produzione dell'ossido di etilene - DISAT

METATESI DELLE OLEFINE - I 

R 1R 2C=CR 1R 2 + R 3R 4C=CR 3R 4 

10/01/2006 Bruno Rindone-Chimica 

dell'Ambiente 2005-2006 

2 R 1R 2C=CR 3R 4 

1) In fase omogenea, come sali o carbonili con composti organometallici e un 

promotore contenente ossigeno come ad esempio WCl 6/C 2H 5AlCl 2/C 2H 5OH 

2) In fase eterogenea, come ad esempio con ossidi metallici tipo WO3, CoO- 

MoO 3, Re 2O 7 su supporti come Al 2O 3, SiO 2 

Negli anni '60 la Phillips Petroleum introdusse la metatesi del propene come 

processo Triolefin. Un impianto industriale con una capacita' di 30.000 

tonnellate di butene l'anno fu fatto funzionare a Shawinigan in Canada, tra il 

1966 e il 1972. L'attivita' fu sospesa per ragioni economiche, dovute a mutata 

situazione delle materie prime. 

Questa tecnologia era problematica anche per il controllo dei reflui. Oggi, il 

principale processo di metatesi e' il processo SHOP (Shell higher olefins 

process). L'alimentazione del processo con olefine puo' essere molto variata e 

soggetta a ricicli dando un sistema totalmente privo di scarto, e quindi molto 

piu' sostenibile. 

1

METATESI DELLE OLEFINE - II 

La capacita' iniziale nel 1977 era di 104.000 tonnellate l'anno, ma e' stata 

da allora espansa parecchie volte. Qui l'etilene e' prima oligomerizzato a 80 

- 120 °C e a 70 -140 bar in presenza di una fosfina legante (es. ( C 6H 5) 2 

PCH 2COOK) in una miscela di -olefine lineari aventi numeri pari di atomi 

di C, dalla quale sono direttamente isolate olefine C 10-C 18 per detergenti. Le 

olefine a catena lunga e breve sono soggette a una combinazione dei 

processi di isomerizzazione del doppio legame e metatesi. 

L'isomerizzazione produce essenzialmente olefine con doppi legami interni, 

in una distribuzione statistica. In questo modo puo' essere ottenuta la 

produzione delle olefine nell'intervallo di numero di atomi di desiderato 

(C 11-C 14). Le olefine a catena lunga e corta non desiderate sono riciclate. 

Complessivamente e' ottenuta una percentuale del 94-97% di n--olefine, 

con un contenuto di monolefine superiore al 99.5%. 



2

PRODUZIONE DI 

ACETALDEIDE (CH 3CHO) 

• Acetaldeide da acetilene: C 2 H 2 + H 2 O 

CH 3 CHO 

• Acetaldeide dall'etanolo: 

CH 3 CH 2 OH + 0.5 O 2 



CH 3 CHO + H 2 O 

• Acetaldeide dall'ossidazione dell'alcano C 3 /C 4 

• Acetaldeide dall'ossidazione dell'etilene: 

C 2 H 4 + 0.5 O 2 

CH 3 CHO 

3

PRODUZIONE DI ACETALDEIDE 

DA ACETILENE - I 

• Processo di ossidazione umida (Hoechst) 

Il processo di ossidazione umida evitava il trattamento diretto dei composti tossici del mercurio 

(II), usato come catalizzatore. 

In questo metodo si aggiunge alla precedente reazione il solfato di ferro (III) per riossidare il 

mercurio(0) a mercurio(II) , garantendo cosi' concentrazioni sufficienti di catalizzatori attivi. 

L'acetilene reagisce a 90-95 °C con il catalizzatore in soluzione acquosa; tra il 30 e il 50% 

dell'acetilene iniettato reagisce in un'unica fase. 

Il gas risultante dal reattore e' raffreddato; in questo modo la maggior parte di acqua e le tracce 

di mercurio sono separate e ritornano al reattore. 

• Il processo Chisso 

Anche il processo Chisso usa come catalizzatore solfato di mercurio in soluzione di acido 

solforico. L'acetilene reagisce completamente con la soluzione catalizzatrice a 68-78 °C e a una 

pressione di 1,4 atm. 

L'acetaldeide pura puo' essere isolata e distillata utilizzando il calore della reazione. Come nel 

processo Hoechst, il catalizzatore puo' essere rigenerato con acido nitrico. La produzione 

dell'acetaldeide con questo metodo fu interrotta alla Chisso Corporation piu' di un decennio fa. 



