Tecnologie di abbattimento dei composti organici volatili nella ...

Lo studio è stato realizzato su
iniziativa e con il coordinamento
dell’Unità di Progetto Novimpresa
di AREA Science Park.
È stato finanziato con il contributo
del Fondo Europeo per lo Sviluppo
Regionale
Copyright © 2001 by
Consorzio per l’AREA di ricerca scientifica e tecnologica di Trieste
AREA Science Park
Padriciano, 99 - 34012 Trieste
prima edizione: Settembre 2001
I marchi citati nella presente pubblicazione sono di proprietà dei rispettivi titolari
progetto grafico: Mariangela Paludo
stampato presso la Tipografia Filacorda Udine
numero a cura di l’argomento autore
Angelo Cortesi
Tecnologie di
abbattimento
dei composti organici
volatili nella
produzione di
materiali plastici
rinforzati
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AREA Science Park
per la diffusione dell’innovazione
AREA Science Park è uno dei principali parchi scientifici multisettoriali
d’Europa.
Suo obiettivo principale è favorire lo sviluppo del territorio regionale
grazie alla creazione di un legame stabile tra il mondo della ricerca e
il sistema imprenditoriale, attraverso iniziative che promuovono e facilitano
la diffusione dell’innovazione tecnologica.
In particolare nella zona Obiettivo 2 del Friuli-Venezia Giulia AREA
ha attivato “Progetto Novimpresa”, un’iniziativa cofinanziata da
Unione Europea, Stato e Regione che offre alle imprese del territorio
numerosi servizi a sostegno dello sviluppo tecnologico e della loro
competitività.
Dall’attività a fianco delle imprese sono stati evidenziati alcuni temi
di particolare interesse per gruppi di imprese o settori produttivi. In
questa collana vengono pubblicati i risultati degli approfondimenti e
degli studi.
AREA Science Park - Progetto Novimpresa
Padriciano, 99 - 34012 Trieste
tel. 040.375.5275 - fax 040.226698
e-mail: novimpresa@area.trieste.it
http://www.area.trieste.it - http://novimpresa.area.trieste.it
Presentazione
Prosegue con questo volume la collana delle pubblicazioni di AREA
dedicate all’innovazione e alle nuove tecnologie per le imprese.
Questo studio, come gli altri che fanno parte della stessa serie, nasce
dalla nostra attività a fianco delle imprese che ci ha permesso di cogliere,
evidenziandola fra altre, l’esigenza di una maggiore informazione
sullo specifico tema dello studio.
In particolare rappresenta la risposta ad una domanda di un gruppo di
operatori del settore che pubblichiamo con l’obiettivo di diffondere questa
pillola di sapere innovativo a tutte le imprese del Friuli-Venezia
Giulia che possono trovare interesse o solamente curiosità su questi temi.
Grazie al forte raccordo che caratterizza il nostro rapporto con il
mondo che produce sapere ed innovazione – in particolare le
Università ed i Centri di ricerca di ambito regionale – abbiamo ricercato
la collaborazione con le migliori competenze più vicine alle nostre
imprese puntando a che questo volumetto – che non può né vuole
essere esaustivo per ogni esigenza – dia lo spunto per avviare un
dialogo o collaborazioni attraverso cui ciascuna impresa interessata
possa costruire un sapere più precisamente tagliato sulle proprie specifiche
necessità.
In pratica un ulteriore piccolo contributo – fra le altre attività di
AREA – per portare al mondo produttivo del Friuli-Venezia Giulia
nuove conoscenze utili a migliorarne la competitività e dimostrare
come in realtà non sia così difficile il dialogo del mondo dell’economia
con il mondo della ricerca.
Lucio Susmel
Presidente Consorzio
per l’AREA di ricerca scientifica
e tecnologica di Trieste
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Indice
1. Introduzione p. 9
2. Quadro normativo di riferimento p. 12
3. I Composti Organici Volatili (C.O.V.) p. 19
3.1 Generalità p. 19
3.2 Stirene p. 20
4. Tecnologie di controllo delle emissioni di C.O.V. p. 22
4.1 Generalità p. 22
4.2 Tecnologie tradizionali p. 23
4.2.1 Tecnologie di combustione p. 23
4.2.1.1 Ossidazione termica p. 24
4.2.1.2 Ossidazione catalitica p. 26
4.2.2 Tecnologie di adsorbimento p. 28
4.2.2.1 Adsorbimento su carboni attivi
a letto fisso p. 29
4.2.2.2 Adsorbimento su carboni attivi
a letto fluidizzato p. 30
4.2.2.3 Adsorbimento su pannelli di filtri
a carbone attivo p. 31
4.2.3 Tecnologia di condensazione p. 32
4.3 Tecnologie innovative p. 33
4.3.1 Tecnologie a sistema ibrido
preconcentrazione/recupero/ossidazione p. 34
4.3.1.1 Sistema MIAB p. 34
4.3.1.2 Sistema Thermatrix PADRE p. 36
7

