Szalay Zsófia - Szervetlen Kémiai Tanszék - Eötvös Loránd ...
Szalay Zsófia - Szervetlen Kémiai Tanszék - Eötvös Loránd ... Szalay Zsófia - Szervetlen Kémiai Tanszék - Eötvös Loránd ...
töltését kompenzáló kationok. Az ugyanis nem meglepı, hogy a B 2 O 3 stabil üveges illetve kristályos módosulataiban a bór hármas koordinációjú (mint azt a felvett 11 B NMR spektrum is mutatja), hiszen csak így lehet semleges, és felelhet meg a sztöchiometriának. Viszont a kristályos metabórsavban, ahol elvileg lehetıség lenne csupa négyes koordinációjú bór kialakítására, ott sem ez történik (35. ábra). De miért is ilyen kedvezıtlen két boráttetraéder kapcsolódása? A BO − 4 csoportban, a foszfáttal ellentétben, nincsen egy terminális oxigén sem (mivel akkor a bór körül már több, mint négy elektronpár lenne, ami a második periódusban lehetetlen), ezért a felesleges negatív töltés a híd helyzető oxigéneken oszlik el. Ha két ilyen csoport összekapcsolódik, akkor a közös oxigénen az elektronsőrőség olyan nagy lesz, hogy kedvezıbb, ha helyette kialakul egy hármas koordinációjú bór terminális oxigénnel. A folyamatot a következı sematikus reakcióegyenlet írja le: B 2 O 2− 7 → BO − 3 + BO − 4 . A keletkezı BO − 3 , amíg kellı mennyiségő P 2 áll rendelkezésre, továbbreagál az alábbi reakcióban: BO − 3 + PO − 4 → BO 3 + PO 2− 4 , tehát P 1 keletkezik. Tehát azt mondhatjuk, hogy a bórkoncentráció növekedése miatt kialakuló B 4 – B 4 kötések instabilak, ezért inkább B – O kötés bomlik és megjelennek a B 3 (illetve B 2 ) csoportok. Azaz, a B 4 csoport erıs oxidion-donor, azaz Lux-bázisként viselkedik. A B 4 – B kapcsolat kedvezıtlen voltát mutatja az is, hogy a 11 B NMR spektrum tanúsága szerint a négyes koordinációjú bór csak kétféle kémiai környezetben fordul elı: B 4 P 4 és B 4 BP 3 formában. Elıbbi asszignációja nyilvánvaló, hiszen kis bórkoncentrációnál csak ez jelenhet meg. Utóbbit pedig az magyarázza, hogy amennyiben B 4 B 2 P 2 egységhez tartoznának, akkor kellene lenni átmeneti B 4 BP 3 csúcsnak. Alacsony Na-tartalmú borofoszfátokra 17 O NMR méréssel megállapították [31], hogy a −2 ppm körüli jel, a feltételezéseknek megfelelıen a B 4 BP 3 csoporthoz tartozik. A kapcsolódó B koordinációs száma, az elızıek alapján három. Tehát az üvegekben nem fordul elı a B 4 B 2 egység (a két borát koordinációs száma is bármi lehet). Ennek feltételezhetı oka, hogy a BO 4 csoport töltését a BO 3 csoportok, fıleg ha azok is negatív töltésőek, nem, vagy csak rosszul tudják delokalizálni, ezért a másik két csoportra (például foszfát), parciálisan nagyobb elektronsőrőség kerülne. Ez a foszfátcsoportnak nem kedvezı, ezért inkább viszi a negatív töltést a híd helyzető oxigénnel együtt (mint oxidion akceptor Lux-Flood-sav) és kialakul egy P 1 csoport, vagy, amennyiben van elég B 3 BP 2 illetve B 3 P 3 csoport, azokhoz koordinálódhat (és így kialakul a kedvezıbb 30
