Nukleofil elimináció 2. - Szerves Kémiai Tanszék

Szerves Kémia 1. (TKBE0301)
előadási ábraanyag
(4. rész)
Patonay Tamás

Szénhidrogének halogénszármazékainak
kötésrendszere, fizikai tulajdonságaik. A C-Hlg
kötés erősségét befolyásoló tényezők, kapcsolatuk
a reakciókészséggel. Csökkent, normál és fokozott
reakciókészségű halogenidek. Nukleofil
szubsztitúció és alapmechanizmusai (S N 1 és S N 2),
alkalmazásuk. Nukleofil szubsztitúciót befolyásoló
tényezők. Eliminációs reakciók, - és -elimináció,
-elimináció alapmechanizmusai (E1, E2 és E1cB).
Szubsztitúció és elimináció részesedésének
befolyásolása. Halogénvegyületek reakciója
fémekkel. Alifás és aromás halogénvegyületek
előállítása.

C-Hlg kötésű vegyületek csoportosítása
- a halogén minősége szerint
- a halogének száma szerint
dihalogenidek esetében:
C
Hlg Hlg
geminális
- a szénhidrogén váz jellege szerint: • alifás (telített, telítetlen)
• aromás
- a halogént hordozó szén pillératom rendűsége szerint
Hlg
C C
Hlg
vicinális
Kiemelt fontosságú az - és a -szénatom hibridállapota reaktivitás
Hlg
(C) n
diszjunkt
Hlg
n 1
C
C
C
C Hlg C Hlg C Hlg
H
C
C
H
H
C
primer szekunder tercier
Hlg Ar Hlg
vinil-halogenid
aril-halogenid
Hlg
allil-halogenid
Ar
Hlg
benzil-halogenid
Ar
(C) n
Hlg
aralkil-halogenid
n 2
Elnevezésük
• triviális nevek: pl. kloroform, jodoform, fluotan
• szubsztitúciós nomenklatúra – halogén megnevezése csak előtagként!
• csoportfunkciós nomenklatúra: szénhidrogén csoport + halogenid (fluorid, klorid, bromid,
jodid) utótag – feltéve, hogy nincsen magasabb prioritású funkciós csoport
Cl
2-klórpentán
(1-metilbutil)-klorid
F
fluorciklohexán
ciklohexil-fluorid
Br
1-brómbut-2-én
(but-2-en-1-il)-bromid
CH 2 Cl 2
diklórmetán
metilén-klorid

övidülő kötéstáv
C-Hlg kötésű vegyületek kötésrendszere
Tipikusan EN(Hlg) > EN(C) polarizált
heteronukleáris -kötés, parciális pozitív töltés a
szénatomon (-I effektus)
De! ha a pillérszénatom hibridállapota sp 2 vagy
sp +M effektus is fellép. Következmény:
rövidülő, erősödő kötések, növekvő kötésrend
C-Hlg kötéstáv függ: halogén minősége, szénatom hibridállapota
d C-Hlg
(nm)
F Cl Br I
C
C Hlg
C Hlg
- I effektus +M effektus
C
C Hlg
C Hlg
0.139 0.178 0.195 0.214
C Hlg
0.133 0.172 0.188 0.210
növekvő kötéstáv
C-Hlg kötési energia függ: halogén minősége, szénatom hibridállapota
Átlagos C-Hlg kötési energiák
(kJ/mól)
C-F 488
C-Cl 326
C-Br 278
C-I 210 (becsült)
Ok: gyengébb átfedés,
kisebb töltésszétválás
C-Hlg disszociációenergia (kJ/mól)
Homolitikus
Heterolitikus
F Br F Br
MeCH 2
-Hlg 448 282 920 770
PhCH 2
Hlg 403 229 820 657
CH 2
=CH-Hlg 497 320 1004 837

