Riarrangiamenti strutturali

Riarrangiamenti strutturali
i processi di riarrangiamento strutturale possono seguire:
meccanismi intermolecolari (reazioni di scambio)
dissociazione + associazione di leganti
meccanismi intramolecolari (non rigidità stereochimica)
riarrangiamento di leganti intorno al M (spostamenti che coinvolgono
il cambio di stereochimica dei leganti)
interconversione tra leganti a ponte e terminali
rotazione intorno ai legami M-L o M-M
ring slippage (cambiamento spontaneo di apticità di un anello)
ring whizzing

Reazioni di ridistribuzione o di scambio
scambio di leganti tra un complesso e la soluzione:
(dissociazione e ricombinazione)
[Ni(CN)4] 2- + 4 14 CN -
H° 0 ; S° = 0 ; G° 0 ; K 1
scambio di leganti tra due complessi:
(dissociazione e ricombinazione)
[Ni(CO)4] + [Ni(PF3)4] 2 [Ni(CO)2(PF3)2]
H° 0 ; S° > 0 ; G° < 0 ; K > 1
ridistribuzione di leganti all’interno di una molecola:
(dissociazione e ricombinazione)

Non rigidità stereochimica
in soluzione (o anche in stato solido) atomi o gruppi di atomi (es. leganti)
possono spostarsi dando luogo a varie configurazioni, ossia le molecole
sono stereochimicamente non rigide.
se le varie configurazioni sono distinguibili tra loro (stereoisomeri), il
processo è la stereodinamicità (politopale, geometrica, ottica); le
configurazioni hanno una stabilità comparabile ma le molecole sono
diverse; il fenomeno non coinvolge la totalità delle molecole e si
riconoscono più specie
se le varie configurazioni non sono distinguibili tra loro (a meno di
utilizzare marcatura isotopica – isotopomeri) il processo è la flussionalità;
le configurazioni hanno la stessa stabilità e le molecole sono uguali; il
fenomeno coinvolge la totalità delle molecole e sembra di essere in
presenza di una sola specie.
la stereodinamicità e la flussionalità sono fenomeni che possono essere
evidenziati mediante opportune tecniche che devono tener conto della
velocità di interconversione tra una configurazione e l’altra.

Time scale (tempo di risposta) caratteristico di varie tecniche:
Il time scale è correlato, tramite il Principio di indeterminazione, alla
frequenza della radiazione elettromagnetica utilizzata:
E t = h (h ) t = h h t = h t = 1

i metodi electron diffraction, neutron diffraction, X-Ray diffraction
sono istantanei (10 -18 – 10 -20 sec), mentre i metodi UV, Vis., IR-Raman
sono molto rapidi (10 -13 – 10 -15 sec), nel senso che l’interazione e la
relativa risposta tra la molecola e la radiazione incidente avvengono in un
tempo estremamente più piccolo di quello occorrente perché avvenga un
riarrangiamento molecolare di qualsiasi tipo.
in questi casi difficilmente si può evidenziare un processo stereodinamico
o flussionale, poiché si osserva sempre una situazione istantanea.
se ci sono due molecole diverse (isomeri) che stanno interconvertendo,
si vedono due segnali diversi (di intensità diversa), come fosse una
situazione statica senza interconversione,
se ci sono due molecole equivalenti (isotopomeri) che stanno
interconvertendo, si vedono due segnali diversi (di uguale intensità),
come fosse una situazione statica senza interconversione.
se ci sono due molecole uguali che stanno interconvertendo, si vede un
unico segnale, poiché il segnale per le due molecole è identico, in
assenza o presenza di interconversione.

la tecnica NMR (10 -1 - 10 -9 sec) è quella più utile per rilevare la presenza di
un processo dinamico molecolare, in quanto il tempo di risposta è dello
stesso ordine di grandezza del tempo necessario per un cambiamento
configurazionale.
quando l’energia di attivazione del processo dinamico è relativamente
piccola, è possibile, variando la temperatura (da – 150 °C a + 150 °C),
(E KT N) (K cost. Boltzman, N cost. Avogadro, T temp. assoluta) variare
la velocità del processo dinamico, in modo che il tempo di un
cambiamento rientri nella scala dei tempi della tecnica NMR.
in tale intervallo di temperatura il processo viene visto come totalmente
statico (o lento) a bassa T e come totalmente dinamico (o veloce) ad
alta T.

Non rigidità che coinvolge la geometria molecolare
Stereodinamicità – Flussionalità in N.C. = 3
interconversione tra la geometria piramidale trigonale e quella planare
trigonale:
isomerizzazione ottica (racemizzazione), in molecole piramidali
trigonali, W(XYZ) (es. NR’R’’R’’’)
Poiché la geometria planare trigonale è lo stato attivato, l’energia di
attivazione del processo è uguale alla differenza energetica tra la
conformazione planare e quella piramidale; quando tale differenza è
piccola (24-30 KJ/mole) (es. NR3 ), è difficile isolare gli enantiomeri,
mentre quando è grande (> 100 KJ/mole) (AsR’R’’R’’’, R’R’’SO) è
possibile isolare gli enantiomeri.
flussionalità in molecole piramidali trigonali, NR3 (es. NH3)

Stereodinamicità – Flussionalità in N.C. = 4
interconversione tra la geometria tetraedrica e quella quadrato-planare:
isomerizzazione geometrica (cis-trans), in molecole quadrato-planari
[ML’2L’’2]
isomerizzazione ottica (racemizzazione), in molecole tetraedriche
[ML’L’’L’’’L’’’’]
l’isomerizzazione geometrica può avvenire in complessi quadrato-planari
di ioni metallici (d 8 ) della 1 a serie di transizione (es. [NiBr2(PEtPh2)2] in cui,
al variare della temperatura, le due forme, tetraedrica e quadrato-planare,
sono in equilibrio:
a t = 40°C ( 70 % forma tetraedrica, 30 % forma quadrato planare).

la composizione all’equilibrio può essere monitorata mediante:
misura del momento magnetico effettivo (B.M.) a varie temperature:
oss 2 = tetr. tetr. 2 + q.p.. q.p. 2 = tetr. tetr. 2 + (1- tetr.) q.p. 2 = tetr. tetr. 2
( tetr. momento magnetico teorico della forma tetraedrica, q.p. momento
magnetico teorico della forma quadrato-planare, oss momento magnetico
osservato). ( = 2,84 ( T) 1/2 )
registrazione di uno spettro UV-Vis a varie temperature.
Aλ1 V = b tetr.( λ1) ntetr. + b q.p.( λ1) nq.p.
Aλ2 V = b tetr.( λ2) ntetr. + b q.p.( λ2) nq.p.
tetr. = ntetr. / (ntetr. + nq.p.)