Lurzoruetako zenbait kutsagarri organikoren ... - Euskara
Lurzoruetako zenbait kutsagarri organikoren ... - Euskara
Lurzoruetako zenbait kutsagarri organikoren ... - Euskara
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
Jakintza-arloa: Kimika<br />
<strong>Lurzoruetako</strong> <strong>zenbait</strong> <strong>kutsagarri</strong><br />
<strong>organikoren</strong> erauzketarako<br />
metodoen garapena<br />
Egilea: OLATZ ZULOAGA ZUBIETA<br />
Urtea: 2000<br />
Zuzendaria: NESTOR ETXEBARRIA LOIZATE<br />
Unibertsitatea: UPV/EHU<br />
ISBN: 978-84-8438-154-9
Hitzaurrea<br />
Tesi hau idatzi eta geroztik, lan horretan garatu ziren hainbat prozedura<br />
erabiltzen jarraitu izan dugu Euskal Herriko Unibertsitateko Kimika analitikoa<br />
Saileko gure ikerketa lan-taldean, batez ere mikrouhinen bidezko erauzketari<br />
dagokionez. Garatutako prozedurak beste matrize batzuei (sedimentuei, lagin<br />
biologikoei) egokitu eta aztergai ditugun <strong>kutsagarri</strong> organikoen zerrenda ere<br />
zabaldu dugu (alkilfenolak, ftalatoen esterrak). Erauzketaren ildo beretik<br />
jarraituta baina ur-laginen munduan murgilduta, <strong>zenbait</strong> <strong>kutsagarri</strong> <strong>organikoren</strong><br />
aurrekontzentraziorako metodoen garapenean ere dihardugu.<br />
Preface<br />
After the completion of the dissertation several of the procedures developed in it<br />
have continued to be used by our research team at the Department of Analytic<br />
Chemistry of the University of the Basque Country, particularly in the case of<br />
microwave extraction. We have adjusted the procedures developed to other<br />
matrices (sediments and biological samples) and extended the list of organic<br />
pollutants analysed to include alkylphenols and phthalate esters. We are also<br />
developing methods for preconcentration organic pollutants along similar lines<br />
but applied to water samples.
Erabiltzen ez bada<br />
hil egiten da euskara.<br />
Ez da ezergatik, baina<br />
aipatu egiten dizut,<br />
badaezpada.<br />
Erabiltzen ez den <strong>Euskara</strong><br />
hil egiten da<br />
mugitzen ez den bihotza<br />
hil egiten den bezala.<br />
<strong>Euskara</strong> ez da asko galdu<br />
asko eta asko erabili delako.<br />
Askotan eta asko<br />
erabili ez delako<br />
galdu da euskara<br />
askoan asko.<br />
Ez da ezergatik, baina<br />
galdu den euskara,<br />
pitin bat bada ere,<br />
eskuratuko bada<br />
askotarako eta beharrez askoka<br />
erabili beharko da.<br />
Ez da ezergatik, baina<br />
euskara hil egiten da<br />
berriketan euskaraz<br />
hitz egiten ez bada.<br />
Ez da ezergatik, baina<br />
isiltzen duzun euskara<br />
hiltzen duzun euskara da.<br />
GANDIAGA B.
Oroitzen zaitudanean, ama,<br />
Sukaldean egoten zara<br />
Mahaia bostentzat atondu,<br />
Aulkian eseri eta<br />
Lehiotik begira<br />
Kristala lausotzen duen lurrina kendu gabe<br />
Eta ni ⎯ badakit ⎯<br />
Zeure begien hondoan nagoela.<br />
SARRIONANDIA J.
Aita ‘ta amari
1. Sarrera<br />
Aurkibidea<br />
1.1. Sarrera 3<br />
1.2. Lurzoruak 6<br />
1.3. Lurzoruen Kutsagarri Organikoen Erauzketaren Auzia 12<br />
1.4. Erauzketa-prozesuaren Eraginkortasunaren Neurketa 14<br />
1.5. Erauzketa-teknikak 17<br />
1.5.1. Ohiko erauzketa-teknikak 17<br />
1.5.2. Mikrouhinen bidezko erauzketa 19<br />
1.5.3. Presiopeko jariakinen bidezko erauzketa 23<br />
1.5.4. Jariakin superkritikoen bidezko erauzketa 25<br />
1.5.5. Purga-eta-tranparen bidezko erauzketa 29<br />
1.5.6. Beste batzuk 32<br />
1.6. Erauzketa-tekniken Optimizazioa 33<br />
1.6.1. Esperimentuen diseinuak 35<br />
1.6.2. MultiSimplex 37
Aurkibidea<br />
________________________________________________________________<br />
1.7. Bibliografia 41<br />
2. Helburuak<br />
2.1. Helburuak 51<br />
2.2. Bibliografia 54<br />
3. Fenolen MBEaren eta Soxhlet Erauzketaren<br />
Optimizazioa eta Erkaketa<br />
3.1. Sarrera 59<br />
3.2. Lan Esperimentala 62<br />
3.2.1. Mikrouhinen bidezko erauzketa 62<br />
3.2.2. Soxhlet erauzketa 63<br />
3.2.3. Erreaktiboak 63<br />
3.2.4. Erauzien analisia 64<br />
3.3. Emaitzak eta Eztabaida 66<br />
3.3.1. Faktore-diseinu zatikatua MBErako 66<br />
3.3.2. Diseinu konposatu zentrala MBErako 68<br />
3.3.3. Faktore-diseinu osoa Soxhlet erauzketarako 71<br />
3.3.4. MBEaren errepikakortasunaren ebaluazioa 72<br />
3.3.5. Soxhlet erauzketaren errepikakortasuna 74<br />
3.3.6. MBEaren eta Soxhlet erauzketaren erkaketa 74<br />
3.4. Bibliografia 76<br />
4. Fenolen Purga-eta-Tranparen Optimizazioa<br />
MultiSimplex Programaren bidez
_______________________________________________________________________ III<br />
4.1. Sarrera 81<br />
4.2. Lan Esperimentala 82<br />
4.2.1. Purga-eta-tranparen bidezko erauzketa 82<br />
4.2.2. Erreaktiboak 84<br />
4.2.3. Purga-eta-tranparen kalibrazioa 84<br />
4.3. Emaitzak eta Eztabaida 87<br />
4.3.1. MultiSimplex programaren bidezko optimizazioa 87<br />
4.3.2. Purga-eta tranparen bidezko determinazioaren<br />
Errepikakortasuna 90<br />
4.3.3. Esekiduraren bidezko dopaketa versus tokikoa 91<br />
4.3.4. Purga-eta-tranpa versus MBE eta Soxhlet erauzketa 93<br />
4.4. Bibliografia 95<br />
5. BPKen MBEaren, PJBEaren eta Soxhlet Erauzketaren<br />
Optimizazioa eta Erkaketa<br />
5.1 Sarrera 99<br />
5.2 Lan Esperimentala<br />
101<br />
5.2.1. Mikrouhinen bidezko erauzketa 101<br />
5.2.2. Erauzien garbiketa 103<br />
5.2.3. Presiopeko jariakinen bidezko erauzketa 103<br />
5.2.4. Soxhlet erauzketa 103<br />
5.2.5. Erreaktiboak 104<br />
5.2.6. Erauzien analisia 104<br />
5.3. Emaitzak eta Eztabaida 106<br />
5.3.1. BPKen elektroien talken bidezko masa-espektrometriaren
Aurkibidea<br />
________________________________________________________________<br />
optimizazioa 106<br />
5.3.2. Faktore-diseinu zatikatua MBErako 109<br />
5.3.3. Diseinu konposatu zentrala MBErako<br />
111<br />
5.3.4. Diseinu konposatu zentrala PJBErako<br />
113<br />
5.3.5. Faktore-diseinu osoa Soxhlet erauzketarako 115<br />
5.3.6. MBEaren errepikakortasunaren azterketa 116<br />
5.3.7. MBEaren, PJBEaren eta Soxhlet erauzketaren erkaketa<br />
118<br />
5.4. Bibliografia 120<br />
6. HZH isomeroen MBEaren, PJBEaren eta<br />
Soxhlet Erauzketaren Optimizazioa eta Erkaketa<br />
6.1. Sarrera 125<br />
6.2. Lan Esperimentala 127<br />
6.2.1. Mikrouhinen bidezko erauzketa 127<br />
6.2.2. Erauzien garbiketa 128<br />
6.2.3. Presiopeko jariakinen bidezko erauzketa 128<br />
6.2.4. Soxhlet erauzketa 129<br />
6.2.5. Erreaktiboak 129<br />
6.2.6. Erauzien analisia 130<br />
6.3. Emaitzak eta Eztabaida 132<br />
6.3.1. Mikrouhinen bidezko erauzketaren optimizazioa 132<br />
6.3.2. Presiopeko jariakinen bidezko erauzketaren<br />
optimizazioa 134
_______________________________________________________________________ V<br />
6.3.3. Soxhlet erauzketaren optimizazioa 135<br />
6.3.4. MBEaren, PJBEaren eta Soxhlet erauzketaren<br />
erakaketa 136<br />
6.4. Bibliografia 137<br />
7. DDTaren eta bere Metabolitoen<br />
MBEaren eta MFBEaren Optimizazioa eta Erkaketa<br />
7.1. Sarrera 141<br />
7.2. Lan Esperimentala 143<br />
7.2.1. Mikrouhin fokalizatuen bidezko erauzketa azido azetikotan.<br />
(A) metodoa 143<br />
7.2.2. Mikrouhin fokalizatuen bidezko erazuketa uretan.<br />
(B) metodoa 145<br />
7.2.3. Ontzi ixtiko mikrouhinen bidezko erauzketa 145<br />
7.2.4. Erreaktiboak 146<br />
7.2.5. Erauzien analisia 146<br />
7.3. Emaitzak eta Eztabaida 149<br />
7.3.1.Diseinu konposatu zentrala<br />
(A) metodoaren optimizaziorako 149<br />
7.3.2. Diseinu konposatu zentrala<br />
(B) metodoaren optimizaziorako 151<br />
7.3.3. Errepikakortasunaren azterketa eta<br />
MBEarekiko erkaketa 152<br />
7.4. Bibliografia 155<br />
8. HAPen PJBEa Lurzoru Desberdinetatik<br />
eta Disolbatzaile Desberdinekin
Aurkibidea<br />
________________________________________________________________<br />
8.1. Sarrera 159<br />
8.2. Lan Esperimentala 162<br />
8.2.1. Presiopeko jariakinen bidezko erauzketa 162<br />
8.2.2. Erreaktiboak 162<br />
8.2.3. Erauzien analisia 162<br />
8.3. Emaitzak eta Eztabaida 163<br />
8.3.1. Presioaren, tenperaturaren eta<br />
erauzketa-denboraren optimizazioa 163<br />
8.3.2. Erauzketa-zikloen azterketa 164<br />
8.3.3. Disolbatzailearen azterketa 166<br />
8.3.4. Elkarrekikotasun-analisia 168<br />
8.4. Bibliografia 179<br />
9. KOLen Purga-eta-Tranparen Optimizazioa<br />
MultiSimplex Programaren bidez<br />
9.1. Sarrera 183<br />
9.2. Lan Esperimentala 184<br />
9.2.1. Ur-faseko purga-eta-tranparen bidezko determinazioa.<br />
(A) metodoa 184<br />
9.2.2. Purga-eta-tranparen bidezko erauzketa zuzena.<br />
(B) metodoa 186<br />
9.2.3. Metanolaren bidezko erauzketa eta purga-eta-tranparen<br />
bidezko determinazioa. (C) metodoa 186<br />
9.2.4. Erreaktiboak 186<br />
9.2.5. Purga-eta-tranparen kalibrazioa 187<br />
9.3. Emaitzak eta Eztabaida 188
_______________________________________________________________________ VII<br />
9.3.1. MultiSimplex programaren bidezko optimizazioa 188<br />
9.3.2. Tranparen hotzitzearen eragina 196<br />
9.3.3. Purga-eta-tranparen bidezko<br />
determinazioaren errepikakortasuna 196<br />
9.3.4. (A), (B) eta (C) metoden erkaketa 200<br />
9.4. Bibliografia 201<br />
10. Ondorioak<br />
10.1 Noraino heldu garen eta orain zer dakigun 205<br />
10.2. Eta hemendik aurrera zer? 207<br />
10.3. Bibliografia 208<br />
Laburdurak 211<br />
Esker Onak 213
1. Sarrera<br />
There is fiction in the space between<br />
The lines on your page of memories<br />
Write it down but it doesn’t mean<br />
You’re not just telling stories…<br />
CHAPMAN T.
I<br />
1.1. Sarrera<br />
ngurugirora igorritako substantzia antropogenikoei buruzko ardura<br />
eta hauek tratatzeko ahaleginak gero eta handiagoak dira. R. Carson-<br />
en Silent Spring liburuarekin [1] hasita eta 70.eko hamarkadaz geroztik, herrialde<br />
askok kutsaduraren arazoetarako gero eta eraginkorragoak diren erantzunak<br />
garatu dituzte hobekuntza- eta prebentzio-politiken bidez. Datozen hamarkadetan,<br />
munduak ez du bakarrik berotze orokorra, ozonoko geruza edota Tropikoko<br />
deforestazioa bezalako ingurugiro-erronkak konpondu beharko. Horren<br />
zirraragarriak ez diren baina oraindik ere mehatxuzkoak diren beste <strong>zenbait</strong><br />
ingurugiro-arazo tratatu beharko ditu; besteak beste, (mikro)<strong>kutsagarri</strong><br />
iraunkorrena [2].<br />
Ingurugiroko mikro<strong>kutsagarri</strong>ak azken 100 urteetan sintetizatutako<br />
konposatu kimikoen ondorioak dira. Aurretik, giza historia Harri-aroan, Burdina-<br />
aroan, Industria-aroan edo Atomo-aroan sailkatu ditugun bezala, azken 100<br />
urteotan bizi dugun aroa, sintetizatu diren konposatu kimikoen kantitatea kontuan<br />
hartuta, Kimika-aroa bezala deskriba genezake. 1.1. taulan, egun gizarteak ohiko<br />
zereginetan erabiltzen dituen konposatu kimiko sintetikoen eremu zabala ikus<br />
dezakegu. Hauetako substantzia askoren erabilpenak giza-baldintzak hobetu ditu<br />
eta populazio-hazkundea ekarri du [3].<br />
_____ 3 _____
Sarrera<br />
___________________________________________________________________<br />
Urteetan, sintetizatutako konposatu kimikoak edota haien hondakinak<br />
gainazaleko lurzoruetara, ibaietara eta atmosferara isurtzea onartutako ohiko<br />
jarduera izan da [4]. Jarduera horien ondorioz, gure osasun- eta bizitza-maila<br />
hobetzeko sintetizatu ditugun substantzien hondakin batzuk ingurugiroaren<br />
amets gaizto bihurtu dira eta gure osasuna eta baita landareena eta animaliena ere<br />
degradatu dute. Horrela, sintetizatutako konposatu kimiko desberdinak<br />
ingurugiroaren mikro<strong>kutsagarri</strong> bilakatu dira eta herrialde garatuen oparotasun<br />
materiala Lurra kutsatzearen truke lortu dugu [5].<br />
1.1. taula ⎯ Konposatu kimiko sintetikoen erabilpena gizartean.<br />
Substantzia<br />
Sailkapen kimikoaren<br />
adibideak<br />
Plastikoak Poliestirenoa, polibinil<br />
kloruroa, nylona<br />
Pestizidak DDT, 2,4-D, malation,<br />
glifosfatoa<br />
Sendagaiak Aspirina, penizilina,<br />
sulfamidak,<br />
barbiturikoak<br />
_____ 4 _____<br />
Erabilpenak<br />
Zuntzak, kotxeen<br />
pneumatikoak,<br />
altzariak, etab.<br />
Belar gaiztoen,<br />
intsektuen eta beste<br />
izurriteen kontrola<br />
Medikuntza<br />
Petrolioaren produktuak Hidrokarburoak Motoreen erregaiak,<br />
lubrifikatzaileak<br />
Ongarriak Amoniakoa, amonio<br />
sulfatoa, amonio nitratoa,<br />
amonio fosfatoa<br />
Uztiaketaren<br />
suspertzea<br />
Mikro<strong>kutsagarri</strong> iraunkorrak aktibitate- eta denbora-unitateko kantitate<br />
txikietan isuri diren eta, sarritan motelki degrada daitezkelako, pila daitezkeen<br />
<strong>kutsagarri</strong>ak dira. Iraunkorrak deritzegu bizitza luzeak izan ditzaketelako.<br />
Bestalde, mikro<strong>kutsagarri</strong> deritzegu, kantitate txikietan igorriak direlako edota<br />
euren eragina kontzentrazio baxuetan eman daitekelako [2].
___________________________________________________________________ 1. atala<br />
Mikro<strong>kutsagarri</strong> iraunkorrek, degradazio geldoa edo ezdeusa dutenek, giza<br />
osasunean, organismoetan eta ekosistemetan duten eragina igorri eta epe luzera<br />
izan daiteke. Gainera, degradazio geldoaren ondorio bakarra ez da <strong>kutsagarri</strong>ak<br />
epe luzerako ingurugiroan ditugula, baizik eta luzaroan ingurugiroan egon<br />
ondoren, biokontzentra eta eurak baino substantzia toxikoagoetan bilaka<br />
daitezkela [2].<br />
Biomagnifikazioaren edo biokontzentrazioaren adibide bezala, 1.1. irudian<br />
ikus daiteke nola, bifenilo polikloratuak (BPKak) iraunkorrak eta gantz ehunetan<br />
disolbakorrak direnez, antzetaren arraultzeko kontzentrazioa fitoplanktonekoa<br />
baino 50.000 aldiz handiagoa den [5].<br />
1.1. irudia ⎯ Laku Handietako uretako elikagai-katean emandako biometatzea<br />
eta biomagnifikazioa. (Iturria: The State of Canada’s Environment. 1991. Ottawa:<br />
Kanadako Gobernua.)<br />
Maila guztietako (herriko, herrialdeko, nazioko eta munduko) ingurugiro-<br />
arazoak daudela badakigu. Gero eta gehiago dira kutsaduraren eraginak<br />
_____ 5 _____
Sarrera<br />
___________________________________________________________________<br />
murrizteko dauden teknologia eta hurbilketa berriak. Orokorrean, jakintza eta<br />
baliabideak ditugu ingurugiro-arazo asko konpontzeko. Zerk oztopatzen gaitu,<br />
beraz, Lurra kutsadura gabeko gune bihurtzen? Erantzuna ez da erraza eta hainbat<br />
faktore ekonomikoren, politikoren eta giza parametroren menpe dago [4]. Honela,<br />
ingurugiro-arazoetan, natur zientzilariek eta giza zientzilariek, edo gutxienez,<br />
ekonomilariek, ingurugiro-zientzilariek eta ekotoxikologoek batera lan egin behar<br />
dute eta, auziei aurre egiteko, euren arteko zubiak eraiki behar dituzte [2].<br />
Zientzilarien komunitatearen barruan, kimikak eta kimikariok zer esanik ere izan<br />
behar dugu. Kimikak gure planetaren ingurugiroan zeregin eta zeresan<br />
garrantzitsua izan eta izango du. Kimikaren barruan, kimikari analitikoen<br />
zereginetako bat mikro<strong>kutsagarri</strong> iraunkorren analisirako gero eta zehatzagoak eta<br />
sentikorragoak diren metodoak garatzea eta hobetzea da. Metodo hauetatik<br />
lortutako informazioan oinarrituta “ingurugiro garbia” zer den erabakitzeko gai<br />
izango gara [4]. Erronka honi jarraituz, lan honen helburua lurzoruetako <strong>zenbait</strong><br />
<strong>kutsagarri</strong> <strong>organikoren</strong> erauzketa hobetzea izango da. Lurzoruen analisi kimikoak<br />
determinazio kimikoaren osagai korapilotsuak guztiak bilduko ditu. Hasteko,<br />
determinatu behar diren hainbat konposatu ezezagunak izan daitezke edo euren<br />
kontzentrazioak baxuegiak gertatu. Hori dela eta, konposatu horien<br />
determinazioak baliabide analitiko sofistikatuenak eskatuko ditu. Horrez gain,<br />
emaitzen gaineko eskaerak, batez ere ziurgabetasunaren edota doitasunaren<br />
gaineko beharrak ditugu. Horren ondorioz, prozedura analitikoen garapenak<br />
hobetuko duten aurreko metodoek, kalitatea eta kontrola bermatuko dute.<br />
1.2. Lurzoruak<br />
Lurzoruaren kalitateak bertan eman daiteken bizitza baldintzatuko du.<br />
Gizakiok zenbat eta hiritarrago bihurtu, gero eta harreman estu gutxiago dugu<br />
naturarekin. Harreman galtze honekin, gure oparotasunak eta biziraupenak<br />
lurzoruekiko duen menpekotasunaren antzematea galdu dugu ere [6].<br />
_____ 6 _____
___________________________________________________________________ 1. atala<br />
Hondakinen bidezko lurzoruen kutsadura ez da garai berrien arazoa soilik.<br />
Erromatarren garaian, mineralen meak minatu, galdatu eta ondorioz inguruko<br />
landazabalak mehategietako hondakinez kutsatu zituzten. Europan emandako<br />
materialen eta konposatu kimikoen ekoizpenak ere, industria-iraultzaren hasi-<br />
hasieratik, kutsadura nabarmena ekarri zuen. Hala ere, igorritako kutsaduraren<br />
eta honen arazoen zabalkuntza nagusia XX. mendean zehar eman da, batez ere<br />
Munduko bigarren gerrateaz geroztik [5].<br />
ditzakegu:<br />
Funtsean, lurzoruen kutsaduraren arazoak oinarrizko bi motatan sailka<br />
(1) Giza populazioaren esposizioaren ondorioz eman daitezkenak.<br />
(2) Ekosistema naturalen esposizioaren ondorioz eman daitezkenak.<br />
Giza esposizioa kutsatutako lurzoruetan eskolak, lantegiak, bulegoak,<br />
etxebizitzak etab. eraiki direlako eman daiteke. Ekosistemei dagokionez, euren<br />
esposizioa modu desberdinetan eman daiteke. Alde batetik, kutsatutako<br />
lurzoruarekin harreman zuzena duten ekosistemak ditugu. Bestalde, urak eta lur<br />
azpiko urak kutsatutako lurzoruetako <strong>kutsagarri</strong>ak eraman ditzakete ur-<br />
ekosistemetara eta, ondorioz, azken hauek kutsatutako lurren efektuak pairatuko<br />
dituzte. Azkenik, hautsak eta lurrunak ere <strong>kutsagarri</strong>ak eremu zabalagoetara<br />
eraman ditzakete [3].<br />
Lurzoruen kutsaduraren iturriak hiru jarduera nagusi dira:<br />
(1) Industria-jarduerak.<br />
(2) Nekazal jarduerak.<br />
(3) Etxe- eta hiri-jarduerak.<br />
_____ 7 _____
Sarrera<br />
___________________________________________________________________<br />
ditugu [3].<br />
daitezke:<br />
1.2. taulan aurreko hiru kutsadura-iturrietako jardueren adibideak bildu<br />
1.2. taula ⎯ Lurzoruen kutsadura ekar dezaketen jardueren adibideak.<br />
Jarduera Adibideak<br />
Industria-jarduera<br />
Nekazal jarduera<br />
Etxe- eta hiri-jarduera<br />
⎧Industria<br />
kimikoak<br />
⎪<br />
⎪<br />
Gas-<br />
eta elektrizitate<br />
- hornitzaileak<br />
⎪Errefinategiak<br />
⎪<br />
⎪Gasolindegiak<br />
⎪<br />
⎨Galdategiak<br />
⎪Mehategiak<br />
⎪<br />
⎪Zurrategia<br />
k<br />
⎪<br />
⎪<br />
Armategiak<br />
⎪⎩<br />
Zabortegiak<br />
⎧Uzta<br />
- trataerak<br />
⎪<br />
Nekazal konposatu kimikoen<br />
⎨<br />
⎪ erabilpena k eta biltegira tzeak<br />
⎪<br />
⎩Abereen<br />
ba inuen erabilpena k<br />
⎧Hondakin<br />
solidoen pilaketa<br />
⎪<br />
Hondakin - uren pilaketa<br />
⎨<br />
⎪Ibilgailuen<br />
motoreen deskargak<br />
⎪<br />
⎩Konposatu<br />
kimikoen erabilerak<br />
Lurzoruetan aurki ditzakegun <strong>kutsagarri</strong>ak zazpi talde nagusitan sailka<br />
(1) Metalak.<br />
(2) Konposatu ez-organikoak.<br />
(3) Konposatu aromatikoak.<br />
(4) Hidrokarburo aromatiko poliziklikoak.<br />
_____ 8 _____
___________________________________________________________________ 1. atala<br />
(5) Klorodun hidrokarburoak.<br />
(6) Pestizidak.<br />
(7) Beste batzuk.<br />
Metal astunak lurzoruen <strong>kutsagarri</strong> arruntak dira. Beruna, ibilgailuen<br />
motorretatik, galdategietatik eta mehategietako jardueretatik dator batez ere.<br />
Kobrea eta kromoa ere, lurzoruak kutsa dezaketen metal astun arruntak dira.<br />
Hauen iturria zurrategiak eta egurraren babeserako plantak ditugu. Artsenikoa eta<br />
merkurioa lurzoruetan eta sedimentuetan aurki daitezkeen metal toxikoenak dira<br />
eta hainbat industria-jardueretatik datoz [3].<br />
Ikus daitekenez, zazpi talde hauetatik bost konposatu organikoek osotu<br />
dituzte. Lurzoruetan aurki ditzakegun <strong>kutsagarri</strong>en %80a, gutxi gorabehera,<br />
konposatu organikoak dira [7]. Petrolioaren hidrokarburoak oso arruntak dira<br />
euren distribuzio zabala dela eta petroliaren hainbat produktuetan. Mundrunean<br />
hidrokarburo aromatikoen, fenolen eta hidrokarburo aromatiko poliziklikoen<br />
(HAPen) nahastea dugu. Gasolina, toluenoa eta xilenoa ohiko disolbatzaileak dira<br />
industrian eta nekazal jardueren ondorioz DDTa bezalako klorodun pestizidak<br />
lurzoruetan ere sarri aurki ditzakegu [3].<br />
1.3. taulan, <strong>kutsagarri</strong> organikoei dagokioenez, Euskadiko Autonomia<br />
Erkidegoaren (EAEaren) Lurzoruen Babespenerako Plan Zuzentzailearen<br />
araberako lurzoruen ebaluaziorako datuak bildu ditugu. VIE-B arriskuaren<br />
onargarritasunaren behe-muga eta VIE-C onar daitekeen arrisku maximoa, mg kg- 1-eko unitateetan.<br />
Lurzoruetan eta sedimentuetan ager daitezkeen konposatu organikoen<br />
artean multzo kezkagarrienak dioxinak (DDPKak), furanoak (DFPKak),<br />
hidrokarburo aromatiko poliziklikoak (HAPk), poliziklodun bifeniloak (BPKak),<br />
_____ 9 _____
Sarrera<br />
___________________________________________________________________<br />
fenolak eta haren eratorriak eta pestizidak ditugu. 1.2. irudian egonkortasunaren<br />
eta ur-kontzentrazioaren arabera bildu ditugu [8].<br />
1.3. taula ⎯ Kutsagarri organiko desberdinen sailkapena eta EAEaren<br />
Lurzoruen Babespenerako Plan Zuzentzaileak ezarritako VIE-B eta VIE-C balioak<br />
mg kg -1 unitateetan.<br />
Kutsagarria VIE-B VIE-C<br />
Konposatu Aromatikoak<br />
Bentzenoa 0.5 1<br />
Etilbentzenoa 5 50<br />
Toluenoa 3 130<br />
Xilenoa 5 25<br />
Fenolak 1 40<br />
Kresolak<br />
HAPk<br />
1 5<br />
HAP (osoa)<br />
Klorodun Hidrokarburoak<br />
1 40<br />
Klorobentzenoak (osoa) 30<br />
Klorofenolak (osoa) 10<br />
Poliklorobifeniloak (osoa)<br />
Pestizidak<br />
1<br />
DDT/DDE/DDD 4<br />
Drin-ak 4<br />
HCH (osoa)<br />
Beste Batzuk<br />
2<br />
Tetrahidrofuranoa 0.4<br />
Piridina 1<br />
Tetrahidrotiofenoa 5 90<br />
Ziklohexanona 6 270<br />
Estirenoa 5 100<br />
Ftalatoak (osoa) 60<br />
_____ 10 _____
___________________________________________________________________ 1. atala<br />
Egonkortasuna<br />
lurrean<br />
Olio mineralak 1000 5000<br />
Dioxinak<br />
Furanoak<br />
PKB lauak<br />
PKB- ak<br />
PHA-ak<br />
Ftalatoak<br />
Paraquat<br />
Diquat<br />
Pestizida<br />
ordanofosforodunak<br />
DDT<br />
Halogenadun<br />
alifatikoak<br />
Bentzidinak<br />
Triazinak<br />
Kar bamatoak<br />
Ohiko kontzentrazio analitikoak<br />
_____ 11 _____<br />
Klorofenolak<br />
Hidrokarburo<br />
alifatikoak<br />
Nitrofenolak<br />
Fen olak<br />
Gantz azidoak<br />
Zetonak<br />
Eterrak<br />
Karbohidratoak<br />
1.2. irudia ⎯ Kutsagarri organikoen sailkapena egonkortasunaren eta<br />
kontzentrazioaren arabera.<br />
Ikusi ditugu zeintzuk jarduerek lurzoruak kutsa ditzaketen eta zeintzuk<br />
diren <strong>kutsagarri</strong> nagusiak. Aztertu beharra dago orain lurzorua zerk osotzen duen<br />
eta honela hainbat <strong>kutsagarri</strong> bertan zergatik geldi daitezken ulertuko dugu.<br />
Kutsagarriaren polaritatea eta <strong>kutsagarri</strong>a organikoa ala ez-organikoa izatea<br />
faktore garrantzitsua bada ere, lurzoruaren ezaugarri fisikoak eta kimikoak ere<br />
kontuan hartzekoak dira [4].<br />
Haitzen higadura fisikoaren, kimikoaren eta biologikoaren kausaz eratutako<br />
mineralen, materia organikoaren eta uraren arteko nahaste aldakorra da lurzorua.<br />
Lurzoruaren partikula-taimaren arabera legarra (2-60 mm), area (0.06-2 mm),<br />
alubioa (0.006-0.06 mm) eta buztina (
Sarrera<br />
___________________________________________________________________<br />
<strong>Lurzoruetako</strong> <strong>kutsagarri</strong> organikoak hiruzpalau fase desberdinetan ager daitezke<br />
banaturik: matrize solidoan absorbatuak edo adsorbatuak, zirrikutu-uretan<br />
disolbatuak, zirrikitu-airetan disolbatuak eta <strong>zenbait</strong> kasutan (kontzentrazio<br />
altuko <strong>kutsagarri</strong> likidoen kasuan) eta, indar kapilareak bide direla, partikula<br />
solidoei atxikituak [8]. 1.3. irudian lurzoruen egitura ikus daiteke [9].<br />
1.3. irudia ⎯ Lurzoruaren fase solidoaren, likidoaren eta gasaren egitura.<br />
Lurralde lehorretan eta hondartzetan, lurzorua kaltzio karbonato apurra<br />
duen silize area da. Nekazal eta hiri-lurralde gehienetan, ingurugiroan eragina<br />
izango duten <strong>kutsagarri</strong>en ezaugarrietan eragin gehien izango duten lurzoruaren<br />
osagaiak buztina eta materia organikoa dira [3].<br />
Buztinak lurzoruen osagai ez-organiko nagusiak eta, ura gordetzeko eta<br />
landareen elikagaien katioi-trukaketarako, oso garrantzitsuak dira. Buztinek<br />
guztiek silikatoak dituzte, gehienek aluminioa eta ura daukate eta euren egitura<br />
laminarra da [9]. Buztinek ioak trukatzeko ahalmena dutenez, izaera polarra duten<br />
_____ 12 _____
___________________________________________________________________ 1. atala<br />
molekula organikoetan eta metalen ioietan eragina daukate. Honela, diquat<br />
bezalako pestizida kationikoak lurzoruetan sendoki adsorbatuak daude [3].<br />
Lurzoruen materia organikoaren kantitaea %0.1 eta %7 bitartean dago.<br />
Lurzoruaren osagai honek konposatu ez-ioniko eta ez-polarren adsortzioan eragin<br />
gehien du. Mikroorganismoen jarduerak landareen detrituetan lurzoruetako<br />
materia organikoa eratuko du. Kimikoki, landareen osagaietatik materia<br />
organikoan gehien parte hartzen duen osagaia lignina da. Lignina molekula-masa<br />
altuko konposatu fenolikoa da eta ingurugiroko degradazioarekiko iraunkor<br />
samarra da. Ligninan mikroorganismoek eragin dutenean substantzia humikoak<br />
eratuko dira, sarritan azido humikoak eta fulbikoak deritzenak. Substantzia hauen<br />
molekulak handi samarrak dira eta ziur aski hasierako materialaren eta<br />
degradazio-baldintzen arabera alda daitezke. Azido fulbiko eta humikoen<br />
ezaugarri garrantzitsua fenol-taldeak izatean datza. Talde hauek metalak<br />
konplexatzeko ahalmena daukate. Baina, azido fulbikoek eta humikoek propietate<br />
lipofilikoak ere badituzte. Honela, konposatu organiko ez-polarrak lurzoruen<br />
materia organikoan ere sendoki adsorbatu daitezke [3,5]; adibidez, DDTa edo<br />
Atrazina herbizidak [9].<br />
1.3. Lurzoruen Kutsagarri Organikoen Erauzketaren<br />
Auzia<br />
Edozein laginaren analisian ondoko urratsak jarraitu behar ditugu:<br />
(1) Laginaren azterketa historikoa.<br />
(2) Laginketa.<br />
(3) Aurretratamendua.<br />
(4) Erauzketa eta purifikazioa.<br />
_____ 13 _____
Sarrera<br />
___________________________________________________________________<br />
(5) Determinazioa eta koantifikazioa.<br />
(6) Emaitzen analisia.<br />
Pausoen edota etapen guztien artean, lurzoruan aurki daitezkeen <strong>kutsagarri</strong><br />
organikoen erauzketa, ingurugiroko analisiaren barnean, pauso garrantzitsua<br />
izateari jarraitzen dio oraindik [10]. 1.4. taulan ikus daitekenez, konposatu<br />
organikoen erauzketarako teknikek oinarri fisiko desberdinak dituzte [8].<br />
<strong>Lurzoruetako</strong> <strong>kutsagarri</strong>en erauzketaren auziak iturri desberdinak ditu.<br />
Alde batetik, ohiko erauzketa-teknikak baino azkarragoak, ziurragoak eta<br />
ingurugiroarekiko atseginagoak diren erauzketa-prozedurak garatzea beharrezkoa<br />
da. <strong>Lurzoruetako</strong> <strong>kutsagarri</strong> organikoen erauzketak disolbatzaile organikoak<br />
erabiltzen ditu. Disolbatzaile organiko hauek lurzoruaren atxikidura altua<br />
gainditu eta analitoa matrizetik askatzeko gai izan behar dute. Ohiko teknikek,<br />
Soxhlet erauzketak edo sonikazioak, adibidez, disolbatzailearen bolumen handiak<br />
laginarekin bat jartzen dituzte, irabiatze zein tenperatura altuetan eta erauzketa-<br />
denbora luzeetan [11-12].<br />
1.4. taula ⎯ Konposatu organikoen erauzketarako tekniken oinarri fisiko<br />
desberdinak.<br />
Teknika Oinarri fisikoa Analitoak<br />
Buru- gunea Henry-ren<br />
konstantea<br />
_____ 14 _____<br />
Adsobatzeko joera baxua<br />
duten konposatuak eta urdisolbakortasun<br />
mugatua eta<br />
lurrun-presio altua<br />
Purga-eta-tranpa Lurrun-presioa Adsobatzeko joera baxua<br />
duten konposatuak eta urdisolbakortasun<br />
mugatua eta<br />
lurrun-presio altua<br />
Bero-desortzioa Irakite-tenperatura Irakite-tenperatura<br />
i / l k k k
___________________________________________________________________ 1. atala<br />
Erauzketa<br />
solido/likidoa<br />
Banatzekoefizientea<br />
_____ 15 _____<br />
ertain/altuko konposatuak<br />
eta termikoki egonkorrak<br />
Gainontzekoak<br />
Bestalde, eraginkortasunaren arazoa daukagu. Erauzketa-teknika ahalik eta<br />
eraginkorragoa izan behar du, askotan <strong>kutsagarri</strong>en kontzentrazioa oso baxua<br />
baita. Gainera, eraginkortasun hau neurtzeko gai izan behar dugu. Hots,<br />
erauzketaren etekina kalkulatzeko gai izan behar dugu. Gakoa <strong>kutsagarri</strong>ak<br />
lurzoruan duen benetako kontzentrazioa ezagutzean datza.<br />
Azkenik, eta 1.4. irudian ikus daitekenez, konposatu organikoen analisian,<br />
erauzketa-pausoa prozesu analitikoaren ziurgabetasun-iturri handiena izateari<br />
jarraitzen dio. Laginaren prestaketak prozesu osoaren erroreen %60a [13]. Beraz,<br />
etapa honen eragina murrizteko, garrantzitsua izango da prozedura fisikoen eta<br />
kimikoen azterketa, kontrola eta optimizazioa.<br />
6%<br />
27%<br />
6%<br />
61%<br />
Laginketa<br />
Laginaren prestaketa<br />
Analisia<br />
Datuen tratamendua<br />
1.4. irudia ⎯ Prozedura analitikoaren pauso desberdinen errore erlatiboa<br />
konposatu organikoetarako.
Sarrera<br />
___________________________________________________________________<br />
1.4. Erauzketa-prozesuaren Eraginkortasunaren<br />
Neurketa<br />
Kutsagarria lurzorura heldu eta analisia egiten dugunerako denbora-tartea<br />
igaro da. Denbora tarte horretan analitoaren eta matrizearen arteko <strong>zenbait</strong> ekintza<br />
(fisikoak edo kimikoak) edo analitoaren degradazioa gerta daiteke. Honela, lagina<br />
laborategira analizatzeko heldu zaigunean ez dugu lagineko <strong>kutsagarri</strong>aren<br />
kontzentrazioa ezagutuko [14].<br />
Erauzketaren arazoa erauzketa-etapa horren eraginkortasuna ezagutzea da.<br />
Laginaren digestioa egingo bagenu, eta galerarik ez dagoela suposatuz, laginean<br />
dagoen analitoa guztia disoluziora pasatu dela pentsa genezake. Baina erauzketan<br />
ez da hala beti gertatu behar. Galerak alde batera utziz, ez dago zertan pentsatu<br />
behar erauzketaren etekina %100 izan dela. Ondorioz, eraginkortasunaren etekina<br />
determinatzeko moduren bat aurkitu behar dugu.<br />
Erauzketaren eraginkortasunaren ebaluazioa egiteko hurbilketa<br />
desberdinak erabil ditzakegu [14-15]:<br />
(1) Erauzketa-prozedura desberdinen arteko erkaketa.<br />
(2) Saiaturiko erauzketa-teknika Erreferentziazko Material Egiaztatuaen<br />
(EMEn) gainean aplikatu eta lortutako emaitzak egiaztaturiko balioekin<br />
erkatu.<br />
(3) Erauzketa-prozesua behin eta berriro aplikatu erauziak detekzio-<br />
mugaren azpitik dagoen kontzentrazioa eman arte.<br />
(4) Kutsadura gabeko lurrak kontzentrazio ezagunetan dopatu.<br />
_____ 16 _____
___________________________________________________________________ 1. atala<br />
Hala ere, lau hurbilketa hauek hurbilketak baino ez dira. Hots, orain<br />
aztertuko dugunez, guztiek eragozpenak dituzte.<br />
Lehenengo hurbilketaren arabera, lagin berdinaren erauzketa prozedura<br />
desberdinen bidez egin badugu eta bide bietatik emaitz berdinak lortu baditugu,<br />
determinatutako analitoaren kontzentrazioa benetazkoa izango dela ondoriozta<br />
dezakegu. Prozedura hau, luzea izateaz gain, ez du zertan behin betikoa izan<br />
behar. Irtenbide bat, erreferentziazko materialen egiaztapenean parte hartzean<br />
datza eta honek bigarren hurbilketara garamatza [14].<br />
Bigarren hurbilketan, EMEak erabiltzerakoan, gure laginean eta material<br />
egiaztatuan ekintza berdinak gertatu direla onartzen ari gara eta ondorioz<br />
erreferentziazko materialerako lortu ditugun balioak beste edozein laginetara heda<br />
ditzakegula uste dugu. Baina gure laginaren eta EMEen matrizeak ez dute<br />
berdinak izan behar. Bestalde, erreferentziazko materialak gehienak egiaztatzeko<br />
erabili diren erauzketa-teknika asko ohikoak dira, Soxhlet erauzketa adibidez, eta<br />
gerta liteke teknika horien bidez ez dela analitoa guztiz erauzi. Azkenik, eta<br />
erreferentziazko materialei dagokionez, nahi ditugun laginen eta <strong>kutsagarri</strong>en<br />
erreferentziazko materialak ezin ditugu beti aurkitu [14-15]. Gainera, BCR eta<br />
NIST delakoek ez dituzte egiaztapenerako protokolo berdinak erabiltzen [16].<br />
Aztertu nahi ditugun egoera eta kasuetarako ezin ditugunez<br />
erreferentziazko materialak lortu, beste aukera analitorik ez duen lagina, analito<br />
ezagunen kontzentrazio ezagunetan dopatzea da. Lurzoruen dopatze hau bi<br />
modutan egin daiteke: tokiko dopatzea eta esekiduraren bidezko dopatzea. Tokiko<br />
dopatzean kontzentrazio ezaguneko <strong>kutsagarri</strong>aren bolumen txikia lurzoruaren<br />
kantitate nahiko handira gehitu eta jarraian laginaren erauzketa egiten da [14].<br />
Argi ikus daitekenez, honelako dopatzeak ez du bermatuko lurzoruaren<br />
matrizearen eta analitoaren arteko ekintzik (ez kimikorik ezta fisikorik ere) eta<br />
dopatze-modu hauek egiten direnean erauzketa-teknikaren eraginkortasunak oso<br />
altuak dira. Prozedura honen bidez determinazio-etapa aztertu eta lurzoruko<br />
_____ 17 _____
Sarrera<br />
___________________________________________________________________<br />
analitoaren erauzketa alde batera utzi da [14,17]. Esekiduraren bidezko kutsaketan<br />
aldiz, <strong>kutsagarri</strong>aren kontzentrazio ezaguneko bolumen handia lurrari gehitu eta<br />
luzaroan irabiatzen uzten dugu. Kutsagarria disolbatzaile organiko batean gehitu,<br />
ondoren disolbatzailea lurruntzen utzi eta, printzipioz, homogeneoa den lagina<br />
lortuko dugu. Lagina gorde eta epe batera haren analisia egingo dugu. Bigarren<br />
dopatze hau hobea bada ere, benetako laginekiko desberdintasunak daudela<br />
onartu behar dugu [14].<br />
Azkenik, Hawthorne-ek eta haren laguntzaileek proposatutako beste<br />
hurbilketa lurzoruaren erauzketa-segida egitean datza. Erauzketa behin eta berriro<br />
errepikatu eta azkenean <strong>kutsagarri</strong>aren aztarnarik ez badugu somatu, <strong>kutsagarri</strong>a<br />
guztia erauzi dugula pentsa dezakegu. Hurbilketa hau luzea izateaz gain, ez du<br />
zertan egia izan behar. Gerta liteke matrizearen eta analitoaren arteko ekintza<br />
horren sendoa izatea erauzketa-teknikak ezin duela analito gehiago erauzi [15].<br />
Argi geratu denez, ez da erraza erauzketa-prozesuaren eraginkortasuna<br />
neurtzea. Horrela, gaur egun oraindik lurzoruetako <strong>kutsagarri</strong> organikoen<br />
erauzketaren inguruan ikerketa handia egiten ari gara [10]. Lan honetan ildo<br />
horretatik joko dugu, hain zuzen ere. Ohiko teknikak baino egokiagoak diren<br />
erauzketa-tekniken optimizazioa burutu nahi izan dugu eta horretarako atal<br />
honetan aipatutako hurbilketak guztiak jorratu ditugu egoera desberdinetan.<br />
Optimizatutako teknikak beste teknika batekin gutxienez erkatu dugu eta posiblea<br />
denean erreferentziazko materialak erabili ditugu. Lagin errealak eskuragarri izan<br />
ez ditugunean lurzoruak laborategian dopatu ditugu eta, kasuren batean, bigarren<br />
edo hirugarren erauzketaren beharra frogatzeko, laginen berrerauzketa ere egin<br />
dugu.<br />
_____ 18 _____
___________________________________________________________________ 1. atala<br />
1.5. Erauzketa-teknikak<br />
1.5.1. Ohiko erauzketa-teknikak<br />
<strong>Lurzoruetako</strong> <strong>kutsagarri</strong> organikoen erauzketarako ohiko tekniken artean<br />
arruntena Soxhlet erauzketa daukagu. Soxhlet erauzketa behin eta berriro<br />
errepikatzen den distilazio-prozesuan datza [18]. Lagina erauzketarako kartutxoan<br />
sartu eta analitoak behin eta berriro berzirkulatzen ari den disolbatzaile<br />
garbiarekin erauzten dira [10].<br />
ditugu [10]:<br />
Soxhlet erauzketak erakuts dezakeen abantailen artean honako hauek<br />
✔ Erauzketa metodo estandarra da.<br />
✔ Laginaren kantitate handiak erabil daitezke.<br />
✔ Iragazketa ez da beharrezkoa.<br />
✔ Erauzketa-teknikak ez du matrizearekiko menpekotasunik.<br />
✔ Teknika merkea da.<br />
✔ Soxhlet erauzketarako tresna askok arreta gabeko lana onartzen dute.<br />
Hala ere, Soxhlet erauzketak baditu bere alde txarrak ere. Erauzketa-<br />
denbora luzea da (24-48 h), disolbatzaile-kantitate handiak erabili behar dira (300-<br />
500 mL lagin bakoitzeko) eta horren disolbatzaile-kantitate altuak eliminatzeko<br />
lurruntze-etapa beharrezkoa da [10].<br />
Soxhlet erauzketa automatizatzeko saiaketak ere egin dira.<br />
Automatizatutako Soxhlet erauzketan, lagina kartutxoan sartu eta lagina daraman<br />
_____ 19 _____
Sarrera<br />
___________________________________________________________________<br />
kartutxoa 30-60 min-tan zehar irakiten ari den disolbatzailean sartzen da. Ondoren<br />
lagina igo eta berzirkulatzen ari den disolbatzailearen bidezko Soxhlet erauzketa<br />
egiten da. Automatizatutako Soxhlet erauzketa honek ohiko Soxhlet erauzketak<br />
baino erauzketa-denbora laburragoak behar ditu [10].<br />
Sonikazioa ere ohiko erauzketa-teknika erabilia da. Soxhlet erauzketa baino<br />
azkarragoa da (30-60 min behar izaten dira lagin bakoitzeko). Soxhlet erauzketa<br />
bezala merkea da, ez du matrizearekiko menpekotasunik eta lagin-kantitate<br />
handiak (10-30 g) erabil daitezke kasu honetan ere. Soxhlet erauzketak bezala<br />
disolbatzailearen bolumen handiak erabili behar ditugu (300-500 mL), lan gehiago<br />
dakar eta erauzketa ostean iragazketa beharrezko da [10].<br />
EPAren (Environmental Protection Agency delakoaren) 3540, 3541 eta 3550<br />
metodoek [19] Soxhlet erauzketa, automatizatutako Soxhlet erauzketa eta<br />
sonikazioa aurrera eramateko prozedurak zehaztu dituzte eta 1.5. taulan hainbat<br />
aplikazio bildu ditugu.<br />
1.5. taula ⎯ Soxhlet erauzketaren, automatizatutako Soxhlet erauzketaren eta<br />
sonikazioaren <strong>zenbait</strong> aplikazio.<br />
Teknika Analitoa Matrizea Baldintzak Bibl.<br />
Soxhlet BPKak Lurzoruak 1-10 g, 200 mL<br />
hexano, DKM edo<br />
hexano:azetona<br />
(41:59), 6h, 4-6 ziklo h -<br />
Soxhlet HAPak Sedimentuak 20 g, DKM, 24 h [21]<br />
Soxhlet HAPak Sedimentuak 20 g, 70 mL DKM, 6 h [22]<br />
Soxhlet BPKak Sedimentuak 2-10 g, 50g Na2SO4,<br />
250 mL DKM, 18 h<br />
[23]<br />
Automatizatuta<br />
ko Soxhlet<br />
Pestizidak eta<br />
HAPak<br />
Lurzoruak<br />
eta<br />
Sedimentuak<br />
_____ 20 _____<br />
1<br />
Hexano:azetona (1:1)<br />
edo DKM:azetona<br />
(1:1)<br />
Sonikazioa HAPak Lurzoruak 25 mL 2-metoxietanol, [25]<br />
[20]<br />
[24]
___________________________________________________________________ 1. atala<br />
Sonikazioa BPKak,<br />
Pestizidak,<br />
Fenolak,<br />
HAPak eta<br />
KOL-ak<br />
Sedimentuak<br />
eta<br />
Hondakin<br />
solidoak<br />
_____ 21 _____<br />
15 min<br />
150 mL<br />
azetona:hexano (2:1)<br />
Sonikazioa HAPak Lurzoruak 20 g, 100-150 mL<br />
DKM, 30 min<br />
Sonikazioa HAPak Lurzoruak<br />
eta<br />
Hondakinsolidoak<br />
Sonikazioa Pentaklorofenol<br />
a<br />
10-20 g, 3 x 20 mL<br />
DKM<br />
Lurzoruak 5 g, 1 mL H2SO4, 20<br />
mL hexano:azetona<br />
(1:1), 20 min<br />
1.5.2. Mikrouhinen bidezko erauzketa<br />
Mikrouhinen bidezko erauzketa presiopean edo atmosferako presiopean<br />
mikrouhin-energiaren bidez aurrera eraman daiteke; hots, erauzketa-ontzia itxia<br />
edo irekia izan daiteke, hurrenez hurren [10].<br />
Mikrouhinak espektro elektromagnetikoaren irrati frekuentzien eta<br />
infragorri eremuaren artean kokatuta dauden frekuentzia altuko (0.3-300 GHz)<br />
uhin elektromagnetikoak dira [10]. Mikrouhin-energiak ioien eta dipoloen<br />
errotazioaren bidez energia elektromagnetikoa bero-energia bihur dezaketen<br />
erradiazio ez-ionizagarria da [13,30]. Eremu elektromagnetiko honetan ioiek<br />
migratzeko joera dute baina disoluzioak ioien fluxu horren aurka erresistentzia<br />
egiten du eta honela, marruzkaduraren ondorioz, beroketa gertatzen da. Dipoloen<br />
errotazioaren kasuan, 2450 MHz-tara dipoloak 4.9 10 9 aldiz ordenatu eta<br />
desordena daitezke. Molekulen behartutako higidura honek, molekula-<br />
marruzkadura dakar eta, ondorioz, disoluzioaren berotzea [31].<br />
[26]<br />
[27]<br />
[28]<br />
[29]
Sarrera<br />
___________________________________________________________________<br />
Ioien migrazioz zein dipoloen errotazioz sortutako beroketa hau eta ohiko<br />
metodoen bidez gertatuko beroketa desberdinak dira. 1.5. irudian ikus daitekenez,<br />
ohiko metodoetan beroa konbekzioz sartuko da. Mikrohinen bidezko beroketan,<br />
aldiz, beroa beroketa-gorputzaren barnean orohar gertatu eta berehala<br />
kanporantza hedatuko da [10,13].<br />
1.5. irudia ⎯ Beroketa modu bi: (a) konbekzioaz eta (b) mikrouhin-energiaren<br />
bidez.<br />
Edozein erauzketan, disolbatzailearen hautaketa garrantzitsua da.<br />
Mikrouhinen bidezko erauzketan (MBEan) mikrouhin-energiak hexanoa edo<br />
toluenoa bezalako disolbatzaile ez-polarretan ez duela eraginik eta, ondorioz,<br />
disolbatzaile polarra gehitzea beharrezkoa dela kontuan hartu behar dugu [30].<br />
Ontzi itxiko mikrouhinen bidezko erauzketarako (MBErako) ekipoa eta<br />
haren atalak 1.6. irudian ikus daitezke.<br />
_____ 22 _____
___________________________________________________________________ 1. atala<br />
1.6. irudia ⎯ Ontzi itxikoa MBErako ekipoa eta bere atalak.<br />
Erauzketarako ontziak mikrouhinekiko gardenak diren materialez (polieter<br />
imidaz edo tetrafluorometoxil polimeroaz) eginak daude eta perfluoroalkoxizko<br />
edo Tefloizko estaldura daukate. Mikrouhin-labean sartuko diren ontzietako<br />
batean presioa edota tenperatura kontrola dezakegu. Horretarako, ontzi horren<br />
estalkia presioa neurtzeko hodia edo tenperatura kontrolatzeko zuntz optikoa<br />
sartzeko aldatua dago. Honela, operadoreak aukeratutako balio batekiko presioa<br />
edo tenperatura konparatu eta, magnetroiaren (mikrouhin-iturriaren) pizketa-<br />
maiztasuna aldatuz, presioa/tenperatura balio horretan mantenduko du [32].<br />
Ontzi itxiko mikrouhinen bidezko erauzketan zehar lortuko den tenperatura<br />
disolbatzailearen irakite-puntuaren gainetik dago. Disolbatzaile eta disolbatzaile-<br />
nahaste gehienen kasuan (azetona, azetona:hexano, diklorometano:azetona, etab.),<br />
ontziaren barruan lortutako tenperatura disolbatzailearen irakite tenperatura<br />
baino 2-3 aldiz altuagoa da. Tenperatura altu hauek erauzketaren eraginkortasuna<br />
hobetuko dute [10].<br />
Ontzi irekiko mikrouhin fokalizatuen bidezko erauzketarako (MFBErako)<br />
ekipoaren eskema 1.7. irudian ikus daiteke. Kasu honetan, lagina sartzeko<br />
kartutxoa erabil daiteke eta horrela ez da iragazketa-etaparik behar. Erauzketa-<br />
_____ 23 _____
Sarrera<br />
___________________________________________________________________<br />
ontziaren gaineko hozkailua kenduz gero, erauziaren kontzentrazioa ere<br />
mikrouhin-energiaren bidez egin dezakegu.<br />
1.7. irudia ⎯ Ontzi irekiko MFBErako ekipoaren eskema.<br />
Hasiera batean mikrouhin-energia metal-aztarnen analisirako aplikatu<br />
bazen ere, gaur egun konposatu organikoen erauzketarako ere aplika daiteke.<br />
Ganzler et al. izan ziren lehen aldiz 1986. urtean lurzoruetako, hazietako eta<br />
janarietako lipidoak eta pestizidak erauzteko mikrouhin-energia erabili zutenak<br />
[33,34].<br />
Mikrouhinen bidezko erauzketak dituen abantailen artean hauek aipa<br />
ditzakegu [10]:<br />
✔ Erauzketa azkarra (30-60 min).<br />
✔ Disolbatzailearen bolumen txikia.<br />
✔ Parametroen (denboraren, potentziaren, tenperaturaren) kontrol osoa.<br />
_____ 24 _____
___________________________________________________________________ 1. atala<br />
✔ Irabiaketa posiblea.<br />
✔ Lehorketarako substantziarik ez da beharrezkoa.<br />
✔ 12 lagin aldi berean egin daitezke ontzi itxiko MBEaren kasuan.<br />
1.6. taula ⎯ Mikrouhin-energiaren bidezko erauzketaren <strong>zenbait</strong> aplikazio<br />
Teknik<br />
a<br />
lurzoruetako zein sedimentuetako <strong>zenbait</strong> <strong>kutsagarri</strong>ren<br />
erauzketarako.<br />
Analitoa Matrizea Prozedura Bibl.<br />
MFBE HAPk Sedimentua<br />
k<br />
MFBE HAPk Sedimentua<br />
k<br />
MFBE HAPk Lurzoruak<br />
eta<br />
Sedimentua<br />
k<br />
MBE Pestizidak Lurzoruak<br />
eta<br />
Sedimentua<br />
k<br />
MBE Fenolak<br />
eta<br />
Pestizidak<br />
MBE BPKak Lurzoruak<br />
eta<br />
Sedimentua<br />
k<br />
MBE HAPk,<br />
BPKak eta<br />
Pestizidak<br />
0.3-30g, 30 mL DKM, 10 min, 30W [35-36]<br />
1g, 10-30 mL DKM edo<br />
heptano:etanol (80:20), 2-10 min,<br />
20-140 W<br />
_____ 25 _____<br />
[37]<br />
0.1-1 g, 30 mL DKM, 10 min, 30 W [38]<br />
AZN, isooktano, isooktano:AZN<br />
(1:1), 7x30 s<br />
Lurzoruak 5 g, 30 mL hexano:azetona (1:1),<br />
115°C, 10 min, 1000W<br />
Lurzoruak<br />
eta<br />
Sedimentua<br />
k<br />
5 g, 30 mL hexano:azetona (1:1),<br />
115°C, 10 min, 1000W<br />
5-10 g, 30 mL hexano:azetona (1:1),<br />
115°C, 10 min, 1000W<br />
MBE HAPk Lurzoruak 30 mL hexano:azetona (1:1), 115°C,<br />
5 min, 1000<br />
[39]<br />
[40]<br />
[41]<br />
[42]<br />
[18]
Sarrera<br />
___________________________________________________________________<br />
MBE Herbizida<br />
k<br />
Lurzoruak 0.1 M amonio azetato/amonio<br />
hidroxidoa (pH 9-10), 10 min<br />
MBE Fenolak Lurzoruak 1-5 g, 10-50 mL, azetona:hexano,<br />
130°C, 15 min, 1000 W<br />
MBE Fenolak Lurzoruak 1g, 10-50 mL, 10 mL<br />
azetona:hexano (80:20), 130°C, 10<br />
min, 950 W<br />
MBE Triazinak Lurzoruak 30-130°C, 5-45 min, 20-40 mL,<br />
AZN eta metanola<br />
MBE Klorodun<br />
eta<br />
Fosforodu<br />
n<br />
Pestizidak<br />
Lurzoruak 5g, 30 mL azetona:hexano (1:1),<br />
DKM:azetona (1:1), MTBE,<br />
tolueno:metanol (10:1), 50-145°C,<br />
5-20 min, 1000 W<br />
Mikrouhinen bidezko erauzketak baditu bere desabantailak ere. Ontzi itxiko<br />
MBEaren kasuan, erauziak iragazi behar ditugu. Disolbatzaile polarrak erabili<br />
behar ditugu eta gehienetan gas-kromatografiaren bidezko analisian disolbatzaile<br />
ez-polarrak erabiliagoak dira. Horrez gain, mikrouhinen bidezko erauzketarako<br />
ekipoek kostu ertaina dute [10].<br />
1.6. taulan mikrouhin-energia lurzoruetako zein sedimentuetako <strong>zenbait</strong><br />
<strong>kutsagarri</strong>ren erauzketarako erabili duten <strong>zenbait</strong> adibide bildu ditugu.<br />
1.5.3. Presiopeko jariakinen bidezko erauzketa<br />
Presiopeko jariakinen bidezko erauzketan (PJBEan) konposatu organikoak<br />
tenperatura (50-200°C) eta presio (1500-2000 psi) altuetara erauziko ditugu<br />
ingurugiroko laginetatik [10]. Arrazoi nagusi bi direla eta presio eta tenperatura<br />
altuek erauzketa hobeak eman behar dituzte [14]:<br />
(1) Disolbakortasuna eta masa-transferentzia:<br />
_____ 26 _____<br />
[43]<br />
[44]<br />
[45]<br />
[46]<br />
[47]<br />
∗ Tenperatura altuek analitoa disolbatzeko disolbatzailearen ahalmena<br />
handituko dute.
