Sztáray Bálint - Szervetlen Kémiai Tanszék - Eötvös Loránd ...

DOKTORI (Ph.D.) ÉRTEKEZÉS 

Fémorganikus vegyületek 

ionizált állapotai és bomlása 

Sztáray Bálint 

6¾OCXG\GV&T5\GRGU.±U\NÉGI[GVGOKVCP±T 

Eötvös Loránd Tudományegyetem 

Általános és Szervetlen Kémiai Tanszék 

Budapest, 2000.

„És tudomány által telnek meg a kamarák minden 

FT±IC ¾U I[ÌP[ÌT2U¾IGU OCTJ±XCNL 

(Péld. 24, 4.)

Köszönetnyilvánítás 

-ÌU\ÌPGVVGN VCTVQ\QO C\ ŠNVCN±PQU ¾U 5\GTXGVNGP -¾OKCK 6CPU\¾M VCPU\¾MXG\GVKPGM 5QJ±T 

2±NPCM ¾U 5\GRGU .±U\NÉPCM COK¾TV NGJGVX¾ VGVV¾M JQI[ FQMVQTK OWPM±OCV C 6CPU\¾MGP 

végezhessem. Szintén köszönettel tartozom Inzelt Györgynek, az ELTE kémiai doktori 

RTQITCO XG\GVL¾PGM KNNGVXG %U±MX±TK $¾N±PCM C M/QNGMWN±M U\GTMG\GVMWVCV±UC ¾U OQFGN 

NG\¾UGL CNRTQITCO XG\GVL¾PGM # LGNGP FKUU\GTV±EKÉDCP ÌUU\GHQINCNV MWVCV±UQM UQT±P UQMUQM 

MQNN¾IC P[ÐLVQVV UGIÃVU¾IGV COK¾TV J±N±XCN VCTVQ\QO GNUUQTDCP C MÌXGVMG\MPGM 

6¾OCXG\GVO 

Szepes László 

Magánospár-kölcsönhatás 

Bórhidrid 

PEPICO 

Általában pedig 

Anyagi támogatás 

Hans Joachim Breunig 

Nagy Attila 

Szalay Péter 

Böcskei Zsolt 

Rosta Edina 

Tomas Baer 

Rick Lafleur 

Yue Li 

$FK #PFT±U 

Csonka István 

Fogarasi Géza 

Frigyes Dávid 

Hankó Klári 

Pongor Gábor 

Szabados Ágnes 

Tarczay György 

Vass Gábor 

Ephraim Woods 

Department of Energy 

ELTE Peregrináció Alapítvány 

OM FKFP 

OMFB 

OTKA 

Pro Scientia Alapítvány 

Soros Alapítvány 

Vegyész Oktatásért Alapítvány 

ii

Tartalomjegyzék 

1. Bevezetés__________________________________________________________________________2 

Témakörök_________________________________________________________________________2 

Arzén- és antimonorganikus vegyületek ____________________________________________2 

Bisz-tetrahidridoborát-bisz-ciklopentadienil-cirkónium(IV) ___________________________3 

Fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópia ____________________________________3 

A dolgozat szerkezete _______________________________________________________________4 

2. Az alkalmazott technikák ___________________________________________________________6 

2.1. Kísérlet ________________________________________________________________________6 

2.1.1. Ultraibolya fotoelektron-spektroszkópia (UPS)_________________________________6 

2.1.1.1. Bevezetés és alapjelenség ________________________________________________6 

2.1.1.2. A hagyományos UV fotoelektron-spektrométerek felépítése _________________7 

2.1.1.3. Az ESA–32 UPS-berendezés_____________________________________________14 

2.1.2. Fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópia ______________________________17 

2.1.2.1. Alapelv________________________________________________________________17 

2.1.2.2. Felépítés ______________________________________________________________17 

#\ —U\CMMCTQNKPCK 'I[GVGOGP 70% O2MÌF 62'2+%1 DGTGPFG\¾U _______19 

2.2. Elmélet _______________________________________________________________________20 

2.2.1. Ionizációs energiák számítása _______________________________________________20 

2.2.2. Az unimolekulás disszociáció elmélete _______________________________________23 

2.2.2.1. Az RRK-elmélet ________________________________________________________24 

2.2.2.2. Az RRKM-elmélet ______________________________________________________25 

ŠNNCRQVÌUU\GI ¾U U2T2U¾I U\±OÃV±UC _____________________________________27 

2.2.2.4. Variációs átmenetiállapot-elmélet (VTST) ________________________________29 

+TQFCNOK GN\O¾P[GM_______________________________________________________________31 

3.1. Magánospár-kölcsönhatás ______________________________________________________31 

3.1.1. A hidrazin és analógjainak elektron- és térszerkezete _________________________31 

3.1.2. A tanulmányozott vegyületek _______________________________________________31 

3.1.3. Fotoelektron-spektroszkópiás vizsgálatok ____________________________________32 

3.2. Bórhidrid _____________________________________________________________________33 

3.3. PEPICO-vizsgálatok ___________________________________________________________34 

3.3.1. Ciklopentadienil-kobalt-dikarbonil __________________________________________34 

3.3.2. Ciklopentadienil-mangán-trikarbonil ________________________________________35 

3.3.3. Jódacetonitril______________________________________________________________36 

4. Saját vizsgálatok __________________________________________________________________38 

4.1. Magánospár-kölcsönhatás ______________________________________________________38 

iii

4.1.1. Kísérleti rész ______________________________________________________________38 

4.1.1.1. A tetrametil-distibán fotoelektron-spektruma _____________________________38 

4.1.1.2. A kvantumkémiai számításokról_________________________________________38 

4.1.2. Eredmények és értelmezésük _______________________________________________39 

4.1.2.1. A rotamerek és geometriájuk ____________________________________________39 

4.1.2.2. Fotoelektron-spektrumok _______________________________________________44 

4.1.2.3. Kvalitatív modell_______________________________________________________49 

4.1.2.4. Konformerarányok _____________________________________________________50 

4.2. Bórhidrid _____________________________________________________________________52 

4.2.1. Kísérleti rész ______________________________________________________________52 

4.2.1.1. UPS___________________________________________________________________52 

4.2.1.2. Röntgen-diffrakciós szerkezetvizsgálat ___________________________________52 

4.2.1.3. Kvantumkémiai számítások _____________________________________________53 

4.2.2. Eredmények és értékelésük _________________________________________________53 

4.2.2.1. Térszerkezet ___________________________________________________________53 

4.2.2.2. Fotoelektron-spektroszkópia ____________________________________________56 

4.3. PEPICO-vizsgálatok ___________________________________________________________59 

4.3.1. CpCo(CO)2 ________________________________________________________________59 

4.3.1.1. Kísérleti rész __________________________________________________________59 

4.3.1.2. A mérési adatok kiértékelése ____________________________________________63 

4.3.1.3. Termokémiai eredmények_______________________________________________76 

4.3.2. CpMn(CO)3________________________________________________________________79 


4.3.2.2. Kvantumkémiai számítások _____________________________________________82 


4.3.3. Jódacetonitril______________________________________________________________92 



4.3.3.3. Termokémiai eredmények_______________________________________________97 

5. Összefoglalás ___________________________________________________________________ 100 

5.1. Magánospár-kölcsönhatás ____________________________________________________ 100 

5.2. Bisz-tetrahidridoborát-bisz-ciklopentadienil-cirkónium(IV) ______________________ 100 

5.3. CpCo(CO)2 __________________________________________________________________ 101 

5.4. CpMn(CO)3 _________________________________________________________________ 102 

5.5. ICH2CN ____________________________________________________________________ 103 

6. Hivatkozások ___________________________________________________________________ 104 

iv

* 

*Lásd: [1] 

1

1. Bevezetés 

A diffrakciós eljárások mellett a molekulaspektroszkópiai módszerek segítségével tanulmányozhatjuk 

leghatékonyabban kísérleti úton a molekulák elektron- és térszerkezetét. A 

vákuum-ultraibolya fotoelektron-spektroszkópia (Photoelectron Spectroscopy, PES; Ultraviolet 

Photoelectron Spectroscopy, UPS) segítségével a vizsgált rendszer vegyértékelektronjaihoz 

tartozó ionizációs energiákat mérhetjük, melyeket a Koopmans-elv segítségével a molekulapályák 

energiáival hozhatunk kapcsolatba. A fémorganikus vegyületek elektronszerkezete 

MÒNÌPÌU ¾TFGMNF¾UTG VCTVJCV U\±OQV C URGMVTQU\MÉRWUQM MÌ\ÌVV G\GMP¾N WI[CPKU F C U\GTXGU 

XGI[ÒNGVGMMGN GNNGPV¾VDGP F ±NVCN±DCP LÉN GNMÒNÌPÃVJGVGM C MÒNÌPDÌ\ MÌV¾UVÃRWUQMJQ\ TGP 

FGNJGV OQNGMWNCR±N[CGPGTIK±M # MNCUU\KMWU *G+ ¾U *G++ HQVQGNGMVTQPURGMVTQU\MÉRKC 

WI[CP O±T PGO VGMKPVJGV KIC\±P OQFGTP XK\UI±NCVK OÉFU\GTPGM C\QPDCP LGNGPNGI KU O¾I C 

leghatékonyabb és -pontosabb eszköz különféle konformációs problémák megoldására. 

# HQVQGNGMVTQPURGMVTQU\MÉRKC VGUVX¾TOÉFU\GT¾PGM VGMKPVJGV C HQVQGNGMVTQPHQVQKQP MQKPEK 

dencia- (Photoelectron Photoion Coincidence, PEPICO) spektroszkópia, mely a fotoionizáció 

UQT±P MGNGVMG\ GNGMVTQPQM MKPGVKMWUGPGTIKCCPCNÃ\KU¾P VÐNOGPGP C\ GI[KFGL2NGI MGNGVMG\ 

ionok tömegeloszlását is vizsgálja. Gyakorlatilag a módszer a tömegspektrometria rendkívüli 

RQPVQUU±IÐ X±NVQ\CV±PCM VGMKPVJGV UGIÃVU¾I¾XGN DGNU GPGTIKC U\GTKPV MKX±NCU\VQVV KQPQM 

unimolekulás bomlása vizsgálható. Mivel a fémorganikus molekulák termokémiája az utóbbi 

¾XGMDGP TGPFMÃXÒNK HQPVQUU±ITC VGVV U\GTV MÌU\ÌPJGVGP GNUUQTDCP C H¾OQTICPKMWU MCVCNK 

\±VQTQM GNVGTLGF¾U¾PGM C H¾OQTICPKMWU 2'2+%1 C\ GNMÌXGVMG\ ¾XGMDGP LGNGPVU MCTTKert 

futhat be. Különösen érdekes a fémorganikus molekulákból bizonyos, a katalítikus elemi lépések 

szempontjából is fontos ligandumok bomlásainak kinetikája, melynek mérését e 

URGMVTQU\MÉRKC U\KPV¾P NGJGVX¾ VGU\K 

Témakörök 

,GNGP FQMVQTK ¾TVGMG\¾U J±TQO V¾OCMÌTTG QU\VJCVÉ HGN 'NUM¾PV C\ #UF#U ¾U 5DF5D MÌV¾UV VCT 

talmazó vegyületeket tárgyalom, majd egy tetrahidridoborát-komplex következik. Az utolsó 

témakör pedig fémorganikus vegyületek PEPICO-vizsgálatát foglalja magában. Némileg kakukktojásként 

itt egy szerves molekuláról is ejtek néhány szót, ez ugyanis a spektroszkópiai 

eredmények modellezése szempontjából volt számomra különösen érdekes. 

Arzén- és antimonorganikus vegyületek 

# JKFTC\KPDCP ¾U U\WDU\VKVW±NV U\±TOC\¾MCKDCP C U\QOU\¾FQU 0CVQOQM OCI±PQU R±TLCK FÌPV 

mértékben befolyásolják a molekulák sztereokémiai tulajdonságait. Ha a két magános pár 

MÌ\ÌVV LGNGPVU C MÌNEUÌPJCV±U CMMQT C R±N[±M U\KOOGVTKMWU P+) és antiszimmetrikus (n–) 

2

MQODKP±EKÉL±PCM C\ GPGTIK±LC MÒNÌPDÌ\ ,GNGP OWPM±DCP C VGVTCOGVKNJKFTC\KP CT\¾P ¾U CP 

timonanalógjának elektronszerkezetét és rotációs izomériáját tanulmányoztuk. 

Cowley és Dewar vizsgálatai alapján a Me4P2 és a Me4As2 fotoelektron-spektrumában észlel- 

JGVM OKPF C\ anti-, mint pedig a gauche-MQPHQTOGTJG\ TGPFGNJGV U±XQM # /G4Sb2 általunk 

felvett és publikált spektruma a foszfor- és az arzénanalógok spektrumához nagyon hasonlít. 

Mivel a spektrumnak a fenti irodalommal analóg értelmezése ellentmondott az általunk elvégzett 

kvantumkémiai számítási eredményeknek, részletesen vizsgáltuk különféle ab initio 

szinteken a Me4As2 és a Me4Sb2 tér- és elektronszerkezetét. Ezek a számítások segítettek 

megoldani a fotoelektron-spektrumok értelmezésénél felmerült problémákat, valamint érdekes 

kvalitatív eredményekre is vezettek a magános párok energetikájával és a térszerkezetre 

gyakorolt hatásával kapcsolatban. 

Bisz-tetrahidridoborát-bisz-ciklopentadienil-cirkónium(IV) 

Az átmenetifém-tetrahidridoborátok tér- és elektronszerkezete az utóbbi években nagy 

¾TFGMNF¾UV X±NVQVV MK '\GM C XGI[ÒNGVGM RTCMVKMWU U\GORQPVDÉN KU ¾TFGMGUGM OKPF MCVC 

NK\±VQTM¾PV OKPF RGFKI I\H±\KUÐ M¾OKCK NGX±NCU\V±U RTGMWT\QTCM¾PV XCNÉ CNMCNOC\±U 

U\GORQPVL±DÉN 'NO¾NGVKNGI GNUUQTDCP C H¾OEGPVTWO ¾U C VGVTCJKFTKFQDQT±VNKICPFWO 

kapcsolódása érdekes, amely megvalósulhat egy, két, illetve három hidrogénhídon keresztül 

is. Elektron-, valamint röntgendiffrakciós módszerekkel a hidrogénatomok helyzete csak 

LGNGPVU DK\QP[VCNCPU±IICN JCV±TQ\JCVÉ OGI #\QPDCP C FKHHTCMEKÉU OÉFU\GTGMMGN O¾TV H¾O 

DÉT V±XQNU±IQMDÉN C MCREUQNÉF±UK OÉF OGIDGEUÒNJGV JKU\GP O±U GHHGMVÃX UWI±T TGPFGNJGV C 

különféle kapcsolódású tetrahidridoborát-ligandumokhoz. Újabban pedig kvantumkémiai 

számítások segítségével lehetséges direkt elméleti információt nyerni a molekulageometriáról; 

KN[GP GUGVDGP O±U U\±OÃVQVV RCTCO¾VGTGMPGM C MÃU¾TNGVKNGI O¾TJGVMMGN XCNÉ ÌUU\GXGV¾UG HQP 

VQU NGJGV C U\±OÃV±UQM GNNGPT\¾U¾JG\ # XGI[ÒNGV GNGMVTQPU\GTMG\GVG OQNGMWNCR±N[C ¾U 

ionizációs energiák tekintetében például a fotoelektron-spektroszkópia és a kvantumkémia 

GI[O±UV UGIÃV MKGI¾U\ÃV ¾U GNNGPT\ OÉFU\GTPGM CNMCNOCU 

Fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópia 

ŠVOGPGVKH¾OGM ¾U ±VOGPGVKH¾OMQORNGZGM U\±OQU KRCTK LGNGPVU¾I2 TGCMEKÉDCP JCU\P±NCVQ 

UCM MCVCNK\±VQTM¾PV '\GM JCV¾MQP[U±IC UQMH¾NG V¾P[G\ HÒIIX¾P[G OGN[GM MÌ\ÒN C MÌ\RQPVK 

H¾O JQ\\±H¾TJGVU¾IG KIGP N¾P[GIGU # MÌ\RQPVK H¾O NGII[CMTCDDCP GI[ XKU\QP[NCI NC\±P 

kötött ligandum disszociációjával válik támadhatóvá, tehát e folyamat energetikájának, vala- 

OKPV MKPGVKM±L±PCM KUOGTGVG KIGP HQPVQU C LÌX MCVCNK\±VQTCKPCM OGIVGTXG\¾U¾JG\ #\ ±Ntalunk 

vizsgált ciklopentadienil-kobalt-dikarbonil, valamint a ciklopentadienil-mangán-trikarbonil 

például sok katalizátor alapvegyületei, így termokémiájuk vizsgálata komoly érdekNF¾UV 

3

keltett már eddig is. Sajnos azonban eddig csak kis pontosságú mérési eredmények 

JQ\\±H¾TJGVGM C U\CMKTQFCNQODCP G\ C JGN[\GV GI[¾DM¾PV C NGIVÌDD JCUQPNÉ H¾OQTICPKMWU 

komplex esetében. Az általunk elvégzett PEPICO-mérésekben a karbonilvesztések ener- 

IGVKM±L±V ¾U MKPGVKM±L±V XK\UI±NVWM $GDK\QP[QUQFQVV JQI[ C\ WVÉDDK C\ GNDDKPGM GNHGNV¾VGNG 

JKU\GP RQPVQU GPGTIGVKMCK CFCVQM EUCM C UGDGUU¾IK ±NNCPFÉM OGIHGNGN OQFGNNG\¾U¾XGN P[GT 

JGVM 7I[CPEUCM HQPVQU MQPU\GMWVÃX DQON±UQM UQT±P C VGTO¾MGM GPGTIKCGNQU\N±U±PCM OQFGN 

lezése. 

A kompetitív disszociáció modellezése is igen érdekes és fontos. Ennek illusztrálására közlöm 

a jódacetonitril PEPICO-spektrumát, és ennek kiértékelését. Ez a molekula a legnagyobb 

LÉKPFWNCVVCN UGO PGXG\JGV H¾OQTICPKMWUPCM VGJ±V C\ ¾TVGMG\¾UDN MKNÉI #\¾TV VCTVQO O¾IKU 

fontosnak, hogy jelen disszertációban közöljem a vele kapcsolatos eredményeinket, mert 

TPEPICO-spektrumai két kompetitív bomlást mutatnak, így ezek pontos kiértékelése igen 

érdekes feladat. Amennyiben ugyanis két disszociációs folyamat aktiválási energiája közel 

GUKM GI[O±UJQ\ C O±UQFKM NG±P[KQP OGILGNGP¾UK GPGTIK±LC C NGVÌT¾UK IÌTD¾DN MÌ\XGVNGPÒN 

EUCM KIGP RQPVCVNCPWN MCRJCVÉ OGI # HTCIOGPUGM M¾R\F¾UJKPGM OGIJCV±TQ\±U±JQ\ C\QP 

DCP ¾TVGNGOU\GT2GP G\ C\ CFCV PCI[QP N¾P[GIGU # %*2CN-gyök és -ionok termokémiájának 

HGNFGTÃV¾UG RGFKI I[CMQTNCVK U\GORQPVDÉN KU KIGP HQPVQU 5\±OQU OCICU JO¾TU¾MNGV2 HQN[C 

matban lehetnek ugyanis átmeneti termékek az itt tárgyalt gyökök és ionok. Ezeknek a 

folyamatoknak a – különféle égési folyamatok leírásánál fontos – modellezéséhez magától 

¾TVGVF OÉFQP U\ÒMU¾I XCP RQPVQU VGTOQM¾OKCK CFCVQMTC 0GO X¾NGVNGP VGJ±V JQI[ 

I±\H±\KUÐ KQPM¾OKCK MQPHGTGPEK±MQP N¾RVGPP[QOQP C .¾IKGT MWVCVÉKDC DQVNKM C T¾U\VXGX 

A dolgozat szerkezete 

A 2. fejezetben röviden összefoglalom az alkalmazott kísérleti és elméleti módszerek lényegét. 

Ï[ IQPFQNQO JQI[ OKXGN GI[KM MÃU¾TNGVK OÉFU\GT UGO PGXG\JGV U\¾NGU MÌTDGP GNVGTLGFVPGM 

PGO VGNLGUGP JCU\QPVCNCP ±VVGMKPVGPK MGV # U\±OÃVÉI¾RGM JCVCNOCU KTCOÐ HGLNF¾UG RGFKI 

NGJGVX¾ VGVVG C MÃU¾TNGVK GTGFO¾P[GM OKPFGP GFFKIKP¾N T¾U\NGVGUGDD ¾U RQPVQUCDD ¾TV¾MGN¾U¾V 

ÃI[ HQPVQUPCM ¾T\GO JQI[ C MÃU¾TNGVGM OQFGNNG\¾U¾P¾N JCU\P±NV GNO¾NGVK OÉFU\GTGMTN TÌXKF 

áttekintést adjak. 

A 3. fejezetben foglaltam össze a jelen munka során vizsgált rendszerekre vonatkozó szakirodalmat. 

A 4. fejezet tartalmazza az általam – mivel természetesen gyakorlatilag minden elért ered- 

O¾P[ DK\QP[QU T¾U\DGP EUCRCVOWPM±PCM VGMKPVJGV VGJ±V általunk – elért eredményeket. 

Ezen belül a 4.1. fejezet a magánospár-kölcsönhatással foglalkozik, a 4.2. fejezet a bórhidridkomplexet 

tárgyalja, míg a 4.3. fejezetben tekintem át a PEPICO-vizsgálataink legérdekesebb 

4

T¾U\GKV Ï[ IQPFQNVCO JQI[ C\ QNXCUÉ U\±O±TC PGO MÒNÌPÌUGDDGP RKJGPVGV C\ ±NNCPFÉ 

lapozgatás, ezért az ábrák, táblázatok nem a disszertáció, vagy a fejezetek végén szerepelnek 

ÌUU\GI[2LVXG JCPGO C U\ÌXGIDG VÌTFGNVGO MGV 

Az 5. fejezetben röviden összefoglalom az elért eredményeket, melyet a 6. fejezetben az irodalmi 

hivatkozások felsorolása követ. 

A jelen munkához kapcsolódó, már megjelent tudományos közlemények különlenyomatait 

pedig a Függelék tartalmazza. 

5

2. Az alkalmazott technikák 

2.1. Kísérlet 

2.1.1. Ultraibolya fotoelektron-spektroszkópia (UPS) 

2.1.1.1. Bevezetés és alapjelenség 

#\ CP[CIQM GNGIGPFGP TÌXKF JWNN±OJQUU\Ð H¾P[ JCV±U±TC GNGMVTQPQMCV DQEU±VCPCM MK C 

LGNGPU¾I PGXG HQVQKQPK\±EKÉ # HQN[COCVQV C MÌXGVMG\ GI[GPNGVVGN ÃTJCVLWM NG 

M(g) + hν Æ M + (g) + e – (1) 

ahol M a semleges atomot vagy molekulát, M + a keletkezett iont és e – C MKN¾R GNGMVTQPV LGNÌNK 

A folyamat energiaviszonyainak leírására Einstein talált összefüggést: 

hν = IEj + Ek (2) 

# M¾RNGVDGP U\GTGRN VCIQM TGPFTG C DGN¾R HQVQP GPGTIK±L±PCM C j-edik ionállapothoz tartozó 

KQPK\±EKÉU GPGTIK±PCM XCNCOKPV C MKN¾R GNGMVTQP MKPGVKMWU GPGTIK±L±PCM HGNGNPGM OGI # 

MGNGVMG\ OQNGMWNCKQP MKPGVKMWU GPGTIK±LC F OKXGN VÌOGIG N¾P[GIGUGP PCI[QDD C\ GNGMVTQP¾ 

P±N F PGO U\±OQVVGX 

A fotoionizáció során többféle kinetikus energiájú elektron léphet ki. Ha a foton hatására 

QN[CP KQP±NNCRQV LÌP N¾VTG COGN[JG\ MKU KQPK\±EKÉU GPGTIKC VCTVQ\KM CMMQT C MKN¾R GNGMVTQP 

kinetikus energiája nagyobb, mint hogyha egy nagyobb energiájú ionállapot valósul meg. Az 

GFFKI GNOQPFQVVCMPCM OGIHGNGNGP ±NVCN±DCP O¾I CMMQT KU UQMH¾NG MKPGVKMWU GPGTIK±LÐ HQ 

toelektron keletkezik, ha a sugárzás monokromatikus. A fotoelektron-spektroszkópia, melyet 

Vilesov és Turner a hatvanas évek elején fejlesztett ki [2,3 C MKN¾R GNGMVTQPQM GPGTIKC 

szerinti eloszlását, vagyis tulajdonképpen az ionizációs energiákat vizsgálja. 

# HQVQGNGMVTQPURGMVTWOQV VÌDD V¾P[G\ KU DQP[QNÃVJCVLC *C HGNVGUU\ÒM JQI[ KQPK\±EKÉ MÌ\DGP 

a molekula rezgési, illetve a forgási állapota is megváltozhat, akkor az eredeti Einstein-féle 

GI[GPNGVDG MKGI¾U\ÃV VCIQMCV MGNN DGÃTPK COGN[GM C XKDT±EKÉU ¾U TQV±EKÉU IGTLGU\V¾UGMPGM HG 

NGNPGM OGI ›I[ MCRLWM C MÌXGVMG\ GI[GPNGVGV OGN[ O±T I[CMQTNCVKNCI RQPVQUCP ÃTLC NG C 

folyamat energiaviszonyait: 

hν = IEj + ∆Evib + ∆Erot + Ek (3) 

#\ GI[GPNGVDG DGÃTV MQTTGMEKÉU VCIQM MÌ\ÒN C TG\I¾UK IGTLGU\V¾UGMPGM OGIHGNGN VCI C HQP 

tosabb, ez okozza a spektrumok egyes sávjainak jellegzetes rezgési finomszerkezetét. A 

TQV±EKÉU IGTLGU\V¾UGMPGM C\ KQPK\±EKÉ GUGV¾DGP LÉXCN MKUGDD C LGNGPVU¾IG MNCUU\KMWU VGEJ 

nikával eddig csak kis kétatomos molekulák spektrumában mutattak ki forgási sávokat. Ez 

MQT±PVUGO OGINGR JC HKI[GNGODG XGUU\ÒM JQI[ C HQVQGNGMVTQPURGMVTQO¾VGTGM GPGTIKCHGN 

6

ontása általában jóval kisebb (10-30 meV), mint ami a rezgési gerjesztéseknél egy 

nagyságrenddel kisebb energiájú forgási átmenetek megfigyeléséhez szükséges lenne. 

Ahhoz, hogy a fotoionizáció bekövetkezzék, a fotonenergiának egy küszöbértéknél nagyobbnak 

MGNN NGPPKG '\ C MÒU\ÌD C OGIHGNGN KQPK\±EKÉU GPGTIKC (QVQKQPK\±EKÉ EUCM CMMQT LÌJGV N¾VTG JC 

ennél a küszöbnél nagyobb energiájú a foton, tehát az ionizáló sugárzás hullámhossza, és nem 

az intenzitása határozza meg, hogy egy molekulából létrejöhet-e az adott ionállapot. A vegyértékelektron-ionizáció 

tanulmányozásához a vegyületek nagy részénél a vákuum-UV tar- 

VQO±P[DC GU UWI±T\±UV MGNN JCU\P±NPK '\V C VGEJPKM±V PGXG\KM X±MWWOWNVTCKDQN[C 

fotoelektron-spektroszkópiának (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, UPS) [2,3]. A törzselektronok 

ionizációjához már sokkal több energia szükséges, ekkor lágy röntgensugárzást 

alkalmaznak. Ez utóbbi technika az XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), másik nevén az 

ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) [4]. A két technika közül itt csak az 

GNDDKV V±TI[CNQO 

2.1.1.2. A hagyományos UV fotoelektron-spektrométerek felépítése 

#N±DDKCMDCP TÌXKF ±VVGMKPV¾UV CFQM C JCI[QO±P[QU HQVQGNGMVTQPURGMVTQO¾VGTGM HGN¾RÃV¾U¾TN 

/KXGN C HGPVKGMPGM OGIHGNGNGP G OÉFU\GT C HQVQKQPK\±EKÉP±N MGNGVMG\ GNGMVTQPQM CPCNÃ\KU¾XGN 

HQINCNMQ\KM C URGMVTQO¾VGT HDD T¾U\GK C MÌXGVMG\M OQPQMTQOCVKMWU UWI±THQTT±U OKPVC 

DGXKXTGPFU\GT KQPK\±EKÉU MCOTC GNGMVTQP MKPGVKMWUGPGTIKCCPCNK\±VQT FGVGMVQT XCNCOKPV C 

O¾T¾UXG\¾TN ¾U LGNHGNFQNIQ\É GNGMVTQPKMC # HQVQGNGMVTQPURGMVTQO¾VGTGM DNQMMFKCITCOL±V 

vázlatosan a 2.1. ábra mutatja. 

fotonforrás 

elektrondetektor 

mintabeeresztés 

ionizációs 

kamra 

energiaanalizátor 

GTUÃV 

foton-detektor 

CFCVI[2LV¾U 

vákuumrendszer 

mérésvezérlés 

számítógép 

2.1. ábra: a hagyományos fotoelektron-spektrométerek felépítése 

Fotonforrás 

# HQVQPHQTT±UPCM M¾V H GNX±T±UPCM MGNN GNGIGV VGPPKG OQPQMTQOCVKMWU UWI±T\±UV DQEU±UUQP 

MK XCNCOKPV OGIHGNGNGP PCI[ NGI[GP C\ KPVGP\KV±UC #JJQ\ JQI[ C HQVQGNGMVTQPQM OGIHGNGN 

számban detektálhatóak legyenek, tipikusan 10 10 -10 12 foton/s intenzitásra van szükség. A 

7

hagyományos UPS-technikában általában kisnyomású nemesgáz-kisülési csöveket alkalmaznak. 

A kisüléshez egyenáramú feszültséget [5], rádiófrekvenciás vagy mikrohullámú 

generátort [6] lehet használni, ezek közül leggyakoribb a kisnyomású hélium alkalmazása 

GI[GP±TCOÐ IGTLGU\V¾UUGN '\ WVÉDDK GUGVDGP C MKUÒN¾UK EUDGP VÌDDH¾NG GNGMVTQP±VOGPGVPGM 

OGIHGNGN GPGTIK±LÐ HQVQP MGNGVMG\KM VGJ±V C MKDQEU±LVQVV UWI±T\±U U\KIQTÐCP X¾XG PGO 

OQPQMTQOCVKMWU *G+I[GN U\QM±U LGNÌNPK C J¾NKWOCVQO R±N[±K MÌ\ÌVVK ±VOGPGVDN U\±TOC\É 

vonalakat, HeII-vel pedig a gerjesztett He + -ion által kibocsájtott sugárzás vonalait. Ezeken 

DGNÒN VQX±DDK OGIMÒNÌPDÌ\VGV¾UM¾PV IÌTÌI DGV2XGN LGNÌNKM JQI[ OKN[GP R±N[±M MÌ\ÌVVK 

±VOGPGVTN XCP U\É 'PPGM OGIHGNGNGP C *G+α vonala a 2pÆ1s átmenetnek felel meg, a HeIβ 

pedig a 3pÆU ±VOGPGVJG\ VCTVQ\KM # *GMKUÒN¾UK EUDGP NGIPCI[QDD KPVGP\KV±UUCN C *G+α- 

XQPCNPCM OGIHGNGN UWI±T\±U MGNGVMG\KM FG C MKUÒN¾U MÌTÒNO¾P[GKPGM OGIX±NCU\V±U±XCN C 

sugárforrás optimalizálható a HeIIα sugárzás kibocsájtására is. A HeIα fotonenergia 

21.218 eV, ami általában jól használható a vegyértékelektronhéj-ionizáció tanulmányozásához, 

míg a HeIIα-vonal energiája 40.814 eV, melynek különösen fémorganikus kémiai alkalmazásokban 

van nagy szerepe. Ezen a hullámhosszon a d-pályáról való ionizáció 

hatáskeresztmetszete ugyanis jóval nagyobb, mint a HeI-nél. 

A hélium-kisülési csöveknél fontos kérdés a berendezés többi részének a lámpától vákuumtechnikai 

szempontból való elválasztása. A fentebb említett fotonenergiáknál ablak nem 

JCU\P±NJCVÉ GTTG C E¾NTC OGTV CPPCM C\ CP[CIC LGNGPVU O¾TV¾MDGP GNP[GNP¾ C UWI±T\±UV 

Ezért a fotonforrás általában nincs is elválasztva az ionizációs kamrától, hanem differenciális 

szívás biztosítja azt, hogy a kisülési gáz ne nagyon juthasson be a kamrába, mivel az nem 

csak a méréshez szükséges vákuumot rontja, hanem a sugárzást nagymértékben el is nyeli. 

2.1. táblázat: Néhány gyakran használt kisülés adatai 

A sugárzás forrása hν (eV) λ (nm) p (torr) 

HeIα 21.218 58.435 ≈1 torr 

HeIβ 23.086 53.705 ≈1 torr 

HeIIα 40.812 30.378

EU XCI[ RGFKI U\KPMTQVTQP '\ WVÉDDK GUGVDGP C O±IPGUGU V¾TDGP MÌTR±N[±TC M¾P[U\GTÃVGVV 

GNGMVTQPQM DQEU±LVL±M MK C\ WNVTCKDQN[C UWI±T\±UV #\ WVÉDDK OÉFU\GT PCI[ GNP[G C TGPFMÃXÒN 

nagy intenzitás és a széles tartományban változtatható fotonenergia, hátránya, hogy drága és 

MGX¾U JGN[GP JQ\\±H¾TJGV 

/KPVCDGGTGU\VTGPFU\GT¾UKQPK\±EKÉUMCOTC 

#\ 725VGEJPKM±DCP GNUUQTDCP I±\H±\KUÐ O¾T¾UGMGV X¾IG\PGM GJJG\ C OKPVC I\GKV C\ 

KQPK\±EKÉU MCOT±DC MGNN LWVVCVPK #JJQ\ JQI[ OGIHGNGN U\±OÐ GNGMVTQP MGNGVMG\\GP ¾U G\GM 

M¾UDD PG U\ÉTÉFLCPCM KNNGVXG P[GNFLGPGM GN PCI[ P[QO±UMÒNÌPDU¾IGV MGNN GN¾TPK C\ KQPK 

\±EKÉU RQPV ¾U C URGMVTQO¾VGT VÌDDK T¾U\G MÌ\ÌVV /KXGN GI[U\GT2GP HÐXÉM±V JCU\P±NXC C\ 

KQPK\±EKÉU RQPVJQ\ JCUQPNÉ C P[QO±U C DGTGPFG\¾U VÌDDK T¾U\¾DGP KU E¾NU\GT2 JGN[GVVG ÒVMÌ\¾UK 

MCOT±V CNMCNOC\PK 'MMQT C\ GN¾TJGV KPVGP\KV±U C\QPQU CPCNK\±VQTP[QO±UP±N CM±T GI[ 

nagyságrenddel nagyobb, mint fúvóka esetén. Amennyiben a minta gáz vagy viszonylag nagy 

tenziójú folyadék (10 -3 mbar), akkor gázcella használható. Ha a vegyület szilárd, és tenziója 

U\QDCJO¾TU¾MNGVGP MKEUK CMMQT ÐI[PGXG\GVV FKTGMV OKPVCDGGTGU\VV NGJGV JCU\P±NPK '\\GN C 

vizsgálandó anyagot az ionizációs kamrához közel, azzal közös térben nagyvákuum körülmé- 

P[GM MÌ\ÌVV P¾J±P[ U\±\ u% JO¾TU¾MNGVTG NGJGV H2VGPK '\ C VGEJPKMC C PGO PCI[QP MKU VGP 

\KÉLÐ CP[CIQMP±N ±NVCN±DCP LÉN CNMCNOC\JCVÉ *C G\\GN UGO ¾TJGV GN MKGN¾IÃV GTGFO¾P[ CM 

kor további speciális technikák állnak rendelkezésre, elektronbombázással mintegy ezer fokot 

lehet eléTPK OÃI N¾\GTGU GNR±TQNQIVCV±UUCN C\ GN¾TJGV JO¾TU¾MNGV u% 4ÌXKF ¾NGV 

tartamú specieszek vizsgálatához in situ TGCMEKÉMCOT±M ¾RÃVJGVM OGNN[GN MÌ\XGVNGPÒN C\ 

ioni\±EKÉU MCOTC GNVV ±NNÃVJCVÉ GN C XK\UI±NV OQNGMWNC C RTGMWT\QTQM I\GKPGM DKmolekulás 

reakciójával, illetve monomolekulás reakciókban UV-fotolízissel, vagy pirolízissel. Az ionizációs 

kamra falát általában vékony grafit- vagy aranyréteg borítja a térhomogenitás biztosítása 

céljából. 

Energiaanalizátor 

#\ KQPK\±EKÉU MCOT±DÉN MKN¾R GNGMVTQPQM MKPGVKMWU GPGTIKC U\GTKPVK U\¾VX±NCU\V±U±JQ\ CPCNK 

zátorra van szükség. A fotoelektron-spektroszkópiában elterjedt legfontosabb hagyományos típusokról 

adok rövid áttekintést. 

Egy töltött részecske energia szerinti analizálására általában mágneses vagy elektromos teret 

lehet használni. A fotoelektron-spektroszkópiában szinte kizárólag az utóbbi terjedt el, mivel 

GNGMVTQPQM GUGV¾DGP N¾P[GIGUGP PGJG\GDDGP MG\GNJGVGM C O±IPGUGU CPCNK\±VQTQM #\ GNGMVTQ 

U\VCVKMWU CPCNK\±VQTQMPCM M¾V H VÃRWUC XCP C H¾MG\VGTGU ¾U C\ GNV¾TÃV¾UGP CNCRWNÉ CPCNK\± 

VQTQM #\ GNDDK C\ GNGMVTQPQMPCM EUCM C UGDGUU¾I¾V OÃI C\ WVÉDDK C R±N[±L±V KU OGIX±NVQ\ 

tatja. Az eltérítéses energiaanalizátorokon belüli két fontos altípus a deflektorok és a tükrök. 

9

Természetesen ezek az analizátorfajták egymással kombinálhatók, így az energiafelbontás 

javítható. 

(¾MG\VGTGU CPCNK\±VQTQM 

'\GMDGP C\ CPCNK\±VQTQMDCP C\ GNGMVTQPQM H¾MG\ GNGMVTQU\VCVKMWU V¾TTGN TGRÒNPGM U\GODG 

G\±NVCN UGDGUU¾IÒM NGEUÌMMGP ¾U GTGFGVK UGDGUU¾IÒMVN XCI[KU GTGFGVK MKPGVKMWU GPGTIK±LWMVÉN 

HÒIIGP ¾TJGVKM GN C FGVGMVQTV .¾P[GIGU JQI[ G\GMMGN C\ CPCNK\±VQTQMMCN KPVGIT±NKU URGMVTW 

mot kapunk, mivel az elektronok kinetikus energia szerinti osztályozásánál csak alsó korlát 

van, tehát egy adott energia fölötti összes elektron eléri a detektort [8]. 

Deflektorok 

Ezekben az analizátortípusokban az elektronokat elektrosztatikus tér téríti el, és azok kezdeti 

UGDGUU¾IÒMVN HÒIIGP MÒNÌPDÌ\ R±N[±MQP JCNCFPCM '\V C VÃRWUV C\ MÒNÌPDÌ\VGVK OGI C VÒM 

TÌMVN JQI[ KVV C\ GNGMVTQPQM OKPFX¾IKI GMXKRQVGPEK±NKU HGNÒNGVGP JCNCFPCM ÃI[ MKPGVKMWU 

GPGTIK±LWM ±NNCPFÉ #\ GNGMVTQU\VCVKMWU V¾T XCI[ C\ GNI[QTUÃV±U X±NVQ\VCV±U±XCN U\CD±N[Q\ 

ható, hogy mely elektronok érhetik el a detektort. A legfontosabb deflektortípus a félgömbanalizátor, 

melynél az elektronok két koncentikus félgömb között repülnek [9,31]. A két 

H¾NIÌOD MÌ\ÒN C MÒNU PGICVÃX C DGNU RGFKI HÌNFRQVGPEK±NQP XCP '\ C DGTGPFG\¾U PGOEUCM 

energiaanalizátornak használatos, hanem monokromatikus elektronnyaláb létrehozására is 

I[CMTCP CNMCNOC\\±M # H¾NIÌODCPCNK\±VQT GNVVK GNGMVTQU\VCVKMWU NGPEUGTGPFU\GT C\ GNGMVTQP 

nyalábot a bemeneti nyílásra fókuszálja. A kimeneti nyílás után a detektorra néhányszor száz 

volt pozitív potenciált kapcsolnak, ez „húzza ki" az elektronokat, lényegesen növelve az össze- 

I[2LV¾UK JCV±UHQMQV # H¾NIÌODCPCNK\±VQT QN[CP GUGVGMDGP KU LÉN JCU\P±NJCVÉ COKMQT PCI[ HGN 

bontóképességet és mindemellett nagy érzékenységet kívánnak elérni. Az analizátor kezelése 

¾U HGN¾RÃV¾UG UGO MÒNÌPÌUGP DQP[QNWNV ÃI[ ¾TVJGV JQI[ C I[CMQTNCVDCP PCI[QP GNVGTLGFV G\ C 

típus. 

Tükrök 

A tükrök abban különböznek a deflektoroktól, hogy az elektronok itt ekvipotenciális felülete- 

MGV OGVU\GPGM C\ CPCNK\±VQTDCP GPPGM OGIHGNGNGP MKPGVKMWU GPGTIK±LWM PGO ±NNCPFÉ # M¾V 

NGIHQPVQUCDD VÃRWUWM C NGOG\VÒMÌT ¾U C JGPIGTVÒMÌTCPCNK\±VQT #\ GN\ GUGV¾DGP M¾V GI[ 

mással párhuzamos lemez között repülnek az elektronok [10 #\ C NGOG\ COGN[GP N¾X T¾UGP 

keresztül az elektronok belépnek, földpotenciálon van, míg a másik egy adott negatív 

potenciálra van feltöltve. Ez utóbbi lemez taszítása az elektronok pályájának eltérülését 

GTGFO¾P[G\K COKPGM MÌXGVMG\V¾DGP GI[ IÌTDG R±N[C OGIV¾VGNG WV±P EUCM C OGIHGNGN MKPGVK 

MWU GPGTIK±XCN TGPFGNMG\ GNGMVTQPQM LWVPCM GN C HÌNFRQVGPEK±NÐ NGOG\ MKN¾R T¾U¾P MGTGU\VÒN C 

FGVGMVQTJQ\ .GXG\GVJGV JQI[ C\ C NGIGNP[ÌUGDD JC C\ GNGMVTQPQM uQU U\ÌIDGP N¾RPGM DG 

10

¾U C MKN¾R¾UK U\ÌI KU WI[CPGMMQTC 'PPGM C\ CPCNK\±VQTVÃRWUPCM NGIHDD GNP[G C XKU\QP[NCI 

GI[U\GT2 HGN¾RÃV¾U # JGPIGTVÒMÌT CPCNK\±VQT E[NKPFTKECN OKTTQT CPCN[\GT %/# =11] esetében 

C VÌNEU¾T CNCMÐ GNGMVTQPP[CN±D I[2T2 CNCMÐ P[ÃN±UQP N¾R DG C\ CPCNK\±VQTDC .GIGNP[ÌUGDD JC 

a belépési szög megközelíti az úgynevezett mágikus szöget (54.7°), ahol fotoelektron-csúcsok 

intenzitása független a szögeloszlástól, így a csúcsok alatti területek aránya megfelel a par- 

EK±NKU HQVQKQPK\±EKÉU JCV±UMGTGU\VOGVU\GVGMPGM # JGPIGTVÒMÌTCPCNK\±VQTQM PCI[ GNP[G C\ 

GN¾TJGV PCI[ KPVGP\KV±U WI[CPKU C HQVQGNGMVTQPQMCV KIGP PCI[ U\ÌIDGP I[2LVKM ÌUU\G #\ 

CPCNK\±VQT HGNDQPV±U±V C DGN¾R¾UK P[ÃN±U GN¾ MCREUQNV H¾MG\ V¾TTGN NGJGV PÌXGNPK 

Zérus kinetikus energiájú elektronok analízise 

A küszöb fotoelektron-spektroszkópiában [12,13,14] a hagyományos, állandó energiájú 

monokromatikus sugárzást használó technikával ellentétben nem az elektronok kinetikus 

energiája szerint pásztázunk, hanem a fotonenergia függvényében a közel zérus kinetikus 

energiájú elektronokat regisztrálják. Ehhez leggyakrabban úgynevezett térszög-analizátort 

alkalmaznak, ami voltaképpen nem más, mint néhány koncentrikus nyílást tartalmazó lap 

[15,16,17]. Az eredetileg zérus kinetikus energiájú elektronok a kihúzó potenciál hatására a 

térszöganalizátor koncentrikus nyílásain haladnak át, míg az ún. „forró” (energetikus) 

GNGMVTQPQM GTGFGVK UGDGUU¾IXGMVQTWMPCM OGIHGNGNGP GNV¾TÒNXG C HCNPCM ÒVMÌ\PGM 6GT 

mészetesen az eredetileg is a koncentrikus nyílások irányába haladó energetikus elektronok 

szintén átjutnak az analizátoron, melyek a nem impulzus technikájú méréseknél hozzáadódnak 

a jelhez. Ezért a térszög-analizátor után valamilyen eltérítésen alapuló analizátort is lehet 

kapcsolni [18]. 

