Etude du phénomène de l'expansion sulfatique dans les bétons ...

tel-00523043, version 1 - 4 Oct 2010 

THESE 

présentée pour obtenir le grade de docteur de 

m /r 4 ? j (?) 

L'ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES 

Spécialité : Structures et Matériaux 

par LI Guanshu 

ETUDE DU PHENOMENE D'EXPANSION 

SULFATIQUE DANS LES BETONS : 

COMPORTEMENT DES ENROBES 

DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

Soutenue le 27 septembre 1994 à Paris 

Devant le jury d'examen composé de MM : 

Micheline MORANVILLE-REGOURD Président et rapporteur 

André RAHARINAIVO Rapporteur 

Anne-Marie PAILLERE Examinateur 

Alain EHRLACHER Examinateur 

Jacques GRANDET Examinateur 

Patrick LE BESCOP Examinateur 

m INV01274

tel-00523043, version 1 - 4 Oct 2010


REMERCIEMENTS 

Ce travail de recherche a été réalisé dans la Section d'Etude des Matériaux (SEM), au sein 

du Service d'Etude des Stockages des Déchets (SESD) du C.E.A. Je tiens à présenter mes 

remerciements aux différents responsables du SESD et de la SEM qui se sont succédés au cours de 

ma thèse, pour tous les moyens qu'ils m'ont accordés pour mener à bien cette étude. 

Qu'il me soit permis d'exprimer ici ma profonde reconnaissance à Monsieur M. BUIL, le 

premier initiateur de cette étude, ainsi qu'à Monsieur P. LE BESCOP qui fut tout au long de ce 

travail mon principal conseiller et interlocuteur. Ils m'ont accordé toute leur sympathie et fait 

profiter de leurs compétences et conseils. 

Je tiens à exprimer ma profonde gratitude à Madame A.M. PAILLERE pour la confiance 

qu'elle m'a accordée en acceptant la responsabilité de la direction de ma thèse malgré sa lourde 

charge de travail. 

Je suis très reconnaissant à Madame M. MORANVILLE-REGOURD, d'avoir si aimablement 

accepté de juger ce travail et de présider le jury de ma soutenance. Ma reconnaissance s'adresse 

également à Monsieur A. RAHARINAÏVOpour l'intérêt qu'il aporté à ce travail en acceptant d'être 

le rapporteur de cette thèse. La qualité de leurs travaux de chercheurs a été pour moi une précieuse 

source d'inspiration. 

Je tiens à remercier sincèrement Messieurs A. EHRLACHER et J. GRANDET pour m'avoir 

fait l'honneur de participer au jury. 

Je tiens à présenter particulièrement tous mes remerciements à Madame E. REVERTEGAT et 

Monsieur J.M. TORRENT!, responsables successifs du Laboratoire de Recherches sur les Bétons 

(LRB) de la SEM, qui ont fait tous les efforts pour que ma thèse se déroule dans des conditions 

normales. Leur humanisme et leur aide ont beaucoup contribué à l'avancement de mes travaux. 

Je souhaite remercier également Messieurs P. LOVERA et F. ADENOT, qui à travers nos 

nombreuses discussions, m'ont permis de profiter de leurs connaissances scientifiques. 

Mes remerciements vont aussi à Messieurs H. HORNAIN et N. RAFAÏ, du Laboratoire 

d'Etudes et de Recherches sur les Matériaux (LERM), qui ont réalisé les observations en microscopie 

électronique. 

Je profite de cette occasion unique qui m'est offerte pour saluer toutes les personnes qui 

m'ont encouragé par leur amitié et leur contribution particulière et avec qui j'ai partagé de très bons 

moments, plus particulièrement Messieurs R. JUNCA, E. ZWIANZEK, P. REYTIER, A. BERNARD, 

C. IMBERTet V. ZINGARELLI. 

i

tel-00523043, version 1 - 4 Oct 2010


RESUME 

Le problème d'attaque des bétons par sulfates demeure d'actualité dans le domaine du 

stockage des déchets radioactifs, parce que certains déchets contiennent des sulfates. Le 

présent rapport contribue à l'étude des mécanismes de dégradation des enrobés de déchets 

radioactifs par sulfate. 

Les systèmes expansifs CaO-A^C^-SC^-HÔ sans et avec alcalins ont été étudiés. 

Dans le système sans alcalins, c'est la formation de l'ettringite secondaire par apport d'eau 

externe qui conduit à l'expansion importante par effet stérique. Dans le système avec alcalins, 

les comportements d'expansion sont complètement différents. Un nouveau minéral baptisé 

"phase U", de type AFm incorporant du sodium, a été mis en évidence. Il semble être le 

responsable de l'expansion observée. Les conditions de formation, le produit de solubilité, les 

méthodes de synthèse et les distances interréticulaires de la phase U ont été discutés. 

Les différentes configurations des enrobés réels ont été ensuite étudiés, le comportement 

étant lié notamment à la phase U, très peu étudiée jusqu'à présent en milieu de ciment. Nous 

avons retenu comme mécanismes expansifs possibles soit la formation de la phase U 

secondaire, soit la transformation de la phase U en ettringite, soit la transformation de la 

thénardite en mirabilite. 

La première hypothèse a été validée sur un système simplifié, la modélisation de toutes 

les configurations des enrobés par les bilans massique et volumique nous permet de déterminer 

théoriquement la répartition massique des hydrates et d'estimer l'expansion par formation de la 

phase U secondaire. La deuxième hypothèse a été aussi parfaitement vérifiée : l'observation de 

l'expansion et l'analyse minéralogique des échantillons contenant la phase U et subissant la 

lixiviation dans différentes solutions nous permettent de supposer que l'expansion est 

provoquée par la répulsion électrique interparticulaire d'ettringite colloïdale, issue de la 

transformation de la phase U initiale et formée en présence de chaux. La cinétique de 

transformation de la phase U en ettringite a été suivie expérimentalement et analysée avec la 

théorie de la diffusion. La troisième hypothèse n'a pas été validée. 

En conclusion, la phase U peut provoquer une expansion par deux principaux 

mécanismes se manifestant individuellement ou simultanément : la formation de la phase U 

secondaire et la transformation de îa phase U en ettringite colloïdale en présence de chaux. Le 

présent travail constitue une première étape importante et nécessaire pour prédire la durabilité 

d'une structure du stockage de déchets radioactifs sulfatés. 

Mots clefs : expansion, sulfate, alcalins, ettringite, phase U, mécanismes, enrobé 

u


ABSTRACT 

Sulphate attack is one of the major degradation processes of concrete. It is especially 

important in storing cemented radioactive wastes containing sulphate. In this thesis, we have 

thoroughly investigated the degradation mechanisms of cemented radioactive wastes by 

sulphate. 

The CaO-Al203-SC>3-H20 systems with and without alkalis are studied. For the system 

without alkalis, experimental results show that it is the formation of a secondary ettringite 

under external water supply by steric effect that causes the expansion. For the system with 

alkalis, the ettringite doesn't appear while a new mineral called "U", a sodium-substituted AFm 

phase is detected. This phase is shown to be responsible for the expansion and destruction of 

the specimens. The conditions for the formation, the product of solubility and many means of 

its synthesis are discussed, and a complete list of the inter-reticular distances file is given. 

The behaviour of the different types of cemented wastes containing sulphate are then 

studied with a special focus on the U phase on entity which was heretofore very little 

understood. The following three hypothetical mechanisms of sulphate expansion are proposed: 

the formation of the secondary U phase, the transformation of the U phase to the ettringite and 

the topochemical hydration of thenardite into mirabilite. 

Experiments on a simplified system have demonstrated clearly that the formation of the 

secondary U phase can induce enormous expansion by steric effect, this justifying the first 

assumption. Simulation by the mass and volume balances is carried out thereafter and enables 

us to estimate the expansion induced by the formation of the secondary U phase in the 

cemented wastes. The second assumption is also well verified by a series of leaching tests in 

different solutions on mixtures containing the U phase. On the basis of the analysis of the 

specimens under leaching, it has been assumed that the expansion is associated with the 

interparticulate electric repulsion of colloidal ettringite formed from the transformation of the 

phase U and in presence of the lime. The kinetics of the transformation process is analysed 

based upon the diffusion theory. The transformation from thenardite to mirabilite is not 

justified. 

In summary, the U phase can induce expansion mainly through two mechanisms which 

act individually or simultaneously: the formation of the secondary phase U and the 

transformation of the phase U to ettringite. This work constitutes the first step necessary for 

predicting the service life of the structures storing the cemented radioactive wastes. 

Keywords: expansion, sulphate, alkalis, ettringite, phase U, mechanisms, cemented wastes 

iii


TABLE DES MATIERES 

AVA»ikj f XTÜ^í •••••»«••»•••«••••«««»»•••••»•»•»••«•«««•«»»««•««•««»««»•««»•••»•»««••«•«••«•••••••••«•••••••«»••»«••••«««•••••»•'••••••••a Mi 

ABSTRACT..... .....üi 

NOTATIONS DE LA CHIMIE CIMENTIERE 1 

| INTRODUCTION GENERALE r | 

m m t I.I^^M^^P. •! i> a • • i M i. . ..i... .11 ii mim^^m^^ n f pu n *i » ^ j_j_L-.I—L-iAiAg^^güM^w^MBin-M ^ ^mffi -umii-im—L_mî^^^^flffflft^f f ^ t \ '^^TBBgL Hiih^ il^ Mw ^ M nnHnnini 

•«••••««••«•••••••••••••••••«•»•••«••••••••••••«•«•«••••»•««»••a* 

PREMIERE PARTIE : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DU 

| PHENOMENE D'EXPANSIONSULFATIQUE DANS LES BETONS \ 

SOMMAIRE DE LA PREMIERE PARTIE 5 

I. CIMENT ANHYDRE 7 

H. HYDRATATION DU CIMENT....... 10 

II. 1. Hydratation des silicates de calcium - système CaO-Si02-H20............. 10 

11.2. Hydratation des aluminates de calcium - système CaO-Al203~H20 12 

11.3. Hydratation des aluminates de calcium en présence de gypse - système 

CaO-Al203-S03-H20 13 

11.4. Hydratation du ciment........ 14 

11.5. Hydratation des ajouts hydrauliquement actifs, surtout du laitier....... 16 

11.6. Volume des produits d'hydratation 19 

n.7. Structure de la pâte de ciment durcie 19 

DT. EFFET DES ELEMENTS ALCALINS DANS LE CIMENT HYDRATE 22 

rH.l. Origine des éléments alcalins 22 

ÏÏI.2. Evolution des concentrations en alcalins dans la phase interstitielle 23 

IV


III.3. Effets des alcalins sur l'hydratation du ciment . 24 

IV. ACTIONS DES SULFATES SUR LES BETONS 27 

IV.l. Origine et nature des sulfates , 27 

IV.2. Dégradation du béton sous l'action des sulfates.. ..28 

IV.2.1. Attaque externe et attaque interne 28 

IV.2.2. Manifestations classiques de l'altération sulfatique des bétons - 

Attaque externe 29 

IV.2.2.a. Eaux souterraines sulfatées 29 

IV.2.2.b. Eau de mer 29 

IV.2.3. Manifestations spécifiques de l'altération sulfatique dans les 

enrobés - Attaque interne 31 

IV.3. Mécanismes mis enjeu lors de l'expansion par les sulfoaluminates 

hydratés..... 32 

IV.3.1. Caractéristiques des hydrates concernés..... 32 

IV.3.1.a. Monosulfoaluminate de calcium hydraté 32 

rVJ.l.b. Trisulfoaluminate de calcium hydraté (l'ettringite) 34 

IV.3.2. Expansion par croissance cristalline de l'ettringite 36 

IV.3.3. Expansion d'ettringite par adsorption d'eau 39 

IV.3.4. Expansion d'ettringite par pression de cristallisation 41 

IV.3.5. Expansion d'ettringite par effet osmotique 43 

IV.3.6. Expansion par formation de monosulfoaluminate de calcium 

hydraté 44 

IV 3.7, Rôle du gypse dans l'expansion sulfatique 45 

IV.3.8. Bilan sur les théories en présence..... 45 

IV.4. Modélisation de l'expansion par formation de l'ettringite 47 

IV.5. Paramètres influençant l'expansion sulfatique 48 

IV.5.1. Facteurs intrinsèques dans la composition minéralogique du 

ciment... 48 

IV.5.2. Effets des alcalins 50 

IV.5.3. Influence de la granularité des ciments 51 

IV.5.4. Amélioration de la résistance des bétons aux sulfates par 

addition des composés secondaires 51 

V. CONCLUSIONS 53 

v


DEUXIEME PARTIE : ETUDE EXPERIMENTALE DU 

PHENOMENE EXPANSIF DANS LE SYSTEME CaO-Al203~ 

Ï0i-Hy0 ET DANS LE SYSTEME CaO-AhO*-SO?-Na70-H7Í 

T ÏNTROÏîTTf'TTON ^Ä 

H. ETUDE DU SYSTEME EXPANSIF CaO-Al203-S03-H20 58 

II. 1. Principe de l'étude 58 

II. 1.1. Bilans de volumes dans la réaction d'hydratation 58 

II. 1.2. Ettringite primaire et ettringite secondaire 59 

n.2. Conception des essais pour le système expansif CaO-A^C^-SC^-HÔ 60 

11.2.1. Choix du ciment et du sulfate , 60 

11.2.2. Détermination de la teneur en sulfate 61 

n.2.3. Modes de conservation 64 

n.2.4. Préparation des éprouvettes..... 64 

n.3. Moyens d'investigation 65 

n.3.1. Mesure de l'expansion 65 

n.3.2. Identification des hydrates formés 65 

11.3.3. Analyse chimique 66 

n.3.4. Mesure des contraintes d'expansion..,. 61 

n.3.5. Autres Moyens ...68 

n.4. Résultats et discussion 68 

II.4.1 Expansion en fonction du temps et de la teneur en gypse dans 

différents milieux 68 

11.4.2. Variations pondérales des éprouvettes 75 

11.4.3. Caractérisation des hydrates formés par DRX et MEB.. 78 

11.4.4. Etude de la solution interstitielle et la solution de conservation 80 

11.4.5. Contraintes d'expansion 82 

n.5. Conclusions 82 

m. ETUDE DU SYSTEME EXPANSIF CaO-Al203-S03-Na20-H20 84 

ni.l. Conception et déroulement des essais 84 

in.2. Résultats et discussion 85 

m.2.1. Expansion en fonction du temps et de la teneur en Na2SC«4 

dans différents milieux 85 

VI


III.2.2 Variations pondérales des éprouvettes 89 

III.2.3. Caractérisation des hydrates formés par DRX 90 

m.3. Mise en évidence de la phase U 94 

111.3.1. Historique 94 

111.3.2. Composition chimique et structure cristalline de la phase U 95 

111.3.3. Etude thermodynamique de la phase U ,. 98 

111.3.4. Méthode de synthèse de la phase U 102 

111.3.5. Possibilité d'existence de la phase U en milieu de ciment.. 106 

III.4. Révision des résultats du système expansif CaO-Al2C


II.3.3.b. Expansion par transformation de la phase U en ettringite.... 132 

II.3.3.C. Expansion par hydratation de la thénardite en mirabilite...... 132 

n.4. Conclusions . 133 

HI. DEGRADATION PAR FORMATION DE LA PHASE U SUPPLEMENTAIRE. 134 

III. 1. Mise en évidence de la formation de la phase U supplémentaire 134 

in.1.1. Phase U primaire et phase U secondaire 134 

HI. 1.2. Conception des essais , 134 

III.1.3. Résultats et discussion 137 

ni.2. Prévision de l'expansion par formation de la phase U dans les enrobés 141 

111.2.1. Répartition massique des hydrates dans les enrobés 141 

in.2.1.a. Modélisation préliminaire.... 141 

111,2.1,b. Modélisation améliorée., 146 

111.2.2. Evaluation de l'expansion des enrobés par bilan volumique 152 

in.3. Conclusions 153 

IV. DEGRADATION PAR TRANSFORMATION DE LA PHASE U EN 

ETTRINGITE 155 

IV.l. Conditions de la transformation de la phase U 155 

IV.2. Mise en évidence de la transformation de la phase U en ettringite 156 

IV.2.1. Conception des essais de lixïviation 156 

IV.2.1.a. Formulation et préparation des éprouvettes 156 

IV.2.1.b. Description des montages expérimentaux. 158 

IV.2.2. Résultats de la lixiviation 160 

IV.2.2.a. Acide ajouté et analyse du lixiviat 160 

IV.2.2.b. Variations massiques 162 

IV.2.2.c. Suivi de l'expansion en continu 165 

IV.2.2.d. Expansion liée au départ des alcalins 166 

IV.2.3. Analyse théorique de la lixiviation liée à la stabilité des hydrates 167 

IV.2,3.a. Théorie de diffusion en milieu isotrope 168 

rv.2.3.b. Diffusion liée aux réactions chimiques dans la pâte ciment 168 

IV.2.3.c. Cinétique de lixiviation et profil de concentrations 172 

IV.2.4. Analyse expérimentale des échantillons après lixiviation 177 

IV.2.4.a. Analyse semi-quantitative par DRX.. 177 

IV.2.4.b. Etude microscopique par MEB 180 

IV.2.4.C. Répartition minéralogique et observations morphologiques 

dans les échantillons ayant subi la lixiviation 180 

vin


IV.2.5. Réflexions sur les mécanismes de l'expansion liée à la 

transformation delaphaseUenettringite..... 188 

IV.2.5.a. Aspect physique 188 

IV.2.5.b. Aspect chimique.. 189 

IV.2.5.C. Aspect dynamique 192 

IV.2.5.d. Aspect mécanique 194 

IV.3. Dégradation des enrobés par transformation de la phase U en ettringite 196 

rV.4. Conclusions 198 

V. DEGRADATION PAR HYDRATATION DE LA THENARDITE EN 

V.l. Hydratation de la thénardite en mirabilite et variation vokimique 201 

V.2. Discussion sur l'hydratation de la thénardite en mirabilite dans les enrobés...... 202 

V.3. Conclusions 205 

VI. CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES 206 

j CONCLUSIONS GENERALES ET PERSPECTIVES g 

¡ REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES g 

S ANNEXES I 

Annexe 2.01 : Diagrammes DRX des mélanges Fondu-Gypse à différente teneur 

(conservation dans sacs plastiques et dans l'eau distillée) 219 

Annexe 2.02 : Diagrammes DRX des mélanges Fondu-Na2SÛ4 à différente teneur 

(conservation dans sacs plastiques et dans l'eau distillée) 221 

Annexe 2.03 : Diagrammes DRX de différentes méthodes de synthèse de la phase U 223 

Annexe 3.01 : Diagrammes DRX des séries CPA25, PLB25, PLC25 225 

Annexe 3.02 : Comportement de lixiviation des ions (CPA25, PLB25, PLC25) 228 

ix 

209 

212


Annexe 3.03 : Caractéristiques physico-chimiques de différents composés 231 

Annexe 3.04 : Equations de la modélisation préliminaire par bilan massique 

(formation de la phase U supplémentaire dans les enrobés).. 232 

Annexe 3.05 : Equations de la modélisation améliorée par bilan massique 

(formation de la phase U supplémentaire dans les enrobés), 23 3 

Annexe 3.06 : Diagrammes DRX des échantillons contenant de la phase U et ayant subi une 

lixiviation dans l'eau maintenue à pH = 7 et dans la solution saturée en chaux236 

| LISTE DES FIGURES ET DES TABLEA UX 1 

x

tel-00523043, version 1 - 4 Oct 2010


NOTATIONS DE LA CHIMIE CTMENTEERE 

La chimie des ciments faisant intervenir très souvent des oxydes, il est courant d'utiliser, 

dans l'industrie cimentière, les abréviations suivantes : 

C pour CaO, 

A pour AI2O3 

S pour SÍO2, 

F pour Fe2Û3 

M pour MgO 

H pour H2O 

S pour SO3 

N pour Na2Û 

Nous donnons ci-après les formules chimiques abrégées et les dénominations des 

constituants anhydres et hydratés cités dans le rapport : 

CA: 

C3A: 

CAH10 

C2AH8 

C3AH6 

C4AH13 

C4AF: 

C2S: 

C3S: 

C-S-H : 

AH3: 

CaO. AI2O3 Aluminate monocalcique 

3CaO.Al203 Aluminate tricalcique 

CaO.Al2O3.10H2O Alumínate monocalcique hydraté 

2CaO.Al2O3.8H2O Aluminate dicalcique hydraté 

3CaO.Al2O3.6H2O Aluminate tricalcique hydraté 

4CaO.Al203.13H20 Aluminate tétracalcique hydraté 

4CaO.Al203.13H20 Aluminoferrite tétracalcique 

2CaO.Si02 Silicate bicalcique (bélite) 

3CaO.Si02 Silicate tricalcique (alite) 

xCaO.SiO2.yH2O Silicates de calcium hydratés 

2A1(0H)3 Gibbsite 

A noter que les formules chimiques abrégées sont également utilisées pour ; 

C4A3JS : 4CaO.3A1203.S03 Sulfoaluminate de calcium 

C5AS3H32 (AFt) : 6Ca0.3Al203.3S03.32H20 Trisulfoaluminate de calcium hydraté 

C4_ASH12(AFm) 

CSH2: 

NS : 

NSH10 : 

CH: 

NH: 

(Ettringite) 

4CaO.Al203.S03.12H20 Monosulfoaluminate de calcium hydraté 

CaS04.2H20 Gypse 

Na2S04 Thénardite 

Na2SO4.10H2O Mirabilite 

Ca(0H)2 Hydroxyde de calcium 

2NaOH Hydroxyde de sodium 

l

tel-00523043, version 1 - 4 Oct 2010


INTRODUCTION GENERALE

tel-00523043, version 1 - 4 Oct 2010


INTRODUCTION GENERALE 


Le béton est un matériau composite, sa structure est constituée de granuláis, d'un liant 

résultant de l'hydratation du ciment et assurant la cohésion entre les granuláis et d'une phase 

liquide interstitielle. Il constitue un système physico-chimique évolutif, siège d'échanges solide 

- liquide internes (système "fermé") ou internes et externes (système "ouvert"). Tout ceci fait 

du béton une sorte de "pierre vivante". 

Le système "ouvert" est bien entendu la configuration de service des structures en béton, 

celle-ci étant généralement en contact avec un milieu extérieur avec lequel se produisent des 

échanges importants dans les deux sens (vapeur d'eau, gaz carbonique, solutions minérales, 

etc.). Certains de ces échanges internes et externes peuvent conduire à une dégradation, voire 

une destruction du béton à plus ou moins brève échéance. Les mécanismes fondamentaux 

d'altération des bétons par réactions chimiques, ainsi que leurs effets résultants sont représentés 

sur la figure 0.01 sous la forme du schéma synoptique (Mehta, 1986). On retrouve trois types 

de réaction : hydrolyse des hydrates de la pâte de ciment durcie, réactions d'échange entre le 

milieu agressif et les composés hydratés, enfin réactions entraînant la formation de produits 

expansifs. 

B 

1 

Déplacement 

des ions Ca2+ 

en produits 

solubles 

T 

DETERIORATION DUBETÖN PAR REACTIONS CHIMIQUES 

Réactions d'échange entre le 

fluide agressif et les constituants 

de la pâte de ciment durcie 

Déplacement des 

ions Ca2+ en 

produits insolubles 

non expansifs 

X 

Perte 

d'alcalinité 

X 

I 

Perte de 

,m 

Réactions de 

substitution 

remplaçant Ca2+j 

dans C-S-H 

Réactions entraînant l'hydrolyse 

et le lessivage des composés 

de la pâte de ciment durcie 

Accroissement de la porosité 

et de la perméabilité 

I 

Croissance des 

processus de 

détérioration 

? 

LU 

Chute de 

résistance et 

de rigidité 

Réactions entraînant 

a formation de 

produits expansifs 

Accroissement des 

contraintes internes 

I ï 

Fissuration, 

éclatement, 

pustules 

1 

Déformation 

Figure 0.01 : Processus de détérioration du béton par les attaques chimiques (Mehta, 1986) 

2



Les principaux phénomènes de dégradation des bétons par expansion sont d'origine 

chimique. C'est le cas de la réaction alcali-granulat qui correspond à des échanges internes liés 

toutefois aux conditions du milieu extérieur (température, humidité relative, sels etc.). C'est 

également le cas des produits de dégradation des aciers (bétons armé) et enfin de l'attaque 

sulfatique des ciments due principalement à des phénomènes d'expansion liée toujours à la 

formation de certains composés expansifs. Les sulfates représentent un risque majeur 

d'agression chimique car la conséquence de l'attaque est très grave, l'expansion entraînant 

souvent une fissuration ou même une destruction du béton. 

Aujourd'hui, le problème de l'attaque du béton par sulfates réside non seulement au génie 

civil, mais aussi dans le domaine du stockage des déchets radioactifs à vie courte. La figure 

0.02 représente la structure du stockage des déchets en surface. Le confinement des déchets 

repose sur une série de barrières constitués par l'enrobage, l'emballage, l'ouvrage du stockage 

et l'environnement géologique. 

Dans ce type de structure, les matériaux bétons ou assimilés jouent un rôle prépondérant. 

Soumis à un lessivage par l'eau d'infiltration, ces matériaux vont subir des modifications de leur 

structure intime : changement de minéralogie, augmentation de la porosité, perte d'alcalinité, 

fissuration, etc. 

Figure 0.02 : Structure du stockage en surface des déchets radioactifs à vie courte 

3



Or la sûreté d'un stockage de surface impose que les déchets soient isolés de la biosphère 

jusqu'à ce que la radioactivité du site soit comparable à la radioactivité naturelle («300 ans). 

Cela nécessite de la part de l'ouvrage la capacité de maintenir des bons comportements et 

performances pendant toute la période de surveillance. Sur une période aussi longue, la 

garantie du maintien des performances de la structure passe par une modélisation fondée 

notamment sur une parfaite connaissance des interactions chimiques et physico-chimiques 

mises enjeu dans le cas d'un système ouvert. 

Depuis plusieurs années, le C.E.A. a engagé des programmes d'études sur les processus 

de dégradation des matériaux à base de liants hydrauliques (cinétique de dégradation, 

propriétés de transfert, etc.). Ces études s'inscrivent dans le cadre plus général de l'évaluation 

du comportement à long terme des stockages en surface des déchets radioactifs à vie courte. 

Dans ce cadre, la modélisation de la cinétique de dégradation des composés de la pâte de 

ciment durcie lors d'un lessivage par les eaux de ruissellement (Adenot, 1992) a permis de 

franchir une étape importante. 

Pour évaluer la durabilité d'une structure à base de béton abritant des déchets sulfatés 

cimentés, la première étape nécessaire consiste à acquérir les données physico-chimiques 

caractéristiques des enrobés et analyser dans le détail l'action d'une source d'eau externe. Une 

analyse préliminaire menée au C.E.A. (Rapport C.E.A./SGN, 1991 et Le Bescop, 1991) a mis 

en évidence la dégradation importante des enrobés et l'importance de la bonne connaissance 

des mécanismes conduisant à la formation des minéraux expansifs. 

L'objectif de notre travail est donc d'apporter une meilleure compréhension des 

mécanismes de l'expansion sulfatique dans les bétons, en vue d'une application à la durabilité 

des enrobés des déchets radioactifs sulfatés. 

Nous allons d'abord rappeler dans la première partie les principaux processus d'altération 

des bétons par sulfates et les diverses théories en présence dans la littérature. Ensuite nous 

étudions les systèmes expansifs CaO-AÔj-SC^-EÔ et CaO-Al203-S03-Na20-H20. Dans 

cette étude fondamentale, nous allons mettre en évidence les différentes propriétés de la phase 

U, un minéral très peu étudié et surtout jamais observé en milieu de ciment. Enfin la dernière 

partie de notre étude est consacrée spécifiquement au problème de dégradation des enrobés de 

déchets radioactifs sulfatés, il s'agit de la caractérisation physico-chimique d'enrobés de sulfate 

de sodium cimentés et l'analyse du comportement de ces enrobés soumis à l'action d'une source 

d'eau externe, et d'éclairer les mécanismes d'expansion liés principalement aux propriétés de la 

phase U en nous basant sur les études des deux premières parties. 

4

tel-00523043, version 1 - 4 Oct 2010


PREMIERE PARTIE: 

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DU PHENOMENE 

D 'EXPANSION SULFA TIQUE DANS LES BETONS

tel-00523043, version 1 - 4 Oct 2010


SOMMAIRE DE LA PREMIERE PARTIE 

I. CIMENT ANHYDRE.... 7 

n HYDRATATION DIT PTMFNT 10 

n.l. Hydratation des silicates de calcium - système CaO-Si02-H20 10 

H.2. Hydratation des aluminates de calcium - système CaO-Al203-H20 12 

n.3. Hydratation des aluminates de calcium en présence de gypse - système 

CaO-Al203-S03-H20....... 13 

II.4. Hydratation du ciment 14 

n.5. Hydratation des ajouts hydrauiiquement actifs, surtout du laitier 16 

n.6. Volume des produits d'hydratation 19 

II.7. Structure de la pâte de ciment durcie. 19 

HL EFFET DES ELEMENTS ALCALINS DANS LE CIMENT HYDRATE............. 22 

ni.l. Origine des éléments alcalins 22 

in.2. Evolution des concentrations en alcalins dans la phase interstitielle 23 

in.3. Effets des alcalins sur l'hydratation du ciment 24 

IV. ACTIONS DES SULFATES SUR LES BETONS 27 

rv.l. Origine et nature des sulfates 27 

IV.2. Dégradation du béton sous l'action des sulfates 28 

IV.2.1. Attaque externe et attaque interne 28 

IV.2.2. Manifestations classiques de l'altération sulfatique des bétons - 

Attaque externe.... 29 

IV.2.2.a. Eaux souterraines sulfatées 29 

IV.2.2.b. Eau de mer 29 

IV.2.3. Manifestations spécifiques de l'altération sulfatique dans les 

enrobés - Attaque interne 31 

IV.3. Mécanismes mis enjeu lors de l'expansion par les sulfoaluminates 

hydratés 32 

IV.3.1. Caractéristiques des hydrates concernés 32 

IV.3.La. Monosulfoaiuminate de calcium hydraté 32 

rv.3.1.b. Trisulfoaluminate de calcium hydraté (î'ettringite) 34 

IV.3.2. Expansion par croissance cristalline de I'ettringite 36 

5


IV.3.3. Expansion d'ettringite par adsorption d'eau 39 

IV.3.4. Expansion d'ettringite par pression de cristallisation 41 

IV.3.5. Expansion d'ettringite par effet osmotique 43 

IV.3.6. Expansion par formation de monosulfoaluminate de calcium 

hydraté 44 

IV.3.7. Rôle du gypse dans l'expansion suîfatique 45 

IV.3.8. Bilan sur les théories en présence 45 

IV.4. Modélisation de l'expansion par formation de l'ettringite 47 

rV.5. Paramètres influençant l'expansion suîfatique 48 

IV.5.1. Facteurs intrinsèques dans la composition minéralogique du 

ciment.... 48 

IV.5.2. Effets des alcalins .....50 

IV.5.3. Influence de la granulante des ciments 51 

IV.5.4. Amélioration de la résistance des bétons aux sulfates par 

addition des composés secondaires 51 

V. CONCLUSIONS 53 

6


l' ire Partie : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DUPHENOMENE D'EXPANSION SULFATIOUE DANS LES BETONS 

Dans cette première partie, nous nous consacrons à l'étude bibliographique pour acquérir 

au maximum les connaissances sur le phénomène d'expansion sulfatique. Nous allons d'abord 

présenter brièvement les composés du ciment ainsi que leur hydratation Nous allons passer 

ensuite en revue les principaux processus d'altération des bétons par les sulfates et les diverses 

théories en présence dans la littérature. Enfin nous allons aborder les différents facteurs 

intrinsèques du béton qui peuvent avoir une influence sur le degré d'altération par les sulfates. 

I. CIMENT ANHYDRE 

Les ciments anhydres sont des liants hydrauliques composés de clinker, de gypse et de 

constituants secondaires. 

Le clinker, constitué essentiellement de silicates et d'aluminates de calcium résultant de la 

combinaison de la chaux CaO avec la silice SÍO2, l'alumine AI2O3 et l'oxyde de fer Fe2C»3, par 

cuisson à 1450°C d'un mélange intime d'argile et de calcaire. Les principaux constituants du 

clinker et leur composition approximative sont : 

- le silicate tricalcique : 3CaO.Si02 (C3S) 50 ~ 70% ; 

- le silicate bicalcique : 2CaO.Si02 (C2S) 15-30%; 

- l'aluminate tricalcique : 3CaO.Al203 (C3A) 5 - 10% ; 

- l'aluminoferrite tétracalcique : 4CaO.Al203.Fe203 (C4AF) 5 - 15%. 

Le silicate tricalcique est le constituant majeur et se présente sous forme de cristaux 

polygonaux de 20 à 50 um de diamètre, le silicate bicalcique apparaît généralement sous forme 

de cristaux arrondis. Les cristaux de C3A et de C4AF apparaissent généralement comme étant 

plus ou moins finement enchevêtrés. 

Le granule de clinker est un conglomérat de C3S et de C2S liés entre eux par une phase 

interstitielle composée de C3A et C4AF. 

En fait, ces minéraux ne sont jamais purs et renferment toujours un faible pourcentage 

d'oxydes mineurs, ils sont alors respectivement nommés alite (C3S), bélite (C2S) et phase 

interstitielle (C3A, C4AF). 

Les phases mineures associées à ces principaux minéraux sont la chaux libre CaO, 

l'oxyde de magnésium MgO et le sulfate de potassium K2SO4. 

7


l' êre Parue : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DUPHENOMENE D'EXPANSIONSULFATIOUE DANSLES BETONS 

L'addition de gypse, à raison de 3% en moyenne, est nécessaire à la régulation de la 

prise; le mécanisme mis enjeu sera expliqué dans la suite. 

En France, c'est au moment du broyage du clinker que sont ajoutés les constituants 

secondaires, choisis pour les propriétés hydrauliques ou pouzzolaniques qu'ils développent lors 

de l'hydratation. Les constituants les plus utilisés sont : 

- le laitier de haut fourneau broyé, sous-produit de l'élaboration de la fonte dont la 

composition chimique est approximativement 40 - 50% CaO, 26 ~ 32% SÍO2 et 12 ~ 20% 

A1203 et 5% MgO ; 

- les cendres volantes süico-alurrdneuses, obtenues par combustion de la houille, elles 

contiennent moins de 10% CaO et sont pouzzolaniques ; 

- les pouzzolanes volcaniques naturelles comportant les mêmes éléments de base que les 

laitiers, mais dans des proportions différentes : < 10% CaO, 45 ~ 70% SÍO2, 12 ~ 15% AI2O3 

et < 10% de (MgO + Fe203). 

Dans les catégories des ciments, selon la proportion du clinker et les constituants utilisés, 

on distingue principalement : 

- les ciments Portland artificiels (CPA) contenant au moins 97% de clinker et les ciments 

Portland à constituants secondaires (CPJ) contenant plus de 65% de clinker, donc moins de 

35% de constituants secondaires. 

- les ciments de haut fourneau (CHF) contenant 40 ~ 75% de laitier ; 

- les ciments de laitier au clinker (CLK) contenant moins de 20% de clinker et plus de 

80% de laitier. 

- les ciments au laitier et aux cendres (CLC) contenant 25 ~ 60% de clinker, 20 ~ 45% 

de cendres et 20 - 45% de laitier. 

Les ciments alumineux constituent une autre catégorie de liants hydrauliques. Ils sont 

fabriqués par fusion de bauxite et de calcaire et constitués essentiellement d'aluminates de 

calcium. Les propriétés principales du ciment alumineux Fondu seront présentées dans la 

deuxième partie du présent rapport. 

Le diagramme ternaire CaO-Si02-Al203 permet de visualiser de façon simplifiée les 

domaines de composition des liants hydrauliques (figure 1.01). 

8


l lere Partie : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DU PHENOMENE D'EXPANSION SULFÂTIOUE DANS LES BETONS 

1. Ciments Portland 

2. Ciments alummeux 

SÍ02 

3. Laitiers de haut fourneau 

4. Pouzzolanes, cendres volante 

CaO C3A C12A7 CA CA2 CA6AÏ203 

Pourcentage massique 

Figure 1.01 : Diagramme ternaire CaO-SiC^-AÔj - domaines de composition des fiants hydrauliques 

9

tel-00523043, version 1 - 4 Oct 2010


J' ere Partie : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DU PHENOMENE D'EXPANSION SULFATIOUE DANS LESBETONS 

H. HYDRATATION DU CIMENT 

L'hydratation du ciment s'opère par réactions des différents minéraux du ciment avec 

l'eau. Dans le présent paragraphe, nous donnons un aperçu général sur les réactions des 

minéraux individuels et les systèmes correspondants. 

n.l. Hydratation des silicates de calcium - système CaO-SiC>2-H20 

L'hydratation des silicates de calcium anhydres, surtout du C3S, a une importance 

particulière du fait que leurs produits d'hydratation sont à l'origine d'une grande partie des 

propriétés du ciment hydraté. Les réactions forment le silicate de calcium hydraté C-S-H dont 

la structure élémentaire est une structure en feuillets, s'accompagnant de portlandite Ca(OH)2 

sous forme de fine plaquettes hexagonales : 

C3S + (y+3-x)H20 => CxSHy + (3-x)Ca(OH)2 

L'hydratation du silicate bicalcique (C2S) donne les mêmes produits d'hydratation que 

C3S, mais la cinétique est beaucoup plus lente et le bilan d'hydratation relève une plus faible 

libération de chaux. On croit que le silicate tricalcique influence principalement la résistance à 

court terme ainsi que la prise finale et que le silicate bicalcique est responsable à long terme. 

Les C-S-H forment la structure de base de la pâte de ciment, ce sont eux qui confèrent 

au béton sa résistance et qui sont responsables de la prise. La portlandite contribue peu à la 

prise et à la résistance ultérieure de la matrice, il s'agit cependant d'un composé dont dépendant 

bien des aspects de la durabilité du béton, par exemple, la portlandite est particulièrement 

vulnérable lorsque le béton est en contact avec des solutions agressives. 

L'hydratation des silicates de calcium dans une solution en équilibre peut être considérée 

comme le système CaO-Si02-H20 représenté schématiquement dans le diagramme triangulaire 

exploité par Taylor et al. (1984) (figure 1.02). En effet, le rapport C/S dans le C-S-H varie en 

fonction de la concentration de calcium dans la solution (Steinour, 1954) (figure 1.03). 

Selon l'étude de Fujii et Kondo (1981), la composition du gel C-S-H peut être 

représentée comme une solution solide de Ca(OH)2 et d'un gel de silice de formule 

approximative suivante : 

nCaO.SiO2.(n+0.8)H2O 

où n varie de 0.8 jusqu'à 1.8 et dépend en effet largement de la nature du ciment. Dans le cas 

10


l' ere Partie : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DUPHENOMENE D'EXPANSIONSULFATIOUEDANSLESBETONS 

des ciments qui ne produisent pas de portlandite (CLK, ciments à forte teneur en cendres 

volantes ou pouzzolanes), le rapport C/S est nettement plus faible que dans le cas des ciments 

portland. Il est généralement admis que n pourrait prendre la valeur 1.7 pour le ciment 

Portland, la valeur 1.3 pour le ciment au laitier et la valeur inférieure à 1.0 pour le ciment 

pouzzolanique. 

H20 

Si02 

CaO 

Figure 1.02 : Diagramme d'équilibre du système CaO-SiC>2-H20 à température ambiante (Taylor et al., 1984) 

4 8 12 16 20 24 

Concentration de CaO en solution (mmole/1) 

Figure 1.03 : Variation du rapport C/S dans le C-S-H en fonction de la concentration en Ca^ + 

dans la solution (Steinour, 1954) 

11


J' Ére Partie : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUEDUPHENOMENE D'EXPANSION SULFATIOUE DANSLES BETONS 

11.2. Hydratation des aluminates de calcium - système CaO-Al203~H20 

L'aluminate tricalcique C3A est le constituant le plus réactif du clinker. En l'absence de 

gypse, ii réagit très rapidement avec l'eau dès les premières minutes en entraînant la formation 

d'un gel puis la cristallisation de C2AHg et C4AH13 en plaquettes hexagonales et enfin 

l'apparition de cristaux cubiques de C3AJÏ6. 

La précipitation immédiate des aluminates bloquerait l'hydratation des autres constituants 

du clinker et du C3S en particulier si l'on n'ajoutait pas le régulateur de prise qu'est le gypse. 

L'aluminoferrite tétracalcique C4AF donne les mêmes hydrates que C3A, par simple 

substitution AÎ~->Fe, mais il réagit mois vite que C3 A. 

La figure 1.04 représente l'équilibre des phases dans le système CaO-A^C^-HÔ à 25°C 

étudié par Jones et Roberts (1962). Selon les auteurs, la courbe CY correspond à C4AH19, la 

courbe TT' à CÂHg et la courbe YT à une solution solide de C4AH19 avec C2AHg dont le 

rapport C/A prend la valeur entre 2 à T et 2.4 à Y, mais Dosch et Keller (1976) ne sont pas 

d'accord avec la conclusion d'existence d'une solution solide sur la courbe YT. De toute façon, 

ces phase métastables se transformeront définitivement en phases stables C3AH6, Gibbsite 

AH3 et portlandite Ca(OH)2- 

0 5 10 15 20 

Concentration de CaO (mmole/1) 

Figure 1.04 : Diagramme d'équilibre du système CaO-A^C^-H/jO (Jones et Roberts, 1962) 

12


l ,ere Partie ; ETUDEBIBLIOGRAPHIQUEDUPHENOMENE D'EXPANSIONSULFATIOUEDANS LESBETONS 

11.3. Hydratation des aiuminates de calcium en présence de gypse - système CaO- 

AI2O3-SO3-H2O 

Pour éviter la fausse prise du blocage de l'hydratation des constituants du clinker, surtout 

du C3S, par la précipitation immédiate des aiuminates, on ajoute une quantité modérée du 

gypse dans le clinker pour régulariser la prise du ciment. En effet, l'addition de gypse provoque 

la formation d'une série de sulfoaîuminates, le trisulfoaluminate ou ettringite très finement 

cristallisé recouvre les grains anhydres, surtout les particules de C3A, d'une couche protectrice 

et ainsi ralentit la réaction. 

C3A + 3CaS04.2H20 + 26H20 = C3A.3CaS04.32H20 

Cette ettringite cristallise ensuite en aiguilles prismatiques, puis se dissout et apparaissent 

alors des plaquettes hexagonales de monosulfoaluminate au fur et à mesure de la diminution de 

la concentration en sulfate. Le C4AF donne aussi, dans ce cas, les mêmes hydrates que C3 A en 

substituant Al par Fe, mais la cinétique d'hydratation est plus lente. 

200 

C3A.3CaS04.32H20 + 2C3A + 4H20 = 3C3A.CaS04.12H20 

mgCaS04 

in 2 liters! 

100 ooi 

mgCaS04 

in 2 liters! 

1000 Ol 

(a) Equilibre des phases stables (b) Equilibre des phases métastables 

Figure 1.05 : Diagramme d'équilibre du système CaO-A^C^-SC^-HÔ (Eitel, 1957) 

13


l ,in Partie : ETUDEBIBLIOGRAPHIQUE DUPHENOMENE D'EXPANSIONSULFATIQUE D.4NSLES BETONS 

L'importance de relations entre les différentes phases du système CaO-Al203-SC>3-H20 

est donnée non seulement dans l'hydratation du ciment, mais aussi dans l'attaque du béton par 

sulfate. Ce système a été étudié par Jones (1944) et par D'Ans et Eick (1953), et c'est sur la 

base de l'étude de D'Ans et Eick que la plupart des approches ultérieures se font pour 

améliorer, préciser et modéliser le diagramme (Eitel, 1957 ; Brown, 1986 ; Dron et Brivot, 

1986 ; Damidot et Glasser, 1993). La figure 1.05 représente le diagramme d'équilibre 

reconstitué par Eitel à partir des résultats de D'Ans et Eick. 

Les phases présentes dans le système CaO-A^C^-SC^-HÔ sont l'ettringite (AFt) 

3Ca.Al203.3CaS04.32H20, le gypse CaS04.2H20, î'aluminate hydraté 3CaO.Al2O3.H2O, la 

portlandite Ca(OH)2 et la gibbsite Al(OH)3 à l'état stable ; l'ettringite, une solution solide 

composée par le monosulfoaluminate et le C4AH19, le gypse, la portlandite et des gels 

d'alumine ou hydragillite (AH3) à l'état métastable. 

n.4. Hydratation du ciment 

Le système réel du ciment - eau comporte les systèmes élémentaires que nous avons 

décrits précédemment, mais il est évidemment beaucoup plus compliqué, car les différents 

systèmes élémentaires interagissent entre eux mêmes et la formation d'hydrates métastables 

compliquent la situation. En plus les ciments contiennent de nombreux constituants mineurs 

tels que les alcalins Na20 et K2O, MgO etc. Ces constituants peuvent engendrer des hydrates 

spécifiques ou ils entrent dans la composition des principaux hydrates sous forme de solutions 

solides. 

Le mécanisme de l'hydratation du ciment fait l'objet de nombreuses études dès la 

naissance du ciment. Les théories les plus connues et plus fondamentales sont celles de Le 

Chatelier et de Michaelis. Les deux théories s'accordent sur la dissolution des aluminates et sur 

le rôle prépondérant du silicate tricalcique. Elles diffèrent essentiellement par l'appréciation du 

rôle joué par la silice. Pour Le Chatelier, elle se dissout en formant avec les ions calcium un 

premier hydrate, plus soluble que l'hydrate final. Pour Michaelis, la silice reste dans le 

constituant solide car elle est insoluble dans une solution de chaux même faiblement 

concentrée. La réaction progressive vers le centre du cristal qui s'entoure d'une couche 

d'hydrate de plus en plus compacte. Cette réaction topochimique s'effectue par hydrolyse suivie 

d'une réorganisation du solide. 

L'hydratation du ciment dépend essentiellement de celles du C3S et du C3A. Les théories 

actuelles admettent que C3A s'hydrate suivant un mécanisme de dissolution - cristallisation, 

mais divergent sur l'hydratation précoce du C3S. La théorie la plus admise actuellement de 

14


l ,ere Partie : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DUPHENOMENE D'EXPANSION SULFATIOUEDANSLES BETONS 

Regourd et a!. (1980) suppose (figure 1.06) : 

secondes, 

• la dissolution congruente de C$S dès son contact avec l'eau, 

• la précipitation d'un hydrate primaire de rapport C/S = 1, dans les premières 

• la formation d'un hydrate secondaire de rapport C/S = 2 par chimisorption des ions 

Ca¿ + de la solution et du C$S sous-jacent. Cette étape très longue, qui s'étend de la fin de la 

première minute jusqu'à la quatrième heure, correspond à ce que l'on appelle la "période 

dormante" ou période d'induction, 

secondaire. 

• la précipitation d'un hydrate ternaire après réorganisation structurale de l'hydrate 

a) C3S a) t = 0, C3S anhydre 

b) C3S 

•Ca 2+ 

-ÎHSiO* 

OH- 

b) t = e, dissolution congruente de C3S 

c) C3S H3SÍ04 c) t = 10 secondes, formation d'un hydrate primaire 

de rapport C/S voisin de 1 

d) 

e) 

g) 

C3S 

C3S 

-Ci* 

ou- 

- H + 

- Ca* 

OH- 

d) 10 s < t < 1 mn, transformation de l'hydrate 

primaire en un hydrate secondaire, de rapport C/S 

voisin de 2 

e) 1 mn < t < 4 h, croissance de l'hydrate secondaire 

par chimisorption des ions Ca^ + provenant de la 

solution et du C3S sous-jacent 

f) t = 4 h, fin de la période dormante. Dissolution 

congruente de C3S après réorganisation de 

l'hydrate secondaire 

g) t > 4 h, précipitation de C-S-H fibreux, et de 

Ca(OH>2 en plaquettes hexagonales 

Figure 1.06 : Schéma d'un modèle de l'hydratation initiale de C3S (Regourd et al., 1980) 

15


l tere Partie : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DUPHENOMENE D'EXPANSIONSULFATIOUE DANSLES BETONS 

La cinétique d'hydratation des ciments ne résulte pas de la simple juxtaposition des 

cinétiques d'hydratation des différents anhydres pris indépendamment car les minéraux du 

ciment présentent des vitesses d'hydratation différentes et il existe des interactions très fortes 

entre ces minéraux. L'état d'avancement de l'hydratation du ciment ne peut être jugé que 

globalement. On divise généralement le processus d'hydratation en cinq étapes : 

- période préinduction d'une durée de quelques minutes et correspond au grand 

dégagement de chaleur qui survient dès les premiers instants de contact du ciment avec l'eau, 

- période dormante ou période d'induction, quelques minutes après la période pré 

induction, l'activité chimique diminue de façon marquée pour une durée de quelques heures, 

- période d'accélération, coïncidant approximativement avec le début de prise, cette 

phase correspond à la croissance des hydrates à partir des germes formés pendant la phase 2, 

- période de décélération correspond à la formation progressive de la microstructure du 

liant, les produits d'hydratation ralentissent la réaction par un effet de barrière poreuse, 

- période finale qui se prolonge plusieurs années et qui correspond à la densificaron 

progressive du ciment hydraté. 

11.5. Hydratation des ajouts hydrauliquement actifs, surtout du laitier 

Par rapport aux constituants du clinker, le laitier est un produit hydraulique, les cendres 

volantes peuvent être activées par les activants chimiques. Ces activants peuvent être les 

sulfates dans le ciment (essentiellement le sulfate de calcium), les bases fortes telles que les 

hydroxydes de sodium ou de potassium (solution interstitielle) et î'hydroxyde de calcium 

produit par l'hydratation du clinker. La nature des phases hydratés des ajouts actifs dépend de 

l'activant utilisé. Les différentes activations du laitier ont été étudiées et résumées par Regourd 

et al.(1976) comme suivante : 

- l'activation alcaline, le laitier donne du C-S-H, de l'aluminate tétracalcique hydraté 

C4AH13 et de la gehlénité hydratée C2ASHg, tous deux en cristaux hexagonaux. 

Le même résultat aurait été obtenu si au lieu de laitier on était parti de cendres volantes 

ou de pouzzolanes mais il aurait fallu ajouter une certaine quantité de chaux ou une quantité 

équivalente de clinker qui donne la même composition (figure 1.07, Dron 1974). 

- l'activation calcique conduit à la formation de C-S-H et C4AH13. La gehlénité 

hydratée n'apparaît pas en présence de Ca(OH)2- Cette activation se produit par une addition 

16


¡ iere Partie : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DU PHENOMENE D'EXPANSION SULFATIQUE DANS LES BETONS 

de chaux dans l'hydratation du laitier ou dans le cas des ciments au laitier. En effet, deux 

activants sont présents dans les ciments : le gypse et la chaux libérée par l'hydratation des 

silicates de calcium du clinker, mais la réaction d'hydratation du laitier est lente et dans les 

ciments contenant plus de 5% de C3 A, le gypse est consommé par le clinker avant que le laitier 

ne réagisse, l'action est alors plus caldque que sulfatique. Nous pouvons voir sur le figure 1.07 

que le point représentatif du laitier est ramené dans le domaine I. 

L'activation alcaline et calcique du laitier a été profondément étudiée par Dron (1974). 

En se basant largement sur la considération des produits de solubilité, Dron a proposé un 

diagramme d'équilibre du système CaO-A^C^-SiC^-H/jO (figure 1.08). Le diagramme indique 

la coexistence métastable de CH, C-S-H et C4AH13, mais la gehlénite hydratée ne peut pas 

coexister avec CH dans ce système. Sur le diagramme, le point L correspond à l'activation 

alcaline et le point K à l'activation calcique. 

- l'activation sulfatique, obtenue par addition de gypse mais également par le soufre 

présent dans le laitier, forme du C-S-H, de I'ettringite 3C3A.3CaS04.32H20 et de l'hydroxyde 

d'aluminium Al(OH)3. Le diagramme modifié est présenté dans la figure 1.09 (Dron et 

Voinovitch, 1982). 

- l'activation mixte en présence de gypse et de chaux ou de gypse sodé, l'alumine est 

totalement transformé en ettringite 3C3A.3CaSC>4.32H20. Le sodium se retrouve sous forme 

de sulfate et il se forme toujours du C-S-H bien entendu. 

SÍ02 

K : clinker / \ ^ : cen< ^ res volantes 

L : laitier / \ Z : pouzzolanes 

CaO C4AH " c¿AHa AI2O3 

Figure 1.07 : Domaines d'hydratation des liants du système CaO - AI2O3 - SÍO2 (Dron, 1974) 

17


r ere Partie : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DUPHENOMENE D'EXPANSION SULFATIOUE DANS LESBETONS 

C B 

Figure 1.08 : Système CaO - A1203 - Si02 - H20 (Dron, 1974) 

K : clinker 

L : laitier 

CaO 

C3AS3H32 

SÍ02 

C : cendres volantes 

Z : pouzzolanes 

A1203 

Figure 1.09 : Domaines d'hydratation des liants du système CaO - AI2O3 - SO3 - Si02 

(Dron et Voinovitch, 1982) 

18


l' Ére Partie : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DU PHENOMENE D'EXPANSION SULFATIOUE DANS LES BETONS 

11.6. Volume des produits d'hydratation 

Dans la réaction d'hydratation du ciment, le volume absolu des hydrates formées est 

inférieur à la somme des volumes absolus des constituants initiaux (eau et ciment anhydre). On 

appelle ce phénomène la contraction Le Chatelier. Selon Regourd (1982), une pâte de ciment 

Portland avec E/C = 0.5 est constituée, lorsque l'hydratation est complète, de 86% d'hydrates, 

7% d'eau (capillaire) et 7% de vide. L'évolution de volume en fonction de l'avancement des 

réactions d'hydratation est illustrée à la figure 1.10 (Neville, 1963). 

