Szalay Zsófia - Szervetlen Kémiai Tanszék - Eötvös Loránd ...
Szalay Zsófia - Szervetlen Kémiai Tanszék - Eötvös Loránd ... Szalay Zsófia - Szervetlen Kémiai Tanszék - Eötvös Loránd ...
−629 ppm-nél jelenik meg). A keskeny jel az NH 4 VO 3 −570 ppm-es jeléhez van közel (magas vanádiumtartalomnál), tehát ez a tetraéderes csoportok jele. A híd helyzető oxigénekhez kapcsolódó csoportok észlelhetı módon nem befolyásolják a kémiai eltolódást, csak a jel csúszását okozzák, tehát ezekbıl a spektrumokból csak a vanádium koordinációs számára lehet következtetni. 51 V NMR V 5 NaVO 3 51V NMR 10% NaBO 2 V 5 NaVO 3 51 V NMR 50% NaBO 2 NaVO 3 100% 17. ábra Vanadofoszfát üvegek 51 V NMR spektruma. 18. ábra 10% bórtartalmú borovanadofoszfát üvegek 51 V NMR spektruma. 19. ábra 50% bórtartalmú borovanadofoszfát üvegek 51 V NMR spektruma. A VP sorozat esetében (17. ábra) a V 4 jelei kb. 20-30%-os vanádiumtartalom környékén jelennek meg, és 90%-os vanádiumtartalomnál már gyakorlatilag uralják a spektrumot. A VP11-es minta (95% NaVO 3 ) spektrumában a nagy intenzitású jel ötös koordinációjú vanádiumra utal, az üveg gyaníthatóan nem homogén (figyelembe véve, hogy a 23 Naspektrumból is erre lehet következtetni). A BVP 10 sorozat 51 V NMR spektrumaiban (18. ábra) két lényeges eltérés tapasztalható a vanadofoszfátokhoz képest: egyrészt, az ötös koordinációjú vanadát legfeljebb 10% vanádiumtartalomig van jelen; másrészt, a vanadofoszfátoknál tapasztalt inhomogenitás nem jelenik meg, legfeljebb annyiban, hogy a BVP 10 11-es üveg jelei élesebbek a többinél. A BVP 50 sorozatban (19. ábra) csak négyes koordinációjú vanadát jelenik meg. Két jelsorozat különböztethetı meg egy szélesebb, nagyobb eltolódású (−570 – −550 ppm) és egy viszonylag éles, valamivel kisebb eltolódású (−580 ppm környékén). Ez utóbbi kis mértékő inhomogenitással magyarázható, kis félértékszélessége miatt nem valószínő, hogy amorf állapothoz tartozna (a minta enyhe nedvesedése nem zárható ki). A VBP 5 sorozat spektrumaiban (20. ábra) kezdetben V 5 jelek vannak jelen, majd 20% bórtartalom környékén megjelennek a V 4 jelek, 70%-os bórtartalom felett gyakorlatilag elhanyagolható mellettük a V 5 csoportok jele. 20
50%-os vanádiumtartalomnál (21. ábra) a V 4 és a V 5 csoportok jelei közötti váltás nem várható, mivel már a bórt nem tartalmazó mintában is csak négyes koordinációjú vanádium volt. A V 4 csoportok jelének eltolódása 40%- os bórtartalomig állandó, majd e felett növekszik. A jelek nagyon szélesek, ami a magas 4-es oxidációs számú vanádiumtartalomnak tulajdonítható (ezek az üvegek mind sötétek). 51V NMR 5% NaVO 3 V 5 20. ábra 5% vanádiumtartalmú borovanadofoszfát üvegek 51 V NMR spektruma. 51V NMR 50% NaVO 3 21. ábra 50% vanádiumtartalmú borovanadofoszfát üvegek 51 V NMR spektruma. A négyes oxidációs számú vanádium jele a spektrumokban nem jelenik meg, mivel a V IV paramágneses, tehát gyors relaxációja miatt még ezeknél is többször szélesebb jelet adna, ami elveszik az alapvonalban. A csúcsok ilyen nagymértékő kiszélesedése viszont a paramágneses ion jelenlétének köszönhetı. 5.4. 11 B MAS-NMR A 11 B NMR spektrumokban (23 – 25. ábra) a vanádiumnál sokkal keskenyebb jeleket kaptunk. A −5 és −2 ppm közötti, keskeny, nagy anizotrópiájú jel a B 4 , a +4 és +11 ppm közötti, gyakorlatilag forgási oldalsáv-mentes jelek pedig a B 3 csoportokhoz rendelhetık [43, 44]. Ez utóbbi esetben viszonylag nagy kvadrupol csatolás figyelhetı meg, ami megerısíti azt a feltételezést, hogy ezen jelek a kevésbé szimmetrikus BO 3 csoporthoz tartoznak [31]. A B 3 -jelekrıl a boroszilikátok és az alacsony nátriumtartalmú borofoszfátok esetében megállapították, hogy két külön jelre bonthatók, amelyek szimmetriaparamétere egymástól eltérı [45]. Ezek a jelek, átfedésük miatt, csak görbeillesztéssel különíthetık el. Ezt elvégezve, a kétféle eltolódás 14 és 16, illetve 9 és 11 ppm közé adódik. Az elsı jel szimmetriaparamétere 0,2-nél kisebb, a másodiké 0,8-nél nagyobb. Az illeszkedés egy példája látható az 22. ábrán. (b) 22. ábra A spektrumillesztés egy példája (B10). (a) az illesztett spektrum (fekete) és az egyes jelek: a zöldek a kétféle BO 3 -hoz, a piros a B 4 -csoporthoz tartozik. (b) a mért (fekete) és a számított (piros) spektrum. 21
