizzatori a doppia funzione (per esempio, Octafining)
e vari catalizzatori acidi monofunzionali (per esempio,
silice-allumina). Con i catalizzatori a selettività di forma,
quali la ZSM-5, la ZSM-5 modificata e altri catalizzatori
pentasil, le selettività sono decisamente migliori e il
coking è molto ridotto rispetto ai vecchi sistemi. Una
ragione è che all’interno delle zeoliti a pori medi non c’è
abbastanza spazio per consentire la formazione degli stati
di transizione che portano ai trialchilbenzeni e ai precursori
del coke (è questo un esempio dei benefici della
selettività verso lo stato di transizione). La minore entità
del coking permette un’operatività più lunga fra due rigenerazioni
rispetto a quanto era possibile con i precedenti
catalizzatori amorfi.
L’isomerizzazione può procedere attraverso un meccanismo
monomolecolare o bimolecolare. Nella reazione
bimolecolare sono coinvolti intermedi difenilmetano.
La reazione monomolecolare procede tramite spostamenti
1,2 consecutivi (Corma, 2003). Le zeoliti con siti acidi
forti isomerizzano gli xileni per via monomolecolare,
mentre i setacci molecolari mesoporosi con siti acidi più
deboli catalizzano per lo più la reazione bimolecolare.
Nella ZSM-5, a 200 °C la cinetica di reazione controlla
la velocità dell’isomerizzazione. Alla temperatura
707

PRODUZIONE DI INTERMEDI PER LA PETROLCHIMICA
di 300 °C e al di sopra di essa la velocità è invece controllata
dalla diffusione. La velocità di diffusione del
p-xilene è maggiore rispetto a quella dell’o-xilene. Il
m-xilene ha la velocità di diffusione più bassa.
Le alimentazioni per l’isomerizzazione dello xilene
di solito contengono più del 10% di etilbenzene. Se non
viene eliminato, l’etilbenzene si accumula nelle correnti
di riciclo. I catalizzatori zeolitici a selettività di forma
offrono l’ulteriore vantaggio di poter convertire l’etilbenzene
in prodotti facilmente eliminabili. Per esempio,
l’etilbenzene può essere trasformato simultaneamente
mediante isomerizzazione in benzene e dialchilbenzeni,
entrambi eliminabili per distillazione. Alternativamente,
l’etilbenzene può essere dealchilato e l’etilene così
prodotto può venire idrogenato su un componente attivo
per l’idrogenazione (per esempio, il platino) in condizioni
di moderata pressione di idrogeno. Ciò rende irreversibile
la deetilazione.
Un’altra opzione consiste nell’isomerizzare l’etilbenzene
a xileni. Esempi di catalizzatori usati per questo
processo sono il SAPO-11 di Union Carbide/UOP o
un catalizzatore pentasil contenente ferro (Encilite) sviluppato
dal National Chemical Laboratory of India e dall’Indian
Petrochemicals Corporation. Con questi catalizzatori
le rese in xilene possono essere superiori al
100% se l’alimentazione C 8 contiene etilbenzene e se
una parte più o meno grande dell’etilbenzene viene trasformata
in xileni. La reazione più probabile coinvolge
stadi di contrazione-espansione dell’anello. Uno stabilmento
in India, a Vadodara (Baroda), utilizzava questo
processo.
La velocità relativa della disproporzione rispetto all’isomerizzazione
decresce con il diminuire del diametro
dei pori della zeolite. La dimensione e l’apertura dei pori
del catalizzatore sono progettati ad hoc nel processo
MPTX di Mobil (e forse in quello MTPD) per minimizzare
la disproporzione e per ottimizzare le selettività
a p-xilene. Oggi nel mondo occidentale più della metà
degli impianti di isomerizzazione dello xilene usa uno
dei processi Mobil.
Produzione del p-xilene dal toluene
L’incentivo economico a trasformare il toluene in
p-xilene nasce dal fatto che il toluene è meno costoso
rispetto al benzene o agli xileni. Il toluene può essere
trasformato in p-xilene mediante disproporzione o alchilazione
con metanolo.
Disproporzione del toluene. Il processo di disproporzione
del toluene di Mobil converte 2 moli di toluene
in 1 mole ciascuno di xilene e benzene. Anche qui la
selettività verso lo stato di transizione minimizza il coking
e la formazione di idrocarburi a più alto peso molecolare.
Ulteriori vantaggi sono rappresentati dal fatto che i
costi risultano inferiori rispetto a quelli dell’isomerizzazione
dello xilene e che il benzene prodotto è purissimo
(99,99%, abbastanza puro per la produzione di etilbenzene).
Il primo stabilmento entrò in produzione nel 1975
a Napoli, in Italia (Smith et al., 1980). Il catalizzatore
era una ZSM-5.
L’ultimo, e più sofisticato, processo di Mobil (Selective
Toluene Disproportionation) massimizza la resa in
p-xilene.
Nella disproporzione del toluene la regolazione della
dimensione dei pori può aumentare le selettività verso il
diachilbenzene p-sostituito (Halgeri e Das, 2002).
Alchilazione del toluene con metanolo. I catalizzatori
acidi amorfi e le zeoliti a pori larghi producono gli
isomeri dello xilene a concentrazioni di equilibrio o simili
a esse. La ZSM-5 trattata con Mg, P, ecc., produce di
preferenza p-xilene. È possibile, e anzi probabile, che
all’interno dei pori tutti e tre gli isomeri dello xilene vengano
prodotti a concentrazioni di equilibrio. La diffusività
del p-xilene in questo sistema è però di circa quattro
ordini di grandezza maggiore rispetto a quelle degli
altri due isomeri. La conseguenza è che le concentrazioni
di p-xilene prodotto possono essere superiori al
90%. Questo è un esempio di selettività di forma verso
il prodotto (Chen et al., 1979; Smith et al., 1980).
4,4-dialchilbifenili
Il 4,4-dicarbossilbifenile è il monomero dei cristalli
liquidi termotropici, di pellicole molto forti e resistenti
al calore e dei cosiddetti ‘polimeri ingegnerizzati’. Gli
acidi dicarbossilici vengono prodotti dai 4,4-dialchilbifenili
mediante ossidazione della catena laterale.
Poiché le dimensioni dei dodici isomeri del dimetilbifenile
sono simili, la metilazione selettiva diretta del
naftalene per produrre in prevalenza il 4,4-dimetilbifenile
è molto difficile. Ingegnose modificazioni strutturali
dei pori zeolitici, per sfruttare differenze anche minime
nella dimensione molecolare, possono rendere selettiva
la metilazione. Shen, Sun e Song hanno depositato
fosfato o ossido di calcio sulle superfici interne ed esterne
della ZSM-5 per migliorare la loro selettività (Shen
et al., 2001). Anche la sostituzione isomorfa post-sintesi
di Al di reticolo con Fe è risultata in una migliore selettività
a 4,4-dimetilbifenile (Song et al., 1999; Shen et
al., 2001).
La transalchilazione con polimetilbenzeni rappresenta
un altro metodo per aumentare la selettività. La
selettività verso lo stato di transizione favorisce lo stato
di transizione lineare fra le molecole di bifenile e quelle
di polialchilbenzene. Gli stati di transizione che possono
produrre gli altri isomeri sono molto più voluminosi.
La transalchilazione in faujasite ultrastabile produce
di preferenza 4-metilbifenile e 4,4-dimetilbifenile.
Eliminando alcuni siti acidi con tributilfosfito o acido
fosforico si riduce l’entità dell’isomerizzazione che ha
luogo sulla superficie esterna, migliorando ulteriormente
la selettività (Song, 2000).
708 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

I gruppi isopropile sono molto più voluminosi dei
gruppi metile e perciò la differenza fra i diametri cinetici
del 4,4-dialchilbifenile e quelli degli altri isomeri è
molto più grande. Il 4,4-diisopropilbifenile può quindi
essere sintetizzato selettivamente con catalizzatori a selettività
di forma perché il suo diametro cinetico è di gran
lunga minore rispetto a quelli degli altri isomeri. Mentre
con un catalizzatore omogeneo a base di acido fosforico
la resa in 4,4-diisopropilbifenile è soltanto dell’1,9%
(con una conversione del 48%), nel processo catalizzato
da mordenite dealluminata a pori tridimensionali la
selettività a 4,4-diisopropilbifenile è pari al 73,5% (con
una conversione del 98%; Lee et al., 1989). La mordenite
possiede pori di dimensioni leggermente ridotte
rispetto ad altre zeoliti a pori larghi. Con la maggior parte
delle zeoliti a pori larghi, quali la HY, la L o la offretite,
le selettività a 4,4-diisopropilbifenile raramente superano
il 15%.
Lee ha lisciviato con un acido minerale quasi tutto
l’Al di reticolo del suo catalizzatore a base di mordenite.
