Szalay Zsófia - Szervetlen Kémiai Tanszék - Eötvös Loránd ...
Szalay Zsófia - Szervetlen Kémiai Tanszék - Eötvös Loránd ... Szalay Zsófia - Szervetlen Kémiai Tanszék - Eötvös Loránd ...
A borofoszfátokhoz hasonlóan, alacsony vanádiumtartalomnál itt is a nagyobb, ötös koordinációs számmal (VO − 5 -csoportként) épül be a vanadát (ez a „savas” közegben elıforduló forma, oxidion-donor), amely négy híd helyzető oxigénen keresztül kapcsolódik kezdetben csupa foszfát-, majd részben vanadátcsoportokhoz. A P 2 PV-ként asszignált csoport eltolódása a vanádiumtartalommal nı, ennek ugyanaz az oka, mint a bór esetében, hogy a vanádium koordinációs száma megváltozik. Az 51 V NMR spektrumok alapján is itt következik be a V 5 → V 4 átalakulás, és kristályos anyagokra is azt tapasztalták, hogy ha egy láncban foszfátot vanadátra cserélnek, a szomszédos foszfátok árnyékolása csökken [49]. Más a helyzet a P 2 V 2 csúcssorozat esetében. Itt az 51 V NMR spektrum nem mutat koordinációsszám-változást. A foszfát mennyiségének csökkenésével a vanádium atomok is egyre érzékenyebbek lesznek a hozzájuk kapcsolódó foszfátok számára, így itt az eltolódás csökkenését egyértelmően a nem közvetlenül kapcsolódó egységek megváltozása okozza. Mivel ezek a csoportok távolabb vannak, a kémiai árnyékolásra is kisebb hatással vannak, ezért az eltolódásváltozás itt lényegesen kisebb, mint a koordinációsszám-változás esetében. Amint látható, a vanádium koordinációs számának csökkenése a foszfor árnyékolásának nagy mértékő csökkenését, míg a kapcsolódó csoportok foszfátról vanadátra cserélése kis mértékő növekedését okozza. Ez egybevág azzal, hogy a 23 Na NMR spektrumokban a jel eltolódása fokozatosan csökkent, azaz a Na + ionok árnyékolása nıtt, ahogy a „környezı” foszfátok vanadátra cserélıdtek. Ezek szerint ebben a rendszerben a vanadát, a (semleges trigonális) boráttal ellentétben, (gyenge) elektronküldı csoportként viselkedik. Az is megfigyelhetı, hogy a kezdetben jelen lévı ötös koordinációjú vanadátok abban az összetételtartomyánban vannak jelen, ahol a titrálási adatok alapján a vanadát redukciója legnagyobb mértékő (kb. 20%-ig, 9. ábra). Ez alapján a magállapíthatjuk, hogy a vanadát elsısorban ötös koordinációból redukálódik. 6.3. Borovanadofoszfát üvegek 5%-os vanádiumtartalommal A VBP 5 sorozat üvegeinek szerkezeténél a vanádium, mivel koncentrációja alacsony, csak kis hatással van a szerkezetre. Ennek megfelelıen a 11 B NMR és 23 Na spektrumokban a jelentıs formai különbség nem tapasztalható az 5% vanádiumtartalom hatására, még a B 4 BP 3 és a B 4 P 4 közötti váltás is ugyanabban a tartományban történik meg (30% környékén). A 31 P NMR spektrumokban a borofoszfátokhoz képest észlelhetı különbségek alapvetıen két, a vanadofoszfátok alapján ismert jelenség köré csoportosíthatók: a vanádium, mint hálóképzı feltőnése, és a redukált vanádium miatt az új (felesleges) kation megjelenése köré. Alacsony (5%) vanádiumtartalomnál ezek hatására még nem veszik el a borofoszfátokra 32