___________________________________________________________________ 1. atala<br />
[10].<br />
∗ Tenperatura altuagoetan difusio-abiadurak handiagoak dira.<br />
∗ Disolbatzaile garbia sartzerakoan masa-transferentzia hobetuko da<br />
disolbatzailearen eta laginaren matrizearen gainazalaren arteko<br />
gradientea handiago baita.<br />
(2) Gainazal-orekaren apurketa:<br />
∗ Tenperatura altuek solutuaren eta matrizearen arteko lotura sendoak<br />
apur ditzakete.<br />
∗ Tenperatura igotzerakoan disolbatzailearen likatasuna jeitsi eta<br />
ondorioz, disolbatzailea matrizean hobeto sar daiteke.<br />
∗ Presio altuetan disolbatzailea likidoa izateari jarraiki liezaioke nahiz<br />
eta bere irakite-puntutik gorago aurkitu.<br />
∗ Presioa altua denean disolbatzailea matrize barnean errazago sar<br />
daitekelako matrizearen barnekaldeko analitoak hobeto erauziko dira.<br />
PJBEak dituen abantailak honela laburbildu ditzakegu [10]:<br />
✔ Erauzketa azkarra (∼15 min).<br />
✔ Disolbatzailearen bolumen txikiak behar dira (15-40 mL).<br />
✔ Iragazketa ez da beharrezkoa.<br />
✔ Automatizatuta dago: 24 laginen erauzketa jarraia egin daiteke.<br />
✔ Erraza erabiltzeko.<br />
Hala ere, PJBE teknika garestia da eta matrizearekiko menpekotasuna du<br />
_____ 27 _____
Sarrera<br />
___________________________________________________________________<br />
Egun Dionex-ek fabrikatzen duen PJBErako sistema ASE TR (accelerated<br />
solvent extraction delakoa) moduan ezagutzen da eta 1.8. irudian ekipoaren<br />
eskema eman dugu.<br />
1.8. irudia ⎯ ASE ekipoaren eskema.<br />
3545 metodoan [19] PJBErako EPAk proposatutako baldintzak bilduta<br />
daude. 1.7. taulan PJBEaren beste <strong>zenbait</strong> aplikazio bildu ditugu.<br />
1.7. taula ⎯ Matrize solidoetako <strong>zenbait</strong> <strong>kutsagarri</strong> <strong>organikoren</strong><br />
erauzketarako PJBEaren hainbat aplikazio.<br />
Analitoa Matrizea Baldintzak Bibl.<br />
HAPk Hiri-hautsa DKM:azetona (1:1), 100 min,<br />
100°C, 2000 psi<br />
Fenolak Lurzoruak 0.5 g, 5-25 min, 30-70°C, 600-<br />
3000 psi<br />
HAPk Lurzoruak 2 g, DKM:azetona (1:1), 5 min,<br />
2000 psi, 100°C<br />
_____ 28 _____<br />
[48]<br />
[49]<br />
[50]
___________________________________________________________________ 1. atala<br />
Pestizadak eta<br />
HAPk<br />
HAPk, pestizidak,<br />
dioxinak eta<br />
furanoak<br />
Lurzoruak 10 g, DKM:azetona (1:1), 10 min,<br />
2000 psi, 100°C<br />
Hondakinsolidoak<br />
PKDD/Fak Lurzorua,<br />
Sedimentuak<br />
eta Hiri-hautsa<br />
Klorodun<br />
Pestizidak<br />
Hiri-hautsa eta<br />
Sedimentuak<br />
Azetona:hexano (1:1), toluenoa,<br />
DKM:azetona (1:1), 5-8 min,<br />
100-200°C, 2000 psi<br />
Azido azetiko glaziala (%5)<br />
bolumenetan eta toluenoa<br />
_____ 29 _____<br />
[51]<br />
[52]<br />
[53]<br />
Hexano:azetona, AZN, DKM [54]<br />
HAPk Lurzoruak DZM:azetona (1:1), 7g, 40-<br />
200°C, 1000-2400 psi, 2-16 min<br />
[55]<br />
BTEX Lurzoruak Metanola, 100-150°C, 5-30 min,<br />
100-150 bar<br />
[56]<br />
HAPk Lurzoruak Hexano:azetona:tolueno (10:5:1),<br />
100°C, 13.8 MPa<br />
[57]<br />
BPKak Sedimentuak 5 min, 100°C [58]<br />
1.5.4. Jariakin superkritikoen bidezko erauzketa<br />
Jariakin superkritikoen bidezko erauzketan (JSBEan) presio altuko ganbaran<br />
lagina sartu eta jariakin superkritiko batekin (adibidez, karbono dioxidoarekin<br />
150-450 atm-tan eta 40-150°C-tan) erauziko da, 1.9. irudian adierazi den bezela.<br />
Presioa askatu ondoren, analitoak disolbatzaile organiko batean edo tranpa batean<br />
bilduko dira [10].<br />
Jariakin superkritikoen ezaugarriak paregabeak dira, likidoen eta gasen<br />
bitartekoak. Beraien likatasuna eta gainazal-tentsioa likidoena baino askoz<br />
txikiagoa da. Horrela, solidoen poroetan likidoak baino errazago sar daitezke.<br />
Haien dentsitateak, aldiz, likidoen dentsitateetatik gertuago daude eta beraz<br />
likidoek bezala, material disolbatuak garraiatzeko ahalmena dute [10].
Sarrera<br />
___________________________________________________________________<br />
Jariakin superkritiko desberdinak aztertu badira ere (N2O, SF6, NH3),<br />
karbono dioxidoarena (CO2-arena) da erabiliena. Karbono dioxidoak jariakin<br />
superkritiko moduan dituen abantailak hauexek dira [10]:<br />
✔ Egoera superkritikoa tenperatura (31.3°C) eta presio (72.9 atm) baxu<br />
samarretan lor daiteke.<br />
✔ Ez da toxikoa, sukoia edo korrosiboa.<br />
✔ Inertea da.<br />
✔ Azkar sartu eta <strong>zenbait</strong> analito disolbatzeko ahalmen handia du.<br />
✔ Ez da garestiegia.<br />
Hala ere, ez-polarra denez, haren disolbakortasuna handitzeko azetona edo<br />
metanola bezalako disolbatzaileak gehitu behar ditugu [10].<br />
Nahiz eta jariakin superkritikoen bidezko erauzketa gehienak lerroz kanpo<br />
egin diren, JSBE lerroan ere egin daiteke, adibidez JSBE/GK (jariakin<br />
superkritikoen bidezko erauzketa/gas-kromatografia) eta JSBE/JSBK (jariakin<br />
superkritikoen bidezko erauzketa/jariakin superkritikoen bidezko kromatografia).<br />
Lerroko JSBEaren abantaila nagusia erauzia guztia analiza dezakegula da. Horrela,<br />
lagin txikietan sentikortasun altua behar dugunean egokia da. Lerroz kanpoko<br />
teknika errazagoa da eta lortutako erauziari analisi bat baino gehiago egin<br />
diezaiokegu [59].<br />
Jariakin superkritikoen bidezko erauzketa lerroz kanpo egiten denean,<br />
jariakin superkritikoak erauzitako analitoa bildu behar da. Honetarako tranpa<br />
likidoa edo gainazal solidoa erabil daiteke [60].<br />
Tranpa likidoa analitoa ondo disolba dezaken disolbatzailea da. CO2-aren<br />
burbuilaketa disolbatzailean bortitza bada analitoaren galerak egon daitezke [60].<br />
_____ 30 _____
___________________________________________________________________ 1. atala<br />
1.9. irudia ⎯ JSBErako ekipoaren eskema.<br />
Gainazal solidoen kasuan, analitoak jariakin superkritiko baten bidez edo<br />
beste moduren batean (nitrogeno likidoaren bidez) hoztutako gainazal solido<br />
batean (beirazko ontzitxoetan, altzairu erdoilgaitzezko bolatxuetan eta beirazko<br />
bolatxuetan) bilduko dira. Ondoren, kriogenikoki eta kimikoki harrapatutako<br />
analitoak disolbatzaile batekin eluituko dira [60].<br />
Jariakin superkritikoen bidez erauzketa azkarrak (30-60 min) egin daitezke.<br />
Presioaren, tenperaturaren eta polaritatea gehitzeko disolbatzailearen<br />
kantitatearen arabera selektibitatea lor daiteke. Disolbatzailearen bolumen txikiak<br />
(5-10 mL) erabil daitezke, ez dago iragazketarik eta automatizatua dago [10].<br />
Hala ere, erauzketa-teknika garestia da, matrizearekiko menpekotasuna du<br />
eta sar daitekeen laginaren kantitatea mugatua da (< 10 g) [10]. Askotan lagina<br />
ehotzeak erauzketa hobe dezake baina laginaren partikulak lar txikiak direnean<br />
lagina trinkotu, presioa jeitsi eta fluxuaren jariokortasuna oztopa dezake [60].<br />
JSBEaren EPA metodoak 3560, 3561 eta 3562 [19] dira eta 1.8. taulan<br />
erauzketa-teknika honen <strong>zenbait</strong> aplikazio bildu ditugu.<br />
_____ 31 _____
Sarrera<br />
___________________________________________________________________<br />
1.8. taula ⎯ <strong>Lurzoruetako</strong> eta sedimentuetako <strong>zenbait</strong> <strong>kutsagarri</strong><br />
<strong>organikoren</strong> erauzketarako JSBEaren hainbat aplikazio.<br />
Analitoa Matrizea Jariakina Baldintzak Bibl.<br />
Petrolioaren<br />
hidrokarburoak<br />
Petrolioaren<br />
hidrokarburoak<br />
Lurzoruak<br />
eta<br />
Sedimentua<br />
k<br />
_____ 32 _____<br />
CO2 340 atm, 80°C,<br />
tetrakloroetileno<br />
an bilketa<br />
[61-62]<br />
Lurzoruak CO2 40 MPa, 150°C [63]<br />
HAPk Lurzoruak CO2 350 atm, 90°C,<br />
DKMan bilketa<br />
HAPk Sedimentua<br />
k<br />
CO2<br />
CO2/%10<br />
metanola<br />
CO2/%10 toluenoa<br />
CO2/%10<br />
dietilamina<br />
HAPk Lurzoruak CO2/%20<br />
metanola<br />
400 atm, 80°C,<br />
200°C<br />
[64-65]<br />
[66]<br />
70°C, 250 atm [67]<br />
BPKak Lurzoruak CO2/%2 metanola 97°C, 378 bar,<br />
tranpak:Florisil<br />
etaC18<br />
BPKak Lurzoruak<br />
eta<br />
Sedimentua<br />
k<br />
BPKak Sedimentua<br />
k<br />
Organoklorodun<br />
Pestizidak<br />
Triazinak eta<br />
Urea<br />
CO2 100°C, 350 atm,<br />
20 min<br />
CO2/%15 DKM 80°C, 200 atm, 60<br />
min<br />
Lurzoruak CO2 50°C, 20MPa, 10<br />
min + 20 min,<br />
bilketa isooktanotan<br />
Lurzoruak CO2/%10<br />
metanola<br />
50°C, 250°C atm,<br />
15 min + 40 min<br />
[68]<br />
[69]<br />
[70]<br />
[71]<br />
[72]
___________________________________________________________________ 1. atala<br />
Fenolak Lurzoruak CO2 115°C, 5 min + 15<br />
min<br />
Herbizida<br />
fenoxiazidoak<br />
Lurzoruak CO2 100°C, 400 min,<br />
60 min + 30 min,<br />
bilketa<br />
azetonatan<br />
1.5.5. Purga-eta-tranparen bidezko erauzketa<br />
Purga-eta-tranpa (P-eta-T) konposatu lurrunkorren analisirako erabil<br />
daiteken teknika dugu. Purga-eta-tranparen bidezko erauzketa- eta determinazio-<br />
prozesuan honako pauso hauek ditugu [74]:<br />
(1) Laginaren kantitate ezaguna ontzi itxian sartuko dugu.<br />
_____ 33 _____<br />
[45]<br />
[73]<br />
(2) Gas inerteak laginean dauden konposatu lurrunkorrak narrastuko ditu.<br />
(3) Konposatu lurrunkorrak tranpa solidoan adsorbatuak geratuko dira.<br />
(4) Tranpa berotuz gero, konposatuak desorbatu eta gas-kromatografora<br />
daraman lerroan jarriko dira.<br />
(5) Gelditu izan diren hondakinak garbitzeko, analitoak harrapatuak izan<br />
diren tranpa adsorbentea berriro berotuko da.<br />
(6) Gas-kromatografoak konposatu lurrunkorrak banandu eta detektatu<br />
ondoren laginaren kromatograma lortuko dugu.<br />
Erauzketari dagokionez, purga-eta-tranparen kasuan hiru pauso ematen<br />
dira beti [75]:
Sarrera<br />
___________________________________________________________________<br />
✔ Purga.<br />
✔ Desortzioa.<br />
✔ Labekatzea.<br />
Purga-pausoa gas-erauzketa baino ez da. Hots, erabilitako gasek lagin<br />
solidoaren edo likidoaren analito lurrunkorrak harrapatuko ditu orain azalduko<br />
dugun bezala [74]:<br />
Demagun ontzi itxi batean konposatu lurrunkorrak dituen lagina (solidoa<br />
zein likidoa) dugula eta laginaren eta ontziaren arteko gunea (buru-gunea). Bi fase<br />
horien arteko konposatu lurrunkorren banaketa Henry-ren konstantearen menpe<br />
dago. Laginarekin orekan dagoen gasaren zati bat analizatuko bagenu, buru-<br />
gunea deritzon erauzketa-teknika izango genuke [76]. Baina laginarekin orekan<br />
dagoen gas-fasea purgatuko, eramango bagenu, eta analito gabeko gas-fase garbia<br />
sartuko bagenu, oreka apurtuko litzateke. Berriro ere, laginaren eta gas-fasearen<br />
arteko kontzentrazio gradientea dela eta, analitoek laginetik gas-fasera alde egingo<br />
lukete oreka berriro lortu arte. Behin eta berriro gasa purgatu eta gas garbia<br />
sartuko bagenu, laginaren analitoaren kontzentrazioa gero eta txikiagoa litzateke<br />
(ikus 1.10. irudia) [74]. Honetan datza purga-eta-tranpa teknika, buru-gune<br />
dinamikoa bezela ere ezagutzen dena [77].<br />
_____ 34 _____
___________________________________________________________________ 1. atala<br />
1.10. irudia ⎯ Laginarekin orekan dagoen gas-fasea purgatuz konposatu<br />
lurrunkorrak sistematik alde egiten dute.<br />
Purgarako teknika desberdinak 1.11. irudian ikus daitezke. Ontzi porotsuan,<br />
gasa zulo askotako gainazaletik pasatu eta burbuila txiki bezala laginean ondo<br />
sakabana daiteke. Poro gabeko ontzi berdinean gasaren burbuilaketa txarragoa da.<br />
Orratz-ontzian, orratzaren muturrean dauden zulotxoetatik dario gasa eta, poro<br />
gabeko ontziaren kasuan bezala, burbuilaketa eragin txikiagokoa da. Hiruren<br />
artetik ontzi porotsuaren teknika eraginkorragoa da gasaren eta laginaren arteko<br />
kontaktua hobea baita. Hala ere, kasu batzuetan ezin dugu purga-teknika hori<br />
erabili. Laginak solidoak direnean orratz-teknika erabili behar da, bestela gainazal<br />
porotsua kutsatuko baitlitzateke. Badaude laginak gainazal porotsua duen ontzian<br />
bitsa sor dezaketenak eta kasu hauetan ere, ezin dezakegu ontzi porotsua erabili<br />
[74].<br />
1.11. irudia ⎯ Purga-ontziak.<br />
_____ 35 _____
Sarrera<br />
___________________________________________________________________<br />
Purga-denbora kontrolatu behar dugun parametroa da, lagina gehiegi<br />
purgatuz gero, galerak gerta baitaitezke. Purga-eta-tranpan, gasak hoztutako<br />
tranpara eraman behar ditu analitoak, eta bertan analitoak adsorbatu behar dira.<br />
Purgatzeak gehiegi irautekotan, tranpan adsorbatutako analitoak gasak eramango<br />
ditu eta analitoak atmosferan betirako galduko dira [74].<br />
Batzuetan, lagina dagoen ontzia bero daiteke eta horrela analito<br />
lurrunkorrak gas-fasera areago pasatuko dira. Batez ere, analitoaren eta<br />
matrizearen arteko ekintzak sendoak direnean (hondakin solidoetan, lurzoruetan,<br />
etab.-etan) [76]. Dena dela, ez da lagina gehiegi berotu behar, bestela analitoak<br />
tranpa zeharkatuko lukete eta galerak adierazgarriak izango lirateke [74].<br />
Purga-eta-tranpan zehar purgatzen ari garen analitoak tranpa solidoan<br />
harrapatu behar ditugu. Tranpak zutabe itxura du eta bertan tenperatura baxuetan<br />
analitoak harrapatuak daude, baina, tranpa berotzerakoan analito lurrunkorrak<br />
tranpatik errez desorba daitezke. Analitoak tranpan pilatzen ari garen bitartean,<br />
tranparen tenperatura baxua izan behar du, 30°C azpitik. Tenperatura oso baxuak<br />
lortu nahi baditugu tranpa CO2-arekin edo nitrogeno likidoarekin hotz daiteke.<br />
Tranparen materiala desberdina izan daiteke: tenax, silize gela, landare-ikatza<br />
etab., harrapatu nahi ditugun analitoen arabera [75].<br />
Tranpan metaturiko analitoak analizatzeko bapateko desortzioa behar da.<br />
Horretarako, tenperatura berehala igo eta tranpatik zehar pasatuko den gasak<br />
analitoak kromatografora eramango ditu. Kromatogramaren hasiera eta desortzio-<br />
etapa aldi berean hasiko dira.<br />
Azkenik, hurrengo analisirako prestatu ahal izateko, tranparen labekatzea<br />
dator. Labekatzean tranpa tenperatura altuetara berotu eta erauzketaren purga-<br />
fluxuaren aurkako norantzan purgatuko dugu [75].<br />
_____ 36 _____
___________________________________________________________________ 1. atala<br />
Purga-eta-tranpak eta buru-guneko teknikak abantailak eta desabantailak<br />
dituzte. Purga-eta-tranparen bidez sentikortasun altuagoak lor daitezke baina<br />
buru-gunearen kostua txikiagoa eta lagin asko analizatzea errazagoa da [76-77].<br />
<strong>Lurzoruetako</strong> konposatu organiko lurrunkorren (KOLen) kontzentrazio-<br />
tartea zazpi magnitudetakoa izan daiteke [78]. Honela, lagineko KOLen<br />
kontzentrazioa 0.2 mg kg -1 baino altuagoaren edo baxuagoaren arabera, EPAren<br />
8260 eta 8240 metodoetan [19] bi metodo desberdin aipatu dira. Kontzentrazio<br />
altuko metodoan, lagina metanolarekin erauzi eta purga-eta-tranpan erauziaren<br />
alikuota bat ur-lagina bailitzan analizatuko da. Kontzentrazio baxuko metodoan,<br />
lagina urarekin nahasi eta zuzenean, aurrerauzketarik gabe, purga-eta-tranpan<br />
analizatuko da.<br />
1.9. taulan lurzoruetako zein sedimentuetako <strong>zenbait</strong> analito analizatzeko<br />
purga-eta-tranparen eta buru-gunearen hainbat aplikazio bildu ditugu.<br />
1.6.6. Beste batzuk<br />
Fase solidoko erauzketa (FSE) lurzoruetako pestiziden [87-89], fungiziden<br />
[90] eta BTEXen (Bentzenoaren, Toluenoaren, Etilbentzenoaren eta Xilenoaren) [91]<br />
determinazioan erabili da. Fase solidoko mikroerauzketaren (FSMEaren) bidezko<br />
lurzoruetako konposatu organiko lurrunkorren [92-93] determinazioaren <strong>zenbait</strong><br />
adibide ere aurki daitezke bibliografian.<br />
1.9. taula ⎯ <strong>Lurzoruetako</strong> eta sedimentuetako <strong>zenbait</strong> analitoren analisirako<br />
purga-eta-tranparen eta buru-gunearen <strong>zenbait</strong> aplikazio.<br />
Teknika Analitoa Matrizea Baldintzak Bibli.<br />
Buru-gunea KOL Lurzoruak 30 mL ura, 10 min<br />
agitazioa<br />
Buru-gunea Fenolak Lurzoruak 0.5 g, 1 mL ura, 16 µL [80]<br />
_____ 37 _____<br />
[79]
Sarrera<br />
___________________________________________________________________<br />
Buru-gunea KOL Sedimentuak<br />
H2SO4<br />
70°C, 20 min [81]<br />
Buru-gunea KOL Lurzoruak 2 g, 10 mL H2O, 2 min,<br />
85°C, 10 min<br />
Purga-etatranpa <br />
Purga-etatranpa <br />
Purga-etatranpa <br />
Purga-etatranpa <br />
Purga-etatranpa<br />
_____ 38 _____<br />
[82]<br />
KOL Lurzoruak 2 g, 20 mL metanol, 2 min [79]<br />
KOL Lurzoruak 2 g, 40°C [83]<br />
KOL Lurzoruak 10g, 25 mL metanol [84]<br />
KOL Lurzoruak 5 g [85]<br />
BTEX Lurzoruak 5 mL ura edo 5 mL<br />
metanol<br />
Egoera subkritikoan dagoen uraren bidezko erauzketa eta fase solidoko<br />
mikroerauzketa aldi berean erabili dira <strong>zenbait</strong> <strong>kutsagarri</strong> erdilurrunkorren [94]<br />
eta bifenilo polikloratuen [95] erauzketarako.<br />
Mikrouhin-energia Soxhlet erauzketaren beroketarako erabil dezaketen<br />
sistema ere eraiki da [96]. Mikrouhinen bidezko Soxhlet erauzketa hau alkanoen,<br />
hidrokarburo aromatiko poliziklikoen eta herbiziden erauzketarako erabili da eta<br />
ohiko Soxhlet erauzketaren denbora murriztu eta disolbatzailea berziklatu da.<br />
1.6. Erauzketa-tekniken Optimizazioa<br />
Arestian aipatu denez, prozedura analitikoaren ziurgabetasunaren iturri<br />
adierazgarriena erauzketarena da. Hori dela eta, ahalik eta ziurgabetasun<br />
txikieneko eta etekin handieneko baldintzak ongi definitzeko, aldez aurretik urrats<br />
honen kontrola izatea egokia dirudi. Orokorrean, urrats honetan aztertu ditugun<br />
aldagaiak bi multzotan bana daitezke: aldagai instrumentalak eta kimikoak.<br />
Lehendabizikoak, erauzketaren etekinekin edo iraupenarekin bat datozen<br />
[86]
___________________________________________________________________ 1. atala<br />
bitartean, bigarrenak, analito/lurzoru/disolbatzaile sistemaren ekintzekin<br />
zerikusia du. Kasuak kasu, kontuan hartu ditugun aldagaiak erauzketa-tekniken<br />
arabera 1.10. taulan bildu ditugu.<br />
1.10. taula ⎯ Erauzketa-teknika desberdinetan optimizatuko ditugun aldagaiak.<br />
MBE MFBE PJBE P-eta-T<br />
Presioa Tenperatura Tenperatura Tenperatura<br />
Erauzketadenbora <br />
Potentziaportzentaia <br />
Azetonaportzentaia <br />
Erauzketadenbora<br />
NaCl-aren<br />
kontzentrazioa<br />
_____ 39 _____<br />
Denbora Berotzedenbora<br />
Presioa Purgadenbora<br />
Disolbatzailea NaCl-aren<br />
kontzentrazioa<br />
Bolumena Tranparen<br />
tenperatura<br />
Erauzketa-teknika bakoitzaren aldagai desberdinen optimizaziorako aldi-<br />
bakoitzeko-aldagai-bat deritzon ohiko metodoa erabil daiteke. Metodo honen<br />
arabera, aldagai baten balioak aldatzen dira gainontzekoen balioak konstante<br />
mantentzen ditugun bitartean. Behin lehenengo aldagaiak emaitzarik<br />
eraginkorrena eman ondoren, beste aldagai bat optimizatuko da aurretik<br />
optimizatutako lehenengo aldagaia haren balio optimoan mantenduz [97].<br />
Kimikaren arlo desberdinetan urtetan aplikatua izan den metodo honek <strong>zenbait</strong><br />
desabantaila erakus dezake [98]:<br />
(1) Aldagai desberdinen arteko elkarrekintzak edo menpekotasunak ezin<br />
dira aztertu.<br />
(2) Baldintza optimoak ez dira beti lortuko eta lortzekotan saio gehiago<br />
behar dira.
Sarrera<br />
___________________________________________________________________<br />
Aurrekoa kontuan hartuta, gure erauzketa-prozesuen optimizaziorako beste<br />
hurbilketa bat erabiltzea erabaki dugu. Honela, aldagaiak guztiak aldi berean alda<br />
dezaketen optimizazio-prozedurak erabiliko ditugu. Atal honetan hurrengo<br />
ataletan maiz agertuko diren optimizazio-prozeduren sarrera egingo dugu.<br />
1.6.1. Esperimentuen diseinuak<br />
Edozein prozesuetatik informazioa lortu nahi badugu saioak ondo<br />
planifikatu, ondo diseinatu, behar ditugu. Horretaz gain, ondo diseinatutako<br />
esperimentuekin ahalik eta esperimentu gutxienekin aztertutako sistemari<br />
informazio gehiena edo etekin handiena aterako diogu [99].<br />
Esperimentuen planifikazioak <strong>zenbait</strong> pauso bilduko ditu:<br />
✔ Problemaren definizioa. Erantzun nahi den galdera ondo zehaztuta egon<br />
behar du.<br />
✔ Aztertuko diren aldagaiak eta beraien lan-tartearen hautaketa.<br />
✔ Saioen errorearen estimazioa. Horretarako, saio bat hainbat aldiz<br />
errepikatu behar da.<br />
✔ Saioak aurrera eramateko eskema aukeratzea. Esperimentuaren aldagai<br />
bakoitzaren benetazko eragina argia izan behar du. Honetarako ausazko<br />
saioak edo faktore-diseinuak erabil daitezke.<br />
Honela egiten den saioen planifikazioari esperimentuen diseinua deritzo<br />
[99]. <strong>Lurzoruetako</strong> <strong>kutsagarri</strong> organikoen erauzketa-tekniken optimizazioa<br />
_____ 40 _____
___________________________________________________________________ 1. atala<br />
burutzeko orokorrean erabiliko ditugun diseinuak bi izango dira: faktore-diseinu<br />
zatikatua eta diseinu konposatu zentrala.<br />
Faktore-diseinuak oso erabiliak dira bai sistemaren aldagaien artean eragina<br />
zeintzuk duten ikusteko eta baita aldagaien artean dauden ekintzak ezagutzeko<br />
ere. Edozein faktore-diseinuren saio kopurua 1.1. ekuazioan zehaztuta dator [98]:<br />
f = m k (1.1)<br />
non f saioen kopurua, m aztertuko diren mailen kopurua (aldagaiek hartuko<br />
dituzten balio desberdinen kopurua) eta k aldagaien kopurua diren. Sarritan,<br />
aztertu nahi ditugun aldagai-kopurua altua denean, eta nahiz eta bi maila soilik<br />
aztertu (aldagaiaren balio altua eta baxua), esperimentu-kopuru altua murrizteko,<br />
zatiketa-graduak sar daitezke. Zatiketa-graduak sartzeak, <strong>zenbait</strong> aldagai beste<br />
aldagairen konbinazio lineal moduan definitzean datza. Honela, faktore-diseinu<br />
zatikatuaren esperimentu kopurua 1.2. ekuazioan zehaztuta dator [98]:<br />
f = m (k-p) (1.2)<br />
non p zatiketa-gradua den. Adibidez, eta 1.10. taulan ikus daitezkenez, MBEaren<br />
optimizazioan bost aldagai (presioa, erauzketa-denbora, potentzia-portzentaia,<br />
nahastearen azetona-portzentaia eta bolumena) aztertuko ditugu. Aldagai<br />
bakoitzaren maila bi (aldagaiaren balio altua eta baxua) kontsideratuz eta faktore-<br />
diseinu osoa erabiliz gero 32 (2 5 ) saio beharko genituzke, baina zatiketa-gradu bi<br />
sartuz gero (aldagai bi beste hiru aldagairen konbinazio lineala bezala definituz)<br />
saio kopurua zortzira [2 (5-2) ] murritz dezakegu.<br />
Emaitzak bariantza-analisiaren bidez trata daitezke [100] baina guk<br />
emaitzak erregresio linealaren bidez azaltzea erabaki dugu. 1.3. ekuazioan faktore-<br />
diseinuaren ekuazio orokorra irakur daiteke.<br />
_____ 41 _____
Sarrera<br />
___________________________________________________________________<br />
Y = β0+ ∑ β x +∑β<br />
x x<br />
i<br />
i i ij i j<br />
ij<br />
_____ 42 _____<br />
(1.3)<br />
non Y erantzuna, xi optimizaziorako hautatutako aldagaiak eta βi eta βij kalkulatu<br />
beharreko parametroak diren. βi eta βij parametroen estimazioa 1.4. ekuazioan<br />
adierazi dugun erroreen batuketa karratuaren, U funtzioaren, minimizazioa eginez<br />
lortuko dugu. Horretarako, ebazpen numerikorako baliabide orokorrak (Excel<br />
kalkulo-orria) edo espezifikoak [Statistica [101]] ditugu. Gure kasuan, NLREG<br />
[102] programa erabili dugu.<br />
n<br />
U = ∑ ( Y esp − Y kalk ) 2 (1.4)<br />
i<br />
Faktore-diseinuak sistemaren azterketa kualitatiboa egiteko erabiliko<br />
ditugu. Hots, erauzketaren eraginkortasunean eragina duten aldagaiak aurkitzeko.<br />
Behin faktoreak diren aldagaiak aurkitu ditugun, erauzketaren<br />
eraginkortasunaren erantzun-gainazala eraikitzeko diseinu konposatu zentralak<br />
erabiliko ditugu. Diseinu konposatu zentrala faktore-diseinu osoak eta izar-<br />
diseinuak osotzen dute. Izar-diseinuan bestalde, saio bakoitza aldagaiaren balio<br />
axiala (altua eta baxua) eta beste aldagaien guztien erdiko balioek osotuko dituzte.<br />
Izar-diseinuan erdiko puntua ere hartuko da, beste saio bat bezala, eta saio<br />
honetan aldagaiek guztiek erdiko balioa hartuko dute [100]. Diseinu konposatu<br />
zentralaren ekuazio orokorra 1.5. da.<br />
2<br />
Y = β0+ ∑ βix i + ∑ βijx ix j +∑βiix<br />
(1.5)<br />
i<br />
i<br />
1.6.2. MultiSimplex<br />
ij<br />
i<br />
Optimizazio tresnetako bat MultiSimplex programan [103]<br />
inplementatutako simplex metodoa daukagu. MultiSimplex simplex metodo<br />
eraldatua [104] eta segida kizkurraren teoria [104] elkarte-funtzioen bidez bateratu
___________________________________________________________________ 1. atala<br />
dituen aldagai anitzeko optimizazio-tresna ez-lineala bezala diseinatuta dago.<br />
Optimizazio-irizpide desberdinak (maximizazioa, minimizazioa, helburu-balioa)<br />
erabiliz, prozesu desberdinak gidatzeko tresna eraginkorra eta malgua da.<br />
MultiSimplex programaren oinarrian simplex algoritmoa daukagu. Simplex<br />
algoritmoa irudi geometrikoa da eta haren erpinen kopurua espazioaren<br />
dimentsioen zenbakia gehi bat da. Hots, espazioak k dimentsio baldin baditu,<br />
orduan simplex algoritmoak k+1 erpin izango ditu [96]. Gure kasuan, k optimizatu<br />
behar ditugun aldagaiak izango dira eta, simplex metodoa martxan jartzeko,<br />
hasieran k+1 esperimentu egin beharko ditugu. Erpin bakoitzaren koordenatuak<br />
esperimentu bakoitzeko aldagaien balioak izango dira. 1.12. irudian dimentsio<br />
desberdinetako espazioei dagokien simplex irudiak ikus daitezke [96].<br />
Behin lehenengo esperimentuen erantzunak ezagutu ditugula, simplex-a<br />
mugitu egingo da; hots, hurrengo esperimentu bat proposatuko du. Mugimendua<br />
egiteko, simplex-ak erantzunik txarrena eman duen erpina (esperimentua)<br />
baztertu eta horren aurkako aldera hurrengo erpina (esperimentua) proiektatuko<br />
du gelditu diren erpinen batez bestekoaren erditik.<br />
Oinarrizko simplex algoritmoan mugimenduen guztien pausoa beti berdina<br />
da. 1965. urtean, Nelder-ek eta Mead-ek [104] simplex eraldatua edo tamaina<br />
aldakorreko simplex algoritmoa egin zuten. Aldaketa hauen kausaz, simplex<br />
algoritmoak tamainaz alda dezake eta onak diren norantzetarantza heda daiteke<br />
edo txarrak diren norantzetan uzkur daiteke. Demagun hiru erpinetako hasierako<br />
simplex-a dugula. Hiru esperimentu horietatik bat txarra, bestea ona eta<br />
hirugarrena bitartekoa izango da. Hurrengo mugimenduan txarrena baztertu eta,<br />
esperimentu berriaren erantzuna aurreko simplex algoritmoaren tarteko emaitza<br />
baino hobea ez bada, simplex-a ez da norantza egokian mugitu. Kasu honetan,<br />
hirugarren simplex algoritmoa uzkurketa gertatuko da. Bigarren simplex-aren<br />
esperimentu berri horren emaitza lehenengo simplex-aren emaitzik onena baino<br />
_____ 43 _____
Sarrera<br />
___________________________________________________________________<br />
askoz hobea bada, simplex-aren mugimendua egokia izan da eta simplex-a<br />
norantza horretan hedatuko da. Azkenik, bigarren simplex-aren esperimentu<br />
berriaren emaitza aurreko simplex-aren emaitzik onenaren parekoa bada, simplex-<br />
aren mugimendua tamaina berekoa izaten jarraituko du [97].<br />
(a) (b)<br />
1.12. irudia ⎯ Simplex-ak (a) bi eta (b) hiru dimentsioetako espazioetarako.<br />
1.13. irudian oinarrizko simplex algoritmoaren ibilbidea (a) eta eraldatutako<br />
simplex algoritmoarena (b) bildu ditugu. Simplex eraldatuaren bidez, optimoan<br />
aldagaiek hartuko dituzten balioen definizio zehatzagoa egin daiteke.<br />
Segida kizkurraren teorian oinarrituta [105], MultiSimplex programan<br />
optimizazio-helburu eta eskala desberdinak dituzten erantzun-aldagai<br />
desberdinak konbina daitezke elkarte-balioa deritzon erantzun bateratua emateko.<br />
Segida kizkurraren teorian “helburu-balioa” aldagaiaren erantzunaren arabera<br />
alda daiteken elkarte-funtzioaren bidez adieraz daiteke. 0 eta 1 bitartean alda<br />
daiteken funtzio hau aldagaiaren elkarte-funtzioa da, hain zuzen ere. Zenbat eta<br />
elkarte-balioa handiagoa izan (zenbat eta 1 baliotik hurbilago egon) simplex-a<br />
_____ 44 _____
___________________________________________________________________ 1. atala<br />
optimotik hurbilago dago. Horrela, algoritmo honen bidez aldagai anitzeko<br />
erantzun-gainazala azter dezakegu aurretik hartaz ezer ezagutu barik.<br />
W<br />
B<br />
P<br />
N<br />
R<br />
B<br />
W<br />
CW<br />
_____ 45 _____<br />
CR<br />
(a) (b)<br />
1.13. irudia ⎯ Oinarrizko simplex-aren ibilbidea (a) eta eraldatutako simplex -ak<br />
P<br />
jarraitutakoa (b).<br />
MultiSimplex programaren lan egiteko modua jarraitzeko erraza da.<br />
Lehenengo pausoan, optimizazio-proiektua definituko dugu eta honetarako<br />
zehaztu behar ditugu:<br />
✔ Kontrolpeko aldagaiak, euren erreferentzia-balioak eta balioen aldaketa-<br />
pausoa.<br />
✔ Erantzun-aldagaiak, euren optimizazio-helburuak eta euren eragina<br />
elkarte-balioan.<br />
✔ Elkarte-funtzioak nola eraldatuko diren.<br />
Guzti hori zehaztuta dagoenean, MultiSimplex programak hasierako saioak<br />
proposatuko ditu eta hemendik aurrera simplex segida-metodoa da; hots, saio<br />
berria proposatuko da azken saioaren emaitzak lortu ondoren. Optimizazio-<br />
prozesuak berrebaluazio-araua du eta saio kopuru baten ondoren, saioren bat<br />
N<br />
R<br />
E
Sarrera<br />
___________________________________________________________________<br />
errepikatzea eskatuko du. Honela, baldintza berdinetan tratatu ditugun laginetan<br />
dauden desberdintasunak kontuan har daitezke. Optimizazio-helburua lortu<br />
dugunean edo erantzunaren hobekuntzarik nabarmendu ez dugunean,<br />
optimizazio-prozesua bukatutzat emango dugu [103].<br />
<strong>Lurzoruetako</strong> <strong>kutsagarri</strong> organikoen erauzketen optimizaziorako,<br />
orokorrean, eta 1.6. atal honetan azaldutako guztia laburbilduz, hurbilketa bi<br />
erabiliko ditugu:<br />
(A) Esperimentu-diseinuen bidezko optimizazioa:<br />
N LREG<br />
N LREG<br />
N LREG<br />
M u ltiSim p lex<br />
Faktore-diseinu zatikatua<br />
Eragina duten faktoreen definizioa<br />
Diseinu konposatu zentrala<br />
Erantzun-gainazala eraiki<br />
Baldin tza optim oen defin izioa<br />
(B) MultiSimplex programaren bidezko optimizazioa:<br />
_____ 46 _____
___________________________________________________________________ 1. atala<br />
N LREG<br />
M u ltiSim plex-ek proposatu tako saioak bu ru tu<br />
Elkarte-balioen joera aztertu<br />
Baldin tza optim oen defin izioa<br />
Erantzun-gainazala<br />
1.7. Bibliografia<br />
[1] CARSON R., Silent Spring, Penguin Books, London, 1962.<br />
[2] OPSCHOOR J.B. eta Pearce D.W., Persistent Pollutants: Economics and<br />
Policy, Kluwer Academic Publishers, Dordracht, 1991.<br />
[3] CONNELL D.W., Basic Concepts of Environmental Chemistry, CRC Press<br />
LLC, Boca Raton, 1997.<br />
[4] PEPPER I.L., Gerba C.P. eta Brusseau H.L., Pollution Science, Academic<br />
Press Inc., San Diego, 1996.<br />
[5] BAIRD C., Environmental Chemistry, 2. edizioa, W.H. Freemand and<br />
Company, New York, 1998.<br />
[6] BRADY N.C. eta Weil R.R., The Nature and Properties of Soils, 11. edizioa,<br />
Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ, 1996.<br />
_____ 47 _____
Sarrera<br />
___________________________________________________________________<br />
[7] BARGOS T., Caracterización de Suelos Contaminados por Hidrocarburos<br />
mediante Cromatografía de Gases, GAIKER, Teknologia-Elkartegia,<br />
Zamudio, Bizkaia, 1995.<br />
[8] LARSON B., Montonarella L. eta Mousty F., Technologies for Environmental<br />
Cleanup: Soil and Groundwater, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht,<br />
1993.<br />
[9] MANAHAN S.E., Environmental Chemistry, 6. edizioa, CRC Press Inc.,<br />
Boca Raton, 1994.<br />
[10] LOPEZ-AVILA V., Crit. Rev. Anal. Chem., 1999, 29(3), 195.<br />
[11] DE LA GUARDIA M., Pastor A., Vázquez E. eta Ciscar R., Desarrollo de<br />
Metodologías Rápidas y Limpias para la Determinación de Contaminantes<br />
Orgánicos en Sedimentos, IV Symposium Internacinal de Metodología<br />
Analítica en el Campo del Medio Ambiente, Zamudio, Bizkaia, 1996.<br />
[12] SNYDER J., Grob R., McNallu M. eta Oostdyk T., Anal. Chem., 1992, 64,<br />
1940.<br />
[13] LETELLIER M. eta Budzinski H., Analusis, 1999, 27, 259.<br />
[14] DEAN J.R., Extraction Methods for Environmental Analysis, John Wiley &<br />
Sons Ltd., Chichester, 1998.<br />
[15] HAWTHORNE S. eta Miller D., Anal. Chem., 1994, 66, 4005.<br />
[16] EPSTEIN M.S., The independent method concept for certifying chemical-<br />
composition reference materials, Spectrochim. Acta 46B,1583,(1991), ikus:<br />
www.cstl.nist.gov/nis839/831.01/indep.htm.<br />
[17] HEWITT A.D., Am. Environ. Lab., 1994.eko Maiatza.<br />
_____ 48 _____
___________________________________________________________________ 1. atala<br />
[18] CHEE K.K., Wong M.K. eta Lee H.K., J. Chromatogr. A, 1996, 723, 259.<br />
[19] Test Methods for Evaluating Solid Wate, EPA SW-843, 3. edizioa, Update III<br />
US GPO, Washington, DC, 1995.eko Uztaila.<br />
[20] FOLCH I., Vaquero M.T., Comellas L. eta Broto-Puig F., J. Chromatogr.,<br />
1996, 719, 121.<br />
[21] BUDZINSKI H., Garrigues P., Connan J. eta Belloch J., Quim. Anal., 1993, 12,<br />
69.<br />
[22] GIGER W. eta Schaffner C., Anal. Chem., 1978, 50(2), 243.<br />
[23] SCHANTZ M.M., Bφwadt S., Benner B.A., Wise S.A. eta Hawthorne S.B., J.<br />
Chromatogr. A, 1998, 816, 213.<br />
[24] LOPEZ-AVILA V., Bauer K., Milanes J. eta Beckert W.F., J. AOAC Int., 1993,<br />
76, 764.<br />
[25] AUER W. eta Malissa H., Anal. Chim. Acta, 1990, 237, 451.<br />
[26] KOLB M., Boöhm H.B. eta Bahadir M., Fresenius J. Anal. Chem., 1995, 351,<br />
286.<br />
[27] AAMOT E., Krane J. eta Steinnes E., Fresenius Z. Anal. Chem., 1987, 328,<br />
569.<br />
[28] GONZALEZ-VILA F.J., López J.L. eta Matín F., Biomed Environ. Mass Spec.,<br />
1988, 16, 423.<br />
[29] POLESE L. eta Ribeiro M.L., Talanta, 1998, 46, 915.<br />
[30] BARNABAS I.J., Dean J.R., Fowlis I.A. eta Owen S.P., Analyst, 1995, 120,<br />
1897.<br />
_____ 49 _____
Sarrera<br />
___________________________________________________________________<br />
[31] KINGSTON H.M., S.J. Eds., Microwave ⎯ Enhanced Chemistry<br />
Fundamentals, Sample Preparation and Applications, American Chemical<br />
Society, Washington, DC, 1997.<br />
[32] KING E.E. eta Barclay D., Int. Lab., 1998, 28(1), 7.<br />
[33] GANZLER K., Salgo A. eta Valko K., J. Chromatogr., 1986, 371, 299.<br />
[34] GANZLER K. eta Salgo A., Uners Forsch., 1987, 184, 274.<br />
[35] LETELLIER M. eta Budzinski H., Analyst, 1999, 124, 5.<br />
[36] LETELLIER M., Budzinski H. eta Garrigues P., LC-GC, 1999, 12(4), 222.<br />
[37] LETELLIER M., Budzinski H., Charrier L., Capes S. eta Dorthe A.M.,<br />
Fresenius J. Anal. Chem., 1999, 364, 228.<br />
[38] BUDZINSKI H., Letellier M., Garrigues P. eta le Menach K., J. Chromatogr.<br />
A, 1999, 837, 187.<br />
[39] ONUSKA F.I. eta Terry K.A., Chromatographia, 1993, 36, 191.<br />
[40] LOPEZ-AVILA V., Young R. eta Kim R., J. Chromatogr. Sci., 1995, 33, 481.<br />
[41] LOPEZ-AVILA V., Benedicto J., Charan C. eta Young R., Environ. Sci.<br />
Technol., 1995, 29, 2709.<br />
[42] LOPEZ-AVILA V. eta Benedicto J., Trends in Anal. Chem., 1996, 15(8), 334.<br />
[43] STOUT S.J., da Cunha A.R. eta Allardice D.G., Anal. Chem., 1996, 68, 653.<br />
[44] LLOMPART M.P., Lorenzo R.A., Cela R. eta Paré R.J., Analyst, 1997, 122,<br />
133.<br />
_____ 50 _____
___________________________________________________________________ 1. atala<br />
[45] LLOMPART M.P., Lorenzo R.A., Cela R., Li K., Bélanger J.M.R. eta Paré<br />
J.R.J., J. Chromatogr. A, 1997, 774, 243.<br />
[46] HOOGERBRUGGE R., Molins C. eta Baumann R.A., Anal. Chim. Acta, 1997,<br />
348, 247.<br />
[47] LOPEZ-AVILA V. eta Benedicto J., J. AOAC Int., 1998, 81(6), 1124.<br />
[48] RICHTER B.E., Ezzell J.L., Felix D., Roberts K.A. eta Later D.W., American<br />
Lab., 1995.eko otsaila, 24.<br />
[49] DEAN J.R., Santamaria-Rekondo A. eta Ludkin E., Anal. Comm., 1996, 33,<br />
413.<br />
[50] DEAN J.R., Anal. Comm., 1996, 22, 191.<br />
[51] FISHER J.A., Scarlett M.J. eta Scott A.D., Environ Sci. Technol., 1997, 31,<br />
1120.<br />
[52] POPP P., Keil P., Möeder M., Paschke A. eta Thuss U., J. Chromatogr. A,<br />
1997, 774, 203.<br />
[53] RICHTER B.E., Ezzell J.L., Knowles D.E., Hoefler F., Mattulatt A.K.R.,<br />
Schentwinkel M., Waddell D.S., Groban T. eta Khurana V., Chemosphere,<br />
1997, 34, 975.<br />
[54] SCHANTZ M.M., Nichlolls J.J. eta Wise S.A., Anal. Chem., 1997, 69, 4210.<br />
[55] SAIM N., Dean J.R., Abdullah Md. P. eta Zakaria Z., Anal. Chem., 1998, 70,<br />
420.<br />
[56] MENEY K.M., Davidson C.M., Littlejohn D., Cotton N.J. eta Fields B., Anal.<br />
Comm., 1998, 35, 173.<br />
_____ 51 _____
Sarrera<br />
___________________________________________________________________<br />
[57] BERSET J.D., Ejem M., Hozler R. eta Lischer P., Anal. Chim. Acta, 1999, 383,<br />
263.<br />
[58] BJORKLAND E., Bφwadt S., Nilsson T. eta Mathiasson L., J. Chromatogr.,<br />
1999, 836, 285.<br />
[59] HAWTHORNE S.B., Miller D.J. eta Langenfield J.J., Hyphenated Techniques<br />
in Supercritical Fluid Chromatography and Extraction, 12. atala, Journal of<br />
Chromatography Library ⎯ Volume 53, Elsevier Science<br />
Publishers,Amsterdam, 1992.<br />
[60] CAMEL V., Tambuté A. eta Caude M., J. Chromatogr., 1993, 642, 263.<br />
[61] LOPEZ-AVILA V., Benedicto J., Doshiwala N.S., Young R. eta Beckert W.F.,<br />
J. Chromatogr. Sci., 1992, 30, 335.<br />
[62] LOPEZ-AVILA V., Young R., Kim R. eta Beckert W.F., J. AOAC Int., 1993,<br />
76, 555.<br />
[63] ECKERT TILLOTA S.E., Hawthorne S.B. eta Miller D.J., Fuel., 1993, 72, 1015.<br />
[64] DANKERS J., Groewnboom H., Scholtis L.H.A., Vanderheidem C., J.<br />
Chromatogr. A, 1993, 641, 357.<br />
[65] LOPEZ-AVILA V., Young R., Tehrani J., Damian J., Hawthorne S.B.,<br />
Dankers J. eta ven der Heiden C., J. Chromatogr. A, 1994, 672, 167.<br />
[66] YANG Y., Gharailbeh A., Hawthorne S.B. eta Miller D., Anal. Chem., 1995,<br />
67, 641.<br />
[67] SAIM N., Dean J.R., Abdullah Md. P. eta Zakaria Z., J. Chromatogr. A, 1997,<br />
791, 361.<br />
_____ 52 _____
___________________________________________________________________ 1. atala<br />
[68] BΦWADT S., Johansson B., Wunderli S., Zennegg M., de Alencastro L.F. eta<br />
Grandjean D., Anal. Chem., 1995, 67, 2424.<br />
[69] LOPEZ-AVILA V., Charan C. eta van Emon J.M., Environ. Testing & Anal.,<br />
1994.eko maiatza/ekaina, 34.<br />
[70] TONG P. eta Imagawa T., Anal. Chim. Acta, 1995, 310, 93.<br />
[71] VAN DER VELDE E.G., de Haan W. eta Liem A.K.D., J. Chromatogr. A,<br />
1992, 626, 135.<br />
[72] DEAN J.R., Barnabas I.J. eta Owen S.P., Analyst, 1996, 121, 465.<br />
[73] LOPEZ-AVILA V., Benedicto J. eta Beckert W.F., Herbicide Metabolites in<br />
Surface Water and Grounwater, Meyer M.T. eta Thurman E.M. edizioa, ACS<br />
Symposium Ser. 630, Washington, DC, 1996.<br />
[74] Introduction to Purge and Trap Concentration, HP 7695 Purge and Trap,<br />
Service and IPM, Manual Part No., G1900-90320, Hewlett-Packard<br />
Company, EEBB.<br />
[75] ABEEL S.M., Vickers A.K. eta Decker D., J. Chromatogr. Sci., 1994, 32, 328.<br />
[76] DE ANDRADE J.B., de Paula Pereira P. eta da Silva Oliveira C., Energy<br />
Sources, 1998, 20, 497.<br />
[77] KURAN P. eta Soják P., J. Chromatogr. A, 1996, 733, 119.<br />
[78] HEWITT A.D. eta Lukash N.J.E., Special Report, 97-12, 1997.eko apirila.<br />
[79] HEWITT A.D., Mlyares P.H., Leggett D.C. eta Jenkins T.F., Environ. Sci.<br />
Technol., 1992, 26, 1932.<br />
[80] CASAIS C., Lorenzo R.A., Rubí E. eta Cela R., Quim. Anal., 1993, 12, 173.<br />
_____ 53 _____
Sarrera<br />
___________________________________________________________________<br />
[81] KAWATA K., Tanabe A., Saito S., Sakai M. eta Yasuhara A., Bull. Environ.<br />
Contam. Toxicol., 1997, 58, 893.<br />
[82] STUART J.D., Miller M.E. eta Williams-Burnett M.L., J. Soil Contamination,<br />
1997, 6(5), 439.<br />
[83] ASKARI M.D.F., Maskarinec H.P., Smith S.M., Beam P.M. eta Travis C.C.,<br />
Anal. Chem., 1996, 68, 3431.<br />
[84] New Jersey Department of Environmental Protection Methodology for Field<br />
Extraction/Preservation of Soil Samples with Methanol for Volatile Organic<br />
Compounds, 1997.eko otsaila.<br />
[85] SCHUMACHER B.A. eta Ward S.E., Environ. Sci. Technol., 1997, 31, 2287.<br />
[86] MINNICH M.M., Zimmerman J.H. eta Schumacher B.A., J. Environ. Qual.,<br />
1997, 26, 108.<br />
[87] EISERT R., Levsen K. eta Wünsch G., Int. J. Environ. Anal. Chem., 1995, 58,<br />
103.<br />
[88] REDONDO M.J., Ruiz M.J., Boluda R. eta Font G., J. Chromatogr. A, 1996,<br />
719, 69.<br />
[89] REDONDO M.J., Ruiz M.J., Boluda R. eta Font G., Chromatographia, 1993,<br />
36, 187.<br />
[90] SALAU J.S., Alonso R., Batlló G. eta Barceló D., Anal. Chim. Acta, 1994, 293,<br />
109.<br />
[91] MENEY K.M., Davidson C.M. eta Littlejohn D., Analyst, 1998, 123, 195.<br />
[92] JAMES K.J. eta Stack M.A., J. High Resol. Chromatogr., 1996, 19, 515.<br />
_____ 54 _____
___________________________________________________________________ 1. atala<br />
[93] NILSSON T., Montanarella L., Baglio D., Tilio R., Bidoglio G. eta Facchetti<br />
S., Intern. J. Environ. Anal. Chem., 1998, 69(3), 217.<br />
[94] HAGEMAN K.J., Mateas L., Grabauski C.B., Miller D.J. eta Hawthorne S.B.,<br />
Anal. Chem., 1996, 68, 3892.<br />
[95] HAWTHORNE S.B., Grabauski C.B., Hageman K.J. eta Miller D.J., J.<br />
Chromatogr. A, 1998, 814, 151.<br />
[96] GARCÍA-AYUSO L.E., Sánchez M., Fernández de Alba A. eta Luque de<br />
Castro M.D., Anal. Chem., 1998, 70, 2426.<br />
[97] WALTERS F.H., Parker L.R., Morgan S.L. eta Deming S.N., Sequential<br />
Simplex Optimization, CRC Press LLC, Boca Raton, 1991.<br />
[98] OTTO M., Chemometrics, John Wiley & Sons-VCH, New York, 1999.<br />
[99] SHARAF M.A., Illman P.L. eta Kowalski B.R., Chemometrics, John Wiley &<br />
Sons Inc., New York, 1986.<br />
[100] BOX G.E.P. eta Draper N.R., Empirical Model ⎯ Building and Response<br />
Surfaces, John Wilery & Sons Inc., New York, 1987.<br />
[101] Statistica, StatSoft LTD., Bedford, Erresuma Batua.<br />
[102] SHERROD P.H., NLREG ⎯ Nonlinear Regression Analysis Program,<br />
Nashville, TN, 1995.<br />
[103] BERGTRÖM eta Öberg, MultiSimplex (1.0 bertsioa), Karlskrona, Suedia,<br />
1997.<br />
[104] NELDER J.A. eta Mead R., Comput. J., 1965, 7, 308.<br />
[105] OTTO M., Chemom. Intell. Lab. Syst., 1998, 4, 101.<br />
_____ 55 _____
2. Helburuak<br />
Nondik datoz marinelak?<br />
Nora doa untzia? Zergatik?<br />
Nortzu dira marinelak?<br />
Eta zer da untzia?<br />
SARRIONANDIA J.
