Előadásanyag nappali tagozatos KM BSc hallgatóknak

ÁLTALÁNOS KÉMIA III.Előadásanyag nappali tagozatos környezetmérnök szakos hallgatóknakKészítette:Dr. Bodnár Ildikófőiskolai tanár2012.Általános kémia III. ea 1

TudnivalókKódNappali tagozat: MFKEM33K04Kredit érték 4Előadások száma / konzultáció Nappali tagozat: 2Gyakorlatok száma / konzultációNappali tagozat: 2Előtanulmányi követelményNappali tagozat: MFKEM32K05Félévvégi követelményÉvközi jegyÁltalános kémia III. ea 2

Tematika-nappali tagozatonhét előadás: gyakorlat:Tömbösítve 5 x 5 órában, 2 csoprtban1.2.3.4.Tantárggyal kapcsolatos tudnivalók, ZH időpontok, laborgyakorlatokanyagának és a beosztás megbeszélése. A kémiai analitika jelentősége,fejlődésének irányai. A vizsgálati anyag előkészítése.Kémiai egyensúlyok vizes oldatokban. Gravimetria. -Titrimetria I. -Titrimetria II.5. Elektrokémia.6.Elektrokémiai alapokon nyugvó műszeres analitikai módszerek.-Laboratóriumi munkavédelmi előírások. Térfogatmérő eszközök kalibrálása. Sósavmérőoldat pontos koncentrációjának meghatározása (faktorozás szilárd KHCO 3 -ra).Nátrium-hidroxid mérőoldat készítése és koncentrációjának meghatározása sósavmérőoldattal.Háztartási ecet koncentrációjának meghatározása.Termikus módszerek, termikus analízis. -7.8.I. félévközi számonkérés az elméleti anyagbólEzüst-nitrát mérőoldat készítése és pontos koncentrációjának meghatározása.Optikai vizsgálati módszerek alapjai. Emissziós színképelemzés.9.Optikai vizsgálati módszerek: Lángspektrometria.KCl – KBr porkeverék klorid- és bromid-tartalmának meghatározása Mohrszerint.EDTA-mérőoldat készítése és pontos koncentrációjának meghatározása. Ca 2+ ésMg 2+ -ionok meghatározása egymás mellett komplexometriásan.10.11.12.13.14.Atomabszorpciós spektrofotometria.Molekulaabszorpción alapuló fotometriás módszerek.Kromatográfiás elválasztási módszerek alapjai.II. félévközi számonkérés az elméleti anyagbólFélévközi számonkérés pótlási lehetősége az elméleti anyagbólKálium-permanganát oldat pontos koncentrációjának meghatározása redoxititrálással.Fe(II)-ionok mérése permanganometriásan.--Általános kémia III. ea 3

Felhasznált és ajánlott szakirodalom• Pungor Ernő: Analitikai kémia, Tankönyvkiadó, Bp.1998.• Pokol György – Sztatisz Janisz: Analitikai kémia I., Műegyetemikiadó, Bp.1999.• Burger Kálmán: Az analitikai kémia alapjai, Semmelweis kiadó,Bp. 1999.• Dr. Kőmíves József: Környezeti analitika, Műegyetemi kiadó,Budapest, 2000.• Dr. Papp Lajos: Környezeti minták analitikai kémiai vizsgálata,egyetemi jegyzet, Debrecen, 2000.• Dr. Inczédy János: A kémiai analízis alapvető módszerei,egyetemi jegyzet, Veszprém, 1972.Általános kémia III. ea 4

A KÉMIAI ANALITIKAJELENTŐSÉGE,FEJLŐDÉSÉNEKIRÁNYAIÁltalános kémia III. ea 5

A KÉMIAI ANALITIKA JELENTŐSÉGE,FEJLŐDÉSÉNEK IRÁNYAI• Az analitikai kémia feladata a legkülönbözőbbanyagok (vegyületek, keverékek, stb.) kémiaiösszetételének megállapítása.• Nincs olyan iparág, amelynek termékeit, sőtkiindulási anyagait és gyártási közbenső termékeitne vizsgálnák analitikusok.• Nincs olyan természettudomány – a biológiától acsillagászatig -, amelynek vizsgálati módszereiközött ne szerepelnének analitikai eljárások.Általános kémia III. ea 6

Az analitikai kémia néhányfontosabb alkalmazási területe• Környezetvédelmi vizsgálatok: víz-, szennyvíz-, levegő-, talaj-, porésbiológiai minták elemzése.• Gyógyszeripari vizsgálatok: gyógyszerhatóanyagok vizsgálata,tulajdonságok meghatározása, minőségellenőrzés, toxicitásvizsgálat,stb.• Orvosi, klinikai alkalmazás: vér-, vizelet-, széklet- és egyéb mintákelemzése, betegségek felderítése, azonosítás.• Igazságügyi és kriminológiai alkalmazás: véranalízis, kábítószervizsgálat, ujjlenyomat vizsgálat, mérgezés, gyújtogatás, stb.ellenőrzése.• Bioanalitikai vizsgálatok: biológiai minták vizsgálata: fehérjék,szénhidrátok, zsírok, stb. elemzése.Általános kémia III. ea 7

A KÉMIAI ANALITIKA JELENTŐSÉGE,FEJLŐDÉSÉNEK IRÁNYAIAz analízis két irányba folyik:• Minőségi (kvalitatív) analízis: feladata az anyagotképező komponensek azonosítása (tehát annakmegállapítása, hogy a vizsgált vegyület milyen atomokból,atomcsoportokból, molekulákból, fázisokból áll, illetve avizsgált keverék milyen vegyületeket tartalmaz).• Mennyiségi (kvantitatív) analízis: feladata az anyagotképező komponensek mennyiségének, koncentrációjának,arányának a meghatározása.Az analitikai kémia e két ága szorosan összetartozik ésezeket soha nem különítjük el egymástól teljesen.Általános kémia III. ea 8

A KÉMIAI ANALITIKA JELENTŐSÉGE,FEJLŐDÉSÉNEK IRÁNYAI• A mennyiségi elemzés során ügyelni kell arra, hogy amérendő komponenst milyen más anyagok kísérik, sezek befolyásolják-e a mérés eredményét.• A minőségi elemzés eredményeit pedig akkor tudjukhelyesen értelmezni és felhasználni, ha ismerjük amódszernek az adott rendszerre érvényes kimutatásihatárát, vagyis a kérdéses komponensnek azt alegkisebb koncentrációját vagy mennyiségét, amit akomponenst nem tartalmazó (vak)mintától az adotteljárással megbízhatóan meg tudunk különböztetni.Általános kémia III. ea 9

A KÉMIAI ANALITIKA JELENTŐSÉGE,FEJLŐDÉSÉNEK IRÁNYAIA kémiai analitika osztályozása történhet a vizsgálatok tárgyátképező anyagok csoportosítása szerint.Eszerint megkülönböztetünk:• szervetlen kémiai• és szerves kémiai analízist.A szervetlen kémiai analitikán belül beszélhetünk:◦ fémanalitikáról,◦ szilikátanalitikáról, stb.A szerves kémiai analitikán belül pedig ismert:◦ szénhidrogén-◦ fehérje-◦ élelmiszer-◦ gyógyszer-◦ és biológiai anyagok analitikája.Általános kémia III. ea 10

A KÉMIAI ANALITIKA JELENTŐSÉGE,FEJLŐDÉSÉNEK IRÁNYAIAz analitika másik osztályozása az alkalmazottmódszerek szerint lehetséges:1. Régebben az elemzést olyan módszerekkelvégezték, amelyek kémiai reakciókon alapultak és amennyiségi elemzéshez csupán a tömeg és atérfogat pontos mérésére volt szükség.Ezeket a módszereket klasszikus analitikaimódszereknek nevezzük.Általános kémia III. ea 11

A KÉMIAI ANALITIKA JELENTŐSÉGE,FEJLŐDÉSÉNEK IRÁNYAIA legfontosabb klasszikus analitikai módszerek• tömegszerinti elemzés, a gravimetria:A gravimetriában a mérendő alkotót oldatából szelektív reagensselválasztjuk le és a kapott csapadékot vagy a belőle átalakítással nyertvégtermék tömegéből következtetünk a komponenskoncentrációjára.• a térfogatos elemzés, a titrimetria:A titrimetriában a reagenst pontosan ismert koncentrációjú mérőoldatformájában fokozatosan adjuk a mintához. Ezt a műveletet, atitrálást mindaddig folytatjuk, míg a reakció teljessé válik, amitáltalában az indikátor (jelzőfesték) színváltozása jelez (végpont). Avizsgált alkotó mennyiségét a végpontig fogyott mérőoldattérfogatából számítjuk.Általános kémia III. ea 12

A KÉMIAI ANALITIKA JELENTŐSÉGE,FEJLŐDÉSÉNEK IRÁNYAI2. Az analitikai módszerek másik nagy csoportjába a műszeresanalitikai eljárások tartoznak.Itt a jelképzés fizikai vagy fizikai-kémiai kölcsönhatások révéntörténik.A kölcsönhatás jellege szerint beszélünk:◦ elektroanalitikai◦ optikai (spektrokémiai)◦ termoanalitikai◦ radiokémiai (aktivációs analízis)◦ mágneses módszerek◦ kromatográfiás◦ és egyéb technikákról.Általános kémia III. ea 13

A KÉMIAI ANALITIKA JELENTŐSÉGE,FEJLŐDÉSÉNEK IRÁNYAI• Ha a kapott fizikai jelből következtetünk ameghatározandó alkotó mennyiségére, illetvekoncentrációjára, akkor direkt mérésrőlbeszélünk.• Ezen kívül több műszeres analitikai technikahasználható titrálások végpontjelzésére is, azilyen alkalmazást indirekt mérésnek szoktáknevezni.Általános kémia III. ea 14

Az elemzés folyamataÁltalános kémia III. ea 16

Részletesebb elemzésfolyamata• Mintavétel, mintatárolás• Laboratóriumi minta előkészítése• Mintaoldat készítése• Zavaró anyagok eltávolítása• Kalibrálás és mérés• Eredmények számítása• Az eredmény értékelése és megbízhatóságánakbecslése(A levont következtetés akkor helyes, ha a vizsgáltminta a mintavételi helyen lévő viszonyokat tükrözi.)Általános kémia III. ea 17

Az eredmény vizsgálata:A mérési eredménymegbízhatósága• Meg kell állapítani, hogy a kapott eredmények mennyire tükrözik avizsgált minta tényleges összetételét!• Milyen pontosak a mért értékek?• Milyen hibák lehetségesek?• Ha az eredmény minősége nem ismert az adat értéktelen!Mérési eredmény =valódi érték + hiba == valódi érték + rendszeres hiba + véletlenszerű hibaÁltalános kémia III. ea 18

Az analitikai hiba típusai• Rendszeres (szisztematikus) hiba:◦ Rendszeresen jelentkezik.◦ Az eredmény középértéke a valódi értéktől egy jól definiáltnagysággal és egy irányba tér el.◦ Okai: készülék (kalibrálni kell), módszer (lassú vagy nem teljeskémiai reakció), személyzet hibája (végpont rossz megítélése,rossz pipetta-használat, hibás recept).• Véletlenszerű hiba:◦ A kísérleti körülmények kis mértékű ingadozásából származik.◦ A kísérletet végző pillanatnyi idegállapotától, stb. is függ.◦ Kiküszöbölés: nyugodt körülmények, párhuzamos vizsgálatok(egy mérés nem mérés!!!).Általános kémia III. ea 19

A mérési eredmény megadásaKoncentrációegységekI. Százalékos koncentrációegységek:• Tömegszázalék (m/m):c (m/m) = [oldott anyag tömege/oldat tömege]x100%• Térfogatszázalék (v/v):c (v/v) = [oldott anyag térfogata/oldat térfogata]x100%• Vegyesszázalék (m/v):c (w/v) = [oldott anyag tömege/oldat térfogata]x100%Általános kémia III. ea 20

A mérési eredmény megadásaI. Egyéb koncentrációegységek:• Molaritás: oldott anyag (mol) / oldat (dm 3 )• Molalitás: oldott anyag (mol) / oldószer (kg)• ppt (parts per thousand, 1 mg/g vagy 1 mg/cm 3 ):c ppt = [oldott anyag tömege/oldat tömege]x10 3• ppm (parts per million, 1 mg/kg vagy 1 mg/dm 3 ):c ppm = [oldott anyag tömege/oldat tömege]x10 6• ppb (parts per billion, 1 g/kg vagy 1 g/dm 3 , ill. 1 mg/m 3 ):c ppb = [oldott anyag tömege/oldat tömege]x10 9Általános kémia III. ea 21

PrefixumokÁltalános kémia III. ea 22

A VIZSGÁLATI ANYAGELŐKÉSZÍTÉSEÁltalános kémia III. ea 23

A VIZSGÁLATI ANYAG ELŐKÉSZÍTÉSEMintakészítés, a minta laboratóriumi feldolgozása• Magát az elemzést a vizsgált anyag egy részén, a mintánvégezzük.• A mintakészítésnek biztosítania kell, hogy a mintajellemzői minél inkább egyezzenek a vizsgált anyagegészének jellemzőivel (a minta akkor reprezentatív, haaz egész vizsgált térrészre, anyagra jellemző), valamint,hogy a minta a méréshez megfelelő formába kerüljön.• Ha pl. a vizsgálati anyag szilárd, a mérést pedig oldatbanlehet végezni a mintakészítés mintavételből ésoldatkészítésből áll.• Az elemzési eredmény hibája nemcsak a módszertől, azelemzés végrehajtásától, de a mintavétel hibájától is függ.Általános kémia III. ea 24

A mintavételi eljárás során a következőfőbb szempontokat kell figyelembe venni:• A minta legyen jellemző a mintavételi ponton levőviszonyokra,• A mintavétel időtartamát helyesen kellmegválasztani,• A mintavételi eljárás alkalmas legyen a vizsgáltanyag feldúsítására,• Lehetőleg legyen szelektív,• Oldja meg a minta eltarthatóságát.Általános kémia III. ea 25

A VIZSGÁLATI ANYAG ELŐKÉSZÍTÉSEMintavételi eljárások:• Homogén, tiszta anyag:Ilyen anyag vizsgálata esetén – ha az anyagnak nemszennyezettségére, hanem kémiai összetételére vagyunkkíváncsiak – előzetes tisztítást (kristályosítás, desztilláció,szárítás) végzünk.• Összetett anyagok:Ebben az esetben átlagmintát kell venni. A mintaátlagösszetételének meg kell egyeznie a vizsgálandó anyagösszetételével.• Szilárd anyag:A szilárd anyagok mintavételezése a legnehezebb feladat, ennekoka az, hogy esetükben nagymértékű inhomogenitással kellszámolni.Általános kémia III. ea 26

Szilárd anyag mintavételezése• Aprítással, szitálással, keveréssel segítjük elő azegyenletes összetétel kialakulását.• A mintát kör alakban egyenletesen kiterítjük,megnegyedeljük, a két szemben lévő negyedeteldobjuk, a másik kettőt egyesítjük. Újból aprítjuk,majd újra átlózzuk.• A mennyiséget addig csökkentjük, míg laboratóriumidörzsmozsárba vihető nem lesz. Ekkor nagyonfinomra porítjuk, majd megfelelő edényben ésmegfelelő körülmények között tároljuk.Általános kémia III. ea 27

A VIZSGÁLATI ANYAG ELŐKÉSZÍTÉSE• Fémek esetén:Ügyelni kell arra, hogy a fémtömben lehűléskövetkeztében a szennyező anyagokdifferenciálódnak. Furással, forgácsolással a tömbtöbb helyéről veszünk mintát.• Folyadékok mintavétele:A céltól függően vagy nyugvó oldatból, vagyintenzív keverés után veszünk mintát.Megkülönböztetünk pont- és átlagmintavételt.Általános kémia III. ea 28

Folyadékok mintavételea., A pontmintavétel:A vett folyadékminta a vizsgálandó folyadéknak azon kistérfogatelemét reprezentálja ahonnan a mintavétel történt.Pontmintavételre alkalmas ha egy folyadékba egy üvegcsövet úgymerítünk a folyadék felszíne alá, a kívánt pontmintavételimélységig, hogy a cső felső nyílását dugóval, csappal vagy azujjunkkal lezárjuk, s a kívánt mélység elérésekor e zárástmegszüntetjük.Mikor a cső megtelt bezárjuk. A mintát a mintatartó edénybetöltjük.Olyan pontmintákból, amelyek összekeverése az átlagmintábanminőségi változást eredményez, átlagmintát készíteni nemszabad!Általános kémia III. ea 29

A VIZSGÁLATI ANYAG ELŐKÉSZÍTÉSEb., Az átlagmintavétel:A reprezentatív mintavétel a vizsgálandó folyadék lehető legnagyobbtérfogatára terjesztjük ki úgy, hogy a vizsgálathoz vett átlagmintaoptimálisan reprezentálja azon nagy térfogatot, melyből a mintát vettük.Átlagmintavételkor a korábban említett üvegcsövet úgy merítjük afolyadék alá, hogy mindkét vége nyitott. Ekkor a fokozatosan mélyebbrehatoló csőbe arról a helyről áramlik be a folyadék, ahol éppen a cső alsóvége van.Így a felszín egy-egy pontjáról mélységi átlagmintát vehetünk.Ma már ismeretek folyamatos mintavevők, melyek pont- vagyátlagminta gyűjtésére alkalmasak (levegő esetén is). Ezeknél akészülékeknél a mintavétel gyakorisága, a minták mennyisége tághatárok között szabályozható. Rövid idejű (1-30 perc) vagy hosszú idejű(24-48 óra) mintavételek a gyakoriak.Általános kémia III. ea 30

A VIZSGÁLATI ANYAG ELŐKÉSZÍTÉSEÁltalános kémia III. ea 31

A VIZSGÁLATI ANYAG ELŐKÉSZÍTÉSE• Gázok mintavétele: (pl. levegő, stb.)Gázmintavételnél fontos, hogy a mintavevő edénymegfelelő zárófolyadékot tartalmazzon.Az itt használatos berendezések: a különféleszondák, pormintavevők, áramlásmérők.Mintavételnél a nyomást, hőmérsékletet és atérfogatot is fel kell jegyezni.Általános kémia III. ea 32

MintatárolásIdeális esetben a mintavétellel egyidőben kellene az anyagokvizsgálatát végezni. A mintavétel és az elemzés közötti időbenugyanis fizikai, kémiai, esetleg biológiai ill. bakterológiaiváltozások következhetnek be a mintán.Igen fontos feladat a vett minták megfelelő tárolása (pl.hűtve 4 fokon) és a tárolóedények helyes megválasztása.Bizonyos esetekben a tárolás mellett a mintát tartósítani kell(sav, lúg, szerves oldószer hozzáadásával), hogy az anyagjellemző tulajdonságait megőrizzük. Esetlegesenkivonatkészítés szükséges (pl. vizes vagy KCl-os talajkivonat).Csak olyan anyagú edényekben szabad tárolni a mintát,melyben eredeti tulajdonságait megőrzi, azaz az edényanyagával a minta nem lép kölcsönhatásba.Általános kémia III. ea 33

A VIZSGÁLATI ANYAG ELŐKÉSZÍTÉSEA minta laboratóriumi feldolgozása• A szilárd anyagot rendszerint kiterítve, levegőn szárítjuk, majd alégszáraz anyagot porítjuk és üvegdugós üvegben tároljuk.• A minta nedvességtartalmának meghatározása rendszerintszárítószekrényben történő szárítással (105 vagy 110°C) éssúlyváltozás mérésével történik. Szilárd mintáknál aprítás, őrlés,szitálás, homogenizálás, illetve esetlegesen más műveletek (ülepítés,felúsztatás, centrifugálás) is szükséges lehet.• A vizsgálathoz bemérendő minta mennyisége, ha a főalkotót kívánjukmeghatározni 200-500 mg, ha szennyező alkotót1-10 g is lehet.• Az anyag bemérése analitikai mérlegen történik (4 tizedes pontosság).(A mérés hibája: 0,2 mg).Általános kémia III. ea 34

A VIZSGÁLATI ANYAG ELŐKÉSZÍTÉSE• Más módon a nagyobb mennyiségű, pontosan lemért mintát feloldjuk éspontosan ismert térfogatú törzsoldatból mérünk ki pipettával ismerttérfogatú részleteket elemzés céljára.A minta oldása:• A módszerek legnagyobb része az egyes alkotóknak oldatban történőmeghatározására alkalmas. Oldás után gyakran szükséges szűrés, melyetmegfelelő pórusméretű (pl. 0,45 m) szűrőközegen át végzünk. Ennekcélja a nem oldott részek visszatartása.• A bemért vizsgálandó anyagot mindig maradék nélkül kell oldatba vinniahhoz, hogy mennyiségi eredményt kapjunk.• A vizsgált szilárd anyag feloldása történhet: vízben, híg sav vagy lúgoldatban.• Szerves anyagok feloldása esetleg alkoholban, benzolban, petroléterben.Általános kémia III. ea 35

A VIZSGÁLATI ANYAG ELŐKÉSZÍTÉSE• Szervetlen alkotók meghatározása eseténgyakran erőteljesebb beavatkozás szükséges(oldás sósavban, salétromsavban,királyvízben, kénsavban vagy perklórsavban).• Savban, melegítés közben sem oldódóanyagokat feltáróanyaggal keverve hevítésselmegömlesztjük, feltárjuk. A feltárás céljavízben oldható vegyületek előállítása. Fajtái:roncsolás, ömlesztés.Általános kémia III. ea 36

A VIZSGÁLATI ANYAG ELŐKÉSZÍTÉSEFeltárószerek:• Lúgos feltárószerek:nátrium-hidroxid (NaOH), kálium-hidroxid (KOH), nátriumkarbonát(Na 2 CO 3 ), kálium-karbonát (K 2 CO 3 ).• Savas feltárószerek:kálium-hidrogén-szulfát (KHSO 4 ), kálium-piroszulfát (K 2 S 2 O 7 ).• Oxidáló feltárószerek:Na 2 O, KClO 3 , KNO 3 .• Redukáló feltárószerek:szén, kálium-cianid (KCN).Általános kémia III. ea 37

A VIZSGÁLATI ANYAG ELŐKÉSZÍTÉSE2. Az analitikai mérés, utókövetkeztetés:Az analitikai mérés két fő részből áll:• jelképzésből• és jelértelmezésből.A jelképzés során a minta valamilyen fizikai és/vagykémiai folyamatban, kölcsönhatásban vesz részt,és ennek eredménye a jel.A jelből a kémiai (összetételi) információt ajelértelmezés állítja elő.Általános kémia III. ea 38

Az analitikai módszer megválasztásakorfigyelembe kell venni:◦ a rendelkezésre álló minta mennyiségét◦ a meghatározandó komponens mennyiségét ésarányát az anyagban◦ a kísérő anyagok természetét és mennyiségét◦ az analízis célját◦ a megkövetelt pontosságot◦ a munkához rendelkezésre álló időt◦ a rendelkezésre álló eszközöket (műszer, reagens,stb.)Általános kémia III. ea 39

A VIZSGÁLATI ANYAG ELŐKÉSZÍTÉSE• Az elemzési folyamatot az utókövetkeztetészárja le.Míg az analitikai mérési folyamat a vizsgáltminta összetételéről szolgáltat adatot, azelemzés célja a vizsgálati anyag egészénekjellemzése, gyakran felhasználói szempontból.Általános kémia III. ea 40

KÉMIAI EGYENSÚLYOKVIZES OLDATOKBANÁltalános kémia III. ea 41

KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZESOLDATOKBAN• A víznek, mint oldószernek különlegestulajdonságai miatt a kémiában kitüntetettszerepe van.• A vizes oldatokban lejátszódó reakciókionok, molekulák között jönnek létre és azalábbi csoportokba sorolhatók:◦ sav-bázis,◦ komplexképződési,◦ csapadékképződési◦ és redoxi-reakciók.Általános kémia III. ea 42

KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZESOLDATOKBAN• Általánosan:A + B ABA reakcióra felírt termodinamikai állandó(K t ):K t = AB/AB (T, p, I állandó)Általános kémia III. ea 43

KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZESOLDATOKBANSav-bázis elméletek:1. Sav-bázis egyensúlyok• Arrhenius elmélet:Savak: H + -ra és savmaradékra disszociálnak.Bázisok: OH - - ra és kationra disszociálnak.Az elmélet hiányosságai:◦ Csak vizes közegben érvényesek.◦ H + oldatban nem létezhet.◦ Mitől disszociálnának spontán?Általános kémia III. ea 44

KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZESOLDATOKBAN• Brönsted-Lowry elmélet:(Mai napig használjuk, kvantitatívan is használható).◦ Savak: Protont adnak le/át (Kell egy bázis is amifelveszi!).◦ Bázisok: protont vesznek fel/át (függetlenül attól,hogy töltéssel rendelkeznek-e, vagy sem).Általános kémia III. ea 45

KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZESOLDATOKBANSav-bázis párok közötti protonmegoszlási reakciók:Sav 1 + bázis 2 bázis 1 + sav 2Példák:a.) Általánosan:H + + A - AHH + + B BH +b.) Konkrétan: CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O +NH 4++ H 2 O NH 3 + H 3 O +Általános kémia III. ea 46

KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZESOLDATOKBANAz egyensúlyi állandó itt a protonálódásiállandó, jele: K P (savi: A és bázisos: B):K P,A = AH/H + A - K P,B = BH + /H + BÁltalános kémia III. ea 47

A protonálódási állandó és a hagyományos savidisszociációs (K s ) állandó között az összefüggés akövetkező:• A sav disszociációja:AH H + + A -Termodinamikai állandó (savi disszociációs állandó):K S = H + A - /AH• A protonálódás:H + + A - AHTermodinamikai állandó (protonálódási állandó):K P,A = AH/H + A - Tehát: K P,A = 1/K sÁltalános kémia III. ea 48

A hagyományos bázisos disszociációsállandó és protonálódási állandó közöttiösszefüggés:K P,B = BH + /H + B . OH - H + = K b K vAhol:K b : a B bázis disszociációs állandója,K v : pedig a vízionszorzatK v = H + OH - Általános kémia III. ea 49

KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZESOLDATOKBANSavasság és bázikusság jellemzése• pH fogalma: a hidrogén-ion (oxóniumion)koncentráció tízes alapú, negatívlogaritmusa.pH = -log [H + ]Általános kémia III. ea 50

• A pH értéke minél inkább eltér 7-től, annál agresszívabb a minta. A savasvagy lúgos hatás pH-egységenként 10-szeresére növekszik.• A pH-értékek elektrokémiai pH-mérő rendszerekkel, indikátorpapírokkal,vagy kolorimetriásan mérhetők. Ezek közül az elektrokémiai mérésekvezetnek a legpontosabb eredményekhez. A mérés elektródasegítségével történik.Általános kémia III. ea 51

KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZESOLDATOKBANAmfolitok:Azok az anyagok, amelyek savként ésbázisként is viselkedhetnek. (pl.: HCO 3- )H 2 CO 3 + H 2 O HCO-3 + H 3 O +savbázisHCO-3 + H 2 O CO2-3 + H 3 O +savbázisÁltalános kémia III. ea 52

KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZESOLDATOKBANTöbb proton felvételére képes bázisok esetén aprotonfelvétel egyenletei:PO 43-+ H + HPO 42-K P,B,1 = 1/k b,3 = 10 11HPO 42-+ H + H 2 PO 4-K P,B,2 = 1/k b,2 = 10 7H 2 PO 4-+ H + H 3 PO 4 K P,B,3 = 1/k b,1 = 10 2• A protonálódási állandók értékének sorrendjemindig a következő:K 1 K 2 …….. K nÁltalános kémia III. ea 53

KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZESOLDATOKBAN• A foszfát-ion protonálódása során az elsőprotonálódási állandó, a foszfát utolsó (harmadik)disszociációs állandójának reciprokával egyezik meg. Afoszfát-ion köti meg legerősebben a protont, tehát alegerősebb bázis, a HPO 42-kevésbé, stb.• A protonálódási állandók alkalmazásának előnye, hogyszemben a hagyományos savas és bázisosdisszociációs állandókkal egyértelműen és egységesenhasználhatók akkor is, ha egy molekulán belül savasés bázisos csoport is van.Általános kémia III. ea 54

KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZESOLDATOKBANÁltalános kémia III. ea 55

KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZESOLDATOKBAN2. Komplexképződési reakciók• A Lewis-féle sav-bázis elmélet szerint Savak: elektronpárakceptorok (pl.: BCl 3 ), Bázisok: elektronpár donorok (pl.: NH 3 ) akomplexképződési reakciók sav-bázis reakcióknak tekinthetők.• A komplexképződés egy fémion és egy ligandum között jön létre,melynek során ún. komplex vegyület keletkezik. Így elsősorbanfémek meghatározására alkalmas reakciótípus.• A fémion (több bázisú) sav (elektron akceptor), mely aligandumokkal, mint bázisokkal (elektron donorokkal)komplexképződés közben reagál.• A fémion saverőssége a ligandumok fokozatos felvétele soránegyre csökken.Általános kémia III. ea 56

KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZESOLDATOKBANA komplexképződési (többlépcsős) reakció:M + L MLML + L ML 2ML n-1 + L ML nK 1 = ML/MLK 2 = ML 2 /MLLK n = ML n /ML n-1 LAhol:M = fémion, L = ligandum (pl.: NH 3 , CN - ),K: a komplexek stabilitási állandói.Általában: K 1 K 2 …….. K n• A bruttó stabilitási állandó vagy kompexszorzat akövetkezőképpen írható fel: = K 1 K 2 …….K n = ML n /ML nÁltalános kémia III. ea 57

Általános kémia III. ea 58

KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZESOLDATOKBAN3. Csapadékképződési reakciókA csapadékképződési reakció általánosan azalábbiak szerint írható fel:m M + n A M m A n• A csapadékképződési állandó:K S = 1/M m A nK S = 1/L;(I = állandó)log K S = - log LAhol: L az oldhatósági szorzat, értéke: L= M m A n .Általános kémia III. ea 59

KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZESOLDATOKBAN• A csapadékkal egyensúlyban lévő oldatbana fémionok koncentrációja a csapadékképződésiállandó egyenleténeksegítségével számítható ki:M = m √1/K S A n• Minél nagyobb a K s értéke és minél nagyobba lecsapó A ionok koncentrációja, annálkisebb a csapadékkal egyensúlyban lévő,oldatban maradó fémionok koncentrációja.Általános kémia III. ea 60

KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZESOLDATOKBAN4. Redoxi-reakciók• A redoxi-reakciók általánosegyenlete:Ox + z e - Red• A redoxi egyensúlyi állandó:K r = Red/Oxe- zAhol: e - : az elektron aktivitása(koncentrációja).Oxidáció: elektron leadásRedukció: elektron felvételÁltalános kémia III. ea 61

KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZESOLDATOKBAN• A redox-reakciók hasonlítanak a sav-bázis reakciókhoz. Protonátadáshelyett a redox-reakciókban elektronátadás történik. Szabad protonvizes oldatban éppen úgy nincs, mint szabad elektron.• A redox-reakciók jellemzésére a Nernst-egyenletet használjuk, melya potenciál és az azt létrehozó komponensek koncentrációja közöttiösszefüggést írja le:Ahol:E = E 0 + RT/zF . ln (Ox)/(Red)• E: redoxpotenciál,• E 0 : az elektród normálpotenciálja,• R: a gázállandó,• T: az abszolút hőmérséklet,• F: Faraday-féle töltés (9,65 . 10 4 C/mol),• z: az elektronszám változása a reakcióban,• (Ox) és (Red): az oxidált és a redukált forma aktivitása pl.: (Ox)/(Red) = Fe 3+ /Fe 2+ ).Általános kémia III. ea 62

KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZESOLDATOKBAN• Koncentrációkkal kifejezve (25 °C-on éstízes alapú logaritmussal) az egyenlet akövetkezőképpen módosul:E = E 0 + 0,059 . log Ox/RedÁltalános kémia III. ea 63

1. KLASSZIKUSANALITIKAI MÓDSZEREK1. 1. GRAVIMETRIAÁltalános kémia III. ea 64

GRAVIMETRIA• A tömegszerinti (súlyszerinti) elemzés, más névengravimetria az analízis elválasztási módszerei közétartozik.• Lényege, hogy a vizes oldat formájában előkészítettmintából az ionos formájú mérendő alkotót oldhatatlancsapadék formájában leválasztjuk, s a csapadék vagya belőle nyert végtermék tömegéből számítjuk ki azalkotó mennyiségét.• A klasszikus analízisben ezen kívül példáulextrakcióval, desztillációval, illetve gázképződésseljáró reakciókkal választhatunk el anyagokat.Általános kémia III. ea 65

GRAVIMETRIAÁltalános kémia III. ea 66

GRAVIMETRIAPl. Vizes talajkivonat vagy más előkészített környezetiminta szulfát-ion tartalma Ba 2+ -ionok (BaCl 2 )segítségével meghatározható úgy, hogy avizsgálandó iont BaSO 4 csapadékká alakítjuk, majdgravimetriás tömegmérésből következtetünk a mintaszulfát-ion tartalmára:Ba 2+ + SO 42-= BaSO 496 g 235,3 gx/235,3 . 96 gx gÁltalános kémia III. ea 67

GRAVIMETRIA• A műszeres módszerek közül az alkotókelválasztásán alapulnak többek között akromatográfiás eljárások, az elektroforézis és azelektrolízises elválasztások.• A gravimetria fő lépései és a velük szembentámasztott követelmények:◦ Mintaelőkészítés: általában híg mintaoldat előállítása. Azehhez szükséges műveletek (oldás, esetleg feltárás vagy azavaró komponens előzetes elválasztása), nem járnakanyagveszteséggel.Általános kémia III. ea 68

GRAVIMETRIA◦ A csapadék leválasztása: a lecsapásnakmennyiséginek (kvantitatívnak) kell lennie. Mivel aklasszikus analitikai eljárásokkal általában 0,1 %-osnagyságrendű megbízhatóság érhető el, ez azt jelenti,hogy a csapadéknak az alkotó legalább99,9 %-át kell tartalmaznia.Kívánatos, hogy a csapadék lehetőleg minél tisztább islegyen, bár bizonyos szennyezőket a következőlépésekben még el lehet távolítani.◦ A csapadék szűrése mosása: az anyagveszteség ittis elkerülendő!Általános kémia III. ea 69

GRAVIMETRIA◦ Szárítás vagy hőkezelés (esetleg egyébátalakítás): olyan végterméket kellelőállítanunk, mely a mérendő alkotótmennyiségileg tartalmazza, sztöchiometrikusösszetételű és stabil.◦ Tömegmérés, számításÁltalános kémia III. ea 70

GRAVIMETRIAA gravimetriás analízis előnyei:• egyszerű és olcsó• nem kíván kalibrálást (kivéve a mérleg)• nagy pontosság• főkomponens mérésére kiválóHátrányai:• lassú és munkaigényes,• kicsi érzékenység,• szelektivitása nem elég jó.Általános kémia III. ea 71

GRAVIMETRIAAz analitikai csapadékok oldhatóságátmeghatározó tényezők ésösszefüggések:1. Sajátionok hatása, komplexképzés:• A gravimetriában a csapadék a meghatározandóanyag és a reagens ionjaiból jön létre. Azegyensúlyi viszonyokat az oldhatósági szorzat írjale.• B m A n összetételű csapadék esetén a reakció:m B n+ + n A m- B m A nÁltalános kémia III. ea 72

GRAVIMETRIA• Ekkor az oldhatósági szorzat:L a = (B n+ ) m (A m- ) nAhol a kerek zárójel az illető anyagfajtaegyensúlyi aktivitását jelöli.Igen híg oldatokban az aktivitások helyettkoncentrációkkal számolunk, s ezeketszögletes zárójellel jelöljük.L a L = B n+ m A m- nÁltalános kémia III. ea 73

GRAVIMETRIA• Az elválasztás jósága szempontjából az olhatóság vagyoldékonyság (S) a fontos.• Utóbbi azt fejezi ki, hogy az adott oldat a B m A nvegyületre nézve legfeljebb milyen koncentrációjú lehet.• Ha a rendszerben a B n+ és A m- ionok sztöchiometrikusarányban vannak jelen, akkor:S = 1/m B n+ = 1/n A m- .Általános kémia III. ea 74

GRAVIMETRIA• A gravimetriás meghatározásokban az oldhatóságcsökkentése céljából általában fölöslegbenhasználják a lecsapószert, ilyenkor a vegyületoldhatósága a kisebb mennyiségben jelenlévő ionegyensúlyi koncentrációjának felel meg, ez utóbbitpedig a fölöslegben lévő ion koncentrációjábólszámíthatjuk:S = 1/m B n+ = 1/m (L/A m- n ) 1/m• Látható, hogy a reagens fölöslegének növelésévelaz oldhatóság csökken (sajátion-hatás).Általános kémia III. ea 75

GRAVIMETRIA• Nagy fölösleg esetén azonban komplexképződés miattaz oldhatóság bizonyos esetekben ismét növekedhet.• Általánosságban elmondhatjuk, hogy komplexképzés(saját- vagy idegen – a csapadékképzésben részt nemvevő – ionokkal) befolyásolja az oldhatóságot.• A pH hatásának tárgyalásakor az oldhatóságnövekedésére egy másik példát mutatunk be.• Másfelől a gravimetriában számos szerves reagensthasználnak, melyek a meghatározandó ionnaloldhatatlan komplexet képeznek.Általános kémia III. ea 76

GRAVIMETRIA2. Az idegen ionok hatása:• Az idegen ionok az esetlegeskomplexképzésen kívül a csapadékképzőionok aktivitási együtthatóján keresztül ishatnak.• Az egyes ionok aktivitási együtthatója azoldatban lévő összes ion koncentrációjátólfügg.Általános kémia III. ea 77

GRAVIMETRIA3. A közeg savasságának hatása:• Sok fémet lehet oldhatatlan hidroxidformájában leválasztani az oldatsavasságának csökkentésével, illetvemeglúgosításával:M n+ + n H 2 O M(OH) n + n H +M n+ + n OH - M(OH) nÁltalános kémia III. ea 78

GRAVIMETRIA• Amint az egyenletek mutatják a keletkező hidrogén-ionokatmeg kell kötni, illetve a hidroxid-ionokat be kell vinni azoldatba.• A reakcióelegyben beállított pH határozza meg a csapadékolhatóságát a fém-hidroxid oldhatósági szorzatánkeresztül:L = M n+ OH - n• A pH-t a reakcióelegyben a kérdéses fém kvantitatívleválasztásához szükséges értékre kell beállítani (vagyisúgy, hogy az eredeti koncentrációnak legfeljebb 0,1 %-amaradjon az oldatban).Általános kémia III. ea 79

GRAVIMETRIA4. A hőmérséklet, az oldószer-összetétel és arészecskenagyság hatása.A csapadékok öregedése• A hőmérséklet hatása a csapadék oldódásánakreakcióhőjétől függ. Ha az oldódás endoterm (rosszuloldódó csapadékok esetén az a gyakoribb eset), acsapadék melegen jobban oldódik.• A vizes oldathoz képest az oldhatóság szerves oldószer(pl. etil-alkohol) hozzáadásával csökkenthető, ha acsapadék szervetlen ionokból jön létre. Ha a lecsapószerszerves komplexképző, a reagens megfelelő oldhatóságamiatt is szükség lehet a szerves oldószer jelenlétére, deez egyúttal növelheti a csapadék oldhatóságát.Általános kémia III. ea 80

GRAVIMETRIA• Az oldhatóság a csapadék részecskeméretétől isfügg. Ez a hatás a kolloid részecskék tartományábanválik jelentőssé.• A kisebb részecskék ugyanakkor termodinamikailagkevésbé stabilisak, ezért ha a csapadékot azanyalúggal érintkezve állni hagyjuk, egy öregedésifolyamat játszódhat le, melyben átkristályosítással nőa nagyobb kristályok részaránya, s a kisebbek el isfogyhatnak. E folyamatok az oldhatóság időbelicsökkenésében jelentkeznek.Általános kémia III. ea 81

GRAVIMETRIAA gravimetria műveletei és folyamatai1. Leválasztás, csapadékképződés:• A leválasztás voltaképpen egy rosszul oldódó vegyületkristályosítása. A kristályosodás két fő folyamatból áll:gócképződésből és növekedésből.• A gócképződés: a képződő szilárd fázis igen kisméretűkezdeményeinek kialakulása.• A gócképződés lehet:◦ Homogén: az oldat részecskéiből, a második szilárd fázissal (azoldatban lévő szilárd szemcsék vagy az edény fala) érintkezvekeletkezik a góc.◦ Heterogén: kevésbé fontosÁltalános kémia III. ea 82

GRAVIMETRIA• A már létrejött képződmények ezután újabb és újabbrészecskék beépülésével növekednek. E kétrészfolyamat különbözőképpen függ atúltelítettségtől.• Nagy túltelítettségnél a gócképződés igen gyorslehet, ezért sok apró kristály keletkezik, kistúltelítettségnél viszont a növekedés dominál,nagyobb kristályokat kapunk.• A nagy túltelítettség elkerülésére általában hígoldatokkal és a reagens fokozatos adagolásávallehetséges.Általános kémia III. ea 83

GRAVIMETRIA2. Szűrés:• A csapadékot hamumentes szűrőpapíron, illetveüveg- vagy porcelán szűrőtégelyen szűrhetjük le.• A szűrőréteg nemcsak rostáló hatást fejt ki, hanemesetleges duzzadása, a felületen történő adszorpcióés a már kiszűrt szilárd anyag is hozzájárul aműködéséhez.• Szűrőpapírt akkor használhatunk, ha a csapadékotkésőbb kiizzítjuk. Az üveg szűrőréteg nem bírja azizzítást, a porcelán igen.Általános kémia III. ea 84

GRAVIMETRIA3. A csapadékok szennyeződése, mosás:• A mosás feladata a csapadékot szennyező idegenanyagok eltávolítása úgy, hogy közben maga acsapadék ne oldódhasson vissza, illetve az aggregáltkolloid szerkezetű csapadék ne peptizálódjék. Apeptizáció a kolloid aggregátum felbomlása.• A csapadék szennyeződése adszorpcióból,zárványképződésből, együtt- vagy utóleválásbóleredhet.• Mosófolyadékként legtöbbször híg elektrolitothasználhatunk. A koagulált kolloidok peptizációjánakelkerülésére ammónium-sókat alkalmazhatunk.Általános kémia III. ea 85

GRAVIMETRIA4. A csapadék hőkezelése, átalakítása és mérése:• A csapadék hőkezelése szárítás vagy izzítás lehet. Aszárítással a tapadó nedvességet távolíthatjuk el, ez akkorelegendő, ha a csapadék megfelelően sztöchiometrikusösszetételű.• Ha a csapadék nem sztöchiometrikus (ilyenek a hidrolitikusanleválasztott fém-hidroxidok) vagy nagyobb hőmérsékleteneltávozó idegen anyagot tartalmaz még, akkor ízzításra vanszükség. Az izzítással a csapadékot stabilis, jól definiáltösszetételű oxiddá vagy más vegyületté alakítjuk át.• A szárítás és izzítás megfelelő hőmérséklete termogravimetriásmérésekkel határozható meg (lásd később).• A sztöchiometrikus összetételű, kellően stabilis végterméketanalitikai mérlegen mérjük!Általános kémia III. ea 86

GRAVIMETRIANéhány példa a gravimetria alkalmazására• Vas meghatározása Fe(III)-oxid formájában:◦ A Fe 3+ -ionokat hidroxid alakjában csapjuk le. Ha az oldat Fe 2+ionokat is tartalmaz, ezt pl. brómos vízzel előzetesen oxidáljuk.A leválasztást 1-2 % NH 4 Cl tartalmú oldatból melegen,ammóniával végezzük el.◦ A csapadék egy kolloid aggregátum, amely nemsztöchiometrikus összetételű. Melegen, szűrőpapíron szűrjükés NH 4 NO 3 -os vízzel mossuk az anyagot. Szárítás, majd800-900°C-os izzítás után a mérési forma Fe 2 O 3 .Általános kémia III. ea 87

GRAVIMETRIA• Gravimetria szerves reagensekkel:◦ A lecsapószerként használatos szerves molekulák általábankelátképző ligandumok. Vízben igen rosszul oldódó kelátokképződésére akkor számíthatunk, ha a szerves ligandumoksemlegesítik a fémion töltését és egyidejűleg lezárt koordinációsszféra jön létre a fém körül (négyes vagy hatos koordináció).◦ A különböző fémionokkal alkotott csapadékok egy része szárításután közvetlenül mérhető, mert sztöchiometrikus.◦ A dimetilglioxim Ni 2+ és Pd 2+ ionokkal ad jól mérhető csapadékot.◦ Nikkel esetén a leválasztáshoz a gyengén savas mintaoldathozfölöslegben, melegen hozzáöntjük a reagens etanolos oldatát, majdhűtés közben ammónia oldattal közömbösítjük, a leváló csapadékotkét órányi állás (öregítés) után szűrjük le.Általános kémia III. ea 88

GRAVIMETRIA• Foszfát-ionok meghatározása oldhatatlanfoszfátokat képző fémek mellett:◦ A foszfát-ionokat pl. alkáli-foszfátokbólmagnézium-szulfátot és ammónium-kloridottartalmazó reagenssel (magnezia mixtura)NH 4 MgPO 4 x 6 H 2 O alakjában könnyen le lehetcsapni.◦ A hexahidrát megszárítható és szűrhető, de ki isizzítható. Az utóbbi esetben Mg 2 P 2 O 7 (pirofoszfát)a mérési forma.Általános kémia III. ea 89

1.2. TITRIMETRIAÁltalános kémia III. ea 90

TITRIMETRIA• A térfogatos analízis (titrimetria) azon alapul, hogyaz oldat formájában előkészített minta mérendőalkotóját egy reagens ismert koncentrációjú oldatával,a mérőoldattal reagáltatjuk és a mérendő alkotókémiai mennyiségét a reakcióhoz felhasználtmérőoldat térfogatóból (a fogyásból) számítjuk.• A mérőoldatok szokásos koncentrációja10 -3 - tól 1 M-ig terjed.• A mérőoldatot a mintához fokozatosan, kisrészletekben adjuk hozzá (automatizálás islehetséges) – ez a titrálás.Általános kémia III. ea 91

TITRIMETRIA• Megfelelő módszerrel jelezzük (indikáljuk), hogy a hozzáadottreagens mennyisége a reakció sztöchiometriája szerint mikorválik egyenértékűvé a mérendő alkotó kémiai mennyiségével.Ezt az állapotot egyenértékpontnak (ekvivalenciapontnak)nevezzük.• A gyakorlatban végpontjelzésről beszélünk, az alkalmazottmódszer ugyanis nem feltétlenül pontosan azegyenértékpontban jelez.• A térfogatos elemzéshez olyan reakcióra van szükség,amelyek:◦ szigorúan sztöchiometrikusak,◦ gyorsan (pillanatszerűen) egyensúlyra vezetnek,◦ és egyensúlyúk a kívánt irányba el van tolva.Általános kémia III. ea 92

TITRIMETRIAA titrálás menete:• A pontos mérés elengedhetetlen feltétele a tisztaság. Ez egyarántvonatkozik eszközökre, vegyszerekre és a laboratóriumikörnyezetre. Mindezek tisztítása és tisztán tartása fontos, különösgonddal ügyeljünk rá.• Az üvegeszközöket mosószeres mosás után csapvízzel, majdkétszer-háromszor desztillált vízzel öblítsük. Büretták, pipettákbelső felületének zsiradéktól mentesnek kell lennie, különben afalra tapadt cseppek, a szabálytalan meniszkusz leolvasási hibátokoznak.• Ha a mosószer nem vezet eredményre, krómkénsavas tisztítástalkalmazhatunk (veszélyes, maró anyag!). A bürettát és pipettátvégül a saját oldattal is öblítsük át!Általános kémia III. ea 93

TITRIMETRIA• A bürettát állványra szereljük, feltöltjük mérőoldattal a 0 jelig.• A törzsoldatból adott térfogatú részletet legalább háromtitrálólombikba bemérünk, hozzáadva az előírásban szereplőegyéb anyagokat is (indikátor, puffer ,stb.)• A könnyebb kezelhetőség érdekében a lombikot kb. félig feltöltjükdesztillált vízzel, hiszen ettől a meghatározandó anyagmennyiségnem változik.• Ezután megkezdhetjük a titrálást; előbb nagyobb, majd kisebbadagokban, végül cseppenként adagolva a mérőoldatotmegállapítjuk a végpontot (indikátor színének változása), majdleolvassuk a bürettáról a fogyást.• Ha a három mérés eredménye kis szóráson belül megegyezik,ennyi mérés elég.Általános kémia III. ea 94

