Koordinációs (komplex) vegyületek

Koordinációs (komplex) vegyületek
Alfred Werner 1893-1913
CoCl 3 + 6 NH 3 → CoCl 3 ٠6NH 3
komplex szín régi név
CoCl 3 ٠6NH 3
CoCl 3 ٠5NH 3
CoCl 3 ٠4NH 3
sárga
bíborvörös
zöld
Luteo komplex
Purpureo komplex
Praseo komplex
CoCl 3 ٠4NH 3 ibolya Violeo komplex
CoCl 3 ٠6NH 3 + Ag + → 3 AgCl
CoCl 3 ٠5NH 3 + Ag + → 2 AgCl
CoCl 3 ٠4NH 3 + Ag + → 1 AgCl
Werner a fenti komlexeket a következőképpen formulálta:
[Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3
Cl -
[Co(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2
[Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl ----- két geometriai izomer -----
H 3
N
H 3
N
NH 3
Cr 3+ NH 3
Cl -
transz
H 3
N
H 3
N
Cl - Cl -
Cr 3+
NH
NH 3

A cisz (ibolya) izomer előállítása (1907):
O
O
C
H 3
N
O
HCl
H 3
N
Cl - Cl -
Cr 3+
H 3
N
Cr 3+ NH 3
NH 3
H 3
N
NH 3
NH 3
Optikai izoméria:
Cl - Cl -
Cl - Cr 3+
NH 2
NH 2
H 2
N
Cl -
H 2
N
H 2
N
Cr 3+ NH 2
NH 2
H 2
N

1000 db átkristályosítás
NH 3
6+
H 3 N
H 3 N
NH 3
Co
NH 3
H
O
O
H
H 3 N
Co
NH 3
HO NH 3
OH
Co
OH
HO
Co
NH 3
H 3 N NH 3
NH 3

Klasszikus, vagy úgynevezett Werner-komplex képződik, amikor egy Lewis-bázis (ligandum)
kapcsolódik egy Lewis-savhoz (akceptor) „magános” elektronpáron keresztül.
Donoratom
Központi atom, koordinációs szám
függ: ---- ligandum
mérete és sajátsága
---- központi atom
méret, sajátosság, töltés
Ligandumok típusai
A koordinatív kötés kialakítása szempontjából A potenciális donoratomok száma szerint
„magános” elektronpár donor egy-, két-, ….. fogú ligandum
π-kötő elektronpár donor kelát komplexek
σ-kötő elektronpár donor
n-donor
π-donor
σ-donor
erős
π-akceptor
CO
PF 3
C 2 F 4
O 2
oxidatív addíció
gyenge
π-kölcsönhatás
erős
π-donor
NH 3
H - F -
OR -
C 2 H 4
RHC=O
H 2
R 3 Si-H

Koordinációs szám és térszerkezet
↓
2 lineáris Pt(PCy 3 ) 2 8 dodekaéderes MoH 4 (PR 3 ) 4
3 trigonális [HgI 3 ] 1-
T-alakú [Rh(PPh 3 ) 3 ] 1+ négyzetes Zr(acac) 4
antiprizma [TaF 8 ] 3-
4 sík planáris [PtCl 4 ] 2-
tetraéderes Ni(CO) 4 9 három oldalon
fedett [ReH 9 ] 2-
5 trigonális Fe(CO) 5 trigonális hasáb [Nd(H 2 O) 9 ] 3+
bipiramis
négyzetes [Co(CNPh) 5 ] 2+
piramis VO(acac) 2
6 oktaéderes Mo(CO) 6
7 fedett oktaéderes
[ReH(PR 3 ) 3 (NCCH 3 ) 3 ] 1+
pentagonális
bipiramis IrH 5 (PPh 3 ) 2