8
4.3.1.3 Sistema Polyad p. 37
4.3.1.4 Sistema a concentratore rotante p. 38
4.3.1.5 Sistema a preconcentrazione
con letto fluidizzato p. 40
4.3.2 Tecnologie di biofiltrazione p. 42
4.3.2.1 Sistema a biofiltrazione p. 42
4.3.2.2 Sistema con biofiltro a gocciolamento
(Biotrickling Filter System) p. 43
4.3.3 Tecnologia di fotoossidazione
con ultravioletti p. 45
4.4 Tecnologie emergenti p. 46
4.4.1 Sistemi a membrane p. 47
4.4.2 Sistema ad ossidazione fotocatalitica p. 50
5. Note conclusive p. 52
Bibliografia p. 54
Allegati
1. Tabella D di cui all’allegato 1 del D.M. nº 51
del 12/07/90 p. 56
2. Elenco Composti Organici Volatili US-EPA
(United States - Environmental Protection Agency) p. 59
1. Introduzione
Negli ultimi anni lo sviluppo delle attività umane ha provocato, direttamente
o indirettamente, l’alterazione della qualità dell’aria.
Nell’atmosfera vengono rilasciate quotidianamente sostanze aeriformi
provenienti sia da fonti naturali sia da impianti civili ed industriali,
che incidono negativamente sull’ambiente e sulla salute dell’uomo.
Particolarmente nocivi per la salubrità dell’aria sono una classe di
composti definiti con il nome di composti organici volatili (C.O.V.),
caratterizzati da un’elevata tensione di vapore.
L’inquinamento atmosferico determinato dai C.O.V. può essere responsabile
di alterazioni ambientali e avere effetti nocivi per la salute
dell’uomo pertanto, in unità produttive ed ambienti di lavoro che
prevedono l’utilizzo di solventi organici, deve essere prestata particolare
attenzione all’impatto ambientale e alle eventuali conseguenze
sulla salute delle possibili emissioni aeriformi.
Con solvente organico si intende qualsiasi C.O.V. usato da solo o in
combinazione con altri agenti che non subisca una trasformazione
chimica quando utilizzato per dissolvere materie prime, prodotti o
materiali di rifiuto, o usato come agente di pulizia per dissolvere contaminanti
oppure come mezzo di dispersione, correttore di viscosità,
correttore di tensione superficiale, plastificante o conservante.
Al fine di preservare la qualità dell’aria e prevenire danni alla salute,
si è provveduto sia a livello Comunitario che di singoli Paesi, ad elaborare
una rigida regolamentazione in materia di controllo atmosferico
di origine industriale.
Per quanto riguarda l’Italia, le principali disposizioni legislative di riferimento
per le attività che possono produrre emissioni aeriformi inquinanti
sono:
● il D.P.R. n° 203 del 24/05/88;
● il D.M. n° 51 del 12/07/90;
● il D.P.R. n° 303 del 19/03/56;
● il D.Lgs. n° 626 del 19/09/94.
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pianti industriali, determina la necessità di disporre di tecnologie
idonee alla riduzione delle concentrazioni di inquinante al fine di ottemperare
ai limiti prescritti dalla normativa. La scelta delle tecnologie
di abbattimento da utilizzare nei singoli casi, in generale deve tener
conto delle caratteristiche chimico-fisiche delle emissioni del processo
industriale, dei limiti di concentrazione degli inquinanti previsti
dalle normative vigenti e dei costi di investimento per la messa in
opera, l’esercizio e la manutenzione dell’impianto di depurazione.
Il presente studio affronta il problema dell’inquinamento atmosferico
provocato da composti organici volatili provenienti da specifici contesti
industriali che producono manufatti in materiali plastici rinforzati
(scafi nautici, tubazioni, vasche da bagno, cisterne, parti di veicoli,
etc.) fornendo un’analisi degli aspetti tecnici e normativi utile all’individuazione
della migliore tecnologia di abbattimento disponibile
per miscele gassose a significativo contenuto di stirene.
Si ritiene importate evidenziare che per “migliore tecnologia disponibile”
si deve intendere:
un sistema tecnologico adeguatamente verificato e sperimentato che
consenta il contenimento e/o riduzione delle emissioni inquinanti a
livelli accettabili per la protezione della salute dell’ambiente e che risulti
economicamente il più vantaggioso nel rispetto del principio
fondamentale di cui all’art. 32 della Costituzione Italiana ovvero
“garanzia del rispetto del diritto fondamentale della salute”.
Va inoltre precisato che, quando la situazione ambientale lo richieda
e la tecnologia si sia evoluta, l’onere economico non può essere di
ostacolo al raggiungimento di limiti delle emissioni inferiori ai valori
minimi stabiliti dalle normative; per cui, nel caso di piani di risanamento
di zone particolarmente inquinate, l’aspetto economico relativo
all’uso della migliore tecnologia disponibile potrà essere considerato
soltanto ai fini delle prescrizioni sui tempi e modi dell’adeguamento
a livelli di emissione più rigorosi.
I materiali plastici rinforzati sono sostanzialmente polimeri, sia termoplastici
sia termoindurenti, mescolati meccanicamente con materiali
di rinforzo rappresentati essenzialmente da fibre di vetro (in alcuni
casi anche da fibre di carbonio ed altri materiali fibrosi). Le sostanze
così ottenute presentano ottime caratteristiche meccaniche,
bassa densità e buona resistenza ad attacchi di sostanze chimiche e
10 L’esigenza di affrontare il problema delle emissioni di C.O.V. da im-
agenti atmosferici. Il materiale di questo tipo più noto è la vetroresina,
formata da poliesteri e fibre di vetro, che viene impiegata per la
costruzione di scafi nautici, carrozzerie di automobili ed articoli delle
più svariate tipologie.
Le più comuni tecniche industriali impiegate per la produzione di
manufatti in materiali plastici rinforzati, appartengono alla categoria
dei processi di stampaggio “open molding” che in genere, consistono
nell’applicazione di gel o resine ad uno stampo in ambiente aperto. Il
processo “open molding” è il metodo di produzione più diffusamente
utilizzato per la fabbricazione di scafi in fibra di vetro e sempre un
processo “open molding” è il “filament winding”, utilizzato per la
fabbricazione di tubazioni.
Questi processi, assumono particolare importanza in relazione al controllo
delle emissioni in atmosfera, in quanto significative quantità di
composti organici volatili ed in particolare di stirene, vengono emesse
sia durante le fasi di applicazione sia durante le fasi di polimerizzazione
ed indurimento dei materiali.
Nel presente studio, per comodità di esposizione, i vari contesti industriali
dedicati alla produzione di manufatti in materiali plastici
rinforzati per usi nel settore industriale, civile e marino, vengono indicati
come industrie “FRP” (fiberglass-reinforced plastics) ed i relativi
processi come processi “FRP”.
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2. Quadro normativo di riferimento
Le emissioni aeriformi da impianti industriali possono essere considerate,
in funzione della loro provenienza, di due tipologie:
1. scarichi gassosi: emissioni immesse in atmosfera da un camino;
2. emissioni diffuse: emissioni non convogliate in scarichi gassosi,
immesse nell’ambiente di lavoro e quindi scaricate
nell’ambiente esterno attraverso finestre,
porte, sfiati ed aperture simili.
Si intendono come emissioni totali di un insediamento industriale, la
somma delle emissioni diffuse e degli scarichi gassosi.
Attualmente, per un corretto approccio alle problematiche connesse
all’inquinamento atmosferico da emissioni di origine industriale, sono
da considerarsi fondamentali i seguenti riferimenti normativi:
● D.P.R. n° 203 del 24/05/88 “Attuazione delle direttive CEE numeri
80/779, 82/884, 84/360 e 85/203 concernenti norme in materia di
qualità dell’aria, relativamente a specifici agenti inquinanti, e di inquinamento
prodotto dagli impianti industriali, ai sensi dell’art. 15
della legge 16 aprile 1987, n.183”;
● D.M. n° 51 del 12/07/90 “Linee guida per il contenimento delle
emissioni inquinanti degli impianti industriali e la fissazione dei
valori minimi di emissione”;
● D.P.R. n°303 del 19/3/56 “Norme generali per l’igiene del lavoro”;
● D.Lgs. n°626 19/9/94 “Attuazione delle direttive 89/391/CEE,
89/654/CEE, 89/655/CEE, 89/656/CEE, 90/269/CEE, 90/270/CEE,
90/394/CEE e 90/679/CEE riguardanti il miglioramento della sicurezza
e della salute dei lavoratori sul luogo di lavoro”.
Il D.P.R. n°203/88, mette in attuazione le Direttive Comunitarie in
materia di qualità dell’aria e impianti industriali ed introduce novità
significative rispetto alla precedente normativa, che era finalizzata
prevalentemente alla limitazione dell’inquinamento di origine civile e
presentava quindi carenze in termini di intervento delle Autorità nel
settore industriale.
Il decreto detta le norme per la tutela della qualità dell’aria ai fini della
protezione della salute e dell’ambiente su tutto il territorio nazionale
e sottopone a disciplina:
● tutti gli impianti che possono dar luogo ad emissioni nell’atmosfera
(intendendo per impianto lo stabilimento o altro impianto fisso
che serva per usi industriali o di pubblica utilità e possa provocare
inquinamento, ad esclusione di quelli destinati alla difesa);
● le caratteristiche merceologiche dei combustibili ed il loro impiego;
● i valori limite ed i valori guida per gli inquinanti dell’aria nell’ambiente
esterno ed i relativi metodi di campionamento, analisi e valutazione;
● i limiti delle emissioni inquinanti ed i relativi metodi di campionamento,
analisi e valutazione.
In particolare il D.P.R. n°203/88 istituisce un sistema sanzionatorio in
caso di inosservanza delle disposizioni di Legge e stabilisce una specifica
disciplina per:
2.1 I nuovi impianti
Ovvero quelli costruiti o trasferiti in altra località dopo la data 01/07/88
(data di entrata in vigore del decreto).
Per questi impianti (escluse le centrali termoelettriche e le raffinerie di
oli minerali) deve essere presentata domanda di autorizzazione alla
Regione o alla Provincia autonoma competente, corredata dal progetto
nel quale sono indicati il ciclo produttivo, le tecnologie adottate per
prevenire l’inquinamento, la qualità e la quantità delle emissioni, nonché
il termine per la messa a regime degli impianti. Copia di questa
domanda deve essere trasmessa al Ministero dell’Ambiente, ed allegata
alla domanda di concessione edilizia rivolta al sindaco territorialmente
competente. Ai fini del rilascio dell’autorizzazione, la Regione
accerta che siano previste tutte le appropriate misure di prevenzione
dell’inquinamento atmosferico e che l’impianto progettato non comporti
emissioni superiori ai limiti consentiti.
Le prescrizioni autorizzative possono essere modificate in seguito all’evoluzione
della migliore tecnologia disponibile, nonché all’evoluzione
della situazione ambientale.
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2.2 Gli impianti esistenti
Ovvero quelli che alla data 01/07/88 erano in funzione ovvero quelli
che, pur non essendo ancora funzionanti, sono stati costruiti in tutte
le loro parti, nonché gli impianti autorizzati ai sensi delle norme
precedenti.
Per questi impianti doveva essere presentata domanda di autorizzazione
alla Regione o alla Provincia competente entro dodici mesi dalla
data di entrata in vigore del decreto, corredata da una relazione
tecnica contenente la descrizione del ciclo produttivo, le tecnologie
adottate per prevenire l’inquinamento, la qualità e la quantità delle
emissioni, nonché un progetto di adeguamento delle emissioni redatto
sulla base dei parametri indicati. L’obbligo di presentazione del
progetto sussiste solamente per gli impianti esistenti che superino i
valori limiti di emissione indicati nel D.M. n°51/90. Sono sottoposti
alle autorizzazioni previste per gli impianti esistenti, le modifiche ed
i trasferimenti degli impianti effettuati nell’ambito dello stesso perimetro
dell’area industriale.
Le disposizioni in materia di controlli e sanzioni e quelle relative al
miglioramento delle tecnologie si applicano sia ai nuovi impianti sia
agli impianti esistenti.
Il D.M. n°51 del 12/07/90 fissa i criteri temporali per l’adeguamento
degli impianti esistenti agli standard di emissione secondo un ordine
di priorità a partire dalle sostanze cancerogene e particolarmente pericolose,
in particolare stabilisce:
● le linee guida per il contenimento delle emissioni degli impianti
esistenti;
● i valori di emissione minimi e massimi per gli impianti esistenti;
● i metodi generali di campionamento, analisi e valutazione delle
emissioni;
● i criteri per l’utilizzazione di tecnologie disponibili per il controllo
delle emissioni;
● i criteri temporali per l’adeguamento progressivo degli impianti
esistenti.
Per quanto riguarda i nuovi impianti le linee guida che dovranno fissare
i limiti per le emissioni sono tuttora in corso di predisposizione;
comunque, le Regioni o le Provincie competenti possono fissare, in
sede di rilascio dell’autorizzazione all’esercizio, limiti alle emissioni
più restrittivi di quelli previsti dal D.M. n°51/90.
In relazione alle sostanze organiche sotto forma di gas, vapori o polveri,
il DM n°51 12/07/90 definisce cinque classi in funzione del grado
di pericolosità; nell’allegato 1 al presente studio si fornisce la tabella
D di cui all’allegato 1 del DM n°51 del 12/07/90 recante l’elenco
ordinato per classi delle suddette sostanze organiche.
I valori limite minimi di emissione per le cinque classi di sostanze sono
riportati nella seguente tabella:
Classe Flusso di massa Valori di emissione minimi
I ≥ 25 g/h 5 mg/m 3
II ≥ 0.1 Kg/h 20 mg/m 3
III ≥ 2 Kg/h 150 mg/m 3
IV ≥ 3Kg/h 300 mg/m 3
V ≥ 4Kg/h 600 mg/m 3
Si evidenzia che per le sostanze organiche sotto forma di polvere devono
comunque essere rispettate le condizioni relative alle emissioni
di polveri totali ovvero:
Flusso di massa Valori di emissione minimi
Polveri totali ≥ 0,5 kg/h 50 mg/m 3
Polveri totali ≥ 0,1 kg/h 150 mg/m 3
< 0,5 Kg/h
È opportuno sottolineare che il D.M. del 12/07/90 indica, nell’allegato
5, le tecnologie di abbattimento per gli impianti esistenti (“criteri
per l’utilizzazione di tecnologie disponibili per il controllo delle emissioni”)
ma tuttavia si limita ad una elencazione delle tecnologie attualmente
disponibili senza riferimenti alle migliori opzioni.
Ai fini del presente studio, è importante considerare anche le vigenti
normative inerenti le misure per la tutela della salute e per la sicurezza
dei lavoratori sul luogo di lavoro anche se, a prima vista, non sembrano
direttamente connesse con gli aspetti tecnici relativi all’individuazione
della miglior tecnologia di abbattimento per uno specifico inquinante.
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nocive in atmosfera mediante un sistema di trattamento degli scarichi
gassosi posto a valle di un ciclo produttivo, è necessario tener conto
di tutto il sistema impiantistico, di come è stato realizzato e delle procedure
di esercizio. In particolare, se si è in presenza di composti organici
volatili, si possono verificare emissioni di inquinanti nell’aria
non solo dai collettori che collegano l’impianto produttivo ai camini
e presso i quali viene posto in essere il sistema di abbattimento, ma
anche da flange su tubazioni, serbatoi, pompe, e da altri potenziali
punti di emissione delle sostanze nell’ambiente di lavoro. Nella progettazione
di un impianto di abbattimento risulta quindi opportuno
considerare anche le eventuali emissioni diffuse, e l’eventuale necessità
di convogliarle nei collettori che collegano l’impianto produttivo
ai camini.
Nel contesto delle emissioni diffuse, e quindi della tutela dell’igiene e
della sicurezza del lavoro, le principali normative a cui si fa riferimento
sono il D.P.R. n°303/56, che prescrive le norme generali per
l’igiene del lavoro, ed il successivo D.Lgs. n°626/94 e successive modifiche
ed integrazioni che, recependo gli indirizzi legislativi comunitari,
introduce significative novità rispetto alla precedente normativa,
tra le quali l’obbligo della valutazione dei rischi per la salute e la sicurezza
e della prescrizione della loro eliminazione o riduzione secondo
una ben precisa gerarchia di misure da adottare. Il decreto legislativo
pone infatti in primo piano la figura del datore di lavoro,
che con l’obbligo di osservare le misure generali di tutela dell’igiene
e della sicurezza del luogo di lavoro deve individuare e mettere in
pratica le idonee misure di prevenzione dei rischi per la salute dei lavoratori.
Nella pratica dell’igiene industriale vengono diffusamente utilizzate
le linee guida per il controllo dei rischi per la salute; in particolare,
nel caso dei vari composti organici volatili, si può fare riferimento ai
valori di concentrazione limite denominati TLV (Threshold Limit
Value: Valore Limite di Soglia), ovvero la concentrazione della sostanza
aerodispersa alla quale si ritiene che la maggior parte dei lavoratori
possa rimanere esposta ripetutamente, giorno dopo giorno,
senza effetti negativi per la salute.
I TLV sono stabiliti in base ai dati più attendibili ricavati dall’esperienza
in campo industriale, ai risultati di ricerche sperimentali sull’uomo
e sugli animali e, quando possibile, alla combinazione dei tre
suddetti elementi di giudizio. Il criterio con cui il limite tollerabile
viene fissato può variare a seconda del tipo di sostanza considerata e,
16 Infatti, quando si affronta il problema della riduzione delle emissioni
anche se i valori limite devono essere considerati come orientamenti
o raccomandazioni per la prevenzione dei rischi per la salute e non
costituiscono una linea di demarcazione netta tra concentrazione pericolosa
e non pericolosa né un indice relativo di tossicità, possono
essere utili per le valutazioni connesse al controllo dell’inquinamento
atmosferico.
Tra i valori limite di concentrazione nell’aria più diffusamente applicati,
vi sono quelli proposti dalla ACGIH (American Conference of
Governmental Industrial Hygienists), che prevede tre categorie di
TLV:
1.TLV-TWA (Threshold Limit Value - Time Weighted Average).
È il valore limite di soglia-media ponderata nel tempo. Indica la
concentrazione media di una sostanza che può essere tollerata da
ciascun lavoratore nell’arco delle otto ore lavorative giornaliere e
delle 40 ore settimanali.
2.TLV-STEL (Threshold Limit Value - Shot-Term Exposure Limit).
È il valore limite di soglia per brevi periodi di esposizione. Indica
la concentrazione che può essere raggiunta per brevi periodi (non
più di 4 di 15 minuti ognuno nell’arco delle 8 ore, e a distanza uno
dall’altro di almeno 1 ora) purché non si superi nella giornata lavorativa
il valore di TLV-TWA.
3.TLV-C (Threshold Limit Value - Ceiling).
È il valore limite di soglia massimo. Indica il valore limite massimo
che non deve essere superato neanche per tempi brevissimi.
Nella seguente tabella si riportano i valori limite di soglia di alcune
sostanze organiche volatili prese come esempio:
SOSTANZE TLV-TWA (ACGIH) TLV-STEL (ACGIH)
Alcool etilico 1000 ppm (1880 mg/m 3) –
Alcool metilico 200 ppm (262 mg/m 3) 250 ppm (328 mg/m 3)
Acetone 750 ppm (1780 mg/m 3) 1000 ppm (2380 mg/m 3)
Benzene 10 ppm (32 mg/m 3) –
Toluene 50 ppm (188 mg/m 3) –
Stirene monomero 50 ppm (213 mg/m 3) 100 ppm (426 mg/m 3)
Anilina 2 ppm (7,6 mg/m 3) –
Tricloroetilene 50 ppm (269 mg/m 3) 100 ppm (537 mg/m 3)
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te direttiva della Comunità Europea, di recente emanazione:
Direttiva 99/13/CE del 11/3/99 “Direttiva del Consiglio sulla limitazione
delle emissioni di composti organici volatili dovute all’uso
di solventi in talune attività e in taluni impianti”.
Questa recente direttiva Comunitaria presenta degli aspetti innovativi
in termini di controllo dell’inquinamento da sostanze organiche;
infatti stabilisce misure e procedure per specifiche attività produttive
da attuare in funzione del superamento di valori soglia di consumo
di solventi organici nel ciclo produttivo. In particolare, in corrispondenza
di ciascuna tipologia di attività industriale, fissa i valori di soglia
di consumo di solvente, i valori limite di emissione e stabilisce i
criteri per l’attuazione di piani per la riduzione delle emissioni.
Il contenuto innovativo risiede in un articolato approccio al controllo
delle emissioni, che prevede anche l’applicazione di un piano di gestione
dei consumi di solventi organici come azione di contenimento
e riduzione delle emissioni di C.O.V.. Pur essendo ancora prematuro
parlare di una procedura valida a livello nazionale per la riduzione
delle emissioni dovute all’utilizzo dei solventi organici, nelle
Autorità competenti si sono manifestati orientamenti in linea con i
contenuti della suddetta direttiva comunitaria. In particolare, questa
metodologia viene impiegata come strumento di verifica dell’effettiva
riduzione delle emissioni di composti organici volatili e, nei settori
industriali considerati particolarmente a rischio, la combinazione
di questo strumento con le consuete procedure di controllo chimicoanalitico
applicate a valle del “sistema impianto industriale”, va considerata
un efficace sistema di prevenzione e controllo dell’inquinamento
atmosferico causato da sostanze organiche volatili.
Considerati gli orientamenti riscontrati nel settore specifico, si ritiene
probabile che i contenuti della succitata direttiva possano diventare
materia di decreti attuativi nazionali in una visione più ampia delle
problematiche ambientali connesse con l’inquinamento atmosferico
da composti organici volatili.
18 A conclusione del presente capitolo si ritiene di segnalare la seguen-
3. I Composti Organici Volatili (C.O.V.)
3.1 Generalità
I composti organici volatili, generalmente definiti come C.O.V., (o come
S.O.V., sostanze organiche volatili) costituiscono una classe molto
ampia di composti caratterizzati da un’alta tensione di vapore. Viene
definito come C.O.V. qualsiasi composto organico che abbia a 293,15
K una tensione di vapore di 0,01 kPa o superiore, oppure che abbia
una volatilità corrispondente in condizioni particolari d’uso.
I C.O.V. sono diffusamente impiegati nelle attività industriali, e possiedono
caratteristiche chimico-fisiche tali da poter essere utilizzati come:
● dissolventi di materie prime e materiali in genere;
● mezzi di dispersione;
● correttori di viscosità o di tensione superficiale;
● plastificanti;
● conservanti;
● agenti di pulizia.
Tuttavia, proprio in relazione a quelle peculiarità che li rendono particolarmente
utili per vari impieghi industriali, sono da ritenersi come
una possibile fonte di vincolo per la salute dell’uomo. In considerazione
di questo aspetto, nella pratica dell’igiene industriale, i C.O.V.
sono soggetti a condizioni di confinamento ed in seguito al loro impiego
non vengono mai completamente dispersi nell’ambiente bensì,
più correttamente, vengono raccolti ed evacuati in modo controllato
mediante un camino o un dispositivo di abbattimento o, quando risulta
possibile, più vantaggiosamente recuperati per il riutilizzo.
Nell’allegato 2 si riporta un elenco significativo dei più diffusi C.O.V.
estratto dalle pubblicazioni US-EPA (United States - Environmental
Protection Agency).
19