TITRIMETRIAKémiai végpontjelzésÁltalános kémia III. ea 95

TITRIMETRIAMűszeres végpontjelzésÁltalános kémia III. ea 96

TITRIMETRIAA kémiai folyamat (illetve az egyensúly)típusa szerint beszélünk:• sav-bázis• komplexometriás• redoxi-reakciókon alapuló• és csapadékos titrálásokról.Általános kémia III. ea 97

TITRIMETRIAA végpontjelzés lehet:• Kémiai végpontjezés:Ekkor az egyenértékpontban vagy annak közelében láthatóváltozást (rendszerint színváltozást) mutat a reakcióelegybe kismennyiségben bevitt indikátor (jelzőfesték), esetleg valamelyikreaktáns. Az indikátor reakciója rendszerint hasonló jellegű, mintmaga a titrálási folyamat.• Műszeres végpontjelzés:Valamilyen fizikai vagy fizikai-kémiai jellemzőt követünk areakcióelegyben (pl. redoxipotenciál, pH, vezetőképesség,abszorpció változás) és ennek változása alapján állapítjuk meg avégpontot.Általános kémia III. ea 98

TITRIMETRIA• A mérőoldatok koncentrációját bizonyos esetekbena pontos bemérésből kapjuk meg.• Többnyire azonban a reagens vagy az oldatinstabilitása miatt a valóságos koncentrációt különmeg kell határozni.• Ez úgy történik, hogy a mérőoldattal egy pontosanismert összetételű és mennyiségű anyag(standardizálandó alapanyag, titeranyag) oldatáttitráljuk meg, ezt a hatóérték megállapításának,faktorozásnak nevezik.Általános kémia III. ea 99

TITRIMETRIA• Az utóbbi kifejezés onnan származik, hogy a mérőoldatokvalóságos koncentrációját (c m ) szokás a névleges koncentráció(c n ) és egy faktor (f) szorzataként felírni:c m = c n . f• Előfordul, hogy a mérendő anyag reakciója a mérőoldatbanadagolt reagenssel nem felel meg mindegyik említettkövetelménynek (pl. nem elég gyors a reakció), vagy nincs jóvégpontjelzési módszer.• Ilyenkor a mérendő anyagot gyakran feleslegben alkalmazott,pontosan ismert mennyiségű mérőoldattal reagáltatjuk, majd areagens fölöslegét egy segéd-mérőoldattal titráljuk meg – ez avisszatitrálás.Általános kémia III. ea 100

TITRIMETRIA• Más esetekben, ha a mérendő komponens a mérőoldatbanlévő reagenssel közvetlenül nem (vagy nem megfelelően)reagál, először kémiai reakcióval állíthatunk elő amérendővel egyenértékű mennyiségben egy jól reagálóanyagot, és azt titráljuk. Az ilyen eljárásokat közvetetttitrálásnak nevezzük.• A jól definiált titrálási reakcióknak köszönhetően atérfogatos elemzéssel igen megbízható eredményeketkaphatunk. A megengedett relatív hiba: 0,1 %nagyságrendű.• A térfogatos meghatározás folyamatait grafikusanlogaritmikus egyensúlyi diagramokon és titrálási görbékenszokás megjeleníteni. A logaritmikus transzformáció előnyeaz, hogy széles tartományban lineáris függvények írják le akoncentrációkat.Általános kémia III. ea 101

Titrálási görbék• A titrálási görbe: ha a mérőoldat fogyásánakfüggvényében a mérendő komponens koncentrációjának(negatív) logaritmusát ábrázoljuk.• Szokásos ábrázolás még, hogy a vízszintes tengelyen atitrálás előrehaladását százalékban jelezzük, függőváltozóként pedig azt a paramétert tüntetjük fel,amelynek változását indikálni kívánjuk. Pl. sav-bázistitrálásoknál a pH-t, vezetőképességet, vagy redoxititrálásnál az oldat elektródpotenciálját.Általános kémia III. ea 102

Titrálási görbék• Természetesen máslefutású titrálási görbék isvannak, pl. többértékűsavaknál, bázisoknál többinflexiós pont van, gyengekomponenst erősseltitrálva puffer-rendszeralakul ki, ami miatt agörbe nem lesz olyanmeredek.• Hígabb oldatok eseténpedig az inflexiós pontkörüli ugrás lesz kisebb.Általános kémia III. ea 103

1. Sav-bázis titrálások(Acidi-alkalimetria)Általános kémia III. ea 104

Sav-bázis titrálások• A tiszta vízben a hidrogén- és a hidroxil-ionokkoncentrációja megegyezik. Szobahőmérsékleten avízionszorzat:Tömeghatás-törvénye: K v = H + OH - = 10 -14 (mol/dm 3 ) 2H + = OH - = 10 -7pH = - log H + = 7 (semleges kémhatás)pH + pOH = 14Általános kémia III. ea 105

TITRIMETRIAÁltalános kémia III. ea 106

Sav-bázis titrálások1. Ha a vízben HA erős savat oldunk, úgy ahidrogén-ion koncentrációja az alábbi módonalakul:Elektronneutralitás elve: H + = A - + OH - ◦ Ha A - OH - , akkor:H + c HAA hidrogén-ion koncentráció az erős savkoncentrációjával egyezik meg.Általános kémia III. ea 107

Sav-bázis titrálások• Az erős savra:HA H + + A -A savi disszociációs állandó:K S = H + A - / HAA savi protonálódási állandó:K P,A = HA / H + A - Azaz: K S = 1/ K P,AÁltalános kémia III. ea 108

Sav-bázis titrálások2. Erős bázis oldatában pedig:OH- c B3. Gyenge sav oldatában:A hidrogén-ion koncentráció kiszámítható a következőképpen:H + = A - + OH - • Figyelembevéve, hogy:A - = HA/K P,A H + és OH - = K v /H + H + 2 = HA/K P,A + K vÁltalános kémia III. ea 109

Sav-bázis titrálások• Ha a sav gyenge, úgy HA c HA , továbbá ha HA/K P,A K v akkor:4. Gyenge bázis oldatában:H + 2 = c HA / K P,AOH - = BH + + H + • Figyelembevéve, hogy:BH + = BH + K P,B és H + = K v /OH - • Ha: BK P,B K v K v , akkor:OH - 2 = BK P,B K v + K vOH - 2 = c B K P,B K vÁltalános kémia III. ea 110

Pufferek• A pufferek olyan oldatok, amelyek egy gyenge savatés a savnak egy erős bázissal alkotott sóját (vagygyenge bázist és ennek egy erős savval alkotott sóját)tartalmazzák összemérhető mennyiségben.• Nevüket onnan kapták, hogy tompítják a pH változását.Ha ugyanis a gyenge savból és sójából álló pufferhezerős savat adunk, akkor a só mennyisége csökken ésegyenértékű gyenge sav szabadul fel-ez azonbankevéssé disszociál. Erős lúg hozzáadása szintén a sóés a gyenge sav koncentrációját változtatja meg.Általános kémia III. ea 111

Pufferek• Pufferkapacitás: a tompító hatás jellemzésére szolgál,azt mutatja meg, hogy a pH egységnyimegváltoztatásához 1 dm 3 pufferoldathoz hány ml1 mólos erős savat vagy lúgot kell adni.• Olyan oldatban, melyben gyenge sav és konjugált bázisis jelen van (pl: ecetsav + nátrium-acetát) a hidrogénionkoncentráció a protonálódási állandó segítségévelszámítható ki:H + = 1/K P,A . HA / A - 1/K P,A . (c sav /c só )Általános kémia III. ea 112

Sav-bázis titrálásokAcidi-alkalimetriás titrálások:• Erős sav titrálása erős bázissal (sósav-nátriumhidroxid)• Erős bázis titrálása erős savval• Gyenge sav titrálása erős bázissal (ecetsavnátrium-hidroxid)• Gyenge bázis titrálása erős savval (nátrium-acetátvagy ammónia titrálása sósavval)Általános kémia III. ea 113

Sav-bázis titrálásokA titrálás végpontjának jelzése:• Valamennyi titrálás esetén, egyenértékpont környékén a pH változásugrásszerű.• Ha a pH-t mérni tudjuk a titrálás folyamán, úgy a kapott adatok segítségével azegyenértékpont megszerkeszthető.• A végpontjelzés egyszerűbb módon, szín-indikátorok alkalmazásával végezhetőel.• Az indikátorok: szerves bázisok vagy szerves savak, melyek protonfelvételilletve leadás közben színüket megváltoztatják.• A végpontjelzés műszeres technikák által még pontosabban megoldható, enneknéhány módja:◦ Potenciometria: pH, redoxipotenciál változás.◦ Konduktometria: vezetőképesség változás.◦ Fotometria: szín-, fényelnyelés- (abszorpció) változás.Általános kémia III. ea 114

Sav-bázis titrálásokA legfontosabb sav-bázis indikátorok:• Metil-narancs:(Dimetilamino-azobenzol-szulfonsav nátrium sója)I - + H + = - IH + K = 10 4Sárga PirosÁtmeneti szín: hagymahéj• Metilvörös:IH + H + = IH+2 K = 10 5,3Sárga VörösÁtmeneti szín: hagymahéj• Fenolftalein: indikátor savKözegtől függő színek: vörös (lúgos forma) és színtelen (savasforma).Általános kémia III. ea 115

Sav-bázis titrálásokMetil-narancsindikátorÁltalános kémia III. ea 116

Sav-bázis indikátorokÁltalános kémia III. ea 117

Sav-bázis titrálások• Jellemzésükre az átcsapási tartomány fogalmáthasználjuk: az a pH-intervallum, melyben szabadszemmel látható, hogy nemcsak savas vagy lúgosforma van jelen.• Ha a titrálandó oldathoz kétszínű indikátort(pl.: metil-narancs) adunk, az oldat akkor fog átmenetiszínt mutatni, ha az indikátor mindkét alakja azonosmennyiségben lesz jelen.• Egyszínű indikátor (pl.: fenolftalein) alkalmazásaesetén az észlelhető szín megjelenéséhez, vagyeltűnéséhez tartozó pH érték az indikátorkoncentrációjától is függ.Általános kémia III. ea 118

Erős sav titrálása erős bázissalÁltalános kémia III. ea 119

Sav-bázis titrálásokTitrálási hiba:A titrálás során elkövetet hiba abból adódik, hogy a titrálásvégpontja nem egyezik meg az egyenértékponttal. Az okkétféle lehet:◦ Az indikátor nem az egyenértékpontban vált színt(indikátorhiba, módszeres hiba).◦ A végpont észlelés bizonytalansága miatt nem titrálunkminden egyes titrálás során ugyanaddig a pH értékig(véletlen hiba).A színindikátorral történő végpont-meghatározás hibájaáltalában: 0,5 pH.Általános kémia III. ea 120

Sav-bázis titrálásokAlkalmazott mérőoldatok (c: 0,1-1 mol/dm 3 ):• Sósav: tömény savból készítjük hígítással.• Nátrium-hidroxid: Karbonát-mentes lúgoldatot kell készíteni,kiforralt és lehűtött desztillált víz felhasználásával.• Egyéb: pl. kénsavBeállító anyagok:• Ismert koncentrációjú sav vagy bázis.• Kálium-hidrogénkarbonát: KHCO 3Általános kémia III. ea 121

2. Csapadékos titrálásokÁltalános kémia III. ea 122

Csapadékos titrálások• Míg a gravimetriás eljárással szinte mindegyikszervetlen ion meghatározható, a csapadékképzőreakciók többsége titrálásra nem alkalmas.• A titrálásnál az oldhatóság felesleg használatávalnem csökkenthető, a reakciónak gyorsnak éssztöchiometrikusnak kell lennie.• Gyakorlati szempontból legfontosabb csapadékostitrálások az ezüst-halogenidek, illetve az ezüstpszeudohalogenidekképződésén alapulnak, ezért emódszercsalád neve argentometria.Általános kémia III. ea 123

Csapadékos titrálások• A mérőoldatok ezüst-nitrátból, ammónium- vagy káliumtiocianátból(kálium-rodanid), nátrium-kloridból, illetve káliumjodidbólkészülnek.Leggyakoribb: AgNO 3 (c: 0,1-0,01 mol/ dm 3 ). Beállító-oldat: NaCl(c: 0,1-0,01 mol/ dm 3 ).• A titrálás végpontjának jelzése más, egyszerűbb módszerekkelmegvalósítható, mint a sav-bázis titrálások esetén:◦ Csapadékképző indikátor: olyan ion, mely a titrálószerkénthasznált ionnal rosszul oldódó, színes csapadékot ad. Pl.kálium-kromát (K 2 CrO 4 , c: 5-10 vegyes %.)◦ Komplexképző indikátor: kevésbé jelentősek◦ Adszorpciós indikátor:Pl. Fajans-féle adszorpciós indikátorok használata halogenidionokmeghatározására.Általános kémia III. ea 124

Csapadékos titrálások• Az adszorpciós indikátorok a csapadék felületénmegkötődő szerves vegyületek, melyeknek azadszorbeált formája változtatja meg a színét avégpontban.• A leggyakrabban alkalmazott adszorpciós indikátor afluoreszcein, a belőle képződő anion zöldessárgaszínnel adszorbeálódik a felületen.• Az egyenértékpont után egy felületi csapadékot ad azezüstionok fölöslegével, ez rózsaszínű.• A fluoreszcein semleges közegben használható klorid-,bromid-, jodid- és rodanid ionok ezüst-nitrátostitrálásának végpontjelzésére.Általános kémia III. ea 125

Csapadékos titrálásokAz argentometria gyakorlati alkalmazása1. Klorid- és bromid-ion mérése Mohr módszerével:• Ezüst-nitráttal titrálunk, az indikátor kálium-kromát.Cl - + Ag + = AgCl• Az indikálás alapja, hogy ha az oldatban a kromátkoncentrációmegfelelő – az egyenértékpontot követőenvöröses-barna ezüst-kromát csapadék válik le.• A módszer a 6,5 pH 10 tartományban működik. Savak azezüst-kromátot oldják, erősebben lúgos közegben pedigAgOH képződik.Általános kémia III. ea 126

Csapadékos titrálások2. Klorid-, bromid-, jodid-, rodanid- és ezüst-ionmérése Volhard módszerével. Visszatitrálás:• Az indikátor Fe(III)-nitrát, mellyel savanyú közegbendolgozunk (pH2,5). Amikor ezüstionokat rodanidmérőoldattaltitrálunk, az egyenértékpont után vörösszínű Fe(SCN) 2+ komplex jön létre.• A halogenid-ionok meghatározásakor először ismertmennyiségben fölöslegben adunk ezüst-nitrátmérőoldatot, majd az utóbbi feleslegét mérjük megrodaniddal az indikátor jelenlétében.Általános kémia III. ea 127

Csapadékos titrálások• Az ilyen eljárások neve a visszatitrálás, amitebben az esetben tehát a végpontjelzés lehetőségemiatt alkalmazunk.• Visszatitrálásra más esetekben is szükséges lehet(pl. ha a meghatározandó alkotó időreakcióbanalakul át, vagy ha káros mellékreakciót akarunkelkerülni).Általános kémia III. ea 128

3. Komplexometriás titrálásokÁltalános kémia III. ea 129

Komplexometriás titrálások• A komplexképződési reakciókon alapuló titrálásoknak azegyik legjobb kelátképző anyag, az etilén-diamidtetraecetsav(EDTA) felfedezése óta van jelentősége.Fémek meghatározására használhatók fel.• Az EDTA négybázisú gyenge sav. A konjugált bázis(etilén-diamid-tetraacetát-ion) hatfogú ligandumkéntszámos fémionnal képez igen nagy stabilitású 1:1összetételű komplexet.• Mérőoldat: etilén-diamid-tetraecetsav-dinátrium sójából(Na 2 H 2 Y . 2 H 2 O, Komplexon III) beméréssel készül,c: 0,01-0,05 mol/dm 3 . Beállítóanyagok: CaCl 2 vagy MgSO 4oldat, c: 0,01-0,05 mol/dm 3 .Általános kémia III. ea 130

Komplexometriás titrálásokAz etilén-diamin-tetraecetsav képleteÁltalános kémia III. ea 131

Komplexometriás titrálásokKomplexképzésesetén a ligandumhat donor atomja aközponti fémionkörül oktaédercsúcsokonhelyezkedik el.Általános kémia III. ea 132

Komplexometriás titrálások• Az EDTA-mérőoldat és a titrálandó kétvegyértékű fém között lejátszódó reakció:M n+ + L 4- ML (4-n)-• A stabilitási állandó a következőképpenírható fel:K = ML/MLÁltalános kémia III. ea 133

Az EDTA protonálódási reakcióiÁltalános kémia III. ea 134

Komplexometriás titrálásokKémiai végpontjelzés:• A komplexometriás titrálásokhoz fémindikátorokathasználunk. Ezek szerves molekulák, amelyek maguk iskomplexképző ligandumok és szabad formájuk színe afémkomplexétől eltér.• Az indikátorkomplex kevésbé stabil, mint a fémionok EDTAionokkalképzett komplexe. Így az EDTA, miután a szabadfémionok koncentrációja már nagyon lecsökkent, megbontja afém-indikátor komplexet.• A reagens hozzáadott mennyisége akkor válik egyenértékűvéa meghatározandó fémion mennyiségével, amikor az indikátorkiszorította a fémkomplexéből.Általános kémia III. ea 135

Komplexometriás titrálások• Ezért a titrálást nem az indikátor átmenetiszínéig, hanem a szabad indikátorformaszínének megjelenéséig folytatjuk (a végpontután az indikátor színe már nem változik).• A szabad indikátormolekuláknak egyébkéntáltalában sav-bázis funkciójuk is van, ígykülönböző kémhatású közegekben más-másszínűek. Az EDTA-komplex látszólagosstabilitási állandójának pH-függése mellettezért is fontos a pH beállítása.Általános kémia III. ea 136

Komplexometriás titrálások• Kétszínű indikátorok:Leggyakrabban alkalmazottkomplexometriás indikátorok◦ Eriokrómfekete T: olyan azo-szinezék, mely bizonyosfémionokkal színes komplexet képez.◦ Murexid◦ Calcon◦ Xilenolnarancs• Egyszínű indikátorok:◦ Szulfoszalicilsav: a vas(III)-ionokkal vörös színű komplexetképez.Általános kémia III. ea 137

Komplexometriás titrálásokA komplexometria gyakorlati alkalmazása• Közvetlen mérés akkor lehetséges, ha a komplexképzésireakció pillanatszerű.• Fémionokat egymás mellett akkor mérhetünk, ha alátszólagos stabilitási állandójuk aránya legalább 10 6 .Példa: Kalcium- és magnézium-ionok egymás mellettimeghatározása (vízkeménység meghatározása):◦ Kalcium- és magnézium-ionokat tartalmazó oldatban astabilabb komplexet képező kalcium-ionok szelektívenmegtitrálhatók EDTA-mérőoldattal, ha a titrálást 12-es pHjú(pH-beállítás: pufferekkel) oldatban végezzük ésindikátorként Murexidet használunk.Általános kémia III. ea 138

Komplexometriás titrálások◦ A Murexid a kalcium-ionok titrálásánakbefejezését jelzi és a magnézium-ionnal nemképez komplexet.◦ 10-es pH-jú oldatban viszont a kalcium- és amagnézium-ionok együttes mennyiségéttitrálhatjuk meg Eriokrómfekete T indikátorjelenlétében.◦ Titrálás során először a kalcium-, majd amagnézium-ionok reagálnak a titrálószerrel. Azindikátor a második ion titrálásának befejezésétjelzi, ugyanis azzal képez stabilabb komplexet.Általános kémia III. ea 139

Komplexometriás titrálások• Abban az esetben, ha az oldat több olyanfémiont tartalmaz, amely a titrálószerrelnagy stabilitású komplexet képez és csakegyik fémion meghatározása a célunk, úgysegédkomplexképző segítségével ameghatározást zavaró fémionokatmaszkírozhatjuk (pl.: magnézium-ionokmeghatározása cink-ionok jelenlétébenEDTA-mérőoldattal).Általános kémia III. ea 140

4. Redoxi-reakciókon alapulótitrálásokÁltalános kémia III. ea 141

Redoxi titrálások• A redoxi titrálások elve: a mérőoldat olyan oxidáló vagy redukálótulajdonságú anyagot tartalmaz, mely a meghatározni kívánt anyagotoxidálni vagy redukálni képes.• Leggyakoribbak azok a módszerek, amelyekben a mérőoldatoxidálószert tartalmaz, ezek az oxidimetriás módszerek(permanganometria, cerimetria, kromatometria, bromatometria, stb.).• Ezzel a mérőoldattal redukáló tulajdonságú komponensek (pl.: Fe 2+ )titrálhatók.• Oxidálószereket redukáló tulajdonságú segédmérőoldatközbeiktatásával, visszatitrálással határozhatunk meg.Általános kémia III. ea 142

Redoxi titrálások• Kidolgoztak reduktometriás módszereket is, ebben azesetben a mérőoldat redukálószert tartalmaz. E módszereketlényegesen ritkábban használjuk, mert a reagenseket alevegő oxigénje is oxidálja.• Mind oxidimetriás, mind reduktometriás módszerkéntalkalmazható a jodometria.• A reakció végpontját jelezzük, a fogyott mérőoldattérfogatának ismeretében a meghatározni kívánt alkotórészmennyiségét kiszámítjuk.• A térfogatos meghatározásokhoz használhatóredoxirendszerekben olyan anyagoknak kell lenniük,amelyeknek legalább két, vízben oldható különböző oxidációsállapotuk van (pl.: Fe 2+ /Fe 3+ ). Titrálás közben a kétredoxirendszer lép kölcsönhatásba.Általános kémia III. ea 143

Redoxi titrálások• A közvetlen titrálás feltétele, hogy a kétredoxirendszer között az egyensúly igen gyorsan(pillanatszerűen) beálljon. Lassú redoxi reakciókesetén visszatitrálással oldhatjuk meg a mérést.• A redoxirendszerek oxidáló illetve redukálóképességét elektródpotenciáljukkal jellemezzük. Ez– mivel mind az oxidált, mind a redukált formaoldatban van és koncentrációja változik – egy ún.redoxipotenciál a Nernst-egyenlettel írható le:E = E 0 + RT/zF . ln (Ox)/(Red)Általános kémia III. ea 144

Redoxi titrálásokVégpontjelzés:• A vizuális végpontjelzés a kétszínű és egyszínűredoxi indikátorok segítségével vagy nemreverzibilisen működő azoindikátorokkalvalósítható meg.• A redoxi indikátorok szerves redoxirendszerek.Átalakulásukat általában aromás-kinoidálisszerkezeti változás kíséri.• Átcsapási potenciáljuk az az érték, ahol az oxidáltés a redukált forma koncentrációja egyenlő.Általános kémia III. ea 145

Redoxi titrálások1. Kétszínű indikátorok:◦ Ferroin:Az oxidált forma kék, a redukált pedig piros. Az indikátor avas(II)-ionok cerimetriás titrlásának végpontjelzésérekitűnően alkalmazható.2. Egyszínű indikátorok:◦ Difenilamin: kénsavas oldatban két lépésben oxidálódik.Difenilamin (színtelen)difenil-benzidinbenzidinkék(sötétkék)◦ VariaminkékÁltalános kémia III. ea 146

Redoxi titrálások3. Azoindikátorok:◦ Redoxindikátorként történő alkalmazásuk azon ajelenségen alapszik, hogy bizonyosoxidálószerek (pl.: elemi bróm) az intenzív színűazofestékeket (pl. metilnarancs) pillanatszerűenelroncsolják.◦ A szín az elroncsolás redukáló anyaggal nemhívható vissza. Az indikátor tehát nemreverzibilis.Általános kémia III. ea 147

Redoxi titrálások• A redoxi titrálások csoportosítása a mérőoldatok szerint történik.Így az alábbi csoportokat különböztetjük meg:I. Cerimetria:◦ A cerimetriás eljárásokban Ce 4+ -ionokkal oxidálunk:Ce 4+ + e - = Ce 3+◦ A mérőoldat: 0,1 M-os cérium(IV)-szulfát oldat. Készítésekorcérium(IV)-oxidot tömény kénsavban oldunk, majd vízzelmegfelelő térfogatra hígítjuk. A hatóérték beállítása kristályosnátrium-oxalátra történik.◦ A titrálás sósavas oldatban 60 °C-on végzik, indikátorkéntferroint használnak.Általános kémia III. ea 148