L urzoruetako<br />
2.1. Helburuak<br />
<strong>kutsagarri</strong>en erauzketan egun oraindik dagoen auziak<br />
bultzatu gaitu lan hau aurrera eramatera. Honela, atal honetan,<br />
problematika zabal horren barruan, gure helburuak zehaztu eta finkatuko ditugu,<br />
bai aztertutako konposatuei dagokienez, baita optimizatutako teknikei eta<br />
optimizazio-moduei dagokienez ere.<br />
EPAk (Environmental Protection Agency delakoak) bildutako ingurugiroko<br />
<strong>kutsagarri</strong>en artetik [1] honako hauek aztertuko ditugu:<br />
✔ Fenolak<br />
✔ Bifenilo polikloratuak (BPKak)<br />
✔ Hexakloroziklohexanoaren (HZHaren) isomeroak<br />
✔ DDTa eta bere metabolitoak<br />
✔ Hidrokarburo aromatiko poliziklikoak (HAPk)<br />
✔ Konposatu organiko lurrunkorrak (KOLak)<br />
Industria kimikoaren zein eguneroko jardueren ondorioz lurzoruetara heldu<br />
diren konposatu kimiko hauen toxikotasuna ezaguna da [2-3] eta <strong>zenbait</strong><br />
_____ 51 _____
Helburuak ________________________________________________________________<br />
kantzerraren sortzaile posibleak ditugu [3]. Konposatu hauek gizakion osasunean<br />
duten eragina aztertzeko, ikerketa asko egin eta diru asko gastatzen ari da. Egun,<br />
ondorioak guztiak argiak ez badira ere, urteak dira DDTaren, BPKaren edo<br />
HZHaren isomeroen erabilerak Mendebaldeko herrialdeetan murriztu eta<br />
debekatu diren [4].<br />
Kutsagarrien hautaketa egiteko orduan, kasu batzuetan, Euskal Herriko<br />
lurzoruetan izandako eragina kontuan izan dugu, halaber, HZHaren isomeroen<br />
kasuan, eta bestalde, polaritate eta lurrunkortasun aldetik eremu zabala ikertzea<br />
ere interesgarria iruditu zaigu. Honela, konposatu polarrak (fenola eta haren<br />
eratorriak) eta ez-polarrak (HAPak) eta lurrunkorrak (bentzenoa, toluenoa,<br />
klorobentzenoa…orokorrean KOLak) eta lurrunkortasun ertainekoa (beste<br />
guztiak) aztertu ditugu.<br />
Sarreran eta beste <strong>zenbait</strong> lanetan argi utzi nahi izan denez [5-8],<br />
lurzoruetako <strong>kutsagarri</strong> organikoen erauzketaren inguruan lana egin beharra dago<br />
oraindik. Auzi horren barruan, ikerketa-lan honen ekarpena ohiko erauzketekiko<br />
abantailak erakus dezaketen metodo berrien optimizazioan zentratu dugu eta<br />
eskuragarri izan ditugun teknikak hauexek izan dira:<br />
✔ Mikrouhinen bidezko erauzketa (MBE).<br />
✔ Mikrouhin fokalizatuen bidezko erauzketa (MFBE).<br />
✔ Presiopeko jariakinen bidezko erauzketa (PJBE).<br />
✔ Purga-eta-tranparen bidezko erauzketa.<br />
Bibliografian, erauzketa-teknika berri hauen aplikazioak irakurtzerakoan,<br />
erauzketaren baldintzak emanda datoz eta baldintzak nola lortu diren ulertzeko ez<br />
da azalpenik ematen [1,9-14]. Beste <strong>zenbait</strong> lanetan, aldagaien optimizazioa<br />
aurrera eraman da baina aldagaiz aldagai eta optimizazio-metodoari bestelako<br />
_____ 52 _____
__________________________________________________________________ 2. atala<br />
garrantzirik eman gabe [15-20]. Gure ustetan, optimizazioaren lanari etekin<br />
handiagoa lortzeko hurbilketa, aldagaiak guztiak aldi berean erabiltzea<br />
komenigarria da. Honela, eta bibliografian aurki daitezkeen beste <strong>zenbait</strong> lanetan<br />
bezala [21-26], optimizazioa esperimentuen diseinuen edo MultiSimplex<br />
programaren bidez egin dugu.<br />
2.1. taulan, hurrengo atalen xehetasunak laburbildu ditugu. Proposatutako<br />
baldintza optimoen egiazkotasuna edo balidazioa egiteko, errepikakortasunaren<br />
azterketari ekin diogu eta egunez eguneko aldakortasuna egin eta analisiaren<br />
ziurgabetasunarekin erkatu ditugu. Horrez gain, posiblea izan den neurrian,<br />
erreferentziazko material egiaztatuak (EMEak) ere erabili ditugu. Azkenik,<br />
ziurgabetasunaren <strong>zenbait</strong> iturriren ekarpenak aztertuz, garatutako prozeduren<br />
egokitasuna aztertu egin dugu.<br />
2.1. taula ⎯ Hurrengo sei atalen helburuak.<br />
Atala Helburua Analitoa Teknik<br />
a<br />
3 Fenolen MBEaren eta<br />
Soxhlet erauzketaren<br />
optimizazioa eta erkaketa<br />
4 Fenolen purga-eta-<br />
tranparen optimizazioa<br />
MultiSimplex<br />
programaren bidez<br />
Fenolak<br />
Fenolak<br />
_____ 53 _____<br />
MBE<br />
Soxhle<br />
t<br />
P-eta-T<br />
Aztertutako<br />
aldagaiak<br />
⎧denbora<br />
⎪<br />
⎪<br />
presioa<br />
⎨potentzia-<br />
portzentaia<br />
⎪azetona-<br />
portzentaia<br />
⎪<br />
⎪⎩<br />
bolumena<br />
⎧denbora<br />
⎨<br />
⎩azetona<br />
- portzentai a<br />
⎧berotze<br />
- tenperatur a<br />
⎪<br />
berotze - denbora<br />
⎨<br />
⎪purga<br />
- denbora<br />
⎪<br />
⎩NaCl<br />
- aren kontzentra zioa
Helburuak ________________________________________________________________<br />
5 BPKen MBEaren,<br />
PJBEaren eta Soxhlet<br />
erauzketaren<br />
optimizazioa eta erkaketa<br />
6 HZHaren isomeroen<br />
MBEaren, PJBEaren eta<br />
Soxhlet erauzketaren<br />
optimizazioa eta erkaketa<br />
BPKak<br />
HZHaren<br />
isomeroak<br />
2.1. taula ⎯ Jarraipena.<br />
MBE<br />
PJBE<br />
Soxhle<br />
t<br />
MBE<br />
PJBE<br />
Soxhle<br />
t<br />
Atala Helburua Analitoa Teknik<br />
a<br />
7 DDTaren eta bere<br />
metabolitoen MBEaren<br />
eta MFBEaren<br />
optimizazioa eta erkaketa.<br />
DDT eta<br />
bere<br />
metabolitoa<br />
k<br />
_____ 54 _____<br />
MBE<br />
MFBE<br />
⎧denbora<br />
⎪<br />
⎪<br />
presioa<br />
⎨potentzia-<br />
portzentaia<br />
⎪azetona-<br />
portzentaia<br />
⎪<br />
⎪⎩<br />
bolumena<br />
⎧denbora<br />
⎪<br />
⎨presioa<br />
⎪<br />
⎩tenperatur<br />
a<br />
⎧denbora<br />
⎨<br />
⎩azetona-<br />
portzentaia<br />
⎧denbora<br />
⎪<br />
⎪<br />
presioa<br />
⎨potentzia<br />
- portzentai a<br />
⎪azetona<br />
- portzentaia<br />
⎪<br />
⎪⎩<br />
bolumena<br />
⎧denbora<br />
⎪<br />
⎨presioa<br />
⎪<br />
⎩tenperatura<br />
⎧denbora<br />
⎨<br />
⎩azetona-<br />
portzentaia<br />
Aztertutako<br />
aldagaiak<br />
⎧denbora<br />
⎪<br />
⎨tenperatur<br />
a<br />
⎪<br />
⎩NaCl<br />
- aren kontzentra zioa
__________________________________________________________________ 2. atala<br />
8 HAPen PJBEan arearen,<br />
alubioiaren, buztinaren,<br />
materia organikoaren eta<br />
disolbatzailearen eragina<br />
9 KOLen purga-eta-<br />
tranparen bidezko<br />
erauzketaren<br />
optimizazioa<br />
MultiSimplex<br />
programaren<br />
HAPk<br />
KOLak<br />
2.2. Bibliografia<br />
PJBE<br />
P-eta-T<br />
⎧denbora<br />
⎪<br />
⎪<br />
presioa<br />
⎪tenperatura<br />
⎪<br />
disolbatzailea<br />
⎨<br />
⎪area<br />
⎪a<br />
lubioia<br />
⎪<br />
⎪buztina<br />
⎪<br />
⎩materia<br />
organikoa<br />
⎧berotze<br />
- tenperatur a<br />
⎪<br />
berotze - denbora<br />
⎨<br />
⎪purga<br />
- denbora<br />
⎪<br />
⎩NaCl-<br />
aren kontzentrazioa<br />
[1] Test Methods for Evaluating Solid Waste, SW-843, 3. edizioa, Update III US<br />
GPO, Washington, DC, 1995.eko uztaila.<br />
[2] CONNELL D.W., Basic Concepts of Environmental Chemistry, CRC Press<br />
LLC, Boca Raton, 1997.<br />
[3] MANAHAN S.E., Environmental Chemistry, 6. edizioa, CRC Press Inc.,<br />
Boca Raton, 1994.<br />
[4] BAIRD C., Environmental Chemistry, 2. edizioa, W.H. Freeman and<br />
Company, New York, 1998.<br />
[5] LOPEZ-AVILA V., Crit. Rev. Anal. Chem., 1999, 29(3), 195.<br />
[6] DEAN J.R., Extraction Methods for Environmental Analysis, John Wiley &<br />
Sons Ltd., Chichester, 1998.<br />
_____ 55 _____
Helburuak ________________________________________________________________<br />
[7] HAWTHORNE S. eta Miller D., Anal. Chem., 1994, 66, 4005.<br />
[8] LETELLIER M. eta Budzinski H., Analusis, 1999, 27, 259.<br />
[9] LOPEZ-AVILA V., Young R., Kim R. eta Beckert W.F., J. Chromatogr. Sci.,<br />
1995, 33, 481.<br />
[10] LOPEZ-AVILA V., Benedicto J., Charan C. eta Beckert W.F., Environ. Sci.<br />
Technol., 1995, 29, 2709.<br />
[11] POPP P., Keil P., Möder M., Paschke A: eta Thuss U., J Chromatogr. A, 1997,<br />
774, 203.<br />
[12] FISHER J.A, Sacrlett A.J. eta Scott A.D., Environ. Sci. Technol., 1997, 31,<br />
1120.<br />
[13] LLOMPART M.P., Lorenzo R.A., Cela R., Li K., Bélanger J.M.R. eta Paré<br />
J.R.J., J. Chromatogr. A, 1997, 774, 243.<br />
[14] HEWITT A.D., Environ. Sci. Technol., 1998, 32, 143.<br />
[15] KREISSELMEIER A. eta Dürbeck H.W., J. Chromatogr. A, 1997, 775, 187.<br />
[16] HOOGERBRUGGE R., Molins C. eta Baumann R.A., Anal. Chim. Acta, 1997,<br />
348, 247.<br />
[17] SCHANTZ M.M., Nicholls J.J. eta Wise S.A., Anal. Chem., 1997, 69, 4210.<br />
[18] ALONSO M.C., Puig D., Silgoner I., Grasserbauer M. eta Barceló D., J.<br />
Chromatogr. A, 1998, 823, 231.<br />
[19] MENEY K.M., Davidson C.M. eta Littlejohn D., Analyst, 1998, 123, 195.<br />
_____ 56 _____
__________________________________________________________________ 2. atala<br />
[20] BUDZINSKI H., Letellier M., Garrigues P. eta Le Menach K., J. Chromatogr.<br />
A, 1999, 837, 187.<br />
[21] LAN W.G., Wong M.K., Chen N. eta Sin Y.M., Analyst, 1994, 119, 1669.<br />
[22] DEAN J.R., Santamaria-Rekondo A. eta Ludkin E., Anal. Com., 1996, 33, 413.<br />
[23] DEAN J.R., Anal. Chem., 1996, 33, 191.<br />
[24] LLOMPART M.P., Lorenzo R.A., Cela R. eta Paré J.R.J., Analyst, 1997, 122,<br />
133.<br />
[25] SAIM N., Dean J.R., Abdullah Md.P. eta Zakaria Z., Analyst, 1998, 70, 420.<br />
[26] LETELLIER M., Budzinski H., Charrier L., Capes S. eta Dorthe A.M.,<br />
Fresenius J. Anal. Chem., 1999, 364, 228.<br />
_____ 57 _____
3. Fenolen MBEaren eta Soxhlet<br />
Erauzketaren Optimizazioa eta<br />
Erkaketa
F enolak<br />
3.1. Sarrera<br />
aril alkoholak dira non hidrogeno atomo bat edo gehiago<br />
hidroxilo-talde (-OH) batez ordezkatua dagoen. Fenolen eta alkohol<br />
alifatikoen eta olefinikoen ezaugarriak oso desberdinak dira. Eraztun aromatikoari<br />
lortutako nitro-taldeak (-NO2) eta halogeno atomoak (Cl atomoak batez ere) fenol-<br />
eratorrien propietate kimikoak (azidotasuna, agregazio-egoera, uretango<br />
disolbakortasuna, besteak beste) eta toxikologikoak zeharo alda ditzakete [1]. 3.1.<br />
irudian lan honetan aztertuko ditugun, fenolaren, 2-klorofenolaren, 2-<br />
metilfenolaren (o-kresolaren), 2-nitrofenolaren eta 2,4-diklorofenolaren egiturak<br />
ikus daitezke.<br />
H<br />
H<br />
H<br />
O<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
O<br />
H<br />
H<br />
Cl<br />
H<br />
H<br />
H<br />
O<br />
H<br />
O<br />
N +<br />
O - H<br />
H<br />
H<br />
O<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
Fenola 2-Klorofenola 2-Nitrofenola 2-Metilfenola 2,4-<br />
Diklorofenola<br />
3.1. irudia ⎯ Erabilitako fenolen egitura.<br />
_____ 59 _____<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
O<br />
Cl<br />
H<br />
Cl
Fenolen MBEaren eta Soxhlet erauzketaren optimizazioa eta erkaketa<br />
______________________<br />
Fenola eta bere eratorriak industria kimikoan sarritan ekoizpen hauetan<br />
erabil daitezke: polimeroak, ehunak, farmakoak, erretxinak, tintak, detergenteak,<br />
leherkariak, egonkortzaileak eta oxidazioaren aurkako produktuak [2]. Gainera,<br />
fenolaren eratorriek erabilpen anitz dituzte nekazaritzan herbizida, fungizida eta<br />
intsektizida bezala. Euren erabilpenak eta izaera hidrofiloa dela eta, lurzoruen eta<br />
lur azpiko zein lur gaineko uren <strong>kutsagarri</strong> garrantzitsuak dira [3]. Hala ere,<br />
fenolaren eta fenol−eratorrien iturri bakarra ez da gizakiaren jarduera, naturan ere<br />
sor baitaitezke hostoen eta egurraren deskonposizioan, esaterako [4].<br />
Fenola erabili zen lehen antiseptikoa bada ere [1], gaur egun aski ezaguna<br />
da fenolek izaera hilgarria dutela eta euren propietateak osasunerako kaltegarriak<br />
direla. Euren izaera hilgarria eta ingurugiroan duten presentzia dela eta, EEBBtako<br />
EPAk (Environmental Protection Agency delakoak) 11 fenol bildu ditu<br />
ingurugiroaren <strong>kutsagarri</strong> nagusien artean [5].<br />
<strong>Lurzoruetako</strong> fenolen erauzketak, beste <strong>zenbait</strong> <strong>kutsagarri</strong> organiko<br />
desberdinen erauzketak bezala, disolbatzaile organikoen erabilpenaren beharra<br />
du. Ohiko erauzketa-teknikek erauzketa-denbora luzeak eta disolbatzailearen<br />
kantitate handiak erabiltzen dituztenez [6], azken urteotan, <strong>kutsagarri</strong> organikoen<br />
erauzketarako prozedura berrien garapena gehitu da. Bibliografian, fenolen<br />
mikrouhinen bidezko erauzketaren (MBEaren) [7-8], presiopeko jariakinen<br />
bidezko erauzketaren (PJBEaren) [9] eta jariakin superkritikoen bidezko<br />
erauzketaren (JSBEaren) [10-13] adibideak aurki ditzakegu.<br />
Lan honetan, MBE fenolaren, 2-klorofenolaren, 2-metilfenolaren, 2-<br />
nitrofenolaren eta 2,4-diklorofenolaren erauzketarako erabili dugu eta lortutako<br />
emaitzak Soxhlet erauzketarekin erkatu ditugu. Fenolez kutsatutako lurzoru<br />
errealaren ezean, fenolen aztarnarik ez zuen lurzorua esekiduraren bidez kutsatu<br />
dugu. MBEaren kasuan aztertu ditugun aldagaiak erauzketa-ontziaren barruko<br />
presioa, erauzketa-denbora, azetona-portzentaia (b/b) azetona:n-hexano<br />
_____ 60 _____
__________________________________________________________________ 3. atala<br />
nahastean eta disolbatzailearen bolumena izan dira. Soxhlet erauzketaren kasuan,<br />
azetona-portzentaia (b/b) azetona:n-hexano nahastean eta erauzketa-denbora<br />
aztertu ditugu. Erantzun-gainazalaren hurbilketa lortzeko, batez ere faktore-<br />
diseinuak eta diseinu konposatu zentralak erabili ditugu baina, kasu batzuetan,<br />
baldintza optimoak lortzeko MultiSimplex programan [14] inplementatutako<br />
simplex metodoa [15] ere erabili dugu. 3.1. eskeman lanaren pausoak guztiak<br />
laburbildu ditugu.<br />
_____ 61 _____
Fenolen MBEaren eta Soxhlet erauzketaren optimizazioa eta erkaketa<br />
______________________<br />
MBE<br />
Faktore-diseinu<br />
zatikatua<br />
Aldagaiak<br />
presioa<br />
denbora<br />
potentzia %<br />
azetona %<br />
bolumena<br />
Diseinu<br />
konposatu<br />
zentrala<br />
Aldagaiak<br />
presioa<br />
denbora<br />
potentzia %<br />
Baldintza<br />
optimoak<br />
Errepikakortasunaren<br />
azteketa:<br />
egun berean<br />
egun desberdinetan<br />
Lurzorua fenolez kutsatu<br />
(Esekiduraren bidez)<br />
NLREG<br />
NLREG<br />
MultiSimplex<br />
Erkaketa<br />
Soxhlet<br />
Faktore-diseinu<br />
osoa<br />
Aldagaiak<br />
denbora<br />
azetona %<br />
Baldintza<br />
optimoak<br />
Errepikakortasunaren<br />
azteketa:<br />
egun berean<br />
NLREG<br />
3.1. eskema ⎯ <strong>Lurzoruetako</strong> fenolen MBEaren eta Soxhlet erauzketaren<br />
optimizazioan eta erkaketan emandako pausoak.<br />
_____ 62 _____
__________________________________________________________________ 3. atala<br />
3.2. Lan Esperimentala<br />
3.2.1. Mikrouhinen bidezko erauzketa<br />
MBEaren esperimentuak 12 ontzitarako ahalmena eta presioa neurtzeko<br />
kontrola duen MDS-2000 izeneko mikrouhinen bidezko disolbatzaile-<br />
erauzketarako sistema itxian (CEM, Matthews, NC, EEBB) aurrera eraman ditugu.<br />
Fenolez dopatutako lurzoruaren 0.5 g zehazki pisatu, 2 g sodio sulfato<br />
anhidridoarekin nahastu eta koantitatiboki tefloizko erauzketa-ontzira eraman<br />
ditugu. Ondoren, azetona:n-hexanoaren nahastea gehitu diogu lagin bakoitzari<br />
eta, apurketa-mintz berri bat jarrita zegoela ziurtatu ondoren, erauzketa-ontzia itxi<br />
dugu. Lan honetan esperimentu bakoitzaren azetona:n-hexano nahastearen<br />
azetona-portzentaia, nahastearen bolumena, erauzketarako presioa, denbora eta<br />
potentzia diseinu esperimentalak zehaztu ditu. Erauzketa-baldintzak bi etapatan<br />
aurrera eraman dira. Lehenengo etapan, potentzia osoa erabiliz, sistemak diseinu<br />
esperimentalak zehaztutako presioa lortu dugu; bigarren etapan, aldiz, aurretik<br />
lortutako presioa konstante mantendu eta potentzia eta erauzketa-denbora<br />
diseinuaren arabera programatu ditugu. Era honetan, laginak aukeratutako<br />
presiopean daude erauzketak iraun duen denbora-tarte osoan. Irradiazio-periodoa<br />
burutu denean, laginak mikrouhin-labetik atera eta inguruko tenperaturaraino<br />
hoztu arte zabaltzeko itxaron dugu. Erauzia aurrez aldetik azetona:n-hexano<br />
nahastearekin garbituta zegoen beira-artilean zehar iragazi eta erauzitako<br />
laginaren azetona:n-hexanozko 7-10 mL-ko garbiketarekin bildu dugu. Erauzia<br />
gutxi gorabehera 1 mL-tara nitrogenoarekin kontzentratu dugu, Turbovap LV<br />
Evaporator (Zymark, Hopkinson, MA, EEBB) izeneko tresnan. Stock disoluzio<br />
estandarren kantitate baliokidea iragazi eta kontzentratu dugu pauso hauetan<br />
gerta zitezkeen galerak balioztatzeko. Kontzentratutako erauzia gehi 4-<br />
metoxifenolaren (barne estandarraren) stock disoluzio estandarraren 200 µL, 5 mL-<br />
ko matraze aforatura eraman eta n-hexanotan diluitu dugu. Erauziak injekzio-<br />
_____ 63 _____
Fenolen MBEaren eta Soxhlet erauzketaren optimizazioa eta erkaketa<br />
______________________<br />
ontzitxoetara eraman ditugu haien GK/GBID (gas-kromatografia/garraren<br />
bidezko ionizazio-detekzioa) edo GK/ME (gas-kromatografia/masa<br />
espektrometria) analisiak egiteko.<br />
3.2.2. Soxhlet erauzketa<br />
Soxhlet erauzketetarako fenolez dopatutako laginaren 1 g pisatu eta 10 g<br />
sodio sulfato anhidroarekin nahastu ditugu. Laginak azetona:n-hexanozko 200<br />
mL-tan erauzi ditugu. Azetona:n-hexanoaren azetona-portzentaia eta erauzketa-<br />
denbora diseinu esperimentalak zehaztu dizkigu. Giro-tenperaturaraino hoztu<br />
ondoren, erauziak 40°C-tan eta presio murriztuan zegoen errotabaporean 5 mL-<br />
taraino kontzentratu ditugu. Galerak balioztatzeko asmotan, stock disoluzio<br />
estandarraren kantitate baliokidea modu berean tratatu dugu. Kontzentratutako<br />
erauziak gehi 4-metoxifenolaren (barne estandarraren) 400 µL 10 mL-ko matraze<br />
aforatuetara eraman eta n-hexanoarekin diluitu ditugu. GK/GBID edo GK/ME<br />
analisiak egiteko, erauziak injekzio-ontzitxoetara eraman ditugu haien.<br />
3.2.3. Erreaktiboak<br />
Fenola eta 4-metoxifenola Merck-etik (Darmstadt, Alemania), 2-klorofenola<br />
eta 2,4-diklorofenola Aldrich-etik (Gillingham, Dorset, Erresuma Batua) eta 2-<br />
nitrofenola eta 2-metilfenola Fluka-tik (Buchs, Suiza) lortu ditugu. Erreaktiboak<br />
guztiak kalitate analitikokoak dira eta beraien purutasuna %99a baino altuagoa da.<br />
Konposatu bakoitzaren kantitate egokia pisatu eta 50 mL-ko matraze aforatuan n-<br />
hexanoarekin diluitu ondoren, fenolaren, 2-klorofenolaren, 2-metilfenolaren, 2-<br />
nitrofenolaren eta 2,4-diklorofenolaren 40 µg mL -1 -eko disoluzioa prestatu dugu.<br />
Disoluzio estandar hau lurzorua dopatzeko soilik erabili dugu. 4-metoxifenolaren<br />
(barne estandarraren) 1000 µg mL -1 -ko stock disoluzio estandarra prestatu dugu<br />
_____ 64 _____
__________________________________________________________________ 3. atala<br />
analitoaren kantitate egokia pisatu eta 20 mL n-hexanotan diluitu ondoren. Barne<br />
estandarraren stock disoluziotik 40 µg mL -1 -ko disoluzio diluituagoa egunero<br />
prestatu dugu eta hau izan da laginetara zein patroietara gehitu duguna.<br />
Kalibraziorako, 2000 µg mL -1 -eko 18 fenol erdilurrunkorren 5 zenbakidun nahastea<br />
Supelco-tik (Bellefonte, PA, EEBB) lortu dugu. n-Hexanoa eta azetona LabScan-<br />
ekoak (Dublin, Irlanda) dira eta bien purutasuna %95a baino altuagoa da. Sodio<br />
sulfato anhidroa (oso purua) Panreac-ekoa (Bartzelona, Espainia) da. Disoluzioak<br />
guztiak 5°C-tan eta ilunpetan gorde ditugu. Beirazko materiala guztia A gradukoa<br />
da eta laborategiko tenperaturan kalibratu dugu.<br />
Optimizazio-esperimentuetarako aurri-egoeran dagoen Metalquímica del<br />
Nervión (Bilbao, Bizkaia) enpresatik lortutako buztin-lurra erabili dugu. Lagina<br />
ISO 11464 Arauari [16] jarraituz lehortu, ehotu eta bahetu dugu. Lurzoruan<br />
fenolak ez daudela ziurtatu ondoren, lurraren 40 g-ko lagina analitikoki pisatu eta<br />
40 µg mL -1 disoluzioaren 35 mL gehitu ditugu. Lurra guztia estalita egon dadin<br />
azetona gehiago gehitu eta 24 ordutan irabiatu dugu. Ondoren, lurra 40°C-tan<br />
lehortu eta azkenik almerizean homogeneizatu eta ontzi batean hozkailuan gorde<br />
dugu. Gehitutako fenolen kontzentrazioen arabera, lurzoruko fenolaren, 2-<br />
klorofenolaren, 2-metilfenolaren, 2-nitrofenolaren eta 2,4-diklorofenolaren<br />
amaierako kontzentrazioa 34.4, 40.6, 36.3, 35.2 eta 35.6 µg g -1 -ekoa izan da,<br />
hurrenez hurren.<br />
0.90<br />
0.85<br />
0.80<br />
0.75<br />
0.70<br />
0.65<br />
0.60<br />
0.55<br />
0.50<br />
Efe<br />
eguna<br />
0 2 4 6 8 10<br />
1.2<br />
1.15<br />
1.1<br />
1.05<br />
1<br />
0.95<br />
_____ 65 _____<br />
Efe<br />
0 2 4 6<br />
eguna<br />
8
Fenolen MBEaren eta Soxhlet erauzketaren optimizazioa eta erkaketa<br />
______________________<br />
(a) (b)<br />
3.2. irudia ⎯ Sheward-en irudiak fenolerako (a) GK/MEaren bidezko analisian<br />
eta (b) GK/GBIDaren bidezko analisian. Efe = batez besteko erantzun-faktore<br />
erlatiboa.<br />
3.2.4. Erauzien analisia<br />
Lagin batzuk Hewlett-Packard (Avondale, PA, EE.BB) Model 6890 Series<br />
injektore automatikoa erabiliz injektatu eta Hewlett-Pacard 5989 MS Engine masa-<br />
espektrometrora lotuta dagoen Hewlett-Packard gas-kromatografoan analizatu<br />
ditugu. Laginak 30 m-ko luzera, 0.32 mm-ko barne-diametroa eta 0.25 µm-ko<br />
lodierako geruzadun HP-5 zutabe kapilarrean injektatu ditugu. Zutabearen<br />
tenperatura 40°C -tan mantendu dugu 2 min-tan zehar; ondoren, 30°C min -1 -eko<br />
maldarekin 80°C-tara igo eta azken tenperatura honetan 1 min-tan zehar<br />
mantendu dugu; azkenik, 10°C min -1 -eko abiadurarekin 200°C-tara igo eta 200°C-<br />
tan 2 min-tan zehar mantendu dugu. Gas garraiatzaile bezala N-50 kalitateko<br />
helioa erabili dugu, fluxua 3.45 mL min -1 -ekoa eta zutabearen buruko presioa 10<br />
psi-koa izanik. 1-3 µL-ko injekzio-bolumenak erabili ditugu banaketa gabeko<br />
moduan eta injekzio-tenperatura 250°C-tan mantendu dugu. Masa-<br />
espektrometroari dagokionez, elektroien energia 70 eV-tan finkatu eta espektro-<br />
datuak (50-550 uma tartean) 0.8 miaketa s -1 -eko abiadurarekin lortu ditugu. Datu<br />
koantitatiboak lortzeko, ioi bakuneko monitorizazio (IBM) moduan jarri dugu<br />
masa-espektrometroa eta jarraitu ditugun m/z baloreak hauexek izan dira: 94, 66<br />
fenolerako, 128, 64 2-klorofenolerako, 108, 107 2-metilfenolerako, 139, 65 2-<br />
nitrofenolerako, 124, 109 4-metoxifenolerako eta 164, 162 2,4-diklorofenolerako.<br />
Instrumentua egunero perfluorotributilaminarekin (PFTBArekin)kalibratu dugu<br />
eta, Automatic Tune (ATUNE) barne-programa erabili ordez, EI Sensitivity Tune<br />
(EISENS) barne-programa erabili dugu programa honekin sentikortasun hobeak<br />
lor ditzakegulako. Gainera, sentikortasuna gehitzeko, 400 V-eko gainpotentziala<br />
_____ 66 _____
__________________________________________________________________ 3. atala<br />
aplikatu diogu elektroi-biderkatzaileari. 0.32, 1.65 eta 8 µg mL -1 -eko disoluzioetatik<br />
bolumen desberdinak (1-3 µL) injektatuz, 5 puntuko barne-estandarraren bidezko<br />
kalibrazioa egunero egin dugu eta era honetan 0.6-9.2 ng-ko tartea barne duen<br />
kalibrazio-kurba eraiki dugu. 4-Metoxifenola gas-kromatografia/masa-<br />
espektrometriaren (GC/MEaren) bidez analizatutako kalibrazio-estandarrean eta<br />
laginaren erauzietan guztietan gehitu dugu. Kalibrazio-estandar eta laginaren<br />
erauzi bakoitza hiru aldiz analizatu ditugu. Kromatografia-tontorren azalerak<br />
erregresio linealaren bidez doitu eta 0.998 eta 0.999 bitarteko korrelazio-<br />
koefizienteak lortu ditugu. Koantifikaziorako, maila anizkoitzeko kalibrazioan<br />
lortutako batez besteko erantzun-faktore erlatiboak erabili ditugu. Horretaz gain,<br />
egunero lortutako erantzun-faktore erlatiboak Sheward-en irudiak [17] erabiliz<br />
aztertu ditugu. 3.2(a) irudian ikus daitekenez, fenolaren datuak kontrol<br />
estatistikopean daude. Beste fenolek guztiek joera berdintsua dute.<br />
Beste erauzi batzuk garraren bidezko ionizazio detektorea duen Hewlett-<br />
Packard Model 5890 Serie II gas-kromatografoan analizatu ditugu. Kromatografia-<br />
baldintzak aurretik aipatutakoak dira. Detektorea 300°C-tan finkatu dugu. 1, 2, 4, 6<br />
eta 8 µg mL -1 -eko disoluzioetatik 1 µL injektatuz, 5 puntuko barne estandarraren<br />
bidezko kalibrazioa egunero egin dugu gas-kromatografo/garraren bidezko<br />
ionizazio-detektorearen (GC/GBIDaren) kalibrazio-kurba zehazteko.<br />
GC/GBIDaren bidez analizatutako kalibrazio-estandar eta erauzitako laginetan<br />
guztietan 4-metoxifenola gehitu dugu. Kalibrazio-estandarrak eta erauziak guztiak<br />
hiru aldiz eskuz injektatu ditugu. Kromatografia-tontorren azalerak erregresio<br />
lineala erabiliz doitu eta 0.983 eta 0.999 tarteko korrelazio-koefizienteak lortu<br />
ditugu. Koantifikazioa egiteko, maila anizkoitzeko kalibrazioan lortutako batez<br />
besteko erantzun-faktore erlatiboak erabili ditugu eta haien kontrol estatistikoa<br />
Sheward-en irudien bidez egin dugu [ikus 3.2(b) irudia].<br />
3.3. Emaitzak eta Eztabaida<br />
_____ 67 _____
Fenolen MBEaren eta Soxhlet erauzketaren optimizazioa eta erkaketa<br />
______________________<br />
3.3.1. Faktore-diseinu zatikatua mikrouhinen bidezko<br />
erauzketarako<br />
Mikrouhinen bidezko erauzketaren optimizaziorako eraikitako faktore-<br />
diseinu zatikatuan kontuan hartu ditugun aldagaiak hauexek izan dira: erauzketa-<br />
presioa, mikrouhin-potentziaren portzentaia, erauzketa-denbora, disolbatzailearen<br />
bolumena eta azetona:n-hexano nahastearen azetona-portzentaia bolumenetan.<br />
Diseinu honen helburua MBEan eragin dezaketen aldagaiak ikustea da; hots, zein<br />
aldagaik faktoreak diren. Bi mailako faktore-diseinuaren esperimentu kopurua<br />
handia da (2 5 ) eta horregatik zatikapen-maila bi sartu ditugu eta, 3.1 eta 3.2<br />
ekuazioetan adierazita datorren moduan, azetona-portzentaia eta<br />
disolbatzailearen bolumena beste hiru aldagaien (presioaren, denboraren eta<br />
potentziaren) konbinazio bezala definitu ditugu.<br />
azetona-portzentaia ≡ presioa × denbora × potentzia<br />
(3.1)<br />
bolumena ≡ presioa × denbora (3.2)<br />
Azetona-portzentaia eta disolbatzailearen bolumena zatiketarako aukeratu<br />
ditugu, a priori, beste hiru aldagaiekin (presioarekin, denborarekin eta<br />
potentziarekin) elkarreragin gutxien dituzten aldagaiak baitira. Zortzi<br />
esperimentutako bi mailako faktore-diseinu zatikatua, gehi erdiko puntua<br />
aukeratu ditugu. Diseinuaren matrizea eta 11 esperimentuen emaitzak 3.1. taulan<br />
bildu ditugu. Lagin hauek GC/MEan analizatu eta nitrogenoaren bidezko<br />
laginaren kontzentrazioan egon litezkeen galerak zuzendu ditugu.<br />
3.1. taulako emaitzen analisia erregresio ez-linealen analisirako NLREG [18]<br />
programa erabiliz egin dugu. Y erantzun-gainazala xi aldagaien maila<br />
_____ 68 _____
__________________________________________________________________ 3. atala<br />
desberdineko polinomioen funtzio bezala adierazi dugu. Ekuazio orokorra honako<br />
hau da:<br />
Y = β0+ ∑ βix i +∑βijx<br />
ix<br />
j<br />
i<br />
ij<br />
(3.3)<br />
non Y etekina, xi erauzketaren optimizaziorako hautatutako aldagaiak eta βi eta βij<br />
kalkulatu beharreko parametroak diren. βi eta βij parametroen estimazioa 3.4.<br />
ekuazioan adierazi dugun erroreen batuketa karratuaren, U funtzioaren,<br />
minimizazioa eginez lortu dugu.<br />
n<br />
∑ (<br />
U = Y − Y<br />
i<br />
esp kalk<br />
2<br />
)<br />
(3.4)<br />
NLREG programak kalkulatutako βi parametro bakoitzak prob(t) delako<br />
balioa dauka atxikia. Prob(t) honek βi parametroa zero izateko probabilitatea<br />
adieraziko digu. Honela, prob(t)>0.1 bada, parametroaren zero izateko<br />
probabilitatea %10a baino handiagoa da. Honelako parametroak guztiak<br />
iteratiboki kendu ditugu.<br />
Eraiki dugun faktore-diseinu zatikaturako idatz dezakegun funtziorik<br />
orokorrena hauxe da:<br />
Y<br />
= β + β x + β x<br />
β x<br />
5<br />
5<br />
0<br />
+ β<br />
13<br />
1<br />
x<br />
1<br />
1<br />
x<br />
3<br />
2<br />
+ β<br />
23<br />
2<br />
x<br />
+ β x<br />
2<br />
x<br />
3<br />
3<br />
3<br />
+ β x<br />
4<br />
4<br />
+<br />
(3.5)<br />
non x1 presioa, x2 denbora, x3 potentzia-portzentaia, x4 azetona-portzentaia<br />
bolumenetan eta x5 disolbatzailearen bolumena diren. β12 eta β24 parametroak ez<br />
ditugu kontuan hartu, zatikapenaren ondoko konfusioa dela eta, β5 eta β13<br />
parametroen baliokideak baitira. Baliokidetasun hau azetona-portzentaiaren eta<br />
disolbatzailearen bolumenaren definizioan datza. 3.1. eta 3.2. ekuazioak<br />
gogoratuz, x5 ≡ x1x2 bada β5 ≡ β12 izango da eta x2x4 ≡ x1x3 bada β24 ≡ β13 da.<br />
_____ 69 _____
Fenolen MBEaren eta Soxhlet erauzketaren optimizazioa eta erkaketa<br />
______________________<br />
3.1. taula ⎯ Faktore-diseinu zatikatuaren matrizea eta zuzendutako etekinen<br />
balioak fenolen MBErako.<br />
Diseinuaren matrizea Etekina (%)<br />
# P (psi) t(min) Pot (%) Aze<br />
(%)<br />
Bol (mL Fenola 2-Kloro. 2-Metil. 2-Nitro. Dikloro<br />
.<br />
1 20 20 30 30 30 65 58 50 60 56<br />
2 30 20 30 70 15 99 84 73 102 89<br />
3 20 40 30 70 15 88 77 68 93 71<br />
4 30 40 60 30 30 84 80 61 103 81<br />
5 20 20 60 70 30 80 69 59 84 68<br />
6 30 20 60 30 15 26 26 22 30 25<br />
7 20 40 60 30 15 90 85 67 94 84<br />
8 30 40 60 70 30 151 140 128 133 128<br />
9 25 30 45 50 20 109 96 85 86 93<br />
10 25 30 45 50 20 96 79 71 72 79<br />
11 25 30 45 50 20 77 66 58 58 65<br />
Lortutako parametroen balioetatik aldagaiek guztiek (presioak, erauzketa-<br />
denborak, potentzia-portzentaiak, azetona-portzentaiak eta disolbatzailearen<br />
bolumenak) erauzketa-prozesuan eragina dutela ondoriozta dezakegu. 2-<br />
Metilfenolerako izan ezik, parametroen guztien ikurra eta magnitudea berdina da<br />
fenol guztietarako. 2-Metilfenolaren kasuan presioak eraginik ez duela dirudi (β1 =<br />
β13= 0).<br />
3.3.2. Diseinu konposatu zentrala mikrouhinen bidezko<br />
erauzketarako<br />
Faktore-diseinu zatikatutik ezin izan dugu aldagai bat ere ez optimizaziotik<br />
kanporatu, aldagaiek guztiek (presioak, erauzketa-denborak, potentzia-<br />
_____ 70 _____
__________________________________________________________________ 3. atala<br />
portzentaiak, azetona-portzentaiak eta disolbatzailearen bolumenak) eraginkorrak<br />
baitira erauzketa-prozesuan. Hau dela eta, nolanahi azetona-portzentaia %50ean<br />
eta disolbatzailearen bolumena 15 mL-tan finkatzea eta beste hiru aldagaiekin<br />
(presioarekin, erauzketa-denborarekin eta potentzia-portzentaiarekin) diseinu<br />
konposatu zentrala eraikitze erabaki dugu. Ziurgabetasun esperimental hutsaren<br />
estimazioa egiteko, diseinu konposatuaren erdiko puntuaren hiru erreplika egin<br />
dugu. Guztira 17 saio aurrera eraman ditugu. 3.2. taulan esperimentu honen<br />
matrizea eta etekin garbiak bildu ditugu.<br />
3.2. taulako datuak NLREG programaren bidez analizatu dira 3.3.1. puntuan<br />
azaldu dugun bezala. Eraikitako diseinu konposatu zentralerako ekuazio<br />
orokorrena hauexe da:<br />
Y = β + β x + β x + β x + β x x + β x x +<br />
0 1 1 2 2 3 3 12 1 2 13 1 3<br />
2<br />
2<br />
2<br />
β x x + β x + β x + β x + β x x x<br />
23 2 3 11 1<br />
22 2<br />
33 3<br />
123 1 2 3<br />
non x1 potentzia-portzentaia, x2 erauzketa-denbora eta x3 presioa diren.<br />
(3.6)<br />
3.3. taula ⎯ Fenolen MBErako diseinu konposatu zentralaren matrizea eta<br />
zuzendutako etekinen balioak.<br />
Diseinuaren matrizea Etekinak (%)<br />
# Pot (%) t (min) P (psi) Fenola 2-Kloro. 2-Metil. 2-Nitro. Dikloro.<br />
1 44 16.5 16 89 55 51 37 51<br />
2 70 16.5 16 71 44 37 54 47<br />
3 44 33.5 16 106 63 59 44 58<br />
4 70 33.5 16 121 76 69 71 80<br />
5 44 16.5 26 122 82 67 105 95<br />
6 70 16.5 26 108 70 52 86 82<br />
7 44 33.5 26 125 81 68 110 96<br />
8 70 33.5 26 78 44 42 32 45<br />
_____ 71 _____
Fenolen MBEaren eta Soxhlet erauzketaren optimizazioa eta erkaketa<br />
______________________<br />
9 80 25 21 96 64 42 87 74<br />
10 35 25 21 105 71 56 91 82<br />
11 57 40 21 106 66 57 58 68<br />
12 57 10 21 99 63 53 87 77<br />
13 57 25 30 59 37 31 45 43<br />
14 57 25 12 93 60 49 64 64<br />
15 57 25 21 87 51 38 46 54<br />
16 57 25 21 87 54 45 47 58<br />
17 57 25 21 105 52 55 95 55<br />
Aurretik azaldutako prozedura segitu ondoren, NLREG programak<br />
itzulitako parametroen balioak 3.3. taulan bildu ditugu. 3.3. taulako<br />
parametroetatik presioak zuzenean erauzketa-etekinetan eraginik ez duela (β3 =<br />
β33 = 0) ondoriozta dezakegu. Hala eta guztiz, honek ez du esan nahi presioak<br />
erauzketan eraginik ez duenik, β3, β33 parametroak ezik, β13 (potentzia/presioa),<br />
β23 (denbora/presioa) eta β123 (potentzia/denbora/presioa) baliogabeak ez baitira.<br />
Faktore-diseinu zatikatuan bezala, parametroen guztien ikurra eta magnitudea<br />
berdina da fenol guztietarako.<br />
3.3. taula ⎯ Fenolen MBEaren esperimentuen diseinu konposatu zentralaren<br />
parametroen balioak.<br />
β0 β1 β2 β12 β13 β23 β11 β22 β123 r 2<br />
Fenola 113 -3.32 -6.01 0.22 0.14 0.31 ⎯ a ⎯ -0.010 0.75<br />
2-Kloro. 201 -5.80 -7.84 0.17 0.09 0.25 0.03 0.05 -0.008 0.86<br />
2-Metil. 112 -2.13 -6.45 0.13 0.07 0.18 ⎯ 0.04 -0.006 0.74<br />
2-Nitro. 308 -9.95 -16.22 0.27 0.12 0.67 0.07 0.09 -0.015 0.81<br />
Dikloro. 225 -6.96 -11.28 0.23 0.12 0.42 0.04 0.06 -0.010 0.86<br />
a Parametroa diseinutik kendu dugu.<br />
_____ 72 _____
__________________________________________________________________ 3. atala<br />
Erantzun-gainazala ezin dugu haren osotasunean irudikatu. Hiru aldagai<br />
ditugunez, hiruretako bat konstante mantendu behar dugu. 3.3. irudian ikus<br />
daitekenez, presioaren balio desberdinetarako [16 psi (a), 21 psi (b) eta 26 psi (c)]<br />
erantzun-gainazal desberdinak lortu ditugu 2-klorofenolerako. Horregatik, hiru<br />
dimentsiotako adierazpen grafikoak ez dira beti modurik egokiena baldintza<br />
optimoak aurresateko. Hau dela eta, baldintza optimoen ebazpen grafikoaren<br />
ordez, MultiSimplex programan sartutako simplex metodoa erabili dugu. Helburu<br />
honekin, 3.3. taulan irakur daitezkeen balioak Excel orri batean sartu eta<br />
MultiSimplex programak proposatutako baldintza desberdinetan bost<br />
fenoletarako lortutako etekinak kalkulatu ditugu. Era honetan, etekinak %100<br />
baliotik hurbilen egoteko aldagaiek hartu behar dituzten balioak kalkula<br />
ditzakegu. Azkenean, esperimentu-kopuru handia simulatu ondoren, soilik<br />
fenolak, 2-nitrofenolak eta 2,4-diklorofenolak ia %100ko etekinak lortu dituzte.<br />
Simulazioan 2-klorofenolaren eta 2-metilfenolaren kasuan %88ko eta %55eko<br />
etekinak lortu ditugu, hurrenez hurren. Etekin hauek %44ko potentzia-<br />
portzentaian eta 26 psi-tan, 16.5 min-tan zehar, 50:50 (b/b) azetona:n-hexanoaren<br />
nahastearen 15 mL-rekin erauzterakoan lortu ditugu.<br />
3.3.3. Faktore-diseinu osoa Soxhlet erauzketarako<br />
Soxhlet erauzketaren erantzun-gainazala eraikitzeko faktore-diseinu osoa<br />
erabili dugu eta aztertu ditugun aldagaiak azetona:n-hexanoaren azetona-<br />
portzentaia eta erauzketa-denbora izan dira. Lau saiotako bi mailako faktore-<br />
diseinu osoa eraiki eta lehenengo baldintza hiru aldiz errepikatu dugu.<br />
Diseinuaren matrizea eta lortutako etekinak 3.4. taulan bildu ditugu. Laginak<br />
GK/GBIDaren bidez analizatu eta lurrunketan zehar gertatu diren galerak<br />
zuzendu ditugu.<br />
_____ 73 _____
Fenolen MBEaren eta Soxhlet erauzketaren optimizazioa eta erkaketa<br />
______________________<br />
etekina<br />
(%)<br />
40 60 801520 25303540<br />
160<br />
140<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
t (min) 40 60 8015 20<br />
Pot (%)<br />
25303540<br />
etekina 90<br />
80<br />
(%)<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
t (min)<br />
Pot (%)<br />
(a) (b)<br />
etekina<br />
(%)<br />
40 60 8015 20 25303540<br />
90<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
t (min)<br />
Pot (%)<br />
(c)<br />
3.3. irudia ⎯ Erantzun-gainazalak diseinu konposatu zentraleko presioak 16<br />
psi-ko (a) 21 psi-ko (b) eta 26 psi-ko (c) balioak hartu dituenean.<br />
Aurrera eraman dugun faktore-diseinu osorako idatz daitekeen ekuaziorik<br />
orokorrena hauxe da:<br />
Y = β + β x + β x + β x x<br />
0 1 1 2 2 12 1 2 (3.7)<br />
eta x1 erauzketa-denbora eta x2 azetona-portzentaia dira. NLREG programaren<br />
bidez egindako 3.4. taulako emaitzen analisiak ez du inolako joera berezirik<br />
adierazi, ez parametroen ikurretan ezta magnitudetan ere. Horrela, Soxhlet<br />
erauzketaren baldintza optimoak 3.4. taulako datu esperimentalak kontuan hartuz<br />
_____ 74 _____
__________________________________________________________________ 3. atala<br />
finkatu ditugu. Ikus daitekenez, azetona-portzentaia handitzeak etekin hobeak<br />
eman ditu baina erauzketa-denbora luzatzeak ez du hobekuntza nabarmenik<br />
ekarri. Beraz, 8 ordu eta (70:30 b/b) azetona:n-hexanoaren 200 mL behar ditugu<br />
fenolen erauzketa optimorako.<br />
3.4. taula ⎯ Faktore-diseinu osoaren matrizea eta zuzendutako etekinak fenolen<br />
Soxhlet erauzketarako.<br />
Diseinuaren matrizea Etekinak (%)<br />
# t (min) Azetona (%) Fenola 2-Kloro. 2-Metil. 2-Nitro. Dikloro.<br />
1 8 30 51 68 14 57 98<br />
2 8 30 72 68 14 61 85<br />
3 8 30 65 68 15 40 101<br />
4 16 30 61 77 11 42 90<br />
5 8 70 107 69 15 52 94<br />
6 16 70 95 84 14 60 80<br />
3.3.4. MBEaren errepikakortasunaren ebaluazioa<br />
Egun desberdinetan laginen lehorketa ikusi dugulako, beste ikerketa-lan<br />
batzuetan [8,19-22] aztertu ez den MBEaren egunen arteko errepikakortasuna<br />
aztertu dugu lan honetan. MBEaren errepikakortasunaren azterketarako, hiru<br />
eguneko, lurzoruaren bost lagin erauzi ditugu aurretik aipatutako baldintza<br />
optimoetan [(50:50 b/b) azetona:n-hexanoaren 15 mL-tan 26 psi-ko presiopean eta<br />
%44ko potentzia-portzentaian 16.5 min-tan zehar]. 3.5. taulan hiru egun horietan<br />
lortutako emaitzak bildu ditugu.<br />
3.5. taulako datuen bariantza-analisia (ANOVA delakoa) egin dugu. %95eko<br />
konfidantza-mailarako, fenolaren, 2-klorofenolaren eta 2-metilfenolaren egun<br />
bereko emaitzen artean ez dago desberdintasun nabarmenik (Fesp =0.18 < Fkrit =<br />
_____ 75 _____
Fenolen MBEaren eta Soxhlet erauzketaren optimizazioa eta erkaketa<br />
______________________<br />
3.84) baina bai egun desberdinen arteko emaitzen artean (Fesp =5.47 > Fkrit = 4.46).<br />
2-Nitrofenolak egun berean desberdintasun nabarmenak erakutsi ditu baina ez<br />
egun desberdinen artean. Kontuan hartu behar da, desbideratze estandar erlatiboa,<br />
DEE, oso altua dela eta ondorioz egun desberdinetako emaitzak guztiak<br />
estatistikoki berdinak bihurtu direla. 2,4-diklorofenolak ez ditu desberdintasun<br />
nabarmenik erakutsi ez egun berean, ezta egun desberdinetan erauzitako laginetan<br />
zehar ere.<br />
3.5. taula ⎯ 3 egun desbesrdinetan erauzitako hamabost laginen etekinak (%).<br />
Fenola 2-Klorofenola 2-Metilfenola 2-Nitrofenola 2,4-Diklorofenola<br />
1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3<br />
1 112 124 113 67 69 82 45 41 51 138 147 108 108 113 128<br />
2 134 124 115 78 66 76 55 41 51 90 88 48 98 91 96<br />
3 133 135 115 78 73 75 53 42 52 112 99 46 109 105 95<br />
4 129 132 126 70 69 87 54 46 54 65 78 84 81 102 134<br />
5 121 131 116 69 71 80 49 43 52 72 107 71 88 101 113<br />
Emaitza hauen ondorioz eta 3.8. ekuazioan irakur daitekeen bezala,<br />
bariantza osoa analisiaren bariantzaren eta, egun bereko eta egun arteko<br />
bariantzen batura bezala adieraztea erabaki dugu.<br />
2<br />
sosoa 2<br />
sarteko 2 2 2 2<br />
s = s + s + s<br />
(3.8)<br />
osoa a bereko arteko<br />
2<br />
a<br />
bariantza osoa, s analisiaren bariantza [erroreen propagazioa eta kalkulu-<br />
orriaren metodoa [23] erabiliz kalkulatu dugu], egun bereko bariantza eta<br />
egunen arteko bariantza da.<br />
_____ 76 _____<br />
2<br />
sbereko
__________________________________________________________________ 3. atala<br />
Analisiaren desbideratze erlatiboak, egun bereko desbideratze erlatiboak,<br />
egunen arteko desbideratze erlatiboak eta 3.8. ekuazioaren bidez kalkulatutako<br />
desbideratze erlatibo osoak 3.6. taulan bildu ditugu. 2-Nitrofenolekoa izan ezik,<br />
DEEaren balioak egokiak direla esan daiteke.<br />
3.6. taula ⎯ Analisiaren desbideratze erlatiboak, egun bereko desbideratze<br />
erlatiboak, egunen arteko desbideratze erlatiboak eta desbideratze erlatibo osoak<br />
fenolen MBErako.<br />
DEE (%)<br />
Konposatua analisia egun berean egunen artean osoa<br />
Fenola 3.03 4.84 4.84 7.48<br />
2-Klorofenola 2.16 5.40 6.76 8.92<br />
2-Metilfenola 1.97 4.08 10.20 10.99<br />
2-Nitrofenola 4.18 30.00 18.89 30.80<br />
2,4-<br />
Diklorofenola<br />
1.88 12.50 7.69 14.80<br />
3.3.6. Soxhlet erauzketaren errepikakortasunaren<br />
ebaluazioa<br />
Fenolen Soxhlet erauzketaren errepikakortasuna aztertzeko, lurzoruaren<br />
hiru lagin baldintza berdinetan erauzi dugu (ikus 3.4 taulako 1-3 saioak). Neurketa<br />
bakoitzaren bariantza 3.8. ekuazioan bezala adierazi dugu, nahiz eta egunen<br />
arteko bariantza ez dugun kontuan hartu. Analisiaren desbideratze erlatiboa,<br />
egunen arteko desbideratze erlatiboa eta desbideratze erlatibo osoa 3.7. taulan<br />
bildu ditugu.<br />
3.3.7. MBEaren eta Soxhlet erauzketaren erkaketa<br />
_____ 77 _____
Fenolen MBEaren eta Soxhlet erauzketaren optimizazioa eta erkaketa<br />
______________________<br />
MBEaren eta Soxhlet erauzketaren baldintza optimoetan [(50:50 b/b)<br />
azetona:n-hexanoaren 15 mL-tan 26 psi-ko presiopean eta %44ko potentzia-<br />
portzentaian 16.5 min-tan zehar eta (70:30 b/b) azetona:n-hexanoaren 200 mL-tan<br />
8 ordutan zehar, hurrenez hurren] egindako erauzketen batez besteko balioak<br />
erkatu ditugu. 3.4. irudian ikus daitekenez, fenolerako, 2-klorofenolerako eta 2,4-<br />
diklorofenolerako bi erauzketa metodoen bidez lortutako emaitzak<br />
konparagarriak dira. 2-Metilfenolaren eta 2-nitrofenolaren kasuan aldiz, MBEaren<br />
bidez etekin hobeak lortu dira. Bai MBEaren bidez, bai Soxhlet erauzketaren bidez<br />
ere, 2-metilfenolaren etekinak baxuak dira, baina beste ikerketa-lanetan ere 2-<br />
metilfenolaren [24] eta beste alkilfenolen [25] halako etekinak lortu dituzte.<br />
Berreskurapen baxu hauen zergatia alkil taldeen eta lurzoruaren matrizearen<br />
elkarrekintzetan dagoela pentsa daiteke. MBEaren kasuan DEEak Soxhlet<br />
erauzketaren kasuan baino altuagoak dira baina, gogoratu behar dugu, Soxhlet<br />
erauzketaren kasuan egunen arteko desbideratzeak ez ditugula kontuan hartu.<br />
3.7. taula ⎯ Analisiaren desbideratze erlatiboak, egun bereko desbideratze eta<br />
desbideratze erlatibo osoak fenolen Soxhlet erauzketarako.<br />
DEE (%)<br />
Konposatua analisia egun bereko osoa<br />
Fenola 2.45 17.06 17.23<br />
2-Klorofenola 2.32 0.85 2.47<br />
2-Metilfenola 10.47 7.82 13.07<br />
2-Nitrofenola 20.91 21.16 29.75<br />
2,4-Diklorofenola 1.91 8.96 9.16<br />
_____ 78 _____
__________________________________________________________________ 3. atala<br />
140<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
Etekina (%)<br />
MBE<br />
Soxhlet<br />
Fenola 2-Kloro 2-Metil 2-Nitro Dikloro<br />
3.4. irudia ⎯ MBEaren eta Soxhlet erauzketaren erkaketa.<br />
3.4. Bibliografia<br />
[1] Manahan S.E., Environmental Chemistry, 6. edizioa., 1994, CRC Press, Inc.,<br />
Boca Raton, EEBB.<br />
[2] HERBER T. eta Stan H., Anal. Chem., 1997, 341, 2.<br />
[3] ASHRAF-KHORASSANI M., Gidanian S. eta Yamini Y., J. Chromatogr. Sci.,<br />
1995, 33, 658.<br />
[4] LLOMPART M., Lorenzo R. eta Cela R., J. High Resolut. Chromatogr., 1996,<br />
19, 207.<br />
[5] BOSCH F., Campins P. eta Verdu J., J. Liq. Chromatogr., 1995, 18, 2229.<br />
[6] LOPEZ-AVILA V., Crit. Rev. Anal. Chem., 1999, 29(3), 195.<br />
[7] LOPEZ-AVILA V., Young R., Kim R. eta Beckert W.F., J. Chromatogr. Sci.,<br />
1995, 33, 481.<br />
_____ 79 _____
Fenolen MBEaren eta Soxhlet erauzketaren optimizazioa eta erkaketa<br />
______________________<br />
[8] LLOMPART M.P., Lorenzo R.A., Cela R. eta Paré J.R., Analyst, 1995, 120,<br />
1897.<br />
[9] DEAN J.R., Santamaria-Rekondo A. eta Ludkin E., Anal. Commun., 1996, 33,<br />
413.<br />
[10] LEE H.B., Peart T.E. eta Hong-You R.L., J. Chromatogr., 1992, 605, 109.<br />
[11] HAWTHORNE S.B. eta Miller D.J., Anal. Chem., 1994, 66, 4005.<br />
[12] LLOMPART M.P., Lorenzo R.A. eta Cela R., J. Chromatogr. Sci., 1996, 34, 43.<br />
[13] LLOMPART M.P., Lorenzo R.A. eta Cela R., J. Chromatogr., 1996, 723, 123.<br />
[14] BERGSTRÖM eta Öberg, MultiSimplex (1.0 bertsioa), Gullberna Park,<br />
Karlskrona, Suedia, 1997.<br />
[15] NELDER J.A. eta Mead R., Comput. J., 1965, 7, 308.<br />
[16] ISO/DIS 11464, Soil Quality-Pretreatment of Samples for Physico-chemical<br />
Analysis, US EPA, Washington DC, 1991.<br />
[17] KATEMAN G. eta Buydens L., Quality Control in Analytical Chemistry,<br />
Wiley, New York, 2. edizioa, 1993.<br />
[18] SHERROD P.H., NLREG⎯Nonlinear Regression Analysis Program,<br />
Nashville, TN, 1995.<br />
[19] BARNABAS I.J., Dean J.R., Fowlis I.A. eta Owen S.P., Analyst, 1995, 120,<br />
1897.<br />
[20] CHEE K.K., Wong M.K. eta Lee H.K., J. Chromatogr. A, 1996, 723, 259.<br />
[21] ONUSKA F.I. eta Terry K.A., J. High Resolut. Chromatogr., 1995, 18, 417.<br />
_____ 80 _____
__________________________________________________________________ 3. atala<br />
[22] PASTOR A., Vázquez E., Ciscar R. eta de la Guardia M., Anal. Chim. Acta,<br />
1997, 344, 241.<br />
[23] KRAGTEN J., Analyst, 1994, 119, 2161.<br />
[24] LOPEZ-AVILA V. eta Young R., Anal. Chem., 1994, 66, 1097.<br />
[25] DEAN J.R., Santamaria-Rekondo A. eta Ludkin E., Anal. Commun., 1996, 33,<br />
413.<br />
_____ 81 _____
4. Fenolen Purga-eta-Tranparen<br />
Optimizazioa MultiSimplex<br />
Programaren bidez
F<br />
4.1. Sarrera<br />
enolak eta euren eratorriak aurreko atalean aipatu den bezela, sarritan<br />
erabili dira industria kimikoan hainbat ekoizpenetan: polimeroak,<br />
ehunak, farmakoak, erretxinak, tintak, etab. [1]. Hori dela eta, fenolaren eratorriak<br />
nonnahi aurki daitezkeen <strong>kutsagarri</strong>ak dira [2]. Hala ere, fenolaren eta<br />
fenol−eratorrien iturri bakarra ez da gizakia, hostoen eta egurraren<br />
deskonposizioaren ondorioz, naturan ere sor daitezke [3].<br />
Fenolek izaera hilgarria dute eta aski ezaguna da substantzia hauen<br />
ezaugarriak osasunerako kaltegarriak direla. Euren izaera hilgarria eta<br />
ingurugiroan duten presentzia dela eta, EEBBtako EPAk (Environmental<br />
Protection Agency delakoak) 11 fenol bildu ditu ingurugiroaren <strong>kutsagarri</strong><br />
nagusien artean [4].<br />
Lurzoruetan aurkit daitezken fenolen erauzketarako metodo desberdinak<br />
bildu dira literaturan: mikrouhinen bidezko erauzketa (MBE) [5-6], presiopeko<br />
jariakinen bidezko erauzketa (PJBE) [7] edo jariakin superkritikoen bidezko<br />
erauzketa (JSBE) [8-11], besteen artean. <strong>Lurzoruetako</strong> konposatu hauen buru-<br />
gune/gas-kromatografia bidezko analisia aztertu duten lan gutxi aurkitu ditugu<br />
bibliografian [12] eta batere ez buru-gune dinamikoaren edo purga-eta-tranparen<br />
bidezko analisiari buruzkorik.<br />
_____ 81 _____
Fenolen purga-eta-tranparen optimizazioa MultiSimplex programaren bidez<br />
________________<br />
<strong>Lurzoruetako</strong> fenolen purga-eta-tranparen bidezko determinazioaren<br />
optimizazio-ikerketa esperimentala egiteko, MultiSimplex programan<br />
inplementatutako simplex metodoa [13] erabili dugu beste hurbilketa posible<br />
batzuen artean [diseinu esperimentala [14], adibidez]. MultiSimplex simplex<br />
metodo eraldatua [15] eta segida kizkurraren teoria [16] elkarte-funtzioen bidez<br />
bateratu dituen aldagai anitzeko optimizazio-tresna ez-lineala bezala diseinatuta<br />
dago.<br />
Ikerketa-lan honetan fenolen purga-eta-tranparen bidezko erauzketan etekin<br />
maximoak lortu nahi ditugu eta laginaren berotze-denbora, berotze-tenperatura,<br />
purga-denbora eta sodio kloruroaren kontzentrazioa aztertu ditugu. Bestalde,<br />
tranparen tenperatura, desortzio-denbora eta desortzio-tenperatura gutxitan<br />
aldatzen direnez, aldagai hauen balioak finkatu eta konstante mantendu ditugu<br />
esperimentuetan guztietan. Ur-laginetan gatz-efektuak beti laguntzen du analitoen<br />
lurrun-faseranzko migrazioa, baina hau ez da beti egia lur-laginen kasuan. Azken<br />
hauetan, karbono-kopuruaren arabera, gatz-efektuak analito/matrize<br />
elkarreraginak lagun ditzake eta, ondorioz, etekin baxuak lor daitezke [17]. Aldez<br />
aurretik aukeratutako lurzoruaren kasuan sodio kloruroaren eragina positiboa edo<br />
negatiboa izango den ezin dugunez aurresan, haren kontzentrazioa beste aldagaia<br />
bezala hartu dugu optimizazio-prozesuan. 4.1. eskeman fenolen purga-eta-<br />
tranparen bidezko erauzketaren optimizaziorako eman ditugun pausoak<br />
laburbildu ditugu.<br />
4.2. Lan Esperimentala<br />
4.2.1. Purga-eta-tranparen bidezko erauzketa<br />
Purga-eta-tranparen bidezko determinazioak garraren bidezko ionizazio-<br />
detektorea duen Hewlett-Packard (Avondale, PA, EE.BB) 6890 Series gas-<br />
kromatografoari lotuta dagoen Hewlett-Packard purga-eta-tranpa<br />
_____ 82 _____
__________________________________________________________________ 4. atala<br />
kontzentragailuan egin ditugu. Fenolen edukin altua duen eta esekiduraren<br />
metodoaren bidez prestatutako lurraren 0.5 g lurzoruetarako saiodian pisatu<br />
ditugu. MultiSimplex programak proposatutako kontzentrazioko sodio<br />
klorurozko disoluzioaren 10 mL, 2-fluorofenolaren (barne estandarraren) 50 µL eta<br />
azido sulfurikoaren saiodira 10 µL gehitu ditugu. Jarraian, saiodia itxi eta poliki<br />
poliki eragin dugu. Lehenengo, lagina N-50 kalitateko helioaz aurre purgatu dugu<br />
atmosfera inertea lortzeko. Ondoren, MultiSimplex programak proposatutako<br />
berotze-tenperaturara eta berotze-denboran zehar berotu dugu lagina. Gero,<br />
MultiSimplex programak proposatutako denboran zehar 40 mL min -1 -eko fluxua<br />
duen helioaz purgatu dugu lagina eta konposatuak Vocarb 3000 (Supelco,<br />
Bellefonte, PA, EEBB) tranpan kontzentratu ditugu giro-tenperaturatan. Azkenik,<br />
tranpa 6 min-tan zehar 250°C -tan desorbatu eta 4 min-tan zehar eta 260°C-tan<br />
labekatu dugu.<br />
_____ 83 _____
Fenolen purga-eta-tranparen optimizazioa MultiSimplex programaren bidez<br />
________________<br />
Lurzorua fenolez kutsatu<br />
(esekiduraren bidez)<br />
Purga-eta-tranpa<br />
MultiSimplex<br />
Aldagaiak<br />
berotze-tenperatura<br />
berotze-denbora<br />
purga-denbora<br />
NaCl-aren kontzentrazioa<br />
Baldintza<br />
optimoak<br />
Errepikakortasunaren<br />
azteketa:<br />
egun berean<br />
egun desberdinetan<br />
Erkaketa<br />
Purga-eta-tranpa<br />
MBE<br />
Soxhlet<br />
_____ 84 _____<br />
NLREG<br />
MultiSimplex<br />
4.1. eskema ⎯ Fenolen purga-eta-tranparen bidezko erauzketaren optimizazioan<br />
emandako pausoak.