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3.2 Stirene
Lo stirene, composto organico volatile appartenente alla famiglia chimica
degli Areni, è un importante monomero impiegato principalmente
nella produzione di polistirene e di resine termoplastiche e termoindurenti;
viene utilizzato come intermedio nella sintesi di materiali
usati per resine a scambio ionico e per la produzione di copolimeri
e, data la relativa facilità con cui polimerizza, viene conservato
in presenza di specifici inibitori di polimerizzazione. Lo stirene è un
solvente diffusamente utilizzato nelle attività industriali relative alla
costruzione di natanti e di manufatti in materiale plastico. Di seguito
sono riportate le sue caratteristiche.
Caratteristiche chimico-fisiche
Formula C 8H 8 / C 6H 5 - CH=CH 2
Alcuni sinonimi Feniletene, vinilbenzene
Etenilbenzene, cinnamene
Peso molecolare 104.16 g/mol
Stato fisico liquido
Colore incolore
Odore aromatico caratteristico
Soglia odore 0.036 mg/m 3
Solubilità in acqua 310 mg/l a 25°C
Solubilità nei principali solventi organici solubile
Densità a 20°C 0.9090±004 g/ml
Peso specifico dei vapori 3.6
Punto di fusione -31 °C
Punto di ebollizione 146 °C
Punto di infiammabilità 31 °C
Limite inferiore e superiore di infiammabilità in aria (% in volume) 1-6.5 %
Temperatura autoaccensione 490 °C
Tensione di vapore 10 mmHg 30.8 °C
40 mmHg 59.8 °C
Informazioni generali di tossicità
Vie di penetrazione Ingestione, inalazione, contatto.
Tossicità acuta Nell’uomo per esposizione ad alte concentrazioni dei vapori:
Può provocare irritazione agli occhi, naso e gola, sonnolenza, vertigini
e debolezza muscolare.
Tossicità cronica Nell’uomo per prolungate esposizioni:
Può provocare effetti sul sistema nervoso centrale con nausea,
vomito, anoressia, debolezza generale.
Può anche avere una diffusione transplacentare con effetti sul sistema
nervoso centrale dei feti di donne esposte alla sostanza durante la
gravidanza.
Rischio cancerogeno La U.S Environmental Protection Agency non ha classificato lo stirene
come agente cancerogeno.
La International Agency for Research on Cancer (I.A.R.C.) nel 1987
ha classificato lo stirene come “possibile” agente cancerogeno per
l’uomo.
La Styrene Information and Research Center (S.I.R.C.) ha contestato
il sistema di classificazione degli agenti cancerogeni utilizzato da
I.A.R.C. e segnala, in base a studi eseguiti su lavoratori in specifici
contesti industriali, che l’esposizione a stirene non aumenta il rischio
di sviluppo di tumori.
21

22
4. Tecnologie di controllo delle emissioni
di C.O.V.
4.1 Generalità
Le tecnologie per la riduzione delle emissioni di composti organici
volatili, in generale, sfruttano processi chimici e/o fisici quali:
● combustione;
● adsorbimento su solidi;
● assorbimento/lavaggio con soluzioni acquose;
● condensazione.
Negli specifici contesti industriali in studio, le pratiche che possono
permettere di ridurre le emissioni di stirene e di C.O.V. in atmosfera
ed i rischi per la salute dei lavoratori negli ambienti di lavoro
sono:
1. utilizzare resine, materiali ed applicazioni che generano emissioni
con minor contenuto di stirene;
2. eseguire interventi mirati per migliorare il modus operandi degli
addetti alle lavorazioni al fine di ottimizzare il consumo dei composti
organici e ridurne quindi la dispersione nell’ambiente di lavoro;
3. confinare le fonti di inquinanti aeriformi mediante strutture specifiche
e/o sistemi di ventilazione forzata;
4. utilizzare tecnologie per il controllo delle specifiche emissioni in
atmosfera.
La possibilità di riduzione più o meno spinta degli inquinanti aerodispersi
risiede in queste pratiche che, utilizzate singolarmente o in varie
combinazioni, permettono di ottenere vantaggiosi risultati in ter-
mini tecnici - efficienza di abbattimento - ed economici - investimento
e gestione.
I sistemi di depurazione diffusamente utilizzati per il controllo delle
emissioni di C.O.V., a volte non risultano ragionevolmente efficaci o
economicamente vantaggiosi per le miscele aeriformi ad alto contenuto
di stirene, per cui assumono particolare interesse gli studi sull’applicazione
di tecnologie innovative per il controllo delle emissioni
di processi “FRP”.
In questo contesto, viene fornito un quadro aggiornato delle tecnologie
di trattamento delle emissioni aeriformi attualmente disponibili
sul mercato nazionale ed internazionale identificando le pecurialità
tecnico-economiche, i campi di applicazione (con specifico riferimento
al trattamento dello stirene), i vantaggi ed i limiti di ciascuna.
La panoramica sullo stato dell’arte delle tecniche di trattamento delle
emissioni di C.O.V. è compendiata per categorie di maturità tecnologica
(tecnologie tradizionali ed innovative) e, inoltre, tra le tecnologie
innovative verranno evidenziate alcune tecnologie considerate
“emergenti”, ovvero tecnologie che sono tuttora in fase sperimentale
su scala di laboratorio e/o in impianto pilota o sono correntemente
utilizzate in altri specifici settori industriali e la loro applicazione a
processi “FRP” è in fase di valutazione e sperimentazione.
4.2 Tecnologie tradizionali
Le tecnologie convenzionali che tradizionalmente sono utilizzate nei
trattamenti delle emissioni C.O.V. includono:
1. la combustione (ossidazione termica/catalitica);
2. l’adsorbimento su carboni attivi;
3. la condensazione.
4.2.1 Tecnologie di combustione
Il processo consiste nel far circolare l’aria contenente i C.O.V. in un
combustore che distrugge gli inquinanti organici producendo anidride
carbonica e vapor acqueo. In generale gli idrocarburi possono essere
ossidati secondo la seguente reazione chimica:
C a H b + (a + 0,25b)O 2 = aCO 2 + 0,5bH 2 O
23

● processo di ossidazione dei C.O.V.:
1. ossidazione termica
2. ossidazione catalitica
● metodo di recupero dell’energia termica:
1. recupero di calore
2. rigenerazione di calore
4.2.1.1 Ossidazione termica
Descrizione del processo
Un tipico impianto di ossidazione termica (inceneritore o postcombustore)
opera ad elevate temperature (i vapori di C.O.V. vengono distrutti
tra i 400 °C ed i 1100 °C) ed è essenzialmente costituito da un
bruciatore, una zona di espansione (sufficiente a concedere un tempo
di residenza ad alta temperatura per realizzare la completa combustione)
e un dispositivo di aspirazione per il tiraggio indotto della miscela
gassosa esausta.
Una volta raggiunta la temperatura di esercizio, il bruciatore continua
ad utilizzare combustibile ausiliario se le concentrazioni di inquinanti
in ingresso non risultano sufficienti per l’auto-mantenimento
della reazione di ossidazione.
Recupero di energia termica
Dispositivi per il recupero termico vengono frequentemente utilizzati
per ridurre i costi relativi al combustibile ausiliario e sono generalmente
costituiti da scambiatori di calore. Lo scambiatore può essere
utilizzato per preriscaldare la massa d’aria da trattare ed in questo
caso si parla di “impianto con recupero di calore”. Recuperi di energia
termica del 40-60 % sono realizzati comunemente, in alcuni casi si
sono ottenuti recuperi energetici fino all’80 % (Cooper e Alley, 1986).
Un impianto con recupero energetico di tipo rigenerativo utilizza un
dispositivo con specifici materiali ceramici resistenti alle alte temperature
per accumulare e conservare l’energia termica da riutilizzare nel
processo. Con questo sistema si ottengono ottime rese per il recupero
dell’energia termica (valori di energia recuperata superiori al 95%).
24 I sistemi di combustione sono identificati in funzione di:
Applicabilità a processi “FRP”
I processi di ossidazione termica vengono utilizzati nell’industria
“FRP”, in particolare nei casi di emissioni ad alto contenuto di
C.O.V..
Condizioni operative standard
Il processo di ossidazione è generalmente regolato da tre importanti
parametri, conosciuti come le “tre T”.
● Temperatura.
La velocità della reazione di ossidazione aumenta all’aumentare
della temperatura. Alte temperature portano ad alta velocità di reazione
e quindi ad alta efficienza di abbattimento.
● Tempo.
Perché la reazione di ossidazione giunga a completezza, la miscela
gassosa deve rimanere alla temperatura di reazione per un periodo
di tempo minimo chiamato “tempo di permanenza o di ritenzione”.
Più lungo è il tempo di permanenza, maggiore risulta l’efficienza di
abbattimento.
● Turbolenza.
La condizione di turbolenza è richiesta per assicurare che il gas da
trattare venga adeguatamente miscelato all’interno della camera di
combustione. In caso contrario aliquote di gas possono passare attraverso
la camera senza subire adeguata ossidazione. Si noti che la
turbolenza non è direttamente correlata alla temperatura o al tempo
di permanenza ma risulta una condizione necessaria per ottenere
un’alta efficienza di abbattimento.
Generalmente i processi di ossidazione termica operano a temperature
comprese tra i 650 °C e gli 870 °C e richiedono tempi di permanenza
minimi di 0,3 secondi nella zona di combustione. La maggior
parte degli impianti di ossidazione termica sono progettati per realizzare
tempi di permanenza della miscela gassosa nella camera di combustione
non superiori ad un secondo.
Per ragioni di sicurezza, le concentrazioni di C.O.V. da trattare mediante
processo di ossidazione termica possono variare da pochi ppm
fino ad un valore massimo pari a ca. il 25% del valore limite inferio-
25