Questo trattamento ha introdotto nella struttura dei
mesopori e ha trasformato l’originario sistema di pori
della mordenite, unidimensionale, in tridimensionale. In
questo catalizzatore, l’alta selettività è determinata dalle
restrizioni sullo stato di transizione. Inoltre, la diffusione
qui trova meno ostacoli rispetto alla mordenite originaria
a porosità unidimensionale (Lee et al., 1989).
C’è tuttavia da notare la presenza di un possibile
inconveniente in qualsiasi processo che coinvolge l’intermedio
diisopropile. L’ossidazione di tale intermedio
ad acido dicarbossilico genera una quantità di calore circa
tre volte superiore a quella dell’intermedio dimetile.
L’alchilazione del bifenile con alcol ter-butilico in
presenza di zeoliti HY e H-beta favorisce il 4-ter-butilbifenile
e il 4,4-di-ter-butilbifenile rispetto agli altri isomeri.
In questa reazione la zeolite HY è più stabile rispetto
alla H-beta (Sivasanker et al., 1992).
2,6-dialchilnaftaleni
L’ossidazione dei 2,6-dialchilnaftaleni produce acido
naftalen-2,6-dicarbossilico. La policondensazione dell’acido
naftalen-2,6-dicarbossilico con glicol etilenico
porta alla formazione di polietilenenaftenato. Questo
polimero costituisce una barriera verso l’ossigeno quattro
volte più grande rispetto al polietilentereftalato, cinque
volte più grande verso il CO 2 , 3,5 volte più grande
verso l’umidità; inoltre possiede una resistenza alla trazione
superiore del 35% e un modulo di elasticità a flessione
superiore del 50%. Il polietilenenaftenato rappresenta
inoltre una barriera UV intrinsecamente superiore
e offre prestazioni termiche migliori. Malgrado le sue
eccellenti proprietà, gli alti costi di produzione ne limitano
le applicazioni. I costi sono elevati perché la sintesi
selettiva dei 2,6-dialchilnaftaleni presenta difficoltà
simili a quelle discusse per i 4,4-dialchilbifenili. Nei
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
PROCESSI CATALIZZATI DA ACIDI O DA BASI
primi anni Settanta, Teijin Petrochemical Industries produsse
una pellicola estrusa a base di polietilenenaftenato,
il cosiddetto ‘polimero Q’. Oggi la produzione mondiale
di 2,6-dimetilnaftenato supera di poco le 40.000 t/a.
La metilazione diretta con metanolo oppure con altri
agenti metilanti convenzionali non è selettiva e produce
molti dei dieci possibili isomeri del dimetilnaftalene
(DMN). La separazione dei 2,6-dialchilnaftaleni dalla
miscela di isomeri mediante distillazione è estremamente
difficile e anche molto costosa perché i punti di ebollizione
degli isomeri sono molto vicini l’uno all’altro. Oggi
il 2,6-DMN viene separato dagli altri isomeri mediante
cristallizzazione.
L’isomerizzazione fra gli isomeri del DMN è piuttosto
facile quando essa implica lo spostamento di gruppi
metile dalla posizione a a quella b o viceversa. Gli
spostamenti fra i due anelli, o gli spostamenti di metile
b-b, sono molto più difficili. Soltanto l’1,5-DMN e
l’1,6-DMN possono essere isomerizzati facilmente in
2,6-DMN. Gli altri isomeri (2,7-DMN; 1,7-DMN; 1,8-
DMN; 1,4-DMN; 1,3-DMN; 2,3-DMN e 1,2-DMN)
devono essere convertiti tramite disproporzione oppure
transalchilazione.
L’isomero che presenta più problemi è il 2,7-DMN.
All’equilibrio termodinamico, il rapporto tra 2,6-DMN
e 2,7-DMN è vicino a 1. Il 2,7-DMN forma un eutettico
con il 2,6-DMN. La separazione risulta perciò difficile
se il 2,7-DMN è presente in grandi quantità.
Le varie tecnologie seguono strategie diverse per evitare
la metilazione del naftalene e la separazione degli
isomeri del DMN. Sun Oil e Teijin sono state molto attive
negli anni Settanta e Ottanta nello sviluppo della tecnologia
di produzione del 2,6-DMN.
Nel 1995 BP-Amoco ha avviato il primo stabilimento
per la produzione su larga scala dell’acido naftalen-2,6dicarbossilico
a Decatur, in Alabama. Il processo inizia
facendo reagire l’o-xilene e l’1,3-butadiene in presenza
di un catalizzatore a base di metallo alcalino per produrre
o-tolil-2-pentene. Questo viene trasformato in 1,5dimetiltetralina
su un catalizzatore zeolitico Pt-Y. Gli
stadi finali sono la deidrogenazione a 1,5-DMN a 420 °C
su Pt-Re supportato su una g-allumina e l’isomerizzazione
a 2,6-DMN acido-catalizzata su una zeolite beta.
L’isomero 2,6-DMN così prodotto viene purificato per
cristallizzazione. Gli altri isomeri vengono riciclati all’unità
di isomerizzazione (Sikkenga et al., 1990a, 1990b;
Amelse, 1993; Lillwitz e Karachewski, 1993; Lillwitz,
2001).
La società finlandese Optatech acquistò una tecnologia
simile da Neste OY. Optatech produce il 2,6-DMN
direttamente, eliminando gli stadi di isomerizzazione e
di riciclo. Invece che dall’o-xilene, il processo parte dal
p-xilene, che viene fatto reagire con butadiene in presenza
di potassio su grafite. Il prodotto contiene circa il
67% di 1-p-tolil-2-metilbutene. Questo intermedio viene
709

PRODUZIONE DI INTERMEDI PER LA PETROLCHIMICA
poi deidrociclizzato su un catalizzatore non acido supportato
su ossido di cromo a 510 °C e con un tempo di
contatto di 4 s (Vahteristo et al., 1999).
Kobe-Steel ed Exxon-Mobil hanno introdotto un processo
a più stadi per la produzione del 2,6-DMN. Una
miscela di 2-metilnaftalene e 1-metilnaftalene viene alchilata
con metanolo su un catalizzatore MCM-22 a 400 °C.
La conversione è di circa il 58%, ma la selettività verso
l’isomero desiderato è soltanto del 14%. Dopo la separazione
in un’unità di cristallizzazione ad alta pressione,
sviluppata da Kobe-Steel, gli isomeri non desiderati
sono transalchilati con naftalene su MCM-22. Questo
approccio è piuttosto interessante perché usa materiali
di partenza grezzi purificati e perciò non costosi.
La tecnologia di Polimeri Europa (già Enichem) si
basa su una miscela di naftaleni e alchilnaftaleni derivati
da olio leggero di riciclo o da olio combustibile di
cracking. Questa miscela viene aggiunta a un solvente a
base di pseudocumene e altri benzeni altamente metilati
derivati dalla stessa alimentazione. Segue poi l’alchilazione
con metanolo su un catalizzatore zeolitico. Le
principali reazioni sono la metilazione dei benzeni e dei
naftaleni e la transalchilazione fra i polimetilbenzeni e i
derivati del naftalene. Il metanolo mantiene il grado di
metilazione del solvente alchilbenzenico al livello desiderato.
Il distillato, ricco di 1,5-DMN, 1,6-DMN e 2,6-
DMN, viene inviato a un reattore di isomerizzazione. La
cristallizzazione produce infine il 2,6-DMN puro. Tutte
le altre correnti laterali vanno prima all’unità di dealchilazione/transalchilazione
e poi vengono riciclate al
reattore di alchilazione. La zeolite ZSM-12 è la più stabile
e anche la più selettiva fra le zeoliti prese in esame
per questa reazione.
L’attività catalitica in un impianto pilota di alchilazione
è stata mantenuta costante per 800 ore. La faujasite
e le zeoliti beta si sono disattivate in tempi rapidi, la
MCM-22, l’EUO, la mazzite e la mordenite ancor più
velocemente.
La transmetilazione con 1,2,4-trimetilbenzene metila
selettivamente il naftalene o il 2-metilnaftalene in presenza
della zeolite acida MTW. Il prodotto contiene fino
al 35% di 2,6-DMN, molto di più rispetto al valore di
equilibrio, pari al 12%. Il rapporto 2,6-DMN2,7-DMN
varia da 2 a 2,5 (il valore di equilibrio è 1). Questa alta
resa di 2,6-DMN è dovuta alla selettività verso lo stato
di transizione che si esplica all’interno dei pori della
MTW. Con altre zeoliti, la selettività, l’attività e la vita
del catalizzatore sono inferiori. Per ristabilire il contenuto
di 1,2,4-trimetilbenzene, è possibile aggiungere
metanolo al solvente già adoperato prima che esso venga
riciclato (Pazzuconi et al., 2001).