__________________________________________________________________ 4. atala<br />
4.2.2. Erreaktiboak<br />
Fenola eta 4-metoxifenola Merck-etik (Darmstadt, Alemania), 2-klorofenola<br />
eta 2,4-diklorofenola Aldrich-etik (Gillingham, Dorset, Erresuma Batua) eta 2-<br />
nitrofenola eta 2-metilfenola Fluka-tik (Buchs, Suiza) lortu ditugu. Erreaktiboak<br />
guztiak kalitate analitikokoak dira eta haien purutasuna %99 baino altuagoa da.<br />
Kalibrazio-disoluzioak egiteko fenolaren, 2-klorofenolaren, 2-metilfenolaren, 2-<br />
nitrofenolaren eta 2,4-diklorofenolaren masa egokia pisatuz, 800 µg mL -1<br />
kontzentrazioko disoluzioa Milli-Q uretan prestatu dugu. Laginak dopatzeko 800<br />
µg mL -1 kontzentrazioko fenol-eratorrien disoluzioa prestatu dugu n-hexanotan. 2-<br />
Fluorofenola eta 2,4,6-tribromofenola 2000 µg mL -1 -eko kontzentrazioan dituen<br />
EPA 8040 ordezkoen nahaste estandarra Supelco-ri (Bellefonte, PD, EEBB) erosi<br />
diogu. Sodio kloruroa (oso purua) eta azido sulfurikoa Panrec-i (Bartzelona, Estatu<br />
Espainiarra) erosi dizkiogu. Disoluzio guztiak 5°C-tan eta ilunpetan gorde ditugu.<br />
Beirazko materiala guztia A gradukoa da eta laborategiko tenperaturatan kalibratu<br />
dugu.<br />
Optimizazio-esperimentuetarako aurri-egoeran dagoen Metalquímica del<br />
Nervión (Bilbao, Bizkaia) enpresatik lortutako buztin-lurra erabili dugu. Lagina<br />
ISO 11464 arauari [18] jarraituz lehortu, ehotu eta bahetu dugu. Lurzoruan fenolak<br />
ez daudela ziurtatu ondoren, lurraren 50 g-ko lagina analitikoki pisatu eta 800 µg<br />
mL -1 -eko disoluzioaren 5 mL gehitu ditugu. Lurra guztia estalita egon dadin,<br />
azetona gehiago gaineratu eta 24 ordutan zehar irabiatu dugu. Ondoren, lurra<br />
40°C-tan lehortu, almerizean homogeneizatu eta azkenik ontzi batean hozkailuan<br />
gorde dugu. Gehitutako fenolen kontzentrazioen arabera, lurzoruko fenolaren, 2-<br />
klorofenolaren, 2-metilfenolaren, 2-nitrofenolaren eta 2,4-diklorofenolaren<br />
amaierako kontzentrazioa 79.4, 82.6, 96.4, 83.6 eta 83.2 µg g -1 -ekoa izan da,<br />
hurrenez hurren.<br />
_____ 85 _____
Fenolen purga-eta-tranparen optimizazioa MultiSimplex programaren bidez<br />
________________<br />
4.2.3. Purga-eta-tranparen kalibrazioa<br />
Analitoen kalibrazioa erauzketa-prozesuaren optimizazioan aurkitu diren<br />
baldintza berberetan eraman da aurrera. Horretarako, fenol-eratorririk ez duen<br />
lurraren 0.5 g pisatu eta analitoak dituen kalibrazio-disoluzioaren 10 mL, 2-<br />
fluorofenolaren (barne estandarraren) 50 µL eta azido sulfurikoaren 10 µL saiodira<br />
gehitu ditugu. Baldintza kromatografikoak hauexek izan dira: 30 m-ko luzera, 0.32<br />
mm-ko barne-diametroa eta 0.25 µm-ko lodierako geruzadun HP-5 zutabe<br />
kapilarra 80°C -tan mantendu dugu 2 min-tan zehar; ondoren, 20°C min -1 -eko<br />
abiadurarekin 100°C-tara igo arazi dugu tenperatura eta tenperatura honetan 1<br />
min-tan zehar mantendu dugu zutabea; azkenik, 10°C min -1 -eko abiaduraz 250°C-<br />
tara igo arazi dugu tenperatura eta 250°C-tan 5 min-tan zehar mantendu dugu.<br />
Gas garraiatzaile bezala N-50 kalitateko helioa erabili dugu, fluxua 3.45 mL min -1 -<br />
ekoa eta zutabearen buruko presioa 10 psi-koa izanik. Injektorea 250°C-tan<br />
banaketa moduan eta detektorea 280°C-tan mantendu ditugu.<br />
4.1. taulan kalibrazio-tarteak eta kalibrazioarekin erlazionatutako<br />
parametroak bildu ditugu. Detekzio-muga eta koantifikazio-muga lau lagin zurien<br />
erantzunaren batez bestekotik kalkulatu ditugu.<br />
4.1. taula ⎯ Kalibrazio-tarteak eta kalibrazio-kurbaren parametro estatistikoak.<br />
Kalibrazio-tartea<br />
(µg)<br />
2-Klorofenola 2-Metilfenola 2-Nitrofenola 2,4-Diklorofenola<br />
4.6-45.2 4.6-40 4.2-42.6 4.2-42.2<br />
Puntu-kopurua 6 6 6 6<br />
Efe a 2.68 ± 0.07 0.48 ± 0.02 0.54 ± 0.09 0.92 ± 0.04<br />
r 2 0.979 0.959 0.900 0.936<br />
Detekzio-muga<br />
(Lb + 3Sb) (µg)<br />
Koantifikazio-muga<br />
(Lb + 10Sb) (µg)<br />
0.2 0.6 0.9 1.2<br />
0.6 1.2 2.0 2.9<br />
_____ 86 _____
__________________________________________________________________ 4. atala<br />
(Lb + 10Sb) (µg)<br />
a Erantzun-faktore erlatiboa =<br />
_____ 87 _____<br />
Rf i<br />
Efe =<br />
Rf<br />
b.e<br />
.<br />
4.1. irudian lagin eta zuri baten kromatogramak ikus daitezke.<br />
pA<br />
500<br />
400<br />
300<br />
200<br />
100<br />
0<br />
2-fluorofenola<br />
2-klorofenola<br />
2-metilfenola<br />
2-nitrofenola<br />
3 4 5 6 7 8 9<br />
(a)<br />
2,4-diklorofenola<br />
min
Fenolen purga-eta-tranparen optimizazioa MultiSimplex programaren bidez<br />
________________<br />
pA<br />
500<br />
400<br />
300 2-fluorofenola<br />
200<br />
100<br />
0<br />
3 4 5 6 7 8<br />
4.1. irudia ⎯ Laginaren kromatograma (a) eta zuriaren kromatograma (b).<br />
(b)<br />
_____ 88 _____<br />
min
__________________________________________________________________ 4. atala<br />
4.3. Emaitzak eta Eztabaida<br />
4.3.1. MultiSimplex programaren bidezko optimizazioa<br />
MultiSimplex programaren lan egiteko modua jarraitzeko erraza da.<br />
Lehenengo pauso batean, optimizazio-proiektua definitu behar dugu eta<br />
honetarako hurrengoak zehaztu behar ditugu:<br />
✔ Kontrolpeko aldagaiak, euren erreferentzia-balioak eta balioen aldaketa-<br />
pausoa.<br />
✔ Erantzun-aldagaiak, euren optimizazio-helburuak eta euren eragina<br />
elkarte-balioan.<br />
✔ Elkarte-funtzioak nola eraldatuko diren.<br />
Guzti hori zehaztuta dagoenean, MultiSimplex programak hasierako saioak<br />
proposatuko ditu eta hemendik aurrera simplex segida-metodoa da; hots, saio<br />
berri bat proposatuko da azken saioaren emaitzak lortu ondoren. Optimizazio-<br />
prozesuak berrebaluazio-araua du eta saio-kopuru baten ondoren saioren bat<br />
errepikatzea eskatuko du. Honela, baldintza berdinetan tratatu ditugun laginen<br />
artean dauden desberdintasunak kontuan har ditzake. Simplex prozedura<br />
denboran luzatu daitekenez eta, instrumentoaren errepikakortasuna segurtatzeko<br />
asmoz, laginen artean estandar likido bat tartekatu dugu. Optimizazio-helburua<br />
lortu dugunean edo erantzunaren hobekuntzarik nabarmendu ez dugunean<br />
optimizazio-prozesua bukatutzat eman dugu [13].<br />
Optimizaziorako aintzat hartu ditugun aldagaiak, euren erreferentzi-balioak<br />
eta balioen aldaketa-pausoa 4.2. taulan bildu ditugu.<br />
MultiSimplex programak proposatutako esperimentuak eta lortutako<br />
azalerak 4.3. taulan bildu ditugu. Ikus daitekenez, aldagaien balioek<br />
instrumentuak eta kimikak ezarritako mugak bete dituzte. 4.3. taulan fenolaren<br />
_____ 89 _____
Fenolen purga-eta-tranparen optimizazioa MultiSimplex programaren bidez<br />
________________<br />
emaitzak ez ditugu bildu fenolaren berreskurapenik ez dugulako lortu. Fenomeno<br />
hau lur-laginetan ezezik, uretan prestatutako estadarretan ere behatu dugu.<br />
Tranpa desberdinak erabili ditugu fenolaren adsortzioa ahalbideratzeko, baina ez<br />
dugu inolako hobekuntzarik lortu.<br />
4.2. taula ⎯ Optimizaziorako aintzat hartutako aldagaiak, euren erreferentzi-<br />
balioak eta balioen aldaketa-pausoa.<br />
Aldagaia Erreferentzi-balioa Aldaketa-pausoa<br />
Berotze-tenperatura (°C) 75 7.5<br />
Berotze-denbora (min) 17.5 3.5<br />
Purga-denbora (min) 10 1.5<br />
NaCl (mol L -1) 2.5 0.7<br />
4.3. taula ⎯ MultiSimplex programak proposatutako esperimentuen matrizea,<br />
fenol bakoitzerako lortutako azalera eta esperimentu bakoitzerako MultiSimplex<br />
# Berotze-<br />
T (°C)<br />
MultiSimplex programak<br />
proposatutako saioak<br />
Berotzet<br />
(min)<br />
programak itzulitako elkarte-balioa.<br />
Purgat(min)<br />
NaCl<br />
(mol L -<br />
1)<br />
_____ 90 _____<br />
Erantzuna<br />
2-Kloro. 2-Metil. 2-Nitro. 2,4-Dikloro. Elkartebalioa<br />
1 83 14.0 8.5 1.1 702.6 108.5 365.0 116.2 0.003<br />
2 83 21.0 11.5 1.1 946.9 123.4 441.3 155.6 0.010<br />
3 83 14.0 11.5 1.1 1351.2 180.6 358.6 139.8 0.022<br />
4 68 21.0 8.5 3.9 1831.2 290.9 882.5 272.9 0.351<br />
5 68 14.0 11.5 1.1 678.2 60.3 619.7 159.6 0.030<br />
6 68 21.0 13.0 3.9 1100.9 118.3 351.3 179.3 0.010<br />
7 60 14.0 10.8 5.0 1981.7 128.9 742.8 265.1 0.178<br />
8 71 10.5 8.2 2.5 937.0 93.7 655.9 207.6 0.048<br />
9 51 15.8 8.0 2.5 687.3 138.3 460.7 84.5 0.009
__________________________________________________________________ 4. atala<br />
10 82 14.0 11.5 3.9 1773.3 240.6 207.2 296.3 0.133<br />
11 73 15.8 8.0 5.0 1979.3 439.0 616.2 364.6 0.507<br />
12 70 21.9 11.2 5.0 1914.1 336.4 289.3 346.0 0.386<br />
13 53 22.4 7.8 5.0 993.8 116.6 197.4 188.6 0.008<br />
14 82 14.0 11.5 3.9 1654.6 252.3 419.4 519.0 0.330<br />
15 86 22.4 8.8 3.9 1660.8 178.2 362.7 267.8 0.092<br />
16 60 14.0 10.8 5.0 1970.7 184.1 718.6 259.7 0.386<br />
17 53 22.4 7.8 5.0 998.8 192.7 392.2 200.2 0.024<br />
14 saioaren ondoren, MultiSimplex programak aurretik burututako saioak<br />
proposatzen hasi da baina, elkarte-balioan ez dugu hobekuntzarik ikusi. Simplex<br />
baldintza optimoen inguruan dagoela esan nahi du honek. Beraz, esperimentazioa<br />
bukatutzat eman dugu 17. eta 18. saioetan proposatutako baldintzak berdinak<br />
baitira.<br />
Aurretik aipatu dugunez, zenbat eta elkarte-balioa altuagoa izan, gero eta<br />
hurbilago aurkituko da simplex algoritmoa optimotik. 4.3. taulako emaitzei<br />
begiratuz, lurzoruetako 2-klorofenolaren, 2-metilfenolaren, 2-nitrofenolaren eta<br />
2,4-diklorofenolaren purga-eta-tranparen bidezko determinazio optimorako 5.0<br />
mol L -1 -eko disoluzioaren 10 mL gehitu eta 73°C-tan 15.8 min-tan zehar berotu<br />
ondoren, 8 min-tan zehar purgatu behar da.<br />
Emaitzetatik argi ondoriozta daitekenez, fenolen kasuan eta gure<br />
lurzoruaren adibide konkretuan, gatz-efektua guztiz positiboa da eta lurzoruetan<br />
dauden fenol-eratorrien lurrun-faseranzko trantsizioa lagundu du.<br />
Gainazal-funtzioaren deskripzioa egin ahal izateko, 4.3. taulako datuak<br />
funtzio polinomiko batetara doitu ditugu NLREG [19] analisi ez-linealerako<br />
programa erabiliz. 3. atalean azaldu den bezala, zero izateko probabilitatea %10a<br />
baino altuagoa duten parametroak eredutik kendu ditugu. Lortutako ereduak<br />
fenol guztietarako berdinak ez badira ere, funtzioek kasu guztietan datu<br />
_____ 91 _____
Fenolen purga-eta-tranparen optimizazioa MultiSimplex programaren bidez<br />
________________<br />
esperimentalen %99.7a baino gehiago azaldu dute. Hortaz, funtzioa eta datu<br />
esperimentalak baliokideak direla esan dezakegu. 4.3. taulako balio normalizatuen<br />
doikuntzatik lortutako parametroak 4.4. taulan bildu ditugu. Lau aldagai<br />
daudenez eta lau aldagaiek erauzketa-etekinetan eragina dutenez, erantzun-<br />
gainazalaren irudi grafikoak egitea oso zaila da. Hau beste arrazoi bat da baldintza<br />
optimoak lortzeko erantzun-gainazalak erabili ezezik, MultiSimplex-hurbilketa ere<br />
erabiltzeko. MultiSimplex programak aldagaiak eta erantzunak guztiak aldi<br />
berean kontuan har ditzakete.<br />
MultiSimplex programaren lana oso egokia da. Diseinu esperimentalarekin<br />
erkatuz, behar diren esperimentu-kopurua txikiagoa da. Diseinu konposatu<br />
zentralaren kasuan, zatitze-maila batekin, 25 saio behar izango genituzke eta<br />
MultiSimplex programak 17 esperimenturekin nahiko izan du. Edozein kasutan,<br />
edozein diseinu esperimentalek ez lituzke baldintza optimoak kalkulatuko.<br />
Ikerketa-lan honetan, MultiSimplex programak proposatutako 17 esperimentuak<br />
nahiko izan dira bai baldintza optimoak bai erantzun-gainazala ere definitzeko.<br />
4.4. taula ⎯ 4.3. taulako esperimentuen erregresiotik lortutako parametroen<br />
balioak.<br />
β1 β2 β3 β4 β12 β13 β14 β23 β24 β34 β11 β22 β33 β44<br />
2-Kloro. -2.9 0.27 ⎯ α 2.1 0.05 -0.04 0.09 0.02 -0.04 0.11 ⎯ -7 10 -3 -0.05 -0.14<br />
2-Metil. -4.1 0.35 0.8 ⎯ 0.05 ⎯ ⎯ 0.01 -0.01 0.10 ⎯ 7.10 -3 -0.06 ⎯<br />
2-Nitro. -7.2 1.10 ⎯ ⎯ 0.04 -0.02 0.28 0.03 -0.04 ⎯ 0.28 -0.014 -0.02 ⎯<br />
2,4-<br />
Dikloro.<br />
-0.6 ⎯ ⎯ ⎯ 0.01 -0.01 ⎯ ⎯ 0.01 ⎯ ⎯ -5 10 -4 ⎯<br />
a Parametroa diseinutik kendu dugu.<br />
4.3.2. Purga-eta-tranparen bidezko determinazioen<br />
errepikakortasuna<br />
_____ 92 _____
__________________________________________________________________ 4. atala<br />
Purga-eta-tranparen bidezko determinazioen errepikakortasuna aztertzeko,<br />
fenolez kutsatutako lurzoruaren 5 lagin egunero analizatu ditugu hiru egunetan<br />
zehar aurretik aipatutako baldintza optimoetan (5.0 mol L -1 -eko disoluzioaren 10<br />
mL gehitu eta 73°C-tan eta 15.8 min-tan zehar berotu ondoren, 8 min-tan zehar<br />
purgatu). 4.5. taulan hiru egunetan lortutako emaitzekin batera F parametro<br />
estatistikoaren balioak bildu ditugu.<br />
4.5. taulako emaitzen bariantza-analisia (ANOVA delakoa) egin dugu eta<br />
%95eko konfidantza-mailan, egun desberdinetan determinatutako laginetan<br />
desberdintasun nabarmenik dagoenik ezin dugu esan. Ezarri dugun konfidantza-<br />
mailan, 2-klorofenolaren eta 2,4-diklorofenolaren kasuan aldiz, egun berdinean<br />
determinatutako laginek emaitza nabarmenki desberdinak erakutsi dituzte.<br />
Ondorioz, eta 3. atalean aipatu dugun bezala, bariantza osoa analisiaren<br />
bariantza eta egun bereko, egun arteko bariantzen batura bezala adieraztea erabaki<br />
dugu.<br />
2<br />
sosoa 2 2 2 2<br />
s = s + s + s<br />
(4.1)<br />
osoa a bereko arteko<br />
2 2<br />
bariantza osoa, sa analisiaren bariantza, sbereko<br />
2<br />
sarteko egunen arteko bariantza da.<br />
_____ 93 _____<br />
egun bereko bariantza eta<br />
Analisiaren desbideratze erlatiboak, egun bereko desbideratze erlatiboak,<br />
egunen arteko desbideratze erlatiboak eta 4.1. ekuazioaren bidez kalkulatutako<br />
desbideratze erlatibo osoak 4.6. taulan bildu ditugu. Desbideratze estandar<br />
erlatiboak pixka bat altuak dira (∼%20), baina etekinak nahiko baxuak direla<br />
kontuan hartu behar da: %58, %46, %45 eta %30 2-klorfenolerako, 2-<br />
metilfenolerako, 2-nitrofenolerako eta 2,4-diklorofenolerako, hurrenez hurren.
Fenolen purga-eta-tranparen optimizazioa MultiSimplex programaren bidez<br />
________________<br />
4.5. taula ⎯ Hiru egunetan purga-eta-tranparen bidez determinatutako 15<br />
Saioa Eguna<br />
laginetan fenol bakoitzeko lortu ditugun etekinak.<br />
2-Klorofenola 2-Metilfenola 2-Nitrofenola 2,4-Diklorofenola<br />
1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3<br />
1 48 48 36 43 53 42 43 53 30 22 27 22<br />
2 59 69 54 40 47 38 40 47 39 24 28 27<br />
3 65 54 64 36 55 63 36 55 57 28 35 38<br />
4 74 50 60 34 52 53 34 52 55 29 36 34<br />
5 78 65 45 45 35 50 45 35 48 36 30 27<br />
Fegune berean a 5.41 0.65 0.43 4.1<br />
Fegune artean b 0.16 2.12 1.21 1.11<br />
a .<br />
Egunen berean F krit<br />
005<br />
b .<br />
Egunen artean F krit<br />
0 05<br />
_____ 94 _____<br />
= 384 .<br />
= 446 .<br />
4.3.3. Esekiduraren bidezko dopatzea versus tokikoa<br />
Metodoaren ebaluazioa egiteko erreferentziazko materialik ez dagoenean,<br />
analitoak dituen lurzorua laborategian prestatu behar da. Normalean, analitoak<br />
disolbatzaile batean lurzorura gehitu eta analitoen tokiko dopatzearen ostean,<br />
analisia jarraian egiten da. Tokiko dopatzea eta erauzketa prozeduren bitartean<br />
analitoaren eta lurzoruaren arteko kontakturako denbora laburra denez,<br />
analitoaren distribuzioa eta adsortzioa murriztua da. Beraz, prozedura honen<br />
bidez determinazio-etapa azter daiteke baina lurzoruko analitoaren erauzketa alde<br />
batera uzten da [20]. Arrazoi honegaitik, esekiduraren bidezko prozedura erabiliz<br />
fenolak dituen lurra laborategian prestatzea zentzuzkoagoa iruditu zaigu (ikus<br />
4.2.2. atala).
__________________________________________________________________ 4. atala<br />
4.6. taula ⎯ Analisiaren, egun bereko, egunen arteko eta desbideratze estandar<br />
Analisia<br />
osoa.<br />
Egun<br />
berekoa<br />
_____ 95 _____<br />
DEE (%)<br />
Egunen<br />
artekoa<br />
Osoa<br />
2-Klorofenola 0.2 18.7 11.0 21.8<br />
2-Metilfenola 0.4 16.3 11.8 20.2<br />
2-Nitrofenola 0.3 17.7 10.3 20.5<br />
2,4-Diklorofenola 0.3 17.4 5.7 18.3<br />
4.7. taula ⎯ Esekiduraren bidez eta tokiko dopatzearen bidez prestatutako<br />
laginen erauzketen batez besteko etekinen erkaketa.<br />
Esekiduraren bidez<br />
dopatutako laginak<br />
(%)<br />
Tokiko dopatzearen<br />
bidez dopatutako laginak<br />
(%)<br />
2-Klorofenola 58 ± 13 89 ± 5<br />
2-Metilfenola 46 ± 9 124 ± 15<br />
2-Nitrofenola 45 ± 9 113 ± 8<br />
2,4-<br />
Diklorofenola<br />
30 ± 5 87 ±10<br />
Fenolik gabeko lur-laginen tokiko dopatzeak egin ditugu stock disoluzio<br />
estandarrak erabiliz, esekidura-metodoaren bidez prestatutako lurretako<br />
kontzentrazio berdina eduki zitzaten. 4.7. taulan laborategian prestatutako<br />
lurraren erauzketen (15 erauzketen) eta tokiko dopatzeaz kutsatutako lurren<br />
erauzketen (5 erauzketen) etekinen batez bestekoak erkatu ditugu. Ikus<br />
daitekenez, tokiko dopatzearen laginen kasuan lortu ditugun etekinak altuagoak<br />
dira. Hortaz, Hewitt-ek [20] dioen bezala, tokiko dopatzearen bidezko metodoek
Fenolen purga-eta-tranparen optimizazioa MultiSimplex programaren bidez<br />
________________<br />
ez dituzte analitoaren eta matrizearen arteko elkarreraginak kontuan hartzen eta<br />
beraz, benetazko laginak simulatzeko ez dira egokiak.<br />
4.3.4. Purga-eta-tranpa versus MBE eta Soxhlet<br />
erauzketa<br />
Esekidura-metodoaren bidez prestatutako lurzoruaren hiru lagin 3. atalean<br />
MBErako eta Soxhlet erauzketarako lortutako baldintza optimoetan erauzi ditugu.<br />
4.2. irudian hiru metodoen bidez lortu ditugun etekinak erkatu ditugu.<br />
etekina (%)<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
P&T<br />
MBE<br />
Soxhlet<br />
fenola 2-kloro. 2-metil. 2-nitro. 2,4dikloro.<br />
4.2. irudia ⎯ Hiru determinazio-metodoen bidez lortutako etekinen erkaketa.<br />
2-Klorofenolerako izan ezik, beste fenol guztietarako MBEaren eta Soxhlet<br />
erauzketaren bidez etekin hobeak lortu ditugu. 2-Klorofenolaren kasuan, hiru<br />
determinazio-metodoak konparagarriak dira. Kontuan izan behar dugu, 2-<br />
klorofenola aztertu ditugun fenolaren eratorrietatik lurrunkorrena dela eta gainera<br />
likidoa giro tenperaturatan. Nahiz eta purga-eta-tranparen bidez lortutako<br />
etekinak baxuagoak izan, etekin hauek nahikoak izan daitezke, aztertutako<br />
_____ 96 _____
__________________________________________________________________ 4. atala<br />
fenolen kasuan purga-eta-tranparen detekzio-mugak 0.6 eta 2.9 µg g -1 tartean<br />
baitaude (ikus 4.1. taula).<br />
Erauzketa-metodoak erkatzerakoan, metodoaren eraginkortasuna ez ezik<br />
badaude kontuan hartu behar diren beste aldagai batzuk ere: laginaren<br />
manipulazioa, determinaziorako behar dugun denbora eta erabili behar ditugun<br />
erreaktiboak. Fenolak purga-eta-tranparen bidez determinatu ditugunean,<br />
laginaren manipulazioa minimoa da: laginaren pisaketa soilik. Fenolak Soxhlet<br />
erauzketaren edo MBEaren bidez erauzi ditugunean, aldiz, beste etapa batzuk<br />
gehitu behar izan ditugu: iragazketa eta kontzentrazioa. Azken etapa hauek,<br />
determinazioaren denbora luzatzeaz gain, laginaren galera posibleak direla eta,<br />
erroreak gehituko dituzte prozedura analitikoan. 4.8. taulan lurzoruetako fenolen<br />
determinaziorako proposatu ditugun hiru metodoen etapa desberdinen iraupenak<br />
eta behar diren erreaktiboak bildu ditugu.<br />
4.8. taula ⎯ Fenolen purga-eta-tranparen, MBEaren eta Soxhlet erauzketaren<br />
determinazioetan behar diren denborak eta erreaktiboak.<br />
Purga-eta-tranpa MBE Soxhlet<br />
Milli-Q uraren 10 mL (1:1) Azetona:n-hexanoren<br />
15 mL<br />
Aurrepurga: 3 min<br />
Berotze-denbora: 15.8<br />
min<br />
Purga-denbora: 8 min<br />
Desortzio-denbora: 6<br />
min<br />
Erauzketa-denbora: 16.5<br />
min<br />
Hoztea eta iragazketa: 10<br />
min<br />
Labekatzea: 4 min Nitrogenoaren bidezko<br />
kontzentrazioa: 10 min<br />
_____ 97 _____<br />
(70:30) Azetona:nhexanoren<br />
200 mL<br />
Erauzketa-denbora: 8 ordu<br />
Errotabaporean<br />
kontzentrazioa: 15 min<br />
Nitrogenoaren bidezko<br />
kontzentrazioa: 10 min
Fenolen purga-eta-tranparen optimizazioa MultiSimplex programaren bidez<br />
________________<br />
Kromatografiadeterminazioa<br />
desortzio eta labekatze<br />
etapekin bat gertatuko<br />
da<br />
Krpmatografiadeterminazioa:<br />
10 min<br />
_____ 98 _____<br />
Kromatografiadeterminazioa:<br />
10 min<br />
Denbora osoa: 36.8 min Denbora osoa: 46.5 min Denbora osoa: 8.5 h<br />
Hertsiki hitz eginda, purga-eta-tranparen eta MBEaren erauzketa-etapen<br />
iraupena berdintsua da baina MBEaren kasuan operadorearen presentzia<br />
erauzketa-prozesu osoan zehar beharrezko den bitartean, purga-eta-tranparen<br />
bidezko determinazioen kasuan, operadoreak lagina purga-eta-tranpa<br />
kontzentragailuan jarri behar du soilik. Zentzu honetan, Soxhlet erauzketak oso<br />
luzeak dira.<br />
Erreaktiboei dagokionez, Soxhlet erauzketan disolbatzaileen bolumen<br />
handiak erabili behar dira eta MBEaren eta purga-eta-tranparen bolumenak<br />
antzekoak dira. Desberdintasunik nabarmenena disolbatzailearen izaeran dago.<br />
MBEak eta Soxhlet erauzketak natura organikodun disolbatzaileak erabili dituzte<br />
eta purga-eta-tranpak ioi gabeko ura.<br />
Lan honetatik purga-eta-tranpa fenolen determinaziorako metodo<br />
alternatiboa eta, gainera, erauzketa-denboratan eta erabilitako erreaktiboen<br />
kontsumotan MBEarekin erkagarria dela ondoriozta dezakegu.<br />
4.4. Bibliografia<br />
[1] HERBERE T.eta Stan H., Anal. Chim. Acta, 1997, 341, 21.<br />
[2] ASHRAF-KHORASSANI M., Gidanian S. eta Yamini Y., J. Chromatogr. Sci.,<br />
1995, 33, 658.
__________________________________________________________________ 4. atala<br />
[3] LLOMPART M., Lorenzo R.A. eta Cela R., J. High Resolut. Chromatogr.,<br />
1996, 19, 207.<br />
[4] BOSCH F., Campins P. eta Verdu J., J. Liq. Chromatogr., 1995, 18, 2229.<br />
[5] LOPEZ-AVILA V., Young R. eta Beckert W.F., Environ. Sci. Technol., 1995,<br />
29, 895.<br />
[6] LLOMPART M.P., Lorenzo R.A., Cela R. eta Paré J.R., Analyst, 1995, 120,<br />
1897.<br />
[7] DEAN J.R., Santamaria-Rekondo A. eta Ludkin E., Anal. Comm., 1996, 33,<br />
413.<br />
[8] LEE H.B., Peart T.E. eta Hong-You R.L., J. Chromatogr., 1992, 605, 109.<br />
[9] HAWTHORNE S.B. eta Miller D.J, Anal. Chem., 1994, 66, 4005.<br />
[10] LLOMPART M.P., Lorenzo R.A. eta Cela R., J. Chromatogr. Sci., 1996, 34, 43.<br />
[11] LLOMPART M.P., Lorenzo R.A. eta Cela R., J. Chromatogr., 1996, 723, 123.<br />
[12] CASAIS C., Lorenzo R.A., eta Cela R., Quim. Anal., 1993, 173, 12.<br />
[13] BERGSTRÖM eta Öberg, MultiSimplex (1.0 v.), Gullberna Park S-37154,<br />
Karlskrona, Suedia, 1997.<br />
[14] DEMING S.N. eta Morgan S.L., Experimental design: a chemometrical<br />
approach; Elsevier, Amsterdam, 1993.<br />
[15] NELDER J.A. eta Mead R., Comput J., 1965, 7, 308.<br />
_____ 99 _____
Fenolen purga-eta-tranparen optimizazioa MultiSimplex programaren bidez<br />
________________<br />
[16] OTTO M., Chemom. Intell Lab. Syst., 1988, 4, 101.<br />
[17] HEWITT A.D., Environ. Sci. Technol., 1998, 32, 143.<br />
[18] ISO/DIS 11464, Soil Quality—Pretreatment of Smples for Physicochemical<br />
Analyses, US EPA, Washington, DC, 1991.<br />
[19] SHERROD P.H, NLREG⎯Nonlinear Regression Analysis Program,<br />
Nashville, TN, 1995.<br />
[20] HEWITT A.D., Am. Environ. Lab., 1994, Maiatza.<br />
_____ 100 _____
5. BPKen MBEaren, PJBEaren eta<br />
Soxhlet Erauzketaren<br />
Optimizazioa eta Erkaketa
5.1. Sarrera<br />
ifenilo polikloratuak (BPKak) burdinak zein burdina (III) kloruroak<br />
katalizatutako bifeniloaren klorazioz lor daitezke. 5.1. irudian ikus<br />
daitekeen erreakzioan BPKen nahastea lortu da nolanahi eta horregatik, BPKak<br />
Aroclor, Chlophen, Kanechlor eta Fenchlor izeneko nahaste bezala saldu izan dira<br />
[1-2].<br />
B<br />
+<br />
Cl2<br />
Fe / FeCl3<br />
_____ 99 _____<br />
Cl Cl<br />
+ HCl<br />
5.1. irudia ⎯ Burdinak edo burdina (III) kloruroak katalizatutako poliklorodun<br />
bifeniloen (BPKen) sintesi-erreakzioa.<br />
BPKen isomero isolatu gehienak, inguruko tenperaturatan eta presioan,<br />
kristal-solido kolorgeak badira ere, gutxi batzuk likidoak dira baldintza hauetan.<br />
Haien propietate fisikoen eta kimikoen artean hauexek aipa ditzakegu [2]:<br />
✔ Uretango disolbakortasuna baxua.<br />
✔ Ez dira sukoiak.
BPKen MBEaren, PJBEaren eta Soxhlet erauzketaren optimizazioa eta erkaketa<br />
_______________<br />
✔ Oxidagaitzak.<br />
✔ Hidrolizagaitzak.<br />
✔ Elektroi-eroaletasun txikia.<br />
Euren ezaugarriak direla eta BPKek industria-mailan hainbat aplikazio izan<br />
dituzte, besteak beste [1-3]:<br />
(1) Transformadoreak eta kapazitadoreak hozteko jariakin gisa.<br />
(2) PVCa bezalako plastikoen malgutasuna gehitzeko eragile gisa.<br />
(3) Prentsa-paperaren berziklapenean tinta kentzeko disolbatzaile gisa.<br />
(4) Eragile iragazkaitz gisa.<br />
Toxikotasunari dagokionez, BPKen isomeroen artean toxikoenak orto ez<br />
diren kideak ditugu. Orto ez izateak bi fenilo-taldeak lotzen dituen<br />
karbono/karbono-loturaren aldameneko posizioetan klororik ez izatea esan nahi<br />
du. Orto ez diren BPK-kideei planukide ere deritze [2]. BPKen toxikotasun larria<br />
DDTarena eta beste organoklorodun pestizidena baino txikiagoa da. 1968. urteko<br />
Yushoko istripuan, 1500 Japoniarrek baino gehiagok BPKez kutsatutako arroz-<br />
olioa hartu zutela ezaguna da. Han emandako osasun-arazo gehienak BPKekin<br />
batera agertutako dibenzofunano polikloratuen (DFPKen) kausaz izan zirela<br />
pentsa daiteke. BPKen toxikotasun kronikoari dagokionez, kloraknea da<br />
ezagunena [2].<br />
Ihesen, deposizioen, lurrunketen, etabarren kausaz, BPKen kantitate<br />
handiak ingurugirora heldu dira. Euren iraunkortasuna dela eta, ingurugiroan<br />
luzaroan aurki daitezke. Euren izaera hidrofoboaren eta uretan duten<br />
disolbakortasun txikiaren kausaz, ur-ingurugiroan dauden BPKek sedimentuetan<br />
eta biotan pilatzeko joera dute. Sedimentuek BPKen hustugune bezala jokatu dute<br />
_____ 100 _____
___________________________________________________________________ 5. atala<br />
eta, ondorioz, kutsaduraren ikerketetan eta monitorizazioan garrantzitsuak dira<br />
[1,3].<br />
Azken urteotan, lurzoruetako BPKen erauzketarako ohiko metodoek baino<br />
disolbatzailearen kantitate txikiagoak eta denbora laburragoak erabil dezaketen<br />
<strong>zenbait</strong> erauzketa-teknika garatu eta optimizatu dira. Bibliografian, BPKen<br />
mikrouhien bidezko erauketaren (MBEaren) [4-5], presiopeko jariakinen bidezko<br />
erauzketaren (PJBEaren) [6] eta jariakin superkritikoen bidezko erauzketaren<br />
(JSBEaren) [7-11] adibideak aurki daitezke.<br />
Hala ere, bibliografian aurkitutako lan askok ez dute erauzketa-teknikaren<br />
optimizazio sistematikoa egin. Lan honetan, lurzoruetako BPKen MBErako eta<br />
PJBErako metodoak garatu ditugu. Optimizatu ditugun aldagaiak hauexek izan<br />
dira: erauzketa-ontziaren barruko presioa, erauzketa-denbora, azetona-portzentaia<br />
(b/b) azetona:n-hexano nahastean eta disolbatzailearen bolumena MBEaren<br />
kasuan eta presioa, tenperatura eta erauzketa-denbora PJBEaren kasuan.<br />
Optimizatutako metodoak lur egiaztatu bateko (481 EMEko) BPKak erauzteko<br />
erabili ditugu eta emaitzak Soxhlet erauzketarekin erkatu ditugu. Erauziak guztiak<br />
gas-kromatografia/masa-espektrometriaren (GK/Mearen) bidez analizatu eta<br />
elektroien talken bidezko masa-espektrometriaren bidezko determinazioarako ere<br />
metodo optimoa garatu dugu. Aurreko ataletan egin den bezala, 5.1. eskeman<br />
optimizazio-prozesuan emandako urratsak bildu ditugu.<br />
5.2. Lan Esperimentala<br />
5.2.1. Mikrouhinen bidezko erauzketa<br />
MBEaren esperimentuak 12 ontzitarako ahalmena eta presioa neurtzeko<br />
kontrola duen MDS-2000 izeneko mikrouhinen bidezko disolbatzaile-<br />
erauzketarako sistema itxian (CEM, Matthews, NC, EEBB) aurrera eraman ditugu.<br />
_____ 101 _____
BPKen MBEaren, PJBEaren eta Soxhlet erauzketaren optimizazioa eta erkaketa<br />
_______________<br />
BPKez kutsatutako lurzoruaren 0.2 g zehazki pisatu, labean 120°C-tan gau osoan<br />
egon den 2 g sodio sulfato anhidroarekin nahastu eta koantitatiboki tefloizko<br />
erauzketa-ontzira eraman ditugu. Ondoren, dibutil klorendatoaren eta 2,4,5,6-<br />
tetrakloro-m-xilenoaren nahastearen 60 µL eta azetona:n-hexanoaren nahastea<br />
lagin bakoitzean gehitu eta, apurketa-mintz berri bat jarrita dagoela ziurtatu<br />
ondoren, erauzketa-ontzia itxi dugu. Lan honetan, esperimentu bakoitzerako<br />
azetona:n-hexano nahastearen azetona-portzentaia, nahastearen bolumena, eta<br />
erauzketarako presioa, denbora eta potentzia diseinu esperimentalak zehaztu<br />
dizkigu. Erauzketa-baldintzak bi etapatan aurrera eraman dira. Lehenengo etapan,<br />
potentzia osoa erabiliz, sistemak diseinu esperimentalak zehaztutako presioa lortu<br />
du; bigarren etapan, aurretik lortutako presioa konstante mantendu eta potentzia<br />
eta erauzketa-denbora diseinuaren arabera programatu ditugu (ikus 5.4. eta 5.5.<br />
taulak). Era honetan, laginak nahi dugun presiopean daude erauzketak iraungo<br />
duen denbora-bitarte osoan. Irradiazio-periodoa burutu denean, laginak<br />
mikrouhin-labetik atera eta inguruko tenperatura lortu arte zabaltzeko itxaron<br />
dugu. Erauzia aurrez aldetik azetona:n-hexano nahastearekin garbituta zegoen<br />
beira-artilean zehar iragazi eta erauzitako laginaren azetona:n-hexanozko 7-10 mL-<br />
ko garbiketarekin bildu dugu. Erauzia gutxi gora behera 2 mL-tara<br />
nitrogenoarekin Turbovap LV Evaporator (Zymark, Hopkinson, MA, EEBB)<br />
izeneko tresnan kontzentratu dugu.<br />
_____ 102 _____
___________________________________________________________________ 5. atala<br />
MBE<br />
Faktor e- disein u<br />
zatikatua<br />
<br />
Aldagaiak<br />
presioa<br />
denbora<br />
potentzia %<br />
azetona %<br />
bolumena<br />
Diseinu<br />
konposatu<br />
zentrala<br />
Aldagaiak<br />
presioa<br />
denbora<br />
potentzia %<br />
Baldintza<br />
optimoak<br />
Errepikakortasunaren<br />
azteketa:<br />
egun berean<br />
egun desberdinetan<br />
NLREG<br />
NLREG<br />
NLREG<br />
MultiSimplex<br />
BPKez kutsatutako<br />
lurzoru erreala<br />
Soxh let<br />
Faktor e- disein u<br />
osoa<br />
Aldagaiak<br />
denbora<br />
azetona %<br />
Baldin tza<br />
optimoak<br />
Errepikakortasunaren<br />
azteketa:<br />
egun berean<br />
Erkaketa<br />
481 EME erabiliz<br />
_____ 103 _____<br />
NLREG<br />
MultiSimplex<br />
PJBE<br />
Diseinu koposatu<br />
zentrala<br />
Aldagaiak<br />
presioa<br />
tenperatura<br />
denbora<br />
Baldintza<br />
optimoak<br />
Errepikakortasunaren<br />
azteketa:<br />
egun berean<br />
5.1. eskema ⎯ <strong>Lurzoruetako</strong> BPKen MBEaren, PJBEaren eta Soxhlet<br />
erauzketaren optimizazioarako eta erkaketarako jarraitu ditugun urratsak.<br />
5.2.2. Erauzien garbiketa
BPKen MBEaren, PJBEaren eta Soxhlet erauzketaren optimizazioa eta erkaketa<br />
_______________<br />
Analisiaren aurretik 4 mL min -1 -eko fluxuko 10 mL n-hexanorekin garbituta<br />
zegoen Florisil ® kartutxora erauzia isuri dugu. Ondoren, erauzia ∼2 mL min -1 -eko<br />
fluxua duen n-hexanoaren 10 mL-rekin eluitu dugu. Eluatoa nitrogenoaren bidez<br />
kontzentratu eta 5 mL-ko matraze aforatuan n-hexanoarekin diluitu dugu. Laginak<br />
hozkailuan gorde ditugu analisia egin arte. Koantifikaziorako, erauziaren 200 µL 5<br />
mL iso-oktanotan diluitu eta injekzio-ontzitxoetara eraman eta, ondoren, gas-<br />
kromatografo/masa-espektrometroaren (GK/MEaren) bidez analizatu ditugu.<br />
5.2.3. Presiopeko jariakinen bidezko erauzketa<br />
PJBE 24 laginetarako karrusela duen ASE-200 (Dionex, CA, EEBB) sisteman<br />
aurrera eraman ditugu. Lurraren 0.2 g pisatu, sodio sulfato anhidroaren 2 g-rekin<br />
nahastu eta altzairu herdoilgaitzezko 11 mL-ko erauzketa-zelulara eraman dugu.<br />
Dibutil klorendato eta 2,4,5,6-tetrakloro-m-xileno pestiziden ordezkoen<br />
nahasturaren 60 µL lagin bakoitzean gehitu eta erauzketa-zelula itxi dugu.<br />
Erauzketa-zelula bakoitzak iragaz-papera darama erauzketa-ontzian esekitako<br />
hautsik ez biltzeko, batez ere 481 EMEa erauzterako orduan. Erauzketa-zelula<br />
karruselean jarri eta diseinu esperimentalak proposatutako baldintzetan erauzi<br />
dugu. Aztertu ditugun aldagaiak presioa, erauzketa estatikoaren denbora eta<br />
tenperatura izan dira eta erauzketarako disolbatzailea konstante mantendu da<br />
[(75:25 b/b) azetona:n-hexanoa]. Erauzketak bi ziklotan eta garbiketak erauzketa-<br />
zelularen bolumenaren %50eko disolbatzailearen zorrotadarekin egin ditugu.<br />
Erauzitako analitoak 90 s-tan zehar 150 psi-ko presiodun nitrogenoarekin purgatu<br />
ditugu. Erauzia ∼2 mL-tara kontzentratu eta 5.2.2. atalean aipatu den bezala<br />
garbitu dugu.<br />
5.2.4. Soxhlet erauzketa<br />
Lurraren 0.2 g zehazki neurtu, 2 g sodio sulfato anhidroarekin nahastu eta,<br />
aurretik garbitutako paperezko kartutxora eraman ondoren, dibutil<br />
_____ 104 _____
___________________________________________________________________ 5. atala<br />
klorendatoaren eta 2,4,5,6-tetrakloro-m-xilenoaren nahastearen 60 µL gehitu<br />
ditugu. Laginak 3 ziklo h -1 -eko errefluxuan eta azetona:n-hexanoaren 200 mL-tan<br />
erauzi ditugu. Azetona:n-hexanoaren azetona-portzentaia eta erauzketa-denbora<br />
diseinu esperimentalak zehaztu ditu. Giro-tenperaturataraino hoztu eta ∼2 mL iso-<br />
oktano gehitu ondoren, 50°C-tan eta presio murriztuan zegoen errotabaporean,<br />
erauziak ∼10 mL-taraino kontzentratu ditugu. Azken kontzentrazioa<br />
nitrogenoaren korronte motelarekin burutu dugu. Paperezko kartutxoak<br />
askatutako partikula finak eliminatzeko, erauzia zentrifugatu eta ondoren, 5.2.2.<br />
atalean aipatu dugun bezala, erauziaren garbiketa egin dugu.<br />
5.2.5. Erreaktiboak<br />
2.7-8 µg mL -1 -eko kontzentrazio-tartean 10 BPK dituen PCBs-CEE-C<br />
nahastea CromLab-etik (Bartzelona, Espainia) lortu dugu. Dibutil klorendatoa<br />
(1971.3 µg mL -1 ) eta 2,4,5,6-tetrakloro-m-xilenoa (2000.1 µg mL -1 ) dituen EPA<br />
8080/8270 pestiziden ordezkoen nahastea Supelco-ri (Bellefonte, PA, EEBB) erosi<br />
diogu. Biltegiratzean zehar gertatutako estandarren masa-galerak kontrolatu<br />
ditugu [3] eta inoiz ez dira %1a baino altuagoak izan. n-Hexanoa, iso-oktanoa eta<br />
azetona LabScan-i (Dublin, Irlanda) erosi dizkiogu eta hiruren purutasuna %95a<br />
baino altuagoa da. Sodio sulfato anhidroa (oso purua) Panreac-i (Bartzelona,<br />
Espainia) erosi diogu. Sep-Pak ® Plus Florisil ® kartutxoak Waters-i (Milford, MA,<br />
EEBB) erosi dizkiogu. Disoluzioak guztiak 4°C-tan eta ilunpetan gorde ditugu.<br />
Beirazko materiala guztia A gradukoa da eta laborategiko tenperaturatan kalibratu<br />
dugu.<br />
Optimizazio-esperimentuetarako, BPKak kontzentrazio ezezagunean dituen<br />
lurzorua erabili dugu (Adirondack S.A., Zamudio, Bizkaia). Disoluzio<br />
estandarreko BPKen erretentzio-denborarekin eta masa-espektroekin bat datozen<br />
BPKen (KB-101-aren, KB-153-aren, KB-138-aren eta KB-180-aren) kontzentrazioa<br />
neurtu dugu eta bai MBEaren eta Soxhlet erauzketaren optimizazioa lau BPK<br />
_____ 105 _____
BPKen MBEaren, PJBEaren eta Soxhlet erauzketaren optimizazioa eta erkaketa<br />
_______________<br />
hauekin aurrera eraman dugu. Garatutako bi metodoen eraginkortasuna<br />
neurtzeko, 481 EME BCR-tik (Brusela, Belgika) industria-lurra lortu dugu.<br />
5.2.6. Erauzien analisia<br />
GK/MEaren kalibrazio-kurba ezartzeko, 37 eta 418 ng mL -1 -eko<br />
kontzentrazioko disoluzio estandarren bolumen desberdinak injektatuz (1-3 µL<br />
tartean) 5 puntutako kalibrazioa egunero egin dugu. Lau erauzien injekzioaren<br />
ostean, GK/MEaren erantzunean aldaketarik eta oroimen-tontorrik ez daudela<br />
frogatzeko, kalibrazio-puntu bat eta zuri bat injektatu ditugu. Kromatografia-<br />
tontorren azalerak erregresio linealaren bidez doitu eta emaitzak 5.3. taulan bildu<br />
ditugu. Koantifikaziorako, maila anitzdun kalibrazioaren batez besteko erantzun-<br />
faktoreak erabili ditugu.<br />
5.1. taula ⎯ BPKen GK/MEaren analisiarako kalibrazioaren parametro<br />
Parametroa<br />
k<br />
Tarte<br />
lineala (pg)<br />
estatistikoak.<br />
KB-8 KB-28 KB-20 KB-52 KB-35 KB-101 KB-118 KB-153 KB-138 KB-180<br />
64-<br />
1920<br />
40-<br />
1200<br />
40-<br />
1200<br />
40-<br />
1200<br />
50-<br />
1488<br />
_____ 106 _____<br />
28- 840 31- 936 28- 840 26- 792 22- 648<br />
r 2 0.999 0.998 0.999 0.998 0.993 0.994 0.997 0.998 0.999 0.998<br />
Detekziomugaa<br />
(pg)<br />
Injekzioen<br />
arteko %<br />
DEE puntu<br />
baxuena<br />
Injekzioen<br />
arteko %<br />
DEE puntu<br />
altuena<br />
32 30 23 28 97 50 42 27 20 21<br />
2.9 4.6 6.6 5.6 3.7 4.6 6.7 5.9 4.7 3.6<br />
6.6 5.4 6.5 4.8 7.3 4.6 5.3 5.4 6.8 6.7<br />
a Detekzio-muga estimatzeko kalibrazio-kurbaren desbideratze estandar osoaren<br />
hirukoitza erabili dugu.