lo stirene, il valore di sicurezza è di ca. 2500 ppm; gli impianti di questo
tipo possono essere progettati per il trattamento di flussi gassosi
con portate fino a 170.000 mc/h.
Studi (Farmer, 1980) indicano che impianti di ossidazione termica
ben progettati permettono di ottenere una efficienza di abbattimento
del 98% in corrispondenza di una temperatura operativa di 870 °C
con un tempo di permanenza di 0,75 secondi.
Vantaggi/Svantaggi
I principali vantaggi presentati da questa tecnologia sono:
● il dimostrato vantaggioso utilizzo nell’industria “FRP”;
● l’elevata efficienza di abbattimento ottenibile.
I principali svantaggi sono:
● l’alto consumo di energia;
● la formazione ed emissione di ulteriori sostanze inquinanti nell’aria
(anidride carbonica ed ossidi di azoto), provenienti dall’impiego
del combustibile ausiliario.
La richiesta di energia e la formazione degli ossidi di azoto e del
diossido di carbonio sono inversamente proporzionali al livello di recupero
termico realizzato.
La formazione di ossidi di azoto dipende da fattori quali il contenuto
di ossigeno, il tempo di permanenza e la temperatura di combustione.
Per un tempo di permanenza di 2 secondi a 1065 °C si possono
produrre fino a 10 ppm di ossidi di azoto.
4.2.1.2 Ossidazione catalitica
Descrizione del processo
La tecnica consiste nel far passare il flusso d’aria inquinata su un letto
catalitico, che permette l’ossidazione dei C.O.V. a temperature più
basse rispetto a quelle realizzate negli impianti ad ossidazione termica
precedentemente descritti. Normalmente, un combustore catalitico,
per ottenere la stessa efficienza di abbattimento di un analogo
26 re di esplosività (L.E.L.: Lower Explosive Limit); quindi, nel caso del-
combustore termico, richiede una temperatura di processo più bassa
di alcune centinaia di gradi centigradi.
Anche l’impianto ad ossidazione catalitica prevede una fase di preriscaldamento
della massa di aria da trattare (ad una temperatura molto
inferiore rispetto a quella che deve essere realizzata nel combustore
non catalitico), il gas preriscaldato viene quindi direttamente convogliato
sul letto catalitico (nella camera di combustione), dove avviene
la reazione di combustione. Il catalizzatore è generalmente costituito
da metalli nobili quali il palladio o platino (a secondo dei casi
sono anche utilizzati cromo, manganese, rame, cobalto e nichel),
depositati su un supporto a base di allumina.
Recupero di energia termica
Analogamente al combustore non catalitico, anche in questo caso un
sistema di recupero di calore permette di ridurre i costi relativi al
consumo di combustibile ausiliario. I sistemi di recupero sono i medesimi
impiegati per il combustore non catalitico e le percentuali di
energia termica che può essere recuperata risultano generalmente tra
il 40% e 60% con valori fino all’80%, nel caso di impianti con recupero
di tipo rigenerativo si possono ottenere recuperi di energia superiori
al 95%.
Un postcombustore catalitico richiede minore apporto di combustibile
ausiliario di un postcombustore non catalitico, poiché il processo
di ossidazione con catalizzatore viene realizzato ad una temperatura
inferiore, con conseguente minore richiesta di calore di recupero per
mantenere la reazione a regime autotermico (fase nella quale il solo
combustibile utilizzato è costituito dalla miscele di inquinanti in ingresso
all’impianto).
Applicabilità a processi “FRP”
Test condotti nel 1994 presso l’industria Cor Tec (Washington Court
House, Ohio) su emissioni aeriformi contenenti ca. 240 ppm di stirene,
con portata di ca. 9000 mc/h, trattate in un combustore catalitico
a temperature comprese tra i 300 °C e 400 °C, hanno dimostrato efficienze
di abbattimento del 98%.
Negli Stati Uniti, le industrie Cor Tec e le industrie Fibercast (Sand
Springs, Oklahoma) risultano essere gli unici contesti industriali
“FRP” che utilizzano un postcombustore catalitico per il trattamento
delle emissioni aeriformi.
27

Il letto catalitico generalmente opera in un range di temperatura tra i
150 °C e i 490 °C con punte massime di circa 540 °C. Il tempo di contatto
richiesto tra catalizzatore e miscela gassosa inquinata, per una
completa ossidazione, è normalmente di ca. 0,3 secondi.
In una unità di ossidazione catalitica ben ottimizzata, l’efficienza di
abbattimento può arrivare al 98 %, ma può essere significativamente
ridotta per la presenza di sostanze chimiche con proprietà tali da determinare
inibizione dal catalizzatore.
Vantaggi/Svantaggi
Rispetto ad un combustore non catalitico, questo impianto a parità di
quantità di calore recuperato, possiede minori costi di esercizio (in
quanto necessita di un minor apporto di energia) e a parità di dimensionamento,
minori costi di installazione. Tuttavia il combustore
catalitico richiede un investimento iniziale più elevato.
Uno dei vantaggi della catalisi risiede nel fatto che la formazione di
ossidi di azoto viene praticamente eliminata: da test eseguiti su combustori
catalitici con rigenerazione termica risulta una produzione di
ossidi di azoto inferiore ad 1 ppm.
Un significativo svantaggio risiede nel fatto che esiste un certo numero
di materiali con caratteristiche di inibitori per i catalizzatori come: metalli
pesanti (mercurio, piombo, ferro, ecc.), silicio, zolfo, alogeni; anche
alcuni particolati inerti od organici possono risultare tossici per i letti
catalitici, riducendo significativamente la resa del processo.
4.2.2 Tecnologie di adsorbimento
Le tecnologie di adsorbimento sfruttano il processo di trasferimento
di massa tra una fase gassosa ed una fase solida; la fase gassosa viene
catturata sulla fase solida mediante un meccanismo di adsorbimento
chimico-fisico.
La maggior parte dei sistemi di adsorbimento per composti organici
volatili utilizzano come fase solida i carboni attivi; possono tuttavia
venir utilizzati altri materiali quali gel di silice, terra diatomacea (tripolite),
allumina, zeoliti e particolari polimeri.
I carboni attivi risultano particolarmente indicati per l’adsorbimento
di molecole ad alto peso molecolare e per sostanze chimiche non po-
28 Condizioni operative standard
lari. I composti con peso molecolare minore di 40 non sono convenientemente
adsorbiti, così come le sostanze con punto di ebollizione
superiore ai 150 °C. Alti valori di umidità relativa possono interferire
sull’efficienza di adsorbimento.
I sistemi ad adsorbimento con carboni attivi sono essenzialmente di
tre tipi:
1. impianto a letto fisso;
2. impianto a letto fluidizzato;
3. pannelli di filtri a carboni attivi.
I sistemi ibridi che utilizzano adsorbimento su carboni o polimeri e
conseguente desorbimento per recupero od ossidazione delle sostanze
organiche, verranno discussi nella sezione “tecnologie innovative”.
4.2.2.1 Adsorbimento su carboni attivi a letto fisso
Descrizione del processo
Il tipico set-up impiantistico consiste in due ampie camere chiamate “letti”
che contengono un ingente quantitativo di carbone attivo. La massa d’aria
da trattare viene convogliata sul primo letto che lentamente adsorbe i composti
organici volatili; quando quest’ultimo giunge a saturazione (o ad un
punto in cui l’efficienza di adsorbimento si riduce rapidamente) la miscela
gassosa viene deviata nella seconda unità di adsorbimento mentre con una
corrente di vapore (steam regeneration) viene rigenerata la prima (i C.O.V.
vengono deadsorbiti dal carbone attivo). La miscela gassosa risultante dall’operazione
di rigenerazione del carbone viene avviata ad un condensatore,
dove i C.O.V. possono essere trattati chimicamente o separati dal condensato.
Le due camere lavorano alternativamente nelle due fasi di adsorbimento
e desorbimento mantenendo una velocità di trattamento costante.
Applicabilità a processi “FRP”
In letteratura di settore non si riscontrano casi significativi di applicazione
della tecnologia a processi “FRP”.
Condizioni operative standard
Stando ai dati forniti dalle Case fornitrici degli impianti, la capacità
di adsorbimento dei carboni attivi (espressa come quantità in peso di
29

ente) può arrivare a valori compresi tra il 20% ed il 50%, con valori
fino al 33% per composti come lo stirene.
Generalmente, in un sistema a letto fisso la velocità del flusso gassoso
è compresa in un range tra i 1000 e i 3000 m/h con una perdita di
carico compresa tra 1,2 e 3,7 N/mq.
L’efficienza di abbattimento in un sistema a carboni attivi è strettamente
collegata all’efficienza del controllo del punto di saturazione
dei letti di adsorbimento; nel caso di un efficiente controllo, gli impianti
di questo tipo possono garantire percentuali di abbattimento
di C.O.V. del 95%.
Vantaggi/Svantaggi
Per ingenti volumi di aria inquinata a concentrazioni relativamente basse
di C.O.V., il sistema a carboni attivi presenta costi energetici significativamente
più bassi di un combustore. Come già accennato, un sistema a carbone
attivo può essere convenientemente utilizzato per preconcentrare lo
stirene prima di avviarlo ad un processo di distruzione termica o di recupero.
L’operazione di recupero di stirene dai carboni attivi esausti, il
più delle volte, può risultare economicamente non conveniente in relazione
alla purezza chimica dello stirene di recupero ottenuta, per cui il
materiale proveniente dall’operazione di rigenerazione dei carboni attivi
generalmente deve essere smaltito come rifiuto liquido pericoloso.
Il metodo migliore di smaltimento del rifiuto liquido dovrebbe essere
la distruzione in impianti termici specifici per il trattamento di rifiuti
liquidi o in forni industriali specificatamente autorizzati.
L’analisi di valutazione dei costi per la riduzione delle emissioni inquinanti
mediante sistema a carboni attivi deve pertanto necessariamente
tener conto dei costi addizionali di trasporto/smaltimento dei
rifiuti liquidi pericolosi prodotti nell’impianto.
4.2.2.2 Adsorbimento su carboni attivi a letto fluidizzato
Descrizione del processo
Il sistema a letto fluidizzato utilizza un flusso di ricircolo di miscela
gassosa contenente gli inquinanti per trasportare o “fluidizzare” le
particelle di carbone attivo.
La velocità del ricircolo delle particelle di carbone attivo può essere
30 inquinante adsorbito rispetto alla quantità in peso del carbone adsor-
regolata in funzione di ampie variazioni di concentrazioni di C.O.V.
in ingresso.
La società Svedese MIAB (Molnbacka Industri, AB), ha sviluppato un
sistema ibrido a letto fluidizzato nel quale i C.O.V., mediante il processo
adsorbimento/desorbimento su carboni attivi, vengono concentrati
ed inviati in una sezione di ossidazione termica. Il combustore,
in questo caso, risulta dimensionato per una portata di gas inquinato
inferiore rispetto a quella originaria delle emissioni. Il sistema
“MIAB” viene descritto nella sezione delle tecnologie innovative.
Applicabilità a processi “FRP”
Gli impianti a letto fluidizzato non sono correntemente impiegati nell’industria
“FRP”.
La MIAB, nel 1994, presso un’industria del settore, ha eseguito un test
di ca. tre mesi su un impianto pilota a letto fluidizzato dimensionato
per un portata di aria inquinata di ca. 1700 mc/h, ottenendo la
riduzione della concentrazione di stirene a 1,4 ppm rispetto ad un valore
in ingresso di 70 ppm (efficienza di abbattimento del 98%).
4.2.2.3 Adsorbimento su pannelli di filtri a carbone attivo
Descrizione del processo
Un sistema a pannelli di carbone attivo è costituito da filtri in tessuto
per polveri contenenti carbone attivo granulare. Usualmente i pannelli
filtranti a carboni attivi vengono utilizzati negli impianti dell’aria
condizionata per il trattamento delle sostanze odorigene.
Applicabilità a processi “FRP”
Esistono rarissimi casi di applicazione del sistema nell’industria
“FRP”. Impianti di questo tipo sono infatti indicati per applicazioni
con bassi flussi di massa e basse concentrazioni di C.O.V., risultando
economicamente poco convenienti per la riduzione di emissioni ad
alto contenuto di stirene.
Condizioni operative standard
L’impianto Glastic Corporation (South Euclid, Ohio) dimensionato
31

chiesto 20 sezioni a filtri passivi, ciascuna costituita da 48 pannelli
contenenti 14 kg di carbone attivo; la resa di adsorbimento di ogni filtro
risulta del 20%; ca. 3 kg di C.O.V. vengono pertanto adsorbiti da
un pannello che viene rigenerato una volta alla settimana.
L’efficienza di abbattimento di un pannello a carbone attivo dipende
principalmente dal grado di controllo del livello di saturazione e dal
grado di invecchiamento dovuto all’esposizione all’aria.
Vantaggi/Svantaggi
Come nel sistema a letto fisso, la tecnologia è sfavorita in considerazione
della capacità dello stirene a polimerizzare e della limitata possibilità
di valorizzazione dello stirene di recupero. A causa della limitata
capacità di adsorbimento in rapporto alla massa di carbone attivo
impiegata, la tecnologia non è indicata per processi con emissioni
ad elevata portata.
4.2.3 Tecnologia di condensazione
Il processo consiste nel portare i C.O.V. al loro punto di rugiada (temperatura
di saturazione) in modo da provocarne la condensazione. A
pressione atmosferica i valori della concentrazione di saturazione per
lo stirene risultano pari a 357 ppm a 250 °K e 84 ppm a 233 °K.
Descrizione del processo
Esistono due tipologie di impianto di condensazione per refrigerazione:
1. impianto a singolo stadio;
2. impianto multistadio.
Entrambi le tipologie prevedono essenzialmente un dispositivo di refrigerazione
a basse temperature con doppio sistema di pompe, serbatoi
di stoccaggio, pannelli di controllo, condensatore di vapori.
Applicabilità a processi “FRP”
Questo tipo di impianto non è comunemente utilizzato per trattare
emissioni contenenti stirene, tuttavia esiste il recente esempio della società
Premix Inc. di Ashtabula, Ohio che ha installato un impianto di
32 per trattare ca. 30000 mc/h di aria inquinata da processi “FRP”, ha ri-
condensazione ad idrogeno liquido per il recupero di stirene.
Nell’insediamento industriale era tuttavia già presente un sistema specifico
che utilizzava azoto per mantenere sotto controllo la diffusione di
stirene in ambiente nelle aree di stoccaggio delle resine e sulle linee di
processo, per cui si deve ritenere che nella scelta della tecnologia si sia
considerata la convenienza della riconversione dell’impianto esistente.
Condizioni operative standard
Gli impianti a singolo stadio possono realizzare temperature tra i 281 °K
e i 244 °K e raggiungere in alcuni casi i 222 °K; gli impianti multistadio
possono realizzare temperature tra i 250 °K e i 200 °K. Normalmente, i
singolo stadio operano a 250 °K ed i multistadio a 233 °K.
L’efficienza di abbattimento dipende dalla temperatura operativa del sistema
di condensazione, dalla curva di saturazione di vapore dello stirene
e dalla sua concentrazione in ingresso al sistema di refrigerazione.
Il valore teorico di efficienza di abbattimento, calcolato per una concentrazione
di stirene in ingresso ad una unità singolo stadio pari a
500 ppm, con una temperatura operativa di 250 °K (valore di concentrazione
di saturazione stirene = 357 ppm), risulta del 28,6%.
Vantaggi/Svantaggi
Un vantaggio che questo tipo di sistema possiede rispetto ad un sistema
ad ossidazione risiede nel fatto che nell’esercizio dell’impianto
non vengono prodotti ulteriori inquinanti aeriformi (es. anidride carbonica
e ossidi di azoto); tuttavia lo stirene recuperato da un impianto
a condensazione può risultare non riutilizzabile.
Il sistema non risulta una alternativa economicamente valida per l’industria
“FRP”, soprattutto in considerazione delle concentrazioni di stirene
usualmente presenti nelle emissioni aeriformi (inferiori a 100 ppm).
4.3 Tecnologie innovative
Recentemente, in Europa ed in Giappone sono state sviluppate tecnologie
innovative dedicate ai processi “FRP” per il trattamento specifico
delle emissioni di stirene.
Negli Stati Uniti gli stessi principi tecnologici sono stati applicati sia
per il controllo delle emissioni che per il trattamento dei vapori organici
nel settore della decontaminazione del suolo.
Alcuni sistemi innovativi sono realizzati attraverso l’integrazione di
33

