Aromaticitás és feltételei – kiinduló pont - Szerves Kémiai Tanszék
Share Embed Flag
Download ePaper

Aromaticitás és feltételei – kiinduló pont - Szerves Kémiai Tanszék

Aromaticitás és feltételei – kiinduló pont - Szerves Kémiai Tanszék Aromaticitás és feltételei – kiinduló pont - Szerves Kémiai Tanszék

szerves.science.unideb.hu
from szerves.science.unideb.hu More from this publisher
10.07.2015 Views

Szerves Kémia 1. (TKBE0301)előadási ábraanyag(3. rész)Patonay Tamás

<strong>Szerves</strong> Kémia 1. (TKBE0301)előadási ábraanyag(3. r<strong>és</strong>z)Patonay Tamás

Alkinek köt<strong>és</strong>rendszere <strong>és</strong> kémiaitulajdonságaik. C-H savasság, az abból eredőreakciók, etinilez<strong>és</strong>. Addíciós reakciók <strong>és</strong>jelentőségük. Az acetilén vegyipari szerepe,kőszénbázisú vegyipar. Alkinek előállítása.

AlkinekEgy vagy több hármasköt<strong>és</strong>t tartalmazó szénhidrogének. Gyűrűben csak nagy tagszámnál.Általános képlet: C n H 2n-2 (monoalkin), …Alkinek köt<strong>és</strong>rendszereLegegyszerűbb: + 2 modell-váz a hibrid (sp) AO-kból, a -köt<strong>és</strong>ek a p z AO-koldalirányú átlapolásával (két egymásra merőleges -köt<strong>és</strong>)A digonális sp hibridpályák miatt lineáris térszerkezet rövid, erős C≡C köt<strong>és</strong>E C≡C = 815-840 kJ/mól (de! 3 r C-C ≈ 1050 kJ/mól, vagyis továbbra is érvényesül a -köt<strong>és</strong> kisebbhozzájárulása)r C≡C = 0.120 nm (vö. r C-C = 0.154 nm, r C=C = 0.134 nm)De a C-H köt<strong>és</strong> is rövidül az sp hibridállapotú szénatom növekvő EN-a miatt!!Alkinek fizikai sajátságaiHasonlatosság az alkánokhoz, alkénekhez <strong>–</strong> alacsony op, fp (hasonló másodlagos kötőerők)Oldékonyság: apoláros oldószerekben jó, de a -elektronfelhő nagy elektronsűrűsége <strong>és</strong> jópolarizálhatósága miatt poláros oldószerekben is jobban oldódnak, mint az alkánok. 2C 1COldószer H 2O EtOH Me 2COS (tf%) 1 6 300 (12 bar)Gyakorlati jelentőség: „dissous” gázDipólusmomentum: EN C(sp) > EN C(sp3) miatt tölt<strong>és</strong>eltolódás valamennyi 1-alkin esetébenpermanens dipólmomentum. Me C C H = 0.4 D

Alkinek kémiai sajátságai1. Sav-bázis sajátságokSavasságBrönsted-savasság feltétel: alapállapotú polározottság, visszamaradó anion stabilitásaMegjegyz<strong>és</strong>: savi erősség szem<strong>pont</strong>jából döntő a képződő anion stabilitása (minél stabilabbaz anion, annál erősebb a sav!) :BR C C H R C C HR C C-HBEredmény: megnövekedett C-H savasság (pK > 25)Szénhidrogének savasságának összehasonlítása:alkán < alkén < 1-alkinKeletkező sók: acetilidek, karbidokNegatív tölt<strong>és</strong> nagy EN-ú atomonVegyület pK aH 3C-CH 3~42H 2C=CH 2~36HC≡CH 252. Alkinilez<strong>és</strong>i (etinilez<strong>és</strong>i) reakciókC-H savasság következménye, a képződő karbanion nukleofil sajátságú elektrofilcentrumokat támadhat. Jelentőség: C-C köt<strong>és</strong> kiépít<strong>és</strong>e2a. Támadás sp 3 szénatomon <strong>–</strong> nukleofil szubsztitúció C-nukleofillelR C CH 3 C C C H C LG1. NaNH 22. BuBrR C C C+ :LGH 3 C C C (CH 2 ) 3 CH 3távozócsoportLegjobb hozamok primer alkilhalogenidek esetében

