Szalay Zsófia - Szervetlen Kémiai Tanszék - Eötvös Loránd ...

legalább két hídkötését vanadáttal alakítja ki). A B 4 jelének csúszása is a B 4 P 2 V 2 → B 4 P 1 V 3
átalakulásnak tulajdonítható, mivel a többi spektrumban (a B és a VBP 5 sorozatban) ilyen
csúszás alapvetıen nem tapasztalható (és ez a szubsztitúció, ellentétben a B→P
szubsztitúcióval, lehetséges, mivel a vanádium elvisel még egy negatív töltést vagy terminális
oxigént). Mivel az 51 V NMR spektrum tanúsága szerint a vanádium nagyrészt V 4 formában
van jelen, a bórtartalom növekedésével ki kell alakulnia B 4 – B kötéseknek is (mivel a bórral
való hídkötések valószínősége nagyobb a négy illetve három híd helyzető oxigén miatt), ezek
jele 80%-os bórtartalom felett jelenik meg.
6.5. Borovanadofoszfát üvegek 10%-os bórtartalommal
A BVP 10 sorozat spektrumaiban a 10%-os bórtartalom nagyjából hasonló különbségeket
okozhat, mint az 5% vanádium a VBP 5 sorozatban. A sorozat 23 Na NMR spektrumaiban a
jelek eltolódása a VP sorozathoz hasonlóan csökken a vanádium árnyékolásának
köszönhetıen. A borát megjelenése csak a határok megváltozásában érzékelhetı: a −10 és
−17 ppm közötti tartomány helyett a legkisebb eltolódás −15,7 ppm lett.
A 23 Na spektrumok másik tanulsága, hogy a bórtartalmú elegyekben magasabb vanádiumtartalomig
marad homogén az üveg. 10% bórtartalomnál a 90% vanádiumtartalmú üveg
spektrumában még nem jelennek meg az inhomogenitásra utaló csúcsok, amik tiszta
vanadofoszfátoknál már 80% környékén megjelennek. Ez részben magyarázható azzal, hogy a
BVP 10 -sorozat 90%-os üvegében a vanádiumtartalom még csak 81% körül van az összes
hálóképzıhöz viszonyítva. A VP-sorozatban azonban már a 80%-os üveg is inhomogén volt,
tehát a borát a közeg lúgosításán keresztül, segíti a vanadár beépülését a hálóba.
A BVP 10 sorozat 51 V NMR spektrumai gyakorlatilag megegyeznek a VP sorozatéval, a V 4
csoportok valamivel elıbb, 10% vanádiumtartalomnál jelennek meg és 20%-ra gyakorlatilag
egyeduralkodóvá válnak. Ez egybevág azzal, hogy a közeg lúgosodása kedvez a tetraéderes
vanadát kialakulásának.
A VBP 5 sorozatban azt tapasztaltuk, hogy a borát-foszfát szubsztitúció hatással van a
vanádium koordinációs számára. Ugyanez a jelenség megfigyelhetı a BVP 10 sorozatban is: a
vanadáttartalom növelésével a sorozat
11 B NMR spektrumaiban megjelennek a
síkháromszöges borátok jelei. Ez, amint azt a borofoszfátoknál már láttuk, a lánczáró
csoportok számának növekedését okozza. A foszforspektrumokban azonban csak alacsony
(5%) vanádiumtartalomnál különíthetı el a P 1 P csoportnak megfelelı 1 ppm környéki csúcs.
Szintén a láncvégi csoportok számának növekedéséhez vezet a vanadát redukciója. Ez, az
üvegek színe alapján gyaníthatóan, kis mértékben lejátszódik (a sorozat üvegei lényegesen
35