Elektrondetektor 

# HQVQGNGMVTQPURGMVTQO¾VGTGMDGP C\ CPCNK\±VQTDÉN MKN¾R GNGMVTQPQM T¾U\GEUMGFGVGMVQTJQ\ 

érkeznek. Mivel ez az elektronfluxus 10 -15 A-nél kisebb, detektorként részecskesokszorozót 

kell használni. Ez leggyakrabban diszkrét dinódás, channeltron vagy mikrocsatornás 

elektronsokszorozó tányér (multichannel plate, MCP). A hagyományos fotoelektronspektroszkópiában 

leginkább a channeltronok használata terjedt el. Az elektronokat érdemes 

egyenként számolni (digitális üzemmód), az UPS-technikában nem terjedt el a channeltronok 

CPCNÉI GTUÃVM¾PV XCNÉ JCU\P±NCVC /KXGN C FGVGMV±N±U JCV±UHQMC HÒII C\ ¾TMG\ GNGMVTQPQM 

kinetikus energiájától, az analizátor után kihúzófeszültséget kell kapcsolni. A hatásfok kinetikusenergia-függése 

200-220 V környékén nem túl meredeken változik, ezért általában 

KN[GP HGU\ÒNVU¾IIGN I[QTUÃVL±M GN C\ GNGMVTQPQMCV 

A készülék kalibrációja 

11

# DGTGPFG\¾UDGP HGNN¾R GNMGTÒN 

hetetlen elektromos potenciálváltozások 

szükségessé teszik a készülék ismert 

ionizációs energiájú anyagokkal 

törV¾P MCNKDT±EKÉL±V 'TTG NGII[CMTCD 

ban nemesgázokat, vagy amennyiben a 

rendelkezésre álló kisebb fotonenergia 

(hidrogén-kisülési lámpa esetén) az 

olcsó argon használatát nem teszi lehe- 

VX¾ MKU OQNGMWNCVÌOGI2 I±\QMCV R¾N 

dául acetilént szokás használni. A 2.2. 

táblázat néhány gyakran használt bel- 

U UVCPFCTF KQPK\±EKÉU CFCVCKV OWVCVLC 

2.2. táblázat: Gyakran használt kalibrálóanyagok 

Kalibrálóanyag ionállapot IE (eV) 

He 2 

S1/2 25.587 

Ne 2 

P1/2 21.661 

2 

P3/2 21.564 

Ar 2 

P1/2 15.937 

2 

P3/2 15.759 

Kr 2 

P1/2 14.665 

2 

P3/2 13.999 

Xe 2 

P3/2 12.130 

C2H2 

2 

Πu 11.400 

Nagyfelbontású fotoionizációs technikák 

Az utóbbi két évtizedben olyan új technikák jelentek meg a gázfázisú fotoelektron-spektroszkópiában, 

melyek felbontása a hagyományos módszereknél több nagyságrenddel nagyobb. 

#NCRXGVGP M¾V VGEJPKMCK ÐLFQPU±I C U\WRGTU\QPKMWU HÐXÉM±M XCNCOKPV C PCI[ VGNLGUÃVO¾P[2 

¾U HQVQPGPGTIK±LÐ N¾\GTGM CNMCNOC\±UC VGVVG NGJGVX¾ G OÉFU\GTGM MKHGLNF¾U¾V #\ GNDDK OÉF 

szer [19,20 N¾P[GIG C\ JQI[ C OKPVC PGOGUI±\\CN *G XCI[ #T MGXGTV I\G VÌDD CVOQU\H¾TC 

nyomásról egy 50-300 µO ±VO¾TL2 HÐXÉM±P MGTGU\VÒN CFKCDCVKMWUCP VGTLGF MK PCI[X±MWWODC 

'\±NVCN C OKPVC VTCPU\N±EKÉU TQV±EKÉU XCNCOKPV XKDT±EKÉU JO¾TU¾MNGVG TGPFMÃXÒN CNCEUQP[ 

(rendre ~1 K, ~10 K, ~100 K) lesz. A szuperszonikus fúvókák folyamatos vagy impulzus 

Ò\GODGP O2MÌFJGVPGM # HQN[COCVQU Ò\GOJG\ TGPFMÃXÒN PCI[ U\ÃX±UVGNLGUÃVO¾P[2 X±MWWO 

szivattyúk szükségesek, míg impulzus üzemmódban a fúvóka csupán néhányszor száz µs-ig 

van nyitva, és a szivattyúnak két impulzus között kell a teret újra evakuálnia. A másik fontos 

VGEJPKMC OGN[ NGJGVX¾ VGVVG C PCI[HGNDQPV±UÐ KQPK\±EKÉU OÉFU\GTGM MKHGLNGU\V¾U¾V C N¾\GTGM 

CNMCNOC\±UC 'I[ 78N¾\GTUWI±T VKRKMWUCP C MÌXGVMG\M¾RRGP ±NN GN GI[ GZEKOGT XCI[ ;#) 

N¾\GT OQPQMTQOCVKMWU UWI±T\±UC MRWOR±NLCL C JCPIQNJCVÉ HGUV¾MN¾\GTV COGN[PGM MKOGP 

frekvenciája például βD±TKWODTQO±V MTKUV±NN[CN OGIM¾VU\GTG\JGV #\ ÃI[ GN¾TJGV NGI 

nagyobb fotonenergia körülbelül 6.5 G8 0CI[QDD GPGTIK±MCV HTGMXGPEKCMGXGT¾UUGN NGJGV GN±N 

NÃVCPK DK\QP[QU I±\QMDCP #\ GN¾TJGV HQVQPGPGTIKC ÃI[ CM±T eV is lehet. 

Rezonanciasegített multifoton-ionizáció 

Ezt a módszert (Resonance Enhanced Multiphoton Ionization, REMPI) [21] eredetileg gerjesztett 

állapotok érzékeny mérésére fejlesztették ki. Egy REMPI-kísérletben a molekulát 

12

lézer-foton gerjeszti, majd ezt a gerjesztett molekulát vagy ugyanez (1+1, avagy egy-szín 

4'/2+ XCI[ GI[ O±U HTGMXGPEK±LÐ N¾\GT CXCI[ M¾VU\ÃP 4'/2+ KQPK\±NLC #\ GNU N¾\GT 

HTGMXGPEK±L±PCM R±U\V±\±U±XCN ¾U C MGNGVMG\ KQPQM FGVGMV±N±U±XCN C UGONGIGU OQNGMWNC IGT 

jesztett állapotairól kapható információ. Mivel a gerjesztés és az ionizáció általában impulzus- 

N¾\GTTGN VÌTV¾PKM NGII[CMTCDDCP TGRÒN¾UK KF 61( VÌOGIURGMVTQOGVTKC C FGVGMV±NÉ OÉFU\GT 

#OGPP[KDGP PGO C\ KQPQMCV JCPGO C MGNGVMG\ GNGMVTQPQMCV FGVGMV±NLWM MKPGVKMWUGPGTIKC 

CPCNÃ\KUV MÌXGVGP CMMQT GI[ ÐL HQVQGNGMVTQPURGMVTQU\MÉRK±U OÉFU\GTV MCRWPM G\ C 4'/2+ 

2'5 /±UKM N¾P[GIGUGP GI[U\GT2DD OÉFU\GT C O±UQFKM C\ KQPK\±NÉ N¾\GT HTGMXGPEK±L±XCN XCNÉ 

pásztázás, és a teljes ionáram detektálása. A módszer neve REMPI-fotoionizációs hatáskeresztmetszet 

(REMPI-PIE) spektroszkópia. 

Zérus kinetikusenergia-spektroszkópia 

Eredetileg ezt a technikát (Zero Electron Kinetic EPGTI[ 5RGEVTQUEQR[

2.1.1.3. Az ESA–32 UPS-berendezés 

A berendezés a Magyar Tudományos Akadémia Atommagkutató Intézetében készült. A készüN¾M 

VGTXG\¾U¾DGP VCPU\¾MÒPMTN Szepes László, Nagy Attila és Zanathy László vettek részt 

[30]. A berendezés egyszerüsített rajzát a 2.3. ábra mutatja. 

analizátor 

detektor GNGTUÃV számítógép 

2. vákuumrendszer 

lencserendszer 

XÃ\J2VÌVV DNGPFG 

U\KN±TFOKPVCDGXKX 


ioniz. 

kamra 

UV-forrás 


pirolizátor 

hidegujj 

gázfúvóka 

2.3. ábra: #\ '5#F 725 DGTGPFG\¾U GI[U\GT2UÃVGVV TCL\C 

# URGMVTQO¾VGT VGTXG\¾U¾P¾N C MÌXGVMG\ NGIHQPVQUCDD U\GORQPVQMCV XGVV¾M HKI[GNGODG 

• A spektrométer mintakamrája legyen alkalmas szilárd, cseppfolyós és gázhalmazállapotú 

anyagok mérésére. 

• # DGTGPFG\¾UJG\ EUCVNCMQ\VCVPK NGJGUUGP RKTQNK\±VQTV XCNCOKPV MÒNU TGCMEKÉVGTGV DGNG 

értve fotokémiai reakciók vizsgálatára alkalmas készüléket is. 

• Az energiaanalizátor legyen alkalmas mind stabilis anyagok nagy felbontású és inten- 

\KV±UÐ URGMVTWOCKPCM HGNX¾VGN¾TG OKPF RGFKI VTCP\KGPUGM MKU LGNKPVGP\KV±UÐ FG MKGN¾IÃV 

felbontású mérésére. 

• /GIHGNGNGP PCI[ VGNLGUÃVO¾P[2 FKHHÐ\KÉU U\KXCVV[Ð EUCVNCMQ\\¾M C OKPVCMCOT±JQ\ JQI[ C 

RKTQNÃ\KU UQT±P MGNGVMG\ VGTO¾MGM XK\UI±NCV±JQ\ OKP¾N MGFXG\DDGM NGI[GPGM C MÌTÒNO¾ 

P[GM ¾U C DGTGPFG\¾U VÌDDK T¾U\G O¾I PCI[ CP[CI±TCOQM OGNNGVV UG U\GPP[G\FLÌP GN 

A vákuumrendszer 

# X±MWWOTGPFU\GT J±TQO QNCLFKHHÐ\KÉU XCNCOKPV J±TQO JQ\\±LWM EUCVNCMQ\É TQV±EKÉU GNX±ku- 

WOU\KXCVV[ÐDÉN ±NN # M¾V NU U\ÃX±UUGDGUU¾I2 FKHHÐ\KÉU U\KXCVV[Ð MÌ\ÒN C\ GI[GU U\±OÐ C 

14

mintakamra, a kettes az energiaanalizátor és az elektrosztatikus lencserendszer terét szívja. 

/KPFM¾V U\KXCVV[Ð EUGRRHQN[ÉU PKVTQI¾PPGN HGNVÌNVJGV MKHCI[CU\VÉXCN XCP GNN±VXC OGII±to- 

NCPFÉ C TGPFU\GT GNU\GPP[G\F¾U¾V 7I[CPGDDN C E¾NDÉN C\ CPCNK\±VQTV GI[ MD OOGU 

±VO¾TL2 N[WMMCN TGPFGNMG\ XÃ\\GN J2VÌVV T¾\HGNÒNGV X±NCU\VLC GN C OKPVCV¾TVN # JCTOCFKM 

diffúziós szivattyú az UV-lámpa differenciális szívásának második fokozata. 

Az UV-fotonforrás 

A készülékhez Leybold-Heraeus UVS 10/35-ös típusú nagyintenzitású fotonforrás tartozik. Az 

78HQTT±U GI[ PGOGUI±\MKUÒN¾UK EU OGN[ OKPF *G+ OKPF *G++ UWI±T\±U MKDQEU±LV±U±TC CN 

kalmas. A kisülési áram 20 és 120 mA között szabályozható, a kisülési feszültség hélium 

esetében 650-700 V, neonnál 300-400 V. A lámpa szívását kétfokozatú differenciálszivattyúrendszer 

biztosítja, így a kisülési kamra 0.1-5 mbar nyomásához képest a hélium-beeresztés a 

nagyvákuum-tér nyomását nem befolyásolja. A lámpa rajzát a 2.4. ábra mutatja. 

2.4. ábra: A Leybold-Heraeus UVS 10/35-ös típusú VUV-fotonforrás rajza 

A mintakamra 

A mintakamra vázlatos rajza a 2.5. ábrán 

látható. A henger alakú kamra palástján 

vízszintes síkban helyezkedik el a sugárfor- 

T±U C U\KN±TFOKPVCDGGTGU\V C RKTQNK\±tor 

vagy a gázcella. Az utóbbi három egység közül 

egyszerre csak egy csatlakozhat a min- 

VCV¾TJG\ 5\KN±TFOKPVCDGGTGU\V JCU\P±lata 

esetén az alaplapról benyúló fúvókás 

I±\DGGTGU\V JCU\P±NJCVÉ MCNKDT±NÉI±\ DGXG 

zetésére. Szintén az alaplapról nyúlhat be a 

kamrába a „hidegujj”, amelyet különösen 

2.5. ábra: Az ESA–32 mintakamrája 

15

PCI[ CP[CI±TCOQMP±N JCU\P±NWPM C U\GPP[G\F¾U MKHCI[CU\V±U±TC 0CI[ KNN¾MQP[U±IÐ OKP 

ták vizsgálatánál a gázcella vagy a pirolizátor használható, egyéb anyagoknál pedig a 350°C- 

KI U\CD±N[Q\JCVÉ H2V¾UUGN TGPFGNMG\ FKTGMV OKPVCDGGTGU\VV CNMCNOC\\WM 

Az energiaanalizátor és a detektor 

A fotoelektronok kinetikus energia szerinti analízise elektrosztatikus félgömbanalizátorral 

történik [31]. Az analizátor munkasugara 150 OO C\ C\QPQU DG ¾U MKN¾RT¾UGM U\¾NGUU¾IG 

0.5, 1.0 vagy 1.5 OO NGJGV #\ CPCNK\±VQT MQPUVCPU ±VOGPGPGTIK±XCN O2MÌFKM OGN[ ¾U 

10 eV között nagyQP MKU N¾R¾UGMDGP X±NVQ\VCVJCVÉ # MKPGVKMWU GPGTIKC O¾TJGV VCTVQO±P[C 

0–50 G8 #\ CPCNK\±VQT GNVV GI[ GNGODN ±NNÉ GNGMVTQU\VCVKMWU NGPEUGTGPFU\GT JGN[G\MGFKM GN 

# OKPVCMCOT±V C\ GNGMVTQPQRVKM±V ¾U C\ CPCNK\±VQTV M¾VT¾VGI2 O±IPGUGU ±TP[¾MQN±U XGU\K 

körül. A készülék átlagos felbontása az argon 2 P3/2-csúcsára kb. 20-25 meV, az eddigi legjobb 

felbontás 11.5 OG8 XQNV #\ GNGMVTQPQM FGVGMV±N±UC EJCPPGNVTQPPCN VÌTV¾PKM OGN[PGM DGN¾R 

oldalára 250 8 MKJÐ\ÉHGU\ÒNVU¾I C MKN¾R QNFCNTC RGFKI kV feszültség van kapcsolva. 

#FCVI[2LV¾U¾UXG\¾TN¾U 

# O¾T¾UGM XG\¾TN¾UG ¾U C\ CFCVI[2LV¾U GI[ +$/MQORCVKDKNKU #6QU U\±OÃVÉI¾RRGN VÌTV¾ 

nik. Az adatok tárolására és kiértékelésére több, egymással hálózatba kapcsolt személyi 

U\±OÃVÉI¾RGV JCU\P±NWPM # O¾T¾UXG\¾TN ¾U C MK¾TV¾MGN U\QHVXGT U\KPV¾P C /CI[CT 6Wdo- 

O±P[QU #MCF¾OKC #VQOOCIMWVCVÉ +PV¾\GV¾PGM VGTO¾MG '\ WVÉDDK C\ '9# PGX2 RTQITCO 

COGN[ C O¾TV URGMVTWOQM UQMQNFCNÐ CPCNÃ\KU¾V VGU\K NGJGVX¾ 

16

2.1.2. Fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópia 

2.1.2.1. Alapelv 

A fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópia (Photoelectron Photoion Coincidence Spectroscopy, 

PEPICO~) voltaképpen a fotoelektron-spektroszkópia és a fotoionizációs tömeg- 

URGMVTQU\MÉRKC GI[GUÃV¾U¾PGM VGMKPVJGV ›I[ VGJ±V C HQVQKQPK\±EKÉ UQT±P MGNGVMG\ GNGMVTQPQP 

kívül az iont is detektálják. A mérés lényege a koincidenciakapcsolás, mely leJGVX¾ VGU\K 

GI[C\QP KQPK\±EKÉU GUGO¾P[JG\ VCTVQ\É GNGMVTQP ¾U KQP FGVGMV±N±U±V -¾V CNCRXGV VÃRWUC 

létezik, az állandó hullámhosszú sugárforrást használó, és a fotoionizáció során keletMG\ 

energetikus elektronok kinetikusenergia-analízisét alkalmazó PEPICO [32], valamint a 

küszöb fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópia (TPEPICO) [18,33,34,35,36,37,38], 

melynél a fotonforrás energiája változtatható, és csak a zérus kinetikus energiájú elektrono- 

MCV FGVGMV±NL±M OGN[GM GI[DGP C UVCTVLGNGV KU CFL±M C TGRÒN¾UKKF Time of Flight, TOF-) 

VÌOGIURGMVTWO HGNX¾VGN¾JG\ 5\ÒMU¾IGU HGNV¾VGN C OGIHGNGNGP MKU KPVGP\KV±U JQI[ C\ GI[GFK 

ionizációs események, tehát az elektron és az ion beérkezése elkülönüljenek. 

# 62'2+%1 VÌDD GNPP[GN TGPFGNMG\KM C 2'2+%1JQ\ M¾RGUV 'I[T¾U\V C\ GNGMVTQPQM ÌUU\G 

I[2LV¾UK JCV±UHQMC N¾P[GIGUGP LQDD C 62'2+%1 GUGV¾DGP JKU\GP C \¾TWU MKPGVKMWU GPGTIK±LÐ 

GNGMVTQPQM MÌ\GN QU JCV±UHQMMCN JÐ\JCVÉM MK C\ KQPK\±EKÉU V¾TDN C FGVGMVQT KT±P[±DC # 

TPEPICO-hoz szükséges változtatható fotonforrások kisebb intenzitása sem jelent hátrányt a 

2'2+%1JQ\ M¾RGUV JKU\GP PCI[ KQPK\±EKÉU U2T2U¾IP¾N C JCOKU MQKPEKFGPEK±M GNHQTFWN±UC 

TGPFMÃXÒN OGIP # 62'2+%1 O±UKM GNP[G C LQDD GNGMVTQPGPGTIKCHGNDQPV±U 'I[GFÒNK LGNGP 

VU RTQDN¾O±V C\ LGNGPV JQI[ RQPVQUCP C V¾TU\ÌI CPCNK\±VQT KT±P[±DC KPFWNÉ PGO \¾TWU GPGT 

giájú elektronok is detektálásra kerülnek. Ehhez további, eltérítéses analizátor [18] vagy im- 

RWN\WUÒ\GO2 HQVQPHQTT±U GUGV¾DGP 61( CPCNK\±VQT JCU\P±NJCVÉ 

# LGNGPU¾I GPGTIKCXKU\QP[CK C MÌXGVMG\ GI[GPNGV U\GTKPV CNCMWNPCM 

Ei = hν – IE + Eth, (4) 

ahol Ei C\ KQP DGNU GPGTIK±LC IE az adiabatikus ionizációs energia, Eth a kiindulási termikus 

GPGTIKC '\GM U\GTKPV C\ KQP DGNU GPGTIK±L±V C X±NCU\VQVV HQVQPGPGTIKC JCV±TQ\\C OGI XCI[KU C 

HQVQPGPGTIKC X±NVQ\VCV±U±XCN LÉN FGHKPK±NV DGNU GPGTIK±LÐ KQPQM VÌOGIURGMVTQU\MÉRK±LC VGJ±V 

ezen ionok unimolekulás bomlási folyamatai tanulmányozhatók. 

2.1.2.2. Felépítés 

Egy TPEPICO berendezés felépítése nagyon sokban hasonlít a hagyományos fotoelektronspektrométerek 

felépítésére, ezért itt csak a lényeges különbségeket emelem ki. 

17

Fotonforrás 

A fotonforrás a korábban ismertetett megoldások közül leggyakrabban hidrogén-kisülési 

N±ORC XCI[ C U\KPMTQVTQP NGJGV #\ GNDDK OGNNGVV U\ÉN C\ ±TC XCNCOKPV C PGO VÐN PCI[ KPVGP 

\KV±U COK GI[U\GT2 HGN¾RÃV¾UV VGU\ NGJGVX¾ WI[CPKU GMMQT C\ KQPK\±EKÉU GUGO¾P[GM KFDGP 

MGNNGP GNMÒNÌPÒNPGM #\ GOKVV±NV UWI±T\±UDÉN C OGIHGNGN JWNN±OJQUU\Ð HQVQPP[CN±DQV 

X±MWWOOQPQMTQO±VQTTCN NGJGV MKX±NCU\VCPK OGN[P¾N C HGNDQPV±UV ¾TVGNGOU\GT2GP NGI 

PCI[QDD O¾TV¾MDGP C MKN¾R T¾U O¾TGVG JCV±TQ\\C OGI ¨LCDDCP U\KPMTQVTQPUWI±T\±UV KU 

JCU\P±NPCM 62'2+%1MÃU¾TNGVGMJG\ GPPGM C\ C PCI[ GNP[G JQI[ C HQVQPGPGTIKC UQMMCN U\¾ 

lesebb tartományban változtatható, valamint az intenzitás is nagyságrendekkel nagyobb. Mi- 

XGN C U\KPMTQVTQP ±NVCN±DCP KORWN\WU Ò\GOOÉFDCP KU Ò\GOGNVGVJGV C O¾T¾UK VGEJPKMC 

P¾OKNGI O±U C UVCTVLGNGV GI[U\GT2GP C HQVQPKORWN\WU U\QNI±NVCVLC #OGPP[KDGP C M¾U\ÒN¾MMGN 

küszöb fotoelektron-spektrumot is fel kívánnak venni, fotondetektorra is szükség van, hiszen 

C HQVQPHQTT±U KPVGP\KV±UC ±NVCN±DCP GTUGP HÒII C JWNN±OJQUU\VÉN 

Ionizációs kamra 

/KXGN C 2'2+%1 GUGV¾DGP OKPF C MGNGVMG\ GNGMVTQPQM OKPF C\ KQPQM ¾U ±NVCN±DCP C HQVQPQM 

is) detektálásra kerülnek, ezért az ionizációs kamra felépítése némileg bonyolultabb. Az 

KQPK\±EKÉU RQPVQP MKU HGU\ÒNVU¾I2 GNGMVTQOQU V¾T JÐ\\C MK GNNGPV¾VGU KT±P[DC C\ GNGMVTQPQMCV ¾U 

C\ KQPQMCV /KP¾N MKUGDD C V¾TGTUU¾I C\ GPGTIKCHGNDQPV±U CPP±N LQDD 

Elektronenergia-analizátor és detektor 

A küszöb fotoelektron-spektroszkópiánál ismertetett módon zérus kinetikus energiájú 

elektronok analizálására és detektálására van szükség, vagyis térszög-analizátort és esetleg 

egy utána kapcsolt eltérítéses analizátort lehet használni. A detektálás is a szokásos módon, 

Channeltronnal vagy MCP-vel történik. 

Ionoptika és iondetektálás 

# MKN¾R KQPQM VÌOGI U\GTKPVK CPCNÃ\KUG NGII[CMTCDDCP C TGRÒN¾UK KFGLÒM O¾T¾U¾P CNCRWN # MK 

húzó potenciál után az ionok egy vagy több gyorsítótérbe kerülnek, majd egy térmentes tar- 

VQO±P[ DGHWV±UC WV±P LWVPCM C FGVGMVQTJQ\ COGN[ ±NVCN±DCP GI[ /%2 'I[ KFF 

impulzusmagasság konverter (TPHC) startjelét tehát az elektrondetektor adja, majd a stopjel 

U\±TOC\KM C\ KQPFGVGMVQTDÉN #\ ÃI[ O¾TV KF HGNGN OGI P¾OK GNVQN±UUCN C\ KQP TGRÒN¾UK 

idejének. 

18

2.1.2.3. #\—U\CMMCTQNKPCK'I[GVGOGP70%O2MÌF62'2+%1DGTGPFG\¾U 

A Baer professzor és munkatársai által épített TPEPICO-berendezés részletes leírása a szakirodalomban 

megtalálható [39,40,41]. A fotonforrás egy kisnyomású H2-kisülési lámpa, melynek 

fénye 1 m optikai úthosszúságú vákuum-monokromátoron keresztül, 2 Å felbontással jut 

C\ KQPK\±EKÉU V¾TDG +VV MGTÒN UQT C\ GNR±TQNQIVCVQVV OKPVC I\¾PGM KQPK\±EKÉL±TC # HQVQPKPVGP 

\KV±UV HQVQPFGVGMVQT 2/6 O¾TK #\ KQPQMCV ¾U C\ GNGMVTQPQMCV C H¾P[P[CN±DTC OGTNGIGU 

irányban 20 V/cm nagyságú elektromos tér gyorsítja ki. Az elektronok a térszög-analizátoron 

túljutva egy 15 cm hosszú térmentes tartomány után jutnak a félgömbanalizátorba, majd a 

channeltron elektronsokszorozóba, melynek kimenete adja a TPHC startjelét. A két analizátor 

együttes felbontása körülbelül 30-40 meV. Az ionok az 5 cm hosszú 20 V/cm nagyságú tér, 

majd egy rövid második gyorsító szakasz után 200 eV energiára tesznek szert, majd egy 30 cm 

hosszú térmentes tartomány átrepülése után érkeznek a detektorba. A detektor két sokcsatornás 

elektronsokszorozó tányérból áll. Ez adja a TPHC stopjelét, melynek kimenete egy 

UQMEUCVQTP±U CPCNK\±VQTDC MGTÒN ÃI[ CNCMWN MK C TGRÒN¾UKKFVÌOGIURGMVTWO 

monokromátor 

vákuum 

iongyorsítótér 

mintabeeresztés 

iondetektor 

térmentes 

tartomány 

ionizációs 

pont 

hidrogénkisülési 

lámpa 

vákuum 

elektrondetektor 

2.6. ábra: # EJCRGN JKNNK 62'2+%1DGTGPFG\¾U GI[U\GT2UÃVGVV TCL\C 

19

2.2. Elmélet 

2.2.1. Ionizációs energiák számítása 

#\ KQPK\±EKÉU GPGTIK±M RQPVQU ¾TVGNOG\¾UG C MÌXGVMG\ 

IE 

j 

= E 

+ − , (5) 

j 

E 0 

ahol Ej + az ionizáció során keletkezett ion, E0 pedig az alapállapotú molekula vagy atom teljes 

energiája. Annak ellenére, hogy ez a legáltalánosabb értelmezés, a gyakorlatban nehezen 

használható, mivel ez a kép az ionizációs energiákat, vagyis végeredményképpen a 

fotoelektron-spekVTWO U±XLCKV C MGNGVMG\ KQP IGTLGU\VGVV ±NNCRQVCKJQ\ TGPFGNK '\ C NGÃT±U 

mind kísérleti, mind pedig elméleti szempontból viszonylag kevés információval szolgál, és a 

kémiai szerkezetkutatásban nem terjedt el. 

# HQVQGNGMVTQPURGMVTQU\MÉRKC P¾RU\GT2U¾I¾V PGO MKU T¾U\DGP C -QQROCPUGNX =42] néven ismert 

közelítésnek köszönheti. E szerint az ionizációs energiáMCV PGOEUCM C MGNGVMG\ KQP±N 

lapotokhoz, hanem a molekulapályákhoz rendelhetjük hozzá. Az elmélet alapköve az a feltételezés, 

hogy az ionizáció során a semleges molekula pályái jellegükben nem változnak meg, 

EUWR±P CTTÉN C R±N[±TÉN V2PKM GN GI[ GNGMtron, amelyhez az ionizációt rendelhetjük. Ennek 

OGIHGNGNGP DGU\¾NJGVÒPM CTTÉN JQI[ OGN[KM R±N[±TÉN VÌTV¾PV C\ KQPK\±EKÉ 

Mivel a molekulapályák a vegyészek számára is szemléletesek, azok energiái jól használható 

kémiai információt hordoznak, a fotoelektron-spektroszkópia hathatós segítséget jelent a 

molekulák elektronszerkezetének megértésében, és magyarázatában. 

A Koopmans-elv kvantitatív becslést is tartalmaz az ionizációs energiákra nézve, ugyanis 

megállapítja, hogy ezek megegyeznek a semleges molekulára vagy atomra vonatkozó 

Hartree–Fock pályaenergiák ellentettjeivel. Ez a közelítés gyakran elég jó eredményt ad, kis 

molekulák esetében az ionizációs energiák körülbelül elektronvolt pontossággal számolhatók. 

6GMKPVGVDG X¾XG C OÉFU\GT MQOQN[ GNJCP[CIQN±UCKV G\ C RQPVQUU±I OGINGRPGM V2PKM '\V C 

pontosságot két, egymással ellentétes irányú hiba kioltására lehet visszavezetni. Az ionizált 

molekula elektronjaira, mivel az egyik molekulapályáról eltávolítottunk egy elektront, kisebb 

Coulomb-taszítás hat, így a megmaradó elektronok közelebb kerülhetnek a maghoz, 

pályaenergiájuk csökken. Ez a pályarelaxáció jelensége, melyet a Koopmans-elv figyelmen 

MÃXÒN JCI[ # O±UKM HQPVQU GNJCP[CIQN±U C *CTVTGGF(QEM *( OÉFU\GT CNCRXGV MÌ\GNÃV¾U¾DN 

adódik. Mint egydetermináns-közelítés, a HF-módszer nem számol az elektronkorrelációval. 

/KXGN C\ KQPDCP G\ C\ GPGTIKCEUÌMMGPV V¾P[G\ MKUGDD OKPV C UGONGIGU GPVKV±UDCP GPPGM C 

hatásnak a figyelembevétele a számított ionizációs energia növekedését eredményezi. Az 

esetek többségében az említett két hiba részben semlegesíteni tudja egymást, így a Koopmans-elv 

viszonylag jól adja vissza a vegyértékelektronok ionizációs energiáit. 

20

# R±N[CTGNCZ±EKÉ HKI[GNGODGX¾VGN¾JG\ NGIGI[U\GT2DD M¾V U\±OÃV±UV X¾IG\PK GI[GV C UGONGIGU 

molekulára, egyet pedig az ionra: a két energia különbsége adja az ionizációs energiát. Ezek 

az úgynevezett ∆-módszerek. Ha a számítás szintje Hartree–Fock, a módszer neve ∆SCF. Ez, 

mivel a Koopmans-elven a pályarelaxáció figyelembevételével javít, a törzselektronok ionizációjának 

leírásában használható jól, hiszen ekkor az ionizációs energia szempontjából a pályarelaxáció 

lényegesen nagyobb effektus az elektronkorrelációnál. Amennyiben a semleges molekula 

zárt héjú, az ionra nyílt héjú számítást kell végezni, ez UHF (Unrestricted-HF) vagy 

ROHF (Restricted Open-shell HF) lehet. Ezek közül az UHF nem spin-tiszta (az UHF-hullám- 

HÒIIX¾P[ PGO URKPUCL±V±NNCRQV C\ 41*( RGFKI I[CMTCP U\KOOGVTKCU¾TV OGIQNF±UV U\QNI±Ntat. 

A Koopmans-elvet is tekinthetjük ∆-módszernek, ha az ionizációs energiát az RHF-alapállapot 

és a QRHF (quasi-RHF) energia különbségeként fogjuk fel. A QRHF-pályák az eredeti RHF 

pályákkal egyeznek meg, de eggyel kevesebb elektron van rajtuk. Ekkor tehát nem az ion 

„saját”, optimált pályáival számolunk. 

#\ GNGMVTQPMQTTGN±EKÉ HKI[GNGODGX¾VGNG NGIGI[U\GT2DDGP MQTTGN±NV ∆-módszerekkel történhet. 

A számítás szintje leggyakrabban konfigurációs kölcsönhatás (CI, Configuration Interaction), 

CC (Coupled Cluster)[43] vagy többtest-perturbációs elmélet (MBPT, Many Body Perturbation 

Theory) [44]. Ez utóbbi esetben a legelterjedtebb a Hamilton-operátor Møller–Plesset-féle 

partícionálása [45] (MP-módszerek). Ezek a számítások már lényegesen pontosabban adják 

vissza a mért ionizációs energiákat, de számítási igényük jóval nagyobb. A ∆SCF-nél elmon- 

FQVVCMPCM OGIHGNGNGP G\GMP¾N C OÉFU\GTGMP¾N KU 7*( XCI[ 41*( TGHGTGPEK±V JCU\P±NJC 

tunk az ionállapotok leírására. 

Amennyiben nem vesszük explicite figyelembe a pályarelaxációt, tehát QRHF-referenciát 

használunk, egyedül a coupled-cluster módszer ad viszonylag pontos ionizációs energiákat, 

amennyiben az exponenciális operátor tartalmazza az egyszeres gerjesztések végtelen sorát 

(T1-tag) [46]. 

Az eddig ismertetett ionizációsenergia-számító módszereken túl röviden megemlítem az ún. 

FKTGMV GNL±T±UQMCV OGN[GM MÌ\ÒN GDDGP C OWPM±DCP M¾V XKU\QP[NCI PCI[ U\±OÃV±UK KI¾P[2 ¾U 

RQPVQUU±IÐ OÉFU\GTV CNMCNOC\VWPM '\GM GNP[G C\ JQI[ C\ KQPK\±EKÉU GPGTIKC MÌ\XGVNGPÒN 

számítható, és nem nagy számok kicsiny különbségeként adódik. Ezeknek a munkaegyen- 

NGVGKV VÌDDH¾NGM¾RRGP NG NGJGV XG\GVPK GNPGXG\¾UÒM I[CMTCP GI[U\GT2GP CTTC WVCN JQI[ 

miképpen történt a levezetés, például EOM (mozgásegyenlet: Equation Of Motion), LR 

(lineáris válasz elmélet: Linear Response Theory) vagy Green-függvényes technikákkal. 

Az általunk alkalmazott egyik eljárás ionizációs energiák pontos számítására az OVGF- 

(Outer Valence Green's Function) módszer [47 '\ WVÉDDKV ÐLCDDCP O±T LGNGPVU U\±OÐ OQlekulára 

alkalmazták az irodalomban [48], hiszen a leggyakrabban használt ab initio kvantumkémiai 

csomagban, a Gaussian-ben [170,203] szerepel. A módszer hasonló alapokon nyugszik 

21

OKPV C M¾UDD KUOGTVGVGVV '1/%% ¾U VÌDDH¾NG OGIMÌ\GNÃV¾UUGN NGXG\GVJGV R¾NF±WN C\ '1/ 

GI[GPNGVDN MKKPFWNXC 

ahol a + FGHKPÃEKÉLC C MÌXGVMG\ 

+ Ω = ∆E Ω , (6) 

K 

K 

K 

+ Ω = Hˆ 

, Ω ]. (7) 

K 

[ 

K 

Az ΩK jelen esetben egy ionizáló operátort jelöl, amely tehát az egzakt alapállapotú hullám- 

HÒIIX¾P[V C OGIHGNGN K-adik ionállapotba viszi át. A ∆EK adja meg a hozzá tartozó ionizációs 

energiát. 

'\V C\ GI[GPNGVGV RGTVWTD±EKÉUCP MÌ\GNÃVXG LWVJCVWPM GN MÒNÌPDÌ\ U\±OÃV±UK KI¾P[2 ¾U RQP 

tosságú módszerekhez. Amennyiben az ionizáló operátor skaláris szorzatának definíciójában a 

várható értéket a Fermi-vákuumra, vagyis a HF-determinánsra képezzük, valamint a Hamilton-operátort 

Møller–Plesset szerint partícionáljuk, a nulladrend2 VCI C R±N[CGPGTIKC GNNGP 

VGVVLG XCI[KU C -QQROCPUGNXXGN CFÉFÉ KQPK\±EKÉU GPGTIKC #\ GNUTGPF2 MQTTGMEKÉ PWNNC ÃI[ 

VGJ±V C -QQROCPUGNXXGN MCRQVV KQPK\±EKÉU GPGTIKC GNU TGPFKI JGN[GU '\GP VÐNOGPGP C O± 

sodTGPF2 MQTTGMEKÉ ±NVCN±DCP C NGIHQPVQUCDD OGN[PGM U\±OÃV±UK KI¾P[G UGO MÒNÌPÌUGDDGP PCI[ 

# O±UQFTGPF2 MQTTGMEKÉ C\ 18)(DGP U\GTGRGN C JCTOCFTGPF2 VCIQM MÌ\ÒN C\QPDCP G\ C 

módszer nem számítja ki mindegyiket, hanem közöttük diagrammatikus megfontolások alapján 

csak némelyeket tart meg. Ezen túl a harmadrend feletti tagokat oly módon közelíti, hogy 

C JCTOCFTGPF2 M¾RNGVGV TGPQTO±NLC '\\GN C TGPQTO±N±UUCN C NGIHQPVQUCDD OCICUCDD TGPF2 

VCIQM JCV±U±V MÌ\GNÃVNGI HKI[GNGODG NGJGV XGPPK 

A másik, ionizációs energiát számító eljárás, amit alkalmaztunk, az úgynevezett EOMIP- 

CCSD- (Equation-of-Motion Ionization Potential Coupled-Cluster Singles and Doubles), avagy 

másik nevén CCGF- (Coupled-Cluster Green’s Function) módszer [49,50,51,52]. A módszer 

voltaképpen a konfigurációs kölcsönhatás (CI) alkalmazása az ionállapotok számítására. A 

fontos különbség az, hogy a referencia nem a HF-determináns, hanem a lényegesen jobb coupled-cluster 

hullámfüggvény: 

 

ˆ 

ˆ ˆ T 

EOM CC 

= C 

CC 

= Ce -0 

− 

, (8) 

ahol: 

∑ 

∑ 

ˆ − a − + − 

= ci 

⋅i 

+ cij 

⋅i 

a j . (9) 

i 

i, 

j, 

a 

C 

Az erre vonatkozó Schrödinger-egyenlet: 

H ˆ E ; (10) 

EOM − CC 

= 

k 

EOM −CC 

behelyettesítve az EOMIP-CC hullámfüggvény kifejtését: 

HCe ˆ 

= ˆ , (11) 

ˆ Tˆ 

Tˆ 

- - 

0 

EkCe 

0 

22

majd balról beszorozva 

-T 

e ˆ 

-vel: 

ˆ 

Mivel [ e T ,Cˆ ] = 0 , következik, hogy 

− 

e ˆ ˆ . (12) 

Tˆ 

ˆ Tˆ 

HCe - - 

0 

= EkC 

0 

− 

e ˆ ˆ . (13) 

Tˆ 

ˆ 

ˆ T 

He C-0 

= EkC-0 

Bevezetve a 

H 

−Tˆ ˆ 

Tˆ 

= e He jelölést, adódik: 

HC- 

ˆ = E Cˆ 

- . (14) 

0 

k 

0 

Tehát az EOMIP-CC voltaképpen felfogható úgy, mint egy CI, de transzformált Hamilton- 

QRGT±VQTTCN /KXGN C %+ ¾T\¾MGP[ C TGHGTGPEKC OKPU¾I¾TG COGN[ KVV C GNGMVTQPMQTTGN±EKÉV OC 

ICU U\KPVGP HKI[GNGODG XGX %% JWNN±OHÒIIX¾P[ C OÉFU\GT HKI[GNGOTGO¾NVÉCP LÉ GPGTIK±MCV 

szolgáltat. 

#\ '1/+2%%5&OÉFU\GTTN DGDK\QP[QUQFQVV JQI[ KIGP RQPVQU KQPK\±EKÉU GPGTIK±MCV U\QNI±N 

tat [52], viszont számítási igénye az OVGF-nél nagyobb, hiszen a perturbációs kifejtés vég- 

VGNGP TGPFKI VÌTV¾PKM 'PPGM OGIHGNGNGP EUCM C\ WVÉDDK ¾XGMDGP CNMCNOC\V±M MGX¾U U\±OÐ 

MKU OQNGMWN±TC .¾VG\KM C OÉFU\GTPGM O±UQFTGPF2 MÌ\GNÃV¾UG KU '1/+2%%5& XCI[ 

EOMIP-MBPT(2) vagy MBPT(2)-GF) [53,54 Ï[ V2PKM JQI[ G\ C MÌ\GNÃV¾U C U\±OÃV±UK 

pontosságot nem csökkenti lényegesen, viszont az OVGF-nél is némileg olcsóbb. 

Végül megemlítem, hogy az EOMIP-CC-módszerek szoros kapcsolata a hagyományos kvantumM¾OKCK 

OÉFU\GTGMMGN NGJGVX¾ VGU\K CPCNKVKMWU FGTKX±NVCM U\±OÃV±U±V ÃI[ GI[GPUÐN[K IGQ 

metria, rezgési frekvenciák és más tulajdonságok bármelyik ionállapothoz számíthatók [49]. 

2.2.2. Az unimolekulás disszociáció elmélete 

Jelen munkában nem célom minden tekintetben pontos és részletes tárgyalását adni a Rice– 

Ramsperger–Kassel–Marcus (RRKM) unimolekulás reakciósebességi elméletnek. Röviden 

azonban összefoglalom, mert ez jelenti a PEPICO-mérések kiértékelésekor használt szimulációs 

módszerek elméleti hátterét. 

Unimolekulás folyamatban egy kiindulási entitás alakul át valamilyen termékké vagy ter- 

O¾MGMM¾ #\ GNU GUGVDGP K\QOGTK\±EKÉTÉN C\ WVÉDDKDCP FKUU\QEK±EKÉTÉN DGU\¾NÒPM # TGCM 

EKÉUGDGUU¾I C MÌXGVMG\ M¾RNGVVGN CFJCVÉ OGI 

[ A] 

d 

− = k [ A] 

, (15) 

dt 

G\V KPVGIT±NXC MCRLWM C MKKPFWN±UK CP[CI OGPP[KU¾I¾PGMMQPEGPVT±EKÉL±PCM KFDGNK X±Ntozását: 

kt 

[ ] [ A ] ⋅ e − 

A , (16) 

= 

0 

ahol k az unimolekulás sebességi állandó, [A0] pedig A anyag kiindulási mennyisége – koncentrációja. 

23

±T C MG\FGVGMVN KUOGTV XQNV JQI[ GI[ WPKOQNGMWN±U FKUU\QEK±EKÉU HQN[COCV UGDGUU¾IG HÒII C 

MKKPFWN±UK GPVKV±U DGNU GPGTIK±L±VÉN =55]. A mi célunk a k sebességi állandó energiafüggésének 

számítása, vagyis a k(E) függvény meghatározása. A kapcsolat k(T), a kanonikus sebességi állandó 

és k(E) C OKMTQMCPQPKMWU UGDGUU¾IK ±NNCPFÉ MÌ\ÌVV GI[U\GT2GP GI[ ±VNCIQN±UUCN MCRható: 

∞ 

∫ 

E0 

( T ) = P( E, 

T ) k( ) 

k E dE 

(17) 

ahol E0 az aktiválási energia, P(E,T) RGFKI C DGNU GPGTIKC GNQU\N±UC C\ CFQVV JO¾TU¾MNGVGP # 

legtöbb folyamatban k(T) LQDDCP JCU\P±NJCVÉ JKU\GP ±NVCN±DCP PGO C\ CFQVV DGNU GPGTIKC 

JCPGO C JO¾TU¾MNGV KUOGTV C\QPDCP R¾NF±WN C 2'2+%1O¾T¾UGM MK¾TV¾MGN¾UGMQT F OKXGN QVV 

RQPVQUCP KUOGTV C\ KQP DGNU GPGTIK±LC F ¾RRGP C k(E) függvény az érdekes. 

2.2.2.1. Az RRK-elmélet 

#\ GNU KIC\±DÉN LÉN JCU\P±NJCVÉ GNO¾NGVGV WPKOQNGMWN±U TGCMEKÉM MXCPVKVCVÃX V±TI[CN±U±TC 

Rice, Ramsperger [56,57], valamint Kassel [58] fejlesztette ki. A disszociáló rendszert s darab 

egyforma harmonikus oszcillátor együtteseként írjuk le. Amennyiben a disszociációs koordinátához 

tartozó oszcillátor (a kritikus ~) az aktiválási energiánál, E0-nál nagyobb energiával 

TGPFGNMG\KM CMMQT C OQNGMWNC FKUU\QEK±N # OÉFU\GT CNCRXGV HGNVGX¾UG JQI[ C\ GPGTIKC UVC 

tisztikusan oszlik el az összes oszcillátor között, tehát bármely konfigurációnak ugyanakkora 

C XCNÉU\ÃP2U¾IG ›I[ C FKUU\QEK±EKÉ UGDGUU¾IG CT±P[QU CPPCM C XCNÉU\ÃP2U¾I¾XGN JQI[ GI[ 

adott E = nhν energiánál a kritikus oszcillátor E0 = mhν, vagy annál több energiával rendel- 

MG\KM '\ RGFKI GI[U\GT2GP GI[ MQODKPCVQTKMCK RTQDN¾OC J±P[H¾NGM¾RRGP QU\VJCVÉ GN n kvantum 

s oszcillátor között, illetve hogyan osztható el ez úgy, hogy m MXCPVWO GDDN C MTKVKMWU 

oszcillátorra jusson. A keresett p XCNÉU\ÃP2U¾I 

( n − m + s −1 

) ! n 

p = 

( n-m) ! ( n + s-1)! 

! 

