Értekezés

Értekezés Értekezés

23.12.2012 Views

2. fejezet A hıkezelés tudományos és ipari vonatkozásai 4. ábra A cellulóz termikus bomlása oxidatív és inert atmoszférában (NÉMETH K. 1998) A poliózok részaránya ugyan a fában kisebb, mint a cellulózé, a termikus bomlásában mégis jelentıs a szerepük. A poliózok termikus bomlásának követése a cellulózénál is nehezebb feladat, mivel a poliózok kémiai összetételük és molekulatömeg eloszlásuk következtében a cellulóznál összetettebb rendszerek. A polióz frakció bomlása a globálkinetika alapján két szakaszra bontható. Az összetételtıl függıen 190-227 o C-ig tartó, kismérvő bomlással járó elsırendő kinetika szerint leírható szakaszra, és az e feletti, nagymérvő hıbomlással járó második szakaszra. (NÉMETH K. 1998) BOURGOIS és munkatársai (1989) nyomán az 5. ábra szemlélteti a pentozántartalom, hımérséklet és kezelési idı összefüggéseit. A függıleges tengely az elbomlott pentozán változását jelöli százalékosan. Látható, hogy a hıntartási idı növelésével alacsonyabb hımérséklet is azonos bomlási szintet idézhet elı. 5. ábra BURGOIS (1989) A pentozán bomlása hı hatására (-Δ%-az elbomlott pentozánt jelöli) A hımérséklet növelésével elıtérbe kerül a pentózok depolimerizációja, mind nagyobb mennyiségő gáznemő és illékony termék keletkezése közben. A bomlástermékek egymás közötti reakciója következtében a keletkezett vegyületek száma igen nagy. A poliózok jellemzı bomlásterméke a furfurol, ill. további furánszármazékok. A furánszármazékok mind dehidratációs, mind gyökös mechanizmusú depolimerizációs folyamatban keletkezhetnek. (NÉMETH K. 1998) 2.3.3.2. A lignin bomlása A lignin is jelentısen befolyásolja a folyamatokat. A nagyobb lignintartalom a fa hıvel szembeni ellenálló-képességét növeli. A lignin viszonylag nagyobb hıstabilitása mellett a homolitikus bomlásakor keletkezı stabil gyökök gyökakceptor jellege is befolyással van a 12

2. fejezet A hıkezelés tudományos és ipari vonatkozásai termikus hatásra lejátszódó folyamatokra, elsısorban az oxidatív atmoszférában végbemenı reakciókra (NASSAR és MacKAY 1984; BOURGOIS 1989; SCHMIDT és mtsai 1995). A nagy szénhozammal szenesülı lignin a faanyag hıvezetı képességét is csökkenti, ezzel is növeli a faanyag hıstabilitását (CSONKÁNÉ 2005). A lignin termikus hatásra bekövetkezı degradációja a lignin molekuláris és molekulás felépítettségének bonyolultsága mellett jelentıs mértékben a lignin izolálási módjától is függ. Egy kíméletes izolálási eljárással nyert lignin bomlása már 150-160°C-on elindul, míg egy kondenzáltabb állapotú lignin csak 200 o C felett kezd el degradálódni. A lignin többször hangsúlyozott viszonylagos termikus stabilitását csak a hımérséklet emelésével kisebb mértékben növekvı, lassú degradáció támasztja alá.(NÉMETH K. 1998) BOURGOIS és munkatársai (1989) a 6. ábra szerint határozták meg a hımérséklet és a kezelési idı függvényében a lignin mennyiségét. A függıleges tengely a lignin részarányának változását (Δ%), azaz növekedését mutatja. KLAUDITZ és STEGMANN (1955) ezt a látszólagos növekedést annak tulajdonítják, hogy a pentozán nem hidrolizáló részei a kémiai meghatározásnál a ligninrészhez adódnak. 6. ábra A ligninrész változása hı hatására BURGOIS (1989) Habár a hıdegradáció során a lignin tekinthetı a legstabilabbnak a faalkotók közül, mégis megfigyelhetıek 200 o C-alatti változások is. Úgy vélik, hogy a bomlás során keletkezı savak járulnak hozzá a lignin „korai” hidrolitikus bomlásához. További hevítés a benzolgyőrő oldalláncainak lehasadásához majd a reaktív benzolgyőrők és a szabad aldehidek reakciójához, kondenzációs reakciókhoz (TJEERDSMA és mtsai. 1998) és a hidrofil tulajdonság csökkenéséhez vezet (FENGEL, WEGENER 1984). Lignin esetében a hımérséklet és a hıntartási idı komplex hatására KÜRSCHNER és MELCEROVA (1965b) is rámutattak. Bükk (Fagus sylvatica) hevítésénél már 100 o C felett észlelték a lignintartalom csökkenését és 160 o C-os, 14 napos kezelés után a savoldhatatlan lignintartalom már 1% alatti volt. A tömegcsökkenés alapján meghatározott globálkinetikából kiindulva hı hatására a lignin elsı tömegcsökkenéssel járó szakasza 150-340 o C között játszódik le, mintegy 10-15%os tömegveszteséggel. A folyamat endoterm, rosszul determinálható csúccsal. A második lépés mintegy 500 o C-ig tart. A visszamaradó szenesült rész 40-45% (NÉMETH K. 1989). RUNKEL (1951) szerint a fa plaszticitásának változása a magasabb hımérsékleten, hidrolízis által végbemenı lignin és szénhidrát kötések bomlásával magyarázható, mely folyamatok párhuzamosan futnak a nem szénhidrátokhoz kötött ligninrészek depolimerizációjával. Ezek a kapcsolatok egyrészrıl lehetnek éteres jellegőek, amikor vagy a fenolos, vagy az alifás hidroxilcsoportok reagálnak a szénhidrátok hidroxilcsoportjaival. Másrészrıl lehetnek acetál, illetve félacetál jellegőek, amikor a fenil-propán maradékok karbonilcsoportjai reagálnak a szénhidrátok hidroxilcsoportjaival. Ezért hıkezeléskor a víz 13