___________________________________________________________________ 5. atala<br />
Erauziak Hewlett-Packard (Avondale, PA, EEBB) Model 6890 Series<br />
injektore automatikoa erabiliz injektatu eta Hewlett-Pacard 5989 MS Engine masa-<br />
espektrometrora lotuta dagoen Hewlett-Packard gas-kromatografoan analizatu<br />
ditugu. Laginak 30 m-ko luzera, 0.25 mm-ko barne-diametroa eta 0.25 µm-ko<br />
lodierako geruzadun TRB-1701 (Tracer, Sant Cugat del Vallés, Espainia) zutabe<br />
kapilarean injektatu ditugu. Zutabearen tenperatura 80°C -tan mantendu dugu 1<br />
min-tan zehar; ondoren, 25°C min -1 -eko abiadurarekin 170°C-tara igo arazi; 3°C<br />
min -1 -eko abiadurarekin 260°C-tara igo arazi eta, azkenik, 260°C-tan 7 min-tan<br />
zehar mantendu dugu. Gas garraiatzaile gisa N-50 (%99.999) kalitateko helioa<br />
erabili dugu, fluxua 2.07 mL min -1 -ekoa eta zutabearen buruan presioa 20 psi-koa<br />
izanik. 1-3 µL-ko injekzio- bolumenak banaketa gabeko moduan erabili ditugu eta<br />
injekzio-tenperatura 270°C-tan mantendu dugu. Datu koantitatiboak lortzeko<br />
masa-espektrometroa ioi bakarreko monitorizazio moduan (IBM moduan) jarri eta<br />
m/z balio hauexek jarraitu ditugu: 222, 224 KB-8-rako, 256, KB-28-rako, 256, 258<br />
KB-20-rako, 292, 220 KB-52-rako, 256, 258 KB-35-erako, 324, 326 KB-101-erako, 324,<br />
326 KB-118-rako, 360, 632 KB-153-rako, 360, 362 KB-138-rako eta 394, 396 KB-180-<br />
rako. Instrumentua egunero kalibratu dugu perfluorotributilaminarekin<br />
(PFTBArekin). GK/MEaren (gas-kromatografo/masa-espektrometroaren)<br />
erantzun hoberena lortzeko, diseinu konposatu zentrala erabiliz, zatiketa-<br />
denboraren (min), elekroien energiaren (eV) eta gainpotentzialaren optimizazioa<br />
egin dugu.<br />
5.3. Emaitzak eta Eztabaida<br />
5.3.1. BPKen elektroien talken bidezko masa-<br />
espektrometriaren optimizazioa<br />
BPKen elektroien talken bidezko masa-espektrometriaren bidezko<br />
optimizaziorako diseinu konposatu zentralaren hurbilketa erabili dugu. Aztertu<br />
_____ 107 _____
BPKen MBEaren, PJBEaren eta Soxhlet erauzketaren optimizazioa eta erkaketa<br />
_______________<br />
ditugun aldagaiak hauexek izan dira: elektroien energia (eV), zatiketa gabeko<br />
denbora (min) eta masa-espektrometroaren kalibraziotik lortutako voltaiari<br />
ezarritako gainpotentziala (V). Azkerta hau diseinu konposatu zentralaren bidez<br />
burutu eta erdiko puntua hiru aldiz errepikatu da. 5.2. taulan saioen diseinuaren<br />
matrizea eta hamar BPKtarako lortutako erantzunak bildu ditugu.<br />
5.2. taulako datuak NLREG [12] erregresio ez-linealen analisirako<br />
programaren bidez egin dugu. Diseinu konposatu zentralaren ekuaziorik<br />
orokorrena (5.1) ekuazioan ikus daiteke:<br />
Y = β 0 + β1x 1 + β 2x 2 + β 3x 3 + β12x 1x 2 + β13x<br />
1x 3 +<br />
β x x + β<br />
2<br />
x + β<br />
2<br />
x + β<br />
2<br />
x + β x x x<br />
23 2 3 11 1<br />
22 2<br />
33 3<br />
_____ 108 _____<br />
123 1 2 3<br />
(5.1)<br />
non x1 elektroien energia (eV), x2 zatiketa-denbora (min) eta x3 gainpotentziala<br />
diren. KB-8-rako, KB-52-rako eta KB-180-rako NLREG-ek itzulitako balioak 5.3.<br />
taulan bildu ditugu. Ikus daitekenez, erabilitako tarte esperimentalean BPKen<br />
analisian zatiketa-denborak izan ezik, beste aldagai biek (elektroien-energiak eta<br />
gainpotentzialak) eragina daukate. 5.2. irudian diseinu konposatu zentralean<br />
lortutako erantzun-gainazala ikus daiteke. Zenbat eta gainpotentziala altuagoa<br />
izan, gero eta handiago da erantzuna eta, gainpotentzialaren edozein baliotarako,<br />
elektroien energiaren balio ertainetan erantzun maximoa aurkitu dugu.<br />
5.2. taula ⎯ Elektroien bidezko masa-espektrometriaren optimizaziorako eraiki<br />
dugun diseinu konposatu zentralaren matrizea eta erantzunen balioak.<br />
# Datuen matrizea Erantzuna<br />
eV min V KB-8 KB-28 KB-20 KB-52 KB-35 KB-101 KB-118 KB-153 KB-138 KB-180<br />
1 35 1.25 94 457292 256245 193855 110600 252600 71715 74208 76714 47905 46460<br />
2 45 1.25 94 596003 328403 243142 138401 322048 91027 90311 97079 61591 59717<br />
3 35 2.75 94 459631 245554 182861 118115 236056 81178 77712 84196 52637 48849<br />
4 45 2.75 94 553240 291617 213436 136198 278316 93174 88339 96146 60446 54881
___________________________________________________________________ 5. atala<br />
5 35 1.25 307 830008 491672 363331 257567 462616 203812 190113 214476 136454 119475<br />
6 45 1.25 307 1186534 623493 462059 315475 575333 233929 218818 242643 152618 136448<br />
7 35 2.75 307 913844 483791 358104 255153 452271 207313 189783 222299 138503 128788<br />
8 45 2.75 307 1189171 617159 455541 311813 569396 240285 216691 250679 158272 145912<br />
9 49 2.00 189 783558 399204 294185 200046 354111 153060 136391 159632 98874 90359<br />
10 31 2.00 189 452291 234700 174918 127610 217424 109681 96307 113982 72216 69524<br />
11 40 3.30 189 1016401 565848 418307 267388 522364 222564 200930 196416 120795 138132<br />
12 40 0.70 189 965024 533336 398575 255034 488501 212681 183937 188058 117557 133920<br />
13 40 2.00 402 2112856 1181354 884995 569647 1092704 478078 413942 419950 272644 299922<br />
14 40 2.00 0 417247 225331 165840 106013 203364 90139 75904 80834 49731 58966<br />
15 40 2.00 189 890315 496969 369202 236448 454937 202707 173053 182724 112303 130524<br />
16 40 2.00 189 892158 498193 367550 238203 451933 201879 168920 181959 112908 128196<br />
17 40 2.00 189 873617 485226 360034 231999 438973 198829 160336 177734 110256 127545<br />
Baldintza optimoak MultiSimplex [13] programan inplementatutako<br />
simplex [14] metodoarekin determinatu ditugu. Helburu honekin, 5.3. taulako<br />
datuak EXCElaren orrian sartu eta MultiSimplex programak proposatutako<br />
baldintza bakoitzerako BPK bakoitzaren erantzuna kalkulatu dugu. Alde batetik,<br />
MultiSimplex programak ahalik eta gainpotentzial altuenak proposatu ditu.<br />
Potentziala 400 V baino gehiago gehitzea komenigarria ez denez, gainpotentziala<br />
400 V-etan finkatu dugu. Bestalde, MultiSimplex programak 41-42 eV bitarteko<br />
elektroi-energiak proposatu ditu.<br />
5.3. taula ⎯ Elektroien talkaren bidezko masa-espektrometriaren<br />
optimizaziorako eraikitako diseinu konposatu zentralerako lortutako parametroen<br />
balioak.<br />
β0 β1 β11 β33 r 2<br />
KB-8 -7 x 10 6 4 x 10 5 -4 x 10 3 7.90 0.894<br />
KB-52 -2 x 10 6 9 x 10 4 -1 x 10 3 2.26 0.915<br />
KB-180 -1 x 10 6 6 x 10 4 -740 1.15 0.855<br />
_____ 109 _____
BPKen MBEaren, PJBEaren eta Soxhlet erauzketaren optimizazioa eta erkaketa<br />
_______________<br />
Emaitza hauek grafikoki lortutakoekin bat datoz eta ondorioz BPKen<br />
elektroien talken bidezko masa-espektrometriaren bidezko determinaziorako<br />
baldintza optimoak 400 V-eko gainpotentziala, 41-42 eV-eko elektroien energian<br />
eta 2 min-ko zatiketa-denboran ezarri dugu. Zatiketa gabeko denboraren balioa<br />
arbitrarioki ezarri dugu, erantzun-gainazalak aldagai honekiko menpekotasunik<br />
ez baitu (β2 = β22 = β123 = 0).<br />
erantzuna<br />
0 100<br />
30<br />
200 300 400<br />
35404550<br />
3.0E+05<br />
2.5E+05<br />
2.0E+05<br />
1.5E+05<br />
1.0E+05<br />
5.0E+04<br />
0.0E+00<br />
gainpotentziala<br />
_____ 110 _____<br />
elektroien<br />
energia<br />
5.2. irudia ⎯ Elektroien talken bidezko masa-espektrometriaren optimizazioan<br />
lortutako KB 180-aren erantzun-gainazala.<br />
5.3.2. Faktore-diseinu zatikatua mikrouhinen bidezko<br />
erauzketarako<br />
Mikrouhinen bidezko erauzketaren optimizaziorako eraikitako faktore-<br />
diseinu zatikatuan kontuan hartu ditugun aldagaiak hauexek izan dira: erauzketa-<br />
presioa, mikrouhin-potentziaren portzentaia, erauzketa-denbora, disolbatzailearen<br />
bolumena eta azetona:n-hexano nahastearen azetona portzentaia bolumenetan.
___________________________________________________________________ 5. atala<br />
Diseinu honen helburua MBEan eragina duten aldagaiak ezagutzea, hots, zein<br />
aldagaik faktoreak diren aztertzea da. Bi mailako faktore-diseinuaren esperimentu<br />
kopurua handia da (2 5 ) eta horregatik zatikapen-maila bi sartu eta azetona-<br />
portzentaia eta disolbatzailearen bolumena, 5.2. eta 5.3. ekuazioetan adierazita<br />
dagoen moduan, beste hiru aldagaien (presioaren, denboraren eta potentziaren)<br />
konbinazio bezala definitu ditugu.<br />
azetona-portzentaia ≡ presioa × denbora × potentzia<br />
(5.2)<br />
bolumena ≡ presioa × denbora (5.3)<br />
Azetona-portzentaia eta disolbatzailearen bolumena zatiketarako aukeratu<br />
ditugu, a priori, beste hiru aldagaiekin (presioarekin, denborarekin eta<br />
potentziarekin) interakzio gutxien dituzten aldagaiak baitira. Zortzi<br />
esperimentutako bi mailako faktore-diseinu zatikatua, gehi erdiko hiru puntu<br />
aukeratu ditugu. Kalibraziorako BPKen erretentzio-denborarekin eta masa-<br />
espektroekin bat datozen BPKen (KB-101-aren, KB-153-aren, KB-138-aren eta KB-<br />
180-aren) kontzentrazioa jarraitu dugu. Lau BPK hauen benetazko kontzentrazioa<br />
ezezaguna denez, 5.4. ekuazioan adierazi den bezala, datuak normalizatu ditugu.<br />
Diseinuaren matrizea eta 11 saioen emaitza normalizatuak 5.4. taulan bildu<br />
ditugu.<br />
Balio normalizatua =<br />
( x i x)<br />
s<br />
−<br />
_____ 111 _____<br />
(5.4)<br />
non x i BPK baten eta saio baten kontzentrazioaren balioa, x BPK bakoitzaren 11<br />
saioen batez besteko balioa eta s saioen guztien desbideratze estandarra diren.<br />
5.5. ekuazioan faktore-diseinu zatikaturako idatz daitekeen funtziorik<br />
orokorrena adierazi dugu.
BPKen MBEaren, PJBEaren eta Soxhlet erauzketaren optimizazioa eta erkaketa<br />
_______________<br />
Y = β x + β x + β x + β x + β x + β x x<br />
+ β x x<br />
1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 13 1 3<br />
23 2 3<br />
_____ 112 _____<br />
(5.5)<br />
non x1 presioa, x2 erauzketa-denbora, x3 potentzia-portzentaia, x4 azetona-<br />
portzentaia eta x5 disolbatzailearen bolumena diren. Balioak normalizatuta<br />
daudelako β0 parametroa ez dugu 5.5. ekuazioan sartu. 3. atalean azaldu<br />
genuenez, azetona-portzentaia eta disolbatzailearen bolumena beste hiru<br />
aldagaien konbinazio bezala definitu ditugulako (ikus 5.2. eta 5.3. ekuazioak), β12<br />
eta β24 parametroak ez ditugu ekuazioan sartu.<br />
5.4. taula ⎯ BPKen mikrouhinen bidezko erauzketaren (MBEaren)<br />
optimizaziorako faktore-diseinu zatikatuaren matrizea eta balio normalizatuak.<br />
# Diseinuaren matrizea Balio normalizatuak<br />
Presioa Denbor Potentzi Azetona Bolumena<br />
(psi) a(min) a (%) (%) (mL)<br />
KB-101 KB-153 KB-138 KB-180<br />
1 16 16.5 44 30 30 -1.667 -1.343 -1.366 -1.567<br />
2 26 16.5 44 70 15 -0.091 -0.761 -0.900 -0.774<br />
3 16 33.5 44 70 15 -0.176 -0.237 -0.469 -0.382<br />
4 26 33.5 44 30 30 -0.468 -0.447 -0.588 -0.538<br />
5 16 16.5 70 70 30 -0.910 -0.910 -0.607 -0.604<br />
6 26 16.5 70 30 15 -1.165 -0.342 -0.119 -0.522<br />
7 16 33.5 70 30 15 -0.467 0.243 0.100 -0.097<br />
8 26 33.5 70 70 30 0.449 -0.197 -0.249 -0.121<br />
9 21 25 57 50 20 0.958 -0.379 -0.253 0.171<br />
10 21 25 57 50 20 0.846 0.825 1.051 1.237<br />
11 21 25 57 50 20 1.578 2.091 2.215 1.894<br />
Faktore-diseinu zatikaturako lortutako parametroetatik potentzia-<br />
portzentaiak erauzketaren eraginkortasunean eraginik ez duen aldagai bakarra<br />
dela lor dezakegun ondorio bakarra da (β3 = 0 eta β13 eta β23 magnitude berdina
___________________________________________________________________ 5. atala<br />
baina aurkako ikurra). Beste lau aldagaiak (presioa, erauzketa-denbora, azetona-<br />
portzentaia eta disolbatzailearen bolumena) lau BPKen erauzketa-prozesuan<br />
faktoreak dira. Gainera, parametroek ikur eta magnitude berdina dute.<br />
5.3.3 Diseinu konposatu zentrala mikrouhinen bidezko<br />
erauzketarako<br />
Faktore-diseinu zatikatutik potentzia-portzentaia haren erdiko balioan<br />
(%57ko portzentaian) finka dezakegu. Diseinu konposatu zentrala eraikitzeko<br />
bigarren aldagai bat finkatu beharko genuke. Hasieran, azetona-portzentaia balio<br />
altu batean finkatzea pentsatu dugu, disolbatzaileen nahaste polarrak MBEan<br />
eraginkorragoak baitira [15,16]. Disolbatzailearen bolumen handiak erabili<br />
ditugunean, ordea, laginak sistematikoki lehortu zaizkigu. Honen arrazoia zera<br />
izan daiteke: disolbatzaile polarraren bolumenaren eta lagin solidoaren arteko<br />
erlazio altua. Egoera hauetan, lagin solidoak ezik, disolbatzaileak zurgatuko du<br />
mikrouhin-energia gehiena [16]. Ondorioz, disolbatzailearen bolumena 15 mL-tan<br />
finkatu dugu eta diseinu konposatu zentrala eraiki dugu beste hiru aldagaiekin:<br />
erauzketa-ontziaren barruko presioa, erauzketa-denbora eta azetona-potzentaia<br />
azetona:n-hexanoaren nahastean. Bi mailako faktore-diseinua, gehi izar<br />
ortogonaleko diseinu konposatua, gehi erdiko bi puntuko matrizea eraiki dugu.<br />
5.5. taulan matrizearen diseinua eta saio bakoitzeko normalizatutako<br />
kontzentrazioen balioak bildu ditugu.<br />
Aurretik aipatutako metodologia berdina jarraituz, 5.5. taulako datuak<br />
NLREG programaren bidez tratatu ditugu. 5.6. ekuazioan diseinu konposatu<br />
zentralaren funtzio orokorrena adierazi dugu:<br />
Y= β1x1 + β2x2 + β3x3 + β12xx 1 2 + β13xx 1 3 + β23xx<br />
2 3 +<br />
2<br />
2<br />
2<br />
β x + β x + β x + β x x x<br />
11 1<br />
22 2<br />
33 3<br />
123 1 2 3<br />
_____ 113 _____<br />
(5.6)
BPKen MBEaren, PJBEaren eta Soxhlet erauzketaren optimizazioa eta erkaketa<br />
_______________<br />
x1 erauzketa-ontziaren barruko presioa, x2 erauzketa-denbora eta x3 azetona-<br />
portzentaia da. Kontzentrazioaren balioak normalizatuak daudelako, β0 terminoa<br />
ez dugu 5.6. ekuazioan sartu. 5.6. taulan NLREG programaren bidez lortutako<br />
parametroak bildu ditugu. Faktore-diseinu zatikatuan gertatu den bezala, lau<br />
BPKen parametroek magnitude eta ikur berdina dute.<br />
5.5. taula ⎯ BPKen MBEaren optimizaziorako eraikitako diseinu konposatu<br />
zentralaren matrizea eta balio normalizatuak.<br />
# Diseinuaren matrizea Balio normalizatuak<br />
Presioa<br />
(psi)<br />
Denbora<br />
(min)<br />
Azetona<br />
(%)<br />
KB-101 KB-153 KB-138 KB-180<br />
1 16 16.5 50 -0.630 -0.800 -0.801 -0.763<br />
2 26 16.5 50 -1.314 0.798 0.658 0.944<br />
3 16 33.5 50 0.382 -0.047 -0.223 -0.213<br />
4 26 33.5 50 -0.116 -0.711 -0.854 -0.878<br />
5 16 16.5 70 0.254 -0.103 -0.088 -0.052<br />
6 26 16.5 70 1.982 2.216 2.201 2.351<br />
7 16 33.5 70 1.562 1.575 1.665 1.546<br />
8 26 33.5 70 0.401 0.279 0.320 0.581<br />
9 30 25.0 60 0.031 0.099 0.185 0.165<br />
10 13 25.0 60 -1.095 -1.161 -1.152 -1.927<br />
11 21 40.0 60 0.942 0.623 0.640 0.319<br />
12 21 10.0 60 -0.523 -0.748 -0.809 -0.923<br />
13 21 25.0 77 0.228 -0.310 -0.323 -0.614<br />
14 21 25.0 33 -1.922 -1.817 -1.687 -1.494<br />
15 21 25.0 60 -0.089 0.169 0.192 0.015<br />
16 21 25.0 60 -0.092 -0.069 0.077 -0.058<br />
5.6. taula ⎯ BPKen MBEaren optimizaziorako eraikitako diseinu konposatu<br />
zentralerako lortutako parametroen balioak.<br />
_____ 114 _____
___________________________________________________________________ 5. atala<br />
β1 β2 β3 β22 β13 β23 β123 r 2<br />
KB-101 -0.295 ⎯ a -0.056 0.0039 0.0089 ⎯ -0.00013 0.81<br />
KB-153 ⎯ -0.138 -0.175 ⎯ 0.0082 0.0086 -0.00029 0.81<br />
KB-138 ⎯ -0.143 -0.172 ⎯ 0.0081 0.0086 -0.00026 0.80<br />
KB-180 ⎯ -0.136 -0.169 ⎯ 0.0081 0.0083 -0.00028 0.80<br />
a Parametroa eredutik kendu dugu.<br />
Baldintza optimoak MultiSimplex programan inplementatutako simplex<br />
metodoa erabiliz balioztatu ditugu. Baldintza optimo hauek lortu ditugu: %57ko<br />
potentzia-portzentaian eta 21 psi-tan 40 min-tan zehar 74:26 (b/b) azetona:n-<br />
hexanoaren nahastearen 15 mL-rekin erauzketa.<br />
5.3.4. Diseinu konposatu zentrala presiopeko jariakinen<br />
bidezko erauzketarako<br />
Bi mailako faktore-diseinua, gehi izar ortogonaleko diseinu konposatua,<br />
gehi erdiko bi puntuko matrizea eraiki dugu eta aldagaiak hauexek izan dira:<br />
presioa, erauzketa estatikoaren denbora eta tenperatura. 5.7. taulan diseinuaren<br />
matrizea eta saio bakoitzaren kontzentrazioen balio normalizatuak bildu ditugu.<br />
5.7. taulako datuak NLREG programaren bidez analizatu ditugu eta 5.7.<br />
ekuazioan diseinu konposatu zentralerako ekuazio orokorrena adierazita dator:<br />
Y= β1x1 + β2x2 + β3x3 + β12xx 1 2 + β13xx 1 3 + β23xx<br />
2 3 +<br />
2<br />
2<br />
2<br />
β x + β x + β x + β x x x<br />
11 1<br />
22 2<br />
33 3<br />
123 1 2 3<br />
_____ 115 _____<br />
(5.7)<br />
x1 presioa, x2 erauzketa denbora eta x3 tenperatura da. Kontzentrazioaren balioak<br />
normalizatuak daudelako, β0 terminoa ez dugu sartu 5.7. ekuazioan.<br />
NLREG programak itzulitako parametroak 5.8. taulan bildu ditugu. Ikus<br />
daitekenez, hiru aldagaiek (presioak, erauzketa-denborak eta tenperaturak)
BPKen MBEaren, PJBEaren eta Soxhlet erauzketaren optimizazioa eta erkaketa<br />
_______________<br />
erauzketa-prozesuan eragina dute. β2 parametroa (erauzketa estatikoaren<br />
denboraren parametroa) izan ezik, eredutik kendu ez diren parametroek ikur eta<br />
magnitude berdina daukate KB guztietarako. β2 parametroak aurkako ikurra<br />
dauka KB-101-erako eta KB-138-rako. NLREG programatik lortutako<br />
parametroetatik aldagai bakoitzak erauzketa-prozesuaren eraginkortasunean<br />
nolako eragina duen ikustea zaila da. Gainera, erauzketa prozesuaren<br />
optimizazioaren helburua analito guztietarako baldintza optimo orokorrak<br />
aurkitzea denez, berriro ere baldintza optimoak definitzeko MultiSimplex<br />
programa erabili dugu. Simplex-ek aztertutako lau BPKen erauzketarako baldintza<br />
optimoak hauexek direla proposatu du: 2100 psi-ko presiopean eta 100°C-tan 13<br />
min-ko erauzketa. Baldintza optimizatuak eta EPAren 3545 metodoak [17]<br />
proposatutako baldintzak (1500-2000 psi-ko presiopean eta 100°C-tan 5 min-ko<br />
erauzketa) berdintsuak dira.<br />
5.7. taula ⎯ BPKen PJBEaren optimizaziorako eraikitako diseinu konposatu<br />
zentralaren matrizea eta balio normalizatuak.<br />
# Diseinuaren matrizea Balio normalizatuak<br />
Presio Denbor Tenperatur<br />
a (psi) a (min) a (%)<br />
KB-101 KB-153 KB-138 KB-180<br />
1 1300 5 95 0.683 -0.019 0.691 0.214<br />
2 2100 5 95 1.043 -1.673 0.909 -0.265<br />
3 1300 13 95 0.563 1.460 1.210 0.710<br />
4 2100 13 95 2.146 1.678 2.062 1.880<br />
5 1300 5 155 0.202 0.416 0.146 -0.151<br />
6 2100 5 155 -0.437 -0.698 -0.508 -0.615<br />
7 1300 13 155 0.426 0.568 -0.281 0.262<br />
8 2100 13 155 -1.486 -0.948 -1.239 -1.624<br />
9 2400 9 125 0.238 0.653 -0.231 0.873<br />
10 1000 9 125 -0.950 -0.115 -0.417 -0.384<br />
11 1700 16 125 -0.510 -0.783 -0.656 -0.424<br />
12 1700 2 125 -1.817 -1.449 -1.978 -1.838<br />
_____ 116 _____
___________________________________________________________________ 5. atala<br />
13 1700 9 180 -0.904 -0.097 -0.625 -0.876<br />
14 1700 9 70 0.387 0.995 0.665 1.458<br />
15 1700 9 125 -0.009 -0.059 -0.142 0.219<br />
16 1700 9 125 -0.487 -0.126 -0.232 -0.313<br />
5.8. taula ⎯ BPKen PJBEaren optimizazioan lortutako parametroak.<br />
β1 β2 β3 β22 β33 β12 β23 β1 r 2<br />
KB-101 ⎯ a -0.806 ⎯ ⎯ ⎯ 0.0006 0.0050 -3.6e-6 0.75<br />
KB-153 -0.002 ⎯ ⎯ -0.015 0.0001 0.0005 ⎯ -1.9e-6 0.74<br />
KB-138 ⎯ 0.427 0.036 -0.021 0.0001 0.0002 ⎯ -1.4e-6 0.85<br />
KB-180 -0.001 ⎯ ⎯ -0.024 ⎯ 0.0004 0.0018 -1.9e-6 0.81<br />
a Parametroa eredutik kendu dugu.<br />
5.2.5. Faktore-diseinu osoa Soxhlet erauzketarako<br />
BPKen Soxhlet erauzketaren optimizazioan azetona-portzentaia eta<br />
erauzketa-denbora aztertu ditugu eta, horretarako, bi mailako faktore-diseinu<br />
osoa, gehi erdiko hiru puntu erabili ditugu. Diseinuaren matrizea eta zazpi saioen<br />
emaitzak 5.9. taulan bildu ditugu.<br />
5.8. ekuazioan faktore-diseinu osoari dagokion funtzio orokorra daukagu.<br />
Y = β x + β x + β x x<br />
1 1 2 2 12 1 2 (5.8)<br />
x1 erauzketa-denbora eta x2 azetona-portzentaia da.<br />
5.9. taula ⎯ BPKen Soxhlet erauzketaren optimizaziorako eraikitako faktore-<br />
diseinu osoaren matrizea eta balio normalizatuak.<br />
_____ 117 _____
BPKen MBEaren, PJBEaren eta Soxhlet erauzketaren optimizazioa eta erkaketa<br />
_______________<br />
# Diseinuaren Matrizea Balio normalizatuak<br />
Denbora (h) Azetona (%) KB-101 KB-153 KB-138 KB-180<br />
1 8 25 -1.297 -1.420 -1.537 -1.484<br />
2 24 25 -0.783 -0.897 -0.859 0.795<br />
3 8 75 0.208 0.466 1.230 0.422<br />
4 24 75 1.872 1.791 -0.299 1.924<br />
5 16 50 0.279 0.353 1.105 0.349<br />
6 16 50 0.473 -0.419 -0.119 -0.284<br />
7 16 50 0.298 0.357 1.094 0.078<br />
NLREG programaren bidez lortutako parametroekin 5.3. irudian KB-101-<br />
aren erantzun-gainazalaren hiru dimentsiotako grafikoa eraiki dugu. Erauzketa-<br />
denbora luzeek eta azetona-portzentaia altuek erauzketaren etekinak hobetu<br />
dituztela ikus daiteke. Disolbatzaileen nahastean disolbatzaile polarraren<br />
gehiketak BPKen erauzketaren eraginkortasuna handitu du [3]. Beraz, 24 ordutan<br />
zehar (75:25 b:b) azetona:n-hexanoaren 200 mL-rekin erauztean baldintza<br />
optimoak lortu ditugu. Beste hiru BPKek joera antzekoa dute.<br />
5.3.5. MBEaren errepikakortasunaren ebaluazioa<br />
BPKen MBEaren errepikakortasuna aztertzeko hiru egunetan zehar bost<br />
lagin egunero baldintza optimoetan [(74:26 b/b) azetona:n-hexano nahastearen 15<br />
mL-tan 21 psi-ko presiopean eta %47ko potentzia-portzentaian 40 min-tan] erauzi<br />
ditugu. Hiru egun horietan lortutako emaitzak 5.10. taulan bildu ditugu.<br />
_____ 118 _____
___________________________________________________________________ 5. atala<br />
balio<br />
normalizatuak<br />
2.5<br />
2<br />
1.5<br />
1<br />
0.5<br />
0<br />
-0.5<br />
-1<br />
25 35 45 55 65 75<br />
% azetona<br />
5.3. irudia ⎯ KB-101-aren Soxhlet erauzktarako faktore-diseinu osotik lortutako<br />
erantzun-gainazala.<br />
5.10. taulako emaitzak analisi-bariantzaren bidez analizatu ditugu. %95eko<br />
konfidantza-mailan, KB-101-ak eta KB-138-ak ez dute desberdintasun nabarmenik<br />
erakutsi, ez egun berean erauzitako laginen artean, ezta egun desberdinetakoen<br />
artean ere (ikus 5.11. taula). KB-180-ak egun bereko laginetan eta KB-153-ak<br />
egunen desberdinetako laginen artean desberdintasun nabarmenak erakutsi<br />
dituzte.<br />
5.10. taula ⎯ Hiru egunetan zehar MBEaren bidez erauzitako BPKen 15 laginen<br />
kontzentrazioa (µg g -1 ).<br />
# KB-101 KB-153 KB-138 KB-180<br />
1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3<br />
1 183 183 183 786 772 714 919 894 868 843 877 868<br />
_____ 119 _____<br />
8<br />
14<br />
20<br />
t(h)
BPKen MBEaren, PJBEaren eta Soxhlet erauzketaren optimizazioa eta erkaketa<br />
_______________<br />
2 181 171 163 749 689 682 864 793 785 785 684 675<br />
3 194 168 170 794 641 664 912 825 784 864 818 760<br />
4 178 168 188 702 692 677 815 813 879 774 756 843<br />
5 184 174 176 757 722 684 878 825 829 816 716 786<br />
5.11. taula ⎯ Konposatuen F parametroaren balioak egunean eta egunen artean<br />
eta F parametroaren balio kritikoak.<br />
F egunean F egunen artean<br />
KB-101 0.76 2.76<br />
KB-138 2.01 2.93<br />
KB-180 4.04 1.25<br />
KB-153 2.12 7.46<br />
Balio<br />
kritikoak<br />
3.84 4.46<br />
Aurreko ataletan aipatu dugun bezala, bariantza osoa analisiaren<br />
bariantzaren eta, egun bereko eta egun arteko bariantzen batura bezala adieraztea<br />
erabaki dugu.<br />
2<br />
sosoa 2 2 2 2<br />
s = s + s + s<br />
(5.9)<br />
osoa a bereko arteko<br />
2 2<br />
bariantza osoa, sa analisiaren bariantza, sbereko<br />
2<br />
sarteko egunen arteko bariantza da.<br />
_____ 120 _____<br />
egun bereko bariantza eta<br />
Analisiaren desbideratze erlatiboak, egun bereko desbideratze erlatiboak,<br />
egunen arteko desbideratze erlatiboak eta 5.9. ekuazioaren bidez kalkulatutako<br />
desbideratze erlatibo osoak 5.12. taulan bildu ditugu. DEEaren (desbideratze<br />
estandar erlatiboaren) balioak egokiak dira BPK guztietarako.
___________________________________________________________________ 5. atala<br />
5.12. taula ⎯ Analisiaren desbideratze erlatiboak, egun bereko desbideratze<br />
erlatiboak, egunen arteko desbideratze erlatiboak eta desbideratze erlatibo osoak<br />
BPKen MBErako.<br />
DEE (%)<br />
Konposatua analisia egun berean egunen artean osoa<br />
KB-101 1.8 4.1 3.3 5.5<br />
KB-153 1.2 3.4 5.6 6.6<br />
KB-138 6.1 4.9 3.3 8.2<br />
KB-180 5.1 8.2 3.0 9.8<br />
5.3.6. MBEaren, PJBEaren eta Soxhlet erauzketaren<br />
erkaketa<br />
BPKen MBEaren, PJBEaren eta Soxhlet erauzketaren erkaketa egiteko 481<br />
EMEaren bost lagin MBEaren eta PJBEaren baldintza optimoetan [(74:26 b/b)<br />
azetona:n-hexano nahastearen 15 mL-tan, 21 psi-ko presiopean, %47ko potentzia-<br />
portzentaian eta 40 min-tan zehar eta 2100 psi-ko presiopean eta 100°C-tan 13 min-<br />
ko erauzketa, hurrenez hurren] eta beste hiru Soxhlet erauzketaren baldintza<br />
optimoetan [(75:25 b/b) azetona:n-hexano nahastearen 200 mL-tan 24 ordutan<br />
zehar] erauzi ditugu. MBEren bidez erauzitako 481 EMEaren laginak baldintza<br />
optimoetan bererauzi ditugu. Lehen eta bigarren erauzketei dagozkien<br />
kromatogramak 5.4. irudian bildu ditugu eta, ikus daitekeenez, bigarren erauzketa<br />
ez da beharrezkoa.<br />
5.13. taula ⎯ Lur egiaztatutuaren (481 EMEaren) bost laginen kontzentrazioak<br />
(µg g 1- ) eta %DEEak.<br />
PJBE MBE Soxhlet Balio egiaztatua<br />
K (µg g -1) %DEE K (µg g -1) %DEE K (µg g -1) %DEE K (µg g -1) %DEE<br />
_____ 121 _____
BPKen MBEaren, PJBEaren eta Soxhlet erauzketaren optimizazioa eta erkaketa<br />
_______________<br />
KB-101 33±2 6.06 37±1 2.70 32±7 21.87 37±3 8.11<br />
KB-118 12±2 16.66 10±1 10.00 9.0±0.4 4.44 9.0±0.7 7.77<br />
KB-153 128±12 9.36 129±9 6.98 111±10 9.01 137±7 5.11<br />
KB-180 130±7 5.38 121±6 4.96 114±14 12.28 124±6 4.84<br />
_____ 122 _____
___________________________________________________________________ 5. atala<br />
(a)<br />
(b)<br />
5.4. irudia ⎯ 481 EMEaren MBEren lehen (a) eta bigarren (b) erauzketen ioi<br />
bakuneko monitorizazioren bidez lortutako kromatogramak.<br />
481 EMEan agertu diren BPKtatik KB-101-aren, KB-118-aren, KB-153-aren<br />
eta KB-180-aren kontzentrazioak determinatu ditugu. MBEaren, PJBEaren eta<br />
Soxhlet erauzketaren bidez lortutako emaitzak eta balio egiaztatuak 5.13. taulan<br />
bildu eta 5.5. irudian erkatu ditugu. MBEaren eta PJBEaren bidez lortutako balioak<br />
eta balio egiaztatuak bat datoz. Soxhlet erauzketaren bidez lortutako etekinak<br />
baxuagoak baina, hala ere, MBEaren eta PJBEaren bidez lortutako etekinekiko<br />
konparagarriak dira.<br />
_____ 123 _____
BPKen MBEaren, PJBEaren eta Soxhlet erauzketaren optimizazioa eta erkaketa<br />
_______________<br />
160<br />
140<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
K (ug g-1)<br />
MBE<br />
Soxhlet<br />
balio egiaztatua<br />
PFBE<br />
KB-101 KB-118 KB-153 KB-180<br />
5.5. irudia ⎯ PJBEaren, MBEaren eta Soxhlet erauzketaren bidez lortutako<br />
emaitzen eta 481 EME industria-lur egiaztatuaren balioen erkaketa.<br />
5.4. Bibliografia<br />
[1] BAIRD C., Environmental Chemistry, 2. edizioa, W.H. Freeman and<br />
Company, New York, 1998.<br />
[2] CONNELL D.W., Basic Concepts of Environmental Chemistry, CRC Press<br />
LLC, Boca Raton, Florida, 1997.<br />
[3] SMEDES F. eta de Boer J., Trends in Anal. Chem., 1997, 16(9), 503.<br />
[4] LOPEZ-AVILA V., Young R., Benedicto P., Ho P., Kim R. eta Beckert W.F.,<br />
Anal. Chem., 1995, 65, 2096.<br />
[5] LOPEZ-AVILA V., Young R. eta Beckert W.F., Environ. Sci. Technol., 1995,<br />
29, 2709.<br />
_____ 124 _____
___________________________________________________________________ 5. atala<br />
[6] RICHTER B.R., Jones B.A., Ezzell J.L., Porter N.L., Avdalovic N. eta Pohl C.,<br />
Anal. Chem., 1996, 68, 1033.<br />
[7] PYLE S.M. eta Setty M.M., Talanta, 1991, 38, 1125.<br />
[8] DAVID F., Verschuere M. eta Sandra P., Fresenius J. Anal. Chem., 1992, 344,<br />
479.<br />
[9] BOWADT S. eta Johansson B., Anal. Chem., 1994, 66, 667.<br />
[10] BOWADT S., Johansson B., Wunderli S., Zennegg M., de Alencastro L.F. eta<br />
Grandjean D., Anal. Chem., 1995, 67, 2424.<br />
[11] YANG Y., Bowadt S., Hawthorne S.B. eta Miller D.J., Anal. Chem., 1995, 67,<br />
4571.<br />
[12] SHEROD P.H., NLREG-Nonlinear Regression Analysis Program, Nashville,<br />
1995.<br />
[13] BERGSTRÖM & Öberg MultiSimplex (1.0 version), Gullberna Park,<br />
Karlskrona, Suedia, 1997.<br />
[14] NELDER J.A. eta Mead R., Comput. J., 1965, 7, 308.<br />
[15] BARNABAS I.J., Dean J.R., Fowlis I.A. eta Owen S.P., Analyst, 1995, 120,<br />
1897.<br />
[16] LLOMPART M.P., Lorenzo R.A., Cela R., Paré J.R.J., Analyst, 1997,<br />
122, 133.<br />
[17] Test Methods for Evaluating Solid Waste, EPA SW-843, 3. edizioa, Update<br />
III US GPO, Washington DC, 1995.eko uztaila.<br />
_____ 125 _____
6. HZH Isomeroen MBEaren,<br />
PJBEaren eta Soxhlet<br />
Erauzketaren Optimizazioa eta<br />
Erakaketa
M unduko<br />
6.1. Sarrera<br />
bigarren gerratean zehar, ziklohexanoaren deribatu bat<br />
sintetizatu zen, 1,2,3,4,5,6-hexakloroziklohexanoa (HZH) hain zuzen<br />
ere, non ziklohexanoaren karbono bakoitzaren hidrogeno bat kloro atomo batez<br />
ordezkatua zegoen. Intsektu desberdin askoren aurkako intsektizida eraginkorra<br />
zela aurkitu zuten. Izatez, formula hau duten zortzi isomero daude eta euren<br />
arteko desberdintasun bakarra karbono desberdinei lotutako kloro atomoen<br />
Cl Cl H<br />
Cl<br />
H H<br />
H<br />
Cl<br />
H<br />
H<br />
Cl<br />
Cl<br />
orientazio erlatiboan datza [1]. 6.1. irudian HZHaren egitura ikus dezakegu.<br />
6.1. irudia ⎯ γ-HZHaren egitura.<br />
Munduko bigarren gerratearen ondoren, isomero gehienen nahaste<br />
komertziala moskitoen kontrolerako erabili ohi zen nekazaritzan. 1970.eko<br />
hamarkadaren ostean eta haren toxikotasuna eta biometatzeko joera ikusita,<br />
isomeroen nahastearen erabilera murriztu da. Ikerketen arabera, zortzi<br />
isomeroetatik hilgarria den isomeroa bakarra dela adierazi dute: Lindano<br />
____ 125 ____
HZHen MBEaren, PJBEaren eta Soxhlet erauzketaren optimizazioa eta<br />
erkaketa _______________<br />
izenarekin saltzen den gamma isomeroa, hain zuzen ere. Lindanoa intsektizida-<br />
ezaugarriak dituen eta gamma-hexakloroziklohexanotan %99a baino eduki<br />
altuago duen konposatuari eman zaion merkatal izena da. Umeen zorriak, hazteria<br />
kentzeko eta <strong>zenbait</strong> haziren eta hazitoki-landareen tratamendurako erabilia den<br />
prestaketa komertzialen osagai aktiboa da [1].<br />
_____ 126 _____
__________________________________________________________________ 6. atala<br />
MBE<br />
Faktore-diseinu<br />
zatikatua<br />
Aldagaiak<br />
presioa<br />
denbora<br />
potentzia %<br />
azetona %<br />
bolumena<br />
Diseinu<br />
konposatu<br />
zentrala<br />
Aldagaiak<br />
denbora<br />
potentzia %<br />
Baldintza<br />
optimoak<br />
Errepikakortasunaren<br />
azteketa:<br />
egun berean<br />
egun desberdinetan<br />
NLREG<br />
NLREG<br />
NLREG<br />
MultiSimplex<br />
HZ Hez kutsatutako<br />
lurzoru erreala<br />
Soxhlet<br />
Faktore-diseinu<br />
osoa<br />
Aldagaiak<br />
denbora<br />
azetona %<br />
Baldintza<br />
optimoak<br />
Errepikakortasunaren<br />
azteketa:<br />
egun berean<br />
Erkaketa<br />
NLREG<br />
MultiSimplex<br />
PJBE<br />
Diseinu koposatu<br />
zentrala<br />
Aldagaiak<br />
presioa<br />
tenperatura<br />
denbora<br />
Baldintza<br />
optimoak<br />
Errepikakortasunaren<br />
azteketa:<br />
egun berean<br />
6.1. eskema ⎯ α-HZH eta γ-HZH isomeroen MBEaren, PJBEaren eta Soxhlet<br />
erauzketaren optimizazioan eta erkaketan jarraitutako prozedura.<br />
_____ 127 _____
HZHen MBEaren, PJBEaren eta Soxhlet erauzketaren optimizazioa eta<br />
erkaketa _______________<br />
Zenbait konpania kimikoren azpiproduktoen pilaketaren ondorioz eta,<br />
aginte publikoaren arduragabekeria dela eta, kontrol gabeko isurketen ondorioz,<br />
Euskal Herriko lurzoru kutsatuen atal garrantzitsua lindanoz kutsatutakoek osotu<br />
dute [2]. Gertakizun honek eta lindanoaren zabaltzea ekiditzeko, barreiatutako<br />
lindanozko hondarrak eta lindano purua pilatu eta tratatu ahal izateko,<br />
zabortegietan segurtasun-gune bat eta birziklapenerako lantegia eraiki behar izan<br />
da.<br />
Hau dela eta, Euskal Herriko lurzoruetako lindanoaren determinazioa sarri<br />
egiten da eta, honetan oinarrituz, erauzketa-etaparen optimizazioari ekin diogu<br />
ikerketa honetan.<br />
Lan honetan, α-HZHaren eta γ-HZHaren MBEaren eta PJBEaren<br />
optimizazioa aurrera eramango dugu. Horretarako, HZH isomeroez kutsatutako<br />
lur erreala erabili dugu eta lortutako kontzentrazioak ohiko Soxhlet<br />
erauzketarekin erkatu ditugu. 6.1. eskeman, optimizazioan eta erkaketan<br />
jarraitutako prozedura ikus daiteke.<br />
Bibliografian, HZH isomeroen eta beste <strong>zenbait</strong> organoklorodun pestiziden<br />
mikrouhinen bidezko erauzketaren (MBEaren) [3-6], presiopeko jariakinen<br />
bidezko erauzketaren (PJBEaren) [7-9] eta jariakin superkritikoen bidezko<br />
erauzketaren (JSBEaren) [10-15] adibideak aurki daitezke.<br />
6.2. Lan Esperimentala<br />
6.2.1. Mikrouhinen bidezko erauzketa<br />
MBEaren esperimentuak 12 ontzitarako ahalmena eta presioa neurtzeko<br />
kontrola duen MDS-2000 izeneko mikrouhinen bidezko disolbatzaile-<br />
erauzketarako sistema itxian (CEM, Matthews, NC, EEBB) aurrera eraman ditugu.<br />
HZHaren isomeroez kutsatutako lurzoruaren 0.2 g zehazki pisatu, labean gau<br />
_____ 128 _____
__________________________________________________________________ 6. atala<br />
osoan 120°C-tan egon den 2 g sodio sulfato anhidroarekin nahastu eta<br />
koantitatiboki tefloizko erazuketa-ontzira eraman ditugu. Ondoren, lagin<br />
bakoitzari dibutil klorendatoaren eta 2,4,5,6-tetrakloro-m-xilenoaren nahastearen<br />
60 µL eta azetona:n-hexanoaren nahastea gehitu diogu eta, apurketa-mintz berria<br />
jarrita dagoela ziurtatu ondoren, erauzketa-ontzia itxi dugu. Lan honetan<br />
esperimentu bakoitzerako azetonaren ehunekoa n-hexanotan, nahastearen<br />
bolumena, eta erauzketarako presioa, denbora eta potentzia diseinu<br />
esperimentalak zehaztu dizkigu. Erauzketa-baldintzak bi etapatan aurrera eraman<br />
dira. Lehenengo etapan, potentzia osoa erabiliz sistemak diseinu esperimentalak<br />
zehaztutako presioa lortu du; bigarren etapan, aurretik lortutako presioa konstante<br />
mantendu eta potentzia eta erauzketa-denbora diseinuaren arabera programatu<br />
ditugu. Era honetan, laginak nahi dugun presiopean daude erauzketak iraun duen<br />
denbora-tarte osoan. Irradiazio-aldia burutu denean, lagina mikrouhin-labetik<br />
atera eta inguruko tenperaturataraino hoztu arte utzi dugu. Aurrez aldetik<br />
azetona:n-hexano nahastearekin garbituta zegoen beira-artilean zehar erauzia<br />
iragazi eta erauzitako laginaren azetona:n-hexanozko 7-10 mL-ko garbiketarekin<br />
bildu dugu. Erauzia gutxi gorabehera 2 mL-tara nitrogenoarekin kontzentratu<br />
dugu Turbovap LV Evaporator (Zymark, Hopkinson, MA, EEBB) izeneko tresnan.<br />
6.2.2. Erauzien garbiketa<br />
Aldez aurretik 4 mL min -1 -eko fluxuko 10 mL n-hexanorekin garbituta<br />
zegoen egokitua dagoen Florisil ® erauzia kartutxora isuri dugu. Ondoren, erauzia<br />
∼2 mL min -1 -eko fluxua duen n-hexanoaren 10 mL-rekin eluitu dugu. Eluatoa<br />
nitrogenoaren bidez kontzentratu eta 10 mL-ko matraze aforatuan iso-<br />
oktanoarekin diluitu dugu.<br />
6.2.3. Presiopeko jariakinen bidezko erauzketa<br />
_____ 129 _____
HZHen MBEaren, PJBEaren eta Soxhlet erauzketaren optimizazioa eta<br />
erkaketa _______________<br />
PJBE 24 laginetarako karrusela duen ASE-200 (Dionex, CA, EEBB) sisteman<br />
aurrera eraman ditugu. Lurraren 0.2 g pisatu, sodio sulfato anhidroaren 2 g-rekin<br />
nahastu eta altzairu herdoilgaitzezko 11 mL-ko erauzketa-zelulara eraman dugu.<br />
Dibutil klorendato eta 2,4,5,6-tetrakloro-m-xileno pestiziden ordezkoen<br />
nahastearen 60 µL lagin bakoitzean gehitu eta erauzketa-zelula itxi dugu.<br />
Erauzketa-ontzian esekitako hautsik ez biltzeko, erauzketa-zelula bakoitzak<br />
iragaz-papera darama. Erauzketa-zelula karruselean jarri eta diseinu<br />
esperimentalak proposatutako baldintzetan (ikus 6.3. taula) erauzi dugu. Presioa,<br />
erauzketa estatikoaren denbora eta tenperatura aztertu eta erauzketarako<br />
disolbatzailea konstante mantendu dugu [(50:50 b/b) azetona:n-hexano].<br />
Erauzketak bi ziklotan eta garbiketak erauzketa-zelularen bolumenaren %50eko<br />
disolbatzailearen zorrotadarekin egin ditugu. Erauzitako analitoak 90 s-tan zehar<br />
150 psi-ko presiodun nitrogenoarekin purgatu ditugu. Erauzia ∼2 mL-tara<br />
kontzentratu eta 6.2.2. atalean aipatu den bezala garbitu dugu.<br />
6.2.4. Soxhlet erauzketa<br />
Lurraren 0.2 g zehazki neurtu, 2 g sodio sulfato anhidroarekin nahastu eta aurretik<br />
garbitutako paperezko kartutxora eraman ondoren, dibutil klorendatoaren eta 2,4,5,6-<br />
tetrakloro-m-xilenoaren nahastearen 60 µL gehitu ditugu. Laginak 3 ziklo h -1 -eko<br />
errefluxuan eta azetona:n-hexanoaren 200 mL-tan erauzi ditugu. Azetonaren ehunekoa n-<br />
hexanotan eta erauzketa-denbora diseinu esperimentalak zehaztu ditu. Ingurugiroko<br />
tenperaturataraino hoztu eta ∼2 mL iso-oktano gehitu ondoren [16], erauziak 50°C-<br />
tan eta presio murriztuan dagoen errotabaporean ∼10 mL-taraino kontzentratu<br />
ditugu. Azken kontzentrazioa nitrogenoaren korronte motelarekin burutu dugu.<br />
Paperezko kartutxoak askatutako partikula finak eliminatzeko, erauzia<br />
zentrifugatu eta ondoren, 6.2.2. atalean aipatu dugun bezala, erauziaren garbiketa<br />
egin dugu.<br />
6.2.5. Erreaktiboak<br />
_____ 130 _____
__________________________________________________________________ 6. atala<br />
10-60 µg mL -1 -eko kontzentrazioko pestiziden nahastea duen CL/POC<br />
CromLab-etik (Bartzelona, Espainia) lortu dugu. 250 µg mL -1 -eko kontzentrazioan<br />
pestizidak dituen EPA 8080 eta dibutil klorendatoa (1971.3 µg mL -1 ) eta 2,4,5,6-<br />
tetrakloro-m-xilenoa (2000.1 µg mL -1 ) dituen EPA 8080/8270 pestiziden ordezkoen<br />
nahastea Supelco-ri (Bellefonte, PA, EEBB) erosi diogu. n-Hexanoa, iso-oktanoa eta<br />
azetona LabScan-i (Dublin, Irlanda) erosi dizkiogu eta bien purutasuna %95 baino<br />
altuagoa da. Sodio sulfato anhidroa (oso purua) Panreac-i (Bartzelona, Espainia)<br />
erosi diogu. Sep-Pak ® Plus Florisil ® kartutxoak Waters-i (Milford, MA, EEBB) erosi<br />
dizkiogu. Disoluzioak guztiak 4°C-tan eta ilunpetan gorde ditugu. Beirazko<br />
materiala guztia A gradukoa da eta laborategiko tenperaturan kalibratu dugu.<br />
Kutsatutako lurzorua Adirondack B.A.-tik (Teknologia-Elkartegia,<br />
Zamudio, Bizkaia) lortu dugu eta HZH isomeroekin kutsatutako eta kontrol<br />
gabeko leku batean lortu da.<br />
6.2.6. Erauzien analisia<br />
Erauziak Hewlett-Packard (Avondale, PA, EEBB) Model 6890 Series<br />
injektore automatikoa erabiliz injektatu eta Hewlett-Pakcard 5989 MS Engine<br />
masa-espektrometrora lotuta dagoen Hewlett-Packard gas-kromatografoan<br />
analizatu ditugu. Laginak 30 m-ko luzera, 0.25 mm-ko barne-diametroa eta 0.25<br />
µm-ko lodierako geruzadun TRB-1701 (Tracer, Sant Cugat del Valles, Espainia)<br />
zutabe kapilarean injektatu ditugu. Zutabearen tenperatura 80°C -tan mantendu<br />
dugu 1 min-tan zehar; ondoren, 25°C min -1 -eko abiadurarekin 170°C-tara igo<br />
dugu; 3°C min -1 -eko abiadurarekin 260°C-tara igo dugu eta, azkenik, 260°C-tan 7<br />
min-tan zehar mantendu dugu. Gas garraiatzaile bezala N-50 kalitateko helioa<br />
erabili dugu, fluxua 2.07 mL min -1 -ekoa eta zutabearen buruan presioa 20 psi-koa<br />
izanik. 1-3 µL-ko injekzio-bolumenak banaketa gabeko moduan erabili ditugu eta<br />
injekzio-tenperatura 270°C-tan mantendu dugu. Datu koantitatiboak lortzeko,<br />