jellemzı összetett szerkezet, sıt, azt inkább tovább bonyolítja, hogy a vanadát is kétféle koordinációs számmal fordulhat elı. Utóbbi, azaz a vanadilkation megjelenése a szerkezetet csak kis mértékeben befolyásolja, mivel a titrálás alapján a redukció csak pár százalékban megy végbe. Ezek szerint a kationok mennyisége jelentısen nem nı meg, tehát a megjelenı láncvégek ezzel nem magyarázhatók. A 31 P NMR spektrumok asszignációja során megállapítottuk, hogy a magas bórtartalmú spektrumoknál a vanádium hatása a jelek eltolódására elhanyagolható, a V IV jelenlétére csak a kiszélesedés mértékének növekedésébıl következtethetünk. Ennél jelentısebb különbség, hogy a P 1 B és a P 2 B 2 csúcsok aránya megváltozik: a borofoszfátoknál a 15 ppm-es jel intenzitása kisebb, a borovanadofoszfátok esetében nagyobb, mint az 5 ppm-es. Tehát a vanádium jelenléte miatt a P 1 B csoportok száma megnı a P 2 B 2 csoportokéhoz képest, azaz megnı a lánczáró foszfátcsoportok száma. Ez nem a redukált vanadátnak köszönhetı, mivel a redukció mértéke ilyen összetételnél elhanyagolható. A jelenség azzal magyarázható, hogy a szintén jelenlévı V 4 csoportok a lánc közepén helyettesíthetik a P 2 csoportot, de a láncvégen nem. Azaz a foszfor nagyobb elektronegativitása miatt a kétszeres negatív töltést jobban elviseli. A metavanadátok és a vanádium-pentoxid szerkezete alapján ismert, hogy az ötös (és magasabb) koordinációjú vanádium vegyületek a közeg lúgosodásával négyes koordinációjúvá alakulnak. Ezt a folyamatot észleljük az üvegeknél (illetve azok olvadékainál) is: az NaBO 2 , mint Lux-Flood-bázis hozzáadásával a közeg fokozatosan bázikus lesz, míg végül a vanádium is négyes koordinációjúvá válik. Ez a folyamat az 51 V spektrumokkal jól követhetı ilyen alacsony (5%) vanadáttartalomnál. A metaborát másik szerepe, hogy a vanádium redukcióját akadályozza, amint azt az üvegek színe és a titrálások eredménye mutatja. Ez egyrészt a közeg lúgosítása, másrészt a jelen lévı ötös koordinációjú vanádium megkötésével történik. Ezek szerint a vanádium az ötös koordinációból redukálódik könnyebben (mint ezt a V 2 O 5 szerkezete is alátámasztja), a négyes koordinációjú vanadát már stabil. Az alacsonyabb bórtartalmú üvegek tartományában mindössze annyi különbség tapasztalható a borofoszfátokhoz képest, hogy megjelennek a P 2 VB jelek 0 ppm környékén. Ezek elfedik az esetleges P 1 -jeleket, vagy megakadályozzák a láncvégi foszfátcsoport kialakulását alacsony bórtartalomnál. A P 1 V jelek megjelenése körülbelül 40%-os bórtartalomnál egybeesik a BO 3 -csoportok jelének megjelenésével a bór-spektrumban. Mint arról a borofoszfátoknál szó volt, a B 3 csoport kialakulásához mindig szükség van egy új láncvég kialakulására, itt tehát ezek jellemzıen vanadáthoz kapcsolódó P 1 egységek. 33
- Page 1 and 2: Szalay Zsófia Foszfátüvegek vizs
- Page 3 and 4: 1. Bevezetés Az üvegek a legszél
- Page 5 and 6: Ez a szabály a foszfátüvegekben
- Page 7 and 8: A különbözı koordinációs áll
- Page 9 and 10: elégséges az oldáshoz. Ugyanezze
- Page 11 and 12: Ez az oldatban megszokott jelentés
- Page 13 and 14: Már az egydimenziós spektrumokbó
- Page 15 and 16: 4. Kísérleti rész A dolgozatban
- Page 17 and 18: 5. Eredmények A spektrumok szerkez
- Page 19 and 20: A VBP sorozatok spektrumain (12, 13
- Page 21 and 22: 50%-os vanádiumtartalomnál (21.
