58 Oxosavak Ge/Sn/Pb sói Ge(SO ) - Szervetlen Kémiai Tanszék

Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. (1998) 58Oxosavak Ge/Sn/Pb sóiGe(SO 4 ) 2 van, instabil. Sn II /Sn IV sók, bázisos sók ismertek.Sn 2 O(PO 4 ) 2 , Sn(NO 3 ) 4 , Sn(SO 4 ) 2 ⋅2 H 2 O, SnSO 4 ismertekPb(NO 3 ) 2Cluster-vázas komplexek fõleg átmeneti-fémekkelSn 2- 5 , Pb 2- 5 , Sn 4- 9 , Pb 4- 9 stb. Sokfogú ligandumok stabilizálják.Ge/Sn/Pb kalkogenidekMX M: Ge/Sn/Pb X=S/Se/Te mind a kilenc féle ismertSzerk: GeS/SnS rétegrács, PbS (galenit) félvezetõ (PbSe, PbTe is: IR detektor)Eá: Sn 2+ + S 2- → SnS Pb + S → PbSGeCl 2 + H 2 Se → GeSe + 2HClGe/Sn/Pb-organikus vegyületekGe organo-germán. organoszilánhoz hasonló, de reaktívabb, term. instabilabb2 Me 3 GeBr + 2K → 2 KBr + Ge 2 Me 6 (Op=-40°C, Fp=140°C)[-R 2 GeO-] n hidrolizál, de nem teljesen. Nincs ilyen mûanyag.Sn Eá: a) SnCl 4 + 4 R-Cl + 8 Na → SnR 4 + 8 NaClb) SnCl 4 + SnR 4 ↔ egyensúlyozás {+LiAlH 4 } → R n SnH 4-nciklo-sztannánok; pl: [SnEt 2 ] 6 ciklo-hexán analógFelh: Szilikonok hideg vulkanizálása: t Bu 2 Sn(OAc) 2 nem mérgezõoldható Sn-organikusok mérgezõek.Pb több, mint 2000 vegyület ismert.PbEt 4 illékony foly., mérgezõ, Term: 1 Mt/év benzin adalékEá: labor: Li-R / R-Mg-X / AlR 3 + PbCl 2 / K 2 PbCl 6 → PbR 4ipari: 4 R-X + Pb/Na(ötvözet) → PbR 4 + 4 NaXTul: PbEt 4 → PbEt 2 + 2 Et⋅ → Pb + 4 Et⋅gyökfogó, lánc-lezáró. Kipufogógázokban: Pb / PbO gõzök(ólommentes benzinben más gyökfogók.)(Autó katalizátor: Si és f-mezõ fém ötvözete)2 CO → + O 2 → 2 CO 2 . Fûteni kell. NO is keltkezik!III A oszlop: Bór (B), Alumínium (Al), Gallium (Ga), Indium (In), Tallium (Tl)El. konfig. s 2 p 1 erõsen elktron-hiányos.Op(°C)Fp(°C)krist.rácskeménység Oxid.számelektr. vez.cm -1 Ω -1B 2300 2550 atom- 11 3 1⋅10 -6Al 660,4 2467 fém- 2,75 3 3,4⋅10 5Ga 29,8 2403 fém- 1,5 3 6,8⋅10 4In 156,6 2000 fém- 1,2 3 1,2⋅10 5Tl 303,5 1457 fém- 1,2 1 / 3 6,2⋅10 4BórJellemzés: Egyedüli nemfémes elem. Hasonlít: C-hez, Si-hoz a kov. molekulákban.De elektronhiányos vegyületek.Tört: Na 2 B 4 O 7 ⋅10 H 2 O bórax ókorban: zománchoz, kemény üvegben.Eá: Davy, Gay-Lussac (1808) még nem tisztán. Név: borax-carbonMoissan (1892) tisztán.Elõf: ritka, kéregben 9 ppm, kevés helyen dúsult (vulkánok)Ásványai: elsõdleges: NaCa[B 5 O 6 (OH) 6 ]⋅5 H 2 O ulexitNa 2 [B 4 O 5 (OH) 4 ]⋅8 H 2 O bórax

Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. (1998) 59másodlagos: Ca 2 [B 3 O 4 (OH) 3 ] 2 ⋅2 H 2 O colemanitNa 2 [B 4 O 5 (OH) 4 ]⋅2 H 2 O kernitTermelés: 4 Mt/évEá: a) B 2 O 3 + 3 Mg → 2 B + 3 MgOb) KBF 4 elektrolízis (KF/KCl) → B porc) 2 BBr 3 + 3 H 2 → 2 B + 6 HBr (BCl 3 jó, BI 3 drága, BF 3 2000°C-on)Felh: vegyületek: oxid. bórsav, észterek, borid, halogenid, borán, organo-borán.35% hõálló üveg(Pyrex), üveggyapot, üvegszál20% detergens (Na-perborát), szappan, tisztítószer, kozmetikum15% porcelán máz10% herbicid, mûtrágyákegyéb: neutron-árnyékoló, fémipar(boridok), bõrcserzés, lángmentesítésAtomi, fiz.:10 B 20% I=+3 3800(n,α) barn -111 B 80% I=-3/2 0,005(n,α) barn -1kemény, magas Op, kis sûrûség, rossz el. vezetõpor: fekete, krist: sötét vörösAllotrópok: α-romboéderes. Elemi cella: 12 atom. Szerk: B 12 -ikozaéderβ-romboéderes. Elemi cella: 105 atom (legstabilabb), bonyolult.