2. fejezet A hıkezelés tudományos és ipari vonatkozásai<br />

termikus hatásra lejátszódó folyamatokra, elsısorban az oxidatív atmoszférában végbemenı<br />

reakciókra (NASSAR és MacKAY 1984; BOURGOIS 1989; SCHMIDT és mtsai 1995). A<br />

nagy szénhozammal szenesülı lignin a faanyag hıvezetı képességét is csökkenti, ezzel is<br />

növeli a faanyag hıstabilitását (CSONKÁNÉ 2005).<br />

A lignin termikus hatásra bekövetkezı degradációja a lignin molekuláris és molekulás<br />

felépítettségének bonyolultsága mellett jelentıs mértékben a lignin izolálási módjától is függ.<br />

Egy kíméletes izolálási eljárással nyert lignin bomlása már 150-160°C-on elindul, míg egy<br />

kondenzáltabb állapotú lignin csak 200 o C felett kezd el degradálódni. A lignin többször<br />

hangsúlyozott viszonylagos termikus stabilitását csak a hımérséklet emelésével kisebb<br />

mértékben növekvı, lassú degradáció támasztja alá.(NÉMETH K. 1998)<br />

BOURGOIS és munkatársai (1989) a 6. ábra szerint határozták meg a hımérséklet és<br />

a kezelési idı függvényében a lignin mennyiségét. A függıleges tengely a lignin<br />

részarányának változását (Δ%), azaz növekedését mutatja. KLAUDITZ és STEGMANN<br />

(1955) ezt a látszólagos növekedést annak tulajdonítják, hogy a pentozán nem hidrolizáló<br />

részei a kémiai meghatározásnál a ligninrészhez adódnak.<br />

6. ábra A ligninrész változása hı hatására BURGOIS (1989)<br />

Habár a hıdegradáció során a lignin tekinthetı a legstabilabbnak a faalkotók közül,<br />

mégis megfigyelhetıek 200 o C-alatti változások is. Úgy vélik, hogy a bomlás során keletkezı<br />

savak járulnak hozzá a lignin „korai” hidrolitikus bomlásához. További hevítés a benzolgyőrő<br />

oldalláncainak lehasadásához majd a reaktív benzolgyőrők és a szabad aldehidek<br />

reakciójához, kondenzációs reakciókhoz (TJEERDSMA és mtsai. 1998) és a hidrofil<br />

tulajdonság csökkenéséhez vezet (FENGEL, WEGENER 1984).<br />

Lignin esetében a hımérséklet és a hıntartási idı komplex hatására KÜRSCHNER és<br />

MELCEROVA (1965b) is rámutattak. Bükk (Fagus sylvatica) hevítésénél már 100 o C felett<br />

észlelték a lignintartalom csökkenését és 160 o C-os, 14 napos kezelés után a savoldhatatlan<br />

lignintartalom már 1% alatti volt.<br />

A tömegcsökkenés alapján meghatározott globálkinetikából kiindulva hı hatására a<br />

lignin elsı tömegcsökkenéssel járó szakasza 150-340 o C között játszódik le, mintegy 10-15%os<br />

tömegveszteséggel. A folyamat endoterm, rosszul determinálható csúccsal. A második<br />

lépés mintegy 500 o C-ig tart. A visszamaradó szenesült rész 40-45% (NÉMETH K. 1989).<br />

RUNKEL (1951) szerint a fa plaszticitásának változása a magasabb hımérsékleten,<br />

hidrolízis által végbemenı lignin és szénhidrát kötések bomlásával magyarázható, mely<br />

folyamatok párhuzamosan futnak a nem szénhidrátokhoz kötött ligninrészek<br />

depolimerizációjával. Ezek a kapcsolatok egyrészrıl lehetnek éteres jellegőek, amikor vagy a<br />

fenolos, vagy az alifás hidroxilcsoportok reagálnak a szénhidrátok hidroxilcsoportjaival.<br />

Másrészrıl lehetnek acetál, illetve félacetál jellegőek, amikor a fenil-propán maradékok<br />

karbonilcsoportjai reagálnak a szénhidrátok hidroxilcsoportjaival. Ezért hıkezeléskor a víz<br />

13

Hooray! Your file is uploaded and ready to be published.

Saved successfully!

Ooh no, something went wrong!