Reazione di inserzione
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<strong>Reazione</strong> <strong>di</strong> <strong>inserzione</strong><br />
la reazione <strong>di</strong> <strong>inserzione</strong> è quella in cui un legante insaturo bielettronico,<br />
già coor<strong>di</strong>nato (YZ), si inserisce in un legame tra un metallo (M) ed un<br />
legante monoelettronico (X) già coor<strong>di</strong>nato in cis al primo; nel caso più<br />
generale, è una reazione del tipo:<br />
(YZ)-M-X M-(YZ)-X<br />
la reazione inversa della <strong>inserzione</strong> è la <strong>di</strong>s<strong>inserzione</strong> o estrusione,<br />
la reazione <strong>di</strong> <strong>inserzione</strong> è detta anche reazione <strong>di</strong> migrazione poiché può<br />
essere vista come la migrazione <strong>di</strong> un legante monoelettronico (X) già<br />
coor<strong>di</strong>nato al metallo (M) su un legante bielettronico (YZ) già coor<strong>di</strong>nato in<br />
cis (il trasferimento avviene con ritenzione <strong>di</strong> configurazione);<br />
la sottile <strong>di</strong>stinzione tra <strong>inserzione</strong> e migrazione può essere effettuata con<br />
marcatura isotopica e isolamento dei rispettivi isomeri ottici:
sia nella <strong>inserzione</strong> che nella <strong>di</strong>s<strong>inserzione</strong> il metallo non cambia il suo<br />
stato <strong>di</strong> ossidazione formale,<br />
la reazione <strong>di</strong> <strong>inserzione</strong>-migrazione non avviene solo con i metalli <strong>di</strong><br />
transizione:<br />
i più comuni gruppi che migrano sono leganti elettronegativi <strong>di</strong> tipo ,<br />
es. H , R , Ph<br />
i più comuni gruppi che si inseriscono sono leganti neutri, es. CO, CNR,<br />
alcheni, alchini, carbeni, areni, ciclopenta<strong>di</strong>enili<br />
le reazioni <strong>di</strong> <strong>inserzione</strong> si in<strong>di</strong>cano con 1,1 ; 1,2 ; 1,3 , in relazione alle<br />
posizioni del gruppo YZ su cui si formano i legami con M e X, es.
<strong>inserzione</strong> <strong>di</strong> CO in legami M-C<br />
la reazione <strong>di</strong> <strong>inserzione</strong> <strong>di</strong> CO in legami M-C è termo<strong>di</strong>namicamente<br />
favorita e porta da alchilderivati ad acilderivati:<br />
[Mn -CH3 (CO)5] + 13 CO [Mn -C(O)-CH3) (CO)4( 13 CO)]<br />
me<strong>di</strong>ante marcatura isotopica con 13 C si è trovato che:<br />
la molecola <strong>di</strong> CO che entra a far parte del gruppo acilico, non<br />
proviene dall’esterno, bensì è già coor<strong>di</strong>nata al metallo,<br />
la molecola <strong>di</strong> CO proveniente dall’esterno si posiziona in cis rispetto<br />
al gruppo acilico,<br />
la conversione alchile acile può essere indotta anche da un altro<br />
legante esterno, es. PPh3, che pure si posiziona in cis rispetto al<br />
gruppo acilico (a parte isomerizzazioni successive),
il meccanismo della precedente reazione prevede:<br />
un equilibrio iniziale tra il complesso alchilico ottaedrico e il complesso<br />
acilico piramidale quadrato, con cambio <strong>di</strong> N.C. e <strong>di</strong> elettroni <strong>di</strong> valenza:<br />
[Mn -CH3 (CO)5] (18e - ) [Mn -C(O)-CH3) (CO)4] (16e - )<br />
l’<strong>inserzione</strong> del CO avviene tramite uno stato <strong>di</strong> transizione a tre centri<br />
planare (1:1):<br />
N.B. il complesso pentacoor<strong>di</strong>nato può facilmente isomerizzare (Berry),<br />
quin<strong>di</strong> al termine della reazione ci può essere una miscela <strong>di</strong> isomeri.<br />
una coor<strong>di</strong>nazione <strong>di</strong> un legante L bielettronico (CO, 13 CO, PPh3) sulla<br />
posizione in cis coor<strong>di</strong>nativamente vacante:<br />
[Mn -C(O)-CH3) (CO)4] (16e - ) + L [Mn -C(O)-CH3) (CO)4L] (18e - )<br />
N.B. il fatto che anche un legante <strong>di</strong>verso dal CO possa indurre la<br />
conversione alchile acile, in<strong>di</strong>ca chiaramente che il meccanismo è una<br />
migrazione del gruppo alchilico su un gruppo carbonilico già coor<strong>di</strong>nato.