α-tetragonális. Elemi cella: 50 B atom. 4 ikozaéder+ 2 B atom.Kém.tul: EN Si =1.8 EN B =2.0 EN C =2.5 EN H =2.1 közeli: kovalens vegyületekC-H és B-H - ion izoelektronos. El.config: 2s 2 2p 1 , de 4 pálya: el. hiányos.(Lewis-sav, több centrumos kötések: cluster szerkezetek)Stabil: B-O kötés (bórsavak, borátok), r B kicsi: ötvözet szerû -boridok,B-B kötés is. K0tés polaritás: C δ- -H, de B δ+ -H.Reaktivitás: 2 B + 3 F 2 → 2 BF 34 B + 3 O 2 → 2 B 2 O 3 felületi oxid réteg!Magas hõm: B + nemfém → BX I 3 kivétel: H 2 ,Ge,Te,NemesgázokB + fém → fém-borid kivétel:színesfémek:(Ag,Au,Cd,Hg,Ga,In,Tl,Sn,Pb,Sb,Bi)inert: B + cc. NaOH ⎯/→B + NaOH(olvadék) ⎯/→kivéve: B + Na 2 CO 3 /NaNO 3 → oldódikBoridok M n B δ- mB + cc. H 2 SO 4 /cc. HNO 3 → oldódikSztöch: M 5 B ... MB 15 és nem-sztöchiometrikus is.Fémben gazdag boridok:Tul: nagyon kemény, kémiailag inert, magas Op, csillogó, fémes, jó el. vezetõ.pl: Zr,Hf,Nb,Ta,Ti-boridok: Op>3000°CEá: a) Cr + n B → CrB nb) Sc 2 O 3 + 7 B → 2 ScB 2 + 3 BOc) TiCl 4 + 4 BCl 3 + 10 H 2 → 2 TiB 2 + 20 HCld) 7 Ti + B 2 O 3 + 3 B 4 C → 7 TiB 2 + 3 COFelh: TiB 2 , ZrB 2 , CrB 2 : nagyon szilárd: turbina lapát, rakéta fúvóka, égõfej.kém. ellenálló bevonatok: reaktor tömítés, égetõ csónak, termoelem, stb.el. vezetés: magas hõm. elektródok.B 4 C bór-karbidFelh: nucl. technika: n-elnyelõ: 10 B(n) → 7 Li+ 4 He árnyékolás, szabályozás.csiszoló anyag: kuplung, fékpofa, könnyû páncélacél.

Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. (1998) 60B 4 C szál: Szerk: B 12 C 3 ... B 13 C 2 B 12 ikozaéderek C-nel összekötveEá: 4 BCl 3 + 6 H 2 + C(szál) → B 4 C(szál) + 12 HCl(Bór film/szál eá: 2 BCl 3 + 3 H 2 → 2 B + 6 HCl 50 t/év)Felh: mûanyag adalék: katonai és ûrrepülõ, golf- és teniszütõ, kerékpárváz.Boridok szerkezete:izolált B-atom M / B nagy Mn 4 B •izolált B 2 -pár M / B nagy V 3 B 2 • ⎯ •B n lánc M / B ≈ 1 VB, TiBN n lánc + oldallánc M / B ≈ 1 Ru 11 B 8kettõs lánc M 3 B 4 Cr 3 B 4rétegrács MB 2 TiB 2 , ZrB 23D B-B háló v.clusterekMB 4 , MB 6 ,MB 10 ,MB 12 ,MB 66LaB 12 , YB 66 ikozaéderek,térhálóBór-halogenidek:Tul: illékonyak, monomerek, nagyon reaktívak !!!Op(°C) Fp(°C) HalmazállapotBF 3 -127,1 -99,9 gázBCl 3 -107,0 +12,5 gáz/foly.BBr 3 -46,0 +91,3 folyadékBI 3 +49,9 +210,0 szilárd∆EN>2, mégis BX 3 kovalens, koord. telítetlen!Szerk: trig. planáris. B-X rövid: p-p π kötésPl: BF 3 d B-F =130 pmBF - 4 : d B-F =145 pmEl. donorerõ B-nak: F > Cl > Br > ILewis-sav erõ: BF 3 < BCl 3 < BBr 3 < BI 3BF 3 bór-trifluoridEá: 6 CaF 2 + Na 2 B 4 O 7 + 8 H 2 SO 4 → 4 BF 3 + 2 NaHSO 4 + 6 CaSO 4 + 7 H 2 O6 KBF 4 + B 2 O 3 + 6 H 2 SO 4 → 8 BF 3 +6 KHSO 4 + 3 H 2 OPh-N 2 BF 4 → Ph-F + N 2 + BF 3 fenil-diazónium-tetrafluoroborátTul: BF 3 + KF ↔ K[BF 4 ] nem hidrolizáló sóBF 3 + H 2 O → BF 3 ⋅H 2 O hidrát, de nincs reakció(B 2 O 3 + 8 HF → 2 H + + 2 BF - 4 + 3 H 2 O {+2 KOH} → 2 KBF 4 )BF 3 + AsF 3 → F 3 As→BF 3 adduktel. donorok még: Et 2 O: Me 3 N: F 3 Br:Felh: Friedel-Crafts reakció katalizátora: (aromás szénhidrogén alkilezése)[Mech: R-X + BF 3 → BF 3 X - + R + (elektrofil reaktáns: fenilt támadja)]BCl 3 bór-trikloridEá: ipari: B 2 O 3 + 3 C + 3 Cl 2 → 2 BCl 3 + 6 COlabor: 2 BF 3 + Al 2 Cl 6 → Al 2 F 6 + 2 BCl 3 "egyensúlyozás"Tul: BCl 3 + 4 H 2 O → H[B(OH) 4 ] + 3 HCl orto-bórsav, hidrolizálBI 3 bór-trijodidEá: LiBH 4 + 4 I 2 → BI 3 + LiI + 4 HITul: BI 3 + 3 H 2 O → B(OH) 3 + 3 HCl hevesen: robban!B 2 F 4 dibór-tetrafluorid: gáz AX 3 , de nem planáris molekula.B 2 Cl 4 dibór-tetraklorid: foly. (Fp=65°C)Szerk: gáz: AX 3 , de nem planáris, szil: AX 3 planáris.Eá: 2 BCl 3 + 2 Hg → B 2 Cl 4 + Hg 2 Cl 2

Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. (1998) 61Reak: B 2 Cl 4 + Cl 2 → 2 BCl 3B 2 Cl 4 → B 4 Cl 4 / B 8 Cl 8 stb. clusterek: closo-halogeno-boránokB 2 Cl 4 + 2 NMe 3 → [B 2 Cl 4 ][NMe 3 ] 2 adduktB 2 Cl 4 + LiBH 4 → B 2 H 6 / B 4 H 10 stb. redukálhatóB 2 Cl 4 + H 2 O → B 2 (OH) 4 → (BO) n hidrolizál, üveges oxid.B 2 Cl 4 + 4 EtOH → B 2 (OEt) 4tetraetoxi-diboránBór-oxidokB 2 O 3 dibór-trioxid. Tul: fehér por, Op=450°C, krist. eá. nehéz.Eá: 2 B(OH) 3 → B 2 O 3 + 3 H 2 O Szerk: BO 3 síkháló, BO 4 átkötések.B(OH) 3 orto-bórsavHB(OH) 3 + 2 H 2 O ↔ H 3 O + + [B(OH) 4 ] -gyenge, egyértékû sav. pK a =9,25HOHOBOH O B OH OHKelát képzés erõsíti a savasságot:B(OH)3 + 2HOOHO - OBO O(10 4 -szer)+ H3O+ + 2 H2OB(OH) 3 + 3 R-OH ( +cc. H 2 SO 4 ) → B(OR) 3 + 3 H 2 O illékony észterHBO 2 meta-bórsavEá: B(OH) 3 → HBO 2 + H 2 O. Tul: 2 HBO 2 → B 2 O 3 + H 2 OPolimorfok: ortorombos: csak BO 3 (sík), monoklin: BO 3 / BO 4, köbös: csak BO 4BorátokAnhidro-borátok: csak BO 3 egységekbõl, nincs kristályvíz sem.BO 3- 3 , B 2 O 4- 5 , B 3 O 3- 6 , [BO - 2 ] n pl: CaB 2 O 4Hidratált borátok: BO 3 és BO 4 egységek, kémiailag kötött víz.BO 5- 4 , B(OH) - 4 , [B 2 O(OH) 6 ] 2-pl: KB 5 O 8 ⋅4 H 2 O ≡ K[B 5 O 6 (OH) 4 ]⋅2 H 2 O 4 BO 3 / 1 BO 4Na 2 B 4 O 7 ⋅10 H 2 O bóraxSzerk: ≡ Na 2 [B 4 O 5 (OH) 4 ]⋅8 H 2 O 2 BO 3 / 2 BO 4Termogravimetria: 8 víz 100°C-on, 2 víz 200°C-on távozik.B-O-B részben delokalizálódik (Ld. Si-O-Si.), kötéshossz rövidül.(BO 4 -ben: 147,5 pm, BO 3 -ban 136,6 pm, -B=O -ban 120,0 pm)üvegkézõ oxid: bóraxgyöngy-próba.Term/felh: 2 Mt/év: üvegszál, kemény-üveg, porcelán, lángmentesítés.NaBO 3 nátrium-perborátReak: NaBO 3 + 3 H 2 O → B(OH) - 4 + H 2 O 2 + Na + 90°C-on, fertõtlenít.Bór-Nitrogén vegyületekSzerk: >B=N< és >C=C< izoelektronosak.(BN) x bór-nitridEá: labor: Na 2 B 4 O 7 + 4 NH 4 Cl → 4 BN + 2 NaCl + 7 H 2 O + 2 HClipari: a) (NH 2 ) 2 CO + 2 B(OH) 3 → 2 BN + CO 2 + 5 H 2 Ob) BCl 3 + NH 3 → BN + 3 HClSzerk: hexagonális-rétegrács, rétegek fednek: B-N-B egymás felett. (AAA réteg)Tul: színtelen, szigetelõ, ellenálló.Kivéve: 2 BN + 3 F 2 → 2 BF 3 + N 2 és BN + 4 HF → NH 4 BF 4R 3 N→BX 3 amin-borán adduktok: Tul színtelen krist., alacsony OpR=alkil, H, ... X=alkil, H, Hlg, ...Amino-borán: dimerizálH HMeMeNB BNH HMeMe

Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. (1998) 62B 3 N 3 H 6 borazin "szervetlen benzol"Eá: 3 BCl 3 + 3 NH 4 Cl → (BClNH) 3(BClNH) 3 + 3 NaBH 4 → B 3 N 3 H 6 + 3 NaCl + 3/2 B 2 H 6Szerk: izoelektronos a benzollal. Fiz. tul. hasonlók: színtelen foly.NBaromás π-rendszer része, de kevésbbé aromás.Reak: hidrolizál, szolvolizál:B 3 N 3 H 6 + 3 H 2 O → [BH(OH)NH 2 ] 3 → [B(OH)NH] 3 + 3 H 2Komlexei: η 6 -B 3 N 3 Me 6 ⋅Cr(CO) 3 ismert. (Dibenzol-króm analóg!)Egyéb bór-vegyületek:B-P / B-As / B-Sb mint amino-boránok: pl (R 2 P-BH 2 ) 3 trimerizál.B-S / B-Se tio- és szeleno-borátok. Pl: B(SR) 3 ismertek.B 2 S 3 bór-szulfid. Vil. sárga, réteges, bonyolult: 4-es és 6-os gyûrûk.B 8 S 16 elõbbibõl: színtelen, nedvességre érzékeny krist.B BPorfinváz-szerû.BBBBBBBór-Hidrogén vegyületek: BoránokSzármazékok: neutrális-, anionos-, karboránok, metalloboránok."BH 3 " mono-borán: Nem stabilis: H nem tud visszadonálni, mint a fluor!Stabiliz: a) BR 2 H ismertek.b) BH - 4 ion Kation: Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , Be 2+ , Al 3+Eá: a) BCl 3 + 4 NaH → NaBH 4 + 3 NaClb) Et 2 O⋅BF 3 + 4 LiH → LiBH 4 + 3 LiF + Et 2 Oc) B 2 H 6 + 2 LiH → 2 LiBH 4d) Al 2 Cl 6 + 6 NaBH 4 → 2 Al(BH 4 ) 3 + 6 NaClOldódik: Et 2 O , NH 3 (f), poli-éterekben.Felh: ipari, laboratóriumi szerves kémiai redukálószer.Pl: fémtükör kémiai eá: Ni (hipo-foszfit helyett)B 2 H 6 diboránSzerk: B-H-B háromcentrumos kötés.HVan H + H3 molekula-ion.HB BH H(Lesz B-B-B háromcentrumos kötés is.)Eá: labor: 3 NaBH 4 + 4 Et 2 O⋅BF 3 → 2 B 2 H 6 + 3 NaBF 4 + 4 Et 2 Oipari: 2 BF 3 + 6 NaH → B 2 H 6 + 6 NaFTul: öngyulladó, égése nagyon exoterm.!Reak: B 2 H 6 → B 3 H → B 4 H 10 → B 5 H 11 .....B 2 H 6 + 3 Cl 2 → 2 BCl 3 + 6 HCl(F 2 is így)B 2 H 6 + 6 H 2 O → 2 B(OH) 3 + 6 H 2 (R-OH is így)2 B 2 H 6 + 2 Na → NaBH 4 + NaB 3 H 8 oligomerB 2 H 6 + 6 NH 3 → 2 (NH-BH) 3 + 12 H 2 borazol!B 2 H 6 + PbEt 4 → B 2 H 5 Et + PbEt 3 H szubsztitúcióB 2 H 6 + 6 R-CH=CH 2 → 2 B(CH 2 -CH 2 -R) 3 addícióOligo-boránokEá: 4 BF 3 + 5 BH - 4 → 3 BF - 4 + 2 B 3 H - 8 + 2 H 2B 3 H 9 triborán: Szerk: 6 term. H, 3 híd H.Reak: B 3 H 9 + OH - → B 3 H - 8 + H 2 O Szerk: 6 term. H, 2 híd H.B 3 H - 8 + OH - → B 3 H 2- 7 + H 2 O Szerk: 6 term. H, 1 híd H.H

Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. (1998) 63B 4 H 10 tetraborán Szerk: 6 term H, 4 híd HReak: B 4 H 10 + OH - → B 4 H - 9 + H 2 O Szerk: 6 term H, 3 híd HB 4 H 4 Szerk: tetraéderes cluster: minden B-hoz 3 db 3-centr. B-B-B és 1 B-H.Poliboránok: n ≥ 5, több sorozat létezik.B n H 2- nSzerk:closo-boránok: (Név: zárt) n=6-12, csak anionosak: B n H n+2 nincs!B 6 H 2- 6 oktaéder, B 7 H 2- 7 pentagonális bipiramis, B 12 H 2- 12 ikozaéder.Eá: elve nem tisztázott. gyakorlatban: pirolízissel5 B 2 H 6 + 2 NaBH 4 → Na 2 B 12 H 12 + 13 H 2 600°C-g stabil,szubsztituálható, izomerek keletkezhetnek.B n-2 C 2 H n dikarbo-closo-karboránokSzerk: BH - és CH izoelektronosak: B 10 C 2 H 12 mint B 12 H 2- 12 , de semleges!Eá: nido-B 10 H 14 + 2 Et 2 S → B 10 H 12 (Et 2 S) 2 + H 2B 10 H 12 (Et 2 S) 2 + C 2 H 2 → closo-1,2-C 2 B 10 H 12 + 2 Et 2 S + H 2Izomerizáció: 1,2- orto- Op=320°C1,7- meta- Op=265°C1,12- para- Op=261°CSzubszt: 1,12-CH kicsit savas, reagál: Cl-[SiMe 2 -O-] n -SiMe 2 Clpolimer: "DEXSIL" 500°C-ig stabil, nem oxidálódik, GC állófázis.B n H n+4 nido-boránok semleges, nem teljesen zárt.Pl: B 5 H 9 Szerk: 5 B-H, 4 B-H-B. Anionja: B 5 H - 9Nido-karboránok is: stabilitás nõ (kevesebb 3-centr. kötés)B 10 H 14B 6 H 10 → B 5 CH 9 → B 4 C 2 H 8 → B 3 C 3 H 7 → B 2 C 4 H 6 izo-szerkezetek.legismertebb, anionja: B 10 H 2- 12 Szerk: BHB kötések is.Eá: ipari: 5 B 2 H 6 → B 10 