Ábraanyag - Szerves Kémiai Tanszék

chem.science.unideb.hu
Szerves kémia I. (TKBE0311_L) - Dr. Gulácsi Katalin
Szerves kémia (TKBE0341) – Dr. Gulácsi Katalin
Szerves kémia I. (TKBE0301, TKBE0311) - Dr. Patonay Tamás

A szerves kémia története
vis vitalis (életerő) elmélet megdöntése
Wöhler, Friedrich (1800-1882)
német kémikus
Hg(CN) 2 N C C N HOOC COOH
H 2 O
oxálsav
2

sp 3
sp 2
sp 3 NH 3 sp 3 H 2 O
3

Kötéstípusok
• Kémiai kötések: atomok ill. atomcsoportok között kialakuló kapcsolatok, amelyek létrejöttével
a rendszer stabilabb (alacsonyabb energiaszintű) állapotba jut.
• Elsőrendű kémiai kötések: azok a kötések, amelyek kialakulása során a kapcsolódó atomok
vegyértékhéj-szerkezete megváltozik (ún. intramolekuláris kapcsolatok).
• Másodrendű kötések: azok a kötések, amelyek gyenge elektrosztatikus kölcsönhatás révén az
anyagi halmazok részecskéi (molekulák ill. ionok) között alakulnak ki (ún. intermolekuláris
kapcsolatok).
• Kötési energia: az adott típusú kémiai kötés felbontásához szükséges (vagy a kötés
létrejöttekor felszabaduló) energia átlagos értéke, 1 mól anyagra viszonyítva.
4

Kovalens kötések
5

Datív kötés
6

Másodrendű kötések
A van der Waals-féle kötés lezárt elektronhéjú atomok vagy
molekulák között alakul ki, energiája az elsőrendű kötések
energiájának kb. huszadrésze.
orientációs hatás (dipól-dipól kölcsönhatás)
indukciós effektus (Dipólus molekula és apoláris molekula
között kialakuló kölcsönhatás )
diszperziós hatás (London-féle erők). Indukált dipól-indukált
dipól kölcsönhatás; apoláris atomok vagy molekulák közötti
vonzóerő. Ezt a molekulák pillanatnyi polarizációja okozza.
7

A hidrogén molekula kialakulása
Attractive and repulsive forces acting between two H atoms
Potential energy of the system during bond formation
9

Nitrogén
1s 2 2s 2 p 3
Oxigén 1s 2 2s 2 p 4
Fluor 1s 2 2s 2 2p 5
10

Atompálya: az a burkolófelület, ahol az elektron 90%-os valószínűséggel tartózkodik.
11

Lewis elmélet
A módszer hiányosságai:
•Nem értelmezhető a többszörös kötések eltérő kötésereje, a sztereoizoméria, a kötésszög
•Csak a vegyértékhéj elektronjait ábrázolja
12

A VB (valence bond – vegyérték) módszer két atom között létrejövő kötést két AO
(azonos előjelű részük közt létrejövő) "átlapolásával" értelmezi (lokalizált kötés):
s
s
p
s
p
p
p
p
13

A molekulapálya elmélet
Az MO elmélet alapján az elektronok nem lokalizáltak, hanem a magok erőterében mozognak, az egész
molekulában. A molekulaorbitálok egy hullámfüggvénnyel írhatók le, ami a résztvevő atomorbitálok
összegeként ábrázolható:
A c ij koefficiensek meghatározhatók a Schrödinger egyenletben való helyettesítéssel. Ezt a módszert LCAO
(linear combination of atomic orbitals) néven ismerjük.
Ψ* = c1ψ1 - c2ψ2
Ψ = c1ψ1 + c2ψ2
14

Hibridizáció elmélet
sp 3
Tetraéderes, vegyérték szög 109 o 28'
15

sp 2
Sík trigonális
átfedés
16

sp
Lineáris
17

Rezonancia elmélet
VB módszer a kémiai kötést, mint két atom között létesülő kapcsolatot tárgyalja. Ez azt jelenti,
hogy a kémiai kötést vegyértékvonalakkal szimbolizálva a karbonát-ionnak az alábbi Lewis-képlet
felelne meg. Azaz az anionban kétfajta oxigénatomot (oxo-oxigén és 2 anionos oxigén) kellene
találnunk. Ugyanez érvényes az acetát ionra is.
A spektroszkópiai vizsgálatok azonban kimutatták, hogy az acetát ionban a két oxigén egyenértékű,
töltéssűrűségük azonos, s egyenlő távolságra vannak a szénatomtól. A VB módszernek ezt a
hiányosságát az ún. rezonanciaelmélettel igyekeztek feloldani.
18

Rezonancia hibrid
Rezonancia formák
•mindegyik rezonancia forma egy pontos Lewis-képlet
•az atomok nem változnak (csak az elektronok)
•az ekvivalens rezonancia-szerkezetek a legfontosabbak a stabilizálódásban
•a nem ekvivalens rezonancia formák is közreműködhetnek
•a tényleges szerkezet egy rezonancia hibrid
19

Allil kation
Allil gyök
Benzil kation
p z pályák kölcsönhatása
20

Elektronegativitás: kötött atomok elektronvonzó képességének mértéke (Pauling)
21

csökken
csökken
Elektron eltolódási jelenségek
A
B
dipólusmomentum
Br
Br
nincs dipólusmomentum
Br
Br
van dipólusmomentum
Szén pillératomhoz kapcsolódó atom/atomcsoport a -kötőelektron párra gyakorolt hatását induktív
effektusnak nevezzük (I).
Ez lehet: elektronküldés (+I), vagy elektronszívás (-I)
Az EN-i értékek miatt az atomok/csoportok többsége –I effektusú.
22