o di ossidazione e vengono definiti come sistemi ibridi. In questo caso,
l’unità di adsorbimento realizza una fase di preconcentrazione
che porta a bassi flussi di inquinanti aeriformi, ad elevata concentrazione
da trattare nella sezione di recupero o di ossidazione.
Le tecnologie “ibride” sono suddivise in:
1. tecnologie a sistema ibrido preconcentrazione/recupero/ossidazione;
2. tecnologie di biofiltrazione;
3. tecnologia di fotoossidazione UV/AO (ultraviolet light/activated
oxygen).
4.3.1 Tecnologie a sistema ibrido
preconcentrazione/recupero/ossidazione
Sono disponibili sul mercato quattro tecnologie di questo tipo:
● sistema MIAB;
● sistema Thermatrix PADRE;
● sistema Polyad;
● sistema a rotoconcentratore.
4.3.1.1 Sistema MIAB
Descrizione del processo
Il sistema MIAB (Molnbacka Industry, AB, of Sweden) è stato sviluppato
in due versioni:
1. il “MIABF” - sistema ibrido con carboni attivi a letto fisso (MIAB
fixed-bed carbon adsorbation system);
2. il “MIABC” - sistema ibrido in continuo con carboni attivi a letto
fluidizzato (MIAB continuous duty fluidized-bed carbon adsorbation
system).
In entrambe le versioni, dopo la fase di preconcentrazione mediante
unità a carboni attivi, i C.O.V. possono essere trattati in una unità di
recupero o di ossidazione.
34 tecnologie di adsorbimento/desorbimento con tecnologie di recupero
Applicabilità a processi “FRP”
Le fonti ufficiali della MIAB in Europa, segnalano due applicazioni
del sistema MIABF per lo stirene entrambi in Svezia, negli stabilimenti
URSVIK AB (MIABF-R, impianto con sistema di recupero dello
stirene) e BOREALIS INDUSTRIER AB (MIABF-D, impianto con
ossidazione catalitica). Il primo è dimensionato per una portata in ingresso
di ca. 30000 mc/h con concentrazione di stirene di ca. 30 ppm,
il secondo è dimensionato per una portata in ingresso di ca. 40000
mc/h con concentrazione di stirene di ca. 30 ppm. Entrambi realizzano
una efficienza di abbattimento del 90%.
Condizioni operative standard
Il sistema MIAB con carboni attivi a letto fluidizzato, quando utilizza
una sezione di ossidazione catalitica, è progettato in modo che il postcombustore
catalitico operi in regime autotermico. Il rapporto di
concentrazione tra il flusso adsorbito e deadsorbito normalmente è di
ca. 1 a 10.
Nel 1995 la MIAB ha condotto tre mesi di test su impianto pilota. Le
misure di portata del flusso gassoso e di concentrazione di stirene in
ingresso ed in uscita sono state ripetute dopo 5-35-65 giorni di funzionamento
dell’impianto. La determinazione della concentrazione di
stirene nell’aria è stata eseguita mediante un sistema a fotoionizzazione.
Dai test sull’impianto pilota è risultata, per una portata media
di 1700 mc/h ed una concentrazione di stirene in ingresso di 69 ppm,
una concentrazione in uscita di stirene pari a 0,9 ppm con efficienza
di abbattimento del 98,7%.
Vantaggi/Svantaggi
Nel sistema a preconcentrazione MIAB si riscontrano i principali
vantaggi e svantaggi di un sistema a carboni attivi; tuttavia, dalle
esperienze realizzate negli impianti operanti in Svezia già da 3-4 anni,
risulta che nell’impianto ibrido non si riscontrano problemi connessi
alla polimerizzazione dello stirene.
Il sistema ibrido a letto fluidizzato, rispetto a quello a letto fisso, ha il
vantaggio di adattarsi ad un più ampio range di concentrazioni di
stirene in ingresso.
35

36
4.3.1.2 Sistema Thermatrix PADRE
Descrizione del processo
Il “PADRE” è un sistema ad adsorbimento/autorigenerazione che rimuove
e recupera solventi da emissioni aeriformi. La PURUS Inc. (San Jose,
California) per prima ha sviluppato la tecnologia che è attualmente commercializzata
dalla THERMATRIX Inc. (Mechanicsburg, PA). Il sistema risulta
relativamente limitato rispetto alle portate delle emissioni tipiche
delle industrie “FRP”, operando con portate massime di ca. 12000 mc/h.
La tecnologia utilizza letti fissi di adsorbimento e la fase di desorbimento
viene condotta con azoto a temperature di ca. 180 °C in condizioni
di vuoto; ovviamente, le condizioni operative dipendono dagli
specifici composti che devono essere trattati. Il sistema può utilizzare
quattro tipi differenti di sostanze adsorbenti forniti da ditte specializzate
e può comprendere un condensatore a due stadi per recuperare
i C.O.V. in fase liquida; in pochi casi il sistema prevede una sezione
di ossidazione.
Applicabilità a processi “FRP”
Non si riscontrano casi significativi di applicazione del sistema a processi
“FRP”.
Pur risultando applicazioni del sistema in vari contesti, la possibilità
di ottenere stirene di recupero riutilizzabile è ancora in fase di studio;
inoltre, se il sistema deve essere dedicato alla rimozione dello stirene,
risulta necessario testare un materiale adsorbente specifico.
Condizioni operative standard
Il sistema PADRE è comunemente utilizzato in processi che producono
emissioni di basse portate (inferiori ai 12000 mc/h) e basse concentrazioni
di C.O.V. (inferiori a 100 ppm); il sistema è convenientemente
utilizzato per l’abbattimento di sostanze organiche clorurate.
Vantaggi/svantaggi
Gli impianti risultano generalmente realizzati ed applicati in unità
produttive con emissioni a portate inferiori rispetto a quelle tipicamente
prodotte dai processi FRP.
4.3.1.3 Sistema Polyad
Descrizione del processo
Il sistema è prodotto dalla Chematur Engineering AB/Weatherly Inc.
(Atlanta, Georgia), ed è realizzato in due versioni:
1. sistema a preconcentrazione/ossidazione;
2. sistema a recupero di solvente.
Entrambi i sistemi utilizzano un letto adsorbente fluidizzato.
La sezione di adsorbimento è generalmente costituita da quattro-sei
letti fluidizzati, realizzati con materiale polimerico. La rigenerazione
della fase adsorbente è realizzata in continuo mediante il trasferimento
del materiale polimerico esausto dal fondo dell’unità di adsorbimento
all’unità di deadsorbimento, mentre il materiale rigenerato è
reimmesso in testa all’unità di adsorbimento. Il flusso dell’aria inquinata
passa in controcorrente nella fase adsorbente ed il processo di
desorbimento viene condotto a temperature superiori a 150 °C.
Come negli altri sistemi a preconcentrazione, bassi flussi di aria contenenti
elevate concentrazioni di C.O.V. vengono introdotti nella sezione
di ossidazione; per un flusso di miscela gassosa in ingresso alla
sezione di preconcentrazione pari a ca. 21000 mc/h corrisponde un
flusso in ingresso alla sezione di ossidazione pari a ca. 900 mc/h; il
sistema opera pertanto con un fattore di concentrazione pari a 25.
Un desorbitore a letto mobile può essere integrato con un condensatore
per ottenere il recupero di C.O.V..
Applicabilità a processi “FRP”
Sistemi Polyad a preconcentrazione/ossidazione sono utilizzati in alcuni
casi negli Stati Uniti in processi FRP con flussi in ingresso di ca.
58000 mc/h. In Europa la Weatherly Inc. fornisce un elenco di installazioni
del sistema che include cinque installazioni per la rimozione dello
stirene. Tra queste, l’impianto a preconcentrazione/recupero utilizzato
nell’industria IFO Sanitar AB (Bromolla, Svezia) tratta una miscela
gassosa con concentrazione di stirene pari a ca. 90 ppm con portata
di ca. 21000 mc/h e un’efficienza di abbattimento di ca. il 90-97%.
Condizioni operative standard
Il rapporto delle portate in ingresso ed in uscita al sistema di preconcentrazione
a letto fluidizzato dipende dai casi specifici; tuttavia l’AMERI-
37

ingresso di ca. 60000 mc/h si può realizzare un flusso in entrata alla sezione
di ossidazione di ca 29000 mc/h ad una temperatura di 93 °C.
Misure di controllo di efficienza di un sistema Polyad per recupero
solventi sono fornite dalla US-EPA in relazione a test in scala pilota,
eseguiti su processi FRP con portate di miscela gassosa in ingresso di
ca. 350 mc/h. I risultati su tre giorni consecutivi di misure, hanno dimostrato
una efficienza di abbattimento dei C.O.V. del 94,2%. Solo
recentemente sono stati eseguiti studi su impianti pilota con sezione
di preconcentrazione, con i quali si è potuto verificare la possibilità di
ottenere una maggiore efficienza di abbattimento per lo stirene rispetto
al semplice sistema con recupero di solvente.
Vantaggi/Svantaggi
Il sistema Polyad, come gli altri sistemi a preconcentrazione, riduce la
portata in ingresso al sistema di ossidazione o di recupero riducendo
in tal modo il costo per unità di stirene rimossa se comparato con i
combustori termici o ad ossidazione catalitica.
Il sistema Polyad presenta i maggiori vantaggi economici per portate
di miscele gassose comprese tra 17000 - 20000 mc/h. Per la rimozione
dello stirene la Weatherly Incorporated consiglia il sistema a preconcentrazione
rispetto al sistema a recupero di solvente.
4.3.1.4 Sistema a concentratore rotante
Descrizione del processo
In impianti di questo tipo il flusso gassoso contenente stirene viene
prima filtrato per rimuovere il materiale particellare (soprattutto per
preservare la fase adsorbente), quindi immesso in una sezione rotante
contenente carbone attivo o specifiche zeoliti adsorbenti. La sezione
rotante comprende quindi un settore in fase di adsorbimento ed
un settore in fase di desorbimento. Il processo genera un ridotto flusso
di miscela gassosa ad elevata concentrazione di stirene, che normalmente
viene trattato in un postcombustore.
Applicabilità a processi “FRP”
In letteratura non vengono citati casi di applicazione all’industria
FRP negli Stati Uniti, mentre in Giappone la tecnologia viene utilizzata
per il controllo delle emissioni di C.O.V..
38 CAN STANDARD (Salem, Ohio) fornisce i seguenti dati: per un flusso in
In Europa operano impianti con concentratore rotante a zeoliti per il
controllo di emissioni di stirene e di emissioni di stirene-butadiene.
Condizioni operative standard
La miscela gassosa, dopo essere stata separata dal materiale particellare
mediante filtrazione, viene introdotta nel concentratore rotante,
(2 -6 rotazioni/ora). Lo stirene viene deadsorbito con una corrente di
aria calda di portata inferiore dal 5% al 25% rispetto alla portata in
ingresso all’impianto. La temperatura di desorbimento può essere
compresa tra i 60 °C e 120 °C nel caso dei carboni attivi mentre può
raggiungere i 180 °C nel caso delle zeoliti. Studi eseguiti su impianti
pilota evidenziano l’assenza di fenomeni di polimerizzazione dello
stirene sulla superficie del materiale adsorbente, sia negli impianti
con carboni attivi sia negli impianti con zeoliti.
L’efficienza di rimozione dello stirene in tre impianti “Daikin” realizzati
in Giappone risulta tra il 96,9% ed il 99,4%, con concentrazioni di
stirene in ingresso dell’ordine di grandezza di alcune centinaia di
ppm. La concentrazione di stirene nel flusso in entrata alla sezione di
ossidazione catalitica (dopo il processo di preconcentrazione) risulta
di ca. 1200 ppm permettendo al processo di ossidazione catalitica di
autosostenersi.
La DURR INDUSTRIES Inc. (Plymouth, Michigan) ha condotto studi
su impianto pilota sulla riduzione delle emissioni contenenti stirene,
ottenendo, per valori medi di concentrazioni di stirene in ingresso all’impianto
di ca. 150 ppm, un’efficienza di abbattimento del 98% con
il sistema a zeoliti ed un’efficienza di abbattimento del 97% con il sistema
a carboni attivi. Nell’impianto pilota si è potuto realizzare un
flusso di miscela gassosa deadsorbita pari al 10% del flusso in ingresso
all’impianto.
Vantaggi/Svantaggi
Il rotoconcentratore può ridurre il flusso di aria inquinata in ingresso
ad un combustore producendo un flusso concentrato a minor portata
volumetrica per la conseguente distruzione. Il fattore di concentrazione
viene determinato dalle concentrazioni in entrata all’impianto e
da quelle deadsorbite. Per ragioni di sicurezza, è preferibile limitare
la concentrazione della miscela gassosa deadsorbita al 25% del valore
limite di esplosività inferiore. Nel caso dello stirene il valore di sicurezza
è ca. di 2500 ppm.
39