. (18) 

#OGPP[KDGP HGNVGUU\ÒM JQI[ C\ GPGTIKCU\KPVGM GN¾I U2T2GM n és m elég nagy, vagyis (n-m) >> 

s, valamint a kvantumok száma sokkal nagyobb, mint az oszcillátoroké, akkor a követ- 

MG\M¾RRGP GI[U\GT2UÃVJGVLÒM C M¾RNGVGV 

s−1 

⎛ n − m ⎞ 

p = ⎜ ⎟ . (19) 

⎝ n ⎠ 

'DDN C UGDGUU¾IK ±NNCPFÉ OGIMCRJCVÉ JC C XCNÉU\ÃP2U¾IGV OGIU\QTQ\\WM C VGTO¾MM¾ CNC 

MWN±U UGDGUU¾I¾XGN OGN[ GDDGP C OQFGNNDGP GI[U\GT2GP C MTKVKMWU TG\I¾UK HTGMXGPEKC ν. Így 

az unimolekulás sebességi állandó: 

s−1 s−1 

⎛ E − E0 

⎞ 

⎛ n − m ⎞ 

k ( E) 

= ν⎜ 

⎟ = ν⎜ 

⎟ . (20) 

⎝ n ⎠ ⎝ E ⎠ 

24

# MCRQVV M¾RNGVDN M¾V HQPVQU OGI±NNCRÃV±U U\2TJGV NG C UGDGUU¾IK ±NNCPFÉ GTUGP HÒII C\ 

QU\EKNN±VQTQM U\±O±VÉN C UGDGUU¾IK ±NNCPFÉ C VÌDDNGVGPGTIKC PÌXGMGF¾U¾XGN I[QTUCP P 

/KPFCOGNNGVV KIC\K M¾OKCK TGPFU\GTGMTG C\ 44-M¾RNGV PGO CFQVV OGIHGNGN RQPVQUU±IÐ UG 

bességi állandókat, aminek egyik oka, hogy az a feltevés, miszerint a kvantumok száma (n – 

m) lényegesen nagyobb, mint az oszcillátorok száma, nem tartható. A kísérletihez hasonló sebességi 

állandók kaphatók, amennyiben s értékét empirikusan kisebbre veszik [59]. 

Az RRK-elmélet hibáit Marcus és Rice [60], illetve Rosenstock és munkatársai [61] korrigálták. 

Ezek az elméletek – melyek a rezgési, illetve a forgási szabadsági fokokat pontosan 

figyelembe veszik – RRKM, illetve QET (Quasi-Equilibrium Theory) néven váltak ismertté. 

#\ 44-/3'6 UGDGUU¾IK ±NNCPFÉ M¾RNGVG C MÌXGVMG\ 

( E) 

= 

‡ 

óN 

hñ 

( E − E ) 

( Ε) 

k 

0 

, (21) 

ahol szerepel az átmeneti állapot állapotösszege, N ‡ (E-E0) C\ CNCR±NNCRQV ±NNCRQVU2T2U¾IG 

ρ(E), valamint az ún. szimmetriafaktor, σ. 

2.2.2.2. Az RRKM-elmélet 

Az RRKM-elmélet jelen levezetésében Baer és Hase unimolekulás disszociációt tárgyaló könyve 

[62 ±NVCN ÌUU\GHQINCNVCMTC V±OCU\MQFQO GNUUQTDCP '\ C NGXG\GV¾U C MNCUU\KMWU ±VOG 

PGVK±NNCRQVGNO¾NGVTG V±OCU\MQFKM OGN[GV GNU\ÌT Wigner közölt [63,64]. 

Egy unimolekulás reakció felfogható úgy, mint reakciófluxus a fázistérben. Amennyiben egy 

molekulának m DGNU U\CDCFU±IK HQMC XCP G\ NGÃTJCVÉ m hely (q) és m momentum (p) mozgásaként. 

Tehát a fázistér 2m dimenziós. Állandó energiát feltételezve a fázistér egy 2m – 1 dimen\KÉU 

JKRGTHGNÒNGVTG U\2MÒN WI[CPKU ÃI[ GII[GN MGXGUGDD U\CDCFU±IK HQMC XCP C TGPFU\GTnek. 

Amennyiben az energia, E nagyobb, mint a disszociációs energia, E0, a molekula képes disszociálni, 

vagyis a hiperfelület olyan részét érni el, amit kritikus felületnek vagy átmeneti állapotnak 

nevezünk. Ez egy olyan 2m – 2 dimenziós felület, amely elválasztja a termékeket a 

kiindulási molekulától, és úgy helyezkedik el, hogy ha egy trajektória metszi, akkor az a termékekhez 

vezet anélkül, hogy visszatérne. Olyan reakciók esetén, ahol jól kifejezett nyeregpont 

van a potenciálisenergia-felületen, az átmeneti állapot a nyeregpontban van. Egyébként 

RGFKI C\ ±VOGPGVK ±NNCRQV JGN[\GVG HÒII C DGNU GPGTIK±VÉN 

# TGCMEKÉUGDGUU¾I GPPGM OGIHGNGNGP CT±P[QU C MKKPFWN±UK OQNGMWNC MTKVKMWU HGNÒNGVGV OGVU\ 

fluxusával. A kritikus felületnél a molekula egy 1 dimenziós reakciókoordináta mentén 

disszociál, amely a minimális energiájú reakcióút. Feltehetjük, hogy ez a koordináta az átmeneti 

állapotban ortogonális a többi koordinátára, vagyis a rendszer szeparálható. Ehhez a 

koordinátához tartozó tér-, illetve momentumkoordináta jele q ‡ , illetve p ‡ . Ha feltesszük, hogy 

a teljes fázistér statisztikusan van betöltve, meghatározhatjuk a kritikus felület környezeté- 

25

DGP N¾X OQNGMWN±M CT±P[±V C\ ÌUU\GUJG\ M¾RGUV XCI[KU C dN(q ‡ , p ‡ )/N hányadost. Egy adott 

pillanatban tehát azon molekulák aránya, melyek kritikus koordinátái a q ‡ és q ‡ + dq ‡ , illetve 

p ‡ és p ‡ + dp ‡ közé esnek: 

dN 

‡ ‡ 

( q , p ) 

N 

‡ 

dq dp 

= 

∫ 

∫ 

‡ 

 

H = E− 

ε t −E0 

 

H = E 

∫ 

1 

∫ 

dq 

‡ 

1 

dq dq 

dq 

n−1 

‡ 

n−1 

dp dp 

1 

dp 

‡ 

1 

n−1 

dp 

‡ 

n−1 

. (22) 

Ebben az egyenletben E0 az aktiválási energia, εt pedig a p ‡ momentumhoz tartozó 

transzlációs energia. A reakciósebesség megadható, mint a kritikus felület környezetében 

VCTVÉ\MQFÉ OQNGMWN±M U\±O±PCM KFFGTKX±NVLC ›I[ C TGCMEKÉHNWZWU XCI[ C TGCMEKÉUGDGUU¾I 

fluxus = reakciósebesség = 

( ‡ ‡ 

, p ) 

dN q 

dt 

. (23) 

Ez tehát azoknak a molekuláknak a fluxusa, amelyek áthaladnak a kritikus tartományon. 

Mivel feltettük, hogy a reakciókoordináta ortogonális a többi koordinátára, így azoktól sze- 

RCT±NJCVÉ C\ KFFGTKX±NV EUCM C dq ‡ és a dp ‡ tagokat tartalmazza. A dq ‡ dp ‡ /dt pedig átírható 

más alakba, ugyanis dq ‡ /dt = p ‡ /µ ‡ , ahol µ ‡ C M¾V U\¾VX±NÉ HTCIOGPU TGFWM±NV VÌOGIG 'DDN C 

MÌXGVMG\ M¾RNGVGV MCRLWM 

dN 

‡ ‡ 

( q , p ) 

dt 

‡ 

p dp 

N 

‡ 

= ì 

‡ 

∫ 

∫ 

H = E 

∫ 

1 

∫ 

‡ 

1 

n−1 

1 

‡ 

n−1 

‡ 

1 

n−1 

‡ 

n−1 

dq dq 

dp dp 

H = E− 

ε t −E0 

. (24) 

dq dq 

dp dp 

Mivel εt ‡ = p ‡2 /2µ ‡ , a p ‡ dp ‡ /µ ‡ JGN[¾TG GI[U\GT2GP dε ‡ JGN[GVVGUÃVJGV XCI[KU 

dN 

‡ ‡ 

( q , p ) 

dt 

‡ 

Ndåt 

= 

∫H 

∫ 

H = E 

∫ 

∫ 

1 

‡ 

1 

n−1 

‡ 

n−1 

1 

‡ 

1 

n−1 

‡ 

n−1 

dq dq 

dp dp 

= E− 

ε t −E0 

. (25) 

dq dq 

dp dp 

Ez a képlet tehát megadja a reakciósebességet, mint az összes molekula számának, N-nek, 

valamint a sebességi állandónak, k(E, εt)-nek a szorzatát. Ez utóbbi pedig két fázistér-terület 

J±P[CFQUC COGN[GM ±NNCRQVU2T2U¾II¾ MQPXGTV±NJCVÉM # PGXG\ GI[U\GT2GP GI[ ±NlapotU2T2 

ség h n -nel vett szorzata, a számláló pedig – mivel eggyel kevesebb dimenzióban van in- 

VGIT±NXC GI[ ±NNCRQVU2T2U¾I h n-1 I[GN U\QTQ\XC ›I[ VGJ±V C UGDGUU¾IK ±NNCPFÉ C MÌXGVMG\ 

kifejezéssel adható meg: 

k 

( E,å) 

t 

( − E − 0 åt 

) 

hñ( E) 

ñ E 

= . (26) 

Látható, hogy e szerint a reakciósebesség a teljes energia, E, valamint a távozó fragmensek 

kinetikus energiája függvényeként adható meg. A reakció tehát sokféleképpen mehet keresztül 

a kritikus tartományon, ezek egymástól abban különböznek, hogy a rendelkezésre álló 

enerIKC JQI[CP QU\NKM OGI C\ ±VOGPGVK ±NNCRQV DGNU GPGTIK±LC XCNCOKPV C HTCIOGPUGM MKPGVK 

kus energiája között. Ahhoz, hogy a teljes disszociációs sebességet megkapjuk, a (26) egyen- 

26

letet a fragmensek kinetikus energiája szerint ki kell integrálni. Így kapjuk az RRKM-elmélet 

szokásos sebességi állandó kifejezését (illetve ahhoz nagyon hasonlót): 

k 

( E) 

= 

Ε−Ε 

∫ 0 

ρ 

( E − E − å) 

hρ 

( E) 

dåt 

‡ 

N 

= 

h 

( E − E ) 

ρ( E) 

0 t 

0 0 

, (27) 

ahol N ‡ (E-E0) az átmeneti állapot állapotösszege 0-tól E-E0 energiáig. A levezetésnél a rotáció 

U\GTGR¾V XCNCOKPV C TGCMEKÉ U\KOOGVTK±L±V GNJCP[CIQNVWM G\ WVÉDDKV GI[U\GT2GP GI[ U\KO 

metria-faktorral való szorzással vehetjük figyelembe, így jutunk a (21) egyenlethez. 

Ebben a levezetésben több olyan feltételezést használtunk, amelyek érvényessége nem 

HGNV¾VNGPÒN OGII[\'NU\ÌT KU HGNV¾VGNG\VÒM JQI[ C H±\KUV¾T C TGCMEKÉ NGHQN[±UCMQT X¾IKI UVC 

VKU\VKMWUCP DGVÌNVÌVV 'PPGM HGNV¾VGNG C\ JQI[ C DGNU TG\I¾UK TGNCZ±EKÉ +84 Intravibrational 

Relaxation) nagyon gyors legyen a reakció sebességéhez képest [65]. Másodszor, feltettük, 

hogy minden molekula, amelyik a kritikus tartományban van, termékekhez vezet. Vagyis 

minden trajektória, amely a kritikus felületen átvezet, nem fordul vissza. Trajektóriaszámításokat 

végeztek ennek a feltételezésnek a vizsgálatára; ezek szerint kis molekuláknál 

még a legkisebb fluxusú felületet is jó néhányszor keresztezik a trajektóriák [66]. Nagyobb 

OQNGMWN±MTC G\ C JCV±U LGNGPVUGP EUÌMMGP =67], hiszen azoknál a fázistér térfogata az átme- 

PGVK ±NNCRQVVÉN V±XQN I[QTUCP P 'I[¾DM¾PV RGFKI C VTCLGMVÉTKCÐLTCMGTGU\VG\¾U GU¾N[G C\ CM 

tiválási energiához közeli tartományban a legkisebb, vagyis kis energiáknál várhatóan jól 

O2MÌFKM C\ 44-/GNO¾NGV *CTOCFU\QT RGFKI HGNVGVVÒM C\V KU JQI[ C TGCMEKÉMQQTFKP±VC QT 

togonális a többi koordinátára, így azoktól szeparálható. Ez a feltevés szintén kis energiáknál 

teljesül a legjobban, ahol a molekula rezgéseit csatolatlan normálmódusokkal írhatjuk le. Ha az 

GPGTIKC PÌXGMU\KM GI[TG PCI[QDD C\ GU¾N[G CPPCM JQI[ C MÒNÌPDÌ\ OÉFWUQM EUCVQNÉFJCVnak. 

2.2.2.3. ŠNNCRQVÌUU\GI¾UU2T2U¾IU\±OÃV±UC 

/KXGN C\ 44-/ UGDGUU¾IK ±NNCPFÉ MKHGLG\¾U¾DGP ±NNCRQVÌUU\GI ¾U U2T2U¾I VCN±NJCVÉ ¾TFGOGU 

rövid áttekinteni, hogy ezek hogyan számíthatók ki. 

Rotáció 

Egydimenziós rotátor esetében a fázistér térfogata (PSV, Phase Space VQNWOG C MÌXGVMG\ 

2IE 

2π 

PSV = 2 ∫ dp0 ∫ dè = 4π 

0 

0 

2IE 

. (28) 

# MGVVGU HCMVQT C M¾VU\GTGU FGIGPGT±EKÉDÉN U\±TOC\KM 'DDN RGFKI C\ GI[FKOGP\KÉU TQV±VQT 

±NNCRQVÌUU\GIG KNNGVXG ±NNCRQVU2T2U¾IG C MÌXGVMG\ 

2 

8π 

IE 

N ( E) 

= = 

2 

h 

E 

B 

2 , ( E) 

1 

ρ = , (29) 

BE 

27

ahol B C TQV±EKÉU ±NNCPFÉ /KPV N±VJCVÉ GDDGP C\ GUGVDGP C\ ±NNCRQVU2T2U¾I C PÌXGMX GPGT 

giával csökken. 

Lineáris molekulákban a forgás kétdimenziós rotátorral írható le. Ekkor a fázistér térfogata 

GI[U\GT2GP 8π 2 EI COKDN CFÉFKM C\ ±NNCRQVÌUU\GI KNNGVXG U2T2U¾I 

2 

8π 

IE E 1 

N ( E) 

= = , ρ ( E) 

= . (30) 

2 

h B B 

#\ ±NNCRQVU2T2U¾I NKPG±TKU OQNGMWN±P±N MQPUVCPU ¾TV¾M $ –1 , pedig az energiaszintek távolsága 

egyTG P OKPV C\ C LÉN KUOGTV E = J(J+1)B M¾RNGVDN KU MÌXGVMG\KM 'PPGM C\ C\ QMC JQI[ C\ Gnergiaszintek 

távolságának növekedését kompenzálja a degeneráció 2J + 1-gyel való növekedése. 

0GONKPG±TKU OQNGMWNC HQTI±U±PCM GI[ XKU\QP[NCI GI[U\GT2 OQFGNNLG C U\KOOGVTKMWU 

RÌTIGVV[2 'PPGM M¾V KORWN\WUP[QOCV¾MC GI[GPN XCI[KU +A = IB ≠ IC. Ebben az esetben az 

±NNCRQVÌUU\GI KNNGVXG U2T2U¾I MKHGLG\¾UG C MÌXGVMG\ 

N 

( E) 

= 

4 

3 

8π 

2 

2 

3 

A 

C 2 

E = 

2 2 

h 

I 

8π 

h 

I 

4 

3 

3 

2 

E 

B B 

A 

C 

2 E 

ρ = . (31) 

B A 

B C 

, ( E) 

Gátolt rotáció 

A gátolt rotátor voltaképpen megfelel egy oszcillátor és egy szabad rotátor együttesének. En- 

PGM NGII[CMQTKDD R¾NF±LC C OGVKNEUQRQTV # RQVGPEK±NKU GPGTIKC C MÌXGVMG\M¾RRGP MÌ\GNÃVJGV 

V(θ) = ½V0(1 – cos nθ), (32) 

ahol θ a forgási szög, V0 a gátmagasság, n pedig a rotátor szimmetriáját veszi figyelembe. A 

I±VQNV TQV±VQT ±NNCRQVÌUU\GIG ¾U U2T2U¾IG \±TV M¾RNGVVGN PGO CFJCVÉ OGI =68]. Kis energiákon, 

vagyis a gátmagasság alatt a gátolt rotátor mozgása oszcillátorhoz, míg felette szabad rotátorhoz 

hasonló. Pitzer szerint [69] jóval a gát felett az energiaszintek megfelelnek a szabad rotátor 

energiaszintjeinek, a különbség az, hogy az energia –V0/2-vel el van tolva. Ez annak a 

következménye, hogy a forgás során a forgó fragmens felerészben „érzi” a teljes rendelkezésre 

álló energiát, illetve felerészben a gátmagassággal csökkentett értéket. Kis energiákon pedig, 

VGJ±V C I±VOCICUU±I CNCVV C I±VQNV TQVQT C\ QU\EKNN±VQT GPGTIKCU\KPVLGKXGN MÌ\GNÃVJGV 

#\±NNCRQVÌUU\GI¾UU2T2U¾IU\±OÃV±UCMQPXQNÐEKÉXCN 

Vegyük azt az esetet, amikor a rendszernek csatolatlan rezgési és forgási szabadsági foka van, 

C JQ\\±LWM VCTVQ\É ±NNCRQVU2T2U¾I ρv, illetve ρr. Tegyük fel, hogy az E teljes energiából x jut a 

rezgésre, E – x pedig a forgásra. Ebben az esetben e rögzített energiamegoszlásnál az ál- 

NCRQVU2T2U¾I GI[U\GT2GP ρ = ρv(x)ρr(E – x). Adott E teljes energián pedig minden lehetséges 

OGIQU\N±U U\GTKPV X¾IKI MGNN KPVGIT±NPK ÃI[ C VGNLGU ±NNCRQVU2T2U¾I C MÌXGVMG\ 

ñ 

vr 

= 

E 

∫ 

0 

ñ 

v 

() x ñ( E − x) 

r 

dx , (33) 

28

XCI[KU C M¾V ±NNCRQVU2T2U¾I MQPXQNÐEKÉLC 

Állapotösszeg esetében az eredmény szintén konvolúcióval kapható meg, azonban nem két 

±NNCRQVÌUU\GI JCPGO GI[ ±NNCRQVÌUU\GI KNNGVXG GI[ ±NNCRQVU2T2U¾I MQPXQNÐEKÉL±V MGNN M¾RG\PK 

N 

vr 

= 

E 

∫ 

0 

N 

v 

() x ñ( E − x) 

r 

dx . (34) 

ŠNNCRQVÌUU\GI¾UU2T2U¾IFKTGMVU\±OÃV±UC 

*CTOQPKMWU QU\EKNN±VQT GUGV¾P C\ GPGTIKCU\KPVGM GPGTIK±LC GI[U\GT2GP Ei = nωi, ahol ωi a rezgés 

frekvenciájának és a Planck-állandónak a szorzata. Amennyiben a rendszer s számú csa- 

VQNCVNCP JCTOQPKMWU QU\EKNN±VQTDÉN ±NN C\ ±NNCRQVU2T2U¾I FKTGMV U\±OQN±UUCN OGIMCRJCVÉ 

[70,71 0WOGTKMWUCP OGIMÌ\GNÃVXG C M¾TF¾UV GI[ XGMVQTDCP VGVU\NGIGU RQPVQUU±IICN V±TQN 

JCVLWM C\ ±NNCRQVU2T2U¾I HÒIIX¾P[V CJQN C\ GI[GU XGMVQTMQORQPGPUGM HGNGNPGM OGI C\ CFQVV 

GPGTIK±JQ\ VCTVQ\É ±NNCRQVU2T2U¾IPGM -¾P[GNOGU X±NCU\V±U NGJGV R¾NF±WN C\ GPGTIKCFQDQ\ 

méretének 1 hullámszámot választani, ekkor a használt frekvenciákat hasonlóan hullámszámra 

kerekítjük. Kiindulásképpen a nulladik energiadobozba egyet, a többibe nullát helye- 

\ÒPM OCLF C MÌXGVMG\ CNIQTKVOWUUCN VÌNVLÒM HGN C XGMVQTV 

CIKLUS j = 1-6. s-IG 

(s az oszcillátorok száma) 

CIKLUS I = ωj -6. M-IG 

(M a maximális számítandó energia) 

ρ(i) := ρ(i) + ρ(i- ωj) 

CIKLUS VÉGE 

CIKLUS VÉGE 

#\ CNIQTKVOWU KIGP GI[U\GT2GP OGI¾TVJGV JKU\GP XQNVCM¾RRGP C\ GNDD V±TI[CNV MQPXQNÐEKÉ 

FKU\MT¾V OGIHGNGNLG #OGPP[KDGP C MKKPFWN±UK XGMVQT O±T VCTVCNOC\\C GI[ O±UKM U\CDCFU±IK 

HQM R¾NF±WN GI[ TQV±EKÉ ±NNCRQVU2T2U¾I¾V CMMQT C X¾IGTGFO¾P[ C M¾V ±NNCRQVU2T2U¾I MQP 

XQNÐEKÉLC NGU\ #PCNÉI OÉFQP ±NNCRQVÌUU\GI U\±OÃV±U±JQ\ C MKKPFWN±UK XGMVQTDC C\ GNDDK MKKP 

dulási vektor integráltját kell tenni, vagyis azonosan mindig egyet. Ha pedig egy másik szabadsági 

fokhoz tartozó állapotösszeg a kiindulási vektor, eredményként a teljes állapotösszeg 

adódik. 

2.2.2.4. Variációs átmenetiállapot-elmélet (VTST) 

Olyan reakciók esetén, ahol a potenciálisenergia-felületen nincs nyeregpont a reakciókoordináta 

mentén, az átmeneti állapot helye és tulajdonságai függenek a rendelkezésre álló energiától, 

nem beszélhetünk egy jól definiált átmeneti állapotról. Általánosságban az átmeneti 

±NNCRQV C\ C JKRGTHGNÒNGV C H±\KUV¾TDGP COGN[ GNX±NCU\VLC C TGCMV±PUQMCV C VGTO¾MGMVN C V¾T 

HQICVC RGFKI OKPKO±NKU #OGPP[KDGP C TGCMEKÉMQQTFKP±VC OGPV¾P LGNGPVU P[GTGIRQPV VCN±N 

ható, az átmeneti állapot a nyeregpontban van, hiszen ekkor az állapotösszeget leginkább a 

29

endelkezésre álló energia befolyásolja. Ha viszont nincs visszafelé is energiagát (például jel- 

NGO\GP GI[U\GT2 FKUU\QEK±EKÉU TGCMEKÉMP±N CMMQT C\ ±VOGPGVK ±NNCRQV JGN[¾PGM 

meghatározásához az állapotösszeg explicit kiszámítására lehet szükség. 

0 O 

65 

8T 

'F8T 

' 

T 

T O 

2.7. ábra: Variációs átmenetiállapot-elmélet: az állapotösszeg a reakciókoordináta függvényében egy 

GI[U\GT2 FKUU\QEK±EKÉ GUGV¾P 

Amint azt a 2.7. ábra mutatja, a potenciálisenergia-görbén a disszociáció irányában haladva 

egyre kisebb a rendelkezésre álló energia, ez a hatás csökkenti az állapotösszeget. Ugyanakkor 

bizonyos rezgési frekvenciák is csökkennek, ez pedig az állapotösszeg-függvény meredekségét 

növeli. Ez a két ellentétes hatás vezet oda, hogy a reakciókoordináta egy bizonyos 

értékénél az állapotösszeg minimumot ér el. Ez az átmeneti állapot helye. Világos, hogy ez a 

hely nem független az eredetileg rendelkezésre álló energiától, vagyis például fotoionizációs 

tömegspektrometriában az ionizáló sugárzás frekvenciájától. 

Az átmeneti állapot helyének kiszámítására, valamint ennek az RRKM-elmélettel való dinamikus 

összekapcsolására többféle megközelítés létezik (ezeket összefoglalóan variációs átmenetiállapot-elméletnek 

nevezik) [72 OGN[GM I[CMTCP XCNCOKN[GP MÌ\GNÃV CPCNKVKMWU M¾R 

letet használnak a rezgési frekvenciák lefutásának modellezésére. Újabban pedig kvantumkémiai 

számításokból kapott rezgési frekvenciákból számított állapotösszeg-görbék segítségével 

U\±OÃVJCVÉ C\ ±VOGPGVK ±NNCRQV JGN[G 8KN±IQU JQI[ GNUUQTDCP CMMQT HQPVQU C XCTKációs átmenetiállapot-elmélet 

használata, ha a modellezni kívánt energiatartomány széles, és a reakció 

energiaküszöbének közelébe is kiterjed. 

30

3. +TQFCNOKGN\O¾P[GM 

3.1. Magánospár-kölcsönhatás 

3.1.1. A hidrazin és analógjainak elektron- és térszerkezete 

# OCI±PQUR±TMÌNEUÌPJCV±U N¾P[GIGU U\GTGRGV L±VU\KM C 0F0 2F2 #UF#U XCI[ 5DF5D MÌV¾U2 

OQNGMWN±M MÒNÌPDÌ\ MQPHQTOGTGKPGM UVCDKNK\±N±U±DCP # P[ÃNV N±PEÐ JKFrazinanalógok kevés 

kivétellel gauche-konformációt vesznek fel [73]. Ez – az úgynevezett gauche-effektus – a 

nitrogén magános párok taszításával magyarázható: e pályák átfedése, és így a taszításuk 

akkor minimális, ha a két magános pár egymással 90°-os szöget zár be. Ez annak a 

MÌXGVMG\O¾P[G JQI[ C OCI±PQU R±TQM N¾P[GI¾DGP RMCTCMVGT2GM # U\WDU\VKVWGPUGM 

taszítása ezt némileg módosítja, így az egyensúlyi geometriánál ez a szög nem derékszög, de a 

gauche-konformáció energetikailag így is lényegesen kedve\DD OKPV C\ anti. 

Míg a nyílt láncú hidrazinanalógok általában gauche-konformációt vesznek fel, a nehezebb 

MÌ\RQPVK CVQOOCN TGPFGNMG\ CPCNÉI OQNGMWN±MP±N C\ anti- és a gauche-rotamer is jelen lehet 

a gázfázisban. A tetrametil-hidrazin kizárólag gauche-konformációt vesz fel [74], míg a tetrametil-difoszfán 

esetében 60 % anti- és 40 % gauche-konformer van jelen [75]. Az anti-kon- 

HQTOGT UVCDKNK\±EKÉLC C HNWQTU\WDU\VKVW±NV XGI[ÒNGVGMP¾N KU OGIHKI[GNJGV C VGVTCHNWQTJKFTC 

zin 53 % anti- és 47 % gauche-konformert tartalmaz [76 OÃI C OGIHGNGN FKHQU\H±P MK\±TÉNCI 

anti-konformációban létezik [77]. 

3.1.2. A tanulmányozott vegyületek 

# VGVTCOGVKNFKCT\±P FKMCMQFKN C\ GI[KM GNUM¾PV GN±NNÃVQVV GNGOQTICPKMWU XGI[ÒNGV XQNV 

[78,79], bár szerkezetének meghatározása évszázadokat váratott magára. Szilárd fázisban a 

molekulák antiMQPHQTO±EKÉV XGU\PGM HGN ¾U NKPG±TKU N±PEQMDC TGPFG\FPGM =80]. A vegyület 

folyadék- és gázfázisban mindkét konformert tartalmazza. 1 H-NMR-spektrumában csak egy 

szinglett jelentkezik [81 WI[CPKU C TQV±EKÉU K\QOGTK\±EKÉ PCI[QP I[QTU C\ 0/4KFUM±N±JQ\ 

képest. A vegyület IR- és Raman-spektrumát Durig és Casper publikálta [82]. Eredményeik 

szerint a folyadékfázisban két rotamer létezik (60 % anti és 40 % gauche *O¾TU¾MNGVHÒII 

Raman-vizsgálatot is végeztek, ezzel meghatározták az izomerizációhoz tartozó ∆H és ∆G 

értékeket. A vegyületre Downs és munkatársai végeztek elektrondiffrakciós szerkezetmeghatározást 

Oxfordban [83 #\ GNGMVTQPU\ÉT±UK M¾R MK¾TV¾MGN¾U¾P¾N M KU C M¾V MQPHQTOGTGU 

modellt használták. Meghatározták a molekulában az As–As és az As–C kötéstávolságot, a 

kötésszögeket, valamint a torziós szögeket is. Az As–As kötéshossz 243.3 pm-nek, az As–C 

31

távolság pedig 197 pm-nek adódott. Az általuk javasolt konformerarány 60% gauche, 40% anti 

volt. 

# VGVTCOGVKNFKUVKD±P I±\JCNOC\±NNCRQVDCP U\ÃPVGNGP HQN[CF¾MM¾PV U±TIC U\ÃP2 U\KN±TF ±N 

lapotban pedig élénkpiros [84,85]. A kristályban a molekulák anti-konformációt vesznek fel, 

egymáshoz az antimon-atomokon keresztül kapcsolódnak. Az intermolekuláris távolság 

viszonylag kicsi [86,87]. A rezgési spektrumokból megállapítható, hogy a folyadékban mind az 

anti-, mind a gauche-konformer jelen van [88]. Császár Attila és munkatársai elektrondiffrakciós 

vizsgálata szerint az Sb–Sb távolság a gázhalmazállapotú molekulában kisebb, mint a 

kristályban [89]. Az Sb–Sb távolság 281.8 pm-nek, az Sb–C kötéshossz pedig 216.6 pm-nek 

adódott. A rotamerarányt és a részletes geometriát (torziós szög) azonban nem állapíthatták 

meg pontosan. 

3.1.3. Fotoelektron-spektroszkópiás vizsgálatok 

Fotoelektron-spektroszkópiás kísérletet hidrazinanalóg vegyületekre már sokan végeztek. 

[90,91] A tetrametil-hidrazin fotoelektron-spektrumában a két legkisebb ionizációs energiájú 

U±X TGPFGNJGV C gauche-MQPHQTOGT OCI±PQU R±TLCKTÉN VÌTV¾P KQPK\±EKÉJQ\ # HGNJCUCF±UK 

energia 0.4 eV-nak adódott. A periódusos rendszerben lefelé haladva változik a spektrumok 

képe: a tetrametil-difoszfánnál már mindkét konformer jelen van a gázfázisban, amint ezt a 

fotoelektron-spektrumban a legkisebb ionizációs energiájú három sáv bizonyítja. 

3.1. ábra: A Me4P2 fotoelektron-spektruma [92] 

# U±XQM JQ\\±TGPFGN¾UG C\QPDCP PGO GI[¾TVGNO2 'FFKI C\ KTQFCNQODCP J±TQOH¾NG 

asszignáció jelent meg: az eredeti szerint, melyet Cowley és Dewar publikáltak [92 C\ GNU ¾U 

a harmadik csúcs az anti-konformer foszfor magános párjainak lazító (n– ¾UMÌV P+) kombinációjához 

tartozik, míg a második, kisebb intenzitású sáv a gauche-konformer fel nem 

JCUCFV OCI±PQU R±TLCKJQ\ TGPFGNJGV Ames és Turner értelmezése [93] alapján az anti-rotamerhez 

tartozó sávok besorolása azonos, viszont a gauche-konformernél a lazító kom- 

32

DKP±EKÉJQ\ VCTVQ\KM C O±UQFKM U±X OÃI C MÌV MQODKP±EKÉJQ\ TGPFGNJGV U±XQV GNHGFK C LÉXCN 

intenzívebb harmadik csúcs. Az anti-konformer sávjai Schweig ¾U OWPMCV±TUCK JO¾TU¾MNGV 

HÒII 725XK\UI±NCVCK U\GTKPV =94KUC\GN\GMPGM OGIfeleNen asszignálhatók, míg a gauche- 

P±N C NC\ÃVÉ MQODKP±EKÉ U±XL±V HGFK GN C\ KPVGP\ÃX GNU U±X C O±UQFKM U±X VCTVQ\KM VGJ±V C MÌV 

R±N[±JQ\ /KPV N±VJCVÉ C URGMVTWO OKPFGP TG±NKUCP GNM¾R\GNJGV ¾TVGNOG\¾U¾V MÌ\ÌNV¾M O±T 

dönteni azonban kísérleti módszerek alapján nehéz közöttük. A Me4P2 fotoelektron-spektruma 

a 3.1. ábrán látható. 

A tetrametil-diarzán fotoelektron-spektrumát szintén Cowley és Dewar [92 MÌ\ÌNVG GNU\ÌT 

mely a 4.1.2. fejezet 4.4. ábráján látható. A spektrum hozzárendelését a difoszfán-vegyülettel 

analóg módon végezték, tehát itt is úgy tekintették, hogy a gauche-konformer magános párjaihoz 

tartozó második sáv nem hasad fel. A spektrumot Dewar elmélete [95] alapján 

asszignálták, mely szerint a) a magánospár-felhasadás az anti-konformernél jóval nagyobb, 

mint a gauche-esetben, és b) az átlagos magánospár-ionizációs energia a két konformerben 

közel egyforma. Ez utóbbi azt az elképzelést tükrözi, hogy ez a közepes energia a kölcsön- 

JCV±UOGPVGU GUGVPGM HGNGN OGI ÃI[ C\ CVQOQM HCLV±L±VÉN HÒII EUWR±P #\ GNU HGNV¾VGNG\¾UV VG 

J±V C HGNJCUCF±U HÒII¾U¾V C OCI±PQU R±TQM MÌ\ÌVVK U\ÌIVN /+0&1 U\GOKGORKTKMWU 

számítások szépen alátámasztják [92 /KXGN C O±UQFKM U±X C\ GNUP¾N LÉXCN MKUGDD U\GTKPVÒM 

az anti a stabilisabb konformer. (anti: 88 %, gauche: 12 %) 

# VGVTCOGVKNFKUVKD±P HQVQGNGMVTQPURGMVTWO±V GNVVÒPM PGO RWDNKM±NV±M =96]. 

3.2. Bórhidrid 

Az átmenetifémek tetrahidridoborát-komplexei mind elméleti, mind pedig gyakorlati szem- 

RQPVDÉN O±T T¾IÉVC ¾TFGMNF¾U V±TI[±V M¾RG\KM =97,98 # H¾OQTICPKMWU I\H±\KUÐ T¾ 

tegleválasztás (Chemical Vapor Deposition, CVD) fontos felhasználási területe az ilyen 

komplexeknek, ahol ezek a vegyületek fém-karbid, fém-borid, illetve vegyes karbid-borid 

keményrétegek prekurzoraiként használatosak [99,100,101,102]. Az általam is vizsgált 

MQORNGZGV MQT±DDCP V¾OCXG\GVO Szepes László és munkatársai is használták cirkóniumkarbid 

keményréteg leválasztására [99,102]. Az ilyen komplexek használatosak továbbá 

katalizátorként, valamint a szerves kémiában sztereoszelektív redukálószerként is [103]. 

Elméleti szempontból legérdekesebb talán a fémcentrum és a tetrahidridoborát-ligandum 

közötti kötés szerkezete. Ez a kötés egy, két vagy három hidrogénhídon keresztül valósulhat 

meg [104,105,106,107 '\GM MÌ\ÒN XKU\QP[NCI TKVM±P HQTFWNPCM GN GI[ JKFTQI¾PJKFCU MQOR 

lexek [98 6ÌDD ÌUU\GHQINCNÉ EKMM LGNGPV OGI C V¾O±DCP OGN[GMDN C\ QNXCUÉ U\¾NGU ±Vtekintést 

MCRJCV MÒNÌPH¾NG H¾OVGVTCJKFTKFQDQT±VMQORNGZGM U\GTMG\GV¾TN =104,108,109,110,111]. Általánosságban 

leszögezhetjük, hogy a fém-centrum elektronszerkezete, a központi ion, valamint 

C VÌDDK NKICPFWO O¾TGVG DGHQN[±UQNLC GNUUQTDCP C VGVTCJKFTKFQDQT±VNKICPFWOQM MCREUQNÉdását. 

33

-ÃU¾TNGVKNGI PGO GI[U\GT2 OGIJCV±TQ\PK C JKFTQI¾PJKFCM U\±O±V G MQORNGZGMDGP &KHHTCMEKÉU 

technikákkal a hidrogének helyzete gyakran nem, vagy csak igen nagy bizonytalansággal 

határozható meg. Neutrondiffrakcióval ugyan a hidrogének is jól „látszanak”, azonban ez a 

MÃU¾TNGVK VGEJPKMC KIGP MÌNVU¾IGU ¾U PGJG\GP JQ\\±H¾TJGV /GIQNF±UV LGNGPVJGVPG C O±IPGUGU 

OCITG\QPCPEKC 0/4 URGMVTQU\MÉRKC KU C\QPDCP C\ 0/4KFUM±N±JQ\ M¾RGUV C VGVTCJKFTKFQ 

borát-ligandumok rendkívül fluxionálisak, helyzetüket nagyon gyorsan változtatják, így a 

H¾OJG\ MCREUQNÉFÉ KNNGVXG U\CDCF JKFTQI¾PGM MÒNÌPDÌ\ GNVQNÉF±UÐ LGNGK MK±VNCIQNÉFPCM =112]. 

Az egyik legjobban használható gázfázisú módszer az infravörös (IR) spektroszkópia, de az 

GDDN P[GTJGV KPHQTO±EKÉ ±NVCN±DCP KPFKTGMV MXCPVKVCVÃX MÌV¾UK CFCVQMCV PGO U\QNI±NVCV 

Ugyan a röntgen-diffrakciós (X-Ray DKHHTCEVKQP :4& O¾T¾UGMDN C JKFTQI¾PGM JGN[\GVG EUCM 

PCI[ DK\QP[VCNCPU±IICN JCV±TQ\JCVÉ OGI MÌ\XGVXG O¾IKU GNFÌPVJGV JQI[ C VGVTCJKFTKFQ 

borát-ligandumok hány hidrogénen keresztül kapcsolódnak. A fém–bór távolság ugyanis nagy 

RQPVQUU±IICN OGIMCRJCVÉ C O¾T¾UDN $GTPUVGKP ¾U OWPMCV±TUCK C\ K\QNQDCNKV±U HQICNO±P 

alapuló módszere [109,110,113] szerint pedig a két-, illetve háromhidas ligandumhoz külön- 

DÌ\ KQPT±FKWU\ TGPFGNJGV =104 # MÃU¾TNGVK H¾OFDÉT V±XQNU±I XCNCOKPV C\ KNNGV H¾OKQP KQP 

rádiusza ismeretében a vizsgált komplexre megkaphatjuk a tetrahidridoborát-ligandumok effektív 

sugarát, mely alapján eldönthetjük, hogy az inkább a két- vagy a háromfogú kapcsolódásnak 

felel-e meg. 

#\ WVÉDDK KFDGP JQ\\±H¾TJGVGM NGVVGM VQX±DD± PCI[ RQPVQUU±IÐ MXCVWOM¾OKCK U\±OÃV±UQM 

KU OGN[GMMGN C MQORNGZGM U\GTMG\GV¾TN a priori KPHQTO±EKÉM P[GTJGVM '\ HQPVQU UGIÃVU¾IGV 

nyújthat a kísérleti adatok értelmezéséhez is. 

Az általunk is vizsgált komplex, a bisz-ciklopentadienil-bisz-tetrahidridoborát-cirkónium(IV) 

V¾TU\GTMG\GV¾TN RQPVQU CFCVQMCV GNVVÒPM =114] nem publikáltak, nem végeztek sem röntgen-, 

sem elektrondiffrakciós kísérletet. Infravörös spektroszkópiás vizsgálatok szerint az eredeti, 

valamint a tetradeuteridoborát-ligandumot tartalmazó komplexek IR-spektrumának 

ÌUU\GXGV¾U¾DN C M¾VHQIÐ MCREUQNÉF±U XCNÉU\ÃP2UÃVJGV =115]. A vegyület elektronszerkezetét is 

vizsgálták, azonban a fotoelektron-spektrum pontos értelmezését megnehezítette, hogy kvantumkémiai 

számítások nem álltak rendelkezésre [116]. 

3.3. PEPICO-vizsgálatok 

3.3.1. Ciklopentadienil-kobalt-dikarbonil 

Már a Bevezetésben megemlítettem az átmenetifém-komplexek nagy, és egyre nagyobb jelen- 

VU¾I¾V C DKQNÉIK±DCP ¾U C\ KRCTDCP HQPVQU TGCMEKÉM MCVCNK\±VQTCM¾PV ' MCVCNK\±VQTQM 

JCV¾MQP[U±I±V U\±OQU V¾P[G\ GI[ÒVVGUGP JCV±TQ\\C OGI '\GM MÌ\ÒN KIGP LGNGPVU HCMVQT C\ 

±VOGPGVKH¾OEGPVTWO JQ\\±H¾TJGVU¾IG #OGPP[KDGP GI[ MQORNGZ MQQTFKPCVÃXG PGO VGNÃVGVNGP 

34

¾U C UVCDKNKU XGI[ÒNGVGM LGNGPVU T¾U\G KN[GP XCNCOGN[ NKICPFWO V±XQ\±U±XCN X±NKM C MÌ\RQPVK 

H¾O V±OCFJCVÉX± ' NKICPFWO V±XQ\±U±PCM UGDGUU¾I¾V ¾TVGNGOU\GT2GP C H¾ONKICPFWO MÌV¾U 

GTUU¾IG JCV±TQ\\C OGI # EKMNQRGPVCFKGPKNMQDCNVFKMCTDQPKN %R%Q%12) esetében a két 

I[GPI¾DDGP MÌVÌVV NKICPFWO C MCTDQPKNQM OÃI C EKMNQRGPVCFKGPKNI[2T2 C H¾OJG\ LÉXCN 

GTUGDDGP XCP MÌVXG '\ C OQNGMWNC U\±OQU HQPVQU MCVCNK\±VQT CNCRXGI[ÒNGVG # EKMNQRGPVCFK 

enil-csoportot gyakran cserélik pentametil-ciklopentadienilre (Cp*), hiszen a metilcsoportok 

+ KPFWMVÃX GHHGMVWU±PCM MÌU\ÌPJGVGP C %R N¾P[GIGUGP LQDD π-donor tulajdonságú; ez a 

komplexet stabilizálhatja. A karbonil-ligandum(ok) helyett pedig alkalmazható például etilén, 

H2CCHSiMe3 vagy más ismert csoport. Ilyen fémorganikus vegyületek a diinek [2+2+2] cikloaddíciós 

reakcióját [117] vagy vinil-szilánok intramolekulás hidroacilezési reakcióját 

katalizálják [118,119]. 

# EKMNQRGPVCFKGPKNMQDCNVFKMCTDQPKN U\QDCJO¾TU¾MNGVGP UÌV¾VXÌTÌU U\ÃP2 TGPFMÃXÒN WPFQTÃVÉ 

szagú folyadék. Szerkezetét sokféle módszerrel vizsgálták, végeztek mikrohullámú [120], 

infravörös spektroszkópiás [121,122] vizsgálatokat, térszerkezetét meghatározták elektron- 

[123] és röntgendiffrakcióval [124]. Ionizációs energiái több fotoelektron-spektroszkópiás 

munkából ismertek [125,126,127]. Disszociatív ionizációs vizsgálatokat is végeztek a komp- 

NGZTG GNGMVTQPÒVMÌ\¾UGU VÌOGIURGMVTQU\MÉRK±U MÃU¾TNGVTN Winters és Kiser [128], illetve 

Pignataro és Lossing számoltak be [129]. 

Szerves vegyületekkel összehasonlítva a fémorganikus kémiai irodalom viszonylag szegény 

RQPVQU VGTOQFKPCOKMCK CFCVQM U\GORQPVL±DÉN '\ GI[T¾U\V CPPCM KU MÌU\ÌPJGV JQI[ C 

hagyományos kalorimetrikus módszerek gyakran nem alkalmasak fémorganikus komplexek 

vizsgálatára, hiszen azok égéstermékeiben az átmenetifém különféle nehezen megjósolható 

oxidációs állapotban lehet. [130,131] Például az általunk vizsgált CpCO(CO)2 esetében az 

égéstermék összetétele 22% Co3O4, 56% CoO és 22% Co volt [132 # LGNGPNGI JQ\\±H¾TJGV 

H¾OQTICPKMWU VGTOQFKPCOKMCK CFCVQM CNCRXGVGP M¾V HQTT±UDÉN U\±TOC\PCM C UGONGIGU 

molekulák adatai általában kondenzált fázisra vonatkoznak [133,134], míg az ionok közölt 

MÌV¾UK GPGTIK±K I±\H±\KUTC ¾TVGPFM =133,135,136,137]. Kivétel például sok fémorganikus vegyület 

oldatfázisú protonálási entalpiája, melyet Angelici közölt [138]. A CpCo(CO)2 folyadék- 

H±\KUÐ M¾R\F¾UJL¾V Chipperfield és munkatársai publikálták [132]. Gázfázisú termokémiai 

mérési eredmények azonban egyáltalán nem ismertek. 