L'hydratation complète du ciment exige une quantité d'eau plus importante que celle liée 

chimiquement par les hydrates car ces hydrates immobilisent une certaine quantité d'eau dans 

leurs micropores en plus. Sur la figure 1.11, on constate que l'hydratation du ciment est 

incomplète et l'éprouvette contient du ciment anhydre lorsque le rapport E/C est inférieur à un 

seuil. Ce seuil se situe vers 0.38 pour un E/C exprimé en rapport des masses dans le cas des 

ciments Portland ordinaires. 

n.7. Structure de la pâte de ciment durcie 

La pâte de ciment, qui est initialement une suspension des grains de ciment dans l'eau, se 

structure au cours de l'hydratation et il se forme un corps poreux comprenant évidemment les 

phases solides et les vides. Ces cavités, qui constituent la porosité de la pâte de ciment durcie, 

sont plus ou moins emplis d'eau provenant de l'eau de gâchage ou du milieu extérieur. L'eau 

dans les pores en équilibre avec les solides de îa pâte constitue la phase liquide (interstitielle). 

Dans les phase solides, trois composants assurent la cohésion du matériau ; ce sont dans 

l'ordre décroissant d'importance : les silicates de calcium hydratés C-S-H, l'hydroxyde de 

calcium Ca(OH)2 et la série des alumínales ( aluminates, mono et tri-sulfoaluminates, 

carboaluminates ). Les proportions dépendent de la nature et la composition chimique du liant. 

A titre d'exemple, pour le ciment Portland, l'abondance relative ( massique) des principaux 

hydrates est approximativement la suivante : 

C-S-H : 70% ; Ca(OH)2 : 20% ; Phases AFm et AFt : 10%. 

C-S-H apparaît sous la forme d'amas à la texture mal définie, la portlandite apparaît 

généralement sous forme de cristaux hexagonaux massifs et les aluminosulfates sous forme 

d'aiguilles (ettringite) ou de fines plaquettes (AFm). Il reste éventuellement encore des grains 

résiduels non hydratés dans la pâte de ciment durcie. 

19


l' ère Partie : ETUDEBIBLIOGRAPHIQUE DUPHENOMENED'EXPANSIONSULFATIOUE DANS LES BETONS 

60.0 en? 

0% D'HYDRATATION 

3.7 en? 

33.5 en? 

30.8 aâ 

ÊÈi 

50% 

^^^ Eau de porosité de l'hydrate 

I I Eau de capillarité 

p^p Ciment anhydre 

t l Hydrate 

|^| Capillaires vides 

capillaires vides 

100% 

7.4 en? 

Figure 1.10 : Evolution de volume en fonction de l'avancement d'hydratation (Neville, 1963) 

I * 

Pâte fraîche Hydratation à 33% 

Hydratation à 67% 

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 

ciment anhydre produits d'hydratation eau de capillarité 

Figure 1.11 : Composition de la pâte de ciment à différentes étapes de l'hydratation (Powers, 1958) 

20


l' êre Partie : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DU PHENOKŒNE D'EXPANSION SULFATIOUE DANS LESBETONS 

Pour la porosité, on distingue deux catégories de pores : les capillaires qui sont les 

"vestiges" des espaces intergranulaires de la pâte de ciment fraîche et les micropores qui 

constituent la porosité interne des hydrates. Les pores capillaires forment évidemment au 

départ un réseau continu, ils représentent alors tout l'espace entre les grains de ciment. Mais à 

mesure que les produits de l'hydratation se forment et se déposent dans les capillaires, la 

dimension de ces pores diminue. Après un certain temps de l'hydratation, le réseau de 

capillaires devient complètement discontinu. Le volume global des capillaires dépend fortement 

du rapport E/C et de l'âge de la pâte alors que les micropores sont peu affectés par le rapport 

E/C car ils sont un caractéristique intrinsèque des hydrates formés. 

L'eau interstitielle est distribuée de manière plus ou moins homogène dans les pores de 

la pâte de ciment. En utilisant une méthode d'extraction par compression (Longuet en 1974, 

Zelwer et Buil en 1989), on peut déterminer les concentrations en ions Na + , K + , Ca 2+ , SO4 ", 

Ap + , OH" de la phase liquide. Ces ions sont libérés principalement lors de l'hydratation du 

ciment mais peuvent être renforcés par d'autres apports internes comme certains ajouts ( 

granuláis et adjuvants) ou externes comme l'eau de mer. Les concentrations de la solution 

interstitielle évoluent et leurs rapports sont modifiés au cours du temps et selon le milieu de 

conservation. 

21


¡tere Partie . ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DUPHENOMENED'EXPANSIONSULFATIOUEDANSLES BETONS 

m. EFFET DES ELEMENTS ALCALINS DANS LE CIMENT HYDRATE 

in.l. Origine des éléments alcalins 

En général, le terme "alcalin" indique tous les éléments occupant la première colonne 

dans la table périodique, c'est à dire Li, Na, K, Rb et Cs. En fait, ceux présents dans les ciment 

et les bétons sont seulement Na et K. 

La première source quasi-inévitable des alcalins est le clinker lui-même. Les alcalins 

présents dans le clinker proviennent des matières premières utilisées pour la fabrication : 

matériaux argileux, impuretés dans les roches calcaires, charbon etc. Une étude faite par Divet 

(1991) montre que la teneur en Na2Û% équivalent, avoisine 0.8% mais peut dépasser 1.0%, 

dans les CPA produits en France vers les années 70. 

Les alcalins ont une grande influence sur le ciment, il convient toutefois de faire une nette 

distinction entre les alcalins totaux et les alcalins actifs qui sont solubles dans l'eau, ce sont ces 

derniers qui sont déterminants. Les alcalins solubles se retrouvent principalement sous forme 

de sulfates alcalins solubles présents en petites quantités . Skahy et Maycock (1974) ont 

montré par observation sous MEB que les sulfates de potassium se trouvent en précipités de 

cristaux fins (quelques micronmètres au maximum) sur la surface de grains d'alité et de bélite. 

Les membres de la série continue potassium-sodium sulfate (aphthitalithes, NK4S5, NK5S6 

etc.) ont été aussi trouvés ; et un autre constituant KC2S 3 (langbeinite de calcium) a parfois 

été détecté dans les clinkers riches en calcium (Pollitt et Brown, 1969). 

Les alcalins beaucoup moins solubles se retrouvent souvent en solutions solides dans le 

silicate bicalcique, aluminates tricalciques et aluminoferrite tétracalcique. La forme la plus 

générale du silicate substitué par alcalin est KC23S12 et NC23S12 et la solution solide de ces 

deux substances a été aussi trouvée. Les phases NCgA3, KCgA3 ou la solution solide 

intermédiaire peuvent exister si la teneur des alcalins est assez élevée (Pollit et Brown, 1969). 

Les alcalins sous forme de sulfate sont très solubles dans l'eau alors que la dissolution des 

alcalins substitués dans les phases de silicates et d'aluminate dépend en particulier de 

l'avancement d'hydratation de ces phases. 

Les alcalins peuvent aussi provenir des ajouts secondaires dans les ciments composés (les 

pouzzolanes naturelles et les cendres volantes alcalines par exemple) et du granulat dans les 

bétons (feldspath, roches basiques ignées) ; il faut prendre aussi en compte la contribution de 

l'eau de gâchage qui comporte souvent des alcalins. L'utilisation de certains adjuvants à base de 

lignosulfonates ou de mélamines sodiques constitue également une source d'alcalins. 

22


l me Pâme : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUEDU PHENOMENE D'EXPANSION SULFATJOUE DANS LES BETONS 

Remarque : dans le cas particulier de la cimentation des déchets radioactifs liquides, ces 

déchets sont utilisés en tant que solution de gâchage du matériau. Ils sont souvent constitués 

de saumures concentrées (borates, nitrates, sulfates de sodium). 

m.2. Evolution des concentrations en alcalins dans la phase interstitielle 

Les alcalins se trouvent sous différentes formes dans les ciments. Lors de l'hydratation du 

ciment, ils se dissolvent progressivement dans la phase interstitielle. La concentration en 

alcalins est l'un des paramètres suivis pour l'étude de la cinétique d'hydratation et de l'équilibre 

des phases car elle est souvent très élevée dans la solution interstitielle bien que la quantité 

totale d'alcalins dans le ciment soit relativement faible. 

Une étude particulièrement intéressante est celle effectuée par Longuet et al. (1974). Ils 

ont pu analyser la phase aqueuse du ciment hydraté E/C = 0.40 sur des temps échelonnés de 10 

minutes à 2 ans en utilisant une méthode d'extraction par compression. On remarque que la 

concentration en alcalins est très élevée et augmente au cours du temps. La concentration 

totale des Na20 et K2O est déjà plus de 0.1 mole / kg pendant les premières minutes. Elle 

augmente significativement à partir de 5 heures et atteint plus de 0.3 mole / kg à 7 jours. 

> T«n«wr 

(mfümoiM/KQ) 

M.U«M M. mm, ftww IjM* T\ Ui ni tmm IM 

» CaQ T «"*t 

Figure 1.12 : Evolution de la composition de la phase interstitielle aqueuse (Longuet et al., 1974) 

23


l' êre Partie : ETUDEBIBLIOGRAPHIQUE DU PHENOMENE D'EXPANSION SULFATJOUE DANS LES BETONS 

Il est généralement admis que les ions Na + et K + peuvent avoir, à travers la relation 

d'électroneutralité et la force ionique, une grande influence sur les concentrations d'équilibre 

des autres espèces ioniques. Sur la figure 1.12, on remarque que la concentration en K + et Na + 

est directement corrélative avec celle des ions OH" dans la solution interstitielle. Dès les 

premières minutes (à dix minutes sur la figure par exemple), la concentration des OH" atteint 

0.10 qui correspond au pH = 13.0 et à 7 jours, elle atteint 0.7 mole / kg environ qui correspond 

au pH = 13.8 environ. Il faut noter que la concentration du calcium en solution est très faible 

car Ca(OH)2 devient très peu soluble dans la solution interstitielle très basique. 

1H.3. Effets des alcalins sur l'hydratation du ciment 

Dans une synthèse bibliographique sur les alcalis dans le ciment, Jawed et Skalny (1978) 

ont résumé de nombreuses études sur les effets des alcalins sur l'hydratation et la performance 

du ciment. Nous rapportons les points essentiels de cette synthèse en accentuant l'hydratation 

des alumínate en présence du sulfate et des alcalins. Ces points seront complétés par des études 

plus récentes. 

Mori et al. (1974) ont étudié l'effet des alcalins sur l'hydratation des silicates de calcium. 

Il apparaît que le C3S s'hydrate plus rapidement dans une solution d'hydroxyde de sodium que 

dans l'eau pure. Us ont indiqué que les particules de C-S-H formés à partir de solutions 

alcalines possèdent de 2 à 5 couches au lieu de 2 à 3 couches en l'absence d'alcalins. 

L'épaisseur accrue des feuillets des C-S-H résulte probablement d'une amélioration de la 

cristallinité induite par la présence de sodium. Et ils ont trouvé que le C-S-H possède le 

rapport C/S plus élevé en présence de Na2S04 qu'en présence de NaOH ou Na2C03. 

La modification de la composition des C-S-H, dont le rapport C/S décroît en fonction de 

la proportion de sodium, a été observée par Kalousek (1954). L'augmentation de la cristallinité 

et le changement de morphologie des C-S-H formés dans une solution riche en sodium ont été 

décrits par Greening et Seligman (1968). 

L'effet de Na20 sur l'hydratation du C3A a été étudié par Stein et Spierings (1976, 

1977). A partir des études sur suspension, ils ont conclu qu'à partir d'une concentration en 

NaOH supérieure à 0.1N, la réaction d'hydratation du C3A est modifiée de façon suivante : 

l'alumine située à la surface du C3A est solubilisée, l'équilibre des charges à la surface du solide 

est assuré par les ions OH" qui réagissent avec l'alumine restante pour la formation d'ions 

Al(OH)4", les ions Ca^ 4 " présents précipitent avec Al(OH)4" sous la forme d'aluminates de 

calcium hydratés hexagonaux à la surface du solide. L'expérimentation analogue sur les 

alcalins-substituant C3A ont montré que les alcalins dans la phase liquide déterminent 

24


l ,ere Partie : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DUPHENOMENE D'EXPANSION SULFÂTiOUE DANS LES BETONS 

davantage le degré de réaction que les alcalins incorporés dans la phase solide. 

En présence de sulfate, l'hydratation du C3A donne naissance à de l'ettringite qui est la 

phase relativement plus importante. L'étude de Berger et al. (1974) sur les effets des alcalins 

sur l'ettringite indique que l'ettringite se décompose dans les solutions de 2.7% Me20 (Me = 

Na, K, Li) selon la réaction suivante : 

3CaO.Al203.3CaS04.32H20 + 2MeOH => 3Ca(OH)2 + 3CaSC>4 + Me2O.Al203 + 30H2O 

Cette réaction conduirait à la libération du sulfate dans la solution, comme Brown et Shi 

(1992) l'ont observé. De même, C3AH5 se décompose également dans ces solutions alcalines. 

Malheureusement, les auteurs n'ont pas identifié les nouvelles phases formées. Selon Ghorab et 

al. (1980), la bayerite polymorphe de AJ203.3H20 se forme dans ce cas. 

Dans une étude de Way et Shayan (1989) sur les effets de NaOH sur l'hydratation du 

ciment Portland, le ciment est hydraté respectivement dans l'eau, 0.5 M NaOH, 1.0 M NaOH, 

2.0 M NaOH et 4.5 M NaOH avec un rapport E/C = 1.0. Ils ont constaté que la concentration 

élevée en alcalins ne favorise pas la formation de l'ettringite et observé la formation d'une phase 

type AFm incorporant du sodium au lieu de l'ettringite pour les solutions plus alcalines. 

L'hydratation du ciment est souvent représentée par le système CaO-Al203-S03-H20. 

L'équilibre de ce système fait l'objet de nombreuses études. Damidot (1990) a mis en évidence 

la coexistence de l'ettringite, Ca(OH)2 et C3AH5 dans les solutions plus de 0.25M. Il a été 

montré que le domaine stable de l'ettringite dépend étroitement de la présence de NaOH. En se 

basant sur la connaissance des produits de solubilité des différentes phases habituelles, Damidot 

et Glasser (1993) ont établi les diagrammes du système CaO-Al203-S03-H20 en l'absence et 

en présence des ions sodium, les résultats calculés correspondent parfaitement à ceux 

expérimentalement obtenus par D'Ans et Eick (1953) et Jones (1944). Selon les auteurs, le 

monosulfoaluminate (AFm) est métastable à température ambiante par rapport à l'ettringite et 

C3AH5. La transformation de l'ettringite en AFm à la faible concentration en sulfate pendant 

l'hydratation du ciment est expliqué par l'état intermédiaire très long dans le système ciment 

avant d'atteindre l'état d'équilibre, le point invariant de ce système intermédiaire à l'état 

métastable semble être C4AHx-AFm-CH. Le modèle proposé par les auteurs ne distingue pas 

la différence entre Na20 et K20 (le double sel se forme lorsque la concentration en K20 est 

supérieure à 200 mM/1), les résultats calculés par le modèle en remplaçant Na20 par K20 sont 

très proches de ceux expérimentalement obtenus de Jones (1944) avec K20 (178 mM/1). 

Cependant, dans une étude récente concernant les effets de KOH et de la température sur 

la stabilité de l'ettringite, Brown et Bothe (1993) ont montré que la présence de KOH joue un 

rôle majeur dans l'inhibition de la formation de l'ettringite de manière que les espèces actives 

25


¡tere pmie . K¡VDEBIBLIOGRAPHIQUEDUPHENOMENED'EXPANSION SULFATIOUEDANSLESBETONS 

d'aluminate et du sulfate entrent dans les C-S-H formés, les essais étant conduits sur le mélange 

de C3 A+ gypse (rapport molaire 1:3), hydraté par des solutions KOH de 0.5, 1.0, 1.5 et 2.0M. 

Ca(mM/l) 

Ca(mMfl) 

S04 (roM/1) 

(a) Equilibre du système CaO-A^C^-CaSC^-fÔ 

Al(mM/l) 

Al(mM/i) 

(b) Equilibre du système CaO-A^C^-CaSC^-I^Q en présence des ion Na+ (0.05 M/1) 

Figure 1.13 : Equilibre du système CaO-A^C^-CaSC^-lÔ sans et avec Na20 (Damidot et Glasser, 1993) 

26

tel-00523043, version 1 - 4 Oct 2010


] ¡ere Partie : ETUDEBIBLIOGRAPHIQUEDUPHENOMENE D'EXPANSIONSULFATIOUE DANS LESBETONS 

TV. ACTIONS DES SULFATES SUR LES BETONS 

Dans ce chapitre, nous nous attachons aux processus chimiques de la dégradation des 

liants hydrauliques par les sulfates. Nous allons passer d'abord en revue les manifestations 

classiques de l'altération sulfatique des bétons ainsi que les réactions chimiques provoquant de 

l'expansion, puis les mécanismes, les théories en présence et les modèles décrivant l'expansion 

relevés dans la bibliographie. 

TVA. Origine et nature des sulfates 

Les origines des sulfates sont très diverses. Ils sont présents généralement dans tous les 

sols, les eaux souterraines et les eaux de mer. Ds peuvent aussi venir d'une dégradation 

biologique ou d'une pollution industrielle. L'attaque du béton est provoquée soit par contact 

avec ces environnements, soit par la présence de sulfates dans les constituants du béton. 

Les sulfates présents dans les sols sont essentiellement des sulfates de sodium, potassium, 

calcium et magnésium. Aux faibles concentrations, ils ne sont pas dangereux pour le béton. 

Cependant, les teneurs peuvent parfois atteindre 5% dans certaines régions de France, où des 

sols argileux ou alluvionnaires sont riches en gypse et en pyrite contenant FeS2 qui donne de 

l'acide sulfiirique en présence d'air et d'humidité (Nicol, 1950). 

Les eaux naturelles contiennent le plus souvent des ions en solution et des particules 

solides en suspension. Dans les eaux souterraines, la teneur en sulfates dépend non seulement 

de la présence de gypse, de pyrite ou des sulfates divers présents dans les sols, mais elle dépend 

également des trois facteurs : l'évaporation à la surface, la vitesse d'infiltration des eaux et la 

ventilation du sol. 

La pollution du réseau hydrographique est importante à considérer. Les concentrations 

en ions sulfates dues à la pollution des eaux souterraines peuvent atteindre, dans un 

environnement industriel, 7000 mg par litre, alors que les teneurs dans les conditions naturelles 

varient habituellement de 30-400 mg par litre. 

Dans le cas particulier de stockage en surface des déchets radioactifs de faible et 

moyenne activité, les déchets enrobés peuvent constituer une source de sulfates éventuellement 

lixi viables. 

27


l' ere Partie : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DUPHENOMENED'EXPANSIONSULFATIOUE DANS LESBETONS 

IV.2. Dégradation du béton sous l'action des sulfates 

IV.2.1. Attaque externe et attaque interne 

En nous basant sur les différentes sources des ions sulfatiques, l'attaque chimique peut 

avoir deux origines : l'attaque interne qui correspond aux systèmes "fermés" et l'attaque 

externe qui correspond aux systèmes "ouverts". 

La présence des sulfates dans le mélange de ciment est considérée comme le cas de 

l'attaque interne et le béton exposé dans un environnement chargé en sulfates ( eau de mer, 

eaux souterraines sulfatées, sols...) comme le cas de l'attaque externe. Mais la réalité est 

souvent plus complexe : dans la plupart des cas, des facteurs physiques (pression, température, 

contraintes mécaniques, etc..) agissent et interagissent avec les facteurs chimiques. 

Quand une structure est exposée à un environnement chargé en sulfates, l'attaque externe 

est le résultat de trois processus. Le premier, qui est contrôlé principalement par la 

perméabilité du matériau, est le transfert des ions sulfatiques dans un milieu poreux ; le 

deuxième fait appel à un processus chimique réactionnel entre les différents composants du 

ciment et les ions SO4 2 " ; le troisième, conséquence des deux processus précédents, est un 

phénomène d'expansion résultant de l'apparition de nouvelles phases cristallines. 

Au contraire, pour l'attaque interne, les sulfates ( granulats, gypse, déchets sulfatés, etc.) 

sont déjà présents dans le système avant l'hydratation du ciment. Ces sulfates peuvent réagir 

avec le C3A dès le malaxage des constituants du béton. 

Les principales différences entre les deux types d'attaque tiennent à la quantité d'ions 

sulfates et au temps de réaction. Dans le cas de l'attaque externe, les ions sulfates doivent 

pénétrer dans la matrice et la réaction provoque la dégradation du béton durci par expansion. 

La présence éventuelle des fissures accélère la pénétration des nouveaux ions sulfates. Le degré 

de l'attaque est fonction du temps d'exposition. 

Par contre, dans le cas de l'attaque interne, des ions de sulfate existent déjà dans la 

matrice et la quantité des ions de sulfate diminue au cours de la réaction chimique. Si tous les 

sulfates sont consommés au cours de la phase initiale d'hydratation, l'attaque ne doit pas 

apparaître. 

28


jiere partjg . ETUDE BaUOGRAPHIOUEDU PHENOMENE D'EXPANSION SULFATÎOUE DANS LES BETONS 

IV.2.2. Manifestations classiques de l'altération sulfatique des bétons - Attaque externe 

IV. 2.2.a. Eaux souterraines sulfatées 

C'est un cas typique et le plus simple, étudié depuis plus d'un siècle dès l'apparition des 

ciments portland. Les zones géologiques sédimentaires contenant du gypse sont en effet assez 

fréquentes. Le gypse étant relativement soluble dans l'eau (2g / 1), les fondations des ouvrages 

d'art sont parfois au contact d'eaux saturées en sulfate de calcium, qui remontent dans le béton 

par capillarité, lorsque la perméabilité est suffisante. 

L'agression par des eaux souterraines sulfatées donne naissance à des composés 

nouveaux expansifs à partir des constituants du ciment. La réaction schématique de base est la 

formation de gypse secondaire et d'ettringite C3A.3CaS04.32H20(Tab 1.01) (Regourd, 1982). 

Comme les sulfates de calcium, les sulfates de potassium, sodium, magnésium, 

ammonium sont agressifs et peuvent donner naissance à du gypse secondaire. 

La chaux et les produits d'hydratation de l'aluminate tricalcique sont donc dans le ciment 

les phases les plus vulnérables aux eaux sulfatées. Elles le sont également au contact de l'eau de 

mer, mais ici l'action est plus complexe. 

IV.2.2.b. Eau de mer 

C'est un cas plus complexe. L'eau de mer combine les effets nuisibles des ions sulfate et 

chlorure avec ceux des ions magnésium et carbonate. Chacun d'entre eux décompose les 

constituants des ciments hydratés pour donner des nouveaux hydrates plus stables en présence 

du nouveau milieu. 

L'attaque du béton est le résultat de réactions séparées mais plus ou moins simultanées 

entre les sulfates et chlorures et les constituants du ciment. Les sels de magnésium MgSÛ4 et 

MgCl2 sont les plus agressifs. Les réactions groupées dans le tableau 1.02 (Regourd, 1982) 

font intervenir essentiellement C3A et Ca(OH)2. 

A ces phénomènes chimiques vient s'ajouter le plus souvent l'abrasion physique due à 

l'action des vagues, du sable et du vent, dans les zones de marnage où le béton subit une 

immersion alternée avec les marées. En immersion totale, l'attaque est essentiellement 

chimique, c'est celle des sulfates, des chlorures, de CO2. En immersion alternée ou en semi- 

immersion, l'attaque est à la fois physique et chimique, donc les détériorations sont les plus 

importantes (figure 1.14, Mehta, 1980). 

29


j'êre Partie . ETUDE BIBUOGEAPHIOUE DU PHENOMENE D'EXPANSION SULFATIOUE DANS LES BETONS 

Dissolution de la chaux 

y 

Formation d'un composé nouveau 

(par réaction d'échange ionique) 

Action des sulfates : 

a) Substitution Mg 2+ -• Ca 2+ : 

Tableau 1.01 : Action des eaux souterraines sulfatées 

Ex : Na2S04, substitution 2Na -» Ca 2+ 

Ca(OH)2 + Na2S04 ->• CaS4 + 2NaOH 

(Erosion) 

u 

CaS04 + 2H2O -> CaS04-2H20 (gypse secondaire) + 2NaOH 

(Gonflement) 

ou /et 

3CaS04 + C3Â.nH20 -• C3A.3CaS04.32H20 

(Gonflement) 

Tableau 1.02 : Action de l'eau de mer 

MgS04 + Ca(OH)2 -> CaS(>4 + Mg(OH)2 (précipité) 

soluble l,2g/l 

b) CaS04 + 2H2O -• CaS04.2H20 (gypse secondaire) + 2NaOH 

Action des chlorures : 

Action de CO2 : 

CaS04 + C3A.+ 32H20 -» C3A.3CaS04.32H20 

c) Substitution Mg 2+ -» Ca 2+ : 

Gonflement 

MgCl2 + Ca(OH)2 -> CaCl2 + Mg(OH)2 (précipité) 

soluble 

d) CaCl2 + C3A + IOH2O -» C3A.CaCl2.10H2O (sel de Friedel) 

Monochloroaluminate, instable, donne en présence de S04 2 ' 

C3A.3CaS04.32H20 

Gonflement 

e) Ca(OH)2 + C02 + H20 -» CaC03 (précipité : aragonite ou calcite) + 2H20 

30


¡tere Part¡e . ETUDE BBUOQRAPHIOUE DU PHENOMENE D'EXPANSION SULFATIOUE DANS LES BETONS 

ft At en — 

Fiiturei due«! 

A lacorreiiofi -„_ 

*ugrt -é*)«l 

*two»«n pttytique dt 

il'mlis» d»t vsju«» _ 

*u »oil« (è U glot* 

Oicer«p« »ilion 


l lere Partie : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUEDUPHENOMENE D'EXPANSION SULFATIOUEDANS 1£S BETONS 

ciment. Au delà de cette teneur équivalente en SO^ - , le danger d'expansion est important 

même en milieu fermé. 

Il faut signaler que la combinaison des ions SO42- dans les composés expansifs relâche 

également une quantité équivalente d'alcalins qui augmentent l'alcalinité du milieu et 

constituent un risque supplémentaire d'expansion par réaction alcali-granulat. 

Si on prend en compte les transferts de matière entre l'extérieur de l'enveloppe et 

l'enrobé, le système devient alors ouvert. A l'attaque interne s'ajoutent les attaques externes 

citées précédemment. 

IV.3. Mécanismes mis enjeu lors de l'expansion par les sulfoaluminates hydratés 

L'attaque du béton par les sulfates est un processus complexe. Le mono- et 

trisulfoaîuminate sont les deux principaux hydrates concernés. Nous allons rappeler l'état actuel 

des connaissances sur le mécanisme de l'expansion sulfatique par les sulfoaluminates de calcium 

hydraté qui est un sujet de controverse entre chercheurs. La plupart des auteurs admettent que 

c'est l'ettringite qui joue le rôle le plus important dans l'expansion, mais ils ne sont pas pour 

autant tous d'accord sur le processus de la réaction chimique de l'ettringite et l'origine de 

l'expansion par ettringite. Dans une synthèse bibliographique, Cohen (1983) a résumé deux 

écoles à ce sujet : la théorie d'expansion par croissance cristalline de l'ettringite et la théorie de 

gonflement d'ettringite par adsorption d'eau. Actuellement les opinions restent encore 

partagées et nous allons résumer à nouveau les différentes écoles en présence, après une 

présentation des deux sulfoaluminates hydratés. 

IV.3.1. Caractéristiques des hydrates concernés 

IV.3.1.a. Monosulfoaluminate de calcium hydraté 

Ce composé a été découvert par LERCH en 1929. Il a pour formule 

4CaO.Al2C«3.S03.î2H20. Le nombre de molécules d'eau de cristallisation peut varier en 

fonction de l'hygrométrie, de la température et de la composition du mélange réactif (Klein et 

Mehta, 1968). 

Le monosulfoaluminate de calcium appartient au groupe AFm dont la formule générale 

s'écrit [Ca2Al(OH)g].X.xH20 ou C3A.CaX2.yH2O avec X désignant les anions monovalents 

ou bivalents (OH", Cl", 1/2 SO4 2 -, 1/2 CO3 2 -...), y = 2(x+3) et Al 3+ pouvant être remplacé 

par Fe 3+ ou Cr 3+ . Les phases AFm ont des structures stratifiées hexagonales dérivées de celle 

32


î ,ere Partie : ETUDE BIBIJOGRAPHIOUE DUPHENOMENE D'EXPANSIONSULFATIOUEDANSLES BETONS 

de Ca(0H)2 par le remplacement ordonné d'un ion Ca^ + sur trois par un ion Al 3+ (ou Fe 3+ , 

Cr 3+ ) (Taylor en 1973, Ahmed et al. en 1969, Ahmed et Taylor en 1967). Le remplacement 

des ions Ca^ 4 " par les plus petits Al 3+ engendre la déformation de structure qui permet à 

chaque ion Ca^ + d'attacher en plus de six ions OH" l'atome oxyde d'un molécule d'eau se 

trouvant dans la couche intermédiaire. La couche principale a pour la composition 

[Ca2Al(OH)(j] + . Entre les couches principales sont disposés des anions X et des molécules 

d'eau qui constituent les couches intermédiaires. La structure élémentaire avec a ~ 5.7Â et c = 

7.4 ~ 10.7Â comprend une unité de formule [Ca2AJ(OH)g].X.xH20, ensemble de la couche 

principale avec les molécules d'eau et les anions combinés aux ions Ca^ + et Al 3+ . 

Structure idéale Structure réelle 

Figure 1.15: Structure de la couche principale [Ca2Al(OH)g] + dérivée de celle de Ca(OH)2, 

comparaison entre la structure idéale et îa structure réelle (Taylor, 1973) 

Pour un composé contenant des anions monovalents, C4AG2H10 par exemple, 

l'équilibre de charge [Ca2Al(OH)6] + est réalisée par un anion Cl" qui se trouve dans la couche 

intermédiaire avec deux molécules d'eau. En présence d'anions bivalents, pour le composé 

C4ASH12 par exemple, la charge [Câ2Al(OH)5] + est neutralisée par .la moitié de Fanion 

SO42- dans la couche intermédiaire qui se partage entre deux couches de base, l'emplacement 

libre est occupé par une molécule d'eau, la couche intermédiaire est donc de I/2SO42-.3H2O. 

Lorsque la température augmente, les molécules d'eau sont cédées, l'ion X" se rapproche 

du Ca^ + de la couche principale. 

Le C4ASH12 a une densité de 1,99 à 20°C (Lea, 1970). En diffraction X, la raie 

principale de ces cristaux sous forme plaquettes hexagonales correspond à une distance d = 

33


l' ere Partie : ETUDEBIBLIOGRAPHIQUE DUPHENOMENE D'EXPANSIONSULFATIOUE DANSLESBETONS 

8,92Â. En analyse thermique différentielle, le pic caractéristique présente un maximum vers 

190 - 200°C. Dans une solution en équilibre, le produit de solubilité est 3.71E-30 (Damidot et 

Glasser, 1993). 

Dans le ciment, l'hydratation du C3A avec gypse donne d'abord naissance à de 

l'ettringite. A partir d'un moment donné, lorsque la concentration en $>0¿p~ diminue, l'ettringite 

se transforme en monosulfoaluminate. Le C4AF donne les mêmes hydrates que C3A, mais la 

cinétique est plus lente. 

rV.3,l.b. Trisulfoaluminate de calcium hydraté (l'ettringite) 

Il existe à l'état naturel. Sur le plan technologique, c'est un minéral important ; c'est le 

premier constituant cristallisé qui apparaît au cours de l'hydratation précoce du ciment Portland 

et des ciment sursuifatés (ettringite primaire qui participe à la prise). L'ettringite secondaire 

peut se former après la prise du béton en présence de solutions sulfatées. 

Elle a été découverte par Lehman en 1874. Une synthèse a été faite par Candlot en 1880, 

et en 1892, Michaelis lui attribue la responsabilité des désordres et destructions apparus dans le 

béton attaqué par les sulfates, ce qui justifie l'appellation "bacille du ciment". Sa composition 

chimique est déterminée plus tard, c'est 6CaO.Al203.3S03.(29~32)H20. Sa structure 

appartient au groupe AFt ayant une symétrie hexagonale ou pseudo-hexagonale, elle a été 

affinée par Moore et Taylor (Moore et Taylor en 1970, Taylor en 1973). La formule 

développée de l'ettringite est : 

{ [Ca3Al(OH)6]2 . 24H20} . (S04)3 . 2H20 

Groupes OH" Eau de solvatation Eau de cristallisation 

La structure se compose de colonnes de composition [Ca3Al(OH)6.12H20] 3+ parallèles 

à l'axe c ( axe de la fibre). Les octaèdres Al(OH)g3- SOnt reliés par les polyèdres de 

coordination du calcium. Chaque ion Ca^" 1 " est lié aux quatre anions OH" appartenant des 

octaèdres Al(OH)g3- au-dessus et au-dessous et quatre molécules d'eau, il présente donc une 

coordination de 8. La configuration du polyèdre de Ca^ + peut se décrire comme un prisme 

trigonal. 

Les ions sulfatés et les molécules d'eau restantes se logent dans quatre canaux formés par 

les colonnes adjacentes {Ca6[Al(OH)632.24H20} 6+ , trois d'entre eux contiennent les ions 

SO^" et le quatrième, deux molécules d'eau cristallisées. L'élimination de ces molécules d'eau 

de cristallisation s'effectue sans destruction de la structure. Cette disposition explique le 

34


¡1ère Partie . ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DUPHENOMENED'EXPANSIONSULFATIOUEDANS LES BETONS 

caractère zéolitique de l'eau d'hydratation. Au contraire, le départ des molécules d'eau de 

solvatation entourant les ions Al entraîne la disparition de l'arrangement cristallin. 

L'ettringite se présente sous forme de la fibre plus ou moins fines, suivant son mode de 

formation. Les cristaux, le plus souvent maclés, ont une symétrie hexagonale (a = 11,23 À, c - 

21,4Â). La dimension des cristaux d'ettringite dépend essentiellement de la phase liquide. 

Lorsque celle-ci est saturée en sulfate et hydroxyde de calcium, ce qui est le cas dans la plupart 

des ciments expansifs, aux premiers stades de l'hydratation tout au moins, l'ettringite apparaît 

sous forme de très petits cristaux peu ou mal formés (Mehta, 1973), 

a) Projection le long l'axe du prisme, C = colonnes, S = SO4 2 " et H7O dans les canaux 

b) Structure d'une colonne de composition {Ca3[Al(OH)6].12H20p + , cercles vides = H20 de solvatation 

(les molécules d'eau attachées aux ions Ca de la ligne centrale verticale ont été omises 

Figure 1.16 : Structure de l'ettringite (Taylor, 1973) 

La densité de l'ettringite est 1,73. La raie principale en diffraction des rayons X apparaît 

pour d = 9,7Â. En analyse thermique différentielle, le maximum du pic correspond à une 

température de 140°C environ (Millet et al., 1980). Dans une solution en équilibre, le produit 

de solubilité est 2.80E-45 (Damidot et Glasser, 1993). 

Pour qu'il y ait formation d'ettringite, il faut que la phase aqueuse contienne des 

concentrations suffisantes en Ca^" 1 ", Al(OH)4" et SOd?-. Une addition de chaux retarde 

considérablement l'hydratation des phases alumineuses, surtout C3A au jeune âge. Pour 

expliquer ce phénomène, la plupart des chercheurs pensent qu'il se forme une couche 

imperméable d'ettringite autour des grains anhydres d'aluminates lorsque la solution est saturée 

en chaux (Collepardi et al., 1978). En plus, l'excès de chaux entraînerait une diminution de la 

35


l iere Partie : ETUDEBIBLIOGRAPHIQUEDUPHENOMENED'EXPANSION SULFATIOUEDANS LES BETONS 

taille des cristaux d'ettringite formés, jusqu'à l//m de long et 0,25//m de large. 

L'ettringite peut se former à partir des grains de C3A, CA ou C4A3S selon les réactions 

suivantes : 

C3A + 3CS + 32H => C3AJCS .H32 

3CA + 3CS + 38H => C3A.3CS.H32 + 2AH3 

AH3 peut réagir avec la chaux en donnant CAH10, produit qui peut réagir avec le gypse 

en présence de chaux pour donner l'ettringite : 

CAH10 + 2CH + 3CSH2 + 14H => C3A.3CS.H32 

C4A3S + 2CSH2 + 34H => C3A.3CS.H32 + 2AH3 

IV.3.2. Expansion par croissance cristalline de l'ettringite 

L'une des écoles en présence est la théorie de l'expansion par croissance cristalline de 

l'ettringite. Selon cette première école, l'expansion est provoquée par la croissance des aiguilles 

d'ettringite et la force d'expansion qui s'exerce sur la matrice prend naissance sur l'ettringite en 

cours de formation (Cohen, 1983). 

Cette école basée sur la plus ancienne théorie proposée par Lafuma (1929, 1930) 

soutient l'hypothèse que le processus d'apparition de l'ettringite colloïdale est topochimique ou 

in situ à partir de la surface des aluminates hydratés et l'origine d'expansion est la pression 

interne engendrée par l'augmentation de volume du cristal d'ettringite. Au cours de 

l'hydratation, des cristaux d'ettringite se forment à la surface des anhydres et au fur et à mesure 

que l'hydratation s'avance, la couche dense d'ettringite s'accroît en épaisseur. Lorsque deux 

couches voisines se rejoignent, il y a création de forces de contact, répulsion et expansion 

globale, le volume de l'hydrate étant toujours supérieur à celui de l'anhydre. 

La théorie de Lafuma est basée sur le fait qu'une ettringite expansive secondaire 

n'apparaît que si elle est le résultat d'une réaction entre les ions SO4 2 " et les aluminates 

hydratés du C3A, à l'état solide, en milieu saturé en chaux. En absence de chaux, l'ettringite se 

formerait à partir d'un phénomène de "solubilisation de CsA.XÔ-cristallisation d'ettringite" 

dans un espace poreux où les cristaux peuvent se développer sans contrainte, elle est donc non 

expansive. L'hypothèse de réaction topochimique a été reprise depuis par de nombreux 

chercheurs, notamment Mather (1973), Krassilnikov et al. (1974), Hansen (1976), Moldovan 

étal. (1980). 

36


l' ére Partie : ETUDEBIBLIOGRAPHIQUE DUPHENOMENED'EXPANSIONSULFATIOUE DANSLES BETONS 

Cette théorie suppose que des anhydres sont entourés d'une couche d'ettringite et la 

poursuite de l'hydratation de l'aluminate ne peut se réaliser qu'entre cette couche d'ettringite et 

les anhydres résiduels. La diffusion de l'eau et des ions Ca^ + , SO^~ à travers de cette couche 

vers l'aluminate anhydre provoque la nouvelle formation d'ettringite dans un volume 

extrêmement restreint et ce processus crée une pression interne qui conduit à l'augmentation du 

volume de l'éprouvette, sachant que le volume des hydrates est toujours supérieur au volume 

des anhydres qui leur ont donné naissance. 

Ogawa et Roy (1981, 1982) ont constaté que, au premier stade de l'hydratation, des 

cristaux d'ettringite de très petite taille se formaient autour des grains de C4A3S de façon 

désordonnée (du point de vue orientation). A un stade d'hydratation ultérieur, ils ont remarqué 

que les cristaux étaient orientés radialement autour des particules de C4A3S et que la zone de 

réaction apparaissait comme étant plus compacte. Ce changement dans l'orientation et la taille 

des cristaux est considéré par les auteurs comme une cause déterminante d'expansion. 

Certains auteurs (Ish Shalom et Bentur, 1974 et 1975) ont noté également que 

l'expansion libre était une fonction linéaire du degré de réaction au delà d'un seuil 

correspondant à une résistance minimale acquise par le matériau et nécessaire pour que 

l'expansion globale apparaisse. 

Par contre, les autres auteurs (Kalousek et Benton en 1970, Rapport ACI en 1970, 

Ponomarev et al. en 1980, Nikitina et al. en 1980, Moldoman et Butucescu en 1980) ont 

constaté expérimentalement que l'expansion n'est pas liée directement à la quantité d'ettringite, 

mais dépend surtout de ses conditions de cristallisation, elle augmenterait d'autant plus que la 

quantité d'ions Ca 2+ deviendrait abondante. 

Selon Dron et Brivot (1986 et 1989), l'énergie correspondante à la force qui s'exerce sur 

la matrice est libérée par le processus de cristallisation lui-même à l'endroit où le processus 

intervient physiquement et elle ne peut être qu'une énergie libre, puisqu'il s'agit de la partie 

libérée sous forme mécanique. Cette énergie est chiffrée à 51 KJ/mole pour la formation 

d'ettringite à partir des réactifs anhydres. Le volume molaire de l'ettringite étant 725 cm 3 , on 

arrive à traduire cette énergie libre en une pression de cristallisation de 70 MPa s'exerçant sur 

la surface en cours de croissance. Cette pression très élevée explique que le gonflement 

ettringitique puisse avoir des effets désastreux allant de la simple déformation à l'éclatement du 

béton. 

Signalons que, dans un article basé sur des considérations de cristallographie structurale, 

Mehta (1983) dénonce l'invraisemblance qu'il y aurait à la diffusion des ions SO^" dans la 

structure de C4AH13 (ou C3A.CaS04.12H20) à l'état solide pour former de l'ettringite selon 

37


¡1ère part¡e , ¿jung BIBLIOGRAPHIQUE DUPHENOMENED'EXPANSION SULFATIOUEDANS LES BETONS 

la théorie de Lafuma. Par contre, la conversion de C4AH13 en monosulfoaluminate par 

échange ionique serait plausible. 

Pour expliquer l'expansion qui se produit lors de l'hydratation des ciments volontairement 

ou non "expansif ', Cottin (1979) a fait une hypothèse que dans certains volumes de la pâte en 

cours de durcissement (localisation), de l'eau et des ions (dans la phase interstitielle) extérieurs 

à ces volumes peuvent pénétrer et réagir, provoquant des expansions ponctuelles par effet 

stérique, et agissant sur l'ensemble de la pâte de ciment durcie comme des coins. Il s'agit ici de 

deux idées : l'effet stérique et la localisation des certains volumes dans lesquels se produit l'effet 

stérique. 

Pour vérifier la première, c'est à dire la formation des nouvelles phases solides dans un 

volume insuffisant pour les contenir conduit à l'augmentation apparente du volume, il a calculé 

l'expansion théorique et mesuré la valeurs réelles sur des mélanges ciment alumineux - gypse à 

différentes teneurs en gypse, avec un rapport E/C = 0.30. La comparaison des calculs et des 

mesures montre que l'expansion est provoqué véritablement par effet stérique (figure 1.17). On 

remarque d'ailleurs que l'on obtient le même niveau d'expansion avec à peu près la même 

cinétique sur les pâtes avec durcissement préalable comme sur les pâtes sans durcissement 

préalable. 

La deuxième idée suppose que dans certains volumes de la pâte de ciment, l'eau et les 

ions pénètrent et réagissent avec les anhydres. La première ettringite précipite sous forme 

d'une couche entre la surface d'aluminate et la surface de sulfate, la poursuite de l'hydratation 

Gonflement % 

12 

10 

8 

6 

41 

2 

C*: ^¿tósass/ 

_,.->-^_ 

15 25 

Gypse % 

(a) 

ii 

// 

35 

if 

/i 

(a) Expansion calculée et mesurée en fonction de la teneur du gypse 

(b) Expansion mesurée avec et sans durcissement préalable 

Figure 1.17 : Expansion des mélanges ciment alumineux avec gypse (Cottin, 1979) 

38 

(b)


¡tere partje . ¡JUDE BIBLIOGRAPHIQUE DUPHENOMENE D'EXPANSIONSULFATIOUE DANS LES BETONS 

ne peut se réaliser qu'entre cette couche d'ettringite et le cristal de l'aluminate résiduel et il se 

forme ainsi une "coquille" d'ettringite. La continuation de la formation d'ettringite dans un 

volume extrêmement restreint provoque l'éclatement de la "coquille" avec augmentation de son 

volume. 

Nous trouvons que cette dernière idée retombe sur la description de réaction à l'état 

solide. Mais le mécanisme d'expansion est basé sur l'effet stérique, pas sur la croissance 

cristalline de l'ettringite. 

IV.3.3. Expansion d'ettringite par adsorption d'eau 

Selon cette deuxième école, l'expansion est liée aux propriétés colloïdales de l'ettringite, 

lesquelles seraient dues à l'extrême petitesse des cristallites, dont la taille est de l'ordre du 

micromètre, et aussi à leur caractère hautement hydrophile. Le système formé par les cristaux 

et l'eau constitue un gel qui gonfle par adsorption d'eau, à la façon d'une éponge. La force 

d'expansion qui s'exerce sur la matrice prend naissance sur l'ettringite déjà formée (Cohen, 

1983). 

Mehta (1969, 1973, 1982), chef de file de cette école, suggère que la formation de 

l'ettringite suit toujours un mécanisme de "solubilisation - cristallisation", quelle que soit la 

teneur en chaux dans la solution interstitielle ou la taille des cristaux d'ettringite qui 

apparaissent. 

Dans certaines conditions (solution saturée en chaux, processus réactionnel en solution), 

l'ettringite apparaît sous forme colloïdale et présente une surface spécifique très élevée et 

chargée négativement. En étudiant l'hydratation du système C4A3S-CSH2 avec et sans chaux, 

Mehta (1973) a examiné le développement de la structure de l'ettringite. Les photos de MEB 

ont indiqué que la dimension des cristaux d'ettringite est environ 1 um de longueur sur 0.25 

um de largeur en présence de chaux alors qu'ils sont plus gros en absence de chaux (environ 

6-8 um de longueur et 0.5 ~ 1 um de largeur), et les mêmes résultats ont été obtenus lorsque 

CA est utilisé à la place de C4A3S. En utilisant le technique S AXS (Small-Angle X-ray 

Scattering), Chen et Mehta (1982) ont déterminé la surface spécifique de l'ettringite colloïdale 

de 153 m^/g. 

Mehta pense qu'il existe des forces de cohésion très élevées entre les particules 

d'ettringite et ces particules chargées négativement et à très grande surface spécifique 

adsorbent un grand nombre de molécules d'eau qui entourent les cristaux. Cette adsorption de 

molécules d'eau conduit à une augmentation des distances entre particules d'ettringite, à une 

décroissance rapide des forces de cohésion et par suite à un phénomène de gonflement sans 

39


l iere Partie : ETUDEBIBLIOGRAPHIQUEDUPHENOMENE D'EXPANSIONSULFATIOUEDANS LESBETONS 

aucun changement dans la matrice cristalline d'ettringite (Mehta et Hu, 1978). 

Pour confirmer expérimentalement leur hypothèse, ils ont mis dans l'eau î'ettringite 

obtenue par hydratation du mélange C4A3S + 8CS + 6C + 96H. Us ont mesuré ensuite les 

variations de volume en fonction du temps et trouvé une corrélation entre l'augmentation de 

volume et la quantité d'eau adsorbée (figure 2.18). Parallèlement, ils n'ont constaté aucune 

modification du diagramme DRX de I'ettringite. 

Negro et Bachiorrini (1982) ont également constaté sur mortier que l'expansion d'un 

mélange C3A-CSH2-CH-SÍO2 hydraté était liée à la formation d'ettringite colloïdale et que le 

monosulfoaluminate pouvait se former mais uniquement à la fin de la période d'expansion. 

Dans les études de Regourd et al. (1980), le mécanisme de l'attaque des ciments par les 

sulfates est expliqué par une expansion très localisée d'ettringite suivie d'une fissuration, les 

contraintes étant dues à une ettringite naissante mal cristallisée. Les cristaux bien formés 

n'apparaissent qu'après fissuration quand ils disposent de l'espace nécessaire à leur croissance. 

Dans l'hypothèse de Mehta, il est évident que l'expansion ne peut se produire en 

absence d'une source d'eau extérieure. Pour cette raison, cette hypothèse a été contestée par 

Ish Shalom et Bentur (1975) qui ont trouvé expérimentalement que l'expansion demeurait 

importante même si l'éprouvette était protégée. L'opinion de Dron et Brivot (1986) est 

également opposée à cette hypothèse, ils ont effectué une expérience sur I'ettringite pure et la 

variation de volume était quasi nulle même en présence d'eau liquide. 

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 " 2 4 6 8 10 12 14 

Age after casting, days Volumetric expansion, percent 

(a) (b) 

(a) Expansion volumique de I'ettringite sous cure humide 

(b) Relation entre l'absorption d'eau et l'expansion de I'ettringite 

Figure 1.18: Expansion de I'ettringite et la corrélation avec la quantité d'eau adsorbée (Mehta et Hu, 1978) 

40


l' ere Partie : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DUPHENOMENE D'EXPANSION SULFATIOUE DANS LES BETONS 

IV.3.4. Expansion d'ettringite par pression de cristallisation 

La notion de pression de cristallisation a été utilisée par Kalousek et Benton (1970). 

Dans leur étude du mécanisme de l'attaque de la pâte de ciment par l'eau de mer, ils ont 

attribué l'expansion aux cristaux d'ettringite qui croissent à la surface des anhydres. Selon eux, 

les ions Ca2 + , SO42- et OH" diffusent vers les sites originaux de C3A, la croissance des 

cristaux d'ettringite provoque des contraintes contre les couches formées autour des anhydres 

et l'expansion se produit par pression de cristallisation car l'ettringite occupe un volume plus 

large que C3A qui donne sa naissance. Nous trouvons que cette explication de pression de 

cristallisation par croissance anisotrope des cristaux est basée toutefois sur l'hypothèse de la 

réaction topochimtque qui relève toujours de la théorie de l'expansion par croissance 

d'ettringite, la première école que nous avons présentée précédemment. 

Xie et Beaudoin (1992) ont avancé une théorie thermodynamique pour expliquer 

l'expansion sulfatique. Concernant le processus de la réaction chimique de l'ettringite, ils ont 

contesté l'hypothèse de la réaction topochimique car il manque d'évidence expérimentale pour 

prouver le réarrangement et le mouvement des ions dans une phase solide en donnant la 

formation d'une nouvelle phase. Ils pensent que la symétrie structurale de l'ettringite est 

complètement différente de certaines phases solides telles que C3A, C4AF, C12A7, C4AH13 

etc. La conversion de solide en solide peut avoir lieu plutôt à température élevée mais elle est 

cinétiquement difficile à température ambiante malgré la possibilité thermodynamique. 

Selon eux, la formation de l'ettringite se produit par le mécanisme chimique 

"solubilisation - cristallisation" : 

YlRl+Y2R2 + ......+YnRn S (1) 

où R¡ sont les ions réactifs dans la solution et y\ les coefficients stoechiométriques. 

Lorsque la pâte de ciment durcie est exposée à une solution de sulfate, une série de 

réactions physico-chimiques a lieu, la dissociation des hydrates, le transferts des ions sulfates 

dans la pâte de ciment etc. Selon le principe thermodynamique, la réaction (1) se poursuit 

spontanément de la gauche vers la droite tant que la différence de l'énergie de Gibbs de cette 

réaction est négative, c'est à dire AG < 0, ou 

SYÍW^S > 0 - 

où u¡, i = 1, 2,..., n, est le potentiel chimique du réactif Rj dans la solution de pores, et us est 

celui du produit solide S. 

41


l ,ére Partie : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DUPHENOMENE D'EXPANSION SULFATIOUE DANS LESBETONS 

A température et pression constantes, le potentiel chimique du réactif dans la solution de 

pores est fonction de leurs activités ; plus élevée est l'activitée, plus important est le potentiel. 

Dans la réaction précédente, les potentiels chimiques des réactifs se réduisent en raison de la 

comsommation des réactifs pour la formation du précipité. S'il n'y a pas de source de réactifs 

extérieure, le système va atteindre l'état d'équilibre. A l'état d'équilibre, (is = £ YjUj 

Lorsque la pâte de ciment est immergée dans une solution de sulfates, l'équilibre est 

détruit et la réaction redémarre. Ce processus continue jusqu'au comblement des pores 

capillaires de la pâte de ciment, sans expansion importante. 

Ensuite la croissance des cristaux S est confinée dans l'espace limité des pores alors que 

les ions extérieurs continuent à pénétrer dans la pâte de ciment et les potentiels chimiques des 

réactifs augmentent. Dans ce cas là, le système ne peut s'approcher de l'état d'équilibre que par 

l'augmentation du potentiel chimique du précipité confiné, il y a donc du.s = Z y¡ duj. En 

introduisant les relations : 

Us = u s ( T > p s) 

UjûfCr.PO + RTlnaj 

où Ps est la pression du précipité, T est la température absolue, aj est l'activité du réactif Rj, PI 

est la pression de la solution, uj* est le potentiel chimique du Rj à "l'état standard", on obtient 

dPs = (RT/vs).Zr¡d(lnai) 

T et PI étant considérés comme constants. L'intégration dPs donne la "pression de 

cristallisation" Pc : 

vs % a? vs K.% Ms 

où Vs est le volume molaire du précipité, Ksp et K®p sont des constantes liées au produit de 

solubilité sous la pression Ps et JP4°, P* est la pression du précipité sans interaction, 

généralement considérée comme étant égale à la pression atmosphérique, O est appelé "rapport 

du produit de solubilité". 