B 4 BP 3 vagy B 4 P 4 ). A másik lehetséges bomlási út, hogy a B – O – B kötések hasadnak el a már ismertetettek szerint. (A leírt sematikus reakciók természetesen mindenhol olvadékfázisban játszódnak le, a kialakult szerkezet csak ezek következménye.) 6.2. Vanadofoszfát üvegek Vanadofoszfát üvegekre az itt alkalmazotthoz hasonló vizsgálatot végeztek Montagne és munkatársai [19], úgy hogy a NaPO 3 -hoz fokozatosan növekvı mennyiségő V 2 O 5 -ot adtak, és ezeket olvasztották össze. Azaz a Na/P = 1 arányt tartották meg, az általunk használt Na/(V+P) = 1 feltétellel szemben. İk is a vanádium redukcióját tapasztalták, amit a közeg savasságával magyaráztak. Ebbıl kiindulva, az általunk elıállított üvegek, mivel több Na 2 O-t (Na 2 CO 3 -t) tartalmaznak, bázikusabbak, tehát a vanádiumnak kisebb mértékben kell redukálódnia bennük. Ezt a titrálási adatok is alátámasztják, olyannyira, hogy nemcsak a redukció mértéke csökkent, hanem 50% foszfortartalom alatt a redukált kationok mennyisége is. Ez is igazolja az említett feltételezést, hogy a vanadát redukcióját a közeg savassága segíti. A vanadofoszfát és a borofoszfát üvegek szerkezete közötti különbségek abból adódnak, hogy a vanádium és a terminális oxigén közötti kötés sokkal stabilabb, mint a bór esetében és az ötös koordinációjú vanadátcsoportok egymáshoz sokkal stabilabban kapcsolódnak, mint a négyes koordinációjú borátok [18], ezért szerkezetük egyszerőbben értelmezhetı. A 51 V NMR spektrumok alapján megállapítható, hogy kb. 10% vanádiumtartalomig nincsen detektálható mennyiségő V 4 , utána koncentrációja nı, 30%-tól gyakorlatilag nem észlelhetı a V 5 csoport jele. Na/P = 1 esetén ez a váltás 33%-os vanádiumtartalomnál következett be. Tehát a közeg valamivel nagyobb bázicitása nem befolyásolja a V 4 →V 5 átalakulást jelentıs mértékben. Azt is figyelembe kell azonban venni, hogy ilyen összetételeknél a két sorozat között még nincs jelentıs különbség, a mi mintáinkban csak kb. 1,2-szerese a Na 2 O mennyisége az említett cikkben szereplı üvegeknek. Az általunk vizsgált üvegekben tehát 20% vanádiumtartalomig V 5 fordul elı, és a 40%-os V-tartalmú üvegnél gyakorlatilag egyeduralkodóvá válik a négyes koordináció. A 31 P NMR spektrumok alapján annyi állapítható meg, hogy a P 2 csoportokhoz kapcsolódó foszfátok fokozatosan vanadátra cserélıdnek nagyjából a statisztikai alapon várható összetételeknél: 30%-nál P 2 PV, 50%-tól P 2 V 2 . Alacsony vanádiumtartalomnál megjelenik a P 1 P-csoport jele is, ami annak köszönhetı, hogy a vanádium redukciója következtében a hálóképzık mennyisége csökken, a kationoké viszont nı, emiatt a kettı aránya a polifoszfát tartományba tolódik, ami a láncvégi foszfátcsoportok (P 1 ) mennyiségének jelentıs növekedéséhez vezet. 31
- Page 1 and 2: Szalay Zsófia Foszfátüvegek vizs
- Page 3 and 4: 1. Bevezetés Az üvegek a legszél
- Page 5 and 6: Ez a szabály a foszfátüvegekben
- Page 7 and 8: A különbözı koordinációs áll
- Page 9 and 10: elégséges az oldáshoz. Ugyanezze
- Page 11 and 12: Ez az oldatban megszokott jelentés
- Page 13 and 14: Már az egydimenziós spektrumokbó
- Page 15 and 16: 4. Kísérleti rész A dolgozatban
- Page 17 and 18: 5. Eredmények A spektrumok szerkez
- Page 19 and 20: A VBP sorozatok spektrumain (12, 13
- Page 21 and 22: 50%-os vanádiumtartalomnál (21.