3.3.2. Ciklopentadienil-mangán-trikarbonil 

A ciklopentadienil-mangán-trikarbonil (CpMn(CO)3 C\GN\TG PCI[QP JCUQPNÃVÉ XGI[ÒNGV 

GDDGP C\ GUGVDGP KU C EKMNQRGPVCFKGPKNI[2T2 GTUGP MÌVÌVV C MÌ\RQPVK H¾OJG\ OÃI C OCPI±P 

karbonil kötési energia lényegesen kisebb. A vegyület termikusan stabil, nagy a tenziója, olvadáspontja 

alacsony. Szerkezetét sokféle kísérleti módszerrel vizsgálták, végeztek IR- és 

35

Raman-vizsgálatokat [139], röntgendiffrakciós szerkezetmeghatározást [140], mikrohullámú 

méréseket [141], a gázfázisú távoli IR-színkép is megtalálható az irodalomban [142], csakúgy 

mint fotoelektron-spektroszkópiás mérések eredményei [143,144]. Kvantumkémiai 

számításokat szintén végeztek [110,145,146]. A mikrohullámú és röntgendiffrakciós vizsgála- 

VQM U\GTKPV C %RI[2T2 I[CMQTNCVKNCI VGNLGUGP U\KOOGVTKMWU ¾U C MCTDQPKNQZKI¾PGM UÃML±XCN 

R±TJW\COQU C EKMNQRGPVCFKGPKNI[2T2 %5 és a három karbonil C3 szimmetriatengelye pedig 

egybeesik. A Calabro és munkatársai által közölt fotoelektron-spektroszkópiás mérések [143] 

U\GTKPV C I±\H±\KUÐ CFKCDCVKMWU GNU KQPK\±EKÉU GPGTIKC eV. Elektronütközéses tömegspektrometriás 

vizsgálatok alapján pedig sokféle ionizációs és fragmension megjelenési ener- 

IKC JQ\\±H¾TJGV C U\CMKTQFCNQODCP =128,147,148,149]. Pontos gázfázisú megjelenési energiákat 

mindezidáig még nem közöltek. 

3.3.3. Jódacetonitril 

Mint azt a BevezetésDGP GONÃVGVVGO G\ C OQNGMWNC C NGIPCI[QDD LÉKPFWNCVVCN UGO PGXG\JGV 

H¾OQTICPKMWUPCM VGJ±V C\ ¾TVGMG\¾UDN MKNÉI #\QPDCP C O±T GONÃVGVV QMQM OKCVV TÌXKFGP KU 

mertetem az ebben a témában elért eredményeinket. 

A ·CH2CN-gyök termokémiáját már sokféle megközelítéssel vizsgálták. Egyik lehetséges út 

az acetonitril C–H kötési energiájának meghatározásán keresztül vezet; ha ugyanis ismert a 

MKKPFWN±UK XGI[ÒNGV M¾R\F¾UJLG C I[ÌM M¾R\F¾UJLG OGIMCRJCVÉ *CUQPNÉM¾RRGP C\ CEGVQ 

nitril gázfázisú protonvesztési folyamatának energetikáját mérve jutunk a – CH2CN-anion 

M¾R\F¾UJL¾JG\ OGN[DN C X%*2%0 GNGMVTQPCHHKPKV±U±XCN C I[ÌM M¾R\F¾UJLG U\±OÃVJCVÉ 

Egy harmadik módszer szerint pedig valamely XCH2CN rendszer disszociatív fotoionizációs 

vizsgálatával meghatározható a megjelenési energiák segítségével – a ·CH2CN-gyök ionizációs 

GPGTIK±L±PCM KUOGTGV¾DGP F C HGPV GONÃVGVV M¾R\F¾UJ 6GTO¾U\GVGUGP G\ C J±TQO HÒIIGVNGP 

módszerrel kapott adat egymással a mérések hibahatárán belül meg kell egyezzen. További 

cél, hogy ezek a kvantumkémiai számítások eredményeivel is jó egyezést mutassanak. 

Mayer és munkatársai nemrégiben [150 OCICU U\KPV2 ab initio számításokat végeztek a 

CH3CN, – 

CH2CN, ·CH2CN, + 

CH2CN rendszerekre, továbbá a jódacetonitril molekula 

M¾R\F¾UJL¾V KU OGIJCV±TQ\V±M #\ÉVC RGFKI Lau és munkatársai végeztek G2-számításokat 

a C2H2N-gyökök és -kationok 10 izomerére [151], és a kapott eredményeket összehasonlították 

a kísérleti adatokkal. Míg néhány specieszre az egyezés jónak adódott, Mayer számításai [150] 

szöges ellentétben állnak a jodoacetonitril disszociatív ionizációs kísérleti adataival. Holmes 

és Mayer határozták meg a + CH2CN + I· csatornához tartozó megjelenési energiát [152]. A 

MKKPFWN±UK LÉFCEGVQPKVTKN M¾R\F¾UJL¾PGM DGEUN¾U¾XGN U\±OÃVQVV C + CH2%0M¾R\F¾UJ C O±U 

OÉFU\GTTGN MCRQVV ¾TV¾MGMVN OKPVGI[ kJ/mol-lal különbözött, amely különbség jóval 

36

nagyobb a mérések közölt hibájánál. Így tehát vagy a közölt megjelenési energiák nem meg- 

HGNGN RQPVQUU±IÐCM XCI[ RGFKI C +%*2%0 M¾R\F¾UJLG JKD±U 

# MÃU¾TNGVK GPGTIGVKMCK CFCVQMDCP LGNGPVU DK\QP[VCNCPU±IQV QMQ\ JQI[ C MGNGVMG\ URGEKGU\GM 

U\GTMG\GV¾TN CNKI XCP KPHQTO±EKÉPM 'PPGM OGIHGNGNGP KIGP HQPVQU JQI[ C M¾TF¾UGU 

U\GTMG\GVGM KUOGTVGM NGI[GPGM OGN[TG OCICU U\KPV2 MXCPVWOM¾OKCK U\±OÃV±UQM C NGICNMCN 

masabbak. A – CH2CN-anion esetében nincs lényeges probléma, a legstabilabb a lineális 

U\GTMG\GV # OGIHGNGN MCVKQPP±N XKU\QPV PGO G\ C JGN[\GV # NGIUVCDKNCDDPCM C EKMNKMWU MCVKQP 

adódott, mely mintegy 12-16 kJ/mol-lal stabilisabb a lineáris CH2CN + ionnál [150,151]. A 

harmadik legstabilisabb izomer pedig a CH2NC + , mely 20-30 kJ/mol-lal magasabb energiájú. 

# FKUU\QEK±EKÉ UQT±P I[CMQTK C HTCIOGPUKQPQM ±VTGPFG\F¾UG =153,154]. Így például a 

BrCH2CN + GUGV¾DGP C FKUU\QEK±EKÉU MÒU\ÌDP¾N C EKMNKMWU U\GTMG\GV2 HTCIOGPUKQP MGNGVMG\KM 

[155 /KXGN C LÉFCEGVQPKVTKN MÃU¾TNGVKNGI OGIJCV±TQ\QVV M¾R\F¾UJLG PCI[QDD OKPV C\ GNO¾ 

leti, a ciklikus szerkezet keletkezése indokolná ezt az eltérést. Holmes és Mayer kinetikus 

energia felszabadulási mérései szerint [152] a ICH2CN·+ Æ I· + + CH2CN reakció esetén nincs 

visszafelé aktiválási energia. Ütközésindukált disszociációs (CID, Collision Induced Dissociation) 

kísérletek ugyanezt a megállapítást támasztják alá. 

# HGPVKGMPGM OGIHGNGNGP VGJ±V VQX±DDK XK\UI±NCVQM U\ÒMU¾IGUGM G TGPFU\GTGMMGN MCREUQNCV 

ban. Az eddig publikált megjelenési energiák nem veszik figyelembe a disszociáció sebességi 

±NNCPFÉL±V ÃI[ C NCUUÐ TGCMEKÉM GUGV¾P LGNGPVMG\ MKPGVKMWU GNVQNÉF±UV =156,157]. Ezért 

várható, hogy a sebességi állandók mérésére is alkalmas TPEPICO-módszer alkalmazása 

OGIHGNGN 44-/U\KOWN±EKÉXCN UGIÃVJGV OGIQNFCPK C O¾I PGO VKU\V±\QVV VGTOQM¾OKCK RTQD 

lémákat [158]. 

37

4. Saját vizsgálatok 


4.1.1. Kísérleti rész 

4.1.1.1. A tetrametil-distibán fotoelektron-spektruma 

A mintát Hans J. Breunig MWVCVÉEUQRQTVLC ±NNÃVQVVC GN C DT¾OCK GI[GVGOGP /G2SbBr 

OCIP¾\KWOOCN VÌTV¾P TGFWMEKÉL±XCN =159]. Mivel a vegyület illékony folyadék, a mérést szo- 

DCJO¾TU¾MNGVGP X¾IG\VÒM I±\EGNNC CNMCNOC\±U±XCN C MQT±DDCP O±T KUOGTVGVGVV #61/-+ 

ESA–32 fotoelektron-spektrométeren [30]. A mérés során az analizátor energiafelbontása jobb 

volt, mint 30 meV, az ionizációs energiák hibája kisebb, mint 0.05 eV. A felvett spektrum a 

4.5. ábrán látható. 

4.1.1.2. A kvantumkémiai számításokról 

Az alapállapotú molekulára vonatkozó számításokat restricted Hartree–Fock (RHF) szinten 

X¾IG\VÒM #\ GNGMVTQPMQTTGN±EKÉ HKI[GNGODGX¾VGN¾JG\ O±UQFTGPF2 RGTVWTD±EKÉU /$26 

[44,160,161], avagy MP2 [162,163,164,165]) és coupled-cluster- [166,43] (egyszeres és 

kétszeres gerjesztéssel: CCSD [167 U\±OÃV±UV X¾IG\VÒPM # %%5&U\KPV2 U\±OÃV±UQMCV 

Bartlett és munkatársai ACESII [168 RTQITCOL±XCN OÃI C *CTVTGGF(QEM ¾U C O±UQFTGPF2 

számításokat a Biosym Turbomole v235 [169], valamint Pople és munkatársai Gaussian 94 

[170] programjával végeztük. Az ionizációs energiák nagyon 

4.1. ábra: A két rotamer 

pontos meghatározásához használt EOMIP-CCSD-számításokhoz 

szintén az ACESII programot használtuk. Ab initio 

U\±OÃV±UQMP±N FÌPV LGNGPVU¾I2 C OGIHGNGN D±\KUQM 

alkalmazása. Korrelált számításoknál legalább double-ζ 

U\KPV2 D±\KUV CL±PNQVV JCU\P±NPK RQNCTK\±EKÉU HÒIIX¾P[GMMGN 

A számítások költsége viszont – különösen a korrelációs 

GNO¾NGVGMP¾N F GTUGP HÒII C D±\KUHÒIIX¾P[GM U\±O±VÉN 

Többféle bázis alkalmaztunk: Pople és munkatársai 3-21G 

[171,172] és 6-311G [173,174] bázisait polarizációs függvényekkel 

és azok nélkül, valamint Ahlrichs és munkatársai 

polarizált double-ζ (DZP) bázisát [175]. A bázisfüggvények 

számának csökkentésére két módszert is alkalmaztunk. 

'Nször is az elektronok számát effektív törzspotenciál 

38

(ECP, avagy pszeudo-potenciál) alkalmazásával csökkenteni lehet. A számításokhoz Hay és 

Wadt [176] törzspotenciálját használtuk a vegyértékhéjban dzp bázissal. Amint a 4.1. és a 4.2. 

táblázatból megállapítható, törzspotenciálok alkalmazása a számított geometriai paraméterek 

¾TV¾M¾V LGNGPVUGP PGO X±NVQ\VCVVC OGI ÃI[ C U\±OÃV±U RQPVQUU±I±V G\GM JCU\P±NCVC MÒNÌPÌ 

UGDDGP PGO DGHQN[±UQNLC # O±UQFKM GI[U\GT2UÃV¾U C JKFTQI¾PGMGP NGX RQNCTK\±EKÉU HÒII 

vények elhagyása lehet. Úgy tapasztaltuk, hogy a számított geometria, a konformerarány, 

valamint a magánospár-felhasadás értéke csak kicsit változik, amikor a bázisból kihagytuk 

ezeket a függvényeket. Így tehát a legköltségesebb coupled-cluster-számításokhoz az arzénre, 

illetve az antimonra ECP/dzp, a szénre dzp, a hidrogénekre pedig dz bázist alkalmaztunk. A 

geometriaoptimalizációt analitikus gradiensek [177,178,179,180,181,182,183] használatával 

végeztük. A számítások az ELTE Elméleti Kémai Tanszékének IBM/SP2 típusú számítógépén 

történtek. 

4.1.2. Eredmények és értelmezésük 

4.1.2.1. A rotamerek és geometriájuk 

Mind a fotoelektron-spektroszkópiai, mind az elektrondiffrakciós vizsgálatok eredményei arra 

utalnak, hogy a tetrametil-diarzán és a tetrametil-distibán két rotamerje létezik gázfázisban. 

A konformerek térszerkezete a 4.1. ±DT±P HKI[GNJGV OGI # DGEUÒNV CT±P[WM UV C TGNCVÃX UVC 

DKNKV±UWM C\QPDCP LGNGPVUGP MÒNÌPDÌ\KM +N[GP GUGVGMDGP C\ GNO¾NGVK M¾OKCK OÉFU\GTGM 

hathatós segítséget nyújthatnak a probléma megoldásában. A konformerek térszerkezetének 

OGIJCV±TQ\±U±JQ\ C MXCPVWOM¾OKCK GNO¾NGV MÒNÌPDÌ\ U\KPVLGKV CNMCNOC\VWM VÌDDH¾NG D±\KU 

sal. Figyelembe vettük a szimmetriát, mely az anti-konformer esetében C2h, míg a gauche-nál 

C2. Ezt a feltételezést mind a publikált kísérleti eredmények, mind pedig a második deriváltak 

számításánál a képzetes frekvenciák hiánya is alátámasztotta. A szimmetria feltételezése 

C U\±OÃV±UK KI¾P[V N¾P[GIGUGP EUÌMMGPVGVVG # U\±OÃVQVV V¾TU\GTMG\GVGM LGNNGO\ CFCVCKV C 4.1. 

és a 4.2. táblázat tartalmazza. 

39

4.1. táblázat: Az As2Me4 két konformerének számított geometriája a 

anti-konformer 

Elmélet bázis r (As-As) r (As-C) r (C-H) ∠ (As-As-C) ∠ (C-As-C) 

HF 3-21G 253.2 198.0 108.3 96.88 97.43 

3-21G** 253.1 198.3 108.0 96.97 97.51 

6-311G 248.6 197.2 108.0 97.62 97.95 

6-311G** 245.0 197.4 108.4 97.83 97.97 

dzp 245.1 197.3 108.9 97.57 97.93 

ECP/dzp 243.9 196.9 108.9 97.48 97.66 

ECP/dzp b 243.8 197.2 109.0 97.37 97.39 

MBPT(2) 3-21G 256.1 199.2 109.5 95.98 96.62 

dzp 243.6 197.4 109.7 95.75 96.35 

ECP/dzp 243.8 197.4 109.8 95.46 96.10 

ECP/dzp b 243.8 197.6 110.1 95.62 96.19 

CCSD ECP/dzp b 245.5 198.3 110.4 95.82 96.22 

Elektron-diffrakció c,d 243.3 (2) 197.3 (2) 111 e 95.4 (5) 95.3 (11) 

gauche-konformer 

Elmélet bázis r (As-As) r (As-C) r (C-H) ∠ (As-As-C) ∠ (C-As-C) ∠ C-As-As-C 

HF 3-21G 253.5 198.0 108.3 97.16, 101.49 98.07 70.24 

3-21G** 253.4 198.2 108.1 97.26, 101.71 98.14 72.36 

6-311G 248.3 197.2 108.0 97.89, 103.34 98.44 72.58 

6-311G** 244.7 197.2 108.4 98.13, 103.75 98.50 76.55 

dzp 244.8 197.2 108.9 97.89, 103.60 98.42 77.07 

ECP/dzp 243.8 196.7 108.9 97.80, 103.65 98.29 76.52 

ECP/dzp b 243.7 197.0 108.9 97.71, 103.45 97.99 75.50 

MBPT(2) 3-21G 257.2 199.3 109.5 96.03, 99.76 97.18 66.94 

dzp 243.7 197.1 109.8 96.03, 101.78 96.87 73.72 

ECP/dzp 244.3 197.1 109.8 95.74, 101.51 96.58 72.65 

ECP/dzp b 244.3 197.5 110.1 95.95, 101.74 96.65 72.4 

CCSD ECP/dzp b 246.1 198.1 110.4 96.12, 101.75 96.67 72.73 

Elektron-diffrakció c, d 243.3 (0.2) 197.3 (2) 111 e 95.4 (5) 95.3 (11) 90.5 (35) 

a 

Távolságok pm-ben, szögek fokban 

b 

As: ECP/dzp, C: dzp, H: dz 

c 

Lásd: [83] 

d 

Zárójelben a becsült hiba 

e 

Rögzített 

40

4.2. táblázat: Az Sb2Me4 két konformerének számított geometriája a 

anti-konformer 

Elmélet bázis r (Sb-Sb) r (Sb-C) r (C-H) ∠ (Sb-Sb-C) ∠ (C-Sb-C) 

HF 3-21G 293.9 218.8 108.3 96.4 95.0 

3-21G** 293.8 219.2 108.1 96.3 95.1 

3-21+G 293.9 218.6 108.4 95.7 95.5 

dzp b 286.2 219.0 108.9 96.3 96.0 

ECP/dzp 286.0 217.8 108.9 95.7 95.6 

ECP/dzp c 286.0 217.8 109.0 95.6 95.3 

MBPT(2) 3-21+G 297.2 220.1 109.7 95.3 94.1 

ECP/dzp 285.7 218.3 109.7 93.6 93.9 

ECP/dzp c 285.7 218.4 110.1 93.8 94.0 

CCSD ECP/dzp c 288.0 219.1 110.3 94.0 94.0 

Elektron-diffrakció d,e 281.8 (4) 216.6 (4) 109.8 (10) 95.5 (7) 102.7 (65) 

gauche-konformer 

Elmélet bázis r (Sb-Sb) r (Sb-C) r (C-H) ∠ (Sb-Sb-C) ∠ (C-Sb-C) ∠ C-Sb-Sb-C 

HF 3-21G 293.9 218.7 108.3 95.09, 97.78 95.5 66.8 

3-21G** 293.8 219.3 108.1 95.26, 98.19 95.5 71.0 

3-21+G 294.1 218.6 108.4 95.10, 98.46 95.6 73.7 

dzp b 286.2 219.0 108.9 96.44, 100.10 96.2 77.2 

ECP/dzp 286.6 217.6 108.9 95.80, 99.60 95.9 76.0 

ECP/dzp c 286.6 217.7 108.9 95.68, 99.24 95.7 73.3 

MBPT(2) 3-21+G 298.1 220.2 109.7 93.25, 95.68 94.2 59.9 

ECP/dzp 286.7 218.1 109.7 93.45, 96.80 94.1 68.8 

ECP/dzp c 287.0 218.2 110.1 93.67, 96.94 94.2 67.0 

CCSD ECP/dzp c 289.3 219.0 110.3 93.85, 96.95 94.2 66.6 

Elektron-diffrakció d, e 281.8 (4) 216.6 (4) 109.8 (10) 95.5 (7) 102.7 (65) 

a 

Távolságok pm-ben, szögek fokban 

b 

Sb: pvdz, C:dzp, H: dzp 

c 

Sb: ECP/dzp, C: dzp, H: dz 

d 

Lásd: [89] 

e 

Zárójelben a becsült hiba 

41

A számított kötéshosszak az elektrondiffrakciós mérések eredményeivel az arzénvegyület 

esetében nagyon jól, az antimonvegyületnél elfogadhatóan egyeznek. Az As–As és az As–C 

MÌV¾UV±XQNU±I *( U\KPVGP MKU D±\KUP±N GI[¾TVGNO2GP VÐN JQUU\Ð OCICUCDD U\KPV2 U\±OÃV±UP±N 

a kísérlettel jól egyezik. A CCSD szinten kapott távolságok némileg hosszúak, ez a bázis 

JK±P[QUU±ICKDÉN U\±TOC\JCV 'PPGM OGIHGNGNGP C NGILQDD GNO¾NGVK IGQOGVTKC /$26F\R 

szinten adódott. Az antimonvegyületnél a kötéstávolságok általában túl hosszúak, magasabb 

szinten az egyezés jobb. Ebben az esetben a legjobb geometriát MBPT(2)/ECP-dzp szinten 

kaptunk. Az elektrondiffrakciós mérések kiértékelésénél az As–As és Sb–Sb kötéstávolságokat 

a két konformerben egyformának feltételezték. A számítási eredmények azt mutatják, 

hogy ez indokolt, a kapott távolságok különbsége kisebb, mint becsült hibájuk. Az As–C és az 

Sb–C kötéshosszak a kísérlettel jó összhangban vannak. A C–H távolságot Downs és 

munkatársai a Me4As2 esetében 111 pm-nek rögzítették [83], a számított kötéshossz ennél 

árnyalatnyival kisebb. A Császár és munkatársai által meghatározott C–H távolság a Me4Sb2- 

ban igen jól egyezik a számítási eredményekkel [89]. 

A Me2E-egységek piramidalizációja különösen érdekes: a periódusos rendszerben lefelé 

haladva a kötésszögek csökkennek. Analóg molekulákban a kötésszögek összehasonlítása be- 

VGMKPV¾UV P[ÐLVJCV C\ GNGOQTICPKMWU XGI[ÒNGVGMDGP N¾X M¾OKCK MÌV¾UGM VGTO¾U\GV¾DG ¾U ÃI[ 

segíthet megérteni a különbségeket a klasszikus szerves, és az elemorganikus kémia között. 

Mivel ezeknek a paramétereknek a meghatározása kísérletileg körülményes lehet, a kvantumkémiai 

számítások igen nagy segítséget nyújthatnak. Az elektrondiffrakciós vizsgálatoknál 

ismét kényszerfeltételt kellett alkalmazni: az As–As–C, As–C–As, valamint a hasonló 

5DF% U\ÌIGMGV C MÒNÌPDÌ\ MQPHQTOGTGMDGP GI[HQTO±MPCM VGMKPVGVV¾M /ÃI C\ anti-konformernél 

a számított kötésszögek a kísérlettel igen jól egyeznek, a gauche-rotamer esetében 

N¾P[GIGU MÒNÌPDU¾IGV VCN±NVWPM C MKUGDD U\KOOGVTK±PCM MÌU\ÌPJGVGP KVV M¾VH¾NG #UF#UF% KNN 

5DF5DF% U\ÌI XCP C\ GNV¾T¾U C\ GNO¾NGV U\KPVL¾VN HÒIIGVNGPÒN P¾J±P[ HQMQU C /G4As2 esetében 

kb. 5°, míg a másik molekulában kb. 3°. A számított kötésszögek a piramidalizáció 

PÌXGMGF¾U¾V OWVCVL±M OKPV CJQI[ C\V M¾UDD O¾I T¾U\NGVGUGDDGP MKHGLVGO OCLF # %F#UF#UF 

% KNNGVXG %F5DF5DF% VQT\KÉU U\ÌI ¾TV¾MG LGNNGO\ C gauche-konformerre. Elektrondiffrakciós 

XK\UI±NCVQM GUGV¾P G\V C U\ÌIGV C PGOMÌV %XXX% V±XQNU±IQMPCM OGIHGNGN U\ÉT±UDÉN NGJGV OGI 

becsülni. Az így kapott adatoknak elég nagy a bizonytalansága, ugyanis ezek hozzájárulása a 

VGNLGU U\ÉT±UJQ\ MKEUK # TCFK±NKU GNQU\N±UIÌTD¾P GNXKNGI J±TQO MÒNÌPDÌ\ %XXX% V±XQNU±I TGP 

FGNJGV C gauche-konformerhez, azonban ezeket átfedik az anti-konformerhez tartozó C···C 

távolságok, valamint a számos As···H és C···H távolság is. Így tehát a radiális eloszlásgörbe 

KIGP DQP[QNWNV M¾RGV OWVCV ¾U C OGIHGNGN VQT\KÉU U\ÌIGM OGIJCV±TQ\±UC PGJ¾\ HGNCFCV 'DDN 

az okból Császár és munkatársai a szerkezet finomításánál a C–Sb–Sb–C torziós szöget rögzítették. 

Downs és munkatársai a szerkezet finomításakor viszont belevették a C–As–As–C 

42

torziós szöget a szabad paraméterek közé. Az általuk kapott érték 90.5°-nak adódott, ami az 

GNO¾NGVKNGI OGIJCV±TQ\QVV uVÉN LGNGPVUGP GNV¾T 7I[CP C U\±OÃV±UQMCV C D±\KU JK±P[QUU±ICK 

DGHQN[±UQNJCVV±M C U\±OÃVQVV VQT\KÉU U\ÌI XCNÉU\ÃP2NGI N¾P[GIGUGP OGIDÃ\JCVÉDD OKPV C 

kísérleti adat. A 4.2. ábra a két molekula potenciális energiáját mutatja Hartree–Fock/dzp 

szinten a C–As–As–C, illetve a C–Sb–Sb–C torziós szög függvényében. 

' *( O*CTVTGG *CTVTGG 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ICWEJG 

/G #U 

CPVK 

ICWEJG 

u u u u u u u 

%F#UF#UF% VQT\KÉ 

 

' *( O*CTVTGG *CTVTGG 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ICWEJG 

/G 5D 

CPVK 

ICWEJG 

u u u u u u u 

%F5DF5DF% VQT\KÉ 

4.2. ábra: A Me4As2 és Me4Sb2 potenciális energiája a C–E–E–C torzió függvényében 

A görbéken látható három minimum a gauche + -, az anti- és a gauche – -konformerekhez tartozik, 

az abszolút minimumot az anti-konformer jelenti (180°). A görbék alakját a magános 

43

párok taszítása alapján magyarázhatjuk. Így 180°-nál, mikor a magános párok antiperiplanáris 

helyzetben vannak, a taszítás közöttük minimális. A másik lokális minimum 77°nál 

a gauche-konformerhez tartozik, és a magános párok szin-klinális helyzetéhez tartozó relatív 

stabilizációt jelzi. A görbén az abszolút maximum 0°-nál van, ahol a legnagyobb a 

magános párok taszító kölcsönhatása. 

A magánospár-taszítás egyik fontos következménye látható a 4.3. ábrán, ahol az As–As 

kötéshosszat ábrázoltam a torzió függvényében. Látható, hogy ez a kötés a stabilis kon- 

HQTOGTGM GUGV¾DGP C NGITÌXKFGDD # MQTTGN±NV U\KPV2 U\±OÃV±UQM U\GTKPV C\ #UF#U V±XQNU±I 

kisebb az anti-konformernél, míg az itt használt HF/dzp szinten ez fordítva van. Az eltérés 

OKPFCOGNNGVV GNJCP[CIQNJCVÉ #\ GTU MÌNEUÌPJCV±UDCP N¾X OCI±PQU R±TQM VCU\ÃV±UC 

OGIP[ÐLVLC C\ #UF#U MÌV¾UV G\±NVCN C OQNGMWNC GPGTIK±LC OGIP 

 

 

T #UF#U RO 

 

 

 

 

 

u u u u u u u 


4.3. ábra: #\ #UF#U V±XQNU±I HÒII¾UG C VQT\KÉU U\ÌIVN 

4.1.2.2. Fotoelektron-spektrumok 

A tetrametil-diarzán gázfázisú fotoelektron-spektrumát Cowley és munkatársai publikálták 

[92]. A spektrumot a 4.4. ±DTC OWVCVLC /KPV C\V C\ KTQFCNOK GN\O¾P[GMP¾N O±T GONÃVGVVGO 

Cowley és munkatársai a spektrumokat Dewar elmélete [95] alapján magyarázták. Ezek 

U\GTKPV C\ GNU ¾U C JCTOCFKM EUÐEU TGPFTG C\ anti-MQPHQTOGT OCI±PQU R±TLCKPCM NC\ÃVÉ ¾U MÌV 

MQODKP±EKÉKJQ\ TGPFGNJGVM OÃI C O±UQFKM EUÐEU C gauche-konformer fel nem hasadt 

magános párjaihoz tartozik. A tetrametil-distibán spektrumát mi publikáltuk [96], a felvett 

spektrum a 4.5. ±DT±P N±VJCVÉ /GIHKI[GNJGV JQI[ C URGMVTWO PCI[ JCUQPNÉU±IQV OWVCV C\ 

CT\¾PCPCNÉI URGMVTWO±XCN C OCI±PQU R±TQMJQ\ VCTVQ\É U±XQM U\GTMG\GVG C\ GNDDKXGN LÉ 

egyezést mutat. 

44

4.4. ábra: A Me4As2 fotoelektron-spektruma [92] 

4.5. ábra: A Me4Sb2 fotoelektron-spektrumának kisenergiájú része 

# URGMVTWO JQ\\±TGPFGN¾UG NGIGI[U\GT2DDGP C Cowley és munkatársai által publikált 

CUU\KIP±EKÉXCN CPCNÉI OÉFQP VÌTV¾PJGV C\C\ C\ GNU EUÐEU HGNGN OGI C /G4Sb2 anti-konformerében 

az antimon magános párok lazító kombinációjához, a második a gauche-konformer 

fel nem hasadt magános párjaihoz tartozik, míg a harmadik csúcs a magános párok 

MÌV MQODKP±EKÉL±JQ\ TGPFGNJGV C\ anti-konformerben. A további sávok az antimon-antimon, 

illetve az antimon-szén kötéseknek felelnek meg. 

Mint azt már a Bevezetésben is említettem, kvantumkémiai számítások sok segítséget 

LGNGPVJGVPGM C HQVQGNGMVTQPURGMVTWOQM JQ\\±TGPFGN¾U¾DGP 'PPGM OGIHGNGNGP C\ KQPK\±EKÉU 

energiák elméleti meghatározása céljából ab initio számításokat végeztünk a molekulák 

elektronszerkezetére. A számított magánospár-pályák szemléletes képét a 4.6. ábra mutatja. 

45

4.6. ábra: A Me4As2 anti- és gauche-konformerének n– és n+ molekulapályái 

4.3. táblázat: HF-pályaenergiák a 

As2Me4 anti-konformer gauche-konformer 

Bázis IE1 IE2 ∆IE b IE1 IE2 ∆IE b 

3-21G 7.78 9.94 2.16 8.07 9.12 1.06 

3-21G** 7.78 9.93 2.15 8.07 9.11 1.04 

6-311G 7.94 10.10 2.16 8.27 9.23 0.96 

6-311G** 7.91 10.05 2.14 8.24 9.16 0.93 

dzp 7.92 10.06 2.14 8.16 9.13 0.97 

ECP/dzp 7.94 10.12 2.18 8.24 9.22 0.98 

ECP/dzp c 7.99 10.17 2.18 8.30 9.27 0.97 

Sb2Me4 anti-konformer gauche-konformer 

Bázis IE1 IE2 ∆IE b IE1 IE2 ∆IE b 

3-21G 7.35 9.31 1.96 7.56 8.70 1.15 

3-21G** 7.36 9.29 1.93 7.56 8.70 1.14 

3-21+G 7.46 9.43 1.96 7.64 8.85 1.21 

dzp 7.50 9.37 1.87 7.74 8.73 1.00 

ECP/dzp 7.60 9.52 1.92 7.79 8.90 1.11 

ECP/dzp c 7.64 9.57 1.93 7.84 8.93 1.09 

a 

C OGIHGNGN IE-k a Koopmans-elv szerint (eV) 

b 

∆IE = IE2 - IE1 

c 

Sb: ECP/dzp, C: dzp, H: dz 

46

# NGIGI[U\GT2DD OÉFU\GT KQPK\±EKÉU GPGTIK±M OGIJCV±TQ\±U±TC C -QQROCPUGNX =42] alkalmazása. 

A Hartree–Fock pályaenergiákat, azaz a Koopmans-elv szerinti ionizációs energiákat 

a 4.3. V±DN±\CV VCTVCNOC\\C MÒNÌPDÌ\ D±\KUQMQP 'DDGP C OCI±PQUR±TR±N[±MTÉN VÌTV¾P 

KQPK\±EKÉJQ\ TGPFGNJGV KQPK\±EKÉU GPGTIK±MCV UQTQNVCO HGN HGNVÒPVGVXG C OCI±PQUR±THGN 

JCUCF±UV VGJ±V C MÌV ¾U NC\ÃVÉ MQODKP±EKÉM R±N[CGPGTIK±L±PCM MÒNÌPDU¾I¾V KU 

.±VJCVÉ JQI[ OKPFM¾V XGI[ÒNGV GUGV¾DGP LGNGPVU HGNJCUCF±U VCRCU\VCNJCVÉ C\ anti-konformernél, 

ez a kísérlettel jó összhangban van, míg a gaucheTQVCOGTP¾N C LGNGPVU U\±OÃVQVV 

felhasadás a fotoelektron-spektrumok eredeti értelmezését nem támasztja alá. 

Az arzénvegyület esetében megvizsgáltuk a magánospár-pályák energiáinak függését a Me– 

As–As–Me torziótól is, ezt a 4.7. ±DTC VCTVCNOC\\C ,ÉN OGIHKI[GNJGV JQI[ XCNÉDCP C\ antikonHQTOGTP¾N 

C NGILGNGPVUGDD C OCI±PQUR±THGNJCUCF±U FG N¾P[GIGU JQI[ u MÌTÒN 

ahova a gaucheMQPHQTOGTV X±TLWM U\KPV¾P LGNGPVU HGNJCUCF±U VCRCU\VCNJCVÉ # U\±OÃV±UQM 

CNCRL±P VGJ±V GNM¾R\GNJGV JQI[ C gauche-konformer n+-pályájához tartozó csúcs a harmadik 

sáv alatt van elrejtve, mint ahogy azt Ames és Turner javasolták a Me4P2 esetében [93], és az 

n–-komDKP±EKÉJQ\ TGPFGNJGV C O±UQFKM EUÐEU C URGMVTWOQP /±UKM NGJGVU¾I C\ JQI[ C\ P+- 

R±N[±JQ\ VCTVQ\KM C O±UQFKM U±X OÃI C NC\ÃVÉ MQODKP±EKÉJQ\ VCTVQ\É LGNGV HGFK C URGMVTWO GNU 

sávja, ahogy azt Schweig és munkatársai állították ugyanarra a molekulára [94]. Mint látható 

G\ C M¾TF¾U JCI[QO±P[QU MÃU¾TNGVK VGEJPKM±MMCN PGO FÌPVJGV GN GI[U\GT2GP XKU\QPV C 

legmoderPGDD MXCPVWOM¾OKCK OÉFU\GTGM CNMCNOC\±UC KIGP UQM UGIÃVU¾IGV LGNGPVJGV 'DDN C 

E¾NDÉN F C H¾OQTICPKMWU M¾OKCK KTQFCNQODCP GNU CNMCNQOOCN F '1/+2%%U\±OÃV±UQMCV 

végeztünk mindkét vegyület két-két rotamerjére. A számított ionizációs energiák értékei a 

4.4. táblázatban találhatók. 

 

 

ε G8 

 

 

! 

 

 

 

u u u u u u u 


4.7. ábra: Az arzén magános párok pályaenergiáinak torziófüggése 

47

4.4. táblázat: EOMIP ionizációs energiák 

As2Me4 anti-konformer gauche-konformer 

Elmélet bázis IE1 IE2 ∆IE a IE1 IE2 ∆IE a 

EOMIP-MBPT(2) ECP/dzp (-H pol.) 7.572 9.303 1.731 7.785 8.561 0.777 

EOMIP-CCSD ECP/dzp (-H pol.) 7.644 9.354 1.710 7.855 8.600 0.744 

ECP/dzp 7.670 9.387 1.717 7.885 8.633 0.748 

Kísérlet b, c 7.91 9.50 1.59 8.0 8.85 0.8 

Sb2Me4 anti-konformer gauche-konformer 

EOMIP-CCSD ECP/dzp (-H pol.) 7.449 8.947 1.498 7.596 8.389 0.793 

Kísérlet d 7.72 9.06 1.34 7.6 8.66 1.0 

a 

∆IE = IE2 – IE1 

b 

Lásd: [92] 

c 

Új asszignáció alapján 

d 

Lásd: [96] 

A számítást mind a teljes EOMIP-CCSD, mind a másodrendben levágott EOMIP-CCSD(2)- 

OÉFU\GTTGN GNX¾IG\VÒM #\ WVÉDDK OÉFU\GTTN DGDK\QP[QUQFQVV JQI[ LÉXCN MKUGDD U\±OÃV±UK 

igénye ellenére is viszonylag pontos ionizációs energiát ad. Az arzénvegyület esetében a 

számított magánospár-felhasadás az anti-konformernél 1.72 eV-nak adódott, ami a kísérleti 

¾TV¾MVN EUWR±P eV-tal tér el. A gauche-konformernél a számított felhasadás 0.75 eV. Ez 

az eredmény nem támasztja alá a spektrum eredeti értelmezését. Az általunk javasolt 

CUU\KIP±EKÉ C MÌXGVMG\ C\GNU ¾U C JCTOCFKM EUÐEU C\ anti-konformer magános párjairól 

VÌTV¾P KQPK\±EKÉJQ\ VCTVQ\KM # O±UQFKM U±X C gauche-MQPHQTOGT OCI±PQU R±TLCKPCM MÌV P+) 

MQODKP±EKÉL±JQ\ VCTVQ\KM #\ GPPGM OGIHGNGN NC\ÃVÉ OQNGMWNCR±N[±JQ\ TGPFGNJGV EUÐEU RGFKI 

C\ KIGP KPVGP\ÃX GNU U±X CNCVV XCP COGN[GV Cowley és munkatársai eddig kizárólag az antikonformerhez 

rendeltek. Ez a Me4P2 háromféle asszignációja közül Schweig és munkatársai 

értelmezésével analóg. A számított 0.85 eV-os felhasadás az új asszignáció alapján a 

URGMVTWODÉN P[GTJGV 

eV-os értékhez igen közel van. A számított ionizációs energiák 

külön-külön is igen jó egyezést mutatnak: az átlagos eltérés a jelenlegi interpretációnak meg- 

HGNGN MÃU¾TNGVK IE-k és a számított értékek között 0.17 eV; a legnagyobb eltérés is kisebb, mint 

0.25 G8 'PPGM OGIHGNGNGP C URGMVTWO ÐL CUU\KIP±EKÉLC OGIP[WIVCVÉPCM N±VU\KM *C C VGV 

rametil-distibán spektrumát analóg módon értelmezzük, a kísérleti és a jelenleg számított 

ionizációs energiák jó egyezését találjuk. Az anti-konformer esetében az elméleti felhasadás 

0.16 G8VCN V¾T GN C MÃU¾TNGVKVN C gauche-nál pedig a különbség kb. 0.2 eV. A számított felhasadás 

ebben az esetben 0.8 eV-nak adódott, ez semmiképpen sincs összhangban a Dewarelmélet 

alapján várt elhanyagolható felhasadással. 

48

4.1.2.3. Kvalitatív modell 

Mivel a fotoelektron-spektrumok jelenlegi interpretációja ellentétben áll a Cowley és 

munkatársai által javasolt értelmezéssel [92 ÐI[ V2PKM JQI[ Dewar szerves molekulákra 

vonatkozó elmélete [95] nem alkalmazható ezekre az elemorganikus vegyületekre. Ennek meg- 

HGNGNGP GI[ ÐL MXCNKVCVÃX M¾R U\ÒMU¾IGU 'JJG\ XK\UI±NLWM OGI GNU\ÌT C OCI±PQU R±TQM LGN 

legét, és azt, hogy ez miképpen változik a központi atom méretének változásával. A tetrametilhidrazin 

esetében a nitrogén magános párok átfedése – így a kölcsönhatás – 90°-nál minimális. 

Amint már azt az irodalmi összefoglalásban említettem, ez az úgynevezett gauche-effektus leg- 

HQPVQUCDD QMC C P[ÃNV N±PEÐ JKFTC\KPU\±TOC\¾MQM LGNNGO\GP gauche-konformációt vesznek fel, 

ugyanis a két magános pár között ekkor minimális a taszítás. Miért változik meg ez a kép a 

JKFTC\KP PGJG\GDD CPCNÉILCKDCP! # PKVTQI¾P OCI±PQU R±TLCK LGNNGO\GP RVÃRWUÐ R±N[±M 

8KN±IQU JQI[ M¾V GI[O±UTC OGTNGIGU RR±N[C ±VHGF¾UG PWNNC -XCNKVCVÃX M¾RÒPM CNCRL±P 

viszont feltételezhetjük, hogy a foszfor, az arzén, az antimon elemorganikus vegyületeiben a 

OCI±PQU R±TQMPCM LGNGPVU UMCTCMVGTG NGJGV = 184 'PPGM GNNGPT\¾U¾TG C VGVTCOGVKNJKFTC\KP 

ban, és nehezebb analógjaiban populációanalízist végeztünk a magános párokra. A HF/dz szinten 

számított s-pálya részvételeket a 4.5. táblázat tartalmazza. 

4.5. táblázat: Az s-pálya részvétel hatása a piramidalizációra és a 

magánospár-felhasadásra a Me4E2 (E = N, P, As, Sb) gauche-konformerében 

s-pálya részvétel a,b 

Me4N2 Me4P2 Me4As2 Me4Sb2 

A szimmetria 2.0% 4.9% 4.7% 6.1% 

B szimmetria 3.5% 15.9% 16.4% 19.7% 

piramidalizáció b 

E-E-C1 ∠ 112.78° 98.79° 97.62° 95.90° 

E-E-C2 ∠ 116.84° 104.45° 102.70° 99.05° 

C-E-C ∠ 115.85° 99.93° 98.28° 95.61° 

magánospár-felhasadás c 

IE1 (eV) 8.43 d 8.13 e 8.0 f 7.6 f 

IE2 (eV) 8.83 d 8.75 e 8.85 g 8.66 h 

∆ΙΕ(IE) 0.40 0.62 0.8 1.0 

a 

s-pálya részvétel az E magános párjaiban 

b 

A számítás szintje: HF/dz 

c 

∆ΙΕ=IE2-IE1 

d 

Lásd: [91] 

e 

Lásd: [94] 

f 

# 2'URGMVTWO GNU U±XL±PCM CNCML±DÉN DGEUÒNV ¾TV¾M 

g 

Lásd: [92] 

h 

Lásd: [96] 

49

Amint az az adatok alapján látható, a tetrametil-hidrazinban az n+ pálya s-karaktere lé- 

P[GI¾DGP GNJCP[CIQNJCVÉ #\ UR±N[C T¾U\X¾VGN C PKVTQI¾PVN C\ CPVKOQP HGN¾ JCNCFXC 

U\KIQTÐCP OQPQVQP P C VGVTCOGVKNFKUVKD±P GUGV¾DGP G\ C\ ¾TV¾M O±T MÌ\GN #\QMP±N C 

R±N[±MP±N CJQN LGNGPVU UMCTCMVGT XCP C VQT\KÉU U\ÌI uQU ¾TV¾M¾P¾N UGO V2PKM GN C\ ±V 

HGF¾U 'PPGM OGIHGNGNGP C gaucheMQPHQTOGTP¾N UGO V2PKM GN OCI±PQUR±TMÌNEUÌPJCV±U ÃI[ 

C HQVQGNGMVTQP URGMVTWODCP C OGIHGNGN KQPK\±EKÉU GPGTIK±M HGNJCUCF±U±V VCRCU\VCNLWM #OKPV 

az a 4.5. V±DN±\CVDÉN N±VJCVÉ C OCI±PQUR±T UMCTCMVGT ¾TV¾MG C HGNJCUCF±UUCN GI[ÒVV P C VGV 

rametil-hidrazintól a tetrametil-distibánig. Az s-pálya részvétel hatása a Me2E-egységek 

piramidalizációjánál is látható: a részben s-típusú molekulapályák nagyobb térigénye miatt a 

Me–E–Me és a Me–E–E szögek csökkennek. A 4.5. táblázat világos összefüggést mutat az s- 

pálya részvétel, a piramidalizáció és a magánospár-felhasadás között. 

