Reazione di inserzione

Reazione di inserzione
la reazione di inserzione è quella in cui un legante insaturo bielettronico,
già coordinato (YZ), si inserisce in un legame tra un metallo (M) ed un
legante monoelettronico (X) già coordinato in cis al primo; nel caso più
generale, è una reazione del tipo:
(YZ)-M-X M-(YZ)-X
la reazione inversa della inserzione è la disinserzione o estrusione,
la reazione di inserzione è detta anche reazione di migrazione poiché può
essere vista come la migrazione di un legante monoelettronico (X) già
coordinato al metallo (M) su un legante bielettronico (YZ) già coordinato in
cis (il trasferimento avviene con ritenzione di configurazione);
la sottile distinzione tra inserzione e migrazione può essere effettuata con
marcatura isotopica e isolamento dei rispettivi isomeri ottici:

sia nella inserzione che nella disinserzione il metallo non cambia il suo
stato di ossidazione formale,
la reazione di inserzione-migrazione non avviene solo con i metalli di
transizione:
i più comuni gruppi che migrano sono leganti elettronegativi di tipo ,
es. H , R , Ph
i più comuni gruppi che si inseriscono sono leganti neutri, es. CO, CNR,
alcheni, alchini, carbeni, areni, ciclopentadienili
le reazioni di inserzione si indicano con 1,1 ; 1,2 ; 1,3 , in relazione alle
posizioni del gruppo YZ su cui si formano i legami con M e X, es.

inserzione di CO in legami M-C
la reazione di inserzione di CO in legami M-C è termodinamicamente
favorita e porta da alchilderivati ad acilderivati:
[Mn -CH3 (CO)5] + 13 CO [Mn -C(O)-CH3) (CO)4( 13 CO)]
mediante marcatura isotopica con 13 C si è trovato che:
la molecola di CO che entra a far parte del gruppo acilico, non
proviene dall’esterno, bensì è già coordinata al metallo,
la molecola di CO proveniente dall’esterno si posiziona in cis rispetto
al gruppo acilico,
la conversione alchile acile può essere indotta anche da un altro
legante esterno, es. PPh3, che pure si posiziona in cis rispetto al
gruppo acilico (a parte isomerizzazioni successive),

il meccanismo della precedente reazione prevede:
un equilibrio iniziale tra il complesso alchilico ottaedrico e il complesso
acilico piramidale quadrato, con cambio di N.C. e di elettroni di valenza:
[Mn -CH3 (CO)5] (18e - ) [Mn -C(O)-CH3) (CO)4] (16e - )
l’inserzione del CO avviene tramite uno stato di transizione a tre centri
planare (1:1):
N.B. il complesso pentacoordinato può facilmente isomerizzare (Berry),
quindi al termine della reazione ci può essere una miscela di isomeri.
una coordinazione di un legante L bielettronico (CO, 13 CO, PPh3) sulla
posizione in cis coordinativamente vacante:
[Mn -C(O)-CH3) (CO)4] (16e - ) + L [Mn -C(O)-CH3) (CO)4L] (18e - )
N.B. il fatto che anche un legante diverso dal CO possa indurre la
conversione alchile acile, indica chiaramente che il meccanismo è una
migrazione del gruppo alchilico su un gruppo carbonilico già coordinato.

inserzione di CO in legami M-H
la reazione di inserzione di CO in legami M-H è termodinamicamente
sfavorita nei metalli di transizione, poiché i legami M-H sono in genere più
forti dei legami M-C, e porta da derivati idrurici a derivati contenenti un
frammento formilico:
[M-H] + CO [M -C(O)-H ]
negli attinidi la reazione è meno sfavorita e sono stati isolati complessi con
leganti formilici aventi carattere carbenico (in questo caso il CO che si
inserisce proviene dall’esterno):

inserzione di alcheni in legami M-H e M-C
la reazione di inserzione di alcheni in legami M-H e M-C è importante nelle
idrogenazioni, idroformilazioni e polimerizzazioni (Ziegler-Natta);
l’inserzione degli alcheni avviene tramite uno stato di transizione a quattro
centri planare che risulta in una cis-addizione al doppio legame (1:2):
la reazione inversa dell’inserzione degli alcheni in legami M-H è un -
transfer di H da un alchile coordinato, seguito da una eliminazione
dell’alchene, detta complessivamente -eliminazione, ossia:
N.B. per la -eliminazione occorre una posizione libera in cis all’alchile.
la reazione inversa dell’inserzione dei carbeni in legami M-H è un -
transfer di H da un alchile coordinato, seguito da una eliminazione del
carbene, detta complessivamente -eliminazione, ossia:

Regioselettività nella reazione di inserzione / disinserzione di alcheni
con alcheni lineari terminali superiori all’etilene, la reazione di inserzione
può andare in senso Markovnikov (alchile ramificato) oppure in senso anti-
Markovnikov (alchile lineare), es.
N.B. se l’atomo di idrogeno coordinato ha carattere “idrurico” sarà più
facile che si verifichi la anti-Markovnikov; se sono presenti leganti
ingombranti sarà più facile che si verifichi la anti-Markovnikov che porta
all’alchile terminale (meno ingombrante),
la reazione di disinserzione dell’alchene ( -eliminazione) da un alchile
lineare porta ad un alchene terminale (1-alchene), mentre da un alchile
ramificato può portare sia ad un alchene terminale (1-alchene) che ad un
alchene interno (2-alchene, cis - trans):

Reazione di attacco sui leganti coordinati
i reagenti nucleofili o elettrofili possono attaccare direttamente i leganti
coordinati (questo è più facile quando il metallo è già coordinativamente
saturo)
l’attacco nucleofilo sui leganti coordinati (CO, NO, CN - , alcheni, alchini,
polieni, enili, carbocicli aromatici, ecc.) è più facile che sui leganti liberi
perché la coordinazione trasferisce densità elettronica al M, es.
[M -CO ] + OH - [M -C(O)OH ] -

Generalità sui cicli catalitici
i principali tipi di reazioni che intervengono negli stadi di un ciclo catalitico
sono:
associazione / dissociazione / sostituzione di leganti
addizione ossidativa
migrazione / inserzione
attacco su leganti coordinati
eliminazione riduttiva
N.B. la maggior parte dei complessi monometallici, impiegati come catalizzatori,
obbedisce alla regola dei 18e - di valenza
Tolman ha proposto che i cicli catalitici possono essere spiegati tramite
sequenze di reazioni che coinvolgono specie diamagnetiche a 16e - e
18e - di valenza
esistono casi in cui, nei cicli catalitici, sono coinvolte specie a 14e - di
valenza oppure specie radicaliche (paramagnetiche)

Idroformilazione dell’etilene
Idroformilazione degli alcheni

Idrogenazione delle aldeidi