flusso delle emissioni inquinate dal 5% al 25% rispetto a quella originaria
(fattore di concentrazione da 4 a 20), il che comporta una significativa
riduzione dei costi di investimento e di esercizio del postcombustore.
Infatti, una bassa portata gassosa ad alto tenore di inquinante,
riduce od elimina la richiesta di combustibile ausiliario per
l’inceneritore, comportando una riduzione sia dei costi di esercizio
che delle emissioni secondarie di ossidi di carbonio ed azoto.
Generalmente, per la sezione di ossidazione vengono impiegate tecnologie
di ossidazione a rigenerazione/recupero termico o tecnologie
di ossidazione catalitica.
4.3.1.5 Sistema a preconcentrazione con letto fluidizzato
Descrizione del processo
Il sistema utilizza un letto di adsorbimento fluidizzato, costituito da
sfere di materiali adsorbenti di recente sviluppo, collegato ad una
unità di desorbimento a letto fluidizzato o mobile. Il sistema è particolarmente
indicato per applicazioni con alti flussi gassosi a basse
concentrazioni di C.O.V..
Il sistema base è essenzialmente costituito dalle seguenti sezioni generali:
● una unità di adsorbimento;
● una unità di deadsorbimento;
● un condensatore o un combustore.
Il gas entra dalla sezione di fondo ed è spinto verso la testa dell’unità
di adsorbimento, dove le sostanze organiche sono adsorbite su un materiale
“BCA” (beaded carbonaceous adsorbent). Il “BCA” esausto viene
trasferito nell’unità di desorbimento mediante una soffiante e, dopo
refrigerazione, entra in continuo in testa all’unità di adsorbimento
eseguendo la rimozione dei C.O.V. in controcorrente. La sezione di
desorbimento può essere costituita da un sistema a letto fluidizzato
come la sezione di adsorbimento, e il trattamento finale può essere, a
seconda dei casi, un processo di condensazione o di ossidazione.
L’impianto è progettato per limitare al massimo i volumi di gas
deadsorbiti, il che rende il processo di ossidazione finale estremamente
economico.
40 Generalmente, un concentratore rotante può ridurre la portata del
Applicabilità a processi “FRP”
Non esistono esperienze significative di applicazione del sistema a
processi FRP. Generalmente, il sistema è utilizzato per il controllo
delle sostanze odorigene ed è stato testato per composti come il metiletilchetone
e solventi alogenati.
Condizioni operative standard
Il sistema è particolarmente indicato per il trattamento di emissioni a
temperatura ambiente, con valori di umidità relativa compresi tra il
35-50% ed a basso contenuto di C.O.V.. Nel sistema con sezione di
ossidazione, il processo di estrazione dei C.O.V. dal “BCA” si realizza
ad una temperatura di ca. 180 °C. Nel sistema con sezione di condensazione,
per aumentare la temperatura nell’unità di desorbimento
viene impiegato un dispositivo riscaldante elettrico ed i C.O.V. vengono
estratti ed avviati al condensatore mediante corrente di azoto.
La tecnologia non necessita di sofisticati dispositivi di controllo e
l’impianto prevede poche parti mobili, per cui risulta conveniente dal
punto di vista della gestione e dell’affidabilità nel tempo.
Da test eseguiti su impianti pilota, risultano realizzabili efficienze di
abbattimento del 90-95% per vari composti organici; non vengono
fornite tuttavia verifiche documentate di efficienza di abbattimento
per lo stirene.
Vantaggi/Svantaggi
Il sistema realizza un alto fattore di concentrazione per emissioni diluite
(emissioni di sostanze odorigene) e richiede consumi di energia
e di quantità di materiale adsorbente inferiori a quelli richiesti per un
sistema a letto fisso. Il fattore di concentrazione è determinato in funzione
delle concentrazioni in ingresso e di quelle della miscela gassosa
deadsorbita; anche in questo caso, per ragioni di sicurezza la concentrazione
di C.O.V. nella corrente gassosa deadsorbita non deve eccedere
il 25% del valore limite di esplosività inferiore (L.E.L.: Lower
Explosive Limit). Il fattore di concentrazione può essere più elevato
quando il sistema prevede l’opzione del condensatore ed i C.O.V.
vengono recuperati come liquidi.
41

42
4.3.2 Tecnologie di biofiltrazione
La biofiltrazione è una tecnologia basata su un trattamento di tipo biologico
che utilizza filtri provvisti di microorganismi specifici per l’abbattimento
dei composti organici aeriformi. Le emissioni aeriformi contenenti i
composti biodegradabili vengono convogliate su un materiale di supporto
biologicamente attivo dove i microorganismi degradano le sostanze organiche
ad acqua ed anidride carbonica. La biofiltrazione è utilizzata da
molti anni negli Stati Uniti come in Giappone ed in Europa per il controllo
delle sostanze odorigene, e di recente sono stati sviluppati sistemi, di seguito
descritti, per il trattamento di emissioni aeriformi industriali.
4.3.2.1 Sistema a biofiltrazione
Descrizione del processo
L’aria contaminata entra in una unità di precondizionamento, dove la
temperatura, il grado di omogenizzazione, ed il contenuto di materiale
particellare devono essere regolati in funzione delle necessità specifiche.
Il flusso gassoso viene quindi convogliato su un letto a materiale impaccato
che fa da supporto al film umido di microorganismi. La fase
stazionaria di materiale impaccato può essere di tipo sintetico o naturale
(compost, torba, corteccia, terriccio, ecc.). All’interno del letto a materiale
impaccato i composti organici vengono distrutti dalla biomassa.
Applicabilità a processi “FRP”
La società svedese FIBERFORM AB è un’industria “FRP” ed utilizza un
sistema integrato biofiltro/scambiatore di calore per il trattamento delle
emissioni di stirene. È un sistema integrato con struttuta prefabbricata
costituito da un letto con area di filtrazione di 139 mq per una portata di
aria in ingresso di ca. 17000 mc/h. L’impianto lavora otto ore al giorno
con un periodo di due settimane all’anno di fermo macchina. L’impianto
è dotato di un controllo computerizzato dell’umidità e della biomassa.
L’efficienza di abbattimento realizzata per lo stirene è di ca. 85%.
Condizioni operative standard
Il set-up impiantistico del sistema a biofiltri per l’abbattimento di
C.O.V. dipende in maniera determinante dal substrato per i microorganismi.
Il substrato ideale deve possedere un’elevata area superficiale,
non creare significative contropressioni al flusso gassoso e pos-
sedere specifiche caratteristiche di adattabilità ai microorganismi necessari
per la biodegradazione. Il materiale di supporto può essere di
tipo inerte sintetico o di tipo organico naturale, ma in alcuni casi vengono
utilizzate miscele delle due tipologie di materiale.
I parametri operativi critici del sistema a biofiltro sono: la velocità di
flusso, il livello di umidità, il contenuto di nutrienti, il pH, la perdita
di carico, la temperatura, la curva di crescita della biomassa. Le unità
dell’impianto sono normalmente dotate di sistemi fissi di controllo e
monitoraggio in continuo dei principali parametri di processo.
Un sistema a biofiltrazione può realizzare valori di efficienza di abbattimento
di C.O.V. superiori al 90%.
Vantaggi/Svantaggi
L’industria svedese FIBERFORM AB, che utilizza un sistema integrato
biofiltro/scambiatore di calore, fino ad ora non ha evidenziato
particolari problemi nell’utilizzo del sistema per l’abbattimento dello
stirene.
A livello Europeo i sistemi a biofiltrazione sono molto diffusi, anche
se non sono state prodotte specifiche ed esaustive pubblicazioni in
merito al loro utilizzo. Test evidenziano la possibile riduzione dell’efficienza
di abbattimento dello stirene dopo 4-5 mesi di trattamento
a regime: i ricercatori ipotizzano che tale decremento sia dovuto
alla formazione indesiderata di un sottoprodotto acido della depurazione
dello stirene.
La CVT Bioway (Olanda) ha eseguito test per un periodo sufficientemente
lungo (ca. 12 mesi) su scala pilota utilizzando un metodo per
eliminare gli inconvenienti dovuti alla formazione del sottoprodotto
acido. L’efficienza media di abbattimento dichiarata per lo stirene,
per questa sperimentazione, è risultata del 90%.
4.3.2.2 Sistema con biofiltro a gocciolamento
(Biotrickling Filter System)
Descrizione del processo
L’aria contaminata entra nell’impianto in controcorrente ad un flusso
di acqua di ricircolo in una colonna a materiale impaccato. I microorganismi
aderiscono come biofilm sul materiale impaccato e degradano
i contaminanti che passano in colonna. Il sistema impiega un mez-
43

materiale a struttura monolitica con specifica geometria superficiale
che aumenta l’area di contatto) e realizza una migliore e più uniforme
distribuzione del gas ed un migliore contatto tra microorganismi
e gas rispetto al sistema decritto al punto precedente. In particolare,
il processo di ricircolazione dell’acqua favorisce il controllo del pH,
del quantitativo dei nutrienti e della densità del biofilm.
È stato sviluppato un biotrickling system per il trattamento dello stirene
con un sistema per contrastare l’effetto dovuto alla produzione
del sottoprodotto acido. La tecnologia è utilizzata in un’industria chimica
che produce emissioni di stirene a concentrazioni di ca. 150
ppm con una portata di ca. 3000 mc/h. Per la specifica applicazione
risulta sufficiente un’efficienza di abbattimento del 50%, tuttavia i ricercatori
ritengono che l’impianto possa essere in grado di realizzare
percentuali di abbattimento fino al 90%.
Vantaggi/Svantaggi
Questa tecnologia presenta molte differenze rispetto al precedente sistema
a biofiltrazione, la principale risiede nel tipo di struttura impaccata
che è progettata per permettere un flusso continuo di acqua
di ricircolo, che viene reintegrata insieme ai nutrienti solo quando risulta
necessaria. In questo modo si ha la possibilità di allontanare il
sottoprodotto acido dal biofilm. Nel biotrickling system si possono in
genere trattare miscele di C.O.V. più concentrate rispetto alla tecnologia
a biofiltrazione standard. Sebbene lo stirene possegga una bassa
solubilità in acqua, il biotrickling system è in grado di instaurare
un efficiente trasferimento nella fase acqua/biofilm ed il materiale bilogico
presente sul supporto impaccato adsorbe e degrada lo stirene
senza innescare fenomeni di polimerizzazione.
Questo tipo di sistema è abbastanza diffuso a livello Europeo in
quanto inizialmente progettato per eliminare i problemi creati dalle
sostanze odorigene. In un secondo tempo si è dimostrata la possibilità
di utilizzo nel trattamento dei C.O.V.
In letteratura non risultano studi specifici relativi a test di affidabilità
nel tempo del sistema per applicazioni sui C.O.V., ed attualmente sono
in corso ricerche in tal senso.
44 zo di supporto di tipo sintetico inorganico (ceramica pellettizata o
4.3.3 Tecnologia di fotoossidazione con ultravioletti
La VM Tecnologies, Inc. (Lake Forest, CA) e la Terr-Aqua Enviro
Systems Inc. (Fontana, CA) forniscono tecnologie integrate ultravioletti/ossidazione
per il controllo delle emissioni di C.O.V..
Il sistema VM viene utilizzato per il trattamento di miscele gassose,
acque e rifiuti liquidi, ed è progettato a moduli in modo da poter trattare
flussi di aria inquinata con portate da 8000 a 40000 mc/h.
Il sistema Terr-Aqua è stato progettato per il trattamento di miscele
gassose di C.O.V. con portate da 3000 a 20000 mc/h.
Descrizione del processo:
Il processo di un sistema ultravioletti/ossidazione è essenzialmente il
seguente:
● filtrazione per la rimozione del materiale particellare;
● trattamento con luce ultravioletta ed ozono (fase di preossidazione);
● assorbimento in acqua dei C.O.V. mediante trattamento in apposita
sezione (scrubber a letto impaccato o specifica camera di contatto);
● trattamento del liquido con ozono;
● trattamento del gas su carboni attivi per la rimozione di C.O.V. residui;
● rigenerazione con ozono dei carboni con eliminazione dei C.O.V.
residui adsorbiti.
Applicabilità a processi “FRP”
I sistemi VM e Terr-Aqua sono commercializzati da più di 10 anni,
tuttavia non risultano specifiche applicazioni a processi FRP. Applied
Research Laboratory of Penn State University sta conducendo programmi
di ricerca e sviluppo per l’applicazione della tecnologia; test
in scala pilota sono stati eseguiti su vari C.O.V.. In particolare, per un
composto chimicamente simile allo stirene, l’etilbenzene, è emerso
che tutto il composto rimosso viene abbattuto nella sezione a carboni
attivi del sistema, risultando non significativa l’azione di rimozione
nello scrubber con luce ultravioletta ed ozono.
Condizioni operative standard
Le condizioni operative standard per il trattamento di una miscela
gassosa mediante il sistema ultravioletti/ossidazione sono:
45