oméria komplex vegyületeknél
Konstitúciós (konformációs) izoméria NiCl 2 {P(CH 2 Ph)Ph 2 } 2
Geometriai (cisz-transz) izoméria
Optikai izoméria
Ionizációs izoméria [Co(NH 3 ) 5 (NO 3 )]SO 4 ↔ [Co(NH 3 ) 5 (SO 4 )]NO 3
hidrátizoméria [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 ↔ [CrCl(H 2 O) 5 ]Cl 2 ⋅H 2 O ↔ [CrCl 2 (H 2 O) 4 ]Cl⋅2H 2 O
ibolya világoszöld sötétzöld
Kötési izoméria [Pd(PPh 3 ) 2 (NCS) 2 ] ----- [Pd(PPh 3 ) 2 (SCN) 2 ]
Koordinációs izoméria [Cu(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ] ----- [Pt(NH 3 ) 4 ][CuCl 4 ]
Polimerizációs izoméria PtCl 2 (NH 3 ) 2 -------- [Pt(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ]
[Pt(NH 3 ) 4 ][PtCl 3 (NH 3 )] 2
[PtCl(NH 3 ) 3 ] 2 [PtCl 4 ]
Ligandumizoméria [CoCl(en) 2 (NH 2 C 6 H 4 CH 3 )]Cl 2
o-, m- vagy p-

eometriai izoméria
B
B
B
B
B
M
A
A
M
B
A
A
M
A
A
A
A
M
B
A
A
A
M
B
B
A
A
M
B
A
A
transz
B
A
cisz
B
B
transz
A
cisz
A
fac
B
mer

∆G (kJ/mol)
Geometriai izoméria
50
25
43,1
34,5
0
10,1
15,5
Jelmagyarázat: oxigén hidrogén

Enantiomer pár
Jelmagyarázat:
szén
oxigén
nitrogén
hidrogén
króm

Optikai izoméria
Jelmagyarázat: oxigén hidrogén

Komplex vegyületek optikai és mágneses tulajdonságai
Függ: központi atomtól és ligandumtól
Szín: HOMO→LUMO elektronátmenet.
Mágneses tulajdonság: diamágneses --- paramágneses.
Egy komplexben lévő párosítatlan elektronok száma meghatározható:
mágneses szuszceptibilitás mérése → effektív mágneses momentum (µ eff ) →
árosítatlan elektronok száma:
µ
=
0
n(
n +
eff
µ
2)
n= párosítatlan elektronok száma; µ 0 = Bohr magneton).

Kristálytér elmélet
d- atompályák oktaéderes komplex
e g
∆ O
hipotetikus
oktaéderes tér
oktaéderes
kristálytér
t 2g
E
ion

Ni 2+ (d 8 )
paramágneses ---- diamágneses
d
x -y
2 2
d d d
xy yz xz
∆ O
d
xy
E
d d
x -y
z
2 2 2
∆ O
tetraéderes
d
z
sík négyzetes
2
d d
yz
xz

kristálytér felhasadás nagysága függ:
-------- központi atom sajátságaitól: egy perióduson belül kicsi, csoporton belül növekszik: 3d < 4d < 5d.
-------- ligandum sajátságaitól
növekszik: I - < Br - < Cl - < OH - < RCO - 2 < F - < H 2 O < SCN - < NH 3 < en < bipy < CN -
(en= etiléndiamin, bipy= 2,2’-bipiridin).
*
e g
∆
O
∆ O
∆O
t 2g
E
[FeF ]
6 3- [Fe(H
2
O) ]
6 3+
[Fe(CN) ]
6 3-
vörös

*
e g
∆O
∆
O
∆ O
∆
O
∆O
∆O
E
t 2g
ibolyás-zöld zöld zöld rózsaszín színtelen kék
[TiF 6 ] 3- [VF 6 ] 3- [CrF 6 ] 3- [MnF 6 ] 3- [FeF 6 ] 3- [CoF 6 ] 3-

olekulapálya elmélet
1. csak az azonos szimmetriájú pályák kombinálódnak
2. annál nagyobb a felhasadás, minél nagyobb az átfedés a két pálya között, azaz térben közel vannak
3. annál nagyobb a felhasadás, minél közelebb van a pályák energiája

olekulapályák kialakulása: H 3 B + NH 3 → H 3 BNH 3
E BH 3 NH 3

taéderes komplex
π-donor ligandumok
3d
4p
4s
∆O
t 1u
a 1g *
*
e g
t 1u
a 1g
e g
e g a 1g
t 2g
*
t 1u
E
∆ O
e g *
t 2g
∆ O
π-akceptor ligandumok
(viszont-koordináció)
t 2g *
t 2g
*
t 2g
t 2
M ML 6 db L
t 2g
E
∆ O
e g *
t 2g
∆ O
t 2g