Alkinek kémiai sajátságai 2.2b. Alkinilez<strong>és</strong> sp 3 szénatomon <strong>–</strong> C-nukleofil addíciója karbonil szénenR C CR 1R 2OO HR C CR 1 R2R C CR 1OHR2H C C H HCHO HOH 2 C C C CH 2 OHbut-2-in-1,4-diolHOAcOButa-1,3-dién gyártás lehetséges intermediereHHH H H HHOOAcetinil-ösztradioletinodiol-diacetátOrális fogamzásgátló vegyületek3. Addíciós reakciók• r<strong>és</strong>zleges addíció• teljes addícióR C C R 1A BRC CA BR 1A BA BR C C R 1A BÁltalában elektrofil addíció, esetenként gyökös mechanizmus. Speciális esetekbenmegjelenhet a nukleofil addíció is (itt nem tárgyaljuk).

Alkinek kémiai sajátságai 3.3a. HalogénaddícióH C C HCl 2H C C HCl Cl3b. Hidrogénklorid addícióH C C HHClHg 2gyököspolimerizációH CHCHClvinil-kloridCl 2Cl 2 HC CHCl 2bázisHClH 3 C CHCl 21,1-diklóretán-HClClHC CCl 21,1,2-triklóreténextrahálószer,ruhatisztításAz addíció második lép<strong>és</strong>énélérvényesül a Markovnyikov-szabály!HnClPVCClH3c. VízaddícióH C C HH 3OHg 2H CHCHOHvinil-alkoholOH 3 CHacetaldehidKeto-enol tautomeriaH 3 C C C HTautomerek: csak a hidrogének, illetve a kettősköt<strong>és</strong>ek/nemkötőelektronpárok helyzetében különböző konstitúciós izomerek• protonvándorlás, egyensúlyi folyamatDezmotrópia: viszonylag stabil, szétválasztható tautomerek (speciális eset!)AH 3OOHg 2 H 3 C CH 3érvényesül a Markovnyikov-szabály!BXHAHBX

Alkinek kémiai sajátságai 4.3d. Karbonsavak addíciója(Poli)-vinil-alkohol előállítása csak közvetett úton!Gyakorlati jelentőség: műszálgyártás, lakk- <strong>és</strong> festékipar3e. C-H savak addíciója

Alkinek kémiai sajátságai 5.4. RedukcióLehetőség r<strong>és</strong>zleges redukcióra, diasztereoszelektív módonH 2 /kat.R R 1R R 1 ZNa/csf. NH 3Birch-redukcióAlkinek előállítása1. Eliminációs reakciókHRHH R 1EH1a. 1,2-Dihalogénszármazékok bázis-indukált eliminációjaRHlgHlgR 1KOHEtOH/-KHlgRHlgR 1NaNH 2-KHlgRR 1R R 11b. 1,1-Dihalogénszármazékok bázis-indukált eliminációjaROR 12. Alkinilez<strong>és</strong>PCl 5ClRClH 3 C C C HR 1KOHEtOH/- 2KCl1. NaNH 22. BuBrR R 1H 3 C C C (CH 2 ) 3 CH 3Katalitikus hidrogénez<strong>és</strong>: „mérgezett”katalizátorok <strong>–</strong> Pd/BaCO 3 + piridin,kinolin, PbO, Pb(OAc) 2Kétlép<strong>és</strong>es folyamat, a vinil-halogenidcsökkent reakciók<strong>és</strong>zségű, erősebbbázis szükséges

Ipari acetiléngyártás1. „Klasszikus” karbid-bázisú eljárásHCaCO 3 + C 2000-2300 o CaC 2 OC2H H + Ca(OH) 2Ívkemence, grafit elektródokHátrányai: energiaigény (100-160 V/27 MW), szennyezett termékKőszén-bázisú szerves vegyipar (koksz). Csúcs<strong>pont</strong>: 1960-19702. Krakkolás <strong>–</strong> krakkgáz3. Metán (földgáz) pirolízis2 CH 4 C 2 H 2 + 3H 2 G = +405 kJ/mólkarbid4. Magas hőmérsékletű parciális oxidáció2 C 2 H 6 + O 21500 o C2 C 2 H 2 + 2 CO + 10 H 2szintézisgázAcetiléngyártás: 400M kg/évEnergiaigény fedez<strong>és</strong>e: H 2 r<strong>és</strong>zlegeseléget<strong>és</strong>e