- Page 23 and 24: A VBP 5 sorozatban (24. ábra) a bo
- Page 25 and 26: Az összetételek, valamint a P-sor
- Page 27 and 28: lehet. Ez utóbbi helyét veszi át
- Page 29 and 30: 6. A vizsgált üvegek szerkezete 6
- Page 31: B 4 BP 3 vagy B 4 P 4 ). A másik l
- Page 35 and 36: legalább két hídkötését vanad
- Page 37 and 38: eltolódása gyakorlatilag álland
- Page 39 and 40: Köszönetnyilvánítás Köszönet
- Page 41 and 42: [24] S. P. Brown, L. Emsley: Solid
- Page 43 and 44: A spektrumillesztések eredményei
- Page 45 and 46: BVP10-sorozat δ Irel P 1 P P 2 P2
jellemzı összetett szerkezet, sıt, azt inkább tovább bonyolítja, hogy a vanadát is kétféle<br />
koordinációs számmal fordulhat elı.<br />
Utóbbi, azaz a vanadilkation megjelenése a szerkezetet csak kis mértékeben befolyásolja,<br />
mivel a titrálás alapján a redukció csak pár százalékban megy végbe. Ezek szerint a kationok<br />
mennyisége jelentısen nem nı meg, tehát a megjelenı láncvégek ezzel nem magyarázhatók.<br />
A 31 P NMR spektrumok asszignációja során megállapítottuk, hogy a magas bórtartalmú<br />
spektrumoknál a vanádium hatása a jelek eltolódására elhanyagolható, a V IV jelenlétére csak a<br />
kiszélesedés mértékének növekedésébıl következtethetünk. Ennél jelentısebb különbség,<br />
hogy a P 1 B és a P 2 B 2 csúcsok aránya megváltozik: a borofoszfátoknál a 15 ppm-es jel<br />
intenzitása kisebb, a borovanadofoszfátok esetében nagyobb, mint az 5 ppm-es. Tehát a<br />
vanádium jelenléte miatt a P 1 B csoportok száma megnı a P 2 B 2 csoportokéhoz képest, azaz<br />
megnı a lánczáró foszfátcsoportok száma. Ez nem a redukált vanadátnak köszönhetı, mivel a<br />
redukció mértéke ilyen összetételnél elhanyagolható. A jelenség azzal magyarázható, hogy a<br />
szintén jelenlévı V 4 csoportok a lánc közepén helyettesíthetik a P 2 csoportot, de a láncvégen<br />
nem. Azaz a foszfor nagyobb elektronegativitása miatt a kétszeres negatív töltést jobban<br />
elviseli.<br />
A metavanadátok és a vanádium-pentoxid szerkezete alapján ismert, hogy az ötös (és<br />
magasabb) koordinációjú vanádium vegyületek a közeg lúgosodásával négyes<br />
koordinációjúvá alakulnak. Ezt a folyamatot észleljük az üvegeknél (illetve azok<br />
olvadékainál) is: az NaBO 2 , mint Lux-Flood-bázis hozzáadásával a közeg fokozatosan<br />
bázikus lesz, míg végül a vanádium is négyes koordinációjúvá válik. Ez a folyamat az 51 V<br />
spektrumokkal jól követhetı ilyen alacsony (5%) vanadáttartalomnál.<br />
A metaborát másik szerepe, hogy a vanádium redukcióját akadályozza, amint azt az<br />
üvegek színe és a titrálások eredménye mutatja. Ez egyrészt a közeg lúgosítása, másrészt a<br />
jelen lévı ötös koordinációjú vanádium megkötésével történik. Ezek szerint a vanádium az<br />
ötös koordinációból redukálódik könnyebben (mint ezt a V 2 O 5 szerkezete is alátámasztja), a<br />
négyes koordinációjú vanadát már stabil.<br />
Az alacsonyabb bórtartalmú üvegek tartományában mindössze annyi különbség<br />
tapasztalható a borofoszfátokhoz képest, hogy megjelennek a P 2 VB jelek 0 ppm környékén.<br />
Ezek elfedik az esetleges P 1 -jeleket, vagy megakadályozzák a láncvégi foszfátcsoport<br />
kialakulását alacsony bórtartalomnál. A P 1 V jelek megjelenése körülbelül 40%-os<br />
bórtartalomnál egybeesik a BO 3 -csoportok jelének megjelenésével a bór-spektrumban. Mint<br />
arról a borofoszfátoknál szó volt, a B 3 csoport kialakulásához mindig szükség van egy új<br />
láncvég kialakulására, itt tehát ezek jellemzıen vanadáthoz kapcsolódó P 1 egységek.<br />
33
Change language