4.1.2.4. Konformerarányok 

Mivel a fotoelektron-spektrumból meghatározott konformerarány természetesen függ az 

asszignációtól, érdemes azt megvizsgálni, valamint összehasonlítani az elméleti és a kísérleti 

eredményeket. Az antimonvegyületnél a relatív energiák jóval pontatlanabbul számíthatók, 

így most csak az arzénvegyületre vonatkozó eredményeket ismertetem. E vegyület esetében a 

konformerarányt HF, MBPT(2) és CCSD szinten, többféle bázison számítottuk ki. A 4.6. 

táblázat tartalmazza a rotamerek számított energiakülönbségét, és az ahhez tartozó gyako- 

TKU±IWMCV GI[U\GT2 $QNV\OCPP-eloszlásból kiindulva. Nullpont-rezgési korrekciót az adatok 

PGO VCTVCNOC\PCM WI[CPKU VGU\VU\±OÃV±UQM C\V OWVCVV±M JQI[ C\ PGO LGNGPVU .±VJCVÉ 

hogy a kvantumkémiai számítások szerint a gauche-konformer aránya 21-27% körül van a 

gázfázisban. Ez a kísérleti adatok közül a fotoelektron-spektrum jelenlegi értelmezése alapján 

meghatározottal (kb. 75% anti és 25% gauche) áll a legjobb egyezésben. Mivel az eredeti 

CUU\KIP±EKÉ CNCRL±P OGIJCV±TQ\QVV MQPHQTOGTCT±P[ GVVN LGNGPVUGP GNV¾T MD anti és 12% 

gauche), egy új, független adat támasztja alá a spektrum új értelmezését. A másik két kísérleti 

módszer közül Durig és Casper [82] eredménye (60% anti és 40% gauche) kvalitatíve 

helyes (vagyis az anti a stabilisabb rotamer), míg Downs és munkatársai [83] becslése (40% 

anti ¾U ICWEJG C TGNCVÃX UVCDKNKV±U VGMKPVGV¾DGP KU JGN[VGNGPPGM V2PKM #\ 

elektrondiffrakciós cikk írói meg is jegyzik, hogy a konformerarány az elektronszórási adatokból 

nehezen határozható meg, a becsült értékek igen nagy bizonytalanságot hordoznak. Felmerülhet 

a kérdés, hogy ez a hibás arány vajon nem befolyásolta-e a többi paraméter 

meghatározását. Császár Attila és munkatársai [89] a tetrametil-distibán elektron-diffrakciós 

XK\UI±NCV±P±N M¾V VGNLGUGP MÒNÌPDÌ\ MQPHQTOGTCT±P[V KU MKRTÉD±NVCM C RCTCO¾VGTGM HK 

50

PQOÃV±U±P±N /KPFMGVV JCUQPNÉ GTGFO¾P[V U\QNI±NVCVQVV COK CTTC WVCN JQI[ G\ C\ CT±P[ 

WI[CP PCI[QP DK\QP[VCNCP FG C VÌDDK OGIJCV±TQ\QVV RCTCO¾VGT ¾TV¾M¾V LGNGPVUGP PGO DG 

folyásolja. Végül pedig Durig és Casper rezgési spektroszkópiás vizsgálatával kapcsolatban 

meg kell említeni, hogy azt folyadékfázisban végezték, míg a jelen elméleti és fotoelektron- 

URGMVTQU\MÉRK±U GTGFO¾P[GM K\QN±NV OQNGMWN±MTC XQPCVMQ\PCM 6QX±DD± M HGNV¾VGNG\V¾M JQI[ 

C 4COCPEUÐEUQM KPVGP\KV±UCK C TQVCOGTGM GNHQTFWN±U±XCN CT±P[QUCM '\ C HGNV¾VGNG\¾U OGI 

M¾TFLGNG\JGV JKU\GP C RQNCTK\±NJCVÉU±I ¾U CPPCM FGTKX±NVLC KU MÒNÌPDÌ\JGV C M¾V MQP 

formerben. Ahhoz, hogy a fotoelektron-spektrumból határozzunk meg konformerarányt, fel 

kell tételeznünk, hogy a két rotamer esetén a fotoionizációs hatáskeresztmetszet nem külön- 

DÌ\KM N¾P[GIGUGP C OGIHGNGN R±N[±M MÌ\ÌVV '\ C HGNVGX¾U VGTO¾U\GVGUGP PGO ±NVCN±PQU ¾TX¾ 

P[2 FG JCUQPNÉ GPGTIK±LÐ ¾U LGNNGI2 R±N[±MTC PCI[ DK\VQPU±IICN HGNVGJGV ¾U X±TJCVÉCP C M¾V 

másik módszernél megbízhatóbb eredményt nyújt. 

4.6. táblázat: Számított konformerarány a Me4As2-ban 

Elmélet bázis ∆E (kJ/mol) a gauche anti 

HF 3-21G 5.27 19% 81% 

3-21G** 5.47 18% 82% 

6-311G 4.21 27% 73% 

6-311G** 4.17 27% 73% 

dzp 4.33 26% 74% 

ECP/dzp 4.61 24% 76% 

ECP/dzp (-H pol.) 4.27 26% 74% 

MBPT(2) 3-21G 4.32 26% 74% 

dzp 4.20 27% 73% 

ECP/dzp 4.73 23% 77% 

ECP/dzp (-H pol.) 4.96 21% 79% 

CCSD ECP/dzp (-H pol.) 4.79 22% 78% 

a 

∆E = E(gauche) - E(anti) 

51

4.2. Bórhidrid 

4.2.1. Kísérleti rész 

A bisz-ciklopentadienil-bisz-tetrahidridoborát-cirkónium(IV)-et LiBH4DN ¾U%R2ZrCl2-ból ál- 

NÃVQVVWM GN C Nanda és Wallbridge által közölt eljáráshoz [185] hasonlóan. A vegyület tisz- 

VCU±I±V I±\MTQOCVQIT±HVÌOGIURGMVTQO¾VGT MCREUQNV VGEJPKM±XCN GNNGPTK\VÒM 

4.2.1.1. UPS 

A vegyület He(I) és He(II) fotoelektron-spektrumát a 2.1.1.3. fejezetben már ismertetett 

ATOMKI ESA–32 típusú készülékkel vettük fel [30 # O¾T¾UJG\ C FKTGMV OKPVCDGGTGU\VV 

JCU\P±NVWM C JO¾TU¾MNGV u% XQNV C *G+ u% C *G++ O¾T¾UP¾N # URGMVTWOQV C\ CT 

gon 2 P3/2, illetve 2 P1/2 jelére kalibráltuk. A meghatározott ionizációs energiák becsült hibája 

0.05 eV alatt van. 

4.2.1.2. Röntgen-diffrakciós szerkezetvizsgálat 

# FKHHTCMEKÉU U\GTMG\GVOGIJCV±TQ\±UJQ\ UKMGTÒNV OGIHGNGN O¾TGV2 MTKUV±N[V PÌXGU\VGPK C\QP 

ban az a mérés közben némileg bomlott. Így a szerkezeti adatok hibája a szokásosnál némileg 

nagyobb. A méréseket Böcskey Zsolt végezte. 

4.7. táblázat: # TÌPVIGPFKHHTCMEKÉU O¾T¾UDN OGIJCV±TQ\QVV 

atomi koordináták (pm), és a hozzájuk tartozó izotróp kitérési 

paraméterek (·10 3 Å 2 ) 

x y z U(eq) 

Zr(1) 0 49(1) 2500 45(1) 

C(1) 1167(10) -2634(28) 3434(22) 122(8) 

C(2) 1203(9) -2408(27) 2425(18) 115(7) 

C(3) 1670(13) -620(37) 2440(2) 105(6) 

C(4) 1867(17) 210(32) 3410(43) 126(14) 

C(5) 1598(13) -1007(48) 4037(16) 119(6) 

B(1) -42(17) 2415(21) 963(13) 104(6) 

# XGI[ÒNGV MTKUV±N[CK OQPQMNKP U\GTMG\GV2GM C V¾TEUQRQTV %E #\ GNGOK EGNNC CFCVCK 

a = 14.57(2) Å, b = 6.78(3) Å, c = 13.36(5) Å, β = 114.90(6)°, V = 1198(6) Å 3 ., Z = 4, 

ρcalc = 1.393 g/cm 3 , µ = 7.112 mm -1 # TÌPVIGPCFCVQM I[2LV¾UG U\QDCJO¾TU¾MNGVGP VÌTV¾PV GI[ 

1.0×0.7×0.5 mm 3 -es kristályon keresztül a Rigaku AFC6S diffraktométerrel, monokromatikus 

Cu-Kα sugárzást használva (λ = 1.54178 Å, θ = 6.70 – 75.04°). Az intenzitások abszorpció-korrekciója 

a ψ-pásztázó módszerrel történt. A szerkezetmegoldás direkt módszerrel, a nehéza- 

52

tomok helyzetének finomítása az anoizotrópiát figyelembe véve történt. 1166 kísérleti adatból 

ÌUU\GUGP RCTCO¾VGTV MGNNGVV OGIJCV±TQ\PK C X¾IU JKDC R = 0.1031 (I>2σ(I)), wR2 = 

0.2815. A kezdeti számítás a TEXSAN [186], C X¾IU HKPQOÃV±U C SHELXL-93 programmal [187] 

történt. A meghatározott atomi koordinátákat a 4.7. táblázat tartalmazza. 

4.2.1.3. Kvantumkémiai számítások 

Az ab initio számításokat Restricted Hartree–Fock szinten végeztük a Biosym Turbomole 

v235 programjával [169 #\ GNGMVTQPMQTTGN±EKÉ HKI[GNGODGX¾VGN¾JG\ O±UQFTGPF2 RGTVWT 

bációszámítást (MBPT(2)) [44] is végeztünk Møller–Plesset partícionálásban (MP2) a Gaussian 

94 programcsomaggal [170]. A hidrogén-, bór- és a szénatomokra Ahlrichs és munkatársai 

dzp bázisát [175] használtuk. A cirkóniumatomot pedig LaJohn és munkatársai átlagolt 

relativisztikus effektív törzspotenciáljával (AREP, Averaged Relativistic Effective Potential) 

[188], valamint a vegyértékhéjban polarizált double-ζ bázissal írtuk le. Teljes geometriaopti- 

OCNK\±N±UV X¾IG\VÒPM VGTO¾U\GVGU DGNU MQQTFKP±V±MDCP (Turbomole) KNNGVXG TGFWPF±PU DGNU 

koordinátákban (Gaussian) #I[2T2M ¾U C VGVTCJKFTKFQDQT±VNKICPFWOQM DGNU MQQTFKP±V±KV C 

szokásos módon vettük fel Fogarasi INTC programjával [189,190 # %RI[2T2M XCNCOKPV C 

BH4NKICPFWOQM TGNCVÃX JGN[\GV¾V GI[GFKNGI FGHKPK±NV VGTO¾U\GVGU DGNU MQQTFKP±V±MMCN ÃTVWM 

le [191]. A kiindulási geometriát három hidrogénhidas szerkezetként vettük fel. 

#\ KQPK\±EKÉU GPGTIK±MCV GNU DGEUN¾UM¾PV C -QQROCPUGNX =42] segítségével számítottuk. A 

nagyjából harmadrendig pontos OVGF-módszerrel [47] pedig a kísérleti eredmények értelmezéséhez 

is jól használható ionizációs energiákat kaptunk. 

A molekula körülbelüli C2 U\KOOGVTK±L±V C U\±OÃV±UQM UQT±P HKI[GNGODG XGVVÒM #\ GNU 

IGQOGVTKCQRVKOCNK\±N±UP±N OGN[ J±TQO JKFTQI¾PJKFCU U\GTMG\GVDN KPFWNV VGTO¾U\GVGUGP 

nem használtunk szimmetriamegszorítást, de a költségesebb perturbációs számításoknál kihasználtuk 

a molekula C2 U\KOOGVTK±L±V 'NNGPT\¾UM¾RRGP U\KOOGVTKCOGIU\QTÃV±U P¾NMÒN KU 

végeztünk rövid optimálást, mely a C2-höz nagyon közeli szerkezetre vezetett. A számítások 

nagy részét egy IBM RS/6000 model 580-as számítógéppel végeztük. 

4.2.2. Eredmények és értékelésük 

4.2.2.1. Térszerkezet 

Egykristály-XRD 

A mérések szerint a molekulának egy kétfogású szimmetriatengelye van, a pontos molekulaszerkezet 

a 4.8. ábrán, a kristályszerkezet pedig a 4.9. ábrán látható. A hidrogének 

JGN[\GV¾V PGO UKMGTÒNV OGIJCV±TQ\PK FG C

mációt kaphatunk a kapcsolódás módjáról. Irodalmi adatok alapján [104,107] a Zr···B távolság 

2.36 Å körül van a három hidrogénen keresztül kapcsolódó komplexekben, és 2.58 Å körül, ha 

a tetrahidridoborát-ligandum kétfogúként viselkedik. Jelen komplex esetében a meghatározott 

távolság 2.59(2) Å, vagyis igen jó egyezést mutat a kétfogú ligandum jellemz 

4.9. táblázat: # U\±OÃVQVV U\GTMG\GV P¾J±P[ LGNNGO\ CFCVC 

(távolságok pm-ben, szögek fokban) 

Hartree–Fock 

MBPT(2) 

r(Zr-C) 253.9 – 258.8 249.4 – 253.0 

r(Zr-B) 265.1 258.7 

r(Zr-H) 209.1, 216.9 206.6, 209.8 

r(C-C) 140.0 – 141.6 141.4 – 142.7 

r(C-H) 107.5 – 107.7 108.6 – 108.8 

r(B-H) 120.9 a , 125.8 b , 127.1 b 121.1 a , 125.9 b , 126.5 b 

∠(B-Zr-B) 112.07 111.18 

a 

terminális hidrogén 

b 

híd-hidrogén 

A Hartree–Fock szinten számított kötéstávolságok némileg hosszabbak, mint a kísérletiek, de 

ez általános tendencia az elméletnek ezen a szintjén. Az elektronkorreláció másodrendig 

VÌTV¾P 

HKI[GNGODGX¾VGNG C U\±OÃVQVV MÌV¾UV±XQNU±IQMQP UQMCV LCXÃV ÃI[ C U\±OWPMTC 

leginkább érdekes Zr···B távolság a kísérletivel figyelemreméltóan jó egyezést mutat. Ez 

megeTsíti a két hidrogénhidat tartalmazó tetrahidridoborát-ligandum feltételezését. A számított 

B–Zr–B kötésszög lényegesen nagyobb, mint a kísérleti, de ez a szilárd és a gázfázis 

közötti különbségnek is betudható. 

4.10. ábra: A számított ab initio szerkezet 

55

4.2.2.2. Fotoelektron-spektroszkópia 

A komplex He(I) és He(II) fotoelektron-spektruma a 4.11. ábrán látható. A spektrumon négy 

GNMÒNÌPÃVJGV U±XTGPFU\GT N±VJCVÉ OGN[GM OKPFGI[KMG VÌDD EUÐEU ±VHGF¾U¾DN U\±TOC\KM #\ 

GNU U±X # MÌTÒNDGNÒN eV-nál helyezkedik el, két maximuma van, 8.9 és 9.6 eV-nál. A harmadik 

(C) és a negyedik (D) sáv 12 és 15 eV, valamint 16 és 19 eV között helyezkedik el. A 

második, kis intenzitású, 11 eV körüli sáv (B) eredete némileg problematikus. 

# U±X KPVGP\KV±UC C O¾T¾UK MÌTÒNO¾P[GMMGN X±NVQ\QVV ÃI[ HGNV¾VGNG\JGV XQNV JQI[ C\ PGO 

GI[U\GT2GP C XK\UI±NV MQORNGZVN U\±TOC\KM /GILGI[\GO JQI[ G\ C U±X PGO EUCM C 

Cp2Zr(BH4)2-ben, hanem annak hafniumanalógjában, a Cp2Hf(BH4)2-ben is megtalálható 

[116]. Figyelembe véve azt a tényt, hogy mindkét vegyület ugyanazzal a módszerrel, vagyis a 

OGIHGNGN EKMNQRGPVCFKGPKNH¾OJCNQIGPKF .K$*4GU TGFWMEKÉL±XCN NGVV GN±NNÃVXC C M¾TF¾UGU 

U±X XCNCOGN[KM MKKPFWN±UK CP[CIJQ\ KU NGJGV TGPFGNJGV (GNOGTÒNV O¾I JQI[ C FKTGMV OKPVC 

DGGTGU\V¾U JO¾TU¾MNGV¾P u% C\ CP[CI DQONQVV ¾U XCNCOGN[KM DQON±UVGTO¾MVN U\±T 

mazik a B sáv. Ezt a feltételezést támasztja alá, hogy ennek relatív intenzitása más és más 

JO¾TU¾MNGVGP HGNX¾XG C URGMVTWOQV PGO XQNV ±NNCPFÉ #\QPDCP C MXCPVWOM¾OKCK U\±OÃV±UQM 

UGIÃVU¾I¾XGN C U±X GTGFGVG VKU\V±\JCVÉ NGVV /KPV C\V M¾UDD V±TI[CNPK HQIQO C %R2Zr(BH4)2 öt 

OQNGMWNCR±N[±L±TÉN VÌTV¾P KQPK\±EKÉ LÉN OGIHGNGNVGVJGV C $ U±XPCM 

A 4.11. ±DT±P N±VJCVÉ *G++ HQVQGNGMVTQPURGMVTWOQP LGNGPVU KPVGP\KV±UDGNK X±NVQ\±UQM 

N±VJCVÉM C *G+ URGMVTWOJQ\ M¾RGUV #\ # U±X TGNCVÃX KPVGP\KV±UC LGNGPVUGP OGIP XCNCOKPV 

C $ U±X CNCMLC OGIX±NVQ\KM '\ WVÉDDK CTTC XG\GVJGV XKUU\C JQI[ GPPGM MKUGPGTIK±LÐ X±NN±V 

adó része (kb. 12.8 G8P±N P OGI C U±X VÌDDK T¾U\¾JG\ M¾RGUV # HGPVK MÃU¾TNGVK CFCVQM NG 

JGVX¾ VGU\KM C URGMVTWOQM JQ\\±XGVNGIGU CUU\KIP±N±U±V 'U\GTKPV C\ # U±X C %RR ¾U %RF

KPVGP\KV±U ERU 

*G++ 

18)( KQPK\±EKÉU 

GPGTIK±M 

5%( R±N[CGPGTIK±M 

-QQROCPUGNX 

*G+ 

# $ % & 

 

+'G8 

4.11. ábra: A Cp2Zr(BH4)2 HeI (lent) és HeII (fent) fotoelektron-spektruma a számított ionizációs energiákkal. 

× – Koopmans-elv, • – OVGF 

A kísérleti spektrummal analóg módon a pályákat négy csoportba oszthatjuk, mint azt a 4.10. 

V±DN±\CV VCTVCNOC\\C '\GM HGNGNVGVJGVM OGI C MÃU¾TNGVK URGMVTWO P¾I[ U±XL±PCM # 

molekulapályák jellege alapján a He(I)/He(II) intenzitásviszonyok is értelmezJGVGM )[CMTCP 

OGIHKI[GNJGV ±VOGPGVKH¾OQTICPKMWU XGI[ÒNGVGMDGP JQI[ C LGNGPVU FT¾U\véteN2 

OQNGMWNCR±N[±MTÉN VÌTV¾P KQPK\±EKÉ TGNCVÃX HQVQKQPK\±EKÉU JCV±Ukeresztmetszete jelenVUGP 

OGIP C *G++ URGMVTWODCP C *G+JG\ M¾RGUV =192]. Az A’ csoportba tartozó orbitálok Cp(π) 

¾U %RF

Ez összhangban van a He(II) spektrumban tapasztalt relatív fotoionizációs 

hatáskeresztmetszet-növekedéssel. 

4.10. táblázat: A számított molekulapálya-energiák, OVGF ionizációs energiák és a pályák karaktere 

Pálya- 

HF pálya- 

OVGF ionizációs MO-karakter 

csoport 

energiák (eV) 

energiák (eV) 

A’ -9.075 8.519 ciklopentadienil-pálya 

-9.523 8.868 Cp–Zr kötés kis d-karakterrel 

-10.105 9.307 %RF

4.3. PEPICO-vizsgálatok 

4.3.1. CpCo(CO)2 

4.3.1.1. Kísérleti rész 

TPEPICO-mérések 

A CpCo(CO)2-komplexet a Strem E¾IVN X±U±TQNVWM C OKPVC VKU\VCU±IC NGICN±DD QU XQNV 

5\GPP[G\M¾PV C HGNVGJGVNGI MKKPFWN±UK CP[CIM¾PV CNMCNOC\QVV EKMNQRGPVCFK¾P FKOGTLG 

(C10H12 XQNV MKOWVCVJCVÉ OGN[PGM GI[KM TGRÒN¾UKKFLGNG UGO GUGVV GI[DG C XK\UI±NV MQORNGZ 

hez tartozó bármelyik csúccsal, így a mérést nem zavarta. A mintát a 2.1.2.3. fejezetben ismertetett 

TPEPICO-spektrométerrel [39,40,41 XK\UI±NVWM C OKPVCDGGTGU\V¾U U\QDCJO¾T 

sékleten történt, fúvóka használatával. Az egyes TOF-eloszlások detektálási ideje 1 és 72 h 

MÌ\ÌVV X±NVQ\QVV C LGNKPVGP\KV±U ¾U C\ GN¾TPK MÃX±PV URGMVTWOOKPU¾I HÒIIX¾P[GM¾PV #\ CN 

kalmazott fotonenergia-tartomány 8.8 és 11.1 eV között volt. A detektált spektrumok közül 

kétszer négy szolgált a metastabilis bomlás sebességi állandójának meghatározására (9.003, 

9.096, 9.240, 9.295 eV, illetve 10.504, 10.634, 10.820, 10.944 eV), a többi spektrumra a letörési 

görbék megszerkesztéséhez volt szükség. 

Az 4.12. és a 4.13. ±DT±P N±VJCVÉCM C NGILGNNGO\DD 61(URGMVTWOQM eV-nál kisebb 

fotonenergiánál a két jel a CpCo(CO)2 + -molekulaionhoz (m/z 180), illetve a CpCoCO + 

leányionhoz (m/z 152), a többi spektrumon pedig a CpCoCO + KQPJQ\ KNNGVXG C DGNNG MGNGVMG\ 

CpCo + -leányionhoz (m/z VCTVQ\KM /KXGN C M¾U\ÒN¾MMGN GN¾TJGV OCZKO±NKU HQVQPGPGTIKC 

13.5 eV körül van, a CpCo + KQP EKMNQRGPVCFKGPKNXGU\V¾UG PGO XQNV OGIHKI[GNJGV '\ OGIHGNGNV 

C\ GN\GVGU X±TCMQ\±UQMPCM JKU\GP C\ KTQFCNOK CFCVQM U\GTKPV C MQDCNVKQP OGILGNGP¾UK GPGT 

giája 16 eV fölött van [193 /KPV C\ C URGMVTWOQMQP N±VJCVÉ C MGNGVMG\ NG±P[KQP 61(EUÐEUC 

mindkét disszociációs lépésnél aszimmetrikus. Ez arra utal, hogy a disszociáció az ionoptika 

I[QTUÃVÉVGT¾DGP VÌTV¾PKM XCI[KU C\ ±VNCIQU ¾NGVVCTVCO ÌUU\GO¾TJGV C I[QTUÃVÉV¾TDGP GNVÌNVÌVV 

KFXGN 'MMQT WI[CPKU C TGRÒN¾UK KFGLÒM XCNCJQN C U\ÒN ¾U C NG±P[KQP TGRÒN¾UK KFGLG MÌ\ÌVV 

XCP ¾U ÃI[ C NG±P[KQPQMJQ\ VCTVQ\É EUÐEU NGEUGPI¾UG MÌ\GNÃVNGI GZRQPGPEK±NKU # LGNCNCM 

modellezésével a bomlás sebességi állandója meghatározható. Azok az ionok, amelyek a gyor- 

UÃVÉV¾T WV±P DQONCPCM GN O±T U\ÒNKQPM¾PV MGTÒNPGM FGVGMV±N±UTC #OGPP[KDGP C DQON±U 

GNGIGPFGP NCUUÐ C 2'2+%1O¾T¾U XKU\QP[NCI TÌXKF KFUM±N±LC C\ ÐI[PGXG\GVV MKPGVKMWU GN 

tolódáshoz vezet [194], vagyis az észlelt megjelenési energiák magasabb energiák felé tolód- 

PCM '\V C M¾UDDKGMDGP O¾I MXCPVKVCVÃXG V±TI[CNQO OCLF 

59

Jν G8 

Jν G8 

Jν G8 

Jν G8 

 

TGRÒN¾UK KF µU 

4.12. ábra: A CpCo(CO)2 + Æ CpCoCO + folyamathoz tartozó metastabilis TOF-eloszlások 

60

hν = 10.944 eV 

hν = 10.820 eV 

hν = 10.634 eV 

hν = 10.504 eV 

 

repülési id µs) 

4.13. ábra: A CpCoCO + Æ CpCo + folyamathoz tartozó metastabilis TOF-eloszlások 

61

1 

CpCo + 

az ionok relatív gyakorisága 

0.8 

0.6 

0.4 

CpCoCO + 

gát 1 

gát 2 

E CO 

CpCo(CO) 2 

+ 

0.2 

0 

8.8 9.0 9.2 9.4 9.6 9.8 10.0 10.2 10.4 10.6 10.8 11.0 11.2 

fotonenergia (eV) 

4.14. ábra: A CpCo(CO)2 + két konszekutív karbonilvesztéséhez tartozó letörési görbék. A pontok a mért 

adatokat jelentik a hozzá tartozó becsült hibával. A vonalak a szimulált letörési görbéket mutatják. A 

HÒIINGIGU RQPVQ\QVV XQPCNCM C\ GPGTIKCI±VCM JGN[\GV¾V LGNGPVKM C U\CIICVQVV XQPCN RGFKI HKI[GNGODG 

veszi a szén-monoxid által elvitt energiát is. 

A 4.14. ábrán látható a CpCo(CO)2 + KQP NGVÌT¾UK IÌTD¾LG XCI[KU C MÒNÌPDÌ\ KQPQM TGNCVÃX I[C 

korisága az ionizáló energia függvényében. A pontok a mérési adatokat jelentik a becsült 

JKD±XCN GI[ÒVV C XQPCNCM RGFKI C M¾UDD KUOGTVGVGVV 44-/U\KOWN±EKÉ GTGFO¾P[¾PGM HGNGN 

PGM OGI # HÒIINGIGU RQPVQ\QVV XQPCNCM OWVCVL±M C M¾V FKUU\QEK±EKÉU TGCMEKÉ CMVKX±N±UK GPGT 

giáit, a szaggatott vonal pedig figyelembe veszi a távozó szén-monoxid molekulára jutó energiát 

is. 

#R±TQNI±UJOGIJCV±TQ\±UC 

/KXGN C\ KTQFCNQODCP C XGI[ÒNGV I±\H±\KUÐ M¾R\F¾UJLG PGO XQNV JQ\\±H¾TJGV JCPGO EUCM C 

kondenzált fázisra vonatkozó adat [132], szükség volt a Cp2Co(CO)2 R±TQNI±UJL¾PGM 

OGIJCV±TQ\±U±TC KU 'JJG\ GI[ GI[U\GT2 DGTGPFG\¾UV ±NNÃVQVVWPM ÌUU\G OGN[ C OKPV±V VCTVCN 

OC\É NQODKMDÉN JKICP[QU OCPQO¾VGTDN JO¾TDN ¾U C VGTOQU\V±V HGNCFCV±V DGVÌNV 

XÃ\HÒTFDN ±NNV =195]. A vákuumot rotációs vákuumszivattyúval biztosítottuk. A minta ten- 

62

\KÉL±V U\QDCJO¾TU¾MNGV ¾U u% MÌ\ÌVV O¾TVÒM # 4.15. ábra mutatja a kapott mérési adatokat 

a Clausius–Clapeyron-egyenlet nemlineáris, valamint lineáris illesztési eredményével 

GI[ÒVV # OGIJCV±TQ\QVV R±TQNI±UJ ± 0.68 kJ/mol. Az irodalmi kondenzált fázisú 

M¾R\F¾UJ JKD±LC GPP¾N LÉXCN PCI[QDD ∆fH (l) = –169 ± 10 kJ/mol), így a gázfázisú 

M¾R\F¾UJ JKD±L±V I[CMQTNCVKNCI EUCM G\ WVÉDDK JCV±TQ\\C OGI #\ ±NVCNWPM LCXCUQNV I±\H±\KUÐ 

M¾R\F¾UJ VGJ±V ∆fH(g) = –117 ± 10 kJ/mol. 

7000 

p(Pa) 

6000 

5000 

4000 

3000 

ln(p/Pa) 

9.5 

8.5 

7.5 

6.5 

5.5 

lineáris regresszió 

0.0026 0.0028 0.003 0.0032 

1/T (K -1 ) 

2000 

nemlineáris illesztés 

1000 

0 

310 320 330 340 350 360 370 

T(K) 

4.15. ábra: A CpCo(CO)2 OKPVC VGP\KÉLC U\QDCJO¾TU¾MNGV ¾U C XÃ\ HQTT±URQPVLC MÌ\ÌVVK VCTVQO±P[DCP 

A görbe vonal a ×-szel jelölt mért pontokra történt nemlineáris illesztés eredményét mutatja. 

4.3.1.2. A mérési adatok kiértékelése 

Energiaeloszlás 

Ahhoz, hogy a kísérleti adatokból megkapjuk a vizsgált komplex termodinamikai adatait, a 

TPEPICO-berendezésben lezajlott folyamatok pontos modellezésére van szükség. Ehhez 

figyelembe kell venni a komplex molekuláinak kezdeti energiaeloszlását, és a berendezés 

analizátorának tulajdonságait is. A berendezés energiafelbontása körülbelül 35 meV, viszont 

a kiindulási semleges molekulák energiaeloszlása ennél jóval szélesebb, mintegy 400 meV-ra 

63

VGJGV ›I[ C\ 44-/U\KOWN±EKÉP±N C HQN[COCVQMCV OKPFKI C\ GPGTIKCGNQU\N±U HKI[GNGODGX¾ 

telével kell modellezni [196]. 

# URGMVTQO¾VGTDGP X¾IDGOGP DQON±UK HQN[COCV U¾O±LC C MÌXGVMG\ 

+ 

+ 

+ 

CpCo(CO) 

2 

→ CpCo(CO) → CpCoCO → CpCo . (35) 

2 

'NU\ÌT C UGONGIGU OQNGMWNC VGTOKMWU GPGTIK±L±PCM GNQU\N±U±V MGNN OGIJCV±TQ\PK C MÌXGVMG\ 

szokásos összefüggés segítségével: 

+ CO 

+ 2CO 

P( 

E) 

= 

ρ( 

E) 

e 

−E 

RT 

∫ + ∞ −E 

RT 

ρ( 

E) 

e 

0 

, (36) 

dE 

ahol a ρ(E ±NNCRQVU2T2U¾IGV C 2.2.2.3. fejezetben leírt módon számítottuk, figyelembe véve 

OKPF C TG\I¾UK OKPF C HQTI±UK U\CDCFU±IK HQMQMCV # OQNGMWN±V U\KOOGVTKMWU RÌTIGVV[2M¾PV 

közelítettük, a kísérletileg meghatározott forgási állandók [120] (A = 1625 MHz, 

B = 1257 MHz, C = 876 /*\ MÌ\ÒN C\ GNU MGVV JGN[GVV O¾TVCPK MÌ\GRÒMGV MHz) 

JCU\P±NXC # JCTOQPKMWU TG\I¾UK HTGMXGPEK±MCV U2T2U¾IHWPMEKQP±NGNO¾NGVVGN &(6 U\±OÃVQV 

tuk ki, a Gaussian-ben implementált módon B3LYP-funkcionált alkalmazva Ahlrichs és 

munkatársai pvdz bázisán. A kapott frekvenciákat 0.95-tel skáláztuk, hogy a kísérleti 

infravörös színképpel [121 MKGN¾IÃV GI[G\¾UV MCRLWPM #\ CNMCNOC\QVV HTGMXGPEKC¾TV¾MGM 

megtalálhatók a 4.11. táblázatban. A legkisebb frekvenciájú normál módust, vagyis a ciklo- 

RGPVCFKGPKNI[2T2 HQTI±U±V C\QPDCP PGO NGJGVGVV GI[U\GT2GP TG\I¾UM¾PV MG\GNPK JKU\GP C 

OKMTQJWNN±OÐ O¾T¾UDN =121 KUOGTV JQI[ U\QDCJO¾TU¾MNGVGP G\ C OQNGMWNCT¾U\NGV I[CMQT 

latilag szabadon forog. A forgáshoz tartozó kísérletileg mért gátmagasság alig kétszerese a 

számított nullpont-rezgési energiának. Így tehát e szabadsági fokot gátolt (Pitzer-) rotátorként 

[62,69] írtuk le a kísérleti gátmagasság (820 GHz, 27 cm -1 ), és a számított harmonikus rezgési 

frekvencia felhasználásával. A gátolt rotátor tehetetlenségi nyomatékaként a molekula két, 

egymáshoz képest forgó részének redukált tehetetlenségi nyomatékát használtuk. A ciklopen- 

VCFKGPKNI[2T2 VGJGVGVNGPU¾IK P[QOCV¾M±V Beagley és munkatársai elektron-diffrakciós 

O¾T¾U¾DN XGVVÒM =123 C O±UKM VGJGVGVNGPU¾IK P[QOCV¾M RGFKI GI[U\GT2GP h 2 /2A a már em- 

NÃVGVV OKMTQJWNN±OÐ O¾T¾UDN =120 ›I[ VGJ±V C\ ±NNCRQVU2T2U¾I MKU\±OÃV±U±JQ\ GNU\ÌT 

OGIJCV±TQ\VWM C OQNGMWNC J±TQO TQV±EKÉL±JQ\ U\KOOGVTKMWU RÌTIGVV[2M¾PV MÌ\GNÃVXG VCT 

VQ\É ±NNCRQVU2T2U¾IGV GPPGM MQPXQNÐEKÉL±V M¾RG\VÒM C I±VQNV TQV±VQT ±NNCRQVU2T2U¾I¾XGN ¾U G\V 

az eloszlást használtuk startvektorként a rezgési szabadsági fokokhoz tartozó állapotösszeg 

FKTGMVU\±ON±N±UQU OÉFU\GTTGN VÌTV¾P MKU\±OÃV±U±JQ\ 'DDGP C\ GNL±T±UDCP C NGIKPM±DD KFK 

I¾P[GU N¾R¾U C OQNGMWN±TKU TQV±VQT ¾U C DGNU FI±VQNV F TQV±VQT ±NNCRQVU2T2U¾I¾PGM MQP 

volúciója. A 4.16. ábrán látható a ciklopentadienil-kobalt-dikarbonil termikusenergiaeloszlása 

298 K-en. 

64

4.11. táblázat: Az energiaeloszlás és az RRKM sebességi állandók számításánál használt frekvenciák 

CpCo(CO)2 CpCo(CO)2 + CpCoCO…CO + CpCoCO + CpCo…CO + CpCo + 

15 46 -35 a 60 -26 a 220 

120 87 11 97 13 295 

129 105 11 240 18 328 

135 109 49 281 58 345 

384 277 61 314 62 515 

402 301 65 349 216 671 

410 319 98 393 295 784 

482 332 241 421 328 787 

550 367 281 494 346 798 

555 411 315 526 517 845 

583 423 348 745 669 891 

593 440 393 789 784 892 

647 497 422 802 787 938 

695 536 495 805 798 952 

738 555 527 872 845 981 

779 785 746 905 891 987 

802 797 789 912 893 1069 

802 812 802 929 939 1212 

807 821 805 982 952 1217 

875 886 871 1000 980 1297 

934 919 904 1003 988 1353 

943 928 912 1075 1070 1398 

957 940 929 1219 1210 3067 

992 985 983 1272 1217 3067 

1025 1014 1000 1313 1296 3076 

1029 1015 1003 1377 1355 3084 

1095 1081 1075 1417 1398 3090 

1216 1220 1219 2130 2154 

1347 1305 1273 3063 3066 

1382 1341 1313 3075 3067 

1405 1374 1378 3081 3075 

1445 1431 1417 3087 3083 

1903 2121 2130 3093 3090 

1911 2146 2152 

3133 3073 3063 

3133 3076 3075 

3142 3083 3080 

3147 3086 3086 

3153 3095 3093 

a 

Reakciókoordináta 

65

elatív gyakoriság 

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 

E (cm -1 ) 

4.16. ábra: A CpCo(CO)2-molekula számított termikusenergia-eloszlása 298 K-en. 

A termikusenergia-eloszlást azért kellett kiszámítani, hogy abból megkaphassuk a moleku- 

NCKQP GPGTIKCGNQU\N±U±V '\ WVÉDDK GI[U\GT2GP C\ GNDDKPGM C\ GNGMVTQPCPCNK\±VQT GPGTIKCHGN 

DQPV±U±V NGÃTÉ HÒIIX¾PP[GN XGVV MQPXQNÐEKÉLC ¾TVGNGOU\GT2GP hν – IEad)-val eltolva. Ez az 

analizátor-függvény valamilyen nemesgáz vagy kismolekulás gáz (pl. NO, C2H2) küszöb fotoelektron-spektrumának 

(TPES) felvételével határozható meg. 

# IÌTDG CNCRXGVGP M¾V T¾U\DN ±NN OGN[GM MÒNÌPDÌ\ HK\KMCK JCV±UQMPCM HGNGNPGM OGI '\GM C 

MÌXGVMG\M C C\ GPGTgiaanalizátor felbontása körülbelül 35 OG8 XCI[KU MÌ\GNÃVNGI Pormál- 

GNQU\N±UUCN NGÃTJCVÉ XCNÉU\ÃP2U¾IIGN C \¾TWUP±N PCI[QDD MKPGVKMWU GPGTIK±LÐ GNGMVTQPQM KU 

GN¾TJGVKM C FGVGMVQTV 'DDGP C\ GUGVDGP C\ GNGMVTQPJQ\ VCTVQ\É OQNGMWNCKQP DGNU GPGTIK±LC C 

(hν – IEadP±N MKUGDD KPPGP C PGICVÃX GNLGN D C O±UKM C 2.1.1.2. fejezetben már említett 

effektus, hogy az eredetileg pontosan a térszöganalizátor irányába haladó, nem zérus 

kinetikus energiájú, „forró” elektronok is elérhetik a detektort. Ezek mennyisége mintáról 

mintára változó, hiszen például a vizsgált fotonenergiánál kisebb ionizációs energiájú sávok 

intenzitásától is függ. Az esetek többségében azonban egy adott molekulára egy exponenciális 

NGEUGPI¾U2 HÒIIX¾P[ G\GMPGM C\ GNGMVTQPQMPCM C JCV±U±V MKGN¾IÃV RQPVQUU±IICN NGÃTLC # LGNGP 

mintánál használt analizátor-függvény a 4.17. ábrán látható. 

66


-5000 -4500 -4000 -3500 -3000 -2500 -2000 -1500 -1000 -500 0 

E (cm -1 ) 

4.17. ábra: Az elektronanalizátor energiafelbontását leíró függvény 

A molekulaion energiaeloszlását pedig a 4.18. ábra mutatja. Az ábrán a nulla pont a 

HQVQPGPGTIKC ¾U C\ CFKCDCVKMWU KQPK\±EKÉU GPGTIKC MÒNÌPDU¾I¾PGM HGNGN OGI #\ GVVN LQDDTC 

VCN±NJCVÉ GPGTIK±M N¾VG C UGONGIGU OQNGMWNC GTGFGVK VGTOKMWU GPGTIK±L±PCM MÌU\ÌPJGV OÃI 

C\ GPP¾N MKUGDDGM C\ GNDD GONÃVGVV CPCNK\±VQTHÒIIX¾P[PGM ¾U GNUUQTDCP G\GP DGNÒN KU C 

„forró” elektronoknak. Az általunk mért adiabatikus ionizációs energia 7.35 eV, mely jól 

egyezik az irodalmi adattal [126]. 

67


-6000 -4000 -2000 0 2000 4000 

E-IE-hν (cm -1 ) 

4.18. ábra: A CpCo(CO)2 + KQP DGNU GPGTIK±L±PCM GNQU\N±UC 

A második disszociációs lépésben elbomló ion, a CpCoCO + energiaeloszlásának meghatározása 

C\ GNUP¾N MKEUKV DQP[QNWNVCDD #\ GNU FKUU\QEK±EKÉ UQT±P MGNGVMG\KM C HGPVK KQP XCNCOKPV GI[ 

U\¾POQPQZKF OQNGMWNC # U\ÒNKQP GTGFGVK DGNU GPGTIK±L±PCM DK\QP[QU T¾U\G C FKUU\QEK±EKÉU 

I±V NGI[\¾U¾JG\ MGNNGVV C OCTCF¾M GPGTIKC RGFKI VTCPU\N±EKÉU XCNCOKPV C M¾V HTCIOGPU 

TQV±EKÉU ¾U TG\I¾UK GPGTIK±LCM¾PV QU\NKM OGI '\ WVÉDDKCM CT±P[C ¾TVGNGOU\GT2GP HÒII C HÌNÌU 

energia nagyságától. E DGNU GPGTIK±LÐ OQNGMWNCKQPQM GNDQON±UCMQT C NG±P[KQPQM GPGTIK±LC 

és E – E0 között oszlik meg. A 0 annak felel meg, hogy minden fölös energia a szén-monoxidrészletre, 

míg az utóbbi esetben (E – E0) a leányionra jut. Az egyes fragmensekre jutó energia 

átlagértékét a Klots-egyenlettel határozhatjuk meg [197]: 

E − E 

= E 

+ E 

+ 

+ 

( CO) + E ( CO) + E ( CpCoCO ) + E ( CpCoCO )= 

0 tr ro 

v 

ro 

v 

= kT 

* 

+ kT 

* 

+ 0 + 

3 

2 

kT 

* 

+ 

hν 

s 

i 

∑ hνi 

i= kT 

* 

1 e − 

A (37) GI[GPNGV CMMQT JCU\P±NJCVÉ JC HGNVGUU\ÒM JQI[ C FKUU\QEK±EKÉ UQT±P C MÒNÌPDÌ\ U\C 

badsági fokok termikus egyensúlyban állnak egymással. Ez nyeregpont nélküli disszociációs 

RTQHKNP±N ¾U MÒNÌPÌUGP PCI[QDD OQNGMWN±MP±N HGNVGJGV # HGPVK GI[GPNGVGV C MÌ\ÌU 6 JO¾T 

1 

(37) 

68

U¾MNGVTG OGIQNFXC OGIJCV±TQ\JCVLWM C HTCIOGPUGMPGM C MÒNÌPDÌ\ MKKPFWN±UK OQNGMWNCKQP 

GPGTIK±MJQ\ VCTVQ\É ±VNCIQU DGNU GPGTIK±L±V XCI[KU ÃI[ C NG±P[KQP OGIOCTCFÉ GPGTIK±L±V /K 

XGN C XK\UI±NV OQNGMWNC XKU\QP[NCI PCI[ C DGNU GPGTIKC PCI[QDDKM T¾U\G C NG±P[KQPDCP OC 

TCF FG C\¾TV LGNGPVU GPGTIK±V XKU\ GN C V±XQ\É U\¾POQPQZKF OQNGMWNC KU VTCPU\N±EKÉU ¾U 

TQV±EKÉU GPGTIKCM¾PV # U\ÒNKQP GTGFGVKNGI U\±OÃVQVV DGNUGPGTIKCGNQU\N±U±PCM OKPFGI[KM 

RQPVL±TC OGIQNFXC C HGPVK GI[GPNGVGV OGIMCRJCVÉ VGJ±V C NG±P[KQP DGNUGPGTIKCGNQU\N±UC 

Egy fontos közelítést azonban tartalmaz a fenti eljárás: minden egyes pontban csak átlagos 

energiát számítunk, nem egy újabb teljes energiaeloszlást, így a disszociáció során bekövet- 

MG\ GPGTIKCGNQU\N±UU\¾NGUGF¾UV T¾U\DGP GNJCP[CIQNLWM 

Sebességi állandó, TOF-eloszlások, letörési görbe 

Ahhoz, hogy modellezni lehessen a letörési görbét, valamint a TOF-eloszlásokat, szükség van 

a két disszociációs lépés sebességi állandóinak, vagyis a két k(E) függvény kiszámítására. Ehhez 

a szokásos RRKM-képletet használtuk [56,58,60]: 

( E) 

( E − E ) 

‡ 

óN 

= , (38) 

hñ(E) 

k 

0 

ahol N ‡ (E-E0) a disszociációs folyamat átmeneti állapotához tartozó állapotösszeg, ρ(E) a meg- 

HGNGN KQP ±NNCRQVU2T2U¾IG σ RGFKI C\ ÐP U\KOOGVTKCHCMVQT COGN[ C\ GNU FKUU\QEK±EKÉU HQN[C 

matnál 2, a másiknál pedig 1, hiszen rendre két, illetve egy ekvivalens karbonil-ligandum van 

C\ KQPDCP #\ ±NNCRQVÌUU\GI ¾U U2T2U¾I MKU\±OÃV±U±JQ\ U\ÒMU¾I XCP GDDGP C\ GUGVDGP KU C 

OQNGMWN±TKU TQV±VQT TQV±EKÉU ±NNCPFÉKTC C TG\I¾UK HTGMXGPEK±MTC XCNCOKPV C DGNU I±VQNV HQT 

gási szabadsági fok leírására. A rotációs állandókat és a rezgési frekvenciákat szintén B3LYP- 

HWPMEKQP±NNCN U\±OÃVQVVWM F\XR D±\KUQP OCLF C\ GNDDKGMGV C UGONGIGU OQNGMWNC MÃU¾TNGVK ¾U 

számított rotációs állandóinak hányadosával skáláztuk. A rezgési frekvenciákat szintén – a 

O±T GONÃVGVV MQPUVCPUUCN F UM±N±\VWM C\ ±VOGPGVK ±NNCRQV HTGMXGPEK±KTÉN RGFKI O¾I M¾UDD 

ÃTQM T¾U\NGVGUGDDGP # EKMNQRGPVCFKGPKNI[2T2 I±VQNV HQTI±U±JQ\ VCTVQ\É TGFWM±NV VGJGVGVNGP 

ségi nyomatékot a korábban már leírt módon számítottuk, gátmagasságnak pedig a semleges 

molekulára mért értéket használtuk. Így tehát a CpCo(CO)2 + és a CpCoCO + ionok energiaeloszlásának 

minden pontjára kiszámítottuk a sebességi állandót, melyekkel a TPEPICOspektrumok 

számíthatók. 