- Page 1 and 2: Szalay Zsófia Foszfátüvegek vizs
- Page 3 and 4: 1. Bevezetés Az üvegek a legszél
- Page 5 and 6: Ez a szabály a foszfátüvegekben
- Page 7 and 8: A különbözı koordinációs áll
- Page 9 and 10: elégséges az oldáshoz. Ugyanezze
- Page 11 and 12: Ez az oldatban megszokott jelentés
- Page 13 and 14: Már az egydimenziós spektrumokbó
- Page 15 and 16: 4. Kísérleti rész A dolgozatban
- Page 17 and 18: 5. Eredmények A spektrumok szerkez
- Page 19: A VBP sorozatok spektrumain (12, 13
- Page 23 and 24: A VBP 5 sorozatban (24. ábra) a bo
- Page 25 and 26: Az összetételek, valamint a P-sor
- Page 27 and 28: lehet. Ez utóbbi helyét veszi át
- Page 29 and 30: 6. A vizsgált üvegek szerkezete 6
- Page 31 and 32: B 4 BP 3 vagy B 4 P 4 ). A másik l
- Page 33 and 34: jellemzı összetett szerkezet, sı
- Page 35 and 36: legalább két hídkötését vanad
- Page 37 and 38: eltolódása gyakorlatilag álland
- Page 39 and 40: Köszönetnyilvánítás Köszönet
- Page 41 and 42: [24] S. P. Brown, L. Emsley: Solid
- Page 43 and 44: A spektrumillesztések eredményei
- Page 45 and 46: BVP10-sorozat δ Irel P 1 P P 2 P2
50%-os vanádiumtartalomnál (21.<br />
ábra) a V 4 és a V 5 csoportok jelei<br />
közötti váltás nem várható, mivel<br />
már a bórt nem tartalmazó<br />
mintában is csak négyes koordinációjú<br />
vanádium volt. A V 4<br />
csoportok jelének eltolódása 40%-<br />
os bórtartalomig állandó, majd e<br />
felett növekszik. A jelek nagyon<br />
szélesek, ami a magas 4-es oxidációs<br />
számú vanádiumtartalomnak<br />
tulajdonítható (ezek az üvegek<br />
mind sötétek).<br />
51V NMR 5% NaVO 3<br />
V 5<br />
20. ábra 5% vanádiumtartalmú<br />
borovanadofoszfát<br />
üvegek 51 V NMR spektruma.<br />
51V NMR 50% NaVO 3<br />
21. ábra 50% vanádiumtartalmú<br />
borovanadofoszfát<br />
üvegek 51 V NMR spektruma.<br />
A négyes oxidációs számú vanádium jele a spektrumokban nem jelenik meg, mivel a V IV<br />
paramágneses, tehát gyors relaxációja miatt még ezeknél is többször szélesebb jelet adna, ami<br />
elveszik az alapvonalban. A csúcsok ilyen nagymértékő kiszélesedése viszont a paramágneses<br />
ion jelenlétének köszönhetı.<br />
5.4. 11 B MAS-NMR<br />
A 11 B NMR spektrumokban (23 – 25. ábra) a vanádiumnál sokkal keskenyebb jeleket<br />
kaptunk. A −5 és −2 ppm közötti, keskeny, nagy anizotrópiájú jel a B 4 , a +4 és +11 ppm<br />
közötti, gyakorlatilag forgási oldalsáv-mentes jelek pedig a B 3<br />
csoportokhoz rendelhetık<br />
[43, 44]. Ez utóbbi esetben viszonylag nagy kvadrupol csatolás figyelhetı meg, ami megerısíti<br />
azt a feltételezést, hogy ezen jelek a kevésbé szimmetrikus BO 3 csoporthoz tartoznak [31].<br />
A B 3 -jelekrıl a boroszilikátok és az alacsony<br />
nátriumtartalmú borofoszfátok esetében megállapították,<br />
hogy két külön jelre bonthatók, amelyek szimmetriaparamétere<br />
egymástól eltérı [45]. Ezek a jelek,<br />
átfedésük miatt, csak görbeillesztéssel különíthetık el.<br />
Ezt elvégezve, a kétféle eltolódás 14 és 16, illetve 9 és<br />
11 ppm közé adódik. Az elsı jel szimmetriaparamétere<br />
0,2-nél kisebb, a másodiké 0,8-nél nagyobb. Az<br />
illeszkedés egy példája látható az 22. ábrán.<br />
(b)<br />
22. ábra A spektrumillesztés egy<br />
példája (B10). (a) az illesztett spektrum<br />
(fekete) és az egyes jelek: a zöldek a<br />
kétféle BO 3 -hoz, a piros a B 4 -csoporthoz<br />
tartozik. (b) a mért (fekete) és a<br />
számított (piros) spektrum.<br />
21
Change language