C-Hlg kötésű vegyületek kötésrendszere 2.
Látható tendenciák:
1. aril/vinil-halogenidek erősődő kötése (vö. +M effektus)
2. allil/benzil-halogenidek gyengülő kötése – a kötéshasadás során képződő gyök/kation
nagyobb stabilitása, alacsonyabb energiaállapota már itt is érződik
3. homolitikus kötéshasadás kisebb energiát igényel
DE!! Ez gázfázisra igaz, oldatokban a szolvatációs energia felülírhatja
Várható következmény:
• aril/vinil-halogenidek reakciókészsége kisebb az egyszerű alkil-halogenidekénél
• allil/benzil-halogenidek reakciókészsége nagyobb az egyszerű alkil-halogenidekénél
Alapállapotú kötéspolarizáció következménye: dipólusmomentum megjelenése
Me-F: 1.81 D Me-Cl: 1.87 D Me-Br: 1.80 D
A tényleges dipólusmomentumot két tényező alakítja ki: töltésszétválás értéke (EN
különbség) és a kötéshossz
DE! elemi dipólusmomentumok vektorjellegéből
Következően az eredő lehet nulla is!
Mért dipólusmomentumok sajátos menete
CH 3
-Br CH 3
CH 2
-Br CH 3
CH 2
CH 2
-Br
[D] 1.80 1.88 1.92
Cl
Cl
C
Cl
Cl
Cl
"
C C Hlg
C C
"'
'
H
C C
H
Cl
= 0
C
Hlg
Ok: töltésszétválás végigvonul a láncon.
Fontos tanúság a későbbiekre nézve: elektronszívó csoportok nemcsak az -, hanem
csökkenő mértékben a - és a -szénatom körül is csökkentik az elektronsűrűséget!!

C-Hlg kötésű vegyületek fizikai sajátságai
Olvadáspont és forráspont – a halmazt összetartó erők: dipól-dipól kölcsönhatások
Emiatt op, fp nagyobb, mint az azonos szénatomszámú alkánok, alkének esetében
R-Hlg forráspont ( o C) R-H ( o C)
Hlg F Cl Br
Me-Hlg -78 -24 4 -162
Et-Hlg -32 12 38 -89
Bu-Hlg 32 79 102 -1
Forráspont nő:
• halogén minőségének változásával
(F I sorban)
• szénatomszám növekedésével
• halogénszám növekedésével
Sűrűség – nő a F I sorban, a halogénszám növekedéssel, de csökken a szénlánc
méretének növekedésével
d(Me-F) = 0.877 g/cm 3 , d(Pr-F) = 0.779 g/cm 3
d(Me-F) = 0.877 g/cm 3 , d(Me-Br) = 1.732 g/cm 3
d(Me-Cl) = 0.991 g/cm 3 , d(CHCl 3 ) = 1.489 g/cm 3 (de! d(CHBr 3 ) = 2.890 g/cm 3
Oldékonyság
Jellemző: kis vízoldékonyság (vö. H-hidak erősebbek, mint a dipól-dipól kölcsönhatások).
Kiválóan oldják a kevésbé poláros szerves anyagokat, zsírokat.
jó extrahálószerek
jó tisztítószerek
biológiai lipid-lipid rendszerek módosítása, jó narkotizáló hatás (pl. fluotan:
CHClBr-CF 3 )

C-Hlg kötésű vegyületek kémiai sajátságai
A kötésrendszerből közvetlenül levezethető reakciók:
1. Nukleofil szubsztitúció (S N )
2. Nukleofil elimináció (E N )
További reakciók:
3. -elimináció
4. Reakció fémekkel
5. Reduktív dehalogénezés
1. Nukleofil szubsztitúció (alifás szénatomon)
Általánosan:
Jelen esetben:
A B + :C :A + B C
Hlg R + :Nu :Hlg + R Nu

Nukleofil szubsztitúció 2.
Reakció O-nukleofilekkel
:OR 1
:OH
R OR 1 R Hlg
R
éter
OH/
H 2 O/
alkoholízis
hidrolízis
R 1 COO: R 1 COOH/
R OCOR 1
karbonsavészter
R OH
alkohol
észterhasítás
(észterhidrolízis)
R Hlg :OR1 R OR 1
Williamson-féle éterszintézis
Megjegyzés: a karbonsavészteren
keresztülhaladó kétlépéses alkohol
előállítás preparatív szempontból
gyakran előnyösebb (konkurens
elimináció hiánya!)
Szolvolízis: az S N folyamatban az oldószer szerepel nukleofilként (gyengébb nukleofil, de
nagy feleslegben!)
Reakció S-nukleofilekkel
tioéter
:SR 1
R SR 1 R 1 COS:
:SH
R Hlg
R Hlg R SH
tioalkohol (tiol)
R
S R
szekunder reakció
elõnytelen!
R SCOR 1
karbonsavtiolészter
észterhasítás
(észterhidrolízis)
R Hlg
:SCN
R S C N
tiocianát
R N C S
izotiocianát