Selon les auteurs, deux conditions suivantes doivent être remplies pour créer la pression 

de cristallisation : (1) la croissance des cristaux dans un espace confiné, (2) le "rapport du 

produit de solubilité" supérieur à 1. 

L'importance de la présence de chaux dans l'expansion par ettringite a été également 

42


J' ere Partie : ETUDEBIBLIOGRAPHIQUE DUPHENOMENE D'EXPANSIONSULFATIOUE DANSLESBETONS 

expliquée. Dans la réaction de formation de l'ettringite, îa concentration en Csfi + dans la 

solution interstitielle est un facteur important pour la pression de cristallisation, La présence de 

chaux dans le système conduit à une concentration élevée en Ca-^ + , et donc la pression de 

cristallisation est forte. 

D'ailleurs, cette théorie indique que l'expansion n'est pas fortement liée à la quantité 

d'ettringite, mais liée à l'augmentation des activités des ions dans la phase liquide, après que la 

"pression de cristallisation" commence, ceci signifie la conversion de l'énergie chimique en 

travail mécanique. 

Très récemment, Deng et Tang (1994) ont obtenu les résultats analogues en se basant 

également sur l'hypothèse de "soîubilisation - cristallisation" et en utilisant le même principe 

thermodynamique : 

vs Ksp vs 

où K/KSp correspond à l'indice de sursaturation de la solution interstitielle et a.AA au 

changement de l'énergie d'interface solution - ettringite. 

En ce qui concerne l'effet de la chaux, les auteurs croient que c'est la concentration des 

ions OH" qui détermine le mode de formation d'ettringite. En présence de chaux, les 

concentrations élevées des ions OH", C&^ + et SO42- rendent les cristaux d'ettringite très fins 

car la sursaturation importante conduit à la formation de nombreux centres de cristallisation. 

En absence de chaux, les concentrations des OH" et Ca2 + sont faibles, l'ettringite peut se 

former mais les cristaux sont plus gros dans une solution faiblement sursaturée. 

Nous remarquons que dans cette théorie de l'expansion par pression de cristallisation, la 

force mise enjeu est l'indice de sursaturation dans la solution interstitielle. 

IV.3.5. Expansion d'ettringite par effet osmotique 

Le précurseur de l'idée que l'expansion est due aux pressions osmotiques est Hansen 

(1944). Pour expliquer l'expansion provoquée dans les alcali-réactions, il a avancé la thèse 

suivante : 

La pâte de ciment qui enrobe le granulat réactif joue le rôle d'une membrane semi- 

perméable, et le complexe silico-alcalin hydraté celui d'une solution concentrée. Par le jeu des 

lois de l'osmose, cette dernière provoque un appel de mouvement de fluide d'autant plus fort 

que la concentration est grande. La pression osmotique est la pression qu'il faut exercer au 

43


J' êre Partie : ETUDEBIBLIOGRAPHIQUEDUPHENOMENE D'EXPANSIONSULFATIOUEDANSLES BETONS 

niveau de la membrane pour s'opposer au mouvement du fluide (îe solvant) vers la solution 

concentrée. 

Hadley (1964), Swenson et Gillot (1964) ont appliqué également cette hypothèse pour 

expliquer l'expansion d'ettringite. Selon ces auteurs, les produits d'hydratation forment une 

membrane semi-perméable autour des grains anhydres qui empêche la diffusion des ions de la 

solution interstitielle vers les surfaces non hydratées, ceci conduit à une différence de 

composition de la phase liquide et ainsi provoque une pression osmotique qui pourrait 

atteindre ou même dépasser 50 MPa. 

Il faut signaler que l'hypothèse de l'expansion produite par pression osmotique 

apparaissait il y a lontemps et elle est beaucoup moins acceptée actuellement. 

IV.3.6. Expansion par formation de monosulfoaluminate de calcium hydraté 

Chatterji (Chatterji et Jeffery en 1963, Chatterji en 1982) soutient cette hypothèse et 

considère que c'est la formation de monosulfoaluminate par l'intermédiaire de C4ÂH13 formé à 

partir des phases alumineuses qui provoque, par un phénomène de croissance cristalline, des 

pressions d'expansion. 

La transformation de C4AH13 en monosulfoaluminate en présence d'ions SO4 2 " 

s'accompagne d'une expansion volumique, fonction du degré de saturation de la solution en 

chaux. Lorsque la concentration en ions SO4 2 " dans la solution interstitielle augmente, le 

monosulfoaluminate se transforme en ettringite par un processus de dissolution- précipitation. 

Comme le monosulfoaluminate, la formation de l'ettringite pourrait augmenter les pressions 

internes, mais avec un degré moindre. 

A l'appui de sa thèse, Chatterji (1980) cite plusieurs travaux selon lesquels le 

monosulfate serait le composé stable et qu'il serait le responsable de l'expansion. Ce 

phénomène a été observé notamment dans le système C3A-Ca(OH)2-gypse-eau (Matousek et 

Sauman, 1974) ou dans le cas de ciments expansifs pour lesquels l'expansion continue au cours 

du temps alors que l'ettringite a cessé de se former, ou qu'elle se soit transformée en 

monosulfate. 

Il faut également signaler que l'hypothèse de l'expansion par formation du 

monosulfoaluminate hydraté retrouve peu de supporteurs à notre époque. Par contre, 

l'expansion engendrée par l'ettringite représente l'opinion de la plupart des auteurs. 

44


J ,êre Partie : ETUDEBIBLIOGRAPHIQUEDU PHENOMENE D'EXPANSION SULFATIOUE DANSLES BETONS 

IV.3,7. Rôle du gypse dans l'expansion sulfatique 

Le ciment Portland contient plus ou moins de gypse, c'est la source interne de sulfate, ïî 

peut aussi apparaître lorsque dans la pâte de ciment, les concentrations en SO4 2 * venant de 

l'extérieur et en Ca 2+ existant dans la solution interstitielle excèdent le produit de solubilité du 

gypse : c'est le gypse secondaire. 

Dans l'expansion sulfatique du béton, le gypse joue un rôle très important comme nous 

avons vu précédemment. Chatterji (1969) croit que la formation de gypse secondaire en milieu 

sursaturé en ions SO4 2 " et Ca 2+ peut provoquer l'expansion, la pression engendrée par la 

croissance des cristaux de gypse est fonction du niveau de sursaturation. Ce processus de 

cristallisation du gypse fait éclater essentiellement le béton à la surface. 

Par contre, suivant la théorie de Mehta (Mehta et al. en 1979, Mehta en 1983), le gypse 

n'est qu'un élément modificateur de l'équilibre dans la solution interstitielle, il favorise le 

gonflement de l'ettringite. 

Dans le test accéléré d'immersion d'un ciment blanc et un mélange de ciment blanc avec 

20% de fumées de silice dans une eau sulfatée, il a constaté que le monosulfoaluminate devient 

instable quand il entre en contact avec une solution de forte concentration en SO4 2 ", alors 

l'ettringite devient la phase stable. Cette transformation du monosulfoaluminate en ettringite 

nécessite à la fois la présence de SO4 2 " et de Ca 2+ dans la solution. Si l'apport nécessaire 

d'aluminate, obtenu par la dissolution de C4ASH12 (C3A.CS.I2H2O) et de C4AH19, n'est 

plus maintenu dans la solution, la cristallisation d'ettringite cesse et la formation du gypse 

secondaire commence. 

IV.3.8. Bilan sur les théories en présence 

L'hydratation de C3 A et l'évolution des sulfoaluminates en présence de gypse : 

C3 A + 3CaS04.2H20 (gypse) + 26H20 => C3A.3CaS04.32H20 (Ettringite primaire) 

45 

U (lors de la diminution SOf~) 

U (par soluhilisation-crtsîallisation) 

C3A,CaSC«4.12H2O (monosulfoaluminate) 

v (¡ors de la diminution SOf) 

U (par solubilisation-cristallisation) 

C4AH13


¡1ère part¡e 

. ETupg BIBLIOGRAPHIQUE DU PHENOMENE D'EXPANSION SULFAT10UE DANS LES BETONS 

Théorie liée à î'ettringite 

(a) Expansion par croissance de I'ettringite (l'école Lafuma) : 

(par échange ionique) 

C4AH13 ou C3A.CaS04.12H20 > C3A.3CaS04.32H20 

(Lors de l'augmentation SO4 2 ") Ettringite secondaire colloïdale 

(Milieu saturé en chaux) Expansion par croissance de I'ettringite 

(par soluh ilisation-cristallisation) 

C4AH13 ou C3A.CaS04.12H20 > C3A.3eaS04.32H20 

(Lors de l'augmentation SC^") Ettringite secondaire bien cristallisée 

(Milieu non saturé en chaux) Pas d'expansion 

(b) Expansion d'ettringite par adsorption d'eau (l'école Mehta) : 

(parsolubilisation-cristallisatiotù 

C4AHi3 ou C3A.CaS04.12H20 > C3A.3CaS04.32H20 

(Lors de l'augmentation SO4 2 ") Ettringite secondaire colloïdale 

(Milieu saturé en chaux) Expansion due à l'adsorption d'eau par 

I'ettringite (H20 = 27-32) 

(parsolubilisation-cristallisation) 

C4AHi3 ou C3A.CaS04.12H20 > C3A.3CaS04.32H20 

(Lors de l'augmentation SO4 2 ") Ettringite secondaire bien cristallisée 

(Milieu non saturé en chaux) Pas d'expansion 

(c) Expansion par pression de cristallisation (théorie thermodynamique) 

(parsolubilisation-cristallisation) 

Y1 R 1 + Y2 R 2 + + Yn R n ~ - Snon confiné 

Pas d'expansion 

(par solubilisation-cristallisation) 

Yl R l + Y2 R 2, + + Yn R n ^ Sconfiné 

(d) Expansion par pression osmotique 

Formation d'une membrane semi-perméable autour des anhydres 

46 

Expansion due à la "pression de cristallisation" 

Force mise en jeu : degré de saturation


l ,ere Partie : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DUPHENOMENE D'EXPANSION SULFATIOUE DANSLESBETONS 

Théorie liée au monosulfoaluminate hydraté 

(e) Expansion par formation de monosulfate (l'école Chatterji) 

C4AH13 

(Lors de l'augmentation SO4 2 ") 

(Milieu sursaturé en chaux) 

(par échange ionique) 

->C3A.CaS04.12H20 

Monosulfoaluminate 

Expansion est fonction du degré de sursaturation 

2- 

Lorsque [SQ ] continue à augmenter 

t 

par "solubilisation - cristallisation" 

C3A.3CaS04.32H20 

Ettringite secondaire 

Expansion avec un moindre degré 

IV.4. Modélisation de l'expansion par formation de l'ettringite 

En travaillant avec du C4A3S synthétique, Ogawa et Roy (1982) ont établi un modèle 

descriptif. Par observation au microscope électronique, ils ont trouvé que, au premier stade de 

l'hydratation du C4A3S en présence de chaux et de sulfate, l'ettringite se forme autour des 

grains de C4A3S sans orientation préférentielle. A un stade d'hydratation ultérieur, les cristaux 

d'ettringite s'orientent radialement autour des particules de C4A3S. Les auteurs considèrent 

que ce changement d'orientation des cristaux est la cause déterminante d'expansion. Au 

troisième stade, les zones d'hydrates autour des anhydres entrent en contact au degré de 

réaction 70-75% environ, l'expansion démarre à partir de cette période. Dans la période 

suivante (au degré d'hydratation de 75-90%), l'expansion s'accroît par répulsion mutuelle des 

zones d'hydrates, il subsiste des particules non hydratées. L'expansion s'arrête lorsque le 

système est totalement hydraté. Cette hypothèse de cristallisation in situ était développée par 

Mather (1973) et Hansen (1976) et un important résultat expérimental a été présenté par 

Cottin (1979). 

Bentur et Ish Shalom (1974) ont proposé un modèle des sphères expansives. D'après 

eux, l'ettringite se forme à la surface des grains individuels anhydres de C4A3S supposés 

sphériques. Le volume de l'hydrate est environ neuf fois plus grand que celui de l'anhydre mais 

la porosité augmente du fait de la consommation d'eau. Pour un certain degré d'hydratation, les 

sphères expansives se touchent, l'expansion globale peut démarrer, les cristaux d'ettringite 

comblent aussi les vides et la porosité diminue. Ce modèle permet de calculer l'expansion totale 

47


l' ére Partie : ETUDEBIBLIOGRAPHIQUE DUPHENOMENE D'EXPANSIONSULFATIQUEDANS LESBETONS 

et la porosité en fonction du degré d'hydratation. D peut aussi représenter îe comportement de 

la pâte expansive soumis à un état de contrainte uni axial, tri axial ou hydrostatique. 

Xie et Beaudoin (1992) ont calculé l'expansion théorique en se basant sur leur théorie 

thermodynamique . A partir de la relation contraintes - déformation s = a / E et la "pression de 

RTn 

cristallisation" R -—— 

M. -ln£l, en combinant a = v|/s Pc où v}/s est la fraction de surface de 

contact, ils ont obtenu e=~Pr = —-=-lnQ. Les auteurs ont analysé avec cette relation les 

E c E vs 

différents effets sur l'expansion : l'effet des activités des ions, l'effet de la température, l'effet du 

module Young du matériau et l'effet de la valeur \j/s. 

rV.5. Paramètres influençant l'expansion sulfatique 

IV.5.1. Facteurs intrinsèques dans la composition minéralogique du ciment 

Dans toutes les réglementations concernant les ciments résistant à l'attaque sulfatique, les 

teneurs en C3A et en SO3 ont été retenues comme les facteurs les plus importants, leurs 

valeurs sont fixées dans les textes normatifs ou réglementaires de chaque pays. Du fait des 

réactions chimiques qui accompagnent l'hydratation du ciment, ces deux facteurs sont 

étroitement liés l'un à l'autre. 

La tendance générale, c'est que plus la teneur en C3A est élevée, plus la résistance 

chimique aux agents agressifs (sulfates et eau de mer) est faible. Les essais pour illustrer cette 

tendance ont été réalisés par Jaspers (1977). 

6 mois 

4 6 8 10 12 14 

Teneur en C3A (%) 

Figure 1.19 : Allongement (ASTM) en fonction du temps et du % C3A (moyenne d'intervalle) (Jaspers, 1977) 

48 

16


J' ere Partie : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUEDUPHENOMENE D'EXPANSION SULFATIOUE DANS LES BETONS 

Signalons que, pour l'influence des variétés cristallographiques du C3A (cubique ou 

orthorhombique) sur l'expansion par les sulfates, il existe des différentes opinions. Sur les 

mélanges synthétiques, Mortureux et al. (1980) ont montré que la porosité d'une pâte de 

ciment, affectée par les caractéristiques de l'hydratation de ses constituants et de son 

traitement, est le facteur le plus important dans la détermination de la résistance aux sulfates. A 

brève échéance, le C3A cubique s'hydrate plus vite que le C3A orthorhombique et donne une 

pâte de ciment moins poreuse, donc moins vulnérable si l'échantillon est immergé dans une 

solution agressive après un temps d'hydratation suffisamment long. Par contre, Mather (1980) 

a examiné 26 ciments industriels dont 7 ciments ne contiennent que du C3A sous forme 

cubique. Sur ces 7 ciments, 5 se sont détériorés, sous l'action d'une solution à 5% de Na2SC>4. 

De ceci, l'auteur conclut que, contrairement aux observations précédentes, il n'y a pas de 

corrélation entre le type de C3 A et la résistance du ciment à l'attaque par le sulfate. 

Par ailleurs, les études réalisées par Paillère et al. (1985) montrent que l'on devait non 

seulement tenir compte de la teneur en C3 A du ciment, mais surtout du rapport C3 A / SO3 qui 

joue le rôle prépondérant dans le phénomène de gonflement. La figure 1.19 montre que , si la 

teneur en SO3 est inférieure à 3%, les gonflements restent relativement faibles (< 1000 um/m) 

même pour la valeur la plus élevée de C3A (12.8%). Elle montre également que, si la teneur en 

C3A est faible (< 2%), les teneurs les plus élevées en SO3 (jusqu'à 5%) n'entraînent pas 

d'expansions excessives, en revanche, lorsque la teneur en C3A dépasse 7%, les 

gonflements augmentent rapidement si la teneur en SO3 devient supérieure à 3%. La valeur 

critique du rapport C3A / SO3 inférieure à 3 constitue un assez bon critère de résistance 

chimique. 

1 2 3 4 5 S03 

Figure 1.20 : Evolution du gonflement (conservation dans l'eau de mer) à un an 

en fonction des teneurs en C3A et SO3 (Paillère et ai., 1985) 

49


l iere Partie : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DUPHENOMENE D'EXPANSIONSULFATIOUEDANS LESBETONS 

IV.5.2. Effets des alcalins 

Les alcalins (Na2Û + K2O) sont des composés mineurs mais importants dans le ciment. 

Dans le paragraphe précèdent, nous avons trouvé que la concentration en alcalins dans la 

solution interstitielle du ciment hydraté est très élevée malgré leur faible teneur dans le ciment 

et les effets des alcalins sur l'hydratation du ciment sont divers. 

Les effets des alcalins sur l'expansion du ciment ont été également étudiés par certains 

chercheurs. Wang et al. (1980) ont mesuré l'expansion des mélanges du clinker sulfoaluminate 

C4A3Savec du gypse (C : G = 74 : 26), hydratés respectivement par l'eau distillée et les 

solutions de soude de 0.06M, 0.2M, 0.7M (éprouvettes de 10 x 10 x 60 mm). Ils ont trouvé 

que l'expansion est d'autant plus importante que la solution utilisée est concentrée en NaOH 

(figure 1.20). 

Par ailleurs, ils ont observé que l'expansion provoquée par formation de l'ettringite dans 

une solution avec un pH plus élevé et la concentration en CaO faible est plus importante que 

dans une solution avec un pH faible et la concentration en CaO plus importante. Selon eux, 

l'expansion dépend plutôt du pH dans la solution interstitielle de la pâte de ciment. 

Figure 1.20 : Effet des concentrations de soude sur l'expansion de la pâte (Wang et al., 1980) 

L'influence des alcalins sur la résistance du ciment aux sulfates a été étudiée par Ardt et 

Visser (1985). Par ajout de NaOH, Na2S04 ou CaS04-2H20, ou par lavage du ciment 

Portland, les auteurs ont modifié la teneur en Na20 et la teneur en SO3 dans le ciment. Les 

éprouvettes de mortier (ciment : sable = 1:3, E/C = 0.47) ont été conservées dans l'eau à 23°C 

pendant 28 jours après le démoulage, puis elles sont immergées dans des solutions à 5% 

50


jiere Partie : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUEDUPHENOMENED'EXPANSIONSULFATSOUEDANS LES BEJONS 

Na2SC>4 ou à 1% H2SO4 (renouvelée chaque semaine). Les résultats indiquent que la teneur 

en alcalins doit être aussi prise en compte lorsqu'on étudie la relation entre l'expansion et les 

teneurs en C3A et en SO3. A partir des résultats expérimentaux, ils ont établi les deux 

conditions suivantes qui doivent être remplies simultanément pour éliminer ou limiter 

l'expansion : 

C3A% i2 lg SQ3%


l' ere Partie : ETUDEBIBLIOGRAPHIQUEDUPHENOMENE D'EXPANSIONSULFATIOUEDANSLES BETONS 

- Laitier. La bonne résistance chimique des ciments de laitier est due à leur teneur en 

chaux plus faible que celle des CPA et à la nature des hydrates formés dont la composition, la 

concentration, la distribution et la texture sont différentes (Regourd et al., 1980). 

Dans des ciments de laitier, l'ettringite semble apparaître lentement par précipitation à 

partir de la phase liquide interstitielle et elle n'est pas expansive. Elle est souvent intimement 

mélangé à un réseau de C-S-H dont la composition est riche en AI2O3 et MgO et relativement 

proche de celle du laitier anhydre. 

L'amélioration de la résistance de ciment aux sulfates est due également à la diminution 

du volume poreux et ainsi une réduction de la perméabilité et des coefficients de diffusion. 

Les ciments pour lesquels la teneur en laitier est supérieure ou égale à 60% (CHF, CLK) 

sont considérés comme résistant aux sulfates, indépendamment du clinker de base. Toutefois, 

les laitiers à forte teneur en AI2O3 se comporteraient moins bien. Lorsque la teneur en laitier 

est inférieure à 60%, et dans le cas des ciments avec ajout de cendres volantes ou pouzzolanes, 

c'est le clinker de base qui détermine la tenue du ciment aux sulfates. 

- Cendres volantes. La réaction pouzzolanique des cendres volantes produit des phases 

hydratées semblables à celles obtenues par interaction du clinker avec du laitier de haut 

fourneau, grâce à leur silice et leur alumine, sous forme vitreuse, facile à mobiliser. La quantité 

de C-S-H formés, pauvres en chaux, dans un ciment hydraté de cendres est plus élevée que 

celle qui se produit lors de l'hydratation d'un Portland, ce qui a pour conséquence une 

réduction de la perméabilité du liant. D'autre part l'addition au clinker de cendres volantes 

entraîne un moindre besoin en eau que celle indispensable à la préparation du béton à base de 

ciment Portland, ce qui diminue d'autant la perméabilité. 

L'amélioration du comportement du béton de ciment avec ajouts face aux attaques 

chimiques est attribuée à de nombreux facteurs (la diminution de la teneur en C3A, la faible 

teneur en Ca(OH)2, etc.). Mais au niveau du phénomène physique, la réduction de la 

perméabilité du béton de ciment avec ajouts est un facteur très important. L'utilisation d'ajouts 

réactifs, tels que les laitiers, cendres volantes ou pouzzolaniques, contribue à réduire fortement 

la perméabilité des bétons (par formation de gels de C-S-H supplémentaires dans la porosité 

capillaire). La durée de vie d'un béton est d'autant plus longue que ses perméabilité et 

diñusivité sont faibles, c'est la raison pour laquelle il est toujours nécessaire de réaliser un 

béton compact (E/C faible, bonne adhérence granulat-pâte de ciment, dosage élevé en ciment). 

Ces ajouts peuvent alors constituer un moyen très efficace d'augmenter la durée de vie des 

bétons dans les environnement agressifs. 

52


l ,ére Partie : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DUPHENOMENE ÊXPANSION SULFATIOUE DANS LES BETONS 

V. CONCLUSIONS 

L'attaque par sulfates est un des principaux phénomènes de dégradation des bétons. 

Lorsqu'un béton est exposé dans un environnement chargé en sulfates, les ions SO4 2 " pénètrent 

dans la matrice et réagissent avec les aluminates pour former des produits expansifs 

provoquant une fissuration du béton. L'action des eaux souterraines sulfatées nous offre le cas 

le plus simple et typique ; celle de l'eau de mer est complexe. 

L'expansion sulfatique est toujours liée à la formation des certains hydrates incorporant 

du sulfate. Selon la plupart de chercheurs, la formation du trisulfoaluminate de calcium hydraté 

(ettringite) est la cause principale d'expansion. 

Cependant, il apparaît, à l'issue de l'examen de la littérature, que les théories concernant 

l'expansion sulfatique sont nombreuses et souvent contradictoires. La comparaison nous 

permet de noter facilement les principaux sujets de controverse dans ce domaine : 

- sur le mécanisme réactionnel : le processus expansif par "échange ionique" à l'état 

solide ou par "solubilisation- cristallisation" en solution. 

- sur la nature de l'ettringite formée : l'ettiingite cristalline ou l'ettringite colloïdale, ainsi 

que la taille des cristaux de l'ettringite. 

- sur l'origine des forces d'expansion : la croissance cristalline, l'adsorption d'eau par 

l'ettringite colloïdale, la pression de cristallisation ou la pression osmotique. 

Les théories les plus récentes suggèrent que l'ettringite colloïdale se forme par 

"solubilisation - cristallisation" et le mécanisme d'expansion est lié à l'adsorption d'eau par 

l'ettringite colloïdale ou à la pression de cristallisation dans une solution sursaturée. 

La dégradation des bétons par sulfates peut être influencée par certains facteurs : la 

teneur en C3A du clinker, la finesse du ciment, l'addition au clinker de constituants secondaires, 

etc. Les alcalins ont une influence non seulement sur l'hydratation du ciment, mais aussi sur la 

résistance du béton aux sulfates. 

Nous trouvons que le mécanisme d'expansion sulfatique reste encore un sujet divergent. 

D'ailleurs, nous ne savons pas si ces théories en présence s'adaptent au cas de l'enrobage des 

déchets radioactifs. Pour apporter une meilleure compréhension sur le mécanisme d'expansion 

sulfatique, en prenant en compte des configurations du stockage des déchets sulfatés, nous 

allons commercer notre étude expérimentale du phénomène d'expansion sulfatique dans deux 

systèmes expansifs simplifiés : CaO-Al203-S03-H20 et CaO-Al203-S03-Na20-H20. 

53

tel-00523043, version 1 - 4 Oct 2010


DEUXIEME PARTIE: 

ETUDE EXPERIMENTALE DU PHENOMENE EXPANSIF 

DANS LE SYSTEME CaO-Al20$-SO$-H20 ET 

DANS LE SYSTEME CaO-Al20s-SO$-Na20-H2Ö

tel-00523043, version 1 - 4 Oct 2010


SOMMAIRE DE LA DEUXIEME PARTIE 

-R-» Ü. M. l\V/i/ \J ^-^ M. Av/ll «•««««•••««»«•••«•••«••«»«••«»••«•««•••••»«•«»•••«•»»»•»«••••««•••«»«••••«•«••••••»«»««'••«•«••»••««•••a «^V 

H. ETUDE DU SYSTEME EXPANSEF CaO-Al203-S03-H20 58 

n.l. Principe de l'étude 58 

11.1.1. Bilans de volumes dans la réaction d'hydratation... 58 

n.l.2. Ettringite primaire et ettringite secondaire......... 59 

n.2. Conception des essais pour le système expansif CaO-ÀÎ203-S03~H20 60 

n.2.1. Choix du ciment et du sulfate 60 

n.2.2. Détermination de la teneur en sulfate. 61 

n.2.3. Modes de conservation 64 

n.2.4. Préparation des éprouvettes 64 

11.3. Moyens d'investigation 65 

n.3.1. Mesure de l'expansion........ 65 

11.3.2. Identification des hydrates formés 65 

n.3.3. Analyse chimique 66 

11.3.4. Mesure des contraintes d'expansion 67 

n.3.5. Autres Moyens 68 

11.4. Résultats et discussion 68 

n.4.1 Expansion en fonction du temps et de la teneur en gypse dans 

différents milieux.... 68 

11.4.2. Variations pondérales des éprouvettes 75 

11.4.3. Caractérisation des hydrates formés par DRX et MEB 78 

n.4.4. Etude de la solution interstitielle et la solution de conservation 80 

11.4.5. Contraintes d'expansion 82 


m. ETUDE DU SYSTEME EXPANSIF CaO-A^C^-SC^-Ô-Ô 84 

m.l. Conception et déroulement des essais 84 

ni.2. Résultats et discussion 85 

III.2.1. Expansion en fonction du temps et de la teneur en Na2SÛ4 dans 

différents milieux 85 

in.2.2 Variations pondérales des éprouvettes....... 89 

m.2.3. Caractérisation des hydrates formés par DRX 90 

54


111.3. Mise en évidence de la phase U 94 

m.3.1. Historique 94 

lu.3.2. Composition chimique et structure cristalline de la phase U.. 95 

m.3.3. Etude thermodynamique de la phase U 98 

111.3.4. Méthode de synthèse de la phase U...... 102 

111.3.5. Possibilité d'existence de la phase U en milieu de ciment 106 

111.4. Révision des résultats du système expansif CaO-Al203-SC>3-Na20- HbO .... 107 

111.5. Conclusions ., 110 

IV. CONCLUSIONS 111 

55


2¡eme Panie 

L INTRODUCTION 

. ETUDE'EXPERIMENTALE DUPHENOMENE EXPANSIF'DANS LE SYSTEME 

CaO-AliOj-SOf-Hp ET DANS LE SYSTEME CaO-AliOySOâp-H-p 

Au cours de la première partie, nous avons résumé de nombreuses études sur l'attaque 

des ciments et des bétons par les sulfates. En général, la dégradation du béton par sulfates 

entraîne presque toujours la dissolution de la chaux et le plus souvent, en association avec cette 

dissolution, la formation des composés nouveaux à partir du sulfate ( le gypse, le 

monosulfoaluminate, le trisulfoalurninate) ; c'est le composé sulfaté nouvellement formé qui a 

un caractère expansif et provoque la dégradation et la destruction du béton. 

Cependant, les points de vue sur les mécanismes concernant l'expansion par le 

sulfoaluminate hydraté restent toujours partagés ou même contradictoires. L'état actuel sur la 

nature du sulfoaluminate expansif est bien claire, la plupart des auteurs admettent que c'est 

l'ettringite qui est la responsable de l'expansion, mais quant aux mécanismes qui génèrent 

l'expansion et les forces ultimes mises en jeu, trois grands courants différents se dégagent : 

Selon le premier, l'expansion est due à la croissance cristalline de l'ettringite formée par 

réaction topochimique. La force qui s'exerce sur la matrice prend naissance sur l'ettringite en 

cours de formation, en présence de chaux. L'ettringite se formerait par "solubilisation - 

cristallisation " en absence de chaux. Elle peut se développer sans contrainte dans un espace 

poreux. 

Selon le deuxième, l'expansion est engendrée par l'ettringite colloïdale, les pressions 

internes résultent d'un gonflement du gel d'ettringite par adsorption d'eau, le mécanisme est lié 

à l'effet colloïdal de l'ettringite. La force qui s'exerce sur la matrice prend naissance sur 

l'ettringite déjà formée, toujours par le processus " solubilisation - cristallisation", en présence 

de chaux. 

Selon le troisième, le mécanisme réactionnel est "solubilisation - cristallisation", 

l'expansion est provoquée par la pression de cristallisation de l'ettringite formée dans un espace 

confiné. La force mise en jeu dépend du degré de sursaturation de la solution interstitielle dans 

laquelle l'ettringite se forme. 

On remarque que les points de vue sur le processus d'expansion sont divergents bien que 

les trois écoles admettent la nécessité de la présence de chaux. 

Cottin (1979) a proposé un modèle d'expansion par effet stérique de l'ettringite 

secondaire, qui précipite initialement dans la solution interstitielle à partir de la dissolution des 

anhydres, la poursuite de l'hydratation sous la coquille d'ettringite initialement formée autour 

de l'aluminate semble être la réaction à l'état solide décrite par la première école et provoque 

l'éclatement de la coquille avec augmentation de son volume grâce à l'apport d'eau et d'ions 

56


¿ème partie 

. ETUDE EXPERIMENTALE DU PHENOMENE EXPANSIF DANS LE SYSTEME 

CaO-Al^rSOrH/}ETDANSŒSYSTEMECaO-Al-prSOrNa/)-H:p 

extérieurs. Le modèle pourrait accepter aussi l'explication de l'éclatement de la coquille sous 

l'effet des forces par la pression osmotique ou même par la pression de cristallisation. Il diffère 

des autres théories mais il n'est pas forcément en contradiction avec eux, selon l'auteur. 

Il est donc intéressant d'examiner si la formation de l'ettringite secondaire est un 

phénomène expansif et de vérifier à quoi l'expansion est liée. D'ailleurs, le phénomène expansif 

par ettringite dépend forcément de la présence de chaux selon les deux premières écoles. En 

effet, la présence de chaux augmente l'alcalinité. Est-ce que les alcalins peuvent aussi influencer 

l'expansion comme l'hydratation du ciment? 

Dans la présente partie, nous allons reprendre le phénomène expansif par effet stérique 

observé par Cottin en étudiant plus profondément et en introduisant l'influence des alcalins sur 

l'expansion. Les essais s'effectuent sur le mélange de ciment et de sulfate, l'attaque par sulfate 

ne correspond pas au problème de dégradation des ciments hydratés dans une solution 

agressive, c'est à dire l'altération chimique exogène. Dans ce sens, la configuration représente 

plutôt l'altération endogène qu'on trouve parfois au génie civil, mais souvent dans le 

conditionnement des déchets radioactifs sulfatés. 

Nous avons utilisé le ciment alumineux pour des raisons de son hydratation rapide et de 

sa composition minéralogique simple. Pour une étude fondamentale sur le phénomène 

d'expansion sulfatique avant d'aborder les problèmes pratiques dans le stockage de déchets 

radioactifs, un tel ciment permet de bien maîtriser et observer l'expansion engendrée sans 

introduire des facteurs d'influence secondaires. Quant aux sulfates, nous avons choisi le gypse 

et le sulfate de sodium qui sont les deux formes les plus fréquentes dans l'attaque du béton par 

sulfates, d'ailleurs cette dernière représente un des sels prépondérants dans certains concentrais 

radioactifs que nous allons traiter dans la troisième partie. 

Plus précisément, on envisage dans la présente partie les problèmes suivants : 

a) l'influence des alcalins, liée à la nature de sulfate sur l'expansion, 

b) l'évolution de l'expansion en fonction de la teneur en sulfate mélangé, 

c) l'influence de différents modes de conservation sur l'expansion des pâtes. 

57


2 ème Partie : ETUDE EXPERIMENTALE DUPHENOMENE EXPANS1FDANSLE SYSTEME 

CaO-AipB-SOrHp ET DANS LE SYSTEME CaO-Al-PfSOj-Nap-Hp 

H. ETUDE DU SYSTEME EXPANSIF CaO-Al203-S03-H20 

Nous choisissons d'abord un système simple qui permet d'observer facilement le 

phénomène expansif par le sulfate sans influence d'alcalins. Nous commençons par une 

présentation générale concernant la variation dimensionnelie pendant l'hydratation des anhydres 

du ciment, d'où nous introduisons des notions importantes pour l'interprétation des résultats. Et 

finalement nous allons présenter les résultats et les conclusions qui peuvent s'étendre sur des 

cas plus généraux. 

ïï.l. Principe de l'étude 

II. 1.1. Bilans de volumes dans la réaction d'hydratation 

Le volume de la pâte de ciment varie toujours au fur et à mesure que l'hydratation 

progresse. Cette hydratation se manifeste en effet par une croissance des amas d'hydrates et les 

deux principes suivantes doivent être respectées : 

1er principe : le volume des hydrates est toujours supérieur au volume des anhydres qui 

leur ont donné naissance. L'hydratation entraîne une augmentation importante du volume du 

solide, il en résulte un remplissage progressif de la porosité d'eau par les hydrates formés 

pendant l'hydratation des anhydres. 

2ème principe : le volume des hydrates formés est toujours inférieur à la somme des 

volumes initiaux des anhydres et de l'eau. C'est la contraction Le Chatelier. Comme le volume 

apparent de l'éprouvette ne change pas, la porosité vide dans le ciment hydraté devient donc 

plus en plus importante au fur et à mesure de la profression de l'hydratation des anhydres. 

En se basant sur ces deux principes, l'évolution des volumes relatifs de solide, d'eau et de 

vide lors de l'hydratation pour les deux cas (eau de gâchage en excès et en défaut) est 

schématisée dans la figure 2.01. Dans le premier cas, la quantité de l'eau de gâchage est 

suffisante pour hydrater tous les anhydres, on ne trouve plus d'anhydres à la fin de l'hydratation 

(sans échange avec l'extérieur), la dimension apparente de l'éprouvette reste constante même si 

elle est immergée dans l'eau et le seul changement consiste au remplissage de la porosité vide 

par l'eau extérieure. Dans le deuxième cas, la quantité de l'eau de gâchage est relativement 

faible pour l'hydratation complète des anhydres, il reste des anhydres même à la fin de 

l'hydratation (sans échange avec l'extérieur), la dimension apparente de l'éprouvette peut 

58


¿ème Parl¡¿ . ETUDE EXPERIMENTALE DUPHENOMENE EXPANSfFDANSLESYSTEME 

CaO-AiPfSOfH-p ET DANS LE SYSTEME CaO-AiprS03-Nap-Hp 

augmenter par la poursuite de l'hydratation des anhydres résiduels avec de l'eau extérieure lors 

de l'immersion et l'expansion se produit donc par effet stérique dans ce cas. 

On en conclut que l'état ultime de î'éprouvette à la fin de l'hydratation dépend forcément 

de la quantité relative de l'eau de gâchage. Il peut arriver que I'éprouvette gonfle par effet 

stérique lors de l'immersion dans l'eau si l'eau de gâchage est en défaut par rapport aux 

anhydres dans le mélange initial. 

Hydratation Immersion 

Figure 2.01 : Evolution des volumes relatifs de solide, d'eau et de vide lors de l'hydratation et de l'immersion 

II. 1.2. Ettringite primaire et ettringite secondaire 

S'il reste des anhydres dans I'éprouvette à la fin de l'hydratation avec l'eau de gâchage, 

l'hydratation peut se poursuivre par apport d'eau extérieure. Comme l'hydratation des anhydres 

avec l'eau de gâchage et avec l'eau extérieure ne produit pas les mêmes effets, nous appelons 

généralement les hydrates formés aux premiers stades de l'hydratation les hydrates primaires et 

les hydrates formés par apport d'eau extérieure les hydrates secondaires. On distingue de la 

même façon l'ettringite primaire et l'ettringite secondaire. 

Si l'on admet que c'est l'ettringite qui est la responsable de l'expansion sulfatique, le 

phénomène d'expansion sulfatique se produit uniquement par l'ettringite secondaire issue de la 

réaction des anhydres résiduels ou certains hydrates primaires avec le sulfate. Par contre, 

l'ettringite primaire n'est jamais expansive. 

59


i ime Partie : ETUDE EXPERIMENTÁIS DU PHENOMENE EXPANSIFDANS LE SYSTEME 

CaO-AiprSQ3-Hp ET DAVSI£ SYSTEME CaO-Al-prSOrNap-H-p 

Sans se préoccuper trop des mécanismes de l'expansion par l'ettringite, on peut envisager 

néanmoins une étude sur l'expansion par la formation de l'ettringite secondaire. 

n.2. Conception des essais pour le système expansif CaO-Al203~S03-H20 

Ü.2.I. Choix du ciment et du sulfate 

L'expansion sulfatique se réalise toujours par des réactions de l'aluminate avec le sulfate. 

Nous avons utilisé un ciment alumineux dans nos essais pour des raisons de son hydratation 

rapide et de sa composition minéralogique simple. Ceci nous permet de bien maîtriser et 

observer l'expansion engendrée. 

Le ciment fondu Lafarge a été choisi. Il est constitué essentiellement d'aluminate 

monocalcique CA (~50%). C'est un liant à durcissement rapide puisqu'il atteint en 24 heures 

les résistances qu'un Portland n'atteint qu'à 28 jours. Le tableau 2.01 reporte les principales 

caractéristiques du ciment fondu Lafarge. 

A1203 

39.0 

Ti02 

2.5 

CA 

-50 

Densité apparente 

1.15 g/cm 3 

Tableau 2.01 : Caractéristiques principales du ciment fondu Lafarge 

Composition chimique principale (% massique) 

CaO 

38.5 

Si02 

4.5 

Fe203 

12.0 

Composition chimique secondaire (% massique) 

MgO 

0.6 

K20 

0.15 

Na20 

Composition minéralogique (CA essentiellement) (% massique' 

C4AF 

-30 

C 12 A 7 

2-9 

Caractéristiques physiques et mécaniques 

Masse volumique 

3.25 g/cm 3 

Surface spécifique 

3000 cm 2 /g (moy.) 

0.1 

FeO 

4.0 

SO3 

0.15 

C2S-ß 

~7 

Prise en mortier Début - Fin 

lh45/3 .h45-2hl5/3hl5 

L'hydratation du ciment alumineux se traduit principalement par l'hydratation de 

l'aluminate monocalcique qui donne des hydrates différents aux courtes échéances suivant la 

température : 

60


feme partie 

, ETUDE EXPERIMENTALE DU PHENOMENE EXPANSIF DANS LE SYSTEME 

CaO-AljOj-SO^-HÔ ET DANS LE SYSTEME CaO-AlÔ^SOâfi-Hp 

- en phase métastable CAH^Q à basse température (< 15°C), 

CA+10H2O=>CAH10 

- en C2AHg à température moyenne, 

2 CA+ 11 H20 => C2AHg + AH3 

- en C3AH6 à haute température (> 60°C), 

3 CA+ 12 H20 => C3AH5 + 2 AH3 

Les hydrates CAHô et C2AHg ont tendance à se transformer en C3AH6, d'autant plus 

rapidement que la température et l'humidité sont plus élevées. 

3 CAH10 => C3AH6 + 2 AH3 + 18 H20 

3 C2AHg => 2 C3AH6 + AH3 + 9 H20 

Ces réactions libèrent de l'eau, ce qui contribue à une augmentation de la porosité et 

s'accompagne d'une diminution de la résistance. 

Il faut signaler que l'effet thermique associé à l'hydratation du ciment alumineux est très 

important, la température peut atteindre plus de 150°C selon notre mesure en calorimétrie 

semi-adiabatique. 

Nous avons choisi le gypse (CaSC>4.2H20) comme sulfate pour constituer le système 

expansif CaO-Al203-S03-H20 avec le ciment alumineux. Le gypse utilisé pour nos essais est 

un produit chimique pur MERCK. 

II.2.2. Détermination de la teneur en sulfate 

La réaction en jeu dans le système constitué du ciment alumineux et du gypse s'écrit 

comme suivant: 

3 CA + 3 CSH2 + 32 H => C6AS3H32 + 2 AH3 

Cette réaction peut avoir lieu non seulement aux premiers stades de l'hydratation du 

mélange avec l'eau de gâchage en donnant î'ettringite primaire, mais aussi pendant l'hydratation 

des anhydres résiduels par apport d'eau extérieure en donnant I'ettringite secondaire. Nous 

envisageons une étude sur l'expansion engendrée par I'ettringite secondaire, la teneur en gypse 

est un facteur déterminant, nous allons la faire varier dans plusieurs séries. 

61


ferrie parfíe . ETUDEEXPERIMENTAI.RDI! PHENOMENEEXPANSIFD.ANSLE SYSTEME 

CaO-AlflfSOfH-p ET DANS LE SYSTEME CgO-Al-p^-SO^-Na-p-H-O 

Dans cette réaction, on remarque que le mélange équimolaire de CA (3 moles) et de 

gypse (3 moles) s'hydrate en présence d'eau (32 moles) en formant une mole d'ettringite et en 

libérant 2 moles d'alumine. Si on traduit le nombre de mole en gramme, on obtient les 

différents rapports massiques critiques dans le mélange équimoiaire de CA et de gypse, et ainsi 

pour le mélange du ciment fondu Lafarge et du gypse, sachant que la composition de CA dans 

ce ciment est approximativement 50% : 

{CSH2 / (CA+CSH2)} = 0.521, {gypse / (fondu+gypse)} = 0.352 ; 

{H / (CA+CSH2)} - 0.582, {H20 / (fondu+gypse)} = 0.394 ; 

{H/ CSH2} = 1.116, {H20 /fondu} = 0.608 ; 

Nous trouvons que pour une teneur en gypse dans le mélange égale à 0.352, le gypse 

peut être consommé complètement si le rapport {eau de gâchage / (fondu + gypse)}est égal ou 

supérieur à 0.394. Lorsque la teneur en gypse est inférieure à 0.352, la quantité d'eau de 

gâchage nécessaire pour la consommation complète du gypse baisse également à une valeur 

équivalente qui sera inférieure au rapport critique 0.394. 

Avant tout, nous fixons un rapport massique {eau de gâchage / solide (ciment + gypse)} 

à 0.30 pour toutes les séries afin d'obtenir la même porosité initiale. A priori, ce rapport doit 

permettre une fluidité suffisante de la pâte pour la préparation des éprouvettes. 

Il est évident que'la quantité d'eau de gâchage avec ce rapport 0.30 (< 0.394) ne permet 

pas une consommation complète du gypse avec les anhydres du ciment si le rapport massique 

{gypse / (fondu + gypse)} dépasse une valeur critique avec laquelle toute l'eau de gâchage est 

consommée. Cette valeur critique est évidemment inférieure à 0.352 qui correspond au rapport 

{eau de gâchage / (fondu + gypse)} de 0.394 calculé précédemment pour un mélange 

équimolaire du ciment alumineux avec du gypse. 

Le rapport massique {gypse / (fondu + gypse)} critique (Se), permettant une 

consommation totale du gypse du mélange pour former de l'ettringite, dans le cas d'un rapport 

massique {eau / (fondu + gypse)} de 0.30, peut être facilement calculé de la façon suivante : 

{E/(G + F)}=0.30 et {G/(G + F)} = Sc => {E/G} - 0.30/Se ; 

avec E : eau de gâchage ; G : gypse ; F : ciment fondu ; Se : seuil critique ; 

0.30/Sc={H/CSH2} = 1.116 => Se = 0.269 

Pour le mélange dont la teneur en gypse est inférieure au rapport critique, il n'existe que 

62


2 tóm * Partie : ETUDE EXPERIMENTALE DU PHENOMENE EXPANSIF DANS LE SYSTEME 

CaO-Al¿03-SOrH¿0 ET DANS LE SYSTEME CaO-AipySOyNap-H-p. 

la formation de I'ettringite primaire aux premiers stades de l'hydratation car tout le gypse est 

consommé avec l'anhydre du ciment, les anhydres résiduels du ciment peut s'hydrater par 

apport d'eau extérieure mais sans formation de I'ettringite secondaire dans le système. 

Par contre, la formation de I'ettringite secondaire peut se poursuivre par apport d'eau 

extérieure si la teneur en gypse est supérieure au rapport critique car la quantité du gypse est 

relativement abondante par rapport à l'eau de gâchage. 

Si la teneur en gypse est suffisamment élevée, la formation de I'ettringite secondaire peut 

se poursuivre par apport d'eau extérieure jusqu'à l'épuissement de CA et le gypse est 

relativement en excès. Dans ce cas, la quantité de CA devient le facteur limitant la formation de 

I'ettringite secondaire. 

Pour étudier systématiquement le système, nous avons choisi six séries différentes de 

mélange : une série témoin, une série correspondant au rapport critique 0.27 ; deux séries 

inférieures au rapport critique, soit 0.10 et 0.20 ; deux séries supérieures au rapport critique 

dont une inférieure et l'autre supérieure à 0.352, soit 0.32 et 0.40. Toutes les configurations 

sont indiquées en détail dans le tableau 2.02. 

N° Réf. 

(%) 

Témoin 

G10 

G20 

G27 

G32 

G40 

E/S = 

E/(G+F) 

0.30 

Tableau 2.02 : Composition des mélanges ciment alumineux - gypse 

Proportion du gypse 

G/S(g/g) 

0.00 

0.10 

0.20 

0.27 

0.32 

0.40 

G/F(M/kg) 

0.000 

0.646 

1,450 

2.150 

2.732 

3.871 

Etat prévu du Système lors de l'hydratation 

Avant Immersion 

Pas d'AFt primaire, hydrates de CA 

AFt primaire, hydrates de CA 

SO4 2 " épuisé 

AFt primaire, hydrates de CA 

S04 2 " épuisé 

AFt primaire, pas d'hydrates de CA 

SO^^' épuisé {Rapport critique) 


SO4 2 " en excès 


SO4 2 " en excès 

Remarque : Porosité initiale constante pour toutes les séries. 

G : Gypse, F : Fondu, E : Eau de gâchage, S : Solide (Fondu+Gypse) 

63 

Après Immersion 

Pas d'AFt secondaire, hydrates de CA 

Pas d'AFt secondaire 

Pas d'expansion importante 





AFt secondaire 

Expansion importante 

AFt secondaire 

Expansion importante


¿ème Partie . ETUDE EXPERIMENTALE DU PHENOMENEEXPANSIFDANS LE SYSTEME 

CaO-AiprSOrH^> ET DANS LE SYSTEME CaO'Al-prSOrNap-H2Q 

II.2.3. Modes de conservation 

Les éprouvettes sont conservées en sacs plastiques ou dans des flacons de deux litres 

contenant différentes solutions. 

a) Sac plastique (SP). Le système reste a priori fermé, sans apport d'eau extérieure. 

b) Eau distillée non renouvelée (ED). Le pH de l'eau initialement désionisée est environ 

7, mais pendant la conservation, les ions diffusent vers l'extérieur de l'éprouvette, le pH 

augmente lentement. La conservation des éprouvettes dans l'eau non renouvelée est un mode 

habituellement utilisé. 

c) Eau distillée renouvelée à chaque mesure (ER) (une fois par jour pendant la première 

semaine, puis tous les deux ou trois jours jusqu'à un mois, après une fois par semaine). La 

solution de conservation peut être maintenue à pH = 7 environ. 

d) Solution de 10 mM Ca(OH)2 (CH). Cette concentration est proche d'une solution 

saturée en chaux dont le pH est environ 12.3. 

e) Solution de 20 mM NaOH (NH) Cette concentration a été choisie pour obtenir le pH 

équivalent à celui de la solution saturée en chaux, soit 12.3 environ. La différence entre d) et e) 

est la nature du cation. 

f) Eau de très faible quantité (EF) ( 40g environ) par rapport au volume de l'éprouvette 

(4 x 4 x 16 cm). Cette solution représente la solution interstitielle de l'éprouvette car une telle 

faible quantité d'eau peut atteindre immédiatement l'équilibre avec la phase interstitielle. 

L'éprouvette peut être toujours alimentée par l'eau extérieure sans changer le régime interne de 

l'éprouvette. Pour ce dernier mode de conservation, un dispositif a été spécialement conçu qui 

permet une mesure en continu et beaucoup plus précise. 

n.2.4. Préparation des éprouvettes 

Le ciment et le gypse sont mélangés à sec à la spatule, puis ils sont tamisés à 0.63 mm 

sur une table vibrante pour obtenir une bonne homogénéité du mélange initial. La confection 

des éprouvettes s'est effectuée selon la norme NF EN 196-3. La dimension des éprouvettes est 

4x4x16 cm^. Les éprouvettes ont été conservées pendant 24 heures dans les moules dans une 

enceinte à 20°C et 95% d'humidité relative. Après le démoulage, la longueur initiale et la masse 

initiale des éprouvettes sont mesurées, puis ces éprouvettes sont placées dans différents milieux 

de conservation décrits précédemment. 

64


2 tóm * Partie : ETUDEEXPERIMENTALEDUPHENOMENEEXPANSIF'DANSLESYSTEME 

CcO-AiprSOrHp ET DANS LE SYSTEME CaO-AiprSOrNaÔ-HjO 

11.3. Moyens d'investigation 

n.3.1. Mesure de l'expansion 

L'expansion a été mesurée à l'aide d'un rétractomètre normalisé ( expansion libre axiale). 

A chaque mesure, nous avons pesé également la masse des éprouvettes avec une balance 

électronique de précision 0.01g pour obtenir les variations pondérales. 

Signalons que, pour les éprouvettes conservées dans un faible volume d'eau, la mesure de 

l'expansion a été effectuée à l'aide d'un dispositif spécialement conçu (figure 2.02). Pour une 

éprouvette 4x4x16 cm, le volume d'eau de conservation est de 40 cm^ environ. 

Cellule de mesure Boîte de connection Enregistrement et traitement 

Figure 2.02 : Montage servant à la mesure en continu de l'expansion en milieu confiné 

II.3.2. Identification des hydrates formés 

Afin de caractériser les différentes phases hydratées apparaissant au cours de 

l'hydratation, nous avons été amenés à réaliser en parallèle des essais d'expansion, des analyses 

par diffraction des rayons X à certaines échéances. 

A chaque échéance, nous avons effectué le stoppage des réactions d'hydratation : les 

poudres sont prébroyées et lavées trois fois dans l'acétone pour enlever l'eau, puis elles sont 

relavées trois fois avec l'oxyde de dièthyle pour enlever l'acétone. Cette opération permet de 

stopper complètement les réactions sans perturber a priori la composition du produit à 

analyser. 

65


¿ème partie . ETVDE EXPERIMENTALE DU PHENOMENE EXPANSÎF DANS LE SYSTEME 

CaO-AiprSOrHp ET DANS LE SYSTEME CaO-AlJ)3-S03-Nap-Hß 

Avant l'analyse, les poudres sont rebroyées et tamisées à 63 um. L'analyse se fait sur un 

diffractomètre SIEMENS D-500 piloté par un ordinateur. La radiation utilisée est celle du 

cuivre Ka. Des conditions de mesure sont : pas de mesure de 0.01° et temps de comptage de 3 

secondes par pas. 

D'après les diagrammes obtenus, nous pouvons suivre l'évolution des intensités relatives 

(hauteur du pic ou nombre du comptage) des raies caractéristiques correspondant aux 

composés que nous étudions : i'ettringite, le gypse, l'aluminate monocalcique et l'alumine. 

II.3.3. Analyse chimique 

Pour contribuer à une meilleure connaissance de la nature et de l'évolution des hydrates 

au sein du ciment hydraté, une étude sur la phase liquide interstitielle de la pâte hydratée est 

nécessaire. 

Le dispositif de compression présenté sur la figure 2.03 sert à l'extraction de la phase 

liquide interstitielle. Il se compose schématiquement d'une frette qui sert à maintenir les quatre 

secteurs coniques formant un espace cylindrique pour recevoir l'éprouvette de la même forme 

33 mm x H 60 mm environ. La compression est effectuée à l'aide d'un piston en contact avec 

l'éprouvette. Les forces appliquées peuvent atteindre 450 kN, ce qui représente une pression 

maximale d'environ 500 MPa au sein du matériau. 

Nous n'avons effectué l'analyse chimique que sur les éprouvettes conservées dans une 

faible quantité d'eau, tant pour la solution interstitielle extraite que pour la solution de 

conservation, à la fin de la mesure de l'expansion. 

