Ábraanyag-01 - Szerves Kémiai Tanszék

Szerves Kémia 1. (TKBE0301)előadási ábraanyagPatonay Tamás

Javasolt irodalomFurka Árpád: Szerves kémia (Tankönyvkiadó)Antus Sándor-Mátyus Péter: Szerves kémia (Nemzeti Tankönykiadó)Novák Lajos-Nyitrai József: Szerves kémia (Műegyetemi Kiadó)Szántay Csaba: Elméleti Szerves kémia (Műegyetemi Kiadó)R.T. Morrison, R.N. Boyd: Organic Chemitry (Allyn & Bacon)S.H. Pine, J.M. Hendrickson, D.J. Cram, G.S. Hammond: Organic Chemistry (McGraw &Hill)J. March: Advanced Organic Chemistry (Wiley)T.L. Gilchrist: Heterocyclic Chemistry (Longman)

Bevezető gondolatok 2.Berzelius (1807): ‘organisk kemi’ – természetes eredetű vegyületek„vis vitalis” elmélet - Wöhler1824: 1828:Hg(CN) 2(CN) 2H 2 OCOOHCOOHoxálsavKOCN + NH 4 ClNH 4 OCNOH 2 N NH 2karbamidSzénvegyületek – természetes eredetű és szintetikus származékok (kivétel: egyszerű„szervetlen” vegyületek, pl. CO x , HCN, HCNX)Mesterséges szétválasztás – azonos kötőerők.Szerves vegyületek száma: 10-15 x 10 6Átlagos kötési energiákIzomérialehetőségekKötésE (kJ/mól)n CC nH 2n+2C nH 2n+1-XC-C 346N-N 167O-O 142S-S 226Si-Si 176Si-O 368C-H 411Stabil C-C kötés láncok, gyűrűk3 1 25 3 97 9 7410 75 155320 366.319 82.299.27540 62.498.178.805.831 -Rendkívüli változatosság, bonyolult molekulák

Bevezető gondolatok 3. – Néhány alapfogalomSzerves vegyületek: C, H + további elemekOrganogén elemek: N, O, S, P, HlgElemorganikus vegyületek: nem organogén elem C-X kötésbenFémorganikus vegyületek: fém-szén kötés (C-M)Rohamosan fejlődő terület!Szerves kémia – a funkciós csoportok kémiájaFunkciós csoport: adott vegyületcsalád sajátságait, fizikai és kémiai jellemzőitdöntően meghatározó atom, atomcsoport R-X

Kötéselmélet. LCAO-MO alapjai, VB-módszer,határszerkezetek. Hibridizáció.Elektroneltolódási jelenségek. Konjugáció.Másodlagos kötések.

Kémiai kötés és jellemzéseAlapjelenség: A • + • B → A ― CEr 0r A-BJellemzők:kötési energia: adott kötés létrehozásakorfelszabaduló energia – mólnyi mennyiségre!ellentéte: disszociációs energiakötéstávolság: pillératomok távolsága(egyensúlyi jelleg!)pillératomok fajtája – homonukleáris/heteronukleáris kötéspillératomok elektronegativitása – töltésszétválás (kötéspolarizáció) dipólusmomentum μ = e . d [μ] = 1 D = 3.346 x 10 -30 C.mkötő elektronpárok (pillératomok ) és nemkötő párok térbeli elhelyezkedése –kötésszög, molekulageometriaKlasszikus modellek:Alap: oktett-elv (stabil nemesgáz héj kialakítása) – Lewis és Kössel (1916)Ionos kötés: elektronátadás ionok képződésével (összetartó erő: elektrosztatikus) – KösselKovalens kötés: elektronok pillératomok általi közös használata – Lewis-Langmuir– nem túl nagy ΔEN eseténDatív kötés: kötő elektronpár az egyik pillératomtól származik (nemkötő pár donálása)- létrejötte után nem különbözik a kovalens kötéstőlEzek elsődleges kötések.

Kémiai kötés és jellemzése 2.Kvantummechanikai leírás:Alapja: - részecske-hullám dualizmus (de Broglie, 1923)- hullámegyenlet (Schrödinger, 1926)Elektronok leírása hullámként- hullámfüggvény: ψ = f(x,y,z) és | ψ | 2 ~ az elektron tartózkodásivalószínűségével adott x,y,z pontban- egyértékű és folytonos függvény- lehetséges értékei: pozitív, negatív vagy nulla (előjelváltás: csomósík!)Schrödinger egyenlet: Hψ = Eψahol H az ún. Hamilton-operátorAtompályák (AO) – elektron 90% valószínűségének megfelelő burkolófelülets p x p y p z d xy (+ d xz ,dy z ) d z 2 d x 2-d z 2Csomósíkok száma emelkedik, degenerált pályák megjelenése! Eltérő energiaszintek!Atompályák feltöltődése elektronokkal: energiaszintek, Pauli-elv és Hund- szabály szerintMolekulapályán elhelyezkedő elektronok hullámfüggvényének megadása• LCAO-MO (linear combination of atomic orbitals to molecular orbitals)• VB (valance bond)

Kémiai kötés és jellemzése 3. – LCAO-MOAlapfeltevés: elektronok a molekulát alkotó valamennyi mag erőterében mozognak lokalizált AO-k helyett egész molekulákra kiterjedő molekulapályák (MO-k) n db AO → n db MO, eltérő energiaszintekkel, hierarchikus elrendeződésben molekulapályák betöltődése elektronokkal – növekvő energiaszint szerintMatematikai forma: Ψ = c 1 ψ 1 + c 2 ψ 2 + c 3 ψ 3 + … + c i ψ i c i : súlyfaktorEgzaktul csak kétatomos molekulákra oldható meg – közelítő módszerek(energiaminimum keresés iteratív úton, vö. kötés, mint energiaminimum)Kialakuló MO-k típusai:• kötő és lazító pályákElazítópályaΨ * = c 1 ψ 1 - c 2 ψ 2kötõpályaΨ = c 1 ψ 1 + c 2 ψ 2Elektron tartózkodási valószínűségek:|Ψ| 2 = c(ψ 12 + 2ψ 1 ψ 2 + ψ 22 )|Ψ * | 2 = c(ψ 12 - 2ψ 1 ψ 2 + ψ 22 )• nemkötő pálya (egyetlen atomhoz tartozó, elektronpárt tartalmazó MO, NBMO)

Kémiai kötés és jellemzése 4. – LCAO-MOAlapfeltevés: elektronok a molekulát alkotó valamennyi mag erőterében mozognak policentrumos MO-k (delokalizált elektronok)Lehetséges egyszerűsítések, elhanyagolások:1. belső, zárt héjakon levő elektronok leírhatók AO-kal2. Klasszikus (Lewis-Langmuir) szerkezeti képletekkel leírható molekulákban akötés létrehozásában részt nem vevő, osztatlan elektronok MO-ja ~ az izoláltatom AO-ja3. Klasszikus (Lewis-Langmuir) szerkezeti képletekkel leírható molekulákban akötést létrehozó, megosztott elektronok delokalizált, bicentrikus MO-val jólközelíthetőkA többi esetben policentrikus MO-k alkalmazása szükséges (konjugáció, aromás rendszerek,M-effektus, stb. esetében)MO-k generálása AO-kból – átfedésrendező elvek: maximális átfedés, a kombinálódó AO-k azonos szimmetriaelemekkelkell rendelkezzenek (ellenkező előjelű lebenyek átfedése tiltott!)Különböző AO-kból keletkező MO-k (csak a kötőpályák vannak feltüntetve)s+ss+p++p p σ-kötések – hengerszimmetria, nincsen csomósíka két mag között!spTILTOTT!ppπ-kötések: oldalirányú átlapolás(gyengébb!!), csomósík a két magotösszekötő egyenesben