Ugyanakkor a konjugáció is gyakorolhat induktív effektust, az sp 2 hibridállapotú atomok p z
pályáinak kölcsönhatása révén.
Mezomer effektus: p és π elektronpályák (beleértve a nemkötő elektronpárokat is) átfedése
következtében létrejövő konjugatív jellegű elektroneltolódási jelenség.
(–M): elektronszívás
(+M): elektronküldés
• sp 2 szénatomok p z
elektronjainak kölcsönhatása nemkötő elektronpárokkal (+M)
LCAO-MO: hétcentrumos pálya (7 MO), 8 delokalizálódó elektronnal
23

• sp 2 szénatomok p z
elektronjainak kölcsönhatása üres (vagy megüresedett) p z
pályákkal (-M)
Összegzés
24

Hiperkonjugáció
A kémiai reakciók felosztása
( A szerves kémiai átalakulások mechanizmus- és reakciótípusai)
Kémiai reakció feltétele: ütközés (megfelelő energiával és geometriával) az elektronrendszer
átrendeződése, elektroneltolódás (kötéshasadás, kötésképződés)
Reakciómechanizmus (tényleges kémiai történések) :
• atomok helyzetének, kapcsolódási módjának, kötéserősségeinek megváltozása
• átmeneti állapotok/intermedierek száma, szerkezete, egymásutánisága
• egyes állapotok viszonylagos energiája (aktiválási paraméterek!) egyes lépések sebessége
• szerkezeti és térbeli (sztérikus) feltételek
25

Hoffman lebontás
Beckmann átrendeződés
28

A reakciók lefutását meghatározó tényezők; reaktív intermedierek.
Exoterm
Egylépéses reakció
Endoterm
Egylépéses reakció
Exoterm
Kétlépéses reakció
29

Reaktív részecskék képződése
Reagensek
Nukleofilek:
Elektrofilek: H + , Cl + , Br + , I + , NO 2+ , CH 3+ , CH 3 CO + , C 6 H 5 N 2+ , karbének
Gyökök: CH 3 ∙, CH 2 =CH-CH 2 ∙
30

E pot
átmeneti állapot
E pot
átmeneti állapotok
A
B
reakciókoordináta
A
B
köztitermék
reakciókoordináta
a) b)
Kinetikai fogalmak
A reaktánsoknak jelentős energiára kell szert tenniük, azaz a reakció végbemeneteléhez le kell
küzdeniük az aktiválási energiát, amely a reakció kinetikai feltétele.
Termodinamikai fogalmak
A szabadentalpia-csökkenés egy adott reakció termodinamikai feltétele.
Az entalpia vagy hőtartalom (jele H, mértékegysége J) extenzív mennyiség, és egy zárt rendszer összes
energiatartalmát jelenti, annak megfelelően, hogy miből áll a rendszer, milyen a felépítése. Tartalmazza a
rendszert alkotó részecskék egyenes vonalú mozgási energiáját, rezgési és forgási energiáját az atomok és a
molekulák elektronjainak energiáját és az atommagokon belüli kötési energiákat.
31

Sav-bázis alapfogalmak
Lewis sav: elektronpár-akceptor
Lewis-bázis: elektronpár-donor
pl. H + + :OH = HOH
:NH 3 + H 2 O = NH 4
+
+ OH
32

Szénvegyületek
Nyílt láncú (alifás)
Zárt láncú (gyûrûs, azaz ciklusos)
Telített Telítetlen Izociklusos Heterociklusos
alkánok
alkének
alkinok
Aliciklusos Aromás Telített Aromás
cikloalkánok
X
X
34

Szerves vegyületek csoportosítása funkciós csoport szerint
35

A szerves molekulák ábrázolása
C 4 H 10 O
összegképlet szerkezeti képlet vonalas képlet
Sztereoképletek (térbeli ábrázolás)
36

Izoméria
C 3 H 6 O
37

Szerkezeti (konstitúciós izoméria)
Váz (lánc)
Tautoméria
Helyzet
Funkciós
39

Bázis, ill. sav katalizálta tautoméria
Lánc-gyűrű tautoméria
40

Geometriai izoméria
Konfigurációs izoméria
1. Prioritási szabály: H– < C– < N– < O– < Cl–.
2. CH 3 – < C 2 H 5 – < ClCH 2 – < BrCH 2 – < CH 3 O–.
3. C 2 H 5 – < CH 2 =CH– < HC≡C–
Kiralitás
Egy molekula (vagy tárgy) királis, ha nincs szimmetria síkja és nem hozható fedésbe tükörképi párjával.
A kiralitás szó Lord Kelvintől (1884) származik (cheir görögül kezet jelent). A királis szerves molekulák
legegyszerűbb típusainál a szénatomhoz négy különböző atom vagy csoport kapcsolódik, amelyek egy
tetraéder négy csúcsa felé mutatnak. Az ilyen molekuláknak nincs tükörsíkjuk.
41

A left-handed/counter-clockwise circularly
polarized wave as defined from the point
of view of the source.
Animation of right-handed (clockwise),
circularly polarized, light as viewed in the
direction of the source, in agreement with
Physicist and Astronomer conventions.
Optikailag aktív anyag: azok az anyagok, amelyek a rajtuk átbocsátott lineárisan polarizált fény polarizációs
síkját elforgatják (optikai rotáció), vagy a lineárisan polárizált fényt elliptikussá polarizálttá teszik.
Enatiomerek: (tükörképi párok) nevezzük az olyan izomereket, amelyek egymástól csak optikai
forgatóképességükben térnek el, más fizikai és kémiai tulajdonságukban nem.
Diasztereomerek: olyan optikai izomer molekulák, melyek egymással sem nem azonosak, sem nem egymás
tükörképi párjai
43