masa-espektrometroa ioi bakarreko monitorizazio moduan (IBM) jarri dugu eta<br />
_____ 131 _____
HZHen MBEaren, PJBEaren eta Soxhlet erauzketaren optimizazioa eta<br />
erkaketa _______________<br />
jarraitu ditugun m/z balioak hauexek izan dira: 181, 183, 219. Instrumentua<br />
egunero perfluorotributilaminarekin (PFTBA-rekin) kalibratu dugu. 5. atalaren<br />
GK/MEaren (gas-kromatografoa/masa-espektrometroaren) erantzun hoberena<br />
lortzeko eta 5.2.7. atalean azaldu dugun bezala, diseinu konposatu zentrala<br />
erabiliz, zatiketa-denboraren (min), elektroien energiaren (eV) eta<br />
gainpotentzialaren optimizazioa egin dugu.<br />
Lortutako parametroetatik zatiketa-denborak izan ezik, beste bi aldagaiek<br />
(elektroien energiak eta gainpotentzialak) erantzunean eragina dutela ondoriozta<br />
dezakegu. 6.2. irudian α-HZHaren (a) eta γ-HZHaren (b) erantzun-gainazaletan<br />
ikus datekenez, zenbat eta gainpotentziala altuagoa izan erantzuna ere altuagoa da<br />
eta erantzun optimoak 55-70 eV bitartean lotu dira. Ondorengo esperimentuen<br />
kromatogramak 63-eV-etan eta 400 V-etan lortuko ditugu.<br />
Erantzuna<br />
1,00E+07<br />
8,00E+06<br />
6,00E+06<br />
4,00E+06<br />
2,00E+06<br />
0,00E+00<br />
3545556575<br />
e-energia (eV)<br />
0 150300<br />
potentziala<br />
(V)<br />
Erantzuna<br />
1,00E+07<br />
8,00E+06<br />
6,00E+06<br />
4,00E+06<br />
2,00E+06<br />
0,00E+00<br />
3545556575<br />
e-energia<br />
(eV)<br />
(a) (b)<br />
150<br />
0<br />
300<br />
potentziala<br />
(V)<br />
6.2. irudia ⎯ Elektroien talken bidezko masa-espektrometriaren optimizazioan<br />
lortutako erantzun-gainazalak: (a) α-HZH eta (b) γ-HZH.<br />
GK/MEaren kalibrazio-kurba ezartzeko, 1 eta 10 ng mL -1 -eko<br />
kontzentrazioko disoluzio estandarren bolumen desberdinak injektatuz (1-3 µL<br />
tartean) 6 puntutako kalibrazioa egunero egin dugu. Lau erauzien injekzioaren<br />
_____ 132 _____
__________________________________________________________________ 6. atala<br />
ostean eta GK/MEaren erantzunean aldaketarik eta oroimen-tontorrik ez daudela<br />
frogatzeko, kalibrazio-puntu bat eta zuri bat injektatu ditugu. Kromatografia-<br />
tontorren azalerak erregresio linealaren bidez doitu eta emaitzak 6.1. taulan bildu<br />
ditugu. Koantifikaziorako, batez besteko erantzun-faktoreak erabili ditugu.<br />
6.1. taula ⎯ HZH isomeroen GM/MEaren bidezko analisiaren kalibrazio-<br />
parametro estatistikoak.<br />
Parametroak α-HZH γ-HZH<br />
tarte lineala (ng) 1-30 1-30<br />
r 2 0.9998 0.9991<br />
detekzio-muga a (ng) 0.10 0.03<br />
koantifikazio-muga<br />
(ng)<br />
0.34 0.12<br />
a Detekzio- eta koantifikazio-mugak kalibrazio-kurbaren desbideratze estandar<br />
osoaren hiru eta hamar aldiz bezala kalkulatu ditugu, hurrenez hurren.<br />
6.3. Emaitzak eta Eztabaida<br />
6.3.1. Mikrouhinen bidezko eruazketaren optimizazioa<br />
Aurreko ataletan azaldu dugun bezala, α- eta γ-HZHaren MBEaren bidezko<br />
optimizazioa aurrera eraman dugu. Lehenengo, erauzketaren etekinean zein<br />
aldagaiek (erauzketa-denborak, erauzketa-ontziaren barruko presioak, mikrouhin-<br />
portentziaren portzentaiak, azetona:n-hexano nahastearen azetona-portzentaiak<br />
eta disolbatzailearen bolumenak) eragina duten aztertzeko, faktore-diseinu<br />
zatikatua eraiki dugu. Faktore-diseinu zatikatuan erauzketa-denborak eta<br />
mikrouhin-potentziaren portzentaiak soilik eragina dutela ikusi dugu eta,<br />
ondorioz, diseinu konposatu zentrala eraiki dugu azken bi aldagai horiekin eta<br />
besteen balio finkoekin [presioa 21 psi, (75:25) azetona:n-hexano nahastearen<br />
_____ 133 _____
HZHen MBEaren, PJBEaren eta Soxhlet erauzketaren optimizazioa eta<br />
erkaketa _______________<br />
10mL]. γ-HZHaren erauzketan eragina duen aldagai bakarra mikrouhin-<br />
potentziaren portzentaia den bitartean, α-HZHaren erauzketan aldagai biek<br />
(mikrouhin-potentziaren portzentaiak eta erauzketa-denborak) eragina dute.<br />
MultiSimplex programaren [17] bidez erantzun-gainazala simulatu eta honako<br />
baldintza optimo amankomunak lortu ditugu: %80ko potentzia-portzentaian eta<br />
21 psi-tan eta 10 min-tan zehar 75:25 (b/b) azetona:n-hexanoaren nahastearen 10<br />
mL-rekin. 6.2. eskeman optimizazioan jarraitu ditugun pausoak laburbildu ditugu.<br />
MBEaren errepikakortasuna aztertzeko, egunero, baldintza optimoetan,<br />
lurzoruaren lau lagin erauzi ditugu eta hori hiru egunetan zehar errepikatu dugu.<br />
Horrela, lortutako emaitzak 6.2. taulan bildu ditugu.<br />
6.2. taulako emaitzak analisi-bariantzaren bidez analizatu ditugu. %95eko<br />
konfidantza-mailan, α-HZHak eta γ-HZHak ez dute desberdintasun nabarmenik<br />
erakutsi, ez egun berean erauzitako laginen artean, ezta egun desberdinetakoen<br />
artean ere.<br />
α-HZHaren eta γ-HZHaren batez besteko kontzentrazioak 370 µg g -1<br />
(%7.9ko DEE) eta 829 µg g -1 (%10.2ko DEE) dira, hurrenez hurren.<br />
_____ 134 _____
__________________________________________________________________ 6. atala<br />
Faktor e- diseinu<br />
zatikatua<br />
Diseinu konposatu<br />
zentrala<br />
Baldintza<br />
optimoak<br />
Aldagaiak<br />
presioa (16-26 psi), denbora (16.5-33.5 min),<br />
potentzia % (%44-%70), azetona % (%30-%70),<br />
bolumena (10-30 mL)<br />
Ekuazioa<br />
Y = β x + β x + β x + β x + β x +<br />
1 1 2 2 3 3 4 4 5 5<br />
β x x + β<br />
23 2 3 13 x1x 3<br />
x1=presioa, x2=denbora, x3=potentzia,<br />
x4=azetona eta x5=bolumena<br />
NLREG<br />
presioa=21 psi, azetona %=%75, bolumena =10 mL<br />
NLREG<br />
MultiSimplex<br />
presioa=21 psi, denbora=10 min, potentzia<br />
%=%80, azetona%=%75, boluema=10 mL<br />
Aldagaiak<br />
denbora (10.3-40 min), potentzia %(%35-%80)<br />
Ekuazioa<br />
2<br />
2<br />
Y = β x + β x + β x + β x + β<br />
1 1 2 2 11 11 22 2 x x<br />
x1=denbora, x2=potentzia<br />
12 1 2<br />
6.2. eskema ⎯ α-HZHaren eta γ-HZHaren MBEaren optimizazioan jarraitutako<br />
pausoak.<br />
_____ 135 _____
HZHen MBEaren, PJBEaren eta Soxhlet erauzketaren optimizazioa eta<br />
erkaketa _______________<br />
6.2. taula ⎯ 3 egun desberdinetan erauzitako hamabi laginen HZH isomeroen<br />
kontzentrazioak (µg g -1 ).<br />
Eguna α-HZH Eguna γ-HZH<br />
1 2 3 1 2 3<br />
1 392 359 344 856 719 784<br />
2 365 431 373 674 815 950<br />
3 383 309 389 980 850 834<br />
4 361 366 369 837 795 856<br />
F egun berean a 0.42 0.61<br />
F egunen artean b 0.07 0.44<br />
a F kritikoa = 4.76<br />
b F kritikoa = 5.14<br />
6.3.2. Presiopeko jariakinen bidezko erauzketaren<br />
optimizazioa<br />
α-HZHaren eta γ-HZHaren presiopeko jariakinen bidezko erauzketaren<br />
optimizaziorako diseinu konposatu zentrala eraiki eta presioa (1000-2400 psi),<br />
erauzketa-denbora (2-26 min) eta tenperatura (40-200°C) aztertu dira.<br />
Erauzketarako disolbatzailea bezala (50:50) (b/b) azetona:n-hexano nahastea<br />
erabili dugu. 6.3. taulan lortutako balio normalizatuak bildu ditugu.<br />
6.2. eskemako prozedura neurri handiz jarraituz eta 5. atalean PKBtarako<br />
egin dugun bezala, hiru aldagaiek (presioak, erauzketa-denborak eta<br />
tenperaturak) HZHaren bi isomeroen erauzketan eragina dutela behatu dugu.<br />
Jarraian, erantzun-gainazala MultiSimplex programaren bidezko<br />
simulazioaren bidez analizatu eta baldintza optimo hauek lortu ditugu: (50:50)<br />
_____ 136 _____
__________________________________________________________________ 6. atala<br />
(b/b) azetona:n-hexanoa nahastearekin 16 min-ko erauzketa 120 °C-tan eta 100 psi-<br />
tan.<br />
6.3. taula ⎯ HZH isomeroen PJBEaren optimizaziorako eraikitako diseinu<br />
konposatu zentralaren matrizea eta balio normalizatuak.<br />
# Diseinuaren matrizea Balio normalizatuak<br />
Presioa<br />
(psi)<br />
Denbora (min) Tenperatura (°C) α-HZH γ-HZH<br />
1 1300 5 70 -0.470 -1.123<br />
2 2100 5 70 -1.011 -1.595<br />
3 1300 13 70 0.104 0.053<br />
4 2100 13 70 0.229 0.729<br />
5 1300 5 170 1.949 1.499<br />
6 2100 5 170 0.505 0.505<br />
7 1300 13 170 0.812 -0.268<br />
8 2100 13 170 0.248 -0.658<br />
9 2400 9 120 -1.092 -0.728<br />
10 1000 9 120 -0.024 0.531<br />
11 1700 16 120 2.131 2.380<br />
12 1700 2 120 0.351 -0.456<br />
13 1700 9 300 0.080 -0.685<br />
14 1700 9 40 -1.394 -0.619<br />
15 1700 9 120 -0.324 0.590<br />
16 1700 9 120 -0.661 -0.694<br />
17 1700 9 120 -0.104 0.548<br />
Kutsatutako lurzoruaren bost lagin baldintza optimo hauetan erauzi eta α-<br />
HZHaren eta γ-HZHaren batez besteko kontzentrazioak 332 µg g -1 (%7.0ko DEE)<br />
eta 778 µg g -1 (%8.5eko DEE), hurrenez hurren, direla lortu dugu.<br />
_____ 137 _____
HZHen MBEaren, PJBEaren eta Soxhlet erauzketaren optimizazioa eta<br />
erkaketa _______________<br />
6.3.3. Soxhlet erauzketaren optimizazioa<br />
Aurreko ataletan aipatu dugun bezala, α-HZHaren eta γ-HZHaren Soxhlet<br />
erauzketaren optimizazioa aurrera eraman dugu. Ikertutako aldagaiak erauzketa-<br />
denbora (8-24 h) eta azetona-portzentaia azetona:n-hexano nahastean (%25-%75)<br />
izan dira. Erauzketa-denbora luzeagoek etekin hobeak eman dituzte baina<br />
azetona-portzentaiak, aztertutako bitartean, ez du eraginik erakutsi. %25eko<br />
azetona-portzentaiarekin eta 24 ordutan erauzitako hiru laginen emaitzak hauexek<br />
ditugu: 372µg g -1 (%3.2ko DEE) eta 812 µg g -1 (%10.8ko DEE) α-HZHrako eta γ-<br />
HZHrako, hurrenez hurren.<br />
6.3.4. MBEaren, PJBEaren eta Soxhlet erauzketaren<br />
erkaketa<br />
MBEaren, PJBEaren eta Soxhlet erauzketaren bidez lortutako erauzketaren<br />
etekinak erkatu ditugu. Baldintza optimoetan lortutako kontzentrazioen (µg g -1 -<br />
tan) erkaketa 6.3. irudian ikus daiteke. Estatistikoki desberdinak ez badira ere,<br />
PJBEaren bidez lortu ditugun etekinak arinki baxuagoak dira. Zentzu honetan,<br />
ikerketa honetan disolbatzaile-nahaste bakarra erabili dela azpimarratu behar<br />
dugu eta Dean et al.-en arabera [18] beste disolbatzaileek edo disolbatzaile-<br />
nahasteek lurzoruetako konposatu desberdinen presiopeko jariakinen bidezko<br />
erauzketa hobe dezakete.<br />
_____ 138 _____
__________________________________________________________________ 6. atala<br />
1000<br />
900<br />
800<br />
700<br />
600<br />
500<br />
400<br />
300<br />
200<br />
100<br />
0<br />
K<br />
(ug g -1 )<br />
alpha gamma<br />
Soxhlet<br />
MBE<br />
PJBE<br />
6.3. irudia ⎯ PJBEaren, MBEaren eta Soxhlet erauzketaren bidez lortutako<br />
emaitzen erkaketa.<br />
Bai MBEaren bidez baita PJBEaren bidez ere, erauzketa-denbora<br />
laburragoak eta disolbatzaile kantitate txikiagoak behar dira. Bietatik MBEak<br />
denbora gutxiago behar du aldi berean 12 lagin erauz baitaitezke baina, PJBE<br />
automatizatuagoa dago eta ez da beharrezkoa laginak iragaztea. Bai MBE eta PJBE<br />
lurzoruetako HZH isomeroen determinaziorako Soxhlet erauzketaren ordezko<br />
erauzketa-teknikak ditugula ondoriozta dezakegu.<br />
6.4. Bibliografia<br />
[1] BAIRD C., Enviromental Chemistry, 2. Edizioa, W.H. Freeman and<br />
Company, New York, 1998.<br />
[2] QUINTANA I. eta Azkona A., Case studies on HCH wastes and<br />
contaminated sites in the Basque Country. State of the art for risk<br />
assessment and technology development. Institut für Weiterbildung und<br />
Beratung im Umwel schutz e.V., 1993.<br />
_____ 139 _____
HZHen MBEaren, PJBEaren eta Soxhlet erauzketaren optimizazioa eta<br />
erkaketa _______________<br />
[3] ONUSKA F.I. eta Terry K.A., Chromatographia, 1993, 36, 191.<br />
[4] LOPEZ-AVILA V., Benedicto J., Charan C., Young R. eta Beckert W.F., J.<br />
Chromatogr. Sci., 1995, 33, 481.<br />
[5] FISH J.R. eta Revesz R., LC-GC, 1996, 14, 230<br />
[6] HUMMERT K., Vetter W. eta Luckas B., Chromatographia, 1996, 68, 653.<br />
[7] EZZELL J.L., Richter B.E., Felix W.D., Black S.R. eta Meikle J.E., LC-GC,<br />
1995, 13, 390.<br />
[8] OBAN H., Kikuchi k., Okihashi M. eta Hori S., Analyst, 1997, 122, 217.<br />
[9] FROST S.P., Dean J.R., Evans K.P., Harradine K., Cary C. eta Comber M.H.I.,<br />
Analyst, 1997, 122, 895.<br />
[10] DEAN J.R., J. Chromatogr., 1996, 754, 221.<br />
[11] SNYDER J.L., Grob R.L., McNally M.E. eta Oosdtdyk T.S., Anal. Chem.,<br />
1992, 64, 1940.<br />
[12] STEINHEIMER T.R., Pfeiffer R.L. eta Scoggin K.D., Anal. Chem., 1994, 66,<br />
645.<br />
[13] VAN DER VELDE E.G., Dietvorst M., Swart C.P., Ramlal M.R. eta Kootstra<br />
P.R., J. Chromatogr., 1994, 683, 167.<br />
[14] BORDEAUX O., de Alencastro L.F., Grandjean D. eta Tarradellas J., Inter. J.<br />
Environ. Anal. Chem., 1994, 56, 109.<br />
[15] SNYDER J.L., Grob R.L., McNally M.E. eta Oostdyk T.S., J. Chromatogr. Sci.,<br />
1993, 183, 31.<br />
_____ 140 _____
__________________________________________________________________ 6. atala<br />
[16] SMEDES F. eta de Boer J., Trend in Anal. Chem., 1997, 16(9), 503.<br />
[17] BERSTRÖM eta Öberg, MultiSimplex (v 1.0), Gullberna Park, Karlskrona,<br />
Suedia, 1997.<br />
[18] DEAN J.R. eta Fitzpatrick L., komunikazio pertsonala.<br />
_____ 141 _____
7. DDTaren eta bere<br />
Metabolitoen MBEaren eta<br />
MFBEaren Optimizazioa eta<br />
Erkaketa
D DTak,<br />
7.1. Sarrera<br />
diklorodifeniltrikloroetanoak, pestizida bezala joka zezakela<br />
Paul Müller-ek aurkitu zuen 1939. urtean. Malaria eta sukar horia<br />
garraia dezaketen moskitoen, tifusa kutsa dezaketen zorrien eta arkakusoen<br />
izurriteen aurka oso eraginkorra da. Lurrun-presio txikia eta ondorioz lurruntze-<br />
abiadura geldoa duelako, argiarekin, konposatu kimikoekin eta ingurugiroko<br />
mikroorganismoekin duen erreaktibitate eskasa delako eta uretan<br />
disolbakortasuna txikia duelako, behin lurzorura heldu denean, bertan oso<br />
iraunkorra da. Beste pestizida organoklorodunen kasuan bezala, DDTa ere<br />
disolbatzaile organikoetan eta animalien gantzetan disolbakorra da [1].<br />
Zenbait animaliak HCl-a askatuz eta DDE (diklorodifenildikloroeteno)<br />
izeneko etenoaren eratorria eratuz, DDTa metaboliza dezakete. DDDa,<br />
diklorofenildikloroetanoa, DDTaren ingurugiroko degradazio-produktua da eta<br />
⎯CCl3 taldearen kloro atomo bat hidrogeno batez ordezkatua du. DDTaren eta<br />
DDDaren egitura eta tamaina orokorra antzekoak direnez, intsektuen aurkako<br />
toxikotasuna eta bioakumulatzeko joera ere berdintsuak dituzte [1]. 7.1. irudian<br />
DDTaren, DDEaren eta DDDaren egiturak ikus daitezke.<br />
Ingurugiroaren aldeko arrazoiak direla eta, Mendebaldeko herrietan<br />
DDTaren erabilera debekatua dago. Ondorioz, erabilera mugatu duen<br />
____ 141 ____
DDTaren eta bere metabolitoen MBEaren eta MFBEaren optimizazioa eta erkaketa<br />
____________<br />
herrialdeetan DDTaren ingurugiroko maila gutxitu egin da, baina, hala ere,<br />
garapen-bidean dauden <strong>zenbait</strong> herritan oraindik ere malaria eta tifusa<br />
kontrolatzeko eta <strong>zenbait</strong> nekazal jardueretan erabiltzen direlako, aire-garraioaren<br />
bidez, substantzia hauek oraindik mundu osoko ingurugiroan sar daitezke [1].<br />
Cl<br />
H<br />
H<br />
Cl<br />
H<br />
H<br />
Cl<br />
H<br />
H<br />
Cl<br />
H<br />
H<br />
H<br />
Cl<br />
H<br />
Cl<br />
H<br />
Cl<br />
Cl<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
DDT DDD DDE<br />
7.1. irudia ⎯ DDTaren, DDDaren eta DDEaren egiturak.<br />
H<br />
H<br />
Aurreko atalan aipatu dugunez, ontzi itxiko mikrouhinen bidezko<br />
erauzketak (MBEak) DDTa bezalako pestizida organoklorodunen analisian <strong>zenbait</strong><br />
aplikazio izan ditu [2-5]. Ontzi irekiko mikrouhin fokalizatuen bidezko erauzketak<br />
(MFBEak) ere lurzoruetako <strong>kutsagarri</strong> organikoen analisian <strong>zenbait</strong> aplikazio izan<br />
ditu. Letellier-ek eta bere laguntzaileek hidrokarburo polizikliko aromatikoak<br />
(HAPak) [6-8], hidrokarburo alifatikoak [6], bifenilo polikloratuak (BPKak) [6],<br />
organoklorodun pestizidak [6] eta triazinak [6] erauzi dituzte.<br />
Lan honetan, lurzoru erreal batetako 4,4’-DDTaren, 4,4’-DDDaren eta 4,4’-<br />
DDEaren mikrouhin fokalizatuen bidezko erauzketaren optimizazioa aurrera<br />
eraman dugu. MFBEaren optimizazioan jarraitutako hurbilketa Letellier-ek eta<br />
bere laguntzaileek euren lanetan [6-8] erabilitakoaren desberdina izan da. Euren<br />
lanetan, lurzoruko <strong>kutsagarri</strong>ak mikrouhinen bidez berotuak izan daitezkeen<br />
disolbatzaileen [diklororometanoaren (DKMaren), (80:20 b/b) heptano-etanolaren,<br />
(50:50 b/b) DKM-toluenoaren] 10-30 mL-tan erauzi dituzte. Gure hurbilketa,<br />
organomerkuriodun eta organoeztainodun konposatuen MFBEan [9] erabilitakoa<br />
H<br />
H<br />
_____ 142 _____<br />
Cl<br />
Cl<br />
H<br />
H<br />
Cl<br />
H<br />
H<br />
Cl<br />
H<br />
H<br />
Cl<br />
H<br />
H<br />
H<br />
Cl
__________________________________________________________________ 7. atala<br />
da. Lan hauetan azido azetikoa (∼5 mL) eta disolbatzaile ez-polar baten (iso-<br />
oktanoaren, toluenoaren edo dekanoaren) bolumen txikia (∼1 mL) gehitu dira.<br />
Azido azetikoak agente deribatizagarria gehitu eta mikrouhin-irradiazioa zurgatu,<br />
eta disolbatzaile ez-polarrak analitoak kontzentratu ditu.<br />
Honela, guk ere prozedura berdintsua jarraitu nahi izan dugu. Lurzoruari<br />
azido azetikoa edo ura gehitu diogu mikrouhin-energia zurgatzeko (gure lanean<br />
ez da agente deribatizagarririk behar) eta disolbatzaile ez-polarra (dekanoa edo<br />
iso-oktanoa) DDTa eta bere metabolitoak kontzentratzeko. Aztertu ditugun<br />
aldagaiak erauzketa-tenperatura, erauzketa-denbora eta sodio kloruroaren<br />
gehiketa izan dira. Sodio kloruroaren gehiketa aztertu dugu, 4. atalean fenolen<br />
purga-eta-tranparen bidezko erauzketan ikusi den bezala, gatz inertearen<br />
gehiketak lurzoruetako analitoen erauzketan lagun dezakelako. DDTaren eta<br />
haren metabolitoen MFBEaren bi metodo optimizatu ditugu (A metodoak azido<br />
azetikoa erabiliko du eta B metodoak ordez, ura) eta lortutako emaitzak ontzi<br />
itxiko MBEarekin erkatu ditugu. MBEaren baldintzei dagokionez, aurreko 5.<br />
atalan HZH isomeroetarako lortutakoak erabili ditugu. 7.1. eskeman jarraitutako<br />
prozeduraren pausoak ikus daitezke.<br />
7.1. Lan Esperimentala<br />
7.2.1. Mikrouhin fokalizatuen bidezko erauzketa azido<br />
azetikotan. (A) metodoa<br />
Ontzi irekiko mikrouhin fokalizatuen bidezko erauzketak inguruko<br />
presiopean lan egiten duen eta berotze-potentzia 20-200 W tartean programa<br />
dezakeen 2.45 GHz-ko Microdigest 3.6 tresnan (Prolabo, Fontenay-sous-Bois,<br />
Frantzia) egin ditugu. Kutsatutako lurzoruaren 1.0 g zehazki pisatu eta erauzketa-<br />
ontzira eraman ditugu. Erauzketan lurraren eta disolbatzaileen arteko nahaste<br />
_____ 143 _____
DDTaren eta bere metabolitoen MBEaren eta MFBEaren optimizazioa eta erkaketa<br />
____________<br />
homogeneoa lortzeko eta kontrol gabeko irakiterik ez gertatzeko, hagatxo<br />
magnetiko bat ere gehitu dugu. Azido azetiko kontzentratuaren 5 mL, sodio<br />
kloruroaren 1 mL eta dekanoaren 2 mL gehitu ditugu. Sodio kloruroaren<br />
kontzentrazioa (0-2 mol L -1 ) esperimentuen diseinuak zehaztu du. Erauzketa-<br />
ontzia erauzketa-gunean kokatu eta, lurrunketaren bidezko galerak gerta ez<br />
daitezen, haren gainean errefluxurako hozkailua jarri dugu. Alde batetik,<br />
erauzketa-tenperatura (90-110°C) eta erauzketa-denbora (5-15 min) esperimentuen<br />
diseinuak finkatu ditu (ikus 7.2. taula) eta bestalde, mikrouhinen potentzia-<br />
portzentaia %40an saio guztietan finkatu dugu. Mikrouhin-labe honetan ez da<br />
posible 90°C azpitik tenperatura neurtzea eta 110°C-tik gora ez dugu saiorik<br />
aurrera eraman azido azetikoaren irakite-puntua ∼118°C-koa delako eta,<br />
tenperaturak altuegiak direnean, nahi dugun tenperatura lortzeko, sistemak<br />
denbora luzeak (5 min baino gehiago) behar dituelako. n-Dekanoa (irakite-puntua<br />
174°C) erabili dugu iso-oktanoaren ordez (irakite-puntua 99°C) lehenaren irakite-<br />
tenperatura altuagoa delako.<br />
_____ 144 _____
__________________________________________________________________ 7. atala<br />
A m etodoa<br />
lurzorua +<br />
azido azetikoa +<br />
dekanoa<br />
Diseinu<br />
konposatu<br />
zentrala<br />
Aldagaiak<br />
denbora<br />
NaCl-aren<br />
kontzentrazioa<br />
tenperatura<br />
Baldintza<br />
optimoak<br />
Errepikakortasunaren<br />
azterketa:<br />
egun berean<br />
egunen artean<br />
DDTaz eta haren<br />
metabolitoez kutsatutako<br />
lurzoru erreala<br />
MFBE<br />
NLREG<br />
MultiSimplex<br />
Erkaketa<br />
MBEarekiko<br />
_____ 145 _____<br />
B m etodoa<br />
lurzorua +<br />
ura + isooktanoa<br />
Diseinu<br />
konposatu<br />
zentrala<br />
Aldagaiak<br />
denbora<br />
NaCl-aren<br />
kontzentrazioa<br />
Baldintza<br />
optimoak<br />
Errepikakortasunaren<br />
azterketa:<br />
egun berean<br />
egunen artean
DDTaren eta bere metabolitoen MBEaren eta MFBEaren optimizazioa eta erkaketa<br />
____________<br />
7.2. eskema ⎯ DDTaren eta bere metabolitoen MFBEaren optimizazioan eta<br />
erkaketan jarraitutako urratsak.<br />
Irradiazio-aldia igaro denean, erauzia inguru-tenperaturatara hozten utzi<br />
dugu. Disolbatzaile organiko ez-polarrak izan dezakeen ur-edukia kentzeko,<br />
azken hau aurretik iso-oktanotan bustita dagoen hiru geruzako (beira-artilea, sodio<br />
sulfatoa eta beira-artilea) Pasteur pipetan iragazi dugu. Iragazitako lagina 5 mL-ko<br />
matraze aforatuan bildu eta, aldez aurretik barne-estandarraren (4-<br />
metoxifenolaren) 100 µL gehitu ditugula, iso-oktanotan diluitu dugu. Analisiaren<br />
momentua heldu arte, erauziak hozkailuan gorde ditugu.<br />
7.2.2. Mikrouhin fokalizatuen bidezko erauzketa uretan.<br />
(B) metodoa<br />
7.2.1. atalean azaldutako prozedura berdintsua erabili dugu analitoak<br />
uretan (mikrouhinen zurgatzailea) eta iso-oktanotan (disolbatzaile ez-polarra)<br />
erauzteko. Kasu honetan, esperimentu-diseinuak finkatutako sodio klorurozko (0-<br />
2 mol L -1 ) disoluzioaren 5 mL eta iso-oktanoaren 2 mL esperimentuen diseinuak<br />
proposatutako denbora-bitartean irradiatu ditugu (ikus 7.4. taula). Oraingoan,<br />
uraren eta iso-oktanoaren irakite-tenperaturak baxuagoak direnez, erauzketa-<br />
tenperatura 94°C -tan finkatu dugu azter daitekeen tenperatura-tartea oso<br />
mugatua baita (90-100°C).<br />
7.2.3. Ontzi itxiko mikrouhinen bidezko erauzketa<br />
MBEaren esperimentuak 12 ontzitarako ahalmena eta presioa neurtzeko<br />
kontrola duen MDS-2000 izeneko mikrouhinen bidezko disolbatzaile-<br />
erauzketarako sistema itxian (CEM, Matthews, NC, EEBB) aurrera eraman ditugu.<br />
Kutsatutako lurraren 1.0 g zehazki pisatu eta tefloizko erauzketa-ontzira<br />
koantitatiboki eraman dugu. (75:25 b/b) azetona:n-hexanoaren 20 mL gehitu eta,<br />
_____ 146 _____
__________________________________________________________________ 7. atala<br />
apurketa-mintz berria jarrita dagoela ziurtatu ondoren, ontzia itxi dugu. Lagina 21<br />
psi-tan eta %80ko potentzia-portzentaiarekin 10 min-tan zehar erauzi dugu.<br />
MBEaren baldintzak 6. atalan HZHaren isomeroetarako optimizatutakoak dira.<br />
Erauzia aurrez aldetik azetona:n-hexano nahastearekin garbituta zegoen beira-<br />
artilean zehar iragazi eta erauzitako laginaren azetona:n-hexanozko 7-10 mL-ko<br />
garbiketarekin bildu dugu. Erauzia ∼1 mL-tara nitrogenoarekin kontzentratu<br />
dugu, Turbovap LV Evaporator (Zymark, Hopkinson, MA, EEBB) izeneko tresnan.<br />
Lagin kontzentratua eta barne estandarraren (4-metoxifenolaren) 100 µL 5 mL-ko<br />
matraze aforatuan iso-oktanoarekin disolbatu ditugu.<br />
7.2.4. Erreakiboak<br />
Maila analitikoko erreaktiboak eta Milli-Q ura erabili ditugu. 4,4’-DDTa eta<br />
4,4’-DDD solidoak Supelco-ri (Bellefonte, CA, EEBB) eta 4,4’-DDE solidoa Riedel-<br />
de-Haën-i (Seeize, Alemania) erosi dizkiogu. Azido azetiko kontzentratua eta 4-<br />
metoxifenola Merck etxetik (Darmstadt, Alemania) lortu ditugu. n-Hexanoa, n-<br />
dekanoa, iso-oktanoa eta azetona LabScan-i (Dublin, Irlanda) erosi dizkiogu. Sodio<br />
sulfato anhidridoa eta sodio kloruroa (oso puruak) Panreac-i (Bartzelona,<br />
Espainia) erosi dizkiogu. Disoluzio organikoak guztiak hozkailuan 5°C-tan gorde<br />
ditugu. Beirazko materiala guztia A gradukoa da eta laborategiko tenperaturara<br />
kalibratu dugu.<br />
Optimizazio-saioak DDTaren, DDDaren eta DDEaren isomero desberdinez<br />
kutsatutako lurzoru errealarekin aurrera eraman ditugu. Lurzorua Zeneka Plc.<br />
Environmental Laboratory-tik (Brixham, Erresuma Batua) lortu dugu. Hala ere,<br />
4,4’ isomeroak soilik koantifikatu ditugu. 7.2. irudian erauzi baten miaketa-<br />
kromatograma ikus daiteke. DDTaren, DDDaren eta DDEaren isomeroak soilik<br />
identifikatu ditugu euren masa-espektroa eta erretentzio-denbora patroien masa-<br />
espektroarekin eta erretentzio-denborarekin bat datozelako. Kromatograman ikus<br />
_____ 147 _____
DDTaren eta bere metabolitoen MBEaren eta MFBEaren optimizazioa eta erkaketa<br />
____________<br />
daitezkeen beste tontorrak DDTaren eta DDDaren beste isomeroak dira baina<br />
masa-espektroarekin soilik ezin ditugu identifikatu.<br />
7.2.5. Erauzien analisia<br />
Erauziak Hewlett-Packard (Avondale, PA, EEBB) Model 6890 Series<br />
injektore automatikoa erabiliz injektatu eta Hewlett-Pacard 5989 MS Engine masa-<br />
espektrometrora lotuta dagoen Hewlett-Packard gas-kromatografoan analizatu<br />
ditugu. Laginak 30 m-ko luzera, 0.25 mm-ko barne-diametroa eta 0.25 µm-ko<br />
lodierako geruzadun TRB-1701 (Tracer, Sant Cugat del Valles, Espainia) zutabe<br />
kapilarrean injektatu ditugu. Zutabearen tenperatura 80°C -tan mantendu dugu 1<br />
min-tan zehar; ondoren, 30°C min -1 -eko abiadurarekin 110°C-tara igo eta azkenik,<br />
8°C min -1 -eko abiadurarekin 270°C-tara igo eta 270°C-tara 2 min-tan zehar<br />
mantendu dugu. Gas garraiatzaile bezala N-50 kalitateko helioa erabili dugu,<br />
fluxua 1.52 mL min -1 -ekoa eta zutabearen buruan presioa 15 psi-koa izanik. 1µL-ko<br />
injekzio- bolumena erabili dugu banaketa gabeko moduan eta injekzio-tenperatura<br />
270°C-tan mantendu dugu. Masa-espektrometroari dagokionez, elektroien energia<br />
70 eV-etan finkatu eta espektro-datuak (50-550 amu tartean) 0.8 miaketa s -1 -ko<br />
abiadurarekin lortu ditugu. Datu koantitatiboak lortzeko, masa-espektrometroa ioi<br />
bakarreko monitorizazio moduan (IBM) jarri dugu eta jarraitu ditugun m/z balio<br />
hauexek jarraitu ditugu: 235 eta 237 4,4’-DDTrako eta 4,4’-DDDrako eta 246 eta 318<br />
4,4’-DDErako. Instrumentua egunero perfluorotributilaminarekin (PFTBA-rekin)<br />
kalibratu eta, Automatic Tune (ATUNE) barne-programa erabili ezik, EI<br />
Sensitivity Tune (EISENS) barne-programa erabili dugu programa honekin<br />
sentikortasun hobeak lor baititzakegu. Gainera, sentikortasuna gehitzeko, 400 V-<br />
ko gainpotentziala aplikatu diogu elektroi-biderkatzaileari.<br />
_____ 148 _____
__________________________________________________________________ 7. atala<br />
1300000<br />
1200000<br />
1100000<br />
1000000<br />
900000<br />
800000<br />
700000<br />
600000<br />
500000<br />
400000<br />
300000<br />
200000<br />
100000<br />
Ugaritasuna<br />
4,4’-DDE<br />
4,4’-DDD<br />
4,4’-DDT<br />
Denbora<br />
0<br />
8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00 16.00<br />
7.2. irudia ⎯ DDTaz eta bere metabolitoez kutsatutako lurzoruaren<br />
kromatograma (GK/MEan lortutakoa). DDTaren, DDDaren eta DDEaren 4,4’<br />
isomeroak soilik identifikatu dira. A eta B DDTaren edo DDDaren beste isomeroak<br />
dira.<br />
Emaitz analitikoen ontasuna egiaztatzeko, MBEaren erauziak Hewlett<br />
Packard G2350A atomoen igorpen-detektoreari lotutako Hewlett-Packard 6890<br />
Series gas-kromatografoan (GK/GBID) ere analizatu ditugu. Laginak 30 m-ko<br />
luzera, 0.25 mm-ko barne-diametroa eta 0.25 µm-ko lodierako geruzadun HP-1<br />
zutabe kapilarrean injektatu ditugu. Zutabearen tenperatura 80°C -tan mantendu<br />
dugu; ondoren, 30°C min -1 -eko abiadurarekin 110°C-tara igo eta azkenik, 10°C<br />
min -1 -eko abiadurarekin 250°C-tara igo eta 250°C-tan 5 min-tan zehar mantendu<br />
dugu. Gas garraiatzaile bezala N-50 (%99.999) kalitateko helioa erabili dugu,<br />
fluxua 4.1 mL min -1 -ekoa eta zutabearen buruan presioa 16.9 psi-koa izanik.<br />
Banaketa gabeko moduan 1µL-ko injekzio-bolumena eta injekzio- 270°C-ko<br />
tenperatura erabili dugu. Atomoen igorpen-detektorea (AID) karbono eta kloro<br />
atomoak 496 nm eta 479 nm-tara, hurrenez hurren, neurtzeko programatu dugu.<br />
_____ 149 _____<br />
A<br />
B
DDTaren eta bere metabolitoen MBEaren eta MFBEaren optimizazioa eta erkaketa<br />
____________<br />
3, 5, 20, 40, 100 eta 200 µg mL -1 disoluzio estandarren 1 µL injektatuz<br />
GK/MEaren (gas-kromatografoaren/masa-espektrometroaren) eta GK/AIDaren<br />
(gas-kromatografoaren/atomoen igorpen-detektorearen) 6 puntuko kalibrazio-<br />
kurba eraiki dugu. Kromatografia-tontorren azalerak erregresio linealaren bidez<br />
doitu eta kalibrazioaren emaitza estatistikoak 7.1. taulan bildu ditugu.<br />
7.1. taula ⎯ GK/MEaren eta GK/AIDaren kalibrazio-kurben emaitz<br />
Tarte-lineala<br />
(ng)<br />
estatistikoak.<br />
GK/ME GK/AID karbono GK/AID kloro<br />
DDE DDD DDT DDE DDD DDT DDE DDD DDT<br />
3.2-98 3.2-201 3.3-204 3.2-201 3.2-201 3.3-204 3.2-201 3.2-201 3.3-204<br />
Ef a 2.5e06 3.3e06 1.7e06 13.4 11.5 8.8 14.0 10.4 11.7<br />
r 2 0.999 0.999 0.997 0.999 0.999 0.999 0.991 0.999 0.999<br />
Detekzio-muga b<br />
(ng)<br />
2.1 2.3 2.6 3.0 2.7 1.1 2.3 1.0 1.1<br />
a Ef = Erantzun-faktorea.<br />
b Detekzio-muga jatorriaren ordenatuaren desbideratze estandarraren hirukoitza<br />
bezala kalkulatu dugu.<br />
7.2. Emaitzak eta Eztabaida<br />
7.3.1. Diseinu konposatu zentrala (A) metodoaren<br />
optimizaziorako<br />
_____ 150 _____
__________________________________________________________________ 7. atala<br />
Diseinu konposatu zentrala erabiliz, MFBE azido azetikotan optimizatu<br />
dugu. Aztertu ditugun aldagaiak erauzketa-tenperatura, erauzketa-denbora eta<br />
sodio kloruroaren kontzentrazioa dira. 7.2. taulan matrizearen diseinua eta saio<br />
bakoitzaren erantzuna bildu ditugu.<br />
7.2. taula ⎯ Diseinu konposatu zentralaren matrizea eta saio bakoitzaren<br />
erantzuna azido azetikotango MFBErako.<br />
Diseinuaren matrizea Erantzunak<br />
# Tenperatura<br />
(°C)<br />
Denbora<br />
(min)<br />
NaCl<br />
(mol L -1)<br />
4,4’-DDE 4,4’-DDD 4,4’-DDT<br />
1 7 97 0.4 18692467 70533073 61776680<br />
2 13 97 0.4 7779792 27905250 36360104<br />
3 7 103 0.4 18683772 69632096 72314216<br />
4 13 103 0.4 15515797 60701054 54235525<br />
5 7 97 1.6 25774073 89342086 102139376<br />
6 13 97 1.6 20796250 79181792 78196387<br />
7 7 103 1.6 13943237 51271310 40191441<br />
8 13 103 1.6 20628756 76549574 81970492<br />
9 15 100 1.0 13413342 49934894 42516380<br />
10 5 100 1.0 18016445 64689448 66713126<br />
11 10 110 1.0 18607650 72381858 74075446<br />
12 10 90 1.0 12330700 47079961 37860076<br />
13 10 100 2.0 15905857 64712148 67579433<br />
14 10 100 0.0 9051672 34476407 26201999<br />
15 10 100 0.0 19580949 60080057 75758354<br />
16 10 100 0.0 20794967 75304671 89364576<br />
Aurreko ataletan azaldutako prozedura berdina jarraituz, 7.2. taulako<br />
datuak 7.1 ekuaziora doitu ditugu.<br />
_____ 151 _____
DDTaren eta bere metabolitoen MBEaren eta MFBEaren optimizazioa eta erkaketa<br />
____________<br />
Y= β0 + β1x1 + β2x2 + β3x3 + β12xx 1 2 + β13xx 1 3 + β23xx<br />
2 3<br />
(7.1)<br />
2<br />
2<br />
2<br />
+ β x + β x + β x + β x x x<br />
11 1<br />
22 2<br />
33 3<br />
123 1 2 3<br />
non x1 erauzketa-denbora, x2 erauzketa-tenperatura eta x3 sodio kloruroaren<br />
kontzentrazioa diren. 4,4’-DDErako, 4,4’-DDDrako eta 4,4’-DDTrako lortutako βi<br />
parametroak 7.3. taulan bildu ditugu. Alde batetik, hiru aldagaiek (erauzketa-<br />
denborak, erauzketa-tenperaturak eta sodio kloruroaren kontzentrazioa) hiru<br />
analitoen erauzketaren eraginkortasunean eragina dutela eta bestalde, 4,4’-<br />
DDDaren joera eta beste bi analitoena desberdina dela esan dezakegu. Hau dela<br />
eta, baldintza optimoak finkatzeko eta aurreko ataletan egin dugun bezala,<br />
MultiSimplex [10] programa erabili dugu. Azkenik, hiru analitoetarako baldintza<br />
optimo komun hauexek lortu ditugu: 9.3 min-ko erauzketa 98°C-tan eta 1.3 mol L -<br />
1 -eko kontzentrazioko sodio kloruroarekin.<br />
7.3. taula ⎯ A metodoaren optimizaziorako lortutako βi parametroen balioak.<br />
β0 β1 β2 β3 β12 β13 β23 β11 β22 β33 β123 r 2<br />
4,4’-DDE -7e8 ⎯ a 1e7 4e8 3e4 -2e7 -4e6 -2e5 -5e4 -7e6 2e5 84.1<br />
4,4’-DDD ⎯ -7e7 1e6 7e8 6e6 ⎯ -7e7 ⎯ ⎯ ⎯ 5e5 73.8<br />
4,4’-DDT -4e9 1e8 6e7 2e9 ⎯ -1e9 -2e8 -1e7 -3e6 -3e8 1e7 85.9<br />
a Parametroa eredutik kendu dugu.<br />
Sodio kloruroaren kontzentrazioaren balioa ikusita, gatz inertearen<br />
presentziak fase polarrean erauzketaren eraginkortasuna handitu duela, hots,<br />
gatz-efektu positiboa eman dela esan daiteke. Tenperatura altuagoek etekin<br />
hobeak emango zituztela espero zitekeen baina tenperatura ertainetan (∼98°C)<br />
aurkitu dugu tenperatura optimoa. Honen arrazoia zera izan daiteke: zenbat eta<br />
tenperatura altuagoetara mikrouhin-labea programatu, gero eta denbora luzeagoa<br />
behar zuen sistemak programatutako tenperaturara heltzeko. Horrela, nahiz eta<br />
tenperatura altuagoan egon, denbora-tarte laburragoan zegoen tenperatura<br />
_____ 152 _____
__________________________________________________________________ 7. atala<br />
honetan eta ondorioz, tenperatura-igoerak ez zuen hobekuntza nabarmenik<br />
ematen.<br />
7.3.2. Diseinu konposatu zentrala (B) metodoaren<br />
optimizaziorako<br />
Ura fase polar bezala hartuko duen B metodoa optimizatzeko ere, diseinu<br />
konposatu zentrala erabili dugu. Oraingoan, sodio kloruroaren kontzentrazioa eta<br />
erauzketa-denbora soilik aztertu ditugu eta tenperatura 94°C-tan finkatu dugu.<br />
7.4. taulan matrizearen diseinua eta erantzunak bildu ditugu.<br />
7.4. taula ⎯ Diseinu konposatu zentralaren matrizea eta saio bakoitzaren<br />
erantzuna uretako MFBErako.<br />
Matrizearen diseinua Erantzunak<br />
# Denbora (min) NaCl (mol L -<br />
1)<br />
4,4’-DDE 4,4’-DDD 4,4’-DDT<br />
1 7 1.6 136725 2982938 6656360<br />
2 13 1.6 202095 4238378 9559233<br />
3 13 0.4 168547 3798542 8355210<br />
4 7 0.4 83467 1891960 4075782<br />
5 5 1.0 124219 2660623 6148584<br />
6 15 1.0 215616 4605922 10836659<br />
7 10 0.0 121726 2578600 6243493<br />
8 10 2.0 202665 4367174 9893259<br />
9 10 1.0 108723 2324274 5200359<br />
10 10 1.0 161094 3566883 8440787<br />
Aurretik aipatutako doikuntza-prozedura jarraituz, erauzketaren erantzun-<br />
gainazala eraiki eta aldagai biek erauzketan eragina dutela eta hiru analitoek joera<br />
berdina jarraitzen dutela ikusi dugu. Adibide gisa, 7.3. irudian 4,4’-DDTaren<br />
_____ 153 _____
DDTaren eta bere metabolitoen MBEaren eta MFBEaren optimizazioa eta erkaketa<br />
____________<br />
erantzun-gainazala azter dezakegu. Irudian ikus daitekenez, erauzketa-denbora<br />
luzeek eta sodio kloruroaren kontzentrazio altuek erauzketaren etekina hobetu<br />
dute. Honela, aztertutako espazioaren zatian, baldintza optimoak 15 min-ko<br />
erauzketa-denborari eta 2 mol L -1 -eko kontzentrazioari dagokie.<br />
2<br />
1,5<br />
NaCl (mol L-1)<br />
1<br />
0,5<br />
50<br />
7<br />
9<br />
11<br />
1,40E+07<br />
1,20E+07<br />
1,00E+07<br />
8,00E+06<br />
6,00E+06<br />
4,00E+06<br />
2,00E+06<br />
0,00E+00<br />
15<br />
13<br />
Denbora (min)<br />
Erantzuna<br />
7.3. irudia ⎯ Uretako MFBEaren erantzun-gainazala 4,4’-DDTrako.<br />
7.3.3. Errepikakortasunaren azterketa eta MBEarekiko<br />
erkaketa<br />
Errepikakortasuna aztertzeko lurzoruaren lau lagin urarekin (ikus 7.5. taula)<br />
eta bost lagin azido azetikoarekin (ikus 7.6. taula) baldintza optimoetan (5 mL<br />
NaCl 2.0 mol L -1 + 2 mL iso-oktano 94°C-tan eta % 40ko portentzia-potzentaira 15<br />
min-tan zehar B metodorako eta 5 mL azido azetiko + 1 mL NaCl 1.3 mol L -1 + 2<br />
mL n-dekano 98°C-tan eta % 40ko potentzia-potzentaira 9.3 min-tan zehar A<br />
metodorako, hurrenez hurren) eta hiru egunetan zehar erauzi ditugu. Uretango<br />
MFBEaren kasuan, 4,4’-DDDaren emaitzak ez ditugu 7.5. taulan bildu, lortutako<br />
kontzentrazioak detekzio-mugaren azpitik baitaude. MFBEaren etekinak ontzi<br />
_____ 154 _____
__________________________________________________________________ 7. atala<br />
irekiko MBEarekin erkatzeko, lurzoruaren bost lagin erauzi ditugu (ikus 7.7.<br />
taula). Lagin hauen kasuan, erauziak guztiak GK/MEaren eta GK/AIDaren bidez<br />
analizatu ditugu, honela, determinazio analitikoen ontasuna azter baitezakegu.<br />
Emaitzak guztiak ANOVA bariantza-analisiaren bidez eta %95eko konfidantza-<br />
mailan erkatu ditugu.<br />
7.5.taula ⎯ B metodoaren bidez erauzitako 12 laginen kontzentrazioak (µg g -1 ).<br />
Analisiak GK/MEan egin ditugu.<br />
Eguna 4,4’-DDD Eguna 4,4’-DDT<br />
Saioa 1 2 3 1 2 3<br />
1 154 154 154 512 422 422<br />
2 111 158 176 415 395 391<br />
3 140 112 144 472 289 469<br />
4 126 118 116 403 318 427<br />
7.5. taulako datuen (B metodoaren baldintza optimoan erauzitako 12<br />
laginen) artean ez dago desberdintasun esanguratsurik, ez egun berean ezta egun<br />
desberdinetan ere. Aldiz, azido azetikotan (A metodoan) egindako erauzietan ez<br />
da berdina gertatu. Alde batetik, DDEak eta DDTak egunen arteko<br />
desberdintasunak erakutsi dituzte. DDEaren kasuan, lehenengo eguneko<br />
lehenengo lagina bazterreko puntutzat hartuz gero, emaitzak hobe daitezke.<br />
Egunen arteko desberdintasunen kausa bigarren eguneko emaitzetan dago.<br />
Besteekiko erkatuz, bigarren egun honetan lortutako etekinak baxuagoak eta<br />
doiagoak dira. Azkenik, DDDak ez du desberdintasunik erakutsi ez egun berean<br />
ez egun desberdinetan ere.<br />
7.6. taula ⎯ A metodoaren bidez erauzitako 15 laginen kontzentrazioak (µg g -1 ).<br />
Analisiak GK/MEan egin ditugu.<br />
_____ 155 _____
DDTaren eta bere metabolitoen MBEaren eta MFBEaren optimizazioa eta erkaketa<br />
____________<br />
Eguna 4,4’-DDE Eguna 4,4’-DDD Eguna 4,4’-DDT<br />
Saioa 1 2 3 1 2 3 1 2 3<br />
1 86 31 46 245 210 238 1059 870 973<br />
2 51 30 40 244 238 282 966 804 967<br />
3 47 28 41 182 198 244 977 821 1032<br />
4 33 30 41 166 216 242 907 832 967<br />
5 47 32 36 230 216 205 977 832 896<br />
A eta B metodoetan lortutako etekinak erkatuz, argi ikus daiteke azido<br />
aztiko:n-dekano konbinazioak (A metodoak) etekin altuagoak eman dituela. A<br />
metodoan etekin hobeak lortu dira nahiz eta erauzketa-tenperatura (98°C eta 94°C)<br />
eta sodio kloruroaren kontzentrazioa (1.3 mol L -1 eta 2.0 mol L -1 ) bi metodoetan<br />
berdintsuak izan eta nahiz eta B metodoaren erauzketa-denbora luzeagoa izan (9.3<br />
min eta 15 min). Beraz, A metodoan etekin hobeak lortzearen arrazoia ez da<br />
instrumentala eta erabilitako disolbatzaile polarraren disolbatzeko ahalmenarekin<br />
erlaziona dezakegu. Lan honetan aztertutako konposatuak zeharo hidrofobikoak<br />
direnez, azido azetikotan (ε=6.3) uretan (ε=78.5) baino hobeto disolba daitezke.<br />
Zentzu honetan, interesgarria izan daiteke aurkitutako desberdintasunak<br />
disolbakortasun-parametroen arabera aztertzea [11] PFBEan konposatu<br />
hauetarako egin den bezala [12].<br />
7.7. taula ⎯ Ontzi itxiko MBEaren bidez lortutako kontzentrazioak (µg g -1 ).<br />
Kontzentrazioak GK/MEaren eta GK/AIDaren (karbonoaren eta kloroaren) bidez<br />
zehaztu ditugu.<br />
4,4’-DDE 4,4’-DDD 4,4’-DDT<br />
ME AID (C) AID<br />
(Cl)<br />
ME AID (C) AID<br />
(Cl)<br />
ME AID (C) AID<br />
(Cl)<br />
1 50 40 53 196 225 256 1053 1042 1007<br />
2 43 47 38 215 211 232 979 844 887<br />
_____ 156 _____
__________________________________________________________________ 7. atala<br />
3 44 34 32 225 209 210 931 943 850<br />
4 46 35 29 206 218 233 987 853 910<br />