Kémiai kötés és jellemzése 5. – LCAO-MOETöbbatomos molekulák esetébenhierarchikus szerkezet*– folyamatos feltöltődés *lazítópályákGerjesztéskor, gyökképződéskorHOMO→LUMO átmenet * LUMO (lowest unoccupied MO)HOMO (highest occupied MO) kötõpályákKémiai kötés és jellemzése – VBMatematikailag: Ψ = c 1 φ 1 + c 2 φ 2 + c 3 φ 3 + … + c i φ iDE! Ez csak formai hasonlóság, itt φ i az egyes határszerkezeteket (rezonanciaforma,kanonikus forma) leíró hullámfüggvény, c i az egyes rezonanciaformák részesedését leírósúlyfaktorHatárszerkezeti formák – (gyakran) fiktív szerkezetek, a közelítés „jóságát” javítják. DE!jól használhatók reakciók értelmezésében, reakciómechanizmusok felírásábanH 2 CCHCHCH 2H 2 C CH C CH 2 H 2 C C C CH 2HH HMegjegyzés: "kétszakállú" nyíl: elektronpár elmozdulása, "egyszakállú" nyíl: párosítatlan elektron elmozdulása

Kémiai kötés és jellemzése 6. – VBHatárszerkezeti formák felírásának szabályai1. Valamennyi rezonanciaforma Lewis-szerkezet legyen.2. Az atomok kapcsolódási sorrendje nem változhat, azonos váz! Csak az elektronokelhelyezkedése változhat.3. Az elektroneltolódásban résztvevő atomok (közel) egy síkban legyenek. (Ok: p-pályák,nemkötő párok kölcsönhatása)4. Valamennyi határszerkezet azonos számú párosítatlan elektron kell tartalmazzon.H 2 C CH C CH 2 H C CH2 C CH 2 Tiltott!!H H5. A stabilabb molekulaszerkezetek valószínűsége (súlyfaktora) nagyobb, az ekvivalensformák valószínűsége azonos.Stabilitás megítélése – problematikus, néhány szempont…a. Maximális számú kovalens kötésb. Minimális töltésszétválás- töltéses határszerkezetek kevésbé stabilak- kettőnél több töltésű határszerkezeteknek nincs számottevő részesedése- szomszédos atomokon megjelenő azonos töltések destabilizáló hatásúakc. Negatív töltések preferáltan a nagyobb EN-ú atomon jelennek meg.OCH 2OCH 2Stabilabb!!d. Torzult szerkezetek (irreális kötésszög, abnormális kötéshossz) instabilitáshoz vezet.

Kémiai kötés és jellemzése 7. – HibridizációÁltalánosan: minél több stabil, nagy részesedésű (ekvivalens) határszerkezet írható fel ésazok minél inkább hasonlítanak egymásra, annál stabilabb a molekulaRezonanciaenergia: a tényleges molekula és a legalacsonyabb energiájú Lewis-szerkezetenergiája közötti különbségHibridizációAlapprobléma:Szén elektronszerkezete – 1s 2 2s 2 2p x1 2p y1 mindössze kétvegyérték…H90 0 125 0 14'Promóció (gerjesztés): 1s 2 2s 1 2p x1 2p y1 2p1z – de ez még nem elegendő, H C Hnem egyenértékű kötések, a tapasztalttól eltérő geometriaH CH 3 X izomerek??? (nem észlelhetők!!)Promóciós energia: ~ 412 kJ/mólHibridizációval (pályakeveredéssel) egyenértékű, egymástól maximális távolságra levőpályák jönnek létre.Hajtóerő: több kötés ( nagyobb energianyereség), jobb átfedés az MO képződésnéls + 3p 4 db sp 3 s + 2p 3 db sp 2 + p1z s + 1p 2 db sp + p y1 + p1z(h 11 h 21 h 31 h 41 ) (h 11 h 21 h 31 p z1 ) (h 11 h 21 p y1 p z1 )tetraéderes orientáció síktrigonális orientáció digonális orientációp zp zCsp 3Cspsp 2p ztelített vegyületek telítetlen (σ + π kötés) telítetlen (σ + 2π kötés)DE! Csak közelítés („mankó”), nincs önálló fizikai létezésük

Kémiai kötés és jellemzése 8.Hibridállapotok – egyes, kettes és hármas kötések leírása (elsődlegesen a második sorelemeinél!!!) Harmadik sorban gyengébb többszörös kötések (kisebb átlapolás)Kötéstávolság (kötésrend) függ a hibridállapottól!kötés d (nm) kötés d (nm) kötés d (nm)C-Csp 3 -sp 3sp 3 -sp 2sp 3 -spsp 2 -sp 2sp 2 -spsp-sp1.541.511.471.481.431.38C=Csp 2 -sp 2sp 2 -spC≡Csp-sp1.321.311.18C-Hsp 3 -Hsp 2 -Hsp-H1.091.081.08Heteronukleáris kötések töltésviszonyai, elektronegativitás (EN)Kötő elektronpár nemszimmetrikus megoszlása heteronukleáris kötésben, eltérőmagvonzásKülönböző skálák – legelterjedtebb: Pauling (önkényes alap: EN F = 4.0)Alapértelmezésben csak kétatomos molekulákra,de kiterjeszthető csoportokra is!Csoport EN Csoport ENCH 3 2.472 C 6 H 5 2.717Szén elektronegativitásának függése aCH 3 CH 2 2.482 CF 3 2.985hibridállapottól (növekvő s karakter erősebbCHmagvonzás)2 Cl 2.538 CN 3.208CCl 3 2.666 NO 2 3.412EN C(sp) > EN C(sp 2 ) > EN C(sp 3 )Hidrogénre vonatkoztatott csoport EN-ok

Kémiai kötés és jellemzése 9. – Induktív effektus, konjugációEltérő EN-ok töltésszétválás, dipólusmomentum megjelenéseAlapjelenségként egy adott kötés két pillératomja között. Többatomos, több polarizáltkötést tartalmazó molekulánál vektoriális összegzés permanens dipólusmomentum.ABClCleredõ = 0ClClpermanensdipólmomentumSzén pillératomhoz kapcsolódó atom/csoport σ-kötőpárra gyakorolt hatása – induktív (I)effektus+I -ITípusai: elektronküldés (+I), elektronszívás (-I)O - NH+3 COOH SHEN értékek miatt az atomok/csoportok zömeCOO - NR+3 Hlg C≡CR-I effektusú.CH 3 NH 2 OH ArKivétel: fémek, negatív töltésű atomok/CR 3 NO 2 OR CH=CR 2csoportok, alkilcsoportok (hiperkonjugáció)CN COR SO 2 RDE! Ez nem kizárólagos lehetőség az elektroneltolódásraKonjugáció – sp 2 hibridállapotú atomok p z pályáinak kölcsönhatásaE * *1,3-butadiénp z*p z *p z*p z *Lehetőség az összes p z pályaoldalirányú átlapolására,elektrondelokalizációlokalizáltrendszer delokalizált rendszerlokalizáltrendszer

Kémiai kötés és jellemzése 10. – Mezomer effektusKonjugáció eredménye: alacsonyabb energiaállapotba kerülés, energianyereségsp 2 atomok p z pályáinak kölcsönhatása egy másik p z pályával vagy NBMO-val – mezomer(M) effektus (mindig a σ-kötésrendszer FELETT terjed!)Típusai: elektronküldés (+M), elektronszívás (-M)• sp 2 szénatomok p z elektronjainak kölcsönhatása nemkötő párokkal (+M)XXXXXLCAO-MO: hétcentrumos pálya (7 db MO), 8 delokalizálódó elektronnal• sp 2 szénatomok p z elektronjainak kölcsönhatása üres (vagy kiüresedett) p z pályákkal (-M)O OO O OLCAO-MO: nyolccentrumos pálya (8 db MO), 8 delokalizálódó elektronnalMindkét esetben az elektronok eredeti helyzetükhöz képest elmozdulnak és nagyobbtérrészben oszlanak el, ami energianyereséget jelent – stabilizáló tényező!