Polariméter
A
B
C
D
E
F
A Light source produces light vibrating in all directions
B Polarising filter only allows through light vibrating in one direction
C Plane polarised light passes through sample
D If substance is optically active it rotates the plane polarised light
E Analysing filter is turned so that light reaches a maximum
F Direction of rotation is measured coming towards the observer
44

Centrális kiralitás
Glicerinaldehid
D- L-
Relatív konfiguráció: két különböző királis molekula konfigurációjának megfeleltetése egymásnak fizikai
vagy kémiai módszerekkel, ismert abszolút konfigurációjú (vagy önkényesen rögzített konfigurációjú)
referenciavegyületre való visszavezetéssel.
45

Abszolút konfiguráció: valamely királis képződményt alkotó elemek, ligandumok
térábrában megjeleníthető tényleges térbeli elrendeződése
1. Atom szám: H– < C– < N– < O– < Cl–.
2. CH 3
– < C 2
H 5
– < ClCH 2
– < BrCH 2
– < CH 3
O–.
3. C 2
H 5
– < CH 2
=CH– < HC≡C–
Atom szám: Br > O > C > H
prioritás: Br > O > C > H
46

Axiális kiralitás
Az axiális kiralitás a kiralitás egyik speciális formája. Az ilyen molekulának nincs sztereogén centruma (ami a
kiralitás leggyakoribb formája a szerves vegyületek esetében), de rendelkezik egy kiralitás tengellyel, amely
körül a szubsztituensek úgy helyezkednek el a térben, hogy a molekula nem hozható fedésbe a tükörképével.
P
helicitás
M
47

Alkánok
48

Alkánok homológ sorának felépítése
Alkánok elnevezése (nomenklatúra)
Az alkánok telített, el nem ágazó vagy elágazó nyílt láncú szénhidrogének.
Az első négynek triviális neve van:
metán (gör. mocsárgáz)
etán (etil + alkán, 1873)
propán (protos pion = első zsír, 19. sz.)
bután (butirum = vaj, görög)
A többi neve: görög számok + án végződés: pentán, hexán, heptán, oktán, nonán, dekán, undekán, dodekán,
stb.
49

Alkánok izomériája. Etán konformációs izomerjei
51

Diéderes szög – két egymással
kötésben nem levő csoport és az
összekötő szénatomok síkjai által
bezárt szög
52

A bután konformációi
53

Fizikai tulajdonságok
Páros (transz helyezkedés, monoklin)
páratlan (cisz helyezkedés, rombos)
54

A metán klórozása
55

A metán brómozása
56

Nagyobb méretű brómatom: a párosítatlan elektron nagyobb térrészben oszlik el, nagyobb stabilitás, kisebb
reaktivitás, erősebb szelekció
57

Alkánok jelentősége
•60-200 °C: nyers benzin
•180-280 °C: petróleum
•260-360 °C: gázolaj
•360 °C felett: kenő- és paraffinolaj
•párlási maradék: petróleumaszfalt
(gudron)
NaOH
RSO 2 Cl RSO 2 ONa + NaCl + H 2 O
mosószerek
izooktán
58

Cikloalkánok
59

(Baeyer feszültség)
(Pitzer feszültség)
60

Alkének
Nevezéktan
Az azonos szénatom számú alkán nevéből vezetjük le, az án végződést én-re cserélve.
Számozás: a kettős kötés kapja a lehető legkisebb helyzetszámot; ha több kettős kötés van, szótő +
helyzetszámok + dién, trién, tetraén, stb, kötőjellel elválasztva.
62

Alkének izomériája
63

1. H– < C– < N– < O– < Cl– ; Atomszám növekvő sorrendje, a nagyobbnak van prioritása
2. CH 3 – < C 2 H 5 – < ClCH 2 – < BrCH 2 – < CH 3 O–. Ha azonos atomok, akkor a hozzájuk
kapcsolódó a mérvadó
3. C 2 H 5 – < CH 2 =CH– < HC≡C–
Alkének elektrofil addíciós reakciói
•Általában exoterm folyamat
64

Regioszelektivitás és a Markovnikov szabály
A szelektivitás a reakcióban egy (egyetlen izomert tartalmazó) kiindulási anyagból keletkező termékek
megoszlására vonatkozik: ha valamelyik termék a többinél nagyobb arányban képződik, akkor reakció
szelektív. Ha csak egy termék képződik, akkor a szelektivitás teljes (100 %-os), egyébként részleges.
Regioszelektivitás: a termékek szerkezeti (konstitúciós) izomerek.
Sztereoszelektivitás: a termékek tér (konfigurációs) izomerek.
66

Hidrogén-halogenid addíciója
67

Karbokation stabilizálódás hiperkonjugációval
Karbokation stabilitás: CH 3
(+)

Karbokation átrendeződés: több lehetőség
69

Az addíció sztereoszelektivitása
A szelektivitás a reakcióban egy (egyetlen izomert tartalmazó) kiindulási anyagból keletkező termékek
megoszlására vonatkozik: ha valamelyik termék a többinél nagyobb arányban képződik, akkor reakció
szelektív. Ha csak egy termék képződik, akkor a szelektivitás teljes (100 %-os), egyébként részleges.
Regioszelektivitás: a termékek szerkezeti (konstitúciós) izomerek.
Sztereoszelektivitás: a termékek tér (konfigurációs) izomerek.
A bróm addíciója alkénekre
70