Mediante teniche di grafica computerizzata è stato possibile
simulare la traslazione e la rotazione delle molecole
che diffondono all’interno dei pori di zeoliti di struttura
nota, e contare il numero e l’entità delle sovrapposizioni
fra la molecola organica e il reticolo della zeolite. Esperimenti
di risonanza magnetica nucleare con rotazione
all’angolo magico rotante e a polarizzazione incrociata
(CP-MAS-NMR, Cross Polarization-Magic Angle Spinning-Nuclear
Magnetic Resonance) e altri lavori sperimentali
hanno confermato i risultati dello studio di grafica
computerizzata; una mordenite debolmente dealluminata
(trattata con vapore e lavata con acido) può essere
il catalizzatore di elezione (Aguilar et al., 2000). Song
ha pubblicato vari lavori sull’alchilazione del bifenile e
del naftalene (Song et al., 1999; Song, 2000).
Building blocks aromatici
Etilbenzene
Nel 2001 circa il 70% della produzione mondiale di
benzene è stato alchilato con etilene o propilene per produrre
etilbenzene o cumene. L’etilbenzene è l’intermedio
per la produzione dello stirene, il monomero del polistirene
e dei copolimeri stirenici. Nel 2001 la produzione
mondiale di stirene è stata superiore a 20 milioni di
t. Nel 2004 gli Stati Uniti e l’Europa hanno prodotto
rispettivamente 5.779.000 e 858.000 t di etilbenzene e
5.394.000 e 1.666.000 t di stirene (Production [...] 2005).
La produzione statunitense di etilbenzene è aumentata
dell’1,7% circa negli ultimi dieci anni. Il 61% di questa
produzione è stato usato per produrre polistirene e il 39%
per produrre i cosiddetti tecnopolimeri. La tab. 1 mostra
i dati dettagliati relativi alla produzione di etilbenzene e
di altri idrocarburi aromatici.
Sin dagli anni Trenta l’etilbenzene è stato prodotto
tramite alchilazione del benzene con etilene o etanolo
con catalizzatori a base di acidi minerali forti molto tossici
e corrosivi o con catalizzatori Friedel-Crafts (per
esempio, HF, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 -silice, AlCl 3 ). La separazione
dei prodotti dall’acido è un processo difficile ed
energeticamente dispendioso. Inoltre, alla fine della reazione
gli acidi devono essere neutralizzati e i sali prodotti
devono essere eliminati seguendo procedure attente
ai problemi ambientali. I processi di polialchilazione
che producono dietilbenzene e polietilbenzeni rappresentano
un altro problema. Un ulteriore svantaggio dei
processi che utilizzano AlCl 3 è la contaminazione del
prodotto con composti clorurati. Ciononostante, fino all’introduzione
delle tecnologie basate sulle zeoliti, i processi
a base di H 3 PO 4 -silice e di AlCl 3 erano gli unici metodi
commerciali per produrre etilbenzene (e cumene).
Nel processo di produzione dell’etilbenzene in fase
vapore della Badger-Mobil veniva usato il catalizzatore
ZSM-5 (Dwyer et al., 1976). Le condizioni della reazione
del processo di Badger-Mobil erano 673 K, circa
20 bar, un rapporto molare benzene/etilene fra 6 e 7 e
una velocità spaziale oraria ponderale del benzene
(WHSV, Weight Hourly Space Velocity) fra 300 e 400
h 1 . Poiché nella ZSM-5 il coking è molto lento, i cicli
710 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

di funzionamento fra rigenerazioni erano di 40-60 giorni.
Il passaggio da un processo in fase gassosa a singolo
stadio a un processo in fase liquida a due stadi, nel
quale l’alchilazione e la translachilazione vengono separate,
ha permesso di migliorare l’economia del processo.
I polietilbenzeni vengono riciclati al reattore per essere
sottoposti a transalchilazione. Nel processo in fase
liquida il controllo della temperatura è migliore e la vita
del catalizzatore è più lunga rispetto a quello in fase gassosa.
Ulteriori miglioramenti sono stati ottenuti usando
le zeoliti a pori larghi a pressione più alta e a temperatura
più bassa (per mantenere allo stato liquido il sistema
reagente).
Nel processo Albene, sviluppato in collaborazione
dal National Chemical Laboratory of India e da Hindustan
Polymers, viene alchilato il benzene con etanolo in
un processo a unico stadio su ‘Encilite’, un setaccio
molecolare simile alla ZSM-5, contenente ferro nel reticolo
al posto dell’alluminio (Ratnasamy e Kumar, 1991).
Il processo Albene opera a 623-673 K, con un rapporto
benzene/etanolo pari a 4 e una WHSV di 6 h 1 . Tutto il
dietilbenzene formatosi viene fatto reagire con benzene
in un reattore separato per ottenere altro etilbenzene.
Il processo Albene utilizzava etanolo diluito al posto
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004
PROCESSI CATALIZZATI DA ACIDI O DA BASI
Variazione %
2003-04
Benzene Europa 3.257 3.617 3.561 3.345 3.705 4.565 6.670 6.817 6.535 4.265 –34,7
Giappone 3.620 4.013 4.177 4.502 4.203 4.459 4.425 4.261 4.313 4.551 4.758 4,5
Taiwan 422 489 511 506 415 605 690 1.070 931 998 1.088 9,0
Cina 1.358 1.341 1.535 1.850 1.988 2.131 2.408 2.556 5,1
Toluene Europa 1.329 1.161 209 1.130 1.172 1.155 886 919 848 853 0,6
Giappone* 1.219 1.374 1.370 1.419 1.349 1.488 1.489 1.423 1.548 1.584 1.634 3,2
Taiwan 39 20 13 43 23 18 26 54 42 64 140 118,8
p-xilene Giappone 2.199 2.476 2.329 2.921 2.754 2.969 2.920 2.814 2.920 3.097 3.164 3,7
Xileni Europa 240 129 1.368 2.514 2.497 2.602 579 1.122 626 594 –5,1
Giappone* 3.627 4.154 3.931 4.634 4.340 4.641 4.681 4.798 4.900 5.213 5.395 3,5
Etilbenzene USA 4.880 6.194 4.699 5.432 5.743 5.945 5.967 4.642 5.412 5.578 5.779 3,6
Europa 679 684 937 149 1.180 769 911 858 –5,8
Stirene USA 5.123 5.165 5.386 5.156 5.166 5.397 5.405 4.214 4.899 5.167 5.394 4,4
Europa 3.025 3.152 2.989 3.215 958 3.078 3.215 1.666 –48,2
Giappone 2.598 2.939 3.085 3.035 2.770 3.055 2.968 3.004 3.016 3.201 3.345 2,6
Taiwan 386 425 411 464 386 806 956 1.146 1.249 1.274 1.247 –2,1
Cumene USA 2.366 2.551 2.667 2.776 3.045 3.162 3.741 3.186 3.503 3.397 3.736 10,0
* Fonti petrolifere e non petrolifere.
tab. 1. Produzione annuale di alcuni prodotti petrolchimici aromatici (migliaia di t)
(Production [...] 2005: dati parzialmente rielaborati)
dell’etilene perché l’India disponeva di poco etilene ma
di etanolo in abbondanza, ottenuto dalle molasse.
Processi in fase liquida di più recente sviluppo utilizzano
catalizzatori come la USY (Unocal e Lummus), la
beta (Enichem) e l’MCM-22 (processo EBMax di Exxon-
Mobil). Questi processi consentono un controllo termico
migliore e una vita più lunga del catalizzatore rispetto
a quelli in fase gassosa. Le tecnologie che utilizzano
catalizzatori USY producono quantità notevoli di dietilbenzene
che possono essere controllate aumentando il
rapporto benzeneetilene (Bellussi, 2004) nell’alimentazione.
I vantaggi della zeolite beta rispetto alla USY
consistono nella migliore attività per la transalchilazione
del dietilbenzene e nella maggiore selettività.
La tecnologia EBMax di Mobil-Raytheon per la produzione
di etilbenzene usa MCM-22 per l’alchilazione
in fase liquida e un catalizzatore a base di ZSM-5 per la
transalchilazione dei polietilbenzeni in fase gassosa. L’attività
della MCM-22 per l’alchilazione è paragonabile a
quella della USY. Essa si disattiva a una velocità che è
all’incirca 2,4 volte inferiore rispetto alla zeolite beta e
produce una minor quantità di dietilbenzeni rispetto sia
all’una che all’altra. La MCM-22 possiede due sistemi
di pori bidimensionali con pori di media dimensione.
711

PRODUZIONE DI INTERMEDI PER LA PETROLCHIMICA
Uno è costituito da pori sinusoidali di 0,550,4 nm. L’altro
sistema ha delle super-cavità di grandi dimensioni
(1,810,71 nm) che sono accessibili soltanto attraverso
pori di piccole dimensioni. I limiti diffusivi nella MCM-
22 sono perciò più severi che nella ZSM-5 o in altre zeoliti
con pori di media grandezza, ma nelle sue ampie
super-cavità la selettività verso lo stato di transizione è
meno importante. Il risultato è una selettività verso la
monoalchilazione migliore di quella ottenibile con zeoliti
HY o H-beta a pori larghi. Il primo impianto commerciale,
Chiba Styrene Monomer, ha iniziato l’attività
a Chiba, in Giappone, nel 1995. La selettività per l’etilbenzene
era del 95,5%, con soltanto il 4,1% di dietilbenzene
e lo 0,2% di trietilbenzeni e di altri prodotti.