5 45 39 41 211 203 232 988 803 824<br />
7.7. taulako datuen azterketa eginez gero, DDEaren eta DDDaren<br />
kontzentrazioak, MEan zein AIDan neurtu, emaitzak konparagarriak direla ikus<br />
daiteke. DDEaren eta DDDaren kasuan izan ezik, DDTaren kasuan desberdintasun<br />
esanguratsuak daude. Azken honen kasuan, MEaren bidez lortutako<br />
kontzentrazioak pixkat altuagoak eta AIDan karbono atomoaren eta kloro<br />
atomoaren bidez lortutako emaitzak konparagarriak dira.<br />
Azkenik, 7.6 eta 7.7 tauletako emaitzak kontuan hartuta, A metodoan<br />
MFBEan lortutako etekinak eta ontzi itxiko MBEan lortutakoak erkatu ditugu.<br />
Metodo bietako emaitzen bariantza-analisian eta %95eko konfidantza mailan, ez<br />
dira desberdintasun esanguratsurik ikusi.<br />
Honela, nahiz eta MFBEaren baldintzak leunagoak izan, azido azetikotan<br />
egindako MFBEaren bidez lortutako emaitzak eta ontzi itxiko MBEan lortutakoak<br />
konparagarriak dira. Bi teknikak beraz, lurzoruetako DDTa eta haren metabolitoak<br />
erauzteko erabil ditzakegu. MBEan 12 lagin aldi berean erauzi daitezke baina<br />
laginak iragazi eta kontzentratu behar ditugu. MFBEaren kasuan, hiru lagin aldi<br />
berean erauz daitezke baina gure metodoan ez da kontzentrazio-etaparik behar<br />
laginak disolbatzaile ez-polarraren bolumen txikian jadanik kontzentratuak<br />
baitaude.<br />
7.4. Bibliografia<br />
[1] BAIRD C., Environmental Chemistry, 2. edizioa, W.H. Freeman and<br />
Company, New York, 1998.<br />
[2] ONUSKA F.I. eta Terry K.A., Chromatographia, 1993, 36, 191.<br />
_____ 157 _____
DDTaren eta bere metabolitoen MBEaren eta MFBEaren optimizazioa eta erkaketa<br />
____________<br />
[3] LOPEZ-AVILA V., Benedicto J., Charan C., Young R. eta Beckert W.F., J.<br />
Chromatogr. Sci., 1995, 33, 481.<br />
[4] FISH J.R. eta Revesz R., LC-GC, 1996, 14, 230<br />
[5] HUMMERT K., Vetter W. eta Luckas B., Chromatographia, 1996, 68, 653.<br />
[6] LETELLIER M. eta Budzinski H., Analusis, 1999, 27, 259.<br />
[7] LETELLIER M., Budzinski H., Charrier L., Capes S. eta Dorthe A.M.,<br />
Fresenius J. Anal. Chem., 1999, 364, 228.<br />
[8] BUDZINSKI H., Letellier M., Garrigues eta Le Menach K., J. Chromatogr. A,<br />
1999, 837, 187.<br />
[9] SZPUNAR J., Schmitt V.O., Donard O.F.X. eta Lobinski R., Trends Anal.<br />
Chem., 1996, 15, 181.<br />
[10] BERGSTRÖM eta Öberg, MultiSimplex (1.0 alea), Gullberna Park, S-37154,<br />
Karlskrona, Suedia, 1997.<br />
[11] PRAUSNITZ J.M., The Thermodynamics of Fluid Phase Equilibria, Prentice-<br />
Hall, London, 1969.<br />
[12] DEAN J.R. eta Fitzpatrick L., komunikazio pertsonala.<br />
_____ 158 _____
8. HAPen PJBEa Lurzoru<br />
Desberdinetatik eta<br />
Disolbatzaile Desberdinekin
H idrokarburo<br />
8.1. Sarrera<br />
polizikliko aromatikoak (HAPak) karbono eta<br />
hidrogeno atomoak dituzten eraztunez osatuta daude [1]. 8.1.<br />
irudian <strong>zenbait</strong> HAPen egitura ikus daiteke eta 8.1. taulan HAPen <strong>zenbait</strong> iturri<br />
bildu ditugu [2]. HAPek ondorio mutagenikoak eta kartzinogenikoak eduki<br />
ditzaketelako, biosferako HAPen mailaren inguruan kezka sortu da [3]. HAPak<br />
ingurugiroan nonahikoak badira ere, lurzoruko kutsadura petrolioaren eta olioen<br />
igorpenaren ondorio zuzena da. Lurzoruen kutsaduraren konponbideak,<br />
ondorioz, lehentasuna du. Hainbat lanetan <strong>zenbait</strong> mikroorganismoen<br />
metabolismoen bidezko lurzoruen garbiketa posiblea dela diote [4-6].<br />
Biodegradazioaren mugak lurzoruaren propietate fisikoen eta HAPen izaera<br />
beraren menpe daude [7-8]. HAPen biodegradazioaren bideen azalpena<br />
hazkuntzen bidezko ikerketetan egin da [9-10]. Hala ere, materia organikoko<br />
adsortzioa edo fotooxidazioa bezalako aldagaiek lurzoruetako HAPen<br />
biodegradazioan garrantzia duten ez dakigu oraindik.<br />
____ 159 ____
HAPen PJBEa lurzoru desberdinetatik eta disolbatzaile desberdinekin<br />
______________________<br />
Antrazenoa Pirenoa Azenaftilenoa Krisenoa<br />
8.1. irudia ⎯ Zenbait HAPen egitura.<br />
8.1. taula ⎯ HAPen <strong>zenbait</strong> iturri.<br />
Iturria Adibideak<br />
Etxeko berogailuak<br />
Industria<br />
⎧Labeak<br />
⎪<br />
⎨Tximiniak<br />
⎪<br />
⎩Gasezkoerregailuak<br />
⎧Kokikatzaren<br />
ekoizpena<br />
⎪<br />
⎪<br />
Karboi beltzaren ekoizpena<br />
⎪Petrolioar<br />
en cracking<br />
⎪<br />
⎨katalitiko<br />
a<br />
⎪Asfaltuaren<br />
ekoizpena<br />
⎪<br />
⎪Aluminioar<br />
en urtzea<br />
⎪<br />
⎩Burdina<br />
- aleazioare n industria<br />
Energiaren eta beroaren<br />
ekoizpena ⎪ ⎪<br />
⎧Egur<br />
- eta zoikatz -<br />
⎪<br />
plantak<br />
⎨<br />
Ikatz - eta petrolio -<br />
⎩plantak<br />
Errausketa eta suteak<br />
Iturri mugikorrak<br />
⎧Errauzketa<br />
- plantak<br />
⎪<br />
⎨Baso<br />
suteak<br />
⎪<br />
⎩Nekazal<br />
erreketak<br />
⎧Automobilak<br />
⎪<br />
Gomazko gurpilak<br />
⎨<br />
⎪Hegazkinak<br />
⎪<br />
⎩Itsas<br />
garraioa<br />
<strong>Lurzoruetako</strong> HAPen kutsaduraren hedapena ezagutzeko erauzketa<br />
beharrezkoa da. Bibliografian, HAPak erauzteko teknika desberdinak aurki<br />
_____ 160 _____
___________________________________________________________________ 8. atala<br />
ditzakegu: jariakin superkritikoen bidezko erauzketa (FSBE) [11-14], Soxhlet<br />
erauzketa [11], mikrouhinen bidezko erauzketa (MBE) [15] eta presiopeko<br />
jariakinen bidezko erauzketa (PJBE) [16-20].<br />
Lan honetan HAPen presiopeko jariakinen bidezko erauzketaren parametro<br />
desberdinak aztertu ditugu. Alde batetik, parametro instrumentalak (presioa,<br />
erauzketa-denbora, tenperatura eta ziklo-kopurua) aztertu ditugu. Bestalde,<br />
lurzoruaren parametroen (arearen, alubioiaren, buztinaren eta materia<br />
organikoaren portzentaia) eta disolbatzaile eta disolbatzaile-nahaste desberdinen<br />
eragina aldi berean aztertu dugu. HAPen etekinek, lurzoruaren parametroek eta<br />
disolbatzaileen disolbakortasun-parametroek osatutako data-multzoa Osagai<br />
Nagusien Analisiaren (ONAren) bidez aztertu dugu [21]. 8.1. eskeman lanaren atal<br />
desberdinak bildu ditugu.<br />
_____ 161 _____
HAPen PJBEa lurzoru desberdinetatik eta disolbatzaile desberdinekin<br />
______________________<br />
PHAz kutsatutako<br />
lurzorua<br />
524 EME Esekidur az<br />
dopatutako 8 lurzoru<br />
Diseinu konposatu<br />
zentrala<br />
Aldagaiak<br />
presioa<br />
tenperatura<br />
denbora<br />
Baldintza<br />
optimoak<br />
Ziklo-kopuruaren<br />
azterketa<br />
Disolbatzailearen<br />
azterketa<br />
NLREG<br />
Lur zor ua<br />
area<br />
alubioia<br />
buztina<br />
materia organikoa<br />
Parametroak<br />
ONA<br />
Parametroen eragina eta<br />
etekinen iragarpena<br />
Disolbatzaileak<br />
DKM<br />
azetona<br />
AZN<br />
iso-Hexanoa<br />
Metanola<br />
Azetona:DKM<br />
iso-Hex.:azetona<br />
8.1. eskema ⎯ HAPen PJBEaren azterketaren atal desberdinak.<br />
8.2. Lan Esperimentala<br />
8.2.1. Presiopeko jariakinen bidezko erauzketa<br />
PJBEak 24 laginetarako karrusela duen ASE-200 (Dionex, CA, EEBB)<br />
sisteman aurrera eraman ditugu. 524 EMEaren 0.5 g edo esekiduraz dopatutako<br />
_____ 162 _____
___________________________________________________________________ 8. atala<br />
lurraren 1.0 g, hondoan iragaz-papera jarrita duen, altzairu herdoilgaitzezko 11<br />
mL-ko erauzketa-zelulan pisatu dugu . Erauzketa-zelularen buru-hutsunea<br />
hidromatrizearekin (material inertearekin) bete dugu. Erauzketa bukatu denean,<br />
erauzia nitrogenoaren korronte motelaren bidez lehortasuneraino kontzentratu<br />
dugu. Diklorometanoaren (DKMaren) 1.00 mL eta barne estandarraren<br />
(hexaklorobentzenoaren) 50 µL erauziari gehitu dizkiogu eta 2.0 µL gas-<br />
kromatografo/garraren bidezko ionizazio detektorean (GK/GBIDean) injektatu<br />
ditugu.<br />
8.2.2. Erreaktiboak<br />
16 HAP dituen nahastea Supelco-ri (Walton-on-Thames, Erresuma Batua)<br />
erosi diogu. Hidromatrizea erauzketa-zelulen buru-hutsunea betetzeko erabili<br />
dugu (Varian Ltd., Surrey, Erresuma Batua). Lan honetan erabilitako<br />
disolbatzaileak guztiak [azetona, iso-hexanoa, toluenoa, metanola, diklorometanoa<br />
(DKM) eta azetonitriloa (AZN)] maila analitikokoak dira (Fisher Scientific,<br />
Loughborough, Erresuma Batua).<br />
HAPz kutsatutako lurzoru industriala (524 EME) BCR-tik (Brusela, Belgika)<br />
lortu dugu. Arearen, alubioiaren, buztinaren eta materia organikoaren portzentaia<br />
ezaguneko zortzi lurzoru desberdin esekiduraren prozeduraren bidez dopatu eta<br />
19 egunetan zahartu ditugu.<br />
8.2.3. Erauzien analisia<br />
Erauziak garraren bidezko ionizazio-detektoreari lotuta dagoen Hewlett-<br />
Packard gas-kromatografoan (GK/GBID) analizatu ditugu. Laginak 30 m-ko<br />
luzera, 0.25 mm-ko barne-diametroa eta 0.25 µm-ko lodierako geruzadun DB-5ms<br />
(J & W Scientific, Folsom, CA, EEBB) zutabe kapilarean injektatu ditugu.<br />
Zutabearen tenperatura 90°C -tan mantendu dugu 2 min-tan zehar; ondoren, 7°C<br />
_____ 163 _____
HAPen PJBEa lurzoru desberdinetatik eta disolbatzaile desberdinekin<br />
______________________<br />
min -1 -eko abiadurarekin 260°C-tara igo; ondoren, 5°C min -1 -eko abiadurarekin<br />
280°C-tara igo dugu eta azkenik 280°C-tan 10 min-tan zehar mantendu dugu. 2 µL-<br />
ko injekzio-bolumena erabili dugu banaketa gabeko moduan eta injekzio-<br />
tenperatura 250°C-tan mantendu dugu.<br />
7 puntutako kalibrazioa-kurba 5 µg mL -1 eta 480 µg mL -1 tartean eraiki dugu<br />
eta analito guztien kasuan r 2 -aren balioak 0.99 baino altuagoak izan dira.<br />
8.3. Emaitzak eta Eztabaida<br />
8.3.1. Presioaren, tenperaturaren eta erauzketa-<br />
denboraren optimizazioa<br />
524 EMEko HAPen erauzketarako presioaren, tenperaturaren eta erauzketa-<br />
denboraren optimizazioa egiteko, 14 esperimentutako diseinu konposatu zentrala<br />
eta erdiko puntu bi aukeratu ditugu. 8.2. taulan matrizearen diseinua eta saio<br />
bakoitzeko kontzentrazioak (µg g -1 unitateetan) bildu ditugu.<br />
8.1. taulako datuak 8.1. ekuaziora doitu ditugu:<br />
Y= β + β x + β x + β x + β xx + β xx +<br />
0 1 1 2 2 3 3 12 1 2 13 1 3<br />
2<br />
2<br />
2<br />
β x x + β x + β x + β x + β x x x<br />
23 2 3 11 1<br />
22 2<br />
33 3<br />
123 1 2 3<br />
x1 presioa, x2 erauzketa denbora eta x3 tenperatura da.<br />
(8.1)<br />
Aztertutako aldagaien artean batek ere ez du erauzketaren etekinean<br />
eraginik izan (prob(t)>0.05 parametro guztietarako). Honela, EPA metodoaren [22]<br />
baldintzak jarraitzea erabaki dugu eta ondorengo saioak guztiak 2000 psi-ko<br />
presiopean, 100°C-tan eta 5 min-tan zehar gauzatu ditugu.<br />
_____ 164 _____
___________________________________________________________________ 8. atala<br />
8.2. taula ⎯ 524 EMEko HAPen erauzketarako presioaren, tenperaturaren eta<br />
erauzketa-denboraren optimizaziorako matrizearen diseinua eta lortutako<br />
analitoen kontzentrazioak (µg g -1 ). (Azi=azenaftilenoa, Aze=azenaftenoa,<br />
Flu=fluorenoa, Ant=antrazenoa, Fluor=fluorantenoa, Pir=pirenoa, BaA=<br />
benzo[a]antrazenoa, Kri=krisenoa, BxF=benzo[b]fluorenoa + benzo[k]fluorenoa,<br />
BaP=Benzo[a]pirenoa).<br />
Diseinuaren matrizea Kontzentrazioak (µg g -1)<br />
# P (psi) T (°C) t (min) Azi Aze Flu Fen Ant Fluo<br />
r<br />
Pir BaA Kri BxF BaP Osoa<br />
1 1300 70 5 9.2 15.4 40.2 304 45.3 119 73.2 12.3 16.0 15.1 6.6 664<br />
2 2100 70 5 10.4 21.1 62.9 512 79.2 205 123 15.2 19.6 17.2 9.0 1083<br />
3 1300 170 5 15.2 18.9 66.6 675 117 290 178 19.1 26.5 25.4 11.6 1452<br />
4 2100 170 5 7.8 18.6 63.0 654 117 292 172 18.4 28.5 24.6 9.2 1420<br />
5 1300 70 13 9.6 19.0 57.8 479 73.6 198 120 16.2 23.6 17.4 9.0 1030<br />
6 2100 70 13 10.1 21.0 59.9 462 71.3 183 111 15.2 21.5 15.5 8.8 988<br />
7 1300 170 13 15.7 21.8 78.4 675 113 295 182 19.2 26.1 30.3 10.8 1475<br />
8 2100 170 13 7.0 25.2 83.4 723 130 307 184 21.2 28.0 31.6 12.1 1561<br />
9 2400 120 9 9.8 19.8 54.1 401 64.2 156 93.4 13.1 18.6 15.6 8.3 862<br />
10 1000 120 9 11.8 25.9 49.7 604 99.7 275 168 21.0 31.4 28.4 11.8 1335<br />
11 1700 200 9 14.3 51.9 88.5 699 135 284 127 13.9 11.7 31.8 12.8 1479<br />
12 1700 40 9 9.2 14.5 36.0 276 46 104 101 8.5 11.7 11.1 5.4 633<br />
13 1700 120 16 14.5 14.9 53.0 583 94.7 259 155 20.7 28.0 22.0 10.9 1264<br />
14 1700 120 2 12.6 21.1 74.3 700 106 297 191 23.0 32.6 26.4 6.1 1489<br />
15 1700 120 9 14.1 18.4 61.3 576 108 238 145 15.2 23 20.4 8.9 1238<br />
16 1700 120 9 13.6 18.0 59.1 576 98.3 250 145 14.5 22.0 21.7 8.7 1235<br />
8.3.2. Erauzketa-zikloen azterketa<br />
_____ 165 _____
HAPen PJBEa lurzoru desberdinetatik eta disolbatzaile desberdinekin<br />
______________________<br />
Erauzketa-zikloen eragina 524 EMEko HAPen erauzketan aztertu dugu.<br />
Erreferentziazko material egiaztatuaren lau lagin 2000 psi-ko presiopean eta<br />
100°C-tan eta 5 min-tan zehar (1:1, b/b) azetona:DKM nahastearekin erauzi<br />
ondoren, berriro ere, 5 min-tan zehar berrerauzi ditugu. 8.2. irudian erauzketa<br />
bakoitzean lortutako etekinak bildu eta egiaztatutako balioekin erkatu ditugu.<br />
Bigarren zikloaren erauzian fenantrenoa, fluorantenoa eta pirenoa soilik detektatu<br />
ditugu. Fluorantenorako eta pirenorako lehenengo erauziaren %3.3a eta %0.6a<br />
lortu ditugu, hurrenez hurren. Fenantrenoaren emaitzak ez ditugu aipatu<br />
kontzentrazioak altuegiak direlako eta kalibrazio-tartetik at daudelako.<br />
Determinatutako HAP batzuen kontzentrazioak bakarrik daude egiaztatuta. 8.2.<br />
irudiko emaitzetan oinarrituz, ziklo bakarreko erauzketa laginaren HAPak<br />
erauzteko nahiko dela erabaki dugu. Benzo[k]fluorantenoaren kasuan ezik,<br />
lortutako kontzentrazioak eta egiaztatutako balioak bat datoz.<br />
Benzo[k]fluorantenorako kontzentrazio altuagoak kalkulatu ditugu eta honen<br />
arrazoia zera izan daiteke: ez dugula benzo[k]fluorantenoaren eta<br />
benzo[b]fluorantenoaren tontorren banaketa egokia lortu. 8.2. irudian bi isomeroen<br />
kontzentrazioen batura irudikatu dugu.<br />
_____ 166 _____
___________________________________________________________________ 8. atala<br />
300<br />
250<br />
200<br />
150<br />
100<br />
50<br />
0<br />
Azenaftalinoa<br />
kontzentrazioa<br />
(ug g-1)<br />
Azenaftenoa<br />
Fluorenoa<br />
Antrazenoa<br />
Fluorantzenoa<br />
Pirenoa<br />
Benz[a]antrazenoa<br />
1 x 5 min<br />
2 x 5 min<br />
Egiaztatutako balioa<br />
8.2. irudia ⎯ 524 EMEaren PAHen etekinak 5 min-tan zehar 100°C-tan eta 2000<br />
psi-tan (1:1, b/b) azetona:DKM nahastearekin ziklo bakarrean eta bi ziklotan<br />
erauzi ondoren.<br />
8.3.3. Disolbatzailearen azterketa<br />
524 EMEaren HAPen erauzketarako zortzi disolbatzaile edo disolbatzaile<br />
nahaste saiatu ditugu: (1:1, b/b) azetona:DKM, azetona, DKM, AZN, metanola,<br />
iso-hexanoa, (1:1, b/b) iso-hexano:azetona eta toluenoa. Honela, polaritate-tarte<br />
zabala aztertu dugu. 524 EMEaren hiru alikuota disolbatzaile bakoitzarekin erauzi<br />
(aurretik ondorioztatutako baldintzetan) eta emaitzak 8.3. taulan bildu ditugu.<br />
_____ 167 _____<br />
Krisenoa<br />
Benzo[x]fluorantenoa<br />
Benzo[a]pirenoa
HAPen PJBEa lurzoru desberdinetatik eta disolbatzaile desberdinekin<br />
______________________<br />
8.3. taula ⎯ Saiatutako zortzi disolbatzaile bakoitzeko lortutako<br />
Balio<br />
egiaztatua<br />
kontzentrazioak (µg g -1 ).<br />
azetona:<br />
DKM azetona MeOH AZN DKM<br />
isohexanoa<br />
tolueno<br />
a<br />
iso-hex:<br />
azetona<br />
Azenaftalinoa ⎯ a 11.6±0.1 11.4±0.8
___________________________________________________________________ 8. atala<br />
disolbatzailerik egokiena litzateke [23]. Hori dela eta, 8.3. irudian eman den<br />
triangeluan, HAPekiko kokapen berdineko disolbatzaileak erauzketa gauzatzeko<br />
egokienak lirateke. Arau honi jarraituz, toluenoarekin eta iso-hexanoarekin,<br />
aurretik aipatu denez [24], etekin altuenak lortu beharko genituzke. Hala ere eta<br />
8.3. taulan ikus daitekenez, ez dugu hori argi eta garbi lortu, eta <strong>zenbait</strong> kasutan<br />
etekin hobeak disolbatzaile polarrak dituzten disolbatzaile-nahasteekin<br />
(azetona:DKM eta iso-hexano:azetona) lortu ditugu. Saim et al.-ek ere, HAPen<br />
presiopeko jariakinen bidezko erauzketan iso-hexano:azetona nahastearekin<br />
emaitzik hoberenak lortu dituzte [17].<br />
8.3. irudia ⎯ Disolbakortasun-parametroaren araberako disolbatzaile eta<br />
HAParen kokapen erlatiboa.<br />
HAPen eta naftola bezalako molekulen eta lurzoruen arteko elkarrekintzak<br />
ikertu dituzten <strong>zenbait</strong> lan aurki daitezke bibliografian. Eguneko HAPen<br />
lurzoruko adsortzioa azaltzeko hurbilketan, HAPek batez ere buztin-mineralekin<br />
elkarrekintza sendoak dituztela pentsatzen da. Buztin-mineralek xafla-egitura<br />
_____ 169 _____
HAPen PJBEa lurzoru desberdinetatik eta disolbatzaile desberdinekin<br />
______________________<br />
daukate. Urarekin kontaktuan eta urak hidrogeno-zubiak eratzeko duten<br />
ahalmena dela eta, xafla hauek zabal daitezke [25]. Xaflak zabaldu direnean,<br />
molekula lauak xaflen arteko gunean mugi daitezke. Buztinak lehortzerakoan,<br />
molekulak buztin-egituran harrapatuak geldituko dira. Guzti hau dela eta,<br />
lurzoruetako zein sedimentuetako <strong>zenbait</strong> analito berreskuratzea zaila gerta<br />
daiteke.<br />
Honela, HAPen erauzketa hobetzeko, buztinaren xaflak zabal dezakeen<br />
disolbatzaile polarra behar dugu (azetona) eta HAPak ondo disolbatzeko<br />
gaitasuna duen disolbatzaile ez-polarra (iso-hexanoa edo toluenoa). Baldintza biak<br />
(1:1, b/b) azetona:iso-hexano nahastean betetzen dira eta horregatik, halako<br />
disolbatzaile-nahaste polar/ez-polarrak emaitzik hoberenak eman ditzake <strong>zenbait</strong><br />
kasutan.<br />
8.3.4. Elkarrekikotasun-analisia<br />
Zortzi lurzoru desberdin (A, B, C, D, E, F, G eta H deitu ditugunak)<br />
naftalenoarekin, azenaftenoarekin, fluorenoarekin eta pirenoarekin 50 µg g -1 -ko<br />
kontzentrazioan esekiduraren bidez dopatu eta 19 egunetan zahartzen utzi ditugu.<br />
Zortzi lurzoruen arearen, alubioiaren, buztinaren eta materia organikoaren<br />
portzentaiak 8.4. taulan ikus daitezke. Lurzoru bakoitzaren hiru alikuota zazpi<br />
disolbatzaile edo disolbatzaile-nahaste desberdinekin [(1:1, b/b) azetona:DKM,<br />
azetona, DKM, AZN, metanola, iso-hexanoa eta (1:1, b/b) iso-hexano:azetona]<br />
erauzi ditugu. Lortutako emaitzak (µg g -1 unitateetan) 8.4. taulan ikus daitezke.<br />
Helburu nagusia HAPen etekinen eta lurzoruaren konposizioaren (arearen,<br />
alubioiaren, buztinaren eta materia organikoaren) eta disolbatzailearen<br />
disolbakortasun-parametroaren arteko erlaziorik dagoen ikustea da [26]. Zentzu<br />
honetan, erabili ditugun tresna nagusiak Osagai Nagusiaren Analisia (ONA) eta<br />
_____ 170 _____
___________________________________________________________________ 8. atala<br />
balidazio-gurutzatuen ereduak dira [21]. Kalkuloak guztiak Unscrambler 7.5 [27]<br />
programarekin egin ditugu.<br />
Lehenengo hurbilketan lurzoru/disolbatzaile datuen eta HAPen etekinen<br />
azterketa independientea egin dugu. Horretarako, lurzoru/disolbatzaile datuak<br />
(8.4. taularen 1-8 zutabeak) eta HAPen etekinak (8.4. taularen azken zazpi<br />
zutabeak) matrize independiente bezala tratatu ditugu. Kasu bietan, euren eragina<br />
batez bestekoaren inguruko aldaketak bezala azaltzeko, datuak zentratu, eta,<br />
aldagaiei guztiei bariantza berdina emateko, datuak eskalatu ditugu.<br />
Transformazio ez-linealek ereduen azalpen-maila hobe dezaketen ikusteko,<br />
disolbakortasun-parametroa (δ) lau modu desberdinetan [δ, δ 2 , δ 0.5 , log (δ)] sartu<br />
dugu.<br />
8.4. taula ⎯ Aztertutako zortzi lurzoruen arearen, alubioaren, buztinaren eta<br />
materia organikoaren portzentaiak, disolbatzaile eta disolbatzaile desberdinen<br />
disolbakortasun-parametroak eta lortutako kontzentrazioak (µg g -1 unitateetan).<br />
Aze:DKM(<br />
A)<br />
Aze:DKM(B<br />
)<br />
Aze:DKM(<br />
C)<br />
Aze:DKM(<br />
D)<br />
Aze:DKM(E<br />
)<br />
Aze:DKM(F<br />
)<br />
Aze:DKM(<br />
G)<br />
Lurzoru/Disolbatzaile-matrizea HAPen kontzentrazioak (µg g -1)<br />
area alubioi buztina MO δ δ 2 δ 1/2 logδ naf aze flu fen fluo<br />
r<br />
pir osoa<br />
56.9 21.9 17.9 3.2 19.4 376 4.4 1.3 0.0 9.0 9.4 11.1 12.5 17.1 47.0<br />
85.5 2.5 7.5 4.5 19.4 376 4.4 1.3 0.0 6.0 5.6 8.9 19.9 29.6 42.4<br />
54.4 22.4 18.4 4.7 19.4 376 4.4 1.3 0.0 1.0 14.5 15.0 26.5 3.4 9.4<br />
48.9 49.8 1.1 0.2 19.4 376 4.4 1.3 0.0 0.0 7.5 10.3 18.4 18.1 51.7<br />
48.7 27.3 23.1 1.0 19.4 376 4.4 1.3 0.0 10.2 12.4 16.1 24.6 32.8 91.5<br />
46.6 36.3 9.0 8.0 19.4 376 4.4 1.3 7.4 14.5 16.1 18.1 23.3 33.4 106.3<br />
49.7 44.5 3.6 2.1 19.4 376 4.4 1.3 0.0 7.5 7.5 11.8 24.8 27.8 72.1<br />
_____ 171 _____
HAPen PJBEa lurzoru desberdinetatik eta disolbatzaile desberdinekin<br />
______________________<br />
G)<br />
Aze:DKM(<br />
H)<br />
47.8 44.6 3.7 4.0 19.4 376 4.4 1.3 5.7 12.2 11.6 14.4 24.7 28.4 87.9<br />
DKM(A) 56.9 21.9 17.9 3.2 20.5 420 4.5 1.3 0.0 9.8 1. 17.5 22.9 32.6 91.2<br />
DKM(B) 85.5 2.5 7.5 4.5 20.5 420 4.5 1.3 0.0 6.0 6.7 16.9 27.0 9.8 88.8<br />
DKM(C) 54.4 22.4 18.4 4.7 20.5 420 4.5 1.3 0.0 11.0 15.4 18.7 33.0 41.5 116.2<br />
DKM(D) 48.9 49.8 1.1 0.2 20.5 420 4.5 1.3 0.0 0.0 4.8 9.2 23.0 22.1 55.7<br />
DKM(E) 48.7 27.3 23.1 1.0 20.5 420 4.5 1.3 0.0 1.1 17.4 21.5 29.6 6.9 112.3<br />
DKM(F) 46.6 36.3 9.0 8.0 20.5 420 4.5 1.3 9.1 18.3 21.9 21.8 24.1 35.8 127.6<br />
DKM(G) 49.7 44.5 3.6 2.1 20.5 420 4.5 1.3 0.0 0.0 0.0 3.9 17.2 20.0 40.3<br />
DKM(H) 47.8 44.6 3.7 4.0 20.5 420 4.5 1.3 0.0 8.8 8.7 12.9 22.5 25.5 71.7<br />
AZN(A) 56.9 21.9 17.9 3.2 25.1 630 5.0 1.4 0.0 8.5 11.1 15.3 22.3 27.8 78.8<br />
AZN(B) 85.5 2.5 7.5 4.5 25.1 630 5.0 1.4 0.0 8.3 9.5 14.7 24.0 4.8 85.0<br />
AZN(C) 54.4 22.4 18.4 4.7 25.1 630 5.0 1.4 0.0 7.3 7.8 9.7 21.4 26.5 65.0<br />
AZN(D) 48.9 49.8 1.1 0.2 25.1 630 5.0 1.4 0.0 0.0 0.0 0.0 14. 15. 31.9<br />
AZN(E) 48.7 27.3 23.1 1.0 25.1 630 5.0 1.4 0.0 0.0 4.2 12. 24.6 32.1 69.2<br />
AZN(F) 46.6 36.3 9.0 8.0 25.1 630 5.0 1.4 0.0 8.2 10.4 17.8 21.9 31.9 79.3<br />
AZN(G) 49.7 44.5 3.6 2.1 25.1 630 5.0 1.4 0.0 0.0 4.8 8.1 20.7 23.8 54.4<br />
AZN(H) 47.8 44.6 3.7 4.0 25.1 630 5.0 1.4 0.0 0.0 0.0 7.1 21.3 25.2 57.4<br />
Azetona(A) 56.9 21.9 17.9 3.2 18.3 5.0 4.3 1.3 0.0 0.0 4.7 8.3 15.1 20.8 45.5<br />
Azetona(B) 85.5 2.5 7.5 4.5 18.3 5.0 4.3 1.3 8.3 7.3 9.4 14.3 17.3 24.8 79.4<br />
Azetona(C) 54.4 22.4 18.4 4.7 18.3 5.0 4.3 1.3 11.0 9.4 10.7 15.6 28.8 34.5 100.1<br />
Azetona(D) 48.9 49.8 1.1 0.2 18.3 5.0 4.3 1.3 10.1 0.0 4.7 8.2 19.0 17.8 51.2<br />
8.4. taula ⎯ Jarraipena<br />
Lurzoru/Disolbatzaile-matrizea HAPen kontzentrazioak (µg g -1)<br />
area alubioi buztina MO δ δ 2 δ 1/2 logδ naf aze flu fen fluo<br />
r<br />
pir osoa<br />
Azetona(E) 48.7 27.3 23.1 1.0 18.3 5.0 4.3 1.3 12.1 12.1 14.5 20.2 27.6 35.3 116.3<br />
Azetona(F) 46.6 36.3 9.0 8.0 18.3 5.0 4.3 1.3 13.4 12.3 14.9 19.8 25.8 37.8 115.4<br />
Azetona(G) 49.7 44.5 3.6 2.1 18.3 5.0 4.3 1.3 12.9 9.0 10.5 14.9 26.3 29.4 94.8<br />
Azetona(H) 47.8 44.6 3.7 4.0 18.3 5.0 4.3 1.3 12.0 11.2 11.5 14.2 25.5 29.6 96.5<br />
_____ 172 _____
___________________________________________________________________ 8. atala<br />
Metanol(A) 56.9 21.9 17.9 3.2 28.3 801 5.3 1.4 0.0 0.0 0.0 0.0 7.9 13.0 24.2<br />
Metanol(B) 85.5 2.5 7.5 4.5 28.3 801 5.3 1.4 0.0 0.0 0.0 0.0 18.2 27.8 38.8<br />
Metanol(C) 54.4 22.4 18.4 4.7 28.3 801 5.3 1.4 0.0 7.7 8.1 8.2 11.9 1.9 53.4<br />
Metanol(D) 48.9 49.8 1.1 0.2 28.3 801 5.3 1.4 0.0 0.0 0.0 0.0 8.6 7.4 15.7<br />
Metanol(E) 48.7 27.3 23.1 1.0 28.3 801 5.3 1.4 0.0 8.3 9.6 11.2 19.7 22.4 57.8<br />
Metanol(F) 46.6 36.3 9.0 8.0 28.3 801 5.3 1.4 0.0 6.5 7.3 12.5 19.5 27.8 65.6<br />
Metanol(G) 49.7 44.5 3.6 2.1 28.3 801 5.3 1.4 0.0 0.0 0.0 2.5 20.0 23.1 42.0<br />
Metanol(H) 47.8 44.6 3.7 4.0 28.3 801 5.3 1.4 0.0 0.0 4.7 8.5 23.7 28.8 62.0<br />
Aze:ihex(A) <br />
Aze:ihex(B) <br />
Aze:ihex(C) <br />
Aze:ihex(D) <br />
Aze:ihex(E)<br />
56.9 21.9 17.9 3.2 16.3 266 4.1 1.2 0.0 6.2 8.0 10.5 25.8 37.5 82.8<br />
85.5 2.5 7.5 4.5 16.3 266 4.1 1.2 0.0 6.0 5.6 8.5 20.2 30.5 62.4<br />
54.4 22.4 18.4 4.7 16.3 266 4.1 1.2 0.0 7.7 9.6 12.6 24.6 30.9 74.8<br />
48.9 49.8 1.1 0.2 16.3 266 4.1 1.2 0.0 0.0 4.0 4.5 11.7 9.8 26.4<br />
48.7 27.3 23.1 1.0 16.3 266 4.1 1.2 0.0 6.3 6.3 10.2 24.5 31.1 74.9<br />
Aze:i-hex(F) 46.6 36.3 9.0 8.0 16.3 266 4.1 1.2 6.1 10.5 12.2 16.0 24.5 35.5 95.5<br />
Aze:ihex(G) <br />
Aze:ihex(H)<br />
i-<br />
Hexano(A)<br />
49.7 44.5 3.6 2.1 16.3 266 4.1 1.2 5.9 6.4 0.0 7.8 21.6 25.3 59.7<br />
47.8 44.6 3.7 4.0 16.3 266 4.1 1.2 5.6 8.8 8.3 12.4 26.4 30.9 81.5<br />
56.9 21.9 17.9 3.2 14.3 204 3.8 1.1 0.0 6.3 8.5 11.8 21.8 30.8 71.2<br />
i-Hexano(B) 85.5 2.5 7.5 4.5 14.3 204 3.8 1.1 0.0 6.2 6.2 7.6 13.4 18.8 44.0<br />
i-<br />
Hexano(C)<br />
i-<br />
Hexano(D)<br />
54.4 22.4 18.4 4.7 14.3 204 3.8 1.1 0.0 7.0 8.9 12.4 19.5 23.2 61.3<br />
48.9 49.8 1.1 0.2 14.3 204 3.8 1.1 0.0 0.0 0.0 3.6 9.8 7.9 20.2<br />
i-Hexano(E) 48.7 27.3 23.1 1.0 14.3 204 3.8 1.1 0.0 6.9 7.7 9.4 18.2 20.1 54.3<br />
i-Hexano(F) 46.6 36.3 9.0 8.0 14.3 204 3.8 1.1 0.0 8.5 9.7 16.3 25.0 32.4 89.1<br />
i-<br />
Hexano(G)<br />
i-<br />
Hexano(H)<br />
49.7 44.5 3.6 2.1 14.3 204 3.8 1.1 0.0 0.0 0.0 7.5 18.2 20.6 49.1<br />
47.8 44.6 3.7 4.0 14.3 204 3.8 1.1 0.0 8.5 8.4 10.0 21.4 24.8 65.9<br />
_____ 173 _____
HAPen PJBEa lurzoru desberdinetatik eta disolbatzaile desberdinekin<br />
______________________<br />
8.5. taulan ikus daitekenez, lurzoru/disobatzaile-datuen matrizea azaltzeko<br />
lau osagai behar ditugu. Bigarren osagai nagusia disolbakortasun-parametroarekin<br />
(δ−rekin) zuzenean erlazionatuta dago, parametro honetarako kobariantza 1 eta<br />
beste guztietarako 0 baita. Ez da posible beste hiru osagai nagusietarako erlaziorik<br />
aurresatea loadings delakoak aldagaien guztien artean orekatuak baitaude. Hala<br />
ere, lehenengo osagaia arearekin eta alubioiarekin erlazionatuta egon daiteke,<br />
hirugarrena buztinarekin eta laugarrena materia organikoarekin, aldagai hauen<br />
loadings delakoak (letra etzanetan 8.5. taulan) kasu bakoitzean altuenak baitira.<br />
Nahiz eta bost aldagai aztertu (area, alubioia, buztina, materia organikoa eta<br />
disolbakortasun-parametroa) posiblea da lau osagai nagusi soilik behar izatea,<br />
berez, arearen, alubioiaren eta buztinaren portzentaien baturak %100 egiten baitu.<br />
8.4. irudiko scores delakoetan ikus daitekenez, lurzoru bakoitza lerro paraleloetan<br />
proiektatuta eta lerro bakoitza disolbatzailearen disolbakortasun-parametroaren<br />
arabera ordenatuta dago (metanoletik hasita iso-hexanorarte). Beraz,<br />
lurzoru/disolbatzaile-ezaugarriek lurzoru eta disolbatzaile bakoitza, inolako<br />
anbiguotasunik gabe, defini dezakete.<br />
8.5. taula ⎯ Osagai nagusien (ONen) loadings delakoak<br />
lurzoru/disolbatzailearen eta HAPen datuetarako.<br />
Lurzoru/disolbatzaile-datuen osagai nagusiak HAPen datuen osagai nagusiak<br />
ON1 ON2 ON3 ON4 ON1 ON2 ON3<br />
Area -0.577 0 0.373 -0.432 Aze 0.392 -0.477 0.689<br />
Alubioia 0.692 0 0.060 0.090 Flu 0.407 -0.443 -0.232<br />
Buztina -0.339 0 -0.832 0.236 Fen 0.427 -0.143 -0.600<br />
M.O. -0.272 0 0.406 0.865 Fluor 0.385 0.567 -0.020<br />
δ 0 1 0 0 Pir 0.397 0.482 0.3321<br />
_____ 174 _____<br />
Osoa 0.440 0.040 -0.090
___________________________________________________________________ 8. atala<br />
8.4. irudia ⎯ Lurzoru/disolbatzaile-datuen scores delakoak.<br />
HAPen datuei dagokienez (naftalenoa kendu dugu bere kontzentrazioa<br />
detekzio-muga azpitik dagoelako esperimentu gehienetan) eta 8.5. taulan ikus<br />
daitekenez, datuak guztiak azaltzeko hiru osagai nagusi behar ditugu. Loadings<br />
delakoen iruditik (ikus 8.5. irudia) azenaftenotik eta fluorantenotik (molekula-<br />
masa baxuko HAPak) eta fluorantenotik eta pirenotik (molekula-masa ertaineko<br />
HAPak) pareko informazioa lortu dugula esan dezakegu, irudian bata bestetik<br />
hurbil baitaude.<br />
Hurrengo pausua, 8.4. taulako datuen guztien ONA egin aurretik, 8.6.<br />
taulan bildu dugun kobariantza-matrizea eraikitzea da. 8.6. taulan bildutako<br />
datuetako behaketa esanguratsuena zera izan daiteke: HAPen etekinekin erlazio<br />
gehien duten aldagaiak buztinaren eta materia organikoaren portzentaiak direla.<br />
_____ 175 _____
HAPen PJBEa lurzoru desberdinetatik eta disolbatzaile desberdinekin<br />
______________________<br />
area 1.00<br />
alubioi<br />
a<br />
buztin<br />
a<br />
8.5. irudia ⎯ HAPen dautuen loadings delakoak.<br />
8.6. taula ⎯ Normalizatu gabeko datuen kobariantza-matrizea.<br />
area alubioi<br />
a<br />
-0.84 1.00<br />
buztin<br />
a<br />
-0.01 -0.52 1.00<br />
M.O. 0.14 -0.29 0.03 1.00<br />
δ -9e-9 -6e-9 1e—9 9e-11 1.00<br />
δ 2 -1e-9 -4e-9 -2e-10 6e-10 0.99 1.00<br />
δ 1/2 2e-9 3e9 1e-8 -1e-9 0.99 0.99 1.00<br />
M.O. δ δ 2 δ 1/2 logδ aze flu fen flu<br />
o<br />
logδ 1e-8 6e9 7e-9 e-10 0.99 0.98 0.99 1.00<br />
aze -0.06 -0.23 0.38 0.53 -0.26 -0.29 -0.24 -0.22 1.00<br />
flu -0.12 -0.19 0.42 0.46 -0.21 -0.25 -0.19 -0.16 0.91 1.00<br />
fen -0.10 -0.18 0.37 0.46 -0.26 -0.31 -0.24 -0.21 0.83 0.91 1.00<br />
_____ 176 _____<br />
pir oso
___________________________________________________________________ 8. atala<br />
fluor -0.12 -0.07 0.24 0.28 -0.19 -0.23 -0.16 -0.13 0.58 0.62 0.76 1.00<br />
pir 0.11 -0.335 0.334 0.51 -0.13 -0.17 -0.11 -0.09 0.64 0.66 0.78 0.91 1.00<br />
osoa -0.12 -0.15 0.33 0.48 -0.22 -0.26 -0.19 -0.16 0.84 0.88 0.93 0.86 0.87 1.00<br />
Modeloen azalpen-maila gehitzeko asmotan eta sample-wise normalizazio-<br />
teknika aplikatuz, 8.4. taulako datuak eraldatu ditugu. Normalizaio-teknika honen<br />
funtsa datuen matrizearen lerro bakoitza lerroaren batez bestekoaz zatitzean<br />
datza; horrela, faktore ezkutuaren eragina izkuta dezakegu. Lagina deskribatzeko,<br />
aldagaien balio erlatiboak soilik erabiliko dira eta maila absolutoak daraman<br />
informazioa kenduko da [27].<br />
ONA analisiaren arabera (ikus 8.7. taula), normalizatutako datuen guztien<br />
matrizea azaltzeko, zazpi osagai behar ditugu. Aurretik lurzoru/disolbatzailearen<br />
eta HAPen matrizeen ONA modelo independienteen konbinazioa dirudi, horietan<br />
4 eta 3 osagai nagusi lortu baititugu, hurrenez hurren. Kobariantza-matrizean (8.8.<br />
taulan) berriro ikus dezakegunez, HAPen etekinekin gehien erlazionatutako<br />
aldagaiak lurzoruaren buztinaren eta materia organikoaren portzentaiak dira.<br />
Datu ez-normalizatuen kobariantza-matrizean ezik (ikus 8.6. taula), datu<br />
normalizatuen kobariantza-matrizearen kasuan, disolbakortasun-parametroaren<br />
karratua ere HAPen etekinekin erlazionatuta dago.<br />
8.7. taula ⎯ Normalizatutako datuen loadings delakoak.<br />
ON1 ON2 ON3 ON4 ON5 ON6 ON7<br />
Area 0.165 0.367 0.504 0.29 -2.6e-02 -0.369 1.0e-02<br />
Alubioia 1.6e-02 0.370 -0.661 -8.2e-02 0.180 0.281 6.6e-02<br />
Buztina 0.192 -8.6e-02 0.435 -0.679 0.103 0.497 1.5e-02<br />
M.O. 0.239 -0.1230 0.143 -0.671 0.1338 0.640 -9.9e-02<br />
δ -2.4e-02 0.558 0.125 -3.1e-02 0.218 2.8e-02 5.3e-02<br />
δ 2 -0.368 -0.151 7.6e-02 2.1e-02 2.2e-02 3.8e-02 -1.0e-02<br />
δ 1/2 0.161 0.515 7.3e-02 -2.8e-02 0.156 7.8e-02 2.3e-02<br />
_____ 177 _____
HAPen PJBEa lurzoru desberdinetatik eta disolbatzaile desberdinekin<br />
______________________<br />
log(δ) 1.1e-03 3.1e-03 4.0e-04 -1.7e-04 9.5e-04 4.7e-04 1.3e-04<br />
Aze 0.3324 -0.197 -2.4e-02 5.5e-02 0.386 -0.154 0.760<br />
Flu 0.321 -0.200 -5.7e-02 -8.2e-02 0.474 -0.250 -0.275<br />
Fen 0.360 -9.2e-02 -0.112 -4.2e-02 0.116 -0.142 -0.549<br />
Fluor 0.341 0.123 -0.164 -9.5e-02 -0.460 4.4e-03 0.128<br />
Pir 0.356 2.9e-03 3.8e-02 -3.0e-02 -0.500 6.8e-02 8.0e-02<br />
Osoa 0.369 -7.6e-02 -0.166 -2.7e-02 -0.126 -9.3e-02 -6.4e-02<br />
area 1.00<br />
alubioi<br />
a<br />
buztin<br />
a<br />
8.8. taula ⎯ Norrmalizatutako datuen kobariantza-matrizea.<br />
area alubioi<br />
a<br />
-3e-2 1.00<br />
buztin<br />
a<br />
0.18 -0.32 1.00<br />
M.O. 0.28 -0.20 0.12 1.00<br />
δ 0.65 0.54 -8e-2 -0.22 1.00<br />
δ 2 -0.53 -0.27 -0.40 -0.50 -0.18 1.00<br />
δ 1/2 0.78 0.56 0.15 9e-2 0.87 -0.63 1.00<br />
M.O. δ δ 2 δ 1/2 logδ aze flu fen flu<br />
o<br />
logδ 0.78 0.55 0.18 0.13 0.84 -0.68 0.99 1.00<br />
aze 0.15 -0.142 0.42 0.61 -0.35 -0.71 7e-2 0.13 1.00<br />
flu 0.10 0.12 0.47 0.52 -0.34 -0.71 6e-2 0.12 0.88 1.00<br />
fen 0.24 2e-2 0.44 0.55 -0.21 -0.86 0.24 0.0 0.82 0.89 1.00<br />
fluor 0.40 0.27 0.336 0.339 8e-2 -0.92 0.51 0.56 0.60 0.58 0.78 1.00<br />
pir 0.42 -3e-2 0.45 0.58 -0.10 -0.88 0.36 0.41 0.69 0.65 0.82 0.92 1.00<br />
pir oso<br />
osoa 0.23 7.1e-2 0.41 0.55 -0.23 -0.91 0.26 0.32 0.83 0.83 0.94 0.87 0.90 1.00<br />
Disolbatzailearen disolbakortasun-parametroaren karraturen kausaz<br />
lortutako korrelazio altuagoek lurzoru/disolbatzailearen datuen eta HAPen<br />
_____ 178 _____
___________________________________________________________________ 8. atala<br />
etekinen datuen arteko erregresio-ereduak eraikitzea bermatu du. Kasu honetan,<br />
datu normalizatuetatik abiatuz PLS2 eredua (HAPak guztiak aldi berean) eraiki<br />
dugu. 8.9. taulan PLS2 ereduak bi matrizeetan (X ≡ lurzoru/disolbatzaile-<br />
matrizean eta Y ≡ HAPen matrizean) azal dezakeen bariantzaren portzentaia bildu<br />
dugu.<br />
8.9. taula ⎯ PLS2 ereduak bi matrizeetan azaldutako bariantzaren portzentaia.<br />
Bariantza % ON1 ON2 ON3 ON4<br />
X azaldu (X<br />
osoa)<br />
Y azaldu (Y<br />
osoa)<br />
34 (34) 34 (68) 15 (83) 6 (89)<br />
64 (64) 11 (75) 7 (82) 3 (85)<br />
8.6. (a) eta (b) irudietan, HAPen kontzentrazio osorako eta azenaftenorako<br />
esperimentalki lortutako kontzentrazioak eta aurresandako kontzentrazioak ikus<br />
daitezke, hurrenez hurren. Bi adibide hauetan doikuntzaren bi muturrak ikus<br />
daitezke: HAPen kontzentrazio osoa hoberen aurresan dezakeguna da (malda 0.98<br />
eta jatorriko ordenatua 0.03) eta azenaftenorako, aldiz, emaitzarik txarrenak lortu<br />
ditugu.<br />
_____ 179 _____
HAPen PJBEa lurzoru desberdinetatik eta disolbatzaile desberdinekin<br />
______________________<br />
(a)<br />
(b)<br />
8.6. irudia ⎯ PLS2 eredu erabiliz, kontzentrazio esperimentalen eta<br />
aurresandako kontzentrazioen erkaketa (a) HAPen kontzentrazio osorako eta (b)<br />
azenaftenoaren kontzentraziorako.<br />
Honelako aurresanen balidazioa egiteko, ausazko laginak [3. lagina<br />
(azetona:DKM C lurzorua), 14. lagina (AZN B lurzorua), 18. lagina (AZN B<br />
lurzorua), 23 lagina (AZN G lurzorua), 29. lagina (azetona E lurzorua), 33. lagina<br />
(metanola A lurzorua), 48. lagina (azetona:iso-hexanoa H lurzorua) eta 52. lagina<br />
(iso-hexanoa D lurzorua)] kalibraziotik kendu, beste laginekin kalibrazioa egin eta<br />
kendutako lagin hauen kalibrazioa aurresan dugu. Kasu honetan PLS1 eredua<br />
HAP bakoitzeko eraiki da. 8.7. (a) eta (b) irudietan azenaftenoaren eta HAP<br />
osoaren predikzioa ikus daiteke, hurrenez hurren. HAPen kontzentrazioa hoberen<br />
aurresan dezakegun kontzentrazioa da. Beste kontzentrazioen eta lagin askoren<br />
kasuan ere, estimatutako ziurgabetasun-bitartean, lortutako emaitzak eta<br />
esperimentalki lortutakoak bat datoz.<br />
_____ 180 _____
___________________________________________________________________ 8. atala<br />
Aurretik aipatutako korrelazioetatik, HAPen etekinak lurzoruaren<br />
buztinaren eta materia organikoaren portzentaiekiko eta disolbatzailearen<br />
disolbakortasun-parametroarekiko menpekotasuna duela ondoriozta dezakegu.<br />
8.8. taulako kobariantza-matrizean ikus daitekenez, buztinerako eta materia<br />
organikorako lortutako korrelazioa positiboa da eta, beraz, etekin hoberenak<br />
buztinaren eta materia organikoaren portzentaia altuetarako lortu ditugu (ikus 8.4.<br />
taula). Disolbakortasun-parametroaren karratuarekiko korrelazioa negatiboa da<br />
eta, ondorioz, etekin hoberenak disolbatzailearen disolbakortasun-parametroak<br />
txikiak izan diren kasuetan lortu ditugu (azetona:iso-hexano eta iso-hexano).<br />
Azken emaitza hau 524 EMErako egindako disolbatzaile-azterketarekin eta Saim et<br />
al.-ek [17] lortutako emaitzekin bat dator.<br />
0.35<br />
0.3<br />
0.25<br />
0.2<br />
0.15<br />
0.1<br />
0.05<br />
0<br />
-0.05<br />
-0.1<br />
aze:DKM(C)<br />
DKM(F)<br />
AZN(B)<br />
AZN(G)<br />
(a)<br />
aze(E)<br />
_____ 181 _____<br />
MeOH(A)<br />
Esperimentala<br />
Aurresanda<br />
aze:i-hex.(H)<br />
i-hex(D)
HAPen PJBEa lurzoru desberdinetatik eta disolbatzaile desberdinekin<br />
______________________<br />
3<br />
2.5<br />
2<br />
1.5<br />
1<br />
0.5<br />
0<br />
aze:DKM(C)<br />
DKM(F)<br />
AZN(B)<br />
Esperimentala<br />
Aurresanda<br />
AZN(G)<br />
(b)<br />
8.7. irudia ⎯ PLS1 ereduan parte hartu ez duten <strong>zenbait</strong> laginen predikzioa (a)<br />
aze(E)<br />
MeOH(A)<br />
azenaftenorako eta (b) HAP osorako.<br />
8.4. Bibliografia<br />
[1] DEAN J.R., Analyst, 1996, 121, 85R.<br />
[2] BJORSETH A. eta Randall T., Handbook of Plycyclic Aromatic<br />
Hydrocarbons Volume 2, Marcel Dekker Inc., New York, 1985.<br />
[3] HARVEY R.G., Polycyclic aromatic hydrocarbons: Chemistry and<br />
Carcinogenicity, Cambridge Univ. Press, New York, 1991.<br />
[4] CARMICHAEL L. M. eta Pfaender F. K., Environ. Toxicol. Chem., 1997,<br />
16(4), 666.<br />
_____ 182 _____<br />
aze:i-hex.(H)<br />
i-hex(D)
___________________________________________________________________ 8. atala<br />
[5] WISCHMANN H., Steinhart H., Hupe K., Montresori G. eta Stehmann R.,<br />
Int. J. Environ. Anal. Chem., 1996, 64, 247.<br />
[6] KASTNER M. eta Mahro B., Appl. Microbio. Biotechnol., 1996, 44, 668.<br />
[7] BAUER J. E. eta Capone D. G., Appl. Environ. Microbiol., 1988, 54, 1649.<br />
[8] WEISSENFELS W. D., Klewer H. J. eta Langhoff J., Appl. Microbiol.<br />
Technol., 1992 36, 689.<br />
[9] CERNIGLIA C. E., Adv. Appl. Microbiol., 1984, 30, 31.<br />
[10] GIBSON D.T eta Subramanian, Microbial Degradation of Organic<br />
Compounds, DT Gibson ed. Marcel Dekker inc., NY, 1984.<br />
[11] BARNABAS I. J., Dean J. R., Tomlinson W. R. eta Owen S. P., Anal. Chem.,<br />
1995, 67(13), 2064.<br />
[12] HAWTHORNE S.B. eta Miller D.J., J. Chromatography, 1987, 403, 63.<br />
[13] HAWTHORNE S.B., Langenfeld J.J., Miller D.J. eta Burford M.D., Anal.<br />
Chem.,1992, 64, 1614.<br />
[14] HOWARD A.L., Yoo W. J., Taylor L.T., Scweighardt F.K., Emery A.P.,<br />
Chesler S.N. eta Maccrehan W.A., J. Chromatograph. Sci., 1993, 31, 401.<br />
[15] BARNABAS I.J., Dean J.R., Fowlis I.A eta Owen S.P., Analyst, 1995, 120,<br />
1897.<br />
[16] DEAN J.R., Anal. Com., 1996, 33, 191.<br />
[17] SAIM N., Dean J.R., Abdullah M.P. eta Zakaria Z., J. Chromatograph. A,<br />
1997, 791(1-2), 361.<br />
_____ 183 _____
HAPen PJBEa lurzoru desberdinetatik eta disolbatzaile desberdinekin<br />
______________________<br />
[18] FISHER J.A., Scarlett M.J. eta Stott A.D., Environ. Sci. Technol., 1997, 31(4),<br />
1120.<br />
[19] HEEMKEN O.P., Theobald N. eta Wenclawiak B.W., Anal. Chem., 1997, 69,<br />
2171.<br />
[20] BERSET J.D., Ejem M, Holzer R. eta Lischer P., Anal. Chim. Acta, 1999, 383,<br />
263.<br />
[21] MALINOWSKI E.R., Factor Analysis in Chemistry, John Wiley & Sons, Inc.,<br />
New York, 1991.<br />
[22] Test Methods for Evaluating Solid Waste, Method 3545 Accelerated Solvent<br />
Extraction, US EPA SW-843, 3. edizioa., Update III US GPO, Washington,<br />
DC, 1995.eko urtarrila.<br />
[23] DEAN J.R. eta Fitzpatrick L., The Analyst, bidalitakoa, 2000<br />
[24] JACOB J. eta Grimmer G., Quim. Anal., 1994, 13, S119-S123<br />
[25] DEAN J.R. eta Fitzpatrick L., Analyst, bidalita.<br />
[26] BARTON A.F.M., The Handbook of Solubility Parameters and other<br />
Cohesion Parameters, CRC Press Inc. Florida, 1983.<br />
[27] Camo Asa, The Unscrambler, User Manual, Camo Asa, Trodheim, Norway,<br />
1998<br />
_____ 184 _____
9. KOLen Purga-eta-Tranparen<br />
Optimizazioa MultiSimplex<br />
Programaren bidez.