Kémiai kötés és jellemzése 11. Hiperkonjugáció, másodlagos kötésekHiperkonjugáció – alkilcsoportok kísérletesen kimutatható elektronküldő hatásánakértelmezéseC-H kötések σ-elektronpárjainak kölcsönhatása π-elektronpárokal vagy üres p z pályákkalstabilizálóhatású!! „Kötésmentes” rezonancia.HHHCRRHHHCRRKarbéniumion: elektronszextettes, sp 2 hibridállapotú szénatom üres p z pályávalMegjegyzés: A jelenség értelmezése vitatott, de bizonyos tények jól értelmezhetők vele!RHHHCRRMásodlagos kötésekJellemzőjük: az elsődleges (ionos, kovalens, datív) kötésekhez képest ≥2 nagyságrenddelgyengébb kötések, intermolekuláris (de lehet intramolekuláris is!) kölcsönhatásokFelelősek a vegyületek fizikai sajátságaiért (op, fp, oldékonyság), illetve makromolekulákstruktúráltságáért.• Hidrogénkötés (hidrogénhidak) – polározott X-Hkötések hidrogénjeinek kölcsönhatása egy Yatom nemkötő párjaival (X, Y = N, O, F, Cl)Tipikus energia: 12-30 kJ/mól (kivétel: HF…F,210 kJ/mól)XHYRO HOHOHRO HOHOOR

Kémiai kötés és jellemzése 12. – Másodlagos kötésekVan der Waals-erők - elektronátmenet nélküli kölcsönhatásokJellemzőjük: „nem telíthetők”, nem specifikusak, nagyobb távolságban is hatnak, kisenergiájúak (5-15 kJ/mól), energia ~ r -6Típusai:• dipól-dipól kölcsönhatás (orientációs effektus) – Keesomelektrosztatikus kölcsönhatáson alapulpolarizált kötésű molekulák anyagi rendszerei• dipól-indukált dipól kölcsönhatás (indukciós effektus) – Debyemolekula elektronfelhőjének torzulása dipól jelenlétében – polarizálhatóság!• indukált dipól-indukált dipól kölcsönhatás (diszperziós effektus) – Londonkvantummechanikai jellegű, elektronmozgás során elemi dipólok képződnekszerves vegyületek esetében jelentős lehet – alkil láncok közötti vonzókölcsönhatás, lipofilitásBAAB

Funkciós csoportok. Nomenklatúraalaprendszerei: szubsztitúciós éscsoportfunkciós nomenklatúra

Legfontosabb funkciós csoportok1. Többszörös kötés: kettős és hármas kötés (tekinthető funkciós csoportnak is)C CC CC CGalkén cikloalkén arén alkin arin2. Heteroatomot tartalmazó rendszerek, szén +1 oxidációs számmalR Hlghalogénalkil/aril-halogenidROSR 1alkil/arilszulfinilszulfoxidR OHhidroxialkohol/fenol/enolO OR SR 1alkil/arilszulfonilszulfonR OR 1alkoxi/ariloxiéterO OR S OHszulfoniloxiszulfonsavRSHszulfanil (merkapto)tiol/tiofenolR NH 2aminoaminR SR 1alkil/arilszulfanil(alkil/ariltio)tioéterR NR 1 R 2(di)alkil/arilaminoaminR NO 2nitronitrovegyületR N 3azidoazidR N=NR 1alkil/arilazoazovegyületR N 2diazóniumdiazóniumsóR N 2diazodiazovegyület3. Heteroatomot tartalmazó rendszerek, szén +2 oxidációs számmal – aldehidek,ketonokOOSNOH NNH 2NR 3NCONHNH 2RHformilaldehidR R 1oxoketonR R 1tioxotioketonR R 1oximinooximR R 1hidrazonohidrazonR R 1alkil/ariliminoSchiff-bázisR R 1szemikarbazid

Legfontosabb funkciós csoportok 2.4. Heteroatomot tartalmazó rendszerek, szén +3 oxidációs számmal – karbonsavszármazékokOOOOOROHkarboxikarbonsavROkarboxilátkarbonsavsóR NH 2karboxamido/aminokarbonilkarbonsavamidR NR 1 R 2R 1 ,R 2 -aminokarbonilN,N-(di)szubsztituáltkarbonsavamidR OR 1alkil(aril)oxikarbonilkarbonsavészterOOOROR 1karbonsavanhidridRHlghalogénkarbonilsavhalogenid5. Heteroatomot tartalmazó rendszerek, szén +4 oxidációs számmal – szénsavszármazékokOOOOOOOH OHszénsavCl ClfoszgénCl OR 1klórszénsavészterCl OR 1karbonátH 2 N OR 1karbamoil-klorid1 R 2 RN NR 3 N 4karbamid

Nevezéktan (nomenklatúra)Kémiai nevezéktan – elnevezések egységes rendszereAlapkövetelmény:• egyértelmű leírás, név alapján egyértelmű reprodukálhatóság• egy-egy arányú megfeleltetés – egy név csak egy vegyületre vonatkozzon, egyvegyületnek csak egy neve legyen (nem mindig teljesül)• konstitúció és konfiguráció egyértelmű leírása• lehető legegyszerűbb és és legrövidebb nevekNemzetközi (angolszász) és nemzeti nomenklatúrák – cél: minél kisebb különbségElső nemzetközi konvenció – Genf (1892)Liege (1930), Luzern (1936), Róma (1938)„IUPAC” (1947), „Blue Book”Nomenklatúra típusok:- triviális nevek (eredet, szín, bármi…)NMe(-)-kokainCOOMeOCOPhMeNNMekoffeinMeNNOHNONHObarbitursav- féltriviális nevek (a végződés utal a jellemzős funkciós csoportra – vö. szubsztitúciósnomenklatúra)OOHOHacetonOtejsavOHmentol

Nevezéktan (nomenklatúra) 2.szisztematikus nevek – egy adott szabályrendszer előírásai szerintAlaptípusok:• szubsztitúciós nomenklatúra – alapvázat adó szénhidrogén neve + funkcióscsoportokra utaló elő/utótagok• csoportfunkciós nomenklatúra – szénhidrogénből származtatott csoport neve + a főfunkciós csoportra utaló végződésNéhány további, szűkebb körben használt nomenklatúrarendszer:- szubsztraktív nomenklatúra- additív nomenklatúra- konjunktív nomenklatúraSzénhidrogének elnevezése – mindkét fontos nevezéktan alapját jelentiEgyenes láncú, telített szénhidrogének – görög számnév (kivéve C 1 -C 4 ) + án végződésCH 4 H 3 C-CH 3H 3 C-CH 2 -CH 3metán etán propán bután heptán dekánEgyenes láncú, kettőskötéssel rendelkező telítetlen szénhidrogének – görög számnév(kivéve C 2 -C 4 ) + én végződés. Helyzetszámok, esetlegesen sokszorozó tagok (di-, tri-, tetra-,penta-, stb.) használandók.Egyenes láncú, hármaskötéssel rendelkező telítetlen szénhidrogének – görög számnév + invégződés. Helyzetszámok, esetlegesen sokszorozó tagok; a kétféle végződés kombinálható.135124hex-2-én62 4hepta-2,4-diénhexa-1,5-diinhepta-1,3-dién-6-in

Nevezéktan (nomenklatúra) 3. - SzénhidrogénekSzámozásnál „minimalizációs-elv”; minél kisebb helyszámok! Azonosságesetén a kettőskötés előnyt élvez a hármas kötéssel szemben!Gyűrűs szénhidrogének elnevezése – ciklo előtagcikloalkán, cikloalkén (…cikloalkin…)hexa-1,3-dién-5-inciklobután ciklopentén ciklohexa-1,4,-diénR 1 R 2Elágazó láncú szénhidrogének elnevezése –alapelv: szubsztituált egyenes láncú szénhidrogén csoportnevek képzési szabályaiRfõláncoldalláncok(szubsztituensek)Szénhidrogénekből (egy hidrogén elvételével) képzett egyértékű csoportok– alkán alkil– alkén alkenil– alkin alkinil Látható: a telítetlenségre utaló végződés megmarad a névben!H 3 CH 2 CCH 2propilCHCH2etenil(triviális név: vinil)H 3 CCH 2 CH 2 CH 2CH2 CH2hexil(újabban megengedett: hexán-1-il)H 3 CHCCHprop-1-enilH 2 CHCCH 2prop-2-enil(triviális név: vinil)CH 2 CH CH 3H 3 C CH2 CH 21-etilbutil(újabban megengedett: hexán-3-il)összetett csoportnévHC C CH CH CH 2pent-2-én-4-inil(megengedett: pent-2-én-4-in-1-il)Korábban: számozás aszabad vegyértéktől (ezmost is elfogadott,megengedett!!

