Download (3484Kb) - REAL-d
Download (3484Kb) - REAL-d Download (3484Kb) - REAL-d
1.9.1.2. Kalorimetria és entalpia-relaxáció A makrostrukturális változások tekintetében a dilatometria – elsősorban megfelelő műszerek hiánya miatt –, háttérbe szorul a kalorimetriás módszerek, elsősorban a differenciál pásztázó kalorimetria (DSC) által biztosított entalpia- mérésekkel szemben. A dilatometriával analóg módon itt is a hőmérséklet függvényében követjük a változást, azonban térfogat, illetve hosszúság helyett a rendszer hőelnyelését vagy hőfelvételét mérjük. A módszerrel jól követhetők a fázisátalakulással járó szupramolekuláris szerkezetváltozások [K5, K8, P10, P15]. Az üvegátalakulási hőmérséklet alatt történő öregedés során bekövetkező entalpia-változás a megfelelő DSC-görbe alatti terület integrálásával nyerhető (6. ábra). Az ábrán látható „A” állapot úgy érhető el, hogy az anyagot T0 > Tg egyensúlyi hőmérsékletről szabályozott hűtési sebességgel lehűtjük. Állandó hőmérsékleten (Ta) történő öregedés következtében az entalpia csökken, amelyet a hőmérséklet-hőkapacitás görbén látható módon fűtéskor többletként be kell fektetni. Az öregedés előtti és utáni állapot görbéit célszerű közvetlenül egymás után felvenni, hogy a kapott görbe alatti területek biztonsággal összehasonlíthatóak legyenek. Amennyiben elegendő idő áll rendelkezésre, az állandó hőmérsékleten öregedő minta egyre közelít az egyensúlyi H∞ entalpia-értékhez. A dilatometriában használatos δ-val (egyensúlyi hossztól ill. térfogattól való eltérés) analóg mennyiség az entalpia- felesleg, amely a következőképpen definiálható: δH = Ht - H∞ , (22) ahol Ht a rendszer t időpontban mért entalpiája. δH időbeni változása analóg a kontrakciós izotermákkal. Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com). Please register to remove this message. 22
Entalpia Hőkapacitás H0 Ht H∞ Ta A B Egyensúly Fűtés A-ból 6. ábra -Az entalpia és a hőkapacitás változása a hőmérséklettel. „A” pontba az anyag egyensúlyi állapotból való állandó sebességgel történő hűtéssel, míg „B”-be állandó hőmérsékleten (Ta) végbemenő öregedés révén jut [68] Az egyik legnagyobb problémát itt H∞ meghatározása jelenti, mivel addig kell egyre hosszabb öregedési idővel rendelkező minták entalpiáját mérni, amíg Ht - H∞ már nem mutat további változást. Az entalpia-relaxáció időskálája általában hosszabb, mint a térfogat-relaxációé, emiatt az entalpia-egyensúly kísérletesen csak nagyon szűk, Tg alatti hőmérséklet-intervallumban érhető el. Ezt tovább nehezíti az a tény, hogy δH meghatározásánál a mérési hiba általában nagyobb, mint δ. Alacsony hőmérsékleten az egyensúly belátható időn belül nem áll be. A dilatometria esetében lineáris extrapolációval elfogadható ν∞ értékeket kapunk, mivel a hőtágulási együttható közelítőleg állandó. A kalorimetria esetében nem ajánlott ez a módszer, mivel a fajhő változik a hőmérséklettel. Az egyéb műveletek, mint például H∞ változtatható 23 T0 Fűtés B-ből Hőmérséklet Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com). Please register to remove this message.