Redoxi titrálások• Cerimetriásan vas(II)-ionok, hidrogénperoxid,arzén(III)- és antimon(III)-ionok, stb.határozhatók meg.• A cerimetria nagy előnye a mérőoldat nagyoxidációs ereje és tartóssága.Általános kémia III. ea 149

Redoxi titrálásokII. Permanganometria:A kálium-permanganát a közeg kémhatásától függőenkülönbözőképpen oxidál:◦ Leggyakrabban erősen savas közegben használjuk:MnO 4-+ 8 H + + 5 e - = Mn 2+ + 4 H 2 O◦ Gyengén savas és semleges közegben a redukált forma amangán(IV)-oxid:MnO 4-+ 4 H + + 3 e - = MnO(OH) 2 + H 2 O◦ Erősen lúgos közegben +6 oxidációs fokú termék keletkezik:MnO 4-+ e - = MnO 42-Általános kémia III. ea 150

Redoxi titrálások• A mérőoldat: ibolyásvörös színű kálium-permanganát. Azoldat elkészítése után azonban MnO(OH) 2 keletkezéseközben bomlik, amely a további bomlást katalizálja.• Ezért a frissen elkészített mérőoldatot forraljuk és a kiváltmangán(IV)-hidroxidot leszűrjük. Az így stabilizált mérőoldathosszú ideig használható.• A mérőoldat faktorozásához leggyakrabban nátrium-oxalátotvagy oxálsav-dihidrátot használunk:2 MnO 4-+ 8 H + + 5 H 2 C 2 O 4 = 2 Mn 2+ + 10 CO 2 + 4 H 2 O• A permanganometriához nincs szükség indikátorra, avégpontot a permanganát színének megjelenése mutatja.Általános kémia III. ea 151

Redoxi titrálásokA permanganometria alkalmazása:• Vas(II)-ionok meghatározása kénsavas közegben,• Nitrit-ionok,• Hidrogén-peroxid (savas közeg),• Hexaciano-ferrát(II)-ionok,• Vanádium(IV)-ionok,• Arzén(III)-ionok meghatározása.Általános kémia III. ea 152

Redoxi titrálásokIII. Kromatometria:• A kromatometriás mérőoldat káliumdikromátból(K 2 Cr 2 O 7 ), pontos bemérésselkészül. pH2 esetén a dikromát a következőreakció szerint oxidál:Cr 2 O 72-+ 14 H + + 6 e - = 2 Cr 3+ + 7 H 2 O• A titrálások végpontja difenilaminnal jelezhető.Általános kémia III. ea 153

Redoxi titrálások• Közvetlen titrálások:◦ Fe 2+ -ionok: ahhoz, hogy az egyenértékpont a difenilamin átcsapásaközelébe kerüljön, a Fe 3+ /Fe 2+ rendszer potenciálját foszforsavvalkell csökkenteni, amely a vas(III)-ionokkal stabil komplexet képez.◦ Hidrokinon és más p- vagy o-kinonná oxidálható vegyületek:• A dikromát mérőoldat feleslegével szerves vegyületek összetettoxidációs reakcióit is le lehet folytatni. Így szobahőmérsékleten, töménykénsavas közegben az etanol és a metanol ecetsavvá, illetve széndioxiddáoxidálható:2 Cr 2 O 72-+ 16 H + + 3 CH 3 CH 2 OH = 3 CH 3 COOH + 4 Cr 3+ + 11 H 2 O• A dikromát feleslegét jodometriásan határozzuk meg úgy, hogy a fölösjodidból elemi jódot szabadítunk fel.Általános kémia III. ea 154

Redoxi titrálásokIV. Bromatometria:• Az alapreakció:BrO 3-+ 6 H + + 6 e - = Br - + 3 H 2 O• A mérőoldat kálium-bromátból pontos beméréssel készül. A bromátmérőoldatoxidáló képessége erősen függ a jelenlevő halogenidionokkoncentrációjától.• Ez arra utal, hogy nem a bromát-ion oxidál közvetlenül, hanemszabad halogének vagy interhalogének.• Sok bromid-ion jelenlétében bróm képződik és ez reagál tovább:BrO 3-+5 Br - + 6 H + = 3 Br 2 + 3 H 2 OÁltalános kémia III. ea 155

Redoxi titrálások• A leggyakrabban használt indikátotok:◦ p-etoxikrizoidin,◦ a-naftoflavon.• Kálium-bromát mérőoldattal közvetlenül titrálhatótöbbek között az As(III) és az Sb(III) +5 oxidációfokútermék keletkezése közben, valamint a hangyasav,amely széndioxiddá oxidálódik.• A bróm szubsztitúciós reakciói is alkalmasak analitikaicélra.Általános kémia III. ea 156

Redoxi titrálásokV. Jodometria:• A jodometria mind oxidáló, mind redukáló anyagokmérésére alkalmas. Az alapreakció:I 2 + 2 e - = 2 I -• Vizes oldatban az elemi jód nagyon rosszul oldódik,jodid-ionok jelenlétében azonban jól oldódó I 3-összetételű komplex-ionok keletkeznek és ez reagál:I 2 + I - = I 3-I 3-+ 2 e - = 3 I -Általános kémia III. ea 157

Redoxi titrálások• A jódot tioszulfáttal pontosan és gyorsan lehet titrálnitetrationát-ionok keletkezése közben:• S 4 O 62-+ 2 e - = 2 S 2 O 32-2 S 2 O 32-+ I 2 = S 4 O 62-+ 2 I -• A jodometriában leggyakrabban a nátrium-tioszulfátés a kálium-jodidos jód mérőoldatokat használjuk.• Mindkét oldat hatóértéke változik, rendszeresen megkell ezeket határozni. A tioszulfát bomlásánakkésleltetésére nátrium-szulfátot és i-butanolt szoktak amérőoldathoz adni.Általános kémia III. ea 158

Redoxi titrálásokGyakorlati alkalmazások:• Oxidációs mérések jóddal:◦ Az ón(II) savanyú közegben, az arzén(III) és antimon(III)-ionok lúgos közegben határozhatók meg.◦ Formaldehid és aceton oxidációja: itt visszamérést lehetalkalmazni, a jód fölöslege savanyítás után tioszulfáttalmegtitrálható.• Oxidálószerek mérése:◦ Oxidálószerek jodometriás meghatározásakor fölöskálium-jodidból jódot szabadítunk fel, majd azt titráljuktioszulfát mérőoldattal. Így mérhető a klór(Cl 2 ), bróm (Br 2 ),klorit (ClO - ), bromit (BrO - ), klorát (ClO 2- ), jodát (IO 3- ),bromát (BrO 3- ).Általános kémia III. ea 159

Redoxi titrálások• Halogenidek és pszeudohalogenidekmeghatározása:◦ Jodid-ionok meghatározására számos módszert dolgoztakki. Winkler ún. sokszorozó eljárása szerint savanyúközegben klóros vízzel +5 oxidációfokig oxidálunk.◦ Savanyú közegben erős oxidálószerekkel +1 oxidációfokújódig is vezethető a reakció.◦ Bromid-ionok meghatározásának első lépése az oxidációklóros vízzel, majd cianiddal brómciánt és klórciánt állítunkelő. A klórcián gyorsan hidrolizál, a stabil brómciánhoz pedigfölöslegben jodidot adunk. A keletkezett jódot tioszulfáttaltitráljuk.Általános kémia III. ea 160

Redoxi titrálások• Víz meghatározása Karl-Fischer módszerrel:◦ A Karl-Fischer mérőoldat piridint, metanolt, jódot és hozzáképest háromszoros fölöslegben kén-dioxidot tartalmaz. Avégpontot a jód színének megjelenése jelzi.◦ Ezt a módszert alkalmazzák szerves fázisok víztartalmánakmérésére.◦ Közvetve olyan anyagok is mérhetők vele, amelyek egymegfelelő reakcióban sztöchiometrikus mennyiségű vizettermelnek vagy fogyasztanak (pl. alkoholok, savanhidridek).◦ A jóddal, jodiddal, kéndioxiddal, illetve – vízképződés mellett– a metanollal reagáló anyagok a meghatározást zavarják.Általános kémia III. ea 161

2. MŰSZERES ANALITIKAI KÉMIAIELJÁRÁSOKÁltalános kémia III. ea 162

MŰSZERES ANALITIKAI ELJÁRÁSOK• A műszeres analitikai módszerek alapvetőjellegzetessége, hogy alkalmazásuk során avizsgálandó anyagnak vagy a vizsgálandó anyagoldatának olyan fizikai vagy fizikai-kémiai sajátságátmérjük, amelynek mértéke a vizsgált anyagmennyiségével, koncentrációjával jól meghatározottfüggvénykapcsolatban van.• Tekintettel arra, hogy a műszeres analitikaimódszerrel közvetlenül mért mennyiség soha nemmaga a meghatározni kívánt alkotó tömege vagy azazzal arányos térfogata, a mért sajátság és a tömegvagy koncentráció közötti összefüggés előzetesellenőrzésre szorul (kalibráció).Általános kémia III. ea 163

MŰSZERES ANALITIKAI ELJÁRÁSOK• A műszert ismert összetételű anyag vagy ismertösszetételű oldatsorozat segítségével hitelesítjük. Atalált összefüggés természetesen csak ellenőrzöttkoncentrációtartományra érvényes.• A műszeres analitikai módszerek előnye aklasszikus módszerrel szemben:◦ a meghatározás az analízist végző személy adottságától,hangulatától függetleníthető,◦ a meghatározás automatizálása vagy folyamatos megvalósításakönnyebben megoldható,◦ a mért sajátság mérőszáma grafikusan regisztrálható vagydigitális kijelzéssel kiírható.Általános kémia III. ea 164

MŰSZERES ANALITIKAI ELJÁRÁSOK• A módszerek csoportosítása a mérések fizikaivagy fizikai-kémiai alapelvei szerint lehetségesek:◦ Egyszerű fizikai sajátság mérésén alapuló módszerek(sűrűség, viszkozitás, hővezető-képesség mérése)◦ Elektrokémiai módszerek (potenciometria, polarográfia,vezetőképesség-mérés)◦ Optikai (Spektrometriás) módszerek (emissziósspektrográfia, lángspektrometria, atomabszorpció,ultraibolya-, látható és infravörös-spektrofotometria,nefelometria és turbidimetria, mágneses rezonancia,röntgen spektrometria)◦ Termikus módszerek (TG, DTG, DTA)◦ Radiokémiai módszerek (aktivációs analízis)◦ Kromatográfiás (GC, LC) módszerek.Általános kémia III. ea 165

2.1. ELEKTROANALITIKAIMÓDSZEREKÁltalános kémia III. ea 166

ELEKTROANALITIKAI MÓDSZEREK• Ebbe a csoportba soroljuk azokat a módszereket, melyek azanyag és elektromosság kölcsönhatásán alapulnak, azaz avizsgálandó anyag elektrokémiai tulajdonságainak mérésénalapuló, mennyiségi meghatározásra alkalmas eljárások.• A meghatározás lényege, hogy az általában két elektródból ésegy elektrolit-oldatból álló mérőcella olyan, a vizsgált anyagkoncentrációjától valamilyen módon függő fizikai tulajdonságátmérjük, amely:◦ az elektród és elektrolit érintkezési felületén, az ún. fázishatáronlejátszódó,◦ illetve az elektrolit oldat áramvezetéssel kapcsolatos jelenségénekkövetkezménye.Általános kémia III. ea 167

ELEKTROANALITIKAI MÓDSZEREK• Az elektroanalitikai eljárások során mérhetjük:◦ a vizsgált elektrolit vezetőképességét (G), illetve avezetőképesség változását valamilyen kémiai reakció során:KONDUKTOMETRIA ÉS OSZCILLOMETRIA.◦ Mérhetjük az elektródpotenciált (E), illetve annak változásátvalamilyen kémiai reakció során: POTENCIOMETRIA.◦ Az elektrolízisen alapuló VOLTAMETRIÁ-ban a mérőcellánadott elektródfolyamat következtében átfolyó áram intenzitását(I) mérjük az elektródpotenciál (E) függvényében, avégpontjelzésre szolgáló DEAD-STOP és AMPEROMETRIÁStitrálásoknál a titrálás végpontjáig fogyott mérőoldattérfogatának (V MO ) függvényében.Általános kémia III. ea 168

ELEKTROANALITIKAI MÓDSZEREK◦ Elektrolízisen alapul az ELEKTROGRAVIMETRIA ésa COULOMBMETRIA módszere is.‣ Az elektrogravimetriában az elektrolízis során kiváltanyag tömegét (m),‣ A coulombmetriában valamely elektrokémiaifolyamat lejátszódásához szükséges töltésmennyiséget(Q) mérjük és ezen adatokból állapítjukmeg a vizsgált alkotórész koncentrációját.Általános kémia III. ea 169

A tananyagban szereplőelektroanalitikai módszerek:• Potenciometria• Elektrogravimetria• Coulombmetria• KonduktometriaÁltalános kémia III. ea 170

2.1.1. PotenciometriaÁltalános kémia III. ea 171

Elektrokémiai alapfogalmak• Elektrolit: szabadon mozgó elektronokat tartalmazóoldat vagy olvadék.• Elektród: az elektrolit oldattal közvetlenül érintkezőfémes vezető.• Fémes vezető: fémhuzal, amely összeköti azelektródokat, biztosítja az elektronok áramlását.• Elektródpotenciál fogalma: Az elektród és az oldatközötti egyensúlyi elektromos potenciálkülönbség.• Elektromotoros erő: A két elektród közötti maximálisfeszültség(potenciálkülönbség), amit akkor mérünk, haa galvánelemben nem folyik áram.Általános kémia III. ea 172

Elektrokémiai alapfogalmak• Oxidáció: elektron leadás, Redukció: elektron felvételZn Zn 2+ + 2 e - Cu 2+ + 2 e - Cu• Galvánelem: a kémiai energiának elektromos energiávávaló alakítására alkalmas berendezés. Benne önkéntvégbemenő redoxireakciók termelik az elektromosenergiát.Felépítése:◦ Két elektród (két különböző, saját elektrolitjába merülő fém vagyfémes vezető)◦ Fémes vezető (a két elektródot köti össze, az elektronok a negatívpotenciálú helyről a pozitívabb potenciálú hely felé áramlanak)◦ Diafragma (az elektródok elektrolitjai érintkeznek egymással, dekeveredésüket megakadályozza, az ionok mozgását azelektrolitok között megengedi).Általános kémia III. ea 173

Elektrokémiai alapfogalmak• Elektrolízis: az elektromos energia hatásárabekövetkező redoxireakció.• Elektrolizáló cella: olyan berendezés,amelyben az elektromos energia alakul átkémiai energiává.• Bomlásfeszültség: a folyamatoselektrolízishez szükséges minimálisfeszültség.Általános kémia III. ea 174

PotenciometriaÁltalános kémia III. ea 175Anód: mindig oxidáció, Katód: mindig redukció

Potenciometria• A potenciometria az elektródpotenciálok mérésén alapulóelektroanalitikai eljárás, amelynél a mérendő ion, komponensmeghatározására a vizsgálandó oldatban elhelyezett indikátorelektródonkialakuló potenciáljelet (elektród-potenciált)használjuk.• Elektródpotenciált önmagában nem lehet mérni, ezért úgyjárunk el, hogy a vizsgálandó oldatot, valamint az indikátor- ésegy állandó potenciálú referencia (vonatkoztatási=referencia)elektródot tartalmazó elektrokémiai cella (galváncella)feszültségét (elektromotoros erejét) mérjük úgy, hogy a méréssorán jelentős áram nem halad át a cellán.• A potenciálkülönbség mérésével adott kísérleti körülményekközött az oldatban lévő vizsgálandó ion koncentrációját, vagyaz oldat oxidáló, redukáló erejét határozhatjuk meg.Általános kémia III. ea 176

PotenciometriaA galváncella felépítése kétféle lehet:• Átvitel nélküli cella: Ag AgCl ZnCl 2 (c 1 ) Zn• Átviteles cella: Ag AgCl KCl (c 2 ) ZnCl 2 (c 1 ) ZnA két cella felépítése közötti lényeges különbség az,hogy míg az átvitel nélküli cella csak elektród-oldathatárfelületet (), addig az átviteles cella – a KCl és aZnCl 2 oldat érintkezésénél – folyadék-folyadékhatárfelületet () is tartalmaz. Ez utóbbi határfelületenfellépő potenciál a diffúziós potenciál.Általános kémia III. ea 177

Potenciometria• Minden folyadék-folyadék határfázist tartalmazó cellaesetében a cellafeszültség – az elektródpotenciálokkülönbségén kívül – tartalmazza a folyadék-folyadékhatárfelületi potenciál értékét is.• A folyadék-folyadék határfelületi potenciál értékejelentősen csökkenthető „sóhíd” alkalmazásával. Asóhíd egy olyan sónak a koncentrált vagy telített oldata,amelynek kationjai és anionjai azonosmozgékonyságúak.• E célra a kálium-klorid igen általánosan használt só.Általános kémia III. ea 178

Potenciometria• Valamennyi elektród potenciálját közös megállapodás szerint astandardként kiválasztott elektród – a normál hidrogénelektród– potenciáljához viszonyítják.Felépítése:Platinázott Pt-lemez merül H + -ionokattartalmazó oldatba, melyen hidrogéngáztbuborékoltatunk át.(Pt korommal bevont Pt)Általános kémia III. ea 179

Potenciometria• Így pl. ha a Zn Zn 2+ -félcella potenciáljáról beszélünk,ezalatt a:Pt, H 2 (10 5 Pa) H + (c = 1) Zn 2+ (c = 1) Zn (25°C)galváncella elektromotoros erejét (e.m.e.) értjük,amelyhez az alábbi cellareakció tartozik:H 2 + Zn 2+ = 2 H + + ZnAhol a baloldali elektród a normál hidrogén-elektród. A cellae.m.e.– je a cinkelektród standard elektródpotenciálja.Általános kémia III. ea 180

Potenciometria• Vonatkoztatási elektródként olyan elektród ishasználható, amelynek potenciálját a normálhidrogénelektródra vonatkozóan előzetesenmeghatározták. Ilyen pl. a telített kalomelelektród.• A galváncellák felírásánál általában használható az azelv, hogy az oxidált formát a bal oldalra, míg a redukáltformát a jobb oldalra írjuk fel:ox + n e - = red• A pozitív elektródpotenciál ebben az esetben azt jelenti,hogy az oxidáló komponens aktívabb, mint a hidrogén-ion,míg a negatív potenciál azt jelenti, hogy a redukálókomponens aktívabb, mint a hidrogén-ion.Általános kémia III. ea 181

Potenciometria• A galváncella feszültsége:E cella = E jobb – E bal• Amely a vizsgált cella esetében:E cella = E 0 Zn 2+ /Zn + RT/nF . ln c Zn2+ - E 0 Ag/AgCl/Cl-+ RT/nF . ln c 2 Cl-Általános kémia III. ea 182

Potenciometria• A potenciometriás eljárásoknak két alapvetőmódszere ismeretes: a direkt potenciometria és apotenciometriás titrálás (indirekt potenciometria).• A direkt potenciometriás méréseket árammentesgalváncellában végezzük, míg a potenciometriástitrálások I = 0 áramerősségnél, valamint árammalterhelt körben is egy vagy két polarizált elektróddal.Potenciometriás elektródok:• A potenciometriás indikátorelektród olyan elektród,amely az elektródfolyamatban résztvevő anyag(a mérendő anyag) aktivitását, illetve koncentrációjátazok logaritmusával arányos potenciáljel kialakulásánkeresztül jelzi.Általános kémia III. ea 183

PotenciometriaAz elektródok felosztása• 1. Elektroncsere-egyensúly alapján működőelektródok◦ Elsőfajú elektródok, fémelektródok pl.: Cu/Cu 2+◦ Másodfajú elektródok pl.: Ag/AgCl, Cl - ; Hg/Hg 2 Cl 2 , Cl -◦ Harmadfajú elektródok pl.: Pb/Pb-oxalát; Ca-oxalát, Ca 2+◦ RedoxielektródokÁltalános kémia III. ea 184

Potenciometria• 2. Fázishatár-egyensúly alapján működő elektródok◦ Üvegelektródok• pH-szelektív üvegelektród• Fémionszelektív üvegelektródok pl.: Li + , Na + , K + , Ag + , stb.◦ Folyadékmembrán elektródok (PVC-ben immbolizált aktívanyagot tartalmazó elektródok)• Szerves ioncserélő alapú elektródok pl.: Ca 2+ -, NO 3 -elektród• Komplex egyensúlyra épülő ionszelektív elektródok pl.: K + -,NH 4+ -elektród◦ Csapadékalapú ionszelektív elektródok pl.: F - -, Cl - -, Cu 2+ -elektródokÁltalános kémia III. ea 185

Potenciometria• 3. Molekulaszelektív elektródok◦ Enzimelektródok pl.: karbamid-, aminosavérzékenyelektródok.◦ Gázmolekla-szelektív elektródok pl.: kén-dioxid,ammónia, stb. mérésére alkalmas elektródok.Általános kémia III. ea 186

Potenciometria• Elektroncsere-egyensúly alapján működőelektródok◦ Elsőfajú elektródok: olyan elektródok, amelynél afémelektród saját jól olódó sójának oldatába merül. Azelektród-oldat határfázisban lejátszódó, elektródpotenciáltmegszabó folyamat:M n+ + n e - = M (sz)Alapján a fémelektród potenciálja (E) a Nernst-egyenletszerint a fémkation koncentrációjának a függvénye:E = E 0 + 2,303 RT/nF . lg c Mn+Általános kémia III. ea 187

Potenciometria◦ Másodfajú elektródok: azok az elektródok,amelyek elektródfémje saját szilárdhalmazállapotú rosszul oldódó sójávalérintkezik.• Az így elkészített elektród a rosszul oldódó sóanionjának oldatába merül, amely a rosszul oldódósóval telített.• A leggyakrabban használt másodfajú elektródok: akalomel és az ezüst/ezüst-klorid elektród.• Vonatkoztatási elektródként használatosak, ha azelektród potenciálját megszabó klorid-ion koncentrációtállandó értéken tartjuk.Általános kémia III. ea 188

Potenciometria◦ Redoxielektródok: ún. inert elektródok,amelyek potenciálja reverzibilis redoxirendszerekoldatában jól definiált és az oxidáltés redukált anyag aktivitásának arányától függ.• A redoxielektród potenciálja:E = E 0 + 2,303 RT/nF . lg c Ox /c Red• A leggyakrabban használt redoxielektród: a platina,a grafit és az arany-elektród.Általános kémia III. ea 189

Potenciometria• Ionszelektív elektródok:◦ Az ionszelektív elektródok olyan potenciometriásindikátorelektródok, amelyek egy vagy többionfajtára a többi, ún. zavaró ion jelenlétében isszelektív potenciálválaszt adnak.◦ Érzékelő részük az ionszelektív membrán,amelynek összetétele elektródfajtánként különbözőlehet.◦ Az első ionszelektív elektród az üvegelektród volt.Általános kémia III. ea 190

PotenciometriaÜvegmembránMinta oldat Hidratált üveg Száraz üveg Hidr. üveg Belső elektrolit Belső von. el.Üvegelektród• A hidratált üvegréteg vastagsága kb. 0,1m, míg a száraz üvegrétegvastagsága 50 m körüli érték. A hidratált üvegréteg az üvegelektródelengedhetetlen része.• A pH-érzékeny üvegelektród belsejében nagy pufferkapacitású -általában pH = 6, illetve pH = 7 -, kloridiont tartalmazó pufferoldat van,amelybe ezüst, ezüst-klorid másodfajú elektród merül.Általános kémia III. ea 191