Hipohalogenidek addíciója (halohidrin képződés)
73

Katalitikus hidrogénezés
SZTEREOSPECIFIKUS: olyan reakció,
amelyben sztereokémiailag különböző
molekulák, különböző terméket hoznak
létre, adott vegyület esetén csak adott
térszerkezetű termék keletkezik, nem pedig
sztereoizomerek keveréke. Pl. olefin + H 2
(cisz addíció).
74

Alkének savas hidratációja
75

Hidroborálás
A diborán szerkezete
76

Alkilborán oxidációja és hidrolízise:
Összefoglalás
77

• Az addícióban antiMarkovnikov az orientáció
• H és OH syn addíció, a kettős kötés azonos oldalán
Borán Lewis sav
Alkén Lewis bázis
Az átmeneti állapotban
anionos B
A stabilabb karbokation
képződése sztérikus okok miatt
78

Oximerkurálás
Markovnyikov termék
79

Alkének gyökös addíciós reakciója
Lánckezdő lépés
Láncvívő lépések
80

Allil helyzetű szubsztitúció
Az allil szubsztitúció fölénye az addíció felett. N–Br gyenge, (< 50 kcal/mol), a bróm lehasadása gyökként kedvező,
mert a képződő szukcinim gyök stabilizált. Lehasítja az alkén allil helyzetű H-jét. Az NBS rosszul oldódik CCl 4 -ban,
(0.006 mol / liter, refluxon. Az allil brómozás lehetséges, hogy a szilárd-folyadék határon játszódik le, mindazon
által más lefutás is valószínű. Apoláris oldószerben nagyon kis bróm koncentráció van jelen, ami lassan az NBS-ből
képződik, így háttérben szorul az addíció a szubsztitució javára.
81

Ozonolízis
82

Gyökös polimerizáció
83

Kationos polimerizáció
84

Anionos polimerizáció
85

Oxidáció persavval
87

Oxidáció vicinális diolokká
Vicinális diolok hasítása
88

Butadién
90

Kaucsukfa (Heves brasiliensis, Euphorbiaceae) tejszerű nedve, ozonidos lebontással Harries igazolta
(1909) az izoprén részek 1-4 addicíóját:
A kaucsuk nagy rugalmassága a cisz geometriájú olefin kötéseknek köszönhető zegzugos szerkezettel
magyarázható.
A nyers kaucsuk felhasználása korlátozott, ezért kénnel, töltő- és adalékanyaggal keverve
(vulkanizálás, térhálósítás) gumivá alakítják. Az ebonit magas kéntartalmú gumi, kemény, fekete
anyag. Jó elektromos szigetelő. Melegen jól hajlítható. Savakkal, lúgokkal, sókkal szemben ellenálló.
Pl. akkumulátor háza.
92

Alkinek
Alkinek nevezéktana
Az azonos szénatomszámú alkán nevéből vezetjük le, az án végződést in-re cserélve.
Számozás: a hármas kötés kapja a lehető legkisebb helyzetszámot; ha több hármas kötés van,
szótő + helyzetszámok + diin, triin, tetrain, stb, kötőjellel elválasztva.
93

Megnövekedett s karakter (sp= 50%, sp 2 = 33% and sp 3 = 25%) : az alkin sp orbitálja közelebb van a
maghoz, jobb elektrosztatikus stabilizáció lép fel (nagyobb magvonzás alatt áll). Nagyon erős bázissal
deprotonálható, pl. NH 2¯.
Etinilezési reakciók
94

Alkinek egyéb reakciói
95

Katalitikus hidrogénezés
96

Redukció Na/ammóniaval
97

Víz addíció (Kucserov reakció)
98

Hidroborálás
99

Oximerkurálás
100

Láncvégi alkin oximerkurálása
Szimmetrikus ill. aszimmetrikus alkinek átalakítása
101

Aromás vegyületek
102

Fontosabb aromás vegyületek
103

A benzol szerkezete
104

Aromacitás feltételei: planáris (sík) gyűrűs szerkezet, sp 2 hibridállapotú atomok
közel egyenlő kötéstávolságok
átlapoló p z
pályák
4n+2 elektron (Hückel szabály), n = 0,1,2, stb.
105

106

Az aromás elektrofil szubsztitúció mechanizmusa
107

A benzol brómozása
108

Jódozás: a jódot oxidálnunk kell, I + (Cu 2+ vagy peroxid)
109

Nitrálás
110

Szulfonálás
•A többi S E Ar reakcióhoz képest a szulfonálás revezibilis.
•A képződő víz eltávolítása kedvez az egyensúly jobbra tolódásának.
•A benzolszulfonsavat híg kénsavval melegítve eltávolíthatjuk a szulfocsoportot.
•Füstölgő kénsav kedvez a szufonálásnak.
•Felhasználás:
111

Alkilezés
Az alkilezési reakció korlátai
Karbokation átrendeződés
112

113

Mellékreakció: polialkilezés, az alkil csoport aktiváló jellege miatt
Acilezés
Megjegyzés: a Lewis katalizátor AlCl 3 komplexet képez aril aminokkal, ezért ezek nem acilezhetők magban.
Acilezésnél nem történik karbokation átrendeződés.
114

Clemmensen redukció: cink-amalgám, Zn(Hg) / HCl, alkánok képződnek
A redukció a katalizátor felületén játszódik le. Nem valószínű alkohol intermedier, ugyanis alkoholk redukciója ilyen
körülmények között nem vezet alkénekhez. A következő javasolt mechanizmus egy cink karbenoid intermediert feltételez.
Katalitikus hidrogénezés
Kizsnyer-Wolff redukció, hidrazin, bázikus közeg
115