Figure 2.03 : Dispositif de compression pour l'extraction des solutions interstitielles 

66


? ème Partie : ETUDE EXPERIMENTALE DU PHENOMENE EXPANSIFDANS LE SYSTEME 

CaO-Al-prSOrHpETDANSLESYSTEMECaO-AiprSOrNap-Hp 

La composition chimique a été déterminée par le Laboratoire d'Etudes et de Recherches 

pour l'Industrie et l'Environnement. Les éléments calcium et aluminium sont dosés par 

spectrométrie d'émission plasma, par la technique de l'étalon interne ou par la méthode des 

ajouts dosés, selon la teneur de l'élément analysé. L'ion sulfate est déterminé par 

Chromatographie ionique, l'ion hydroxyle est déterminé par acidimétrie. 

II.3.4. Mesure des contraintes d'expansion 

La connaissance des contraintes apparaissant au cours de l'hydratation d'une pâte de 

ciment est très importante non seulement au niveau d'application pratique, elle nous permet 

d'estimer la conséquence mécanique (des contraintes et des déformations engendrées dans la 

structure), mais aussi au niveau d'interprétation théorique, elle nous permet d'étudier l'origine 

de l'expansion. 

La figure 2.04 représente schématiquement le dispositif servant à la mesure directe des 

contraintes d'expansion provoquée par formation de l'ettringte secondaire. Le principe de 

fonctionnement est de mesurer les forces axiales produites par l'expansion au cours du temps 

en empêchant constamment les déformations voiumiques de l'éprouvette dont l'hydratation des 

anhydres résiduels se maintient toujours par apport d'eau extérieure. 

Afin d'éviter le jeu entre l'éprouvette et la cellule de mesure dû au retrait de l'éprouvette 

avant le démarrage des essais, les éprouvettes ont été préparées directement dans les cellules 

qui sont thermostatées à 20°C pendant les essais. Nous avons effectué la mesure sur les séries 

G27 et G40. La dimension de l'éprouvette est 57 mm x H40 mm. 

' — Í ;'4, • ' / ./ .. , • ,/ 

Capteur de 

déplacement 

Capteur de force 

Piston 

Circulation d'eau 

Fritte métallique 

Echantillon 

Cellule thermostatée 

Circulation d'eau 

Figure 2.04 : Dispositif servant à la mesure des contraintes d'expansion 

67


feme partie 

n.3.5. Autres Moyens 

. EJXJDB:EXPERIMENTALEDUPHENOMENEEXPANSIFDANS LE SYSTEME 

CaO-AiprSQ3-Hp ET DANS LE SYSTEME CaO-AlzOj-SOj-NanO-HiO 

Nous avons étudié la microstructure et la morphologie par microscope électronique à 

balayage (MEB) équipé d'une sonde à dispersion d'énergie permettant une analyse qualitative 

des produits observés. 

Des essais de perte au feu à 105°C et à 1050°C ont été parfois effectués afin de 

déterminer la quantité d'eau libre et la quantité d'eau combinée. Nous avons également mesuré 

la porosité de la pâte hydratée à l'aide du porosimètre à mercure. La morphologie des cristaux 

des hydrates dans la solution de conservation est observée sous microscope optique. 

II.4. Résultats et discussion 

n.4.1 Expansion en fonction du temps et de la teneur en gypse dans différents milieux 

A titre d'exemple, nous donnons les valeurs de l'expansion à l'échéance d'un mois après 

l'immersion dans différentes solutions (Tableau 2.03). 

Mode 

SP 

ED 

ER 

CH 

NH 

Tableau 2.03 : Expansion des mélanges ciment alumineux - gypse à un mois (um/m) 

Témoin 

-990 

550 

710 

740 

690 

G10 

-1840 

1210 

1200 

1180 

1130 

G20 

-770 

870 

900 

820 

840 

G27 

-740 

1440 

1720 

1600 

1570 

G32 

-560 

28080 

29830 

28710 

28330 

G40 

300 

détruite 

détruite 

détruite 

détruite 

Dans les figures 2.05, nous indiquons pour chaque teneur en gypse les expansions des 

éprouvettes conservées dans les différents milieux, en fonction du temps (jusqu'à un an). 

Nous remarquons en particulier que les évolutions de l'expansion peuvent être classées 

en deux catégories selon les différents modes de conservation, quelle que soit la teneur en 

gypse dans le mélange. 

La première catégorie concerne la conservation en sacs plastiques (SP) : on n'observe 

pas d'expansion, mais un retrait qui augmente au cours du temps, l'amplitude du retrait devient 

plus faible quand la teneur en gypse augmente. 

68


25000 

22500 - 

25000 

22500 

20000 

1 17500 

"J 15000 

g 12500 

* 10000 

•1 7500 -- 

| 5000 

£ 2500 

0 

-2500 

-5000 

1 

25000 

22500 

20000 

t 17500 

B 15000 

g 1250 ° 

^ 10000 

•I 7500 

| 5000 

¿S 2500 

0 

-2500 

-5000 

feme Partie 

. ETUDE EXPERIMENTALEDUPHENOMENEEXPANSIFDANSLE SYSTEME 

CaO-ÄiprSOrHp ET DANS LE SYSTEME CaO-Al-pj-SO^Na^D-H-p 

f 10 TEMOINS CIMENT FONDU OE/S » 0.30) 

10 100 1000 Echéance (en jour) 

(2) MELANGE FONDU-GYPSE 10 (G/S = 0.10. E/S = 0.301 

. Í—i Í..-..L.J.-.U4-. 

\ \ ! • M i í 

•— I f i : 

•; i : 

- ! 4-1 444 

»- ¡ 1- t—4—í—(-•!•+• 

-+-- 1 ! Í--T--Í- 

-—*--f- —r ! -r -t—r- * 

1 *—* * ' '"*" 

----- i * - * î ' t •+ i 

H^_¿l__^..„.^...|.-,_.^.....,....a...^..^.„^. 


(3) MELANGE FONDU-GYPSE 20 (G/S = 0.20. E/S - 0.30) 

—f—r-r-T- 

-f t-f-t-H-t- 

"t i—r-H- 

-M — --h-- 

-'•-•-i—t I--H-H- 

T f-r-i-r1-r-t -i r—T—r-TTÎT 

•4—¥ «=f 

••' r r-rT-T-!-Tl- r—î—r-rrt-r 

I 

T__r.rrrr! 

••T—f ri~T~ 

i t—i r-T-t-4' 

10 100 1000 Echéance (en jour 

Figure 2.05(a) : Expansion des mélanges fondu-gypse en fonction du temps et du mode de conservation 

69


50000 

45000 

40000 

| 35000 

I 30000 

1 25000 

J 20000 - 

§ 15000 - 

„S" loooo 

5000 

0 

-5000 

50000 

45000 

^ 40000 

| 35000 

I 30000 

50000 

45000 

40000 

| 35000 

I 30000 

J, 25000 

J 20000 

| 15000 

S" îoooo 

5000 

0 

-5000 

Î ème Partie : ETUDE EXPERIMENTALE DUPHENOMENE EXPANSIFDANS LE SYSTEME 

CaO-AiprSOrHp ET DANS LE SYSTEME CaO-AlfirSOrNap-Hp 

(4) MELANGE FONDU-GYPSE 27 (G/S - 0.27. E/S • 0,30) 

"t-r-r-M- 


(S) MELANGE FONDU-GYPSE 32 (G/S - 0.32. E/S - 0.30) 


(6) MELANGE FONDU-GYPSE 40 (G/S= 0.40. E/S - 0.30) 

i-—-r-f-ri- 

—t ^—^ i~-ti-t-i- 

i 4. , 1....Í..4-+..I. ~f H-!- !-t--4-H- 

m m — 


Figure 2.05(b) : Expansion des mélanges fondu-gypse en fonction du temps et du mode de conservation 

70


i ème Partie : ETUDE EXPERIMENTALE DUPHENOMENE EXPANSIF DANS LE SYSTEME 

CaO-Al^)rSOrHp ET DANS LE SYSTEME CaO-AiprSQ3-Nafi-Hp 

La deuxième catégorie concerne la conservation dans l'eau distillée non renouvelée (ED), 

dans l'eau renouvelée à chaque mesure (ER), dans la solution 10 mM (CH) et dans la solution 

20 mM NaOH (NH) : pour une teneur en gypse donnée, l'évolution des gonflements des 

éprouvettes dans ces solutions est tout à fait identique, on n'observe que des différences très 

légères. 

Les comportements différents entre la conservation en sacs plastiques et la conservation 

dans l'eau (ED, ER) et les solutions (CH, NH) peuvent s'expliquer évidemment par l'apport 

d'eau extérieure dans l'eau et les solutions. Aux premiers stades de l'hydratation, les anhydres 

du mélange s'hydratent par l'eau de gâchage en formant l'ettringite primaire. Les réactions 

s'arrêtent lors de l'épuisement de i'eau de gâchage. Pour les éprouvettes conservées en sacs 

plastiques, les réactions ne peuvent pas continuer sans apport d'eau extérieure. Par contre, 

pour les éprouvettes conservées dans l'eau et les solutions, l'hydratation peut se poursuivre 

avec l'eau extérieure. Selon la minéralogie dans l'éprouvette avant l'immersion, l'hydratation 

donne naissance à de l'ettringite secondaire s'il reste encore du gypse après l'hydratation 

initiale, sinon ce sont les aîuminates hydratés qui se forment sans apparition de l'ettringite 

secondaire. 

Les évolutions et l'amplitude de l'expansion des éprouvettes immergées sont différentes 

selon la teneur en gypse dans les mélanges. Pour ceux dont la teneur en gypse est inférieure à 

0.27 (G/(F+G)}, l'expansion augmente au cours du temps mais reste toujours modérée (< 

5000 um/m). Pour ceux dont la teneur en gypse est supérieure à 0.27, l'expansion croit 

rapidement dès les faibles âges, plus élevée est la teneur en gypse, plus rapidement l'expansion 

augmente. Cette expansion atteint des valeurs si élevées que cela entraîne en général une 

fissuration et une déformation importante, voire une destruction complète des éprouvettes. 

Afin d'étudier l'évolution de l'expansion pour les éprouvettes conservées dans l'eau et les 

solutions en fonction de la teneur en gypse, nous avons regroupé les résultats dans la figure 

2.06. Puisque les comportements de l'expansion dans ED, ER, CH et NH sont analogues, nous 

indiquons seulement les résultats des éprouvettes conservées dans ER. 

Le premier fait important à noter est la mise en évidence d'une teneur critique en gypse 

qui correspond exactement à celle théoriquement calculée, soit 0.269 pour le rapport {eau / 

(fondu + gypse)} de 0.30. Pour les mélanges dont la teneur en gypse est inférieure à ce seuil 

critique, on n'observe pratiquement pas d'expansion. Par contre, pour les mélanges dont la 

teneur en gypse dépasse le seuil critique, l'expansion est énorme, elle est d'autant plus 

importante que la teneur en gypse dans le mélange est élevée. 

Ce fait se manifeste dès l'immersion des éprouvettes dans l'eau. A l'échéance de 3 jours, 

71


f éme Partie : ETUDE EXPERIMENTALE DUPHENOMENE EXPANSIFDANS LESYSTEME 

CaO-AI-pj-SOj-H-p ET DANS LE SYSTEME CaO-Aip^-SO^-Nap-H-p 

on remarque déjà une expansion importante pour les mélanges dont la teneur en gypse est 

supérieure à 0.27 et le seuil critique est nettement observable dès l'échéance de 7 jours. 

L'expansion majeure se produit pendant les deux premières semaines. A partir de l'échéance de 

deux semaines, l'expansion n'évolue pratiquement plus sauf pour le mélange G27 (G/S = 0.27). 

Il est à noter que toutes les éprouvettes du mélange G40 (G/S = 0.40) sont détruites par 

l'expansion importante au bout de deux semaines. 

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 

0.000 

• 3 jours 

• 7 jours 

' 10 jours 

" 15 jours 

' 21 jours 

' 31 jours 

• 87 jours 

G/(F+G)eng/g 

L_ . 1 I ! 

0.646 1,450 2.150 2.732 2.871 SO/"/ Fondu en mole/Kl 

Figure 2.06 : Expansion des éprouvettes conservées dans ER en fonction de la teneur en gypse 

{gypse / (fondu+gypse} en g / g, SO^ - / Fondu en mole / g) 

L'expansion assez importante du mélange G27 (G/S - 0.27) à l'échéance longue (87 

jours par exemple) peut avoir différentes origines : 

- le seuil théorique précis {gypse / (fondu + gypse)} pour le rapport {eau / (fondu + 

gypse)} de 0.30 est 0.269, mais la proportion que nous avons adoptée dans les essais est 0.27 

qui est légèrement plus élevée, 

- s'ajoutant à ce léger surdosage en gypse, l'évaporation de l'eau de gâchage pendant la 

conservation des éprouvettes dans les moules peut constituer une cause supplémentaire 

72


¿ème panje 


CaQ.AiprSOrH.p ET DANS LE SYSTEME CaO-AlpySOf-NajO-H-p 

d'expansion. En effet, i'hydraîation du ciment fondu pendant les 10 premières heures dégage 

énormément la chaleur. Cet effet thermique provoque certainement une evaporation très 

importante de l'eau de gâchage bien que nous ayons pris certaines précautions pour la 

diminuer. Pour les mélanges dont la teneur en gypse est nettement inférieure au seuil, l'eau de 

gâchage est toujours suffisante pour l'hydratation complète du gypse malgré l'évaporation. 

Pour les mélanges dont la teneur en gypse est supérieure au seuil, l'évaporation de l'eau de 

gâchage initialement insuffisante ne provoque qu'une expansion supplémentaire. Contrairement 

aux deux cas précédents, l'évaporation de l'eau de gâchage peut changer complètement le 

comportement du mélange au seuil pour lequel la quantité d'eau de gâchage est juste suffisante 

pour que le gypse réagisse totalement. Une perte d'eau due à l'évaporation rend le gypse en 

excès par rapport à l'eau disponible et l'immersion de l'éprouvette entraîne la formation de 

l'ettringite secondaire. D'ailleurs, la totalité de l'eau de gâchage n'est pas disponible pour 

alimenter les réactions d'hydratation si l'on prend en compte le phénomène d'adsorption 

physique d'eau dans les pores et les capillaires. 

La mise en évidence du seuil expérimental correspondant au seuil théorique confirme 

finalement l'hypothèse précédemment prise : l'expansion est due à la formation d'hydrate dans 

un volume insuffisant pour le contenir. 

Le dispositif de mesure de l'expansion en continu dans un milieu confiné nous permet de 

suivre très précisément l'évolution de l'expansion dans un très faible volume d'eau (40 ~ 50 g 

pour l'éprouvette 4 x 4 x 16 cm) qui peut s'équilibrer rapidement avec la phase interstitielle. 

L'hydratation secondaire peut être alors considérée comme se déroulant dans un milieu 

représentatif de la phase interstitielle. 

Les figures 2.07 et 2.08 nous montrent les résultats de la mesure conduite sur les 

différents mélanges fondu + gypse pour les six modes de conservation précédents, ces 

éprouvettes ont été conservées pendant 6 mois en sacs plastiques avant le lancement de la 

mesure. La mesure s'arrête au moment où l'expansion est quasi-stable. 

On peut remarquer que l'évolution de l'expansion en fonction du temps et en fonction de 

la teneur en gypse pour les éprouvettes conservées dans un très faible volume d'eau est 

quasiment identique avec celles des éprouvettes conservées dans des volumes importants d'eau 

ou de solutions. La même cinétique a été suivie et le même seuil critique peut être mis en 

évidence. 

Mais en comparant l'amplitude de l'expansion entre les deux cas, nous constatons une 

différence nette pour les mélanges dont la teneur est supérieure au seuil : les éprouvettes 

conservées dans un faible volume d'eau accusent une expansion moins importante que celles 

73


f ème Partie : ETUDE EXPERIMENTALE DU PHENOMENE EXPANSIFDANS LE SYSTEME 

conservées dans l'eau en grande quantité. 

CaO-AiprSOrH40 ET DANS LE SYSTEME CaO-Aipj-SOj-Nafi-HjQ 

Dans l'étude sur le mélange fondu-gypse, Cottin (1989), a démontré que l'expansion 

atteint le même niveau avec la même cinétique pour les mêmes mélanges ciment fondu-gypse 

avec et sans durcissement préalable, la durée de conservation dans les sacs plastiques n'entraîne 

donc pas d'influence sur le niveau de l'expansion et la cinétique d'évolution. 

40000 

35000 

-I 30000 

S 

a. 

25000 r 

a 

.4». 

20000 

15000 

10000 

5000 

0 

1 

1 \ ! 

I 

§ 

! ! 

À— ** 

' . - - 

- 

— j - • 

LC -.- 

* 

• • 

i » 

• ' '• ' 

111 

| j ! 

! \ ! V 

! 

1 

! i" 

JJ 

4, .., 

TT~ 

10 100 

Echéance (en jour) 

| 

: 

i 

1 ! \ 

j i ; i i 

i ! ! 

í I i 1 

• ! 1 

! ! 1 

1 i 

11 

! í 

1000 

1 Témoin 00 

Mélange 10 

Mélange 20 

' Mélange 27 

Mélange 32 

Mélange 40 

Figure 2.07 : Expansion des éprouvettes conservées dans un faible volume d'eau en fonction du temps 

40000 

X 

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 G/(F+G)eng/g 

0.000 0.646 1.450 2.150 2.732 2.871 S04 2 7 Fondu en mole/«* 

Figure 2.08 : Expansion des éprouvettes conservés dans un faible volume d'eau en fonction de la teneur en gypse 

(gypse / (fondu + gypse) en g / g, SO^" / Fondu en mole lue) 

74


¿ème partje 


CaO-AiprSOrHp ETDANSLESYSTEMECaO-Aip rSO ¡-Na-p-H-p 

Il semble qu'un autre effet expansif lié également à fettringite secondaire s'ajoute à l'effet 

stérique si l'on prend en compte la différence entre la solution représentative de la phase 

interstitielle et les solutions beaucoup moins concentrées en grande quantité. Nous supposons 

que l'ettringite formée pendant l'hydratation secondaire a une forme colloïdale alors que 

l'ettringite primaire est bien cristallisée. L'ettringite colloïdale, négativement chargée et à très 

grande surface spécifique produirait une répulsion entre les particules selon la théorie de 

Mehta, c'est l'effet colloïdal de l'ettringite qui joue le jeu quand les concentrations dans la phase 

interstitielle diminuent fortement. Les éprouvettes conservées dans l'eau en grande quantité 

devraient avoir donc un double effet expansif (effet stérique et effet colloïdal) alors que celles 

conservées dans la solution représentative de la phase interstitielle ne devraient avoir que l'effet 

stérique, pour les mélanges dont la teneur en gypse est supérieure au seuil bien entendu. Pour 

les mélanges dont la teneur en gypse est inférieure au seuil, aucun effet expansif ne se produit 

sur l'ettringite primaire bien cristallisée. 

Il faut signaler que le but de notre étude consiste à mettre en évidence un seuil critique 

de teneur en gypse liée toutefois au rapport {eau / (fondu + gypse)}, tant pour la conservation 

des éprouvettes dans des solutions en grande quantité que pour la conservation des 

éprouvettes dans un faible volume d'eau représentant la phase liquide interstitielle. La 

différence entre ces deux modes de conservation ne fait pas l'objet du présent rapport et elle 

mérite une étude supplémentaire. 

Les caractères de la décomposition des éprouvettes conservées dans l'eau et les solutions 

(ED, ER, CH, NH) sont parfaitement classiques : apparition de fissures, généralement au 

voisinage des sommets du prisme, et augmentation progressive des fissures, à une vitesse 

toujours croissante. Pour l'expansion importante, les éprouvettes déforment parfois leur axe 

longitudinal en l'incurvant et les éprouvettes se désagrègent totalement mais restent toujours 

intègres et assez dures (figure 2.22a, page 113). 

II.4.2. Variations pondérales des éprouvettes 

Sur les éprouvettes ayant servi aux essais de variations dimensionnelles, nous avons 

mesuré les variations pondérales. Après avoir légèrement essuyé chaque éprouvette avec un 

chiffon doux, nous les avons pesées à l'aide d'une balance électronique de précision 0.01g. Les 

résultats pour les mélanges conservés dans l'eau distillée renouvelée (ER) sont portés sur la 

figure 2.09. Signalons que les variations pondérales pour la conservation dans ED, CH, NH 

sont comparables à celles dans ER. Les variations pondérales en fonction de la teneur en gypse 

sont indiquées dans la figure 2.10 et la relation entre l'expansion et les variations relatives de 

masse est présentée dans la figure 2.11. 

75


14.00 

? 12.00 

I 10.00 

s 

•S 8.00 

Ü 6.00 

2 

§ 4.00 

I 2.00 

0.00 

¿ème parag 

À 

& 

. ETUDE EXPERIMENTALE DU PHENOMENEEXPANSIFDANS LE SYSTEME 

Ca0-Aip3-SO3-Hp ET DANS LE SYSTEME CaO-Aips-SOs-Nap-Hp 

\m 

\ m 

\j 

¡ 

(\\\ 

i 

1111 

l/" 

1 

f** 

MM 

i \ i 

r— »•i ¡r 

a^ 

\ ! ! 

Ji 

^HtT 

! i ! 

j il 

; i ; 1 

-* 

! -L,**-4*^ 

i >V | 

Ji^^P 

1 ! 

Mi \ 

-* 

* 

| 

| 

| I 

. j L 

1 s 

! i 

i 

i 

• 

i 

| 

i 

• Témoin 00 

' Mélange 10 

' Mélange 20 

• Mélange 27 

Mélange 32 

" Mélange 40 

1 10 100 1000 Echéance (en jour) 

Figure 2.09 : Variations relatives de masse en fonction du temps (conservation dans ER) 

0.00 

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 Teneur du gypse 

Figure 2.10 : Variations relatives de masse en fonction de la teneur en gypse (conservation dans ER) 

50000 

45000 

40000 

J 

35000 h 

e 30000 

_ 25000 

I 20000 

S3 

S. 15000 

* 10000 

5000 

10 12 

14 

* Témoin 00 

-û Mélange 10 

"*—~ Mélange 20 

-0 Mélange 27 

-• Mélange 32 

-X Mélange 40 

Variation relative 

de masse (%) 

Figur 2.11: Relation entre l'expansion et les variations relatives de masse (conservation dans ER) 

76


2 ième Partie : ETUDE EXPERIMENTALE DU PHENOMENE EXPANSIFDANS LE SYSTEME 

CaO-AiprSOrHp ET DANS LE SYSTEME CaO-AipySO^Na-p-Hp 

Sur la figure 2.09, nous constatons que les variations pondérales des éprouvettes 

augmentent au cours du temps, celles des mélanges dont la teneur en gypse est inférieure à 

0.27 augmentent lentement et sont très voisines, alors que celles des mélanges dont la teneur 

en gypse est supérieure à 0.27 augmentent rapidement. Sur la figure 2.10, nous trouvons 

également un seuil de teneur en gypse qui correspond exactement à celui déterminé par la 

mesure de l'expansion. Sur la figure 2.11, il est encore plus intéressant d'observer une relation 

linéaire entre l'expansion et la variation de masse, un délai avant la mise en linéarité étant plus 

ou moins long selon la teneur en gypse. 

En effet, l'hydratation secondaire des mélanges se distingue théoriquement en deux cas : 

les anhydres résiduels du ciment s'hydratent en donnant seulement les aluminates hydratés pour 

les mélanges dont la teneur en gypse est inférieure au seuil théorique, les anhydres résiduels du 

ciment s'hydratent en donnant d'abord l'ettringite secondaire avec le gypse en excès, puis 

éventuellement les aluminates hydratés après l'épuisement du gypse. 

Selon les hydrates formés, ces réactions peuvent se décrire de la manière suivante : 

ou 

3 CA+ 12 H => C3AH6 + 2 AH3 

\cA + IOH20- h y dratati ° n >CAHl0 

\3CAHl0 transformation , 0 ^ + 2^3 + 18^0 ^CA+nH-^CÂHz+lAH^ 

3 CA + 3 CSH2 + 32 H => C6AS3H32 + 2 AH3 

On remarque que la quantité nécessaire d'eau extérieure dans la formation de l'ettringite 

secondaire est 2.67 fois plus importante que celle dans l'hydratation de CA en C3AH6 pouf 

une même quantité de CA. 

En admettant que l'expansion est engendrée par la formation de l'ettringite secondaire par 

apport d'eau extérieure, nous savons a priori que plus importante est l'ettringite secondaire 

formée, plus importante est l'expansion engendrée, et plus de l'eau extérieure a été prise par la 

formation. Autrement dit la prise d'eau extérieure pour la formation de l'ettringite secondaire 

devrait être proportionnelle à l'expansion engendrée par cette ettringite secondaire. C'est 

pourquoi nous avons pu constater la même évolution des variations pondérales, le même seuil 

critique de la teneur en gypse que l'expansion et un régime parfaitement linéaire avec presque 

la même pente dans la relation expansion-variations relatives de masse pour les mélanges dont 

la teneur est supérieure au seuil. Pour les mélanges dont la teneur en gypse est inférieure au 

seuil, c'est l'hydratation en aluminates de calcium hydratés qui provoque la prise d'eau 

77


ï ème Partie : ETUDE EXPERIMENTALE DU PHENOMENE EXPANSIFDANS LE SYSTEME 

CaO-AiprSQ3-Hp ET DANS LE SYSTEME Cc£>-AÏ-prSOrmp-Hp 

extérieure sans produire l'effet expansif, et cette prise d'eau reste toujours beaucoup plus faible 

que les mélanges de haute teneur en gypse. 

Quant au délai avant la mise en linéarité plus ou moins long, il serait probablement du à 

l'intervention dominante du phénomène de transport qui dépend de la porosité du matériau 

pendant les premiers temps de l'immersion. La pénétration de l'eau extérieure commence dès 

l'immersion par la force capillaire et l'effet de la pression extérieure éventuelle. Le transport de 

la matière se maintient et contrôle effectivement les variations pondérales des éprouvettes sans 

l'hydratation secondaire importante pendant un certains temps. 

Nous constatons que la mise en régime est d'autant plus courte que la teneur en gypse est 

plus élevée, 2.0% pour la série G40, 2.2% pour la série G32 et 3.8% pour la série G27. Cette 

quantité d'eau pénétrant dans l'éprouvette dépendrait éventuellement de la porosité totale et la 

distribution des pores du matériau. D'ailleurs, l'influence de l'hydratation secondaire plus ou 

moins importante sur la porosité n'est pas exclue. 

Finalement, les variations pondérales sont tout à fait comparables aux résultats de 

l'expansion que nous avons présentés dans ¡a section précédente et confirment à nouveau 

l'hypothèse admise pour les essais. 

II.4.3. Caractérisation des hydrates formés par DRX et MEB 

La technique d'analyse par diffraction des rayons X (DRX) permet de déceler la présence 

de composés cristallisés et de suivre l'évolution de ces composés à partir de l'étude des raies 

caractéristiques correspondantes. 

Le tableau 2.04 présente les résultats d'identification des composées principaux sur les 

éprouvettes conservées un mois pour les deux modes de conservation : les sacs plastiques (SP) 

et l'eau renouvelée (ER) ; les composés comme C4AF et C2S éventuellement présents dans les 

éprouvettes ne sont pas indiqués dans ce tableau. Il est à noter que la minéralogie et l'évolution 

minéralogique dans l'eau distillée (ED) dans la solution 10 mM Ca(OH)2 et dans la solution 20 

mM NaOH sont pratiquement les mêmes que dans ER. 

L'évaluation semi-quantative de ces composés pour la conservation dans SP et dans ER 

est portée dans la figure 2.12 (diagrammes détaillés dans l'annexe 2.01), leur quantité étant 

obtenue à partir du nombre de coups calculé automatiquement par l'appareil pour des raies 

correspondantes, soit d=2.97Â pour CA, d=9.72Â pour î'ettringite, d=4.67Â pour le gypse. 

Pour les éprouvettes conservées en sacs plastiques, on peut considérer que la minéralogie 

78


feme Paffe.- ETUDEEXPERIMENTALEDUPHENOMENEEXPANSIFDANSLE SYSTEME 

C^)-Aip3-SOrH^)ETDANSLESYSTEMECaO-AiprSOrNap-Hp 

n'évolue plus après l'hydratation primaire et la quantité relative des composés dépend de la 

teneur en gypse dans les mélanges. Sur la figure 2,12, nous constatons que l'ettringite 

(primaire) augmente en fonction de la teneur en gypse et elle devient pratiquement constante 

quand la teneur dépasse le seuil. Le gypse reste encore assez abondant dans les mélanges dont 

la teneur est supérieure au seuil, il devient très faible quand la teneur diminue au dessous du 

seuil ; sa présence au seuil est quand même notable, ce qui pourrait expliquer une expansion 

assez importante au seuil. 


SP 

ER 

Tableau 2.04 : Résumé de l'analyse minéralogique du système expansif CaO-AÔ^-SO^-IÔ 

Témoin 00 

CA 

C3AH6 

/ 

CA 

C3AH6 

CAH10 

Mélange 10 

CA 

AFt 

G (trace) 

CA 

AFt 

/ 

Mélange 20 

CA 

AFt 

G 

CA 

AFt 

/ 

Mélange 27 

CA 

AFt 

G 

CA 

AFt 

G (trace) 

Mélange 32 

CA 

AFt 

G 

CA 

AFt 

G (trace) 

Mélange 40 

CA 

AFt 

G 

/ 

AFt 

G (trace) 

-• - X--- AFt(SP) 

- - - A- - - Gypse (SP) 

O CA(SP) 

X AFt (ER) 

û Gypse (ER) 

O——CA (ER) 

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 G/(F+G)eng/g 

0.000 0.646 1.450 2.150 2.732 2.871 S04 2 "/ Fondu en mole lltf 

Figure 2.12 : Evaluation semi-quantative par DRX des composés en fonction de la teneur en gypse 

(DRX : 40 kV/25mA, CuKa , 3s/0.01°) 

79


¿ème Partie . ETUDE EXPERIMENTALE DUPHENOMENE EXPANSIF DANS LE SYSTEME 

CaO-AiprSOrHpETDANSLESYSTEMECaO-Aip3.SOrNa^-Hß. 

Lorsque les éprouvettes sont conservées dans l'eau, on peut observer nettement une 

évolution quantitative des composés par rapport à celles conservées en sacs plastiques. Le 

gypse disparaît quasiment, sauf des faibles traces pour 0.27 et 0.32. Le CA diminue 

considérablement par l'hydratation soit en alumínate hydraté, soit en ettringite secondaire. En 

ce qui concerne l'ettringite qui nous intéresse spécialement, elle reste pratiquement au même 

niveau que dans SP pour les mélanges dont la teneur en gypse est inférieure au seuil alors 

qu'elle augmente considérablement et proportionnellement pour les mélanges dont la teneur en 

gypse est supérieure au seuil. La différence de la quantité totale de l'ettringite entre la 

conservation dans l'eau et la conservation dans SP devrait correspondre à l'ettringite secondaire 

formée au cours de l'immersion. Au niveau du seuil critique, la formation de l'ettringite 

secondaire par l'hydratation de CA avec le gypse résiduel ne peut pas être négligée, elle aboutit 

effectivement à une expansion assez importante comme nous l'avons constaté dans les sections 

précédentes. 

La technique du MEB nous permet d'observer la forme d'ettringite dans les mélanges que 

nous étudions (figure 2,23a et 2.23b, page 114). Elle se présente sous forme massive et seule 

l'analyse élémentaire permet de la distinguer. 

La composition des gels blancs présents dans les quatre types de solution (ED, ER, 

lOmM Ca(OH)2 et 20mM NaOH est identifiée par DRX. Ils sont constitués exclusivement 

d'ettringite. En microscope optique, nous avons pu observer des cristaux d'ettringite 

parfaitement formés en aiguilles (figure 2.22c et 2.22e, page 114). 

La caractérisation des hydrates formés confirme en définitive l'hypothèse précédente : 

l'expansion est liée à la formation de l'ettringite secondaire sous apport d'eau extérieure, plus 

l'excès le gypse est élevé dans le mélange après l'hydratation primaire, plus importante est 

l'expansion en immersion. 

n.4.4. Etude de la solution interstitielle et la solution de conservation 

Nous avons extrait la solution interstitielle à partir des éprouvettes conservées 3 mois 

environ dans un faible volume d'eau après 3 mois de cure en sacs plastiques. Nous avons choisi 

ce mode de conservation pour vérifier en particulier si la conservation des éprouvettes dans un 

faible volume d'eau pourrait représenter ou approcher la solution interstitielle. 

La figure 2.13 représente les résultats d'analyse de la solution interstitielle et de la 

solution de conservation, certains mélanges n'ayant malheureusement pas pu être analysés à 

cause des difficultés extrêmes des essais. Les valeurs du pH ne sont pas indiquées sur la figure. 

En général, plus importante est la teneur en gypse, moins élevée est la valeur du pH, mais ces 

80


i ème Partie : ETUDE EXPERIMENTALE DUPHENOMENE EXPANSIFDANSLESYSTEME 

CaO-Al¿0rS0rHÔETDANSLESYSTEKÍECa0-Al:OrSOrNa:p-H2O 

variations sont faibles, le pH des solutions interstitielles est systématiquement légèrement plus 

élevé que celui des solutions de conservation correspondantes. 

Nous trouvons que la différence entre la solution interstitielle et la solution de 

conservation ne peut pas être négligée, les concentrations de tous les ions dans cette dernière 

étant quasiment la moitié de la première. Nous pouvons imaginer que les concentrations 

initiales dans la solution interstitielle devraient être beaucoup plus élevées que celles après 

l'immersion, en prenant en compte les départs importants des ions dans la solution de 

conservation probablement dix fois supérieure à la solution interstitielle. Pourtant, ce mode de 

conservation permet quand même à la solution de conservation de s'approcher 

considérablement de la solution interstitielle par rapport à la conservation dans l'eau ou même 

la solution lOmM Ca(OH)2 en très grande quantité. 

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 

Teneur du gypse dans les mélanges 

ext : solution de conservation, int : solution interstitielle 

•- - - Ca-ext 

... O - - Na-exL 

A K-ext, 

• - - O - - S04-ext 

• Ca-int 

O Na-int 

* K-int 

D S04-int 

Figure 2.13 : Comportement des ions dans la solution interstitielle et la solution de conservation (faible volume) 

Nous remarquons que les concentrations des alcalins K + et Na + sont relativement 

élevées, tant dans la solution interstitielle que dans la solution de conservation. On peut 

supposer qu'elles devraient devenir beaucoup plus faibles si les éprouvettes étaient conservées 

dans de l'eau en grande quantité. Ce point de vue soutient l'explication concernant l'expansion 

moins importante des éprouvettes de haute teneur en gypse conservées dans un faible volume 

d'eau que les mêmes éprouvettes conservées dans l'eau en grande quantité. L'explication s'est 

basée sur l'hypothèse que l'effet colloïdal se produirait sur l'ettringite secondaire sous forme de 

microcristaux qui engendraient une très grande surface spécifique chargée négativement. 

81


¿eme Partje 

n.4.5. Contraintes d'expansion 

. ETUDE EXPERIMENTALE DU PHENOMENE EXPANSIFDANS LE SYSTEME 

CaO-AipySOfHß ET DANS LE SYSTEME CaO-Alßs-SO¡-Nafi-Hp 

Les contraintes engendrées par l'expansion à déformation empêchée sont mesurées sur 

les mélanges G27 et G40, les éprouvettes ayant été confectionnées et conservées pendant un 

jour dans les cellules de mesure. La figure 2.14 nous montre l'évolution des contraintes. 

0 90 180 270 360 450 540 630 720 

Temps (jours) 

Figure 2.14 : Evolution des contraintes au cours du temps des mélanges G27 et G40 

Mélange 27 

Mélange 40 

Nous constatons que les contraintes engendrées dans le mélange G40 augmentent 

rapidement pendant un premier temps. Elles atteignent un niveau très élevé (~ 30MPa) et 

dépassent certainement très tôt la limite des contraintes en traction, entre 6 MPa et 10 MPa 

environ (1/10 ~ 1/8 de la limite des contraintes en compression en général). Dans le mélange 

G27, les contraintes sont beaucoup plus faible (15 MPa) et la cinétique est beaucoup plus 

lente, par exemple il faut environ 9 mois pour atteindre le niveau 10 MPa, le temps nécessaire 

étant de 2 mois environ pour le mélange 40. Il faut signaler que la cinétique de l'évolution des 

contraintes n'est pas comparable à celle de l'expansion car l'alimentation de l'eau extérieure est 

influencée énormément par le dispositif. Il est également à noter que la technique utilisée ne 

permet pas d'empêcher complètement la déformation de l'éprouvette, surtout quand les 

contraintes atteignent un haut niveau, la déformation dépasse même 10% de l'expansion 

maximale. Les contraintes réelles sont donc plus élevées que les valeurs mesurées. 

II.5. Conclusions 

Des mélanges ciment fondu + gypse à différente teneur en gypse représentant le système 

CaO-Al203-S03-H20 ont été étudiés. Les éprouvettes sont conservées dans différents 

82


f ème Partie : ETUDE EXPERIMENTALE DU PHENOMENE EXPÂNSIFDANS LE SYSTEME 

CaO-AiprSOrHp ET DANS LE SYSTEME CaO-AlprS03-Nap-Hp 

milieux (sacs plastiques, eau distillée, eau distillée renouvelée, lOmM Ca(OH)2, 20mM 

NaOH), nous avons constaté que : 

Au cours de l'hydratation du mélange ciment fondu-gypse avec l'eau de gâchage, 

l'ettiingite primaire formée ne provoque pas d'expansion, elle n'influence pas non plus 

l'amplitude de l'expansion lors de l'immersion. C'est la formation d'ettringite secondaire par 

apport d'eau extérieure qui conduit à l'expansion importante par effet stérique. 

En effet, lorsque la proportion massique de gypse dans le mélange dépasse le seuil qui 

dépend du rapport massique {eau de gâchage / solide}, la quantité d'eau de gâchage est 

insuffisante pour consommer complètement le gypse, l'expansion se produit donc énormément 

à cause de la formation d'ettringite secondaire par apport d'eau extérieure. Nos calculs 

théoriques ont abouti à un seuil critique de teneur en gypse égal à 0.27 pour un mélange ciment 

fondu + gypse avec le rapport {Eau de gâchage / solide} de 0.30. 

L'expansion et l'évolution de masse des éprouvettes immergées contenant différentes 

teneurs en gypse ont été mesurées. L'analyse DRX des éprouvettes nous permet de suivre 

l'évolution de la minéralogie, surtout celle de l'ettringite. Tous ces résultats ont mis en évidence 

un seuil critique correspondant parfaitement à celui théoriquement calculé. 

Les éprouvettes conservées dans l'eau, l'eau renouvelée, les solutions lOmM Ca(OH)2 et 

20mM NaOH accusent l'expansion au même niveau avec la même cinétique. Par contre, celles 

conservées dans un très faible volume d'eau, présentent une expansion mois élevée, mais liée 

toujours à l'ettringite secondaire. La différence serait due à la limitation de l'effet colloïdal 

d'ettringite qui devrait jouer un rôle important dans les quatre modes de conservation 

précédents. 

83


j è m e Partie : ETUDE EXPERIMENTALE D U PHENOMENE EXPANSIF DANS LE SYSTEKÍE 

CaO-Al2OrSQ3-H:p ETDANS LESYSTEMECaO-Aip 3-SQ3-NJa fi-Hfi 

m. ETUDE DU SYSTEME EXPANSIF CaO-Al203-S03-Na20-H20 

Dans le chapitre bibliographique, nous avons remarqué que les alcalins dans ie ciment ont 

une influence importante sur l'hydratation du ciment et sur le processus de dégradation du 

béton par sulfates. 

Au cours du chapitre précédent, nous avons présenté le phénomène d'expansion dans le 

système CaO-Al203-S03-H20. L'expansion est due en premier heu à la formation d'ettringite 

secondaire. Les alcalins proviennent en très faible quantité du ciment original et l'influence des 

alcalins sur l'expansion paraît importante et probablement par effet colloïdal. 

Le présent chapitre est donc consacré à l'étude plus précise du système expansif CaO- 

Al203-S03~Na20-H20 en comparaison du système expansif CaO-Al203-S03-H20. 

ULI. Conception et déroulement des essais 

Le principe des essais rejoint toujours le bilan des volumes dans la réaction et la 

formation de l'ettringite secondaire par apport d'eau extérieure que nous avons présenté dans le 

chapitre précédent. 

Pour des raisons de comparaison, nous avons repris le ciment alumineux fondu Lafarge 

dont les caractéristiques ont été également données dans le chapitre précédent. Le sulfate de 

sodium anhydre, un produit chimiquement pur MERCK, a été choisi pour constituer le système 

expansif CaO-A^C^-SC^-Ô-HÔ. 

Le rapport eau / solide reste inchangé, soit 0.30 pour toutes les séries afin d'obtenir la 

même porosité initiale. 

Les proportions de sulfate de sodium anhydre ont été déterminées de manière à ce que 

les rapports {mole SO42- / masse fondu} soient identiques à ceux des mélanges fondu + gypse 

étudiés précédemment. Le tableau 2.05 résume la composition des mélanges fondu + Na2SÛ4. 

Le mode opératoire pour préparer les éprouvettes est identique à celui des mélanges 

ciment alumineux - gypse. Les éprouvettes sont conservées également dans les six différents 

milieux, soit en sacs plastiques (SP), dans l'eau distillée (ED), dans l'eau distillée renouvelée 

(ER), dans la solution lOmM Ca(OH)2 (CH), dans la solution 20 NaOH. 

Les moyens d'investigation sont également ceux utilisés pour les mélanges ciment 

alumineux - gypse. 

84


N° Réf. 

des séries 

Témoin 

G10 

G20 

G27 

G32 

G40 

¿ème Partie . ETUDE EXPERIMENTALE DU PHENOMENE EXPANS1F DANS LE SYSTEME 

CaO-Al-prSOrH:p ET DANS LE SYSTEME CaO-Al-pySO^-Nap-H^ 

Tableau 2.05 : Composition des mélanges ciment alumineux - Na2S04 

Mélanges ciment alumineux - gypse 

E/S- 

E/(G+F) 

0.30 

Prop. G/S 

en masse 

0.00 

0.10 

0.20 

0.27 

0.32 

0.40 

Prop. S04 2 7 F 

en mole / kg 

0.000 

0.646 

1.450 

2.150 

2.732 

3.871 

Remarque : Porosité initiale constante pour toutes les séries. 

N°Réf. 

des séries 

Témoin 

N êql0 

N§ "eq20 

N êq27 

N êq32 

N êq40 

Mélange ciment alumineux - Na2S04 

E/S = 

E/(N§"+F) 

0.30 

Prop. Nif/S 

en masse 

0.000 

0.084 

0.171 

0.234 

0.279 

0.355 

G : gypse, NS" : Na2S04, F : fondu, E : eau de gâchage, S : solide (F+G ou F+NS) 

m.2. Résultats et discussion 

Prop. S04 2 7F 

en mole / kg 

0.000 

0.646 

1.450 

2.150 

2.732 

3.871 

III.2.1. Expansion en fonction du temps et de la teneur en Na2SQ4 dans différents milieux 

Le tableau 2.06 regroupe le gonflement à l'échéance de 22 jours des éprouvettes 

conservées dans différents milieux. La figure 2.15 représente pour chaque teneur en Na2SC>4 

l'expansion des éprouvettes du système ciment alumineux - Na2S04, en fonction du temps et 

du mode de conservation. 


SP 

ED 

ER 

CH 

NH 

Tableau 2.06 : Expansion des mélange ciment alumineux - Na2S04 à 22 jours 

Témoin 

-990 

430 

550 

600 

570 

N 3"eql0 

-530 

650 

700 

690 

610 

NS eq20 

590 

1340 

1280 

1220 

970 

85 

NS ~eq27 

740 

2340 

non m. 

2400 

2010 

N êq32 

480 

détruite 

détruite 

détruite 

détruite 

N §"eq40 

570 

détruite 

détruite 

détruite 

détruite


-2000 

16000 

14000 

12000 

I 10000 

g. 8000 

6000 

4000 

2000 

0 

-2000 

¿ème Partie 

. EjypE EXPERIMENTALEDUPHENOMENE EXPANSIF D.4NS LE SYSTEME 

CaO-Al^j-SOj-H-p ET DANS LE SYSTEME CaO-Aip3-S0rNap~H'¿O 

(1) TEMOINS CIMENT FONDU (E/S - 0.30) 


MELANGE FONDU-Na2SQ4 ealO (NS/S=0.084. E/S=0.30) 


MELANGE FONDU-Na2SQ4 ea20 (NS/S=0.171. E/S=0.30) 

MM 

•- i-y-f>-Û-( 

TfT 

i ! ; 

! i 

l \ 

\ \ 

\ \ ! 

! i 

d&ruit si da as 

j ûpso iiiièi is 

W/\A 

r\ ''


g' 12000 

1 

a loooo 

e 

1 6000 |— 

a. 

& 4000 - 

16000 

14000 - 

1" 12000 

1 

a. 10000 

feme partie 

. ETUDEEXPERIMENTALEDUPHENOMENEEXPANSIF DANS LE SYSTEME 

CaO-AtfirSqrHpETDANSLESYSTEMECaO-Aip3-S03-íiafi-Hp 

MELANGE FONDÜ-Na2SQ4 ea27 (NS/S=0,234. E/S=0.30) 

MELANGE FONDU-Na2SQ4 eo32 (NS/S=0.279, E/S=0.30) 

1000 Echéance (en jour) 


MELANGE FQNDU-Na2SQ4 eq40 (NS/S=0.355. E/SgO>.30) 

1000 Echéance (en jour) 

Figure 2.15(b) : Expansion des mélanges Fondu-Na2S04 en fonction du temps et du mode de conservation 

87


i ime Partie : ETUDE EXPERIMENTALE DU PHENOMENE EXPANSIF DANS LE SYSTEME 

CaO-Al-pj-SOyHp ET DANS LE SYSTEME CaO-AipySOrNap-H


2> ème Partie : ETUDE EXPERIMENTALE DUPHENOMENE EXPANSIFDANS LESYSTEME 

CaO-AiprSOrHp ET DANS LE SYSTEME CoO-Aipf-SOf-Nap-Hp 

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 NS / (F+NS) en g / g 

I i , I I I 1 

0.000 0.646 1.450 2.150 2.732 2.871 SO/"/ Fondu en mole l£j 

Figure 2.16 : Expansion des éprouvettes fondu + Na2S(>4 conservées dans l'eau (ER) 

en fonction de !a teneur en Na2SC>4 

lu.2.2 Variations pondérales des éprouvettes 

Les variations pondérales des éprouvettes conservées dans l'eau sont présentées dans la 

figure 2.17. Il est à noter qu'il est impossible d'effectuer la pesée pour les éprouvettes dont la 

teneur en Na2SÛ4 est élevée à cause de la décomposition rapide dès la première échéance, 

c'est le cas des séries NSeq27, NSeq32 et NSeq40- La série NSeqio est la seule présentant 

l'intégrité suffisante pour permettre de suivre précisément la variation pondérale à toutes les 

échéances. 

7,00 

?6.00 

I 5.00 

S 

"» 4.00 

Si 

S 3.00 

t 

° 2.00 

"S 

*c 

j* 1.00 

0.00 

1 

10 100 

Echéance (en jour) 

1000 

• Témoin 

-û NSeglO 

-* NSeg20 

-


¿ème partie 

, ETUDEEXPERIMENTALE DU PHENOMENE EXPANSIFDANS LE SYSTEME 

CaO-Aipz-SOj-HpETDÂNSLE SYSTEME CaO-AiprS03-Nap-Hp 

Nous notons que les variations pondérales présentent exactement le même comportement 

que l'expansion. Après la prise d'eau immédiate pendant les deux premiers jours due 

probablement au comblement de la porosité initiale, les éprouvettes des séries NSeq2f> 

NSeq27, NSeq32 et NSeq4Q dont la teneur massique en sulfate de sodium NS/(F+NS) 

correspond respectivement à 17.1%, 23.4%, 27.9% et 35.5% ont tendance à perdre de la 

masse en raison de la décomposition dès la première échéance, visible parfois même à l'oeil nu, 

la pesée est donc irréelle. La prise d'eau des éprouvettes de la série NSeqjo reste très 

modérée, quasiment avec le même rythme que le témoin. 

III.2.3. Caractérisation des hydrates formés par DRX 

Dans l'étude du système expansif CaO-Al203-S03-H20, le mécanisme d'expansion par 

la formation d'ettringite secondaire a été confirmé par l'analyse minéralogique semi-quantitative 

DRX. Le comportement complètement différent du système expansif CaO-Al203-S03-Na20- 

H2O nous amène à examiner par DRX la minéralogie de ce système et ses différences 

éventuelles par rapport du système CaO-Al2Q3-S03-H20. 

Nous avons suivi l'évolution minéralogique des éprouvettes conservées en sacs plastiques 

et dans l'eau distillée jusqu'à l'échéance de 4 mois. Signalons que la minéralogie des éprouvettes 

conservées dans ER, CH et NH est exactement la même que dans ED. L'échéance et la teneur 

en sulfate de sodium modifient éventuellement la quantité relative des composés mais 

n'influencent pas la minéralogie, puisque l'intensité des raies évolue au cours du temps et en 

fonction de la teneur en sulfate mais la position des raies reste toujours inchangée. Les 

diagrammes de la dernière échéance sont regroupés dans l'annexe 2.02. 

La première étape concerne l'interprétation de toutes les raies de diffraction présentes sur 

les diagrammes. En connaissant les anhydres initiaux dans les mélanges ciment Fondu - 

Na2S(>4 : CA, Na2SC>4 et C4AF en majorité , C12A7 et C2S en minorité, nous prenons 

d'abord en compte tous les hydrates potentiellement formés à partir de ces anhydres : 

trisulfoaluminate de calcium hydraté (ettringite AFt), monosulfoaluminate de calcium hydraté 

(AFm), sulfate de calcium (gypse, anhydrite, etc.), alumínate de calcium hydraté (CAHô, 

C4AH|3, C3AH5, AH3). La recherche est ensuite complétée par les hydrates carbonates 

éventuels et les phases anhydres initiales. Signalons que toutes les raies caractéristiques de ces 

composés sont indiquées dans la fiche ASTM et le fichier informatisé JCPDS. 

A titre d'exemple, nous prenons le diagramme de l'éprouvette NSeq4Q (NS/S=0.355) 

conservée dans l'eau distillée pendant quatre mois (figure 2.18) pour présenter l'analyse, les 

pics étant automatiquement indexés par l'appareil informatisé. 

90



SP 

ED 

2000 

1800 - 

1600 - 

Ä 1400 

Î ènm Partie : ETUDE EXPERIMENTALE DU PHENOMENE EXPANSIF DANSLE SYSTEME 

CaO-Al-pj-SOyH-p ET DANS LE SYSTEME CaO-Al/fySOyNa-p-H-p 

CAH10 

+? 

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 

29 (°) 

Figure 2.18 : Diagramme DRX des éprouvettes NS^Q conservées en sacs plastiques et 

dans l'eau distillée pendant quatre mois (DRX : 40kV/25mA, Ka (Cu), 3s/0.02°) 

Tableau 2.07 : Résumé de l'analyse minéralogique du système expansif CaO-AÍ203-S03-Na20-H20 

Témoin 00 

CA 

AH3 

C3AH6 

/ 

CA 

AH3 

CAH10 

C3AH6 

NS eql0 

CA 

AH3 

Na2S04 

? 

CA 

AH3 

CAHJQ 

? 

N êq20 

CA 

AH3 

Na2S04 

? 

CA 

AH3 

CAHjo (trace) 

? 

N êq27 

CA 

AH3 

Na2S04 

? 

CA 

AH3 

CAH10 

? 

N êq30 

CA 

AH3 

Na2S04 

? 

CA 

AH3 

CAH10 

? 

N êq40 

CA i 

AH3 

Na2S04 

? 

CA (trace) 

AH3 

CAH10 

Remarque : 1) ? signifie la ou les phase(s) correspondant aux raies non attribuables dans la fiche ASTM 

2) la présence éventuelle de C2S, C4AF n'est pas apportée dans ce tableau 

91 

i


¿ème ParHe . ETUDE EXPERIMÉNTALE DU PHENOMENE EXPANS!F DANS LE SYSTEME 

CaO-Aip3-SOrHp ET DANS LE SYSTEME CaO-Alfi 3-S0 ¡-Nafi-H p 

Le résultat d'analyse est résumé de la façon suivante : 

- présence évidente de CAHJO, hydrate de CA, C12A7 ou C4AF ; 

- présence évidente de l'alumine Al(OH)3 ; 

- trace observable de CA ; 

- absence totale de thénardite (Na2S04) et mirabilite (Na2$°4- IOH2O) ; 

- absence totale des hydrates traditionnels incorporant du sulfate pour la conservation en 

sacs plastiques, ni l'ettringite AFt, ni le monosulfoalurninate de calcium AFm, ni le gypse, mais 

la trace ou une très faible quantité de l'ettringite a été observée parfois pour la conservation 

dans l'eau renouvelée ; 

- existence abondante des raies dont certaines sont extrêmement intenses, mais 

attribuables à aucune phase de référence que nous avons citée précédemment, les deux raies les 

plus intenses se situent à 10.00 et 5.00 Â (1Â = 1 nm) et les suivantes valent aussi la peine de 

noter ici : 4.46, 3.53, 3.34, 2.87, 2.77, 2.50, 2.49, 2.41, 2.24, 2.18, 1.99. 

Il faut signaler la présence plus ou moins abondante des gels blancs dans toutes les 

solutions de conservation. L'analyse DRX montre qu'ils sont constitués exclusivement 

d'ettringite. En microscope optique, nous pouvons pu observer des cristaux d'ettringite 

parfaitement formés en aiguilles (figure 2.22f, page 113). 