PotenciometriaÜvegelektród és pH mérőcella felépítéseÁltalános kémia III. ea 192

pH-mérés és kombinált üvegelektródÁltalános kémia III. ea 193

Potenciometria• A pH-elektród hidrogénion-tartalmú oldatban való előkezelésesorán az üvegmembrán-oldat határfázisban az alábbicserereakció játszódik le:H + oldat + M + üveg = M + oldat + H + üveg• A hidratált rétegben felhalmozott proton ugyanakkorcserereakcióba lép az oldat hidrogénionjaival:H + üveg = H + oldat• Egyensúly esetén , mindkét membrán határréteget figyelembevéve, az üvegmembrán potenciálja az alábbi egyenlettel írhatóle:E = RT/nF . ln c H+ , mintaoldat /c H+, belső elektrolitÁltalános kémia III. ea 194

Potenciometria• Csapadékalapú elektródok:◦ Olyan ionszelektív elektródok, amelyek érzékelő része egyvagy polikristály formájában előállított vízben rosszuloldódó só, illetve csapadék.• Vonatkoztatási elektródok:◦ Fogalmuk: A potenciometriás mérőcellák azon elektródja,amelynek potenciálja a mérendő ion, illetve komponensaktivitásától, illetve koncentrációjától független és állandó.◦ A velük szembenkövetelmények:támasztott legfontosabb• reverzibilitás• az elektród potenciáljának reprodukálhatósága és időbeliállandósága.Általános kémia III. ea 195

Potenciometria• Legfontosabb képviselőik:◦ Kalomel elektród: Hg/Hg 2 Cl 2 /Cl - :• 0,1; 1 M-os és a telített kálium-kloridot tartalmazóváltozata terjedt el.◦ Ezüst, ezüst-klorid elektród: Ag/AgCl/Cl - :• Az Ag/AgCl elektród esetében: 1 mól/l-es KCl oldatbaAgCl kristályokat teszünk és ebbe merül az (AgCl-elbevont) Ag szál.• A gyakorlatban leginkább a 0,1 M-os és a telítettkálium-kloridot tartalmazó elektród terjedt el.Általános kémia III. ea 196

Különböző vonatkoztatási elektródokÁltalános kémia III. ea 197

Potenciometria• Direkt potenciometria:◦ A mérendő ion koncentrációjának logaritmusával arányospotenciáljelet mérjük és a mért potenciáljel alapjánmeghatározzuk a mérendő ion aktivitását, illetvekoncentrációját.◦ Ez történhet a mért cellafeszültség alapján, illetvekalibrációs görbe alkalmazásával.• Potenciometrikus titrálás:◦ A potenciometrikus titrálásoknál az indikátorelektródot atitrálás előrehaladtának követésére használjuk, vagyismérjük a potenciálváltozást az adott titrálás folyamán.◦ Meghatározhatjuk a teljes titrálási görbét, deelvégezhetjük a titrálást előre beállított végpont potenciáligis.Általános kémia III. ea 198

PotenciometriaFoszforsav titrálási görbéjeÁltalános kémia III. ea 199Dupla S-alakú görbe

Potenciometria• Végrehajtásának feltételei:◦ A titrálási reakció gyorsan lejátszódjék.◦ A reakció egyértelműen játszódjék le és sztöchiometrikuslegyen.◦ A végpont jelzésére alkalmas indikátorelektród álljonrendelkezésre.A fenti feltételek teljesülése esetén apotenciometriás titrálásokat sav-bázis, csapadékképződési-,komplexképződési, valamint redoxireakcióknálalkalmazzuk.Általános kémia III. ea 200

2.1.2. ElektrogravimetriaÁltalános kémia III. ea 201

Elektrogravimetria• Elve: fémionok mennyiségi meghatározási módszere, amelyneklényege, hogy a vizsgálandó oldatban lévő fémiont (v. fémionokat)ismert tömegű, indifferens anyagból készült elektród felületéreelektrolitikusan leválasztjuk és a vizsgált fémion mennyiségétannak tömegnövekedéséből határozzuk meg.• Az elektrogravimetria fontos kelléke a megfelelő elektródpár.◦ Anódként általában Pt-elektródot, katódként Pt, Cu, vagy Hgelektródothasználnak.◦ Az elektródok alakja különböző lehet. Legelterjedtebb a Winkler-féleelektródpár, amely platinaháló katódból (munkaelektród) és spirálalakú anódból áll. Ezt a típust mutatja be a következő ábra.Általános kémia III. ea 202

ElektrogravimetriaPt hálóKatódPt anódWinkler-féle elektródpárÁltalános kémia III. ea 203

Elektrogravimetria• Az elektrogravimetriás feladatok többsége katódos redukció(e - -felvétel), de néha anódos oxidáció (e - -leadás) is lehet, így pl.Mn(II)- és Pb(II) ionok az anódon dioxid alakban leválaszthatók.• A leválasztáshoz szükséges elektrolízis időtartama függ aleválasztandó anyag koncentrációjától és az alkalmazottáramerősségtől. Ha az elektrolízis során fellépő koncentrációspolarizációt nem csökkentjük, akkor az elektrolízis 2-3 órát isigénybe vehet.• Ez az időtartam az oldat keverésével és melegítésévellényegesen csökkenthető.Általános kémia III. ea 204

2.1.3. CoulombmetriaÁltalános kémia III. ea 205

Coulombmetria• A coulombmetriás analitikai módszerek soránazt a töltés mennyiséget (Q) mérjük, amelyet egykomponens oxidációs vagy redukciós reakcióbantörténő átalakítására vagy pedig reagenstermelésre felhasználunk.• A meghatározandó komponens vagy az elektródfelületén lép reakcióba, vagy pedig az elektrolízissorán termelt reagenssel reagál.• Ez utóbbi módszer a coulombmetriás titrálás.Általános kémia III. ea 206

Coulombmetria• A coulombmetriás módszer Faraday II. törvényénalapszik:m = MQ/nFAhol:◦ m: az elektrolízis során átalakuló anyagmennyiség◦ M: az anyag moláris tömege◦ Q: elektromos töltés◦ n: az elektródreakció töltésszám változása◦ F: Faraday-szám (96487 C)Általános kémia III. ea 207

Coulombmetria• A módszer alapkövetelménye, hogy az analitikaicélra használt elektródreakció áramhasznosítása100 % legyen, azaz áram csak a meghatározandókomponens redoxireakciója következtébenkeletkezzen, mert a töltésmennyiségből csak ebbenaz esetben számíthatunk anyagmennyiséget.• Az áram hasznosítását zavaró reakciókbefolyásolhatják, pl. az oldószer, a segédelektród,vagy az elektródanyag reakciója valamely oldatbelikomponenssel.Általános kémia III. ea 208

CoulombmetriaA módszer előnyei:• Számos reagens állítható elő elektrolízissel és alkalmazhatócoulombmetriás elemzéshez.• Egyenként nem stabilis reagensek is előállíthatók (pl. Cu(I),Ag(II) stb.)• Mikro- vagy ultramikro elemzések is elvégezhetők, mivel azelektromos töltés igen pontosan mérhető.• A titrálások kivitelezhetők vagy homogén közegben,folyamatos reagens adagolással vagy elválasztott cellábangenerálva a reagenst és utána adva a minta oldathoz.• Kétféle megvalósítása van a coulombmetriásméréstechnikának: potenciosztatikus és galvanosztatikusmódszerek.Általános kémia III. ea 209

Coulombmetria• Potenciosztatikus módszer:• A vizsgálandó komponens állandó elektródpotenciálmellett választjuk le.• Három elektródos mérőcellát alkalmazunk, amelybeegy munkaelektródot (pl. Pt-spirál), egy segédelektródotés egy vonatkoztatási elektródot helyezünk.• A zavaró kémiai reakciók termékeit a munkaelektródtólegy diafragmával választjuk el.Általános kémia III. ea 210

CoulombmetriaPotenciosztatikuscoulombmetriásmérőberendezésÁltalános kémia III. ea 211

Coulombmetria• Galvanosztatikus módszer:◦ Konstans áramerősséggel elektrokémiai útonolyan reagenst termelünk, mellyel ameghatározandó komponenst titráljuk.◦ Egyenértékpont jelzésre független módszertalkalmazunk. Használunk:• vizuális indikálást,• fotometriát,• elektrokémiai eljárást (pl. amperometria)Általános kémia III. ea 212

CoulombmetriaGalvanosztatikuscoulombmetriásmérőkészülékÁltalános kémia III. ea 213

2.1.4. KonduktometriaÁltalános kémia III. ea 214

Konduktometria• Elektrolit oldatok (szabadon mozgó ionokat tartalmazó oldat vagy olvadék)elektromos vezetőképessége az oldatban lévő ionok minőségétől ésmennyiségétől függ.• Vezetőképességen az ellenállás reciprokát értjük és értékét reciprok ohmban,azaz Siemensben (S) adjuk meg.• Az elektrolitoldatok másodlagos vezetők, az oldatban az ionok végzik avezetést. A vezetés kollektív sajátság, az összes ionra jellemző érték.• A konduktometriában a vezetést egy mérőcellában mért elektromosellenállás alapján határozzuk meg. A cella elektromos ellenállásáthídkapcsolásban mérjük ismert ellenállással szembekapcsolva. A vezetésmérése egyszerű, folyamatosan is alkalmazható módszer disszociálóanyagok mérésére:G = 1/RAhol:◦ G: a vezetés, mértékegysége a siemens, 1S = -1Általános kémia III. ea 215◦ R: az ellenállás

KonduktometriaVizes oldatok vezetőképesség tartományaiÁltalános kémia III. ea 216

Konduktometria• A vezetőképesség jellemzésére a fajlagos és a molárisvezetőképesség fogalmát használjuk.• A fajlagos vezetőképességet 1 cm élhosszúságú kockaszemközti lapjai között mért ellenállás reciprokával definiáljuk:Ahol: = 1/ = 1/RA = /R = G -1 cm -1 ◦ : fajlagos vezetőképesség◦ : fajlagos ellenállás◦ R: az elektrolit ellenállása ◦ A: az elektród felülete cm 2 ◦ G: a vezetés SÁltalános kémia III. ea 217

Konduktometria• A = 1/A hányadost cellaállandónak nevezzük.• A cellaállandót ismert vezetőképességű oldatokkalhatározzuk meg.• Általában KCl-oldatokat használunk kalibrálásra,melynek vezetőképessége különbözőkoncentrációk és hőmérsékleti értékek eseténismert.• Abban az esetben, ha az egyes ionoknak az oldatvezetéséhez történő hozzájárulását szeretnénkbemutatni, akkor a moláris vezetőképességfogalmát használjuk.Általános kémia III. ea 218

Konduktometria• A moláris vezetőképességet elvileg akkormérjük, ha nagy felületű, egymástól 1 cmtávolságra lévő elektródok között egy mólnyianyag van feloldva:Ahol: = 1000 /c s -1 cm 2 mol -1 ◦ c s : az oldat koncentrációja mol/dm 3 -ben.Általános kémia III. ea 219

Konduktometria• Végtelen híg oldatokban az ionok egymástólfüggetlenül mozognak és ennek megfelelően avégtelen híg oldatok moláris vezetőképessége azionoknak a vezetőképességéhez valóhozzájárulásából tevődik össze: = + + -Ahol: + és - az egyes kationok és anionok vezetése(mozgékonysága) végtelen híg oldatban.Általános kémia III. ea 220

Konduktometria• Töményebb oldatok esetén az ionokkölcsönhatása miatt ez az összefüggés nem állfenn.• A gyenge elektrolitok disszociációja sem teljes, minta végtelen híg oldatok esetén.• A disszociáció fok számítható az adottkoncentrációjú oldat moláris vezetésének mérésesegítségével és a kérdéses ionok végtelenhígításában kapott moláris vezetésből.• A disszociáció foka: = c / Általános kémia III. ea 221

Konduktometria• A disszociációfok ismeretében a disszociációs állandó isszámítható:K d = 2 c/(1- )Gyakorlati alkalmazás:• A direkt konduktometriás méréseket gyakranalkalmazzuk folyamatos gyártási eljárások ellenőrzésében.• Alkalmas továbbá a folyadékkromatográfiában ionoskomponensek detektálására, elsősorban azionkromatográfiában.• Konduktometriával ellenőrizzük az ioncserélt és desztilláltvizek ionmentességét is.Általános kémia III. ea 222

KonduktometriaKonduktometriás mérőcella felépítéseÁltalános kémia III. ea 223

Konduktometriás elektródokÁltalános kémia III. ea 224

Konduktometria• Vezetőképességi titrálások:◦ Az oldatok vezetőképessége felhasználhatótitrálások végpontjának megállapítására.◦ Amennyiben a reagens mennyiségénekfüggvényében a vezetőképesség változásátleíró görbe a titrálás során iránytangenstváltoztat, a töréspont a titrálás végpontját adja.Általános kémia III. ea 225

KonduktometriaKonduktometriás titrálási görbék(a: erős sav titrálása erős bázissal, b: gyenge sav titrálása erős bázissal,c: gyenge sav titrálása gyenge bázissal)Általános kémia III. ea 226x-tengely: A mérőoldat térfogata (cm 3 -ben)

KonduktometriaA módszer előnye:◦ A titrálás sötét színű, zavaros oldatokban is elvégezhető.◦ Ugyanabban az oldatban egyetlen titrálás során többanyag is meghatározható (pl.: erős és gyenge savakegymás mellett).◦ Az eredmény grafikus kiértékelése következtében azegyenértékpont környezetében nincs szükség mérésipontokra, ezáltal a titrálások kivitelezése gyorsabbá válikés nem vagy kevésbé zavarnak azok a tényezők, amelyekaz egyenértékpont pontos észlelését más méréstechnikaesetén megnehezítik.• A módszer elsősorban sav-bázis és csapadékos titrálásokkivitelezésére alkalmas.Általános kémia III. ea 227

2.2. TERMIKUS MÓDSZEREK(TERMOANALITIKA)Általános kémia III. ea 228

TERMIKUS MÓDSZEREK• A termikus analízis körébe számos vizsgálati eljárás tartozik.Ezek általános jellemzője, hogy a vizsgálati anyagból vettminta hőmérsékletét hőmérséklet-program szerint változtatjuk,s eközben valamilyen fizikai (fizikai-kémiai) sajátság vagysajátságok változását követjük.• Termoanalitikai méréseket háromféle célból lehet végezni:◦ A minta összetételének megállapítása.◦ A minta bizonyos fizikai, illetve fizikai-kémiai paramétereinekmeghatározása (pl. olvadáshő, amorf polimerek üvegesedésihőmérséklete) vagy ilyen paraméterek (pl.: a fajhő,hőtágulási együttható, stb.) hőmérsékletfüggésének leírása.◦ Fázisátalakulások és kémiai reakciók követése az idő vagy ahőmérséklet függvényében.Általános kémia III. ea 229

TERMIKUS MÓDSZEREK• A termoanalitikai készülékbe legtöbbször szilárd, ritkábbanfolyékony mintát mérünk be.• A termoanalitikai készülékek felépítése:◦ A kemence villamos fűtésű. Sok berendezés használhatószobahőmérséklet alatt is, ilyenkor a mintával együtt akemencét is hűtik, a hűtőközeg általában cseppfolyós nitrogénvagy a belőle fejlődő hideg gőz.◦ A minta hőmérsékletéről és a vizsgált fizikai tulajdonságrólegy-egy érzékelő ad jelet. A hőmérséklet méréséreleggyakrabban termoelemet használunk. Igen nagyhőmérsékletekhez (pl.: 1600°C feletti) optikai pirométerekethasználnak, ezek a hősugárzás jellemzői alapján adják meg ahőmérsékletet.Általános kémia III. ea 230

TERMIKUS MÓDSZEREKA legfontosabb termoanalitikai módszerek• Termogravimetria (TG):◦ A szilárd vizsgálandó anyagnak a hevítés közbenbekövetkező súlyváltozását mérjük. A mérés termomérleggeltörténik.◦ A vizsgálandó mintát a mérleg egyik karjára illesztetttégelybe helyezzük, majd elektromos fűtésű kemencesegítségével a hőmérsékletet időben egyenletesen emelvehevítjük.◦ Az anyag súlyát az idő vagy hőmérséklet függvényébenregisztráljuk. A mérés során kapott görbéről abomláshőmérsékletek, a bomláslépcsők magasságából azeltávozó alkotórészek mennyisége határozható meg.Általános kémia III. ea 231

TERMIKUS MÓDSZEREKA kalcium-oxalát-monohidrát TG-görbéje204466881818 + 28 = 4618 + 28 + 44 = 90A lejátszódó folyamatok:Ca(COO) 2 H 2 O Ca(COO) 2 + H 2 OCa(COO) 2 CaCO 3 + COCaCO 3 CaO + CO 2Általános kémia III. ea 232

TERMIKUS MÓDSZEREK• Derivatív termogravimetria (DTG):◦ Az összefolyó bomláslépcsők jobb felbontását biztosítjaazáltal, hogy a termogravimetriás görbén kívül annakderiváltját is regisztrálja.◦ A termomérleg karján elektromágnes függ, melypermanens mágnes erőterében tud elmozdulni.◦ Az elmozdulás sebességétől – vagyis a súlyváltozássebességétől – függő áramintenzitás jelentkezik azindukciós tekercsben, mely műszerrel mérhető.◦ Ha az áram intenzitását regisztráljuk a termogravimetriásgörbe deriváltjához jutunk.◦ A módszer alkalmazásának előnye, hogy megkönnyíti aTG görbe mennyiségi kiértékelését.Általános kémia III. ea 233

TERMIKUS MÓDSZEREK• Differenciál termoanalízis (DTA):◦ A vizsgálandó anyag és a vizsgált hőmérséklettartománybanváltozást nem szenvedőösszehasonlítandó anyag hőmérsékleténekkülönbségét mérjük és regisztráljuk a folyamatosannövekvő hőmérséklet (vagy idő) függvényében.◦ A vizsgált anyagban bekövetkező fizikai vagykémiai változások az entalpiaváltozás nagyságátólés előjelétől függően negatív vagy pozitívcsúcsonként jelentkeznek a DTA görbéken.Általános kémia III. ea 234

DTA-berendezésÁltalános kémia III. ea 235

TERMIKUS MÓDSZEREKA magnézium-ammóniumfoszfát-hexahidráttermoanalitikaigörbéi(TG, DTG, DTA)Általános kémia III. ea 236

TERMIKUS MÓDSZEREK• Derivatográfia:◦ A derivatográf olyan komplex műszer,amely lehetővé teszi, hogy ugyanazonmintából, a TG, DTG, DTA és T görbéketmegkapjuk az idő függvényében.◦ Részei:• termomérleg,• elektromos kemence,• termoelem.Általános kémia III. ea 237

TERMIKUS MÓDSZEREKTermoanalitikai berendezés általános vázlata1: kemence és termomérleg, 2: mintatartó, 3: mérőszonda vagy szondák, 4: a kemence atmoszférájátszabályozó egység, 5: detektor és erősítő egység, 6: adatgyűjtő ésfeldolgozó számítógép, 7: hőmérséklet programozó egységÁltalános kémia III. ea 238

TERMIKUS MÓDSZEREK• A derivatográfiás vizsgálat ásványok,kőzetek, talajok, ércek, tüzelőanyagok,műanyagok, gyógyszerek stb.összetételének meghatározására éstermikus viselkedésének tanulmányozásáraalkalmas.Általános kémia III. ea 239

TERMIKUS MÓDSZEREKTermometriás módszerek:◦ A kémiai reakciót kísérő entalpiaváltozásmérésével az átalakult anyag mennyiségérekövetkeztethetünk.◦ A mennyiségi meghatározásnak feltétele, hogy amérés során hőveszteség ne lépjen fel. Ahőenergia mérése hőmérsékletmérésseltörténik:Ahol:Q= cmT = kT• k: a rendszer hőkapacitása.Általános kémia III. ea 240

TERMIKUS MÓDSZEREK• A reakció során keletkező vagy eltűnőhőmennyiség:Ahol:Q = nH◦ n: az átalakult molekulák száma, H pedig az entalpia.• A hőmérsékletváltozás tehát H-val arányos. Ahőmérsékletváltozás annál nagyobb, minél nagyobbaz entalpiaváltozás és minél kisebb a hőkapacitás.Általános kémia III. ea 241

TERMIKUS MÓDSZEREK• Direkt termometria:A meghatározandó anyagot tartalmazó oldathozfeleslegben adjuk a reagens anyagot. A gyorsan lejátszódó reakció hatásárabekövetkezett hőmérsékletváltozást mérjük.Megfelelő kísérleti körülmények kialakításávalelérhető, hogy a meghatározni kívánt anyagkoncentrációja és a hőváltozás között lineárisösszefüggés legyen.Általános kémia III. ea 242

TERMIKUS MÓDSZEREK• Termometriás titrálás:A titrálandó oldatot a környezettől elszigeteljük.A rendszer hőmérsékletét a titrálás folyamánmérjük.Pl. exoterm reakció esetén az egyenértékpontután a hőmérséklet csökken.A titrálási görbe egyenes szakaszához húzottérintők segítségével a végpont megszerkeszthető.Általános kémia III. ea 243

TERMIKUS MÓDSZEREKExoterm (I) reakción alapuló termometriás titrálási görbex-tengely: A mérőoldat térfogata (cm 3 -ben)Általános kémia III. ea 244

TERMIKUS MÓDSZEREKEndoterm (II) reakción alapuló termometriás titrálási görbex-tengely: A mérőoldat térfogata (cm 3 -ben)Általános kémia III. ea 245

2.3. OPTIKAI VIZSGÁLATI MÓDSZEREKÁltalános kémia III. ea 246

OPTIKAI VIZSGÁLATI MÓDSZEREK• Az optikai analitikai módszerek a fény és az anyagkölcsönhatásának vizsgálatán alapulnak:◦ részben az anyag által kibocsátott elektromágneses sugárzásintenzitásának mérésén (emisszió),◦ részben pedig az anyag és az elektromágneses sugárzáskölcsönhatása során jelentkező fényelnyelés mérésén (abszorpció)alapulnak.• Ennek megfelelően emissziós és abszorpciós spektroszkópiaimódszerekről beszélünk.• (A kölcsönhatás lehet még: lumineszcencia, reflexió, fénytörés,fényszórás: lásd következő félév) .• Az optikai módszerek lehetővé teszik a minta anyagiminőségének, mennyiségi összetételének, illetve az anyagszerkezetének vizsgálatát.Általános kémia III. ea 247

OPTIKAI VIZSGÁLATI MÓDSZEREKÁltalános kémia III. ea 248

OPTIKAI VIZSGÁLATI MÓDSZEREK• Az elektromágneses sugárzás az energia egyikformája. Elektromágneses sugárzásként a fénytMaxwell írta le, a fény hullám és részecsketermészetű. A fény részecskéi (kvantumai) afotonok.• A fotonok egyformán, fénysebességgel(vákuumban c=2,998 . 10 10 cm/s ) áramlanak ésenergiájuk a PLANCK-TÖRVÉNY szerint ahullámhosszal van szoros összefüggésben.• A hullámhossz helyett a frekvenciát () vagy ahullámszámot (’) használhatjuk.Általános kémia III. ea 249

OPTIKAI VIZSGÁLATI MÓDSZEREK• A három különböző fogalom összefüggése akövetkező: =c/n és ’ = 1/ = n/cAhol:E = h◦ n: a közeg törésmutatója, E: a foton energiája, h: aPlanck-állandó: 6,626 . 10 -34 J.• Az egyes fotonok energiája tehát annál nagyobb,minél nagyobb a sugárzás frekvenciája, illetvehullámszáma és minél kisebb annak hullámhossza.Általános kémia III. ea 250

OPTIKAI VIZSGÁLATI MÓDSZEREKAz elektromágneses sugárzás különféle hullámhossztartományainak elnevezését az alábbi táblázat szemlélteti:Hullámhossz -tartományAz elektromágnesessugárzás megnevezése0,5 – 10 pm Gamma-sugárzás0,01 – 10 nm Röntgen-sugárzás10 – 180 nm Távoli ultraibolya-sugárzás180 – 350 nm Ultraibolya-sugárzás350 – 780 nm Látható-sugárzás780 – 1000 nm Közeli infravörös-sugárzás1 – 30 m Infravörös-sugárzás30 – 300 m Távoli infravörös-sugárzás0,3 mm –1 m Mikrohullámú-sugárzás1 – 300 m Rádióhullámú-sugárzásÁltalános kémia III. ea 251

