Download (3484Kb) - REAL-d
Download (3484Kb) - REAL-d Download (3484Kb) - REAL-d
Egyensúlyi állapotból kiindulva, a hűtés során az üvegátalakulási hőmérsékleten (amely a hűtés sebességétől függ) a hosszúság-változás sebessége megváltozik. Állandó hőmérsékleten (Ta) történő öregedés esetén a hosszúság az eredeti l0 értékről az adott hőmérsékletre jellemző egyensúlyi hosszúság (l∞) eléréséig csökken. Az üveg t időponthoz tartozó fiktív hőmérséklete az öregedés állapotában az a hőmérséklet, amelyhez tartozó hosszúság megegyezne az egyensúlyi hosszúsággal, ha a rendszert pillanatnyilag erre a hőmérsékletre fűtenénk. A fiktív hőmérséklet így az öregedés kezdetén megegyezik Tg-vel, egyensúlyban pedig Ta-val; és az öregedés során a relaxáció kinetikájára jellemző módon csökken Tg-ről Ta-ra. Ily módon magyarázható a relaxáció nemlineáris jellege, hiszen egyaránt függ T-től és TF-től. Ez a jelenség az állandó hőmérsékleten történő térfogat-relaxációra is jellemző, melynek amorf polimerek üvegátalakulása vonatkozásában történő vizsgálatában Kovács úttörő munkássága kiemelkedő [81]. A nemlinearitás mellett a szerkezeti relaxáció fontos jellemzője a relaxációs idők eloszlása, melyre a legjobb bizonyíték az ún. memória- effektusok megléte. Ha veszünk egy üveget, amely egy bizonyos ideig üvegátalakulási hőmérséklete alatt öregedett, majd gyorsan visszafűtjük a fiktív hőmérsékletére és ott állandó hőmérsékleten tartjuk, akkor kezdetben a térfogata egyenlő lesz az egyensúlyi térfogattal. Ebből a kezdeti látszólagos egyensúlyi állapotból azonban a rendszer kitér, és csak később éri el a valódi egyensúlyt. A jelenség, amelynek lényege, hogy az anyag úgy viselkedik, mintha emlékezne a termikus előzményekre, többféle relaxációs idő meglétével és eloszlásával magyarázható. A fenti két fontos jelenség (nemlinearitás és a relaxációs idők eloszlása) felismerésével Tool és Kovács megteremtette a térfogat-relaxáció fenomenológiájának alapjait, azóta azonban meglehetősen kevés tanulmány született ebben a témában [82, 83]. Ezek többsége különböző polimer-rendszerek térfogat-relaxációjának kinetikai értékelésével foglalkozik, legtöbbször egy lefelé történő hőmérséklet-ugrást követő izoterm térfogat- (vagy hossz-) csökkenés nyomon követésének segítségével. Ez azonban önmagában kevéssé informatív a relaxáció kinetikájának egészét tekintve. Ha ugyanis a 5. ábrán látható kontrakciós izotermákat nézzük, az látható, hogy a relaxáció az exponenciális lefolyásnál sokkal lassabban történik, és ez mind a nemlinearitással, mind a relaxációs idők eloszlásával magyarázható. A görbék alapján azonban a két jelenség nem Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com). Please register to remove this message. 20
különíthető el, így megállapítható, hogy egy egyszerű „quenchelés” (hirtelen hűtés) nem alkalmas az öregedési folyamat mélyreható vizsgálatára. A fenti izotermák inflexiós meredeksége megadja a térfogat-relaxáció sebességét: ~ d 1 dv . (21) d log( t t ) v d log( t t ) i Ezt a paramétert gyakran használják jóval Tg alatt zajló relaxációs folyamatok kinetikájának összehasonlítására. Vannak azonban olyan esetek, amikor gondot okozhat a kontrakció inflexiójának tényleges elérése, főként alacsony hőmérséklet-értékeken [68]. δ 102,5°C 90,0°C 92,5°C 95,0°C 100,0°C 97,5°C 5. ábra - Ataktikus polisztirén kontrakciós izotermái különböző hőmérsékleteken 105 °C-ról történő hirtelen lehűtést követően (ti = 0,01 óra – kezdeti idő, a dilatométer hőmérsékletének kiegyenlítéséhez szükséges idő a lehűtés után; δ = (v-v∞)/v∞ - az egyensúlytól való relatív eltérés, ahol v = aktuális térfogat, v∞ = egyensúlyi térfogat) [68] 21 i log (t-ti) (h) Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com). Please register to remove this message.