Ce résultat issu de la série NSeq4Q conservée dans l'eau s'adapte en fait à toutes les 

séries des mélanges conservés dans tous les types de solution, les séries conservées dans SP 

comportent également les points essentiels du résultat précédent. L'ensemble des résultats sont 

résumés dans le tableau 2.07. 

La quantité relative de ces composés évolue au cours du temps, en fonction de la teneur 

en sulfate de sodium et en fonction du mode de conservation (sacs plastiques ou solutions). A 

titre d'exemple, nous prenons le pic d = 10.00 Â appartenant à la phase non identifiée de la 

série NS eq32 conservée en sacs plastiques et dans l'eau distillée. 

Ce pic est observable juste après le démoulage (avant la conservation en sacs ou dans 

l'eau). Après 8 jours de cure dans sac plastique, le pic est plus évident mais reste toujours très 

faible et l'évaluation de l'intensité est encore difficile. A l'échéance d'un mois, il devient 

nettement plus important et son intensité peut être évaluée exactement à partir du nombre de 

coups calculé par l'appareil. A l'échéance de 4 mois, l'intensité est encore légèrement plus 

importante (figure 2.19). 

Pour la conservation dans l'eau, l'évolution d'intensité de ce pic est beaucoup plus forte 

92


2 im * Parüe : ETUDEEXPERIMENTALE DUPHENOMENE EXPANSIFDANS LE SYSTEME 

CaO-Aip^SO^H-p ET DANS LE SYSTEME CaO-Aipj-SOâp-H-p 

par rapport à la conservation en sacs plastiques. A l'échéance de 8 jours, il est déjà très 

important. A l'échéance d'un mois, ce pic devient intense. Après un mois, l'intensité du pic 

continue à augmenter, et il devient extrêmement intense à l'échéance de 4 mois (figure 2.19). 

I WWV 

g- 1400 J. 

© 

| 1200 

I 1000 

S 

1 .Si 800 

a. 

600 

400 

200 

0 

: 1 ; : : ; 

1 1 

1 ' M 

- *• ( T- 1- 4 fr 

i l l 1 ! 

fr T- - - 1 

• * " 

i 

i 

Ir 1 i 1 

Jf ' ' ' ' 

r ! i i ! '• 

* - d=10A (SP) 

•X—d=10A (ED) 

1 10 100 1000 Echéance (en jour) 

Figure 2.19 : Evolution de l'intensité du pic d = 10Â en fonction du temps pour la série NS"eq32 

conservée en sacs plastiques et dans l'eau (DRX : 40kV/25mA, Ka (Cu), 3s/0.01°) 

Il est à noter que l'éprouvette reste encore intègre à l'échéance de 8 jours, les échantillons 

pour l'analyse sont pris dans la zone périphérique de l'éprouvette. Nous avons pris également 

des échantillons dans la zone centrale de l'éprouvette et l'analyse DRX montre que l'intensité 

n'évolue pratiquement pas et ressemble à celle de l'éprouvette en sacs plastiques. Pour 

l'échéance d'un mois, la différence d'intensité entre la zone périphérique et la zone centrale 

devient faible, sachant que l'éprouvette est sévèrement dégradée (écaillage). A l'échéance de 4 

mois, il n'existe pratiquement plus de différence dans les différentes zones, l'écailiage progresse 

vers le noyau de l'éprouvette en la détruisant (voire la photo, figure 2.22b, page 113). 

La figure 2.20 nous indique l'intensité des composés principaux, mesurée à partir de la 

hauteur du pic caractéristique, en fonction de la teneur en sulfate de sodium dans les mélanges, 

les éprouvettes étant conservées quatre mois en sacs plastiques (SP) ou dans l'eau distillée 

(ED). L'évaluation s'effectue à partir des pics à d = 2.97 Â pour CA, à d = 4.67 Â pour 

Na2S(>4, à d = 10.00 Â pour la phase non identifiée. 

Le premier fait marquant de l'analyse DRX est l'existence systématique de raies 

attribuabîes à aucune phase traditionnelle, cela signifient la présence d'une nouvelle phase. 

Dans le système que nous étudions, cette phase peut se former non seulement lors de 

l'hydratation avec l'eau de gâchage, mais aussi avec l'eau extérieure ; cette formation 

secondaire est d'autant plus importante que la teneur en sulfate de sodium est élevée. Elle 

semble être la responsable de l'expansion et de la destruction des éprouvettes car aucun d'autre 

hydrate présent dans le système hydraté (AH3, CAHIQ, C3AH5) ne produit d'effet expansif. 

! ! Jr 

fy j 

i i i 

• '• Ï 

í ¿ ¡it ¡ •* 

. JK* i"! ! 1 1 1 

93 

U-J 

i i ¡ i ï 

i i i i ! 

¡ j : i ; 

! ! ! ! 

: i i ! 

| ; '


2800 

2¡eme P(¡rt¡e . ETUDE EXPERIMENTALE DU PHENOMENE EXPANSW DANS LE SYSTEME 

COO-AITOJ-SOJ-H-P ET DANS LE SYSTEME CaO-AiprSOrNa/)-H/) 

.. .0— 

A 

X 

X 

CA (SP) 

NS (SP) 

Phase? (SP) 

-CA (ED) 

" NS (ED) 

- Phase? (ED) 

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 NS / (F+NS) en g / g 

J I I I I 

0.000 0.646 1.450 2.150 2.732 2.871 S04 2 "/ Fondu en mole I kf 

Figure 2.20 : Evaluation semi-quantative par DRX des composés en fonction de la teneur en Na2SC>4 

(DRX : 40kV/25mA, Ka (Cu), 3s/0.01°) 

Le deuxième fait marquant concerne l'évolution de sulfate de sodium anhydre. On 

observe l'existence de Na2S(>4 dans toutes les séries conservées en sacs plastiques. Par contre, 

il disparaît complètement dans toutes les séries conservées dans l'eau. 

Les deux principaux problèmes posés maintenant sont l'identification de la nouvelle phase 

et l'existence d'un lien entre ce minéral et l'évolution du sulfate de sodium. 

IÏ1.3. Mise en évidence de la phase U 

III.3.1. Historique 

Les questions posées nous ont conduit à examiner la littérature en donnant 

spécifiquement notre attention sur les hydrates qui peuvent combiner le sulfate et être 

influencés par les alcalins. C'est finalement dans l'article de Dosch et zur Strassen (1967) que 

nous avons trouvé une phase de type AFm incorporant des sulfates et du sodium. 

Le travail des auteurs fait suite à l'étude sur le système CaO-Al203-SO3-Na20-H20 de 

Kalousek destinée à déterminer l'influence des alcalins sur l'équilibre des phases hydratés du 

ciment. Dans un domaine de concentrations plus vaste que la même étude menée par Jones, 

Kalousek a constaté qu'aucune ettringite n'est plus formée dans des solutions de soude de 

94


ï ème Partie : ETUDE EXPERIMENTALEDUPHENOMENE EXPANSIFDANS LE SYSTEME 

COO-AIZOJ-SOJ-HTO ET DANS LE SYSTEME CaO-AiprSOrmp-Hp 

concentrations en OH" supérieures à 0.25 N, et qu'au lieu de ce composé, se formaient des 

membres de la série des cristaux mixtes C4AS ; de plus, des phases propres au système alcalin 

n'ont pas été observées. 

Lors des recherches de Dosch et zur Strassen sur le même système mais s'étendant sur un 

domaine de concentrations encore plus élevées en alumínate et sulfate de sodium en solution, 

ils se sont heurtés par contre, lors de l'analyse en DRX des précipités produits dans certains 

domaines de concentrations très alcalins, à des spectres de raies de diffraction qu'on ne pouvait 

attribuer à aucune des phases certaines ou douteuses du système exempt d'alcalins, ni même à 

des liaisons connues avec des carbonates ou des alcalins. La substance correspondant à ces 

raies de diffraction DRX, baptisée "phase U" par les auteurs, a été déterminée avec diverses 

méthodes indirectes dans l'article publié en 1967. 

S'inspirant des travaux de Dosch et zur Strassen, Seligmann et Greening (1968) ont 

confirmé la formation de la phase U et démontré par l'expérimentation analogue que la phase U 

se formant dans un milieu très alcalin en présence de chaux abondante et de AI2O3 à faible 

concentration peut avoir une composition différente. De plus, les auteurs indiquent que 

l'hydratation d'une fraction de ciment hydraté par huit fractions de la solution soude de 

concentration 8% donne également naissance de la phase U. 

Ultérieurement, la phase U est signalée dans les ouvrages de synthèse de Lea (1970) et 

de Taylor (1990). Ces auteurs font référence aux travaux de Dosch et zur Strassen. Après un 

long silence, cette phase a été retrouvée récemment par Way et Shayan (1989), qui ont étudié 

l'effet de l'hydroxyde de sodium sur la composition de la phase aqueuse et la nature des phase 

solides pendant l'hydratation du ciment portland. 

Nous nous apercevons que la phase U a été peu étudiée. Dans les sections suivantes, 

nous rapportons d'une part les résultats sur les propriétés de cette phase obtenues par les 

auteurs précédents, essentiellement ceux de Dosch et zur Strassen, et nous présentons d'autre 

part nos essais et analyses. 

HI.3.2. Composition chimique et structure cristalline de la phase U 

En utilisant une méthode indirecte basée sur la méthode résiduelle de Schreinemakers, 

Dosch et zur Strassen ont découvert que la composition de la phase U est proche de celle du 

monosulfoaluminate de calcium hydraté (4CaO . AI2O3 . SO3 . I2H2O), mais elle s'en 

différencie par l'incorporation de l'alcalin Na inclus dans le réseau. Us ont ensuite déterminé par 

l'analyse de la structure cristalline la composition chimique plausible de la phase U décrite par 

la formule suivante, dans laquelle les auteurs n'excluent pas que la teneur en Na£0 puisse 

95


¿ème Partíe 


CaO-AiprSOrHp ET DANS LE SYSTEME CaO-Al^SO^NajO-H-p 

varier dans certains domaines avec la variation de la concentration en alcalins dans la solution 

en équilibre. 

4CaO . 0.9Al2O3 .1.ISO3 . 0.5Na2O . aq(16,12, 8H20) 

Selon les auteurs, îa phase U, comme le monosuîfoaluminate, appartient au groupe des 

structures stratifiées hexagonales de type AFm, Les couches principales ont pour composition 

[Ca2Al(OH)5J + et le SOA^-' et le Na + sont inclus dans la couche intermédiaire ; ce dernier a pu 

être substitué par les autres alcalins (Li, K, Rb, Cs). Cependant, il n'est pas exclu qu'une partie 

des alcalins ne soit pas en position intermédiaire, mais soit liée par adsorption. 

Pour la structure stratifiée hexagonale du groupe AFm, le réseau cristallin est constitué 

des mailles élémentaires avec a = b = 5.75Â. Le vecteur de translation c, épaisseur de couche 

élémentaire, dépend des espèces incluses dans la couche intermédiaire, c = 7.94 Â pour 

C4AH13, c = 8.93 Â pour C4ASH12. Pour la phase U à 16 H2O, l'étude de Dosch et zur 

Strassen et nos résultats précédents sur les mélanges fondu - Na2S(>4 montrent que le vecteur 

de base c est 10.00Â. A partir des indices de Miller correspondants aux différentes diffractions, 

la fiche des distances ¡nterréticuîaîres et les angles de diffraction peuvent être reconstitués 

(tableau 2.08) avec la raie Kot du Cu (K = 1.5406Â) en appliquant les relations suivantes pour 

le réseau cristallin hexagonal (Le Bescop, 1991) : 

d = - r—— , nÄ = 2dsin0 

J-(h 2 +k 2 +hk) + l 2 .~ 

H est à noter que la phase U peut exister en trois états d'hydratation différentes (aq = 16, 

12 et 8), et ces hydrates peuvent se transformer facilement l'un en l'autre selon l'étude de Dosch 

et zur Strassen (1967). Les diagrammes DRX ont montré que l'axe a reste inchangé (raie hkO) 

alors que l'axe c diminue de 10.0 à 9.30 et 8.10 Â (raie 001), ces raies sont effectivement bien 

observées dans nos essais ultérieurs sur la phase U qui est séchée respectivement à 20, 50 et 

105°C. On trouve parfois aussi des raies intermédiaires entre 10.0 et 9.30 selon les conditions. 

La technique du microscope électronique à balayage nous permet d'observer la 

microstructure et la morphologie de la phase U. Elle se présente sous forme de plaquette 

hexagonale (figure 2.23c, page 114).qui ressemble parfaitement au monosuîfoaluminate de 

calcium hydraté (cf. IV.3.1 de la première partie). L'analyse élémentaire par sonde à dispersion 

d'énergie donne un spectre analogue au monosuîfoaluminate de calcium hydraté, la différence 

étant la présence du pic de sodium pour la phase U (figure 2.23d, page 114). Ceci confirme la 

prévision de Dosch et zur Strassen concernant la structure cristalline de la phase U. 

96


2>ème part¡e 

9 Indices de Miller 

(h,k,l) 

(0,0,1) 

(0,0,2) 

(1,0,1) 

(1,0,2) 

(0,0,3) 

(1,1,0) 

(1,0,3) 

(1,1,1) 

(0,0,4) 

(1,1,2) 

(2,0,0) 

(2,0,1) 

(2,0,2) 

(1,0,4) 

(1,1,3) 

(0,0,5) 

(2,0,3) 

(1,1,4) 

(1,2,0) 

(1,0,5) 

(2,1,1) 

(2,0,4) 

(1,2,2) 

(3,0,0) 

(3,0,1) 

(3,0,2) 

(1,2,4) 

(2,1,4) 


CaO-Aip3-SOrHpETDANSLESYSTEMECaO-AiprSOrNap-Hp 

Tableau 2.08 : Paramètres cristallographiques de la phase U à 16 YijO 

Vecteurs 

de base (Â) 

a = 5.75 

c= 10.00 

d(Â) 

10.00 

5.00 

4.46 

3.53 

3.33 

2.88 

2.77 

2.76 

2.50 

2.49 

2.49 

2.42 

2.23 

2.23 

2.18 

2.00 

1.99 

1.89 

1.88 

1.86 

1.85 

1.76 

1.76 

1.66 

1.64 

1.58 

1.50 

1.50 

97 

Uàl6H2O(c=10.00Â) 

20 (°) 

8.84 

17.72 

19.90 

25.22 

26.72 

31.08 

32.29 

32.38 

35.89 

36.01 

36.04 

37.18 

40.44 

40.34 

41.44 

45.31 

45.43 

48.20 

48.32 

49.05 

49.22 

51.78 

51.86 

55.30 

56.12 

58.55 

61.63 

61.63 

Intensité (%) 

100 

90 

20 

30 

10 

30 

15 

15 

40 

40 

40 

20 

30 

30 

20 

20 

20 

.0 

10 

10 

10 

15 

15 

10 

10 

10 

10 

10


j è m e Partie : ETUDE EXPERIMENTALE DU PHENOMENE EXPANSIFDANS LE SYSTEME 

CaO-Aipj-SOj-H-p ET DANS LE SYSTEME CaQ-Al-ßj-SOfNa-p-H-p 

Nous avons mesuré également la densité de la phase U par multipycnométrie. La valeur 

se trouve à 1.95 g/cm à 20°C qui est très proche de celle du monosulfoaluminate de calcium 

hydraté (Afin) (1.99 g/cm 3 , Lea, 1970). 

En revenant sur l'analyse minéralogique DRX du système expansif CaO~Al2C>3-S03- 

Na20-H2Ö et en comparant les diagrammes DRX avec la fiche de la phase U que nous venons 

d'établir, on remarque immédiatement que toutes les raies apparaissant sur les diagrammes et 

attribuables à aucune phase traditionnelle correspondent parfaitement à la phase U. 

La figure 2.22e et 2.22f (page 114) montrent les plaquettes hexagonales de la phase U 

observée sous MEB dans l'éprouvette Nseq40 conservée en sacs plastiques et dans l'eau. Il est 

à noter que la phase U est le produit le plus fréquent dans l'éprouvette conservée dans l'eau 

alors qu'elle est beaucoup plus faible dans l'éprouvette conservée en sacs plastiques. 

La nouvelle phase étant identifiée, il faut savoir maintenant quel est le lien entre 

l'expansion, la destruction des éprouvettes et cette nouvelle phase, nous nous proposons une 

étude plus approfondie sur les propriétés de cette nouvelle phase avant d'interpèter les résultats 

du système expansif CaO-Al203-S03-Na20-H20. 

III.3.3. Etude thermodynamique de la phase U 

La figure 2.21 montre l'évolution minéralogique dans les essais d'orientation effectués par 

Dosch et zur Strassen (1967). Une quantité constante de l'ettringite (1.45 g) a été agitée dans 

100 ml des solutions soude de différentes concentrations initiales pendant 28 jours. Les points 

portés sur la figure décrivent la composition des mélanges initiaux. 

Les différentes zones ne représentent que la formation préférentielle des phases simples 

et elles ne peuvent être interprétées comme les zones de stabilité dans un diagramme d'équilibre 

car les solutions n'atteignaient pas l'état d'équilibre au bout de 28 jours et les points portés ne 

correspondent pas aux solutions à l'équilibre. 

Le trisulfoaluminate, stable dans les solutions faiblement alcalines, se transforme en 

monosulfoaluminate lorsque les concentrations en aluminium augmentent. Avec l'augmentation 

de l'hydroxyde alcalin, le trisulfoaluminate est détruit dans le domaine pauvre en Al au-dessus 

d'une concentration de 2 à 2.5 g NaOH / 1 et à cet endroit commence le "coin" étroit du 

domaine de la chaux. A forte concentration en Al et NaOH, le monosulfoaluminate est 

remplacé par le C4A hydraté de façon prépondérante. La formation de la phase U est 

effectivement reliée à cette zone. Il s'ensuit de ces essais que la phase U est stable seulement 

dans un milieu très alcalin et relativement concentré en Al. 

98


Q.7 • 

0.6 - 

1 0-4 

| 

0.SLT>A>M, 

o \ 

feme partje . ¿7t/p£ EXPERIMÉNTALE D U PHENOMENE EXPANSIFDANS LE SYSTEME 

CaO-AiprSQrH2 

"Sb 0.3 

m 

O T»M>A 

0.21- 

\ 

T>M>C4>A p M»C4,T 

\ 

M,C*?>T 

\ 

\l>C4>M 

0.1 h 

0.0 

CAM 

o 

\ C4,T>M 

M>: >C4>CH 

o \ 

1>M>C4 

O 

Zone T \ Zone M xZoneC4\ ZoneU 

\ 

1»M T>' 

O 

,©' C4»U 

[l-PfSOpNap-Hp 

T - Triai tfbaluminatc 6 

M = Moiioguifoaluminate 

A - HyA-argillite _ 

CH= Hydroxyde de c 

C3 = 3CaO.Ai203.6H20 

C4 = 4CaO.A1203.ag 

U - Phase "U" 

H 

o 

o 


¿ème Partje . ETUDE EXPERIMENTAIS: DU PHENOMENE EXPANSIFDANS LE SYSTEME 

CaO-Al20s-SOrHpETDANSLESYSTEMECaO-Al:prSOrNa:0-H/) 

Cependant, ces résultats demeurent qualitatifs. Afin d'avoir une bonne connaissance sur 

la stabilité de la phase U dans différents milieux, il faut déterminer le produit de solubilité de la 

phase U qui caractérise l'état d'équilibre solide-solution, quel que soit le milieu. Pour une 

réaction de dissolution ou de précipitation d'un sel, c'est le produit des activités des ions issus 

de la dissolution du sel, chacune des activités étant affectée d'un exposant lié à la 

stoechiométrie de la réaction. 

A partir de la composition chimique déterminée par Dosch et zur Strassen, et en retenant 

la spéciation, la réaction de dissolution de la phase U peut être décrite par l'équation suivante : 

4CaO . 0,9Al2O3 . 1,1S03 . 0,5Na2O.16H2O 

o 4Ca 2+ + 1.8A1(0H)4- + USO4 2 - + Na + + 50H" + 9.9H20 

et la constante correspondant au produit de solubilité de la phase U s'écrit : 

pKu = -Log{(Ca 2+ ) 4 . (Al(OH)4-)l*. (SO4 2 -) 11 . (Na + ). (OH") 5 } 

sachant que les activité (Cj) = y¡[C¡] où [Ci] sont les molarités des ions i, y\ sont les coefficients 

d'activité des ions i qui peuvent être calculés avec la formule de Debye et Hückel ou les 

formules simplifiées ou étendues. En pratique, on utilise souvent les molarités correspondantes 

pour calculer la constante apparente lié au produit de stabilité apparent : 

pKu' = -Log{[Ca 2+ ] 4 . [Al(OH)4-] 18 . [SO^-J 1 - 1 . [Na + ]. [OH"] 5 } 

La détermination de la constante pKu nécessite donc la mesure des concentrations 

molaires, avec lesquelles la phase U est stable et en équilibre avec la solution, et le calcul des 

coefficients d'activité des ions. 

Dans les essais de Dosch et zur Strassen, l'hydroxyde de calcium étant considéré 

insoluble dans la solution alcaline, les concentrations en Ca 2+ et OH" dans les solutions n'ont 

pas été déterminées, le calcul de la constante pK de la phase U est donc impraticable. 

Cependant, nous remarquons que dans la plupart de leurs essais, certains hydrates 

coexistent de manière stable avec la phase U ; par exemple la formation de l'aluminate 

tétracalcique (C4AHX) est importante par rapport à la phase U dans les essais 022, 023, 024 et 

A13. Connaissant la constante correspondante au produit de solubilité de C4AHn (Ksp = 5.0E- 

27), nous pouvons calculer les concentrations en Ca 2+ et OH" à partir de la concentration en 

Aî203 mesurée dans la solution et en associant l'équation d'électroneutralité suivante : 

2[Ca 2+ ] + [Na + ] = Al(OH)4" + 2[S04 2 "] + [OH"] 

100


Partie : ETUDE EXPERJMENTALE DUPHENOMENE EXPANSIFDANS LE SYSTEME 

CaO-Aip3-SOrBp ET DANS LE SYSTEME CaO-AljOrS03-NaiQ-liiQ 

Quant au calcul des coefficients d'activité f[, on utilise la formule simplifiée de Debye et 

Hückel pour les solutions diluées : 

logfi=-0.507Z, 2 V7 

ou l'extension de Davies pour les concentrations supérieures à 0.02 mole/kg : 

logr/=-0.507Zi a (-^--0.2/) 

1 + V/ 

où / = — 2[^]î 2 » * est I a f° rce ionique, [C¡] représente la molarité et Zj la charge de l'ion i. 

Le tableau 2.09 résume les résultats de notre calcul à partir des essais 022, 023, 024 et 

A13 de Dosch et zur Strassen, les concentrations en AI2O3, SO3 et Na20 dans les solutions 

finales étant dosées par les auteurs. 

Composition 

des mélanges 

initiaux 

Composition 

des solution 

filtrées 

Coefficients 

d'activité des 

ions 

Constante liée 

au produit de 

solubilité 

Tableau 2.09 : Calcul de la constante lié au produit de solubilité de la phase U 

Essais 

022 

023 

024 

A13 

Essais 

022 

023 

024 

A13 

Essais 

022 

023 

024 

A13 

Essais 

022 

023 

024 

A13 

CaO (mmol) 

112.6 

112.6 

112.6 

30.0 

AI2O3 (mmol) 

56.3 

56.3 

56.3 

45.0 

CaO * (mmol/l) A1203 (mmol/1) 

l.OOE-01 

7.49E-02 

8J3E-02 

7.26E-02 

Ca 2s 

0.050 

0.042 

0.040 

0.037 

27.92 

28.07 

28.04 

28.10 

119.3 

143.3 

306.1 

121.7 

Al(OH)4" 

0.473 

0.453 

0.446 

0.440 

pKu 

S03 (mmol) 

56.3 

56.3 

56.3 

90.0 

SO3 (mmol/1) 

227.9 

227.4 

219.1 

250.3 

S042" 

0.050 

0.042 

0.040 

0.037 

Moyenne : 

28.03 

Na20 (mmol) H20 (ml) 

100 100 

112.5 100 

125 100 

278 310.5 

Na20 (mmol/1) OH' * (mmol/l) 

656.6 619.1 

788.3 835.3 

847.7 645.2 

880.2 1016.5 

Na + OH- 

0.473 0.473 

0.453 0.453 

0.446 0.446 

0.440 0.440 

Minéralogie 

U>C4¿AaCc 

U>C42>NS;>Cc 

U>C4aNSàCc 

U>C4 

* valeurs calculées par méthode itérative à partir de la constante correspondante au produit de solubilité de 

C4AHn et la concentration en AI2O3 en associant l'équation d'électroneutralité. 

101


feme partie 

. EruDEEXPERIMENTALE DUPHENOMENE EXPANSJFDANS LESYSTEME 

CaO-Aip3-S03-Hp ET DANS LE SYSTEME CaQ-AiprSOrNap-Hp 

La connaissance du produit de solubilité de la phase U nous permet de traiter toutes les 

questions de dissolution et de précipitation dans différentes solutions. Théoriquement, à l'aide 

du jeu d'équations constitué par les équations de formation des complexes et des produits de 

solubilité en associant l'équation d'électroneutralité de la solution, on peut calculer les 

concentrations individuelles de chaque espèce et les concentrations totales, et ainsi établir le 

diagramme d'équilibre des hydrates, y compris la phase U. 

Dans ce cadre, Damidot et Glasser (1993) ont effectué un travail intéressant pour établir 

le diagramme d'équilibre du système CaO-Al2C>3-S03-H20. Ils ont établi également le 

diagramme d'équilibre de ce système en présence de Na2Û, mais en considérant simplement 

que la présence des alcalins n'entraîne que l'influence sur l'électroneutralité et sur les 

coefficients d'activité des autres ions. Selon notre étude précédente, la phase U peut se former 

en présence des alcalins à concentration élevée dans ce système. H faut donc prendre en 

compte la formation de la phase U dans le système CaO-Al203-S03-Na20-H20. Il est 

évident que le système devient beaucoup plus complexe (quatre variantes au lieu de trois). 

III.3.4. Méthode de synthèse de la phase U 

L'étude approfondie de la phase U nécessite une méthode de production pratique qui 

permet de synthétiser la phase U en grande quantité, de manière simple et rapide. Dosch et zur 

Strassen ont décrit à ce sujet les deux procédés suivants : 

Variante 1 : dissoudre 1 mole d'aluminium métallique dans 1 litre de soude IN en 

l'absence de CO2- Faire réagir immédiatement la solution fraîche d'aluminate de sodium 

avec du gypse et de l'oxyde de calcium correspondant à des rapports 

CaO.Al2O3.CaSO4.Na2O. Filtrer après une durée d'agitation minimale d'un jour. 

Variante 2 : Verser en une fois les ajouts d'Al, CaO et CaS04-2H20 dam la soude. La 

réaction se produit plus lentement en suivant la dissolution de l'aluminium. 

En se basant sur la variante 1, nous avons développé plusieurs méthodes de synthèse. 

Ces méthodes de synthèse consistent à reproduire et vérifier la variante 1 de Dosch et zur 

Strassen, ou à modifier la composition des mélanges initiaux pour approcher à la composition 

chimique de la phase U, ou à remplacer les constituants initiaux par ceux du ciment. 

Le tableau 2.10 regroupe les constituants choisis et la composition des mélanges. Les 

solutions sont agitées pendant deux semaines (parfois 1 mois) et les précipités sont analysés à 

différentes échéances par DRX. En général, la minéralogie et les quantités relatives ne 

changent plus au bout d'une semaine. Les diagrammes DRX sont reportés dans l'annexe 2.03. 

102


ï ime Partie : ETUDE EXPERIMENTALE DU PHENOMENE EXPANSIFDANS LE SYSTEME 

CaO-Al¿OrSOrH-p ETDANSLE SYSTEMECaO-Aipj-SO'¡-Naß>dliQ 

Composition initiale des mélanges 

Anhydres Quantité 

initiaux (mole) 

NaOH 1 (11) 

Al 1.0 

Gypse 0.5 

Ca(OH)2 

0.5 

Tableau 2.10 : Différentes méthodes de synthèse de la phase U 

Méthode 1 : Variante 1 de Dosch et zur Strassen - vérification 

Oxydes Quantité 

equival. (mole) 

CaO 1.0 

A1203 

S03 

0.5 

0.5 

Na20 0.5 

Quantité 

calculée 

0.25 

mole 

U 



CaO 1.0 

A1203 

0.225 

SO3 0.275 

Na20 0.125 

Oxydes 

en excès 

Solution 

Quantité 

(mole) 

CaO =0 

A1203 

S03 

0.275 

0.225 

Na20 0.375 

Méthode 2 : Composition du mélange initial selon la composition de la phase U 




NaOH 1 (11) 

Al 1.8 

Gypse 1.1 

Ca(OH)2 

2.9 



CaO 4.0 

A1203 

0.9 

SO3 1.1 

Na20 0.5 

Quantité 

calculée 

1.0 

mole 

U 



CaO 4.0 

AJ203 

0.9 

SO3 1.1 

Na20 0.5 


en excès 

Solution 

Quantité 

(mole) 

CaO =0 

A1203 

S03 

= 0 

=0 

Na20 s 0 

Méthode 3 : Remplacement du gypse par A^SO^ selon la composition de la phase U 




NaOH 1 (11) 

Al 1.0 

A12(S04)3 

Ca(OH)2 

0.4 

4.0 



CaO 4.0 

A1203 

0.9 

SO3 1.2 

Na20 0.5 

Quantité 

calculée 

1.0 

mole 

U 



CaO 4.0 

A1203 

0.9 

SO3 1.1 

Na20 0.5 


en excès 

Solution 

Quantité 

(mole) 

CaO =0 

A1203 

=0 

SO3 0.1 

Na20 = 0 

Méthode 4 : Remplacement partiel d'aluminium par C3A selon la composition de la phase U 




NaOH 1 (11) 

Al 1.0 

C3A 0.4 

Gypse 1.2 

j Ca(OH)2 

1.6 



CaO 4.0 

A1203 

0.9 

SO3 1.2 

Na20 0.5 

Quantité 

calculée 

1.0 

mole 

103 

U 



CaO 4.0 

A1203 

0.9 

SO3 1.1 

Na20 0.5 


en excès 

Solution 

Quantité 

(mole) 

CaO =0 

A1203 

s 0 

SO3 0.1 

Na20 s 0 

Précipités 

Analyse 

DRX 

U(ti) 

C3AHx(f) 

AFm(tf) 

AFt(tf) 

Précipités 

Analyse 

DRX 

U(ti) 

CH(f) 

AFm(tf) 

AFt(tf) 

Précipités 

Analyse 

DRX 

U(i) 

CH(i) 

AFm(i) 

AFt(f) 

Précipités 

Analyse 

DRX 

U(ti) 

CH(f) 

AFm(f) 

AFt(f)


feme Partie 


CaO-Alj0rSO3-Hp ET DANS LE SYSTEME CaO-AiprSOrNap-Hp 

Méthode 5 : Remplacement total d'aluminium par C3A et du gypse par Na2S04 dans la variante 1 




1 NaOH 1 (11) 

C3A 0.5 

Na2S04 

J Ca(OH)2 

0.5 

0.5 



CaO 2.0 

A1203 

0.5 

SO3 0.5 

Na20 1.0 

Quantité 

calculée 

0.455 

mole 

U 



CaO 1.818 

A1203 

0.409 

SO3 0.5 

Na20 0.227 


en excès 

Solution 

Quantité 

(mole) 

CaO 0.182 

A1203 

S03 

0.091 

=0 

Na20 0.773 

Méthode 6 : Remplacement total du gypse par Na2S04 dans la variante 1 




NaOH 1 (11) 

Al 1.0 

Na2S04 

Ca(OH)2 

0.5 

0.5 



CaO 0.5 

A1203 

S03 

0.5 

0.5 

Na20 1.0 




NaOH 1 (11) 

Al 0.82 

Na2S04 

0.5 

Ca(OH)2 0.5 

1 1 

Quantité 

calculée 

0.125 

mole 

U 



CaO 0.5 

A1203 

S03 

0.1125 

0.1375 

Na20 0.0625 


en excès 

Méthode 6.a : Réduction d'aluminium dans la méthode 6 



CaO 0.5 

A1203 

0.41 

SO3 0.5 

Na20 1.0 




NaOH 1 (11) 

Al 0.41 

Na2S04 

Ca(OH)2 

0.5 

0.5 

Quantité 

calculée 

0.125 

mole 

U 



CaO 0.5 

A1203 

0.1125 

SO3 0.1375 

Na20 0.0625 

Solution 

Quantité 

(mole) 

CaO ~0 

A1203 0.3875 

SO3 0.3625 

Na20 0.9375 


en excès 

Solution 

Quantité 

(mole) 

CaO =0 

A1203 0.2975 

SO3 0.3625 

Na20 0.9375 

Méthode 6.b : Réduction en plus d'aluminium dans la méthode 6.a 



CaO 0.5 

A1203 

0.205 

SO3 0.5 

Na20 1.0 

Quantité 

calculée 

0.125 

mole 

104 

U 



CaO 0.5 

A1203 

0.1125 

SO3 0.1375 

Na20 0.0625 


en excès 

Solution 

Quantité 

(mole) 

CaO =0 

AI203 0.0925 

SO3 0.3625 

Na20 0.9375 

Précipités 

Analyse 

DRX 

U(ti) 

AFm(ti) 

: 

Précipités 

Analyse 

DRX 

U(ti) 

AH3(tf) 

Précipités 

Analyse 

DRX 

Upure 

Précipités 

Analyse 

DRX 

U(ti) 

AH3(n)


i ème Partie : ETUDE EXPERIMENTAIS DUPHENOMENE EXPÂNSIF DANS LE SYSTEME 

Ccß-AiprSOrHp ET DANS LE SYSTEME CaO-Aip3-SOrNap-Hß. 

Méthode 7 : Remplacement total du gypse par Na2S04 selon la composition de la phase U 




NaOH 1 (11) 

Al 1.0 

Na2S04 

Ca(OH)2 

0.61 

2.22 



CaO 2.22 

A1203 

S03 

0.5 

0.61 

Na20 1.11 

Quantité 

calculée 

0.555 

mole 

U 



CaO 2.22 

A1203 

S03 

0.50 

0.61 

Na20 0.2775 


en excès 

Solution 

Quantité 

(mole) 

CaO =0 

A1203 

S03 

s 0 

=0 

Na20 0.8325 

ti : très intense, i : intense, f : faible, tf : très faible, n : négligeable 

Précipités 

Analyse 

DRX 

U(ti) | 

CH(f) 

C3AHx(tf) 

En supposant que la concentration en Ca^ + dans la solution est très faible, nous avons 

calculé la quantité approximative de la phase U à partir de la composition initiale du mélange. 

Les valeurs ne sont données qu'à titre indicatif pour permettre une comparaison directe et 

simple. H est évident que le calcul n'est plus valable si la formation de phases accessoires 

précipitées est relativement abondante. 

Il faut signaler que la manipulation de synthèse est extrêmement difficile et dangereuse à 

cause notamment du dégagement énorme de l'hydrogène ; la chaleur importante peut 

provoquer une evaporation importante et une carbonatation est toujours possible. D'ailleurs, il 

faut introduire les constituants dans la solution au bon moment et surtout respecter 

rigoureusement l'ordre d'introduction pour éliminer les phases accessoires au degré le plus haut 

possible. 

Nous remarquons que la phase U peut se former en grande quantité dans toutes les 

configurations, les phases accessoires sont dans la plupart des cas le monosulfoaluminate de 

calcium hydraté (AFm), l'ettringite (AFt) et la portlandite (CH) et l'aluminate de calcium 

hydraté (C3AHx), mais leurs quantités relatives dans les précipités peuvent être différentes. 

Il est à noter que la méthode 1, vérification de la variante 1 de Dosch et zur Strassen ne 

donne pas des résultats satisfaisants ; en effet la formation de l'ettringite et de l'aluminate ne 

peut pas négligeable et il reste toujours la chaux. 

Selon l'analyse rrünéralogique des phases dans le précipité par DRX, nous avons constaté 

que les méthodes 6.a et 6.b sont les meilleures : nous avons obtenu un précipité constitué de la 

phase U quasiment pure, l'alumine hydratée étant la phase accessoire en quantité extrêmement 

faible. Dans la suite de notre travail, nous utilisons la méthode 6a pour sysnthétiser la phase U 

en grande quantité. 

105


$ème Panie 


CaO-Al-prSOrH-p ET DANS LE SYSTEME CaO-Al^>2-SQrNap-Hp 

H est intéressant d'observer la formation abondante de la phase U selon la méthode 5. Les 

constituants initiaux représentent la configuration du ciment dégradé par les sulfates. Ce 

résultat indique que la phase U pourrait se former à partir des anhydres du ciment et les 

hydrates bien que la composition du mélange initial et la condition de formation soient 

éloignées du milieu du ciment hydraté. 

IH.3.5. Possibilité d'existence de la phase U en milieu de ciment 

Une question pratique mais importante est si la formation de la phase U est à 

envisageable lors de l'hydratation du ciment. 

L'étude de Dosch et zur Strassen (1967) était consacrée à la détermination de la 

composition de la phase U et la transformation de la phase U. Dans leur essais, la phase U 

prend naissance à partir de l'ettringite ajoutée dans la solution soude. Selon les auteurs, la 

phase U ne pourrait se former que dans la solution très alcaline dont les concentrations en 

alumine et sulfate sont élevées. La pâte de ciment durcissante est riche en chaux et relativement 

pauvre en alumine et sulfate. Lors de l'hydratation du ciment, la solution interstitielle s'enrichit 

progressivement en base alcaline et la concentration augmente en raison de la consommation 

d'eau, mais la solution contient trop peu d'alumine et de sulfate pour rendre possible la 

formation de la phase U. Les auteurs prévoient cependant que la transformation de l'ettringite 

en phase U par réaction à l'état sec est envisageable dans la pâte de ciment séchée, car il peut 

arriver le cas où apparaissent des conditions locales favorables à la transformation en phase U, 

au voisinage de l'ettringite primaire. 

Au contraire de l'étude de Dosch et zur Strassen, Seligmann et Greening (1968) ont 

démontré qu'une phase analogue à la phase U peut se former dans un milieu très alcalin en 

présence de chaux abondante et de AI2O3 à faible concentration. En plus, les auteurs ont 

indiqué que l'hydratation d'une fraction de ciment hydraté par huit fractions de la solution 

soude de concentration 8% donne également naissance à la phase U. 

Dans une étude sur l'effet de l'hydroxyde de sodium sur la composition de la phase 

aqueuse et la nature des phases solides pendant l'hydratation du ciment portland, Way et 

Shayan (1989) ont analysé les composés du ciment Portland (10g) hydraté par différentes 

solutions de soude (H2O, 0.5M, IM, 2M, 4.5M). Ds ont observé la formation de la phase U 

dans les mélanges IM, 2M et 4.5M respectivement à 167, 15.5 et 44 heures. 

Les résultats de Seligmann et de Way et Shayan montrent que la concentration élevée en 

alcalins est le facteur prépondérant dans les conditions de formation de la phase U. Cette phase 

peut également se former dans des concentrations faibles en alumine et sulfate comme dans des 

106


jème partie . ETUDE EXPERIMENTALE DU PHENOMENE EXPÂNSIF DANS LE SYSTEME 

CaO-Al-p^SO^-Hp ET DANS LE SYSTEME CaO-Aip3-SQ3zNap-Hp 

concentrations élevées. Ces résultats signifient que la formation de la phase U pourrait avoir 

lieu pendant l'hydratation du ciment en présence de solution alcaline concentrée. 

Ce milieu particulier est tout à fait compatible avec celui du système expansif CaO- 

Al203"S03-Na20-H20, dans lequel les concentrations en alcalins, alumine et sulfate sont 

élevées. Par ailleurs, dans des enrobés des déchets radioactifs sulfatés dans le ciment, surtout le 

ciment CLK qui contient plus d'alumine, les conditions du milieu favorisent également la 

formation de la phase U, il faut donc l'escompter. C'est dans la troisième partie que nous allons 

traiter toutes les configurations des enrobés des déchets radioactifs sulfatés. 

in.4. Révision des résultats du système expansif CaO-Al203-S(>3-Na20-H20 

La formation de la phase U secondaire semble être la responsable de l'expansion et de la 

destruction des éprouvettes conservées dans l'eau car dans toutes les éprouvettes détruites, la 

formation de la phase U secondaire est importante (figure 2.20), 

En effet, on peut décrire la réaction d'hydratation du système par l'équation suivante : 

4CA+l.lNa2S04+25.9H=>C4Ao.9Si iN05H16 + 3.1 AH3+ L2NaOH 

Comme pour î'ettringite, cette réaction peut avoir lieu non seulement aux premiers stades 

de l'hydratation du mélange avec l'eau de gâchage en donnant la phase U primaire, mais aussi 

pendant l'hydratation des anhydres résiduels en donnant la phase U secondaire par apport d'eau 

extérieure si l'eau de gâchage n'est pas suffisante. 

Dans cette réaction, on remarque que le mélange équimolaire de CA (4 moles) et de 

sulfate de sodium (1.1 moles) s'hydrate avec une quantité équivalente d'eau (25.9 moles) en 

formant une mole de la phase U et en libérant 3.1 moles d'alumine et 1.2 mole de l'hydroxyde 

de sodium. Si on traduit le nombre de mole en gramme, on obtient les différents rapports 

massiques relatifs à l'équation précédente pour un mélange de CA et de sulfate de sodium ; de 

même pour un mélange de ciment fondu Lafarge et de sulfate de sodium. On détermine ces 

différents rapports massiques en considérant que le ciment contient 50% de CA en masse : 

{NS / (CA+NS )} = 0.200, {NS / (fondu+NS )} = 0.110 ; 

{H/ (CA+NS )} = 0.592, {H/ (fondu+NS)} = 0.328 ; 

{H/NS} = 2.986, {H/fondu} = 0.369; 

D est évident que l'eau de gâchage avec le rapport (H / (fondu+NS)} = 0.30 ne permet 

pas une hydratation complète du sulfate de sodium avec les anhydres du ciment si le rapport 

107


2¡eme PaHje 

. ETUDE EXPERIMENTALE DU PHENOMENE EXPANSIFDANS LE SYSTEME 

CaO-AipySO^pETDANSLESYSTEMECaO-AipySO^Nap-H-p 

{NS / (ciment+NS)} dépasse une valeur critique pour laquelle toute l'eau de gâchage est 

consommée. Cette valeur critique du sulfate pour le rapport {eau/solide} = 0.30 peut être 

facilement calculée avec la réaction enjeu. On obtient finalement 0.100 comme le seuil critique 

de la façon suivante : 

{E/(NS+F)}=0.30 et {NS/(NS+F)} = Sc => {E/NS} =0.30/Se ; 

avec E : Eau de gâchage ; NS : Na2S04 ; F : Fondu ; Se : Seuil critique ; 

0.30/Sc={H/NS}=2.986 => Se = 0.100 

Les proportions de sulfate de sodium {NS / (F+NS)} dans les mélanges étaient 0.084 

pour la série NSeql0> 0.171 pour la série NSeq20, 0.234 pour la série NSeq27> 0.279 pour la 

série NSeq32, 0.355 pour la série NSeq40- Nous remarquons immédiatement que les 

proportions de sulfate de sodium des séries NS eq2o> NS eq2?, NS eq32 et NS eq4o sont toutes 

supérieures au seuil critique 0.100, ia formation de la phase U secondaire peut donc avoir lieu 

par apport d'eau extérieure et provoquer ainsi l'expansion et la destruction. 

Par contre, dans la série NSeqjQ, la proportion du sulfate de sodium est inférieure au 

seuil, tout le sulfate de sodium peut être consommé en phase U primaire par l'eau de gâchage ; 

c'est pourquoi l'éprouvette de cette série reste toujours intègre et l'évolution de masse suit la 

même cinétique que le témoin (figure 2.17). 

Selon la réaction précédente, lorsque le rapport {NS / (fondu+NS)} dépasse 0.110 , ce 

qui est le cas des séries NSeq20» NSeq27, NSeq32 et NSeq4o, la formation de la phase U 

secondaire au cours de l'immersion (eau extérieure disponible à volonté) devrait être limitée par 

l'épuisement de CA. La quantité totale de la phase U dans toutes ces séries devrait donc être la 

même et un excès de sulfate de sodium devrait être observé ; ceci semble être en contradiction 

avec les résultats obtenus (évolution de l'expansion dans la figure 2.15 et l'évolution 

minéralogique dans la figure 2.20). 

En réalité, nous avons sous-estimé ce seuil critique supérieur car il faut absolument 

prendre en compte l'aluminoferrite tétracalcique (C4AF) et l'aluminate C12A7 qui sont des 

anhydres du ciment alumineux présents en quantité non négligeable (tableau 2.01), et peuvent 

donner également naissance à de la phase U (C4(A,F)Q 9S 1 jNo^Hig) en présence de sulfate 

de sodium. 

En ce qui concerne les éprouvettes conservées en sacs plastiques, les séries (NSeq2fj, 

NSeq27, NSeq32 et NSeq4o) dont la teneur en sulfate de sodium est supérieure au nouveau 

seuil critique 0.100 ont toutes accusé une expansion importante, alors que la série NSeqio 

(NS/S = 0.084) a manifesté un retrait considérable. 

108


jème partie 

. ETUDE EXPERIMENTALE DUPHENOMENE EXPANSIFDANS LESYSTEME 

CaO-AiprSOrHp ETDANS LE SYSTEMECaO-Alp rSOrNaß-Hp 

Les résultats sont difficiles à expliquer. Ce phénomène pourrait être lié aux trois degré 

d'hydratation de la phase U. Au cours du temps, la phase U à 16 H2O se transformerait 

progressivement jusqu'à 12 H2O ou même 8 H2O sous les conditions de conservation. L'eau 

dégagée de cette transformation constituerait un apport pour la formation supplémentaire de la 

phase U à partir du reste du sulfate et des anhydres du ciment alumineux. 

Une interprétation analogue à celle développée par Cottin (1979) pour l'expansion 

ettringitique d'un système sans apport d'eau extérieur peut s'appliquer sur le phénomène 

observé. Selon l'auteur, la première ettringite précipite sous forme d'une couche d'autant plus 

éloignée de la surface de l'aluminate que la proportion de sulfate est plus grande. La poursuite 

de l'hydratation de l'aluminate ne peut se réaliser qu'entre cette couche d'ettringite et le cristal 

d'aluminate anhydre résiduel. Il se forme ainsi par des réactions à l'état solide, autour de 

l'aluminate, une "coquille" d'ettringite. Petit à petit, et à une vitesse en fonction de la 

perméabilité de la "coquille" formée, l'eau et les ions Ca 2 " 1 " et SO4 2 - (dans la phase 

interstitielle) diffusent vers l'aluminate anhydre, provoquant la formation de nouvelles 

quantités d'ettringite entre coquille et aîuminate, dans un volume extrêmement restreint. Il y a 

donc éclatement de la coquille avec augmentation de son volume. 

Pratiquement, pour la stabilité de volume de la pâte de ciment, deux cas peuvent se 

présenter : 

- la consommation totale du sulfate est effective avant le durcissement important de la 

pâte. Celle-ci a été capable d'absorber, par son élasticité, l'augmentation de volume provoquée 

par l'éclatement de coquille. Et U n'y a plus de risque d'expansion. 

- il reste du sulfate après durcissement : l'augmentation des volumes se poursuit et agit 

comme le feraient des coins qui fissurent la pâte durcie. Ce mode d'expansion par fissures 

conduit à de forts gonflements pour des quantités de sulfate réagissant relativement faibles. 

Dans notre cas, on suppose que la phase U peut se former en suivant le même processus 

et l'eau d'hydratation secondaire provient de la transformation de la phase U primaire à 16 H20 

en 12 ou 8 H20, ou encore de l'atmosphère extérieure car les sacs plastiques sont souvent 

ouverts pour effectuer la mesure. 

Il est évident que, si le sulfate est complètement combiné en phase U primaire, il ne reste 

plus de sulfate après l'hydratation par l'eau de gâchage (le cas du série NSeqio), l'eau dégagée 

de la transformation s'évaporerait progressivement au cours du temps et le retrait se manifeste 

pour les éprouvettes, malgré la conservation en sacs plastiques (il faut ouvrir les sacs plastiques 

à chaque mesure). 

109


feme Pgríje 

HL5. Conclusions 

. ETUDEEXPER&ÍENTALEDUPHENOMENE EXPANSIFDANS LE SYSTEME 

CaO-Aip3-SOrH.p ET DANS LE SYSTEME CaO-AWrS03-Na/)-Hfi 

Nous avons choisi des mélanges ciment fondu-Na2S04 pour représenter le système 

expansif CaO-Al203-S03-Nâ20-H20. La teneur en sulfate correspond à celle du système 

expansif CaO-Al203-S03-H20 (équimolaire en SO^-) et les éprouvettes sont conservées 

dans les mêmes milieux, soit dans SP, ED, ER, lOmM CH, 20mM NH. 

Le système expansif CaO-Al203-S03-Nâ20-H20 présente des comportements 

complètement différents du système CaO-A^C^-SC^-HÔ. Les éprouvettes conservées dans 

l'eau et dans les solutions sont toutes détruites au bout d'un délai relativement court sauf la 

série NSeqiQ dont la teneur en sulfate de sodium est la moins élevée (NS/S = 0.084). 

L'analyse minéralogique montre la présence abondante d'un minéral très peu étudié dans la 

littérature, appelé "phase U", dans le système expansif CaO-Al2C>3-S03-Na20-H20. 

Nous avons mis en évidence les propriétés de la phase U en nous basant notamment sur 

l'examen de la littérature. La phase U est une phase analoque au monosulfoaluminate de 

calcium hydraté, elle appartient au groupe des structures stratifiées hexagonales de type AFm, 

mais elle se différencie d'AFm par l'incorporation du sodium en position interfoliaire. La 

composition chimique plausible établie est 4CaO . O.9AI2O3 . 1.1 SO3 . 0.5Na2O.16H2O avec 

des hydrates à 16, 12 et 8 H2O. Nous avons établi la conctante liée au produit de solubilité (pK 

de 28.0) et reconstitué la fiche des distances interréticulaires de la phase U. Cette phase 

n'existe qu'en milieu très alcalin, elle se transforme progressivement en AFm et puis en 

ettringite lorsque la concentration alcaline diminue. 

Les concentrations élevées en alcalins, alumine et sulfate dans le système expansif CaO- 

Al203"S03-Na20-H20 favorisent la formation de la phase U. Aux premiers stades de 

l'hydratation des anhydres, la phase U primaire se forme avec l'eau de gâchage. Pendant 

l'immersion des éprouvettes, nous avons montré que l'hydratation se poursuit par apport d'eau 

extérieure en donnant naissance à de la phase U secondaire. C'est la formation de la phase U 

secondaire qui semble être la responsable de l'expansion et de la destruction des éprouvettes 

immergées du système expansif CaO-Al203-S03-Na20-H20. 

Pour la conservation des éprouvettes en sacs étanches, l'expansion est due probablement 

à la formation secondaire de la phase U par des réactions à l'état solide des anhydres du ciment 

et du sulfate résiduel avec l'eau dégagée par la transformation de la phase U à 16 H2O en 12 

ou 8 H2O. 

110

tel-00523043, version 1 - 4 Oct 2010


IV. CONCLUSIONS 

2¡eme Part¡e : ETUDE EXPERIMENTALE DUPHENOMENE EXPANSIFDANS LE SYSTEME 

CaO-AiprSOrHp ET DANS LE SYSTEME CaO-AiprSOrNa-p-Hp 

Les phénomènes expansifs dans les mélanges ciment fondu - gypse et ciment fondu - 

Na2S04 représentant respectivement le système CaO-Al203-S03-H20 et le système CaO- 

Al203"S03-Na20-H20 ont été étudiés. Une teneur critique en SO^ - , correspondant à la 

consommation complète des sulfates et de l'eau de gâchage pour former de l'ettringite dite 

primaire a été déterminé théoriquement. Les variations dimensionneîle et l'évolution 

minéralogique d'éprouvettes conservées dans différents milieux ont été suivies. Ces études 

expérimentales nous ont permis de mettre en évidence les points importants suivants : 

Dans le système expansif CaO-Al203-S03-H20, c'est la formation de l'ettringite 

secondaire par apport d'eau extérieure qui conduit à l'expansion importante par effet stérique. 

En effet, lorsque la proportion de gypse dépasse le seuil qui dépend du rapport initial {eau / 

solide}, la quantité d'eau de gâchage est insuffisante pour que la formation de l'ettringite 

consomme tout le gypse. Une expansion importante se produit en raison de la formation 

d'ettringite secondaire avec apport d'eau extérieure. Le seuil critique mis en évidence par 

l'expérimentation correspond bien à celui théoriquement calculé, à savoir {gypse/(fondu + 

gypse)} égal à 0.27 pour des mélanges de rapport (eau / (fondu + gypse)} égal à 0.30. 

Les éprouvettes conservées dans l'eau, l'eau renouvelée, lOmM Ca(OH)2 et 20mM 

NaOH présentent des niveaux d'expansion comparables, qui sont atteints avec la même 

cinétique. Par contre, celles conservées dans un très faible volume d'eau présentent une 

expansion moins élevée, mais toujours liée à la formation de l'ettringite secondaire. La 

différence serait due à la limitation de l'effet colloïdal qui devrait jouer un rôle important dans 

les quatre modes de conservation précédents. 

Dans le système expansif CaO-Al203-S03-Na20-H20, les comportements sont 

complètement différents du système expansif CaO-Al203-S03-H20. Nous avons mis en 

évidence les propriétés de la phase U en nous basant notamment sur l'examen de la littérature. 

