G. Salomone - La preparazione dei prodotti chimici inorganici
G. Salomone - La preparazione dei prodotti chimici inorganici G. Salomone - La preparazione dei prodotti chimici inorganici
3 PCl5 + 2 H3BO3 —► 3 POCl3 + B2O3 + 6 HCl L'acido borico si disidrata passando allo stato di anidride borica e si libera dell'acido cloridrico per cui la preparazione deve essere effettuata sotto una cappa di aspirazione od in modo che l'acido messo in libertà venga assorbito da acqua o da una soluzione di soda caustica. Si impiega una storta della capacità di 250 cm 3 unita ad un refrigerante di Liebig disposto inclinatamente e terminante in un palloncino raccoglitore ben asciutto. Si introducono nella storta 12 gr, di acido borico cristallizzato e 150 gr di pentacloruro di fosforo e si riscalda dolcemente. Quando cessa lo sviluppo dell'acido cloridrico si purifica il prodotto condensatosi nel palloncino assoggettandolo alla distillazione frazionata e raccogliendo da parte la frazione che distilla fra 105° e 110°. L'ossicloruro di fosforo bolle a 110°. 44. Ioduro di fosfonio. - Il metodo di Baeyer è comunemente applicato per la preparazione di questo composto avente la formula PH4I e corrispondente nel suo comportamento chimico al ioduro di ammonio. In un pallone da distillare si sciolgono 51 gr di fosforo ordinario asciutto nella quantità necessaria di solfuro di carbonio (circa 200 cm 3 ) e nella soluzione si introducono poco a poco 85 gr di iodio polverizzato, tenendo immerso il pallone in acqua per assorbire il calore di reazione. Si allontana poi tutto il solfuro di carbonio per distillazione su bagnomaria e successivamente s'adatta al collo del pallone un imbuto a rubinetto da cui si fanno colare goccia a goccia 60 cm 3 di acqua, mentre la tubulatura del pallone si unisce con un grosso tubo che penetra in un flacone di vetro asciutto attraverso ad un tappo biforato; nell'altro foro passa un tubo di sviluppo terminante in un vaso contenente dell'acqua fredda. Ogni goccia di acqua che cade dà origine ad una viva reazione dalla quale prende origine il ioduro di fosfonio oltre ad acido iodidrico. Si può ammettere che si formi dapprima il tetraioduro di fosforo P2I4 che l'acqua decompone in idrogeno-fosforato gassoso PH3 o fosfina, acido iodidrico e acido fosforoso; l'acido iodidrico si unisce alla fosfina dando lo ioduro di fosfonio. Le equazioni che seguono rappresentano le tre fasi successive della formazione del sale fosfonico: P4 + 4 I2 — ► 2 P2 I4 3 P2 I4 + 15 H2O — ► PH3 + 12 HI + 5 H3PO3 PH3 + H I —► PH4 I l'acido iodidrico in eccesso viene assorbito dall'acqua fredda mentre lo io- 40
duro di fosfonio si condensa nel flacone. Quando tutta l'acqua è stata versata si riscalda gradatamente il pallone (eventualmente anche il grosso tubo) onde sublimare lo ioduro di fosfonio non ancora raccolto nel flacone. Questo composto costituisce una sostanza cristallina, sublimabile a circa 80°, deliquescente all'aria, decomposta dall'acqua con sviluppo di fosfina. 45. Solfuro di fosforo. - Sono noti parecchi solfuri di fosforo, ma il più importante è il così detto sesqui-solfuro P4S3 usato nella fabbricazione dei fiammiferi in sostituzione del fosforo ordinario. Per ottenerlo si mescolano gr 38,8 di fosforo rosso con 26,2 gr di fiori di zolfo e si riscalda la miscela lentamente in una corrente di anidride carbonica per evitare l'ossidazione del fosforo. A reazione terminata si esaurisce il prodotto raffreddato con solfuro di carbonio o con una miscela di benzene e di etere di petrolio; la soluzione fornisce per evaporazione il sesquisolfuro in cristalli prismatici gialli, che si accendono a 100° circa. 