Nevezéktan (nomenklatúra) 4. – Szénhidrogén csoportokSzénhidrogénekből (két vagy három hidrogén elvételével) képzett két- vagy háromértékűcsoportok– alkán alkilidén (alkilidin) – ha ugyanazon szénatomról távolítottuk el!megengedett alternatívák: alkán-1,1-diil, alkán-1,1,1-triil- alkán alkán-1,n-diil – ha az első és az n-ik szénatomról távolítottuk el!Példák:H 3 C CHetilidénmegengedett: etán-1,1-diilDe! kivételH 2 CmetilénH 3 C Cetilidinmegengedett: etán-1,1,1-triilCH 2 CH 2 CH 2propán-1,3-diilDe! kivételCH 2 CH 2etilénmegengedettmegengedettNéhány egyszerűbb összetett csoport, melynek használata továbbra is megengedettH 3 CCHCH 31-metiletilizopropilH 3 CCH 2CHCH 31-metilpropilszek-butilCH 3CHH 3 C CH 22-metilpropilizobutilH 3 CCH 3CCH 31,1-dimetiletilterc-butil(CH 2 ) nCHH 3 C CH 3izoalkilAlkilcsoportok általánosan használt rövidítései:metil = Me, etil = Etpropil = Pr, izopropil = iPrbutil = Bu, izobutil = iBu, szek-butil = sBu, terc-butil = tBuhexil = Hx, ciklohexil = cHxallil = AllSzisztematikusan képzett összetett csoportnevek a névben zárójelbe kerülnek, asokszorozó tagok: bisz, trisz, tetrakisz….

Nevezéktan (nomenklatúra) 5. - SzénhidrogénekFőlánc kiválasztása – telített szénhidrogénekmindig a leghosszabb lánc adja a főláncot, szubsztituensek kapcsolódási helyét(helyzetszám) a minimalizációs elv adja• elágazásokra a legkisebb szám,• azonosság esetén a sorozatban először jelentkező különbség• azonos értékű oldalláncoknál az ABC sorrend dönt (névben előbb áll!)14 25 32,3,5-trimetilhexán14 233-etil-4-metilhexánTöbb azonos hosszúságú főlánc esetén további,szekvenciaszabály jellegű előírásokFőlánc kiválasztása – telítetlen szénhidrogénekmindig a legtöbb többszörös kötést tartalmazó lánc adja a főláncotazonos számú többszörös kötés esetén• a hosszabb lánc lesz a főlánc• a több kettőskötést tartalmazó a főláncszekvenciaszabályokAzonos helyzetszámú kettőskötés és szénhidrogén oldallánc (szubsztituens) közül akettőskötésé a prioritás (főcsoport)231453-propilpenta-1,4-dién6 4 23513-vinilhexa-1,5-dién65715-etinilhepta-1,3,6-trién

Nevezéktan (nomenklatúra) 6. – Szubsztitúciós nomenklatúraNévalkotás menete a szubsztitúciós nomenklatúrában – alapelv: egyetlen főcsoport(legnagyobb prioritású, az utótagot adó funkciós csoport) lehet csoportok prioritási soraKövetkező lépések:• főlánc kiválasztása• előtag(ok) + sokszorozók megnevezése• helyzetszámok megadásaÁltalános forma:helyzetszám(ok) / sokszorozó tag(ok) / előtag(ok) /főlánc (alapszénhidrogén) / utótag

Prioritási sorNevezéktan (nomenklatúra) 7. – Szubsztitúciós nomenklatúraLegfontosabb funkciós csoportokhoz tartozó elő/utótagok

Nevezéktan (nomenklatúra) 8. – Szubsztitúciós nomenklatúraDe! Vannak funkciós csoportok, melyek csak előtagként állhatnakFőlánc kiválasztásának legfontosabb szabályai (szekvencia jelleg!!)• legtöbb főcsoportot tartalmazza• együttesen a legtöbb kettős és hármaskötést tartalmazza• leghosszabb• legtöbb kettőskötést tartalmazza• főcsoport helyszáma minimális, stb., stb., stb.OHpent-4-én-2-olOOHClOH O2-(1-hidroxi-3-oxobutil)-4-klórciklohexánkarbonsavHOOHOH1-[4-(3-hidroxipropil)fenil]etán-1,2-diol

Prioritási sorNevezéktan (nomenklatúra) 9. – Csoportfunkciós nomenklatúraNévalkotás menete a csoportfunkciós nomenklatúrában• funkciós csoportnév kiválasztása – legnagyobb prioritású csoport!Alapvető hasonlóság aszubsztitúciós nomenklatúrasorrendjéhez, de bizonyoscsoportok hiányoznak!• kapcsolódó szénhidrogéncsoport(ok) kiválasztása minden más funkcióscsoportbeépül a szénhidrogéncsoport nevébe!Általános forma:sokszorozó tag(ok) / szénhidrogéncsoport(ok) / funkcióscsoport neveOClN 3OMeON(3-klórpropil)-(4-metoxibenzil)-keton(2-azidoetil)-(3-piridil)-éterA csoportfunkciós nomenklatúra teljesítőképessége kisebb!

Elemi reakciók jellemzése, átmeneti állapot ésjellemzése, kinetikai és termodinamikaiparaméterek.Több lépéses reakciók (sorozatreakciók),intermedierek. Hammond-elv. Párhuzamos(versengő) reakciók. Termodinamikai és kinetikaikontroll.Reagensek és reaktív intermedierek. Sav-bázistulajdonságok.

Elemi kémiai reakciók és jellemzésükKémiai reakció feltétele: ütközés (megfelelő energiával és geometriával) elektronrendszer átrendeződése, elektroneltolódás (kötéshasadás, kötésképződés)Bruttó folyamat (kiindulási végállapot) – ez csak részleges, elégtelen információ;finomszerkezet (reakciómechanizmus): tényleges kémiai történésekReakciómechanizmus leírja:• atomok helyzetének, kapcsolódási módjának, kötéserősségeinek megváltozása• átmeneti állapotok/intermedierek száma, szerkezete, egymásutánisága• egyes állapotok viszonylagos energiája (aktiválási paraméterek!) egyes lépéseksebessége• szerkezeti és térbeli (sztérikus) feltételekMegjegyzés: mechanizmusaink csak közelítések, „mechanizmusjavaslat”Elemi reakcióA B + CkiindulásiátmenetianyagokállapotEgy endoterm (endergonikus)(G>0) elemi reakció energiaprofiljaG‡ACB‡A + B CtermékekÁtmeneti állapot (‡, TS) (aktivált komplex,ütközési komplex) – jellemzői: rövidélettartam, nagy energia (lokális/globálismaximum), meghatározott töltéseloszlásés geometriaGEgy exoterm (exergonikus) (G