4


DA ETANOLO 

a) La deidrogenazione e’ effettuata su argento con catalizzatori 

di rame attivati con zinco, cobalto o cromo. Un processo 

frequentemente applicato proviene dalla Carbide & Carbon 

Corporation. La temperatura e' regolata a 270÷300 °C 

cosicche' la conversione dell'etanolo e' limitata al 30÷50%. 

b) La deidrogenazione ossidativa e’ effettuata con catalizzatori 

d'argento in presenza di ossigeno. (es. il processo Veba). La 

combustione concomitante dell'idrogeno formato fornisce il 

necessario calore di deidrogenazione (deidrogenazione 

ossidativa o deidrogenazione autotermica). 



5


DA IDROCARBURI C3-C4 

In un processo sviluppato da Celanese e messo in 

opera negli USA dal 1943 al 1980, le miscele di 

propano o propano/butano sono ossidate nella fase 

gassosa per produrre miscele contenenti 

acetaldeide. La reazione radicalica non catalitica ha 

luogo a 425-460 °C e 7-20 bar. Il processo, pur 

costando poco, non e' selettivo e i prodotti non sono 

puri. 



6


DA ETILENE-I 

IL PROCESSO WACKER 

• Il processo Wacker, sviluppato dalla Hoechst tra il 1957 e il 1959, puo' 

essere descritto come un'ossidazione diretta catalitica ed esotermica 

• II catalizzatore e' un sistema a due componenti consistenti in PdCl2 e 

CuCl2. PdCl2 e' un catalizzatore in questo processo perche' e' in grado di 

fare complessi con l'etilene e di effettuare lo scambio di leganti. 

• I passaggi elementari importanti nel meccanismo sono la formazione di 

un complesso , l' isomerizzazione a complesso , e la sua decomposizione 

nei prodotti finali a dare Pd(0). Il CuCl2 riossida il palladio(0) a Pd(II): 

CH2=CH2 + H2O + PdCl2 CH3CHO + Pd + 2HCl 

Pd + CuCl2 PdCl2 + Cu 

Cu + 1/2O2 + 2HCl CuCl2 + H2O 10/01/2006 Bruno Rindone-Chimica 


7


DA ETILENE-II 


• Sebbene numerosi altri agenti ossidanti possano 

effettuare questa conversione, il sistema redox del rame 

ha il vantaggio che Cu(I) formato intermediarmente 

puo' facilmente essere riossidato in Cu(II) con ossigeno. 

• La produzione su larga scala dell'acetaldeide ha luogo 

in un sistema a due fasi, gas/liquido. I componenti della 

reazione gassosa: etilene, e aria o ossigeno, reagiscono 

con la soluzione catalizzatrice acquosa acida (HCl) in 

un reattore a colonna al titanio. 



8


DA ETILENE-III 


Processo ad uno stadio 

• La reazione e la rigenerazione sono condotte 

simultaneamente nello stesso reattore. Come agente ossidante 

e ' usato l'ossigeno. 

• Etilene e ossigeno sono alimentati nella soluzione del 

catalizzatore a 3 bar e a 120-130°C, e il 35-45% dell'etilene e' 

convertito. Il calore di reazione risultante e' utilizzato per 

distillare e separare completamente l'acetaldeide e l'acqua 

dal catalizzatore in soluzione che deve essere riciclato nel 

reattore. 

• In questo modo sono riciclate attorno ai 2,5-3,0 m 3 di H 2 O 

per tonnellata di acetaldeide. 



9


DA ETILENE-IV 


Processo a due stadi 

• La reazione e la rigenerazione hanno luogo separatamente in 

due reattori diversi. In questo caso per l'ossidazione puo' essere 

usata aria. 

• Nel processo a due stadi, l'etilene e' quasi completamente 

convertito con la soluzione catalizzatrice a 105-110°C e 10 bar. 

Dopo la riduzione della pressione e la distillazione di una 

miscela acetaldeide/acqua, la soluzione catalizzatrice e' 

rigenerata con aria a 100 °C e 10 bar nel reattore di ossidazione 

e poi reintrodotta al reattore. 

• Poiche' l'ossigeno nell'aria e' in gran parte utilizzato, si ottiene 

un gas residuo con un alto contenuto di N2 che puo' essere usato 

10 

come gas inerte. 


dell'Ambiente 2005-2006


DA ETILENE-V 


• I vantaggi della conversione totale dell'etilene nel processo a due 

stadi e l'applicazione di aria fanno contrasto con gli svantaggi di 

un maggiore investimento derivante dal sistema a doppio reattore 

a piu' alta pressione e dalla circolazione del catalizzatore. Le 

selettivita' dei due processi sono pressoche' uguali (94%). 

• Attualmente, il processo Wacker-Hoechst da' l'85% della 

capacita' produttiva mondiale per l'acetaldeide. Tuttavia, uno dei 

principali usi dell'acetaldeide e' la sintesi dell'acido acetico, che 

ora viene sintetizzato diversamente e in un unico passaggio. 