OPTIKAI VIZSGÁLATI MÓDSZEREKÁltalános kémia III. ea 252

OPTIKAI VIZSGÁLATI MÓDSZEREK• A spektroszkópiai módszerek a sugárzás hullámhosszán kívülfeloszthatók atom- és molekula-spektroszkópiai módszerekre,aszerint, hogy a spektroszkópiai információ atomoktól vagymolekuláktól származik.• E felosztásban többnyire az analitikai alkalmazhatóság iskifejezésre jut, mivel az előbbi módszerek az elementárisösszetétel, utóbbiak pedig a molekuláris összetételmeghatározására használhatók.• A molekulaszínképeket azonban elementáris összetételmeghatározására is használják. Így pl. az emissziósmolekulaszínképeket a lángfotometriában, a fémkomplexekabszorpciós színképét a spektrofotometriában gyakran bizonyosalkotó elemek meghatározására használják fel.Általános kémia III. ea 253

Az optikai módszerek osztályozásaOptikai analitikai módszerekEmisszió (fénykibocsátás) méréseAbszorpció (fényelnyelés) méréseAtomemissziós módszerekAtomabszorpciós módszerek(spektrográfia, lángspektrometria, ICP)(láng-, grafitkemencés-, kvarcküvettás módszerek)Molekulaemissziós módszerekMolekulaabszorpciós módszerek(fluoreszcencia, foszforeszcencia)(UV-, VIS-, IR-fotometria)Különbségek a készülék elrendezésben!Általános kémia III. ea 254

OPTIKAI VIZSGÁLATI MÓDSZEREKOsztályozás a detektálási mód alapjánDetektálási módFotolemezOptikai módszerneveSpektrográfiaElektronikusSpektrometriaVizuálisSpektroszkópiaÁltalános kémia III. ea 255

OPTIKAI VIZSGÁLATI MÓDSZEREKEREDMÉNYE• A spektrum a hullámhossz, frekvencia vagya hullámszám függvényében ábrázoltanalitikai jel, intenzitás vagy abszorbancia.• Háromféle színképet (spektrumot) szokásmegkülönböztetni:• folytonos (izzó szilárd anyagok)• sávos (gerjesztett molekulák)• és vonalas (gerjesztett atomok) színképet.Általános kémia III. ea 256

Az analitikában fontos sugárzási tartományokA továbbiakban elsősorban:az UV (ultraibolya)-,VIS (látható)-és IR (infravörös)elektromágneses sugárzás és az anyagkölcsönhatását vizsgáljuk.Általános kémia III. ea 257

2.3.1.EMISSZIÓS(ÍV- ÉS SZIKRAGERJESZTÉSES)SZÍNKÉPELEMZÉS(Atomemissziós módszer)Általános kémia III. ea 258

EMISSZIÓS SZÍNKÉPELEMZÉS• Az emissziós spektrográfia alapelve:◦ A vizsgálandó anyagot elektromos ívbe vagy elektromosszikraközbe juttatjuk (atomizálás + magasabb szintűenergiaállapot elérése, azaz gerjesztés), melyet egyelektródpár között hozunk létre.◦ A hő és villamos energia hatására a gerjesztett atomok fénytbocsátanak ki (emittálnak), ugyanis a gerjesztési energiátvagy annak egy részét fény formájában adják le, és ígykerülnek vissza alapállapotba (egy kisebb energiájúállapotba)!◦ A fényt felbontjuk és a vonalas spektrum vonalainakhelyzetéből az anyag minőségét, a vonalak intenzitásánakmérésével pedig a jelenlévő elemek relatív mennyiségéthatározhatjuk meg.Általános kémia III. ea 259

EMISSZIÓS SZÍNKÉPELEMZÉS• Az atomok gerjesztését spektrográfiásvizsgálatok céljából elektromos ívvel vagyszikrával, (az ún. lángspektrometriaalkalmazása során pedig lánggal, illetve azICP módszer esetén induktív csatolásúplazmával) végezzük.• Ezek az ún. termikus sugárforrások közétartoznak, de ismertek ma már nemtermikus sugárforrások is.Általános kémia III. ea 260

EMISSZIÓS SZÍNKÉPELEMZÉS• Nem termikus sugárforrásokat alkalmazóemissziós módszerek:◦ A nem termikus sugárforrások a kisülési csövekcsoportjába tartoznak, amelyekben a töltéshordozórészecskék elektromos erőtérben gyorsítvavesznek fel energiát és így keletkeznek agerjesztést végző nagyenergiájú elektronok ésnemesgáz ionok.◦ Ez a gerjesztés csak zárt rendszerben, kisnyomású gázban végezhető.Általános kémia III. ea 261

Sugárforrások típusai• Termikus sugárforrások (atomizálás + gerjesztés):Az energiát hő formájában veszik fel.◦ Egyenáramú ívkisülés◦ Váltóáramú ívkisülés◦ Nagyfeszültségű szikragerjesztés◦ Láng◦ Lézerek◦ Induktív csatolású plazma (ICP)• Nem termikus sugárforrások (atomizálás + gerjesztés):Elektromos térben felgyorsított részecskék egymással ütközve jutnakenergiához (ütközési ionizáció), majd ezt az energiát fény formájábansugározzák ki. Ilyen kisülési csövek például a glimmlámpák, areklámvilágításban használt piros színű fénnyel világító neon- és más színűkisülési csövek.◦ Sík-katódos glimmlámpa◦ Üregkatódos glimmlámpaÁltalános kémia III. ea 262

EMISSZIÓS SZÍNKÉPELEMZÉSGerjesztés:• Ennek során az atomok külső, vegyértékelektronjaienergia-felvétellel nagyobb energiaszintű pályárakerülnek, ahonnan adott hullámhosszúságú fénykibocsátása (energia leadása) közben alacsonyabbszintű pályára térnek vissza.• Minél nagyobb a gerjesztési energia, annálnagyobb lehet a gerjesztett elektron energiája,annál több vonal jelentkezik.Általános kémia III. ea 263

EMISSZIÓS SZÍNKÉPELEMZÉS1. Egyenáramú ívgerjesztés:Gerjesztési módszerek◦ A vizsgálandó mintát két elektród között húzott elektromos ívbejuttatjuk.◦ Az áram következtében fellépő hő hatására az anyag elpárolog, azatomok gerjesztődnek. A hőmérséklet: 4000-8000 °C.◦ A módszer érzékenysége nagy, kis mennyiségben jelenlevő alkotókkimutatására is alkalmas. Hátránya, hogy az ív égése nemegyenletes és egyes elemek megjelenése erősen függillékonyságuktól.2. Váltóáramú ívgerjesztés:◦ A váltóáram alkalmazásával az ív égése egyenletesebbé tehető.◦ Az áramirány változása során kialakuló ívet újra kell gyújtani.◦ Gyújtásra nagyfeszültségű Tesla áramkör szolgál.Általános kémia III. ea 264

Ívgerjesztés• A világító ívet úgy lehet létrehozni, hogy szabadtérben, levegőn két szénrúd közé nagy feszültségetkapcsolnak, minek hatására a szénrudakelkeskenyedő vége izzásba jön.• Ekkor a rudakat kissé széthúzzák, így azok közöttnagy fényerejű elektromos ív keletkezik.• A szénrudak anyaga folyamatosan fogy, ezért hogy azelektródatávolság állandó maradjon, a rudakatidőközönként egymás felé kell tolni.Általános kémia III. ea 265

EMISSZIÓS SZÍNKÉPELEMZÉSEgyenáramú ívgerjesztő elvi kapcsolási rajzaÁltalános kémia III. ea 266

EMISSZIÓS SZÍNKÉPELEMZÉS3. Nagyfeszültségű szikragerjesztés:◦ A szikra 10-50 kV feszültségű rezgőkör hatására jön létre. Arezgőkör kondenzátora növeli a pillanatnyi áramerősséget ésnagyfrekvenciás kisülés-sorozatot hoz létre.◦ Az önindukciója hosszabbítja a kisülési impulzusokat, a levegőmolekuláinak zavaró sávjait csökkenti.◦ A szikragerjesztés nagyobb gerjesztési energiát ad és kisebbmelegedést okoz (T= 5000-30000 K).◦ Jól reprodukálható, de kevésbé érzékeny meghatározásokhozalkalmazható. A szikragerjesztés alkalmas oldatok elemzéséhezis.4. Lézergerjesztés:◦ Rubin- vagy neodim-üveg lézerrel, ha azt optikai úton kis helyre(50m) irányítják az anyagok helyi összetétele vizsgálható.Általános kémia III. ea 267

EMISSZIÓS SZÍNKÉPELEMZÉSElektródok:• Fémek: vizsgálata esetén – minthogy azok jó elektromosvezetők – a minták maguk használhatók elektródként.• Egyéb szilárd anyagok: szén, grafit elektródokatalkalmazunk. Az üreges elektródba helyezzük el a szilárdvizsgálandó anyagot, a felső elektródot pedig hegyesreesztergáljuk.• Oldatok: vizsgálata esetén az oldatot beporlasztjuk vagypedig forgó korong-elektróddal juttatjuk a vizsgálandó anyagota szikraközbe.A minta oldat formájában is bemérhető az ún. grafitkehelyelektródba, mely beszárítás után a szilárd mintákhozhasonlóan mérhető.Általános kémia III. ea 268

Grafit hordozó- és ellenelektródokegyenáramú ívgerjesztéshezAz ívet a mintát is tartalmazó grafit hordozóelektród és grafit ellenelektródösszeérintésével, majd széthúzásával gyújtják be.GrafitpálcaHordozóelektródok (üreges)típusok: anódként kapcsolják,ebbe kerül a minta1 2 3Bemért minta mennyisége:1: Nagyobb méretű elektród: 50-300 mg2: Közepes méretű elektród: 5-20 mg3: Mikro méretű elektród: 2-5 mgÁltalános kémia III. ea 269

ElektródelrendezésekszikragerjesztéshezÁltalános kémia III. ea 270

Oldatminták vizsgálataA koncentrikus pneumatikus porlasztó felépítéseÁltalános kémia III. ea 271

Fő részei:A módszerhez alkalmazott készülék• Elektródák és elektródállvány,Spektrográfok felépítése• Optikai egység (pl. rács vagy monokromátor),• A spektrum rögzítésére szolgáló fényérzékeny lemezt tartalmazó kamra.Optikai egység: Az ív, vagy szikra hatására keletkezett fény résenkeresztül jut az optikai rendszerbe, ahol valamilyen optikai egység: prizma,optikai rács vagy monokromátor segítségével történik a felbontás. Azoptikai egység feladata a kibocsátott fényből egy adotthullámhosszúságú fény kiválasztása. A kilépő fény nem szigorúanmonokromatikus, egy viszonylag szűk hullámhossz tartománnyaljellemezhető. A monokromátorban a be- és kilépő fény réseken haladkeresztül, melyek szélessége meghatározza a sávszélességet. Minélszélesebb a rés, annál szélesebb a kilépő fény hullámhossz tartománya.Ugyanakkor a rés szűkítésével a fényintenzitás is csökken, tehát a résmegfelelő beállításával kompromisszumot keresünk a spektrális tisztaságés a kellő fényintenzitás között.Általános kémia III. ea 272

Közepes felbontású kvarc-spektrográfoptikai vázlata2: Ív- vagy szikra sugárforrás sugárzása, 3: külső leképező lencse, 4: közbensőfényrekesz, 5: belső leképező lencse, 6: résfeltét, 7: belépőrés, 8: kollimátor lencse,9: kvarcprizma, 10: kamaralencse, 11: fotolemez, 1: fényforrás, mely segítségévelaz elektródok Általános árnyékképét kémia III. ea vetíthetjük a 4-es fényrekeszre és beállíthatjuk az elektródok pozícióját.273

OPTIKAI ELEMEKPrizmák:• Cornu-féle:60 °-os, két ellenkező irányban cirkulár-poláros kvarc ékbőlkészül. Megjegyezzük, hogy az üvegprizma, mely csak láthatótartományban alkalmazható, egyetlen darabból készül ésfelbontóképessége általában jobb, mint a kvarcé.• Littrow-féle:Egyetlen kvarc ékből áll, melynek hátoldaláról a fényvisszaverődik. Így a fény két ellentétes útja során apolarizációs hatás kiegyenlítődik.A prizmás spektrográfok hullámhossz-tartománya 200 nm-től800 nm-ig terjed.Általános kémia III. ea 274

OPTIKAI ELEMEKOptikai rácsok:Üvegből vagy fémréteggel borított üvegből készülnek ésfelületükön egymástól azonos távolságra lévő,párhuzamosan futó rovátkák vannak.• A rácsra eső párhuzamos fénynyalábból visszavertfényben interferencia révén adott szögben csak azazonos fázisban lévő, megfelelő hullámhosszúságú fényjelentkezik.• A rácsok felbontóképessége nagyobb, mint a prizmákéés a felbontóképesség a rovátkák száma és a rácsismeretében kiszámítható.Általános kémia III. ea 275

OPTIKAI ELEMEK• Az optikai elrendezéstől függően sík- és homorú-rácshasználatos:◦ A Rowland-féle elrendezés homorú rácsot alkalmaz. A rés,a rács és a regisztrálásra szolgáló fényérzékeny film a körkerületén helyezkedik el. A spektrum felvételéhez a filmet ésa rácsot is mozgatni kell.◦ Az Ebert-féle elrendezés sík rácsot alkalmaz. A rácsforgatásával a filmre eső hullámhossz-tartományváltoztatható.• A hagyományos spektrográfok a spektrumot fényképező lemezenrögzítik. A szokásos fényképészeti előhívás után aszínképvonalak, mint sötét vonalak jelentkeznek.Általános kémia III. ea 276

Ebert rendszerű síkrácsosmonokromátor felépítéseA belépő résen áthaladó sugárzás egy gömbtükörre esik, ami párhuzamos nyalábotKépez és azt vetíti a reflexiós rácsra. A rácsról a különböző hullámhosszúságúSugarak eltérő szögben, párhuzamos nyalábban reflektálódnak, amit a gömbtüköregy másik része leképez a kilépőrés síkjára. A rács forgatásával tetszőlegesÁltalános kémia III. ea 277hullámhosszú sugárzáskomponenst vetíthetünk a kilépőrésre.

Paschen-Runge elrendezésű(Rowland-körön) polikromátor felépítéseItt reflexiós gömb optikai rácsotalkalmaznak, ami egyidejűlegelvégzi a sugárzás spektrálisfelbontását és a leképezésifunkciót is.A 2R sugarú rácsot az R sugarúún. Rowland körön helyezik el,amely a belépő rést és a kilépőréseket tartalmazza.A kilépő réseken áthaladósugárzást általában tükrökkelvetítik a detektorra, de használhatnakszáloptikát is.Általános kémia III. ea 278

Minőségi és mennyiségi elemzésspektrográf segítségével• Minőségi analízis:◦ Az egyes vonalak hullámhosszát kell meghatározni. Ahullámhossz ismeretében táblázatokban található meg az illetőelem minősége.◦ A hullámhossz meghatározása egyszerűsíthető, ha ismerttiszta anyag spektrumát és a vizsgálandó anyag spektrumátazonos módon, egymás alá fehér lapra kivetítjük.◦ A színképatlasz segítségével összehasonlítással azonosítjuk avas színképvonalai mellett megjelenő egyéb vonalakat, mindetvalamelyik elemhez rendelve. A vonal helye tehát az elemkimutatására szolgál.Általános kémia III. ea 279

Színképatlasz (a), az értékelendő felvételrészlete (b)és vonaltáblázat részlete (c)A fényképezett spektrumok tanulmányozása 20-szoros nagyításúszínképvetítővel történik.Általános kémia III. ea 280

EMISSZIÓS SZÍNKÉPELEMZÉS• Mennyiségi analízis:Alapelv: az adott hullámhosszon kibocsátott fény intenzitásaállandó gerjesztési feltételek mellett arányos a koncentrációvalés a rétegvastagsággal.◦ A vonalak feketedésének vizsgálatával történik. Ha egymegvilágított, majd előhívott fényképlemezen fénytbocsátunk keresztül és a feketedést a fény intenzitásmérésével meghatározzuk, majd a feketedés értékét afényképlemezre eredetileg jutott fénymennyiséglogaritmusának függvényében ábrázoljuk, S-alakúgörbéhez jutunk.◦ Az előhívott lemezen lévő spektrum vonalainak afeketedése színképvonal-fotométer (mikrofotométer)segítségével határozható meg.Általános kémia III. ea 281

EMISSZIÓS SZÍNKÉPELEMZÉSFényképező lemez feketedési görbéjeHa egy megvilágított, majdelőhívott fényképlemezenfényt bocsátunk keresztülés a feketedést (S) fényintenzitás mérése útjánmeghatározzuk, majd azS-t a fényképlemezre eredetilegjutott fénymennyiség logaritmusánakfüggvényében ábrázoljuk,S-alakú görbét kapunk.S = log(I 0 /I)Ha I 0 =1, akkor S = - log II = ac b , ahol a és b: állandók,c: koncentrációÁltalános kémia III. ea 282

EMISSZIÓS SZÍNKÉPELEMZÉSAz emissziós spektrográfia alkalmazási területei:• Elsősorban fémek, ötvözetek kismennyiségű alkotóinakkimutatására és mennyiségi meghatározására alkalmas.• Nagy előnye, hogy egyetlen felvételből teljes minőségielemzés végezhető el.• A vas és acélgyártásban, fémiparban a gyorsan működőspektrométereknek van különösen nagy jelentősége.• Alkalmazható továbbá nem vezető szervetlen (kőzetek) ésszerves (műanyagok) anyagok fémszennyezéseinekmeghatározására, közvetlen vagy oldatos módszerrel.Általános kémia III. ea 283

LÁNGSPEKTROMETRIA(Atomemissziós módszer)Általános kémia III. ea 284

LÁNGSPEKTROMETRIA• Fogalma: olyan atomemissziós spektroszkópiásmódszer, melynek alkalmazása során az atomok(ionok, molekulák) gerjesztése láng segítségéveltörténik.• A láng előállítása céljából a kívánt hőmérséklettőlfüggően éghető gázként világító gázt (propán-butángáz, hidrogén, acetilén), égéstápláló közegkéntlevegő, oxigén használatos.• A hőmérséklet az alkalmazott gázok minőségétőlfüggően 1700 és 4000 °C között változik.Általános kémia III. ea 285

Csak oldatminták vizsgálatára alkalmas!• A vizsgálandó mintát porlasztva (ködként) juttatjuk alángba, ahol először az oldószer, majd az oldott anyag iselpárolog, a szervetlen sók gerjeszthető semlegesatomokra bomlanak (termikus disszociáció).• Az atomok egy része a kísérő anyagokkal, gyökökkelionokat és molekulákat is képezhet.• A lánghőmérsékleten főleg a kisebb energiávalgerjeszthető atomok (alkáli fémek) és az azokbólképződő ionok, molekulák gerjesztődnek.• A gerjesztett részecskék fényt emittálnak. Az atomokemittált fényének spektruma vonalas, a molekulákésávos.Általános kémia III. ea 286

A sugárforrásban lejátszódófolyamatok• Az oldószer elpárolog.• A szilárd részecske megolvad.• A részecske elpárolog.• A molekulák atomokra disszociálnak,atomizálódnak, atomos gőz keletkezik.• A szabad atomok részlegesen termikusanionizálódnak.Általános kémia III. ea 287

LÁNGSPEKTROMETRIAA lángspektrométer felépítése:Egy általános lángspektrometriás készülék azalábbi részekből áll:◦ gázszabályozó◦ porlasztó◦ égő◦ optikai egység (pl.: szűrő, rács, monokromátor)◦ rés◦ érzékelő (pl. fotocella)◦ kijelzőÁltalános kémia III. ea 288

LÁNGSPEKTROMETRIAtüÁltalános kémia III. ea 289

LÁNGSPEKTROMETRIAa. Gázszabályozás:◦ A gerjesztési körülmények érzékenyen befolyásolják azemittált fény intenzitását ezért fontos, hogy a lángelőállítására szolgáló gázok áramlási sebességét,nyomását szabályozók segítségével állandó értékentartsuk.b. Porlasztás:◦ A vizsgálandó anyag oldatának lángba juttatása történhetközvetlen vagy közvetett módon. Első esetben azoldatot közvetlenül a lángba porlasztjuk. A másik esetbena porlasztás külön készülékben történik oxigén, vagylevegő segítségével.Általános kémia III. ea 290

LÁNGSPEKTROMETRIAc. Fényfelbontás:• Az emittált fény felbontása történhet üveg-,kvarcprizma vagy optikai rács segítségével.• Olcsóbb, ha fényfelbontásra ún. optikai szűrőketalkalmazunk. Ezek olyan ablakok, amelyek csak szűkhullámhossz-tartományban engedik át a fényt.• Hatékonyságukat a félértékszélességgel jellemzzük.Az ún. interferenciaszűrők félértékszélessége kicsi(10 nm) vagyis segítségükkel a megfelelő hullámhosszúságúfény viszonylag jó szelektivitássalmegkapható.Általános kémia III. ea 291

LÁNGSPEKTROMETRIA• Az interferenciaszűrőkön csak az a fény jut át,amelynek hullámhossza az alábbi egyenletnekmegfelel:Ahol:m = 2 d (n) sin ◦ m: egész szám, az interferencia rendje,◦ d: az átlátszó réteg vastagsága, melynek refrakciós indexe n,◦ : a beesési szög.Általános kémia III. ea 292

LÁNGSPEKTROMETRIAd. Fényintezitás mérés:• A fény intenzitásának mérésére rendszerintfényelem vagy fotocella szolgál.• A szelénnel működő fényelem a látható fénytartományában érzékeny. Külső áramforrást nemigényel.• A fotocella áramforrást igényel, a hullámhossztartomány,amelyben működik a fényérzékenykatódfelület összetételétől és minőségétől függ. Ajel erősíthető.Általános kémia III. ea 293

LÁNGSPEKTROMETRIAfényA jel arányos a beeső fényintenzitással.Az elektron-áram arányos a fényintenzitással.Általános kémia III. ea 294

LÁNGSPEKTROMETRIAA lángspektrometria analitikai alkalmazása:• Elsősorban a könnyen gerjeszthető alkáli és alkáliföldfémekmeghatározására alkalmas. Előnyösen alkalmazható továbbáréz, ezüst, gallium, indium, tallium, mangán meghatározásárais.• A mennyiségi meghatározás vagy összehasonlító görbesegítségével vagy addíciós módszer segítségével lehetséges.• A módszer nagy előnye, hogy az egyéb módszerekkelnehezen meghatározható alkáli fémeknek kis koncentrációjúoldatokból való gyors meghatározására alkalmas.• Hátránya, hogy a kísérleti körülmények igen kis változásameghamisítja a mérések eredményét.Általános kémia III. ea 295

Az optikai módszerek osztályozásaOptikai analitikai módszerekEmisszió (fénykibocsátás) méréseAbszorpció (fényelnyelés) méréseAtomemissziós módszerekAtomabszorpciós módszerek(spektrográfia, lángspektrometria, ICP)(láng-, grafitkemencés-, kvarcküvettás módszerek)Molekulaemissziós módszerekMolekulaabszorpciós módszerek(fluoreszcencia, foszforeszcencia)(UV-, VIS-, IR-fotometria)Különbségek a készülék elrendezésben!Általános kémia III. ea 296

2.3.2.MOLEKULAEMISSZIÓS MÓDSZEREK(Lásd Környezeti analízis c. tantárgyanyaga)Általános kémia III. ea 297

2.3.3.ATOMABSZORPCIÓSSPEKTROFOTOMETRIA(AAS)Általános kémia III. ea 298

ATOMABSZORPCIÓSSPEKTROFOTOMETRIA• Elemanalitikai, nyomelemanalitikai módszer.• Mintegy 65 elem meghatározására alkalmas, ebbe beletartoznak afémek, a nemfémek közül: B, Si, As, Se, Te és a P.• A módszer alapelve: Oldatmintából◦ lángban (L-AAS),◦ grafitkemencében (kályhában) (GK-AAS),◦ vagy kvarcküvettábanelőállított szabad atomok elemspecifikus fényelnyelését mérjüka kiválasztott elem fotonokkal jól gerjeszthető elektronátmeneténekmegfelelő hullámhosszon, kb. 0,001 nmfélértékszélességű monokromatikus fénnyel.Az abszorpció mérése útján az anyag mennyiségét határozzukmeg.Általános kémia III. ea 299