Anche la tecnologia TRANS-4, più recente, realizza
la transalchilazione in fase liquida. La natura della zeolite
impiegata non è stata rivelata.
Il processo LummusUOP utilizza rispettivamente
catalizzatori zeolitici EBZ-500 ed EBZ-100 nelle unità
di alchilazione e di transalchilazione in fase liquida. Benché
non siano stati rivelati i dettagli, molto probabilmente
entrambi i catalizzatori sono le zeoliti beta modificate.
Il processo di distillazione catalitica di CDTECH
(una partnership fra ABB Lummus Global e Chemical
Research and Licensing) ha ulteriormente migliorato la
tecnologia di produzione dell’etilbenzene. Nella distillazione
catalitica, la reazione di alchilazione e la distillazione
avvengono simultaneamente in un’unica colonna,
dove è contenuto il catalizzatore. La distillazione allontana
continuamente i prodotti di reazione dalla zona
catalitica, con conseguente minimizzazione della produzione
di polietilbenzene. Ciononostante, anche in questo
caso è necessaria la presenza di un reattore di transalchilazione.
Benché un primo brevetto proponesse un
catalizzatore zeolitico di tipo Y, recentemente sono emerse
evidenze che tendono a favorire la zeolite beta.
I processi basati su zeoliti godono di numerosi vantaggi
rispetto ai vecchi processi basati su AlCl 3 :
• fanno uso di catalizzatori non corrosivi;
• fanno uso di catalizzatori rigenerabili;
• sono più ecocompatibili perché causano molto meno
inquinamento;
• al contrario dei processi basati su AlCl 3 , non hanno
i problemi collegati all’eliminazione del catalizzatore
utilizzato;
• possono far uso di etilene o etanolo diluiti o concentrati;
• recuperano la maggior parte del calore prodotto dalla
reazione esotermica;
• hanno costi operativi e di capitale decisamente minori.
Laddove il processo H 3 PO 4 -silice genera 0,12 t di
rifiuti solidi e 0,2 t di rifiuti liquidi (benzene in acqua)
ogni 100 t di etilbenzene prodotto, il processo in fase
gassosa che utilizza il catalizzatore ZSM-5 produce meno
di 0,009 t di rifiuti solidi e meno di 0,072 t di rifiuti liquidi
(Davis, 2005).
Nel 2001 per produrre etilbenzene sono state utilizzate
circa 17 milioni di t di benzene in tutto il mondo. Il
76% dell’etilbenzene è stato prodotto in processi che utilizzano
catalizzatori acidi solidi (40% in fase gassosa,
36% in fase liquida); il rimanente 24% è stato prodotto
usando come catalizzatore l’AlCl 3 . Perego ha passato in
rassegna la tecnologia della produzione di etilbenzene
(Perego e Ingallina, 2002, 2004). La tab. 2 riassume alcuni
dei più importanti processi commerciali per la produzione
di etilbenzene.
p-etiltoluene e p-dietilbenzene
Un altro monomero importante, il p-metilstirene, può
essere prodotto dall’1-metil-4-etilbenzene ( p-etiltoluene)
mediante deidrogenazione. Il processo di produzione
dell’1-metil-4-etilbenzene è simile a quello dell’etilbenzene
discusso in precedenza, tranne per il fatto che
l’alimentazione è costituita da toluene anziché benzene
(Kaeding et al., 1982). Il catalizzatore a selettività di
forma ZSM-5 drogato con fosforo fornisce preferenzialmente
il p-etiltoluene (il prodotto desiderato) perché
l’isomero para può diffondere più velocemente rispetto
agli isomeri orto e meta.
Indian Petrochemicals produce p-dietilbenzene su
di un catalizzatore HZSM-5 trattato con tetraetilortosilicato.
Il tetraetilortosilicato non può penetrare nei
piccoli pori della ZSM-5 e perciò ha effetto soltanto
sulla superficie. Esso restringe le aperture dei pori, riveste
la superficie esterna ed elimina i siti acidi esterni
senza influire su quelli interni. Questo trattamento è
chiamato deposizione chimica da vapore (CVD, Chemical
Vapour Deposition). In questo modo il prodotto
primario para non può isomerizzare sulla superficie
esterna, che non possiede selettività di forma, per produrre
gli altri isomeri. Il trattamento CVD ha aumentato
la selettività al p-dietilbenzene dal 55% al 99,5%
(Halgeri, 2001).
Cumene
Il cumene è l’intermedio per la produzione di fenolo
e acetone. Nel 2004 gli Stati Uniti hanno prodotto
3.736.000 t di cumene (v. ancora tab. 1). Nel corso degli
ultimi dieci anni la produzione di cumene negli Stati
Uniti è aumentata di circa il 4,7% all’anno. Negli anni
2000-2001 la capacità produttiva mondiale si aggirava
su 8 milioni di t/a in circa 40 impianti. Oggi più di una
dozzina di questi impianti utilizza i catalizzatori zeolitici.
Il cumene viene prodotto alchilando il benzene con
propilene. I prodotti collaterali sono i diisopropilbenzeni
e il n-propilbenzene. I diisopropilbenzeni (e anche i
triisopropilbenzeni) possono essere transalchilati con
benzene per produrre altro cumene.
712 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

Monsanto-
Lummus
1975
Il n-propilbenzene è il prodotto della isomerizzazione
secondaria del cumene. Esperimenti con cumene contenente
13 C hanno dimostrato che nelle zeoliti il cumene
isomerizza a n-propilbenzene con una reazione bimolecolare
(Ivanova et al., 1993, 1995).
Reazioni secondarie del propilene possono anche produrre
olefine e altri alchilbenzeni.
Per molti anni gli unici catalizzatori utilizzati per l’alchilazione
del benzene con propilene sono stati il tricloruro
di alluminio (tecnologia Monsanto-Lummus) e
l’acido fosforico supportato su silice (tecnologia UOP
degli anni Quaranta). Le condizioni operative del processo
UOP sono 180-240 °C e una pressione fra 30 e 40
bar. Poiché l’acido fosforico non è in grado di riconvertire
i diisopropilbenzeni mediante transalchilazione con
il benzene, il rapporto benzene/propilene doveva essere
mantenuto alto, fra 5 e 10, per minimizzare la formazione
degli oligomeri del propilene e dei composti polipropilati.
Nella tecnologia Monsanto-Lummus basata su
AlCl 3 (risalente agli anni Settanta), le condizioni operative
sono 110 °C, rapporto benzene/propilene fra 2 e 5
e pressione di 100 bar. Il processo basato su AlCl 3 soffre
della consistente formazione di diisopropilbenzene
e di oligomeri del propilene.
Negli anni Novanta le zeoliti hanno sostituito i catalizzatori
ad acido minerale. I vantaggi dei processi che
utilizzano le zeoliti sono simili a quelli illustrati in precedenza
per il processo di produzione dell’etilbenzene.
Le varie società hanno sviluppato catalizzatori zeolitici
diversi. I catalizzatori utilizzati sono la mordenite dealluminata
(Dow-Kellog), la MCM-22 (Mobil), la beta
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
tab. 2. Caratteristiche dei processi di produzione dell’etilbenzene
PROCESSI CATALIZZATI DA ACIDI O DA BASI
Mobil-
Lummus-
Mobil-
Mobil- Lummus-
Badger
Badger
Unocal-
CDTECH EB Raytheon UOP
(2 1994
a gen.)
(3
UOP 1989
a gen.) EBMax EBOne
1980 1990 1995 1996
ALCHILAZIONE
Temperatura, °C 160 390-440 240-270 390-440 non non non
disponibile disponibile disponibile
Catalizzatore AlCl3 ZSM-5 Y ZSM-5 Y MCM-22 EBZ-500
Fase Liquida Vapore Liquida Vapore non
disponibile
Liquida Liquida
Rapporto 2,5 7,6 7,2 7,6 non 4 4-6
di alimentazione disponibile
Vita, anni non
disponibile
0,25 1 1 5 3 2
Resa,% 99,7 98,1 98,2 99,2 99,7 99,5 99,6
TRANSALCHILAZIONE
Catalizzatore Nessuna unità di Nessuna unità di Y ZSM-5 Y ZSM-5 EBZ-100
Fase transalchilazione transalchilazione Liquida Vapore Liquida Vapore Liquida
(Enichem) e la Y (UOP e CDTECH). La mordenite dealluminata
di Dow-Kellog ha una struttura pseudotridimensionale
che migliora la resa e la stabilità. Le zeoliti
Y e MCM-22 producono molto diisopropilbenzene. La
ZSM-5 e la ZSM-12 producono meno diisopropilbenzene
rispetto agli altri catalizzatori acidi solidi ma più
n-propilbenzene. La beta e la MCM-22 sono probabilmente
le più selettive fra queste zeoliti.
