Szalay Zsófia - Szervetlen Kémiai Tanszék - Eötvös Loránd ...
Szalay Zsófia - Szervetlen Kémiai Tanszék - Eötvös Loránd ... Szalay Zsófia - Szervetlen Kémiai Tanszék - Eötvös Loránd ...
választjuk meg, hogy az a mágneses tér irányával 54,7°-os szöget zár be („magic angle”), akkor az irányfüggı kölcsönhatások elsırendő anizotrópiája megszőnik és ennek eredményeképp a jelek a statikus spektrumban láthatónál lényegesen élesebbek és keskenyebbek lesznek. Ugyanakkor a forgatás miatt a jeltıl a forgatási frekvenciának megfelelı távolságban megjelennek az ún. forgási oldalsávok. Ezek intenzitása megfelel a statikus porspektrum adott helyen mérhetı intenzitásának (tehát az anizotróp kiszélesedés tartományán kívül nem jelennek meg) [24]. A minta „magic angle” körüli forgatásakor is megmarad a kvadrupol kölcsönhatás másodés magasabbrendő része, ennek átlagolására egy másik tengely körül is kell forgatni a mintát. Erre többféle módszert dolgoztak ki (DAS – dinamic angle spinning [25], DOR – double rotation [26], illetve VAS – variable angle spinning [27]), ezek mindegyikéhez speciális mérıfejre van szükség. A másodrendő kvadrupol kölcsönhatások MQMAS és STMAS kétdimenziós NMR technikákkal is elnyomhatók, az ilyen mérések azonban idıigényesek, elsısorban nagy intenzitású jelek esetén használatosak. [28] A kvadrupol magok másik kellemetlen tulajdonsága, hogy T 2 relaxációs idejük nagyon rövid lehet, ez pedig a jelek további kiszélesedéséhez vezet, akár olyan mértékig, hogy azok detektálhatatlanná válnak. Szilárd NMR esetén a spin-spin relaxációs idık eleve rövidebbek, mint oldatban, mivel a fononrezgések a spinek inkoherenssé válását gyorsítják [22]. A T 2 relaxációs idıvel ellentétben a T 1 relaxációs idı nem csökken, hanem nı az oldatokban mérthez képest. A spin-rács relaxációnak ugyanis oldatban a legfontosabb mechanizmusa, hogy a dipoláris oldószermolekulák forgásával keletkezı, a B 0 -lal nem párhuzamos mágneses tér átbillenti a spineket. Mivel szilárd állapotban szabadon mozgó dipólok nincsenek, e helyett a mechanizmus helyett lassabbak lépnek színre. A relaxációs idık ennek megfelelıen jellemzıen több perc nagyságrendbe esnek (míg oldatban néhány másodpercesek). Emiatt a mérések ideje jelentısen megnıhet [21]. A túlzottan lassan relaxáló anyagok relaxációs ideje paramágneses relaxációgyorsítókkal csökkenthetı. Ezek olyan, többnyire d-mezıbeli fémek vegyületei, amelyek párosítatlan elektront tartalmaznak d-pályáikon, tipikusan Cr(III) és Mn(IV)-vegyületek. Ezek mind a T 1 , mind a T 2 relaxációs idıt csökkentik, tehát a rövidebb mérés ára a jelek kismértékő kiszélesedése. 3.2. NMR spektroszkópia lehetıségei üvegekben Az üvegek szerkezetének meghatározásánál az NMR spektroszkópia meglehetısen hatékony módszernek bizonyult a diffrakciós mérések mellett (pordiffrakció, fényszóródás). 12