La phase U est une phase analogue au monosulfoaluminate de calcium hydraté, elle appartient 

au groupe des structures stratifiées hexagonales de type AFm, mais elle se différencie d'AFm 

par l'incorporation du sodium en position interfoliaire. La composition chimique plausible 

établie est 4CaO . 0.9Al2O3 . I.ISO3 . 0.5Na2O.16H2O avec des hydrates à 16, 12 et 8 H20. 

Nous avons établi la constante liée au produit de solubilité (pK de 28.03) et reconstitué la fiche 

des distances interréticulaires de la phase U. 

Les concentrations élevées en alcalins dans les mélanges de fondu + Na2S04 favorisent 

la formation de la phase U. Aux premiers stades de l'hydratation des anhydres, la phase U 

primaire se forme avec l'eau de gâchage. Pendant l'immersion des éprouvettes, nous avons 

111


ï ème Partie : ETUDE EXPERIMENTALE DU PHENOMENE EXPANSIFDANS LE SYSTEME 

CaO-AiprSOrHp ET DANS LE SYSTEME CaO-Al-pj-SOj-NaiQ-H-p 

montré que l'hydratation se poursuit par apport d'eau extérieure en donnant naissance à la 

phase U secondaire. C'est en effet la formation de la phase U secondaire qui semble être la 

responsable de l'expansion et de la destruction des éprouvettes du système expansif CaO- 

Al203-S03-Na20-H20. 

Il faut signaler que la phase U pourrait se former au sein d'une pâte de ciment 

traditionnelle dans le cas où apparaîtraient des conditions favorables. Cette formation doit être 

envisagée, en particulier dans les enrobés des déchets radioactifs sulfatés dans lesquels les 

concentrations en alcalins, sulfate et souvent aussi en alumine sont élevées. 

La phase U n'est stable qu'en milieu très alcalin (a priori [NaOH] > 0.25 environ selon 

Dosch et zur Strassen). Au contact d'une source d'eau externe, nous avons vérifié que la phase 

U se transforme en AFm et puis en ettringite lorsque la concentration alcaline diminue. Cette 

transformation pourrait .avoir lieu dans les éprouvettes conservées dans l'eau en grande quantité 

lorsque les alcalins diffusent significativement vers l'extérieur. 

Des études approfondies sur les conditions de la formation, les propriétés chimiques et 

thermodynamiques de la phase U sont nécessaires, notamment dans le domaine de la durabilité 

des enrobés de déchets radioactifs sulfatés. 

112


t 

X 

4< \,\ 

í eme Parüe : ETUDE EXPERIMENTALE DU PHENOMENE EXPANSIF DANS LE SYSTEME 

CaO-AiprSOrHp ETDANS LE SYSTEME CaO-AiprSOrNa4)-H20 

(a) GîO, G20, G27, G32 et G40 

* "Wi 

-«WEW •* v» &3P* ^Ä ai ^ , * , lt#.»*^-i#4Í*V :"V*äJK» 

^âfôy .«&,.> 

-fei** ißa*-Ha» 

(b) NseqlO, NSeq20, Nseq27, Nseq32 et NSeq40 

(c) Gels blancs dans les bocaux (fondu-gypse) (d) Gels blancs dans les bocaux (fondu-Na2S04) 

(e) Observation des gels blancs (fondu-gypse) 

(sous microscope optique 10 x 50) 

(f) Observation des gels blancs (fondu- NaiSO,*) 

(sous microscope optique 10 x 50) 

Figure 2.22 : Observation expérimentale des mélanges fondu-gypse et fondu-Na2S04 conservés dans l'eau 

113

tel-00523043, version 1 - 4 Oct 2010


\i 

r t A 

* f 

'< S 

2 ème Partie : ETUDE EXPERIMENTALE DU PHENOMENE EXPANS1FDANS LE SYSTEME 

ÇgQM-&r_SOrHp ET DANS LE SYSTEME CaO-Âl-O^SO-j-Na^-Hf» 

Conservation en sacs plastiques Conserv aüon dans l'eau 

(a) Observation au MEB de l'ettringite massive dans le mélange fondu-gypse G40 

'••M 4'»ifc»t!e« • t mini 

Vtrt» 2Î2 counts 0IWP« ; 

Í- i.2*i ***t»a 18.¿35 ,'t. 

PU«i.ttt* »*«•• t; 

Plaquettes hexagonales de la phase U Analyse élémentaire de la phase U 

(b) Observation au MEB de la phase U pure et analyse élémentaire 

2* 1 M 

IM itct 

iiS ttc« 

^-Y^*-"**^!^ \m 

It.isl .| 

'Jo' 

* - • .-J**: 

Conservation en sacs plastiques Conservation dans l'eau 

(c) Observation au MEB de la phase U présente dans le mélange fondu-Na2S04 NSeq40 

Figure 2.23 : Observation au MEB de la morphologie de l'ettringite et de la phase U 

114

tel-00523043, version 1 - 4 Oct 2010


TROISIEME PARTIE: 

ETÜDE DU COMPORTEMENT DES ENROBES 

DE DECHETS RADIO A CTIFS SULFA TES

tel-00523043, version 1 - 4 Oct 2010


SOMMAIRE DE LA TROISIEME PARTIE 

• • in i n v / u w i H^JT ....... ....................s..,.. ni 

1.1. Déchets liquides contenant des sulfates et leur gestion 117 

1.2. Caractérisai on du stockage... 118 

H. CARACTERISTIQUES DES ENROBES DE DECHETS SULFATES 119 

II. 1. Composition des enrobés 119 

n.1.1. Composition chimique des liants hydrauliques.. 119 

II. 1.2. Composition de l'enrobé 120 

n.2. Hydratation des enrobés 121 

11.2.1. Evolution de la température interne 121 

11.2.2. Minéralogie des enrobés conservés en sacs étanches 122 

n.2.3. Composition du liquide interstitiel 126 

n.3. Comportement des enrobés immergés 128 

n.3.1. Observation expérimentale de dégradation des enrobés............ 128 

n.3.2. Minéralogie des enrobés dégradés.......... 130 

n.3,3. Différents phénomènes expansifs possibles en face d'eau externe ...... 132 

II.3.3.a. Expansion par formation d'hydrates secondaires 132 

II.3.3.b. Expansion par transformation de la phase U en ettringite.... 132 

II.3.3.C. Expansion par hydratation de la thénardite en mirabilite 132 


m. DEGRADATION PAR FORMATION DE LA PHASE U SUPPLEMENTAIRE. 134 

lu. 1. Mise en évidence de la formation de la phase U supplémentaire 134 

ni.1.1. Phase U primaire et phase U secondaire... 134 

m. 1.2. Conception des essais 134 

m. 1.3. Résultats et discussion 137 

ni.2. Prévision de l'expansion par formation de la phase U dans les enrobés 141 

in.2.1. Répartition massique des hydrates dans les enrobés 141 

m.2.1.a. Modélisation préliminaire 141 

in.2.1.b. Modélisation améliorée 146 

in.2.2. Evaluation de l'expansion des enrobés par bilan volumique 152 

in.3. Conclusions 153 

115


IV. DEGRADATION PAR TRANSFORMATION DE LA PHASE U EN 

ETTRINGITE. ....155 

rV.l. Conditions de la transformation de la phase U , 155 

IV.2. Mise en évidence de la transformation de la phase U en ettringite....... 156 

IV.2.1. Conception des essais de lixiviation.... 156 

IV.2.1.a. Formulation et préparation des éprouvettes 156 

IV.2.1.b. Description des montages expérimentaux ,. 158 

IV.2,2. Résultats de la lixiviation 160 

IV.2.2.a. Acide ajouté et analyse du lixiviat 160 

rV.2.2.b. Variations massiques 162 

IV.2.2.c. Suivi de l'expansion en continu 165 

IV.2.2.d. Expansion liée au départ des alcalins.. 166 

IV.2.3. Analyse théorique de la lixiviation liée à la stabilité des hydrates 167 

IV.2.3.a. Théorie de diffusion en milieu isotrope 168 

IV.2.3.b. Diffusion liée aux réactions chimiques dans la pâte ciment 168 

IV.2.3.c. Cinétique de lixiviation et profil de concentrations 172 

IV.2.4. Analyse expérimentale des échantillons après lixiviation 177 

rv.2.4.a. Analyse semi-quantitative par DRX. 177 

IV.2.4.b. Etude microscopique parMEB. , 180 

IV.2.4.c. Répartition minéralogique et observations morphologiques dans 

les échantillons ayant subi la lixiviation 180 

IV.2.5. Réflexions sur les mécanismes de l'expansion liée à la 

transformation de la phase U en ettringite 188 

IV.2.5.a. Aspect physique 188 

IV.2.5.b. Aspect chimique 189 

IV.2.5.C. Aspect dynamique...... 192 

IV.2.5.d. Aspect mécanique 194 

IV.3. Dégradation des enrobés par transformation de la phase U en ettringite... 196 

IV.4. Conclusions 198 

V. DEGRADATION PAR HYDRATATION DE LA THENARDITE EN 

MIRABILrrE 201 

V.l. Hydratation de la thénardite en mirabilite et variation volumique ...201 

V.2. Discussion sur l'hydratation de la thénardite en mirabilite dans les enrobés 202 

V.3. Conclusions 205 

VI. CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES 206 

116


3ième partie 

I. INTRODUCTION 

. ETUDE DU COMPORTEMENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

1.1. Déchets liquides contenant des sulfates et leur gestion 

Parmi Íes déchets produits par l'industrie nucléaire, les liquides représentent la fraction la 

plus importante en volume. Us requièrent des traitements qui visent à concentrer les 

radionucléides présents dans un volume minimal. Les procédés d'évaporation, qui consistent à 

chauffer le liquide jusqu'à sa température d'ébullition pour éliminer l'eau en phase vapeur et 

recueillir dans les concentrais les sels et radionucléides, sont largement appliqués. Les 

concentrais de faible et moyenne activités, en général destinés à être stockés en surface sous 

forme solide après conditionnement sont des saumures de composition chimique variée. 

Les sels prépondérants sont le borate de sodium (200 à 300 g/1) dans le cas des effluents 

des réacteurs à eau pressurisée, le sulfate de sodium (200 à 250 g/î) dans le cas des réacteurs à 

eau bouillante et le nitrate de sodium (200 à 400 g/1) dans le cas des effluents de décontamination 

; ces derniers peuvent également contenir jusqu'à î 00 g/1 de sulfate de sodium. 

Ces concentrats sont souvent enrobés dans une matrice à base de liants hydrauliques et 

enfermés dans un conteneur de béton ou de métal, pour éviter leur dispersion (blocage 

mécanique) et confiner les radioéléments. Ils sont ensuite stockés dans des structures en béton 

pour isoler ces colis de déchets de la biosphère. La figure 3.01 représente schématiquement la 

structure d'un stockage. Elle se constitue essentiellement des conteneurs, de la paroi d'alvéole 

et du radier. 

Figure 3.01 : Exemple de structure d'un stockage des déchets 

117


¡ième Partje . ETUDE DU COMPORTEMENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

1.2. Caractérisation du stockage 

La caractérisation d'un matériau ou d'un objet, en l'occurrence un déchet, une matrice, un 

enrobé ou un colis consiste à déterminer ses propriétés spécifiques. Dans le cadre du stockage 

des déchets radioactifs, plusieurs types de caractérisation sont nécessaires pour recouvrir 

toutes les connaissances utiles pour la sûreté du stockage des déchets radioactifs. On peut 

retenir principalement trois types de caractérisation : 

— la caractérisation des colis et matériaux, 

— les études de comportement, 

— les études de comportement à long terme. 

La finalité de cette ultime étape consiste en un passage de la modélisation du type 

"majorante" à une modélisation basée sur l'extrapolation des évaluations des caractéristiques à 

partir des mesures expérimentales. 

Depuis plusieurs années, le C.E.A. a engagé des programmes d'études du comportement 

à long terme des stockages de surface (cinétique de dégradation des barrières ouvragées, 

propriétés de transfert, etc.). Récemment, le cas particulier de la durée de vie de structures à 

base de béton abritant des déchets sulfatés cimentés a fait l'objet d'une analyse préliminaire. La 

première étape de la méthodologie proposée pour évaluer la vie de la structure d'un stockage 

de déchets radioactifs sulfatés consiste à acquérir les données physico-chimiques 

caractéristiques des enrobés et analyser dans le détail l'action d'une source d'eau externe (eau 

d'infiltration dans le stockage). 

Dans cet esprit, nous commençons d'abord par une description générale des différentes 

configurations d'enrobés : la composition des liants utilisés, le taux d'incorporation de déchets, 

l'évolution de la température interne pendant l'hydratation, etc. En nous basant sur 

l'observation expérimentale de dégradations des enrobés sous l'effet d'une source d'eau externe, 

l'analyse rrûnéralogique de ces enrobés simulés conservés en sacs étanches et dans l'eau, 

l'analyse de la solution interstitielle dans les enrobés et les résultats obtenus sur la phase U dans 

la deuxième partie, nous avons retenu trois mécanismes d'expansion possibles : l'expansion par 

formation de la phase U secondaire, l'expansion par transformation de la phase U en ettringite 

et l'expansion par hydratation de la thénardite en mirabilite. 

Nous avons ensuite étudié rigoureusement ces trois mécanismes hypothétiques par 

conception de systèmes simplifiés mais représentatifs et examiné individuellement la possibilité 

d'expansion par ces trois mécanismes dans les enrobés de différentes configurations par bilans 

massique et volumique. 

118


3ième panie 

. ETUDE DU COMWRTEMENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

IL CARACTERISTIQUES DES ENROBES DE DECHETS SULFATES 

Une des conclusions principales de la deuxième partie est l'influence importante des 

alcalins sur la minéralogie et les comportements des mélanges fondu-NajSC^. Dans les enrobés 

de déchets radioactifs sulfatés, le milieu devrait être aussi très alcalin et concentré en sulfate, 

comment évolue la minéralogie dans un tel milieu et quels comportements présentent ces 

enrobés lors du contact avec l'eau externe? 

ILL Composition des enrobés 

Pour garantir la représentativité de notre étude, nous avons sélectionné en tant que 

données de base six configurations d'enrobés réels de déchets radioactifs sulfatés. 

II. 1.1, Composition chimique des liants hydrauliques 

Dans les cas réels étudiés ici, les concentrais à base de sulfate de sodium ont été enrobés 

dans trois types de liant hydraulique : 

- un ciment Portland artificiel (référence CPA), 

- un mélange de 58%CPA - 42% laitier de haut fourneau (référence PLB) 

- un mélange de 30% CPA - 70% laitier de haut fourneau (référence PLC). 

Les compositions chimiques du ciment Portland et du laitier employés sont reportées 

dans le tableau 3.01. L'utilisation de la formule de BOGUE permet de déterminer la 

composition potentielle du CPA. 

Liants 

debase 

Liants 

mélangés 

Tableau 3.01 : Composition des liants hydrauliques pour la cimentation des déchets (% en poids) 

CPA 

Laitier 

PLB 

PLC 

Si02 

21.99 

C3S 

50.41 

Si02 

30.65 

A1203 

5.36 

Cß 

25,00 

A1203 

15.05 

Fe203 

3.05 

C3A 

9.05 

Fe203 

0.99 

CaO 

64.69 

CjAF 

9.28 

CaO 

43.75 

MgO 

1.41 

Gypse 

4.13 

MgO 

4.40 

58% CPA + 42% Laitier 

30% CPA + 70% Laitier 

119 

S03 

1.92 

S03 

0.90 

Divers 

1.58 

Divers 

4.26


¡ième panji, . ETUDE DU COMPORTEMEm DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

il est à noter que ces liants utilisés pour la solidification des déchets n'existent pas dans la 

production cimentière française actuelle. Nous avons donc choisi le ciment CPA55R de l'usine 

Lumbres (Ciment d'Origny) dont la composition est très voisine du CPA précédent. Pour 

étendre le domaine d'étude sur l'utilisation des liants mélangés, nous avons parfois utilisé le 

ciment CLK45 de l'usine Lumbres dans nos essais. Les compositions de ces liants sont données 

dans le tableau 3.02. 

CPA55R 

CLK45 

Laitier 

Tableau 3.02 : Composition potentielle du îiant hydraulique (% en poids) 

Si02 

20.90 

C3S 

58.00 

Si02 

30.00 

33.38 

A1203 

5.30 

C¡S 

19.00 

A1203 

9.70 

11.21 

II. 1.2. Composition des enrobés 

Fe203 

2.90 

C3A 

9.00 

Fe203 

2.80 

2.90 

CaO 

64.10 

C^F 

9.00 

CaO 

44.20 

39.93 

MgO 

0.80 

Gypse 

4.00 

MgO 

6.70 

8.60 

S03 

3.30 

SO3 

1.90 

0.14 

Divers 

2.70 

Divers 

Les compositions des enrobés de déchets sulfatés examinés sont indiquées dans le 

tableau 3.03. Elles se distinguent par le taux d'incorporation et la concentration du déchet en 

sulfate de sodium (200 g Na2SC«4 / kg ou 250 g Na2SC«4 / kg) de concentrât, et par la nature 

du liant utilisé (CPA, PLB, PLC), soit 6 compositions au total. 

Enrobés 

CPA20 

PLB20 

PLC20 

CPA25 

PLB25 

PLC25 

Tableau 3.03 : Composition des enrobés déchet sulfaté - liant hydraulique 

Liant(C) 

CPA 

PLB 

PLC 

CPA 

PLB 

PLC 

Déchet (D) 

20% (en poids) Na2S04 solution 

25% (en poids) Na2S04 solution 

120 

Proportion 

4.70 

3.84 

D / C (en poids) 

0.50 

0.50 

0.50 

0.33 

0.58 

0.59


3ième partje 

IL2. Hydratation des enrobés 

. ETUDE DU COMPORTEMENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SUUFATES 

n.2.1. Evolution de la température interne 

Lors du contact avec de l'eau, l'hydratation du ciment se manifeste et la prise et le 

durcissement se suivent. La température joue un rôle très important dans le système, 

Cinétiquement, elle accélère ou retarde les réactions chimiques entre l'eau et les constituants 

anhydres, thermodynamiquement elle change la nature et la stabilité des hydrates. A titre 

d'exemple, la figure 3.02 montre l'influence de la température sur l'hydratation d'un ciment 

contenant 73% C3S et 4% C3A (Regourd, 1982) : à 60°C, la réaction débute plus tôt et elle 

est plus rapide qu'à 20°C. Généralement, l'élévation de la température favorise les réactions. 

10 20 

Temps (heure) 

Figure 3.02 : Chaleur d'hydratation du ciment contenant 73% C3S et 4% C3A à différente température 

(Regourd, 1982) 

L'élévation de la température peut être d'origine externe (chaleur climatique ou 

traitement thermique des bétons), ou interne (chaleur dégagée pendant l'hydratation du 

ciment). Dans les bétons massifs on se trouve proche de conditions adiabatiques : 

réchauffement ne se dissipera que très faiblement au cours du temps. Pour que notre étude se 

déroule dans des conditions réelles, nous avons suivi l'évolution de la température dans les 

enrobés. 

Les essais se font sur le ciment CPA55R et le ciment CLK45 hydratés par une solution 

de Na2S04 à 20% en masse, le rapport massique {solution / liant} étant 0.50. En 

comparaison, nous avons aussi réalisé des essais sur les mêmes ciments hydratés par l'eau 

distillée (E/C = 0.50). Les mélanges sont malaxés selon la norme NF EN 196-3 et puis coulés 

immédiatement dans un conteneur isolant de dimension Ol 10 mm x H210 mm (2 litres). 

121


$ième Partie 


L'évolution de la température est suivie à l'aide d'un thermocouple lié à un enregistreur. Les 

résultats sont résumés sur la figure 3.03. 

Nous remarquons d'abord que la température peut atteindre un niveau très élevé dans 

tous les cas : plus de 100°C pour CPA55R, plus de 60°C pour CLK45. La différence de 

température entre CPA55R et CLK45 est due à la composition différente de clinker dans les 

liants : CLK45 comprend beaucoup moins de clinker. La chaleur se dégage principalement par 

l'hydratation de clinker. 

Nous notons en plus que la température dans tous les cas passe par un maximum avant 

de revenir à température ambiante mais les temps nécessaires pour atteindre la température 

maximale sont différents. Dans les cas CPA55R et CLK45 hydratés par la solution de Na2S04 

à 20% en masse, la température atteint le maximum plus tôt que dans les cas CPA55R et 

CLK45 hydratés par l'eau distillée et la chaleur dégagée est plus importante, ceci signifie que 

l'hydratation des ciments dans la solution de sulfate est intense et la nature des hydrates formés 

pourrait être différente. 

• 

0 10 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 

Temps (heure) 

Figure 3.03 : Evolution de la température d'hydratation au cours du temps (D20% = 20% Na2SC>4 solution) 

II.2.2. Minéralogie des enrobés conservés en sac étanches 

La bonne connaissance des caractéristiques physico-chimiques est indispensable dans la 

caractérisation d'un matériau. Dans ce but, nous avons effectué une analyse détaillée des 

données relatives aux enrobés réels d'une part, et nous avons réalisé des essais pour vérifier ou 

compléter ces informations d'autre part. Nos essais se font toujours à la proportion identique 

122


jème Partje 

. ETUDE DU COAOK)RTEMENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

déchet/liant = 0.5 et pour prendre en compte de l'effet de la température, les échantillons sont 

souvent chauffés dans une étuve programmable où l'évolution de la température suit 

exactement celle de la température interne dans les enrobés. 

L'analyse s'est basée notamment sur l'exploitation des diagrammes de diffraction des 

rayons X. Une analyse approfondie des diagrammes de diffraction des rayons X des enrobés 

CPA25, PLB25 et PLC25 a été effectuée par Le Bescop (1991). Les diagrammes des rayons X 

sont reportés en annexe 3.01. L'identification des raies caractéristiques s'est déroulée en deux 

étapes, les pics de diffraction apparaissant sur les diagrammes étant indexés manuellement : 

a) identification des raies caractéristiques correspondant aux connaissances classiques du 

système sulfate - ciment (recherche de sulfate de calcium, sulfate de sodium et de 

sulfoaîuminate de calcium) (fiche JCPDS) ; 

b) identification des raies inexpliquées en prenant en compte la phase U en se référant à 

la fiche des distances inîerréticulaires calculées (cf. 2éme partie). 

Nous nous intéressons surtout aux trois minéraux : la phase U, la portlandite et la 

thénardite Na2SC>4 dont les intensités (hauteurs) des pics caractéristiques sont spécifiquement 

indiquées dans le tableau 3.04(d=10.00 pour U, d=4.67 pour NS, d=4.92 pour CH). 

Type 

enrobé 

CPA25 

PLB25 

&JLiK,1f*e^ 

Tableau 3.04 : Minéraux identifiés dans les enrobés conservés en sac étanche par DRX 

(DRX: 40kV/40mA, Ka (Cu), 0.15s/0.01°) 

Echéance 

(jours) 

28 

56 

182 

2 ans 

28 

56 

182 

2 ans 

28 

56 

182 

2 ans 

* Mesure manuelle impossible 

Intensité des pics caractéristiques 

phase U 

* 

20 

35 

50 

90 

100 

90 

130 

100 

120 

110 

110 

N§T 

* 

* 

50 

30 

70 

* 

60 

30 

80 

30 

50 

50 

123 

CH 

230 

230 

280 

400 

210 

130 

230 

300 

90 

60 

90 

110 

Autres 

C3S 

C2S 

CSH 

ce 

(C4AF) 

Hydrates 

probables 

C4AHn 

C4AHn 

\^4*»x*n 

C4AHn, (AFt) 

\sA¿\ir\.Tk 

C4AH^ (AFt) 

C4AHn, (AFt) 

C4AHn


3 ième Partie : ETUDEDUCOMPORTEMENTDESENROBES DEDECHETSRADIOACTIFS SULFATES 

La figure 3.04 représente le diagramme de diffraction des rayons X de l'enrobé simulé 

PLB25 préparé avec un mélange de 58% CPA55R + 42% laitier et une solution de Na2SC4 

coexistant avec de la portlandite Ca(OH)2 et l'absence de sulfate de calcium, l'absence 

systématique d'ettringite dans les enrobés conservés en sac étanche. En ce qui concerne les 

intensités des raies, il faut signaler qu'en général elles augmentent au cours du temps et qu'à 

l'échéance déterminée, les intensités des raies de Ca(OH)2 varient suivant l'ordre CPA25 > 

PLB25 > PLC25, alors que celles de îa phase U suivant l'ordre CPA25 < PLB25 = PLC25. La 

différence des intensités des raies Ca(OH)2 peut s'expliquer par les différentes teneurs en 

C3S+C2S dans les mélanges. 

Il faut signaler l'importance de la température pour la minéralogie : dans beaucoup des 

éprouvettes de petite taille conservées à température ambiante, on ne trouve plus îa phase U, 

par contre l'ettringite est présente. Cette différence minéralogique due à la température est 

notamment évidente dans l'hydratation de laitier avec une solution Na2SC«4 de 20% (figure 

3.06) : on observe la présence de l'ettringite si l'éprouvette est conservée à température 

ambiante pendant l'hdratation, mais on observe la présence de la phase U si l'éprouvette est 

conservée à 100°C pendant l'hydratation. 

10 15 20 25 30 35 40 45 

29 (°) 

Figure 3.04 : Diagramme DRX de l'enrobé PLB25 conservé en sac étanche pendant 3 mois 

(DRX : 40kV/25mA, Ka (Cu), 3s/0.02°) 

124 

"ÇH" 

50


1, < 

c 

b .«* 

»V • 

feme Partie . ETUDE DU COMPORTEMENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

(i) Vue gène raie de l'enrobé PLB25 

* 

^* 

1 ' 

ï 

*" 

t. 

> ^ 

* JTSA -Î 

» « 

t 

tel-00523043, version 1 - 4 Oct 2010


3ième Partie . ETUDE DU COMWRTEUENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

- 

- 

. 

- 

- 

u 

AFt 

AFt 

i 

U 

IL u 

AFt 

AFt 

CC+U 

Ä U 

CC+ 

AFt 

, AFt 

AFt 

U 

(a) Hydratation à 100°C 

(b) Hydratation i T ambiante 

AFt 

i t 

10 15 20 25 30 35 40 45 50 

28 ( c ) 

(a) présence de la phase U - hydratation du laitier à 100°C 

(b) présence de l'ettriiigite - hydratation du laitier à température ambiante 

Figure 3.06 : Diagrammes DRX du laitier hydraté par la solution de Na2SC>4 à 20% à différentes températures 

(conservation dans les moules étanches pendant 1 jour, DRX : 40kV/25mA, Ka (Cu), 3s/0.01°) 

II.2.3. Composition du liquide interstitiel 

Généralement, l'eau de gâchage exigée par la mise en oeuvre est en excès par rapport de 

l'eau nécessaire à l'hydratation des éléments anhydres du ciment. Puisque les molécules d'eau 

adsorbées et combinées, à des degrés différents peut-être, comme celles dans l'ettringite et 

celles dans le C-S-H par exemple, sont engagées dans des liaisons, elles sont rigidifiées avec le 

solide et ne sont donc pas disponibles en tant que solvant. C'est l'eau qui se trouve dans les 

pores, capillaires qui constitue la phase liquide interstitielle "active". 

La connaissance de la composition de la phase liquide interstitielle est importante pour 

étudier la minéralogie du solide car elle est toujours en équilibre avec la phase solide. Dans 

notre cas, Na + , SO^ - et pH sont les facteurs les plus importants dans les transformations du 

solide et la dégradation éventuelle. A partir de l'analyse de composition des solutions de 

conservation des enrobés CPA25, PLB25 et PLC25 (cf. annexe 3.02), nous pouvons estimer la 

concentration de Na + et SO42- en supposant que NaOH était initialement complètement 

concentrée dans la solution interstitielle. Les essais de lixiviation ont été faits avec un rapport 

126


¡ième partie 


voiumique lixiviat/échantillon = 10 et sans renouvellement du lixiviat. Si on appelle p le 

pourcentage du volume occupé par la solution interstitielle par rapport du volume de 

l'éprouvette, égal pour tous les échantillons, nous pouvons finalement calculer le facteur de 

dilution 10/p et estimer les concentrations en Na2S(>4 et en NaOH dans la solution 

interstitielle, soit : 

[Na2S04] = 10/p . [SO4 2 -] ; 

[NaOH] = 10/p . {[Na+j-2[S042-]}. 

Le tableau 3.05 nous montre la concentration en NaOH et en Na2S04 selon cette 

estimation approximative pour le pourcentage p = 10%. Les valeurs calculées ne sont 

qu'approximatives car nous n'avons pas pris en considération les éventuelles dissolutions ou 

transformations de certaines phases solides entraînant des fortes variations de concentrations 

en solution. 

Tableau 3.05 : Concentrations en NaOH et en Na2$C«4 dans la phase interstitielle (mole/litre) 

Estimation selon les essais de lixiviation ' 

Enrobé (échéance) 

CPA25 (300 jours) 

PLB25 (104 jours) 

PLC25 (104 jours) 

[NaOH] 

4.0 

4.9 

2.9 

Na2S04 

1.54 

0.80 

0.33 

1. Les échantillons sont conservés en sac étancbe pendant 28 jours avant les essai: 

2. Les échantillons sont conservés en sac étanche pendant 7 jours avant les essais. 

Analyse LRB 2 (D20= 20% Na2S04) 

Enrobé 

D20/CPA55R=0.5 

D20/CLK45 = 0.5 

D/Laitier = 0.5 

[NaOH] 

3 

3 

/ 

Na2S04 

Pour acquérir une meilleure connaissance des concentrations initiales dans les enrobés 

simulés, nous avons extrait le liquide interstitiel dans les échantillons 20% Na2S04 / CPA55R 

= 0.5 et 20% Na2S04 / CLK45 = 0.50, préparés dans des conditions réelles (effet de la 

température), conservés en sac étanche pendant 7 jours. 

Au moment des essais d'extraction, une précipitation se manifeste tout de suite dans les 

liquides extraits des deux enrobés. L'analyse de ces précipités par la diffraction des rayons X 

montre clairement la coexistence de Na2S04 et Na2SO4.10H2O. Selon l'étude menée par 

Zemaitis et al. (1986) sur la solubilité dans le système H20-NaOH-Na2S04 (cf. V.l. de la 

présente partie), ce point de coexistence correspond aux concentrations en solution suivantes : 

[Na2S04] 1.8 mole/litre, [NaOH] 3.00 moles/litre. 

La faible quantité du liquide due à l'extraction difficile ne permet pas de doser toutes les 

127 

1.72 

1.99 

/


¡teme panie 


espèces dans le liquide. Nous n'avons déterminé que le sulfate par Chromatographie ionique sur 

la solution diluée. Les concentrations en SO^ - obtenue par cette méthode sont 1.72 

mole/litre et 1.99 mole/litre respectivement dans les enrobés avec CPA55R et avec CLK45. 

Parallèlement nous avons mesuré la valeur du pH sur les liquides originaux ; les solutions étant 

très concentrées en soude, le pH est très proche de 14. 

Le liquide extrait ne représente pas tout à fait la phase interstitielle dans l'échantillon, car 

il est perturbé par l'atmosphère et stabilisé par des précipitations ; cependant il apparaît que la 

phase interstitielle dans les enrobés est très concentrée en sulfate et en soude. La présence du 

sulfate de sodium anhydre et l'absence systématique du sulfate de sodium hydraté dans les 

enrobés (cf. II.2.2) laissent supposer que la concentration en NaOH est au moins de 3 

moles/litre dans l'eau interstitielle des ciments. 

n.3. Comportement des enrobés immergés 

n.3.1. Observation expérimentale de dégradation 

Des éprouvettes préparées dans des conditions réelles de même composition que celles 

conservées en sacs étanches, ont été mises dans l'eau distillée pour examiner leurs 

comportement en immersion. Avant l'immersion, les éprouvettes ont été conservées en sacs 

étanches pendant une durée déterminée, 28 jours et 91 jours pour CPA25, PLB25 et PLC25 (7 

jours pour les essais CPA55R + 25% Na2SÛ4 et CLK45 + 25% Na2S04). 

L'examen du comportement d'enrobés immergés a mis en évidence des expansions 

significatives. Elles sont si importantes que cela entraîne en général une fissuration, une 

déformation et finalement une destruction complète des éprouvettes. A titre de référence nous 

avons reporté dans la figure 3.07 l'observation expérimentale d'éprouvettes CPA25, PLB25 et 

PLC25 en immersion après 91 jours de conservation préalable en sacs étanches à 20°C. Toutes 

les éprouvettes sont détruites au bout d'un certain temps et la dégradation des éprouvettes 

PLB25 est la plus sévère. 

128


**"« Partie ; ETUDEDUCOMPORTEMENT'DESENROBESDEDECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

^^'>V-f^t,-\'n^î^1^^y^fiifi^\lifî^^H^^..- •••:.••.•• • 

hi.' "


3ième Partie 

. ETUDE DU COMPORTEMENT DES ENROBES DE DECHET RADIOACTIFS SULFATES 

n.3.2. Minéralogie des enrobés dégradés 

Nous avons comparé la minéralogie des enrobés conservés en immersion par rapport à 

ceux conservés en sacs étanches. Les éprouvettes ayant subi des dégradations importantes, 

l'examen de la minéralogie se fait sur les échantillons principaux et sur les débris. A titre 

d'exemple, nous reportons ici les diagrammes obtenus par rayons X de l'enrobé PLB25 

immergé 98 jours après 28 jours de conservation en sac étanche (figure 3.08). 

Dans l'échantillon principal des enrobés en immersion, nous retrouvons les mêmes 

composés qu'en sacs étanches. Les hydrates principaux sont la phase U, la thénardite et la 

portlandite et l'ettringite n'est pas présente. 

Par contre, le diagramme du débris met en évidence la présence d'une quantité 

importante d'ettringite. Cette ettringite est très bien cristallisée, car les pics de diffraction sont 

fins, intenses, et on observe toutes les raies caractéristiques reportées dans la fiche ASTM 

371476 (ettringite de synthèse). Le tableau 3.06 résume les résultats d'examen sur les enrobés 

CPA25 et PLB25 : échantillon principal et débris, d'après Le Bescop (1991). On note 

également que sur certains diagrammes la présence de AFm, de C4AH13, d'anhydres et de C- 

S-H est possible. 

Type 

enrobé * 

CPA25 

PLB25 

Tableau 3.06 : Composées présents dans les enrobés conservés en immersion 

(Analyse DRX : 40kV/40mA, Ka (Cu), 0.15s/0.01°) 

Echéance 

(jours) 

77 

49 

98 

Dans l'échantillon principal 

Hydrates principaux 

(hauteur du pic dv ) 

U(d10.oo=10) 

NST (d4.66=10) 

CH(d4 92=120) 

U(d10.oo=80) 

NS~ (d4-66=40) 

CH(d4 92=160) 

U(dio.OO=70) 

NS~ (d4.66=30) 

CH (d4 92=140) 

(1. Conservation de 28 jours en sac ¿tanche avant l'immersion) 

130 

Dans les débris 

Hydrates principaux 

(hauteur du pic dv ) 

AFt (d9 72=20) 

N S (M.6(T ira««) 

CH (d4 92=130) 

AFt (d9 72=80) 

NS (d4 66=10) 

CH (d4 92=50) 

AFt (d9 72=100) 

NS~ (d4 66~ trace) 

CH(d4 92=30)


* M 

J*"* Partit : ETmEDUCOMPOnTBÊ^DESEmOBESDEPECHEJSm3JOAÇT^?Wf-4T^ 

(a) Echantillon principal 

(b) Débris 

Figure 3.08 : Diagrammes DRX d'enrobé PLB25 immergé pendant 98 jours après 28 jours en sac étanche 

(DRX : 40kV/40mA, Ka(Cu), 0.15s/0.01°) 

131


3ième panje 


n.3.3. Différents phénomènes expansifs possibles en face d'eau externe 

L'observation expérimentale nous a montré que les enrobés exposés à une source d'eau 

externe subissent des dégradations importantes provoquées par expansion. L'analyse des 

enrobés conservés en sacs étanches et immergés dans l'eau permet de mettre en évidence des 

différences minéralogiques : présence de la phase U, de thénardite coexistant avec de la 

portlandite et absence systématique d'ettringite dans les enrobés conservés en sac étanche ; 

présence significative de l'ettringite dans les débris des enrobés immergés mais la nature des 

hydrates reste inchangée dans les échantillons principaux, Ceci nous permet de penser aux trois 

phénomènes expansifs possibles lors de l'apport d'eau externe. 

IL 3.3.a. Expansion par formation d'hydrates secondaires 

Dans le cas classique de l'hydratation du CPA ayant un E/C inférieur au seuil critique, les 

réactions s'arrêtent quand la porosité est comblée. D reste alors des anhydres même après 

immersion et les gonflements mesurés sont faibles. Cependant, s'il subsiste des ions SO42- non 

combinés à l'ettringite, la formation d'ettringite se poursuit, l'espace nécessaire pour contenir 

les hydrates secondaires ne peut être fournie que par l'augmentation du volume apparent de la 

matrice, on observe un gonflement. C'est le phénomène expansif par effet stérique. Nous avons 

déjà mis en évidence ce phénomène sur un modèle simplifié pour le système ciment alumineux - 

gypse dans la deuxième partie du présent rapport. Dans le cas des enrobés, si l'eau de gâchage 

n'est pas suffisante pour hydrater tous les anhydres du ciment et le sulfate, il est aussi possible 

que la formation de la phase U secondaire par apport d'eau dans le système étudié engendre 

une expansion et la dégradation. 

II.3.3.b. Expansion par transformation de la phase U en ettringite 

Nos travaux ont confirmé que la phase U peut se transformer en ettringite en présence 

d'une quantité suffisante d'eau (2ème partie, HI.3.). Dans les chapitres précédents, nous avons 

vu que les enrobés immergés ont accusé une expansion significative et ont été dégradés. La 

comparaison minéralogique des divers échantillons a mis en évidence l'existence de la phase U 

dans les enrobés conservés en sac étanche et l'existence de l'ettringite dans les débris des 

enrobés immergés. D est donc raisonnable d'envisager la possibilité du phénomène expansif par 

la transformation de la phase U en ettringite. 

IL 3.3. c. Expansion par hydratationde la thenardite^^mirabßit^ 

A la température ambiante et la pression atmosphérique, la thénardite (Na2SÛ4) peut se 

transformer en mirabilite (Na2SO4.10H2O) dans l'eau par hydratation topochimique 

132



. EUÏÏ>E DU COMPORTEMENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SUIFATES 

s'accompagnant d'une forte augmentation volumique des cristaux. Dans la phase liquide 

interstitielle des enrobés, nous avons montré qu'elle est très concentrée en NaOH ( 3 moîes/1) 

et la thénardite se présente de manière stable, par contre la mirabilite n'est pas stable. Lors de 

l'immersion des enrobés dans l'eau, la concentration en NaOH pourrait diminuer 

significativement et la thénardite ne serait plus stable, la mirabilite pourrait se former si la 

concentration en NaOH < 3 moles/1. Ce phénomène expansif est donc envisageable. 

ÏI.4. Conclusions 

L'étude du comportement de différents types de ciment vis-à-vis du sulfate de sodium est 

nécessaire. Ces configurations correspondent souvent à des cas réels rencontrés dans le 

conditionnement des déchets radioactifs sulfatés. 

Les résultats des analyses minéralogiques sur des enrobés cimentés incorporant du 

sulfate de sodium conservés en sacs étanches ont mis en évidence la présence systématique du 

sulfate de sodium anhydre, de la phase U qui a été observée dans le système ciment alumineux 

+ sulfate (voire la deuxième partie), et l'absence systématique de l'ettringite. L'histoire 

thermique de l'échantillon joue un rôle important dans la formation initiale de la phase U en 

milieu ciment. 

La solution interstitielle dans les enrobés est très concentrée en NaOH et en Na2S04. 

Ces concentrations seraient très proches du point de coexistence de sulfate de sodium anhydre 

et hydraté, soit 3 mole/litre NaOH et 1.8 mole/litre Na2SO4 approximativement. 

Les comportement des éprouvettes vis-à-vis de l'apport d'eau externe conduisent à des 

dégradations importantes. Trois mécanismes sont envisagés en prenant en compte la présence 

de la phase U, de l'ettringite et du sulfate de sodium anhydre : 

1) L'expansion par formation de la phase U secondaire. 

2) L'expansion par transformation de la phase U en ettringite. 

3) L'expansion par hydratation de la thénardite en mirabilite. 

La partie expérimentale qui suit va nous permettre d'aborder respectivement ces trois 

hypothèses de dégradation des enrobés de déchets sulfatés, sous l'action d'une source d'eau 

externe. Pour rendre les essais plus rapides et les différents phénomènes expansifs plus faciles à 

contrôler, nous avons été amenés à simplifier les systèmes et étudier individuellement les trois 

phénomènes expansifs possibles. 

133


jeme Partie 


HL DEGRADATION PAR FORMATION DE LA PHASE U SUPPLEMENTAIRE 

Nous nous posons les deux questions suivantes : La formation supplémentaire de la 

phase U peut-elle provoquer une expansion conduisant à une dégradation ? La formation de 

cette phase peut-elle se produire dans les enrobés que nous étudions ? Une réponse positive à 

ces deux questions permettrait d'expliquer en partie la dégradation des enrobés de déchet 

sulfaté - ciment. 

m.l. Mise en évidence de la formation de ia phase U supplémentaire 

HI. 1.1. Phase U primaire et phase U secondaire 

Comme nous avons défini l'ettringite primaire et l'ettringite secondaire dans la partie 

précédente, nous appelons ici la phase U formée à partir des anhydres et de l'eau de gâchage au 

cours de l'hydratation et du durcissement la phase U primaire, par contre la phase U formée à 

partir des anhydres résiduels ou des autres hydrates déjà formés après le durcissement par 

apport d'eau externe la phase U supplémentaire ou secondaire. 

L'hydratation du ciment avec l'eau de gâchage entraîne une diminution du volume absolu 

total : le volume de l'hydrate formé est inférieur à la somme des volumes initiaux de l'anhydre 

et de l'eau. C'est le phénomène de la contraction Le Chatelier. Les hydrates primaires 

comblent la porosité et rendent la structure compacte pendant le durcissement. Ils n'entraînent 

pas de risques d'expansion importante. Les hydrates secondaires se forment par apport d'eau 

externe après le durcissement. La moindre augmentation du volume des hydrates peut alors 

provoquer un gonflement important. 

Cette définition peut s'étendre à tous les hydrates, tels que CSH, AH3, ettringite etc., 

mais les hydrates secondaires se distinguent en deux catégories : ceux qui ne sont pas 

détériorants comme CSH, AH3 et ceux qui sont détériorants comme le gypse et l'ettringite. A 

quelle catégorie appartient la phase U ? 

lu. 1.2. Conception des essais 

Nous avons choisi un système simple C3A-C3S-Na2S04-H20 pour étudier la 

formation de phase U supplémentaire. Les matériaux utilisés sont C3A de synthèse, C3S de 

134


¡teme Panie : ETUDE DU COMPORTEMENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SUIDATES 

synthèse et Na2SC 1.0 Ci 5SH2j + 1.5 Ca(OH)2 

ou 1.0 C3S + 3.8 H20 => 1.0 CSH! g + 2.0 Ca(OH)2 

(réaction b) 

(réaction b") 

Le tableau 3.07 donne les résultats du calcul stoechiométrique pour tous les réactifs 

nécessaires à ces réactions complètes. 

Réaction 

potentielle 

réaction a 

réaction b 

réaction b' 

système 

entier 

a + b ou 

{a + b'} 

rapports 

critiques 

Unité 

mole 

mole 

mole 

mole 

g 

mole 

masse 

Tableau 3.07 : Calcul des rapports critiques pour les composés en équivalence 

C3A 

2.70 

/ 

/ 

2.70 

729.54 

C3A / NS 

= 0.818 

C3A/NS" 

= 1.556 

C3S (CH) 

/ (3.90) 

2.60 ( / ) 

{1.95 (/)} 

2.60 ( / ) 

{1.95 (/)} 

593.66 (/) 

(445.20 (/)} 

C3S/NS 

= 0.788(0.591} 

C3S/NS 

= 1.267 {0.950} 

Réactifs 

NS 

3.30 

/ 

I 

3.30 

468.73 

/ 

/ 

H20 

45.90 

9.88 

{5.85} 

55.78 

{51.75} 

1004.88 

{932.28} 

H20 / NS~ 

= 16.90 {15.68} 

H20/NS 

= 2.144(1.989} 

U 

3.00 

/ 

/ 

3.00 

2170.14 

/ 

/ 

Produits 

Rapport critique massique C3S/C3A (pour fournir la chaux nécessaire) est 0.814 (0.610 pour réaction b'}. 

135 

NaOH 

3.60 

/ 

1 

3.60 

144.00 

/ 

/


sième Partie . ETUDE DU COMPORTEMENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

Pour une quantité du C3A arbitrairement fixée, 2,70 moles par exemple, la quantité des 

autres réactifs de la réaction a est équivalente à celle du C3A, soit 3.30 moles NS, 3.90 moles 

CH et 45.90 moles H2O. La portlandite nécessaire dans la réaction a (3.90 moles) est fournie 

par la réaction h (ou f) qui exige également une quantité équivalente de C3S (2.60moles) et 

de H2O (9.88 moles). Ainsi nous pouvons obtenir pour 2.70 moles de C3A la quantité 

équivalente de C3S, NS, H2O et tous les rapports critiques par rapport au sulfate de sodium 

tels que C3 A / NS, C3S / NS et H2O / NS dans le système entier composé de C3 A, C3S, NS 

et H20. 

Nous avons envisagé deux types de phénomène expansif par formation de la phase U 

secondaire par apport d'eau externe : 

1) la formation de la phase U secondaire se produit uniquement par apport d'eau externe, 

2) la formation de la phase U secondaire se produit par apport d'eau externe d'une part et 

par apport du sulfate externe d'autre part. 

Pour que la réaction a ne s'interrompe en aucun cas par manque de portlandite, nous 

introduisons une quantité de C3S suffisante dans le système telle que le rapport C3S / C3A soit 

supérieur au rapport critique (0.814). 

Pour étudier le phénomène expansif de type 1, il faut qu'il reste encore des anhydres de 

C3A et de Na2SC>4 après l'épuisement de l'eau de gâchage. Pour étudier le phénomène 

expansif de type 2, il faut en plus qu'il reste des anhydres de C3A après l'épuisement de 

Na2SC>4 initialement introduit et que la source externe de Na2SC>4 soit maintenue pour 

l'hydratation ultérieure. Ces deux types de phénomène expansif nécessitent un rapport C3A / 

NS supérieur au rapport critique 1.556 et un rapport H2O / NS inférieur au rapport critique 

2.144 {1.989}. 

En effet, nos essais ont été conduits sur le mélange de composition suivante : C3S / C3A 

= 1.000 > 0.814, C3A /NS = 1.667 > 1.556, H20 /NS = 1.500 < 2.144 {1.989}. 

Les éprouvettes sont confectionnées avec la solution de sulfate dans les flacons 

plastiques bien étanches pour éviter l'évaporation. Elles sont démoulées après 3 jours, puis 

montées sur la chaîne de mesure de gonflement en continu. Deux solutions de conservation ont 

été utilisées : l'une à 3 moles / litre de soude (3M) pour assurer la stabilité de la phase U et un 

apport d'eau externe, l'autre à 3 moles / litre de soude théoriquement saturée en sulfate de 

sodium (1.8 mole / litre environ) (3M(NS)) pour la stabilité de la phase U, un apport d'eau 

externe, et en plus un apport du sulfate de sodium. La première solution est pour le phénomène 

expansif de type 1 et la deuxième pour le type 2. 

136


¡ième Partíe 

HI. 1.3. Résultats et discussion 

. ETUQgDU COMPORTEMENTDESENROBESDEDECHETSRADIOACTIFS SULFATES 

Avant de présenter les résultats expérimentaux, nous pouvons estimer l'amplitude de 

l'expansion des mélanges conservés dans les deux solutions choisies. Les réactions en jeu sont 

la réaction a et la réaction b. Les caractéristiques physico-chimiques des composés concernants 

dans le système sont indiqués dans l'annexe 3.03. 

La variation volumique V pour former une mole de la phase U (réaction a) en 

consommant 0.9 mole C3A s'obtient donc : 

1) uniquement par apport d'eau externe 

V = [(370.96*3.0+18.78*3.6) - (33.22*3.9+90.07*2.7+53.00*3.3)]/ 3 

= 210.58 cm 3 /mole 

2) par apport d'eau externe et du sulfate externe 

V = [(370.96*3.0+18.78*3.6) - (33.22*3.9+90.07*2.7)]/ 3 

= 269.25 cm 3 /mole 

La composition du mélange est C3S/C3A = 1.000, C3A/NS = 1.667, H20/NS = 

1.500. Le tableau 3.08 indique le calcul approximatif de l'amplitude de l'expansion dans le 

mélange dont la quantité C3A est initialement fixée à 1000 g. 

Stade 

d'hydrat. 

t = 0 

t = to 

t = ti>to 

Eau externe 

t = t2>ti 

Na2SC>4 externe 

(Eau externe) 

Tableau 3.08 : Calcul approximatif du taux d'expansion dans le mélange C3Á+C3S+Na2S04 

Réactifs disponibles dans le système (g) 

C3A 

1000 

346.83 

66.40 

0 

Na2S04 

600 

180.22 

0 

externe 

H20 

900 

0 

externe 

externe 

C3S 

(1000) 

(/) 

(/) 

(/) 

U formée 

(mole) 

0 

2.697 

+ 1.154 

++0.273 

Variation 

volumique 

Vol. initial : 

1776.70 cm 3 

+ 243.01cm 3 

++73.50 cm 3 

Expansion 

linéaire (10" 6 ) 

/ 

+ 45590 

++ 13790 

Nous remarquons que l'expansion estimée peut atteindre 45600 um / m pour l'éprouvette 

conservée dans la solution de soude à 3 moles / litre et 59400 (45600 + 13800) um / m pour 

l'éprouvette conservée dans la solution de soude à 3 moles / litre saturée en sulfate de sodium. 

Les résultats expérimentaux sont représentés sur la figure 3.09. L'expansion linéaire 

exprimée en um / m évolue en fonction de deux paramètres : l'échéance et le mode de 

137


3ième partie : ETUDE DU COMPORTEMENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SIJLFATES 

conservation, les éprouvettes ayant été conservées pendant quatre mois environ dans les deux 

solutions : soude à 3 moles / litre et soude à 3 moles / litre saturée en sulfate de sodium. 

Le premier fait important à enregistrer a trait à l'expansion énorme après l'immersion quel 

que soit le mode de conservation : les gonflements atteignant 40000 um / m à l'échéance de 20 

jours, les éprouvettes sont fissurées ou dégradées. Ce phénomène expansif ne peut s'expliquer 

que par formation de la phase U secondaire, car il ne peut se produire que cette formation dans 

le système étudié. 

D est intéressant de trouver que les résultats expérimentaux et les résultats estimés 

s'accordent avec une bonne approximation, surtout pour l'éprouvette conservée dans la 

solution de soude à 3 moles / litre. Pour l'éprouvette conservée dans la solution de soude à 3 

moles / litre saturée en sulfate de sodium, l'expansion mesurée est plus élevée que l'expansion 

estimée. Le décalage pourrait s'expliquer par le fait que l'éprouvette conservée dans cette 

solution est énormément fissurée et déformée. 

Par ailleurs nous avons remarqué que les expansions démarrent, quasiment simultanément 

pour les deux milieux de conservation mais qu'elles progressent avec des allures différentes. 

L'expansion de l'éprouvette conservée dans la solution de soude à 3 moles / litre augmente 

rapidement à courte échéance et atteint un niveau presque stable au bout de trois semaines 

alors que celle de l'éprouvette conservée dans la solution de soude à 3 moles / litre saturée en 

sulfate augmente moins rapidement à courte échéance mais elle rattrape la première et se 

poursuit jusqu'à plus de 80000 um/m pendant la conservation. 

100000 r 

80000 r 

60000 

40000 

20000 

0 336 672 1008 1344 1680 2016 2352 2688 3024 

Echéance (h) 

Figure 3.09 : Expansion linéaire du mélange C3A- C3S - N§"- H2O conservé dans la solution de soude à 3 

mole/1 (3M) et la solution de soude à 3 mole/1 saturée en sulfate de sodium (3M(NST)) 

138


$ième parüe . ETUDE DU COMPORTEMENTDES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

L'analyse des diagrammes des rayons X des éprouvettes juste avant l'immersion et à la fin 

des essais est indiquée dans la figure 3.10. On remarque tout de suite la distinction très nette 

de la quantité de la phase U avant et à la fin de l'immersion. L'intensité du pic typique de la 

phase U à d = 10.00 Â a augmenté de 30 à 120 environ pour la conservation en soude à 3 

moles / litre et à 180 pour la conservation en soude de 3 moles / litre saturée en sulfate de 

sodium. Ceci montre une formation importante de la phase U secondaire dans le système 

étudié. 

Puisqu'il ne s'agit pas de la transformation des phases dans les éprouvettes, ni d'échange 

ionique important entre les éprouvettes et les solutions de conservation (représentative de la 

solution interstitielle), l'expansion des éprouvettes est liée évidemment à la formation de la 

phase U secondaire et la force mise en jeu provient probablement de l'effet stérique : la 

formation de la phase U se poursuit par apport d'eau extérieure, mais l'espace nécessaire pour 

contenir ces hydrates supplémentaires se produit seulement par l'augmentation du volume 

apparent de la matière. 

L'évolution des pics caractéristiques du C3 A avance une autre preuve de cette formation. 