Se le condizioni del processo vengono stabilite attentamente,
l’isomerizzazione del cumene prodotto a dare
n-propilbenzene può essere minimizzata. La dimensione
ridotta dei pori del catalizzatore MCM-22 suggerisce
che con questo catalizzatore zeolitico il cumene può formarsi
solo sulla superficie esterna. In questo modo non
c’è limite diffusivo.
La tecnologia CDTECH si basa sulla distillazione
catalitica in un reattore a colonna e funziona come descritto
in precedenza per l’etilbenzene.
Nel 1996 Mobil-Raytheon, EniChem e UOP hanno
avviato in modo indipendente impianti industriali per la
produzione del cumene con catalizzatori zeolitici. La
purezza del propilene influenza la durata del catalizzatore,
che nel caso dell’impianto Enichem è superiore ai
quattro anni.
Le rese in cumene superano il 99,5% in tutti i processi
basati su zeoliti. La purezza del prodotto arriva fino
al 99,95%. La selettività a cumene nel processo
Mobil/Badger può toccare il 99,92-99,97%. La concentrazione
del n-propilbenzene prodotto è compresa tra
200 e 250 ppm. Dopo il 1996 la capacità dell’impianto
di Pasadena, nel Texas, è stata di circa 0,7 milioni di ta.
713

PRODUZIONE DI INTERMEDI PER LA PETROLCHIMICA
Cimeni (metilisopropilbenzeni)
Il m-cimene e il p-cimene sono intermedi per la produzione
di m- e p-cresoli. L’ossidazione dei cimeni seguita
da scissione acida produce i cresoli. L’ossidazione dell’o-cimene
è un processo difficile. Inoltre, l’o-cimene
inibisce anche l’ossidazione degli altri due isomeri. La
formazione di questo isomero deve perciò essere mantenuta
al più basso livello possibile.
Il n-propiltoluene è un prodotto indesiderato. Cejka
e Wichterlova hanno spiegato il meccanismo della sua
formazione: i prodotti primari, cimene e toluene, si trasformano
in n-propiltoluene con una reazione bimolecolare
(Cejka e Wichterlova, 2002).
La domanda di cimene è molto inferiore rispetto a
quella di cumene. Ciononostante, sono oggi in attività
alcune unità commerciali con capacità che si aggirano
sulle 40.000 t/a. Il cimene è prodotto mediante alchilazione
del toluene con propilene. L’alchilazione produce
una miscela di o-, m- e p-cimeni.
L’isopropilazione del toluene è una sostituzione elettrofila
nella quale il gruppo metilico guida la sostituzione
nelle posizioni orto e para. L’impedimento sterico
del gruppo metilico favorisce la posizione para rispetto
a quella orto. L’isomerizzazione secondaria sul
catalizzatore acido di alchilazione trasforma i prodotti
primari in m-cimene, termodinamicamente più stabile.
Le velocità relative di alchilazione e isomerizzazione
determinano la distribuzione finale degli isomeri.
Le tecnologie di produzione si basano su AlCl 3 -HCl
o su acido fosforico. Nel processo in fase liquida con
AlCl 3 -HCl, la percentuale dei tre isomeri è vicina a quella
dell’equilibrio termodinamico: 3% di o-, 64% di m- e
33% di p-cimene. L’ossidazione del cimene trasforma la
maggior parte dei m- e p-isomeri nei corrispondenti idroperossidi,
ma lascia non convertita la gran parte dell’isomero
orto. Dopo l’ossidazione, tutti i cimeni non trasformati,
ora ricchi di o-cimene, vengono riciclati nel
reattore di alchilazione. Qui l’o-cimene viene isomerizzato
negli altri due isomeri.
Il processo con acido fosforico produce molto più
o-cimene (40%) rispetto al processo basato su AlCl 3 .
Un’unità separata (Cymex), che fa uso di un setaccio
molecolare 13X, separa i m- e i p-cimeni. Questi vengono
poi ossidati nei corrispondenti cresoli puri. L’o-isomero
viene isomerizzato.
A 250 °C, la ZSM-5 è più p-selettiva rispetto alla
mordenite, alla Y e ad altre zeoliti a pori larghi. Il
prodotto formato con la ZSM-5 contiene il 97,2% di
p-cimene, da confrontare con il 46,0% e il 37,6 % prodotti
rispettivamente con mordenite e Y. Purtroppo la
ZSM-5 produce anche quasi il 10% di n-propiltoluene,
mentre la mordenite e la Y non ne producono, formando
solo cimeni. Risultati più recenti suggeriscono che,
a seconda della composizione isomerica desiderata, la
zeolite beta o l’allumina mesoporosa potrebbero essere
i migliori catalizzatori acidi solidi per la produzione
di cimene.
Alchilbenzeni lineari
Nella produzione di tensioattivi la tecnologia basata
su alchilbenzeni lineari ha quasi del tutto sostituito le
tecnologie più antiquate basate su alchilbenzeni ramificati,
perché i solfonati degli alchilbenzeni lineari sono
biodegradabili. Oggi la tecnologia preferita per produrre
alchilbenzeni lineari è la deidrogenazione delle
n-paraffine a n-olefine, seguita da alchilazione del benzene.
I sistemi con catalizzatori acidi solidi stanno lentamente
sostituendo le unità con acido fluoridrico, non
soltanto per garantire la sicurezza ambientale, ma anche
per migliorare i costi. I materiali considerati come potenziali
catalizzatori acidi solidi includono le zeoliti, le argille,
vari ossidi metallici e il cloruro di alluminio supportato.
Al momento solo il processo Detal di UOP utilizza
un catalizzatore acido solido. Grazie ai continui studi
di carattere fondamentale sul meccanismo di reazione e
sulle proprietà dei catalizzatori, si stanno compiendo
importanti progressi per migliorare la selettività, la stabilità
catalitica e la stabilità a lungo termine degli acidi
solidi sopra menzionati nelle condizioni operative dei
processi commerciali.
Prodotti chimici da idrocarburi aromatici
Bisfenoli
I bisfenoli sono intermedi per la produzione di resine
resolo e novolac, componenti di colle, vernici e materiali
da stampaggio. I bisfenoli vengono prodotti mediante
condensazione acida o, meno frequentemente, basica
di 1 mole di chetone (o di aldeide) con 2 moli di fenolo.
Le aldeidi, e in particolare la formaldeide, reagiscono
con i fenoli e con i fenoli monosostituiti mediante catalisi
acida per produrre una miscela di isomeri e bisfenoli
polinucleari (Fiege et al., 1991; Hesse, 1991; De Angelis
et al., 2005).
Tradizionalmente, l’industria petrolchimica ha impiegato
acidi minerali forti (HCl, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 ) per catalizzare
questi processi di idrossialchilazione. Tali acidi
sono molto corrosivi e pericolosi da maneggiare, e quindi
i reattori e i contenitori devono essere costruiti con
costosi acciai speciali. Questi acidi devono inoltre essere
neutralizzati prima dello smaltimento. Gli aromatici,
presenti di solito nei sottoprodotti salini, creano ulteriori
problemi. Anche in questo caso, l’uso di catalizzatori
acidi solidi rispettosi dell’ambiente attenuerebbe gran
parte dei problemi. Inoltre, come avviene in molti altri
processi già descritti, questi catalizzatori possono essere
rigenerati e riutilizzati. Di solito essi sono anche più selettivi
rispetto ai loro omologhi basati su acidi minerali.
Il bisfenolo più importante è il bisfenolo A (o BPA)
( p,p-isopropilidendifenolo). Nel 2001 la capacità
714 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

produttiva mondiale di bisfenolo A era di 2,67 milioni di
t. General Electric (25% della capacità produttiva mondiale),
Bayer (16%), Shell (12%) e Dow Chemical Corporation
(10%) sono i quattro maggiori produttori di
BPA. Il tasso di crescita annuale medio si aggira fra il
6,5 e il 7%. Il bisfenolo A è usato soprattutto per la produzione
di policarbonati (65% del BPA prodotto) e delle
resine epossidiche (25% circa). Il rimanente 10% è utilizzato
per ottenere alcuni prodotti della chimica fine.
Il BPA viene prodotto condensando 2 moli di fenolo
con 1 mole di acetone. I due più importanti processi
per la produzione di bisfenolo A usano HCl o resine a
scambio ionico (principalmente resine solfoniche; SRI
Consulting, 1972, 1988).
Nel processo industriale il bisfenolo A prodotto contiene
una piccola percentuale di trisfenoli, di cromani (di
solito fino all’1% del BPA prodotto) e quantità rilevanti
di o,p-bisfenolo A. Nel processo che si basa sulle resine
l’o,p-bisfenolo A può costituire un terzo del prodotto.