Már az egydimenziós spektrumokból is pontos információk nyerhetık az egyes csoportok konnektivitásáról [2]. Fontos információk nyerhetık az üvegek szerkezetérıl 17 O NMR spektroszkópiával, mivel az oxigéntıl egy kötésre lévı csoportok különbözıségére vagyunk kíváncsiak. Például biner foszfátüvegekben kétféle oxigént különböztethetünk meg: híd helyzetőt (két kapcsolódó foszforatommal) és terminális helyzetőt (egy kapcsolódó foszforral és egy közeli Naatommal). Terner rendszerek, mint például borofoszfátok esetén már legalább háromféle híd (P – O – P, B - O – P és B – O – B) és két terminális helyzető (B – O és P – O) oxigén fordulhat elı, és esetenként még a különbözı foszfát- vagy borátcsoportok között is különbséget lehet tenni. Ilyen méréseket mind foszfát, mind borofoszfát üvegek esetében végeztek is [29-31] de ezekhez 17 O-ben dúsított mintára van szükség, mivel az NMR-aktív mag természetes gyakorisága alacsony. A hálóképzı elemek NMR-e sokkal elterjedtebben használható üvegek szerkezetének meghatározására. Ez elsısorban abból adódik, hogy a különbözı koordinációs számú egységek a viszonylag széles jelek ellenére is jól elkülöníthetık. Ezen túl a központi atom oxigénjeinek minıségétıl (tehát híd vagy terminális helyzetétıl) is jelentısen függhet az adott atom árnyékoltsága, és így kémiai eltolódása. Például a foszfátüvegek esetében a Q 0 -foszfátok eltolódása +12 – +14, a Q 1 -5 – +5, a Q 2 -32 – -15, míg a Q 3 csoportoké -55 és -35 ppm között van [2]. Ezek az értékek biner foszfátüvegekre értendık tetszıleges kationnal. Más hálóképzık jelenlétében a fenti adatok csak irányadók. A különbözı távolságra lévı csoportok az adott csoport jelére különbözı mértékben hathatnak: a kémiai eltolódást alapvetıen a koordinációs szám határozza meg (adott oxidációs szám esetén). Például 11 B NMR-ben a BO 4 csoportok jelei -5 és -2 ppm között, míg a BO 3 csoportok jelei +4 és +10 ppm között jelentkeznek, a kapcsolódó csoportoktól függetlenül [32]. A következı szint, a közvetlenül kapcsolódó csoportok száma, amelyek a koordinációs szám alapján kialakuló eltolódást még képesek módosítani. Ezt jól mutatják a különbözı helyzető foszfátok imént említett jellemzı eltolódásértékei. Ezzel körülbelül azonos, vagy valamivel kisebb változást okoz a híd helyzető oxigénekhez kapcsolódó csoport anyagi minısége, amint azt a késıbbiekben látni fogjuk. Az ezekhez kapcsolódó, „második”, csoportok már csak a jel finom változását (csúszását) okozzák, míg az ennél is távolabbi csoportok hatása már csak nehezen észlelhetı, többnyire csak a jelek kiszélesedésében mutatkozik meg [2]. Az üvegek NMR spektroszkópiás szerkezetvizsgálatának többféle lehetséges iránya van: lehet egy- és (pszeudo) kétdimenziós méréseket végezni vagy szisztematikus vizsgálatot 13
- Page 1 and 2: Szalay Zsófia Foszfátüvegek vizs
- Page 3 and 4: 1. Bevezetés Az üvegek a legszél
- Page 5 and 6: Ez a szabály a foszfátüvegekben
- Page 7 and 8: A különbözı koordinációs áll
- Page 9 and 10: elégséges az oldáshoz. Ugyanezze
- Page 11: Ez az oldatban megszokott jelentés
- Page 15 and 16: 4. Kísérleti rész A dolgozatban
- Page 17 and 18: 5. Eredmények A spektrumok szerkez
- Page 19 and 20: A VBP sorozatok spektrumain (12, 13
- Page 21 and 22: 50%-os vanádiumtartalomnál (21.