ATOMABSZORPCIÓSSPEKTROFOTOMETRIA• A lángba juttatott anyag atomjainak csupán 1-2 %-avan gerjesztett állapotban. A nem gerjesztett atomoképpen a rezonancia-vonalnak megfelelőhullámhosszúságú fény abszorpciójára képesek.• Az abszorpció mértéke függ a jelenlevő, nemgerjesztett atomok mennyiségétől vagy adott kísérletikörülmények (hőmérséklet, stb.) között az illető anyagkoncentrációjától.• Ha a mintába belépő monokromatikus fénykölcsönhatásba lép a minta valamely komponensévelvagy komponenseivel, akkor a kölcsönhatás során asugárzás egy része elnyelődik.Általános kémia III. ea 300

ATOMABSZORPCIÓSSPEKTROFOTOMETRIAÁltalános kémia III. ea 301

ATOMABSZORPCIÓSSPEKTROFOTOMETRIA• Az intenzitás-változás és a koncentráció összefüggésénekmennyiségi leírása a Lambert-Beer törvénnyel történik:Ahol:A = - log I tr /I o = - log T = a . l . c = . l . c◦ A: abszorbancia◦ I tr : a kilépő (transzmittált) fény intenzitása◦ I o : a beeső fény intenzitása◦ T: transzmittancia, T = I tr /I o , T% = I tr /I o . 100◦ l: rétegvastagság◦ c: koncentráció◦ a: abszorpciós koefficiens dm 3 g -1 cm -1 ◦ : moláris abszorpciós koefficiens dm 3 mol -1 cm -1 Általános kémia III. ea 302

ATOMABSZORPCIÓSSPEKTROFOTOMETRIA• Az abszorbancia additív mennyiség, n számú elnyelő komponensesetén:A = A i = i . l . c i• A módszer kivitelezése ún. atomabszorpciós spektrofotométerekkellehetséges.A készülék fő részei:◦ Fényforrás (vájtkatód lámpa) és hozzá kapcsolódó tápegység◦ Atomforrás (láng, grafitkemence vagy kvarckemence)◦ Mintabevitel (oldatminta, porlasztás)◦ Fényfelbontás: optikai egység (pl.: monokromátor)◦ Érzékelő (detektor: pl: fotoelektron-sokszorozó)◦ Jelfeldolgozó egység vagy számítógépÁltalános kémia III. ea 303

Atomabszorpciós spektrofotométeráltalános felépítéseÁltalános kémia III. ea 304

Általános kémia III. ea 305

Fényforrás• A fényforrás olyan lámpa, melyben 100-250 Pa nyomásúinert gáz (argon, hélium) van, továbbá a vizsgálandó fémbőlkészült hengeres katód és volfrám anód. Az egymástólelszigetelt elektródokat üveg vagy kvarc ablakkalrendelkező üvegbúrába forrasztják be.• A lámpára 250-400 V feszültséget kapcsolva kisüléskövetkezik be a cső katódban, ahol az ionizáltgázrészecskék a katódcső falába ütközve a fématomokatfelszabadítják és gerjesztik.Atomforrás• A lánggal kapcsolatban fontos szempont, hogy abban anagyobb méretű abszorpció céljából a fény útja minélhosszabb legyen. Ezért pillangóégőt alkalmazunk.Általános kémia III. ea 306

L-AAS készülékÁltalános kémia III. ea 307Hátránya: a minta hígulása miatt a kimutatási határa rosszabb, mint a GK-AAS esetén

ATOMABSZORPCIÓSSPEKTROFOTOMETRIA• A grafitkemencés atomabszorpciós módszer előnye akedvezőbb kimutatási határ, mely arra vezethető vissza, hogya grafitkemence atomizálóban sokkal kisebb mértékű a mintahígulása az atomizálási folyamatban, mint lángatomizálásnál.Mintabevitel• Ennél a módszernél a vizsgálandó minta oldat formájábanvizsgálható, így fontos a vizsgálandó anyag megfelelőporlasztása és egyenletes bejuttatása a lángba.Érzékelő• A fotoelektron-sokszorozó a fényintenzitással arányosáramjelet szolgáltat, az erősítés beállítása a fotoelektronsokszorozónagyfeszültségének szabályozásával történik.Általános kémia III. ea 308

ATOMABSZORPCIÓSSPEKTROFOTOMETRIA• Az abszorpció meghatározása kétfényintenzitás méréssel történik. Beporlasztásnélkül a lángon átjutó fény intenzitása I o , tehátaz abszorbancia 0.• Az illető anyagot tartalmazó lángon átjutó fényintenzitása ettől eltérő, tehát A0.• A mennyiségi meghatározás soránösszehasonlító görbe felvételére van szükség.Általános kémia III. ea 309

ATOMABSZORPCIÓSSPEKTROFOTOMETRIAAbszorpciós és összehasonlító spektrum0,5Általános kémia III. ea 310

A módszer előnyei:ATOMABSZORPCIÓSSPEKTROFOTOMETRIA• A mérések kevésbé érzékenyek a kísérleti körülményekingadozásaira, mint a lángspektrometriában.• Két intenzitás hányadosát kell mérni és ez pontosabb, mint azintenzitás közvetlen mérése.• Nagyon szelektív, ugyanis a mérés gyakorlatilag monokromatikusfénnyel történik.• Hasonló viselkedésű idegen atomok a meghatározást zavarják, pl.alkalmas különböző fémek, ércek szennyezőinek meghatározásárais.A módszer hátránya:• Hogy minden egyes elem meghatározásához megfelelő lámpaszükséges.Általános kémia III. ea 311

2.3.4.MOLEKULAABSZORPCIÓN ALAPULÓFOTOMETRIÁS MÓDSZEREKÁltalános kémia III. ea 312

MOLEKULAABSZORPCIÓN ALAPULÓFOTOMETRIÁS MÓDSZEREK• A módszer alapelve:◦ A különböző anyagok molekulái a fény egy részét elnyelik:abszorbeálják.◦ Az abszorpcióhoz a molekulákat nem kell gerjeszteni!◦ Az abszorpció mértékének hullámhossz szerinti megoszlása(abszorpciós spektrum) az anyag minőségére(molekulaszerkezetére), adott hullámhosszúságú fényabszorpciójának mértéke az illető anyag mennyiségére adfelvilágosítást.• Elméleti alapok:◦ A sugárzó fényenergia és anyag kölcsönhatása során az energiafelvétel a hullámhossztól (illetve energiától) függően az alábbiváltozásokat hozhatja létre:E = el + E rezg + E forgÁltalános kémia III. ea 313

MOLEKULAABSZORPCIÓN ALAPULÓFOTOMETRIÁS MÓDSZEREK• Az ultraibolya és a látható fény olyan frekvenciájú (=10 14 -10 15 ), mely a molekulák elektronállapotában hoz létreváltozást.• Megvilágítás hatására olyan frekvenciájú fényt nyel el azanyag, mely a külső elektronátmenetekhez szükséges henergiamennyiségnek éppen megfelel.• Infravörös sugárzás hatására csupán a molekulák rezgési, atávoli infravörös és mikrohullámú sugárzás hatására amolekulák forgási energiája változik meg.• Az ultraibolya, látható fény hatására bekövetkezőelektronátmenet nagy energiaváltozással jár és azt rezgésiátmenetek is kísérik.Általános kémia III. ea 314

MOLEKULAABSZORPCIÓN ALAPULÓFOTOMETRIÁS MÓDSZEREK• Oldatban a színkép vonalas jellege (finom felbontás) amolekulák közti kölcsönhatások miatt teljesenelmosódik és sávos színképet kapunk.• Itt azzal is számolni kell, hogy az oldószernek vagy azoldat tartására szolgáló edény (küvetta) falának islehet fényelnyelése.• A víz, metanol, hexán, stb. az ultraibolya és láthatótartományban gyakorlatilag nem abszorbeálnak, ezértjól alkalmazható oldószerek, az infravöröstartományban hasonló jó oldószer viszont nincs. Ittleginkább a széntetraklorid és szén-diszulfid ajánlható.Általános kémia III. ea 315

a. Ultraibolya (UV-)és látható (VIS-) spektrometriaÁltalános kémia III. ea 316

Ultraibolya és látható spektrometria• Ide tartoznak a molekulák és az ultraibolya, illetve a láthatóelektromágneses sugárzás kölcsönhatásán alapuló analitikaieljárások.• Az UV-VIS spektrometriával minőségi és mennyiségielemzéseket is végezhetünk.• A minőségi elemzés azon alapszik, hogy egy adott molekulacsak bizonyos jellemző hullámhossztartományokban mutatelnyelést ezért abszorpciós spektrummal jellemezhetjük avizsgált anyagot.• Az anyag valamelyik jellemző elnyelési sávját kiválasztva azadott hullámhosszon az abszorbancia egyenesen arányos akoncentrációval.• A mennyiségi analitikai alkalmazás a Lambert-Beertörvényen alapszik.Általános kémia III. ea 317

Ultraibolya és látható spektrometriaEltérések a Lambert-Beer törvénytől:• Töményebb oldatok esetén az abszorpciós koefficiens nemfüggetlen a koncentrációtól, mivel az oldat törésmutatója akoncentráció növelésével nő.• Híg oldatok esetén is tapasztalhatók eltérések, melyek fizikai éskémiai okokra vezethetők vissza.◦ A kémiai okok közé tartoznak a vizsgált oldatban lejátszódódisszociációs, komplexképződési, stb. folyamatok.◦ A fizikai okok pedig: a készülék véges spektrális felbontása miatt amonokromatikusság feltétele nem teljesül maradéktalanul; adetektor, a sugárforrás és a jelfeldolgozó érzékenysége az időfüggvényében változhat; továbbá a hőmérséklet változásával változikaz anyag abszorpciós maximumának a helye.Általános kémia III. ea 318

Ultraibolya és látható spektrometria• A spektrofotométer abszorbancia(fényelnyelés) mérésére alkalmas műszer,amely egy általunk meghatározotthullámhosszúságú fényt állít elő, a mintárairányítja (amely általában oldott állapotban egyküvettában van), és megméri az átjutófénysugár intenzitását.Általános kémia III. ea 319

Ultraibolya és látható spektrometria• A spektrofotométerek felépítése:◦ Fényforrás és hozzá kapcsolódó tápegység◦ Fényfelbontás: optikai egység (pl. optikai szűrő, prizma,rács vagy monokromátor)◦ Mintatartó (küvetta)◦ Érzékelő (detektor:sokszorozó)pl: fotocella vagy fotoelektron-◦ Jelfeldolgozó egység vagy számítógép• Az UV-VIS spektrofotométerek típusai:◦ Egysugaras◦ Kétsugaras, egy detektoros◦ Kétsugaras, két detektoros◦ Egysugaras, sokcsatornás spektrofotométer.Általános kémia III. ea 320

Abszorpció (fényelnyelés)Általános kémia III. ea 321

UV-, VIS-fotométer általános felépítéseÁltalános kémia III. ea 322

Ultraibolya és látható spektrometria• A fényforrás a 200-320 nm tartományban deutérium, nagynyomásúhidrogén esetleg nagynyomású xenon lámpa a látható és közeli infravöröstartományban pedig wolframszálas lámpa. Egy kombinált UV-VISspektrofotométerben mindkét típusú lámpa megtalálható.• A monokromátor feladata az említett fényforrások folytonosspektrumából egy adott hullámhosszúságú fény kiválasztása. A modernkészülékekben a régebben használt prizma helyett rácsos monokromátorvan. A kilépő fény nem szigorúan monokromatikus, egy viszonylag szűkhullámhossz tartománnyal jellemezhető.• A monokromátorban a be - és kilépő fény réseken halad keresztül, melyekszélessége meghatározza a sávszélességet. Minél szélesebb a rés, annálszélesebb a kilépő fény hullámhossz tartománya. Ugyanakkor a résszűkítésével a fényintenzitás is csökken, tehát a rés megfelelőbeállításával kompromisszumot keresünk a spektrális tisztaság és a kellőfényintenzitás között.Általános kémia III. ea 323

Ultraibolya és látható spektrometria• A mintatartó: a fény keresztülhalad a mintán, amitműanyagból, üvegből, kvarcból vagy egyéb átlátszóanyagból készült mintatartóba helyeztünk.• A műanyag és az üveg olcsó, de 280 illetve 320 nmalatt nem használhatók, mert itt túl nagy afényelnyelésük.• Rövidebb hullámhosszak esetén kvarc küvettáthasználunk. A küvetta minősége és állapota a méréskritikus tényezője. Egyes készülékek alkalmasak arra,hogy a mérés során a minta hőmérsékletét állandóértéken tartsuk, ami például kémiai reakcióksebességének mérésekor fontos.Általános kémia III. ea 324

A mintatartó küvettaa: standard 1 cm-es küvettab: mikroküvetta kisoldattérfogathozc: hengeres küvetta folyadékés gáz méréséhezd: átfolyó küvetta folyamatosméréshez és automatikusmintabevitelheze: Z-alakú mikroküvettaHPLC méréshezÁltalános kémia III. ea 325

Fotometriás detektorok• A detektor: a mintán átjutó fény intenzitásátfényérzékeny elektronikus eszközzel (fotodióda,fotoelektronsokszorozó) mérik.• Ennek fajtája, minősége erősen befolyásolja a készüléktulajdonságait. A fotoelektronsokszorozókat rendkívülnagy sebesség és széles hullámhossz tartományban isnagy érzékenység jellemzi.• A kis méretettel és mérsékelt érzékenységgeljellemezhető fotodiódákat az ún. diode-arraykészülékekben használják, melyekben egyidőbenzajlik egy teljes spektrum felvétele.Általános kémia III. ea 326

Ultraibolya és látható spektrometriaAz egysugaras fotométerek:• A tiszta oldószert a küvettába helyezzük, majd azazon áthaladó monokromatikus fény hatásárajelentkező detektorjelet ellentétesen kapcsoltpotenciométer feszültségével kompenzáljuk.• Majd a fény útjába a vizsgálandó oldatot helyezzük,és az újabb jelet a potenciométerrel újrakompenzáljuk.• Ennél a módszernél fontos, hogy a fényforrásbóljövő fény intenzitása a mérések közben állandólegyen.Általános kémia III. ea 327

Ultraibolya és látható spektrometriaEgysugaras fotométer(1: fényforrás, 2: monokromátor, 3: optikai rés, 4: detektor, 5: erősítő, 6: regisztráló7: küvetta)7Általános kémia III. ea 328

Ultraibolya és látható spektrometriaKétsugaras fotométerek:• Az egyik fényútba az összehasonlító oldószert, amásikba a vizsgálandó oldatot helyezzük. A kétküvettára felváltva azonos hullámhosszúságú,azonos intenzitású fény jut.• Az áthaladó két fény intenzitásának hatására adetektorban két fogazott jel jelentkezik. A kétamplitúdó különbségét mérjük.Általános kémia III. ea 329

Ultraibolya és látható spektrometriaKétsugaras fotométerÁltalános kémia III. ea 330

A fotometria során leggyakrabbanfelmerülő problémák• Ha a minta zavaros, az hibát eredményez, hiszen afény szóródik, és egy része nem jut a detektorba, tehátlátszólag elnyelődik.• Ha egy molekula asszociációra képes, és az asszociáltill. disszociált formák fényelnyelése eltérő, akkor nemérvényesül a Lambert-Beer törvény, hiszen adisszociáció foka függ a koncentrációtól.• Nagyon fontos, hogy a küvetta legyen karcolásmentesés tiszta. A küvetta fényútba eső oldalait nem szabadmegfogni!Általános kémia III. ea 331

MOLEKULAABSZORPCIÓN ALAPULÓFOTOMETRIÁS MÓDSZEREKAz UV-VIS spektrometriás módszer alkalmazása:• Szerves vegyületek jellemzése, funkciós csoportokjelenlétének felismerése minőségi analitikai ésszerkezetvizsgálati feladatokban.• Szervetlen vagy szerves anyagok mennyiségimeghatározása.• Reakciósebesség és egyensúlyok vizsgálata.• Disszociációs állandók meghatározása.• Titrálások végpontjának észlelése (fotometriás titrálás).Általános kémia III. ea 332

. Infravörös spektroszkópiaÁltalános kémia III. ea 333

Infravörös spektroszkópia• A módszer elve: az infravörös spektroszkópia a vegyületekrezgéseinek gerjesztésén alapul, melyhez szükséges energiaaz elektromágneses sugárzás 780 - 3 . 10 5 nm tartománybaesik.• Egy N atomból álló molekulának 3N-6 független rezgése van.Ezeket normálrezgéseknek nevezzük. Egy normálrezgéssorán a molekula valamennyi atomja ugyanazzal anormálfrekvenciával rezeg.• Az IR-spektrumban azonban nem 3N-6 rezgési sávot látunk.A sávok számát csökkenti az, ha több normálrezgésfrekvenciája megegyezik.• A sávok számát viszont növelik a felhangok, mikoralapállapotból nem az első, hanem a második gerjesztettrezgési energiaszintre kerül a rendszer.Általános kémia III. ea 334

Infravörös spektroszkópiaA rezgések típusai:◦ Deformációs rezgések: a vegyértékszög változik meg.◦ Vegyértékrezgés: a kötés távolság változik.Az IR-tartomány három fő része:• Közeli: felhangok és kombinációs rezgések (4000-12500 cm -1 ).• Közép vagy analitikai: vegyérték- és deformációs rezgések(300-4000 cm -1 ).• Távoli: nehézatomot tartalmazó csoportok vegyérték- ésdeformációs rezgései (10-300 cm -1 ).Általános kémia III. ea 335

Infravörös spektroszkópiaIR-fotométerek:• Felépítésük az ismertetett egy- és kétsugarasfotométerekéhez hasonló.• Optikai elemeik kősóból, lítium-fluoridból, káliumbromidbólkészülnek. Üveg vagy kvarc nemhasználható.• Sugárforrásként színterelt, 1300-1700°C-ra hevítettszilicium-karbid rúd (Globar izzó) használható széleshullámhossz-tartományban. Használatos még a Nernstizzó(cirkónium-, ittrium- és erbium oxid).• Érzékelőként az infravörös tartományban jólhasználható műszer a termoelem.Általános kémia III. ea 336

Infravörös spektroszkópia• A Goley-detektor működése pneumatikus. A töltőgáz azinfravörös sugárzás hatására kiterjed, elmozdít egy rácsosdiafragmát, mely állandó intenzitású fényforrás és fotocellaközött foglal helyet. Az elmozdulás hatására a fotocellaáramjele megváltozik és ezt mérjük.Általános kémia III. ea 337

Infravörös spektroszkópia• Napjainkban az infravörös spektroszkópiábanaz ún. Fourier-transzformációs (FT-IR)készülékeket használják.• A spektrumot ebben az esetben két lépésbenkapjuk: az első lépés egy ún. interferogramfelvétele, míg második lépésben ezt azinterferogramot alakítjuk át energiaspektrummáFourier-transzformációval.Általános kémia III. ea 338

Infravörös spektroszkópiaAz IR-spektroszkópia alkalmazása:• Minőségi analízis: azon alapul, hogy az egyes funkcióscsoportoknak jellemző elnyelési sávjaik vannak. E sávokhelye elsősorban a csoportban szereplő atomokminőségétől, valamint az atomok közti kémiai kötéserősségétől függ és a különböző vegyületekben csak kismértékben tér el (pl.: karbonil-csoport: 1720 cm -1 ,stb.).• Mennyiségi analízis: A Lambert-Beer törvényen alapul.• Szilárd minták KBr tablettában, folyadékok küvettában,vagy kenési technikával, gázok pedig gázküvettábanhatározhatók meg.Általános kémia III. ea 339

Infravörös spektroszkópiaAz orto-xilol IR-spektrumaCH 3CH 3Általános kémia III. ea 340

2.4. KROMATOGRÁFIÁSELVÁLASZTÁSI MÓDSZEREKÁltalános kémia III. ea 341

A kromatográfia kialakulása• A kromatográfia felfedezője M. Cvet botanikus, a varsóiegyetem tanára volt (1906), aki szemcsés kalciumkarbonáttaltöltött üvegcsövön falevél petroléteresextraktumát csurgatta át, s a levélzöld különböző alkotóiegy idő után a töltött cső (kolonna) különböző helyeinszínes gyűrűket képeztek.• Az elválasztás az egyes alkotóknak a kalcium-karbonátfelületén történő különböző mértékű megkötődésén(adszorpcióján) alapult.• A színes anyagok elválasztása esetén adódómegkülönböztetési lehetőség miatt nevezte Cvet amódszert kromatográfiának (Chroma = szín,chromatographia = színírás).Általános kémia III. ea 342

A kromatográfia kialakulása• Azóta a kromatográfia fogalma nagymértékben bővült, snagyon sokféle változata alakult ki.• Az A. T. James és A. J. Martin nevéhez fűződő (1952) gázfolyadékkromatográfia forradalmasította a szerves vegyületekanalízisét.• A gázkromatográfia sok-alkotós szerves anyagok, hatékony,gyors, reprodukálható, érzékeny elválasztási és mennyiségimeghatározási módszere lett, s serkentően hatott a folyadékkroma­tográfia fejlődésére.• A gázkromatográfia és a nagynyomású folyadékkromatográfia modern műszeres elemzési módszerré vált.Általános kémia III. ea 343

KROMATOGRÁFIÁS ELVÁLASZTÁSIMÓDSZEREK• A kromatográfiás elválasztási módszerekjellegzetessége, hogy többfokozatú dinamikusmódszerek és az egymáshoz nagyon hasonlóviselkedésű anyagok elválasztására alkalmazhatók(többkomponensű minták komponenseinekelválasztása).A módszer elve:• Az elválasztandó alkotórészek két, egymással érintkezőfázis között oszlanak meg.• A kromatográfiás elválasztás folyamán az egyik fázisáll, míg a másik mozog.Általános kémia III. ea 344

KROMATOGRÁFIÁSELVÁLASZTÁSI MÓDSZEREKÁltalános kémia III. ea 345

KROMATOGRÁFIÁS ELVÁLASZTÁSIMÓDSZEREK• Az elválasztandó alkotórészek a mozgófázisirányában vándorolnak.• Ha a vándorlás eltérő sebességgel történik,akkor elegendő hosszú út után az egyesalkotók egymástól mennyiségi módonszétválnak és külön-külön megkaphatók.• Az elkülönített alkotókat valamilyen fizikaivagy kémiai tulajdonságúk mérése alapjántudjuk detektálni, azaz azonosítani.Általános kémia III. ea 346

KROMATOGRÁFIÁS ELVÁLASZTÁSIMÓDSZEREK• A kromatográfiás módszerek csoportosítása amozgó fázis halmazállapota szerint történik.• A mozgó fázis lehet gáz, folyadék vagy szuperkritikusfolyadék. Így ismert:◦ Gázkromatográfia (GC)◦ Folyadékkromatográfia (LC)◦ Szuperkritikus fluid kromatográfia (SFC)• Az állófázis lehet szilárd vagy folyadékhalmazállapotú, de mindenképpen fő jellegzetességea helyhez kötöttség és a kölcsönhatások létrejötténeklehetősége.Általános kémia III. ea 347

Részletesebb csoportosításGÁZKROMATOGRÁFIA(GC)FOLYADÉKKROMATOGRÁFIA(LC)GÁZ-SZILÁRD(GSC)GÁZ-FOLYADÉK(GLC)FOLYADÉK-SZILÁRD(LSC)FOLYADÉK-FOLYADÉK(LLC)Általános kémia III. ea 348

KROMATOGRÁFIÁS ELVÁLASZTÁSIMÓDSZEREK• A folyadékkromatográfián belül az állófázisminősége, illetve a megoszlást előidéző folyamatminősége szerint:◦ adszorpciós (szilárd álló fázis),◦ megoszlásos (folyékony álló fázis),◦ és ioncserés (ioncserélő állófázis)kromatográfiát különböztetünk meg.• A gázkromatográfián belül pedig:◦ gáz-szilárd (adszorpciós)◦ és gáz-folyadék (megoszlásos) kromatográfiát különítünkel.Általános kémia III. ea 349

KROMATOGRÁFIÁS ELVÁLASZTÁSIMÓDSZEREK• Az állófázis alakja, minősége szerint ismert:◦ oszlop (2),◦ papír (1),◦ és rétegkromatográfia (1).1 2Általános kémia III. ea 350