omplex vegyületek stabilitása
lektroneutralitás elve és a viszont-koordináció
A koordinatív kötés természetéből logikusan következik, hogy a stabilitásnak függenie kell: 1.) a
özponti atom tulajdonságaitól, 2.) a központi atom és ligandum közti kölcsönhatástól, és 3.) a ligandum
ulajdonságaitól.
.) A központi atom és töltése.
A stabilitása általában nagyobb, ha az oxidációs szám nagyobb. Pl. +3 és nem +2.
Első átmenetifémsor esetén a stabilitás az Irwing-Williams-sorrendet követi, mely a kation sugarával
ellentétes:
Mn 2+ < Fe 2+ < Co 2+ < Ni 2+ < Cu 2+ > Zn 2+ erősen elektrosztatikus kötés.
.) Összefüggés a központi atom és a donoratom (ligandum) között.
puha és kemény ligandumok
.) A ligandum típusa (donoratomok száma alapján).
Kelátgyűrűk kialakulása.
M(L-L) 3 + 6 L ↔ ML 6 + 3 L-L

Összefüggés a központi atom és a donoratom (ligandum) között.
nos: elektrosztatikus kölcsönhatások
ovalens: koordináció --- viszontkoordináció (HOMO-LUMO kölcsönhatás)
eménység (η) és puhaság
P=ionizációs energia és EA=elektron affinitás):
η= (IP-EA)/2, S= 1/2η = 1/(IP-EA).
Koopmans tétel alapján:
η= (E LUMO – E HOMO )/2, S= 1/(E LUMO – E HOMO ).
a η kicsi puha ligandumról, vagy központi atomról,
a η nagy kemény ligandumról, vagy központi atomól
eszélünk.
LUMO
HOMO
E M L
LUMO
HOMO
uha ligandum – puha központi atom → erős kovalens kölcsönhatás

A trans effektus.
transz effektus: Cl - > NH 3
Cl
Cl
-
-
Pt
2+
Cl
Cl
-
-
NH3
Cl
Cl
-
-
Pt
2+
NH 3 Cl -
NH 3
Cl
-
Cl -
Pt 2+
NH3
NH 3
H N
NH3
3
Pt 2+
3
NH3
H N
H N Cl
Cl - Cl -
3
Pt 2+
3
NH3
H N
-
H N
3
Pt 2+
NH3
Cl - Cl -

ffektív atomszám szabály és a 18 elektron szabály átmenetifémek esetén
o = 27 Ag = 47 Pt = 78
o 3+ = 24 Ag + = 46 Pt 4+ = 74
1-
NO 2 = 12 4 NH 3 = 8 6 Cl - = 12
------------------------ -------------------------- ---------------------
Co(NO 2 ) 6 ] 3- = 36 e - (Kr) [Ag(NH 3 ) 4 ] + = 54 e - (Xe) [PtCl 6 ] 2- = 86 e - (Rn)
CoCl 4 ] 2- = 33 e - [Ag(NH 3 ) 2 ] + = 50 e - [PtCl 4 ] 2- = 84 e -
Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ = 33 e -
Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ = 38 e -
-----------------------------------------------------
Fe 8
n-1)d, ns, np = 18 e - 2Cp 10
Fe
5 [V(CO) 6 ] - Fe 2+ 6
r 6 Cr(CO) 6 2Cp 1- 12
n 7 (OC) 5 Mn-Mn(CO) 5
e 8 Fe(CO) 5
o 9 (OC) 4 Co-Co(CO) 4 (OC) 3 Co(µ-CO) 2 Co(CO) 3
i 10 Ni(CO) 4

Szerves ligandumok
aptocitás: egy fématomhoz közvetlenül kapcsolódó szomszédos szénatomok száma
a ligandumban.
émkötési szám: a szerves csoporthoz egyidejűleg kötődő fématomok száma.
1 , monohapto
2 , dihapto
3 , trihapto
4 , tetrahapto
5 , pentahapto
6 , hexahapto
7 , heptahapto
8 , oktahapto
alkil (-R), aril (-Ar), σ-allil (-CH 2 CH=CH 2 ), σ-etinil (-C≡CR),
karbonil (CO), izonitril (CNR)
alkén (R 2 C=CR 2 ), alkin (RC≡CR)
π-allil
konjugált dién, ciklobutadién-származékok
dienil (ciklopentadienil-, cikloheptadienil-származékok)
arén (benzol-), cikloheptatrién-, ciklookta-1,3,5-trién-származékok
tropilium (cikloheptatrienil-származékok)
ciklooktatetraén-származékok