<strong>Aromaticitás</strong> <strong>és</strong> <strong>feltételei</strong>. Semleges <strong>és</strong> tölt<strong>és</strong>selrendelkező homo- <strong>és</strong> heteroaromás rendszerek.Aromás elektrofil szubsztitúció alapesetei <strong>és</strong>reakciómechanizmusa. Szubsztituensek hatása azelektrofil szubsztitúciós reakciók sebességiviszonyaira (reaktivitás), irányítási szabályok(regioszelektivitás). Öt- <strong>és</strong> hattagú heteoaromásvegyületek elektrofil szubsztitúciós reakciói.Addíciós reakciók. Alkil oldalláncot tartalmazóaromás szénhidrogének reakciói, a benzil-típusúreaktív intermedierek. Fontosabb policiklusosaromás szénhidrogének.

Aromás vegyületek <strong>és</strong> csoportosításukFormailag gyűrűs, konjugált kettősköt<strong>és</strong>eket (<strong>és</strong> nemkötő elektronpárokat) tartalmazóvegyületek <strong>–</strong> DE! ez önmagában nem elegendő feltétel az aromás jelleghezNHaromásakCsoportosításNHNNHnem aromásakAromás vegyületek <strong>–</strong> jellemző kémiaisajátságok (telítetlenség ellenére nemaddíciós, hanem szubsztitúciósreakciók)+ anomális NMR spektroszkópiásviselked<strong>és</strong>1. Homoaromás vegyületek <strong>–</strong> karbociklus (csak szénatomok!)1.1. Monociklusos homoaromás vegyületek <strong>–</strong> benzol helyettesített származékaiJellemző: triviális vagy féltriviális nevek (De! a végződ<strong>és</strong> gyakran félrevezető)Ezekre a triviális nevekre alapul az elnevez<strong>és</strong>ek zöme <strong>–</strong> szubsztitúciós névalkotás logikájávalNéhány fontos csoport CH 2 CHfenil benzil benzilidén

EAromás vegyületek csoportosítása 2.1.2. Policiklusos homoaromás vegyületek1.2.1. Izolált policiklusok Ar-(C) n -Ar 1n = 0 Bifenil <strong>és</strong> származékaiHHH HKonjugációs kölcsönhatás a két gyűrű -elektronrendszere között koplanáris jelleg??Nem! Gáz- <strong>és</strong> folyadékfázisban az o,o’-hidrogének közötti van der Waals taszításmiatt csökkenő átlapolásKövetkezmény: atrop izomeria90 o 180 o 270 o 360 on ≥ 1Aril-szubsztituált alkánokTritilkation (-gyök, -anion) igen nagystabilitású. Ok: elektrondelokalizáció19 centrumonTritilkation határszerkezeti formáiCH 2difenilmetánCHtrifenilmetánPh 3 Ctrifenilmetil-(tritil-)csoportC C C C+ további hathatárszerkezet

Aromás vegyületek csoportosítása 3.1.2.1. Kondenzált policiklusok <strong>–</strong> két <strong>pont</strong>on (anellációs <strong>pont</strong>) kapcsolódó gyűrűk2. Heteroaromás vegyületek≥ 1 heteroatom (leggyakrabban O,S,N) a gyűrűben <strong>–</strong> de! nem minden heterociklusosvagy telítetlen heterociklusos vegyület heteroaromás!!Csoportosítás: • gyűrűtagszám szerint (legfontosabbak: 5 <strong>és</strong> 6-tagú)• heteroatomok fajtája <strong>és</strong> száma szerint (legfontosabbak: 1 <strong>és</strong> 2heteroatomos rendszerek)Nevezéktan <strong>–</strong> itt is sok triviális név

Heterociklusos vegyületek szisztematikus nomenklatúrájaHantzsch-Widman (valamennyi heterociklusra alkalmazható)