Questo processo quindi e' destinato a perdere importanza, pur 

essendo un processo piuttosto "pulito". 



11

PRODUZIONE ED USO 

DELL’ACETALDEIDE IN 

MILIONI DI TONNELLATE 

Europa 

Occidentale 

USA Giappone 

1980 1990 1980 1990 1978 1990 

Acido acetico 60 43 63 55 69 34 

Anidride acetica 11 15 

n-Butanolo 0,2 2 - 

2-Etilesanolo 0,8 

Acetato etile 18 21 - 15 16 42 

Miscellanee (es. piridine, 10 21 37 30 13 24 

pentaeritritolo, acido peracetico) 

Uso totale (in 10 6 tonnellate) 0.64 0.56 0,36 0,31 0,59 0,23 



12

PRODUZIONE DI ACIDO 

ACETICO (CH 3COOH) 

• Acido acetico dall'ossidazione dell'acetaldeide: 

CH3CHO + 0.5O2 CH3COOH • Acido acetico dalla carbonilazione del 

metanolo: 

CH3OH + CO CH3COOH • Acido acetico dall'ossidazione di alcani e 

alcheni 

• Acido acetico per carbonilazione diretta del 

metano: 

CH4 + CO + 0.5 O2 CH3COOH 10/01/2006 Bruno Rindone-Chimica 


13

PRODUZIONE DELL’ACIDO 

ACETICO IN MILIONI DI 

TONNELLATE 

1988 1989 1991 

Carbonilazione di CH 3 OH 47 50 55 

Ossidazione di CH 3 CHO 27 27 23 

Deidrogenaz./ossidazione di C 2 H 5 OH 6 7 7 

Ossidazione di butano, nafta 7 12 10 

Altri metodi 13 4 5 



14


ACETICO DA ACETALDEIDE - I 

CH3CHO 

CH3CO. + 

CH3COOO. 

O2 

CH3COOOH CH3CHO 

+ 

CH3COOOCH(OH)CH3 

CH3CO. 

CH3COOO. 

CH3COOOH 



CH3COOOCH(OH)CH3 

2 CH3COOH 

15


ACETICO DA ACETALDEIDE - II 

• L'ossidazione dell'acetaldeide ad acido acetico con aria o ossigeno 

ha luogo mediante un meccanismo radicalico e con acido 

peracetico come intermedio ("autossidazione"). Il radicale acetile, 

formato inizialmente, reagisce con O 2 per formare un radicale 

perossido che porta all'acido peracetico. 

• Sebbene l'acido peracetico possa formare acido acetico 

dall'omolisi del gruppo perossidico, si suppone che l'acido acetico 

reagisca preferibilmente con l'acetaldeide per dare 1idrossietilperacetato, 

che poi si decompone attraverso uno stato di 

transizione ciclico in due molecole di acido acetico 



16


ACETICO DA ACETALDEIDE - III 

• I catalizzatori usuali sono soluzioni di acetati Co o Mn a bassa 

concentrazione, (fino allo 0,5% del peso della miscela reagente) e 

cio' per evitare un accumulo di acido peracetico che puo' dare 

reazione esplosiva. L'accumulo puo' essere evitato distillando il 

peracido, utilizzando acetato di etile come veicolo. 

• Oggi, l'ossidazione e' solitamente fatta con l'ossigeno; un esempio 

e' il processo Hoechst, che opera in continuo a 50-70 °C in torri di 

ossidazione in acciaio inossidabile (colonne a bolle) con acido 

acetico come solvente. La selettivita' in acido acetico raggiunge il 

95-97% (basato su CH 3 CHO). Vista l'esplosivita' dell'acido 

peracetico, questo metodo e' progressivamente meno importante. 



17


ACETICO DA METANOLO-I 

• Nel 1960, il primo impianto pilota fu avviato dalla BASF. Nel 

processo industriale (BASF) il metanolo, da solo o miscelato con 

etere dimetilico e piccole quantita' di acqua, e' fatto reagire con 

CO in presenza di CoI 2 in fase liquida a 250°C e a 680 bar. 

• Il catione e l'anione agiscono indipendentemente l'uno dall'altro 

nel meccanismo di reazione. Si ipotizza che lo ioduro di cobalto 

reagisca inizialmente per formare tetracarbonilcobalto e acido 

iodidrico, che e' poi convertito in ioduro di metile con metanolo. 



18


ACETICO DA METANOLO-II 

• Il tetracarbonilcobalto e lo ioduro di metile reagiscono per 

formare l'importante intermedio CH3Co(CO) 4 che, dopo 

l'aggiunta di CO, idrolizza per formare acido acetico e rigenerare 

il tetracarbonilcobalto idruro. 