Deszulfurálás
Szelektív redukció
116

Halogénezés oldalláncba
117

Benzilgyök stabilitása
Emlékeztető: allil és benzil kation
118

Oxidáció: mindig benzoesavhoz vezet
Nitrocsoport redukciója
Egyéb redukáló szerek: Sn vagy Zn / híg ásványi savak, nátrium-szulfid / NaOH oldat.
119

Aromás nukleofil szubsztitúció (addíció-elimináció)
120

Aromás nukleofil szubsztitúció (elimináció-addíció)
de
121

Az aromás elektrofil szubsztitúció irányítási szabályai
Reaktivitás és regioszelektivitás
122

Induktív és mezomer effektusok
Induktiv effektus – elektron szívás (-I) vagy küldés (+I) egy -kötésen keresztül
Mezomer effektus (nemkötő vagy -elektronok megváltoztatják az aromás rendszer elektroneloszlását )
Elektronszívó csoportok
123

Elektronküldő csoportok
124

Elektronküldő csoport irányítása
125

Elektronszívó csoport irányítása
126

Halogének, nitrozo - és szulfinil(tionil,) csoportok irányítása
A halogének dezaktiválók ugyan, de a nemkötő elektronpárjuk rezonancia által stabilizálja a -komplexet,
illetve eggyel több határszerkezet o, p helyzet esetén!
127

Az aromás gyűrű elektronsűrűségéért (a -komplex stabilitásért/reaktivitásért) az induktív és a
mezomer effektus együttesen felelős
Egy adott -komplex stabilitásáért (irányítás, regioszelektivitás) kizárólagosan a mezomer effektus
felelős – o,p-irányítás: +M effektus (ok: eggyel több határszerkezet)
128

Több csoport együttes hatása
Poliszubsztituált vegyületek előállítása
129

130

Polikondenzált aromás vegyületek
naftalin
C-1: a karbokation allil
típusú, a másik gyűrű
benzenoid karaktere
megmarad
C-2: a karbokation stabilizációja a másik gyűrű benzenoid
karakterének elvesztésével történik
131

132

Halogénezett vegyületek
Dipol-dipol kölcsönhatás
133

Nevezéktan
134

R-
135

• Másodrendű kinetika, a reakció sebessége
minkét partner koncentrációjától függ
• A Nu ellenkező oldalról támad
• Királis szubsztrátum esetén inverzió
• Szterikus hatásokra érzékeny
• A metil-halogenidek a legreaktívabbak,
azután a primerek
• A szekunder halogenidek reagálhatnak
• A tercier halogenidek nem reagálnak ilyen
módon
• Nincs reakció vinil- és arilhalogenidek esetén
sebesség = k [Nu][R-LG]
136

Szterikus hatások az S N 2 reakciókban
A brómmetánban a szén teljesen hozzáférhető, ezért gyors az S N 2 reakció. A brómetán (b, 1 o ), 2-brómpropán
(c, 2 o ), és 2-bróm-2-metilpropán (d, 3 o ) esetén fokozatosan nő a szterikus gátlás ezért csökken az S N 2 reakció
sebessége.
A szubsztrátum szerepe az S N 2 reakciókban
S N 2 reaktivitás
137

A nukleofil szerepe az S N 2 reakciókban
• Semleges vagy negatív töltésű
Lewis bázis
• A reakcióban nő a
koordináció a nukleofilen
– A semleges nukleofil
pozítiv lesz
– Az anionos nukleofil
semleges lesz
• C - > N - > O - > F - a nukleofilitás csökken, mert az elekronegativitás nő
• Nagyobb elektronsűrűség a központi atomon növeli a nukleofilitást: HO - > H 2
O, SH - > OH - .
• I - > Br - > Cl - > F - nő a nukleofil jelleg, mert az elektronsűrűség nagyobb térrészen oszlik meg, könnyebben
polarizálható, messzebb van a magtól.
Nagyon jó Nu-ek I - , HS - , RS -
Jó Nu-ek Br - , HO - , RO - , NC - , N 3
-
Közepes NH 3 , Cl - , F - , RCO 2
-
Gyenge
Nagyon gyenge
H 2 O, ROH
RCO 2 H
138

A távozó csoport szerepe az S N 2 reakciókban
• A jó távozó csoport csökkenti a reakció gátat
• A gyenge bázisok (stabil anionok) jó távoző csoportok mert a negatív töltésük nagyobb mértékben
delokalizálódhat.
• Ha egy csoport nagyon bázikus vagy kis méretű, nem reagál
• Az alkil-fluoridokra, alkoholokra, éterekre, aminokra nem jellemző az S N 2 reakció.
Az oldószer szerepe az S N 2 reakciókban
• Hidrogén-kötéseket kialakító oldószerek (-OH vagy –NH) lassítják az S N 2 reakciót (az átmeneti
állapot nem ionos jellegű), szolvatálják a reaktánsokat.
• Külön energia szükséges a szolvátburok felszakítására.
• Poláris aprotikus oldószerek (nincs NH, OH, SH) nem lépnek kölcsönhatásba a reakciópartnerekkel,
ezért gyorsítják a reakciót (DMSO, DMF, aceton, acetonitril).
139

hexametilfosforamid
140

141

A szubsztrátum szerepe az S N 1 reakciókban
A távozó csoport szerepe az S N 1 reakciókban
Fontos szerepe van, mert a sebesség meghatározó
lépésben vesz részt.
sebesség = k˟[R-LG]
142

A nukleofil szerepe az S N 1 reakciókban
Nincs szerepe, mert a második lépésben vesz csak részt.
Az oldószer szerepe az S N 1 reakciókban
Fontos szerepe van, mert az első lépésben az átmeneti állapotot kell stabilizálja (a karbokationt), illetve
elősegíti a halogén leszakadását. Mivel ez ionos szerkezet, poláris és protikus oldószerek kedvezőek:
alkoholok, víz, savak.
143