<strong>inserzione</strong> <strong>di</strong> CO in legami M-H<br />
la reazione <strong>di</strong> <strong>inserzione</strong> <strong>di</strong> CO in legami M-H è termo<strong>di</strong>namicamente<br />
sfavorita nei metalli <strong>di</strong> transizione, poiché i legami M-H sono in genere più<br />
forti dei legami M-C, e porta da derivati idrurici a derivati contenenti un<br />
frammento formilico:<br />
[M-H] + CO [M -C(O)-H ]<br />
negli attini<strong>di</strong> la reazione è meno sfavorita e sono stati isolati complessi con<br />
leganti formilici aventi carattere carbenico (in questo caso il CO che si<br />
inserisce proviene dall’esterno):
<strong>inserzione</strong> <strong>di</strong> alcheni in legami M-H e M-C<br />
la reazione <strong>di</strong> <strong>inserzione</strong> <strong>di</strong> alcheni in legami M-H e M-C è importante nelle<br />
idrogenazioni, idroformilazioni e polimerizzazioni (Ziegler-Natta);<br />
l’<strong>inserzione</strong> degli alcheni avviene tramite uno stato <strong>di</strong> transizione a quattro<br />
centri planare che risulta in una cis-ad<strong>di</strong>zione al doppio legame (1:2):<br />
la reazione inversa dell’<strong>inserzione</strong> degli alcheni in legami M-H è un -<br />
transfer <strong>di</strong> H da un alchile coor<strong>di</strong>nato, seguito da una eliminazione<br />
dell’alchene, detta complessivamente -eliminazione, ossia:<br />
N.B. per la -eliminazione occorre una posizione libera in cis all’alchile.<br />
la reazione inversa dell’<strong>inserzione</strong> dei carbeni in legami M-H è un -<br />
transfer <strong>di</strong> H da un alchile coor<strong>di</strong>nato, seguito da una eliminazione del<br />
carbene, detta complessivamente -eliminazione, ossia:
Regioselettività nella reazione <strong>di</strong> <strong>inserzione</strong> / <strong>di</strong>s<strong>inserzione</strong> <strong>di</strong> alcheni<br />
con alcheni lineari terminali superiori all’etilene, la reazione <strong>di</strong> <strong>inserzione</strong><br />
può andare in senso Markovnikov (alchile ramificato) oppure in senso anti-<br />
Markovnikov (alchile lineare), es.<br />
N.B. se l’atomo <strong>di</strong> idrogeno coor<strong>di</strong>nato ha carattere “idrurico” sarà più<br />
facile che si verifichi la anti-Markovnikov; se sono presenti leganti<br />
ingombranti sarà più facile che si verifichi la anti-Markovnikov che porta<br />
all’alchile terminale (meno ingombrante),<br />
la reazione <strong>di</strong> <strong>di</strong>s<strong>inserzione</strong> dell’alchene ( -eliminazione) da un alchile<br />
lineare porta ad un alchene terminale (1-alchene), mentre da un alchile<br />
ramificato può portare sia ad un alchene terminale (1-alchene) che ad un<br />
alchene interno (2-alchene, cis - trans):
<strong>Reazione</strong> <strong>di</strong> attacco sui leganti coor<strong>di</strong>nati<br />
i reagenti nucleofili o elettrofili possono attaccare <strong>di</strong>rettamente i leganti<br />
coor<strong>di</strong>nati (questo è più facile quando il metallo è già coor<strong>di</strong>nativamente<br />
saturo)<br />
l’attacco nucleofilo sui leganti coor<strong>di</strong>nati (CO, NO, CN - , alcheni, alchini,<br />
polieni, enili, carbocicli aromatici, ecc.) è più facile che sui leganti liberi<br />
perché la coor<strong>di</strong>nazione trasferisce densità elettronica al M, es.<br />
[M -CO ] + OH - [M -C(O)OH ] -
Generalità sui cicli catalitici<br />
i principali tipi <strong>di</strong> reazioni che intervengono negli sta<strong>di</strong> <strong>di</strong> un ciclo catalitico<br />
sono:<br />
associazione / <strong>di</strong>ssociazione / sostituzione <strong>di</strong> leganti<br />
ad<strong>di</strong>zione ossidativa<br />
migrazione / <strong>inserzione</strong><br />
attacco su leganti coor<strong>di</strong>nati<br />
eliminazione riduttiva<br />
N.B. la maggior parte dei complessi monometallici, impiegati come catalizzatori,<br />
obbe<strong>di</strong>sce alla regola dei 18e - <strong>di</strong> valenza<br />
Tolman ha proposto che i cicli catalitici possono essere spiegati tramite<br />
sequenze <strong>di</strong> reazioni che coinvolgono specie <strong>di</strong>amagnetiche a 16e - e<br />
18e - <strong>di</strong> valenza<br />
esistono casi in cui, nei cicli catalitici, sono coinvolte specie a 14e - <strong>di</strong><br />
valenza oppure specie ra<strong>di</strong>caliche (paramagnetiche)
Idroformilazione dell’etilene<br />
Idroformilazione degli alcheni
Idrogenazione delle aldei<strong>di</strong>