Heterociklusos vegyületek szisztematikus nomenklatúrája 2.Néhány példa a heterociklusos vegyületek szisztematikus elnevez<strong>és</strong>ére<strong>Aromaticitás</strong> <strong>és</strong> <strong>feltételei</strong> <strong>–</strong> <strong>kiinduló</strong> <strong>pont</strong>: benzolFelfedez<strong>és</strong>: Faraday (1825) <strong>–</strong> bálnazsír pirolízis, névadó: Liebig, összegképlet (C 6 H 6 ): MitscherlichSpeciális tulajdonságok:• nincsen érzékelhető telítetlenség• egyetlen monoszubsztituált származék valamennyi hidrogén ekvivalens• egyetlen 1,2- (vagy 1,3- vagy 1,4-) diszubsztituált termék valamennyi szén ekvivalens(csak három diszubsztituált termék létezik)Ötletek <strong>–</strong> vég nélkül…Spektroszkópiás vizsgálatok: hattagú, síkalkatú gyűrű,szimmetrikus szerkezet, egyenértékű C-C <strong>és</strong> C-Hköt<strong>és</strong>ek, átmeneti C-C köt<strong>és</strong>rend (1 <strong>és</strong> 2 között!!)d C-C = 0.140 nm, d C-H = 0.108 nmd C-C = 0.154 nm, d C=C = 0.134 nm

<strong>Aromaticitás</strong> <strong>és</strong> <strong>feltételei</strong> 2.Legegyszerűbb modell: 6 + köt<strong>és</strong>, zártgyűrűben „folyamatos” elektronáramlás 6 rendszer, 6 centrumos MONem egyszerű konjugáció,teljesen szimmetrikuselektroneloszlás!!( i vagy i 2 )E* * * „A benzol nem ciklohexa-1,3,5-trién…” Extra stabilizációs energia (empirikusrezonanciaenergia) = E ciklohexa-1,3,5-trién - E benzol147 kJ/mól (de ez modellfüggő érték!!) Robinson-gyűrű (1925) <strong>–</strong> csak benzolra jó,policiklusos aromásoknál megtévesztőBizonyíték <strong>–</strong> hidrogénez<strong>és</strong>i hőkH 2 /kat.H 2 /kat.H 2 /kat.H 2 /kat.H = -119 kJ/mól3x H = -357 kJ/mólH = -208 kJ/mólHidrogénez<strong>és</strong>i hők különbsége: 149 kJ/mólAz első hidrogénez<strong>és</strong>i lép<strong>és</strong>böl számított hidrogénez<strong>és</strong>ihő különbség (benzolhoz képest): 125 kJ/mól Az egyszerű konjugációs energianyereséget messze meghaladó stabilizáció!!

<strong>Aromaticitás</strong> <strong>és</strong> <strong>feltételei</strong> 3.<strong>Aromaticitás</strong>hoz kapcsolódó extra stabilitás reprezentációja határszerkezetekkel80%-os r<strong>és</strong>zesed<strong>és</strong>Megjegyz<strong>és</strong>: a határszerkezeti formák nagyon gyakran fiktív/nem az adott struktúrát ténylegesenreprezentáló képződmények<strong>Aromaticitás</strong> <strong>feltételei</strong>:• síkalkatú gyűrű• valamennyi gyűrűt alkotó atom sp 2 hibridállapotú• a -rendszert (4n + 2) számú p z elektron alakítja ki (Hückel-szabály) (n = 0,1,2, …., n)További változatok aromás rendszerek kialakulására1.1. Tölt<strong>és</strong>es homoaromás rendszerek (Hückel-szabály, n = 1)Határszerkezetek <strong>–</strong> ugyancsak a teljesen szimmetrikus, egyenletes tölt<strong>és</strong>eloszlást mutatjákBizonyíték: ciklopentadién szokatlanul erős C-H savassága

<strong>Aromaticitás</strong> <strong>és</strong> <strong>feltételei</strong> 4.Megvalósulás kation esetére <strong>–</strong> cikloheptatrienilium (tropilium) ionMegjegyz<strong>és</strong>: az aromaticitás szem<strong>pont</strong>jából agyűrűt alkotó atomok számának nincsenjelentősége!Az elektroneloszlás itt is teljesen egyenletes agyűrűt alkotó szénatomokonHatárszerkezeti formák:1.2. Policiklusos homoaromás vegyületek (Hückel-szabály, n > 1)PAH („polycyclic aromatic hydrocarbons”)n = 2 n = 3 n = 3 n = 4 n = 4De! -elektronfelhő nemszimmetrikussá válik, eltérő köt<strong>és</strong>hosszak, eltérő elektronsűrűség csökkenő rezonanciaenergia (stabilizációs energia)