46
● temperatura: comprese tra 272 °K e 339 °K;
● umidità relativa: da 0 a 100%;
● portata: da 1500 fino a teorici 1700000 mc/h (mediante sistemi modulari).
I sistemi Terr-Aqua e VM vengono proposti per il trattamento di vari
composti organici compresi i composti clorurati e fluorurati con
un’efficienza di abbattimento del 95%.
I composti fotosensibili come quelli costituiti da anelli benzenici, iniziano
ad essere demoliti già nella fase di preossidazione con ultravioletti
mentre altri composti solubili o miscibili in acqua vengono efficacemente
abbattuti nel reattore ad umido.
Vantaggi /Svantaggi:
Il vantaggio di questo sistema risiede nel potenziale potere depurante
dell’aria che si realizza a temperatura e pressione ambiente in presenza
di ozono ed acqua; inoltre, il processo produce acqua ed anidride
carbonica dalla completa ossidazione fotocatalitica degli idrocarburi.
Lo svantaggio della tecnologia ad ultravioletti/ozono risiede nel fatto
che l’impianto necessita di dispositivi specifici di controllo e di manutenzione
continua. Inoltre, non risulta dimostrata la capacità di rimozione
dello stirene per il processo di fotoossidazione/ozonizzazione.
4.4 Tecnologie Emergenti
Per molti anni le tecnologie di incenerimento, assorbimento, adsorbimento,
condensazione, sono state ampiamente utilizzate per il trattamento
di vapori e gas organici e, come abbiamo visto, sono presenti
attualmente sul mercato applicazioni innovative di queste tecnologie.
Nel presente paragrafo vengono descritte due tecnologie delle quali,
dopo anni di valutazioni di laboratorio, solo di recente si è iniziato ad
esplorare le possibili applicazioni nell’industria “FRP” e ad eseguire
studi in scala pilota.
La prima di queste tecnologie è basata su membrane che permettono
la permeazione selettiva dei composti organici rispetto all’aria, la seconda
è una tecnologia di ossidazione fotocatalitica che si ottiene a
temperatura ambiente ed in presenza di raggi ultravioletti.
4.4.1 Sistemi a membrane
Con la tecnologia di recupero di vapori mediante membrane selettive
si ottiene la separazione dei composti organici dall’aria. La prima applicazione
industriale della separazione a membrana industriale è
stata l’osmosi inversa.
La tecnologia di separazione mediante membrane è stata commercialmente
sviluppata negli ultimi dieci anni e sta emergendo come
tecnologia di recupero alternativa o complementare a varie applicazioni
industriali come il recupero di vapori organici da flussi di gas
concentrati. Applicazioni attualmente in fase di sviluppo evidenziano
che la combinazione con altre tecnologie di controllo degli inquinanti
aeriformi presenta dei possibili vantaggi tecnico-economici.
Descrizione del processo
Vari tipi di strutture modulari possono essere progettate per le separazioni
con membrane; un sistema base per il controllo delle emissioni
di C.O.V. può prevedere due sezioni:
1. una sezione di compressione/condensazione;
2. una sezione di separazione mediante membrane.
L’unità di compressione/separazione è di tipo convenzionale, mentre
quella di separazione prevede membrane composite ad elevate prestazioni
che risultano da 10 a 100 volte più permeabili a determinati
composti organici rispetto all’aria.
La miscela di aria e vapori organici viene sottoposta a pressioni di
10 5 - 10 6 N/mq, quindi viene raffreddata in un condensatore. Parte
dei composti organici vengono condensati e possono essere recuperati
per il riutilizzo; la porzione non condensata entra nei moduli dove
attraversa la superficie selettiva della membrana; in tal modo si ottengono
due correnti gassose, una contenente i composti organici che
viene reimmessa nel condensatore ed una depurata dai vapori che
esce dal sistema.
Il passaggio delle sostanze attraverso la membrana viene mantenuto
mediante un’appropriata differenza di pressione che può essere ottenuta
comprimento la miscela gassosa sulla membrana e/o per depressione
nella sezione opposta.
Le caratteristiche delle membrane per la separazione selettiva risultano
l’elemento chiave del processo: l’aria ed i vapori organici attraver-
47

lativa e dalla differenza di pressione tra i due lati della membrana.
Al fine di risultare tecnicamente ed economicamente conveniente per
l’applicazione specifica, il sistema dovrebbe possedere i seguenti requisiti:
● i materiali costituenti le membrane presentano adeguata selettività
per rimuovere i composti organici specifici dall’aria;
● i materiali devono consentire la produzione di membrane il più
possibile prive di difetti ed efficienti per alti flussi;
● le membrane devono essere realizzate in moduli di ridotto ingombro
e di costo limitato.
Applicabilità a processi “FRP”
Recentissime informazioni derivanti da dirette applicazioni al controllo
di emissioni aeriformi, segnalano la tecnologia come particolarmente
indicata per il trattamento di miscele gassose concentrate (contenuti
di C.O.V. superiori ai 1000 ppm). Nei processi “FRP”, la tecnica
potrebbe essere impiegata in combinazione ad una sezione di preconcentrazione
che realizzi un flusso di aria inquinata da trattare di
portata ridotta e di elevata concentrazione di vapori organici.
L’utilizzo della tecnologia a membrane selettive potrebbe essere motivato
dalla sua funzionalità e dal possibile riutilizzo dello stirene di
recupero. Attualmente, tuttavia, non risultano applicazioni documentate
a processi “FRP”.
Condizioni operative standard
A parte la fondamentale condizione che la membrana composita sia
selettiva per i composti organici rispetto all’aria, uno dei più importanti
parametri operativi è rappresentato dalla differenza di pressione
che si realizza tra i due lati della membrana. Per permettere il trasferimento
di massa attraverso la membrana, la pressione del flusso
sul lato di alimentazione deve essere maggiore rispetto a quella sul
lato opposto.
Altra condizione significativa è il grado di separazione richiesto: il
miglior risultato è quello di ottenere, nello stesso tempo, una corrente
gassosa perfettamente purificata dai vapori organici e una corrente
gassosa concentrata di portata minima sulla quale eseguire il recupero
diretto degli organici. Questi due requisiti non possono essere
48 sano la membrana con velocità dipendenti dalla loro permeabilità re-
realizzati simultaneamente per cui si deve giungere ad un conveniente
compromesso; il termine tecnico con cui si definisce il miglior
compromesso tra rimozione dei vapori dal flusso di alimentazione e
arricchimento del flusso per le membrane è lo “stage cut”.
Lo “stage cut” è la frazione del flusso totale di alimentazione che attraversa
la membrana ed è uguale al rapporto, espresso in percentuale,
tra velocità di flusso permeato e velocità di flusso in alimentazione.
A causa dei limiti di selettività della membrana e del rapporto di
pressioni ottenibile, spesso è impossibile ottenere una adeguata separazione
di due componenti in un unico passaggio attraverso la membrana;
buone separazioni possono essere pertanto ottenute mediante
sistemi multipli o sistemi con ricircolo su singola membrana. Nel primo
caso, la miscela gassosa viene trattata su più membrane, nel secondo
caso la miscela gassosa, dopo aver attraversato la membrana,
viene ricircolata nella miscela in alimentazione.
In funzione del sistema impiegato, la tecnologia realizza valori di efficienza
di rimozione di vapori organici compresi tra il 90% ed il 99,99%.
Da test condotti con un impianto a sistema integrato membrane/condensatore,
con miscele gassose in ingresso contenenti concentrazioni
di C.O.V. di ca. 1,5-3,0% v/v, risultano efficienze di abbattimento dal
50% al 90%.
Vantaggi/Svantaggi
Questi processi non richiedono sezioni di desorbimento e non producono
flussi secondari che necessitino di trattamenti supplementari.
Inoltre, costituendo una combinazione di due metodi di recupero
(compressione/condensazione e separazione con membrana), possono
sfruttare un effetto sinergico di due processi realizzando un recupero
ad alta efficienza rispetto ai due metodi presi singolarmente.
Il processo di recupero con membrane non risulta tuttavia efficiente
per il trattamento di flussi gassosi ad elevate portate ed a basse concentrazioni
(tipici dell’industria “FRP”); inoltre, l’alternativa di preconcentrare
le emissioni di stirene dai processi “FRP” può risultare
attualmente economicamente non conveniente in quanto la qualità
dello stirene recuperato non è ancora stata adegatamente testata per
un riutilizzo nella formulazione di resine.
49

50
4.4.2 Sistema ad ossidazione fotocatalitica
La fotocatalisi eterogenea è una tecnologia emergente che può essere
impiegata per il trattamento dei composti organici aerodispersi. È un
processo realizzato a temperatura ambiente nel quale la superficie di
un semiconduttore irradiato funge da catalizzatore per la reazione
chimica.
Presso la North Carolina State University sono stati eseguiti studi di
decomposizione di C.O.V. mediante luce ultravioletta su un semiconduttore
attivato (TiO 2 ). I test realizzati confermano la possibilità di
impiego del processo di fotocatalisi gas-solido per la distruzione a
temperatura ambiente di un certo numero di inquinanti organici aeriformi
ossigenati quali: acetone, 1-butanolo, aldeide butirrica, formaldeide.
Anche se lo stirene non è stato specificatamente testato in questi studi,
si può considerare dimostrata la degradazione dei composti organici
sul TiO 2 attivato.
Descrizione del processo
La reazione di ossidazione avviene a temperatura ambiente, in presenza
di raggi ultravioletti su superfici attivate di alcuni ossidi metallici
o solfuri che presentano proprietà di semiconduttori e che fungono
da catalizzatori per l’ossidazione di C.O.V. in aria. La totale ossidazione
converte i composti organici in anidride carbonica ed acqua.
Applicabilità a processi “FRP”
Non risultano dati documentati relativi all’utilizzo di tecnologie di
catalisi eterogenea per il trattamento dello stirene nell’aria, tuttavia
vari studi dimostrano la possibilità di conversione fotocatalitica dei
composti aromatici come il toluene, m-xilene ed etilbenzene.
Condizioni operative standard
Il processo offre la possibilità di operare a temperatura ambiente e,
da prove di ossidazione fotocatalitica eseguite sul toluene, si è rilevata
la possibilità di aumentare la conversione fino al 100% addizionando
composti clorurati come 1,1,3 tricloropropene (TCP) o percloroetilene
(PCE). Un aumento della velocità della reazione di fotocatalisi
è stato osservato anche in corrispondenza di aggiunte di triclo-
roetilene (TCE) ad aria contaminata da iso-ottano, cloruro di metilene
o cloroformio.
La possibilità di utilizzare l’ossidazione fotocatalitica per il trattamento
dei composti organici aerodispersi dipende principalmente
dall’identificazione delle condizioni per le quali il rendimento quantico
apparente (rendimento quantico o quantum yield: numero di
molecole convertite per fotone assorbito sulla superficie di reazione),
è prossimo al 100%.
Vantaggi/Svantaggi
Il processo è economicamente conveniente per reagenti ad alto rendimento
quantico come il tricloroetilene o metanolo/etanolo. La tecnologia
è stata sperimentata su chetoni, alcoli, aldeidi, contenenti anelli
aromatici ed è risultato necessario praticare aggiunte di composti clorurati
per aumentare l’efficienza del processo. La degradazione fotocatalizzata
di tutti i composti aromatici ramificati testati risulta incrementata
con aggiunte di TCE; come prodotti finali delle reazioni di
ossidazione si sono ottenuti anidride carbonica ed acido cloridrico.
In relazione allo stirene non risultano dati documentati sulla convenienza
tecnico-economica dell’applicazione del processo.
51