• Cosi', entrambi i componenti del catalizzatore sono disponibili per 

una nuova sequenza di reazione. Nel processo industriale, il 

cobalto e lo iodio possono essere quasi completamente recuperati. 

• Le selettivita' in acido acetico sono del 90% (basate su CH3OH) e 

del 70% (basate su CO). I sottoprodotti (4 kg per 100 kg di acido 

acetico) includono un gran numero di prodotti chimici. CO2 e' 

considerato come un co-prodotto. Dopo distillazione frazionata 

del grezzo, si ottiene acido acetico al 99.8%. 



19


ACETICO DA METANOLO-III 

• Le caratteristiche del processo con CoI 2 sono : 

• a) riciclo del catalizzatore senza perdite significative 

• b) alta selettivita' in acido acetico, con formazione di CO 2 e di 

numerosi sottoprodotti in piccole quantita', es. C 2 H 5 OH, 

C 2 H 5 COOH, C 2 H 5 CHO, C 3 H 7 CHO, C 4 H 9 OH. Si tratta quindi di 

un processo piuttosto pulito. 



20


ACETICO DA METANOLO-IV 

• Il salto di qualita' in questo processo e' stato determinato 

dall'utilizzazione di Rh come catalizzatore al posto di Co. 

Attorno alla meta' degli anni 60, infatti, Monsanto scopri' che il 

rodio combinato con lo iodio era un sistema catalitico 

considerevolmente piu' attivo per la carbonilazione del metanolo 

che non lo ioduro di cobalto. 

• Come con il CoI 2 si suppone che la specie attiva sia un 

complesso metallo carbonile con leganti metile, CH 3 -Rh(CO) 2 I 3 - 



21


ACETICO DA METANOLO-V 

• Dopo l'inserzione di CO nel legame CH 3 -Rh , si forma 

un complesso acetilrodio. Questo puo' continuare a 

reagire, per esempio, mediante metanolisi per formare 

acido acetico e rigenerare il complesso iniziale. 

• Nel 1970, fu avviato il primo impianto industriale a 

Texas City, con una capacita' di 150.000 tonnellate di 

acido acetico per anno. 

• Negli anni seguenti, i nuovi impianti di acido acetico 

furono tutti basati sul processo Monsanto, cosicche' nel 

1991 circa il 55% della capacita' mondiale di acido 

acetico era basata su questa tecnologia. 



22


ACETICO DA METANOLO-VI 

• Nel processo industriale, metanolo e CO reagiscono in continuo in 

fase liquida a 150-200°C sotto una leggera pressione, fino a 30 

bar, per formare acido acetico con selettivita' del 99% (basata su 

CH 3 OH) e di oltre il 90% (basata su CO). 

• I principali sottoprodotti sono CO 2 e H 2 dalla reazione di 

spostamento del gas d'acqua. 



23


ACETICO DALL’OSSIDAZIONE 

DI ALCANI E ALCHENI - I 

• I termini da C4 a C8 sono l'alimentazione preferita per 

la produzione di acido acetico per degradazione 

ossidativa degli idrocarburi. Essi possono essere 

suddivisi come segue: 

• 1) n-butano (Hoechst Celanese, Hüls, UCC) 

• 2) n-buteni (Bayer, con acetato di s-butile come 

intermedio; Hüls) 

• 3) benzina leggera (BP, British Distillers). 



24


ACETICO DALL’OSSIDAZIONE 

DI ALCANI E ALCHENI - II 

• Un processo per l'ossidazione dei distillati del petrolio (frazione con p.eb. fra 

15-95 °C) (approssimativamente corrispondente alla benzina leggera nella sfera 

C 4-C 8) fu sviluppato dalla British Distillers nel Regno Unito. 

• L'ossidazione non catalizzata con aria procede in fase liquida in un reattore di 

acciaio inossidabile a 160-200 °C e 40-50 bar, secondo un meccanismo 

radicalico. Inoltre, si formano acido acetico, acido formico, acido propionico e 

piccole quantita' di acido succinico. Si produce anche acetone in quantita' tali 

da renderne economico l'isolamento. 

• La BP sviluppo' il processo Distillers e lo porto' a maturita' in parecchi 

impianti, particolarmente nel Regno Unito. 

• Nel 1984 la capacita' era di 200.000 tonnellate annue per l'acico acetico e circa 

18.000 tonnellate annue per l'acido propionico. 



25

PRODUZIONE DELL'OSSIDO DI 

ETILENE 

• Da cloridrina etilenica 

• Dall'ossidazione diretta dell'etilene 



26

IMPIEGO DELL'OSSIDO DI 

ETILENE (IN PESO %) NEL 

MONDO. 