<strong>Aromaticitás</strong> <strong>és</strong> <strong>feltételei</strong> 5.Rezonanciaenergia: 152 255 385 351(kJ/mól)Egy gyűrűre jutó 152 127.5 128.3 1172. Heteroaromás vegyületek aromaticitása2.1. Öttagú heteroaromás vegyületekLegegyszerűbb eset:1 heteroatom (O,N,S), közösjellemző: nemkötő pároksp 2 heteroatom, r<strong>és</strong>zvétel a 6rendszerben egy nemkötőpárralNemszimmetrikuselektroneloszlás, csökkentaromás jelleg <strong>–</strong> heteroatomoncsökken, szeneken nő azelektronsűrűség„elektronban gazdag” heteroaromás rendszerForrás: March: Advanced Organic Chemistry

<strong>Aromaticitás</strong> <strong>és</strong> <strong>feltételei</strong> 6.0.140 nm0.143 nm0.142 nm0.142 nm0.136 nm0.137 nm0.138 nmO0.136 nmS0.174 nmRezonanciaenergia: 149 68 122 90(kJ/mól)A legkev<strong>és</strong>bé aromás öttagú rendszer!NH0.137 nmTovábbi heteroatomok beépül<strong>és</strong>e a gyűrűbe: az aromaticitás megőrz<strong>és</strong>e csak „piridinszerű”nitrogénatomok beépül<strong>és</strong>ével lehetséges!Nitrogén: kétféle sp 2 hibridállapot„pirrolszerű”: h 11 h 21 h 31 p z2„piridinszerű”: h 11 h 21 h 32 p z12.2. Hattagú heteroaromás vegyületekPiridin: benzollal analógszerkezet, a nitrogénheteroatom csak egy p zelektront ad a 6 rendszerbeNnemkötő pár hibridpályánEN különbségek miatt itt is torzuló elektroneloszlás, de itt aheteroatomon nő, a szeneken csökken az elektronsűrűség„elektronban szegény” heteroaromás rendszer

<strong>Aromaticitás</strong> <strong>és</strong> <strong>feltételei</strong> 7.Látható: benzolhoz hasonló MO-k,de! a kétszeresen degenerált pályákekvivalenciája megszűnik.Erősen aromás rendszer,rezonanciaenergia: 117 kJ/mólPiridin határszerkezeti formák:N N N NA hattagú heteroaromás gyűrűbe további „piridinszerű” nitrogének beépülhetnek.Oxigén <strong>és</strong> kén heteroatom hattagú heteroaromás gyűrűben csak pozitív tölt<strong>és</strong>selszerepelhet!

Homoaromás vegyületek (benzolszármazékok) reakciói1. Sav-bázis sajátságokgyenge C-H savasság (pK a 36), forrás: sp 2 szénatom nagyobbEN-asavassági sorrend: R-H < Ar-H < RC≡C-Hdeprotonálódást követően visszamaradó nemkötő pár (negatívtölt<strong>és</strong>) sp 2 hibridpályán nincs kölcsönhatás a -elektronokkal, nincsen stabilizációBázicitás: -elektronfelhő jelenléte miatt gyenge -donorbázisok (Lewis-savak támadhatják)2. Aromás elektrofil szubsztitúció (S E )Kiindulás: -donorbázis jellegből fakadóan (azalkénekhez hasonlóan) elektronhiányos r<strong>és</strong>zecskék,elsődlegesen elektrofilek támadnak.Első lép<strong>és</strong>: -komplex képződ<strong>és</strong>e, E még nem kötődikegy szénatomhoz sem, csak a -felhővel hat kölcsön(többen vitatják…)Ehttp://www.msstate.edu/dept/chemistry/rsch-sg.htmMásodik lép<strong>és</strong>: 6 rendszer megbomlása, -komplex (Wheland-komplex) kialakulása; azelektrofil kötődik az egyik szénatomhozEHEHEHEHE-komplex-komplex