Le temperature dei reattori basati su HCl e sulle resine
sono rispettivamente di 40-50 e 90 °C. I processi utilizzano
sei unità: a) un reattore per la condensazione di
fenolo e acetone; b) un’unità per la cristallizzazione dell’addotto
bisfenolo-bisfenolo-fenolo; c) una torre di stripping,
dove l’addotto viene scisso e il fenolo viene riciclato;
d) una unità di ricristallizzazione; e) un’unità di
cracking per l’o,p-bisfenolo A; f ) un impianto di trattamento
delle acque reflue (ChemSystems, 1998).
Il costo totale dell’impianto catalizzato con HCl è
molto superiore rispetto a quello che fa uso delle resine,
perché il primo richiede degli scambiatori di calore in
lega Monel e reattori rivestiti di vetro, mentre il reattore
per il processo eterogeneo con resine può essere costruito
in acciaio comune. Un impianto per il bisfenolo A di
100.000 t/a che utilizza un catalizzatore con resina a
scambio di ioni richiede un investimento totale di progetto
di circa 101.000.000 $. Un impianto simile, che
usa HCl, costa circa 244.000.000 $ (ChemSystems, 2003).
Inoltre, il processo con resine genera molte meno acque
di scarto rispetto al processo che si basa su HCl. Tuttavia,
nel processo basato su HCl la concentrazione di sottoprodotto
o,p-BPA è così piccola da non richiedere un
cracker. Il processo basato su HCl trasforma tutto l’acetone.
I processi con resine a scambio di ioni (con l’eccezione
del processo Sinopec-Lummus) trasformano solo
il 90-97% dell’acetone.
Un brevetto di Mobil Oil Corporation, che risale a
più di 30 anni fa, utilizza le zeoliti X e Y per sintetizzare
BPA (Hamilton e Venuto, 1970). Le conversioni previste
erano comprese solamente tra l’1 e il 6%. Il processo
non è mai stato attuato. Anche i setacci molecolari
non zeolitici, come SAPO, ELAPSO, AlPO, MeAPO,
FeAPO e TAPO hanno dato risultati scarsi.
L’argilla montmorillonite trattata con acido fluorosolfonico
o fluoridrico sviluppata da Texaco ha permesso
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
PROCESSI CATALIZZATI DA ACIDI O DA BASI
di ottenere conversioni dell’acetone (80%) e selettività
a BPA (56%) molto più alte (Knifton, 1993). La perdita
di acido liquido in questo processo potrebbe costituire
un problema.
Gli eteropoliacidi, quali i sali Cs 2 HPW 12 O 40 o
(NH 4 ) 2 HPW 12 O 40, incapsulati all’interno di setacci molecolari
mesoporosi come l’MCM-41, sono anch’essi
catalizzatori attivi per la sintesi del BPA. La rigenerazione
di tali catalizzatori è problematica (Rocchiccioli-
Deltcheff et al., 1996).
La zeolite beta ha permesso di realizzare la conversione
completa dell’acetone e una selettività a BPA del
49%. Questa zeolite ha anche realizzato il 27% di sottoprodotto
o,p-BPA, ma nessun cromano.
Tutti questi catalizzatori zeolitici possono essere rigenerati
con fenolo o composti simili a circa 280 °C.
Altri bisfenoli prodotti e utilizzati nell’industria sono
il bisfenolo F, il bisfenolo Z e l’acido 4,4-bis(4-idrossifenil)
pentanoico.
Il bisfenolo F, o bis(4-idrossifenil)metano, è un precursore
di resine liquide. Negli anni 2000-2001 La produzione
mondiale di bisfenolo F è stata di circa 3.000
ta, gran parte delle quali in Giappone. Il catalizzatore
usato è HCl, ma la ZSM-5 e le zeoliti correlate possono
produrre il composto con più selettività e con conversione
completa della formaldeide. In un processo proposto
più recentemente, il catalizzatore è la zeolite beta.
Il bisfenolo Z è il monomero dei film di policarbonato.
La produzione mondiale è di circa 1.360 t/a. Il bisfenolo
Z viene prodotto condensando 1 mole di cicloesanone
con 2 moli di fenolo.
L’acido 4,4-bis(4-idrossifenil)pentanoico viene prodotto
condensando 1 mole di acido levulinico (acido 4ossopentanoico)
con 2 moli di fenolo. Viene usato per
legare le resine poliestere con le resine fenoliche.
Metilendianilina (diamminodifenilmetano)
I poliuretani derivati dalla metilendianilina (MDA)
vengono usati come schiume elastiche (materassi, cuscini
e sedili per automobili), schiume rigide (materiali isolanti),
strutture flessibili e rigide con rivestimenti compatti
(intelaiature delle finestre, incastellature, sci, ecc.)
e prodotti da stampaggio con elevata durezza ed elasticità,
elastomeri, rivestimenti, adesivi, agglomeranti, ecc.
I monomeri isocianato più comuni per la produzione di
poliuretani sono il toluendiisocianato (TDI) e il metilendifenilisocianato
(MDI). La condensazione di questi
monomeri con polioli, formati tramite condensazione di
ossidi di alchenile (per esempio, ossido di propilene) e
con glicoli e altri polialcoli forma i poliuretani. Nel 2001
la capacità produttiva mondiale era di 1,5 milioni di t di
TDI e vicina a 3 milioni di MDI. I maggiori produttori
sono gli Stati Uniti e l’Europa occidentale.
La MDA, prodotta dalla condensazione di 2 moli
di anilina con 1 mole di formaldeide, è un precursore,
715

PRODUZIONE DI INTERMEDI PER LA PETROLCHIMICA
tramite fosgenazione, del diisocianato di metilene. Il
catalizzatore è HCl. La formaldeide e le quantità steichiometriche
di HCl e anilina vengono mescolate a 60-
80 °C e poi riscaldate a 100-160 °C per circa 1 ora per
completare la condensazione. Alla fine della reazione la
miscela di reazione viene neutralizzata con NaOH in
eccesso, con produzione della quantità quasi steichiometrica
di NaCl. La miscela di reazione si separa in due
fasi: una organica e una acquosa. La fase acquosa contiene
l’NaCl prodotto nello stadio di neutralizzazione e
tracce di ammine aromatiche. Questi contaminanti devono
essere eliminati prima di inviare allo scarico l’acqua
salata. I sottoprodotti sono l’o,p- e l’o,o-MDA (3-5%)
e alcuni isocianati oligomerici (20-25%). La quantità di
o,p-MDA o,o-MDA cresce con l’aumentare della
temperatura di reazione. Il principale prodotto indesiderato
(e molto nocivo) nella sintesi della MDA è la MDA
N-metilata (De Angelis et al., 2004).
Al pari di tutti i precedenti sistemi, la sostituzione
dell’HCl con un catalizzatore acido solido potrebbe avere
dei vantaggi importanti: rigenerabilità, assenza di soluzioni
saline sempre contaminate con ammine aromatiche,
ecc. Tra i catalizzatori acido solido testati vi sono
composti intermetallici, resine a scambio ionico, siliceallumina,
argille e zeoliti.
Texaco ha svolto ricerche su composti intermetallici
quale l’alluminuro di molibdeno (Mo 3 Al), sui boruri
di tungsteno (WB, W 2 B, WB 5 , W 2 B 5 ), sul solfuro di tungsteno
(WS 2 ) e sul siliciuro di tungsteno (W 5 Si 3 ; Marquis
et al., 1981a, 1981b). Benché molto stabili, tutti questi
composti sono acidi assai deboli e perciò la loro attività
è troppo bassa per prenderli in seria considerazione.
Tra le resine a scambio ionico, sono state sperimentate
per questo processo la resina stirene-divinilbenzene
contenente gruppi solfonici e quella tetrafluoroetileneperfluoroviniletere
contenente gruppi solfonici (Nafion;
Merger e Nestler, 1982; Saischek et al., 1983; Nafziger
et al., 1985). Una volta eliminata l’acqua dal sistema tramite
distillazione, la conversione della formaldeide risulta
completa a 100-110 °C. Benché la selettività verso la
MDA sia alta, le rese sono risultate troppo basse per lo
sfruttamento industriale (Saischek et al., 1983; Nafziger
et al., 1985).
Le argille e le silice-allumine hanno dato risultati scadenti
anche perché sono dotate di bassa acidità. Livelli
accettabili di conversione richiederebbero temperature
operative più alte. In tali condizioni la selettività verso
il prodotto sarebbe bassa (Perego et al., 2002).
Risultati migliori sono stati ottenuti con le zeoliti,
dotate di maggiore acidità. Inoltre, la selettività di forma
può aumentare la resa dell’isomero 4,4-MDA (para)
rispetto agli isomeri o-2,2-MDA e orto-para (2,4-MDA).