1985 1991 

Glicole etilenico 59 59 

Tensioattivi non ionici 13 13 

Etanolammine 6 6 

Glicole eteri 6 5 

Miscellanee (es. glicoli etilenici 

superiori,polioli uretani, ecc.) 

16 17 

Uso totale in 10 6 tonnellate 6.47 8.02 



27


H2C CH2 + 

ETILENE DA CLORIDRINA 

ETILENICA - I 

Cl2 + H2O HOCH2CH2Cl + 

2 HOCH2CH2Cl+ 

Ca(OH) 2 2 H2C CH2+ O 

CaCl2 + 2 



HCl 

28 

H 2O


ETILENE DA CLORIDRINA 

ETILENICA - II 

• Il processo a due stadi via cloridrina per l'epossidazione di olefine 

a basso peso molecolare, seguito fino a 40 anni orsono, non e' piu' 

usato oggi per l'etilene, nonostante esso possa essere ancora usato 

con il propene. si tratta di un processo non pulito e con 

produzione di sottoprodotti nocivi. 

• In questo processo la cloridrina etilenica intermedia, non isolata, 

e' convertita in ossido di etilene per riscaldamento con acqua di 

calce. 

• La selettivita' in ossido di etilene era circa dell'80% (basata su 

C 2 H 4 ) ed era quindi soddisfacente. Tuttavia, si formano, per 100 

kg di ossido di etilene, 10-15 kg di 1,2-dicloroetano, 7-9 kg di 2,2'etere 

clorodietilico e 300-350 kg di CaCl 2 , comportando, quindi, 

un'alta quantita' di sottoprodotti, alcuni dei quali (1,2- 

dicloroetano e 2,2'-etere clorodietilico) molto pericolosi. 



29

PRODUZIONE DELL'OSSIDO 

DI ETILENE DA ETILENE-I 

• L'ossidazione parziale dell'etilene con catalizzatori d'argento e' 

una reazione esotermica. Essa e' normalmente accompagnata da 

due reazioni secondarie ancor piu' esotermiche. Queste sono la 

combustione completa dell'etilene, che e' la fonte principale di 

CO 2 , e l'ulteriore ossidazione dell'ossido di etilene. 

+ 

H2C CH2 1/2 O2 

• I processi industriali raggiungono una selettivita' del 65-75% in 

ossido di etilene (processo ad aria), o del 70-80% (processo O 2 ), 

con un calore totale di reazione di 85-130 Kcal (357-546 kJ) per 

mole di etilene. 

• In base al meccanismo di reazione, la massima selettivita' 

raggiungibile per l'ossido di etilene e' soltanto dell'80%. 



H2C CH2 

O 

30


ETILENE DA ETILENE-II 

• I catalizzatori industriali generalmente contengono fino al 15% in 

peso di Ag come strato finemente distribuito su un supporto. 

• In tutti i processi sono usati degli inibitori per prevenire 

l'ossidazione totale. A questo scopo, parecchi ppm di 1,2dicloroetano 

sono spesso introdotti nelle miscele di reazione. Il 

cloro atomico chemiassorbito, proveniente dall'ossidazione 

dell'acido cloridrico ottenuto nella deidroclorurazione dell'1.2dicloroetano, 

impedisce il chemiassorbimento dissociativo 

dell'ossigeno atomico e quindi la combustione dell'etilene in CO 2 e 

H 2 O. 



31


ETILENE DA ETILENE-III 

• L'aria era impiegata come agente ossidante nei primi 

impianti industriali dell' UCC e Scientific Design negli USA, 

dalla Distillers nel Regno Unito e dalla IG Farben nel loro 

impianto a Ludwigshafen, Germania. 

• Comunque, il contenuto di azoto ostacolava il riciclo del gas 

e portava a perdite di etilene. Si operava scaricando l'azoto 

dopo un singolo passaggio della miscela di etilene/aria 

attraverso il reattore, o seguendo con un secondo reattore 

dove sono usate condizioni di temperatura piu' spinte ed e' 

ottenuta una piu' bassa selettivita' dell'ossido di etilene. 

• Quindi, l'ossigeno e' usato per l'ossidazione dell'etilene in 

almeno tutte le nuove unita'. Malgrado l'investimento e i 

costi di esercizio per un impianto di frazionamento dell'aria, 

i costi totali della produzione di ossido di etilene sono piu' 

bassi di quelli risultanti da un'alimentazione ad aria. 



32


ETILENE DA ETILENE-IV 

• Comunque, nel processo di ossidazione (ossigeno) una quantita' 

costante (circa il 50%) di un gas come il metano, l'etano o CO 2 , e' 

impiegata come gas inerte (trappola per radicali liberi) in un ciclo 

chiuso. La Shell introdusse questo processo a meta' degli anni '50. 