- Page 23 and 24: A VBP 5 sorozatban (24. ábra) a bo
- Page 25 and 26: Az összetételek, valamint a P-sor
- Page 27 and 28: lehet. Ez utóbbi helyét veszi át
- Page 29 and 30: 6. A vizsgált üvegek szerkezete 6
- Page 31 and 32: B 4 BP 3 vagy B 4 P 4 ). A másik l
- Page 33 and 34: jellemzı összetett szerkezet, sı
- Page 35 and 36: legalább két hídkötését vanad
- Page 37 and 38: eltolódása gyakorlatilag álland
- Page 39 and 40: Köszönetnyilvánítás Köszönet
- Page 41 and 42: [24] S. P. Brown, L. Emsley: Solid
- Page 43 and 44: A spektrumillesztések eredményei
- Page 45 and 46: BVP10-sorozat δ Irel P 1 P P 2 P2
Már az egydimenziós spektrumokból is pontos információk nyerhetık az egyes csoportok<br />
konnektivitásáról [2].<br />
Fontos információk nyerhetık az üvegek szerkezetérıl 17 O NMR spektroszkópiával, mivel<br />
az oxigéntıl egy kötésre lévı csoportok különbözıségére vagyunk kíváncsiak. Például biner<br />
foszfátüvegekben kétféle oxigént különböztethetünk meg: híd helyzetőt (két kapcsolódó<br />
foszforatommal) és terminális helyzetőt (egy kapcsolódó foszforral és egy közeli Naatommal).<br />
Terner rendszerek, mint például borofoszfátok esetén már legalább háromféle híd<br />
(P – O – P, B - O – P és B – O – B) és két terminális helyzető (B – O és P – O) oxigén<br />
fordulhat elı, és esetenként még a különbözı foszfát- vagy borátcsoportok között is<br />
különbséget lehet tenni. Ilyen méréseket mind foszfát, mind borofoszfát üvegek esetében<br />
végeztek is [29-31] de ezekhez 17 O-ben dúsított mintára van szükség, mivel az NMR-aktív<br />
mag természetes gyakorisága alacsony.<br />
A hálóképzı elemek NMR-e sokkal elterjedtebben használható üvegek szerkezetének<br />
meghatározására. Ez elsısorban abból adódik, hogy a különbözı koordinációs számú<br />
egységek a viszonylag széles jelek ellenére is jól elkülöníthetık. Ezen túl a központi atom<br />
oxigénjeinek minıségétıl (tehát híd vagy terminális helyzetétıl) is jelentısen függhet az adott<br />
atom árnyékoltsága, és így kémiai eltolódása. Például a foszfátüvegek esetében a Q 0 -foszfátok<br />
eltolódása +12 – +14, a Q 1 -5 – +5, a Q 2 -32 – -15, míg a Q 3 csoportoké -55 és -35 ppm között<br />
van [2].<br />
Ezek az értékek biner foszfátüvegekre értendık tetszıleges kationnal. Más hálóképzık<br />
jelenlétében a fenti adatok csak irányadók. A különbözı távolságra lévı csoportok az adott<br />
csoport jelére különbözı mértékben hathatnak: a kémiai eltolódást alapvetıen a koordinációs<br />
szám határozza meg (adott oxidációs szám esetén). Például 11 B NMR-ben a BO 4 csoportok<br />
jelei -5 és -2 ppm között, míg a BO 3 csoportok jelei +4 és +10 ppm között jelentkeznek, a<br />
kapcsolódó csoportoktól függetlenül [32]. A következı szint, a közvetlenül kapcsolódó<br />
csoportok száma, amelyek a koordinációs szám alapján kialakuló eltolódást még képesek<br />
módosítani. Ezt jól mutatják a különbözı helyzető foszfátok imént említett jellemzı<br />
eltolódásértékei. Ezzel körülbelül azonos, vagy valamivel kisebb változást okoz a híd<br />
helyzető oxigénekhez kapcsolódó csoport anyagi minısége, amint azt a késıbbiekben látni<br />
fogjuk. Az ezekhez kapcsolódó, „második”, csoportok már csak a jel finom változását<br />
(csúszását) okozzák, míg az ennél is távolabbi csoportok hatása már csak nehezen észlelhetı,<br />
többnyire csak a jelek kiszélesedésében mutatkozik meg [2].<br />
Az üvegek NMR spektroszkópiás szerkezetvizsgálatának többféle lehetséges iránya van:<br />
lehet egy- és (pszeudo) kétdimenziós méréseket végezni vagy szisztematikus vizsgálatot<br />
13
Change language