- Page 23 and 24: A VBP 5 sorozatban (24. ábra) a bo
- Page 25 and 26: Az összetételek, valamint a P-sor
- Page 27 and 28: lehet. Ez utóbbi helyét veszi át
- Page 29: 6. A vizsgált üvegek szerkezete 6
- Page 33 and 34: jellemzı összetett szerkezet, sı
- Page 35 and 36: legalább két hídkötését vanad
- Page 37 and 38: eltolódása gyakorlatilag álland
- Page 39 and 40: Köszönetnyilvánítás Köszönet
- Page 41 and 42: [24] S. P. Brown, L. Emsley: Solid
- Page 43 and 44: A spektrumillesztések eredményei
- Page 45 and 46: BVP10-sorozat δ Irel P 1 P P 2 P2
töltését kompenzáló kationok. Az ugyanis nem meglepı, hogy a B 2 O 3 stabil üveges illetve<br />
kristályos módosulataiban a bór hármas koordinációjú (mint azt a felvett 11 B NMR spektrum<br />
is mutatja), hiszen csak így lehet semleges, és felelhet meg a sztöchiometriának. Viszont a<br />
kristályos metabórsavban, ahol elvileg lehetıség lenne csupa négyes koordinációjú bór<br />
kialakítására, ott sem ez történik (35. ábra).<br />
De miért is ilyen kedvezıtlen két boráttetraéder kapcsolódása? A BO − 4 csoportban, a<br />
foszfáttal ellentétben, nincsen egy terminális oxigén sem (mivel akkor a bór körül már több,<br />
mint négy elektronpár lenne, ami a második periódusban lehetetlen), ezért a felesleges negatív<br />
töltés a híd helyzető oxigéneken oszlik el. Ha két ilyen csoport összekapcsolódik, akkor a<br />
közös oxigénen az elektronsőrőség olyan nagy lesz, hogy kedvezıbb, ha helyette kialakul egy<br />
hármas koordinációjú bór terminális oxigénnel. A folyamatot a következı sematikus<br />
reakcióegyenlet írja le:<br />
B 2 O 2− 7 → BO − 3 + BO − 4 .<br />
A keletkezı BO − 3 , amíg kellı mennyiségő P 2 áll rendelkezésre, továbbreagál az alábbi<br />
reakcióban:<br />
BO − 3 + PO − 4 → BO 3 + PO 2− 4 ,<br />
tehát P 1 keletkezik. Tehát azt mondhatjuk, hogy a bórkoncentráció növekedése miatt<br />
kialakuló B 4 – B 4 kötések instabilak, ezért inkább B – O kötés bomlik és megjelennek a B 3<br />
(illetve B 2 ) csoportok. Azaz, a B 4 csoport erıs oxidion-donor, azaz Lux-bázisként viselkedik.<br />
A B 4 – B kapcsolat kedvezıtlen voltát mutatja az is, hogy a 11 B NMR spektrum tanúsága<br />
szerint a négyes koordinációjú bór csak kétféle kémiai környezetben fordul elı: B 4 P 4 és<br />
B 4 BP 3 formában. Elıbbi asszignációja nyilvánvaló, hiszen kis bórkoncentrációnál csak ez<br />
jelenhet meg. Utóbbit pedig az magyarázza, hogy amennyiben B 4 B 2 P 2 egységhez tartoznának,<br />
akkor kellene lenni átmeneti B 4 BP 3 csúcsnak. Alacsony Na-tartalmú borofoszfátokra<br />
17 O NMR méréssel megállapították [31], hogy a −2 ppm körüli jel, a feltételezéseknek<br />
megfelelıen a B 4 BP 3 csoporthoz tartozik. A kapcsolódó B koordinációs száma, az elızıek<br />
alapján három. Tehát az üvegekben nem fordul elı a B 4 B 2 egység (a két borát koordinációs<br />
száma is bármi lehet). Ennek feltételezhetı oka, hogy a BO 4 csoport töltését a BO 3 csoportok,<br />
fıleg ha azok is negatív töltésőek, nem, vagy csak rosszul tudják delokalizálni, ezért a másik<br />
két csoportra (például foszfát), parciálisan nagyobb elektronsőrőség kerülne. Ez a<br />
foszfátcsoportnak nem kedvezı, ezért inkább viszi a negatív töltést a híd helyzető oxigénnel<br />
együtt (mint oxidion akceptor Lux-Flood-sav) és kialakul egy P 1 csoport, vagy, amennyiben<br />
van elég B 3 BP 2 illetve B 3 P 3 csoport, azokhoz koordinálódhat (és így kialakul a kedvezıbb<br />
30
Change language