Az ionok TOF-eloszlása, illetve a letörési görbék a fentieken túl a készülékparaméterek, azaz 

a gyorsítófeszültségek, a gyorsítóterek, valamint a térmentes tartomány hossza, valamint a 

sokcsatornás analizátor paraméterei felhasználásával számíthatók. Az így kapott szimulációs 

TOF- és letörési görbéket illesztettük a kísérletiekre. Az eljárást a korábbi módszerrel ellentétben 

automatizáltam, egy program végzi a TPEPICO-spektrumok szimulációját, összehasonlítja 

a kísérletivel, majd simplex algoritmussal a paramétereket addig változtatja, amíg 

69

MKGN¾IÃV GI[G\¾UV PGO MCRVWPM C U\KOWN±NV ¾U C MÃU¾TNGVK URGMVTWOQM MÌ\ÌVV #\ QRVKOCNK 

\±NCPFÉ RCTCO¾VGTGM C MÌXGVMG\M XQNVCM C MHQTTÉL GNGMVTQPQM JCV±U±V NGÃTÉ GZRQPGPEK±NKU 

függvény, a két átmeneti állapot legkisebb néhány frekvenciája, a disszociációs aktiválási 

energiák, valamint a sokcsatornás analizátor kalibrációs paraméterei. A számított hibafüg- 

IX¾P[ GI[U\GTTG VCTVCNOC\\C C 61(GNQU\N±UQM ¾U C NGVÌT¾UK IÌTD¾M MÃU¾TNGVKVN XCNÉ GNV¾T¾U¾V 

Mindkét esetben a szimulált és a kísérleti függvények átfedését számítottuk: 

E S 

∑ 

∑ 

Hiba = 1 − = 1 − 

, (39) 

E E S S 

2 2 

E S 

Ahol Ei és Si a TOF-eloszlás vagy a letörési görbék kísérleti, illetve számított pontjai. Ez a 

JKDC ¾U MÌ\ÌVV NGJGV HGNGN OGI C VÌM¾NGVGU ±VHGF¾UPGM # X¾IU OKPKOCNK\±NCPFÉ JKDC 

pedig a TOF-eloszlások hibájának és a letörési görbe hibájának empirikusan súlyozott átlaga 

XQNV # NGILQDD KNNGU\V¾UJG\ VCTVQ\É RCTCO¾VGTGM C MÌXGVMG\M C M¾V I±VOCICUU±I KN 

letve 12088 cm -1 , az átmeneti állapotokhoz tartozó legkisebb rezgési frekvenciák pedig 13, 49, 

52 és 52 cm -1 , illetve 11, 44 és 46 cm -1 . A számított TOF-eloszlásokat a 4.12. és a 4.13. ábrákon 

már bemutattam. Látható, hogy igen jó az egyezés a kísérletivel. A számított letörési görbék 

pedig a 4.14. ábrán találhatóak. 

A számított RRKM sebességi állandók a 4.19. ábrán láthatóak. A két görbe abszcisszája nem 

GI[U\GT2GP GN XCP VQNXC GI[O±UJQ\ M¾RGUV JCPGO C\ GI[U¾I KU O±U WI[CPKU C O±UQFKM 

FKUU\QEK±EKÉJQ\ VCTVQ\É GPGTIK±MP±N C\ GNU FKUU\QEK±EKÉDCP V±XQ\É U\¾POQPQZKF ±NVCN GNXKVV 

GPGTIKC KU U\±OÃV±UDC XCP X¾XG ›I[ VGJ±V GI[ CFQVV MKKPFWN±UK DGNU GPGTIK±P±N C M¾V UGDGUU¾IK 

állandó összehasonlítható, hiszen például egy, a gátmagasság felett eredetileg 20000 cm -1 

DGNU GPGTIK±XCN TGPFGNMG\ OQNGMWNCKQPDÉN F C MCTDQPKNHTCIOGPU ±NVCN GNXKVV GPGTIK±V HKI[G 

lembe véve – a második disszociáció aktiválási energiájánál kb. 5800 cm -1 -rel nagyobb energiájú 

leányion keletkezik. 

A szimuláció során kapott energetikai paraméterek, illetve rezgési frekvenciák bizonytalanságát 

szintén vizsgáltuk. Megismételtük a fenti illesztést a kapott átmeneti állapot frekvenciákat 

20, 40%-kal módosítva, majd fixen tartva. Ezzel voltaképpen az aktiválási entrópiát 

módosítottuk. A kapott letörési görbék illeszkedése a kísérleti görbékre lényegesen nem romlott, 

a meghatározott aktiválási energiák pedig 40-50 meV-tal változtak. A számított TOFeloszlások 

azonban lényegesen rosszabbak lettek, a legalsó frekvenciák 20%-os megváltoztatása 

a TOF-eloszlások hibáját 40-150%-kal növelte. Ez is arra utal, hogy az aktiválási 

paraméterek pontos meghatározásához szükség van nemcsak a letörési görbék, hanem a sebességi 

állandók mérésére is. 

A fentiekben meghatározott aktiválási energiák 8.88 ± 0.02, illetve 10.38 ± 0.02 eV megjelenési 

energiáknak felelnek meg. Az irodalomban található elektronütközéses ionizációs (EI) 

i 

E S 

i 

i 

∑ 

i 

i 

i 

70

tömegspektrometriával kapott adat 10.1 ± 0.2, illetve 11.7 ± 0.2 eV [128]. Ennél a kísérletnél 

nem monoenergiás elektronforrást alkalmaztak. Egy másik közleményben, amely monoenergiás 

EI tömegspektroszkópiás eredményt közöl, a második leányion megjelenési energiája 

10.8 ± 0.2 eV [129 #\ GNDDK MÃU¾TNGVDGP C\ GNGMVTQPQM GPGTIKCHGNDQPV±UC PGO XQNV KIC\±P 

OGIHGNGN VQX±DD± OKPFM¾V MÃU¾TNGV GUGV¾P C\ GNGMVTQPÒVMÌ\¾UGU KQPK\±EKÉ MÒU\ÌDVÌTX¾P[G OK 

att az aktiválási energiagát közelében az ionizációs hatáskeresztmetszet igen kicsi, ezáltal a 

OGILGNGP¾UK GPGTIKC EUCM DGEUÒNJGV /±UKM HQPVQU JCV±U C\ JQI[ C MKPGVKMCK GNVQNÉF±U OKPF 

M¾V GUGVDGP KIGP LGNGPVU NGJGV JKU\GP NCUUÐ FKUU\QEK±EKÉU HQN[COCVQMTÉN XCP U\É 

12 

10 

8 

lg (k /s -1 ) 

6 

4 

1. karbonilvesztés 

2. karbonilvesztés 

2 

0 

-2 

0 5000 10000 

0 5000 10000 15000 20000 25000 

E-E 0 (cm -1 ) 

4.19. ábra: A számított RRKM sebességi állandók 

A molekulaion kezdeti termikusenergia-eloszlásának, valamint a kis sebességi állandóknak a 

hatását a 4.20. ±DTC OWVCVLC C\ GNU %1XGU\V¾U GUGV¾P *C C OKPVC - JO¾TU¾MNGV2 C\ 

energiaanalizátor felbontása végtelenül nagy, valamint a disszociációs sebesség az aktiválási 

GPGTIKCI±V MÌ\XGVNGP MÌ\GN¾DGP KU OGIHGNGNGP PCI[ NGPPG CMMQT C NGVÌT¾UK IÌTDG GI[U\GT2 

N¾REUHÒIIX¾P[M¾PV HGUVGPG eV-nál. Ezzel szemben figyelembe kell venni, hogy csak azokat 

az ionokat detektáljuk leányionként, amelyek még a gyorsítótérben elbomlanak; erre mintegy 

10 µU ±NN TGPFGNMG\¾UÒMTG '\ C\ KF ÌUU\GO¾TJGV C\ CMVKX±N±UK GPGTIK±P±N PGO UQMMCN 

PCI[QDD DGNU GPGTIK±LÐ KQPQM ¾NGVVCTVCO±XCN ›I[ C OGILGNGP¾UK GPGTIKC OKPVGI[ cm –1 - 

71

gyel növekszik. Ez az úgynevezett kinetikus eltolódás, mely tehát a valódinál nagyobb megjelenési 

energiához vezet a mérés során [194]. 

A másik fontos hatás a semleges molekula eredeti termikusenergia-eloszlása. Ha figyelembe 

XGUU\ÒM JQI[ C MKKPFWN±UK OKPVC U\QDCJO¾TU¾MNGV2 CMMQT C NG±P[KQP C\ GNDDKJG\ M¾RGUV 

már kisebb energiánál megjelenik, vagyis ez a hatás a megjelenési energiát csökkenti. A 

MKU\¾NGUGF¾U ¾TVGNGOU\GT2GP C MG\FGVK VGTOKMWU GPGTIKC U\¾NGU GNQU\N±U±PCM C MÌXGVMG\O¾P[G 

A szimulált letörési görbe, mely a kísérletire illeszkedik, e két hatás együttes figyelembevételével 

kapható meg. 

100% 

90% 

80% 

kinetikus és 

termikus eltolódással 

az ionok relatív gyakorisága 

70% 

60% 

50% 

40% 

30% 

0 K-en 

20% 

10% 

0 K-en kinetikus 

eltolódással 

0% 

8.8 8.9 9 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 9.8 9.9 


4.20. ábra: # MKPGVKMWU ¾U VGTOKMWU GNVQNÉF±U U\GON¾NVGV¾UG #\ ¾NGU N¾REUHÒIIX¾P[ eV-nál a 

végtelenül gyors reakciónak felel meg 0 -GP *C HKI[GNGODG XGUU\ÒM C X¾IGU O¾T¾UK KFV OGN[ 

ÌUU\GO¾TJGV C\ CMVKX±N±UK GPGTIKCI±VJQ\ MÌ\GNK DGNU GPGTIK±LÐ KQPQM ¾NGVVCTVCO±XCN MCRLWM C LQDD 

oldali görbét. A szaggatott vonallal jelölt letörési görbe pedig figyelembe veszi a kezdeti termikusenergia-eloszlást 

is. 

Kvantumkémiai és VTST-számítások 

/KXGN C\ 44-/U\±OÃV±UQMJQ\ U\ÒMU¾I XCP OKPF C\ KQPQM OKPF RGFKI C DGNNÒM M¾R\F ±V 

OGPGVK ±NNCRQVQM TG\I¾UK HTGMXGPEK±KTC ¾U G\GM MÃU¾TNGVDN ±NVCN±DCP PGO ±NNPCM TGPFGN 

72

kezésre, kvantumkémiai számításokat kellett végeznünk. Hartree–Fock szinten átmenetifém- 

MQORNGZGM TG\I¾UK HTGMXGPEK±K MÒNÌPÌUGP RGFKI P[ÃNV J¾LÐ KQPQM TG\I¾UK HTGMXGPEK±K MGNN RQP 

tossággal nem számíthatók, valamilyen korrelációs szintet kellett választani. Egyik 

XKU\QP[NCI QNEUÉ OÉFU\GT C O±UQFTGPF2 RGTVWTD±EKÉU\±OÃV±U /$26 CNMCNOC\±UC =44], a 

O±UKM F ¾U C\ KTQFCNQODCP GI[TG PCI[QDD O¾TV¾MDGP VGTLGF FRGFKI U2T2U¾IHWPMEKQP±NGN 

mélet alkalmazása [198,199,200,201]. Mi az utóbbit választottuk, a használt funkcionál 

B3LYP [202] (a Gaussianben implementált változata). 

Geometriaoptimalizálást végeztünk a semleges CpCo(CO)2 molekulára, valamint az ionra 

DFT szinten B3LYP-funkcionállal Ahlrichs és munkatársai pvdz és pvtz bázisán [175] a 

Gaussian 98 programrendszer [203] segítségével. A számítások során Cs szimmetriát 

feltételeztünk, melynek jogosságát a képzetes frekvenciák hiánya is alátámasztja. A számított 

térszerkezetek legfontosabb adatait a 4.12. táblázat tartalmazza. Látható, hogy az MBPT(2)- 

és a DFT-eredmények pontossága nagyjából hasonló, míg az utóbbi lényegesen olcsóbb. 

4.12. táblázat: A CpCo(CO)2 és a CpCo(CO)2 + számított térszerkezetének néhány fontosabb adata. A 

UGONGIGU OQNGMWNC GNGMVTQPFKHHTCMEKÉU U\GTMG\GV¾PGM OGIHGNGN CFCVCK KU HGN XCPPCM VÒPVGVXG # V±XQN 

U±IQM RODGP C U\ÌIGM HQMDCP ¾TVGPFM 

kísérleti 

Hartree–Fock MBPT(2) DFT (B3LYP) 

a pvdz pvtz 6-311G** pvdz pvtz pvdz pvtz 

r(CC) 145.0(3) 141.3 140.9 140.8 143.6 143.1 142.8 142.3 

r(CH) 108.3(fix) 108.0 107.1 107.2 108.8 107.7 108.9 107.8 

r(Co-C) 212.9(6) 227.2 227.4 225.5 201.4 200.4 212.7 212.9 

r(Co-CO) 167.9(4) 196.7 197.0 193.1 161.8 161.0 174.6 1749 

r(CO) 119.1(4) 110.6 110.3 110.4 117.6 117.6 115.0 114.6 

∠(CCoC) 98.4(8) 97.75 96.95 97.33 90.33 89.65 94.11 93.56 

∠(OCCo) 180(fix) 175.75 176.21 175.54 179.65 178.79 179.04 179.39 

∠(CCoCO) 177.41 178.16 177.17 53.58 13.46 165.01 156.56 

a 

Lásd [123] 

Fémorganikus karbonilkomplexek szénmonoxid-vesztésénél visszafelé általában nincs energiagát, 

vagyis a reakciókoordináta mentén nincs nyeregpont a potenciálisenergia-felületen. 

Ezáltal az átmeneti állapot meghatározása némileg bonyolultabb. Jelen munkában a röviden 

már ismertetett variációs átmenetiállapot-elméletet (VTST) alkalmaztuk [72], amely szerint 

az átmeneti állapot annál a kobalt-karbonil távolságnál van, ahol az állapotösszeg minimális. 

Ennek kiszámításához ismerni kell a rezgési frekvenciák reakciókoordinátától való függését. 

Ehhez a Co–CO kötéstávolságot az egyensúlyi távolság és 6.0 Å között kis lépésenként rög- 

\ÃVGVVÒM C VÌDDK DGNU MQQTFKP±V±V QRVKO±NVWM OCLF MKU\±OÃVQVVWM C\ GPGTIK±V ¾U C TG\I¾UK 

73

frekvenciákat. A potenciális energia a Co–CO távolság függvényeként a 4.22. ábrán látható. A 

potenciális energia görbe inflexiós pontja után egy képzetes frekvenciát kaptunk, ez felel meg 

a kobalt-karbonil nyújtási normálkoordinátának. Szükséges hangsúlyozni, hogy ezek a 

U\±OÃVQVV U\GTMG\GVGM C RQVGPEK±NKUGPGTIKCHGNÒNGVGP PGO UVCEKQP±TKWU RQPVQM XCI[KU C\ GTM 

G\GMDGP C RQPVQMDCP PGO V2PPGM GN 6ÌDDH¾NG OGIMÌ\GNÃV¾U N¾VG\KM CTTC JQI[ G\GM HKI[GNGO 

bevételével hogyan lehet meghatározni a rezgési frekvenciákat [204], de a jelen munkában 

GI[U\GT2GP G\GMGV C\ GTMGV GNJCI[VWM ¾U C\ CPCNKVKMWUCP U\±OQNV GT±NNCPFÉO±VTKZQV 

JCU\P±NVWM EUCM C HTGMXGPEK±M MKU\±OÃV±U±TC #\ ÃI[ DGXG\GVGVV JKDC XCNÉU\ÃP2NGI PGO 

JCNCFLC OGI C\V C JKD±V OGN[GV C XKU\QP[NCI CNCEUQP[ U\KPV2 GNO¾NGV C MKU D±\KU ¾U C\ CP 

harmonicitás elhanyagolása vitt a számított frekvenciákba. Ezek a hibák azonban 

XCNÉU\ÃP2NGI C 8656U\±OÃV±U U\GORQPVL±DÉN PGO N¾P[GIGUGM JKU\GP GNUUQTDCP C TGNCVÃX 

frekvenciák az érdekesek a trend szempontjából. 

500 

450 

400 

hullámszám /cm -1 

350 

300 

250 

200 

150 

100 

50 

B 

E 

F 

A 

H 

G 

I 

D 

C 

0 

-50 

-100 

-150 

1.8 2.2 2.6 3 3.4 3.8 4.2 4.6 5 5.4 5.8 

r(Co–CO) /Å 

4.21. ábra: A B3LYP/pvdz szinten számított rezgési frekvenciák a Co-CO távolság függvényében. A 

NGICNCEUQP[CDD HTGMXGPEK±LÐ OÉFWUQM JQ\\±TGPFGN¾UG C MÌXGVMG\ A) Cp-torzió, (B) OC–Co–CO ollózó 

rezgés, (C) a Cp és a CO ellentétes fázisú bólogató rezgése, (D) a Cp bólogató rezgése az OC–Co–CO síkban 

(E C %R ¾U C %1 GI[G\ H±\KUÐ DÉNQICVÉ TG\I¾UG F) Co-CO nyújtás, (G) és (H) a Cp-bólogató és a 

karbonil-ligandumok sétáló rezgésének két kombinációja (I) az Co–C–O deformációs rezgések OC–Co- 

CO síkbeli antiszimmetrikus kombinációja 

74

A 4.21. ábrán látható a legkisebb nyolc frekvencia lefutása. A hatodik legnagyobb frekvencia 

(F) tartozik a kobalt-karbonil nyújtáshoz, ez a potenciálisenergia-görbe inflexiós pontja után 

képzetes lesz. A nyolcadik és kilencedik (H és I) frekvenciák a reakciókoordináta mentén szin- 

V¾P I[QTUCP EUÌMMGPPGM WI[CPKU C FKUU\QEK±EKÉU JCV±TP±N G\GMDN CNCMWN MK C U\¾POQPQZKF 

OQNGMWNC M¾V TQV±EKÉLC -¾V O±UKM MQQTFKP±VC ¾TV¾MG EUÌMMGP NG O¾I LGNGPVU O¾TV¾MDGP C\ A 

és B OGN[GM C MCTDQPKNNKICPFWOQM QNNÉ\É TG\I¾UGKJG\ VCTVQ\PCM '\GM LGNGPVU O¾TV¾MDGP 

EUCVQNÉFPCM C EKMNQRGPVCFKGPKNI[2T2 O±T GONÃVGVV VQT\KÉU TG\I¾U¾XGN OGN[ C\ GI[GPUÐN[ 

környezetében az A frekvenciának, a disszociációs régióban pedig a C koordinátának felel meg. 

22 

21 

E ION (eV) 

1.5 

1.0 

0.5 

N ‡ (0.911 eV) 

N ‡ (0.456 eV) 

N ‡ (0.219 eV) 

20 

19 

18 

17 

16 

15 

14 

13 

12 

11 

10 

9 

lg N O 

0.0 

1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 

r(Co–CO) 

8 

4.22. ábra: A CpCo(CO)2 + -ion potenciális energiája a reakciókoordináta függvényében B3LYP/pvdz 

U\KPVGP U\±OÃVXC #\ ±NNCRQVÌUU\GI TGCMEKÉMQQTFKP±V±VÉN XCNÉ HÒII¾U¾V C\ ±DTC LQDD HGN¾P GNJGN[G\MGF 

görbék mutatják. A három feltüntetett energia rendre 9.695, 9.240 és 9.003 eV fotonenergiának felel 

meg. Az ábra a kísérleti disszociációs energia értékére van skálázva. 

Ezeket a frekvencia-függvényeket használtuk a variációs átmenetiállapot-elméletnek megfe- 

NGNGP C\ ±VOGPGVK ±NNCRQV OGIJCV±TQ\±U±TC #\ ±NNCRQVÌUU\GIGV OKPFGP GI[GU HGPV NGÃTV 

geometriára (frekvenciahalmazra) kiszámítottuk, figyelembe véve a rendelkezésre álló ener- 

75

giát. A 4.22. ábrán látható e számítások eredménye, N ‡ (E – EPES(r)), ahol E C\ KQP DGNU GPGT 

giája az egyensúlyi helyzetbelihez képest, EPES(r) pedig a számított potenciális energia a Co– 

CO távolság r értékénél. E két energia különbsége felel tehát meg egy adott pontban az ion 

számára rendelkezésre álló energiának. Mivel ez a reakciókoordináta mentén egyre csökken, 

C\ ±NNCRQVQM U2T2U¾IG RGFKI GI[TG P X±TJCVÉ C\ ±VOGPGVK ±NNCRQVPCM OGIHGNGN OKPKOWO # 

J±TQO MÒNÌPDÌ\ IÌTDG J±TQO MÃU¾TNGVK HQVQPGPGTIK±PCM HGNGN OGI C MG\FGVK VGTOKMWU GPGT 

giát is figyelembe véve). Ezek közül a két kisebb fotonenergiához tartozó görbén lokális minimum 

ebben a tartományban nem látható, vagyis valóban nagyon laza átmeneti állapoton 

MGTGU\VÒN HQN[KM C FKUU\QEK±EKÉ # NGIHGNU IÌTD¾PGM C\QPDCP Å közelében van egy jól 

¾U\TGXGJGV ±O KIGP UGM¾N[ OKPKOWOC XCI[KU N±VJCVÉ JQI[ PCI[QDD GPGTIK±MP±N C\ ±VOG 

neti állapot némileg beljebb tolódik. Figyelembe véve az állapotösszeg-görbék alig látható 

minimumát, megállapítható, hogy az átmeneti állapot nagyon laza, és helye nem jól definiált. 

Mivel a kísérlet kiértékelése szempontjából érdekes tartomány kisebb fotonenergiákhoz tar- 

VQ\KM C\ 44-/U\±OÃV±UQMP±N C\ ±VOGPGVK ±NNCRQV HTGMXGPEK±KPCM OKPF C\ GNU OKPF RGFKI C 

második disszociáció esetén az r = 5.0 Å kobalt-karbonil távolsághoz tartozó értékeket vettük. 

Fontos még egyszer megemlíteni azonban, hogy az RRKM-számításokban a legkisebb néhány 

frekvencia értékét a mérésekhez illesztettük. Annak ellenére, hogy majdnem 40 rezgési 

módusa van az átmeneti állapotnak, csak a legalsó négy frekvencia értékét módosítottuk úgy, 

hogy a kísérleti és szimulált spektrumok jó egyezést mutassanak. Ez azzal függ össze, hogy az 

RRKM sebességi állandó, k(E) leginkább csak az aktiválási energiára, és az aktiválási 

entrópiára érzékeny. Ez utóbbit pedig az egyensúlyi ion frekvenciák és az átmeneti állapot 

frekvenciáinak viszonya határozza meg, nem az egyedi frekvenciák. Az illesztés során a DFTszámított 

frekvenciáknál némileg kisebb értékeket kaptunk. Ez egyrészt magyarázható azzal 

KU JQI[ C U\±OÃV±UQMDCP C\ GNO¾NGVPGM G\GP U\KPVL¾P LGNGPVU JKDC KU NGJGV FG CPPCM C U\±O 

lájára is írható, hogy a kísérlethez való illesztés során a legnagyobb súllyal a kimondottan 

OGVCUVCDKNKU DQON±UV OWVCVÉ 61(GNQU\N±UQM U\GTGRGNVGM XCI[KU C\QM CJQN C\ KQP DGNU GPGT 

IK±LC EUCM MKEUKXGN PCI[QDD C\ CMVKX±N±UK GPGTIK±P±N 'DDGP C\ GUGVDGP RGFKI F OKPV C\ GNDD 

említettem – az átmeneti állapot még lazább. 

4.3.1.3. Termokémiai eredmények 

Chipperfield ¾U OWPMCV±TUCK GU MCNQTKO¾VGTGU O¾T¾UGKDN C EKMNQRGPVCFKGPKNMQDCNVFK 

MCTDQPKN MQPFGP\±NV H±\KUÐ M¾R\F¾UJLG F ± 10 kJ/mol [132]. A jelen munkában 

OGIJCV±TQ\QVV R±TQNI±UJV =195 HKI[GNGODG X¾XG C I±\H±\KUÐ M¾R\F¾UJ F ± 10 kJ/mol- 

PCM CFÉFKM # \¾TWU JO¾TU¾MNGVJG\ VCTVQ\É M¾R\F¾UJ GDDN OGIMCRJCVÉ C MQORNGZ H°298 – 

H°0 ¾TV¾M¾DN '\ WVÉDDK C V±DN±\CVDCP MÌ\ÌNV U\±OÃVQVV TG\I¾UK HTGMXGPEK±MDÉN CFÉFKM #\ 

elemekre pedig ezeket az adatokat a JANAF-táblázatokból [205,206] vettük, a használt 

76

¾TV¾MGM C MÌXGVMG\M % kJ/mol, Co: 4.771 kJ/mol, O2: 8.683 kJ/mol, H2: 8.467 kJ/mol. A 

legalacsonyabb frekvenciájú normál módust nem rezgési szabadsági fokként tekintettük, 

JCPGO HQTI±UM¾PV JKU\GP U\QDCJO¾TU¾MNGVGP G\ I[CMQTNCVKNCI CNKI I±VQNV TQV±VQTM¾PV XKUGN 

kedik. A CpCo(CO)2 komplex számított H°298 – H°0 értéke tehát 24.18 M,OQN GDDN a kép\ 

F¾UJ -GP C MÌXGVMG\ ∆fH 0 0 [CpCo(CO)2 + ] = – 99 ± 10 kJ/mol. 

# OQNGMWNCKQP \¾TWU JO¾TU¾MNGV2 M¾R\F¾UJL¾V C UGONGIGU OQNGMWNC HGPV U\±OÃVQVV 

M¾R\F¾UJL¾PGM ¾U C\ CFKCDCVKMWU KQPK\±EKÉU GPGTIK±PCM C\ ÌUU\GIG CFLC G\ ± 10 kJ/mol. 

# U\QDCJO¾TU¾MNGV2 M¾R\F¾UJV RGFKI C HGPVKGMPGM OGIHGNGNGP U\±OÃVQVVWM VGTO¾U\GVGUGP 

ebben az esetben az ion H°298 – H°0 értékét használva. Ahogy az a 4.13. táblázatban is 

szerepel, ∆fH°298 [CpCo(CO)2 + ] = 596 ± 10 kJ/mol. A Rosenstock-konvenciónak [193] 

OGIHGNGNGP C\ GNGMVTQP JMCRCEKV±U±V OKPFX¾IKI PWNN±PCM XGUU\ÒM #\ KQPQM ,#0#(U\GTKPVK 

[206 U\QDCJO¾TU¾MNGV2 M¾R\F¾UJK C\ ±NVCNWPM OGICFQVV ¾TV¾MGMP¾N kJ/mol-lal 

nagyobbak, hiszen ez a konvenció az elektront kémiai elemként tekinti. 

#\ GNU NG±P[KQP C %R%Q%1 + \¾TWURQPVK M¾R\F¾UJL¾V ÐI[ MCRLWM JQI[ C U\ÒNKQP M¾R\F¾U 

JL¾JG\ JQ\\±CFLWM C O¾TV FKUU\QEK±EKÉU GPGTIK±V cm -1 GV ¾U MKXQPLWM DGNNG C U\¾P 

OQPQZKF M¾R\F¾UJL¾V ›I[ kJ/mol adódik. A fentiek alapján pedig kiszámítható, hogy 

∆fH°298 [CpCoCO + ] = 857 ± 10 kJ/mol. Analóg módon kaphatjuk, hogy ∆fH°0 [CpCo + ] = 

1131 ± 10 kJ/mol, illetve ∆fH°298 [CpCo + ] = 1113 ± 10 kJ/mol. 

Amennyiben egy fémorganikus komplexet sikerül disszociatív fotoionizációs technikával 

EUWRC KUOGTV M¾R\F¾UJL2 HTCIOGPUU¾ DQPVCPK XCI[KU C\ GUGVÒPMDGP 

CpCo(CO)2 + hν Æ Co + + ·Cp + 2CO + e – , (40) 

CMMQT C VGTO¾MGM M¾R\F¾UJKDN KNNGVXG C MÃU¾TNGVDGP O¾TV FKUU\QEK±EKÉU GPGTIK±MDÉN C 

MKKPFWN±UK MQORNGZ M¾R\F¾UJLG MÌ\XGVNGPÒN OGIJCV±TQ\JCVÉ 5CLPQU C LGNGP GUGVDGP C JKF 

TQI¾PMKUÒN¾UK N±ORC HQVQPGPGTIKCVCTVQO±P[C PGO VGVVG G\V NGJGVX¾ 'I[ O±UKM MÃU¾TNGVDGP 

azonban Jacobson és Freiser meghatározta a Cp–Co + kötési energiát [207], az általuk mért 

érték 356 ± 40 kJ/mol. Ha ezt az értéket felhasználjuk az általunk mért disszociációs 

GPGTIK±MMCN GI[ÒVV CMMQT C MQORNGZ M¾R\F¾UJLG OGIJCV±TQ\JCVÉ C\ CN±DDK U¾OC U\GTKPV 

CpCo(CO) 

713 

+ 152 

+ 144 

+ 356 

+ 

2 

⎯→CpCo(CO) 

2 

⎯⎯→CpCoCO 

⎯⎯→CpCo 

⎯⎯→ Co 

+ CO 

+ 2 CO 

+ Cp⋅ 

+ 2 CO 

⎯ (41) 

'\GM C U\QDCJO¾TU¾MNGVTG XQPCVMQ\É CFCVQM M,OQN GI[U¾IDGP # (41) egyenlet szerint tehát 

a teljes disszociációs energia 1363 M,OQN # VGTO¾MGM M¾R\F¾UJL¾PGM ÌUU\GIG C MÌXGVMG\ 

Co + (1185.4) [205] + Cp·(252.4) [208,209] + 2CO(–221) [206] = 1216.8 M,OQN 'DDN VGJ±V C 

CpCo(CO)2 MQORNGZ M¾R\F¾UJLG F ± 40 M,OQN '\ ÌUU\GXGVJGV C\ ±NVCNWPM GTGFGVKNGI 

megadott –117 ± 10 kJ/mol értékkel. Látható, hogy azok a hibahatáron belül egyeznek, tehát 

C VGTOQM¾OKCK NGXG\GV¾U CNCRXGVGP JGN[GU # HGPVK CFCVQM MÌ\ÒN NGIPCI[QDD JKD±LC C %R–Co + 

kötési energiának van, 40 M,OQN /KXGN C FKUU\QEKCVÃX HQVQKQPK\±EKÉU MÃU¾TNGVDN NGXG\GVGVV 

77

CFCVQM JKD±LC GPP¾N MKUGDD C\V I[CMQTNCVKNCI C MQPFGP\±NV H±\KUÐ M¾R\F¾UJ JKD±LC 

JCV±TQ\\C OGI G\GMGV HGNJCU\P±NJCVLWM C\ GNDD GONÃVGVV MÌV¾UK GPGTIKC ¾TV¾M¾PGM RQPVQUCDD 

meghatározására. Az általunk javasolt új Cp–Co + kötési energia tehát 327 ± 15 kJ/mol. 

4.13. táblázat: Termodinamikai adatok 

Molekula ∆fH o 298 ∆fH o 0 H o 298 – H o 0 

CpCo(CO)2 -117 ± 10 a -99 ± 10 24.18 b 

CpCo(CO)2 + 596 ± 10 c 610 ± 10 27.84 b 

CpCoCO + 858 ± 10 c 873 ± 10 22.24 b 

CpCo + 1113 ± 10 c 1131 ± 10 17.06 b 

CO -110.5 d -113.8 d 8.665 d 

Cp⋅ 

Co + 

CpCo + 

252.4 ± 11 e 

1185.4 ± 1 f 

1081 ± 45 g 

C # MQPFGP\±NV H±\KUÐ M¾R\F¾UJDN =132 C\ ±NVCNWPM O¾TV R±TQNI±UJXGN MCRQVV ¾TV¾M 

b) DFT-vel számított frekvenciákból kapott érték 

E # 2'2+%1O¾T¾UGMDN 

d) Wagman et al. [206] 

e) C5H5⋅ EA McDonald-tól [208], C5H5 – M¾R\F¾UJLG BartnessVN =209] 

f) A JANAF-táblázatokból [205] 

g) A Cp–Co + kötési energia Jacobson és Freiser U\GTKPVK ¾TV¾M¾DN =207] 

78

4.3.2. CpMn(CO)3 


A ciklopentadienil-mangán-trikarbonilt (CpMn(CO)3, 98%) a StremVN X±U±TQNVWM '\ C 

OKPU¾I C MÃU¾TNGVGMJG\ OGIHGNGNV =210], így tovább nem tisztítottuk. A mintát a 2.1.2.3. fejezetben 

ismertetett TPEPICO-spektrométerrel vizsgáltuk [39,40,41], a mintabeeresztés szo- 

DCJO¾TU¾MNGVGP VÌTV¾PV GI[ ÐLQPPCP MQPUVTW±NV FKTGMV OKPVCDGGTGU\V JCU\P±NCV±XCN # 

TOF-eloszlások detektálási ideje 1 és 48 h között változott. 

A felvett spektrumoknál alkalmazott fotonenergia-tartomány 8.3 – 12.5 eV-ig terjedt. Néhány 

LGNNGO\ TGRÒN¾UKKFGNQU\N±UV OWVCV C 4.23. és a 4.24. ábra. A 33 µs-nál látható jel tartozik a 

CpMn(CO)3 U\ÒNKQPJQ\ m/z 204), míg a CpMn(CO)2 + (m/z 176), CpMnCO + (m/z 148) és 

CpMn + (m/z 120) leányionok jelei rendre 30.7, 28.1 és 25.4 µs-nál találhatóak. A mérési ada- 

VQMCV RQPVQM LGN\KM C HQN[VQPQU XQPCN RGFKI C M¾UDD KUOGTVGVGVV U\KOWN±EKÉ GTGFO¾P[¾V OW 

tatja. A 4.23. ±DT±P N±VJCVÉ JQI[ C U\ÒNKQP LGNG M¾V T¾U\DN ±NN GI[ MKUGDD H¾N¾TV¾MU\¾NGUU¾I2 

LGN XCP GI[ U\¾NGUGDD VGVGL¾P # MGUMGP[ LGN C OKPVCDGGTGU\V HÐXÉM±L±PCM MÌU\ÌPJGV OÃI C 

szélesebb jel a CpMn(CO)3 háttérnyomásának az eredménye. Ezt a speciális jelalakot a szi- 

OWN±EKÉ HKI[GNGODG XGU\K # URGMVTWOQMQP N±VJCVÉ JQI[ C URGMVTQO¾VGTDGP X¾IDGOGP 

folyamat a három karbonil-ligandum konszekutív disszociációja. Ez megfelel a korábban 

közölt elektronütközéses kísérleteknek [128,147,148]. 9 eV fotonenergia alatt a két csúcs a 

OQNGMWNCKQPPCM ¾U C\ GNU NG±P[KQPPCM HGNGN OGI ¾U eV között látható a második 

leányion is, míg 10.6 eV fölött a két csúcs a CpMnCO + és a CpCo + ionok jele. 

A 4.25. ábrán láthatók a letörési görbék, vagyis a különféle ionok gyakorisága a fotonenergia 

függvényében. A pontok a mérési adatokat jelzik a becsült hibával együtt, míg folytonos 

vonalak mutatják a szimulációs eredményeket. A 0 K megjelenési energiákat a három füg- 

INGIGU RQPVQ\QVV XQPCN OWVCVLC %KMNQRGPVCFKGPKNXGU\V¾UV C O¾T¾UGM UQT±P PGO VCRCU\VCN 

VWPM G\ C\ KTQFCNOK GN\O¾P[GMMGN GI[DGX±I JKU\GP C /P + -ion megjelenési energiáját 

14.4 eV-ra teszik [128,147,148], ami a rendelkezésünkre álló fotonenergiát meghaladja. 

Az általunk tapasztaltak megfelelnek az elektronütközéses kísérletek eredményeinek 

[128,147,148,149], különbség viszont, hogy azoknál a CpMn(CO)2 + -ion jele alig volt látható. A 

4.25. ±DT±P N±VJCVÉ NGVÌT¾UK IÌTD¾P OGIHKI[GNJGV JQI[ C\ GNU ¾U O±UQFKM MCTDQPKNXGU\V¾UJG\ 

tartozó megjelenési energia igen közel esik egymáshoz, vagyis a CpMn(CO)2 + könnyen elbomlik 

CpMnCO + -ra és szén-monoxidra. Így tehát a kis felbontású elektronütközéses kísérletek- 

DGP C EUCM U\2M GPGTIKCKPVGTXCNNWODCP UVCDKNKU %R/P%12 + KQP LGNG ¾TVJGVGP I[GPIG 

79

Jν G8 

Jν G8 

Jν G8 

Z 

Jν G8 

 


4.23. ábra: #\ GNU MCTDQPKNXGU\V¾UJG\ VCTVQ\É 61(GNQU\N±UQM 

80

Jν G8 

Jν G8 

Jν G8 

Jν G8 

 


4.24. ábra: A harmadik karbonilvesztéshez tartozó TOF-eloszlások 

81

CpMn(CO) 

+ 

C\ KQPQM TGNCVÃX GNHQTFWN±UC 

 

 

 

 

 

 

 

 

CpMnCO + CpMn + 

CpMn(CO) 

+ 

 

 

 

HQVQPGPGTIKC G8 

4.25. ábra: A CpMn(CO)3 + konszekutív karbonilvesztéseihez tartozó letörési görbék 

#\ GNU ¾U JCTOCFKM MCTDQPKNXGU\V¾U GUGV¾P C OGILGNGP¾UK GPGTIKC MÌ\GN¾DGP C NG±P[KQP 61( 

LGNG CU\KOOGVTKMWU '\ C\ GN\GMDGP V±TI[CNVCMPCM OGIHGNGNGP NGJGVX¾ VGU\K JQI[ G\GMPGM 

C FKUU\QEK±EKÉU HQN[COCVQMPCM C UGDGUU¾IK ±NNCPFÉKV C MÃU¾TNGVDN OGIJCV±TQ\\WM 

4.3.2.2. Kvantumkémiai számítások 

A kísérleti adatok kiértékeléséhez szükség van az egyensúlyi szerkezetek, valamint az átmeneti 

állapotok rezgési frekvenciáinak, valamint forgási állandóinak kiszámítására. Ehhez a 

Gaussian 98 [203] programrendszert használtuk. A CpMn(CO)3-molekula, illetve a 

CpMn(CO)3 + , CpMn(CO)2 + , CpMnCO + és CpMn + ionok elméleti geometriáját HF és DFT 

[198,199,200,201] (B3LYP) [202] szinten határoztuk meg LANL2DZ [176,211] és dzvp [212] 

bázisokon. A minimumok létét a képzetes frekvenciák hiányával igazoltuk. A számított 

U\GTMG\GVGMGV XCNCOKPV HDD RCTCO¾VGTGKMGV C 4.26. ábra mutatja. Mivel az ionok esetében 

nem ismert, hogy a disszociáció során milyen spinállapotban vannak, ezért többféle 

feltételezett spinnel is elvégeztük a számításokat. A térszerkezeti paraméterek értéke a spin- 

VN PGO HÒIIÌVV LGNGPVUGP C\QPDCP C\ GPGTIK±M KIGP '\V T¾U\NGVGUGP M¾UDD V±TI[CNQO OCLF 

82

CpMn(CO)3 CpMn(CO)3 + 

C1–Mn11 = 217.5 pm; C3–Mn11 = 217.6 pm; 

C5–Mn11 = 217.8 pm; C12–Mn11=180.7 pm; 

C13–Mn11 = 180.6 pm; C14–Mn11=180.6 pm; 

∠C1Mn11C12 = 89.6°; ∠C3Mn11C14 = 90.5°; 

∠C5Mn11C13 = 95.9 °; ∠C12Mn11C1H6 = –4.5°; 

∠C14Mn11C3H8 = 16.0° 

C1–Mn11 = 218.7 pm; C3–Mn11 = 217.7 pm; 

C5–Mn11 = 214.9 pm; C12–Mn11 = 188.5 pm; 

C13–Mn11 = 190.5 pm; C14–Mn11 = 191.5 pm; 

∠C1Mn11C12 = 87.7°; ∠C3Mn11C14 = 100.2° 

∠C5Mn11C13=101.9 °; ∠C12Mn11C1H6 = 16.5°; 

∠C14Mn11C3H8 = 41.5° 

CpMn(CO)2 + CpMnCO + 

C1–Mn11 = 216.9 pm; C3–Mn11=210.3 pm; 

C5–Mn11 = 220.0 pm; C12–Mn11 = 193.4 pm; 

C13–Mn11 = 193.3 pm; 

∠C1Mn11C12 = 95.1°; ∠C3Mn11C13 = 98.1°; 

∠C12Mn11C1H6 = 23.1°; ∠C13Mn11C3H8 = 33.8° 

4.26. ábra: A számított szerkezetek 

C1–Mn11 = 219.6 pm; C3–Mn11 = 208.5 

C5–Mn11 = 214.9 pm; C12–Mn11 = 1.909 pm; 

∠C3Mn11C12 = 96.0°; ∠C12Mn11C3H8 = 29.1° 

83

4.14. táblázat: Az RRKM-szimulációnál használt rezgési frekvenciák 

Molekula/ion rezgési hullámszám (cm -1 ) 

CpMn(CO)3 a 19, 83, 84, 97, 118, 123, 315, 317, 349, 380, 456, 456, 462, 507, 515, 

575, 576, 606, 611, 638, 791, 800, 807, 810, 810, 877, 884, 969, 979, 

1021, 1022, 1083, 1217, 1336, 1337, 1388, 1395, 1918, 1918, 1981, 

3087, 3087, 3099, 3103, 3111 

CpMn(CO)3 + a 22, 70, 81, 93, 105, 117, 295, 305, 312, 335, 356, 375, 410, 425, 453, 

455, 516, 542, 557, 564, 801, 804, 832, 852, 862, 916, 925, 976, 982, 

1024, 1029, 1085, 1222, 1332, 1340, 1390, 1397, 2039, 2044, 2083, 

3088, 3091, 3100, 3102, 3111 

TS1 b, c 5, 41, 46, 54, 89, 117, 295, 305, 312, 335, 375, 410, 425, 453, 455, 516, 

542, 557, 564, 801, 804, 832, 852, 862, 916, 925, 976, 982, 1024, 1029, 

1085, 1222, 1332, 1340, 1390, 1397, 2039, 2044, 2083, 3088, 3091, 

3100, 3102, 3111 

CpMn(CO)2 + d 27, 58, 72, 76, 191, 208, 245, 270, 280, 299, 310, 329, 349, 576, 584, 

816, 822, 824, 832, 835, 895, 911, 972, 994, 1026, 1029, 1082, 1246, 

1335, 1344, 1414, 1430, 2278, 2282, 3037, 3038, 3051, 3053, 3062 

TS2 b, d -17 e , 9, 43, 55, 72, 100, 101, 208, 245, 268, 286, 326, 349, 568, 578, 

814, 822, 823, 830, 832, 897, 898, 972, 988, 1025, 1027, 1077, 1245, 

1336, 1338, 1410, 1422, 2202, 2290, 3038, 3039, 3051, 3053, 3062 

CpMnCO + d 13, 57, 200, 242, 266, 334, 338, 360, 590, 592, 827, 829, 830, 832, 835, 

923, 928, 986, 987, 1032, 1034, 1084, 1245, 1361, 1362, 1420, 1422, 

2292, 3042, 3042, 3054, 3055, 3064 

TS3 b, d -25 e , 6, 6, 39, 39, 85, 292, 347, 507, 571, 778, 817, 823, 827, 832, 882, 

895, 969, 985, 1024, 1025, 1074, 1245, 1332, 1336, 1405, 1418, 2200, 

3039, 3040, 3051, 3053, 3062 

a 

B3LYP/dzvp szinten számítva, majd 0.95-tel skálázva 

b 

TS = átmeneti állapot 

c 

A CpMn(CO)3 + frekvenciáit használtunk, a legkisebb négy frekvenciát pedig a kísérlethez illesztettük. 

d 

HF/dzvp szinten számítva, majd 0.893 40 -mal skálázva [213] 

e 

A legkisebb négy frekvenciát a kísérlethez illesztettük; a negatív frekvencia a reakciókoordinátához 

tartozik. 

#\ KQPK\±EKÉM UQT±P C OQNGMWNC IGQOGVTK±L±DCP VÌTV¾P N¾P[GIGU X±NVQ\±U C /PF%1 V±XQN 

ságok átlagosan 0.1 Å-mel történ PÌXGMGF¾UG # %RF/P V±XQNU±I G\\GN U\GODGP I[CMQTNCVKNCI 

nem változott. A CO-disszociációk folyamán pedig a megmaradó Mn–CO távolságok szintén 

OGIX±NVQ\PCM C\ GNU GUGVDGP C X±NVQ\±U RQ\KVÃX XCI[KU C OGIOCTCFÉ MÌV¾UGM JQUU\CDDCM 

lesznek, míg a második karbonilvesztésnél a megmaradó Mn–CO távolság kicsit rövidül, ami 

CTTC WVCN JQI[ G\ WVÉDDK HQN[COCV DK\QP[QU O¾TX2 UVCDKNK\±EKÉV LGNGPV 

84

A CpCo(CO)2 esetében már ismertetett módon itt is sor került a variációs átmenetiállapot-elmélet 

alkalmazására [72]. Mindhárom karbonilvesztésre kiszámítottuk a rezgési frekvenciák 

Mn–CO távolságtól való függését az egyensúlyi magtávolságtól 5.5 Å-ig HF/dzvp szinten. 

Ezek alapján a kobaltvegyületnél tapasztalt állapotösszeg-görbét kaptunk, melyen nincs jól 

definiált minimum, de a görbe egészen lapos 4.5 Å-nél, és annál nagyobb távolságokon. Így az 

RRKM-számításokhoz az átmeneti állapotok Mn–CO távolságát 5.0 Å-nek vettük. Kiszámítottuk 

tehát a rezgési frekvenciákat az egyensúlyi ionokhoz, valamint a hozzájuk tartozó átme- 

PGVK ±NNCRQVQMJQ\ $.;2F\XR U\KPVGP C NGIGNU KQP KNNGVXG ±VOGPGVK ±NNCRQV GUGV¾DGP XCNC 

mint HF/dzvp szinten a többire. Az átmeneti állapotok így kapott frekvenciái közül a legkisebb 

négyet-négyet esetében a kísérletre illesztettük. Az RRKM-számításokban használt 

frekvenciákat a 4.14. táblázat közli. 