46. Acido ipofosforoso. - L' acido ipofosforoso H3PO2 si prepara decomponendo con acido solforico l'ipofosfito di bario ottenuto facendo bollire il fosforo bianco con una soluzione di idrossido di bario (acqua di barite): 2 P4 + 3 Ba(OH)2 + 6 H2O — ► 3 Ba(H2PO2) 2 + 2 PH3 Si forma come prodotto secondario dell'idrogeno fosforato gassoso PH3 accompagnato da piccole quantità di idrogeno fosforato liquido, il quale si accende spontaneamente all'aria comunicando l'infiammazione all'altro idruro di fosforo. Ogni bolla di gas appena arriva a contatto dell'aria brucia con piccola fiamma producendo dei densi fumi bianchi, che se l'atmosfera è tranquilla, si dispongono ad anelli ruotanti allargantisi man mano che salgono ( 1 ). Si pongono ad es. 300 cm 3 di acqua di barite satura a caldo in un palloncino della capacità di 500-600 cm 3 e con l'aiuto di una pinza si introducono 10 gr di fosforo bianco tagliati in piccoli pezzi (si tagliano con il coltello tenendoli nell'acqua onde evitarne l'accensione). Riscaldando poco a poco si inizia ad un certo momento la reazione e si sviluppano le prime bolle di gas, le quali si infiammano con una piccola esplosione. Si chiude allora il palloncino con un tappo di sughero attraversato da un tubo di vetro la cui estremità pesca in un bagno di acqua; le bolle gassose si accendono 1 Lo sviluppo degli idruri di fosforo e quindi la produzione dei tipici anelli bianchi si ha anche quando si fa agire dell'acqua sopra del fosfuro di calcio (vedi n. 177). 41
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L'acido borico si disidrata passando allo stato di anidride borica e si libera<br />
dell'acido cloridrico per cui la <strong>preparazione</strong> deve essere effettuata sotto<br />
una cappa di aspirazione od in modo che l'acido messo in libertà venga<br />
assorbito da acqua o da una soluzione di soda caustica. Si impiega una storta<br />
della capacità di 250 cm 3 unita ad un refrigerante di Liebig disposto inclinatamente<br />
e terminante in un palloncino raccoglitore ben asciutto. Si introducono<br />
nella storta 12 gr, di acido borico cristallizzato e 150 gr di pentacloruro<br />
di fosforo e si riscalda dolcemente. Quando cessa lo sviluppo dell'acido<br />
cloridrico si purifica il prodotto condensatosi nel palloncino assoggettandolo<br />
alla distillazione frazionata e raccogliendo da parte la frazione<br />
che distilla fra 105° e 110°. L'ossicloruro di fosforo bolle a 110°.<br />
44. Ioduro di fosfonio. - Il metodo di Baeyer è comunemente applicato<br />
per la <strong>preparazione</strong> di questo composto avente la formula PH4I e corrispondente<br />
nel suo comportamento chimico al ioduro di ammonio. In un pallone<br />
da distillare si sciolgono 51 gr di fosforo ordinario asciutto nella quantità<br />
necessaria di solfuro di carbonio (circa 200 cm 3 ) e nella soluzione si introducono<br />
poco a poco 85 gr di iodio polverizzato, tenendo immerso il pallone<br />
in acqua per assorbire il calore di reazione. Si allontana poi tutto il solfuro<br />
di carbonio per distillazione su bagnomaria e successivamente s'adatta al<br />
collo del pallone un imbuto a rubinetto da cui si fanno colare goccia a goccia<br />
60 cm 3 di acqua, mentre la tubulatura del pallone si unisce con un grosso<br />
tubo che penetra in un flacone di vetro asciutto attraverso ad un tappo biforato;<br />
nell'altro foro passa un tubo di sviluppo terminante in un vaso contenente<br />
dell'acqua fredda. Ogni goccia di acqua che cade dà origine ad una<br />
viva reazione dalla quale prende origine il ioduro di fosfonio oltre ad acido<br />
iodidrico. Si può ammettere che si formi dapprima il tetraioduro di fosforo<br />
P2I4 che l'acqua decompone in idrogeno-fosforato gassoso PH3 o fosfina,<br />
acido iodidrico e acido fosforoso; l'acido iodidrico si unisce alla fosfina<br />
dando lo ioduro di fosfonio. Le equazioni che seguono rappresentano le tre<br />
fasi successive della formazione del sale fosfonico:<br />
P4 + 4 I2 — ► 2 P2 I4<br />
3 P2 I4 + 15 H2O — ► PH3 + 12 HI + 5 H3PO3<br />
PH3 + H I —► PH4 I<br />
l'acido iodidrico in eccesso viene assorbito dall'acqua fredda mentre lo io-<br />
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