K onposatu<br />
9.1. Sarrera<br />
organiko lurrunkor (KOL) izenak, baldintza normaletan,<br />
atmosferara alde egiteko joera duten konposatuak biltzen ditu.<br />
Konposatu organiko lurrunkor hauen iturriak desberdinak izan daitezke. Zenbait<br />
iturri biogenikoak izan daitezke. Hots, landareek, animaliek eta bakterioek materia<br />
organikoa degradatzean KOLak sor ditzakete. Hala ere, KOLen bidezko lurzoruen<br />
kutsaduraren iturri nagusiak antropogenikoak dira. Petrolioaren industriak<br />
KOLen kantitate izugarriak ekoizten ditu. KOL hauetako batzuk ibilgailuetarako<br />
erregai moduan erabil daitezke, beste batzuk, aldiz, industria kimikoaren<br />
lehengaiak dira. KOL gutxi berziklatzen dira eta gehienak ingurugirora igorriak<br />
dira [1].<br />
Lurzoruetara KOLak bi modutan hel daitezke. Alde batetik, zuzenean<br />
lurzorura isuritako KOLak ditugu. Bestalde, airea kutsatzen duten KOLen<br />
deposizioa daukagu. Jarduera anitzetan KOLak atmosferara hel daitezke: industria<br />
kimikoan, farmazeutikoan eta argazkigintzan disolbatzaileen erabilpenen<br />
ondorioz edota industriaren eta motorren igorpenetan [1].<br />
KOLen toxikotasuna eta ekar ditzaketen arazoak direla eta, hondakin-uren<br />
eta kutsatutako lurzoruen tratamendurako arduradunen artean, KOLen<br />
monitorizazioak gero eta interes gehiago du [2-4]. Zentzu honetan, ingurugiro-<br />
_____ 183 ____
KOLen purga-eta-tranparen optimizazioa MultiSimplex programaren bidez<br />
_________________<br />
agentzia desberdinek uretako eta <strong>zenbait</strong> iturritako lurzoruetako KOLen<br />
analisirako ohiko metodoak ezarri dituzte [5-6]. Metodo hauen artean eta kalitate<br />
bermearen eta kalitate kontrolaren baldintzei begira, masa-espektrometroei<br />
lotutako purga-eta-tranpak eta buru-guneak emaitzik hoberenak eskaitzen dituzte<br />
[5].<br />
Hala ere, KOLen analisiak oraindik arazoak erakusten ditu: GK/MEaren<br />
(gas-kromatografia/masa-espektrometriaren) erantzun-bitarte lineal mugatua, lur<br />
askotako KOLen kontzentrazioak <strong>zenbait</strong> magnitude-ordenekoak izan daitezke<br />
[3], lurren zahartzearen eragina [2], erauzketa-etaparen eraginkortasuna [4], eta<br />
erreferentziazko material eza [4]. Beraz, aurrerago doazen ikerketen eta<br />
hobetutako metodoen garapena elkarte analitikorako balio handikoa da.<br />
MultiSimplex programan [7] inplementatutako simplex metodoaz [8] eta<br />
GK/GBID (gas-kromatografia/garraren bidezko ionizazio-detektorea)<br />
determinazioetaz baliatuz, lurzoruetako KOLen purga-eta-tranparen (PTaren)<br />
bidezko erauzketarako hiru metodo optimizatu ditugu lan honetan. Lehenengo<br />
(A) metodoan, lurzoruari ur-fasea gehitu diogu eta zuzenean PT/GK/GBID<br />
sistemaren bidez determinatu dugu. Bigarren (B) metodoan, ur-fasea gehitu barik<br />
lur-fasetik zuzenean KOLak erauzi ditugu. Azkenik, hirugarren (C) metodoan,<br />
lurreko KOLak ultrasoinu-bainuan eta metanoletan erauzi ostean, ur-lagina<br />
bailitzan, PT/GK/GBIDean determinatu ditugu. 9.1. eskeman (A), (B) eta (C)<br />
metodoen optimizazioan aztertu ditugun aldagaiak eta pausoak bildu ditugu.<br />
9.2. Lan Esperimentala<br />
9.2.1. Ur-faseko purga-eta-tranparen bidezko<br />
determinazioa. (A) metodoa<br />
_____ 184 _____
___________________________________________________________________ 9. atala<br />
Purga-eta-tranparen bidezko determinazioak garraren bidezko ionizazio<br />
detektorea duen Hewlett-Packard (Avondale, PA, EEBB) 6890 Series gas-<br />
kromatografoari lotuta dagoen Hewlett-Packard purga-eta-tranpa<br />
kontzentragailuan egin ditugu. Laborategian prestatutako lurraren 0.5 g eta<br />
injekzio-ontzitxoa lurzoruetako saiodian sartu eta MultiSimplex programak<br />
agindutako kontzentrazioko sodio kloruroaren 10 mL eta 4 µg mL -1 -eko<br />
kontzentraziodun α,α,α-trifluorotoluenoaren (ordezkoaren) eta 4-<br />
bromofluorobentzenoaren (barne-estandarraren) 100 µL gehitu ditugu. Jarraian,<br />
saiodia itxi eta poliki poliki eragin dugu. Lehenengo, atmosfera inertea lortzeko,<br />
lagina N-50 (%99.999) kalitateko helioarekin aurrepurgatu dugu. Ondoren,<br />
MultiSimplex programak proposatutako berotze-tenperaturara eta berotze-<br />
denboran zehar lagina berotu dugu. Gero, MultiSimplex programak<br />
proposatutako denboran zehar 40 mL min -1 -eko fluxua duen helioarekin lagina<br />
purgatu eta konposatuak BTEXTRAP TM (Supelco, Bellefonte, PA, EEBB) tranpan, -<br />
20 eta + 30°C bitartean, kontzentratu ditugu. Tranpa hozteko CO2 likidoa erabili<br />
dugu. Azkenik, tranpa 6 min-tan zehar 250°C–tan desorbatu eta 4 min-tan zehar<br />
260°C-tan labekatu dugu.<br />
_____ 185 _____
KOLen purga-eta-tranparen optimizazioa MultiSimplex programaren bidez<br />
_________________<br />
A metodoa<br />
1.Lurra + urdisoluzioa<br />
P-eta-<br />
T-an determinatu<br />
Aldagaiak<br />
berotze-tenperatura<br />
berotze-denbora<br />
purga-denbora<br />
NaCl-aren<br />
kontzentrazioa<br />
Baldintza<br />
optimoak<br />
Errepikakortasunaren<br />
azterketa:<br />
egun berean<br />
egun desberdinetan<br />
NLREG<br />
MultiSimplex<br />
KOLez kutsatutako<br />
lurzorua<br />
B m etodoa<br />
1.Lurra zuzenean<br />
P-eta-T-an<br />
determinatu<br />
Aldagaiak<br />
berotze-tenperatura<br />
berotze-denbora<br />
purga-denbora<br />
Baldintza<br />
optimoak<br />
Errepikakortasunaren<br />
azteketa:<br />
egun berrean<br />
egun desberdinetan<br />
Er kaketa<br />
NLREG<br />
MultiSimplex<br />
C metodoa<br />
1.Lurra metanoletan<br />
erauzi<br />
2.Erauzia P-eta-T-an<br />
determinatu<br />
Aldagaiak<br />
berotze-tenperatura<br />
berotze-denbora<br />
purga-denbora<br />
NaCl-aren<br />
kontzentrazioa<br />
Baldintza<br />
optimoak<br />
Errepikakortasunaren<br />
azterketa:<br />
egun berean<br />
egun desberdinetan<br />
9.1. eskema ⎯ (A), (B) eta (C) metodoetan, KOLen purga-eta-tranparen bidezko<br />
determinaziorako optimizazioan aztertutako aldagaiak eta pausoak.<br />
9.2.2. Purga-eta-tranparen bidezko erauzketa zuzena.<br />
(B) metodoa<br />
_____ 186 _____
___________________________________________________________________ 9. atala<br />
Laborategian prestatutako lurraren 0.5 g, lagina gorde den injekzio-<br />
ontzitxoa eta 4 µg mL -1 -eko kontzentraziodun α,α,α-trifluorotoluenoaren<br />
(ordezkoaren) eta 4-bromofluorobentzenoaren (barne-estandarraren) 100 µL<br />
lurzoruetarako saiodira gehitu ditugu. Lagina aurrepurgatu ondoren, diseinu<br />
esperimentalak zehaztutako tenperaturan eta denboran berotu eta purgatu dugu.<br />
9.2.3. Metanolaren bidezko erauzketa eta purga-eta-<br />
tranparen bidezko determinazioa. (C) metodoa<br />
Laborategian prestatutako laginaren 5 g dituen ontzira 5 mL metanol eta 200<br />
µg mL -1 -eko kontzentraziodun α,α,α-trifluorotoluenoaren (ordezkoaren) 20 µL<br />
gehitu ditugu. Nahastea 10 min-tan sonikatu eta, analisiaren momentura arte,<br />
hozkailuan 4 °C-tan gorde dugu. Erauziaren 100 µL, 2 µg mL -1 -eko<br />
kontzentraziodun 4-bromoflurobentzenoaren (barne-estandarraren) 50 µL eta<br />
MultiSimplex programak proposatutako kontzentraziodun sodio kloruroaren<br />
disoluzioaren 4.85 mL plater porotsua duen ontzira gehitu ditugu. Jarraian,<br />
saiodia itxi eta poliki poliki eragin dugu. Lehenengo, atmosfera inertea lortzeko,<br />
lagina N-50 kalitateko helioarekin aurrepurgatu dugu. Ondoren, MultiSimplex<br />
programak proposatutako berotze-tenperaturatara eta berotze-denboran zehar<br />
lagina berotu dugu. Gero, MultiSimplex programak proposatutako denboran<br />
zehar 40 mL min -1 -eko fluxua duen helioarekin lagina purgatu eta konposatuak<br />
BTEXTRAP TM (Supelco, Bellefonte, PA, EEBB) giro-tenperaturara dagoen tranpan<br />
kontzentratu ditugu. Azkenik, tranpa 6 min-tan zehar 250°C -tan desorbatu eta 4<br />
min-tan zehar 260°C-tan labekatu dugu.<br />
9.2.4. Erreaktiboak<br />
2000 µg mL -1 -eko kontzentraziodun konposatu organiko aromatikoen 8020B<br />
nahastea, α,α,α-trifluorotoluenoa eta 4-bromofluorobentzenoa Supelco-ri (Supelco,<br />
_____ 187 _____
KOLen purga-eta-tranparen optimizazioa MultiSimplex programaren bidez<br />
_________________<br />
Bellefonte, EEBB) erosi dizkiogu. Disoluzioak guztiak 4 °C-tan eta ilunpetan gorde<br />
ditugu. Beirazko materiala guztia A gradukoa da eta laborategiko tenperaturan<br />
kalibratu dugu.<br />
Optimizazio-esperimentuetarako aurri-egoeran dagoen Metalquímica del<br />
Nervión (Erandio, Bizkaia) enpresatik lortutako buztin-lurra erabili dugu. Lagina<br />
ISO 11464 arauari [9] jarraituz lehortu, ehotu eta bahetu dugu. Konposatu<br />
lurrunkorrik ez duen lurra bi eratara dopatu dugu. Alde batetik, A eta B metodoen<br />
optimizaziorako, lurraren 0.5 g 1 mL-ko injekzio-ontzitxoan sartu eta konposatu<br />
organiko aromatikoen 8020B nahastearen 4 µg mL -1 disoluzioaren 100 µL gehitu<br />
ditugu. Ontzitxoa zigilatu, irabiatu eta 4°C-tan 20 orduz gutxienez gorde dugu.<br />
Gehitutako kontzentrazioen arabera, KOLen guztien kontzentrazioa lurrean 0.8 µg<br />
g -1 -eko da. A metodoaren optimizaziorako, 25 mL-ko ontzian eta lurraren 5 g-tan,<br />
konposatu organiko aromatikoen 8020B nahastearen 4 µg mL -1 disoluzioaren 1 mL<br />
gehitu ditugu. KOLen kontzentrazioa lurrean berriro ere 0.8 µg g -1 -eko dugu.<br />
Purga-eta-tranparen bidezko determinazioan analitoaren eta lurraren arteko<br />
ekintzak [10] kontuan hartu nahi izan ditugu eta horregatik, laginak gutxienez 20<br />
ordu aurretik prestatu ditugu. Dopatze-metodo hau jarraitu dugu eta ez<br />
bibliografian aipatzen diren beste batzuk [10-11], lurrunaren bidezko dopatzearen<br />
bidez prestatu genituen laginak ez direlako homogeneoak izan.<br />
9.2.5. Purga-eta-tranparen kalibrazioa<br />
Erauzketaren baldintzak eta kalibrazioaren baldintzak berberak izateko,<br />
garatu dugun metodo bakoitzerako kalibrazioa modu batean egin dugu. Horrela,<br />
A metodoaren kasuan, konposatu lurrunkorrak ez dituen lurraren 0.5 g, gehi<br />
injekzio-ontzitxoa, lurretarako saiodian sartu eta kontzentrazio desberdinetako<br />
stock disoluzio estandarren 10 mL saiodira gehitu ditugu. Kalibraziorako<br />
disoluzioetan α,α,α-trifluorotoluenoa (ordezkoa) eta 4-bromofluorobentzenoa<br />
(barne-estandarra) erauzketetako kontzentrazio berdinean daude. Disoluzio<br />
_____ 188 _____
___________________________________________________________________ 9. atala<br />
estandarrak erauzketarako baldintza optimoetan determinatu dira (ikus Emaitzak<br />
eta Eztabaida atalena datozen baldintzak).<br />
B metodoaren kasuan KOLik ez duen lurraren 0.5 g, gehi injekzio-ontzitxoa,<br />
lurretarako saiodira gehitu eta stock disoluzio estandarraren kontzentrazio<br />
desberdinak, α,α,α-trifluorotoluenoaren (ordezkoaren) eta 4-<br />
bromofluorobentzenoaren (barne-estandarraren) 100 µL gehitu ditugu. Ondoren,<br />
kalibrazio-kurba erauzketarako baldintza optimoetan determinatu dugu.<br />
Azkenik, metanolaren bidezko aurrerauzketa erabiltzen duen C metodoaren<br />
kasuan, erauzien kontzentrazio berdinean α,α,α-trifluorotoluenoa (ordezkoa) eta<br />
4-bromofluorobentzenoa (barne-estandarra) dituen stock disoluzioen 5 mL gehitu<br />
eta baldintza optimoetan determinatu ditugu.<br />
Kromatografia-baldintzei dagokionez, hauexek izan dira: 30 m-ko luzera,<br />
0.32 mm-ko barne-diametroa eta 1.8 µm-ko lodierako geruzadun HP-624 zutabe<br />
kapilarra 50°C –tan eta 1 min-tan zehar mantendu dugu; ondoren, 5°C min -1 -eko<br />
abiadurarekin 140°C-tara igo dugu eta 0.5 min-tan zehar mantendu dugu. Gas<br />
garraiatzaile bezala N-50 kalitateko helioa erabili dugu, fluxua 5.74 mL min -1 -ekoa<br />
eta zutabearen buruan presioa 18 psi-koa izanik. Injektorea 250°C-tan eta banaketa<br />
moduan eta detektorea 280°C-tan mantendu ditugu.<br />
9.1. taulan kalibrazio-tarteak eta kalibrazioarekin erlazionatutako<br />
parametroak bildu ditugu. Detekzio- eta koantifikazio-muga hiru lagin zurien<br />
erantzunaren batez bestekotik kalkulatu ditugu.<br />
9.3. Emaitzak eta Eztabaida<br />
9.3.1. MultiSimplex programaren bidezko optimizazioa<br />
_____ 189 _____
KOLen purga-eta-tranparen optimizazioa MultiSimplex programaren bidez<br />
_________________<br />
A, B eta C metodoen optimizaziorako kontsideratu ditugun aldagaiak,<br />
euren erreferentzia-balioak eta balioen aldaketa-pausoa 9.2. taulan bildu ditugu.<br />
MultiSimplex programak proposatutako esperimentuak eta A, B eta C<br />
metodoetarako lortutako emaitzak 9.3., 9.4. eta 9.5. tauletan bildu ditugu, hurrenez<br />
hurren.<br />
9.1.taula ⎯ Kalibrazio-tarteak eta 5 puntuko kalibrazio-kurbaren parametro<br />
estatistikoak: (A) eta (B) metodoetan 0.1 eta 0.8 µg tartean eta (C) metodoan 0.03<br />
eta 0.2 µg tartean.<br />
A Ben. Tol. Kloro. Etil. m-<br />
Xil.<br />
o-Xil.<br />
1,3-<br />
Dikloro<br />
.<br />
1,4-<br />
Dikloro<br />
.<br />
1,2-<br />
Dikloro<br />
.<br />
Efe a 1.47 1.98 1.43 1.90 2.29 2.18 1.08 1.14 1.23<br />
r 2 0.940 0.991 0.984 0.991 0.988 0.987 0.977 0.972 0.969<br />
Detekziomuga<br />
b (µg)<br />
Koantifikazi<br />
o-muga c (µg)<br />
0.017 0.033 0.0002 0.006 0.061 0.050 0.037 0.015 0.016<br />
0.023 0.049 0.0008 0.009 0.090 0.074 0.072 0.023 0.032<br />
B Ben. Tol. Kloro. Etil. m-<br />
Xil.<br />
o-Xil.<br />
1,3-<br />
Dikloro<br />
.<br />
1,4-<br />
Dikloro<br />
.<br />
1,2-<br />
Dikloro<br />
.<br />
Efe ⎯ d 0.82 1.03 1.66 2.68 2.24 0.87 0.87 0.76<br />
r 2 ⎯ 0.982 0.974 0.980 0.994 0.995 0.974 0.960 0.944<br />
Detekziomuga<br />
(µg)<br />
Koantifikazi<br />
o-muga (µg)<br />
⎯ 0.06 0.015 0.015 0.062 0.035 0.013 0.024 0.043<br />
⎯ 0.047 0.030 0.024 0.106 0.050 0.025 0.033 0.080<br />
C Ben. Tol. Kloro. Etil. m-<br />
Xil.<br />
_____ 190 _____<br />
o-Xil.<br />
1,3-<br />
Dikloro<br />
1,4-<br />
Dikloro<br />
1,2-<br />
Dikloro
___________________________________________________________________ 9. atala<br />
. . .<br />
Efe 1.76 2.62 1.67 2.38 3.80 3.14 1.32 1.36 1.46<br />
r 2 0.996 0.985 0.992 0.993 0.992 0.996 0.991 0.990 0.992<br />
Detekziomuga<br />
(µg)<br />
Koantifikazi<br />
o-muga (µg)<br />
0.002 0.019 0.003 0.005 0.035 0.026 0.006 0.014 0.012<br />
0.004 0.025 0.0034 0.008 0.036 0.030 0.013 0.020 0.025<br />
Ef<br />
a Efe= Erantzun-faktore erlatiboa =<br />
Ef<br />
b Detekzio-muga = Zuriaren erantzuna + 3 aldiz zuriaren erantzunaren<br />
desbideratzea.<br />
c Koantifikazio-muga = Zuriaren erantzuna + 10 aldiz zuriaren erantzunaren<br />
desbideratzea.<br />
i<br />
be . .<br />
d Bentzenoa ezin izan dugu B metodoan koantifikatu.<br />
9.2. taula ⎯ Optimizazioan kontsideratutako aldagaiak, euren erreferentzia-<br />
balioak eta balioen aldaketa-pausoa A, B eta C metodoetan.<br />
Aldagaia Erreferentzia-balioa Aldaketa-pausoa<br />
Berotze-tenperatura (°C) 70 40<br />
Berotze-denbora (min) 10 8<br />
Purga-denbora (min) 10 8<br />
NaCl (mol L -1) 2.5 5<br />
A metodoaren optimizazioaren kasuan, 24 saio aurrera eraman ondoren<br />
gelditzea erabaki dugu, elkarte-balioak ez baitu hobetu. Hortaz, baldintza<br />
optimoak azken simplex-a osotu duten saioen (19, 21, 23, 25 eta 28 saioen)<br />
baldintzen batez bestekoa bezala definitu ditugu. Honela, KOLen purga-eta-<br />
tranparen bidezko determinazioan lurraren gainean ur-fasea gehitu denean 0.04<br />
_____ 191 _____
KOLen purga-eta-tranparen optimizazioa MultiSimplex programaren bidez<br />
_________________<br />
mol L -1 -ko disoluzioaren 10 mL gehitu eta 83°C-tan 8.4 min-tan zehar berotu<br />
ondoren, 8 min-tan zehar purgatu behar dugu. Berotze-tenperatura ez dator bat<br />
EPAren (Environmental Protection Agency delakoaren) 5035 metodoan [5] 8021b<br />
metodoko [5] konposatuetarako proposatutako giro-tenperaturarekin. EPAko<br />
metodo honetan purgarekin bat irabiatzea edo sonikazioa proposatu da baina guk<br />
ez dugu halakorik egin eta agian horregatik tenperatura altuagoak behar izan<br />
ditugu. Purga-denbora pixkat laburragoa lortu dugu (7.8 min vs. 11 min).<br />
Azkenik, EPAren 5035 metodoan ez da berotze-denbora finkatu eta sodio<br />
kloruroaren adizioa ez da aztertu. Beraz, lan honen ostean, bi aldagai hauek<br />
hobeto finkatuak daude.<br />
Baldintza hauek 4. atalean lurzoruetako fenolen purga-eta-tranparen<br />
bidezko determinaziorako lortutako balioekin (8 min-ko purga lagina 73°C-tan<br />
15.8 min-tan zehar berotu ondoren 8 min-ko purga eta 5 mol L -1 -eko<br />
kontzentraziodun sodio kloruroa) erkatuz, kasu bietan berotze-tenperaturak eta<br />
purga-denborak antzekoak direla ikus daiteke. Fenolen kasuan berotze-denbora<br />
luzeagoak lortu ditugu, ordea. Lurrunkortasunari begira, atal honetan aztertutako<br />
konposatu organikoak fenolak baino lurrunkorragoak dira eta lurzorutik<br />
erauzteko berotze-denbora laburragoa behar izatea logiko dirudi. Gainera,<br />
konposatuak lurrunkorrak direnean, zenbat eta berotze-denbora luzeagoak, gero<br />
eta galera handiagoak [12]. Sodio kloruroaren gehiketak ere aurkako eragina izan<br />
du fenolen eta KOLen erauzketan. Sodio kloruroaren presentziak fenolen<br />
erauzketa hobetu duen bitartean, sodio kloruroaren kontzentrazio baxuek edo<br />
NaCl ezak ikertutako konposatu organiko lurrunkorren erauzketa hobetu du.<br />
Hewitt-ek aipatu bezala [10], sodio kloruroa bezalako gatz inerteak konposatuak<br />
fase likidotik gas-fasera pasatzen beti lagunduko duen bitartean, ez da berdina<br />
gertatu behar analitoak fase solidotik (lurzorutik, gure kasuan) fase likidora pasatu<br />
behar direnean. Kasu honetan, lurraren eta analitoaren izaeraren arabera, sodio<br />
kloruroaren presentziak erauzketa lagun dezake edo, analitoaren eta lurraren<br />
_____ 192 _____
___________________________________________________________________ 9. atala<br />
ekintzak gehitzen baldin baditu, erauzketa eragotzi dezake. Honela, fenolen<br />
kasuan, sodio kloruroak erauzketa lagundu du eta KOLen kasuan eragotzi.<br />
9.3. taula ⎯ A metodoaren optimizaziorako MultiSimplex programak<br />
proposatutako esperimentuak eta lortutako emaitzak.<br />
Matrizearen diseinua Erantzuna<br />
# Berotze-T<br />
(°C)<br />
Berotze-t<br />
(min)<br />
Purga-t<br />
(min)<br />
NaCl<br />
(mol L-1 ) Ben. Tol. Kloro. Etil. m-Xil. o-Xil. 1,3-Di. 1,4-Di. 1,2-Di. Elkartebalioa<br />
1 90 6.0 14.0 5.0 182 301 257 263 395 391 205 218 251 0.11<br />
2 90 14.0 6.0 0.0 295 416 376 430 603 594 337 360 347 0.36<br />
3 50 6.0 14.0 0.0 299 399 372 421 611 601 339 366 412 0.40<br />
4 50 14.0 14.0 5.0 223 229 207 205 320 328 171 182 216 0.08<br />
5 50 6.0 6.0 5.0 390 241 208 208 325 321 175 184 209 0.16<br />
………………………………………….<br />
*19 83 9.8 7.9 0.1 598 456 379 460 644 615 309 331 374 0.45<br />
20 64 -1.4 12.8 0.1 ⎯ a ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯<br />
*21 83 10.2 7.7 0.0 647 490 398 497 697 654 331 351 385 0.49<br />
22 60 14.8 13.6 0.1 672 316 201 278 453 379 150 164 167 0.18<br />
*23 83 5.2 7.9 0.0 398 471 413 486 691 663 368 395 434 0.56<br />
24 66 8.1 9.2 0.1 693 209 143 177 344 284 118 133 144 0.14<br />
*25 79 7.7 9.5 0.0 779 372 339 385 539 537 302 325 371 0.37<br />
26 100 10.5 2.5 0.1 903 229 173 217 359 306 135 151 151 0.15<br />
27 50 5.1 16.3 -0.1 ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯<br />
*28 87 9.2 5.9 0.1 956 330 276 322 493 459 236 227 285 0.26<br />
29 63 6.4 12.9 -0.1 ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯<br />
a Esperimentu hauen baldintzak esperimentalki ezinezkoak dira.<br />
# Azken sinplex-aren saioak.<br />
9.4. taula ⎯ B metodoaren optimizaziorako MultiSimplex programak<br />
proposatutako esperimentuak eta lortutako emaitzak.<br />
Matrizearen diseinua Erantzuna<br />
_____ 193 _____
KOLen purga-eta-tranparen optimizazioa MultiSimplex programaren bidez<br />
_________________<br />
# Berotze-T<br />
(°C)<br />
Berotze-t<br />
(min)<br />
Purga-t<br />
(min) Ben. Tol. Kloro. Etil. m-Xil. o-Xil. 1,3-Di. 1,4-Di. 1,2-Di. Elkartebalioa<br />
1 90 14.0 14.0 0.0 0.0 136 144 736 664 284 389 303 0.06<br />
2 50 6.0 14.0 0.0 319 238 360 445 363 110 106 100 0.08<br />
3 90 6.0 6.0 0.0 81 227 336 407 334 108 106 95 0.12<br />
4 50 14.0 6.0 0.0 244 186 296 348 275 67 62 53 0.15<br />
5 100 3.3 16.3 0.0 217 142 133 618 665 291 305 308 0.15<br />
6 70 9.5 23.8 0.0 66 153 159 738 709 282 293 276 0.15<br />
7 40 16.4 17.8 206 455 218 342 420 332 83 79 67 0.16<br />
8 90 13.5 24.9 0.0 0.0 126 133 599 770 371 382 370 0.23<br />
9 110 17.2 30.3 ⎯ a ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯<br />
10 133 1.1 25.8 ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯<br />
11 63 12.6 19.8 0.0 284 333 485 604 510 172 172 155 0.25<br />
12 49 20.4 29.0 119 299 396 553 678 611 259 245 213 0.37<br />
13 23 29.0 35.1 162 512 324 484 597 500 141 134 119 0.33<br />
14 65 21.5 25.3 0.0 189 323 472 763 672 297 282 264 0.31<br />
15 62 27.5 26.1 0.0 167 282 413 914 781 282 292 264 0.28<br />
16 71 28.3 33.5 0.0 208 305 432 1080 937 385 403 378 0.48<br />
17 75 36.2 40.4 0.0 86.6 303 386 1133 1013 490 490 429 0.61<br />
18 61 43.2 43.9 0.0 288 402 506 707 652 330 354 346 0.42<br />
19 61 39.2 49.4 0.0 306 384 584 1072 924 418 445 424 0.66<br />
20 61 45.1 61.1 0.0 247 379 493 887 813 436 468 467 0.62<br />
a Esperimentu hauen baldintzak esperimentalki ezinezkoak dira.<br />
B metodoan, konposatu lurrunkorren erauzketa zuzenaren optimizazioan,<br />
berotze-tenperatura optimoa 61°C inguruan aurkitu dugu, tenperatura ertainetara,<br />
hain zuzen ere. Azpimarratzekoa da optimizazio-prozesu honetan bi joera<br />
desberdin agertu direla. Bentzenoaren, toluenoaren, klorobentzenoaren eta<br />
etilbentzenoaren erauzketa tenperatura baxuagoetara eraginkorragoa den<br />
bitartean, beste konposatuena (m-xilenoarena, o-xilenoarena, 1,3-<br />
diklorobentzenoarena, 1,4-diklorobentzenoarena eta 1,2-diklorobentzenoarena)<br />
tenperatura altuagoetan da. Horrela, erauzketaren optimizazioa zatika egin izan<br />
_____ 194 _____
___________________________________________________________________ 9. atala<br />
bagenu, tenperatura optimo baxuagoa lortuko genuke bentzenorako, toluenorako,<br />
klorobentzenorako eta etilbentzenorako eta altuagoa beste guztietarako (m-<br />
xilenorako, o-xilenorako, 1,3-diklorobentzenorako, 1,4-diklorobentzenorako eta<br />
1,2-diklorobentzenorako). Baina, MultiSimplex programak, elkarte-funtzioaren<br />
bidez, analitoen guztien eragina kontuan hartu duenez, baldintza optimoa<br />
definitzeko, bitarteko tenperatura optimotzat proposatu du. Aurreko<br />
prozedurarekin konparatuz, lortutako berotze- eta purga-denbora oso luzeak izan<br />
dira; izatez, eguneroko analisirako luzeegiak. Laugarren aldagai bezala analisiaren<br />
denbora osoa sartu beharko genuke eta MultiSimplex programari laburtzeko<br />
eskatu. 9.1. irudian ikus daitekenez, azken hiru esperimentuetan, erantzun laura<br />
heldu garela esan dezakegu eta horrela, baldintza optimoak 9.4. taulako azken<br />
hiru saioen batez bestekoa bezala finkatu ditugu: 51.1 min-ko purga 61°C-tan 42.6<br />
min-tan zehar berotu ondoren.<br />
0,700<br />
0,600<br />
0,500<br />
0,400<br />
0,300<br />
0,200<br />
0,100<br />
Elkarte-balioa<br />
0,000<br />
0 5 10 15 20<br />
Saioa<br />
9.1. irudia ⎯ <strong>Lurzoruetako</strong> konpostau organiko lurrunkorren erauzketa<br />
zuzenaren (B metodoaren) optimizazioan elkarte-balioak izandako eboluzioa.<br />
_____ 195 _____
KOLen purga-eta-tranparen optimizazioa MultiSimplex programaren bidez<br />
_________________<br />
C metodoaren kasuan, saioak aurrera doazela, ez dugu elkarte-balioaren<br />
hobekuntza nabarmenik ikusi (Ikus 9.2. irudia). Ondorioz, baldintza optimoak<br />
azken simplex algoritmoaren (9.5. taulako 6re1, 21, 13re1, 22, 24 saioen) baldintzen<br />
batez bestekoa bezala definitzea erabaki dugu; honela, metanoletan aurrerauzi<br />
ditugun bentzenoaren, toluenoaren, klorobentzenoaren, etilbentzenoaren, m-<br />
xilenoaren, o-xilenoaren, 1,3-diklorobentzenoaren, 1,4-diklorobentzenoaren eta<br />
1,2-diklorobentzenoaren purga-eta-tranparen bidezko determinaziorako baldintza<br />
optimo hauek finkatu ditugu: metanoletan egindako erauziaren 100 µL 4.3 mol L -1<br />
sodio kloruroaren 4.85 mL-tan isuri eta 46°C-tan eta 7.5 min-tan zehar berotu<br />
ondoren 4.3 min-tan zehar purgatu. Optimizazioan lortu dugun berotze-<br />
tenperatura (46°C) eta EPAren 5035 metodoan [5] proposatutakoa (∼40°C) bat<br />
datoz baina purga-denbora laburragoak lortu ditugu (4.3 min vs. 12 min).<br />
0,500<br />
0,450<br />
0,400<br />
0,350<br />
0,300<br />
0,250<br />
0,200<br />
0,150<br />
0,100<br />
0,050<br />
Elkarte-balioa<br />
0,000<br />
0 5 10 15 20 25<br />
Saioa<br />
9.2. irudia ⎯ <strong>Lurzoruetako</strong> KOLen C metodoaren optimizazioan elkarte-balioak<br />
izandako eboluzioa.<br />
A metodoaren eta C metodoaren baldintza optimoak erkatuz, KOLak<br />
metanoletan aurrerauzi ditugunean berotze-tenperatura baxuagoak erabili behar<br />
izan ditugula eta, kasu bietan, sodio kloruroaren presentziak aurkako eragina izan<br />
_____ 196 _____
___________________________________________________________________ 9. atala<br />
duela esan daiteke. Gogoratu, Hewitt-en arabera [10] sodio kloruroa bezalako<br />
gatzak beti lagunduko duela ur-disoluzioan dauden analitoak lurrun-fasera<br />
igarotzea eta hori da hain zuzen ere, C metodoan baieztatu izan ahal duguna:<br />
sodio kloruroaren kontzentrazio altuek (4.3 mol L -1 ) erauzketaren eraginkortasuna<br />
hobetu dute.<br />
9.5. taula ⎯ C metodoaren optimizaziorako MultiSimplex programak<br />
proposatutako esperimentuak eta lortutako emaitzak.<br />
Matrizearen diseinua Erantzunak<br />
# Berotze-T<br />
(°C)<br />
Berotze-t<br />
(min)<br />
Purga-t<br />
(min)<br />
NaCl<br />
(mol L-1 ) Ben. Tol. Kloro. Etil. m-Xil. o-Xil. 1,3-Di. 1,4-Di. 1,2-Di. Elkartebalioa<br />
1 50 14.0 6.0 0.0 466 676 435 623 1048 847 345 358 377 0.37<br />
2 90 14.0 14.0 0.0 85 38 376 528 910 719 293 310 365 0.22<br />
3 90 14.0 6.0 5.0 0.0 608 449 624 1012 830 351 364 399 0.47<br />
4 50 6.0 14.0 5.0 193 797 502 728 1205 980 409 428 446 0.43<br />
5 90 6.0 6.0 0.0 209 718 441 625 1047 855 357 734 400 0.34<br />
6 50 6.0 2.0 5.0 487 750 472 675 1131 916 373 385 412 0.43<br />
7 30 14.0 8.0 7.5 ⎯ a ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯<br />
8 30 14.0 8.0 5.0 483 750 469 670 1124 913 375 386 415 0.43<br />
9 53 12.0 6.8 2.5 454 754 471 674 1136 922 378 390 419 0.42<br />
10 92 5.0 6.4 3.8 216 639 387 539 900 734 311 322 350 0.27<br />
11 45 11.8 7.6 4.7 314 741 764 666 1125 911 375 387 407 0.37<br />
12 65 6.9 8.0 7.4 ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯<br />
13 56 10.7 7.1 3.7 283 831 498 711 1191 972 405 421 448 0.44<br />
14 78 6.6 7.0 4.7 274 680 386 542 951 761 308 318 352 0.29<br />
15 53 10.5 7.4 4.7 275 774 482 690 1140 935 393 406 436 0.40<br />
3re1 90 14.0 6.0 5.0 0.0 678 447 618 1002 824 350 364 401 0.27<br />
16 20 2.6 9.3 4.2 232 668 420 602 1004 824 349 361 289 0.43<br />
4re1 50 6.0 14.0 5.0 232 668 420 602 1004 824 349 361 389 0.31<br />
_____ 197 _____
KOLen purga-eta-tranparen optimizazioa MultiSimplex programaren bidez<br />
_________________<br />
17 33 5.5 8.4 4.4 450 729 455 653 1086 887 371 384 412 0.40<br />
6re1 50 6.0 2.0 5.0 452 795 473 672 1126 923 789 295 417 0.43<br />
18 37 8.9 -1.1 3.8 ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯<br />
19 47 6.7 10.2 4.7 567 677 400 573 1014 819 327 341 372 0.39<br />
20 88 14.4 4.1 4.9 506 726 425 593 1014 819 327 341 372 0.39<br />
21 33 5.5 8.0 4.4 579 777 468 670 1142 933 382 397 430 0.48<br />
13re1 56 10.7 7.1 3.7 549 789 466 665 1134 928 382 399 429 0.45<br />
22 49 9.7 2.1 4.2 562.8 847 487 695 1178 962 394 413 441 0.52<br />
23 50 11.1 -2.0 4.0 ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯<br />
24 41 5.5 2.2 4.0 449 826 487 694 1172 961 391 407 423 0.46<br />
a Esperimentu hauen baldintzak esperimentalki ezinezkoak dira.<br />
9.3.2. Tranparen hoztearen eragina<br />
Baldintza optimoak finkatu ondoren eta erauzketaren eraginkortasuna<br />
hobetzeko asmotan, tranparen tenperatura desberdinak saiatu ditugu.<br />
Horretarako, CO2 likidoa erabiliz, tranpa tenperatura desberdinetan hoztu dugu.<br />
9.3. irudia ikus daitekenez, tranpa hozteak ez dakar hobekuntza nabarmenik eta<br />
gainera, tenperatura jeistean, bentzenoaren eta metanolaren seinaleak gainezarri<br />
dira, azkenaren tontorra handitu delako. Horrez gain, erabili behar den CO2<br />
likidoaren kantitatea nahiko altua da (gas-ontzi txikia 10 esperimentuko, gutxi<br />
gorabehera) eta honek analisia garestituko du. Honela, tranpa giro-tenperaturatara<br />
uztea erabaki dugu.<br />
_____ 198 _____
___________________________________________________________________ 9. atala<br />
1000<br />
800<br />
600<br />
400<br />
Azalera<br />
200<br />
-20 -10 0 10 20 30<br />
T (ºC)<br />
ben<br />
tol<br />
kloro<br />
etil<br />
m-xil<br />
o-xil<br />
1,3-dikloro<br />
1,4-dikloro<br />
1,2-dikloro<br />
9.3. irudia ⎯ Tranparen hoztearen eragina KOLen purga-eta-tranparen bidezko<br />
determinazioan.<br />
9.3.3. Purga-eta-tranparen bidezko determinazioen<br />
errepikakortasuna<br />
Garatutako hiru metodoen errepikakortasuna aztertzeko, lurzoruaren 15<br />
lagin hiru egunetan zehar eta metodo bakoitzaren baldintza optimoetan erauzi<br />
ditugu. Lortutako emaitzak 9.6., 9.7. eta 9.8. tauletan bildu ditugu.<br />
9.6. taula ⎯ Hiru egunetan A metodoaren bidez determinatutako 15 laginetan<br />
# Eguna<br />
lortu ditugun etekinak.<br />
Bentzenoa Toluenoa Kloro. Etil. m-Xilenoa o-Xilenoa<br />
1,3-<br />
Dikloro.<br />
1,4-<br />
Dikloro.<br />
1,2-<br />
Dikloro.<br />
1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3<br />
1 78 50 57 87 70 69 88 69 69 88 69 68 92 75 73 91 74 73 83 68 67 83 68 67 80 66 65<br />
2 60 50 59 86 70 66 88 72 65 87 71 65 92 77 71 91 76 70 86 71 63 86 71 63 86 68 61<br />
_____ 199 _____
KOLen purga-eta-tranparen optimizazioa MultiSimplex programaren bidez<br />
_________________<br />
3 74 60 54 87 92 70 89 94 73 87 93 71 91 98 78 91 98 77 85 93 72 84 96 72 81 91 78<br />
4 74 53 58 83 75 80 83 75 83 83 74 81 89 80 76 87 79 86 80 76 83 79 75 82 83 73 79<br />
5 66 60 54 71 84 62 73 84 70 73 83 69 78 88 75 77 88 74 72 84 68 73 84 68 75 81 67<br />
Feb<br />
a<br />
Fea<br />
b<br />
0.6 0.9 0.9 0.8 0.9 0.9 1.0 1.0 1.5<br />
11 3.7 2.7 3.2 3.3 2.9 2.5 2.3 3.0<br />
a Egun berean<br />
b Egunen artean<br />
005 .<br />
Fkrit<br />
005 .<br />
Fkrit<br />
= 384 .<br />
= 446 .<br />
9.6. taulako datuen bariantza-analisia egin dugu eta, %95eko konfidantza-<br />
mailan, egun berean analizatutako laginak guztiak KOL guztietarako estatistikoki<br />
berdinak dira. Egunen artean, aipatutako konfidantza-mailan, bentzenoaren<br />
emaitzak soilik dira nabarmenki desberdinak. Horregatik, bentzenorako ezik,<br />
neurketen guztien bariantza 15 saioen bariantza bezala adierazi dugu.<br />
Bentzenoaren kasuan, eta aurreko ataletan bezala bariantza osoa analisiaren<br />
bariantza eta egun bereko eta egunen arteko bariantzen batura bezala adieraztea<br />
erabaki dugu.<br />
2<br />
sosoa 2<br />
sarteko 2 2 2 2<br />
s = s + s + s<br />
(9.1)<br />
osoa a bereko arteko<br />
2<br />
sa bariantza osoa, analisiaren bariantza, egun bereko bariantza eta<br />
egunen arteko bariantza da.<br />
2<br />
sbereko 9.7. taula ⎯ Hiru egunetan B metodoaren bidez determinatutako 15 laginetan<br />
# Eguna<br />
lortu ditugun etekinak.<br />
_____ 200 _____
___________________________________________________________________ 9. atala<br />
Toluenoa Kloro. Etil. m-Xilenoa o-Xilenoa 1,3-Dikloro. 1,4-<br />
Dikloro.<br />
1,2-Dikloro.<br />
1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3<br />
1 46 31 37 71 65 70 61 53 53 93 75 110 99 100 100 128 107 126 133 116 130 155 137 139<br />
2 48 36 41 65 70 73 53 61 57 73 77 108 78 76 118 107 126 145 111 130 153 123 139 140<br />
3 46 36 37 65 56 56 54 40 43 82 98 71 88 98 77 121 101 116 125 104 123 140 119 140<br />
4 34 35 32 61 61 53 47 50 40 81 80 92 89 79 101 128 95 144 134 101 151 148 117 165<br />
5 36 35 32 61 63 53 50 47 40 75 88 92 80 88 101 110 110 144 115 101 151 128 117 165<br />
Feb<br />
a<br />
Fea<br />
b<br />
2.7 4.1 4.7 0.2 0.4 0.7 1.0 0.4<br />
6.2 0.7 2.2 1.4 1.5 8.8 12 3.5<br />
a Egun berean<br />
b Egunen artean<br />
005 .<br />
Fkrit<br />
005 .<br />
Fkrit<br />
= 384 .<br />
= 446 .<br />
B metodoaren kasuan eta %95eko konfidantza-mailarako,<br />
klorobentzenoaren eta etilbentzenoaren egun bereko emaitzek desberdintasun<br />
nabarmenak erakutsi dituzte. 1,3-Diklorobentzenoaren eta 1,4-<br />
diklorobentzenoaren kasuan, egunen arteko desberdintasun nabarmenak daude.<br />
Hauen kasuan ere, bariantza osoak 9.1. ekuazioan adierazi den bezala kalkulatu<br />
ditugu.<br />
C metodoaren kasuan, eta konfidantza-maila berdinean, etilbentzenoaren,<br />
m-xilenoaren, o-xilenoaren eta 1,3-diklorobentzenoaren egun bereko emaitzek<br />
desberdintasun nabarmenak erakutsi dituzte. Bentzenoak, etilbentzenoak, o-<br />
xilenoak, 1,3-diklorobentzenoak eta 1,2-diklorobentzenoak egunen arteko<br />
desberdintasunak agertu dituzte. Berriro ere, bariantza osoak 9.1. ekuazioan<br />
adierazi den bezala kalkulatu ditugu.<br />
9.9. taulan batez besteko balioak eta desbideratze estandar erlatiboak bildu<br />
ditugu. Desbideratze estandar erlatiboak ikertutako konposatu guztietarako<br />
_____ 201 _____
KOLen purga-eta-tranparen optimizazioa MultiSimplex programaren bidez<br />
_________________<br />
nahiko onak dira: %11-21 A metodorako, %11-16 B metodorako eta %9-15 C<br />
metodorako.<br />
9.8. taula ⎯ Hiru egunetan C metodoaren bidez determinatutako 15 laginetan<br />
# Eguna<br />
lortu ditugun etekinak.<br />
Bentzenoa Toluenoa Kloro. Etil. m-Xilenoa o-Xilenoa<br />
1,3-<br />
Dikloro.<br />
1,4-<br />
Dikloro.<br />
1,2-<br />
Dikloro.<br />
1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3<br />
1 58 62 72 74 87 74 60 70 66 62 52 67 90 79 87 79 67 79 59 60 66 64 75 84 69 77 87<br />
2 61 59 70 76 71 84 61 59 76 63 61 77 92 88 99 80 76 90 66 57 77 72 64 79 75 64 80<br />
3 66 64 82 81 76 94 67 63 88 70 66 89 94 92 108 84 81 100 65 61 87 71 67 93 74 66 95<br />
4 63 69 76 91 82 88 68 68 81 70 70 82 104 99 116 95 86 94 78 66 82 85 73 100 87 75 104<br />
5 56 72 77 84 87 86 72 72 78 73 65 79 96 103 98 87 90 90 71 69 81 78 76 79 80 74 84<br />
Feb<br />
a<br />
Fea<br />
b<br />
1.8 1.3 1.8 9.1 6.1 5.7 4.0 2.0 2.5<br />
16 0.7 7.8 29 3.8 5.8 15 8.0 12<br />
a Egun berean<br />
b Egunen artean<br />
005 .<br />
Fkrit<br />
005 .<br />
Fkrit<br />
= 384 .<br />
= 446 .<br />
9.9. taula ⎯ Etekinak, analisiaren desbideratze estandarrak, egun bereko<br />
desbideratze estandarrak, egunen arteko desbideratze estandarrak eta<br />
desbideratze estandar osoa A, B eta C metodoetarako.<br />
Etekinak (%) Analisiaren<br />
DEE(%)<br />
Egun bereko<br />
DEE (%)<br />
Egunen<br />
areteko DEE<br />
(%)<br />
DEE (%)<br />
osoa<br />
A B C A B C A B C A B C A B C<br />
Bentzenoa 59 ⎯ 67 0.4 ⎯ 0.1 7 ⎯ 7 13 ⎯ 11 21 ⎯ 13<br />
Toluenoa 77 37 82 0.1 0.3 0.1 8 11 8 10 11 3 12 15 9<br />
Klorobentzenoa 78 63 70 0.1 0.2 0.1 8 10 9 10 3 10 13 11 13<br />
_____ 202 _____
___________________________________________________________________ 9. atala<br />
Etilbentzenoa 78 50 70 0.1 0.2 0.1 7 14 9 10 6 12 13 15 15<br />
m-Xilenoa 83 86 96 0.1 0.1 0.1 7 13 9 8 8 5 11 15 10<br />
o-Xilenoa 82 91 85 0.1 0.1 0.1 7 12 9 9 8 6 12 14 11<br />
1,3-<br />
Diklorobentzenoa<br />
1,4-<br />
Diklorobentzenoa<br />
1,2-<br />
Diklorobentzenoa<br />
77 121 70 0.2 0.1 0.1 8 12 9 10 11 12 13 15 15<br />
77 125 77 0.2 0.1 0.1 8 10 10 10 13 11 13 16 14<br />
76 138 79 0.2 0.1 0.1 7 9 9 10 9 12 12 13 15<br />
9.3.4. (A), (B) eta (C) metodoen erkaketa<br />
Aurretik aipatuta eta 9.10. taulan bildutako baldintza optimoetan A, B eta C<br />
metodoetarako lortutako etekinak erkatu ditugu. 9.9. taulako datuak errezago<br />
ikusteko, 9.4. irudian grafikoki jarri ditugu.<br />
160<br />
140<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
Etekina (%)<br />
bentzeno<br />
tolueno<br />
C metodoa<br />
B metodoa<br />
A metodoa<br />
kloro.<br />
etil.<br />
m-xil.<br />
_____ 203 _____<br />
o-xil.<br />
1,3-dikloro.<br />
1,4-dikloro.<br />
1,2-dikloro.
KOLen purga-eta-tranparen optimizazioa MultiSimplex programaren bidez<br />
_________________<br />
9.4. irudia ⎯ Hiru metodoen bidez lortutako etekinen erkaketa: A metodoa,<br />
sodio klorurozko disoluzioa gehituz, B metodoa, erauzketa zuzena eta C metodoa<br />
aurrerauzketa metanoletan.<br />
A eta C metodoen bidez etekin berdintsuak lortu ditugun bitartean, B<br />
metodoaren kasuan, aztertutako konposatu lurrunkorrenetarako, etekin<br />
baxuagoak lortu ditugu baina oso altuak horren lurrunkorrak ez direnetarako.<br />
9.10. taulan bildutako datuak kontuan hartuz, erauzketa zuzenak (B<br />
metodoak) berotze- eta purga-denbora luzeagoak behar ditu eta zentzu horretan A<br />
eta C metodoak baino eskasagoa da. Egokiagoa da horren lurrunkorrak ez diren<br />
konposatuetarako (m-xilenorako, o-xilenorako, 1,3-diklorobentzenorako, 1,4-<br />
diklorobentzenorako eta 1,2-diklorobentzenorako) eta ez du erreaktiborik behar<br />
(ez urik, ez sodio klorurorik ezta metanolik ere). Beste bi metodoen (A eta C<br />
metodoen) determinazio-denborak berdintsuak dira baina, C metodoan,<br />
metanoletan aurrerauzketa dago eta honek prozeduraren pausoak gehituko ditu.<br />
9.10. taula ⎯ A, B eta C metodoen baldintza optimoak eta beharrezkoak diren<br />
Laginaren masa<br />
(g)<br />
erreaktiboak.<br />
A B C<br />
0.5 0.5 5<br />
Aurrerauzketa ⎯ ⎯ 5 mL metanol, 10<br />
min -ko<br />
sonikazioa<br />
Berotze-T (°C) 77 61 46<br />
Berotze-t (min) 8.1 42.6 7.5<br />
Purga-t (min) 8.7 51.5 4.3<br />
NaCl (mol L -1) 0.04 ⎯ 4.3<br />
Etekin-bitartea %61-83 %37-138 %67-96<br />
DEEn bitartea %11-21 %11-16 %9-15<br />
_____ 204 _____
___________________________________________________________________ 9. atala<br />
9.4. Bibliografia<br />
[1] BLOEMEN H.J. Th. eta Burn J., Volatile Organic Compounds in the<br />
Environment, Blackie Academic and Professional, London, 1993.<br />
[2] ASKARI M.D.F., Maskarinec M.P., Smith S.M:, Beam P.M. eta Travis C.C.,<br />
Anal. Chem., 1996, 68, 3431.<br />
[3] HEWITT A.D. eta Lukash N.J.E., SR 97-12, Cold Regions Research and<br />
Engeneering Laboratory, Hanover, NH, 1997ko apirila.<br />
[4] KOE L.C.C. eta Shen W., Environ. Monit. Asses., 1997, 44, 549.<br />
[5] Test Methods for Evaluating Solid Waste, EPA SW-846, 3. edizioa,<br />
Washington, DC, 1996ko azaroa.<br />
[6] KOESTER C.J. eta Clement R.E., CRC Crit. Rev. Anal. Chem., 1993, 24, 263.<br />
[7] WALTERS F., Parker Ll.R.Jr., Morgan S.L. eta Deming S.N., Sequential<br />
Simplex Optimization, Kopia elektronikoa (URL:<br />
www.multisimplex.com.simplexbook/index.htm, MultiSimplex AB,<br />
Karlskrona, Suedia, 1999 of CRC Press, Boca Raton, FL, 1991.<br />
[8] NELDER J.A. eta Mead R., Comput J., 1965, 7, 308.<br />
[9] ISO/DIS 11464, Soil Quality ⎯ Pretreatment of Samples for Physico-<br />
Chemical Analyses, US EPA, Washington, DC, 1991.<br />
[10] HEWITT A.D., Environm. Sci. Tecnol., 1998, 32, 143.<br />
[11] HEWITT A.D., J.AOAC., 1994, 77, 735.<br />
[12] ABEEL S.M., Vickers A.K. eta Decker D., J. Chromatogr. Sci., 1994, 32, 328.<br />
_____ 205 _____
10. Ondorioak<br />
No te busco<br />
porque sé que es imposible<br />
encontrarte así, buscándote.<br />
SALINAS P.
10.1 Noraino heldu garen eta orain zer dakigun<br />
L<br />
au urte hauetako lanak guztiak idatzi eta lan bakoitzaren emaitzen<br />
eztabaida egin ondoren, lan osoaren balorazio orokorra egiteko<br />
beharra ikusi dugu. Ondo dago banako lanen emaitzen azterketa sakona egitea<br />
baina halako eztabaidetan at gelditu diren <strong>zenbait</strong> hausnarketa eta lanak, oro har,<br />
nora eraman gaituen aipatzeari interesgarria deritzogu.<br />
Sarreran eta helburuetan azpìmarratu nahi izan genuenez, beharrezkoa zen<br />
ohiko erauzketa-teknikak baino egokiagoak ziren prozedurak garatzea. Zentzu<br />
honetan, lan honetan proposatutako metodoak edozein laborategitan aurrera<br />
eramateko modukoak dira. Optimizatutako teknikak (MBE, MFBE edo PJBE)<br />
Soxhlet erauzketa baino egokiagoak dira, bai ingurugiroari eta laginaren analisian<br />
sortutako hondakinei begira (disolbatzailearen bolumen txikiagoak erabili<br />
daitezke laginaren erauzketa egiteko) eta baita ekonomiari begira ere (analisi<br />
gehiago denbora laburragoan eta disolbatzaile gutxiago kontsumituz egin<br />
baitaitezke). Gainera, kasu guztietan erauzketa-teknika berriekin lortutako<br />
etekinak Soxhlet erauzketan lortutakoak baino hobeak edo, gutxienez,<br />
konparagarriak izan dira. Hala ere, egia da honelako ondorioak aurretik espero<br />
zitezkeela. Agian, garrantzitsuagoa da urte hauetan landutako erauzketa-tekniken<br />
kritika egitea eta gure esperientziren barruan zer nolako abantailak eta<br />
desbantailak aurkitu ditugun komentatzea.<br />
____ 205 ____
Ondorioak<br />
________________________________________________________________<br />
Gehien erabili dugun teknika ontzi itxiko mikrouhinen bidezko erauzketa<br />
(MBE) izan da. Eguneroko errutinazko edozein laborategitan erabiltzeko teknika<br />
egokia izan daiteke. Ez da garestiegia (guk erabilitako mikrouhin-labeak 4-5 milioi<br />
pta. inguru kosta dezake) eta erabili dugun urte guztietan zehar ez du arazo<br />
teknikorik eman; beraz, bere mantenimendua merkea dela esan dezakegu. Hamabi<br />
lagin aldi berean erauz daitezke denbora laburrean, disolbatzailearen gastu<br />
txikiarekin eta laginak ez dira zertan lehortu behar. Gainera, erabilera gehiago<br />
baditu eta aski ezaguna denez beste lagin mota desberdinen digestiorako ere erabil<br />
daiteke. Honela, ohiko analisiak egiten dituen laborategian errentagarritasun altua<br />
atera ahal zaio. MBEak baditu desbantailak ere. Sarreran aipatu geneuenez,<br />
disolbatzaile polarrak erabili behar dira eta iragazketa beharrezko pausoa da.<br />
Sarritan, iragazketa-etapa deserosoa izan daiteke, batez ere lurzorua hauts oso fina<br />
denean eta ondo iragazteko beira-artile kantitate handiagoa jarri behar denean.<br />
Kasu hauetan, iragazketa oso motela eta gogaikarria gerta daiteke, batez ere, lagin<br />
asko iragazi behar badira. Hala ere, MBEaren kasuan aurkitu dugun desabantailik<br />
handiena, gure ustetan, ez da iragazketa, baizik eta hainbat kasutan mikrouhin-<br />
labean sartu ditugun laginak lehortu zaizkigula. Ontziak daraman<br />
segurtasunerako mintza apurtu gabe (mintz hauek ez zaizkigu inoiz ere apurtu),<br />
ontzia labetik atera eta oso bero eta disolbatzaile gabe aurkitu dugu. Baldintza<br />
berberetan egun berean zein beste egun batean erauzketa errepikatu eta arazo<br />
gabe burutu dugu. Ez dugu batere argi zertan datzan arazoa baina teknikaren<br />
errepikakortasun txikiagoarekin erlazionatu dugu. Izatez, lehorketaren arazo<br />
honek bultzatu gintuen egunen arteko erauzketaren errepikakortasuna aztertzera.<br />
Azterketa horretan, <strong>zenbait</strong> kasutan egunen arteko desberdintasuna aurkitu<br />
ditugu.<br />
Mikrouhin fokalizatuen bidezko erauzketari (MFBEari) dagokionez,<br />
erauzketa-denborak laburrak dira eta kasu honetan hiru lagin aldi berean erauz<br />
daitezke. Guk ez dugu hala egin, baina lagina erauzketarako zelulosa-ontzian<br />
sartuz gero, iragazketa ez da beharrezkoa eta gainera lagina mikrouhin-labe<br />
_____ 206 _____
__________________________________________________________________<br />
10.<br />
Atala<br />
berberan kontzentra daiteke. Guk garatutako metodoan, ez dugu lagina<br />
kontzentratu behar, DDTa eta haren eratorriak gehitutako fase ez-polarrean<br />
kontzentratu baititugu. Izan dugun arazoa, erauzketa-ontzien bolumena oso<br />
handia izan dela (∼200 mL) gero erabili ditugun bolumenekin (5 mL fase polar + 2<br />
mL fase ez-polar) erkatuz. Faktore honek, fase ez-polarra fase polarretik banatzea<br />
zaila egin du. Bestalde, finkatutako tenperatura ez dugu beti denbora berdinean<br />
lortu nahiz eta baldintzak berberak izan. Berriro ere, honek egun bereko eta<br />
egunen arteko errepikakortasuna aztertzera bultzatu gaitu.<br />
Presiopeko jariakinen bidezko erauzketari (PJBEari) dagokionez, erauzketa-<br />
teknika garbia da, disolbatzailearen bolumen txikiak erabil daitezke eta ez da<br />
iragazketarik behar. Automatizatuta dago eta 24 lagin erauzteko karrusela dauka.<br />
Dena den, garestia dela esan behar da (8.000.000 pta Dionex-ek merkaturatutako<br />
ekipoa). Gainera, bere mantenua ere garestia da eta mikrouhin-labeak baino arazo<br />
tekniko gehiago ematen ditu.<br />
Nahiz eta Departamenduko beste talde batera ekipoa heldu berria den, ez<br />
dugu jariakin superkritikoen bidezko erauzketarekin (JSBEarekin) lan egiteko<br />
aukerarik izan. JSBEarekin lan egitea interesgarria litzateke, sarreran aipatu<br />
genuenez, lerroan ere lan egin daitekelako eta erauzketa eta analisia guztiz<br />
automatizatu daitezkelako.<br />
Konposatu organiko lurrunkorren (KOLen) kasuan soilik purga-eta-<br />
tranparen bidez determinatzeko aukera izan dugu, beraz ezin dugu buru-gune<br />
edo bero-desortzioa bezalako beste teknikekin erkatu. Purga-eta-tranparen alderdi<br />
ona laginaren manipulazio eskasa da. Lagina pisatu eta erauzketarako ontzian<br />
sartu beharra bakarrik. Purga-eta-tranparen bidez fenola ezin izan dugu<br />
determinatu. Tranpa desberdinekin eta fenola soilik duten disoluzio estandarrekin<br />
saioak egin baina ez dugu fenolaren arraztorik behatu. Fenolak purga-eta-traparen<br />
bidez determinatu duten adibiderik ez dugu bibliografian aurkitu, soilik buru-<br />
_____ 207 _____
Ondorioak<br />
________________________________________________________________<br />
gunearen bidez [1] eta ez dute inolako arazorik aipatu. KOLak dopatzerakoan,<br />
hasieran Hewitt-ek [2] proposatutako lurrunaren bidezko dopatzea iruditu<br />
zitzaigun aproposena, baina aurrera eraman eta lortutako laginak homogeneoak<br />
ez zirela ikusi genuen. Horregatik, azkenean, 9. atalean azaldu dugun bezala<br />
dopatu dugu lurra.<br />
Lanaren beste ekarpen bat, optimizatutako metodoez gain, MultiSimplex<br />
programaren [3] erabileran dago. Bibliografian, esperimentuen diseinuak MBEa,<br />
FMBEa eta PJBEa bezalako tekniken optimizazioan maiz aurki daitezke [4-9]<br />
baina, halakoen optimizazioan, MultiSimplex programaren edo simplex<br />
algoritmoaren [10] erabilpena egin duten adibideak ez ditugu aurkitu. Purga-eta-<br />
tranparen optimizazioan erabili dugun MultiSimplex programak modu errazean<br />
<strong>zenbait</strong> aldagairen eta erantzun desberdinen optimizazioa egin du.<br />
10.2 Hemendik aurrera zer?<br />
Lan hau hemen bukatuko bada ere, lurzoruetako <strong>kutsagarri</strong> organikoen<br />
erauzketan egitekoak oraindik badaudela argi daukagu. Norantza? Erantzunak<br />
anitzak izan daitezke eta guk hemen batzuk soilik aipatuko ditugu.<br />
Gure lan-taldeari dagokionez, optimizatutako prozedurak<br />
sedimentuetarako aplika genitzake, arlo horretan ez baitugu ezer egin. Bestalde,<br />
<strong>kutsagarri</strong> mota desberdinak dituzten lurzoruen analisia saia genezake eta, urte<br />
hauetan lortutako esperientziarekin, hor agertuko diren arazoak gainditzeko<br />
egoera egokiagoan aurkituko gara.<br />
Bide zabala eta garrantzitsua lurzoruaren parametroek (arearen,<br />
alubioiaren, buztinaren eta materia organikoaren potzentaiak, pHak etabarrek)<br />
analito eta erauzketa-teknika desberdinen erauzketa-prozesuan duten eragina<br />
aztertuko dituzten lanak ditugu. Lan honen barnean, zerbait egin dugu<br />
hidrokarburo aromatiko poliziklikoen (HAPen) presiopeko jariakinen bidezko<br />
_____ 208 _____
__________________________________________________________________<br />
10.<br />
Atala<br />
erauzketarako, baina oso gutxi. Purga-eta-tranparen kasuan, adibidez, aztertzear<br />
gelditu da sodio kloruroa bezalako gatz ez-organiko inertearen efektua<br />
lurzoruaren izaeraren menpe dagoen eta norantza horretan lanean jarraitzea ere<br />
interesgarria litzateke.<br />
Lan hau hemen bukatu da. Gure esperientzian eta baliabidetan oinarrituta<br />
planteatutako arazoari konponbide hoberena ematen saiatu gara. Urte gutxi barru<br />
lurzoruetako <strong>kutsagarri</strong>en erauzketaz gehiago jakingo dugu eta hemen proposatu<br />
ditugun prozedurak baino hobeak garatuko dira. Etorkizuneko ikerketa horietan<br />
lan hau lagungarri izatea da gure itxaropena. Horretan datza zientzia: uneko<br />
galderen eta arazoetarako erantzun aproposena ematea, etorkizunean besteek<br />
erantzun hori eraldatu eta hobe dezaten.<br />
10.3 Bibliografia<br />
[1] CASAIS C., Lorenzo R.A., Rubí E. eta Cela R., Quim. Anal., 1993, 12, 173.<br />
[2] HEWITT A.D., J.AOAC., 1994, 77, 735.<br />
[3] BERGTRÖM eta Öberg, MultiSimplex (1.0 bertsioa), Karlskrona, Suedia,<br />
1997.<br />
[4] LAN W.G., Wong M.K., Chen N. eta Sin Y.M., Analyst, 1994, 119, 1669.<br />
[5] DEAN J.R., Santamaria-Rekondo A. eta Ludkin E., Anal. Com., 1996, 33, 413.<br />
[6] DEAN J.R., Anal. Chem., 1996, 33, 191.<br />
[7] LLOMPART M.P., Lorenzo R.A., Cela R. eta Paré J.R.J., Analyst, 1997, 122,<br />
133.<br />
[8] SAIM N., Dean J.R., Abdullah Md.P. eta Zakaria Z., Analyst, 1998, 70, 420.<br />
_____ 209 _____
Ondorioak<br />
________________________________________________________________<br />
[9] LETELLIER M., Budzinski H., Charrier L., Capes S. eta Dorthe A.M.,<br />
Fresenius J. Anal. Chem., 1999, 364, 228.<br />
[10] NELDER J.A. eta Mead R., Comput. J., 1965, 7, 308.<br />
_____ 210 _____
Laburdurak<br />
<strong>Euskara</strong> English Esanahia<br />
BCR Bureau Communitare du Reference<br />
NIST National Institute of Standards and Technology<br />
EPA Environmental Protection Agency<br />
ASE TR Accelerated Solvent Extraction<br />
ISO International Standardization Office<br />
ATUNE Automatic Tune<br />
EISENS EI Sensitivity Tune<br />
ANOVA ANalysis Of Variance<br />
AZN ACN Azetonitriloa / Acetonitrile<br />
BPK PCB Bifenilo Polikloratua / Polychlorinated bipheyls<br />
BTEX BTEX Bentzenoa-Toluenoa-Etilbentzenoa-Xilenoa<br />
Bencene-Toluene-Ethylbencene-Xylene<br />
DDD DDD Diklorofenildikloroetanoa /Dichlorofenildichloroetane<br />
DDE DDE Diklorodifenildikloroetenoa / Dichlorofenildichloroetane<br />
DDPK PCDD Dibenzodioxina Polikloratua / Polychlorinated<br />
dibenzodioxins<br />
_____ 211 _____
Laburdurak<br />
_______________________________________________________________<br />
DDT DDT Diklorodifeniltrikloroetanoa<br />
DEE RSD Desbideratze estandar erlatiboa / Relative Standard<br />
Deviation<br />
DFPK PCDF Dibenzofurano Polikloratua / Polychlorinated<br />
dibenzofurans<br />
<strong>Euskara</strong> English Esanahia<br />
DKM DCM Diklorometanoa / Dicholoromethane<br />
DKZ CCD Diseinu Konposatu Zentrala / Central Compose Design<br />
EAE ABC Euskadiko Autonomia Erkidegoa / Autonomous Basque<br />
Comunity<br />
Efe Drf Erantzun-faktore erlatiboa / Relative response factor<br />
EME CRM Erreferentziazko Material Egiaztatua / Certified<br />
Reference Material<br />
FSE SPE Fase Solidoko Erauzketa /Solid Phase Extraction<br />
GK/GBID GC/FID Gas-Kromatografia/Garraren Bidezko Ionizazio-<br />
Detektorea<br />
Gas Chromatography/Flame Ionisation Detector<br />
GK/ME GK/MS Gas-Kromatografia/Masa-Espektrometria<br />
Gas Chromatography/Mass Spectrometry<br />
HAP PAH Hidrokarburo Aromatiko Poliziklikoa / Polycyclic<br />
Aromatic Hydrocarbons<br />
HZH HCH Hexakloroziklohexanoa /Hexachlorocyclehexane<br />
IBM SIM Ioi Bakarreko Monitorizazioa<br />
Single Ion Monitoring<br />
JSBE SFE Jariakin Superkritikoen Bidezko Erauzketa / Supercritical<br />
Fluid Extraction<br />
JSBE/GK SFE/GC Jariakin Superkritikoen Bidezko Erauzketa/Gas-<br />
Kromatografia Supercritical Fluid Extraction/Gas<br />
Chromatography<br />
JSBE/JSB<br />
K<br />
SFE/SFC Jariakin Superkritikoen Bidezko Erauzketa/Jariakin<br />
Superkritikoen Bidezko Kromatografia / Supercritical<br />
Fluid Extraction/ Supercritical Fluid Chromatography<br />
KOL VOC Konposatu Organiko Lurrunkorra / Volatile Organic<br />
C d<br />
_____<br />
212<br />
_____
________________________________________________________________<br />
Esker<br />
Onak<br />
Compound<br />
MBE MAE Mikrouhinen Bidezko Erauzketa / Microwave-assisted<br />
Extraction<br />
MFBE FMAE Mikrouhin Fokalizatuaren Bidezko Erauzketa / Focused<br />
Microwave-assisted Extraction<br />
PFTBA PFTBA Perfluorotributlamina / Perfluorotributylamine<br />
PJBE PFE Presiopeko Jariakinen Bidezko Erauzketa /Pressurised<br />
Fluid Extraction<br />
_____ 213 _____
T<br />
Esker Onak<br />
esi batean zehar, hezkuntzaren edozein ataletan lez, norberaren<br />
izaeran, norberaren heldutasunean, eman diren aldaketak helburu<br />
garrantzitsua beharko leukie izan. Irakurritako liburuek eta artikuluek,<br />
laborategian egindako saioek (eta garbitutakoak guztiak!) eta egindako ikastaroek<br />
nere izateko moduan eragina izan badabe ere, lau urte hauetan inguratu naben<br />
pertsonei eskertu behar deutset batez ere. Batzuk, urteetan ezagutu dodaz,<br />
besteak, orain gitxi, baina danen zerbait dago lan honeitan isladaturik.<br />
Lehenenegoz, Nestor (el jefe) eskertu nahi dot. Lan hau (eta ez<br />
potentziometriari buruzkoa!) aurrera eramateko aukera eskeini eustalako eta beti<br />
laguntzeko prest egon dalako (baita beira-artilea Pasteur pipetetan sartzeko ere,<br />
eta hori bihotzetik eskertzen da!).<br />
Luis Angeli, beragaz kimikaz, zineaz (L.A. Confidential-ek merezi eban<br />
Oscar hori!) eta beste gai askotaz hitz egin daitekelako. Beno, informatika alde<br />
batera itzita (oraindik ez dot Linux Jounal-a erosi!).<br />
Juanmari. Berak Bromley aurkeztu eustan baina gero hor geratu zan<br />
(Bromley? Juanma? Neu?).<br />
_____ 213 _____
Esker Onak<br />
________________________________________________________________<br />
Inori bihotzetik eskerrak eman behar badeutsadaz, hori Jagoba da. Eskerrik<br />
asko mintegian sartu nintzanetik beti laguntzeko prest egoteagatik, belarritakoak<br />
jarri dodazan edo ez egunero gogoratzeagatik, eguenero txokolatilloa<br />
prestatzeagatik…nola esan: ESKERRIK ASKO.<br />
geratzen eta!<br />
Aresatzi (ez atera mingainik, zatar hori!). Animo Are, zeuri ere ez jatsu ezer<br />
Agurneri. Beragaz ikasi neban kromatografoa zutabez nola aldatu eta,<br />
gezurra badirudi ere, horrek asko lotzen dau; eta Mikeli: parkatu sarri ez<br />
idazteagatik, baina horren liauta nabil…<br />
Edurneri eta Asierri. Zornotzan igerilekua baino gehiago dagoela<br />
gogorarazteagatik.<br />
Juancarri (aupa Depor, Celta edo Compos?) eta Joni (batzuetan lagun,<br />
batzuetan etsai).<br />
Sartu berriak diranei: Laurari (zaindu purga-eta-tranpa!), Kepari (hau bai<br />
indartsu hasi jakula, gero!), Raqueli (hola gordi!) eta horren beste ezagutu ez<br />
dodazan Amaiari eta Estherri.<br />
A las viejas glorias (Gorka, Alberto, Rosario, Marisol eta Goio). Zuen<br />
espiritu zientifikoagatik.<br />
Manuri, Antoniori, Marijeri eta Mirariri. Sortutako familia-giroagatik.<br />
Organikako lagunei (eta gero esango dute mintegien arteko eralazioak<br />
txarrak direla!). Soniari, unibertsitatean sartu nintzanetik (hobe atzera ez begiratze,<br />
zein zaharrak garen!) hor egon zarelako (eta horren apunte onak hartzeagatik),<br />
Txeluri (the Wonderful Man), kimika organikoa horren gustokoa izateagatik,<br />
Txabeliri, Portugaleko uda hura (cara vaca uno, cara vaca dos…) eta Fatiri (qué<br />
_____ 214 _____
________________________________________________________________<br />
Esker<br />
Onak<br />
viva el acetato bidestilado!). Eguneko ordurik hoberena, zeuekaz pasatu dodalako<br />
: bazkaria!<br />
John Dean-i, Newcastle ezagutzeko aukera eskeini eustalako, Bronwyn-i,<br />
bazkal osteko kontu-kontariak (umm, Ingalaterrako sukaldaritza!), eta<br />
erresidentziako eskoziarrei (John, Damien, Eune eta Colin), eguenero pinta bat<br />
(edo bi) edatera ateratzeagatik.<br />
diranei.<br />
Badago ere zer eskertu kimikarekin arlotik kanpo, hor inguruan egon<br />
Idoia (Gernikako parranda guztiak), Ainhoa (urte hauetako e-mailak eta<br />
noizean behineko kafetxuak), Mónica (Irlandako uda hura) eta Nabarnizeko<br />
lagunak (Miriam, Saira, Aiora, Aitziber, Ana eta June)…Gernikan euria<br />
Nabarnizen edurra.<br />
Lauroko irakasleei eta ikasleei (guztiak ikaskide?). Maiteri, zer litzateke<br />
Lauro zu gabe? (Maite, txupa txups bat!). Unairi, tesi honen toke artistikoagatik<br />
(eta tutorpekoen txarla horiengatik) eta Louse-i ingelesarekin (eta irlanderarekin,<br />
go h-an whaith) laguntzeagatik.<br />
Azkenik, familiakoei (hauek bai betidanik hor, eh?).<br />
Iñakiri (beti eztabaidatzeko prest dagoen neba) eta Asuni (familiakoak<br />
guztiak horren ondo aguantatzen gaituzulako). Izeko Natiri. Zuk eta osabak alaba<br />
bat lez maite nauzuelako. Aitari eta osaba Migueli (nire zeruko aitatxoak). Zuek<br />
bai ezagutu nere malko ezkutuak!<br />
Zer esan oraindik ere goizero gosaria prestatzen deutsun amataz? Asko<br />
maite dozula? Mosu handi bat, ama.<br />
_____ 215 _____
Esker Onak<br />
________________________________________________________________<br />
Enriqueri (hola feo!). Tesi honekin ezagutzen hasi eta oraindik ere nazen lez<br />
maite nauzulako (eta ez da batere erraza, onartu behar dot). Eskerrik asko nere<br />
alboan jarraitzeagatik.<br />
Kantauri itsasoari eta Lagako hondartzari (Bizkaiko politena). Nire ametsak,<br />
nire askatasuna, nire bakea.<br />
_____ 216 _____<br />
Leioan, 2000ko Apirilaren 27an
Change language