Nukleofil szubsztitúció 3.
Reakció N-nukleofilekkel
R Hlg
R 1 R 2 NH
R NHR 1 R 2
ammonolízis
Hlg:
:B
R N
R 1
R 2
amin
A bázis (:B) lehet az amin reagens
feleslege is.
Szintetikusan kevésbé alkalmazható reakció, keveréktermék képződése (ld. később)
O
R Hlg
N:
O
K
O
N
O
O
R R NH 2 + NH
primer amin
O
Gabriel-szintézis
Reakció C-nukleofilekkel
R Hlg
:CN
R C N
nitril (alkilcianid)
R N=C:
izonitril
R 1 C C:
R 1 C C R
R Hlg
C-C kötés létrehozás!! Jelentőség:
Újabb példa az ambidens nukleofilre, a termékarány erősen függ
a reakciókörülményektől (Kornblum)
Z 1
HCZ 2 Z 1
R
CH
Z 2
Z 1 ,Z 2 = elektronszívó, rezonanciastabilizációra
képes csoport (ld.
később – malonészter-, acetecetészterszintézis)
lánchosszabbítás, szénlánc kiépítése

Nukleofil szubsztitúció 4.
Reakció Hlg-nukleofilekkel
Alapreakció:
R Hlg + :Hlg 1
R Hlg 1 + :Hlg
Probléma: hasonló reaktivitás, hasonló nukleofilicitás egyensúlyi reakció, keverék.
Csekély szintetikus jelentőség.
Gyakorlati alkalmazhatóság kritériuma: irreverzibilitás (oldékonysági tényezők segítsége)
Oldható!
R Cl(Br)
Ag-F
R F + Ag-Cl(Br)
Oldhatatlan!
Oldható!
R Cl(Br)
K-I
Me 2 CO/
R
I + K-Cl(Br)
Oldhatatlan!
Finkelstein-reakció
Alifás (sp 3 ) szénatomon lejátszódó nukleofil reakciók mechanizmusai
1. S N 2 mechanizmus
R
R 1
R 2
C Hlg
:Nu
Nu
R 1
R
C
R 2
Hlg
sp 2 -szerű szénatom
Másodrendű kinetika: r = d[R-Hlg]/dt = k [R-Hlg] [Nu]
Bimolekulás folyamat
Koncertikus (szinkron) folyamat (egyidejű kötéshasadás
és képződés!
Nu
C
R
R 2R1
MeI + MeSH
Me 2 S + HI

Nukleofil szubsztitúció 5.
R
R 1
R 2
C Hlg
:Nu
Nu
R
C
R 1 R 2
Hlg
Nu
C
R
R 2R1
Egyetlen átmeneti állapot! Következmény:
sztereokémiailag kötött folyamat
Hátoldali támadás Királis, nem-racém szubsztrátoknál
a konfiguráció ellentétesre változik (Walden-inverzió)
2. S N 1 mechanizmus
R Hlg
- :Hlg
lassú,
sebességmeghatározó
R
karbokation
(karbéniumion)
intermedier
:Nu
R Nu
gyors lépés
Elsőrendű kinetika: r = d[R-Hlg]/dt = k [R-Hlg]
monomolekulás folyamat
kétlépéses folyamat

Nukleofil szubsztitúció 6.
S N 1 reakció sztereokémiája
A nukleofil szubsztitúciót befolyásoló tényezők – „mindenki, aki arra jár…”
Hlg R + :Nu :Hlg + R Nu
oldószer
hõmérséklet
1. Távozó csoport (halogén minősége) - I > Br > Cl > F
2. Alkil (R) csoport jellege
3. Nukleofilicitás (nukleofil erő)
4. Oldószerhatás
5. Elektrofil katalízis (Ag ionok reakciómechanizmust módosító hatása)
6. Szomszédcsoport hatás (a távozócsoporthoz képest -helyzetű szubsztituens
részvétele a reakcióban)