Il principale vantaggio del processo e' la quantita' minore di gas 

di scarto prodotta, solamente il 2% circa del gas di scarto nel 

processo ad aria, che riduce considerevolmente le perdite di 

etilene. 

• Le condizioni tipiche per il processo di O2 sono 10-20 bar e 250- 

300°C. Il contenuto di ossigeno nella miscela di reazione e' 

regolato al 6-8% vol. (C2H4 20-30% vol.), al di fuori dei limiti di 

infiammabilita' per le miscele di etilene/O2. La selettivita' in ossido 

di etilene e' del 65 - 75% (processo ad aria) o del 70-80% 

(processo O2 ) ad una conversione dell'etilene dell' 8-10%. 



33


PROPILENE 

• Da cloridrina propilenica 

• Dall'ossidazione indiretta dell'etilene via 

idroperossidi e peracidi 

• Processi biosintetici: Processo Cetus 

• Ossidazione selettiva con H2O2 e Titanio 

silicalite. Processo Enichem synthesis 



34


PROPILENE DA CLORIDRINA 

CH3CH CH2 

+ Ca(OH)2 

+ 

PROPILENICA - I 

2 HOCl 



H3C CHCH2OH 

Cl 

2 H3C CHCH2+ 

CaCl2 + 2 

O 

H 2O 

+ 

H3C CHCH2Cl 

OH 

35

PRODUZIONE PRODUZIONE 

DELL'OSSIDO DI PROPILENE DA 

CLORIDRINA PROPILENICA - II 

• Nel 1991, la quota di ossido di propilene basata sul processo 

cloridrina era del 52% in tutto il mondo. 

• Il propene e' fatto reagire a 35-50 °C a 2-3 bar in colonne di 

reazione con una soluzione acquosa di cloro nella quale HCl e 

HOCl sono in equilibrio. Il risultante 4-6% di miscela di 

cloridrina e (rapporto 9:1) e' deidroclorurata, senza separazione 

intermedia, a 25°C con un eccesso di alcali, es. 10% di acqua di 

calce o soluzione diluita di idrossido di sodio da elettrolisi di NaCl. 



36

PRODUZIONE PRODUZIONE 

DELL'OSSIDO DI PROPILENE DA 

CLORIDRINA PROPILENICA - III 

• La selettivita' e' dell' 87-90% (basata su C 3 H 6 ) . I sottoprodotti 

includono 1,2-dicloropropano (selettivita' 6-9%) ed 

bisclorodiisopropile etere (selettivita' 1-3%). 

• Si hanno circa 40 tonnellate di soluzione acquosa di sale con 5-6% 

in peso di CaCl 2 e 0.1% in peso di Ca(OH) 2 per tonnellata di 

ossido di propilene, evidenziando il carattere di processo "non 

pulito", dal punto di vista ambientale, di questa sintesi. 



37


PROPILENE 

DALL’OSSIDAZIONE INDIRETTA 

DEL PROPILENE - I 

• L'idrocarburo e' ossidato in un reattore per perossidazione in fase liquida con 

aria o O 2 e un iniziatore sotto le piu' moderate condizioni possibili (es. 120-140 

°C e circa 35 bar). L'idroperossido grezzo epossida poi il propene in ossido di 

propilene. Questa reazione e' condotta in fase liquida, es. usando tert-butanolo 

come solvente, e in presenza di un catalizzatore generalmente basato su Mo a 

90-130 °C e 15-65 bar. 

• Con t-butilidroperossido, la selettivita' in ossido di propilene e' circa 90% a un 

10% di conversione del propene. 

• Con l'etilbenzene, il metilfenilcarbinolo che si forma e' convertito in stirene. 

L'alcool e' disidratato a pressione atmosferica in fase gassosa a 180-280 °C con 

l'85% di conversione e il 95% di selettivita' usando catalizzatori TiO 2/Al 2O 3. 



38


PROPILENE 

DALL’OSSIDAZIONE INDIRETTA 

DEL PROPILENE - II 

• Il secondo gruppo di perossidi organici usati per l'epossidazione 

del propene comprende gli acidi perossicarbossilici, il piu' 

importante dei quali e' l'acido peracetico. 

CH3CH CH2 + CH3COOOH H3CCHCH2 O 

+ 

CH3COOH 

• Nel processo a due stadi, l'acido peracetico puo' essere prodotto 

dall'ossidazione dell'acetaldeide o dalla reazione dell'acido acetico 

con H2O2 . 