Homoaromás vegyületek (benzolszármazékok) reakciói 2.De! a -komplex kialakulásával megbomlik a -szextett elv<strong>és</strong>z az aromaticitásbóleredő stabilizációs energia nehéz, nagy G ‡ -t igénylő lép<strong>és</strong>; erős elektrofil <strong>és</strong>/vagykatalizátor alkalmazása szükségesMásodik lép<strong>és</strong> alternatívái:addíció vagy szubsztitúcióEHE:NuÖsszegezve:-H Rearomatizáció kedvezményezett!HHENuÁltalában az első lép<strong>és</strong>, a -komplex képződ<strong>és</strong>e asebességmeghatározó

Homoaromás vegyületek (benzolszármazékok) reakciói 3.Legfontosabb aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók2.1. Halogénez<strong>és</strong>Formális elektrofil: HlgHHlg Hlg2GGKatalizátor funkciója: Hlg generálásLewis-savHlg: általában Cl, BrLewis-sav: AlHlg 3 , FeHlg 3 , BF 3 , stb.Br Br FeBr 3Br + FeBr 4„push-pull”mechanizmusnagy stabilitású anionG Br Br FeBr 32.2. Friedel-Crafts alkilez<strong>és</strong> <strong>–</strong> formális elektrofil: alkil kation (karbéniumion, R )GHR-HlgLewis-savKatalizátor funkciója: R generálásLewis-sav: AlHlg 3 , BF 3 , SnCl 4 , SbF 5 , stb.GR„push-pull”mechanizmus G R Hlg Lewis-savMegjegyz<strong>és</strong>: alkilkation (karbéniumion) egyéb úton is generálható <strong>–</strong> ipari jelentőségR OHRHCCH2HHR OH 2R-H 2 OH 2 C CH 2HCR CH3izopropil-benzol = kumoletil-benzolProtonforrás: HF, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 /szilárd hordozó

Homoaromás vegyületek (benzolszármazékok) reakciói 4.2.3. Friedel-Crafts acilez<strong>és</strong> <strong>–</strong> formális elektrofil: aciliumion (RCO )GH R-COHlg vagy (RCO2 )OLewis-savacilező ágensek: savkloridok vagy savanhidridekGOCRKatalizátor funkciója: RCO generálásAril-ketonok könnyű szintézise <strong>–</strong> diacilez<strong>és</strong> veszélye csekély, nagy szelektivitás!2.4. Nitrálás <strong>–</strong> formális elektrofil: nitrilkation (nitróniumion, NO 2 )Alapvető különbség: elektrofil generálás Brönsted-savvalO G X Lewis-savR O 2 N OH cc. H 2SO 4O 2 N OH 2-H 2 ONO 2GH cc. HNO3Gcc. H 2 SO 4NO 2Füstölgő salétromsav di- <strong>és</strong> polinitro vegyületek. (Megjegyz<strong>és</strong>: a nitráló reagens jellege függ a Gcsoporttól is!)2.5. Szulfonálás <strong>–</strong> elektrofil: kén-trioxid (reagens: füstölgő kénsav, óleum)Különbség: az eddigi reakciókkal szemben a szulfonálás reverzibilisGO OS OGHOS OOGSO 2 OHSzintetikus alkalmazás: aromás szulfonsavak híg savval főzve deszulfonálhatókA 2.1.-2.5. reakciók a legfontosabb alaptípusok, rajtuk kívül számos további S E folyamatismert!

Homoaromás vegyületek (benzolszármazékok) reakciói 5. <strong>–</strong> Policiklusos aromás vegyületekszubsztitúciójaKiindulás: nemszimmetrikus elektroneloszlás, csökkenő stabilizációs energia (kisebbaromaticitás) nagyobb reaktivitás, szubsztitúciók katalizátor nélkül is!RegioszelektivitásHasonló módon: könnyű klórozás, nitrálás, Friedel-Crafts acilez<strong>és</strong>Antracén, fenantrén <strong>–</strong> még könnyebb reakciók

Homoaromás vegyületek (benzolszármazékok) reakciói 6.Szubsztituált benzolszármazékok S E reakciói <strong>–</strong> reaktivitás <strong>és</strong> regioszelektivitásaktiválo,pdezaktiválmSzubsztituensek csoportosíthatók1. Reaktivitás szerint• aktiváló (k Ph-G / k Ph-H > 1) <strong>–</strong> de! valamennyi pozícióban (o-, m-, p-) aktivál• dezaktiváló (k Ph-G / k Ph-H < 1) <strong>–</strong> de! valamennyi pozícióban (o-, m-, p-) dezaktivál2. Irányítás (regioszelektivitás) szerint• I. rendű (o-, p-termék dominál)• II. rendű (m-termék dominál)Két egymásra épülő, de egymástól független (eltérő tényezők által szabályozott) jelenség