Allil-, benzil-, vinil- és arilhalogenidek reaktivitása
Erős kölcsönhatás, nincs szubsztitúció
Allil kation stabilizáció → S N 1
Benzil kation stabilizáció → S N 1
144

SN reakciók összefoglalása
145

-Elimináció, E2 mechanizmus
146

Zajcev szabály
Egy eliminációs reakcióban a stabilabb alkén lesz a főtermék, azaz a H arról a b szénatomról hasad le,
amelyiken kevesebb H atom van. Alexander Zajcev, 1875
147

Regioszelektivitás: a termékek szerkezeti izomerek
Sztereoszelektivitás: a termékek sztereoizomerek
148

E2 sztereokémiája
Az antiperiplanáris helyzet a kedvező, mert
a két -kötés így igazodik legjobban a kettős
kötés kialakításához.
β-Elimináció, E1 mechanizmus
149

150

E1cB mchanizmus
Konjugált bázison keresztül játszódik le, feltétele a stabilizáló elektronvonzó csoport jelenléte.
a-Elimináció
151

Az E2 eliminációt befolyásoló tényezők
Az R- csoport hatása
Reaktivitási sorrend: (CH 3 ) 3 C- > (CH 3 ) 2 CH- > CH 3 CH 2 - > CH 3 -
Az E2 reakcióban 2 sp 3 C atom átalakul sp 2 C atomokká. A szubsztituensek ezáltal távolabb kerülnek
egymástól, csökkentve a szterikus kölcsönhatásokat.
Távozó csoport (LG)
A C-LG kötés a sebesség meghatározó lépésben szakad fel, ezért a jó távozó csoport kedvez a
folyamatnak. Ha túl jó távozó az E1 reakció kerül előtérben.
Bázis
A bázis a sebesség meghatározó lépésben vesz részt, ezért jelentős szerepe van; a jó bázis kedvez a
reakciónak.
Oldószer
Poláris aprotikus oldószerek (nincs NH, OH, SH) nem lépnek kölcsönhatásba a reakciópartnerekkel,
ezért gyorsítják a reakciót (DMSO, DMF, aceton, acetonitril).
Az E1 eliminációt befolyásoló tényezők
R-
Reaktivitási sorrend : (CH 3 ) 3 C- > (CH 3 ) 2 CH- > CH 3 CH 2 - > CH 3 -
A sebesség meghatározó lépésben karbokation képződik, aminek lényeges a stabilitása.
-LG
A jó távozó csoport kedvező.T
B
Mivel nem vesz részt a sebesség meghatározó lépésben, nem lényeges az E1 reakcióban (gyenge bázis
). Ha túl reaktív, az E2-nek kedvez.
Szelektivitás
Az E1-ben a stabilabb alkén keletkezése kedvező, valamint transz- > cisz-
Oldószer
Az átmeneti állapotot kell stabilizálja (a karbokationt), illetve elősegíti a halogén leszakadását. Mivel
ez ionos szerkezet, poláris és protikus oldószerek kedvezőek: alkoholok, víz, savak.
152

1° alkil halogenid 2° alkil halogenid 3° alkil halogenid
Erős, nagy
térkitöltésű bázis
E2 E2 E2
Erős bázis S N 2 E2 E2
Jó nukleofil
(gyengén bázikus)
S N 2 S N 2 S N 1
Gyenge nukleofil,
protikus oldószer
NR S N 1 vagy NR S N 1 & E1
Gyenge nucleofil,
aprotikus oldószer
NR S N 2 vagy NR NR
NR = nincs reakció
153

Halogénszármazékok reakciója fémekkel
154

155

Alkoholok
•az oxigénatom magános elektronpárjai viszonylag nehezen polározhatóak, az oxigénatom ún,
merev (kemény, "hard") bázis;
•jó távozó csoportok az erős savak anionjai (ún. konjugált bázisai), rossz távozó csoportok pedig
értelemszerűen a gyenge savak anionjai (konjugált bázisai). Ezért jó távozó csoport pl. a H 2 O
(mert a H 3 O + erős sav) és rossz távozó csoport az OH - (mert a H 2 O igen gyenge "sav" - hétköznapi
értelemben nem is sav, hanem semleges molekula)
156

Csoportosítás, nevezéktan
Szubsztitúciós név Csoportfunkciós nomenklatúra Előtag: hidroxi
Alapnév + helyzetszám Alapvegyület, mint csoportnév + kötőjel +
+ ol, diol, triol, stb. alkohol funkciós csoportnév
157

Fizikai tulajdonságok
• Magas forráspont a molekulák között kialakuló H-hidak miatt.
• Kis szénatomszámú alkoholok elegyednek vízzel, a szénlánc növekedésével ez megszűnik.
158

Vízben a hidrofób része az alkoholnak megbontja a
hidrogén kötéseket. Az OH csoport létesíthet új H-
kötéseket, de az alkil lánc nem, így gátolja a vízmolekulák
közötti új H-kötések létrejöttét.
159

CH 3 O H + : O H
H
Sav-bázis tulajdonságok
A savasság az alkoxid ion stabilizálódási mértékétől és a szolvatációjától függ.
• a metoxid és etoxid aniont a víz könnyen szolvatálja, ezért ezek az alkoholok kb. annyira savasak
mint a víz.
• ahogy nő az alkil lánc a szolvatáció csökken, csökken a savasság és nő az alkoxid ion bázicitása.
Alkoholok savassága: 1º > 2º > 3º; ebben az irányban nő a töltéssűrűség és a szterikus gátlás, ami
akadályozza az alkoxid ion szolvatációját.
Az alkoxid ionok bázicitása nő primertől tercier felé (1 o