Elemi kémiai reakciók és jellemzésük 2.Aktiválási szabadentalpia: az az energiamennyiség, amit be kell fektetni a reakciólejátszódásáhozA reakcióval járó szabadentalpiaváltozás: G = G Pi - G Ri , illetve G = H - TSSpontán lejátszódó folyamatokra G < 0 (termékek entalpiája kisebb, mint a kiindulásianyagoké). DE! ez csak termodinamikai fogalom, semmit sem mond a lefolyásról. (G ‡igény!)Első közelítésben H a kötési energiák különbsége, S a rendezetlenség mértékeA szerves reakciók jelentős részénél kicsi az entrópiaváltozás entalpia dominanciájaBizonyos esetekben fontos az entrópiatag• gázfejlődéssel járó reakciók• mólszámnövekedéssel járó reakciók A B + CMegjegyzés: ilyenkor az entrópia és entalpia egymás ellen dolgozik (hőmérséklet szerepe!!)Megfordítva; mólszámcsökkenéssel járó folyamatok akkor mennek végbe, ha számottevőencsökken az entalpia és túlkompenzálja az entrópiacsökkenést!• gyűrű – lánc átalakulások (gyűrűnyílással nő a szabadsági fokok száma)GA-B + C‡ Átmeneti állapotra vonatkoztatva: G ‡ = H ‡ - TS ‡H ‡ : a kötési energiák különbsége a reaktánsok és az ‡ között (részlegesenfelhasadt kötések, feszültségek (szög, torzió, stb.), rezonanciahatások,G ‡ szolvatáció megváltozása…)B-C + AS ‡ : reaktánsok és az ‡ között entrópiakülönbség (sztérikus kötöttségek,növekvő rendezettség miatt általában csökken)Jelentőségük: G ‡ és a reakciósebesség (sebességi állandó) közöttiösszefüggésGH Sk = c . e RT= c . e RT . eR

Elemi kémiai reakciók és jellemzésük 3.H ‡ és S ‡ kísérletes úton (reakciókinetikai mérések) meghatározhatók. Felhasználhatók az ‡bizonyos leírására, mechanizmusok alátámasztására, bizonyos mechanizmuslépések kizárására)Mikroszkopikus reverzibilitás elve: oda- és visszaalakulás ugyanazon az átmenetiállapoton keresztül játszódik le, mindkét irányban ez a legalacsonyabb energiagát.Reakció során mozgás egy 3D energiafelületen

Több lépéses (sorozat-, konszekutív) reakciókA + B I 1 C I 2 D két vagy több egymást követő lépés, I 1 , I 2 , stb. intermedierekkelLegegyszerűbb eset: egyetlen intermedier (köztitermék)GA + Bk 1Ik 2C‡ 1I‡ 2Intermedier: véges élettartamú, labilis (könnyentovábbalakuló), az energiadiagramon lokális minimumotjelentő képződmény, ami a sebességi állandóktól függőmértékben felszaporodhat a reagáló rendszerbenA + BCMegjegyzés: az élettartam széles határok között változhat!Sebességmeghatározó lépés: nagyobb G ‡ átmeneti állapot‡ 2Amennyiben G 1‡ > G 2‡ , az intermedier koncentrációja kicsi,G‡ 1Ide állandó („steady-state”, Bodenstein-elv)A + BCAmennyiben G 1‡ < G 2‡ , az intermedier – az energetikaiviszonyoktól függően – feldúsul.[I] = k 1 /k 2 [A][B] feltéve, hogy k 2 >> k 1Intermedierek szerepe a mechanizmusokban – bizonyíték a mechanizmusjavaslatokra• intermedierek izolálása (viszonylag alacsony G esetében lehetséges)• intermedier detektálása (pl. spektroszkópiás módszerekkel)• intermedierek elfogása megfelelő reagensekkel („trapping”)• (független úton előállított) intermedier adagolása a reakcióelegyhez – azonoskörülmények között nem lehet új termék

Több lépéses reakciók 2.Mire hasonlít jobban az átmeneti állapot??GG‡ G‡‡ 1IA + B‡ 2CreaktánsszerűtermékszerűHammond-elvHa két, a reakciókoordinátán egymás mellett elhelyezkedő állapot energiatartalma közelazonos, akkor elektronszerkezetük is hasonló és egymásba alakulásuk (elektronokátrendeződése) csak a molekulaszerkezet kis változásával jár.hasonló stabilizáló tényezőkJelentőség: átmeneti állapotok közelítése, modellezése a szomszédos intermedier alapján(Az első ábra szerinti) sorozatreakció esetén az intermedier a ‡ 1 átmeneti állapotra jobbközelítés, mint a ‡ 2 átmeneti állapotra!Mikroszkopikus reverzibilitás elvének kiterjesztése: ha egy reakciónak létezik egy rövidéletű intermediere, akkor az mind az oda-, mind a visszaalakulásnak az intermediere.

Versengő (párhuzamos, kompetitív) reakciókEgy másik alapvető szerves kémiai reakciótípus– azonos kiindulási anyagból és reagensekből több lehetséges termék képződhetG‡ 1Egyes reakciók sebességek 2EG ‡ 1DG ‡ 2‡ 2Evagyis: [D]/[E] = k 1 /k 2De!k 1 = c 1 . e G 1RTk 2 = c 2 . eG 2RTA B + Ck 1DA-B + Cr 1 = k 1 [A][B]r 2 = k 2 [A][B]A keletkező termékek mennyisége ~ sebesség A termékarányt az aktiválási szabadentalpiák viszonya szabályozza, a kisebb aktiválásiszabadentalpiájú út a kedvezményezett!DE!! Ez csak akkor érvényesül, ha a reakciókörülmények között (gyakorlatilag) egyikreakció sem megfordítható – ún. kinetikus kontrollEzzel szemben: egyensúlyi (ekvilibráló) rendszer eseténa reagáló rendszer be tudja járni a teljes reakciókoordinátátG‡ 1 az egyensúly beállásához szükséges idő után a képződötttermékek mennyisége a stabilitásuktól (energiaszintjüktől)függ. G 1 és G 2 (az egyes reakciók szabadentalpiaváltozása)szabályozza a termékek arányát.ún. termodinamikus kontrollDA-B + CG 1G 2‡ 2E

Reaktivitás-szelektivitás elveHasonló reagáló rendszerek (ugyanaz a kiindulási anyag, azonos típusú reakció, eltérőreagens) eseténA B + Ck 1k 2DEGD‡ 1A-B + C‡ 2EA B + C'k 1k 2D'E'GD’‡ 1A-B + C’‡ 2E’A kiindulási rendszerek energiájára: G (A-B + C) > G (A-B +C’) – ez a különbség a C,C’ reagensekeltérő energiaszintjéből (stabilitásából, reakciókészségéből) adódikTapasztalat: [E]/[D] < [E’]/[D’]A kevésbé reaktív reagens esetében nagyobb a kétreakcióút megkülönböztetése, szelektívebb a reakció!!Megjegyzés: az elv nem abszolút érvényű, számos kivétel akad. Ugyanakkor gyakran jólalkalmazható a reakciók kimenetelének leírására.