Energiaeloszlás 

A 1.3.1. fejezetben már ismertetett módon határoztuk meg a semleges molekula, majd az 

ionok energiaeloszlását [214]. A semleges molekula molekuláris rotátorát ebben az esetben is 

szimmetrikusként közelítettük, a számított forgási állandók (A = 1008 MHz, B = 824 MHz, C 

= 817 MHz) helyett a két utóbbi mértani közepét használva. A rezgési frekvenciákat, melyek 

listáját a 4.14. táblázat közli, B3LYP/dzvp szinten számítottuk. A legkisebb frekvenciájú 

módus ebben ez az esetben is a ciklopentadienil-torzió volt, melyet gátolt rotátorként írtunk le 

[69]. Ebben az esetben kísérletileg meghatározott torziós gátmagasság nem állt rendelkezésre, 

így azt a hasonló CpCo(CO)2 TGPFU\GT OGIHGNGN CFCV±XCN MÌ\GNÃVGVVÒM =120,214]. A 

DGNU HQTI±UJQ\ VCTVQ\É TGFWM±NV VGJGVGVNGPU¾IK P[QOCV¾MQV C MQT±DDCP KUOGTVGVGVV OÉFQP 

U\±OÃVQVVWM C EKMNQRGPVCFKGPKNI[2T2 VGJGVGVNGPU¾IK P[QOCV¾MCM¾PV C MXCPVWOM¾OCK 

számításokból kapott értéket használva. A többi rezgést az állapotösszeg kiszámításában az 

eddigi szabadsági fokokból kiindulva direkt számlálásos eljárással vettük figyelembe. 

# MÌXGVMG\ N¾R¾U OGIKPV C OQNGMWNCKQP GPGTIKCGNQU\N±U±PCM U\±OÃV±UC XQNV COGN[GV C O±T 

ismertetett módon végeztünk. A leányionok energiaeloszlását pedig – hasonlóképpen a korábban 

leírtakhoz – a Klots-egyenlet [197] felhasználásával számítottuk, az egyetlen lényeges 

MÒNÌPDU¾I C MQDCNVXGI[ÒNGVJG\ M¾RGUV JQI[ GPP¾N C OQNGMWN±P±N ¾TVGNGOU\GT2GP GI[ JGN[GVV 

két konszekutív folyamatnál kellett a termékek energiaeloszlását meghatározni. 

Sebességi állandó, TOF-eloszlások, letörési görbe 

A CpCo(CO)2 62'2+%1O¾T¾UK CFCVCKPCM MK¾TV¾MGN¾U¾P¾N GNUM¾PV CNMCNOC\QVV RTQITCO =214] 

NGJGVX¾ VGU\K JQI[ C\\CN OÉFQUÃV±U P¾NMÒN MKXKVGNG\JGV NGI[GP C %R/P%13 mérések 

85

MK¾TV¾MGN¾UG KU EUWR±P C OGIHGNGN DGOGPGVK H±LNQMCV MGNNGVV OÉFQUÃVCPK ÃI[ C\ KQPQM ¾U ±VOG 

neti állapotok forgási állandóit, rezgési frekvenciáit, az RRKM szimmetriaparamétereket 

(rendre 3, 2, 1 a CpMn(CO)3 esetén) és az ionizációs energiát. Ez utóbbi a TPES-méréseink 

szerint 7.69 ± 0.01 eV, amely 0.09 eV-tal magasabb a Calabro és munkatársai által közöltnél 

[143]. 

# UGDGUU¾IK ±NNCPFÉM U\±OÃV±U±P±N C MÌXGVMG\ RCTCO¾VGTGMGV QRVKOCNK\±NVWM C\ CPCNK\±VQT 

függvényt, a disszociációs lépések aktiválási energiáit, valamint az átmeneti állapotok legkisebb 

négy-négy rezgési frekvenciáit. A TOF-eloszlásokra és a letörési görbékre a szimulációs 

eredményeket egyszerre illesztettük. A konvergencia gyorsítása érdekében az egyes disszo- 

EK±EKÉU N¾R¾UGMMGN GI[O±U WV±P HQINCNMQ\VWPM XCI[KU GNU\ÌT EUCM C\ GNU FKUU\QEK±EKÉJQ\ VCT 

VQ\É RCTCO¾VGTGM QRVKOCNK\±N±U±XCN KNNGU\VGVVÒM C U\±OÃVQVV IÌTD¾MGV C\ GNU FKUU\QEK±EKÉV NGÃTÉ 

NGVÌT¾UK IÌTD¾MTG XCNCOKPV 61(GNQU\N±UQMTC '\WV±P C\ GNU FKUU\QEK±EKÉ RCTCO¾VGTGKV HKZGP 

tartva határoztuk meg a második lépéshez tartozó aktiválási energiát és entrópiát. Mivel ez a 

két lépés nem független egymástól, a kapott paraméterekkel együttes optimalizációt végez- 

VÒPM C\ GNU M¾V FKUU\QEK±EKÉV VCTVCNOC\É MÃU¾TNGVK CFCVQMTC # JCTOCFKM N¾R¾U RCTCO¾VGTGKPGM 

meghatározásakor a feladat nehezebb volt. A fotoelektron-spektrum vizsgálatával ugyanis 

MKFGTÒNV JQI[ OKXGN C HQVQGNGMVTQPKPVGP\KV±UQM GTUGP GNV¾TPGM C\ GNU M¾V FKUU\QEK±EKÉJQ\ 

XG\GV GPGTIK±M XCNCOKPV C JCTOCFKM N¾R¾U GPGTIK±K MÌ\ÌVV X±TJCVÉNCI C\ GNGMVTQPCPCNK\±VQT 

GPGTIKCHGNDQPV±U±V NGÃTÉ HÒIIX¾P[ LGNGPVUGP MÒNÌPDÌ\KM C\ GNU M¾V GUGVDGP JCU\P±NVVÉN ›I[ C 

JCTOCFKM MCTDQPKNXGU\V¾U RCTCO¾VGTGKV ÐI[ JCV±TQ\VWM OGI JQI[ C\ GNU M¾V HQN[COCV 

paramétereit fixen tartva új analizátor-függvényt optimalizáltunk a CpMnCO Æ + CpMn + 

folyamat leírásához. 

# HGPVK GNL±T±UQM UQT±P MCRQVV NGILQDD RCTCO¾VGTGM C MÌXGVMG\M '1 = 1.11 ± 0.01 eV, E2 = 

0.63 ± 0.02 eV és E3 = 1.08 ± 0.03 eV. Ezeknek a paramétereknek a bizonytalanságát a 

CpCo(CO)2-méréshez hasonlóan szintén vizsgáltuk. A szimulált letörési görbék a 4.25., a TOFeloszlások 

a 4.23. és 4.24. ábrán láthatók. A meghatározott RRKM sebességi állandókat a 

4.27. ábra mutatja. 

A fenti adatok rendre 8.80 ± 0.01 eV, 9.43 ± 0.02 eV és 10.51 ± 0.03 G8 \¾TWU JO¾TU¾MNGVTG 

vonatkozó megjelenési energiának felelnek meg. Érdekes összehasonlítani ezeket az adatokat 

C O¾T¾UDN MÌ\XGVNGPÒN MCRJCVÉ OGILGNGP¾UK GPGTIK±MMCN #\ GNU ¾U C JCTOCFKM MCTDQPKNXGU\ 

tés esetén a szimulációból kapott adatok 0.28, illetve 0.42 eV-tal alacsonyabbak, mint a 

kísérletiek. A második disszociáció esetén azonban a két érték szinte megegyezik. Ez azzal 

OCI[CT±\JCVÉ JQI[ C\ GNU ¾U O±UQFKM MCTDQPKNXGU\V¾U XKU\QP[NCI NCUUÐ HQN[COCV COKV C 

hozzájuk tartozó TOF-eloszlások aszimmetrikus jelalakja is mutat, míg a második lépés jóval 

I[QTUCDD PGO VCRCU\VCNJCVÉ OGVCUVCDKNKU DQON±U ›I[ C MKPGVKMWU GNVQNÉF±U ¾TVGNGOU\GT2GP C\ 

GNU ¾U C JCTOCFKM GUGVDGP LGNGPVU 

86

Az aktiválási entrópiák rendre 5.2, 8.8 és 50.6 Jmol -1 K -1 600 K-en, vagyis mindhárom folya- 

OCV NC\C ±VOGPGVK ±NNCRQVQP MGTGU\VÒN \CLNKM '\ LGNNGO\ C\ GI[U\GT2 MÌV¾UJCUCF±UUCN L±TÉ 

disszociációs folyamatokra. 

 

 

 

 

n = 2 

CpMn(CO) n 

+ 

∆S ‡ (600K) = 8.8 Jmol -1 K -1 

CpMn(CO) n-1 + + CO 

NIMU 

 

 

 

 

n = 1 

∆S ‡ (600K) = 50.6 Jmol -1 K -1 

n = 3 

∆S ‡ (600K) = 5.2 Jmol -1 K -1 

 

 

E[CpMn(CO) 3 + ] / cm -1 

4.27. ábra: Az RRKM sebességi állandók energiafüggése, valamint az aktiválási entrópiák 

Termokémiai információk 

A 4.15. táblázat sorolja fel a kísérlet szempontjából lényeges molekulák és ionok 298 K-re és 

0 K-re vonatkozó termodinamikai adatait. A 298 K és 0 K közötti átváltáshoz meghatároztuk 

minden egyes entitás H o 298 – H o 0 CFCV±V C\ GNGOGMTG XQPCVMQ\É OGIHGNGN ¾TV¾MGMGV RGFKI C 

JANAF-táblázatokból vettük [205,206]. 

A CpMn(CO)3-molekula 0 -TG XQPCVMQ\É M¾R\F¾UJL¾V C U\QDCJO¾TU¾MNGVTG XQPCVMQ\É 

adatból számítottuk ki, az így meghatározott érték –466 kJ/mol-nak adódott. 

# OQNGMWNCKQP M¾R\F¾UJL¾V C\ CFKCDCVKMWU KQPK\±EKÉU GPGTIKC eV (742 kJ/mol) hoz- 

\±CF±U±XCN MCRVWM 'DDN C HGPVK GNL±T±UV OGIHQTFÃVXC U\±OÃVQVVWM MK C U\QDCJO¾TU¾MNGV2 

M¾R\F¾UJV #\ GNU NG±P[KQP \¾TWU JO¾TU¾MNGVTG XQPCVMQ\É M¾R\F¾UJL¾V RGFKI C 2'2+%1 

MÃU¾TNGVDN U\±TOC\É eV disszociációs energia hozzáadásával, majd a szén-monoxid 

M¾R\F¾UJL¾PGM NGXQP±U±XCN MCRVWM 7I[CPÃI[ LWVQVVWPM C O±UQFKM ¾U JCTOCFKM NG±P[KQP 

87

M¾R\F¾UJL¾JG\ OGN[GMDN CH o 298 – H o 0 ¾TV¾MGM HGNJCU\P±N±U±XCN MCRVWM C U\QDCJO¾TU¾M 

letre vonatkozó értékeket. Mindezeket az adatokat a 4.15. táblázat sorolja fel. 

4.15. táblázat: Az egyes molekulák és ionok energetikai adatai 

∆fH o 298 / kJ mol -1 ∆fH o 0 / kJ mol -1 H o 298 – H o 0 

CpMn(CO)3 -481.9 ± 9.0 a -466 ± 9 b 31.87 c 

CpMn(CO)3 + 262 ± 9 d 276 ± 9 e 33.76 c 

CpMn(CO)2 + 483 ± 9 d 497 ± 9 e 28.25 c 

CpMnCO + 656 ± 9 d 671 ± 9 e 21.56 c 

CpMn + 875 ± 10 d 890 ± 10 e 17.04 c 

Cp 241 ± 6 f 252 ± 6 b 15.25 c 

Mn 283.3 ± 4.2 g 282.1 ± 4.2 g ⎯ 

Mn + 1006.986 g 999.6 ± 0.5 g ⎯ 

CO 

-110.53 h -113.80 h 8.665 h 

a 

Lásd: [215] 

e 

LGNGP MÃU¾TNGVDN 

b 

∆H o 298K → ∆H o 0K 

f 

Lásd: [216] 

c 

&(6 U\±OÃV±UK GTGFO¾P[GMDN 

g 

Lásd: [205] 

d 

∆H o 0K → ∆H o 298K 

h 

Lásd: [206] 

/KXGN C MÃU¾TNGVP¾N JCU\P±NV OCZKO±NKU HQVQPGPGTIKC PGO VGVVG NGJGVX¾ C /P + -ion keletkezését, 

a Cp–Mn + kötési energiát közvetett módon határoztuk meg. A CpMn + M¾R\F¾UJL¾V 

C HGPVKGMDGP KUOGTVGVGVV OÉFQP U\±OÃVQVVWM C MÃU¾TNGVDN OÃI C %RX ¾U C /P + M¾R\F¾UJLG C\ 

irodalomból ismert. Így a 0 K-re vonatkozó kötési energiára 3.75 ± 0.12 eV adódik. Amint az a 

4.16. táblázatból látható, ez az érték megfelel az elektronütközéses kísérletek eredményeinek 

[128,147,148], hiszen azokban a CpMn + és a Mn + OGILGNGP¾UK GPGTIK±L±PCM MÒNÌPDU¾I¾DN C 

kötési energiára 3.4 és 3.9 eV közötti értékek adódtak. 

Disszociációs energiák számítása 

A B3LYP/6-311+G**//B3LYP/LANL2DZ szinten számított ionizációs és disszociációs energiák 

a 4.16. táblázatban találhatóak. Az adatok zéruspontienergia-korrekciót tartalmaznak. A 

számításoknál meg kellett vizsgálni, hogy az egyes specieszek melyik állapota a 

NGIUVCDKNKUCDD #\ GI[GVNGP U\KN±TF RQPV C /P COGN[TN KUOGTV JQI[ C\ CNCR±NNCRQVC 6 S5/2. 

Azonban például a CpMn alapállapotához vajon milyen spin tartozzék 

# U\±OÃV±UQM UQT±P M¾V MÒNÌPDÌ\ OGIMÌ\GNÃV¾UV CNMCNOC\VWPM #\ GI[KM U\GTKPV C URKP C 

disszociációk során mindvégig megmarad, vagyis a semleges molekuláknál szinglett állapotot, 

az ionoknál dublettet számítottunk. A másik, az adiabatikus megközelítés szerint minden 

egyes entitásnál meghatároztuk a legkisebb energiához tartozó spint, és az azokhoz tartozó 

energiát tekintettük. Így a semleges CpMn(CO)n (n = 3…0) molekulák esetében a legkisebb 

88

energiához tartozó multiplicitás rendre 1, 3, 5 és 7, az ionoknál pedig rendre 2, 4, 6 és 6. Az 

így számított spin-állandó és adiabatikus energiakülönbségek a 4.16. táblázatban láthatók. A 

4.28. ábra pedig a kísérleti és számított disszociációs energiák viszonyát szemlélteti. Látható, 

hogy az adiabatikus felület a kísérletihez közelebbi értékeket szolgáltat. 

4.16. táblázat: A számított és mért ionizációs és disszociációs energiák összevetése 

Reakció szám. (S) * szám. (A) * mért irodalmi 

Mn → Mn + 11.14 7.51 ⎯ 7.44 a 

IE 

CpMn(CO)3 → CpMn(CO)3 + 7.62 7.62 7.69 7.6 b , 8.06 c , 8.12 d , 8.3 e 

CpMn(CO)2 → CpMn(CO)2 + 7.08 6.86 ⎯ 6.73 f 

CpMnCO → CpMnCO + 6.38 6.40 ⎯ 6.15 f 

CpMn → CpMn + 5.38 6.63 ⎯ 6.08 f 

CpMn(CO)3 + → CpMn(CO)2 + +CO 1.47 0.89 1.11 0.31 c , 0.65 g , 0.75 h 

CpMn(CO)2 + → CpMnCO + +CO 1.39 0.51 0.63 0.91 c , 0.69 g , 0.75 h 

CpMnCO + → CpMn + +CO 1.40 1.14 1.08 2.39 c , 1.54 g , 2.2 h 

D0 

CpMn + → Cp+Mn + 9.25/4.39 ** 2.79 3.75 3.65 c , 3.4 g , 3.9 h 

CpMn(CO)3 → CpMn(CO)2+CO 2.01 1.66 ⎯ 2.07 f , 1.47 i , 2.38 j 

CpMn(CO)2 → CpMnCO+CO 2.09 0.97 ⎯ 1.21 f 

CpMnCO → CpMn+CO 2.40 0.91 ⎯ 1.14 f 

CpMn → Cp+Mn 3.49 1.91 ⎯ 2.39 f , 2.20 i 

* S: spin-állandó, A: adiabatikus felület 

** 9.25/4.39 rendre a szinglett és triplett Mn + esetén 

a 

Lásd: [205] 

f 

jelen munka, lásd a szövegben 

b 

Lásd: [143] 

g 

Lásd: [147] 

c 

Lásd: [148] 

d 

Lásd: [217,218] 

h 

Lásd: [128] C\ GNU M¾V /P%1 MÌV¾UK GPGTIKC ±VNCIC 

i 

Lásd: [132] (a három Mn–CO kötési energia átlaga) 

e 

Lásd: [128] 

j 

Lásd: [219] 

# FKUU\QEK±EKÉU GPGTIK±M VGMKPVGV¾DGP NGIKPM±DD HGNV2P C/PF%1 MÌV¾UK GPGTIK±M CNVGTP±N±UC 

Az 1.11 eV-ról a második karbonilvesztésnél 0.63 eV-ra való csökkenést az adiabatikus 

HGNÒNGVGV HGNV¾VGNG\ U\±OÃV±U LÉN MÌ\GNÃVK CJQN C M¾V FKUU\QEK±EKÉU GPGTIKC KNNGVXG eV, 

míg spin-állandó felületet feltételezve a második disszociációs energia a harmadikkal közel 

GI[G\KM ¾U C\ GNUP¾N KU EUCM CNKI MKUGDD # %R/P + így számolt disszociációs energiája pedig 

nyilvánvalóan nagyon magas. Összefoglalva megállapítható, hogy az adiabatikus felület jobb 

energiákat szolgáltat, így a semleges molekulák esetében is azt használjuk. 

89

U\±OÃVQVV URKP±NNCPFÉ HGNÒNGV 

MÃU¾TNGVK 

U\±OÃVQVV CFKCDCVKMWU HGNÒNGV 

 

' M,OQN 

 

 

 

%R/P %1 

 

%R/P%1 %1 

 

%R/P%1 

 

%1 

 

 

%R/P%1 

 

4.28. ábra: A kétféle számított disszociációs út összehasonlítása a kísérleti adatokkal 

A semleges CpMn(CO)n (n = 2…0) molekulák termokémiai adataira vonatkozó információ alig 

található az irodalomban. Infravörös multifoton-bomlási [220] és gázfázisú pirolízis-vizsgálatok 

[221] alapján a semleges CpMn(CO)3 disszociációja az ionhoz hasonlóan egymás utáni COvesztésekkel 

történik, a Cp-vesztés ezután zajlik le. A jelen kísérletben ugyan nem mértünk 

UGONGIGU MÌV¾UK GPGTIK±MCV FG C U\±OÃVQVV ¾U O¾TV CFCVQM ÌUU\GXGV¾U¾DN DGEUN¾UGMGV CFJC 

VWPM G\GMTG C FKUU\QEK±EKÉU GPGTIK±MTC KU # UGONGIGU OQNGMWN±M ¾U C\ KQPQM \¾TWU JO¾TU¾M 

letre vonatkozó energiáit a 4.29. ábra szemlélteti, ahol a folytonos nyilak a mért energiakülönbségeket, 

a szaggatottak pedig a becsült adatokat mutatják. 

5GONGIGU MÌV¾UK GPGTIK±MCV C O¾TV ¾U U\±OÃVQVV CFCVQM MQODKP±N±U±XCN C MÌXGVMG\M¾RRGP 

kaptunk. Kiindulási alapnak a CpMn(CO)3 molekulát választottuk. A folytonos vonallal 

rajzolt nyilakon keresztül megkapható a CpMn(CO)3 rendszer teljes kísérleti disszociációs 

energiája, 658 kJ/mol (6.82 eV). Az adiabatikus felületen számított teljes disszociációs energia 

pedig 526 kJ/mol-nak (5.45 eV) adódik. Ha az egyedi számított disszociációs energiákat e két 

mennyiség arányával skálázzuk, becslést kaphatunk az egyes kötési energiákra. Ugyan ezek 

C DGEUÒNV GPGTIK±M PCI[L±DÉN JGN[GUPGM V2PPGM C RQPVQUU±IWM ± 20 kJ/mol-nál semmiképpen 

sem jobb. Ezekkel az energiakülönbségekkel meghatározható a CpMn(CO)n molekulák 

90

(n = 2…0) ionizációs energiája is, melyekre rendre 6.73, 6.15 és 6.08 eV adódik. Ezek a direkt 

számított értékeknél (6.86, 6.40 és 6.63 eV) némileg alacsonyabbak. 

Chipperfield és munkatársai bombakaloriméteres mérései szerint [132] az átlagos Mn–CO 

kötési energia erre a három mangán-karbonil kötésre 1.47 eV, a Mn–Cp kötési energia pedig 

2.20 eV. Ezek az értékek figyelemreméltóan jól egyeznek az általunk kapott adatokkal, 

amelyek értéke rendre 1.47 eV, illetve 2.39 eV. Klassen és munkatársai [219] szerint pedig az 

GNU %RF/P MÌV¾UK GPGTIKC eV a gázfázisban, az általunk meghatározott érték ennél 

némileg alacsonyabb, 2.07 eV. 

 

 

 

 

G8 

%R/P %1 

' M,OQN 

 

 

 

 

G8 

 

 

%R/P%1 

G8 

G8 

G8 

 

%R/P %1 

 

%R/P%1 %1 

 

%R/P%1 

%1 

G8 

G8 

G8 

 

 

%R/P %1 

G8 

 

%R/P%1 

G8 

 

 

%R/P%1 

%1 

%R/P%1 %1 

G8 

G8 

 

 

G8 

%R/P%1 

 

4.29. ábra: CpMn(CO)3-rendszer ionizációjához, és disszociációjához tartozó, 0 K-re vonatkozó energiák 

szemléltetése. A folytonos nyilak mutatják a kísérletileg meghatározott energiakülönbségeket, míg 

a szaggatott nyilak a számított és kísérleti adatok kombinálásával kapott értékeket mutatják. A 

részletes magyarázatot lásd a szövegben. 

91

4.3.3. Jódacetonitril 


TPEPICO-mérések 

A jódacetonitril (98%-os tisztaság, Aldrich Chemical Co. Inc. I\GKV HÐXÉM±V JCU\P±NXC U\QDC 

JO¾TU¾MNGVGP GTGU\VGVVÒM DG C 2.1.2.3. fejezetben már leírt chapel hill-i TPEPICOspektrométer 

ionizációs terébe [39,40,41]. 

100% 

90% 

C\ KQPQM TGNCVÃX GNHQTFWN±UC 

80% 

70% 

60% 

50% 

40% 

30% 

20% 

10% 

 

%* 

%0 

+%* %0 

+ 

0% 

 

HQVQPGPGTIKC G8 

4.30. ábra: A ICH2CN + letörési görbéje. A mért adatokat iksz, plusz, illetve karika, az RRKM-szi- 

OWN±EKÉ GTGFO¾P[¾V RGFKI HQN[VQPQU XQPCN LGNÌNK # HÒIINGIGU U\CIICVQVV XQPCNCM C K-re vonatkozó 

megjelenési energiát mutatják. 

Koincidenciaspektrumokat a 11.8 és 13.6 eV közötti fotonenergia-tartományban vettünk fel. 

'\GM MÌ\ÒN P¾J±P[ LGNNGO\V C4.31. ábra mutat be. A 30 µs körüli csúcs felel meg a molekulaionnak, 

26 µs körül látható a I + JQ\ TGPFGNJGV LGN OÃI C + CH2CN-hez tartozó csúcsot 

valamivel 15 µs alatt találjuk. Ezek közül csak az utóbbi mutat aszimmetriát, ami metastabilis 

bomlásra utal. A metastabilis tartomány mintegy 0.1 eV-ra terjed, efelett az összes 

NG±P[KQPLGN U\KOOGVTKMWU VGJ±V C FKUU\QEK±EKÉJQ\ TGPFGNJGV UGDGUU¾IK ±NNCPFÉ PCI[QDD OKPV 

C URGMVTQO¾VGT KFHGNDQPV±UC # NGVÌT¾UK IÌTD¾MGV C 4.30. ábra mutatja. Mint ahogy a TOF- 

92

GNQU\N±UQMQP KU N±VJCVÉ GNU\ÌT C + CH2CN fragmension jelentkezik, ennek megjelenési ener- 

IK±LC U\CDCF U\GOOGN KU MÌPP[GP OGIJCV±TQ\JCVÉ # O±UQFKMM¾PV OGILGNGP NG±P[KQP OGI 

jelenési energiája viszont – az eddigi két fejezetben tárgyalt konszekutív bomlásokkal ellentétben 

– nehezen állapítható meg, hiszen még nagy fotonenergiáknál is a másik fragmension 

jele az intenzívebb. 

hν=12.528 eV 

I 

hν=12.366 eV 

hν=12.183 eV 

 

CH 

CN 

ICH 

CN P 

hν=12.088 eV 

 


4.31. ábra: A ICH2CN + M¾V R±TJW\COQU DQON±U±JQ\ VCTVQ\É P¾J±P[ LGNNGO\ TGRÒN¾UKKFURGMVTWO 

93

Fotoelektron-spektroszkópia (UPS és TPES) 

/KXGN C LÉFCEGVQPKVTKN HQVQGNGMVTQPURGMVTWO±V G\GNVV O¾I PGO RWDNKM±NV±M KQPK\±EKÉU GPGT 

giája nem volt ismert. Ezért a TPEPICO-mérések mellett felvettük a vegyület küszöb fotoelektron-spektrumát 

is. Ennek kisenergiájú részét a 4.32. ábra mutatja. Az ábrán látható 

két csúcs a jód magános párjához tartozik, és a spin-pálya csatolás következtében hasad fel. A 

spektrumból meghatározott adiabatikus ionizációs energia 10.145 ± 0.01 eV. Ugyancsak felvettük 

a fotoelektron-spektrumot az ELTE ESA–32 fotoelektron-spektrométerével is [30]. A 

OKPVCDGGTGU\V¾U C RKTQNK\±VQTGI[U¾I I±\EGNN±L±XCN VÌTV¾PV U\QDCJO¾TU¾MNGVGP # 4.33. ábrán 

N±VJCVÉ C HQVQGNGMVTQPURGMVTWO OGN[ XQNVCM¾RRGP GI[U\GT2GP ÌUU\GTCMJCVÉ C\ CEGVQPKVTKN ¾U 

a metil-jodid fotoelektron-spektrumából. A 10.18 és 10.79 eV-nál látható két sáv tartozik a jód 

magános párokhoz, a 12 és 13 eV közötti sávok felelnek meg a metil-jodid fotoelektron spektrumában 

12.5 G8P±N LGNGPVMG\ LÉFU\¾P σ-kötés és a nitril-csoport π-kötéseinek kombinációjával 

származtatható molekulapályáknak. A 13.24 eV-nál látható sáv a CN σ-kötés 

KQPK\±EKÉL±JQ\ TGPFGNJGV¾U eV között jelentkeznek a C–H kötés pályái. 

IE = 10.145 eV 

küszöb fotoelektron intenzitás 

10.0 10.2 10.4 10.6 10.8 11.0 


4.32. ábra: A jódacetonitril küszöb fotoelektron-spektrumának 

kisenergiájú része 

94

G8 

G8 

KPVGP\KV±U 

G8 

G8 

G8 

G8 G8 

G8 

 

+' G8 

4.33. ábra: A jódacetonitril fotoelektron-spektruma 


Jelen esetben különösen érdekes volt a TPEPICO-kísérlet szimulációja, hiszen ezúttal nem 

MQPU\GMWVÃX DQON±UTÉN JCPGO M¾V R±TJW\COQU DQON±UK ÐV OQFGNNG\¾U¾TN XQNV U\É # OQNGMW 

laion termikusenergia-eloszlását a már ismertetett módon számítottuk, a forgási állandókat 

és a rezgési frekvenciákat ab inito MBPT(2)-számításból vettük. Az RRKM-számításokban az 

átmeneti állapotok frekvenciáit a kiindulási ion frekvenciákból származtattuk. Számításokat 

X¾IG\VÒPM C MGNGVMG\GVV HTCIOGPUGMTG G\\GN C\V XK\UI±NVWM JQI[CP X±NVQ\PCM C MÒNÌPDÌ\ 

rezgési módusok frekvenciái a disszociáció során, majd a molekulaion frekvenciáit ezek 

U\GTKPV OÉFQUÃVQVVWM # X¾IU HTGMXGPEK±MCV VGTO¾U\GVGUGP KVV KU C MÃU¾TNGVJG\ KNNGU\VGVVÒM ÃI[ 

C RQPVQU HTGMXGPEKC¾TV¾MGMPGM C LGNGP GUGVDGP PGO XQNV PCI[ LGNGPVU¾IG 

A két disszociációs gátmagasság között az eddig leírt módon végeztük az RRKM-modellezést, 

a két disszociációs energia felett pedig egyszerre számítottuk mindkét sebességi állandót, 

majd ezekkel párhuzamosan írtuk le a letörési görbék esetén a két leányion mennyiségét, 

valamint számítottuk ki a mindkét fragmension jelét tartalmazó TOF-eloszlásokat. Ezeket 

szimultán illesztettük a kísérleti adatokhoz. A számított RRKM sebességi állandókat a 4.34. 

ábra mutatja. 

95

4.17. táblázat: Az RRKM-szimulációknál használt rezgési frekvenciák 

Ion rezgési frekvenciák 

ICH2CN +· 2991 2970 2316 1283 1205 1130 995 565 419 339 317 147 

TS1 2991 2970 2316 1350 1160 1060 1046 299 118 89 80 

TS2 3121 3090 2626 1341 1051 1000 560 433 121 90 62 

12 

+%* %0 Æ+%* %0 

∆5 O - ,- OQN 

10 

NI MU 

8 

6 

+%* %0 Æ+ %* %0 

∆5 O - ,- OQN 

4 

 

 

 

 

 

 

2 

 

'' EO 

4.34. ábra: A letörési görbék és a TOF-eloszlások modellezéséhez használt RRKM sebességi állandók 

Látható, hogy a I + -csatornához tartozó aktiválási entrópia (23.8 JK -1 mol -1 600 K-en) nagyobb, 

mint a + CH2CN-csatornához tartozó érték (20.2 JK -1 mol -1 600 K-en), vagyis ennél az átmeneti 

állapot lazább. Ezzel összefügg az is, hogy amint az a 4.34. ábrán látható, az energia növekedtével 

a sebességi állandók értéke is egyre közelebb van egymáshoz. Az aktiválási energia a I + - 

csatorna esetén a nagyobb, így kisebb fotonenergiánál a + CH2%0KQP HQTFWN KPM±DD GN C 

fotonenergia növekedésével azonban a két leányion aránya a 1:1-hez közelít. 

Az RRKM-szimuláció eredményeként kapott két megjelenési energia 12.188 ± 0.005 eV, illetve 

12.345 ± 0.010 eV. A 4.30. ±DTC M¾V HÒIINGIGU U\CIICVQVV XQPCNC OWVCVLC G\V C M¾V GPGT 

IKC¾TV¾MGV #\ GNU GUGVDGP LÉN N±VU\KM JQI[ C\ EUCMPGO GI[DGGUKM C MGTGU\VG\F¾UK HQVQPGPGT 

IK±XCN VGJ±V PKPEU LGNGPVU MKPGVKMWU GNVQNÉF±U # + + megjelenési energiája azonban gyakorla- 

VKNCI C\ KQP TGNCVÃX GNHQTFWN±UC PWNN±TC XCNÉ GZVTCRQN±N±U±PCM HGNGN OGI 

96

4.3.3.3. Termokémiai eredmények 

A szokásos eljárás a jelen molekula esetében is az lenne, hogy kiindulásnak a ICH2CN- 

OQNGMWNC M¾R\F¾UJL¾V XGUU\ÒM '\ C\ ¾TV¾M C\QPDCP KIGP DK\QP[VCNCP OKPV CTTC C\ KTQFCNOK 

±VVGMKPV¾U UQT±P O±T WVCNVCO ›I[ VGJ±V GNU\ÌT C PGICVÃX KQPV OCI±DCP HQINCNÉ MÌTHQN[COCV 

segítségével, vagy pedig a semleges acetonitril kötési energia adatából meghatározzuk a 

X%*%0I[ÌM M¾R\F¾UJL¾V OCLF G I[ÌM M¾R\F¾UJL¾DN C\ KQPK\±EKÉU GPGTIK±LC UGIÃVU¾I¾XGN 

MCRJCVLWM OGI C MCVKQP CDDÉN RGFKI C LÉFCEGVQPKVTKN M¾R\F¾UJL¾V /±UKM ¾U G\\GN GMXKXC 

NGPU OGIHQICNOC\±U U\GTKPV C LÉFCVQO KQPK\±EKÉU GPGTIK±LC OCLF C LGNGP 62'2+%1O¾T¾UDN 

származó második megjelenési energia segítségével kapjuk meg a ICH2%0 M¾R\F¾UJL¾V # 

felsorolt energetikai adatok közötti összefüggéseket a 4.35. ábra mutatja. 

1600 

·CH2CN + H + I + 

CH2CN + + H + I 

CH2CN – + H + + I 

∆H (kJ/mol) 

1500 

1400 

1300 

600 

500 

400 

300 

200 

AE (I + ) 

IE (I) 

ICH2CN·+ + H 

IE (·CH2CN) 

IE (H) 

IE (ICH2CN) 

·CH2CN + H + I 

EA (·CH2CN) 

AE (CH2CN + ) 

CH2CN – + H + I 

ICH2CN + H 

BE (CH3CN) 

CH3CN + I + 

∆Hacid(CH3CN) 

4.35. ábra: A CH2CN / I / H rendszer energetikája (IE: ionizációs energia, BE: kötési energia, EA: 

elektronaffinitás, AE: megjelenési energia) 

#\ CEGVQPKVTKN M¾R\F¾UJLG PCI[ RQPVQUU±IICN KUOGTV An és Mansson ¾I¾UJO¾T¾U¾DN =222]. 

A 0 K-re vonatkozó adat, mely a 4.18. táblázatban is szerepel, 81.0 ± 0.4 kJ/mol. Ez a szoba- 

JO¾TU¾MNGVTG XQPCVMQ\É ¾TV¾MDN C MÃU¾TNGVK TG\I¾UK HTGMXGPEK±MMCN =223] számolt H°298 – H°0 

= 12.1 kJ/mol adattal kapható. Másik pontosan ismert kísérleti adat a ·CH2CN-gyök 

elektronaffinitása, melyet Moran és munkatársai a – CH2CN-anion fotoelektron-spektrumából 

határoztak meg [224]. Az általuk közölt érték EA(·CH2CN) = 1.543 ± 0.014 eV. A ·CH2CN- 

I[ÌM M¾R\F¾UJL¾PGM MKU\±OÃV±U±JQ\ U\ÒMU¾IGU JCTOCFKM GPGTIGVKMCK CFCV RGFKI C\ 

acetonitril gázfázisú protonvesztési energiája (∆H°acid). Bartmess és munkatársai gázfázisú 

proton-egyensúlyi mérései szerint ez 298 K-en 1560 ± 11 kJ [209 '\V M¾UDD Matimba és 

OWPMCV±TUCK MÌ\N¾UG KU OGIGTUÃVGVVG =225], az általuk adott érték 1559 ± 8 kJ/mol. Mivel az 

GI[G\¾U PCI[QP LÉPCM OQPFJCVÉ C JKDC HGNVGJGVNGI GPP¾N MKUGDD DGEUN¾UÒPM U\GTKPV TG±NKUCP 

± 4 kJ/mol lehet. Látható tehát, hogy a negatív iont magában foglaló körfolyamatban a hibát 

97

ez utóbbi mérés bizonytalansága határozza meg. A fenti három adat kombinálásával az aceto- 

PKVTKN M¾R\F¾UJL¾DN MCRQVV X%*2%0M¾R\F¾UJ ∆fH°298 (·CH2CN) = 255.2 ± 4 kJ/mol. Ez az 

adat mintegy 10 kJ/mol-lal nagyobb, mint a Berkowitz és munkatársai által megadott érték 

[226 FG C\ C\ CEGVQPKVTKN T¾IGDDK MKUGDD RQPVQUU±IÐ M¾R\F¾UJL¾DN=227] indult ki. 

4.18. táblázat: -ÃU¾TNGVK M¾R\F¾UJM M,OQN a 

∆fH°298 K ∆fH°0 K H o 298K - H o 0K 

I • 106.84 b 107.24 b 6.20 b 

I + 1115.22 b 1115.63 b 6.20 b 

·CH2CN 252.6±4 c 255.2 ± 4 c 12.3 d 

CH2CN + 1245.9±4 c 1248.4±4 c 12.4 d 

CH2CN − 104.0 ± 4 c 106.4 ± 4 c 12.5 h 

ICH2CN 172.5 g 179.7 g 14.3 d 

ICH2CN • + 

1152.1±4 g 1158.5±4 g 15.1 d 

CH3CN 74.0 ± 0.4 i 81.0 ± 0.4 j 12.1 j 

a 

A Rosenstock-konvenció alapján az elektron 

g 

Jelen munka alapján 

JMCRCEKV±U±V PCM XGVVÒM 

h 

Moran és munkatársai által számított frekvenciákból [224] 

b 

Wagman et al.[206] 

i 

An és Mansson [222] 

c 

A negatív ion körfolyamatból számítva 

j 

Shimanouchi által mért rezgési frekvenciákból [223] 

d 

Ab initio frekvenciákból számítva 

Más adatok is ismertek a ·CH2%0I[ÌM M¾R\F¾UJL¾TG Lifshitz és munkatársai az acetonitril 

nagy nyomású pirolízisének vizsgálatával [228] meghatározták a C–H kötési energiát, majd 

GDDN CM¾R\F¾UJV #\ CFCVWM M,OQNNCN MKUGDD C HGPV NGXG\GVGVVP¾N '\ XKUU\CXG\GVJGV 

lehet a kísérletükben lejátszódó sokféle mellékreakció zavaró hatására is, hiszen az uni- 

OQNGMWN±U DQON±UV MÃU¾T VÌDDH¾NG DKOQNGMWN±U TGCMEKÉ OKCVV C OGIJCV±TQ\QVV CMVKX±N±UK GPGT 

gia értékét a feltételezett reakciómechanizmus befolyásolja. Egy másik, alacsony nyomású 

kísérletben [229] Trehwith CM¾R\F¾UJTG U\KPV¾P CNCEUQP[CDD ¾TV¾MGV JCV±TQ\QVV OGI G\V 

C\QPDCP C MKKPFWN±UK RTQRKQPKVTKN M¾R\F¾UJL¾PGM JKD±LC DGHQN[±UQNJCVVC 7I[CPG\ C EUQRQTV 

C\ CEGVQPKVTKN M¾R\F¾UJL¾TG C LGNGPNGI NGIRQPVQUCDDPCM GNHQICFQVVP±N U\KPV¾P kJ/mol-lal 

alacsonyabb értéket adott. Mindazonáltal elgondolkodtató a két fenti érték egymástól való 

kicsiny eltérése, de mivel az általunk használt körfolyamat minden egyes lépéséhez tartozó 

GPGTIKCMÒNÌPDU¾I C MÃU¾TNGVGMDN GI[U\GT2GP C OGEJCPK\OWUTC XQPCVMQ\É HGNV¾VGNG\¾UGM 

nélkül meghatározható, a továbbiakban az általunk megadott ∆fH°298 (·CH2CN) adatot 

használjuk. A ·CH2%0I[ÌM M¾R\F¾UJL¾DN C OGIHGNGN MCVKQP M¾R\F¾UJLG C I[ÌM KQPKzációs 

energiájával kapható meg. Ez az ionizációs energia C LGNGP 62'2+%1 MÃU¾TNGVDN GI[ 

U\GT2GP OGIJCV±TQ\JCVÉ JKU\GP 

ICH2CN Æ + CH2CN + I + e – ∆H0 =·12.188 eV (42) 

ICH2CN Æ ·CH2CN + I + + e – ∆H0 =·12.345 eV (43) 

98

A (42) GI[GPNGVDN C(43)-at kivonva, majd a jódatom ionizációs energiáját hozzáadva jutunk a 

·CH2CN-gyök ionizációs energiájához. Ez 10.294 eV-nak adódik, mely a direkt mérések eredményével 

jó egyezést mutat, ugyanis Thorn és munkatársai az ionizációs energiára [230] 

10.28 ± 0.01 eV-ot, majd pedig Shea és munkatársai [231] 10.30 ± 0.04 eV-ot kaptak. A fenti 

ionizációs energiával pedig meghatározható a CH2CN + MCVKQP M¾R\F¾UJLG OGN[TG ± 

4 M,OQN CFÉFKM 'DDN RGFKI C 62'2+%1MÃU¾TNGVDGP O¾TV GNU OGILGNGP¾UK GPGTIKC HGN 

JCU\P±N±U±XCN MCRJCVÉ C LÉFCEGVQPKVTKN M¾R\F¾UJLG OGN[ K-en 179.7 ± 4 kJ/mol, illetve 

∆fH°298 = 172.5 ± 4 kJ/mol. Ez utóbbi adat lényegesen magasabb, mint ami Mayer és Radom 

kvantumkémiai számításaiból adódik [150]. A fenti levezetéssel kapott ICH2%0M¾R\F¾UJ 

voltaképpen nem tartalmazza a (42) egyenlet szerinti megjelenési energiát, hiszen az kétszer 

MGTÒNV HGNJCU\P±N±UTC GNNGPV¾VGU GNLGNNGN ›I[ C HGPV OGIJCV±TQ\QVV M¾R\F¾UJV KIC\±DÉN C 

LÉFCVQO PCI[QP RQPVQU KQPK\±EKÉU GPGTIK±L±PCM ¾U C LGNGP 62'2+%1O¾T¾UDN U\±TOC\É 

második megjelenési energiának a felhasználásával kaptuk. Mindazonáltal a két megjelenési 

GPGTIKC MÒNÌPDU¾I¾DN U\±TOC\VCVQVV KQPK\±EKÉU GPGTIKC LÉ GI[G\¾UG C FKTGMV OÉFU\GTTGN MCRQVV 

CFCVQMMCN OGII[\ ¾TX C\ KVV NGXG\GVGVV VGTOQM¾OKCK CFCVQM RQPVQUU±IC OGNNGVV 

A fent tárgyalt kísérleti termokémiai adatokat az irodalomban megtalálható kvantumkémiai 

számítások [150,151] eredményeivel a 4.19. táblázat hasonlítja össze. Látható, hogy az 

egyezés bizonyos esetekben viszonylag jónak mondható, azonban a CH2CN-kation és -gyök 

GUGV¾DGP C U\±OÃVQVV ¾TV¾MGM LGNGPVUGP GNV¾TPGM C MÃU¾TNGVKVN #\ ±NVCNWPM 62'2+%1XCN 

vizsgált molekulánal pedig a helyzet még szomorúbb, a kvantumkémiai számítások mintegy 

20 kJ/mol-lal kisebb értéket adnak az általunk meghatározott kísérletinél. 

4.19. táblázat: A kísérleti és elméleti energetikai adatok összehasonlítása 

Energetikai kísérlet a elmélet b elmélet c elmélet – kísérlet 

mennyiség 

(kJ mol -1 ) 

BE (H–CH2CN) 396.8 ± 4 kJ mol –1 405 ±3 kJ mol –1 8.2 b 

IE (·CH2CN)+ 10.294 ± 0.005 eV d 10.25 ± 0.055 eV d 10.18 d – 4.2 b , – 11.0 c 

∆H°acid(CH3CN) 1560 ± 4 kJ mol –1 1568 ± 1 kJ mol –1 8.0 b 

∆fH°(CH3CN) 74.0 ± 0.4 kJ mol –1 76.6 ± 2 kJ mol –1 2.6 b 

∆fH°( − CH2CN) 104.0 ± 4 kJ mol –1 115.5 ± 2 kJ mol –1 11.5 b 

∆fH°(·CH2CN) 252.6 ± 4 kJ mol –1 263.7 ± 2 kJ mol –1 246.5 11.1 b , – 6.1 c 

∆fH°( + CH2CN) 1245.9 ± 4 kJ mol –1 1252.8 ± 3.5 kJ mol –1 1229.1 6.9 b , – 16.8 c 

∆fH°(ICH2CN) 172.5 ± 4 kJ mol –1 153 kJ mol –1 – 19.5 b 

a 

A kísérleti adatok forrását lásd a szövegben. 

c 

Lau et al. [151] 

b 

Mayer et al. [150] 

d 

Az ionizációs energia (IE) 0 K-re vonatkozik. 

99

5. Összefoglalás 

#\ CN±DDKCMDCP C MÌPP[2 ±VVGMKPVJGVU¾I ¾TFGM¾DGP RQPVQMDC U\GFXG TÌXKFGP ÌUU\GHQINCNQO C 

jelen doktori disszertációban ismertetett eredményeket. 


• Felvettük a tetrametil-distibán fotoelektron-spektrumát. 

• Kvantumkémiai számításokat végeztünk a Me4As2 és a Me4Sb2 molekulákra. 

• Elméletileg bizonyítottuk a gauche- és az anti-rotamerek létezését. 

• Meghatároztuk a két molekula konformereinek ab initio geometriáját HF, MBPT(2) és 

CCSD szinten. 

• Kiszámítottuk e két molekula potenciális energiájának torziótól való függését. 

• Kiszámítottuk az arzén és az antimon magános párok HF-pályaenergiáit a küNÌPDÌ\ TQ 

tamerekben. 

• Meghatároztuk a magánospár-felhasadás torziófüggését. 

• EOMIP-CCSD-számításokat végeztünk az ionizációs energiák nagyon pontos 

meghatározására 

• Ezek alapján újraértelmeztük a Me4As2 Cowley és munkatársai által publikált fotoelektron-spektrumát. 

• # URGMVTWOQM ÐL CUU\KIP±EKÉL±PCM OGIHGNGNGP OGIhatároztuk a konformerarányokat, 

ezeket összevetettük a számított és az eddig publikált adatokkal. Megállapítottuk, hogy az 

elméleti és a fotoelektron-spektrumból számítható konformerarány közel áll egymáshoz, 

GVVN C\ GNGMVTQPFKHHTCMEKÉDÉN MCRQVV ¾TV¾M LGlenVsen eltér. 