Alkoholok előállítása
(a redukciót és a Grignard reakciót vízmentes oldószerben végezzük!)
161

Alkoholok szubsztitúciós reakciói
Alkoholok reakciója hidrogén-halogenidekkel
Reakció típusa: nukleofil szubsztitúció
•A termékek alkil-halogenid és víz
•Alkohol reaktivitási sorrendje : 3 o > 2 o > 1 o > metil.
•Hidrogén-halogenid reaktivitási sorrendje : HI > HBr > HCl > HF (a savasságukkal párhuzamos).
•Általában SN1 mechanizmus
•Metanol és primer alkoholok SN2 mechanizmus
•Az alkoholok reakciója HCl / ZnCl 2 (katalizátor) a Lucas teszt.
Tercier alkohol: azonnal opálos, majd két fázis (a képződő halogenid nem elegyedik vízzel)
Szekunder alkoholok : opálosodás 2-3 percen belül
Primer alkohol: opálos melegítésre, általában hosszabb idő után
162

Szubsztitúció tionil-kloriddal, foszfor-tribromiddal)
•Az OH − rossz távozó csoport, ezért módosításával azzá tehetjük, végül a halogén helyettesít
•Ezek a reakciók enyhébb körülményeket igényelnek, nem erős savakat, mint a HCl vagy HBr.
163

164

Oxidációs reakciók
165

166

167

Észterképzés
Reakció típus: acil nukleofil szubsztitúció (Fischer féle észterképzés)
• Az észterek aegy sav és alkohol forralásával képződnek katalitikus ásványi sav jelenlétében
• Egyensúly folyamat, ha a reaktánsok valamelyikét feleslegbe alkalmazzuk vagy eltávolítjuk a vizet a
reakció teljes lesz.
• Alkohol reaktivitási sorrendje: CH 3 OH > 1 o > 2 o > 3 o (szterikus hatás)
168

Williamson éter szintézis
Reakció típus: SN2)
•Reagens : fém Na az alkohol deprotonálására alkoxid képződéssel
•Mivel SN2, a halogenid metil vagy primer lehet
•Szimmetrikus, aszimmetrikus és gyűrűs éterek képzésére egyaránt alkalmas
Tercier halogenidek esetében szterikus okok miatt az elimináció kerül előtérben.
169

Alkoholok dehidratálása
Reakció típusa: 1,2- vagy ß-elimináció
• Melegítés H 2 SO 4 , H 3 PO 4 jelenlétében, alkén és víz képződik
• Alkohol relatív reackivitása: 3 o > 2 o > 1 o
• Regioszelekivitás : a fő termék a szubsztituáltabb alkén (Zajcev szabály)
• Sztereoszelektivitás : transz- > cisz
• E1 mechanizmus, karbokationon keresztül, gyakran ennek átrendeződése észlelhető
• Primer alkoholok esetén E2 mechanizmus
• egyéb erős savak HCl, HBr vagy HI nem megfelelő katalizátorok, mert SN reakciókat okoznak
Mechanizmus:
Regioszelekivitás (a termékek szerkezeti
izomerek)
Sztereoszelektivitás (a termékek térizomerek)
170

Fenolok
95-97 °C 123 °C
Fizikai tulajdonságok
Az O-H kötés polaritásának köszönhetően a fenolok molekulái között H-kötések jönnek létre, ezért
magas o.p. és f.p, valamint részben oldhódnak vizes közegben (40,5 o C; 8g fenol 100g vízben)
171

Szerkezet
• sp 2 -hibrid állapotú C atom és az OH közötti -kötés
• az O nemkötő é-párja konjugációba lép az aromás gyűrűvel
• következmények:
Rövidebb C-O kötés
Az oxigén kevésbé bázikus jellegű
Az OH protonja savasabb mint az alkoholoké
Savasság
• A fenolok savassága: pK a
»10, míg az alkoholoké pK a
»16 - 20, de kevésbé savasak mint a karbonsavak (pK a
»5)
• A fenolát ion negatív töltése rezonanciába lép a gyűrűvel
•A fenolok ezért sót képeznek erős bázisokkal (NaOH) míg az alkoholok nem, de nem deprotonálódnak gyenge
bázisok hatására, mint pl. a NaHCO 3
172

Szubsztituensek hatása a savasságra
orto vagy para helyzetú é-szívó csoportok növelik a fenolok savasságát induktív vagy mezomer effektusok
miatt, míg é-küldő csoportok csökkentik ezt.
Fenolok előállítása
Az első három ipari módszer, míg a diazónium-sók átalakítása laboratóriumi.
173

Kumol oxidációja
Fenol ipari előállítása, olcsó, egyszerre két fontos nyersanyag nyehető.
174

Fenol elektrofil szubsztitúciós reakciói
A fenol gyűrűje aktívált, az –OH csoport +M hatása miatt,
(orto- / para-)
A szubsztitúció elsősorban para helyzetben történik, ha ez
foglalt akkor orto helyzetben.
Az OH csoport aktivitása miatt enyhe körülményeket
lehet alkalmazni, ill. poliszubsztitúció lép fel.
reakció Fenol benzol
Nitrálás híg HNO 3 /víz v. ecetsav HNO 3 / H 2 SO 4
Szulfonálás cc. H 2 SO 4 cc. H 2 SO 4 vagy SO 3
Halogénezés X 2 X 2 / Fe vagy FeX 3
Alkilezés ROH / H+ vagy RCl/ AlCl 3 RCl/ AlCl 3
Acilezés RCOCl / AlCl 3 RCOCl / AlCl 3
Nitrozálás
NaNO 2 / H + / H 2 O
175