Reagensek/reaktív intermedierek osztályozásaElektrofil (E ): elektronhiányos – egységnyi vagy parciális pozitív töltéssel rendelkező –molekula vagy molekularész. Mindig elektronpár felvételére törekszik!Nukleofil (:Nu vagy :Nu ): elektronban gazdag, egységnyi vagy parciális negatív töltéssel,nemkötő elektronpárral rendelkező molekula vagy molekularész. Mindigelektronhiányos (elektrofil) reakciópartnert keres!Gyök (•R): véges élettartamú, párosítatlan elektronnal rendelkező molekulaSzoros kapcsolat a kötéshasadási módokkalA B A + :Belektrofil nukleofilHeterolízisA B A + Bgyök gyökHomolízisHeterolízis – általában jelentősebb alapállapotú polározottság esetében lép fel (irányítóhatás)Az elektrofil/nukleofil kategorizálás kapcsolatba hozható a sav/bázis sajátságokkal is(ld. később)Megjegyzés: egyszakállú/kétszakállú nyíl jelentése (ld. korábban), a nyilak mindig azelektronok és nem az atomok, atommagok elmozdulásának irányát jelentik.Megjegyzés: bizonyos reakciótípusok esetében nincsen kötéshasadás, az elektronokegyidejűleg, zárt körben rendeződnek át – ún. periciklusos reakciók

Reakciók osztályozása1. Osztályozás az átmeneti állapotok száma szerint• egyetlen átmeneti állapot (‡, TS) – egylépéses (szinkron, koncertikus, „concerted”)reakciók• több TS – többlépéses (sorozat, lépcsőzetes, „stepwise”) reakciókszoros kapcsolat a korábban látott elemi és konszekutív reakciókkal!2. Osztályozás a reakció során lejátszódó kötéshasadás jellege szerint• ionos reakciók – a reakció során heterolitikus kötéshasadás, ionok képződnek(indítják a reakciót, vesznek részt a reakcióban)• gyökös reakciók – a reakció során homolitikus kötéshasadás, gyökök képződnek(indítják a reakciót, vesznek részt a reakcióban)• periciklusos reakciók (ld. korábban, nincsen kötéshasadás – speciális folyamatok)3. Osztályozás a lejátszódó reakció típusa alapján – kapcsolat a molekulaszám változással• szubsztitúció – változatlan molekulaszám, bizonyos molekularészek kicserélődéseA-B + C A + B-CSzimbóluma: S• addíció – csökkenő molekulaszám, két molekula összekapcsolódása. Tipikusan egytöbbszörös (kettős, hármas) kötésre történő ráépülés.A B + C DA BC DSzimbóluma: Ad (helyenként A – ez nem javasolt! savkatalizált folyamatok jelölése)• elimináció – növekvő molekulaszám, egy (általában kis) molekula kihasadása.Többszörös (kettős, hármas) kötés kiépülésével jár.A BA B + C DC DSzimbóluma: E

Reakciók osztályozása 2.Osztályozás a lejátszódó reakció típusa alapján (folytatás)• átrendeződés – változatlan molekulaszám, atom vagy atomcsoport vándorlásamolekulán belül. A molekula vázának (konstitúciójának) megváltozásával jár. Gyakran1,2-átrendeződés (vándorlás pillératomok között), de lehetséges távolabbra is. (1,4-,1,6-, stb. átrendeződések)ACBABC• oxidációs-redukciós folyamatok – elkülönülő csoport, nehéz lehatárolás (szervetlenkémia szerint oxidáció: elektron leadás, oxidációszám növekedés; szerves kémia:összetettebb kép (oxigén beépülés, hidrogén leadás – elektrontranszfer itt is jelen van)4. Osztályozás a támadó reagens típusa alapján – szoros kapcsolat a reaktívintermedierekkel és a reakció során lejátszódó kötéshasadássalReagáló partnerek besorolása (kényelmi szempont, elfogadott konvenció):- szubsztrát(um): az a reakciópartner, amely a képződő új kötésben a szénatomotadja- reagens: az a reakciópartner, amely a képződő új kötésben a heteroatomot adjaszubsztrátC X + Y C Y + XreagensReagens típusa szerinti kategorizálás- elektrofil reakciók (szimbóluma: E)- nukleofil reakciók (szimbóluma: Nu)- gyökös reakciók (szimbóluma: R)Ha C is = C (C-C kötés képződik) önkényes ahozzárendelés!

Reakciók osztályozása 3.A gyakorlatban legfontosabb szerves kémiai reakciótípusoka. Szubsztitúció – általánosan: A B + CA + B Ca1. Nukleofil szubsztitúció (S N ) – alapállapotú polározottság eseténABA B + :C :A + B CA = távozó csoport („leaving group”, LGnukleofug (a kötés hasadásakor akötőelektronpárt magával vivő molekularész)Megjegyzés: a nukleofil lehet semleges molekula is, nemcsak töltéses (anion)Példa:Me Br + :OHa2. Elektrofil szubsztitúció (S E )Me OH + :BrA B + C A + B CA = elektrofug (a kötés hasadásakor akötőelektronpárt hátrahagyó molekularész)Megjegyzés: a elektrofil lehet egy molekula parciális pozitív töltésű része is,nemcsak egységnyi töltésű kationPélda:H HlgHHlgHlg+ H

Reakciók osztályozása 4.a3. Gyökös szubsztitúció (S R ) – viszonylag kisebb kötéspolarizáció eseténA B + C A + B CA C• gyök egy előzetes homolitikus reakció terméke (gyökgenerálási lépés, gyökiniciálás), aképződő A• gyök továbbreagállehetőségei: - gyökrekombináció- újabb gyök generálása láncreakcióPélda: Me H + Cl Me H Cl +b. Addíció többszörös kötésre – általánosan: A B + C Db1. Nukleofil addíció (Ad N ) – alapállapotú polározottság eseténABACBDA B :CABCD A BDCCDKétlépéses folyamat, a szabad anion/kation gyakran egy erősen polarizált reagensbőlszármazik.Példa:MeOMeH CNHO CNMeMe

Reakciók osztályozása 5.b2. Elektrofil addíció (Ad E ) – nagy π-elektronsűrűség eseténA B CABC:D A BDCKétlépéses folyamat, de a karbokation/karbéniumion képződés nem mindig következik be,más szerkezetű kationos intermedier is képződhet (ld. később)Példa:H 2 C CH 2H:Cl HH 2 C CH 2 C CH 23Cl Hb3. Gyökös addíció (Ad R ) – nagy π-elektronsűrűség eseténA B + CABCDMegjegyzés: a fenti általános sémának más variánsai is vannak, attól függően időbenhogyan megy végbe a C-D molekula hasadásaADBCABCD- DABCCDADBC+ CA C és D atomcsoport nem szükségszerűen ugyanazon molekulából származik…Példa:Br HH 2 C CH 2 C CH 2H Br H 2 C CH 22+ BrBrH Br

Reakciók osztályozása 6.c. Elimináció (egy kisebb molekula vagy annak elemeinek kihasadása egy szubsztrátbóltöbbszörös kötés kiépülés közben) – általánosan:ACBDA B + C D(vagy C + D )Tipikusan heterolitikus kötéshasadással járó folyamat, általában nukleofil iniciálja! E NJellemző: 1,2-elimináció (β-elimináció) – jellemzően alapállapotú polarizáltság és jótávozó csoport (D) jelenlétébenA BA B'C DA BNu C :DNu:C D Példa:H 2 C CH 2H Cl:OHH 2 C CH 2+ H 2 O + :ClSpeciális eset: 1,1-elimináció (-elimináció) – lehasadó csoportok ugyanarról aszénatomról távoznakBA:AC Nu: Nu C:BA visszamaradó :A molekula elektronhiányos(elektronszextettes) részecske (ún. karbén)Példa:ClCl 2 CH:OH:CCl 2diklórkarbén+ H 2 O + :Cl

Sav-bázis elméletek és szerves kémiai alkalmazásuk1. Brönsted (Brönsted-Lowry)-féle sav-bázis elméletsav/bázis sajátság definíciója a protonleadás/protonfelvétel alapjánsav: protondonorbázis: protonakceptorSpeciális eset: vizes oldatokra – sav/bázis sajátság értelmezésesav bázis konjugált konjugáltbázis savÁltalánosan:A H + :B :A + BHbázis sav konjugált konjugáltsav bázissav bázis konjugált konjugáltsav bázisPélda:R COOH + :NR 1 R 2 R 3 R COO: + HNR 1 R 2 R 3Előny: tetszőleges közegben/oldószerben alkalmazható!Bázicitás: proton iránti affinitás – fontos: termodinamikai kategória!!Fontos szempont: sav/bázis sajátság relatív volta, reakciópartner meghatározó szerepe2. Lewis-féle sav-bázis elméletsav/bázis sajátság definíciója az elektronpár leadás (donálás)/elektronpár felvétel (akceptálás) alapján – oktett állapotra törekvéssav: elektronpár akceptor (elektronhiányos)bázis: elektronpár donor (nemkötő pár vagy π-elektronok):Bbázis+ AsavA HB R 3 N: + BF 3 R 3 N BF 3Szerves reakciókra jól alkalmazható, de savaknál kettősség: Brönsted-sav/Lewis-sav