H 14 + 8 H 2 Term: kb. 5 t/év (rakéta hajtóanyag)Reak: B 10 H 14 + 2 Na → 2 Na + + B 10 H 2- 14 redukálható (el.hiányos)(B 10 H 16 arachno-borán származék, 3-centrumos H terminális lesz.)B 10 H 14 + 2 R-Br → B 10 H 12 R 2 + 2 HBrszubsztitúcióB 10 H 14 + 2 OH - → B 10 H 2- 12 + 2 H 2 Odeprotonálásnido-metallo-boránok C,S,Se,Te, fémek beépítése a clusterba.pl: B 9 C 2 H 2- 11 ikozaéderbõl, "karbolid-ion", Cp analóg!Ismert komplexek: η 5 -Fe 2+ , Fe 3+ , Mn 2+ , Mn 3+ , Co 2+η 3 -Hg 2+ , Tl + , Au 3+Eá: 1) closo-B 10 C 2 H 12 + EtO - + 2 Et-OH → [7,8-C 2 B 9 H 12 ] - + B(OEt) 3 + H 22) Na[B 9 C 2 H 12 ] + NaH → 2 Na + + [B 9 C 2 H 11 ] 2- + H 2 nido-karboránB n H n+6 arachno-boránok (még nyitottabb szerkezetek)Anionok: [B n H n+5 ] - , [B n H n+4 ] 2-Eá: pl: B10H14 + 2 Na → Na 2 [B 10 H 14 ]B n H n+8 hypho-boránok (csak származékai ismertek)Pl: B 5 H 9 (PMe 3 ) 2conjuncto-boránok: clusterek: 1 közös B atom (spiro), B-B σ-kötés, közös B-B él,közös B 3 lap, közös B 4 tetraéder. Bonyolult térbeli szerkezetek.Felf: AlGaInAlumínium (Al), Gallium (Ga), Indium (In), Tallium (Tl)(1825) Oersted/Wöhler AlCl 3 + K/Hg → Al + KCl (nem tiszta)1854 Bunsen: NaAlCl 4 elektrolízise1886 Al 2 O 3 Na 3 AlF 6 -ban oldva elektrol. (Héroult, Hall)név: alumen (latin) KAl(SO 4 ) 2 ⋅12 H 2 O ismert gyógyszer.(1875) de Boisbaudran: spektroszkóp: 2 lila vonala vannév: Gallia(Franciaország), /eka-alumínium/(1863) név: spektrum: indigókék vonal.

Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. (1998) 64Tl (1861) név: spektrumban élénk zöld vonal (thallos(görög) zöld hajtás)Elõf: Al O, Si után a 3. leggyakoribb a kéregben. Földpátok, csillámok, üledékeskõzetek: kaolinit [Al 2 (OH) 4 Si 2 O 5 ], montmorillonit, kriolit (Na 3 AlF 6 ),spinel (MgAl 2 O 4 ), berill (Be 3 Al 2 Si 6 O 18 ), türkisz (AlPO 4 ⋅Al(OH) 3 ⋅H 2 O)korund (Al 2 O 3 ) (rubin, zafír stb.), bauxit (AlO x (OH) y Term: 80 Mt/év.Ga, In, Tl sokkal ritkábbak: szulfid-ércekben.Ga ZnS/bauxit/kõszén. Nincs ásványa. Csak 19 ppm (mint Pb), Term: 10t/év.In ZnS/PbS illékony pörkgázban. r In ≈r Zn . Csak 0,21 ppm (Sb) Term: 50t/év.Tl PbS/magmás K-ásványok,földpátok: r Tl ≈r Pb és r Tl ≈r Rb . Term: < 5 t/év.Elõállítás/felhasználás:Al A) Bauxitból kis SiO 2 tartalom esetén:45-60% Al 2 O 3 ⋅3 H 2 O (hidrargillit) és Al 2 O 3 ⋅H 2 O (diaszpor)mellette 5-10% Fe 2 O 3 , 1 - max. 5% SiO 2 , 1-2% TiO 2 .I) Timföld-gyártás: Al 2 O 3 eá: (Bayer):Al(O)OH + NaOH → Na + + [Al(OH) 4 ] - + vörös iszap: Fe 2 O 3 ,TiO 2 , V 2 O 5 , Al 2 (SiO 3 ) 3[Al(OH) 4 ] - ↔ Al(OH) 3 + OH - hígítás, hûtés, beoltás2 Al(OH) 3 → Al 2 O 3 + 3 H 2 O kalcinálás, timföldII) Elektrolízis: 4,5 V, 10 5 A, 950°C: 15 kWh/kg Al. Term: 20 Mt/évAl(OH) 3 + 3 NaOH + 6 HF → Na 3 AlF 6 + 6 H 2 O kriolitelektrolit: Na 3 AlF 6 + 2-8% Al 2 O 3 + kevés CaF 2 /AlF 3B) Bauxit 5-12% SiO 2 tartalommal: száraz eljárásAl 2 O 3 + Na 2 CO 3 + CaCO 3 → Ca(AlO 2 ) 2 / NaAlO 2 aluminátokC) Kaolin / agyag + HCl → AlCl 3 desztillálás, szublimálás. (Drága)Felh: Ötvözetek: (Cu/Mn/Si/Mg/Zn stb) Szilárdság, korrózióállóság, Op,hõtágulás stb.: szerkezeti anyag: épület, jármû, repülõgép, elektr.vezeték, csomagoló, pigment, stb.Ga Eá: Bayer-féle timföldgyártás: lúgban 300:1 dúsul.Hg-on elktrolizálva, NaOH-val kioldva: Na[Ga(OH) 4 ] Na-gallát.