L'equilibrio puo' essere raggiunto in fase liquida, in solvente e con 

temperature fino a circa 40 °C, con quantita' catalitiche di H 2 SO 4 . 



39


PROPILENE CON UN 

PROCESSO BIOSINTETICO-I 

D-Glucosio+ 

O2 + CH3CH CH2 Acido gluconico + CH 3 CH CH 2 



O 

+ 

H2O 

40


PROPILENE CON UN PROCESSO 

BIOSINTETICO-II 

• La produzione biosintetica dell'ossido di propilene ha attirato 

molto interesse. Il processo meglio conosciuto e' il processo Cetus, 

che comprende quattro separati stadi catalizzati chimicamente ed 

enzimaticamente. 

• Il primo e' la disidratazione ossidativa enzimatica del D-glucosio 

con formazione di H2O2 . 

• Nei due successivi stadi, il propene in presenza di KBr e' ossidato 

in ossido di propilene su un sistema immobilizzato enzimatico. 

• Il coprodotto D-fruttosio e' ottenuto dalla idrogenazione del Dglucosio 

intermedio. 



41


PROPILENE CON IL PROCESSO 

HO 

HO OH 

HO 

CETUS - I 

O2 O 

OH 

Glucosio 

ossidasi 

O + HBr 



HO 

HO O 

HO OH 

+ H2O2 

OH 

Br- 

Bromoperossidasi 

Bromidrina epossidasi 

OH 

Br 

42


PROPILENE CON IL PROCESSO 

CETUS - II 

• Il processo Cetus realizza in un primo stadio l'ossidazione del 

glucosio a gluconolattone e acqua ossigenata con l'impiego di una 

glucosio ossidasi. L'acqua ossigenata viene impiegata, insieme ad 

un alogenuro e con l'impiego di un enzima aloperossidasi, per la 

produzione della bromoidrina propilenica, che a sua volta in 

presenza dell'enzima aloidrina epossidasi fornisce ossido di 

propilene e acido bromidrico che viene riciclato. 



43


PROPILENE PER OSSIDAZIONE 

SELETTIVA CON H 2 O 2 E TITANIO 

SILICALITE -I 

• Si tratta di un processo innovativo che avviene in condizioni blande ed utilizza 

una nuova generazione di catalizzatori (titanio silicalite). E' un processo pulito 

che ha l'inconveniente di utilizzare H 2O 2 come ossidante, ancora oggi molto 

costoso. 

• In ogni caso, la scoperta della Titanio Silicalite (TS 1), una zeolite sintetica ad 

alto tenore di silice della famiglia pentasil, ha rappresentato una svolta 

fondamentale nello sviluppo della catalisi zeolitica, avendo reso possibili una 

notevole serie di nuove reazioni di ossidazione altamente selettive. 

• Caratteristica peculiare della TS1 e' l'attivazione dell'acqua ossigenata verso 

processi ossidativi catalitici di elevata efficienza. 



44


PROPILENE PER OSSIDAZIONE 

SELETTIVA CON H 2 O 2 E TITANIO 

SILICALITE -II 

• Studi cinetici sulla ossidazione di olefine e alcoli indicano 

l'instaurarsi di una serie di equilibri che coinvolgono il centro 

catalitico di Ti, H2O2 , H2O ed eventualmente il solvente, e che 

portano alla formazione di una specie perossotitanica, 

responsabile della ossidazione. 

• L'esistenza nella ossidazione di paraffine di un largo effetto 

isotopico e l'influenza della presenza di gruppi elettronattrattori 

fanno, in questo caso, propendere per un meccanismo di attacco 

elettrofilo che procede attraverso un' estrazione di idrogeno da 

parte del perosso complesso di titanio intermedio. 



45


O2 

[Cat.] 

OH 

O 

ADIPICO - I 

[Cat.] 

HNO3 o O2 

OOH 

[Cat.] 

COOH 

COOH 



+ H2O 

OH 

O 

+ 

H2O 

46


ADIPICO - II 

• Due processi possono essere usati per questa ossidazione: 

• 1) con HNO 3 e ammonio metavanadato/rame nitrato 

• 2) con aria e Cu-Mn acetato 

• Nel primo processo, il cicloesanolo-cicloesanone e' ossidato con il 60% di HNO 3 

a 50-80 °C e a pressione atmosferica in presenza dei catalizzatori citati. Dal 

punto di vista ambientale si ha la produzione di ossidi di azoto difficili da 

riciclare o abbattere e, inoltre, l' HNO 3 e' corrosivo per gli impianti. 

• E' preferibile il secondo processo, in cui le miscele di reazione sono ricche in 

cicloesanone. 