Homoaromás vegyületek (benzolszármazékok) reakciói 7.Legfontosabb szubsztituensek besorolása

Homoaromás vegyületek (benzolszármazékok) reakciói 8.Kompetitív reakciók <strong>–</strong> TS-ok energiaszintje, a Hammond-elv alapján közelít<strong>és</strong> a -komplexstabilitások alapjánLehetséges -komplexek <strong>és</strong> határszerkezeti formáik:

Homoaromás vegyületek (benzolszármazékok) reakciói 9.Összességében elektronküldő szubsztituens stabilabb -komplex (nagyobb reaktivitás)Összességében elektronszívó szubsztituens instabilabb -komplex (kisebb reaktivitás)Adott szubsztituens esetén a több határszerkezet miatt stabilabb -komplex megnövekedett r<strong>és</strong>zesed<strong>és</strong> a termékek között!Effektus Reaktivitás Regioszelektivitás+I +M aktiválás I. rendű-I +M -I < + M aktiválás I. rendű-I +M -I > + M dezaktiválás I. rendű-I -M dezaktiválás II. rendűAz aromás gyűrű elektronsűrűségéért (a -komplex stabilitásért/reaktivitásért) az induktív<strong>és</strong> a mezomer effektus együttesen felelősEgy adott -komplex stabilitásáért (irányítás, regioszelektivitás) kizárólagosan a mezomereffektus felelős <strong>–</strong> o,p-irányítás: +M effektus (ok: eggyel több határszerkezet)3. Egyéb reakciók3.1. Oxidációs reakciókKiindulási <strong>pont</strong>: aromatizáció mértékének csökken<strong>és</strong>ével növekvő reaktivitásBenzol: nagyon kis reakciók<strong>és</strong>zség <strong>–</strong> KMnO 4 , CrO 3 , H 2 O 2 , OsO 4 : nincs reakcióO 2 /V 2 O 5450 o COOOmaleinsavanhidridFontos vegyipari alapanyag: poli<strong>és</strong>ztergyanták, kopolimerek,műanyaglágyítók, lakkok, peszticidek + ideális dienofil Diels-Alder-reakciókban

Homoaromás vegyületek (benzolszármazékok) reakciói 10.Policiklusos aromás vegyületek oxidációja <strong>–</strong> a csökkent aromaticitás miatt növekvőreakciók<strong>és</strong>zségOOCrO 3AcOH/RTOmegõrzõdõ 6 -rendszer!K 2 Cr 2 O 7OO 2 /V 2 O 5450 o COOftálsavanhidridFontos vegyipari alapanyag: poli<strong>és</strong>ztergyanták,műanyaglágyítók, lakkok, peszticidekOOH 2 SO 4 /RTOmegõrzõdõ 6 -rendszerek!9,10-pozíciók kiemelt reakciók<strong>és</strong>zségemegõrzõdõ 6 -rendszerek!3.2. Redukciós reakciókH 2 /kat.magas T, nagy pH = +28 kJ/mól H = -114 kJ/mól H = -118 kJ/mólCsak erőteljeskörülmények között,köztitermékek nemizolálhatókA csökkenő stabilizációs energiával könnyebbé válik a redukció, mindig a maximálisszámú intakt 6 rendszer őrződik meg.

Homoaromás vegyületek (benzolszármazékok) reakciói 11.3.3. Diels-Alder reakciókFormálisan dién szerkezet. Benzol nem reagál, a naftalin nagyon nehezen, rossz hozammal.DE!OO OO O 9,10 szénatomok kiemelt reaktivitásaO (maximális mértékű stabilizációsenergia őrződik!)Alkil-benzolok reakciói <strong>–</strong> benzil pozíció kiemelt reakciók<strong>és</strong>zségebenzil szénatombenzil helyzetOk: benzil gyök kiemelt stabilitása <strong>–</strong> delokalizált rendszer, rezonanciastabilizáció7 centrumos MO,7 elektronnalCH 2 CH 2 CH 2 CH 2