Nukleofil szubsztitúció 7.
Alkil csoport szerkezetének szerepe a mechanizmusban
S R
R
N 2 R S N 1
:Nu
C Hlg
Nu C Hlg Nu C
R 1
R Hlg - :Hlg R
R 2R1
R 2
R 1
R 2
:Nu
R
Nu
Lehetséges kiindulási pont: kötési energiák, disszociációs energiák (ld. korábban)
S N 1 mechanizmusnak kedvez: alkilkation (karbéniumion) növekvő stabilitása
a kationt stabilizáló tényezők (elektronküldés, mezomeriastabilizált rendszerek) S N 1
mechanizmus érvényesülését eredményezik 3 0 szénatomot tartalmazó szubsztrát,
benzil, allil rendszerek
R Br
EtOH
R OEt
R Me MeCH 2 Me 2 CH Me 3 C CH 2 =CH-CH 2 PhCH 2
k rel 1 1.7 45 10 8 4x10 6 4x10 6
S N 2 mechanizmusnak kedvez: könnyebb hátoldali támadás, kisebb sztérikus gátlás (kisebb
méretű nukleofil, alacsonyabb rendű szénatom
:Nu
R
R 1
R 2
C Hlg
R Br
KI
Me 2 CO/RT R OEt
R Me MeCH 2 Me 2 CH ciklohexil
k rel 1 1.25x10 -2 10 -4 5x10 -6
-szénatom
szubsztituáltságának
hatása
R Me MeCH 2 MeCH 2 CH 2 Me 2 CHCH 2 Me 3 CCH 2
k rel 1 6x10 -1 2x10 -2 2x10 -3 2x10 -4

Nukleofil elimináció
Alap: szénláncon
végigvonuló polarizáció,
savas -hidrogén
Következmény: elimináció a szubsztitúció konkurens folyamata, a kötéshasadások/
kötésképződések (3 kötés!) időrendisége alapján három lehetséges mechanizmus!
1. E2 mechanizmus
G
‡
R-Hlg + Nu
Jellemző: teljesen szinkron folyamat, egyetlen TS,
folytonos elektronátmenet, a szénatomokon nincsen
számottevő töltés.
Másodrendű kinetika, bimolekulás reakció
r = - d[RHlg]dt = k[RHlg][Nu]
alkén + HNu

Nukleofil elimináció 2.
Reakció során: 2 db sp 3 AO 2 db p z (-kötés).
Minimális energiabefektetés feltétele: mindvégig
maximális átfedés azonos síkban elhelyezkedő atomok
(C-Hlg / C-C / C-H és Nu…H)
További feltétel: atomok minimális mértékű
helyváltoztatása antiperiplanáris helyzetű Hlg és H
atomok kihasadása (anti-elimináció) -
DIASZTEREOSZELEKTIVITÁS
További szempont: elimináció nemszimmetrikus, eltérő rendűségű - és ’-
szénatomokat tartalmazó alkilhalogenidekből
Zajcev szabály: a hidrogén úgy hasad ki, hogy a nagyobb termodinamikai
stabilitású (több alkilcsoportot hordozó) alkén keletkezik
C
H 2 C
C
CH
CH
C
Hlg
C
C
C
C
H 2 C
C
H
C
C
HC
C
H
CH
C
Kedvezményezett
termék (Zajcevtermék)
Hofmanntermék

Nukleofil elimináció 3.
2. E1 mechanizmus
:B
C
H
C
C
C
gyors lépés
(protonlehasadás)
Jellemző: kétlépéses folyamat, karbokation (karbéniumion) intermedier.
Elsőrendű kinetika, monomolekulás folyamat
r = - d[RHlg]dt = k[RHlg]
C
H
C
Hlg C C
H
+ Hlg:
lassú,
sebességmeghatározó
lépés
G ‡ ‡ 1
‡ 2
R-Hlg + Nu
alkén + HNu
S N 1 folyamat konkurrens reakciója, a termékarány nagyban független a távozó
csoporttól és a nukleofiltől - a Zajcev szabály általában érvényesül
R
3. E1cB mechanizmus Jellemző: kétlépéses
folyamat, karbanion
intermedier.
Elsőrendű kinetika,
sebességmeghatározó
a :Hlg kihasadás,
monomolekulás
folyamat