• L' ossidazione ad aria e' condotta in fase liquida, solitamente in acido acetico 

come solvente, a 80-85°C e 6 bar in presenza di Cu e Mn acetato. L'acido 

adipico cristallizza dalla soluzione finale per raffreddamento. Il prodotto 

greggio e' purificato per cristallizzazione. Il vantaggio dell'ossidazione ad aria 

risiede soprattutto nell'assenza di HNO 3 corrosivo. 



47

PRODUZIONE 

DELL’ADIPONITRILE - I 

• La capacita' produttiva mondiale per l'adiponitrile nel 1990 

era di circa 1.0 x 10 6 tonnellate annue, con 0.61, 0.31 e 0.03 x 

10 6 tonnellate annue rispettivamente in USA, in Europa 

Occidentale e in Giappone. 

• Da acido adipico 

• Da butadiene 

CN 

CN 



48

PRODUZIONE 

DELL’ADIPONITRILE - II 

COOH 

COOH 

COONH4 COONH4 CONH2 

CONH2 



COONH4 +2 NH3 

COONH4 -2 H2O 

-2 H2O 

CONH2 

CONH2 

CN 

CN 

49

PRODUZIONE 

DELL’ADIPONITRILE - III 

+ Cl2 

Cl 

CH2Cl 



+ 

ClCH2 

ClCH2 

CH2Cl 

CH2Cl 

50

Cl 

PRODUZIONE 

DELL’ADIPONITRILE - IV 

CH 2Cl 

+ 

ClCH 2 

ClCH 2 

CH 2Cl 

CH 2Cl 



+ 

- 

HCN 

HCl 

[cat.] 

NCCH2 

CH 2CN 

51

PRODUZIONE 

DELL’ADIPONITRILE DA 

BUTADIENE- I 

[cat.] 

+ HCN 



Isomeri 

[cat.] 

CN 

CN 

[cat.] HCN 

NC(CH2)4CN 

52

PRODUZIONE 

DELL’ADIPONITRILE DA 

BUTADIENE- II 

• L'adiponitrile puo' essere idrogenato con 

idrogeno a esametilendiamina in condizioni di 

alta pressione di 600-650 bar a 100-135 °C con 

catalizzatori Co-Cu o 300-350 bar a 100-180 °C 

con catalizzatori di ferro 



53

PROCESSO MONSANTO: 

ELETTRODIMERIZZAZIONE 

H2C CHCN + 2 e - + 2 H 

+ 

NC(CH2)4CN 



54

PRODUZIONE DEL NYLON-6 

HOOC 

O 

O 

COOH + H 2N 



O 

N 

H 

HOOC NH 2 

O 

N 

H 

CN CN 

H 

N 

NH 2 

55

ε-CAPROLATTAME VIA 

CICLOESANON-OSSIMA-I 

H 2 

H 2 

OH 

H 2O 

O 2 

H 2 



OH 

- 

OH 

H 2 

+ 

O 

O 

56


CICLOESANON-OSSIMA-II 

O + NH2OH H2SO4 NOH + H2O + H2SO4 

(ΔH = - 10 kcal mole-1) 



57


CICLOESANON-OSSIMA-III 

+ 

HNO3 H2O - cat. 

NO2 H2 



+ 

NOH H 2O 

58


CICLOESANON-OSSIMA-IV 

+ hν 

NOCl 

HCl 

NOH + 



HCl 

59

O 


AMMOOSSIDAZIONE 

+ 

NH3 + H2O2 

2 



NOH 

+ 

H 2O 

60

LA TRASPOSIZIONE DI 

BECKMANN 

C 

NOH N 

O 

oleum 

H 

C 

N 

O 

H 

0,5 

+ 0,5 (NH4)2SO4 

(ΔH = - 22 kcal mole-1) 



H2SO4 

NH3 

61

NH4NO2 + 

PROCESSO RASCHIG 

NH 3 

HON(SO 3NH 4) 2 

+ 

SO 2 

+ 

+ 

2H 2O 

H 2O 

NH 2OH 



HON(SO 3NH 4) 2 

H 2SO 4 

+ 

(NH 4) 2SO 4 

62

IL PROCESSO UCC DA 

O 

CAPROLATTONE 

H2O2/AcOH 

o AcOOH 



C 

O 

O 

NH3 

H2O 

C 

NH 

O 

63

PROCESSO MITSUBISHI 

O 

O 

NO 2 

- H 2O 

+ 

H2C C O 

H 2O 

C 

NH 

O 

KASEI 

Ac 2O 

COOH 

CH 2NO 2 



- 

H2 

2 

OCCH 3 

O 

+ 3 H2 

H 2O 

- 

+ 

HNO 3 

AcOH 

COOH 

CH 2NH 2 

64

produzione dell'ossido di etilene - DISAT

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