Szalay Zsófia - Szervetlen Kémiai Tanszék - Eötvös Loránd ...

More documents

Recommendations

Info

4. 0 ppm környékén a hosszan jelen lévı jel. Ennek eltolódása alig változik a sorozatban és intenzitása sem kiugró, többnyire a többi P 2 jel mellett jelenik meg. 5. magas vanádiumtartalomnál, fokozatosan növekvı intenzitású jel +3 és +7 ppm között. Az elsı három jel alapvetıen a kiindulási borofoszfát (BP2) spektruma alapján azonosítható (legalsó spektrum). A negyedik jel a vegyesen szubsztituált P 2 BV csoporthoz rendelhetı. Ezen a jelen jól követhetı a foszfát fokozatos vanadátra cserélıdése. Ekkor a jel kémiai eltolódása is kis mértékben csökken. Az ötödik jel hasonlóan viselkedik, mint a magas vanádiumtartalmú vanadofoszfát üvegekben, ez a P 2 V 2 csoport jele. A VPsorozatban tapasztalt P 2 PV csoportnak pedig nem különíthetı el a jele a kis eltolódáskülönbség miatt. A BVP 50 sorozatban hasonló jelenség várható, mint a VBP 50 sorozatnál: a magas bórtartalom miatt a foszfátcsoportok egyik 31P NMR 10% NaBO 2 P 2 V2 P 1 P P2BV 10 0 -10 P2BP P 2 P2 /ppm NaVO3 95% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 5% 0% 33. ábra A 10% boráttartalmú vanadofoszfát üvegek 31 P NMR spektrumai az azonosított csúcsokkal. szabad oxigénjéhez várhatóan borát kapcsolódik. A spektrumokban a következı jelsorozatok jelennek meg: 1. alacsony vanádiumtartalomnál, −6 és −5 ppm között a borofoszfátokból származó P 2 BP csoport jele 2. 50% vanádiumtartalom felett, −3 és −2 ppm között kis intenzitású jelek 3. a teljes sorozatban megmaradó, intenzív csúcs +1 és +6 ppm között 4. fokozatosan növekvı intenzitású jel 9 ppm felett A harmadik jel csak a P 2 B 2 csoporté lehet egyrészt eltolódása, másrészt az üvegek összetétele alapján. A 4. jel, eltolódása alapján, csak láncvégi foszfátcsoporthoz tartozhat, és ezek közül a P 1 V csoport jele esik ebbe a tartományba. A második jelsorozat, a korábbi spektrumok eltolódásadatai alapján a P 2 BV csoport jele. Ennek a jelnek az intenzitása nagyon kicsi, nehezen különböztethetı meg a szomszédos csúcsoktól. 31 P NMR P 1 V P 2 B2 P2BP P2BV 50% NaBO 2 NaVO3 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 5% 0% 10 0 -10 δ/ppm 34. ábra Az 50% boráttartalmú vanadofoszfátüvegek 31 P NMR spektrumai 28
6. A vizsgált üvegek szerkezete 6.1. Borofoszfát üvegek A 23 Na NMR spektrum alapján a Na-jel kémiai eltolódása a bórtartalom növekedésével nı, azaz az árnyékolás csökken, tehát itt a borát elektronszívó csoportként viselkedik. Ezt igazolja az is, hogy a 31 P spektrumban is ugyanez a hatás figyelhetı meg: a nagyobb bórtartalmú üvegekben az egyes csoportok (P 2 B 2 , P 2 PB, P 1 B) kémiai eltolódása nagyobb. Az alacsony bórtartalmú üvegekbe egyértelmően a BO 4 csoportok épülnek be, ezek kötik össze a polifoszfát láncokat. Mindkét csoport töltése −1, tehát átlagosan mindegyikre kell jutnia egy Na + kationnak, hogy a töltését kompenzálja. Ez az összegképlet alapján teljesül is. A