Nukleofil elimináció 4.
3. -elimináció - karbénképződés
Speciális, ritka
reakció
Karbének: elektrohiányos (elektronszextettes!) reaktív intermedierek – nukleofil partnert
keresnek.
4. Reakció fémekkel, reduktív dehalogénezés
Halogén-fém kicserélődési reakció – SET mechanizmus („single electron transfer” - egy
elektron átadás)
R Hlg
M
- M
R Hlg
R R
R
R + M + Hlg:
M
R-M
fémorganikus vegyület
Bizonyos fémeknél (Mg, Zn)
beékelődési reakció R-M-Hlg
(ld. később)

Aromás halogenidek szubsztitúciós reakciói
Kiindulási pont: a halogén +M effektusa miatt csökkent reakciókészség (ld. korábban).
Sem S N 1, sem S N 2 nem játszódhat le! Reakció csak erőteljes körülmények között, eltérő
mechanizmusok szerint.
Cl
NaOH
300 o C
OH
Mechanizmusok:
1. Eliminációs-addíciós mechanizmus
Br
NH 2
Nincsen gyakorlati jelentőség
NaNH 2
– drága, környezetszennyező
csf. NH 3
2. Addíciós-eliminációs mechanizmus
2,4,6-helyzetű elektronszívó
ÉS rezonanciastabilizációra
képes szubsztituensek
jelenlétében!!
Legjobb távozó csoport: F

C-Hlg kötésű vegyületek előállítása
1. Alkil-halogenidek szintézise
1.1. Alkánok gyökös halogénezése
R H
Hlg 2 /h
S R
R Hlg
Hátrány: keveréktermék, nem irányítható! (Hlg = Cl, Br)
1.2. Alkének, alkinek Hlg 2 vagy HHlg addíciója (gyökös vagy elektrofil addíciós mechanizmus
szerint)
Hlg
Hlg Hlg
R 1 R 1
HHlg
R
R
Csekély gyakorlati
HHlg
R 1 HC CH R
R 1 jelentőség –
C C R
Hlg
Hlg 2
Hlg
R 1
Hlg
Hlg regioszelektivitási
2
R
R
1
problémák!
R
Hlg
Hlg Hlg
Reakciókészség függ a HHlg minőségétől: HI > HBr > HCl >> HF
1.3. Alkoholok hidroxilcsoportjának cseréje halogénekkel
R OH halogénezõszer
R Hlg
Tipikusan: Hlg = Cl, Br Reagensek: szervetlen
savkloridok (SOHlg 2 , SO 2 Hlg 2 , POHlg 3 , PHlg 3 , PHlg 5 ),
ClSO 2 OH, SF 4
DE! Tercier alkoholok esetében a HHlgekkel
való reakció is elegendő a
cseréhez.
Ok: tercier kation nagy stabilitása
C
C C OH
C
H
C
C C OH 2
C
- H 2 O
C
C C
C
Hlg:

C-Hlg kötésű vegyületek előállítása 2.
1.4. Alkil-halogenidek egymásba alakítása
R Cl(Br)
Ag-F
2. Benzil-halogenidek szintézise
Ar
Egyértelmű (nagy
regioszelektivitású) reakció
(ok: benzilgyök stabilitása)
K-I
R F + Ag-Cl(Br) R Cl(Br)
R I + K-Cl(Br) ld. korábban
Me 2 CO/
R
Hlg 2 /h
Hlg
S R Ar R
halogénezõszer
R
OH
Ar
Megnövekedett reaktivitás (ok:
benzilkation stabilitása)
valamennyi korábban említett
reagens használható
A cc. HHlg itt is hatékony
reagens, ok: benzilkation
stabilitása
R
CH OH
Ar
H
R
CH OH 2
Ar
- H 2 O
R
CH
Ar
Hlg:
R
CH Hlg
Ar
Aromás vegyületek klórmetilezése
Az aromás S E újabb példája, elsősorban aktiváló szubsztituens jelenlétében!

