Szalay Zsófia - Szervetlen Kémiai Tanszék - Eötvös Loránd ...

B 4 BP 3 vagy B 4 P 4 ). A másik lehetséges bomlási út, hogy a B – O – B kötések hasadnak el a
már ismertetettek szerint.
(A leírt sematikus reakciók természetesen mindenhol olvadékfázisban játszódnak le, a
kialakult szerkezet csak ezek következménye.)
6.2. Vanadofoszfát üvegek
Vanadofoszfát üvegekre az itt alkalmazotthoz hasonló vizsgálatot végeztek Montagne és
munkatársai [19], úgy hogy a NaPO 3 -hoz fokozatosan növekvı mennyiségő V 2 O 5 -ot adtak, és
ezeket olvasztották össze. Azaz a Na/P = 1 arányt tartották meg, az általunk használt
Na/(V+P) = 1 feltétellel szemben. İk is a vanádium redukcióját tapasztalták, amit a közeg
savasságával magyaráztak. Ebbıl kiindulva, az általunk elıállított üvegek, mivel több Na 2 O-t
(Na 2 CO 3 -t) tartalmaznak, bázikusabbak, tehát a vanádiumnak kisebb mértékben kell
redukálódnia bennük. Ezt a titrálási adatok is alátámasztják, olyannyira, hogy nemcsak a
redukció mértéke csökkent, hanem 50% foszfortartalom alatt a redukált kationok mennyisége
is. Ez is igazolja az említett feltételezést, hogy a vanadát redukcióját a közeg savassága segíti.
A vanadofoszfát és a borofoszfát üvegek szerkezete közötti különbségek abból adódnak,
hogy a vanádium és a terminális oxigén közötti kötés sokkal stabilabb, mint a bór esetében és
az ötös koordinációjú vanadátcsoportok egymáshoz sokkal stabilabban kapcsolódnak, mint a
négyes koordinációjú borátok [18], ezért szerkezetük egyszerőbben értelmezhetı.
A 51 V NMR spektrumok alapján megállapítható, hogy kb. 10% vanádiumtartalomig
nincsen detektálható mennyiségő V 4 , utána koncentrációja nı, 30%-tól gyakorlatilag nem
észlelhetı a V 5 csoport jele. Na/P = 1 esetén ez a váltás 33%-os vanádiumtartalomnál
következett be. Tehát a közeg valamivel nagyobb bázicitása nem befolyásolja a V 4 →V 5
átalakulást jelentıs mértékben. Azt is figyelembe kell azonban venni, hogy ilyen
összetételeknél a két sorozat között még nincs jelentıs különbség, a mi mintáinkban csak kb.
1,2-szerese a Na 2 O mennyisége az említett cikkben szereplı üvegeknek.
Az általunk vizsgált üvegekben tehát 20% vanádiumtartalomig V 5 fordul elı, és a 40%-os
V-tartalmú üvegnél gyakorlatilag egyeduralkodóvá válik a négyes koordináció. A 31 P NMR
spektrumok alapján annyi állapítható meg, hogy a P 2 csoportokhoz kapcsolódó foszfátok
fokozatosan vanadátra cserélıdnek nagyjából a statisztikai alapon várható összetételeknél:
30%-nál P 2 PV, 50%-tól P 2 V 2 . Alacsony vanádiumtartalomnál megjelenik a P 1 P-csoport jele
is, ami annak köszönhetı, hogy a vanádium redukciója következtében a hálóképzık
mennyisége csökken, a kationoké viszont nı, emiatt a kettı aránya a polifoszfát tartományba
tolódik, ami a láncvégi foszfátcsoportok (P 1 ) mennyiségének jelentıs növekedéséhez vezet.
31