En effet, la diminution de la hauteur des pics caractéristiques du C3A indique la formation de 

la phase U car elle est le seul hydrate formé aux dépens du C3A dans le système étudié. Ainsi 

nous prenons le pic typique du C3A à d = 2.69Â. Au départ il est intense : il reste du C3A 

anhydre considérable après l'hydratation primaire du système, à la fin de l'immersion : il est 

devenu très faible dans le cas de la conservation dans la solution de soude à 3 moles / litre et 

encore beaucoup plus faible dans le cas de la conservation dans la solution de soude à 3 moles 

/ litre saturée en sulfate. La formation de la phase U secondaire est bien évidente. 

La différence d'intensité des pics caractéristiques (tant pour la phase U que pour le C3A) 

entre les deux modes de conservation s'explique par îe fait qu'il y a l'apport externe de sulfate 

permettant de former plus de phase U secondaire et consommer donc plus de C3A dans le 

second milieu. 

Les pics caractéristiques du sulfate de sodium n'évoluent pas de la même façon que ceux 

du C3A. Ils sont intenses avant l'immersion car l'eau de gâchage n'est pas suffisante pour le 

consommer entièrement en phase U. A la fin de l'immersion, le sulfate est presque épuisé dans 

le cas de la conservation dans la solution de soude à 3 moles / litre, car l'hydratation secondaire 

nécessite la quantité correspondante du sulfate et de C3A, et le C3A dans le système est en 

excès non seulement par rapport à l'eau de gâchage mais aussi par rapport au sulfate. Par 

contre pour la conservation en soude de 3 moles / litre saturée en sulfate, le sulfate reste 

encore assez important grâce à l'apport du sulfate externe par la solution de conservation en 

tout le temps. 

139


lOUU 

1400 

/—s 

g 1 1200 

•S looo 

Si 

•f 800 

f 600 

J 400 

5 200 

fi 

Figure 


^ 

U 

1 

. ETupg Du COMPORTEMENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

10 15 20 25 30 35 

29 (°) 

(a) Analyse DRX avant l'immersion 

CH 

LH3U 

10 15 20 25 30 35 40 

28 (°) 

(b) Analyse DRX après l'immersion en soude de 3 moles / litre 

NS 


¡teme Partie 


Quant à la portlandite, les pics caractéristiques sont très nets dès le départ, En effet, la 

réaction du C3S est rapide et la quantité du C3S mis dans le système a été calculée par rapport 

à la quantité nécessaire pour offrir suffisamment de portlandite au profit de la formation de la 

phase U (tableau 3.07). Après l'immersion, on observe une quantité plus importante de la 

portlandite car l'hydratation du C3S s'est poursuivie dans les deux cas. La quantité de 

portlandite est légèrement plus faible dans le cas de la conservation dans la solution de soude à 

3 moles / litre saturée en sulfate car la formation plus importante de la phase U secondaire 

exige plus de portlandite. 

Ainsi nous pouvons conclure que : 

- la formation de la phase U secondaire est possible, 

- la phase U secondaire est gonflante, ce gonflement étant du à un effet stérique. 

Fort de ces résultats, il est maintenant nécessaire d'évaluer la situation minéraîogique des 

enrobés avant leur immersion dans l'eau pour déterminer si les conditions favorables au 

développement du mécanisme précédemment mis en évidence sont réunies dans les enrobés. 

III.2. Prévision de l'expansion par formation de la phase U dans les enrobés 

ni.2.1. Répartition massique des hydrates dans les enrobés 

III. 2. La. Modélisation préliminaire 

- Hypothèses : 

A partir des résultats d'examen minéraîogique des enrobés (cf. ÏÏ.2. de la présente partie) 

et en nous basant sur la chimie du ciment, nous avons posé les hypothèses suivantes : 

i) AÎ2O3 et Fe2Û3 jouent le même rôle. Fe2Û3 existe sous forme minéraîogique de 

C4AF dans le ciment. Nous savons que dans l'hydratation du ciment traditionnel, 

raluminoferrite tétracalcique C4AF donne, plus lentement, les mêmes hydrates que le C3A, en 

substituant Al par Fe, tels que C4(A,F)H13, C3(A,F)Hö, 3CaO.(Al,Fe)203.CaS04.12H20 et 

3CaO.(AJ,Fe)203.3CaS04.32H2O. Les études de Dosch (1967) montrent que la phase U 

comme le monosulfoaluminate, appartient au groupe des structures stratifiées hexagonales. Il 

est donc raisonnable de supposer que Fe2C>3 contribue à la formation de la phase U au même 

titre que AI2O3. Pour des raisons d'écriture, nous notons A l'ensemble de AI2O3 et Fe2C>3 et 

U la phase U correspondante. Dans le calcul, la masse molaire de A prend la moyenne de la 

masse molaire de AÎ2O3 et Fe2C>3 dans le liant anhydre. 

141


¡lerne Partie . ETUDEDUCOMPORTEMENTDESENROBES DE DECHETSRADIOACTIFS SULFATES 

ii) A est combiné en U et C4AH13. L'examen minéralogique des enrobés a montré la 

présence de C4AH13 dans le système, mais l'analyse n'a pas pu aboutir à des résultats 

quantitatifs. Dans notre modèle, nous avons introduit une proportion paramétrique entre 

C4AH13 et la phase U. 

iii) SÍO2 est complètement combiné avec CaO et H2O en C-S-H. Le C-S-H peut exister 

sous différentes formes selon le type du ciment : Cj 5SH2 3 pour CPA et Ci fjSHî g pour 

CLK. H faut signaler que nous avons pris le rapport C/S relativement plus faible que dans les 

ciments traditionnels (C/S=1.8 pour CPA et C/S=1.3 pour CLK) en raison de la forte alcalinité 

dans le milieu étudié. 

iv) SO3 est combiné en phase U et en Na2S(>4 anhydre noté par NS. 

v) Le reste de CaO s'hydrate en Ca(OH)2- 

vi) Le reste de Na20 s'hydrate en NaOH. La quantité de NaOH est conditionnée par la 

proportion relative entre C4AH13 et la phase U ; en effet, plus élevée cette proportion, la part 

disponible de SO3 pour former Na2SC«4 anhydre est plus importante, le sodium se retrouvant 

sous forme de soude dans la solution devient par conséquent de plus en plus faible. La 

modélisation prend fin lorsque la valeur de la soude devient nulle ou négative. Il faut signaler 

que la concentration en NaOH doit être supérieure à une valeur limite vis-à-vis de la stabilité 

de la phase U, parce qu'elle n'est stable qu'en équilibre avec la soude concentrée. 

vii) MgO et K2O s'hydratent en Mg(OH)2 et en KOH respectivement. 

viii) Les autres oxydes de faible quantité ou non identifiés dans le liant anhydre restent 

inchangés dans le système. 

En conclusion, ces hypothèses peuvent aboutir à un état final du système comprenant les 

composés suivants : C-S-H, C4AH13, U, Ca(OH)2, Na2S04 anhydre, Mg(OH)2, KOH, 

NaOH, oxydes non identifiés et l'eau libre éventuelle. 

- Equations et condition aux limites : 

A partir de la composition du liant utilisé, la concentration du déchet en sulfate de 

sodium et le taux d'incorporation, nous avons établi selon les hypothèses prises les équations 

en fonction de la quantité molaire de C4AH13 pour calculer la répartition massique (en g) des 

hydrates, la masse du liant étant fixée à 1000 g. 

Pour une comparaison nette entre les différents types d'enrobé, il est préférable de 

transformer la répartition massique des hydrates à partir de 1000 g de liant en répartition 

142


3 ième Partie : ETUDEDUCOMPORTEMENTDES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

massique dans un voiume identique pour tous les types. En effet, nous avons divisé la quantité 

des hydrates (pour 1000 g de liant initial) par le volume correspondant du mélange frais 

(volume de 1000 g de liant + volume de déchet), ainsi nous avons obtenu la répartition 

massique volumique. Les densités utilisées sont : 3.15 g/cm-* pour le ciment CPA, 2.90 

g/cm^ pour le laitier et 1.18 g/cm^ pour la solution Na2S04. 

La condition aux limites est NaOH > 0. 

La modélisation a été exploitée sur toutes les configurations que nous avons cité 

précédemment : les enrobés incorporant la solution Na2SC>4 à 250 g/kg de rapport massique 

déchet sur le liant de 0.33 pour CPA25, 0.58 pour PLB25, 0.59 pour PLC25 et les enrobés 

incorporant la solution Na2SÛ4 à 200 g/kg de rapport massique déchet sur le liant de 0.50 

pour tous les trois CPA20, PLB20, PLC20). 

Les équations issues de la modélisation pour ces six configurations sont regroupées en 

annexe 3.04. 

- Résultats et discussion : 

Les résultats sont représentés sur les figures 3.11A,3.11Bet3.11C. 

Nous remarquons tout d'abord l'insuffisance systématique d'eau. Ceci signifie que 

l'hydratation des liants est incomplète. Il subsiste donc des anhydres, surtout ceux qui 

s'hydratent lentement, comme C2S et C4ÂF et le laitier. 

Dans le cas du liant CPA, la prise en compte de C-S-H moins riches en eau d'hydratation 

(Ci 5SH1 5 au lieu de C¡ 5SH23) ne suffit pas à compenser le déficit en eau obtenu à partir 

de l'hypothèse d'une hydratation complète du système car l'insuffisance d'eau est trop 

importante. 

Le liant PLB est un mélange de CPA (58%) et de laitier (42%). La modélisation 

confirme l'insuffisance d'eau pour l'hydratation complète, elle montre aussi clairement que c'est 

Nâ2SC>4 qui limite la formation de la phase U dans les enrobés. Ceci peut s'expliquer par le 

fait que le laitier apporte plus d'Al203 que le CPA. Quand la quantité de C4AH13 diminue, la 

concentration de la phase U augmente et le Na2SC*4 est incorporé dans la phase U. 

Quant au liant PLC qui contient encore plus de A dans le liant (70% du laitier), le 

modèle n'est pas valable du tout à cause non seulement de la valeur négative de l'eau et de la 

valeur négative de Na2SC>4 pour faibles quantités de C4AH¡3, mais surtout de la valeur 

négative de CaO à tout moment. 

143


3ième partie 

Référence des lmiants 

CPA 

PLB 

PLC 

. STUPE DU COMPORTEMENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

Rappel de la composition des enrobés 

Liants 

100% CPA 

58% CPA + 42% laitier 

30% CPA + 70% laitier 

0.0 0.2 0.4 0.6 

Quantité de C4AH13 (mole/1) 

Composition CPA25 - liant 100%CPA 

Solution Na2S04 25% : Liant = 0.33 : 1.0 

Légende des courbes: 

Composition des enrobés 

CPA25: Solution 25% Na2S04 / Liant A = 0.33 

CPA20: Solution 20% Na2S04 / Liant A = 0.50 

PLB25: Solution 25% Na2S04 / Liant B = 0.58 

PLB20: Solution 20% Na2S04 / Liant B = 0.50 

PLC25; Solution 25% Na2S04 / Liant C = 0.59 

PLC20: Solution 20% Na2S04 / Liant C = 0.50 

NaOHÔ NaOH'O 

0.8 0.0 0.2 0.4 0.6 


Composition CPA20 - liant 100%CPA 


Figure 3.11 A : Modélisation préliminaire de l'enrobé CPA par bilan massique 

144 

0.8


-400 

-400 

jième Partie . EruDE DUCOMPORTEMENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

0,0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 


Composition PLB25 - liant 58%P + 42%L 


NaOH=0 NaOH=0 

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 


Composition PLB20 - liant 58%P + 42%L 


Figure 3.1 IB : Modélisation préliminaire de l'enrobé PLB par bilan massique 

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 

Quantité de C4AH13 (molal) 

Composition PLC25 - liant 30%P + 70%L 


NaOH=0 NaOH=0 

1400 

1200 

1000 

800 

600 

400 

200 

0 

-200 

-400 

* * 

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 


Composition PLC20 - liant 30%P + 70%L 


Figure 3.11C : Modélisation préliminaire de l'enrobé type C par bilan massique 

145


3ième Partíe . ETUDE DUCOMPORTERONTDESENROBESDEDECHETS RADIOACTIFSSULFATES 

Nous savons que la chaux consommée au profit de la formation de la phase U est fournie 

par l'ajout direct (voire la synthèse de la phase U) ou par l'hydratation du C3S ou C2S (cf. 

III. 1. de la présente partie) ou encore peut-être par l'hydratation du laitier lui même. En effet, 

par rapport au CPA, le laitier contient plus de SÍO2 et AÎ2O3 et moins de CaO, donc la 

quantité de la phase U calculée à partir de AI2O3 dans la modélisation a été certainement 

surestimée dans le cas des enrobés PLC. 

III.2.Lb. Modélisation améliorée 

- Hypothèses supplémentaires : 

Au cours de la modélisation préliminaire pour déterminer la répartition massique des 

hydrates formés dans les enrobés, nous avons remarqué que la quantité d'eau est insuffisante 

pour l'hydratation complète des liants dans tous les cas. D'ailleurs, le modèle ne s'adapte pas à 

la configuration PLC parce que les calculs faits ont surestimé la formation de la phase U et ont 

abouti à une valeur négative pour CaO. Pour obtenir une composition finale et un bilan 

volumique plus réalistes, nous allons introduire les taux d'hydratation du C2S, C4AF et du 

laitier dans la modélisation améliorée. 

En effet, les minéraux du ciment présentent des vitesses d'hydratation différentes. C3 A et 

C3S sont les composés les plus réactifs, ils s'hydratent plus vite que C2S et C4AF. 

L'hydratation de C3S et C3A a lieu dès la mise en contact du ciment anhydre avec l'eau et 

entraîne un effet thermique important dès les premières échéances. Elle n'évolue pas de façon 

sensible entre 28 jours et 6 mois alors que C2S et C4AF continuent à s'hydrater 

progressivement. En cas d'insuffisance d'eau de gâchage, la plupart, voire la totalité, de C3S et 

C3A peuvent donc s'hydrater à une échéance déterminée tandis que C2S et C4AF ne 

s'hydratent que partiellement. Entre C4AF et C2S, le premier s'hydrate plus vite que le second 

et cette différence de cinétique d'hydratation devient plus importante si l'on prend en compte 

l'effet thermique produit par l'hydratation de C3S et C3A. Selon Copland et Kantro (1960), les 

taux d'hydratation de C3A et de C3S atteignent plus de 70% pendant les deux premiers jours 

alors que C4AF ne s'hydrate que 40% environ et C2S 20%. 

Bien que les laitiers vitreux soient hydrauliques dès qu'ils sont activés, la vitesse 

d'hydratation est beaucoup plus lente que celle des ciments Portland (Regourd et al., 1980). 

D'un point de vue chimique, l'hydratation d'un mélange de ciment et de laitier est différente de 

celle des ciments Portland, la portîandite libérée par l'hydratation des silicates du clinker (qui 

intervient en premier) constitue un des activants du laitier, on trouve de moins en moins de 

portîandite au fur et à mesure qu'augmente la teneur du laitier ou que l'hydratation du laitier se 

poursuit. 

146


feme partie . ETUDE DU COMPORTEMENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

Pour la modélisation plus réaliste, certaines hypothèses supplémentaires concernant 

l'hydratation du C2S, C4AF et laitier ont été prises : 

i) L'hydratation s'avance jusqu'à épuisement d'eau de gâchage, ceci correspond à la 

composition finale du système des enrobés. Nous supposons que C3S et C3A s'hydratent 

complètement, mais C2S et C4AF peuvent rester partiellement anhydres pour l'enrobé à base 

du liant CPA, et que les minéraux du CPA s'hydratent complètement mais le laitier peut rester 

partiellement anhydre pour les enrobés a base des liants PLB et PLC. On a donc introduit le 

taux d'hydratation paramétrique du C4AF pour l'enrobé à base du liant CPA et le taux 

d'hydratation paramétrique du laitier pour les enrobés à base des liants PLB et PLC. Dans 

l'enrobé à base du liant CPA, on suppose en plus que le taux d'hydratation de C2S est 

approximativement la moitié de celui de C4AF (Copland et Kantro, 1960). 

ii) La formation potentielle de la phase U prend fin lorsqu'un des réactifs est consommé 

totalement à l'exception de l'eau qui peut être apportée de l'extérieur. Les oxydes concernés 

sont CaO, AI2O3, SO3 et Na2Û. Nous discutons spécifiquement le cas de l'oxyde CaO qui a 

produit les inconvénients pour la composition PLC dans la modélisation précédente. En effet, 

au fur et à mesure que la proportion de laitier augmente, la proportion de CaO dans le système 

diminue alors que celle de AI2O3 augmente, Ca(OH)2 libérée par l'hydratation du clinker 

devient donc de plus en plus faible. A partir des études de Regourd et al. (1976, 1980) sur 

l'hydratation du laitier et de notre étude du système CaO-Al203-S03-Na20-H20 (cf. 

deuxième partie), nous supposons que : 

- î'activation du laitier est initialement mixte car il subsiste le sulfate, la portlandite libérée 

par l'hydratation du clinker et la phase interstitielle est très concentrée en soude. Les produits 

d'hydratation du laitier sont ainsi C-S-H, la phase U et C4AH13 qui existe au minimum. 

- I'activation devient sulfatique si la portlandite est épuisée. Les produits d'hydratation 

sont ainsi C-S-H, la phase U, AÎ(0H)3 et C4AH13 au minimum. 

- I'activation devient caldque si le sulfate est épuisé avant la portlandite. Les produits 

d'hydratation sont ainsi C-S-H et C4AH13. 

- I'activation devient alcaline si la portlandite et le sulfate sont tous épuisés. Les produits 

d'hydratation sont ainsi C-S-H, C4AH13 et C2ASHg. 

m) Les cas où C4AHJ3 se produit au maximum correspondent à l'instabilité extrême du 

système, et inversement C4AH13 au minimum correspond à la stabilité du système. Cette 

hypothèse s'appuie sur le fait que C4AH13 peut se transformer en phase U en présence de 

chaux et de sulfate et en A1(0H)3 en absence de la chaux, par apport d'eau de gâchage ou 

147


3ième Partje 

, ETUDE DU COMPORTEMENTDES ENROBESDEDECHETSRADIOACTIFS SULFATES 

d'eau extérieure. Puisque la concentration en NaOH diminue quand la concentration de 

C4AHJ3 augmente et qu'une faible concentration de la soude correspond à une phase U 

instable, donc la quantité maximale de C4AH]3 peut s'obtenir de telle façon que la 

concentration de la soude (par rapport de l'eau libre dans le système) ne soit pas inférieure au 

seuil déterminé (0.5 mole/1 selon Dosch, cf. 2ème partie). Du point de vue pratique, C4AH13 

au minimum correspond au système stable et nous nous y intéressons spécifiquement. 

- Equations et conditions aux limites : 

La modélisation est plus compliquée que la préliminaire. La prise en compte des 

différentes activations aboutit aux différents systèmes d'équations. Nous avons regroupé ces 

équations en annexe 3.05, y compris les conditions correspondantes. 

Il est également préférable de transformer les valeurs calculées à partir de 1000 g de liant 

initial en répartition massique volumique, les densités du ciment CPA, du laitier et de la 

solution Na2SC>4 étant indiquées dans la modélisation préliminaire. 

- Résultats et discussions : 

Les résultats pour six compositions CPA25, CPA20, PLB25, PLB20, PLC25 et PLC20 

d'enrobé sont indiqués dans les figures 3.12A, 3.12B et 3.12C. 

Les traits continus représentent l'hydratation du système avec l'eau de gâchage qui 

correspondent à l'état ultime, les traits discontinus représentent l'hydratation secondaire du 

système par apport d'eau extérieure après îa consommation totale de l'eau de gâchage jusqu'à 

l'hydratation complète du liant. Ceci nous permet de comparer facilement la formation de la 

phase U supplémentaire et la quantité totale de la phase U dans différentes configurations. 

Nous remarquons que le modèle amélioré permet de suivre l'évolution massique et 

minéraîogique dans différents types d'enrobés. L'état ultime des enrobés est bien défini et 

l'hydratation secondaire par apport d'eau externe est bien décrite. Les inconvénients du modèle 

préliminaire sont surmontés par la prise en compte de l'activation du laitier. Le modèle 

amélioré est donc beaucoup plus réaliste. 

L'exploitation de ces résultats massiques en terme de volume d'hydrates supplémentaires 

théoriques va nous permettre d'évaluer l'expansion potentielle des différents enrobés en 

présence d'une source d'eau externe. La suite de notre travail consiste à estimer l'expansion des 

enrobés par formation supplémentaire de la phase U par bilan volumique à partir de la 

répartition massique. 

148


1200 

1000 

800 

600 

I 400 

•o 

200 

-200 

1200 

1000 

800 

600 

400 

200 

-200 

¡lerne Parfíe . EWDEDUCOMPORTEMENTDES ENROBESDE DECHETSRADIOACTIFS SULFATES 

C4AH13 AU MAXIMUM 

H2O=0 

- o- 

.- O 

. < > • •-? 

^--»•-"-5'-"«8"'-"*-"* , f 

1 

• 1- • A- -A - -M * -A- • -Ar - -A 

1 

0.0 0,2 0.4 0.6 0.8 1.0 

Taux d'hydratation de C4AF 

1 

1200 

1000 

s- 800 

vi 

4) 

US 

•O 

600 

400 

200 

-200 

H2O=0 

C4AK13 AU MINIMUM 

, - O 

- o- • ^ .o ' 

o' 

CT' 

,í? : 

- -°" 

NS=0 

I 1 

I ! 

i i 

, ¿- - ¿ 

-É - - é 

i I 

n~~\ '• •- - o- : ÍP '- ÚF • O- • & .- r¿ ;¿: -- ^ 

I •*"•••-•..- T I 

1 • * • T -é-.4 

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 


Composition CPA25 - Solution 25% Na2S04 / Liant CPA = 0.33 / 1.0 

C4AH13 AU MAXIMUM C4AH13 AU MINIMUM 

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 


1.0 

¡G 

•3 

1200 

îooo H 

800 h 

600 h 

400 

200 

-200 

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 


Composition CPA20 - Solution 20% Na2S04 / Liant CPA = 0.50 /1.0 

Figure 3.12A : Hydrtaes potentiellement formés dans les enrobés CPA (pour un litre d'enrobé) 

149 

1.0


I 

se 

1200 

1000 

1200 

îooo y 

•200 

¡ièrne PartJe 


C4AH13 AL MAXIMUM 

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 

Taux d'hydratation de laitier 

1.0 

1200 

1000 

800 

600 

I 400 

200 

-200 

C4AH13 AU MINIMUM 

H2O**0 

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 


Composition PLB25 - Solution 25% Na2S04 / Liant PLB = 0.58 / 1.0 


H2O=0 

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 


*"\ 1 

o- v 

1 

*--? 

e\\J 

1.0 

1200 

1000 

800 

| 600 

Z 400 

1 a 200 

0 

-200 


NS=0H2O=0 

I I 

1.0 

-o--o--J3-.» < ¡ > 

c 

'•-•--•.-•à • 

.A' T 

,-- -D- .D. -•- .Q 

, , î 

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 


Composition PLB20 - Solution 20% Na2S04 / Liant PLB = 0.50 /1.0 

Figure 3.12B : Hydrtaes potentiellement formés dans les enrobés PLB (pour un litre d'enrobé) 

150 

1.0


1200 

1000 Y 

800 V 

600 

I 400 

200 

-200 

1200 

1000 

800 

600 

T3 400 

200 

-200 

jième parsje 

. ETUDE DU COhíPORTEMENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 


0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 

0.0 


1200 

1000 Y 

800 

600 Y 

I 400 

200 

-200 


CH=0 

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 


. Composiüon PLC25 - Solution 25% Na2S04 / Liant PLC = 0.59 /1.0 


0.2 0.4 0.6 0.8 


H2O=0 

1200 

1000 

D» 800 

600 Y 

400 

200 

-200 


NS=0CH=0 H2O=0 

0.0 0.2 0.4 0.6 


Composition PLC20 - Solution 20% Na2S04 / Liant PLC = 0.50 /1.0 

• • O- - % 

,0 

! 

-9 

.+ ' 

_..+•' 

i . Q. •O •6 

~ " » 

' 

. 

* . 

\ 

' -m 

Figure 3.12C : Hydrtaes potentiellement formés dans les enrobés PLC (pour un litre d'enrobé) 

151 

0.8 

t 

't 

Î.O


3ième partie 


DI.2.2. Evaluation de l'expansion des enrobés par bilan voîumique 

Au cours de la section précédente, nous avons montré que la quantité d'eau disponible ne 

permet pas une hydratation complète dans la plupart des configurations. En contact avec l'eau 

externe, plusieurs effets seront engendrés dans les éprouvettes dont certains seront étudiés 

dans les paragraphes suivants : 

* l'hydratation des anhydres résiduels comme C2S, C4AF et laitier ; 

* l'hydratation secondaire à partir des hydrates déjà formés telles que CxSHy en CxSHy'(y' 

est plus élevé que y), C4AH13 en phase U et Na2S04 en Na2SÛ4.ÎOH2O ; 

* la dilution de la solution interstitielle, la diffusion des ions vers le milieu extérieur et 

éventuellement la dissolution ou la précipitation des hydrates, surtout la transformation de la 

phase U. 

Dans le cadre de la formation de la phase U secondaire en cas de contact avec de l'eau 

externe, nous pouvons calculer l'expansion potentielle par le bilan voîumique à partir de l'état 

ultime issu de l'hydratation avec l'eau de gâchage que nous avons obtenu dans la section 

précédente pour chaque configuration. 

Supposons que la formation de la phase U secondaire se réalise par la réaction suivante : 

0.9C4AH13 + l.lNa2S04 + 0.4CH + 4.5H=>C4Ao.9SuNo,5H16+ 1.2NaOH 

Les volumes molaires utilisés de tous les composés sont indiqués dans l'annexe 3.03. 

La variation voîumique pour former une mole de la phase U secondaire V s'obtient : 

V = (370.96 + 1.2*18.78) - (277.46*0.9 + 53.00*1.1 + 33.22*0.4) 

= 72.19 cm-Vmoie 

L'expansion voîumique de chaque configuration des enrobés peut se calculer donc à 

partir de la quantité de la phase U formée avec l'eau externe (Tableau 3.09). 

Nous trouvons que l'expansion par la formation de la phase U secondaire pourrait se 

manifester dans toutes les configurations sauf l'enrobé CPA20. En général, l'expansion dans les 

enrobés CPA25, PLB25, PLC25 est plus importante que celle dans les enrobés CPA20, 

PLB20, PLC20, ce phénomène peut s'expliquer par le fait que la solution du sulfate utilisée 

dans les premiers est plus concentrée en Na2SC>4 (25%) que celle utilisée dans les derniers 

(20%), l'eau combinée en phase primaire est donc plus importante. Le rapport solution / liant 

pour CPA25 est exceptionnellement faible (0.33), le manque d'eau est évident. 

152



. gfupß DU COMPORTEMENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFA TES 

Tableau 3.09 : Expansion voíumique par la formation de la phase U secondaire 

Configuration 

des enrobés 

CPA25 

PLB25 

PLC25 

CPA20 

PLB20 

PLC20 

Quantité de la phase U secondaire 

(g / litre ) / (moles / litre) 

389.36/0.538 

189.38/0.262 

72.65/0.100 

0/0 

45.78/0.063 

51.81/0.072 

Expansion volumique 

L'expansion par formation de la phase U secondaire dans les enrobés est nettement 

faible. En effet, la modélisation a montré que la formation de la phase U secondaire est limitée 

par la consommation quasiment totale du sulfate avant l'épuisement de l'eau de gâchage pour 

l'enrobé PLB20 et par la chaux insuffisante pour l'enrobé PLC20 (même cas pour PLC25). 

En tout cas, la formation de la phase U peut provoquer une expansion plus ou moins 

importante selon la configuration. Le mécanisme de l'expansion doit rester toujours le même, 

c'est à dire par effet stérique, nous l'avons déjà décrit précédemment. 

ÏÏI.3. Conclusions 

Les résultats des essais conduits sur un système simple de C3A+C3S+Na2SC»4 avec un 

rapport eau/C3Â prédéterminé pour obtenir une hydratation initiale incomplète nous ont 

montré de façon claire que la formation de la phase U secondaire peut engendrer une 

expansion importante par le mécanisme d'effet stérique. 

L'expansion est autant plus importante que la formation de la phase U secondaire est plus 

abondante. Si les anhydres alumineux sont .suffisants, la formation de la phase U secondaire 

peut avoir lieu par apport d'eau externe non seulement en consommant du sulfate interne, mais 

aussi en profitant du sulfate externe. Ce dernier cas peut conduire à une expansion plus 

importante. 

La modélisation de toutes les configurations par les bilans massique et volumique nous 

permet de déterminer théoriquement la répartition massique des hydrates formés dans les 

enrobés et de suivre l'évolution quantitative de la minéralogie par apport d'eau externe. Les 

153 

(%) 

3.88 

1.89 

0.72 

0 

0.45 

0.52


3ième parüe 

. EfUDEpu COMPORTEMENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

résultats nous ont montré que l'expansion par la formation de la phase U secondaire peut se 

produire plus ou moins, quasiment dans toutes les configurations. La formation de la phase U 

secondaire constitue donc un des facteurs du phénomène expansif des enrobés. 

Pour rendre la modélisation plus réaliste, il est envisagé de mieux connaître les 

conditions de formation de la phase U, les propriétés physico-chimiques de la phase U, la 

minéralogie présente dans les enrobés réels, le mécanisme d'hydratation du laitier dans les 

enrobés etc. 

Le modèle par le bilan massique et le bilan volumique n'est pas capable de répondre tout 

seul à la question sur la différence des caractères de la décomposition des éprouvettes avec 

différents types de liant que nous avons observé dans le deuxième chapitre. 

154

tel-00523043, version 1 - 4 Oct 2010


3ième partje 

. EfUDEDU COMPORTEMENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

IV. DEGRADATION PAR TRANSFORMATION DE LA PHASE Ü EN ETTRINGITE 

Nous avons vu précédemment que l'eau externe peut conduire à l'hydratation secondaire 

dont la formation de la phase U secondaire est la plus importante. Mais l'effet de l'eau externe 

ne se limite pas qu'à ça, plusieurs phénomènes ont lieu simultanément en réalité. Par exemple, 

la diffusion des espèces vers l'extérieur peut changer progressivement la concentration de la 

phase interstitielle et déstabiliser les hydrates formés. L'objectif de ce chapitre est de chercher à 

savoir ce qui se passe sur la phase U en contact avec de l'eau externe : la transformation de la 

phase U peut-elle provoquer une expansion? si oui, comment?. 

IV. 1, Conditions de la transformation de la phase U 

En étudiant la formation de la phase en solution, Dosch et Zur,Strassen ont montré que 

la phase U n'est stable que dans la solution fortement alcaline. Dans leurs essais, une quantité 

constante d'ettringite (1.45g) était agitée dans les solutions d'aluminate de sodium de 

différentes concentrations initiales pendant 28 jours. Les résultats ont été résumés dans la 

figure 2.21 (deuxième partie, page 99). Bien que les équilibres ne soient pas atteints pendant 

cette période, et donc que le diagramme ne puisse être considéré comme un diagramme 

d'équilibre, des zones de formation préférentielle des phases peuvent être déterminées à partir 

de la répartition des phases dans les précipités, sachant que les points portés décrivent la 

composition des mélanges initiaux et non pas celle des solutions à l'équilibre. 

Nous avons vu effectivement que la phase U devient instable quand elle entre en contact 

avec l'eau pure ; elle se transforme progressivement en ettringite par l'intermédiaire de 

C4AH13 et du monosulfoaluminate qui apparaissent successivement lors de la diminution de la 

concentration en soude : 

phase U => C4AH13 => Monosulfoaluminate => Ettringite 

La concentration alcaline critique de cette transformation se situe entre 2 et 2.5 g/1 soit 

0.5 mole et 0.625 mole/1 selon les auteurs. Signalons que dans leur étude sur l'hydrolyse et la 

décomposition de la phase U, les auteurs ont constaté que la transformation est réversible : en 

présence de faible quantité d'eau, la phase U se transforme en ettringite ; si l'on met en 

présence de l'ettringite avec une solution de soude à plus de 2% (0.5 mole/1), elle se transforme 

en phase U. 

Cette transformation doit être prise en compte dans les enrobés que nous étudions lors 

de l'immersion dans l'eau. En effet, les conditions que nous avons constatées dans les enrobés 

155


3ième Partie . EJUDEDU COMPORTEMENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

favorisent la formation et la stabilité de la phase U, surtout quand la concentration alcaline 

dans la solution interstitielle est au moins de 3 mole /1. Mais lors du contact avec l'eau externe, 

cette concentration peut diminuer significativement au fur et à mesure de la diffusion de 

sodium vers l'extérieur, la transformation de la phase U en ettringite est donc possible. 

ÏV.2. Mise en évidence de la transformation de la phase U en ettringite 

Dans cette section, nous nous proposons de mettre en évidence expérimentalement la 

transformation de la phase U en ettringite par la méthode de lixiviation. Cette méthode 

représente non seulement le cas le plus pénalisant pour la durabilité des bétons de stockage, 

mais elle reproduit aussi un milieu (avec le gradient des alcalins) s'adaptant à la transformation 

des hydrates que nous étudions. Nous commençons d'abord par une analyse théorique de la 

lixiviation, puis nous la vérifions avec les résultats expérimentaux, mais le but reste toujours le 

même : chercher à savoir si la transformation de la phase U et par conséquent une expansion 

peuvent se produire. 

IV.2.1. Conception des essais de lixiviation 

Les études de Dosch et zur Strassen (1967) sur la phase U ont été conduites dans les 

différentes solutions obtenues par la dissolution des oxydes ou/et des hydrates. Elles ont éclairé 

la transformation en solution de la phase U en ettringite, mais elles n'ont pas permis de 

répondre aux questions concernant le ciment hydraté. Est-ce que la transformation peut avoir 

lieu dans les enrobés ? Est-ce que la transformation peut provoquer l'expansion et pourquoi ? 

Si elle se produit, comment la transformation se fait-elle ? 

Dans ce chapitre, nous allons tenter de répondre à ces questions. Les essais ont été 

conçus pour déterminer les conséquences d'une évolution de la phase U déjà formée dans des 

enrobés sous effet d'eau externe et sous effet de diffusion de sodium. 

TV.2. La. Formulation et préparation des éprouvettes 

L'hydratation du ciment est compliquée, les hydrates formés sont divers et il est difficile 

de contrôler la solution interstitielle. Cependant, on peut prévoir l'état rninéralogique ultime 

des enrobés qui sera un mélange composé principalement du silicate de calcium hydraté, de la 

portlandite et de la phase U. Les deux premiers sont issus de l'hydratation de C3S et C2S et le 

dernier de C3A et C4AF du ciment anhydre. Pour étudier la transformation de la phase U en 

ettringite en éliminant les facteurs indéterminables mais sans perdre la représentativité des 

enrobés, nous avons choisi un mélange de C3S + phase U hydraté par une solution 

156


3ième partie . KJUDEDU COMPORTEMENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

représentative du milieu interstitiel (riche en NaOH). 

La proportion de la phase U dans le mélange a été déterminée par référence à la 

composition des enrobés CPA et PLC. Nous supposons que AI2O3 et Fe2Ü3 sont combinés 

en phase U, ainsi nous pouvons calculer la quantité équivalente de la phase U à partir du 

pourcentage de AI2O3 et Fe2Û3 dans les liants. Quant à la quantité de C3S dans le mélange, 

nous avons aussi pris en compte une partie équivalente au pourcentage de C2S dans les liants, 

car C2S et C3S ne diffèrent que sur la cinétique d'hydratation, non pas sur l'état ultime. Ainsi 

nous avons obtenu deux proportions massiques différentes de mélange : 

(1) U / C3S = 0.6894 qui correspond à la configuration de l'enrobé CPA, 

(2) U / C3S = 0.9744 qui correspond à la configuration de l'enrobé PLC, 

(3) U / laitier = 0.9744 qui diffère de (2) par le remplacement total de C3S par le laitier, 

(4) U / C3S = 0 sert au témoins . 

Le mélange (3) a été choisi pour comparer le comportement de la phase U dans l'état 

ultime d'origine de différents liants, c'est à dire les liants avec et sans clinker, sachant que la 

phase U peut également se former pendant l'hydratation du laitier. Le mélange (4), la pâte 

pure de C3S en effet, sert au témoin. 

La phase U est le produit synthétisé avec la meilleure méthode que nous avons décrite 

dans la deuxième partie. L'analyse par DRX a montré qu'elle est pratiquement pure, bien que le 

produit obtenu contienne probablement de la soude car la synthèse se fait dans une soude très 

concentrée et le filtrage, le lavage et le séchage dans l'acétone sont très difficiles à effectuer. 

Pour que le milieu interstitiel du mélange après l'hydratation de C3S soit représentatif de 

celui dans les enrobés (riche en NaOH, 3 mole/1 approximativement) et aussi que la phase U 

préalablement introduite dans le mélange soit stable (soude assez concentrée), les mélanges 

sont gâchés avec une solution de soude de 1.5 mole/1. Un rapport massique de soude / C3S 

(soude / laitier pour le mélange 3) égal à 0.70 est appliqué sur tous les mélanges quelle que soit 

la proportion de la phase U. 

Les éprouvettes sont effectivement petites afin qu'elles s'adaptent à la dimension du 

récipient thermostaté. Une autre raison pratique est la difficulté de synthétiser la phase U en 

grande quantité. Par ailleurs, ce choix peut accélérer l'effet expansif engendré par la 

transformation de la phase U, s'il existe bien sûr. Finalement la dimension des éprouvettes que 

nous avons fabriquées est cylindrique, avec un diamètre d'environ 3 cm et une hauteur 

d'environ 3 cm. 

Les composants solides sont bien mélangés puis agités dans la solution de gâchage. La 

157


3iéme panie 


pâte est directement coulée dans des moules. Les éprouvettes sont démoulées après 1 jour, 

puis conservées en sacs étanches pendant un mois jusqu'à la mise en route des essais de 

lbdviation pour que l'hydratation de C3S soit assez complète. Toutes les manipulations se sont 

déroulées à la température ambiante (20°C environ). 

L'analyse des échantillons à l'échéance de deux semaines montre que la plupart du C3S 

est hydraté et la phase U reste bien stable dans l'échantillon. Bien évidemment, le C3S sera 

encore mieux hydraté à l'échéance d'un mois. 

IV.2J.b. Description des montages expérimentaux 

Les dispositifs de lixiviation développés par Adenot F. (1992) permettent de maintenir 

des concentrations constantes des différents ions de la solution agressive, ils représentent ou 

approchent le cas le plus pénalisant pour la durabilité des bétons de stockage. Nous avons 

amélioré ces dispositifs pour notre essai sur la transformation de la phase U en ajoutant la 

chaîne de mesure du gonflement en continu utilisée déjà dans la deuxième partie du présent 

rapport. Les dispositifs sont représentés dans la figure 3.13. 

Dans le premier dispositif, la solution agressive est de l'eau maintenue pure (pH - 7) par 

recirculation sur des résines échangeuses d'ions. La circulation du lixiviat rapide, en continu et 

sur lit mélangé de résines fortes échangeuses d'ions permet de maintenir l'eau désionisée et à 

pH = 7. Deux échantillons identiques sont mis en position dans chaque récipient, l'un est 

suspendu à une balance munie d'un dispositif de pesée sous socle afin de suivre la cinétique de 

lixiviation, l'autre est monté sur la chaîne de mesure de gonflement située dans le récipient pour 

mesurer l'effet expansif sous les mêmes conditions. 

Pour protéger le lixiviat et les échantillons contre la carbonataron et renforcer l'agitation 

de la solution par la recirculation (sans gradients de concentration), on effectue un bullage par 

de l'azote dépourvu de toute trace de dioxyde de carbone. 

Ce premier dispositif permet de suivre la cinétique par mesure assez précise de 

l'évolution de la masse de l'échantillon en fonction du temps, dans des conditions bien définies 

et constantes. Malheureusement, il ne permet pas de suivre les espèces lixiviées car elles sont 

fixées par les résines échangeuses d'ions. 

Dans le deuxième dispositif, la solution agressive est ajustée à pH = 7 par une 

microburette automatique extrêmement précise (à 1 ul) contenant une solution d'acide nitrique 

de 1 mole/1 (les nitrates sont considérés comme très peu réactif avec le ciment), la solution 

agressive est renouvelée régulièrement de telle manière que les concentrations y restent faibles 

par rapport aux concentrations interstitielles de la pâte. 

158


3iéme Partie 


Résine ¿changeuses d'ions 

(1) Dispositif permettant le suivi de la cinétique par pesée hydrostatique et le suivi de l'expansion en continu 

HN03 

à 1.01 

1ST 

1 

Micro-bureti 

Automatique 

Electrode » 

v r 

Circulation,. ,.[ 

thermostatée— 

pH mètre 

Régulateur 

Solution 

de chaux 

'mmmmmmmmmmsmmmmmmmm 

(2) Dispositif permettant le suivi de la cinétique par mocroburette automatique et par renouvellement régulier 

Figure 3.13 : Deux dispositifs expérimentaux pour suivre la cinétique de lixiviation et de l'expansion en continu 

159


sième Partje . ETUDE DU COMPOETEMENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

La solution thermostatée à 20°C est agitée avec un agitateur magnétique pour assurer 

l'homogénéité du milieu. Pour se prémunir contre la carbonatation du îixiviat et de l'échantillon, 

une surpression légère est maintenue dans le récipient par de l'azote decarbonate par passage 

dans une solution de chaux. 

Le deuxième dispositif a l'avantage de permettre le suivi des espèces lixiviées, le 

relâchement des alcalins peut être facilement déterminé et le Iixiviat renouvelé peut être 

chimiquement analysé. Le suivi de l'évolution massique de l'échantillon par pesée hydrostatique 

peut s'effectuer également sur ce dispositif. 

Ces deux dispositifs sont comparables. Les résultats obtenus par Adenot (1992) ont 

montré que les variations de concentrations dans la solution agressive du deuxième dispositif 

ne modifient ni les mécanismes ni la cinétique de la lixiviation. Nous insistons sur ce point dans 

l'exploitation des résultats de notre essais. 

IV.2.2. Résultats de la lixiviation 

TV.2.2.a. Acide ajouté et analyse du Iixiviat 

Nous reportons dans la figure 3.14 la quantité cumulée d'acide ajouté en fonction de la 

racine carrée du temps de lixiviation pour les mélanges de U / C3S = 0.6894 (1) et 0.9744 (2). 

Nous remarquons que les courbes sont quasi-linéaires pour les deux mélanges, cependant elles 

s'infléchissent plus en plus vers le bas au cours du temps et chaque configuration possède un 

point de virage à partir du quel le changement de la pente devient plus important. 

160.000 

140.000 

î 

3- 120.000 

1 

.£, 100.000 

£ 

C 80.000 

| 

I 60.000 

"H 

u 

? 40.000 

20.000 

jér^ 

0.000 

0.000 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000 30.000 

Racine carrée du temps (h) 

Figure 3.14 : Quantité cumulée d'acide ajouté en fonction de la racine carrée du temps 

160 

^S[/T O 

• • • D - - • u+C3S(0.69) 

-"" °"~ U+C3S(0.97) 

L)roite(ü.6y> 

" — "" Droite(0.y/;


¡terne Partje 


La quantité cumulée du mélange (0.6894) est toujours inférieure à celle du mélange 

(0.9744) qui contient relativement plus de la phase U. Limité par les voies disponibles du 

dispositif expérimental, nous n'avons malheureusement pas effectué les mêmes essais sur les 

autres mélanges. 

L'analyse chimique du lixiviat régulièrement renouvelé nous apporte plus de 

renseignements sur la cinétique de lixiviation. Nous avons dosé le calcium dans le lixiviat par 

EDTA (acide citrique) et les résultats sont présentés sur la figure 3.15. Nous trouvons que la 

quantité cumulée de Ca^ 4 " lixivié est une fonction parfaitement linéaire de la racine carrée du 

temps, mais contrairement à la quantité cumulée d'acide ajouté, la quantité cumulée des Ca^ + 

lixivies du mélange (U/C3S = 0.6894) est toujours supérieure à celle du mélange (U/C3S = 

0.9744) qui comprend relativement moins de C3S, donc moins de Ca(OH)2- 

0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 


Figure 3.15: Quantité cumulée des Ca^ + et Na + üxiviés en fonction de la racine carrée du temps 

La quantité cumulée de Na + lixivié se calcule à partir de la quantité d'acide ajouté et de 

la quantité des Ca^ + lixivies. En effet, dans le système étudié, les concentrations en Ca^ + et en 

Na + sont beaucoup plus importantes que les autres espèces comme SO42- et Al(OH)4" 

résultant de la dissolution des hydrates. Nous considérons donc que ce sont les ions 

hydroxydes associés aux ions Ca^ + et Na + qui sont neutralisés par l'acide ajouté pour 

maintenir pH = 7 dans la solution. Etant données la quantité d'acide ajouté et la quantité de 

Ca^ + , la quantité de Na + peut être déduite de l'électroneutralité : 

[OH-3 = tH+], [Na + ] = [QH-]-2.[Ca2+j. 

161


ferne partie 


Nous remarquons que la quantité des Na + lixivies est très importante par rapport la 

quantité Ca^ + lixivies. En effet, les Na + lixivies ne peuvent provenir que de deux différentes 

sources : de la soude introduite dans le système d'une part et de la transformation de la phase 

U lorsque pH diminue d'autre part. La quantité de la phase U dans le mélange (1) (U/C3S = 

0.6894) est moins importante que dans le mélange (2) (U/C3S = 0.9744), on a introduit ainsi 

relativement plus de soude dans le mélange (1), mais le résultat nous indique que la quantité 

d'ions Na + lixivies dans le mélange (1) est plus faible que celle dans le mélange (2). La 

transformation de la phase U est donc évidente. 

D'ailleurs, la cinétique de lixiviation de Na + est vraisemblablement linéaire pendant un 

premier temps (diffusion dans un milieu semi-infini) mais elle s'écarte plus en plus de la linéarité 

(à partir des points A et B). Cet écart doit être lié directement au processus de transformation 

de phase U et la diminution de la concentration élevée en Na + au coeur de l'éprouvette. 

IV. 2.2. b. Variations massiques 

L'évolution massique des échantillons peut nous fournir également les informations sur la 

cinétique de lixiviation. La figure 3.16 représente la perte relative de masse en fonction de la 

racine carrée du temps pour les mélanges (U/C3S=0.69) et (U/C3S=0.97) installés sur le 

dispositif acide. Les échantillons sont hydrostatiquement pesés avec une très bonne précision. 

Nous avons suivi aussi l'évolution de la masse des échantillons de toutes les compositions 

(cf. IV.2.1.a) montés sur le dispositif résine. Les résultats sont indiqués de la même manière 

sur la figure 3.17, Il faut noter que la mesure a été énormément perturbée, parce que chaque 

échantillon avait été mis au départ dans un filet pour prévenir la dispersion en cas d'expansion 

énorme et souvent des bulles d'air apparaissent sur la paroi du filet. L'influence de ce 

phénomène est très importante surtout pendant le premier temps. Les résultats sont donc 

moins réalistes mais peuvent cependant être comparés avec les résultats précédents. Ils 

indiquent des différences qualitatives entre les différents mélanges. 

On met en évidence un régime quasi-linéaire sur les deux mélanges, mais la perte de 

masse n'est pas la même. Plus le mélangé est riche en phase U, plus la perte de masse est 

importante, à l'exception du mélange U+laitier dont la perte est nettement inférieure aux autres 

(moins de Ca(OH)2 dans le mélange). On trouve également des points de virage (A, B) à partir 

desquels la perte de masse est accélérée. Ces points tombent quasiment à la même échéance 

que ceux présents dans les courbes de la quantité d'acide ajouté pour chaque configuration. 

Pour transformer les résultats expérimentaux en véritable perte de masse à l'atmosphère, 

on admet que les deux phénomènes chimiques qui interviennent sur la perte de masse sont la 

162


3ième partie 


dissolution de la portlandite et du CSH et la transformation de la phase U. Nous n'avons 

effectué la correction de la perte de masse qu'avec la dissolution de la portlandite car la plupart 

des ions Ca^" 1 " lixivies proviennent de la dissolution de portlandite et des alcalins Hxiviés de la 

phase interstitielle. Les résultats expérimentaux doivent tenir également compte de la 

perturbation d'une dilatation des échantillons résultant d'une augmentation du volume. La 

correction s'effectue de la manière suivante : 

Supposons que l'état initial d'un échantillon est : 

VQ : Volume apparent initial ; 

0 : Porosité initiale ; 

MQS : Masse initiale des solides ; 

D'où la masse totale de l'échantillon est MQJ = MQS + VrjÔ'Ph et * a pesée 

hydrostatique initiale est P0 = M^ - V0.ph (ph : densité de l'eau = 1 g/cm 3 ) 

A l'échéance t, l'échantillon marque une expansion axiale s, une perte de masse à 

l'atmosphère APa et une perte de masse hydrostatique APjj, l'état de l'échantillon s'exprime par 

V\ : Volume apparent à t ; 

Q>t : Porosité à t ; 

MfS : Masse des solides à t ; 

_ . dV n*dr dh „ dr dh 

Puisque — = 2 * — + — = 3e en supposant que — = — -s, 

V r h r h 

nous avons donc Vt = VQ.(1+38) ; 

V$> +xv +(V -V) k 

La porosité O, = - 2 — CH ' ^— et la masse des solides Mts = MQS - APa ; où 

x désigne le nombre de moles Ca2 + lixivies et VQJ le volume molaire de Ca(OH)2, k 

représente le coefficient volumique des vides produits par l'expansion : la fraction des vides 

dans l'augmentation volumique due l'expansion, il est lié en effet à l'état de fissuration de 

l'éprouvette. Nous avons donc la masse totale de l'échantillon Mtt = Mis + Vt.t_pji et la 

pesée hydrostatique Pt = Mtt - V^.Ph 

Puisque AP^ = Prj - Pt, d'où on obtient : APa = AP^ + xvCHp|, - 3eVnPh(l-k) 

Les résultats de correction sont indiqués sur la figure 3.18. Nous remarquons également 

un régime quasi-linéaire comme la quantité d'acide ajouté. Par rapport à la quantité d'acide 

ajouté au cours du temps, l'indication du transfert de la matière (phénomène de diffusion) est 

plus nette. 

163


3 

3îème partie 

E 

"9 

6. 

2.500 

2.000 

0.500 

0.000 

• 

• 

• 

• 

. ¡JUDE DUCOMPORTEMENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

• 

A 

-¿rf^ DT 

U+C3S(0.69) 

U+C3S(0.9"7) 

Utoite(ü.6»j 

Droite(B.97) 

A ^ ^ 

"*D 

A 

, 

A . 

3"^" 

A^. 

D^- 

A / ^ 

0.000 5.000 10.000 15.000 20.000 


A 

25.000 30.000 

Figure 3.16 : Perte de masse hydrostatique en fonction de VF (dispositif acide) (sans correction) 

10 15 35 

Figure 3.17 : Perte de masse hydrostatique en fonction de VF (dispositif résine) (sans correction) 

3.500 

0.000 

0.000 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000 30.000 

'(h) 


k = 0 : sans fissuration malgré l'expansion k = 1 : fissuration maximale due à l'expansion 

Figure 18 : Perte de masse à l'atmosphère en fonction de VF (dispositif acide) (avec la correction) 

164


3ième partie 

. ETUDE DU COMPORTEKIENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

W.2.2.C. Suivi de l'expansion en continu 

La transformation de la phase U en ettringite apparaît lorsque la concentration en soude 

dans la solution interstitielle diminue significativernent. Cette transformation peut-elle produire 

une expansion? 

Nous avons suivi la variation dimensionnelle des échantillons de composition (1), (2) et 

(3) qui subissent une lixiviation dans de l'eau pure, c'est à dire une lixiviation sur le dispositif 

résine. Pour permettre une comparaison, l'expansion d'un échantillon de composition (2) 

subissant une lixiviation dans la solution saturée en chaux a été également mesurée. Les 

résultats sont indiqués dans la figure 3.19. 

Tout d'abord l'on constate que l'expansion est très importante pour les échantillons 

(0.6894) et (0.9744) dans l'eau. Pour l'échantillon U+C3S(0.9744) lixivié dans la solution 

saturée en chaux et renouvelée régulièrement, nous trouvons que l'expansion démarre plus tard 

que celui dans l'eau (öOOh environ plus tard), puis se développe avec la même allure que la 

dernière pendant un certain temps (voir la courbe en ligne discontinu courte AC) et augmente 

rapidement après le point C. Contrairement aux échantillons U+C3S (0.6894 ou 0.9744), 

l'échantillon U+laitier (0.9744) n'accuse pas d'expansion, il marque même un retrait léger au 

cours d'un premier temps et la dimension reste pratiquement stable jusqu'à l'achèvement du 

présent rapport (18 mois dans l'eau de pH à 7). 

70000 

-10000 

• 

• 

1 U-HJJÜ(0.6y) (H2UJ 

— — U+C3S(0.97) (Chaux) 

. . . . u+C3S(0.97XCH-6O0h) 

U+Lai(0.W) (H20) 

A _^^L 

B 

J I 

: / / 

0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 


Figure 3.19 : Variation dimensionnelle des échantillon subissant une lixiviation 

dans l'eau pure ou dans la solution saturée en chaux 

165 

40.00


¡ièrne Partie . ETUDE DU COMPORTEMENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

Nous avons reporté sur ce graphe d'expansion les points de virage (A, B) apparaissant 

dans les mesures précédentes. H est intéressant de trouver que ces points correspondent 

effectivement juste au démarrage de l'expansion importante (1500 -2000 um/m environ). Ce 

phénomène pourrait signifier que les paramètres contrôlant la cinétique du transport de la 

matière comme la quantité d'acide ajouté et la perte de masse marquent un changement grâce 

aux effets mécaniques par l'expansion. 