52
5. Note conclusive
Al fine di selezionare una tecnologia idonea per applicazioni nell’industria
“FRP”, deve essere fatta una importante considerazione sui valori di portata
delle emissioni gassose da trattare. Negli ambienti di lavoro sede dei
processi industriali, infatti, si deve comunque ed in ogni caso garantire il
mantenimento delle condizioni minime previste per la sicurezza e la salute
dei lavoratori e questo generalmente viene realizzato mediante l’installazione
di adeguati sistemi di ventilazione/aspirazione e/o di confinamento
delle sorgenti di inquinanti aeriformi che sono direttamente correlati alla
portata volumetrica delle emissioni in atmosfera dello stabilimento.
L’industria “FRP”, a causa della tipologia delle lavorazioni, immette
nell’ambiente elevate concentrazioni di composti organici, in particolare
stirene. Questo aspetto presuppone la ricerca della soluzione più
idonea per la bonifica degli ambienti di lavoro dagli inquinanti aerodispersi,
il che può tradursi nella realizzazione di:
● un sistema di ventilazione forzata basato sulla condizione di equilibrio
più conveniente tra la movimentazione di elevati volumi d’aria
per l’asportazione degli inquinanti prodotti dal processo (necessaria
per il mantenimento dei requisiti microclimatici interni ideali
per il tipo di attività produttiva) e il trasporto delle quantità di
C.O.V. con flussi gassosi di elevata portata per il conseguente trattamento
prima dell’emissione in atmosfera;
● un sistema di aspirazione localizzata mediante cappe, box aspirati e
strutture specifiche che produce flussi convogliati concentrati per il
conseguente trattamento prima dell’emissione in atmosfera.
La scelta dell’idoneo sistema di ventilazione/aspirazione deve essere
operata caso per caso in funzione delle specifiche caratteristiche ambientali
dei vari reparti produttivi, infatti le varie peculiarità tecnologiche,
logistiche, strutturali, microclimatiche, determinano la funzionalità
della tecnica di bonifica dell’ambiente di lavoro.
Un sistema a ventilazione forzata realizza il confinamento delle fonti
di inquinamento senza l’ausilio di cappe, barriere o particolari strutture
di separazione d’area.
Un sistema di aspirazione localizzata prevede la realizzazione di
strutture specifiche per il confinamento delle sorgenti di inquinamento
e cappe fisse e/o mobili per l’asportazione delle sostanze nocive
aerodisperse.
Nel contesto dell’industria “FRP” quindi, la tecnologia di trattamento
dell’aria inquinata prima dell’emissione in atmosfera deve essere
considerata in funzione del controllo di emissioni gassose caratterizzate
da elevati quantitativi di C.O.V. che, a seconda dei casi specifici,
possono essere trasportati da flussi gassosi di portata volumetrica più
o meno elevata.
53

54
Bibliografia
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55

56
Allegati
1. Tabella D di cui all’allegato 1
del D.M. n° 51 del 12/07/90
Classe I
Anisidina
Butilmercaptano
Cloropicrina
Diazometano
Dicloroacetilene
Dinitrobenzene
Dinitrocresolo
Esaclorobutadiene
Esaclorociclopentadien
Esafluoroacetone
Classe II
Acetaldeide
Acido cloroacetico
Acido formico
Acido tioglicolico
Acido tricoloroacetico
Anidride ftalica
Anidride maleica
Anilina
Benzolcloruro
Bifenile
Butilacrilato
Butilammina
Canfora sintetica
Carbonio tetrabromuro
Carbonio tetracloruro
Etere diglicidilico
Etilacrilato
Etilenimina
Etilmercaptano
Isocianati
Metilacrilato
Nitroglicerina
Perclorometilmercaptano
1,4 - diossano
Cicloesilammina
Cloroacetaldeide
1- Cloro-1-nitropentano
Cresoli
Crotonaldeide
1,2-Dibutilaminoetanolo
Dibutilfosfato
o-diclorobenzene
1,1-dicloroetilene
Dicloretiletere
Diclorofenolo
Diclorometano
Dietilammina
Difenilammina
Diisopropilammina
Dimetilammina
Etilammina
Etanolammina
2-etossietanolo
2-etossietilacetato
Fenolo
Ftalati
2-Furaldeide
Furfurolo
Iodoformio
Isoforone
Isopropilammina
Metilacrilonitrile
Metilammina
Metilanilina
Metilbromuro
Metil n-butilbromuro
Metilcloruro
Metil-2-cianoacrilato
Metilstirene
2-Metossietanolo
2-Metossietanolo acetato
Classe III
Acido acrilico
Acetonitrile
Acido propionico
Acido acetico
Alcool n-butilico
Alcool iso-butilico
Alcool sec-butilico
Alcool ter-butilico
Alcool metilico
Butirraldeide
p-ter-butiltoluene
2-butossietanolo
Caprolattame
Disolfuro di carbonio
Cicloesanone
Ciclopentadiene
Clorobenzene
Nitroetano
Nitrometano
1-Nitropropano
Nitrotoluene
Piretro
Piridina
Piomboalchili
2-Propenale
1,1,2,2-tetracloroetano
Tetracloroetilene
Tetranitrometano
m, p toluidina
Tributilfosfato
Triclorofenolo
Tricloroetilene
Triclorometano
Trietilammina
Trimetilammina
Trimetilfosfina
Vinilbromuro
Xilenolo (escluso 2,4-xilenolo)
Formaldeide
2-cloro-1,3-butadiene
o-clorostirene
o-clorotoluene
p-clorotoluene
Cumene
Diacetonalcool
1,4-diclorobenzene
1.1-dicloroetano
Dicloropropano
Dietanolammina
Dietilformammide
Diisobutilchetone
N,N-Dimetilacetammide
N,N-Dimetilformammide
Dipropilchetone
Esametilendiammina
n-esano
57

Etilamilchetone
Etilbenzene
Etilbutilchetone
Etilenglicole
Isobutilglicidiletere
Isopropossietanolo
Metilmetacrilato
Metilamilchetone
o-metilcicloesanone
Metilcloroformio
Metilformiato
Metilisobutilchetone
Alcool propilico
Alcool isopropilico
n-amilacetato
sec-amilacetato
Benzoato di metile
n-butilacetato
iso-butilacetato
Dietilchetone
Difluorodibromometano
sec-esilacetato
Classe V
Acetone
Alcool etilico
Butano
Cicloesano
Cicloesene
Cloropentano
Clorobromometano
Clorodifluorometano
Cloropentafluoroetano
Dibromodifluoroetano
Dibutiletere
Diclorofluorometano
Diclorotetrafluoroetano
Dietiletere
Diisopropiletere
58 Classe IV
Metilisobutilcarbinolo
Naftalene
Propilenglicole
Propilenglicolemenometiletere
Propionaldeide
Stirene
Tetraidrofurano
Trimetilbenzene
n-veratraldeide
Vinilacetato
Viniltoluene
2,4-xilenolo
Etilformiato
Metilacetato
Metiletilchetone
Metilisopropilchetone
N - metilpirrolidone
Pinene
n-propilacetato
iso-propilenacetato
Toluene
Xilene
Dimetiletere
Eptano
Esano tecnico
Etere isopropilico
Etilacetato
Metilacetilene
Metilcicloesano
Pentano
1,1,1,2 Tetracloro 2,2 difluoroetano
1,1,1,2 Tetracloro 1,2 difluoroetano
Triclorofluorometano
1,1,2 Tricloro 1,2,2 trifluoroetano
Trifluorometano
Trifluorobromometano
2. Elenco Composti Organici Volatili US-EPA
(United States - Environmental Protection
Agency)
B
Bentazon
Benz(a)anthracene
Benzal chloride
Benzaldehyde
Benzene
Benzidine
Benzo(a)pyrene
Benzo(b)fluoranthene
Benzo(ghi)perylene
Benzoic acid
Benzo(j)fluoranthene
Benzo(k)fluoranthene
p-Benzoquinone
Benzotrichloride
Benzyl alcohol
Benzyl benzoate
Benzyl chloride
Bis(2-n-butoxyethyl)phthalate
Bis(2-chloroethoxy)methane
Bis(2-chloroethyl)ether
C
Captafol
Captan
Carbaryl
Carbazole
Carbendazim
Carbofuran
Carbon disulfide
Carbon tetrachloride
Carbophenothion
Chloral-hydrate
Chloramben
Chlordane
Chlorfenvinphos
Chloride
Bis(2-chloroethyl) sulfide
Bis(2-chloroisopropyl) ether
Bis(2-ethylhexyl) phthalate
Bis(2-methoxyethyl)phthalate
Bromoacetone
Bromobenzene
Bromochloromethane
Bromodichloromethane
4-Bromofluorobenzene
Bromoform
Bromomethane
4-Bromophenyl phenyl ether
Bromoxynil
Butanal
n-Butanol
2-Butanone
n-Butylbenzene
sec-Butylbenzene
tert-Butylbenzene
Butyl benzyl phthalate
Chlorine
Chloroacetonitrile
4-Chloroaniline
Chlorobenzene
Chlorobenzilate
1-Chlorobutane
Chlorodibromomethane
Chloroethane
2-Chloroethanol
2-Chloroethyl vinyl ether
Chloroform
1-Chlorohexane
Chloromethane
5-Chloro-2-methylaniline
59

Chloromethyl methyl ether
4-Chloro-3-methylphenol
3-(Chloromethyl) pyridine
1-Chloronaphthalene
Chloroneb
2-Chlorophenol
3-Chlorophenol
4-Chlorophenol
4-Chloro-1,2-phenylenediamine
4-Chloro-1,3-phenylenediamine
4-Chlorophenyl phenyl ether
1-(o-Chlorophenyl)-2-thiourea
Chloroprene
3-Chloropropionitrile
Chloropropylate
Chlorothalonil
2,4-D butoxyethanol ester
2,4-D 2-ethylhexyl ester
4,4’-DDD
4,4’-DDE
4,4’-DDT
Decanal
Demeton-O
Demeton-S
Diallate
2,4-Diaminotoluene
Diamyl phthalate
Diazinon
Dibenz(a,h)acridine
Dibenz(a,h)anthracene
Dibenzo(a,h)anthracene)
Dibenz(a,j)acridine
Dibenzo(a,e)pyrene
Dibenzo(a,h)pyrene
Dibenzo(a,i)pyrene
7H-Dibenzo(c,g)carbazole
Dibenzofuran
Dibenzothiophene
60 D
2-Chlorotoluene
4-Chlorotoluene
Chlorpyrifos
Chlorpyrifos-methyl
Chrysene
Coumaphos
Coumarin dyes
Creosote
p-Cresidine
Cresols
Crotonaldehyde
Crotoxyphos
Cyanide
Cyclohexanone
2-Cyclohexyl-4,6-dinitrophenol
Cyclophosphamide
1,2-Dibromo-3-chloropropane
1,2-Dibromoethane
Dibromofluoromethane
Dibromomethane
Dicamba
Dichlone
Dichlorobenzenes
1,2-Dichlorobenzene
1,3-Dichlorobenzene
1,4-Dichlorobenzene
3,3’-Dichlorobenzidine
3,5-Dichlorobenzoic acid
1,4-Dichloro-2-butene
cis-1,4-Dichloro-2-butene
trans-1,4-Dichloro-2-butene
Dichlorodifluoromethane
1,1-Dichloroethane
1,2-Dichloroethane
cis-1,2-Dichloroethene
1,1-Dichloroethene
trans-1,2-Dichloroethene
Dichlorofenthion
P
Pentachlorophenol
Pentafluorobenzene
Pentanal
trans-Permethrin
Perthane
Phenacetin
Phenanthrene
Phenobarbital
Phenol
Phenolics
1,2-Phenylenediamine
1,4-Phenylenediamine
Phosalone
Phosmet
Phosphamidon
Phthalic anhydride
Picloram
2-Picoline
S
Safrole
Simazine
T
2,4,5-T butyl ester
2,4,5-T butoxyethanol ester
TEPP (Tetraethyl pyrophosphate)
Terbufos
1,2,3,4-Tetrachlorobenzene
1,2,3,5-Tetrachlorobenzene
1,2,4,5-Tetrachlorobenzene
2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-p-dioxin
2,3,7,8-Tetrachlorodibenzofuran
1,1,1,2-Tetrachloroethane
1,1,2,2-Tetrachloroethane
Tetrachloroethene
2,3,5,6-Tetrachloronitrobenzene
2,3,4,6-Tetrachlorophenol
2,3,5,6-Tetrachlorophenol
Piperonyl sulfoxide
Polychlorinated dibenzo-p-dioxins
Polychlorinated dibenzofurans
Promecarb
Pronamide
Propachlor
Propanal
Propargyl alcohol
Propiolactone
Propionitrile
Propoxur
n-Propylamine
n-Propylbenzene
Propylthiouracil
Pyrene
Pyridine
Resorcinol
Ronnel
Styrene
Tetrachlorophenols
Tetrachlorvinphos
Tetraethyl dithiopyrophosphate
Tetrazene
Tetryl
Thiofanox
Thionazine
Thiophenol
Thiosemicarbazide
Tokuthion
m-Tolualdehyde
o-Tolualdehyde
p-Tolualdehyde
Toluene
Toluene diisocyanate
61

2-Toluidine
4-Toluidine
Toxaphene
2,4,6-Tribromophenol
Trichlorfon
1,2,3-Trichlorobenzene
1,2,4-Trichlorobenzene
1,3,5-Trichlorobenzene
1,1,1-Trichloroethane
1,1,2-Trichloroethane
Trichloroethene
Trichlorofluoromethane
Trichloronate
2,4,5-Trichlorophenol
Vinyl chloride (Chloroethene) Vinyl acetate
W
Warfarin
X
m-Xylene
o-Xylene
62 V
2,4,6-Trichlorophenol
Trichlorophenols
1,2,3-Trichloropropane
Tri-o-cresylphosphate
0,0,0-Triethyl phosphorothioate
Tri-p-tolyl phosphate
Trifluralin
2,4,5-Trimethylaniline
1,2,4-Trimethylbenzene
1,3,5-Trimethylbenzene
Trimethyl phosphate
1,3,5-Trinitrobenzene
2,4,6-Trinitrotoluene
Tris-(2,3-dibromopropyl) phosphate
p-Xylene
Xylenes, total

Finito di stampare nel mese di Settembre 2001