Fotochimica - Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale

Corso di Laurea in: Chimica
Denominazione del corso: Fotochimica: aspetti fenomenologici.
Codice esame: ZZ472
Docente: Maurizio Persico
CFU: 3
Obiettivi formativi: Introduzione ai concetti base della fotochimica. Illustrazione dei
principali processi fotochimici e fotofisici ed ai metodi sperimentali
di indagine. Introduzione alla reattività fotochimica di piccole
molecole inorganiche e di composti organici.
Programma sintetico: Reazioni fotochimiche e reazioni termiche. Leggi di Grotthus-Draper
e Stark-Einstein. Processi primari e secondari. Rese quantiche.
Assorbimento di radiazione: legge di Lambert-Beer. Cinetica di
reazioni fotochimiche. Esempio: isomerizzazioni reversibili
termicamente. Cinetica di reazioni fotochimiche. Esempio:
isomerizzazioni reversibili fotochimicamente.
Stati molecolari e livelli energetici. Approssimazione di Born-
Oppenheimer (trattazione elementare). Leggi dell'assorbimento.
Coefficiente B di Einstein e forza dell'oscillatore. Emissione e
coefficiente A di Einstein. Spettri di assorbimento e di fluorescenza.
Struttura delle bande e forma delle superfici di energia potenziale per
stato fondamentale ed eccitati. Stati di tripletto e di singoletto.
Diagrammi di Jablonski. Internal conversion. Regola di Kasha ed
eccezioni. Effetto spin-orbita e InterSystem Crossing. Fosforescenza.
Cinetica di stati eccitati. Tempi di vita. Resa quantica di fluorescenza
e di fosforescenza.
Lampade ad emissione continua e ad impulsi. Filtri.
Fotomoltiplicatori. Actinometria. Apparati per fotochimica. Flash
fotolisi. Fluorimetri. Misura di tempi di vita. Pulse sampling e photon
counting.
Caratteristiche degli stati eccitati elettronici. Curve di potenziale per
la rottura di singoli legami. Dissociazione diretta e predissociazione.
Eccitazioni di tipo Rydberg. Fotolisi dell'acqua, dell'ossigeno e
dell'ozono nella stratosfera. Fotolisi di miscele alogeno/idrogeno.
Effetto gabbia. Diradicali. Stati eccitati e curve di potenziale in
composti contenenti doppi legami. Fotoisomerizzazione di olefine.
Stati n-pi e pi-pi a confronto. Sistemi coniugati e composti aromatici.
Fotoisomerizzazione cis-trans in sistemi coniugati. Reazioni
elettrocicliche. Reazioni sigmatropiche.
Effetto gabbia nelle fotodissociazioni: azocomposti, nitrosocomposti,
composti carbonilici (Norrish type 1).
Processi bimolecolari: urti in fase gassosa ed incontri in soluzione.
Trasferimento di energia traslazionale, rotazionale e vibrazionale.
Incontri in soluzione e diffusione molecolare. Trasferimenti di
energia elettronica. Regole di Wigner. Quenching e sensitizzazione.
Dipendenza dalla forma delle superfici di energia potenziale.
Eccimeri ed ecciplessi. Grafici di Stern-Volmer.
Cicloaddizioni di alcheni. Composti carbonilici: reazioni di
astrazione di idrogeno intermolecolare e intramolecolare (Norrish
type 2).
Riferimenti bibliografici: M. Persico, Note delle lezioni di Fotochimica (distribuite durante il
corso)

J. D. Coyle, Introduction to organic photochemistry, J. Wiley
(1986).
M. Klessinger, J. Michl, Excited states and photochemistry of
organic molecules, VCH (1995).
K. K. Rohatgi-Mukherjee, Fundamentals of photochemistry, Wiley
Eastern (1986).
N. J. Turro, Modern molecular photochemistry, Benjamin (1978).
R. P. Wayne, Principles and applications of photochemistry, Oxford
U.P. (1988).
Modalità di svolgimento Esame orale
d’esame:
Presenza di prove in itinere: No.
Commissione:
Registro on line
Link: http://perseo.dcci.unipi.it/corsi/fotoA.html
e-mail docente: mau@dcci.unipi.it
note: Il corso può essere seguito da studenti del II o III anno delle lauree
triennali in Chimica o STCIA, oppure da studenti della laurea
specialistica in Chimica.
Insieme al modulo "Aspetti teorici", costituisce il complementare
"Fotochimica" del vecchio ordinamento (cod. 20054).