• A magánospár-felhasadás Dewar-féle értelmezése helyett új magyarázatot adtunk a jelenségre, 

mely figyelembe veszi e molekulapályák s-pálya karakterét is. 

5.2. Bisz-tetrahidridoborát-bisz-ciklopentadienil-cirkónium(IV) 

• Felvettük a molekula fotoelektron-spektrumát He(I) és He(II) fotonenergiánál. Négy, 

GI[O±UVÉN LÉN GNMÒNÌPÒN U±XTGPFU\GTV VWFWPM OGIMÒNÌPDÌ\VGVPK #\ GNU G8 

nagyságú ionizációs energiához tartozik, a második 10-11.5 eV-nál, a harmadik, legintenzívebb 

sáv 13-14 eV-nál, és végül a negyedik 17 eV környékén található. 

100

• A vegyületre teljes geometriaoptimálást végeztünk a Turbomole programcsomag 

használatával zárt héjú Hartree–Fock szinten Pulay-féle természetes koordinátákban. A 

XGI[ÒNGV U\±OÃVQVV V¾TU\GTMG\GVG C M¾V JKFTQI¾PJKFCU U\GTMG\GVGV KIC\QNVC # %RI[2T2M 

egymáshoz képest elfordult helyzetben állnak, így a vegyületnek nincs teljes C2v szimmetriája. 

• # U\±OÃVQVV GNGMVTQPU\GTMG\GVTG RQRWN±EKÉCPCNÃ\KUV X¾IG\VÒPM ' U\GTKPV C NGIHGNU R±N[C 

TGPFU\GTDGP XCNCOKPV C MÌ\¾RU U±X NGIOCICUCDD GPGTIK±JQ\ VCTVQ\É OQNGMWlapályájában 

LGNGPVU C FR±N[C T¾U\X¾VGN # I[CMQTNCVK VCRCU\VCNCVQM CNCRL±P G\GMJG\ C R±N[±MJQ\ 

tartozó ionizációnál intenzitásnövekedésnek kell jelentkeznie a He(II) spektrumban. Ez a 

O¾TV URGMVTWOOCN PCI[QP LÉ GI[G\¾UDGP XCP C\ GNU U±X PCI[O¾TV¾M2 KPVGP\KV±U 

PÌXGMGF¾UG XCNCOKPV C MÌ\¾RU U±X CNCML±PCM OGIX±NVQ\±UC KIC\QNLC C FR±N[C T¾U\X¾VGNV 

• Rokon vegyületek spektruma, valamint a számítások alapján megállapítottuk, hogy az 

GNU U±X C EKMNQRGPVCFKGPKNEKTMÉPKWO MÌV¾UJG\ VCTVQ\KM C O±UQFKM U±X C VGVTCJKFTKFQ 

borát-ligandumhoz és tetrahidridoborát-fém kötéshez tartozó ionizációhoz kapcsolható, a 

harmadik a ciklopentadienil-ligandumról, míg a negyedik a ciklopentadienil-cirkónium 

MÌVR±N[±MTÉN VÌTV¾P KQPK\±EKÉJQ\ TGPFGNJGV 

• A vegyértékhéj-ionizációs energiák pontos meghatározására a körülbelül harmadrendig 

pontos OVGF-módszerrel végeztünk számítást, a kapott ionizációs energiák a kísérletivel 

igen jól egyeznek. 

• Röntgendiffrakciós vizsgálatokkal meghatároztuk a vegyület szilárd fázisú szerkezetét, a 

tetrahidridoborát-ligandum hidrogénjeinek a pontos pozíciója ugyan nem állapítható meg 

pontosan, de a cirkónium-bór távolság a számításokkal egybehangzó módon kétfogú ligandumra 

utal. 

5.3. CpCo(CO)2 

• Felvettük a ciklopentadienil-kobalt-dikarbonil (CpCo(CO)2) küszöb fotoelektron- 

URGMVTWO±V # OGIJCV±TQ\QVV GNU KQPK\±EKÉU GPGTIKC C\ KTQFCNOK C *G+ ¾U *G++ 

spektrum alapján közölt adattal jó egyezésben van. 

• A vegyületre TPEPICO-vizsgálatokat végeztünk, meghatároztuk a CpCo(CO)2 + -ion kar- 

DQPKNXGU\V¾UGKJG\ VCTVQ\É NGVÌT¾UK IÌTD¾MGV XCNCOKPV MÒNÌPDÌ\ HQVQPGPGTIK±MP±N C TGRÒ 

lésiKF 61(VÌOGIURGMVTWOQV 

• -ÒNÌPDÌ\ JO¾TU¾MNGVGMGP OGIO¾TXG C OKPVC I\P[QO±U±V OGIJCV±TQ\VWM C XGI[ÒNGV 

R±TQNI±UJL¾V 

101

• -XCPVWOM¾OKCK U\±OÃV±UQMCV X¾IG\VÒPM C XGI[ÒNGVTG XCNCOKPV C DGNNG M¾R\F KQPQMTC 

*CTVTGGF(QEM ¾U O±UQFTGPF2 RGTVWTD±EKÉU\±OÃV±U U\KPVGP XCNCOKPV U2T2U¾IHWPMEKQP±N 

elmélettel B3LYP-funkcionált használva. Meghatároztuk az egyensúlyi szerkezeteket és a 

hozzátartozó rezgési frekvenciákat. 

• A CpCo(CO)2 + -ion karbonilvesztéséhez tartozó reakciókoordináta mentén kiszámítottuk a 

potenciálisenergia-görbét, ennek mentén pedig a rezgési frekvenciák változását. 

• A variációs átmenetiállapot-elmélet (VTST) segítségével meghatároztuk az átmeneti ál- 

NCRQV MÌ\GNÃV JGN[¾V 

• A lejátszódó konszekutív unimolekulás karbonilvesztési folyamatokat az RRKM-elmélet 

segítségével, a számított rezgési frekvenciák felhasználásával modelleztük. Mind a TOF-, 

mind a letörési görbéket a kísérleti adatokhoz illesztve meghatároztuk a disszociációkhoz 

VCTVQ\É I±VOCICUU±IQMCV XCNCOKPV C\ ±VOGPGVK ±NNCRQVQM MÌ\GNÃV CMVKX±N±UK GPVTÉRK±L±V 

• Meghatároztuk a disszociációs folyamatok sebességi állandóját, valamint ezek energiafüggését. 

• Megállapítottuk a CpCo(CO)2, CpCo(CO)2 + , CpCoCO + és a CpCo + I±\H±\KUÐ M¾R\F¾UJL¾V 

5.4. CpMn(CO)3 

• A CpCo(CO)2-hoz hasonlóan TPEPICO-vizsgálatokat végeztünk a CpMn(CO)3 molekulára. 

• Kvantumkémiai számításokat végeztünk a CpMn(CO)3 molekulára, valamint a 

CpMn(CO)3 + , CpMn(CO)2 + CpMnCO + és a CpMn + ionokra, megvizsgáltuk a geometria 

FKUU\QEK±EKÉ UQT±P DGMÌXGVMG\ X±NVQ\±UCKV 

• Megvizsgáltuk az átmeneti állapotok helyét a variációs átmenetiállapot-elmélet alapján. 

• Elvégeztük a kobalt-komplexnél már említett RRKM-számításokat, letörési görbe, és TOFtömegspektrum-modellezést 

erre a vegyületre is, meghatároztuk a konszekutív karbonildisszociációk 

energetikáját, valamint a kinetikáját. 

• A kísérleti adatok alapján megállapítottuk a CpMn(CO)3 + , a CpMn(CO)2 + , a CpMnCO + és a 

CpMn + KQPQM I±\H±\KUÐ M¾R\F¾UJL¾V 

• Kvantumkémiai módszerrel kétféle megközelítéssel kiszámítottuk a disszociációk során 

MGNGVMG\ KQPQM M¾R\F¾UJKV OGI±NNCRÃVQVVWM JQI[ C\ CFKCDCVKMWU HGNÒNGV HGNV¾VGNG\¾UG 

XG\GV C MÃU¾TNGVVGN NGILQDDCP GI[G\ GTGFO¾P[GMTG 

• A kísérleti és számított energetikai adatok kombinálásával becslést adtunk a semleges 

CpMn(CO)3OQNGMWNC ¾U C DGNNG MGNGVMG\ HTCIOGPUGM /PF%1 MÌV¾UK GPGTIK±L±TC 

102

5.5. ICH2CN 

• A fentieken túl ennél a molekulánál sikerrel modelleztünk párhuzamos disszociációs kinetikát, 

ezáltal meghatároztuk a két párhuzamos reakció (I-, illetve CH2CN-vesztés) energetikáját, 

és sebességét. 

• Az irodalmi adatokból a negatív ion körfolyamat alapján megállapítottuk a ·CH2CN-gyök, 

KNNGVXG GPPGM C\ ±NVCNWPM OGIJCV±TQ\QVV F C\ KTQFCNOKXCN LÉN GI[G\ FKQPK\±EKÉU GPGTIK±LC 

segítségével a CH2CN + KQP MÃU¾TNGVK M¾R\F¾UJL¾V 

• A TPEPICO megjelenési energiák alapján meghatároztuk a jódacetonitril eddigi legpon- 

VQUCDD M¾R\F¾UJL¾V OGN[ C\ GFFKIK U\±OÃVQVV ¾TV¾MGMP¾N OKPVGI[ kJ/mol-lal magasabbnak 

adódott. 

103

6. Hivatkozások 

[1] Dévényi, T. Dr. Ezésez Géza karrierje (avagy Tudósok és rágcsálók), Gondolat, Budapest, 1980, pp 

179 

[2] Vilesov, F.I.; Kurbatov, B.L.; Terenin, A.N. Soviet Physics (Dokl.), 6 (1961) 490 

[3] Turner, D.W.; Al-Joboury, M.I. J. Chem. Phys., 37 (1962) 3007 

[4] Siegbahn, K. Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, Uppsala University, Institute of 

Physics Report 670 (1969) 

[5] Swift, J.D.; Schwar, M. J. R. Electrical Probes for Plasma Diagnostics, Elsevier, Amsterdam, 

1970 

[6] Greenfield, S.; McGeachin, H. McD.; Smith, P.B. Talanta, 22 (1975) 1 

[7] Wilson and Wilson’s Comprehensive Analytical Chemistry, Elsevier, Oxford, 1979 

[8] Runnels, J. W.;Gibson, J. H. Anal Chem., 39 (1967) 1398 

[9] Browner, R.F.; Winefordner, J.D. Spectrochim. Acta, Part B, 28 (1973) 263 

[10] Sandwijk, A.v.; van Montfort, P.F.E.; Agterdenbos, J. Talanta, 20 (1973) 495 

[11] Boumans, P.W.J.M.; de Boer, F.J.; Dahmen, F.J.; Hoelzer, H. Spectrochim. Acta, Part B, 30 

(1975) 449 

[12] Villajero, D.; Herm, R.R.; Inghram, M.G. J. Chem. Phys., 46 (1967) 4995 

[13] Villajero, D.; Stockbauer, R.; Inghram, M.G. J. Chem. Phys., 48 (1968) 3342 

[14] Baer, T.; Guyon, P.M. in High Resolution Laser Photoionization and Photoelectron Studies, 

Powis, I.; Baer, T.; Ng, C.Y. (ed) Wiley, Chichester, 1995 

[15] Baer, T.; Peatman, W.B.; Schlag, E.W. Chem. Phys. Lett., 4 (1969) 243 

[16] Spohr, R.; Guyon, P.M.; Chupka, W.A.; Berkowitz, J. Rev. Sci. Instrum., 42 (1971) 1872 

[17] Hsieh, T.; Gilman, J.; Meiss, M.; Meisels, G.G.; Hierl, P.M. Int J. Mass Spectrom. Ion Proc., 36 

(1980) 317 

[18] Stockbauer, R. J. Chem. Phys., 58 (1973) 3800 

[19] DePaul, S.; Pullman, D.; Friedrich, B. J. Phys. Chem., 97 (1993) 2167 

[20] Miller, D.R. in Atomic and Molecular Beam Methods, Scoles, G. (ed) Oxford University Press, 

New York, 1988, pp 14 

[21] Parker, D.H. in Ultrasensitive Laser Techniques, Klieger, D.S. (ed) Academic Press, New York, 

1983 

[22] Muller-Dethlefs, K.; Sander, M.; Schlag, E.W. Z. Naturforsch. A, 39 (1984) 1089 

[23] Muller-Dethlefs, K.; Sander, M.; Schlag, E.W. Chem. Phys. Lett., 112 (1984) 291 

[24] Muller-Dethlefs, K. in High Resolution Laser Photoionization and Photoelectron Studies, Powis, 

I.; Baer, T.; Ng, C.Y. (ed) Wiley, Chichester, 1995 

[25] Reiser, G.; Habenicht, W.; Muller-Dethlefs, K.; Schlag, E.W. Chem. Phys. Lett., 152 (1988) 119 

[26] Tonkyn, R.G.; Winniczek, J.W.; White, M.G. Chem Phys. Lett., 164 (1989) 137 

[27] Zhu, L.; Johnson, P. J. Chem. Phys., 94 (1991) 5769 

[28] Sekreta, E.; Visvanathan, K.S.; Reilly, J.P. J. Chem. Phys., 90 (1989) 5349 

[29] Reiser, G.; Habenicht, W.; Muller-Dethlefs, K.; Schlag, E.W. J. Phys. Chem., 97 (1993) 4335 

104

[30] B. Csákvári, A. Nagy, L. Zanathy, L. Szepes, Magyar Kémiai Folyóirat, 98 (1964) 10 

[31] 8CTIC & -ÌX¾T . %UGTP[ + 6M¾U - ATOMKI Annual Report, 1991, 141 

[32] Brehm, B.; Puttkamer, E.v. Z. Naturforsch. A, 22 (1967) 8 

[33] Werner, A.S.; Baer, T.; J. Chem. Phys., 62 (1975) 2900 

[34] Dutuit, O.; Baer, T.; Metayer, C., Lemaire, J. Int. J. Mass Spectrom. Ion. Proc., 110 (1991) 67 

[35] Das, P.R.; Nishimura, T.; Meisels, G.G. J. Phys. Chem., 89 (1985) 2808 

[36] Rosenstock, H.M.; Stockbauer, R.; Parr, A.C. J. Chem. Phys., 77 (1980) 745 

[37] Weitzel, K.M.; Mahnert, J.; Baumgartel, H. Ber. Bunseges. Phys. Chem., 97 (1993) 134 

[38] Norwood, K.; Guo, J.H.; Ng, C.Y. J. Chem. Phys., 90 (1989) 2995 

[39] Baer, T.; Booze, J. A.; Weitzel, K. M. in Vacuum ultraviolet photoionization and photodissociation 

of molecules and clusters, Ng, C. Y. (ed) World Scientific: Singapore, 1991, pp 259 

[40] Keister, J. W.; Baer, T.; Evans, M.; Ng, C. Y.; Hsu, C. W. J.Phys.Chem., 101 (1997) 1866 

[41] Mazyar, O.A.; Baer, T. Chem. Phys. Lett., 288 (1998) 327 

[42] Koopmans, T. Physica, 1 (1934) 104 

[43] Bartlett, R.J. J. Phys. Chem., 93 (1989) 1697 

[44] Bartlett, R.J. Ann. Rev. Phys. Chem., 32 (1981) 359 

[45] Møller, C.; Plesset, M.S. Phys. Rev., 46 (1934) 618 

[46] Bartlett, R.J.; Stanton, J.F. in Reviews in Computational Chemistry, Boyd, D.; Lipkowitz, K. (ed) 

VCH Publishers, New York, NY, 1994, pp. 65 

[47] Cederbaum, L.S. J. Phys. B, 8 (1975) 290 

Niessen, W.v.; Schirmer, J.; Cederbaum, L.S. Comp. Phys. Rep. 1 (1984) 57 

Ortiz, J.V. J. Chem. Phys., 89 (1988) 6348 

Zakrzewski, V.G.; Niessen, W.v. J. Comp. Chem., 14 (1993) 13 

Zakrzewski, V.G.; Ortiz, J.V. Int. J. Quantum Chem., 28 (1994) 23 

Zakrzewski, V.G.; Ortiz, J.V. Int. J. Quantum Chem., 53 (1995) 583 

[48] Zakrzewski, V.G.; Ortiz, J.V. J. Phys. Chem., 100 (1996) 13979 

Dolgounitcheva, O.; Zakrzewski, V.G.; Ortiz. J.V. J. Phys. Chem. A., 101 (1997) 8554 

Dolgounitcheva, O.; Zakrzewski, V.G.; Ortiz, J.V. Int. J. Quantum Chem., 80 (2000) 831 

J. V. Ortiz, V. G. Zakrzewski and O. Dolgounircheva in Conceptual Perspectives in Quantum 

Chemistry, Calais, J.L.; Kryachko, E. (ed) Kluwer Academic, 1997, pp. 465 

[49] Nooijen, M.; Snijders, J.G. Int. J. Quant. Chem., 26 (1992) 55 

[50] Stanton, J. F; Gauss, J. J. Chem. Phys., 101 (1994) 8938 

[51] Nooijen, M. The Coupled Cluster Green's Function, Vrije Universiteit, The Netherlands, 1992 

[52] Nooijen, M.; Snijders, J.G. Int. J. Quantum Chem., 48 (1993) 15 

[53] Nooijen, M.; Snijders, J.G. J. Chem. Phys., 102 (1995) 1681 

[54] Stanton, J. F.; Gauss, J. J. Chem. Phys., 103 (1995) 1064 

[55] Hinshelwood, C.N. Proc. R. Soc. Lond., A113 (1926) 230 

[56] Rice, O.K.; Ramsperger, H.C. J. Am. Chem. Soc., 49 (1927) 1617 

[57] Rice, O.K.; Ramsperger, H.C. J. Am. Chem. Soc., 50 (1928) 617 

105

[58] Kassel, L.S. J. Phys Chem., 32 (1928) 225 

[59] Weston, R.E. Int. J. Chem. Kin., 18 (1986) 1259 

[60] Marcus, R.A.; Rice, O.K. J. Phys. Colloid Chem., 55 (1951) 894 

[61] Rosenstock, H.M.; Wallenstein, M.B.; Wahrhaftig, A.L.; Eyring, H.; Proc. Nat. Acad. Sci., 38 

(1952) 667 

[62] Baer, T.; Hase, W.L. Unimolecular Reaction Dynamics: Theory and Experiments, Oxford 

University Press, New York, 1996 

[63] Wigner, E. J. Chem. Phys., 5 (1937) 720 

[64] Hirschfelder, J.O.; Wigner, E. J. Chem. Phys., 31 (1959) 91 

[65] Robinson, P.J.; Holbrook, K.A. Unimolecular Reactions, Wiley-Interscience, London, 1972 

[66] Garrett, B.C.; Truhlar, D.G. J. Phys. Chem., 84 (1980) 805 

[67] Miller, W.H. Acc. Chem. Res., 9 (1976) 306 

[68] Stein, S.E.; Rabinovitch, B.S. J. Chem. Phys., 60 (1974) 908 

[69] Pitzer, K.S. Quantum Chemistry, Prentice-Hall, New York, 1953 

[70] Beyer, T.; Swinehart, D.R. ACM Commun., 16 (1973) 379 

[71] Gilbert, R.G.; Smith S.C. Theory of Unimolecular and Recombination Reactions, Blackwell 

Scientific, Oxford, 1990 

[72] Keck, J.C. Adv. Chem. Phys., 13 (1967) 85 

Bunker, D.L.; Pattengill, M. J. Chem. Phys., 48 (1968) 772 

Hase, W.L. J. Chem. Phys., 57 (1972) 730 

Hase, W.L. J. Chem. Phys., 64 (1976) 2442 

Truhlar, D.G.; Garrett, B.C. Acc. Chem. Res., 13 (1980) 440 

Pechukas, P. Ann. Rev. Phys. Chem., 32 (1981) 159 

Rai, S.N.; Truhlar, D.G. J. Chem. Phys., 79 (1983) 6046 

Miller, W.H. J. Phys. Chem., 87 (1983) 21 

Forst, W. J. Phys. Chem., 95 (1991) 3612 

Wardlaw D.M.; Marcus R.A. Chem. Phys. Lett., 110 (1984) 230 

Wardlaw D.M.; Marcus R.A. J. Chem. Phys., 83 (1985) 3462 

Wardlaw D.M.; Marcus R.A. Adv. Chem. Phys., 70 (1988) 231 

[73] Wolfe, S. Accounts Chem. Res., 5 (1972) 102 

[74] McKean, D. C. Spectrochim. Acta, 10 (1958) 161 

[75] Durig, J. R.; DiYorio, J. S. Inorg. Chem., 8 (1969) 2796 

[76] Cardillo, M. J.; Bauer, S. H. Inorg. Chem., 8 (1969) 2086 

[77] Rudolph, R. W.; Taylor, R. C.; Parry, R. W. J. Am. Chem. Soc., 88 (1966) 3729 

[78] Cadet de Gassicourt, L. C. Mem. Math. Phys., 3 (1760) 623 

[79] Thayer, J. S. Adv. Organomet. Chem., 13 (1975) 1 

[80] Mundt, O.; Riffel, H.; Becker, G.; Simon, A. Z. Naturforsch., Teil B, 43 (1988) 952 

[81] Harris, G. K.; Hayter, R. G. Can. J. Chem., 42 (1964) 2282 

[82] Durig, J. R.; Casper, J. M. J. Chem. Phys., 55 (1971) 198 

106

[83] Downs, A. J.; Hunt, N. I.; McGrady, G. S. J. Mol. Struct., 248 (1991) 393 

[84] Paneth, F. A. Trans. Faraday Soc., 30 (1934) 179 

[85] Paneth, F. A.; Loleit, H. J. Chem. Soc., 1935, 366 

[86] Ashe III, A. J.; Ludwig, E. G., Jr.; Oleksyszyn, J.; Huffmann, J. C. Organometallics, 3 (1984) 337 

[87] Mundt, O.; Riffel, H.; Becker, G.; Simon, A. Z. Naturforsch., Teil B, 39 (1984) 317 

[88] Breunig, H. J.; Breunig-Lyriti, V.; Fichtner, W. Z. Anorg. Allg. Chem., 487 (1982) 111 

[89] Császár, A. G.; Hedberg, L.; Hedberg, K.; Ludwig, E. G., Jr.; Ashe, A. J. Organometallics, 5 (1986) 

2257 

[90] Bodor, N.; Dewar, M. J. S.; Jennings, W. B.; Worley, S. D. Tetrahedron, 26 (1970) 4109 

Worley, S. D. Chem. Rev., 71 (1971) 295 

Rademacher, P. Angew. Chem. 85 (1973) 410 

Haselbach, E.; Mannschreck, A.; Seitz, W. Helv. Chim. Acta 56 (1973) 1614 

Nelsen, S. F.; Buschek, J. M. J. Am. Chem. Soc., 96 (1974) 2392 

Rademacher, P. Chem. Ber., 108 (1975) 1548 

[91] Nelsen, S. F.; Buschek, J. M. J. Am. Chem. Soc., 95 (1973) 2011 

[92] Cowley, A. H.; Dewar, M. J. S.; Goodman, D. W.; Padolina, M. C. J. Am. Chem. Soc., 96 (1974) 

2648 

[93] Ames, D. L.; Turner, D. W. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1975, 179 

[94] Schweig, A.; Thon, N.; Vermeer, H. J. Am. Chem. Soc., 101 (1979) 80 

[95] Dewar, M. J. S. J. Am. Chem. Soc., 74 (1952) 3345 

[96] Sztáray, B.; Nagy, A.; Szepes, L.; Breunig, H. J. J. Organomet. Chem., 515 (1996) 249 

[97] Aldridge, S.; Blake, A.J.; Downs, A.J.; Parsons, S.; Pulham, C.R. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 6 

(1996) 853 

Oishi, Y.; Albright, T.A. Polyhedron, 14 (1995) 2603 

Dionne, M.; Hao, S.; Gambarotta, S. Can. J. Chem., 73 (1995) 1126 

Deng, D.L. J. Organomet. Chem., 466 (1994) 95 

Baudry, D.; Dormond, A.; Lesprit, D. Bull. Soc. Chim. France, 132 (1995) 183 

[98] Joseph, S.C.P.; Cloke, F.G.N.; Cardin, C. J.; Hitchcock, P.B. Organometallics, 14 (1995) 3566 

[99] Hankó, K.; Vass, G.; Szepes, L. Abstracts of 1st Journal of Organometallic Chemistry Conference 

on Applied Organometallic Chemistry, München, Germany, 1993, 38 

[100] Reich, S.; Suhr, H.; Hankó, K.; Szepes, L. Adv. Mater., 4 (1992) 650 

[101] Reich, S. Dissertation, University of Tübingen, 1993 

[102] Hankó, K.; Vass, G .; Szepes, L. J. Organomet. Chem., 492 (1995) 235 

[103] Raum, L.J.; Fraser, D.A. Br. Pat. 801401 (1958) 

Armstrong, J.D.; Wolfe, C.N.; Keller, J.L.; Lynch, J.; Bhupathy, M.; Volante, R.P.; Devita, R.J. 

Tetrahedron Letters, 38 (1997) 1531 

Narasimhan, S.; Madhavan, S.; Prasad, K.G. Synthetic Comm., 27 (1997) 385 

Dosa, P.; Kronish, I.; Mccallum, J.; Schwartz, J.; Barden, M.C.; J. Org. Chem., 61 (1996) 4886 

Cavallaro, C.L.; Schwartz, J. J. Org. Chem., 61 (1996) 3863 

107

Ravikumar, K.S.; Chandrasekaran, S. J. Org. Chem., 61 (1996) 826 

[104] Edelstein, N. Inorg. Chem., 20 (1981) 299 

[105] Takusagawa, F.; Fumagalli, A.; Koetzle, T.F.; Shore, S.G.; Schmitkons, T.; Fratini, A.V.; Morse, 

K.W.; Wei, C.; Bau, R. J. Am. Chem. Soc., 103 (1981) 5165 

[106] Baker, M.V.; Field, L.D. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1984, 996 

[107] Császár, A.G.; Hedberg, L.; Hedberg, K.; Burns, R.C.; Wen, A.T.; McGlinchey, M.J. Inorg. Chem., 

30 (1991) 1371 

[108] Marks, T.J.; Kennelly, W.J.; Kolb, J.R.; Shimp, L.A. Inorg. Chem., 11 (1972) 2541 

[109] Mancini, M.; Bougeard, P.; Burns, R.C.; Mlekuz, M.; Sayer, B.G.; Thompson, I.; McGlinchey, M. 

Inorg. Chem., 23 (1984) 1072 

[110] Schilling, B.E.R.; Hoffmann, R.; Lichtenberger, D.L. J. Am. Chem. Soc., 101 (1979) 585 

[111] Lauher, J.W.; Hoffmann, R. J. Am. Chem. Soc., 98 (1976) 1729 

[112] James, B.D.; Nanda, R.K.; Wallbridge, G.H. J. Chem. Soc. Inorg. Phys. Theor. A, 1966, 182 

[113] Elian, M.; Hoffmann, R. Inorg. Chem., 14 (1975) 1058 

[114] Sztáray, B.; Rosta, E.; Böcskey, Zs.; Szepes, L. J. Organomet. Chem., 582 (1999) 267 

[115] Davies, N.; James, B.D.; Wallbridge, M.G.H. J. Chem. Soc. Inorg. Phys. Theor. A, 1969, 2601 

[116] Nagy, A.; Szepes, L.; Vass, G.; Zanathy, L. J. Organomet. Chem., 485 (1995) 215 

[117] Boese, R.; Sickle, A.P.v.; Vollhardt, K.P. Synthesis, 1994, 1374 

[118] Lenges, C.P.; Brookhart, M.; Grant, B.E. J. Organomet. Chem., 528 (1997) 199 

[119] Lenges, C.P.; White, P.S.; Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc., 120 (1998) 6965 

[120] Roehrig, M.A.; Chen, Q.Q.; Haubrich, S.T.; Kukolich, S.G. Chem. Phys. Lett., 183 (1991) 84 

[121] Crichton, O.; Rest, A.J.; Taylor, D.J. J.C.S. Dalton Trans., 1980, 167 

[122] Lewis, L.N. J. Organomet. Chem., 234 (1982) 355 

[123] Beagley, B.; Parrott, C.T.; Ulbrecht, V.; Young, G.G. J. Mol. Struct., 52 (1979) 47 

[124] Antipin, M.Y.; Struchkov, Y.T.; Chernega, A.N.; Meidine, M.F.; Nixon, J.F. J. Organomet. Chem., 

436 (1992) 79 

[125] Dudeney, N.; Green, J.C.; Grebenik, P.; Kirchner, O.N.; J. Organomet. Chem., 252 (1983) 221 

[126] Lichtenberger, D.L.; Calabro, D.C.; Kellogg, G.E. Organometallics, 3 (1984) 1623 

[127] Li, X; Bancroft, G.M.; Puddlephatt, R.J.; Hu, Y.; Tan, K.H. Organometallics, 15 (1996) 2890 

[128] Winters, R.E.; Kiser, R.W. J. Organomet. Chem., 4 (1965) 190 

[129] Pignataro, S.; Lossing, F.P. J. Organomet. Chem., 11 (1968) 571 

[130] Cox, J.D.; Pilcher, G. Thermochemistry of organic and organometallic compounds, Academic 

Press, London, 1970 

[131] Pilcher, G. in Energetics of Organometallic Species; Martinho Simões, J.A. (ed) Kluwer Academic, 

Dordrecht, 1992, pp 9 

[132] Chipperfield, J.R.; Sneyd, J.C.R.; Webster, D.E. J. Organomet. Chem., 178 (1979) 177 

[133] Martinho Simões, J.A.; Beauchamp, J.L. Chem. Rev., 90 (1990) 629 

[134] Nolan, S.P. in Encyclopedia of Inorganic Chemistry; King, R.B. (ed) John Wiley and Sons, New 

York, 1994, pp 307 

108

[135] Beauchamp, J. L.; van Koppen, P.A.M. in Energetics of Organometallic Species; Martinho Simões, 

J.A. (ed) Kluwer Academic, Dordrecht, 1992, pp 287 

[136] Meyer, F.; Armentrout, P.B. Mol. Phys., 88 (1996) 187 

[137] Haynes, C.L.; Fisher, E.R.; Armentrout, P.B. J. Am. Chem. Soc., 118 (1996) 3269 

[138] Angelici, R. J. Acc. Chem. Res., 28 (1995) 51 

[139] Parker, D.J.; Stiddard, M.H.B. J. Chem. Soc. A,. 1970, 480 

[140] Tyler, J.K.; Cos, A.P.; Sheridan, J. Nature, 183 (1959) 1182 

[141] Berndt, A.F.; Marsh, R.E. Acta Cryst., 16 (1963) 118 

[142] Mahmood, Z.; Hussain, I.; Ellis, A.M.; Russell, D.K. Spectrochimica Acta, Part A, 53 (1997) 995 

[143] Calabro, D.C.; Hubbard, J.L.; Blevins, C.H.I.; Campbell, A.C.; Lichtenberger, D.L. J. Am. Chem. 

Soc., 103 (1981) 6839 

[144] Lichtenberger, D.L.; Fenske, R.F. J. Am. Chem. Soc., 98 (1976) 50 

[145] Brown, D.A.; Fitzpatrick, N.J.; Mathews, N.J. J. Organomet. Chem., 88 (1975) C27 

[146] Fitzpatrick, N.J.; Savariault, J.M.; Labarre, J.F.R. J. Organomet. Chem., 127 (1977) 325 

[147] Muller, J.; Herberhold, M. J. Organomet. Chem., 13 (1968) 399 

[148] Efraty, A.; Huang, M.H.A.; Weston, C.A. Inorg. Chem., 14 (1975) 2796 

[149] Sizoi, V. F.; Nekrasov, Y.S. B. Acad. Sci. USSR, 31 (1982) 260 

[150] Mayer, P.M.; Taylor, M.S.; Wong, M.W.; Radom, L. J. Phys. Chem. A, 102 (1998) 7074 

[151] Lau, K.C.; Li, W.K.; Ng, C.Y.; Chiu, S.W. J. Phys. Chem. A, 103 (1999) 3330 

[152] Holmes, J.L.; Mayer, P.M. J. Phys. Chem., 99 (1995) 1366 

[153] Mayer, P.M.; Baer, T. J. Phys. Chem., 99 (1995) 1366 

[154] Mazyar, O.A.; Baer, T. Int. J. Mass Spectrom. Ion. Proc., 185 (1999) 165 

[155] Lafleur, R.; Baer, T. unpublished results 

[156] Lifshitz, C. Mass Spectrom. Rev., 1 (1982) 309 

[157] Baer, T. Adv. Chem. Phys., 64 (1986) 111 

[158] Lafleur, R.D.; Sztáray, B.; Baer, T. J. Chem. Phys. A, 104 (2000) 1450 

[159] Breunig, H.J.; Breunig-Lyriti, V.; Knobloch, T.P. Chemiker-Ztg., 101 (1977) 399 

[160] Bartlett, R.J.; Silver, D.M. Phys. Rev., A10 (1974) 1927 

Bartlett, R.J.; Silver, D.M. J. Chem. Phys., 62 (1975) 3258 

Bartlett, R.J.; Silver, D.M. J. Chem. Phys., 64 (1976) 4578 

Bartlett, R.J.; Shavitt, I. Chem. Phys. Lett., 50 (1977) 190 

[161] Bartlett, R.J.; Purvis III, G.D. Int. J. Quantum Chem., 14 (1978) 561 

[162] Head-Gordon, M.; Pople, J.A.; Frisch, M.J. Chem. Phys. Lett., 153 (1988) 503 

[163] Saebo S.; Almlof, J. Chem. Phys. Lett., 154 (1989) 83 

[164] Frisch, M.J.; Head-Gordon M.; Pople, J.A. Chem. Phys. Lett., 166 (1990) 275 

[165] Frisch, M.J.; Head-Gordon M.; Pople, J.A. Chem. Phys. Lett., 166 (1990) 281 

[166] Cizek, J. Adv. Chem. Phys., 14 (1969) 35 

[167] Purvis III, G.D.; Bartlett, R.J. J. Chem. Phys., 76 (1982) 1910 

109

[168] Stanton, J.F.; Gauss, J.; Watts, J.D.; Lauderdale, W.J.; Bartlett, R.J. Int. J. Quantum Chem., 526 

(1981) 879 

[169] Turbomole v235, San Diego, Biosym Technologies, 1993 

[170] Frisch, M.J.; Trucks, G.W.; Schlegel, H.B.; Gill, P.M.W.; Johnson, B.G.; Robb, M.; Cheeseman, 

J.R.; Keith, T.A.; Petersson, G.A.; Montgomery, J.A.; Raghavachari, K.; Al-Laham, M.A.; 

Zakrzewski, W.G.; Ortiz, J.W.; Foresman, J.B.; Ciolowski, J.; Stefanov, B.B.; Nanayakkara, A.; 

Challacombe, M.; Peng, C.Y.; Ayala, P.Y.; Chen, W.; Wong, M.W.; Andres, L.J.; Replogle, E.S.; 

Gomperts, R.; Martin, R.L.; Fox, D.J.; Binkley, J.S.; Defrees, D.J.; Baker, J.; Stewart, J.P.; Head- 

Gordon, M.; Gonzalez, C.; Pople, J.A. Gaussian 94 (Revision B.2), Gaussian Inc., Pittsburgh, PA, 

1995 

[171] Binkley, J.S.; Pople, J.A.; Hehre, W.J. J. Am. Chem. Soc., 102 (1980) 939 

[172] Gordon, M.S.; Binkley, J.S.; Pople, J.A.; Pietro, W.J.; Hehre, W.J., J. Am. Chem. Soc., 104 (1982) 

2797 

[173] McLean, A.D.; Chandler, G.S. J. Chem. Phys., 72 (1980) 5639 

[174] Krishnan, R.; Binkley, J.S.; Seeger, R.; Pople, J.A. J. Chem. Phys., 72 (1980) 650 

[175] Schaefer, A.; Horn, H.; Ahlrichs, R. J. Chem. Phys., 97 (1992) 2571 

[176] Wadt, W.R.; Hay, P.J. J. Chem. Phys., 82 (1985) 284 

[177] Pulay, P. J. Mol. Phys., 17 (1969) 197 

[178] Fletcher, R. Mol Phys., 19 (1970) 55 

[179] Pople, J.A.; Krishnan, R.; Schlegel, H.B.; Binkely, J.S. Int J Quantum Chem., S13 (1979) 225 

[180] Bartlett, R.J.; Stanton, J.F.; Watts, J.D. in Advances in Molecular Vibrations and Collision 

Dynamics, Vol. 1, Bowman, J. (ed) JAI Press, 1991, pp. 139 

[181] Salter, E.A.; Trucks, G.W.; Bartlett, R.J. J. Chem. Phys., 90 (1989) 1752 

[182] Gauss, J.; Cremer, D. Adv. Quant. Chem., 23 (1992) 205 

[183] Gauss, J.; Stanton, J.F.; Bartlett, R.J. J. Chem. Phys., 95 (1991) 2623 

[184] Szepes, L.; Nagy, A.; Zanathy, L. in The chemistry of organic arsenic, antimony and bismuth 

compounds, Patai, S. (ed.) Wiley, Chichester, UK, 1994, 276 

[185] Nanda, R.K.; Wallbridge, M.G.H. Inorg. Chem., 3 (1964) 1798 

[186] teXsan: Crystal Structure Analysis Package, Molecular Structure Co., 3200 Research Forest 

Drive, The Woodlands, TX 77381, USA, 1985-1992 

[187] Sheldrick, G.M. SHELXL-934 Program for the refinement of crystal structures, University of 

Göttingen, 1994 

[188] LaJohn, L.A.; Christiansen, P.A.; Ross, R.B.; Atashroo, T.; Ermler, W.C. J. Chem. Phys., 87 

(1987) 2812 

[189] Fogarasi, G.; Zhou, X.; Taylor, P.W.; Pulay, P. J. Am. Chem. Soc., 114 (1992) 8191 

[190] Pulay P.; Fogarasi, G. The INTC program for generating natural internal coordinates, 

Fayettewille, AR and Budapest, Hungary, 1990-1992 

[191] Fogarasi, G. personal discussion 

[192] Green, J.C. in Encyclopedia of Inorganic Chemistry, V6 Bruce King, R. (ed) John Wiley and Sons, 

1994, pp. 3257 

[193] Rosenstock, H.M.; Draxl,K.; Steiner, B.W.; Herron, J.T. J. Phys. Chem., Ref. Dat Vol. 6. 

Energetics of gaseous ions; Am. Chem. Soc., Washington, DC, 1977 

[194] Chupka, W.A. J.Chem.Phys., 30 (1959) 191 

110

[195] A mérés kivitelezéséért Vaik Juditnak mondunk köszönetet. 

[196] Keister, J.W.; Baer, T.; Thissen, R.; Alcaraz, C.; Dutuit, O.; Audier, H.; Troude, V. J.Phys.Chem. 

A, 102 (1998) 1090 

[197] Klots, C.E. J.Chem.Phys., 58 (1973) 5364 

[198] Hohenberg, P.; Kohn, W. Phys. Rev., 136 (1964) B864 

[199] Kohn, W.; Sham, L.J. Phys. Rev., 140 (1965) A1133 

[200] Pople, J.A.; Gill, P.M.W.; Johnson, B.G. Chem. Phys. Lett., 199 (1992) 557 

[201] Parr, R.G.; Yang, W. Density Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford University Press, 

New York, 1989 

[202] Becke, A.D. J. Chem. Phys., 98 (1993) 5648 

[203] Frisch, M.J.; Trucks, G.W.; Schlegel, H.B.; Scuseria, G.E.; Robb, M.A.; Cheeseman, J.R.; 

Zakrzewski, V.G.; Montgomery, J.A.; Stratmann, R.E.; Burant, J.C.; Dapprich, S.; Millam, J.M.; 

Daniels, A.D.; Kudin, K. N.; Strain, M. C.; Farkas, Ö.; Tomasi, J.; Barone, V.; Cossi, M.; Cammi, 

R.; Mennucci, B.; Pomelli, C.; Adamo, C.; Clifford, S.; Ochterski, J.; Petersson, G.A.; Ayala, P.Y.; 

Cui, Q.; Morokuma, K.; Malick, D.K.; Rabuck, A.D.; Raghavachari, K.; Foresman, J.B.; 

Cioslowski, J.; Ortiz, J.V.; Baboul, A.G.; Stefanov, B.B.; Liu, G.; Liashenko, A.; Piskorz, P.; 

Komáromi, I.; Gomperts, R.; Martin, R.L.; Fox, D.J.; Keith, T.; Al-Laham, M.A.; Peng, C.Y.; 

Nanayakkara, A.; Gonzalez, C.; Challacombe, M.; Gill, P.M.W.; Johnson, B.G.; Chen, W.; Wong, 

M.W.; Andres, J.L.; Head-Gordon, M.; Replogle, E.; Pople, J. A. Gaussian 98, Revision A.7., 

Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1998 

[204] Allen, W.D.; Császár. A.G. J. Chem. Phys., 98 (1993) 2983 

[205] Chase, M.W. NIST-JANAF Thermochemical Tables, American Institute of Physics, New York, 

1998 

[206] Wagman, D.D.; Evans, W.H.E.; Parker, V.B.; Schum, R.H.; Halow, I.; Mailey, S.M.; Churney, 

K.L.; Nuttall, R.L. The NBS Tables of Chemical Thermodynamic Properties, J. Phys. Chem., Ref. 

Data Vol. 11 Suppl. 2; NSRDS: U.S. Government Printing Office; Washington, 1982 

[207] Jacobson, D.B.; Freiser, B.S. J. Am. Chem. Soc., 107 (1985) 7399 

[208] McDonald, R.N.; Bianchina, E.J.; Tung, C.C. J. Am. Chem. Soc., 113 (1991) 7115 

[209] Bartmess, J.E.; Scott, J.A.; McIver, R.T., Jr. J. Am. Chem. Soc., 101 (1979) 6046 

[210] Dévényi, T. Dr. Ezésez Géza karrierje (avagy Tudósok és rágcsálók), Gondolat, Budapest, 1980, pp 

67 

[211] Dunning, T.H., Jr.; Hay, P.J. in Modern Theoretical Chemistry; Schaefer, H.F.I. (ed) Plenum, 

New York, 1976, pp 1-28. 

[212] Godbout, N.; Salahub, D.R.; Andzelm, J.; Wimmer, E. Can.J.Chem., 70 (1992) 560 

[213] Pople, J.A.; Scott, A.P.; Wong, M.W.; Radom, L. Isr. J. Chem., 33 (1993) 345 

[214] Sztáray, B.; Baer, T. J. Am. Chem. Soc., 122 (2000) 9225 

[215] Martinho Simões, J.A. (http://webbook.nist.gov/chemistry), personal communication, 2000 

[216] Lias, S.G.; Bartmess, J.E.; Liebman, J.F.; Holmes, J.L.; Levin, R.D.; Mallard, W.G. Gas Phase Ion 

and Neutral Thermochemistry, J. Phys. Chem., Ref. Data Vol 17, suppl. 1; NSRDS, U.S. 

Government Printing Office, Washington, DC, 1988 

[217] Muller, J.; Fenderl, K. Chem. Ber., 104 (1971) 2207 

[218] Muller, J.; Fenderl, K.; Mertschenk, B. Chem. Ber., 104 (1971) 700 

[219] Klassen, J.K.; Selke, M.; Sorensen, A.A.; Yang, G.K. J.Am.Chem.Soc., 112 (1990) 1267 

[220] Majima, T. J.Organomet.Chem., 1574 (1999) 155 

111

[221] Russell, D.K.; Davidson, I.M.T.; Ellis, A.M.; Mills, G.P.; Pennington, M.; Povey, I.M.; Raynor, 

J.B.; Saydam, S.; Workman, A.D. Organometallics, 14 (1995) 3717 

[222] An, X.W.; Mansson, M. J. Chem. Thermodynamics, 15 (1983) 287 

[223] Shimanouchi, T. Tables of Molecular Vibrational Frequencies; Natl.Stand.Ref.Data.Ser.(NBS) 

#39, U.S. Government Printing Office, Washington DC, 1972 

[224] Moran, S.; Ellis, H.B., Jr.; Defrees, D.J.; McLean, A.D.; Ellison, G.B. J. Am. Chem. Soc., 109 

(1987) 5996 

[225] Matimba, H.E.K.; Crabbendam, A.M.; Ingemann, S.; Nibbering, N.M.M. Int. J. Mass Spectrom. 

Ion. Proc., 114 (1992) 85 

[226] Berkowitz, J.; Ellison, G.B.; Gutman, D. J.Phys.Chem., 198 (1994) 2744 

[227] Hall, H.K., Jr.; Baldt, J.H. J.Am.Chem.Soc., 193 (1971) 140 

[228] Lifshitz, A.; Moran, A.; Bidani, S. Int. J. Chem. Kin., 19 (1987) 61 

[229] Trenwith, A.B. J. Chem. Soc. Faraday Trans. I., 79 (1983) 2755 

[230] Thorn, R.P., Jr.; Monks, P.S.; Stief, L.J.; Kuo, S.C.; Zhang, Z.; Ross, S.K.; Klemm, R.B. J. Phys. 

Chem. A, 102 (1998) 846 

[231] Shea, D.A.; Steenvoorden, R.J.J.M.; Chen, P. J. Phys. Chem. A, 101 (1997) 9728 

112

Függelék 

Az értekezés tárgyában megjelent tudományos közlemények

Sztáray Bálint - Szervetlen Kémiai Tanszék - Eötvös Loránd ...

You also want an ePaper? Increase the reach of your titles

Delete template?

Save as template?