KROMATOGRÁFIÁS ELVÁLASZTÁSIMÓDSZEREK• A kromatográfiás elválasztás három különböző módonvalósítható meg:◦ frontális◦ kiszorításos◦ elúciós elválasztás.• Gyakorlati jelentősége a kiszorításos és az elúcióselválasztásnak van.◦ A kiszorításos módszer esetében a minta egy diszkrétrészletét juttatjuk a kolonnára (oszlop). Megvárjuk, amíg beállaz egyensúlyi állapot, s a komponensek fajlagos szorpciójuksorrendjében szorbeálódnak.◦ Ezt követően egy mindegyik alkotóénál nagyobb fajlagosszorpciójú ún. kiszorító anyaggal a komponenseket fajlagosszorpciójuk növekvő sorrendjében szorítjuk le.Általános kémia III. ea 351

KROMATOGRÁFIÁS ELVÁLASZTÁSIMÓDSZEREK◦ A módszer hátránya, hogy a kiszorító anyag telíti azelválasztó rendszert, s egy újabb elválasztás előttazt el kell távolítani, regenerálni kell a kolonnát.◦ Az elúciós technika a gázkromatográfia egyedüliés a többi kromatográfiás módszer leggyakrabbanalkalmazott megoldása.◦ Az állófázison lehetőleg közömbös, nem vagygyengén szorbeálódó fluid fázist, ún. eluenstáramoltatunk át folyamatosan, lehetőleg állandóáramlási sebességgel.Általános kémia III. ea 352

A mozgó fázis elnevezéseiMozgófázis = fluid fázis= eluensÁltalános kémia III. ea 353

KROMATOGRÁFIÁS ELVÁLASZTÁSIMÓDSZEREK• Az eluenssel szemben támasztott követelmények:◦ fajlagos szorpciója elhanyagolható legyen a vizsgált alkotóéhoz képest,◦ nagy mennyiségben és kellő tisztaságban álljon rendelkezésre,◦ olcsó legyen.• Az eluensáramba pillanatszerűen juttatjuk be a minta igen kisrészletét.• A lamináris eluensáramlás így a mintát dugószerűen a kolonnáraviszi, ahol a dinamikus szorpciós-deszorpciós folyamat és azeltérő fajlagos szorpciók következtében a minta alkotói elválnak,s időben külön-külön távoznak.• A detektorba jutó anyag pillanatnyi mennyiségével arányos jelkeletkezik.• A módszer legnagyobb előnye az, hogy nincs szükség azállófázis regenerálására.Általános kémia III. ea 354

KROMATOGRÁFIÁS ELVÁLASZTÁSIMÓDSZEREK• A meghatározás végeredményeként ún.kromatogramhoz (detektorjel-idő függvény) jutunk,mely a minőségi és a mennyiségi információhordozója.• Az elúciós haranggörbék, csúcsok időbeli integrálja,azaz a csúcs alatti terület arányos az alkotómennyiségével.• A minőségi információ hordozója a retenció. Ezkifejezhető időadattal, az állófázison átáramlotteluens térfogattal, távolsággal vagy relatívidőtartammal.Általános kémia III. ea 355

KROMATOGRÁFIÁS ELVÁLASZTÁSIMÓDSZEREK• A retenció (visszatartás) az állófázisnak az a tulajdonsága,hogy az alkotóval való kölcsönhatása révén az alkotóelőrehaladását késlelteti, így az inert eluens áthaladásáhozszükséges időhöz (t o ) képest jóval hosszabb időt tölt azelválasztó rendszerben.• A retenciós idő (t R ) az az idő, amely a minta adagolásától azadott alkotónak a detektorban maximális koncentrációban valómegjelenéséig eltelik. Ez függ a készülék geometriájától, ígyhelyette az ún. redukált retenciós időt használják:t R’ = t R – t ot 0 : holtidőÁltalános kémia III. ea 356

KROMATOGRÁFIÁS ELVÁLASZTÁSIMÓDSZEREK• A retenciós térfogat az az eluenstérfogat, amelyik amintaadagolástól a csúcsmaximum megjelenéséig az elválasztórendszeren áthalad:V R = t R . FAhol:F = az eluens térfogati áramlási sebessége (cm 3 /min).• A redukált retenciós térfogat:V R ’ = t . R’ F = (t R - t o ) F = V R - V oAhol:V o = az elválasztó rendszer szabad térfogata vagy inert anyag retencióstérfogata.Általános kémia III. ea 357

A kromatogramÁltalános kémia III. ea 358

KROMATOGRÁFIÁS ELVÁLASZTÁSIMÓDSZEREK• Az egyensúly makroszkópikus leírására alkalmas a megoszlásihányados:K i = c i,s /c i,mAhol: c i,s : az i-edik alkotó koncentrációja az állófázisban, c i,m : az i-edik alkotó koncentrációja a mozgófázisban.c i = m i /V (m: tömeg, V: térfogat)ésm i = n i M i (n: a mólszám, M: a móltömeg)K i = m i,s V m /m i,m V s = n i,s M i V m /n i,m M i V s = k i V m /V sAhol: k i : az i-edik alkotóra vonatkozó retenciós tényező, V m : a mozgófázis a kolonnában, V s : az állófázis térfogat.Általános kémia III. ea 359

KROMATOGRÁFIÁS ELVÁLASZTÁSIMÓDSZEREK• Eszerint a megoszlási hányados a retencióstényezőn keresztül közvetlen kapcsolatban van aretenciós adatokkal:k i =n i,s /n i,m = (t R,i – t o )/t o• A relatív retenció egy adott alkotó redukáltretenciós idejének és bármely más, vonatkozáskéntválasztott alkotó redukált retenciós idejének aviszonya:r 2,1 = t’ R,2 /t’ R,1 = V’ R,2 /V’ R,1 = k 2 /k 1 =….Általános kémia III. ea 360

KROMATOGRÁFIÁS ELVÁLASZTÁSIMÓDSZEREKAz elválasztás hatékonyságának jellemzése• Az eredményes kromatográfiás minőségi azonosítás ésmennyiségi elemzés szempontjából alapvető fontosságúa jó elválasztás és az, hogy a lehető legkisebb legyen azidőigénye. A jó elválasztás a szelektivitássaljellemezhető.• A szelektivitás: az elválasztó rendszer azontulajdonsága, hogy különbséget tud tenni két, vagy többalkotó között. Ez a tulajdonság az állófázis és az alkotókkölcsönhatásának következménye. Ennek mérőszáma akét egymás melletti alkotó megoszlási hányadosának aviszonya: = K 2 /K 1 1Általános kémia III. ea 361

Az elválasztás hatékonyságánakjellemzéseÁltalános kémia III. ea 362

KROMATOGRÁFIÁS ELVÁLASZTÁSIMÓDSZEREK• A rövid időigény csak úgy lehetséges, ha az egyes alkotók elúciós csúcsainak szélességenagyon kicsi. Az elválasztásnak ezt a tulajdonságát hatékonyságnak nevezzük.• A hatékonyság jellemzője az elméleti tányérszám (N):N = t R2 / 2 = 16 (t R /w) 2 = 5,54(t R /) 2Ahol: , w, a csúcsszélességeket jelentik és w = 4 , = w(ln2/2) : félértékszélességGauss-görbe alakú elúciós görbejellemzőiÁltalános kémia III. ea 363

KROMATOGRÁFIÁS ELVÁLASZTÁSIMÓDSZEREK• Lényegében a relatív csúcsszélesség a retenciós időhözviszonyított csúcsszélesség (w/t R ) az, ami ahatékonyságot kifejezi.• Ezt számszerűsíti az egy tányérral egyenértékűoszlopmagasság (HEPT):HEPT = L/N = L/16 . (w/t R ) 2Ahol:L a kolonna hossza, w/t R pedig a relatív csúcsszélesség.Minél kisebb az értéke, annál kisebb a relatívcsúcsszélesség, annál hatékonyabb az elválasztás.Általános kémia III. ea 364

KROMATOGRÁFIÁS ELVÁLASZTÁSIMÓDSZEREK• A csúcsszélesedést okozó hatásokat avan Deemter-egyenlet írja le:Ahol:H = A + B/u + C S u◦ A = a szemcsék közötti tér egyenetlenségeiből adódóáramlási sebességkülönbségek miatti csúcsszélesedést veszifigyelembe,◦ B = a lineáris diffúziót,◦ C = pedig a fázisok közötti anyagátmenetből adódócsúcsszélesedést fejezi ki.◦ u: az eluens átlagos lineáris áramlási sebessége.Általános kémia III. ea 365

van Deemter-egyenletÁltalános kémia III. ea 366

KROMATOGRÁFIÁS ELVÁLASZTÁSIMÓDSZEREK• A kromatográfiában a felbontóképesség azelválasztás fontos mérőszáma:R s = 2 . (t R,2 /t R,1 )/(w 2 – w 1 ) 1,5Ahol: w: a csúcsszélesség.Általános kémia III. ea 367

2.4.1. GÁZKROMATOGRÁFIA(GC)Általános kémia III. ea 368

GÁZKROMATOGRÁFIA• A gázkromatográfiás elválasztás esetén azállófázis:◦ szilárd abszorbens (szilikagél, molekulaszita)◦ vagy hordozón (diatomaföld) adszorbeált nemillékony folyadék (nagy molekulatömegű alkohol,glikol, szénhidrogén).• A mozgófázis: gáz (hidrogén, nitrogén,argon).Általános kémia III. ea 369

GÁZKROMATOGRÁFIAA gázkromatográfiás készülék:• Az elúciós elválasztáshoz a kolonnán állandóeluensáramot kell fenntartani.• Ebbe az eluensáramba juttatjuk beimpulzusszerűen a vizsgálandó mintát, amelykomponenseire válik szét az állandó hőmérsékletentartott vagy programozott hőmérsékletű térbenelhelyezett kolonnán.• Az elvált alkotók a detektorba jutva a mértelektromos jel nagyságát megváltoztatják.Általános kémia III. ea 370

GÁZKROMATOGRÁFIAEnnek megfelelően a készülék részei:• Eluensforrás gáztisztító és szárító egységgel valamintgázáramlást biztosító és szabályozó rendszerrel• Mintabeviteli rendszer• Kolonna termosztáttal• Detektor• A detektorjel erősítésére és mérésére szolgáló erősítő• Jelátviteli rendszer a számítógéppel (jelrögzítés, adattárolás,adatfeldolgozás)Általános kémia III. ea 371

GÁZKROMATOGRÁFIAA gázkromatoráf felépítéseÁltalános kémia III. ea 372

GÁZKROMATOGRÁFIAVivőgázok:• Leggyakrabban nitrogént, hidrogént, argont éshéliumot alkalmaznak. Ezeket nagynyomásúpalackból vesszük.• A vivőgáz típusát az alkalmazott detektor, azelválasztási igény és esetenként a tisztaságikövetelmények szabják meg:(ionizációs detektor: nitrogén vagy argon;hővezetőképességi detektor: hidrogén vagyhélium).Általános kémia III. ea 373

GÁZKROMATOGRÁFIAMintabeviteli rendszerek:• Gázhalmazállapotú minták bevitelére különbözőmintabemérő csapok használhatók.• A gázbemérő csapok kalibrált térfogatú mérőhurokkalvannak ellátva. A csap elforgatásával valóban a mintakerül a kolonnára, a bemérés jól reprodukálható.Kolonnák:• Az elválasztásban szerepet játszó fizikai szorpciósfolyamatok színtere a kolonna (oszlop).• A gázkromatográfiáskülönböztetjük meg:kolonnák két alaptípusát◦ Adszorpciós◦ Megoszlásos kolonnák.Általános kémia III. ea 374

GÁZKROMATOGRÁFIA• Az adszorpciós kolonnákállófázisa valamilyen adszorbens,míg a megoszlásoskolonnákban valamilyenadszorbensen kötöttmegosztófolyadék van.• Ezek vagy kitöltik a cső teljesáramlási keresztmetszetét (töltöttkolonna) vagy a cső belső falánhelyezkednek el (kapilláriskolonna) szabadon hagyva azáramlás számára akeresztmetszet legnagyobbrészétKapilláris kolonnaÁltalános kémia III. ea 375

GÁZKROMATOGRÁFIA• A töltött kolonnák belső átmérője 2-6 mm,hosszúk 0,5-5 m, amelyek 0,1-0,3 mm-esszemcseátmérőjű adszorbenssel vannak töltve.◦ Az adszorbens lehet aktív szén, alumínium-oxid, szilikagélvagy molekulaszita. Anyaguk rozsdamentes acél, vörösrézvagy PTFE.• A kapilláris kolonnák belső átmérője 1 mm-nélkisebb, hosszúságuk 10-100 m. Anyagukrozsdamentes acél, üveg, ma leginkább kvarc.◦ A hordozóréteg lehet szilikagél, molekulaszita, grafit vagybárium-karbonát.Általános kémia III. ea 376

Érzékelője egy elektromosanfűtött wolfram-szál, amely körülvivőgáz áramlik.A működés elve,hogy fűtött drótról a hőelvezetéssebessége az azt körülvevőgáz molekulatömegével arányos.A gázok közüla hidrogén és a hélium hővezetőképeségea legnagyobb.A fűtött szál hőmérséklete és ígyellenállása mindaddig nagyobb,mint a vivőgázban mérté,amíg a cellában amintakomponens tartózkodik.DETEKTOROK:1. HővezetőképességidetektorÁltalános kémia III. ea 377

2. LángionizációsdetektorEgy H 2 -lev. eleggyel tápláltmikroégő, amely fölé elektródpárthelyeznek. Erre feszültségetkapcsolnak.A kolonnát elhagyó szerveskomponensek a lángba jutvaionizálódnak.Az elekródok között a bejutóionok hatására áram folyik, amierősítés után mérhető.Általános kémia III. ea 378

GÁZKROMATOGRÁFIAMinőségi és mennyiségi elemzés• Az elválasztott anyag minősége akromatogramban elfoglalt helye (retenciós idő)szerint azonosítható.• A mennyiségi elemzés a csúcs alatti területintegrálásával végezhető el. A terület és azanyagmennyiség összefüggése a választottdetektor minőségétől, a koncentráció-tartománytólfüggően a legkülönbözőbb lehet. Ideális esetben azösszefüggés lineáris.Általános kémia III. ea 379

Minőségi és mennyiségi elemzés:KROMATOGRAM alapjánÁltalános kémia III. ea 380

GÁZKROMATOGRÁFIA• A gázkromatográfiás módszer alkalmasgázelegyek analízisére, mindazon folyékony anyagokalkotóinak szétválasztására és meghatározására,melyek bomlás nélkül gázhalmazállapotúváalakíthatók 25-400°C hőmérsékleten. Vegyületképzéssela nem illó alkotórészek is illékonnyátehetők.• A gáz-szilárd kromatográfia főleg permanens gázokés könnyű szénhidrogének elválasztására alkalmas.• A gáz-folyadék kromatográfia az állófázis jellegétőlfüggően a legkülönbözőbb szerves anyagok, homológvegyületek, fémkomplexek, stb. elválasztására ésmeghatározására alkalmazható.Általános kémia III. ea 381

2.4.2. FOLYADÉKKROMATOGRÁFIA(LC)Általános kémia III. ea 382

FOLYADÉKKROMATOGRÁFIA• A folyadékkromatográfián belül az állófázis minősége, illetve amegoszlást előidéző folyamat minősége szerint:◦ adszorpciós,◦ megoszlásos◦ és ioncserés kromatográfiát különböztetünk meg.• A folyadékkromatográfiás módszerek közül a nagy hatékonyságúfolyadékkromatográfiának (HPLC) van kiemelkedő jelentősége.• Ez az adszorpciós módszerek közé tartozik (állófázis: szilárd, amozgófázis: folyadék).• A gázkromatográfiával összevethető gyorsaságbiztosítása érdekében a vivő folyadékot (mozgófázist)10-500 bar nyomással áramoltatják.Általános kémia III. ea 383

FOLYADÉKKROMATOGRÁFIAA HPLC módszerek osztályba sorolása az álló- illetve amozgófázis minőségén alapul:Állófázis minősége Mozgófázis összetétele Kromatográfiás módszerPoláris Apoláris Normál fázisú HPLCApoláris Poláris Fordított fázisú HPLCApolárisPoláris oldószerhez hidrofóbiont adunkFordított fázisú ionpárkromatográfiaA felületen töltés van Puffer Ioncserés kromatográfiaA felületen erős kationcserélővanKis ioncserélő kapacitásútöltetNagy pórusátmérőjű töltetKissé hidrofób felületű töltetÁsványi sav tartalmú víz vagyvíztartalmú elegyKözepes vezetésű pufferVíz vagy szerves oldószerNagy sótartalmú oldatIonkizárásos kromatográfiaIonkromatográfiaMéretkizárásoskromatográfiaHidrofób kölcsönhatásúkromatográfiaÁltalános kémia III. ea 384

FOLYADÉKKROMATOGRÁFIANormál fázisú folyadékkromatográfia:• Az állófázis poláris felületű, amely mechanikailagstabil (bírnia kell a nyomást, nem szabad, hogyösszeroppanjon). Ilyen a szilikagél. Minél kisebb apórusmérete, annál nagyobb a fajlagos felület.Poláris jellegét a szilanol-csoportok adják, ezeksavas karakterűek.• A mozgófázis apoláris, hogy a vizsgáltkomponensnek véges visszatartása legyen. Fontos,hogy a mozgófázisként alkalmazott oldószerforráspontja ne legyen alacsony (ellenkező esetbenbuborékok keletkeznek).Általános kémia III. ea 385

FOLYADÉKKROMATOGRÁFIAFordított fázisú folyadékkromatográfia:• Itt a polaritás viszonyokat megcseréljük, ígya mozgófázis polárisabb lesz, mint azállófázis. A szilikagélt alkil-csoportokattartalmazó klórszilánnal reagáltatják, ígylesz apoláris a felülete.• A mozgófázis poláris, kis viszkozitásúoldószerelegy. A legpolárisabb összetevőjea víz.Általános kémia III. ea 386

FOLYADÉKKROMATOGRÁFIAA HPLC készülék felépítése:• Az eluenst nagynyomású szivattyúval áramoltatják. Amintát bemérőcsap segítségével juttatják azeluensáramba.• Ez történhet manuálisan vagy automata mintaadagolóval.A kolonna a rendszer lelke. Átmérője 2-8 mm.• Detektorként az alábbi típusokat alkalmazzák, átfolyósküvettával:◦ UV, UV-VIS abszorpciós detektorok◦ Fluoreszcenciás detektorok◦ Elektrokémiai detektorok◦ Vezetőképességi detektorok◦ Törésmutató-különbség mérésén alapuló detektorokÁltalános kémia III. ea 387

FOLYADÉKKROMATOGRÁFIAA HPLC készülék felépítéseÁltalános kémia III. ea 388

Mintabevitel fecskendővelÁltalános kémia III. ea 389

KolonnaÁltalános kémia III. ea 390

Kolonna töltetÁltalános kémia III. ea 391

DetektorokÁltalános kémia III. ea 392

Detektorok összehasonlításaÁltalános kémia III. ea 393

A HPLC műszerezettségeÁltalános kémia III. ea 394

A HPLC készülékA legismertebb HPLC-készüléketgyártó cégek:WatersMerckHawlett PackardÁltalános kémia III. ea 395

A HPLC készülékÁltalános kémia III. ea 396

Kromatogram és értékeléseÁltalános kémia III. ea 397

FOLYADÉKKROMATOGRÁFIAMegoszlásos folyadékkromatográfia• Az állófázis folyadék, amelyet szemcsés hordozófelületére adszorbeálnak.• A mozgó fázis olyan folyadék, mely az állófázissal nemelegyedik. Általában vízzel nem elegyedő, kevésbépoláros oldószereket (benzol, toluol, kloroform, éter,stb.) használnak.• Az elválasztandó anyagok megoszlása és elúció közbenvándorlási sebessége a két oldószerben való oldhatóságmértékétől függ.• A módszer polárosabb jellegű szerves anyagok(zsírsavak, alkoholok, fenolok, stb.) elválasztásáraalkalmas.Általános kémia III. ea 398

FOLYADÉKKROMATOGRÁFIAIoncserés folyadékkromatográfia• Az állófázis ioncserélő gyanta, az eluenspedig elektrolitot tartalmazó vizes oldat. Amegoszló, elválasztandó anyagok ionok.• Ioncserés kromatográfiával elválaszthatók aritkaföldfémek vagy az aminosavak.• A detektálás fotometriás, amperometriásmódszerrel történhet.Általános kémia III. ea 399

A HPLC alkalmazási területeiÁltalános kémia III. ea 400

FOLYADÉKKROMATOGRÁFIA2.4.3. VÉKONYRÉTEGKROMATOGRÁFIA (TLC)• Az adszorpciós, megoszlásos vagy ioncseréskromatográfia nemcsak oszlopban, de rétegben ismegvalósítható.• Az adszorbensből vagy hordozóból pépet készítünk,amelyet egyenletes rétegvastagságban (0,2-1 mm)üveglapra vagy vékony alumíniumlemezre terítünk szét.• Többnyire szilikagélt vagy alumínium-oxidot éskötőanyagot tartalmazó rétegeket alkalmazunk.Általános kémia III. ea 401

RÉTEGKROMATOGRÁFIA• A szétválasztandó alkotórészeket tartalmazó oldatot alap szélétől 1-2 cm-re cseppentjük fel. A kromatogramkifejlesztése egyszerűen történik, mégpedig a réteggelbefedett lemezt oldószert tartalmazó tálkába helyezzük.• Az oldószer a kapilláris erők hatására a rétegbenegyenletesen emelkedik, közben az alkotórészek amegoszlástól függő mértékben elmozdulnak.• A kifejlesztett kromatogramot megszárítjuk, majd azelválasztott anyagokat szín-reagenssel (alkoholosjódoldat, cc. kénsav), vagy más módon (UV-lámpa)láthatóvá tesszük (a kromatogramot előhívjuk). A foltokhelyzetét meghatározzuk.Általános kémia III. ea 402

RÉTEGKROMATOGRÁFIA• A foltnak az oldószerfronthoz viszonyított geometriai helyzete aretenciós faktor értéke a megoszlási hányadossal van szorosösszefüggésben:1/R f = 1 + m a /V m . K iAhol:m a /V M : az állófázis tömegének és a mozgófázis térfogatának aránya.• A foltok méretéből az elválasztott anyagok mennyisége ítélhetőmeg.• A rétegkromatográfia többalkotós keverékek gyors vizsgálatáraalkalmas.Általános kémia III. ea 403

RÉTEGKROMATOGRÁFIAÁltalános kémia III. ea 404

RÉTEGKROMATOGRÁFIANejlon- és selyemfestékek elválasztása papírkromatográfiávalR f = L minta /L oldószerR f 1Általános kémia III. ea 405

FOLYADÉKKROMATOGRÁFIA2.4.4. PAPÍRKROMATOGRÁFIA (PC)• Az állófázis erősen hidrofil jellegű, nedvességettartalmazó szűrőpapír.• A mozgófázis megfelelően megválasztott oldószer vagyoldószerelegy.• A kromatogram kifejlesztése, előhívása és kiértékelésehasonlóan történik, mint a rétegkromatográfiában.• A különbség az, hogy a papír alaktartó és nincs szükségüveglapra. A papírcsíkot függőleges helyzetbenfelfüggesztjük, rácseppentjük a vizsgálandó mintát, majdazt beszárítjuk.Általános kémia III. ea 406

PAPÍRKROMATOGRÁFIA• A papírcsík végét az eluensbe (oldószer vagy oldószerelegy)mártjuk. A folyadék felszívódása megindul, és a mintakomponenseit különböző sebességgel viszi előre.• Megfelelő kísérleti körülmények mellett egy idő után a mintakomponensei az oldószer elmozdulásának irányábankülönböző távolságokban, egymástól elválasztva, foltokbanhelyezkednek el. Az előhívás a rétegkromatográfiánál említettmódon végezhető el.• Előnye, hogy a módszer egyszerű, a kromatogramkifejlesztését üveghengerben vagy kádakban végzik, melyzárható kell, hogy legyen, hogy az oldószer ne párologjon el.• A legkülönbözőbb anyagok (szervetlen ionok, szervesanyagok, aminosavak) elválasztására alkalmas.Általános kémia III. ea 407

PAPÍRKROMATOGRÁFIAÁltalános kémia III. ea 408

PAPÍRKROMATOGRÁFIAÉlelmiszerszínezékek elválasztása papírkromatográfiávalR f = L mintakomponens /L oldószerR f 1Általános kémia III. ea 409

A továbbiakban az analitikaimódszerekkela Környezeti analízis c. két félévestantárgy keretében foglalkozunk!Általános kémia III. ea 410