Újraelektroliz: Acél katódon: 99,9% tiszta Ga.Ga → GaMe 3 deszt. / pirolízis / zónaolvaszt. → Ga(ultratiszta)Tul: ezüstös kék, nedvesíti az üveget, porcelánt, Op=30°CFelh: GaAs félvezetõ, MgGa 2 O 4 (Mn 2+ ) UV-tõl zölden világít (Xerox)manométer, fémfürdõ, alacsony Op-jû forrasz, hõmérõ.In Eá: PbS/ZnS kisérõje. Elektrolízissel nyerhetõ ki.Tul: lágy, ezüstös fém. Felh: alacsony Op.-jû ötvözet, félvezetõ,nagyvákuum álló üvegforrasz, neutron-elnyelõTl Eá: PbS/ZnS/CdS -szelenidek, stb.1) Tl 2 S / PbS + H 2 SO 4 → 2 Tl + + PbSO 4 + SO 2- 4 + H 2 S2) Tl + + HCl → TlCl + H +3) újra Tl 2 SO 4 oldat, elektrolízis, Pt-katód: Tl fém.Tul: nagyon mérgezõ elem/vegyületei is! (Mint a szomszédos Hg, Pb)Felh: régen Tl 2 SO 4 rágcsáló irtó volt. TILOS!TlBr/TlI távoli IR-ben átlátszó, vízben rosszul oldódnak: detektorTl-formiát:Tl-malonát = 1:1. telített vizes oldat sûrûsége: 4,324 g/cm 3(Clerici-oldat: ásványok elválasztására)

Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. (1998) 65Elemi tul: páratlan rendszámúak: kevés stabil izotóp27 Al 69 Ga 71 Ga 113 In 115 In 203 Tl 205 TlI=5/2 I=3/2 I=3/2 I=9/2 I=9/2 I=1/2 I=1/2Fiz: alacsony Op., lágy, jó el.vezetõk, ezüstfehérek.Krist: legszorosabb 12-es, kivétel Ga: Ga 2 egységekbõl bonyolult (fém ⇔molekula) folyadékban is: alacsony Op, mint a Hg-é. dermedve tágul(mint: Ge / Sb / Bi / H 2 O)Kém.tul: B-tól nagyon különbözik, közepesen magas hõmérsékleten nagyonreaktívak, vizes oldatban kationok, nincs illékony hidrid, nincs cluster.Al nemfémekkel biner: AlN, Al 2 S 3 , Al 2 X 6 , Al 2 O 3 - védõ oxid-réteg.a) Al + NaOH + 5 H 2 O → Na + + [Al(OH) 4 (H 2 O) 2 ] - + 3/2 H 2 amfoterAl(OH) 3 (H 2 O) 3 + 3 H 3 O + → [Al(H 2 O) 6 ] 3+ + 3 H 2 O 6-os koord.Al(OH) 3 (H 2 O) 3 + OH - → [Al(OH) 4 (H 2 O) 2 ] - + H 2 Ob) Al 2 O 3 + CaO → Ca(AlO 2 ) 2 Ca-aluminátAl 2 O 3 + 3 SiO 2 → Al 2 (SiO 3 ) 3 Al-szilikát, vízmentesen is amfoterc) Al 2 S 3 + 6 H 2 O → 2 Al(OH) 3 + 3 H 2 SAlN + 3 H 2 O → Al(OH) 3 + NH 3Al 4 C 3 + 12 H 2 O → 4 Al(OH) 3 + 3 CH 4 binerek hidrolizálnak.Cl - / SO 2- 4 / NO - 3 sók hidrolízise nem teljes.d) 2 [Al(H 2 O) 6 ]Cl 3 → Al 2 O 3 + 9 H 2 O + 6 HCl nem krist. víz távozikGa Al-hoz hasonló: Ga 2 O 3 amfoter (de a gallát stabilabb - savasabb)Ga + NaOH + 5 H 2 O → Na + + [Ga(OH) 4 (H 2 O) 2 ] - + 3/2 H 2 oldódikIn In 2 O 3 gyengén amfoter, inkább bázikus.In + NaOH(aq) → nem oldódik!Tl bázikus. Tl + a stabilabb, szokásos ion. TlOH erõs bázis.TlN 3 tallium-azid nem robban (mint Rb +)Tl 2 CrO 4 / Tl 2 S / TlCl vízben oldhatatlanok (mint Ag+)TlCl 3 nem ionos.Al/Ga/In/Tl-hidridekAlH 3 alumínium-hidrid: Tul: színtelen, nem illékony krist., polimer.Szerk: Al-H-Al kötések. α-Al-hidrid: 1 db Al körül 6 db H oktaéderesen.Eá: 1) 3 LiAlH 4 + AlCl 3 (+Et 2 O) → 4 [AlH 3 ⋅Et 2 O]+ 3 LiCl (benzol bontja)Reak: 150°C-on bomlik. Erõs redukálószer, vízzel hevesen H 2GaH 3LiAlH 4 + [NMe 3 ⋅HCl] + NMe 3 → [AlH 3 ⋅2 NMe 3 ] +LiCl + H 2gallán Tul: viszk. foly, Op=-15°C, 20°C-on elemeire bomlik.Adduktjai stabilak, kristályosak.InH 3 / TlH 3 alacsony hõmérsékleten bomlanakLiBH 4 LiAlH 4 LiGaH 4 LiInH 4 LiTlH 4380°C 100°C 50°C 0°C 0°CTerm. stabilitás csökken.adduktEá: labor: 4 LiH + AlCl 3 → LiAlH 4 + 3 LiClipari: Na + Al + H 2 → NaAlH 4 (THF oldószer, 140°C, 350 bar, 99%)Felh: MAlH 4 M=Li,Na Term: több t/éverõs redukálószer, hidrogénezõszer. Szerves kémia: olefin → alkán,aldehid/keton → alkohol, amid/cianid → amin, stb.