Sav-bázis elméletek és szerves kémiai alkalmazásuk 2.3. „Hard”/”soft” savak és bázisok (Pearson) – Lewis-féle elmélet továbbfejlesztése(kedvező, preferált kölcsönhatások)Kemény savLágy sav- Kis méret - Nagy méret- Nagy pozitív töltés/töltéssűrűség - Kis pozitív töltés/diffúz elektronok- Kis polarizálhatóság - Nagy polarizálhatóságPl. H , Li , Na , BF 3 , AlCl 3 , SO 3Pl. Cu , Ag , Br , BH 3 , Hlg 2 , gyökökKemény bázisLágy bázis- Kis méret - Nagy méret- Nagy EN-ú atom, nagy negatív töltés - Kisebb EN-ú atom, kisebb/töltéssűrűségtöltéssűrűség- Kis polarizálhatóság - Nagy polarizálhatóság- Nehezebb oxidálhatóság - Könnyebb oxidálhatóságPl. HO , RCOO , F , R 3 N, ROHPl. R 2 S, RS , I , CN , SCN , H , R Kapcsolat a savasság/bázicitás és az elektrofilicitás/nukleofilicitás között!!Alapvető rendezőelvkedvezményezett kölcsönhatások: kemény sav – kemény bázis/ lágy sav – lágy bázis(FMO elmélet is)Kiterjesztés alapja:Savként funcionálhat: H , egyéb kation, elektronhiányos Lewis-sav, elektronfelvételreképes részecskeBázisként funcionálhat: anion, nemkötő párral rendelkező molekula

A sztereokémia alapjai. Konstitúciós,konformációs és konfigurációs izomerekjellemzése. Kiralitás, enantiomerek ésdiasztereomerek. Abszolút és relatív konfiguráció.Optikai aktivitás. Szerves molekuláktérszerkezetének ábrázolása. Királis vegyületekabszolút konfigurációjának megadása, Fischer- ésCahn-Ingold-Prelog-konvenció.

AlapfogalmakSzoros kapcsolat az izomeriákkal – izomer: azonos összegképlet, de eltérő szerkezetO OHOC 3 H 6 OOOHOKonstitúció: az atomok kapcsolódási sorrendje konstitúciós izomerek: azonosösszegképlet mellett eltérő konnektivitásTautomeria, mint a konstitúciós izomeria speciális esete – azonos váz, a két molekulacsak a kettőskötések (nemkötő elektronpárok) és a hidrogének helyében különbözik.Oketo-enolOHNHO N OHlaktám-laktimÖnmagában ez nem elegendő – eltérő térszerkezet sztereoizomeria!XXXXXKonformáció: a molekulát alkotó atomok, atomcsoportok azon térbeli elrendeződései,melyek kötések mentén történő szabad rotációval egymásba átvihetők konformációs izomerek: rotációval egymásba átvihető, azonos konstitúciójúszerkezetek (konformerek, rotamerek)Konfiguráció: a molekulát alkotó atomok, atomcsoportok lehetséges térbelielrendeződései, a rotációval létrejövő téralkatokat azonosnak (egy és ugyanazonállapotnak) tekintve konfigurációs izomerek: eltérő téralkattal rendelkező,azonos konstitúciójú szerkezetek. Kötéshasadás nélkül (általában) nem vihetők átegymásba!YZXXYXZ

Alapfogalmak 2.IzomerekKonstitúciós ~Sztereoizomerianem igen Rotáció??konfigurációs izomeriakonformációs izomeriaenantiomeriaigenkiralitás, két tükörképiviszonyban levõ vegyületnemTükörkép??diasztereomeriakirális vagy akirális,tetszõleges számú vegyületDe! A rotáció kulcsfontossága miatt arotációs energiagát nagysága (G ‡ ) döntő nincs éles határ a konformerek éskonfigurációs izomerek között!Gátolt rotációjú rendszerekA konfigurációs izomerián belül a tükörképiség képezi a kulcsfontosságú elemetKiralitásKirális objektumok: egymással fedésbe nemhozható, tükörképi viszonyban állóképződmények ↔ akirális objektumokA kiralitás a molekula egészére értelmezettsajátság!

Enantiomerek és diasztereomerek jellemzéseEnantiomerek: egymással fedésbe nem hozható, egymással tükörképi viszonyban állókonfigurációs izomerek Abszolút kapcsolat a kiralitással, minden királis molekulának van enantiomere Mindig két molekula állhat enantiomer viszonyban – enantiomer párokEnantiomerek: izometrikus jelleg – azonos távolságok, diéderes szögek egymássalközvetlen kapcsolatban nem álló atomok, atomcsoportok között azonos kémiai ésfizikai sajátságok (megkülönböztethetetlenség) AKIRÁLIS környezetben.(Fontos: királis környezetben megszűnik az azonosság, az enantiomerek megkülönböztethetőek,elválaszthatók, ld. még optikai forgatóképesség!)Racém elegy: enantiomerek 1:1 arányú elegyeEnantiomerek régies neve: antipód (ne használjuk!)

Enantiomerek és diasztereomerek jellemzése 2.Diasztereomerek: egymással fedésbe nem hozható, de egymással tükörképi viszonybansem álló konfigurációs izomerek nemcsak párok, tetszőleges számú molekula lehet egymással diasztereomer viszonybanNH *** * *NO*HHOsztrichninÖsszesen 128 sztereoizomer (konfigurációs izomer) – ebbőlegyetlen egy a sztrichnin! + 1 enantiomer + 126 diasztereomerDiasztereomerek: anizometrikus jelleg – eltérő távolságok, diéderes szögek egymássalközvetlen kapcsolatban nem álló atomok, atomcsoportok között eltérő kémiai ésfizikai sajátságok már AKIRÁLIS környezetben is (megkülönböztethetőség,elválaszthatóság, eltérő reaktivitás).További következmények:• minden nem konformer és nem enantiomer sajátságú sztereoizomer diasztereomer• diasztereomer definícióban nem szerepel a tükörképiség nem szükségszerűenkirálisakPélda:HHHClClClZ-1,2-diklóreténClHE-1,2-diklóretén

Királis molekulákKiralitás feltétele: a molekula ne tartalmazzon szimmetriasíkot (tükörsíkot). (Egzaktabb: nelegyen tükrözési szimmetriatengelye) szimmetriatengely (forgási szimmetria) megengedett!!Királis molekulák csoportjai: aszimmetriás molekulák (semmilyen szimmetriaelem sincs)szimmetriatengelyt tartalmazó (disszimmetriás) molekulákNHHNelforgatás1. Centrális kiralitás – alapja: sztereogén centrum (aszimmetriás központi atom; sp 3hibridállapot, négy különböző ligandum)aaOaOCbdeSibdeNbdeNbdeNbdeSbdSbdedatív kötés!töltésesrendszer!de! piramidálisinverzióLegegyszerűbb eset: központi sp 3 szénatomDe! lehet töltéses, lehet nemkötő pár is ligandumEgy molekula tartalmazhat több aszimmetriás atomot (sztereogén centrumot), ilyenkora sztereoizomerek száma ≤ 2 n(ez egyébként nemcsak sztereogén centrumra, hanem sztereogén tengelyre, síkra is igaz)

Királis molekulák 2.A kiralitás más módon, aszimmetriás központi atom nélkül is megvalósulhat (királismolekulaalkatok)2. Axiális kiralitás – alapja: sztereogén tengelysík 1sík 2tengelyHCMeCCHMea(a)dad(a)HCMeCCHMeHMeCCHCMeb (b)ee(b)batrop-izoméria (gátolt rotáció eredetű)allén-izoméria3. Planáris kiralitás – alapja: sztereogén síkegy síkalkatú, de a szimmetriasíkon kívül eső atomokkal/atomcsoportokkaldeszimmetrizált képződményekPélda:(CH 2 ) m(CH 2 ) mCH 2OOCH 2XX[n]ciklofánok (n = m + 2)