C-Hlg kötésű vegyületek előállítása 3.
3. Aromás halogenidek szintézise
3.1. Aromás vegyületek S E mechanizmusú halogénezése
G
Hlg 2 / Lewis sav
S E
G
Hlg
Problémák:
1. Hlg = Cl, Br
2. Irányítás, erősen elektronszívó G esetén
csökkent reakciókészség
3.2. Aromás diazóniumsók szubsztitúciós reakciója
I
NO 2
N 2 X:
KI/H 2 O/
G
Hlg
Cu 2 Hlg 2
Hlg = Cl, Br
G
G
1. HBF 4
2.
G
F
Sandmeyer-reakció
G
Előny: aromás nitrovegyületek előállítása általában könnyű, halogén beépülésének helye
egyértelmű, bármelyik halogén atom beépíthető

Fémorganikus vegyületek kémiájának alapjai.
Kötésrendszerük, az „umpolung” fogalma.
Karbanionok, mint bázisok és C-nukleofilek.
Jelentőségük C-C kötés kiépítésében. Grignardvegyületek
és alkalmazásuk. Fémorganikus
vegyületek előállítása és egymásba alakítása,
transzmetallálás.

Fémorganikus vegyületek kötésrendszere
Fémorganikus vegyület: közvetlen szén-fém kötés
(tipikusan s- és d-mező + néhány a p-mezőből)
Alapvető: EN M < EN C polarizált heteronukleáris
kötés, töltésfelesleg a szénatomon! A kötés
kovalens/ionos jellege a fém minőségétől függ.
A reaktivitás nagyjából arányos a C-M kötés
polarizáltságával!
R M R M R: + M
Fémorganikus vegyületek =
karbanion ekvivalensek!!
A többi heteroatom esetében:
R
X
A C-M kötés polarizáltsága ellentétes a többi heteronukleáris C-X kötés polarizáltságával
„umpolung” (átpolarizálás)
Alapvető reakciók a kötésrendszer/elektroneltolódások alapján elektrofilek,
elektronhiányos reagensek támadása
• proton, mint elektronhiányos részecske (fémorganikus vegyület = bázis)
M
R
H
A
R H + M A
általában előnytelen, elkerülendő reakció
• tetszőleges elektrofil (E ) támadása C-E kötés kiépülése. Elsődleges jelentőség:
reakció C elektrofilekkel C-C kötés kiépítése, szénváz kialakítás szintézisekben!!
M
R
E Nu: R E + M Nu
M
R
E R E + M
A fémorganikus vegyületek szintetikus alkalmazása rohamosan bővül, napjaink szerves
kémiája!!!

Fémorganikus vegyületekkel végzett reakciók körülményei
1. Aktív hidrogénnel rendelkező reagensek,
oldószerek nem jönnek számításba inert,
abszolút oldószerek szükségessége, savas
hidrogént nem tartalmazó szubsztrátok!!
M
R
H
A
R H + M A
Tipikus oldószerek: éterek (Et 2 O, THF, dioxán), (ciklo)alkánok (hexán, ciklohexán)
2. Szén-dioxid, mint elektrofil inert atmoszféra
(N 2 , Ar) a reakciók végrehajtása során
M
R
O C O
O:
R C
O
M
3. Oxigén, mint elektronhiányos és reaktív
molekula inert atmoszféra; reaktívabb
fémorganikus vegyületeknél levegőn spontán
öngyulladás!)
Alapállapotú (triplett) oxigén MO diagramja –
biradikál szerkezet
A research student in the University of California died
from her injuries sustained in a laboratory fire. She
was drawing tert-butyl lithium from a bottle into a
syringe when the plunger came out of the syringe
barrel. The chemical, which ignites spontaneously in
air, splashed onto her clothes and set them on fire.
She suffered 40% burns and died later in hospital of
the injuries.
(http://www.liv.ac.uk/safety/SAFETY_ALERT_002_tertbutyl_lithium_fatality.pdf

Grignard-vegyületek szerkezete és kémiája
Előállítás: Mg beékelődése a C-Hlg kötésbe!
R Hlg
Mg
R 1 2O
R Mg Hlg
DE! a Grignard-vegyület szerkezete ennél bonyolultabb!
A fémorganikus vegyületek jellemző sajátsága:
asszociátumok képződése – oligomerek, polimerek
V. Grignard
Nobel-díj: 1912
"for the discovery of the so-called
Grignard reagent, which in recent
years has greatly advanced the
progress of organic chemistry"
R
Mg
R R R
Mg Mg Mg
Hlg Hlg Hlg
De ez így még instabil…
R 1 R 1 R 1
O
R 1 R R
O
1 O
1 R 1 R
O
1
R
Mg
R R R
Mg Mg Mg
Hlg Hlg Hlg
O
R 1 R 1 O
R 1 R 1 R 1 O
R 1
R 1 O R 1
Az éter típusú oldószer beépül az asszociátumba,
stabilizáló hatás!
R MgHlg R: + MgHlg
A Grignard-vegyület karbanion ekvivalens (bázis vagy
C-nukleofil)
PhMgBr.2Et 2 O