Új szerek: i Bu 2 AlH (olcsóbb, biztonságosabb)Al/Ga/In/Tl-halogenidekAlX csak magas hõmérsékleten: 3 AlX ↔ AlX 3 + 2 Al diszproporcióAlF 3 alumínium-trifluorid Tul: stabil, szublimál (1200°C), erõs kovalens Al-F,

Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. (1998) 66kis tenzió, oldhatatlan, TD stabil, [AlF 6 ] egységek F-híddal.Eá: AlCl 3 + BF 3 ↔ AlF 3 + BCl 3Komplex fluoridok: stabilabbak, szerk: változatos, benne AlF 6 egységek.Eá: Al(OH) 3 + 6 HF + 3 NaOH → Na 3 AlF 6 + 6 H 2 O kriolitAlCl 3 alumínium-triklorid. Tul: Lewis-sav, fontos katalizátor.Eá: a) Al + 3/2 Cl 2 → AlCl 3 drágab) Al 2 O 3 + 3 C + 3 Cl 2 → 2 AlCl 3 + 3 CO reduktív klórozásipari: c) Al 2 O 3 + 3 COCl 2 → 2 AlCl 3 + 3 CO 2 foszgénnel,700°C-onTul: gõz (200°C felett) AlCl 3 3-as koord.foly. (192,4°C alatt) Al 2 Cl 6 4-es koord.szil: (20°C körül) rétegrács 6-os koord.Felh: katalizátor, intermedierAlCl 3 + 3 LiMe → AlMe 3 + 3 LiCl Metilezõszer, öngyulladó2 Al + 3 MeCl → AlMeCl 2 ⋅AlMe 2 Cl 20°C-on dimer, Cl-hidak.Al 2 Br 6 / Al 2 I 6 Szerk: szilárdban is dimer.Ga/In/Tl-trihalogenidekfluorid: erõs F-híd: magas Op, szilárd.klorid: illékony, addukt képzõ (GaCl 3 ⋅L), komplex anion (GaCl - 4 ).TlX 3 ismert, de termikusan legkevésbbé stabil. TlX stabil. NaTlF 4 stabil.GaX, InX csak magas hõmérsékleten. Szilárd, vegyes halogenidek is.Al/Ga/In/Tl-oxidok, -hidroxidokα-Al 2 O 3 korundTul:Felh:Mohs=9, kemény, Op=2045°C, inert, szigetelõ, nem illékonycsiszolópor, kerámia, Al-gyártás, Al-cement, szárítószer, katalizátor.drágakõ: rubin (Cr III , vörös), zafír (Fe II /Fe III /Ti IV :kék) ametiszt(Cr III /Ti IV , lila), topáz (Fe III ,sárga), smaragd (Cr III /V III , zöld)Mesterségesen is (Al(OH) 3 → 1200°C)Szerk: O-ek oktaéderesen. Üregek 2/3-ában Al atom.Módosulatok: több Al 2 O 3 és Al(O)OH: α-diaspore (bauxitban), γ-diaspore, stb.Eá: Al3 + oldatból Al(OH) 3 gél, dehidratálás.Felh: katalizátor, Al 2 O 3 + ZrO 2 szál: "Saffil" (1974), 3 µm x 2-5 cm.olvadt fémbe keverve nagy mech. stabilitás, ellenálló.α,β,γ-Ga 2 O 3 mint Al 2 O 3 , de a β sajátos szerkezetû.In 2 O 3 / In(O)OH ismertek.Tl 2 O fekete. Eá: Tl 2 CO 3 hevítésével.Tl 2 O 3 barnás fekete. Erõs oxidálószer.Cement Eá: CaCO 3 (mészkõ) + alumino-szilikátok(márga) + SiO 2 (homok)Összetétel: 70% CaO + 20% SiO 2 + 5% Al 2 O 3 + 3 % Fe 2 O 3(Na 2 O, K 2 O, MgO, P 2 O 5 kevés legyen!)Techno: õrlés, szitálás, kiégetés (1500°C), õrlés, gipsz adagolás.Term: 700 Mt/év.Kötés: 2 Ca 2 SiO 4 + 4 H 2 O → 3 CaO⋅2 SiO 2 ⋅3 H 2 O + Ca(OH) 22 Ca 3 SiO 5 + 6 H 2 O → 3 CaO⋅2 SiO 2 ⋅3 H 2 O + 3 Ca(OH) 2Kaolin: Al 2 (OH) 2 Si 2 O 5 → porcelán Si-O-Al-O-Si térháló.Zeolitok: Al-szilikátok (üregesek)Al/Ga/In/Tl-kalkogenidekAl 2 S 3 Al 2 Se 3 Al 2 Te 3fehér krist. szürke sötét szürkeEá: pl: 2 Al + 3 Se → Al 2 Se 3 elemeikbõl (1000°C)Reak: pl: Al 2 S 3 + 6 H 2 O → 2 Al(OH) 3 + 3 H 2 S hidrolizálnak.

Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. (1998) 67Ga-szulfidok/ -szelenidek / -telluridokGa 2 SGaS (sárga krist.): Ga-Ga kötés, rétegrács.Ga 2 S 3 krist. (α,β,γ módosulatok) hiányos wurtzit-rács.In/Tl-kalkogenidek Léteznek, ma is kutatják. (Változatos krist. szerkezetek)Tul: fémes, v. félvezetõk, fényvezetõk, szupravezetõk, stb.Terner és bonyolultabb oxidokSpinel: A II B III 2 O 4 pl: MgAl 2 O 4Tul: elektr., mágneses tul szerk. függõ. magnetit, ferritekSzerk: I: AO 4 II: B 4 O 4 egységekspinelNa-β-aluminátNa-β-aluminát Na 2 O⋅11 Al 2 O 3 (1967):korund / Na + / korund réteges szerkezet.Felh: szilárdtest elektrolit (szil. inovezetõ): Na/S elem membránjaCa-aluminát Ca 3 Al 2 O 6 szilárdSzerk: gyûrûs [Al 6 O 18 ] 18+ kation. Portland cementben 11%mellette: Ca 2 SiO 4 (26%), Ca 3 SiO 5 (51%), Ca 4 Al 2 Fe 2 O 10 (1%).Al/Ga/In/Tl és V oszlop elemeiEgyszerû szerkezet: III-V félvezetõk: izoelektr. Si/Ge-al.B Al Ga In TlN B-N/s w w w Tl 3 N/TlN 32200°P s s s s Tl 3 P/TlP 52000° 1465° 1070°As s s s s ötvözet1740° 1238° 942°Sb - s s s ötvözet1060° 712° 525°Jel: s: sfalerit-rács (gyémánt), w: wurtzit-rács(hexagonális), Op: °COp lefele csökken. Terner rendszerek: Energiagát szabályozható.Eá: a) As + Ga → GaAsb) Ga + NH 3 → GaN + 3/2 H 2c) In 2 O 3 + 2 NH 3 → 2 InN + 3 H 2 OReak: AlN (inert) → GaN (lúgban oldódik) → InN (sav/lúg oldja)AlP + 3 H 2 O → Al(OH) 3 + PH 3hidrolizál.Elemorganikus-vegyületek elektron-hiányos, többcentr. kötések: mint B 2 H 6AlR 3 R: alkil-, aril-csoportSzerk: Al 2 R 6 dimer.Tul: színtelen, illékony foly., alacsony Op, nagyon reaktív, öngyulladó.NMR: -75°C-on külön jelek. 20°C-on gyors csere: 1 jel

Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. (1998) 68Al 2 Me 6 Al 2 Et 6 Al n 2 Pr 6Op=15°COp=-53°COp=-107°CFp=126°ipari metilezõ.Intermolek kötés: Me legerõsebb, lefele gyengül, Op csökken.Eá labor: a) 2 Al + 3 HgMe 2 → Al 2 Me 6 + 3 Hgb) 2 Al + 3 HgPh 2 → Al 2 Ph 6 + 3 Hgipari: c1) 3 Me-Cl + 2 Al → Me 3 AlCl 2 ↔ 1/2 Me 4 Al 2 Cl 2 + 1/2 Me 2 Al 2 Cl 4c2) 3 Me 4 Al 2 Cl 2 + 6 Na → 2 Al 2 Me 6 + 2 Al + 6 NaCld1) 2 Al + 3 H 2 + 2 Al 2 Et 6 → 6 Et 2 AlH ligandum csere.d2) 2 Et 2 AlH + 2 CH 2 =CH 2 → Al 2 Et 6 addícióe) Ziegler: mint fent, de H 2 nélkül:e1) AlEt 3 + CH 2 =CH 2 → Et 2 AlCH 2 CH 2 Et → Al[(CH 2 ) n Et] 3 n≈15.e2) Al[(CH 2 ) n Me] 3 + O 2 + H 3 O + → Al 3+ (aq) + CH 3 -(CH 2 ) n -OHf) Ziegler-Natta (1963 Nobel-díj)Al 2 Et 6 + CH 2 =CH 2 + TiCl 4 → [-CH 2 -] n 85-95% kitermelés.alacsony hõm., kis nyomás: Term: millió t/év.Nagy sûrûségû, ellenálló polimer.Homogén katalízis: Ti III -komlex, η 2 -alkén → η 1 -alkén → alkilGa/In/Tl-organikusok kevésbbé ismertek.MR 3 nem dimerizálnak. MPh 3 : szilárd, Op magas: M...C-M híd.M-C reaktivitás lefele csökken: Al > Ga ≈ In > Tl(TlR 2 Cl levegõn stabil, nem hidrolizál., [TlMe 2 +] lin., vízoldható ion)Eá: a) 2 Ga + 3 HgR 2 → 2 GaR 3 + 3 Hgb) Al 2 R 6 + 2 GaCl 3 → 2 GaR 3 + 2 AlCl 3Tul: alacsony Op., mozgékony, gyúlékony foly.In/Tl magasabb Op, FpAl-N kötésû vegyületek:Szerk: cluster-váz: >AlR 2 >NR 2 .NHR 4-es, 6-osgyûrûkMeAl∈ RN∈clusterekPl: 21 AlMe 3 + 21 NH 2 Me → 7 [Me 2 AlNHMe] 37 [Me 2 AlNHMe] 3 → 3 [MeAlNMe] 7 - 21 CH 4Szerk:Al-sók:Al 2 (SO 4 ) 3 ⋅18 H 2 O Tul: fehér, krist, vízoldható, hidrolizál.Felh: impregnálás, derítés (víztiszt.), pácolás (textilipar)KAl(SO 4 ) 2 ⋅12 H 2 O kálium-timsó Vizes oldatban kationok külön.Izomorf: K + : Na + , Tl + , NH + 4 Al 3+ : Cr 3+ , Fe 3+Felh: bõrcserzés.