La zeolite Y pretrattata con un agente fluorurato o scambiata
con vari ioni metallici, la zeolite beta (zeolite a pori
larghi con 12 aperture di anello) e la ERB-1 (zeolite con
pori medi con 10 sistemi di canale ad anello e 12 cavità
ad anello sulla faccia cristallina [001]) sono dei candidati
promettenti. In questo caso la formazione di amminale
(il prodotto della condensazione neutra dell’anilina
con la formaldeide) risulta quasi completa e la selettività
verso la 4,4-MDA è dell’89%. Tuttavia, la concentrazione
di intermedio parzialmente riarrangiato nella
miscela di reazione è troppo alta (2-3%). Inoltre, si è
dovuto mantenere basso il contenuto di acqua. La ZMS-
5 e le silicaliti sostituite isomorficamente con Ti, B e Fe
sono anch’esse attive per la sintesi della MDA. In questo
caso le zeoliti catalizzano il riarrangiamento dell’amminale
preformato. I reattori batch e a letto fisso
hanno fornito rese simili. Un trattamento della superficie
della zeolite con ottametilciclotetrasilossano (OMTS)
riduce di molto il sottoprodotto o,p-MDA senza abbassare
la conversione dell’amminale o la durata di vita del
catalizzatore. Questo trattamento di solito elimina i siti
acidi non selettivi sulla superficie esterna e restringe l’apertura
dei pori, alterando la diffusione. I trattamenti con
composti del fosforo e del boro possono anche modificare
la selettività di forma della zeolite. I vantaggi delle
zeoliti trattate con acido borico oppure con acido fosforico
consistono nel basso prezzo dei reagenti e nel fatto
che i catalizzatori così prodotti possono funzionare in
presenza di acqua. Essi mostrano anche una migliore
selettività di forma rispetto alle altre zeoliti. Tuttavia, in
tutte queste zeoliti la reazione è controllata dalla diffusione
e perciò soltanto una frazione dei siti acidi è accessibile
all’amminale.
Ricercatori Eni hanno confrontato la zeolite Nu-88
(la cui struttura è ancora sconosciuta) con la zeolite beta.
La Nu-88 ha fornito una migliore selettività verso la 4,4-
MDA rispetto alla zeolite beta (73% contro 58,5%). Le
rese in 4,4-MDA sono risultate pari a 176 g e 260 g di
4,4-MDA per g di catalizzatore rispettivamente con Nu-
88 e beta. La Nu-88 può essere riattivata con anilina a
200 °C. Questa zeolite catalizza anche la produzione di
bisfenolo A (De Angelis et al., 2005). La beta con dimensione
minore dei cristalliti è risultata più attiva rispetto
alla beta con dimensione dei cristalliti maggiore. Ciò ha
suggerito che anche con la zeolite beta a pori larghi (diametro
del poro 0,67 nm), il processo è controllato dalla
diffusione. La reazione è controllata dalla diffusione
anche nella zeolite beta a cristalli piccoli.
La delaminazione delle zeoliti può aumentare notevolmente
l’accessibilità dei siti acidi senza eliminare o
diminuire la loro acidità. Inoltre, può migliorare la resistenza
all’acqua. Per esempio, i precursori laminari delle
zeoliti a struttura MWW ERB-1, MCM-22, SSZ-25, ferrierite
o Nu-614 possono essere espansi e delaminati.
Ciò produce strati singoli strutturati con grandi aree superficiali
esterne (4.600 m 2 /g) e una limitatissima, quasi
inesistente, area superficiale dei micropori. I siti acidi
nei materiali risultanti (rispettivamente ITQ-2, ITQ-6 e
716 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

ITQ-18) sono accessibili attraverso la superficie esterna
(Corma et al., 2000, 2001). La conseguenza è che questi
catalizzatori delaminati sono più attivi rispetto alle corrispondenti
zeoliti. Inoltre, si formano pochissimi prodotti
N-metilati e chinazolinici, e la resa in trimeri e tetrameri
è inferiore al 30%. È da notare che il rapporto isomerico4,4-MDA(para)/[2,2-MDA(orto)2,4-MDA(ortopara)]
dipende dalla struttura della superficie esterna
della zeolite delaminata. Nella ITQ-18 questo rapporto
è vicino a 4. Le zeoliti delaminate si disattivano anche
più lentamente rispetto alle zeoliti a pori larghi, probabilmente
perché la diffusione e il desorbimento sono più
veloci. Questi materiali possono tollerare almeno il 5%
di acqua, quasi il doppio della beta. La ITQ-2 ha una
lunga vita catalitica. Ciò è attribuito a un miglioramento
nella diffusione e a un più veloce desorbimento del
prodotto. Il catalizzatore ITQ-2 produce meno sottoprodotti
N-metilati (Corma et al., 2004).
I catalizzatori a zeolite delaminata possono sostituire
l’HCl nella produzione della MDA e nella maggior
parte delle condensazioni di altri chetoni e aldeidi perché
sono molto attivi e hanno una lunga vita catalitica.
Ciononostante, in questo campo i catalizzatori acidi solidi
non sono mai andati oltre la fase di studio. Soltanto il
processo di produzione del bisfenolo A utilizza un catalizzatore
solido (resine solfoniche). Le zeoliti, specialmente
quelle delaminate, rappresentano promettenti alternative
all’HCl.
e-caprolattame
Nel 2002 il 52% dei 33 milioni di t di benzene prodotte
nel mondo era usato per produrre etilbenzene. La
produzione di cumene consumava il 19% della produzione
di benzene e il 13% di quella di cicloesano. Questi
due composti rappresentano le principali materie prime
per la produzione del nylon (Bellussi, 2004).
Uno dei vari metodi per produrre il nylon parte da
benzene e propilene. Il primo stadio è l’alchilazione per
produrre cumene. Il cumene viene successivamente ossidato
a cumilidroperossido, che è poi decomposto in fenolo
e acetone in presenza di acido solforico. Il fenolo viene
in seguito ridotto a cicloesanolo e cicloesanone. Quest’ultimo
è trasformato con ammoniaca in presenza di
acido solforico nella corrispondente ossima. Infine, l’ossima
del cicloesanone è convertita, via trasposizione di
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
PROCESSI CATALIZZATI DA ACIDI O DA BASI
Beckmann, in - e-caprolattame. L’e-caprolattame è il
monomero del Nylon 6. Questo processo genera 1,3 kg
di solfato di ammonio di scarto per ogni kg di e-caprolattame
prodotto.
La tab. 3 mostra la produzione annuale di caprolattame
in Asia orientale.
Un’altra importante tecnologia inizia con la riduzione
del benzene a cicloesano. Quest’ultimo viene ossidato
a cicloesanone e cicloesanolo. Il cicloesanolo viene
poi ossidato con acido nitrico a dare acido adipico. Metà
dell’acido adipico viene poi trasformato in 1,6-esametilenediamina.
Quest’ultima è usata insieme all’acido adipico
per produrre Nylon 6,6.
Innovazioni recentemente introdotte evitano del tutto
la formazione del sottoprodotto solfato di ammonio nella
sintesi dell’e-caprolattame, modificando gli stadi di ammossimazione
e di trasposizione di Beckmann in fase
vapore. La titanio-silicalite (TS-1) è un setaccio molecolare
con una struttura pentasile. In presenza di ammoniaca
e di perossido di idrogeno la TS-1 può catalizzare
efficacemente la reazione di ammossimazione. Questa
reazione è effettuata in ter-butanolo in condizioni molto
blande. La temperatura di reazione è di 80-95 °C e il rapporto
molare H 2 O 2 /cicloesanone si aggira fra 0,8 e 1,0.
La selettività basata sull’ossima è 96-100% e quella basata
sul perossido di idrogeno è 89-95%. Non ci sono emissioni
di SO x e NO x . L’unico sottoprodotto è l’acqua. Enichem
ha costruito in Italia un impianto da 12.000 t/a
(Taramasso et al., 1983; Petrini, 1993). Nel 2003 Sumitomo
ha costruito un altro impianto in Giappone usando
la stessa tecnologia.
Benché sia più conosciuta per la sua notevole selettività
nell’ossidazione, la TS-1 e altre preparazioni simili
a base di titanio-silicalite catalizzano anche l’epossidazione
delle olefine. Se qui sia coinvolta o meno una
catalisi acida è oggetto di dibattito.
Di recente Thomas e Raja hanno progettato un nuovo
catalizzatore per la sintesi dell’e-caprolattame. Al posto
del perossido di idrogeno, il processo usa aria. Il nuovo
catalizzatore è un alluminofosfato nanoporoso contenente
promotori a base di cobalto, silicio, magnesio e
zinco. L’aria ossida l’ammoniaca a idrossilamina in situ
sui siti di cobalto. Nel momento in cui questi risultati di
laboratorio verranno riprodotti su scala industriale, qualsiasi
processo basato su questo catalizzatore costituirà
tab. 3. Produzione annuale di caprolattame in Asia orientale (migliaia di t) (Production [...] 2005)
1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004
Variazione %
2003-04
Giappone 519 545 555 556 519 581 599 531 508 530 503 –5,1
Taiwan 104 108 104 114 123 119 171 184 186 216 216 0
Cina 100 120 109 164 152 170 201 228 13,4
717

PRODUZIONE DI INTERMEDI PER LA PETROLCHIMICA
un grande miglioramento rispetto alle tecnologie esistenti
(Halford, 2005).
