Szalay Zsófia - Szervetlen Kémiai Tanszék - Eötvös Loránd ...

választjuk meg, hogy az a mágneses tér irányával 54,7°-os szöget zár be („magic angle”),
akkor az irányfüggı kölcsönhatások elsırendő anizotrópiája megszőnik és ennek
eredményeképp a jelek a statikus spektrumban láthatónál lényegesen élesebbek és
keskenyebbek lesznek. Ugyanakkor a forgatás miatt a jeltıl a forgatási frekvenciának
megfelelı távolságban megjelennek az ún. forgási oldalsávok. Ezek intenzitása megfelel a
statikus porspektrum adott helyen mérhetı intenzitásának (tehát az anizotróp kiszélesedés
tartományán kívül nem jelennek meg) [24].
A minta „magic angle” körüli forgatásakor is megmarad a kvadrupol kölcsönhatás másodés
magasabbrendő része, ennek átlagolására egy másik tengely körül is kell forgatni a mintát.
Erre többféle módszert dolgoztak ki (DAS – dinamic angle spinning [25], DOR – double
rotation [26], illetve VAS – variable angle spinning [27]), ezek mindegyikéhez speciális
mérıfejre van szükség. A másodrendő kvadrupol kölcsönhatások MQMAS és STMAS
kétdimenziós NMR technikákkal is elnyomhatók, az ilyen mérések azonban idıigényesek,
elsısorban nagy intenzitású jelek esetén használatosak. [28]
A kvadrupol magok másik kellemetlen tulajdonsága, hogy T 2 relaxációs idejük nagyon
rövid lehet, ez pedig a jelek további kiszélesedéséhez vezet, akár olyan mértékig, hogy azok
detektálhatatlanná válnak. Szilárd NMR esetén a spin-spin relaxációs idık eleve rövidebbek,
mint oldatban, mivel a fononrezgések a spinek inkoherenssé válását gyorsítják [22].
A T 2 relaxációs idıvel ellentétben a T 1 relaxációs idı nem csökken, hanem nı az
oldatokban mérthez képest. A spin-rács relaxációnak ugyanis oldatban a legfontosabb
mechanizmusa, hogy a dipoláris oldószermolekulák forgásával keletkezı, a B 0 -lal nem
párhuzamos mágneses tér átbillenti a spineket. Mivel szilárd állapotban szabadon mozgó
dipólok nincsenek, e helyett a mechanizmus helyett lassabbak lépnek színre. A relaxációs
idık ennek megfelelıen jellemzıen több perc nagyságrendbe esnek (míg oldatban néhány
másodpercesek). Emiatt a mérések ideje jelentısen megnıhet [21].
A túlzottan lassan relaxáló anyagok relaxációs ideje paramágneses relaxációgyorsítókkal
csökkenthetı. Ezek olyan, többnyire d-mezıbeli fémek vegyületei, amelyek párosítatlan
elektront tartalmaznak d-pályáikon, tipikusan Cr(III) és Mn(IV)-vegyületek. Ezek mind a T 1 ,
mind a T 2 relaxációs idıt csökkentik, tehát a rövidebb mérés ára a jelek kismértékő
kiszélesedése.
3.2. NMR spektroszkópia lehetıségei üvegekben
Az üvegek szerkezetének meghatározásánál az NMR spektroszkópia meglehetısen
hatékony módszernek bizonyult a diffrakciós mérések mellett (pordiffrakció, fényszóródás).
12