Szalay Zsófia - Szervetlen Kémiai Tanszék - Eötvös Loránd ...

A borofoszfátokhoz hasonlóan, alacsony vanádiumtartalomnál itt is a nagyobb, ötös
koordinációs számmal (VO − 5 -csoportként) épül be a vanadát (ez a „savas” közegben
elıforduló forma, oxidion-donor), amely négy híd helyzető oxigénen keresztül kapcsolódik
kezdetben csupa foszfát-, majd részben vanadátcsoportokhoz. A P 2 PV-ként asszignált csoport
eltolódása a vanádiumtartalommal nı, ennek ugyanaz az oka, mint a bór esetében, hogy a
vanádium koordinációs száma megváltozik. Az 51 V NMR spektrumok alapján is itt
következik be a V 5 → V 4 átalakulás, és kristályos anyagokra is azt tapasztalták, hogy ha egy
láncban foszfátot vanadátra cserélnek, a szomszédos foszfátok árnyékolása csökken [49].
Más a helyzet a P 2 V 2 csúcssorozat esetében. Itt az 51 V NMR spektrum nem mutat
koordinációsszám-változást. A foszfát mennyiségének csökkenésével a vanádium atomok is
egyre érzékenyebbek lesznek a hozzájuk kapcsolódó foszfátok számára, így itt az eltolódás
csökkenését egyértelmően a nem közvetlenül kapcsolódó egységek megváltozása okozza.
Mivel ezek a csoportok távolabb vannak, a kémiai árnyékolásra is kisebb hatással vannak,
ezért az eltolódásváltozás itt lényegesen kisebb, mint a koordinációsszám-változás esetében.
Amint látható, a vanádium koordinációs számának csökkenése a foszfor árnyékolásának
nagy mértékő csökkenését, míg a kapcsolódó csoportok foszfátról vanadátra cserélése kis
mértékő növekedését okozza. Ez egybevág azzal, hogy a 23 Na NMR spektrumokban a jel
eltolódása fokozatosan csökkent, azaz a Na + ionok árnyékolása nıtt, ahogy a „környezı”
foszfátok vanadátra cserélıdtek. Ezek szerint ebben a rendszerben a vanadát, a (semleges
trigonális) boráttal ellentétben, (gyenge) elektronküldı csoportként viselkedik.
Az is megfigyelhetı, hogy a kezdetben jelen lévı ötös koordinációjú vanadátok abban az
összetételtartomyánban vannak jelen, ahol a titrálási adatok alapján a vanadát redukciója
legnagyobb mértékő (kb. 20%-ig, 9. ábra). Ez alapján a magállapíthatjuk, hogy a vanadát
elsısorban ötös koordinációból redukálódik.
6.3. Borovanadofoszfát üvegek 5%-os vanádiumtartalommal
A VBP 5 sorozat üvegeinek szerkezeténél a vanádium, mivel koncentrációja alacsony, csak
kis hatással van a szerkezetre. Ennek megfelelıen a 11 B NMR és 23 Na spektrumokban a
jelentıs formai különbség nem tapasztalható az 5% vanádiumtartalom hatására, még a B 4 BP 3
és a B 4 P 4 közötti váltás is ugyanabban a tartományban történik meg (30% környékén).
A 31 P NMR spektrumokban a borofoszfátokhoz képest észlelhetı különbségek alapvetıen
két, a vanadofoszfátok alapján ismert jelenség köré csoportosíthatók: a vanádium, mint
hálóképzı feltőnése, és a redukált vanádium miatt az új (felesleges) kation megjelenése köré.
Alacsony (5%) vanádiumtartalomnál ezek hatására még nem veszik el a borofoszfátokra
32