Download (3484Kb) - REAL-d
Download (3484Kb) - REAL-d Download (3484Kb) - REAL-d
ahol Tg az üvegátalakulási hőmérséklet, T a kísérleti hőmérséklet, Cp a hőkapacitás különbsége a Tg-nél. Ebből a maximális entalpia-felszabadulásból meghatározható az anyag relaxációjának mértéke (t) bármilyen időtartam alatt (t) az adott hőmérsékleten (T). t = 1-(Ht/H), (14) ahol Ht a mért entalpia-felszabadulás az adott körülmények között. Az átlagos relaxációs idő r, amely az adott körülmények között valamennyi molekuláris mozgás létrejöttéhez szükséges, a Williams-Watts egyenlet [71] segítségével az alábbi módon határozható meg: t = exp(-t/r) , (15) ahol r az átlagos relaxációs idő állandó, a relaxációs idő-eloszlási állandó, amelynek értéke 0 és 1 között lehet; = 1 esetén egyszerű relaxációs modellről beszélünk [73- 75]. 1.8. A polimerek szabadtérfogata és a fizikai öregedés kapcsolata – térfogat-relaxáció A szabadtérfogatot a viszkozitás Tg feletti változásának tanulmányozása kapcsán hozták kapcsolatba a fizikai öregedéssel. A viszkozitás hőmérsékletfüggését Vogel, Fulcher, Tammann és Hesse [76] írták le a következő formulával: A ln , (16) T T ahol η a viszkozitás, A állandó, T az abszolút hőmérséklet, T0 pedig valamely Tg-hez közeli, de az alatti hőmérséklet. A fenti összefüggést VTF-egyenletnek is nevezik. Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com). Please register to remove this message. 16 0
Később Doolittle [77] egy alternatív empirikus összefüggést közölt, amely a viszkozitást a szabadtérfogat-tört függvényében adja meg: b ln a , (17) f ahol a és b állandók, a szabadtérfogat-tört pedig a következő egyenlet alapján adódik: v v v 0 f f , (18) v v ahol a szabadtérfogat (vf) az aktuális térfogat (v) és az „elfoglalt térfogat” (v0) különbsége. Az utóbbi két összefüggés interpretációja Cohen és Turnbull modellje, amelynek alapja, hogy a molekuláris mobilitáshoz szükség van egy bizonyos kritikus térfogatra [68]. A szabadtérfogat a fentiek alapján fontos szerepet játszik az öregedési folyamatban, minthogy a csökkenő szabadtérfogattal együtt jár a szegmens-mobilitás csökkenése. A szakirodalom a fizikai öregedés mechanizmusára számos modellt közöl [78], azonban valamennyi azon a kísérletes bizonyítékon alapszik, hogy az öregedés a következő két fő folyamatra osztható: (1) termikusan aktivált folyamat, amely az Arrhenius-egyenlettel írható le, (2) a rendszerben jelenlevő, a termodinamikai egyensúlytól való eltérésből származó, szabadtérfogat-felesleg által vezérelt folyamat. Ez azt jelenti, hogy a szabadtérfogat-relaxáció sebességét (dvf/dt), bármilyen hőmérsékleten, a szegmens-mobilitás (M) határozza meg, amely a szabadtérfogat (vf) mennyiségétől függ. A következő zárt séma szemlélteti ezek egymáshoz való viszonyát. vf M dvf /dt Ez a séma magában foglalja, hogy az öregedés nemlineáris folyamat, amelynek alapja, hogy a szabadtérfogat csökkenése a relaxációs idő jelentős növekedésével jár együtt. A séma szerint a szabadtérfogat-relaxáció folyamatát leíró differenciálegyenlet az alábbi: Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com). Please register to remove this message. 17
- Page 1 and 2: MTA DOKTORI ÉRTEKEZÉS AMORF POLIM
- Page 3 and 4: TARTALOMJEGYZÉK Oldal ELŐSZÓ i T