- Page 1 and 2: MTA DOKTORI ÉRTEKEZÉS AMORF POLIM
- Page 3 and 4: TARTALOMJEGYZÉK Oldal ELŐSZÓ i T
- Page 5 and 6: FOGALOMMAGYARÁZAT Fizikai öreged
- Page 7 and 8: RÖVIDÍTÉSEK JEGYZÉKE a ~ a víz
- Page 9 and 10: BEVEZETÉS Különböző típusú p
- Page 11 and 12: idő és körülmények (hőmérsé
- Page 13 and 14: l/l0 üveg- szerű kaucsuk- rugalma
- Page 15 and 16: lépcsőzetes növekedés, amely a
- Page 17 and 18: Polimer segédanyag Üvegátalakul
- Page 19 and 20: mértékben hat amorf gyógyszerany
- Page 21 and 22: A teljes szorpciós folyamat tehát
- Page 23 and 24: T g C T pv ( T) dT g H 0 C pg (
- Page 25 and 26: Később Doolittle [77] egy alterna
- Page 27 and 28: 1.9.1. Makroszerkezeti változások
- Page 29: különíthető el, így megállap
- Page 33 and 34: DSC kimeneti teljesítmény (mW) Iz
- Page 35 and 36: folytonos élettartam-eloszlásokka
- Page 37 and 38: kötéselforduláshoz nem elegendő
- Page 39 and 40: 2 2 N / N ( N N) / N N kT ( T)
- Page 41 and 42: Eudragit ® L 30 D és Eudragit ®
- Page 43 and 44: A különböző minták (polimer po
- Page 45 and 46: 2.12. Az üvegátalakulás hőmérs
- Page 47 and 48: statisztikai számítást az SPSS p
- Page 49 and 50: szemcsékéhez hasonló morfológia
- Page 51 and 52: 3.2. A tárolási körülmények ha
- Page 53 and 54: Relatív nedvesség Víztartalom Fi
- Page 55 and 56: Mérések Változók Válasz param
- Page 57 and 58: 3.2.3. o-Ps élettartam eloszlások
- Page 59 and 60: Víztartalom g/g % Relatív nedvess
- Page 61 and 62: Diéderes szögek 15. ábra - A dim
- Page 63 and 64: Molekula/komplex Energia (hartree)
- Page 65 and 66: további növekedése a polimer lá
- Page 67 and 68: 3.2.6. A PVP K25 szabad filmek víz
- Page 69 and 70: Relatív nedvesség- cw (g/g%)* S c
- Page 71 and 72: 3.2.7. Az o-Ps élettartam-eloszlá
- Page 73 and 74: 3.2.8. A PVP K25 szabad filmek üve
- Page 75 and 76: 3.2.9. Poloxamer tartalmú PVP K25
- Page 77 and 78: 3.2.10. A Poloxamer (Lutrol ® F127
- Page 79 and 80: hőmérséklet felett a PVP viszkoz
1.9.1.2. Kalorimetria és entalpia-relaxáció<br />
A makrostrukturális változások tekintetében a dilatometria – elsősorban<br />
megfelelő műszerek hiánya miatt –, háttérbe szorul a kalorimetriás módszerek,<br />
elsősorban a differenciál pásztázó kalorimetria (DSC) által biztosított entalpia-<br />
mérésekkel szemben. A dilatometriával analóg módon itt is a hőmérséklet<br />
függvényében követjük a változást, azonban térfogat, illetve hosszúság helyett a<br />
rendszer hőelnyelését vagy hőfelvételét mérjük. A módszerrel jól követhetők a<br />
fázisátalakulással járó szupramolekuláris szerkezetváltozások [K5, K8, P10, P15].<br />
Az üvegátalakulási hőmérséklet alatt történő öregedés során bekövetkező<br />
entalpia-változás a megfelelő DSC-görbe alatti terület integrálásával nyerhető<br />
(6. ábra). Az ábrán látható „A” állapot úgy érhető el, hogy az anyagot T0 > Tg<br />
egyensúlyi hőmérsékletről szabályozott hűtési sebességgel lehűtjük. Állandó<br />
hőmérsékleten (Ta) történő öregedés következtében az entalpia csökken, amelyet a<br />
hőmérséklet-hőkapacitás görbén látható módon fűtéskor többletként be kell fektetni. Az<br />
öregedés előtti és utáni állapot görbéit célszerű közvetlenül egymás után felvenni, hogy<br />
a kapott görbe alatti területek biztonsággal összehasonlíthatóak legyenek.<br />
Amennyiben elegendő idő áll rendelkezésre, az állandó hőmérsékleten öregedő<br />
minta egyre közelít az egyensúlyi H∞ entalpia-értékhez. A dilatometriában használatos<br />
δ-val (egyensúlyi hossztól ill. térfogattól való eltérés) analóg mennyiség az entalpia-<br />
felesleg, amely a következőképpen definiálható:<br />
δH = Ht - H∞ , (22)<br />
ahol Ht a rendszer t időpontban mért entalpiája. δH időbeni változása analóg a<br />
kontrakciós izotermákkal.<br />
Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com). Please register to remove this message.<br />
22
Change language