Brómozás
Nitrálás
pikrinsav (2,4,6-trinitrofenol)
pKa = 0.38 (pikros = keserű)
176

Karboxilezés (Kolbe-Schmitt reakció)
177

Acilezés
Reakció típusa: C-acilezés = aromás elektrofil szubsztitúció (stabilabb termék – aril keton, termodinamikai
kontroll, AlCl 3 jelenlétében)
O-acilezés = acil nukleofil szubsztitúció (gyorsabban kialakuló termék – aril észter, kinetikai
kontroll)
Az aril észter AlCl 3 jelenlétében Fries átrendeződéssel ketonokat eredményez
Mechanizmus
178

Aril-aril-éterek Claisen átrendeződése
Reakció típusa : elektrociklikus vagy szigmatrop átrendeződés
•Aril –allil éterek melegítés hatására orto-allilfenoloká alakulnak, intramolekuláris folyamatban.
• A szigmatrop átrendeződésben egy σ-kötés vándorol egy π rendszer egyik végéről a másikra.
Reimer-Tiemann szintézis
179

Aril éterek előállítása (Williamson szintézis)
Reakció típus : Nukleofil szubsztitúció S N 2
•Reagens : NaOH, alkil-halogenid (metil vagy primer)
Fenol alapú polimerek
180

Természetes fenolok:
Timol (kakukkfű)
Rezveratrol (gyümölcsök)
Polifenolok gyökfogó hatása
OH O
R 1 O
R 2
OH
OH
OH O
R 1 O
R 2
O
O
+
H.
H 2 O
HO
.
HO
HOO
.
OH O
H 2 O
HOOH
R 1 O
R 2
O
O
.
H
181

Éterek
Kötésrendszer
Nevezéktan
Szubsztitúciós név:
R’O előtag + RH alapvegyület
Csoportfunkciós név:
betűrendben, kötőjellel elválasztva az R, R’ csoport neve + kötőjel + éter funkciós csoportnév
182

Fizikai tulajdoságok
•A C-O kötés poláros ezért intermolekuláris dipol-dipol kölcsönhatások lépnek fel. Az éterek kationokat
tudnak szolvatálni.
•H-kötéseket létesítenek proton donorokkal (pl. víz).
•Következmények
•Alacsonyabb o.p. és f.p. mint az analog alkoholok
• Vízben nem oldódnak, csak mérsékelten a kis C-atomszámúak
183

Éterek előállítása
Alkoholok savas kondenzációja
Williamson szintézis
Alkoximerkurálás-demerkurálás
Epoxidok gyűrűfelnyitása
184

Williamson éter szintézis
S N 2 reakció: primer alkil-halogenidek a legreaktívabbak (E2 verseng a zsúfolt szubsztrátumok esetén).
Aszimmetrikus éterek: primer halogenid + zsúfoltabb alkoxid
Ha a halogenid tercier, szterikus gátlás miatt az E2 elimináció preferált:
185

Vízelvonás alkoholokból
csak szimmetrikus éterek esetén kedvező, mellékreakció: dehidratálás
Alkének alkoximerkurálása-demerkurálása
Reakció típusa: elektrofil addíció
•Reagens: higany-acetát Hg(OAc) 2 / ROH / THF (toxikus!)
•Regioszelektivitás: Markovnyikov szabály érvényesül
•A reakció nem sztereoszelektiv
•Ciklikus merkuri ionon keresztül zajlik, amit az alkohol felnyit, a
szubsztituáltabb szénre támadva
•Demerkurálás: redukció nátrium-tetrahidrido-boráttal NaBH 4
Mechanizm:us
186

Éterek hasítása
Reakció típusa: nukleofil szubsztitúció
•Erős savak:HBr, HJ
•Az O protonálásával jó távozó alkohol alakul ki
•A bromid és a jodid mindkettő jó nukleofil
•Az alkil csoportoktól függően a folyamat lehet SN1 vagy SN2
•Primerés szekunder alkil-éterek S N 2 mechanizmus szerint reagálnak sav katalízissel:
A jodid a kevésbé gátolt alkil csoportra támad, ahogy ez várható.
A tercier éterek esetén protonálás után karbokation intermedier alakul ki, S N 1 vagy E1 reakciót
eredményezve:
187

Aril éterek hasítása
Reakció típusa: nukleofil szubsztitúció
•Erős savakkal: R-O-Ar, HI vagy HBr, fenol és alkil-halogenid képződik.
•Az alkil csoport szerkezeteétől függően: SN1 vagy SN2
188

Oxidáció: peroxid képződés, robbanékony
189

Gyűrűs éterek
O
O
O
tetrahidrofurán 1,4-dioxán oxirán
O
Ipari előállítás
Laboratóriumi előállítás
190

Oxiránok reakciói
Reakció típusa: nukleofil szubsztitúció
•Az epoxidok reaktívabbak mint a nyílt láncú éterek a gyűrűfeszültség miatt
• Erős nukleofilekkel való reakció: RO ─ , RMgX, RC≡C ─ , RLi, LiAlH 4 , NaBH 4 , a Nu a kevésbé szubsztituált
szénre támad
191

• Gyenge nukleofilek ( H 2
O, ROH, R-NH 2 ) esetén sav katalízis szükséges, a Nu a szubsztituáltabb
szénre támad
192

193

Korona éterek
„Lila benzol”: benzol, 18-korona-6, és kálium-permanganát, oxidálószer. A korona éter elegyedik benzollal,
a K + komplexál a korona éterrel, így a permanganát anion oldódni kényszerül benzolban.
194