Heteroaromás vegyületek reakciói1. Sav-bázis reakciók1.1. BázicitásAzolok <strong>és</strong> azinok: protonálódás a nitrogén nemkötő párján. Meghatározó: nemkötőpár r<strong>és</strong>ze-e a 6 aromás rendszernek?„Pirrolszerű” nitrogén gyenge bázis„Piridinszerű” nitrogén erősebb bázisNHpK b ~ 13.5HNH HNHpK b ~ 3.0NpK b = 8.8NMegszűnő aromás jelleg!!1.2. Savasság„Pirrolszerű” nitrogén tartalmazó rendszereknél gyenge Brönsted-savasságNHpK a ~ 15K-H 2 NK

Heteroaromás vegyületek reakciói 2.2. Elektrofil szubsztitúciós (S E ) reakciók2.1. Öttagú (-elektronfölösleggel rendelkező)heteroaromás vegyületek-elektronban gazdag szénatomok, benzolnál kisebbaromatizációs energia növekvő reakciók<strong>és</strong>zségReaktivitási sorrend: pirrol > furán > tiofén > benzol

Heteroaromás vegyületek reakciói 3.2.1.3. Friedel-Crafts acilez<strong>és</strong>Furán <strong>és</strong> pirrol instabilak az erős Lewis-savkatalizátorok jelenlétében (legfeljebb BF 3 • Et 2 O,TiCl 4 , SnCl 4 )OAc 2 O/BF 3 -Et 2 O0 o COO2.2. Hattagú (-elektronhiányos) heteroaromás vegyületek <strong>–</strong> piridin-elektronban elszegényedett szénatomok, benzollalösszemérhető aromatizációs energia gyenge reakciók<strong>és</strong>zségTovábbi probléma: nitrogén nemkötő párja miatt Lewisbázicitás a -felhő <strong>és</strong> a nemkötő pár verseng az elektrofilért,a reagens <strong>és</strong> a nemkötő pár verseng a katalizátorért gyengereakciók<strong>és</strong>zség

Heteroaromás vegyületek reakciói 4.Példák a verseng<strong>és</strong>reBrönstedbázicitásX:NHHXNR HlgHlg:NRN-alkilpiridinium sóN-alkilez<strong>és</strong>Jellemző: piridin esetében korlátozott számú <strong>és</strong> teljesítőképességű S E reakció, „brutális”körülmények, gyenge hozamok

Heteroaromás vegyületek reakciói 5.Regioszelektivitás (irányítás) értelmez<strong>és</strong>e a piridin esetébenHomoaromás vegyületek előállításaAlapvegyületek (benzol, toluol, xilol, naftalin…): term<strong>és</strong>zetes forrásból• korábban: kőszénkátrány <strong>–</strong> lepárlás, kémiai kezel<strong>és</strong>, frakcionálás• jelenleg: kőolajbázis <strong>–</strong> benzinfrakciók pirolízise, C 6 -C 8 frakciók katalitikusreformálása (dehidrociklizáció)RRR= - H 2- H 2R

Homoaromás vegyületek előállítása 2.Szubsztituált származékok• Benzol, toluol, xilol elektrofil szubsztitúciós reakcióival <strong>és</strong> azt követő funkcióscsoport módosítássalNO 2 NH 2Példák: anilin, fenolnitrálásredukcióS EFriedel-CraftsS EoxidációOH+OAlkilbenzolok előállításaWurtz-Fittig-reakcióGHlgR-Hlg/NaEt 2 OGR+ melléktermékekFriedel-Crafts alkilez<strong>és</strong> <strong>–</strong> megjegyz<strong>és</strong>: C ≥ 3 fölött előnytelen, keveréktermék keletkez<strong>és</strong>e,továbbá polialkileződ<strong>és</strong> veszélyeFriedel-Crafts acilez<strong>és</strong> <strong>és</strong> azt követő redukcióGH R-COHlg vagy (RCO2 )OLewis-savGOCRClemmensen- vagyKizsnyer-Wolff-redukcióGH 2C R

logo

products

Resources

Company

Terms of service
Privacy policy
Cookie policy
Cookie settings
Imprint
Change language
Made with love in Switzerland
© 2024 Yumpu.com all rights reserved

Hooray! Your file is uploaded and ready to be published.

Saved successfully!

Ooh no, something went wrong!