bórtartalom növelésével, 30%-os bórtartalom környékén, megjelennek a BO 3 csoportok és a B 4 BP 3 csoportok jelei a bór spektrumban. A BO 3 csoport, az elıbbiekkel ellentétben semleges is lehet (B 3 ), tehát az összegképlet alapján hozzá tartozó Na + ionok az eddigi modellt felboríthatják: valamelyik, eddig csak egy negatív töltéső csoport egyik O-hídját elhasítva depolimerizálják a hálót. A reakciót formálisan a következı egyenlet írja le (P itt tetszıleges hálóképzıt, sıt hálórészletet jelölhet): B(OP) 4 - + Na + → B(OP) 3 + PO - + Na + Ennek megfelelıen a B 3 csoport kialakulásával párhuzamosan létre kell jönnie egy P 1 vagy egy BO 4 2− csoportnak. Utóbbiban a bórhoz terminális oxigén kapcsolódna, ami kedvezıtlen [48], amint arról már korábban is szó esett. Tehát a BO 3 -csoportok megjelenésével párhuzamosan meg kell jelennie a P 1 -csoportnak is. Ez a spektrumok alapján így is van, már az 5%-os bórtartalmú üvegben is van a P 1 -nek megfelelı jel a 31 P NMR spektrumban. Ebbıl arra lehet következtetni, hogy BO 3 csoport már kezdettıl jelen van, csak mivel nagyon széles jele lenne a 11 B NMR spektrumban, nem emelkedik ki az alapvonalból. Természetesen az is elıfordulhat, hogy a fenti reakcióban a B csoportra kerül a töltés, ennek azonban így kicsi a valószínősége, mivel a szóba jövı atomok (jelen esetben a foszfor) oxoanionjai jobban elviselik a negatív töltést, mint a borát. Ezek szerint, hiába telítetlen a bór hármas koordinációs számnál, mégis kedvezıbb magas bórtartalomnál, mint a négyes koordináció, még akkor is, ha jelen vannak a BO 4 − 35. ábra Az ortorombos metabórsav szerkezete. A BO 4 egységek helyett csak trigonális bóratomok kapcsolódnak össze, amelyek B 3 O 3 (OH) 3 összegképlető egységeket alkotnak. [13] 29
Page 1 and 2: Szalay Zsófia Foszfátüvegek vizs
Page 3 and 4: 1. Bevezetés Az üvegek a legszél
Page 5 and 6: Ez a szabály a foszfátüvegekben
Page 7 and 8: A különbözı koordinációs áll
Page 9 and 10: elégséges az oldáshoz. Ugyanezze
Page 11 and 12: Ez az oldatban megszokott jelentés
Page 13 and 14: Már az egydimenziós spektrumokbó
Page 15 and 16: 4. Kísérleti rész A dolgozatban
Page 17 and 18: 5. Eredmények A spektrumok szerkez
Page 19 and 20: A VBP sorozatok spektrumain (12, 13
Page 21 and 22: 50%-os vanádiumtartalomnál (21.
Page 23 and 24: A VBP 5 sorozatban (24. ábra) a bo
Page 25 and 26: Az összetételek, valamint a P-sor
Page 27: lehet. Ez utóbbi helyét veszi át
Page 31 and 32: B 4 BP 3 vagy B 4 P 4 ). A másik l
Page 33 and 34: jellemzı összetett szerkezet, sı
Page 35 and 36: legalább két hídkötését vanad
Page 37 and 38: eltolódása gyakorlatilag álland
Page 39 and 40: Köszönetnyilvánítás Köszönet
Page 41 and 42: [24] S. P. Brown, L. Emsley: Solid
Page 43 and 44: A spektrumillesztések eredményei
Page 45 and 46: BVP10-sorozat δ Irel P 1 P P 2 P2

Szalay Zsófia - Szervetlen Kémiai Tanszék - Eötvös Loránd ...

Create successful ePaper yourself

Delete template?

Save as template?