Királis molekulák térszerkezetének ábrázolása síkban – projektív képletekFischer-projekció(projekció: vetítés) – centrális kiralitás esetéreAlapprobléma: egy Xabde tetraéderneka. 6 éle van 6 választási lehetőségb. valamennyi él kétféleképpen orientálhatóc. valamennyi él lehet akár alul, akár felül 6x2x2 = 24 lehetséges projektív képlet Vetítési szabályok szükségesekVETÍTÉSI SZABÁLYOK – szénlánc, szénlánc két végének (magasabb/alacsonyabboxidációs állapotú csoport) megkülönböztetése, egyéb szubsztituensek1. C ox C* C red tájolása: „Észak-Dél” 24 lehetséges képletből 4 marad2. A C ox legyen felül („Észak” felé) 4 lehetséges képletből 2 marad3. A C ox C* C red („Észak-Dél” tengely) legyen közelebb a vetítési síkhoz 2 lehetségesképletből 1 marad

Királis molekulák térszerkezetének ábrázolása síkban – projektív képletek 2.Megengedett műveletek• páros számú szubsztituenscsere• projektív képlet 180 o -os elforgatásaPélda:C oxH XTiltott műveletek• páratlan számú szubsztituenscsere• projektív képlet 90/270 o -os elforgatásaezek a konfiguráció ellentétesreváltozásához (inverzióhoz) vezetnekC red90 o forgatása képletenC red C oxHHXC redC oxC redC oxC oxH XC redXHXC oxHXC redAbszolút és relatív konfigurációAbszolút konfiguráció: valamely királis képződményt alkotóelemek, ligandumok térábrában megjeleníthető ténylegestérbeli elrendeződéseRelatív konfiguráció: két különböző királis molekulakonfigurációjának megfeleltetése egymásnak fizikai vagykémiai módszerekkel, ismert abszolút konfigurációjú (vagyönkényesen rögzített konfigurációjú) referenciavegyületrevaló visszavezetésMegjegyzés: a relatív konfigurációnak van másik jelentése is(molekulán belüli összehasonlítás – diasztereomerekmegkülönböztetése)Ez vagy ez?referenciavegyületafCCbgdeheazonos konfiguráció

Abszolút és relatív konfiguráció 2.Abszolút konfiguráció meghatározásának problémája – ismert konfigurációjú referenciamolekulakell!Ez kémiai úton, összehasonlításokkal nem határozható meg, csak az enantiomer jelleg igazolható.Kémiai korrelációCHOox.H C OHCH 2 OHCOOHH C OHCH 2 OHred.HCOOHC OHCH 3(+)-glicerinaldehid (-)-glicerinsav (-)-tejsavA sztereogén centrumot nem érintőátalakítások esetén konfigurációazonosság!!Fontos! optikai forgatóképesség (ld. később)és konfiguráció között nincsen kapcsolatTetszőleges számú molekula genetikus kapcsolatba hozható, a referenciavegyületrevonatkoztatott konfigurációja (konfigurációazonossága) megadható.GOND: referencia abszolút konfigurációjaEnnek meghatározásására szolgáló módszerek korlátozottak.Anomális röntgendiffrakció(nehéz atomok jelenlétében)(Bijvoet, 1951)Ennek alapján (kémiai korrelációval) a(+)-glicerinaldehid abszolút konfigurációjamegadható!HCHOOHCH 2 OHHO(+) (-)CHOHCH 2 OHHHOCOO RbOHHCOO NaHOH(+)-borkősav Na,Rb sóOHHCOO RbCOO NaD-(+)- L(-)-glicerinaldehid A hozzárendelés E. Fischer (önkényes) javaslata alapjántörtént, amit a Bijvoet kísérlet igazolt. A D/L jelölés az abszolút konfigurációra később alakult ki.

Abszolút és relatív konfiguráció 3.Egyetlen referenciavegyület abszolút konfigurációjának ismeretében a kémiai korrelációsegítségével sok/minden vegyület abszolút konfigurációja meghatározható (a relatívkonfiguráció abszolútba fordítható)!HadbvagykémiaikorrelációHCHOOHCH 2 OHD-(+)Valamennyi vegyület abszolútkonfigurációja megadható a D/Lkonvenció alapján? Sajnos nem…Számos probléma, pl.HC oxC redHXC ox ?? C red ??C ox ?? C red ??CH 2 CH 3Ma már a D/L (Fischer-féle) konfigurációmegadási konvenciót csak a szénhidrátok és azaminosavak esetén használjuk!Megoldás: Cahn-Ingold-Prelog-konvenció (CIP-konvenció)Elvi alap: szubsztituensek meghatározott szabályrendszerszerinti sorbaállítása (ún. prioritási sor), majd körüljárásiirányokCH 3ClHFBrCl21 321 344 vagy vagy43213241R (rectus)S (sinister)

Abszolút konfiguráció megadása – CIPKét lehetőség: betekintés a legkisebb prioritású csoporttal ellentétes oldalrólmegfelelően orientált projektív képlet körüljárási irányaAzonos eredmény!!!Sorbarendezést lehetővé tevő szabályok– ún. szekvenciaszabályok (kisebb sorszámúkkal kezdünk, azonosság esetén továbblépünk)1. Rendszám szerinti besorolás1a. Azonos rendszám esetén tömegszám szerint besorolás (nemkötő pár: legkisebbprioritású atom (atomtömeg = 0)1b. Azonos konstitúciójú, de eltérő relatív konfigurációjú csoportoknál Z > E1c. Azonos konstitúciójú, de eltérő abszolút konfigurációjú csoportoknál R > S2. Szférák szerinti besorolás – azonosság esetén továbblépés a következő kötésre3. Többszörös kötések feloldása fantomatomokkal (duplikált, de alacsonyabb rendű,további szubsztituenst már nem viselő atomokkal)Szférák szerinti besorolásHCH 3CH 2ClO HCOHOHCH 3CH 2MeOTöbbszörös kötések feloldása fantomatomokkalC X (X) C X (C) C X (X) C X(X)(C)(C)

Optikai aktivitásKiindulási pont: enantiomerek megkülönböztethetősége királis környezetben• Közönséges monokromatikus fény átalakítása síkban polarizált fénnyéfényterjedésiirányafényterjedésiirányaNicol-prizma („izlandi pát”- kalcit)• A síkban polarizált fény felbontható két, ellentétes körüljárású cirkulárisan polározottfénnyé, ami már királis képződmény királis-királis kölcsönhatás!A tiszta enantiomer eltérő módon lép kölcsönhatásba a két cirkulárisan polározott fénnyel– polarizációs sík elfordulPolariméter felépítése

Optikai aktivitás 2.A forgatóképesség leírása = [] . c . l ahol []: fajlagos forgatóképességc : koncentrációl : optikai úthossz (küvettahossz)Mértékegységek : fok, c: g/cm 3 (!!), l: dm (!!)Az egyenletben visszatükröződik: az effektus arányos a molekulák számával + anyagiállandóDe! ez a forma önmagában elégtelen a leírásra, az anyagi állandó ([]) számos tényezőtőlfügg, ugyanazon anyag esetében a forgatás nagysága, sőt előjele is változhat akörülményektől függően.Egzaktabban:t[] (koncentráció, oldószer)Hullámhossz: általában a Na D-vonala ( = 589 nm) [] DForgatás előjele: jobbraforgató (óramutató járásával megegyező) (+)balraforgató (óramutató járásával ellentétes) (-)Megjegyzés: korábban a (+) esetére használták a d (dexter), a (-) esetére a l (laevus)prefixumokat is. Ez kerülendő!