- Page 1 and 2: MTA DOKTORI ÉRTEKEZÉS AMORF POLIM
- Page 3 and 4: TARTALOMJEGYZÉK Oldal ELŐSZÓ i T
- Page 5 and 6: FOGALOMMAGYARÁZAT Fizikai öreged
- Page 7 and 8: RÖVIDÍTÉSEK JEGYZÉKE a ~ a víz
- Page 9 and 10: BEVEZETÉS Különböző típusú p
- Page 11 and 12: idő és körülmények (hőmérsé
- Page 13 and 14: l/l0 üveg- szerű kaucsuk- rugalma
- Page 15 and 16: lépcsőzetes növekedés, amely a
- Page 17 and 18: Polimer segédanyag Üvegátalakul
- Page 19 and 20: mértékben hat amorf gyógyszerany
- Page 21 and 22: A teljes szorpciós folyamat tehát
- Page 23 and 24: T g C T pv ( T) dT g H 0 C pg (
- Page 25 and 26: Később Doolittle [77] egy alterna
- Page 27: 1.9.1. Makroszerkezeti változások
- Page 31 and 32: Entalpia Hőkapacitás H0 Ht H∞ T
- Page 33 and 34: DSC kimeneti teljesítmény (mW) Iz
- Page 35 and 36: folytonos élettartam-eloszlásokka
- Page 37 and 38: kötéselforduláshoz nem elegendő
- Page 39 and 40: 2 2 N / N ( N N) / N N kT ( T)
- Page 41 and 42: Eudragit ® L 30 D és Eudragit ®
- Page 43 and 44: A különböző minták (polimer po
- Page 45 and 46: 2.12. Az üvegátalakulás hőmérs
- Page 47 and 48: statisztikai számítást az SPSS p
- Page 49 and 50: szemcsékéhez hasonló morfológia
- Page 51 and 52: 3.2. A tárolási körülmények ha
- Page 53 and 54: Relatív nedvesség Víztartalom Fi
- Page 55 and 56: Mérések Változók Válasz param
- Page 57 and 58: 3.2.3. o-Ps élettartam eloszlások
- Page 59 and 60: Víztartalom g/g % Relatív nedvess
- Page 61 and 62: Diéderes szögek 15. ábra - A dim
- Page 63 and 64: Molekula/komplex Energia (hartree)
- Page 65 and 66: további növekedése a polimer lá
- Page 67 and 68: 3.2.6. A PVP K25 szabad filmek víz
- Page 69 and 70: Relatív nedvesség- cw (g/g%)* S c
- Page 71 and 72: 3.2.7. Az o-Ps élettartam-eloszlá
- Page 73 and 74: 3.2.8. A PVP K25 szabad filmek üve
- Page 75 and 76: 3.2.9. Poloxamer tartalmú PVP K25
- Page 77 and 78: 3.2.10. A Poloxamer (Lutrol ® F127
különíthető el, így megállapítható, hogy egy egyszerű „quenchelés” (hirtelen hűtés)<br />
nem alkalmas az öregedési folyamat mélyreható vizsgálatára.<br />
A fenti izotermák inflexiós meredeksége megadja a térfogat-relaxáció sebességét:<br />
~ d<br />
1 dv<br />
<br />
<br />
. (21)<br />
d log( t t ) v d log( t t )<br />
i<br />
Ezt a paramétert gyakran használják jóval Tg alatt zajló relaxációs folyamatok<br />
kinetikájának összehasonlítására. Vannak azonban olyan esetek, amikor gondot okozhat<br />
a kontrakció inflexiójának tényleges elérése, főként alacsony hőmérséklet-értékeken<br />
[68].<br />
δ<br />
102,5°C<br />
90,0°C<br />
92,5°C<br />
95,0°C<br />
100,0°C 97,5°C<br />
5. ábra - Ataktikus polisztirén kontrakciós izotermái különböző hőmérsékleteken<br />
105 °C-ról történő hirtelen lehűtést követően (ti = 0,01 óra – kezdeti idő, a<br />
dilatométer hőmérsékletének kiegyenlítéséhez szükséges idő a lehűtés után;<br />
δ = (v-v∞)/v∞ - az egyensúlytól való relatív eltérés, ahol v = aktuális térfogat,<br />
v∞ = egyensúlyi térfogat) [68]<br />
21<br />
i<br />
log (t-ti) (h)<br />
Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com). Please register to remove this message.
Change language