- Page 5 and 6: FOGALOMMAGYARÁZAT Fizikai öreged
- Page 7 and 8: RÖVIDÍTÉSEK JEGYZÉKE a ~ a víz
- Page 9 and 10: BEVEZETÉS Különböző típusú p
- Page 11 and 12: idő és körülmények (hőmérsé
- Page 13 and 14: l/l0 üveg- szerű kaucsuk- rugalma
- Page 15 and 16: lépcsőzetes növekedés, amely a
- Page 17 and 18: Polimer segédanyag Üvegátalakul
- Page 19 and 20: mértékben hat amorf gyógyszerany
- Page 21 and 22: A teljes szorpciós folyamat tehát
- Page 23: T g C T pv ( T) dT g H 0 C pg (
- Page 27 and 28: 1.9.1. Makroszerkezeti változások
- Page 29 and 30: különíthető el, így megállap
- Page 31 and 32: Entalpia Hőkapacitás H0 Ht H∞ T
- Page 33 and 34: DSC kimeneti teljesítmény (mW) Iz
- Page 35 and 36: folytonos élettartam-eloszlásokka
- Page 37 and 38: kötéselforduláshoz nem elegendő
- Page 39 and 40: 2 2 N / N ( N N) / N N kT ( T)
- Page 41 and 42: Eudragit ® L 30 D és Eudragit ®
- Page 43 and 44: A különböző minták (polimer po
- Page 45 and 46: 2.12. Az üvegátalakulás hőmérs
- Page 47 and 48: statisztikai számítást az SPSS p
- Page 49 and 50: szemcsékéhez hasonló morfológia
- Page 51 and 52: 3.2. A tárolási körülmények ha
- Page 53 and 54: Relatív nedvesség Víztartalom Fi
- Page 55 and 56: Mérések Változók Válasz param
- Page 57 and 58: 3.2.3. o-Ps élettartam eloszlások
- Page 59 and 60: Víztartalom g/g % Relatív nedvess
- Page 61 and 62: Diéderes szögek 15. ábra - A dim
- Page 63 and 64: Molekula/komplex Energia (hartree)
- Page 65 and 66: további növekedése a polimer lá
- Page 67 and 68: 3.2.6. A PVP K25 szabad filmek víz
- Page 69 and 70: Relatív nedvesség- cw (g/g%)* S c
- Page 71 and 72: 3.2.7. Az o-Ps élettartam-eloszlá
- Page 73 and 74: 3.2.8. A PVP K25 szabad filmek üve
ahol Tg az üvegátalakulási hőmérséklet,<br />
T a kísérleti hőmérséklet,<br />
Cp a hőkapacitás különbsége a Tg-nél.<br />
Ebből a maximális entalpia-felszabadulásból meghatározható az anyag relaxációjának<br />
mértéke (t) bármilyen időtartam alatt (t) az adott hőmérsékleten (T).<br />
t = 1-(Ht/H), (14)<br />
ahol Ht a mért entalpia-felszabadulás az adott körülmények között.<br />
Az átlagos relaxációs idő r, amely az adott körülmények között valamennyi<br />
molekuláris mozgás létrejöttéhez szükséges, a Williams-Watts egyenlet [71]<br />
segítségével az alábbi módon határozható meg:<br />
t = exp(-t/r) , (15)<br />
ahol r az átlagos relaxációs idő állandó, a relaxációs idő-eloszlási állandó, amelynek<br />
értéke 0 és 1 között lehet; = 1 esetén egyszerű relaxációs modellről beszélünk [73-<br />
75].<br />
1.8. A polimerek szabadtérfogata és a fizikai öregedés kapcsolata –<br />
térfogat-relaxáció<br />
A szabadtérfogatot a viszkozitás Tg feletti változásának tanulmányozása kapcsán hozták<br />
kapcsolatba a fizikai öregedéssel. A viszkozitás hőmérsékletfüggését Vogel, Fulcher,<br />
Tammann és Hesse [76] írták le a következő formulával:<br />
A<br />
ln<br />
, (16)<br />
T T<br />
ahol η a viszkozitás, A állandó, T az abszolút hőmérséklet, T0 pedig valamely Tg-hez<br />
közeli, de az alatti hőmérséklet. A fenti összefüggést VTF-egyenletnek is nevezik.<br />
Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com). Please register to remove this message.<br />
16<br />
0
Change language