Il catalizzatore tradizionale della trasposizione di
Beckmann è l’acido solforico concentrato. Dopo la trasposizione
l’acido solforico viene neutralizzato con ammoniaca.
Ciò produce circa 1,3 kg di solfato di ammonio per
kg di e-caprolattame. La ZSM-5, la SAPO-11 e alcune
altre zeoliti blandamente acide possono catalizzare la trasposizione.
L’alimentazione contiene solo l’ossima del
cicloesanone, metanolo e acqua (il metanolo aumenta la
selettività dall’80 al 95%). I siti catalitici sono gruppi silanolo
dotati di acidità estremamente debole, come per
esempio gruppi vicinali o i siti difettivi noti come silanol
nests (Ichihashi, 2001). Nel 2003 Sumitomo ha avviato
il primo impianto industriale per produrre e-caprolattame
che utilizza un catalizzatore a base di silicalite.
11.3.3 Conclusioni e sfide future
Negli ultimi trenta anni i ricercatori hanno sviluppato un
gran numero di acidi solidi, nei quali l’acidità può andare
da livelli blandi ai livelli dei superacidi. Inoltre, è diventato
possibile anche controllare la dimensione dei pori
del catalizzatore. In questo modo è possibile regolare
l’acidità e selezionare la dimensione ottimale dei pori
per massimizzare le selettività e minimizzare la formazione
di sottoprodotti e il coking, e quindi ottimizzare
un processo. È possibile scegliere tra più di dieci dozzine
di zeoliti sintetiche quella con la dimensione dei pori
e con altri parametri strutturali ottimali per una data reazione.
Tuttavia, la produzione su larga scala di molte delle
zeoliti ad alto contenuto di silice di recente sviluppo presenta
degli ostacoli. L’industria al momento utilizza soltanto
undici delle 125 nuove strutture zeolitiche (coperte
da più di 23.000 brevetti) scoperte fra il 1950 e il 2000.
Il problema sono gli alti costi di produzione. Ciò è vero
soprattutto per le zeoliti ad alto contenuto di silice, che
per altri versi sono molto interessanti, i metallofosfati,
le strutture metallorganiche e silicogermanati. Gran parte
della spesa risiede nel costo per sintetizzare gli agenti
che indirizzano la struttura, cioè gli organo-cationi e le
ammine che funzionano come ospiti. Per trarre beneficio
da queste nuove zeoliti ad alto contenuto di silice è
necessario che i costi di produzione diminuiscano. Di
seguito vengono elencati possibili modi per diminuire i
costi di sintesi (Zones et al., 2005):
• le strutture di tipo borosilicato sono spesso più facili
da preparare rispetto alle loro omologhe a base di Al.
Preparando le strutture di borosilicato appropriate,
eliminando in seguito l’agente che indirizza la struttura
e scambiando B con Al, potrebbe essere possibile
ridurre in maniera consistente i costi di sintesi;
• l’utilizzo dei fluoruri potrebbe essere meno costoso
rispetto ai soliti metodi per preparare alcune zeoliti
a base di sola silice, altamente microporose e con una
bassa densità di struttura;
• la sostituzione di agenti organici orientanti le superfici,
molto complessi e quindi molto costosi, con ammine,
meno costose e non selettive, ridurrebbe significativamente
i costi;
• l’utilizzo di agenti riciclabili orientanti le superfici
ridurrebbe notevolmente i costi (Zones et al., 2005).
Altre sfide che l’industria dovrà affrontare nei prossimi
decenni consistono nella diminuzione delle materie
prime, nel loro mutamento e nelle disposizioni governative
sempre più stringenti. Inoltre, l’industria dovrà
riconvertire in misura crescente gli impianti per realizzare
processi più compatibili con la tutela dell’ambiente,
ridurre i prodotti di scarto e allo stesso tempo migliorare
l’economicità dei processi.
Benché le zeoliti possano avere forte acidità, selettività
rispetto alla forma e buona stabilità, in molte reazioni
le limitazioni al trasferimento di massa restringono la
catalisi agli strati più esterni dei cristalli zeolitici. Ciò avviene
soprattutto con i reagenti più voluminosi. I setacci molecolari
mesoporosi possiedono, oltre ai micropori, anche
pori larghi (diametro 2-30 nm) e hanno anche elevate aree
superficiali, fino a 1.000 m 2 /g. Queste zeoliti mesoporose
o a strati o pilastrate possiedono buona stabilità, mantengono
i vantaggi della forte acidità e della selettività
rispetto alla forma e, allo stesso tempo, consentono ai reagenti
di accedere alle parti interne dei cristalli, diminuendo
o eliminando le limitazionii di trasferimento di massa.
La diffusione ridotta nei mesopori rende i siti attivi acidi
o basici molto più accessibili di quanto lo siano nei catalizzatori
zeolitici industriali attualmente in uso.
In questi anni molte ricerche vengono indirizzate
verso lo sviluppo e l’ottimizzazione dei catalizzatori mesoporosi,
perché è ovvio che materiali mesoporosi stabili
aiuterebbero ad affrontare molte delle sfide future.
Oltre alla produzione dei derivati petrolchimici, questi
materiali potrebbero anche trovare uso come catalizzatori
nella raffinazione del petrolio e nei processi della
chimica fine e farmaceutica.
La creazione dei mesopori può avvenire durante o
dopo la sintesi della zeolite. Alcuni materiali nuovi, sviluppati
negli ultimi venti-trenta anni, nei quali i mesopori
vengono creati dopo la sintesi della zeolite, sono i
seguenti:
• strutture delaminate e pilastrate. Le loro strutture più
aperte (per esempio, ITQ-2, MCM-22) potrebbero
essere molto importanti perché al loro interno la diffusione
avviene in misura minore che non nelle zeoliti
cristalline, eppure esse mantengono l’acidità e la
selettività di forma tipica delle zeoliti;
• variazioni di zeoliti già note (per esempio, ITQ-17 e
il polimorfo C della zeolite beta), sintetizzate con
agenti controllanti la struttura di tipo inorganico (per
esempio, GeO 2 );
718 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

• materiali mesoporosi non-silicei, come per esempio
l’allumina mesoporosa. Questi setacci potrebbero
essere sintetizzati con agenti controllanti la struttura
di natura anionica (acidi carbossilici, nel qual caso
i diametri dei pori sono correlati con la lunghezza
della catena dell’acido carbossilico) o neutra, come
per esempio il polietilenossido;
• strutture micromeso composite.
Alcuni approcci recenti per creare mesopori durante
la sintesi delle zeoliti sono invece i seguenti:
• nanotubi di carbonio sono stati combinati prima della
sintesi con l’agente di controllo strutturale, NaOH e
i reagenti contenenti Al e Si. I componenti a base di
carbonio sono stati eliminati tramite combustione
controllata a 550 °C. I catalizzatori prodotti con nanotubi
di carbonio avevano una porosità dell’80%. I
mesopori andavano da 30 a 130 nm. Il catalizzatore
era molto attivo per l’etilazione del benzene, l’isomerizzazione
degli alcani e l’isomerizzazione dello
xilene (Schmidt et al., 2005);
• la distruzione parziale della mordenite con NaOH
acquosa, seguita da ricristallizzazione, ha fornito mordenite
cristallina con mesopori uniformi (diametro 3
nm). Un trattamento con una soluzione di 0,4 M di
NaOH aumentava l’acidità; un trattamento con soluzione
di NaOH più concentrata la diminuiva. Il materiale
modificato aveva un’attività di transalchilazione
bifenile-diisopropilbifenile decisamente superiore
rispetto alla mordenite originaria (Ivanova et al., 2005);
• i materiali biologici mesoporosi (legna, piante, spugne
naturali, diatomee, ecc.) possono servire da stampi
(templates o templanti) temporanei sacrificali per
preparare catalizzatori di tipo MFI contenenti sia
micro- sia mesopori. I biotemplanti consigliati sono
economici, abbondanti, ecologicamente compatibili
e rinnovabili. Prima della sintesi la superficie dei templanti
sacrificali è coperta con uno strato uniforme
di nanosemi della zeolite Silicalite-1 con dimensione
di 200-400 nm. I nanocristalli sono fatti crescere
in film continui di Silicalite-1 o ZSM-5 mediante
trattamento idrotermico. La decomposizione termica
del supporto biologico temporaneo produce strutture
zeolitiche pure, che si autosostengono. Queste
strutture riproducono fedelmente la struttura micro
e macro dei biotemplanti (Zampieri et al., 2005).
Altri materiali interessanti sono le zeoliti con anelli
molto larghi (cioè aventi più di 12 membri).
In ogni caso, è ancora troppo presto per pronunciarsi
sulle applicazioni pratiche di questi materiali innovativi
nell’ambito della catalisi industriale.
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Sigmund M. Csicsery
Consulente scientifico
L’autore ringrazia Giuseppe Bellussi
e Carlo Perego di EniTecnologie
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