Grignard-vegyületek szerkezete és kémiája 2.
1. Grignard-vegyület, mint bázis
Hlg
Mg
R
C-H savak esetében: új fémorganikus vegyületek előállítása
Példa:
Hlg
H
Mg
A
R
H
R H + MgHlgA
C
Felhasználási lehetőségek:
• „aktív”hidrogén meghatározás
• reduktív dehalogénezés enyhe
körülmények között
C R 1 HlgMg C C R 1 + R H
Általában azonban elkerülendő mellékreakció!!
2. Grignard-vegyület, mint C-nukleofil – elsődlegesen C-elektrofilekkel szemben
2.1. Reakció sp 3 szénatomot tartalmazó C-elektrofilekkel – S N reakció!!
Hlg Mg R R 1
Igazán hatékony C-C kötés kiépítés, csak
Hlg R R 1 + MgHlg 2
akkor ha R 1 = benzil, allil
Hlg
Mg
R
H 2 C
O
R
O: MgHlg H
R
OH
etilén-oxid
primer alkohol
Formálisan S N (C-O kötéshasadás a Nu támadás hatására), gyakorlatilag Ad N
Hlg
Mg
R
HC
OEt
OEt
OEt
- :OEt
H
R
acetál
OEt
OEt
H 2 O/H
H
O
R
aldehid

Grignard-vegyületek szerkezete és kémiája 3.
2.2. Reakció sp 2 szénatomot tartalmazó C-elektrofilekkel – Ad N reakció!!
Hlg
Mg
R
R 1
R 2
C
O
O: MgHlg
R
H 2 O/H OH
R 2 C
R
C
R 2
R 1
R 1
R 1 = R 2 = H (formaldehid) 1 o alkohol
R 1 = alkil/aril; R 2 = H (aldehid) 2 o alkohol
R 1 = R 2 = alkil/aril (keton) 3 o alkohol
Hlg
Mg
R
R 1
C
EtO
O
R
EtO
O:
C
R 1
- :OEt
Reakcióképes intermedier
Aldehidek, ketonok így NEM szintetizálhatók!
R RMgHlg R
OH
C O
C
R
R 1
R 1
szekunder vagy
tercier alkohol
Hlg
Mg
R
R 1
C NR 3
R 2
NR 3 MgHlg
R
H 2 O/H NHR
R 2 C
R
C
R 2
2.3. Reakció sp szénatomot tartalmazó C-elektrofilekkel – Ad N reakció!!
R 1
R 1
szekunder amin
Hlg
Mg
R
O C O
O:
R C
O
MgHlg
H 2 O/H
R COOH
karbonsav

Grignard-vegyületek szerkezete és kémiája 4.
2.3. Reakció sp szénatomot tartalmazó C-elektrofilekkel – Ad N reakció!!
Hlg
Mg
R
R 1 C
N
R 1
C
R
H 2 O/H
N: MgHlg
Fémorganikus vegyületek előállítása
Általában R-Hlg vegyületekből
Hlg-fém csere (reduktív helyettesítés)
Példák:
R 1
C
R
NH
H 2O/H
R 1
C
R
O
keton
R Hlg + 2 M R M + M Hlg Bu Br + 2 Li Bu Li + Li Br
R Hlg
R 1 M + R M R 1 Hlg +
Et Cl + Pb(Na) PbEt 4 + NaCl
Ph Br
+ Bu Li Ph Li + Bu Br
BuLi
Esetenként fém-fém csere (transzmetallálás)
R M + M 1 R M 1 + M
Me 2 Hg + 2 Na 2 MeNa + Hg
M 1 mindig elektropozitívabb!
Viszonylag erősebb C-H savak esetében hidrogén-fém csere (metallálás)
R H
+ R 1 M R M + R 1 H
Ph H + Et Na Ph Na + Et H