La figure 3.26 (page 182) montre les échantillons qui ont subi la lixiviation dans l'eau ou 

dans la solution saturée en chaux. Les échantillons U+C3S (0.6894 et 0.9744) immergés dans 

l'eau restent toujours intègres malgré la fissuration énorme alors que l'échantillon U+C3S 

(0.9744) immergé dans la solution de chaux éclate complètement en morceaux et l'échantillon 

U+laitier (0.9744) ne présente aucun caractère d'expansion (sauf le lessivage de la périphérie 

de l'échantillon par la solution). 

IV.2.2.d. Expansion liée au départ des alcalins 

A partir de l'expansion mesurée et du départ des alcalins Na + calculé pour chaque 

échéance, nous avons développé la relation expansion - quantité d'alcalins lixivies qui est 

représentée par la figure 3.20, les chiffres sur les courbes indiquant la racine carrée du temps 

correspondant (en heure l/2 ). 

16000 

14000 

-S- 12000 

iÖOOu 

8000 

6000 

4000 

2000 

0 ö— 

0.00 

' U+C3S(0.69) 

-O-— u->


3ième partie 


Nous remarquons que pour les deux mélanges, la plupart des alcalins sont lixivies avant 

le démarrage de l'expansion (45 mmoles environ). Passant par une augmentation modérée due 

à la lixiviation d'une quantité beaucoup plus faible (5-10 mmoles environ) succédant à la 

lixiviation précédente, l'expansion croît rapidement et proportionnellement à la quantité des 

alcalins lixivies. 

Nous pensons que les alcalins lixivies avant le démarrage de l'expansion devraient 

correspondre à la quasi-totalité des alcalins existant dans la solution interstitielle, le système 

pourrait être considéré comme semi-infini vis-à-vis de Na + pendant un premier temps. 

Pendant une période intermédiaire, les alcalins lixivies auraient pour origine la solution 

interstitielle d'une part et la dissolution faible de la phase U d'autre part ; le système commence 

à perdre son statut semi-infini. 

Finalement, il arrive un moment où la concentration en alcalins dans la solution 

interstitielle est sensiblement inférieure à la concentration critique de la phase U et la 

transformation devrait se manifester. Pendant cette période, les alcalins lixivies auraient donc 

principalement pour origine cette transformation et la quantité cumulée des alcalins lixivies 

devrait être proportionnelle à l'expansion engendrée. 

IV.2.3. Analyse théorique de la lixiviation liée à la stabilité des hydrates 

Lorsqu'une pâte de ciment est en contact avec une solution agressive, deux phénomènes 

de transferts de matière se produisent : 

i) La pénétration de l'eau externe dans les pores de la pâte. En effet, la pâte de ciment 

est un solide poreux, la répartition des pores couvre toutes les tailles entre les capillaires et les 

micropores. Un écoulement d'eau en phase liquide se produit dans le cas de la pâte durcie si 

elle est soumise à un gradient de pression hydraulique ou si la pâte, à l'état sec, subit une 

ascension capillaire d'eau d'origine externe. 

ii) La difiiision dans le réseau poreux de la pâte de ciment. La différence de 

concentrations entre l'eau interstitielle de la pâte de ciment et la solution agressive engendre un 

transport global du constituant, orienté de la zone la plus concentrée vers la zone la moins 

concentrée. 

Signalons que le phénomène de convection n'est pas pris en compte ici car nous 

supposons que les pressions dans la solution agressive et la solution interstitielle de la pâte de 

ciment sont identiques et la taille des pores est très petite. 

167


3ième Panie 

, ETUDE DU COMPORTEMENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

Les processus de transferts s'accompagnent souvent de réactions chimiques dans la pâte 

de ciment, parce que les variations de concentrations dans l'eau interstitielle de la pâte de 

ciment, provoquées par la diffusion, engendrent des sous- ou sur-saturations par rapport à 

différentes phases solides, donc des phénomènes de dissolution ou de précipitation. 

Le processus de pénétration d'eau externe est généralement très rapide par rapport au 

processus de diffusion, il influence la diffusion donc seulement au début de la lixiviation. Dans 

la section suivante, nous n'analysons théoriquement que la diffusion pendant la lixiviation. 

IV, 2.3. a. Théorie de diffusion en milieu isotrope 

Le processus de diffusion est caractérisé par la première loi de Fick : dans le cas 

unidimensionnel, le flux de matière est proportionnel au gradient de concentration, 

âC 

F = -D^L fjj 

âx 

F : flux de la substance diffusante dans la direction x, 

D : coefficient de diffusion, 

âC 

âx 

: gradient de concentration de la substance diffusante dans la direction x. 

La deuxième loi de Fick, dérivée de la première loi de Fick, s'écrit par une équation 

différentielle sous forme générale : 

âC 

^- = div(DgradC) [2] 

at 

Dans le cas de diffusion unidirnensionnelie et du coefficient constant, elle devient : 

^• = D ^ [21 

ât 

2 

âx 

L J 

L'équation [2] est souvent difficile à résoudre, on utilise généralement l'équation [2 1 ]. La 

plupart des problèmes pratiques peuvent être simplifiés en un cas unidimensionnel. 

IV.2.3.b. Diffusion liée aux réactions chimiques dans la pâte de ciment 

Pour une pâte de ciment, le processus de diffusion s'accompagne pratiquement toujours 

de réactions chimiques. Il faudra donc combiner les lois de la diffusion avec les équations 

décrivant la cinétique des réactions. Dans ce cadre, Adenot (1992) a modéiisé le processus de 

diffusion liée aux réactions chimiques dans la pâte de ciment en se basant sur l'hypothèse de 

168


¿¿me partie 


l'équilibre local. Cette hypothèse a été fréquemment utilisée pour traiter différents problèmes 

de transferts d'espèces chimiques interagissent avec des phases solides du ciment hydraté (Buil, 

1989, Adenot 1992). L'équilibre local est supposé exister entre les constituants en solution et 

les constituants dans la phase solide car les réactions sont très rapides par rapport à la 

diffusion. Dans la suite, nous allons présenter le principe de la modélisation. 

La variation de concentrations dans la phase interstitielle provoquée par la diffusion peut 

être immédiatement équilibrée par la variation de concentration en phase solide, par la 

dissolution ou par la précipitation, les endroits où certains hydrates en phase solide sont 

dissous totalement caractérisent l'existence des fronts. Dans chaque zone séparée par les deux 

frontières successives, un certain nombre de phases solides coexistent en équilibre avec la 

phase liquide. Le système va s'organiser pour établir une succession de fronts et de zones, 

chacun d'entre eux étant le plus près possible de l'équilibre avec son environnement ionique 

immédiat. La figure 3.21 représente schématiquement l'idée de l'équilibre local. 

temps - 0 (sans diffusion) : 

Surface -» vers le coeur 

temps = t (avec diffusion) : 

Surface Front fj Front f\.\ Front fj Front fjf.i (dernière zone 

immobile _> _^ _» _» stable ou non) 

Cy : concentration de l'espèce A¡ en solution interstitielle dans la zone j (1

Sjj : concentration de l'espèce A¿ à l'état solide dans la zone j, 

Swj : concentration de la phase solide B dans la zone j ( 1


3ième partie 

. ETUDE DU COIÔRTEMENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

Considérons qu'un système contient » espèces (ou constituants indépendants), désignées 

par Ai (l


3ième partie 

. ETUDE DU COMPORTEAŒm'DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

AC, 1 A&, 

soit —' L = divm gradC,) - - L 

At K ,jS »' ®j At 

ou quand At-* 0 : 

âCH 

1 âSH 

AQ âCj ASj âSj 

sachant que iim —-=—- et lim —-=—-. Pour le cas unidimensionnel, les équations 

Ar-*o At ât Af-»o Ai ât 

[6] deviennent : 

âC„ d àCti i dSu 

ât âx K 9 âx


3ième panje 

principales, qui s'écrivent : 


^ï — Ço » 

q = c?w, 

C -C 

Q = £? 

q =


3ième pgnje 

. EjuDEDU COMPORTEMENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

souvent caractérisée par CQ(X = 0,t = t) = CQ = 0. 

Cas 1 : milieu semi-infini sans réaction. 

La condition initiale et la condition aux limites sont : 

C=0, JC = 0, t>0;) 

-, n > milieu senti - infini 

C=(ft 0


Partie : ETUDE DU COMPORTEMENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

noter que c'est aussi vrai dans le cas où le coefficient de diffusion varie en fonction de la 

concentration. 

Cas 2 : milieu semi-infini avec réactions. 

Comme nous avons déjà dit, les solutions analytiques sont généralement impossibles à 

obtenir. Mais nous pouvons donner quelques éléments intéressants pour l'adaptation à la 

méthode numérique (Adenot, 1992). 

La transformation de Boltzmann TJ= —j= s'applique dans [6'] et [7], sachant que : 

2yft 

dÇl = _JldÇ_ 

ât~ 2i drj ' 

ât ~ 2t drf 

Les équations [6'] et [7] deviennent : 

dr¡ 

ÔC = 1 dC 

âx 2 VF drj ' 

dx _ TJ 

2 ' drj dn 9 drj 2


3ième partje 


3ième Part¡e 

. ETUDE DU COMPORTEMENT'DESENROBES DEDECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

âx 2 

soit D-—£- - pC 

C = f C,e- pt dt = -=^- x=±l,t>0 

h ' p 

— =f 0-e' p! dt = 0 x = 0, i>0 

dx Jo 

C = rC0e- pS dt = ^ 0 < x


¡teme partie 


L'analyse théorique que nous avons effectuée montre que la cinétique de diffusion est 

caractérisée par la linéarité de la quantité diffusée en fonction de la racine carrée du temps, ceci 

est vrai non seulement pour les cas simples, mais aussi pour beaucoup de cas de diffusion plus 

complexes, par exemple si le coefficient de diffusion est variable en fonction de la 

concentration ou si la diffusion est liée aux réactions chimiques. Cette analyse explique les 

résultats expérimentaux que nous avons obtenus précédemment : la quantité d'acide ajouté et la 

perte de masse présentent un régime quasi-linéaire en fonction de la racine carrée du temps. 

Mais à l'échéance très longue, cette hypothèse devient de moins en moins acceptable. Ce 

phénomène peut s'expliquer par deux raisons : 

- l'échantillon doit être considéré comme un milieu fini avec réactions, et de ce fait la 

cinétique de diffusion s'éloigne plus en plus du régime de linéarité en -Jt quand l'échéance de 

diffusion est très longue comme nous l'avons prévu dans le cas 3. 

- D'autre part, à l'échéance longue, l'expansion importante de l'échantillon engendre 

certainement beaucoup de fissures plus ou moins grandes qui perturbent énormément la 

diffusion "normale". 

Un autre point plus important porté par l'analyse théorique est l'existence des différents 

fronts dus aux différentes réactions dans le milieu. Dans le système étudié, comment les 

réactions se passent-elles ? Quelles conséquences entraînent-elles sur le zonage du milieu ? 

Nous allons y répondre par l'analyse expérimentale des échantillons après lixiviation. 

IV.2.4. Analyse expérimentale des échantillons après lixiviation 

Les échantillons ont subi la lixiviation soit sur le dispositif résine, soit sur le dispositif 

acide, soit dans une solution régulièrement renouvelée et saturée en chaux . Un mois après la 

lixiviation, les échantillons des mélanges U+C3S(0.6894 et 0.9744) présentent une expansion 

très importante, les fissures engendrées à la surface sont bien visibles. Pour éviter l'éclatement 

complet de l'échantillon et ainsi permettre l'analyse assez précise, nous avons sorti les 

échantillons U+C3S après un mois de lixiviation et puis effectué immédiatement l'analyse semiquantitative 

par DRX. La même procédure a été effectuée sur l'échantillon U+laitier (0.9744) 

mais la durée de lixiviation est beaucoup plus longue (18 mois environ) que les précédents. 

W.2.4.a. Analyse semi-quantitative par DRX 

Cette technique permet de déceler la présence de composés cristallisés ainsi que 

d'estimer l'évolution semi-quantitative de ces composés à partir de l'étude des raies 

caractéristiques correspondantes. 

177


3ième Partle 


Les échantillons ne subissent aucun traitement après la sortie de la solution de lixiviation. 

Il sont découpés au milieu suivant une section perpendiculaire à l'axe du cylindre, puis gratté 

soigneusement dans cette section de façon à recueillir des échantillons à différentes distances 

de la surface (l'épaisseur de chaque couronne grattée est 0.2-0.4 mm environ) (figure 3.22). Le 

grattage se fait de la surface vers le coeur des échantillons et en fonction des distances des 

couronnes par rapport au centre du cylindre. 

Les prélèvements des poudres ont été effectués dans un délai le plus court possible pour 

éviter la carbonataron. Les poudres recueillies sont ensuite modérément broyées et 

immédiatement mises sur un porte-échantillon spécial qui permet d'effectuer l'analyse DRX à 

très faible quantité. Pour que les poudres se répartissent de manière homogène et adhérent bien 

sur le porte-échantillon, nous avons ajouté une ou deux gouttes d'acétone sur les poudres et 

puis fait vibrer légèrement le porte-échantillon. 

Cette méthode est particulièrement bien adaptée à la préparation de l'échantillon pour 

l'analyse de très faible quantité. En effet, elle ne perturbe pas la composition du produit, 

comme nous l'avons vérifié dans la deuxième partie du présent rapport. 

La radiation utilisée pour l'analyse DRX est celle du cuivre Ka sous 40 kV et 25 mA. La 

vitesse de détection, le facteur le plus important, a été fixé à 3s/0.02°. D'après les diagrammes 

obtenus, nous avons identifié toutes les phases présentes et suivi l'évolution des intensités de 

leurs pics caractéristiques. 

Figure 3.22 : Découpage de l'échantillon au milieu suivant la section perpendiculaire à l'axe du centre et 

prélèvement des poudres dans chaque couronne en fonction de la distance à l'axe du centre 

178


¡sème partie 

- Echantillons analysés : 

. grung DUCOMPORTEMENTDESENROBES DEDECHETSRADIOACTIFS SUIDATES 

i) Les échantillons U+C3S(0,9744 et 0.6894) ont subi la lixiviation dans l'eau maintenue 

à pH = 7 par le dispositif acide pendant un mois environ. Le choix d'une telle échéance dépend 

uniquement de l'état des échantillons, c'est à dire que ceux-ci doivent avoir un bon noyau pour 

rendre l'analyse détaillée praticable. 

Les analyses préliminaires pour ces deux échantillons ont montré que la répartition 

minéraiogique des deux échantillons est identique, la différence entre les deux mélanges réside 

uniquement dans la quantité relative des différents hydrates et dans l'épaisseur de leur zone 

d'existence. En effet, cette différence peut s'expliquer simplement par les teneurs différentes en 

phase U initiale dans les mélanges. Nous avons donc particulièrement étudié l'échantillon (1) 

car l'expansion de celui-ci est moins importante et l'échantillon reste assez intègre. 

Nous avons analysé plus de 20 couronnes minces sur une couche d'épaisseur de 3 mm 

environ qui commence par l'interface entre la couronne périphérique fragile et le noyau intègre 

et finit à la composition invariable et quasi-constante par rapport à la composition initiale du 

mélange. La couronne périphérique (2 mm environ pour le mélange (1) et 3 mm environ pour 

le mélange (2)) est analysée de façon moyenne car elle est très fragile, quasiment séparée de 

l'échantillon principal (voir figure 3.26, page 182), et donc impossible d'être grattée couche par 

couche. L'ensemble de ces couronnes analysées représentent en réalité toutes les zones 

dégradées. L'analyse ponctuelle de ces zones peut éclairer la minéralogie et l'évolution 

minéraiogique dans les différentes zones. Les diagrammes et le dépouillement sont indiqués en 

annexe 3.06(a). 

ii) Pour l'échantillon U+C3S(0.9744) immergé dans la solution saturée en chaux et 

renouvelée très régulièrement, l'analyse détaillée est impossible, car l'évolution de l'expansion 

est tellement rapide dès sa manifestation que l'on ne peut pas la maîtriser. D'ailleurs 

l'échantillon éclate complètement comme nous avons vu sur la figure 3.26 (page 182). 

Cependant, nous avons pu effectuer des analyses sur les débris très proches de la 

surface, sur les morceaux se trouvant entre la surface et le coeur, et sur les morceaux se situant 

au coeur pour observer l'évolution minéraiogique et évaluer la quantité d'hydrates dans les 

zones différentes (diagrammes en annexe 3.06(b)). En effet, ces trois points représentatifs sont 

suffisants pour illustrer la répartition minéraiogique dans cet échantillon, car la minéralogie et 

la répartition quantitative sont pratiquement constantes dans tout l'échantillon comme nous 

allons le voir dans la suite. 

iii) Pour l'échantillon U+laitier(0.9744), nous avons également effectué le grattage et 

l'analyse par DRX, mais chaque zone grattée est plus large que l'échantillon U+C3S (0.5 mm 

179


3ième parHe 

. ZTUDEDU COMPORTEMENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

environ pour chaque zone et 20 zones sur l'épaisseur de 9 mm de la surface vers le coeur), 

signalons que cet échantillon a subi une lixiviation dans l'eau à pH 7 pendant 18 mois environ 

et il ne gonfle pas (voir figure 3.26, page 182). Les diagrammes et le dépouillement sont 

indiqués en annexe 3,06c. 

V.2.4.K Elude microscopique par MEB 

Le microscope électronique à balayage (MEB), équipé d'une sonde à dispersion 

d'énergie, permet d'identifier, de localiser et d'analyser qualitativement les produits de 

dégradation rencontrés dans différentes zones. Les observations au MEB ont été réalisées sur 

les mêmes échantillons analysés préalablement par DRX, soit U+C3S (0.6894) lixivié dans 

l'eau à pH 7, U+C3S (0.9744) lixivié dans la solution saturée en chaux et U+laitier (0.9744) 

lixivié dans l'eau à pH 7. Les résultats obtenus par ces deux moyens d'investigation se 

confortent donc l'un à l'autre. 

Nous avons travaillé sur les sections de fracture de tous les échantillons lixivies pour 

noter des différences de morphologie entre phase. L'échantillon U+C3 S ayant subi la lixiviation 

dans l'eau à pH 7 présente nettement les différentes zones de dégradation, l'observation sur une 

section polie de cet échantillon a été particulièrement faite pour obtenir plus de 

renseignements. 

V.2.4.C. Répartition minéralogique et observation morphologique dans les échantillons 

ayant subi la lixiviation 

Les résultats d'analyse par DRX sont présentés sur ¡es figures 3.23, 3.24 et 3.25. 

L'axe Y représente la hauteur du pic caractéristique des hydrates : d = 10.00Â pour îa 

phase U, d = 9.72Â pour l'ettringite, d = 4.92Â pour Phydroxyde de calcium et d = 8.91Â pour 

le monosulfoaluminate. L'axe X représente la distance de la couronne analysée à la surface de 

l'échantillon. D faut signaler que les valeurs de distance sont approximatives. 

Pour toutes les figures, les lignes continues sont tracées directement à partir des points 

expérimentaux alors que les lignes discontinues sont obtenues selon l'analyse théorique. Nous 

avons reporté également la composition initialement homogène dans les échantillons avant la 

lixiviation afin d'une comparaison. 

Il faut noter que la coexistence de C4AHX en faible quantité avec le mono-sulfoaluminate 

est probable. 

Les observations au MEB sont présentées sur les figures 3.27, 3.28 et 3.29. 

180


•fi 

-1» 

« 

g 

s 

i i i i i 

1 200 

t 

i 

-8 

1000 

3 ieme Partie : ETUDE DU COMPORTEMENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

- l 

(l)(2)(3a) (3 b) (4 a) 

í 

• ' 

E 

c 

1 

f 

f 

t 

t 

n 

f 

líl ') 

¡ S Í > i 

í ' 7 

í 

f 

i 

t 

S 

¡ 

1, 

f I 

t 

( 

¡ 

(4.b) 

;*• á mi» '" n 

» 

* 

{4 c) (5) 

E 

i 

i 

i 

E 

Î 

6 

( 

'••* J 

> i 

t 1 ! 

V * 1 

; ,

tel-00523043, version 1 - 4 Oct 2010


sieme partje 

. ETUDE DU COKÍPORTEMENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

(de gauche à droite : U+laitier dans l'eau, U+C3S(1) dans l'eau, U+C3S(2) dans l'eau, U+C3S(2) dans chaux) 

Figure 3.26 : Observation des échantillons ayant subi une lixiviation dans différents milieux 

* * . ï t 

, . S r 

• it 

*: * "% : ":"-. -"V' 

(i) Ettringite expansive en amas après lixiviation (ü) Phase U en plaquettes hexagonales avant lixiviation 

Figure 3.27 : Observation de la morphologie dans l'échantillon U+C3S (lixiviation dans la solution chaux) 

•» * * * * * ' A* il T>* 

-it- 

kir-:. '^/-l'ÄS 

.d 

l 

(i) Ettringite fine fibreuse bien cristallisée (toutes les zones) (ii) Plaquettes hexagonales de la Phase U au coeur 

Figure 3.28 : Observation de la morphologie dans l'échantillon U+laitier (lixiviation dans l'eau à pH 7) 

182

tel-00523043, version 1 - 4 Oct 2010


ferne Partie , ETUDE DUCOMPORTEMENT DES ENROBESDE DECHETSRADIOACTIFS SULFATES 

- -••• jiiiiiiMffwinwmrwiia ,„ 

Î(i)L(2)—JL (i) Vue générale des zones dégradées 

" * * r*fè** *>'" 

'Ai*? 

(ii) Ettringite fibreuse parfaitement formée dans 

la zone (3) (longueur > 50uan) 

NtâL 

Çs"/** ¡•P" fj 

(iii) Ettringite expansive en amas dans la zone (4) (iv) Ettringite et AFm dans la zone (4.c) 

-, • y i 

Remarque : La photo (i) comporte seulement 

les zones (1), (2), (3) et le début 

de la zone (4), en raison de la 

difficulté de saisir le champs 

global 

(v) La phase U dans le coeur de l'échantillon 

Figure 3.29a : Observation de la morphologie dans l'échantillon U+C3S (lixiviation dans l'eau à pH 7) 

183

tel-00523043, version 1 - 4 Oct 2010


& • * 

"JT 

* jf 

Î-Î*Î Ri». öS* 

*—**^*^Tl 

L .S 

ferne panje 

. ¿JUDE pu COMPORTEMENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

(i) Vue générale des zones dégradées 

(iii) Ettringite expansive en amas dans la zone (4) 

(ïi) Ettringite fibreuse parfaitement formée dans 

la zone (3) (longueur > 50fun) 

•Î / at **;**i 

(iv) AFm, U et C3S résiduel dans ta zone (4.c) 

Remarque : La photo (i) ne comporte pas 

le coeur de l'échantillon, 

en raison de la difficulté de 

saisir le champs global 

(v) La phase TJ et C3S anhydre dans le cœur 

Figure 3.29b : Observation de la morphologie dans l'échantillon U+C3S (lixiviation dans l'eau à pH 7) 

184 

*\

tel-00523043, version 1 - 4 Oct 2010


3ième partie 

. EXUDE DU COMPORTEMENTDESENROBES DE DECHETS RADIOACTIFSSULFATES 

- Lixiviation de l'échantillon U+C3S dans l'eau maintenue à pH = 7 : 

Les résultats d'analyse ont montré clairement l'évolution minéralogique à différentes 

distances. Nous avons distingué plusieurs zones : 

Zone (1) : C'est une couche totalement carbonatée et elle est très mince. Au 

moment du prélèvement de l'échantillon, c'est à dire à la fin de la 

lixiviation, elle se sépare très facilement de l'échantillon principal. 

L'analyse DRX a monté qu'elle se compose uniquement du carbonate de 

calcium. La formation de cette couche est certainement due à la 

carbonatation du calcium lixivié par le CO2 de l'air dissous dans l'eau 

malgré le dispositif sous la pression d'azote. 

Zone (2) et (3) : L'ensemble des zones (2) et (3) forme une couronne 

particulièrement fragile et il est impossible d'effectuer l'analyse couche 

par couche sur cette couronne comme nous avons déjà dit. Pourtant 

l'analyse par DRX sur un morceau couvrant toute la couronne fragile 

indique l'existence abondante mais unique de l'ettringite. Selon l'analyse 

théorique précédente de diffusion et en nous basant sur des résultats de 

nombreux auteurs, nous estimons que cette couronne comporte deux 

zones successives : la zone (2) sans l'ettringite, composée uniquement du 

C-S-H du rapport Ca/Si très faible et du gel d'alumine (Revertégat et al. 

en 1992, Adenot en 1992), la zone (3) composée essentiellement de 

l'ettringite avec des gels. Entre les deux zones, il subsiste éventuellement 

une zone d'interface correspondant à la disparition progressive de 

l'ettringite que nous notons zone (3.a). La zone principale est la zone 

(3.b) où la teneur en ettringite reste constante. 

Les observations au MEB confirment l'analyse précédente : la 

zone (2) est dépourvue d'ettringite et de portlandite, elle présente 

l'aspect d'un gel avec un faible rapport Ca/Si et comporte encore de 

l'aluminium. Quand on progresse vers la profondeur plus importante, la 

portlandite est toujours absente, par contre, l'ettringite augmente 

rapidement et elle se présente de la façon prépondérante dans une zone 

assez large jusqu'à l'interface entre la couronne fragile et l'échantillon 

intègre. Dans cette zone, l'ettringite est parfaitement cristallisée en fibres 

avec une longueur de plus de 50um (figures 3.29a(ii) et 3.29b(ii)) et 

celles se trouvant dans des fissures et à l'interface sont souvent orientées 

parallèlement aux surfaces (figure 3.29a(i)). 

185


¡ième Partíe 

. ETUDE DU COMPORTEMENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SUU?ATES 

Nous sommes convaincus que l'ettringite observée ici serait 

formée à partir de la solution interstitielle par recristallisation, précédant 

certainement d'une solubilisation de l'ettringite formée dans la zone (4) 

que nous allons aborder immédiatement. Ce type d'ettringite ne 

présenterait pas de caractère expansif. 

Zone (4) : Une analyse par DRX très soigneuse commence par cette zone. 

Elle se caractérise spécifiquement par une zone majeure (4.b) dans 

laquelle tous les hydrates sont en équilibre et leurs quantités sont 

pratiquement constantes. Elle est précédée d'une zone (4. a) où 

l'ettringite augmente rapidement en rejoignant la zone (3) mais la chaux 

et le monosuîfoaluminate disparaissent brutalement. On peut donc la 

considérer comme une zone de passage entre (3) et (4). Elle est suivie 

d'une zone (4.c) où la portlandite a tendance à augmenter, le 

monosuîfoaluminate reste inchangé, la phase U commence à apparaître 

mais l'ettringite disparaît brutalement, elle peut également être 

considérée comme une zone de passage entre (4) et (5) que nous allons 

décrire. Le fait marquant de la zone (4) est la coexistence de l'ettringite 

avec portlandite, ceci fait la distinction entre la zone (3) et (4). 

La morphologie de toutes les phases détectées par DRX a été 

identifiée par les observations au MEB. La figure 3.29a(iii) montre 

l'ettringite massive en amas observée dans la zone (4) et la figure 

3.29b(iii) décrit le même type d'ettringite située dans la même zone. 

Nous remarquons qu'elle ressemble véritablement à une éponge qui peut 

gonfler dans l'eau. Nous pensons que l'ettringite trouvée ici est 

expansive, d'origine de la transformation de la phase U en présence de 

chaux. C'est elle qui conduit à une expansion de l'échantillon global. 

On trouve également le monosuîfoaluminate et la phase U dans 

îa zone (4.c), tous les deux en plaquette hexagonale, et parfois aussi 

l'ettringite bien cristallisée en aiguille mais de très faible fréquence 

d'apparition (figures 3.29a(iv) et 3.29b(iv)). 

Zone (5) : L'analyse DRX indique que dans cette zone, la portlandite et la 

phase U continuent à augmenter considérablement, tandis que le 

monosuîfoaluminate diminue fortement jusqu'à sa disparition. L'ettringite 

n'est plus présente dans cette zone qui ressemble à une zone 

intermédiaire entre (4) et (6). 

186


jième Partie . grumpy COMPORTEMENTDESENROBESDE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

Cette zone est difficile à saisir au MEB en raison de sa 

ressemblance minéralogique et morphologique avec la zone (4.c). 

Zone (6) : Cette dernière zone correspond au noyau inattaqué qui garde 

toujours la même composition initiale : la phase U, la portlandite et le C- 

S-H. La présence de la phase U au MEB est très importante et 

l'existence du C3S anhydre n'est pas négligeable (figures 3.29a(v) et 

3.29b(v)). 

- Lixiviation de l'échantillon IJ+C3S dans la solution saturée en chaux : 

On observe une répartition minéralogique pratiquement uniforme dans la majeure partie 

de cet échantillon. L'ettringite n'évolue pratiquement pas ; il en va de même pour la portlandite 

sauf au coeur où elle a tendance à augmenter. Quant au monosulfoaluminate, on détecte 

toujours sa présence mais en très faible quantité (nous le figurons donc en ligne discontinue). 

La phase U n'apparaît qu'à la périphérie du coeur. 

En comparant les résultats avec ceux obtenus à pH = 7, on remarque que la répartition 

minéralogique de l'échantillon lixivié dans la solution saturée en chaux ressemble tout à fait à 

celle de la zone (4) sauf 4.a de l'échantillon lixivié dans l'eau maintenue à pH = 7. Le manque 

des zones (5) et (6) est dû probablement à la longue immersion de î'éprouvette dans le iixiviat 

: on les aurait observées si l'échéance de lixiviation avait été plus courte. 

La figure 3.27 illustre les observations des échantillons de la même composition avec et 

sans lixiviation. Nous trouvons que la morphologie de l'ettringite dans l'échantillon lixivié 

(figure 3.27(i)) est pratiquement la même que dans la zone (4) de l'échantillon lixivié dans l'eau 

pH 7 (figure 3.29a(iii)). Il est évident qu'elle est complètement différente de celle dans 

l'échantillon sans lixiviation (figure 3.27(ii)). 

- Lixiviation de l'échantillon U+laitier dans l'eau maintenue à pH = 7 : 

L'analyse minéralogique par DRX montre que les zones périphériques de l'échantillon 

sont identiques à l'échantillon U+C3S lixivié dans l'eau à pH 7 : une zone carbonaté, une zone 

dépourvue d'ettringite et de portlandite suivie d'une zone intermédiaire où l'apparition de 

l'ettringite commence et la quantité augmente rapidement. 

Cependant, la répartition minéralogique dans les zones suivantes est différente. La 

quantité de l'ettringite reste stable dans une zone très large (épaisseur de 6-7 mm). Elle 

diminue progressivement vers le centre de l'échantillon, pourtant l'ettringite est toujours 

présente et même au plein coeur de l'échantillon. D est à noter que toutes ces zones 

187


sième Portie 

;E7VDE DU COMPORTEMEUT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

apparaissent dépourvues de portlandite mais le monosulfoaluminate est toujours détectable. Au 

centre de l'échantillon, on retrouve la phase U. 

Au MEB, on constate que la morphologie de l'ettringite dans toutes les zones est 

identique : bien cristallisée, très fine (5—10 urn), sous forme fibreuse, sans orientation 

préférentielle (figure 3.28(i)). Cette morphologie est différente de celles observées 

précédemment dans les échantillons U+C3S. D s'agit d'une ettringite non expansive, 

probablement formée de la transformation de la phase U en absence de chaux. 

rv.2.5. Réflexions sur les mécanismes de l'expansion liée à la transformation de la phase U 

en ettringite 

Les résultats obtenus dans les sections précédentes ne représentent que des phénomènes 

apparents. La quantité d'acide ajouté et la perte de masse nous permettent de découvrir la 

cinétique du processus de diffusion ; L'expansion importante signifie que la présence de 

certains hydrates ayant le caractère expansif provoque des déformations mécaniques du 

matériau et l'expansion liée aux alcalins lixivies traduit le relation entre la stabilité de la phase U 

et la concentration des alcalins ; l'analyse minéraîogique par DRX et les observation au MEB 

met en évidence les différents produits issus de réactions chimiques. On en déduit que tous les 

phénomènes se réunissent et se produisent simultanément par différents mécanismes éventuels. 

En nous basant sur les résultats et les observations obtenus, nous allons étudier 

individuellement ces mécanismes afin d'obtenir une bonne compréhension sur les phénomènes 

intervenants. 

IV. 2,5. a. Aspect physique 

Les agressions qui peuvent engendrer la dégradation du béton sont diverses, mais la 

plupart des mécanismes de dégradation ont un élément commun : ils mettent en jeu un 

transport de matière dans le réseau poreux du béton, phénomène physique intervenant dans la 

durabilité car il constitue généralement le facteur limitant pour la cinétique de la dégradation. 

Lorsque le béton ou le ciment est immergé, nous avons un transfert de matière par 

diffusion. Les résultats expérimentaux et le dépouillement théorique au cours des précédentes 

sections ont montré deux points importants : d'une part la cinétique de diffusion se caractérise 

par un régime linéaire par rapport à la racine carrée du temps même si le coefficient de 

diffusion est variable et quelle que soit la géométrie tant que le milieu peut être considéré 

comme infini ou semi-infini, et d'autre part, la porosité intervient dans la diffusion spécifique du 

béton. Cette dernière ne modifie pas le régime linéaire, mais peut changer évidemment la 

188


3ième partje . Ejypgpv COMPORTEMENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFA TES 

vitesse de diffusion, précisément la pente de la droite cinétique. 

Le profil des concentrations en phase interstitielle dépend non seulement du processus de 

diffusion, mais aussi des réactions chimiques éventuelles. Dans certains cas, il faut aussi tenir 

compte des conséquences physiques ou mécaniques entraînées par les réactions, par exemples 

une fissuration faible peut augmenter énormément la capacité de diffusion, une fissuration 

importante rend le milieu étudié même non isotrope. 

Maintenant revenons à une question en suspens : pourquoi l'expansion d'un échantillon 

sous îixiviation dans la solution saturée en chaux se manifeste plus tard qu'un autre échantillon 

avec la même composition et la même dimension mais sous Iixiviation dans l'eau maintenue à 

pH = 7? 

La réponse doit être reliée à une évolution différente de la porosité entre les deux cas. En 

effet, les ions impliqués dans la diffusion pour notre système simple sont principalement les 

Na + et Ca2 + , ce dernier ayant essentiellement pour origine la dissolution de la portlandite 

Ca(OH)2 quand la concentration en soude diminue au dessous d'une limite. Pour la Iixiviation 

dans l'eau maintenue à pH = 7, la dissolution de la portlandite est totale et a lieu dans une zone 

périphérique où le pH est inférieur au pH correspondant à la saturation de la portlandite, et 

cette zone s'élargit progressivement au fur et à mesure de la Iixiviation. Parallèlement, la 

porosité, liée étroitement aux concentrations des phases solides, est dans cette zone importante 

du fait de la Iixiviation de la portlandite, et la cinétique est accélérée en conséquence. Par 

contre, pour la Iixiviation dans la solution saturée en chaux, il n'existe effectivement pas cette 

dissolution totale car la portlandite est bien stable même dans le lixiviat (la dissolution de 

portlandite en quantité très limitée due à la baisse de la concentration en soude n'est pas exclue, 

nous l'aborderons dans l'action chimique), il n'y a donc pratiquement pas de changement de 

porosité, et donc pas d'accélération de la cinétique de Iixiviation. 

La carbonatation est souvent difficile à éviter. La formation d'une couche protectrice à la 

surface de l'échantillon peut ralentir considérablement la cinétique de diffusion, mais seulement 

à l'échéance assez longue. 

IV.2.5.b. Aspect chimique 

Nous avons déjà vu que le transfert de matière modifiait progressivement l'équilibre entre 

la phase solide et la phase interstitielle et provoquait la dissolution de certaines phases solides 

existantes ou la précipitation de nouveaux hydrates pour rétablir un nouvel équilibre. 

L'état d'équilibre entre la phase solide et la solution se caractérise par le produit de 

solubilité, quel que soit le milieu. Pour une réaction de dissolution ou de précipitation, c'est le 

189


3ième Pgrtje . ßjypg DU COMPORTEMENT DES PROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

produit des activités des ions libérés de la dissociation du sel, chacune des activités étant 

affectée d'un exposant lié à la stoechiométrie de la réaction. Lorsque le produit ionique sera 

égal au produit de solubilité, l'équilibre sera atteint. Lorsqu'il est supérieur au produit de 

solubilité, on se trouvera dans le domaine de sursaturation du composé et ce composé aura 

tendance à précipiter, et inversement pour le domaine de sous-saturation et le composé aura 

tendance à se dissoudre progressivement afin de rétablir équilibre. 

Les hydrates présents dans notre système étudié sont la phase U, la portlandite, le 

monosulfoaluminate, l'ettringite et le silicate de calcium hydraté, l'hydroxyde de sodium étant 

un produit parfaitement soluble et le carbonate n'étant pas pris en compte. Les dissociations et 

les produits de solubilité des quatre principaux hydrates s'écrivent respectivement : 

U : 4CaO . 0.9Al2O3 . I.ISO3 . 0.5Na2O . 16H20 

=>4Ca 2+ + Na + + 1.8A1(0H)4" + 1.1S04 2 " + 50H" + 13.5H20 

(Ca 2+ ) 4 . (Na+) . (Al(OH)4-) 18 . (SO4 2 -) 11 . (OH-) 5 = 10-28.03 ; 

CH : Ca(OH)2 => Ca 2+ + 20H" 

(Ca 2+ ). (OH-) 2 =10-5-25; 

AFm : 4CaO . A1203 . SO3 . 12H20 

=> 4Ca 2+ + 2A1(0H)4- + S04 2 " + 40H" + 10H2O 

(Ca 2+ ) 4 . (Al(OH)4-) 2 . (S04 2 -). (OH-) 4 = 10" 29 ; 

AFt : 6CaO . A1203 . 3S03 . 32H20 

=> 6Ca 2+ + 2A1(0H)4- + 3S04 2 " + 40H" + 30H2O 

(Ca 2+ ) 6 . (A1(0H)4-) 2 . (S04 2 -) 3 . (OH") 4 = 10" 4 0 ; 

Ces quatre hydrates libèrent des ions OH", ils ont donc chacun une solubilité variant en 

fonction du pH. La solubilité de la phase U est liée également aux ions Na + . En toute rigueur, 

la prévision de la stabilité des hydrates en fonction du pH nécessite la prise en compte de 

toutes les concentrations ioniques et le calcul des coefficients d'activité. Il est néanmoins 

possible de prévoir qualitativement l'ordre de dissolution des hydrates à partir de leur solubilité. 

Dépouillons maintenant la répartition minéralogique pour la lixiviation de l'échantillon 

U+C3S dans l'eau maintenue à pH = 7 et commençons par le noyau inattaqué de l'échantillon. 

190


sième partie 


Initialement, la phase U se trouve en équilibre avec la solution interstitielle très basique où la 

portlandite est évidemment très peu soluble. Dès la mise en lixiviation, tous les ions diffusent 

vers l'extérieur, et notamment les alcalins qui se lixivent en quantité importante du fait de leur 

concentration élevée dans la phase interstitielle. Le départ des Na + produit un double effet : 

l'abaissement de la concentration des ions Na + , mais aussi de la concentration des ions OH" en 

raison de î'électroneutralité. La phase U se dissout en conséquence. Loin de la surface où le 

gradient des concentrations en solution est très faible, la quantité de phase U dans le solide est 

importante, la moindre dissolution de la phase U libère suffisamment d'ions pour rétablir 

l'équilibre dans la phase interstitielle. Le noyau reste donc inattaqué (zone 6). 

Si nous nous approchons de la frontière entre la zone (6) et la zone (5) et entrons dans la 

zone (5) où le gradient des concentrations en solution devient très important mais la 

concentration de la phase U en soude devient faible, elle n'est plus capable de se maintenir en 

équilibre avec la solution interstitielle, la chute brutale des alcalins est donc immédiate et ainsi 

pour les ions OH" Parallèlement, la dissolution abondante de ¡a portlandite se produit aussi car 

la solubilité du portlandite est liée étroitement au pH, ce processus continue jusqu'à la 

dissolution totale de la phase U. En revanche, l'ettringite prend naissance par l'intermédiaire de 

la précipitation du monosulfoaluminate grâce à l'augmentation de la concentration en 

Ca2 + (zone 4,c), 

Dans la zone (4.b), les quantités d'hydrates présents dans le solide sont stables sauf la 

portlandite qui diminue légèrement. Il s'agit d'un "effet tampon" de la portlandite dans la 

solution interstitielle. En effet, la variation des concentrations en solution dans la zone (4.b) est 

freinée efficacement par la présence simultanée du monosulfoaluminate et de l'ettringite et 

surtout de la portlandite qui maîtrise rigoureusement le pH et la concentration en Ca2 + . Le 

gradient des concentrations est vraisemblablement beaucoup plus faible que dans la zone (4.c) 

et (5) grâce à cet "effet tampon" de la portlandite. La présence de la portlandite désigne que le 

pH dans cette zone est au moins 12.5 environ, milieu favorable au monosulfoaluminate et à 

l'ettringite, leurs quantités sont donc stables. 

Dans la zone (4. a), la plupart de la portlandite s'est dissoute à cause de la diffusion des 

ions. L'effet tampon n'existe plus lors de la disparition complète de la portlandite, le premier 

hydrate touché est le monosulfoaluminate qui est plus sensible au pH que l'ettringite car son 

produit de solubilité est beaucoup plus élevé. En revanche, l'ettringite reste encore stable dans 

la solution interstitielle dont le pH est inférieur à celui de la solution saturée en chaux mais 

reste encore assez élevé. La dissolution du monosulfoaluminate donne naissance aux nouveaux 

cristaux d'ettringite mieux formés qui pourraient différer de ceux formés au pH plus élevé en 

présence de la portlandite. Ces cristaux anciens pourraient aussi changer de leur morphologie 

par un processus de dissolution - recristallisation en cas de l'abaissement du pH. 

191


¡ièrne Partie :E7VDE DU COMPORTEMENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

L'ettringite reste stable tant que le pH est important, il subsiste probablement une zone 

comme (3.b) avant sa dissolution progressive dans la zone (3.a). Enfin le pH finit par baisser 

au-dessous de 9 environ, aucun hydrate basique n'est plus stable, y compris l'ettringite, même 

le silicate de calcium hydraté dont le rapport Ca / Si diminue progressivement, nous 

atteindrons la zone (2) et puis la zone carbonatée (1). 

Pour la lixiviation dans la solution saturée en chaux, se passent exactement les mêmes 

réactions des zones (4.b), (4.c), (5) et (6) de la lixiviation dans l'eau maintenue à pH = 7. La 

portlandite se présente en permanence dans tout l'échantillon grâce à la saturation en chaux du 

üxiviat et la présence permanente de la portlandite rend l'ettringite et l'hydrate intermédiaire 

monosulfoaluminate stables. Ces hydrates sont bien en équilibre avec la phase interstitielle. 

IV.2.5.C. Aspect dynamique 

Nous avons constaté une expansion importante dans les deux cas de lixiviation. L'analyse 

minéralogique nous montre la répartition des hydrates et la théorie de l'action chimique nous 

permet de comprendre comment les dissolutions et les précipitations des hydrates se 

produisent. Mais qui parmi eux engendre l'expansion et comment ? 

Au cours de la première partie, nous avons présenté les différentes théories de 

l'expansion par les sulfoaluminates de calcium hydratés. En effet, la théorie de l'expansion par 

l'ettringite prime beaucoup sur celle de l'expansion par le monosulfoaluminate, mais les points 

de vue sur les mécanismes créant cette expansion restent partagés : 

1) : Expansion par croissance de l'ettringite. L'expansion est due à des pressions 

internes engendrées par l'augmentation de volume du cristal d'ettringite et la taille 

des cristaux d'ettringite, liée à la présence plus ou moins abondante de portlandite, 

qui conditionne l'expansion. Ce mécanisme a été vérifié par les résultats de Cottin 

(1979) et par nos propres essais sur les mélanges du ciment alumineux avec du 

gypse (2ème partie). 

2) : Expansion d'ettringite par absorption d'eau. Ce mécanisme a été développé par 

Mehta (cf. première partie). Il suggère que la formation de l'ettringite suit un 

mécanisme de "solubilisation - cristallisation" et que, lorsque la phase interstitielle 

est saturée en chaux, l'ettringite apparaît sous forme colloïdale amorphe, de très 

grande surface spécifique et chargée négativement. Ces particules d'ettringite 

colloïdale peuvent donc attirer les molécules d'eau polaires qui entourent des 

cristaux et ce processus produirait l'expansion. 

3) : Expansion par pression de cristallisation. L'expansion est engendrée par la 

192


3ième partje 

. ETUDE DU COMPORTEMENT DES ENROBES DE DECHET RADIOACTIFS SUIDATES 

croissance de l'ettringite dans un müieu confiné (les pores capillaires) dont la 

solution interstitielle est sursaturée, ainsi l'ettringite se forme contre les surfaces 

des pores et la force dynamique est l'indice de sursaturation de la solution 

interstitielle. 

4) : Pression osmotique. l'expansion est due à la différence de concentrations entre la 

solution interstitielle et les surfaces des anhydres séparée par une couche des 

produits d'hydratation qui joue le rôle d'une membrane semi-perméable. 

Dans nos essais, les analyses par DRX et les observations au MEB ont monté que 

l'ettringite provenant de la transformation de la phase U se présente sous différentes formes 

morphologiques. En présence de chaux ( dans la zone 4 pour la lixiviation dans l'eau et dans 

tout l'échantillon pour la lixiviation en solution chaux), l'ettringite cristallise mal. Par contre, en 

l'absence de chaux, c'est le cas de l'échantillon U+laitier lixivié dans l'eau et de la zone (3) de 

l'échantillon U+C3S lixivié dans l'eau, l'ettringite cristallise bien. Ceci pourrait signifier que les 

cristaux de l'ettringite se forment rapidement dans la zone (4) et dans l'échantillon conservé 

dans la solution chaux. Par contre, les cristaux devraient se former lentement dans la zone (3) 

et dans l'échantillon U+laitier. 

Nous pensons que pour l'ettringite formée en présence de chaux dans la zone 4 de 

l'échantillon subissant une lixiviation dans l'eau et dans tout l'échantillon subissant une 

lixiviation dans la solution chaux, les cristaux se sont mal formés, il s'agit donc de l'ettringite 

colloïdale. La solution interstitielle est très concentrée en soude au départ, l'ettringite formée 

s'adapte à la circonstance et reste parfaitement en équilibre. Lorsque les ions d'alcalins diffusent 

vers l'extérieur dans la solution de conservation, les particules d'ettringite colloïdale, 

négativement chargée, se liant initialement par les alcalins positivement chargés, s'éloigneraient 

par la force de répulsion électrique (figure 3.30). Plus importante est la quantité des alcalins 

diffusée, plus forte est la force de répulsion électrique entre les particules d'ettringite colloïdale. 

Cette augmentation de la distance de l'ettringite colloïdale conduit à une expansion apparente 

du système global. 

Cette hypothèse de l'expansion liée à l'ettringite colloïdale et au départ des alcalins dans 

la solution extérieure est effectivement bien vérifiée par nos résultats expérimentaux. La 

solution interstitielle est initialement très concentrée en soude dans notre système étudié. 

Lorsque l'éprouvette subit une lixiviation, les alcalins difiusent dans le lixiviat et l'expansion se 

manifeste en conséquence. Les résultats de l'expansion mesurée en fonction de la quantité des 

alcalins lixivies (figure 3.20) nous ont montré clairement leur corrélation de linéarité et donc 

conforté cette hypothèse. 

193


3 lême Partie : ETUDE DU COMPORTEMENTDES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

t = 0 t =ôt 

© © 

@ @ _ 

Figure 3.30 : Représentation schématique du mécanisme expansif 

par répulsion électrique de l'ettringite colloïdale 

La présence de chaux est un facteur important. L'ettringite formée dans la zone (4) 

(présence de chaux) de la lixiviation dans l'eau est colloïdale et donc expansive. Par contre, 

celle formée en absence de chaux (dans l'échantillon U+laitier) ou par recristallisation (dans la 

zone (3) de l'échantillon U+C3S) est bien cristallisée et ne crée pas d'expansion. De même, 

l'ettringite formée dans tout l'échantillon subissant une lixiviation dans la solution chaux 

possède la propriété expansive. Ceci peut expliquer pourquoi l'expansion et les caractères de 

décomposition des éprouvettes subissant une lixiviation dans la solution saturée en chaux 

diffèrent de celle subissant une lixiviation dans l'eau maintenue à pH = 7 et pourquoi 

l'échantillon U+laitier ne gonflement pas même la dégradation a déjà touché le centre de 

l'échantillon. 

IV.2.5.d Aspect mécanique 

Si le matériau est assez résistant à la propriété expansive de rettringite formée de la 

transformation de la phase U conditionnée par la lixiviation, nous pouvons imaginer que le 

milieu reste toujours isotrope, la diffusion et les réactions peuvent atteindre un état 

stationnaire. Malheureusement ce n'est pas le cas, l'action dynamique est tellement importante 

qu'elle se manifeste finalement par une action mécanique. 

Sous l'effet de l'ettringite expansive, le matériau subit une déformation qui dépend de la 

propriété mécanique comme le module d'élasticité E et le coefficient de Poisson v. Cette 

déformation apparente est représentée par l'expansion. Seule l'ettringite formée en présence de 

194


3ième Partie 

. EWDE DU COMPORTEMENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

chaux possède la propriété expansive, les profils des contraintes et de déformation dépendent 

donc non seulement de la quantité de ces cristaux mais aussi de leur localisation, c'est à dire la 

grandeur et la position de la zone couverte par ces cristaux. 

Quand les contraintes locales atteignent la limite de contraintes (critère de contraintes) 

ou la déformation locale atteint la limite de déformation (critère de déformations), les 

microfissures apparaissent. Selon la mécanique d'endommagement, ces fissure peuvent se 

propager désormais sous contraintes même moins importantes (théorie de Griffith). 

En effet, les phénomènes physique, chimique et mécanique sont étroitement liés l'un à 

l'autre. La fissuration du matériau va accélérer la diffusion ou rend même le milieu non 

isotrope, ainsi la zone de l'ettringite expansive avance plus vite et les fissures se développent 

encore plus vite. En toute rigueur, le calcul nécessite la connaissance sur les paramètres 

mécaniques et les paramètres chimiques et thermodynamiques de l'ettringite expansive. On 

peut donner toutefois quelque idées pratiques de l'action mécanique. 

Quel que soit le type du lixiviat, la zone de l'ettringite est très étroite au départ de 

lixiviation. Cette zone s'élargit avec modération au fur et à mesure de la lixiviation et le milieu 

reste encore parfait pendant un certain temps, la déformation est donc bien limitée, la 

différence du lixiviat ne jouant pas un rôle important pendant cette période. H peut arriver un 

moment où les contraintes ou la déformation dépassent la limite et les premières fissures 

apparaissent. L'apparition des premières fissures est un point caractéristique de l'état 

mécanique du milieu ; nous avons constaté ce point (de virage) sur la courbe de la quantité 

d'acide ajouté en fonction du temps, la courbe de la perte de masse et la courbe de l'expansion. 

Après leur apparition, les premières fissures se développent de manière stable pendant un 

certain temps car l'apparition des fissures relâche momentanément les contraintes jusqu'à un 

nouveau stade. Après elles se développent avec différentes allures selon le type du lixiviat. 

Pour la lixiviation dans la solution saturée en chaux, l'ettringite colloïdale exerce des forces 

dans toute la zone dégradée qui font se propager rapidement les fissures. Par contre pour îa 

lixiviation dans l'eau, la zone d'ettringite colloïdale n'est qu'une partie de la zone dégradée, la 

zone expansive avance plus vite qu'avant, mais avec une vitesse moins importante que dans le 

cas de la chaux. C'est pourquoi l'échantillon subissant une lixiviation dans la solution saturée en 

chaux donne les mêmes expansions que l'échantillon subissant une lixiviation dans l'eau 

maintenue à pH = 7 pendant une certaine durée après le démarrage de l'expansion (en éliminant 

le décalage du départ, voir l'explication dans l'aspect physique), puis il éclate rapidement et 

complètement bien que l'expansion totale n'atteigne pas encore une valeur plus élevée, alors 

que l'échantillon dans l'eau s'est maintenu toujours intègre malgré une fissuration énorme et 

l'expansion atteint un niveau extrêmement important jusqu'à la destruction définitive. 

195


3' ème Partie : ETUDE DUCOMPORTEMENTDESENROBES DEDECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

En effet, ces intereffets réagissent simultanément l'un sur l'autre. Les phénomènes 

apparents sont des résultats communs de ces mécanismes. 

rv.3. Dégradation des enrobés par transformation de la phase U en ettringite 

Les analyses minéralogiques sur les enrobés immergés dans l'eau ont mis en évidence la 

présence d'ettringite dans les débris tombés de l'éprouvette et la présence unique de la phase U 

dans le noyau de l'éprouvette. En effet, l'immersion des enrobés dans l'eau non renouvelée peut 

produire les mêmes effets physique, chimique, dynamique et mécanique que la lixiviation dans 

l'eau pure. La différence réside uniquement dans la cinétique qui doit être plus lente dans le cas 

des enrobés. 

La minéralogie dans les enrobés est plus compliquée que dans notre système simple de 

C3S + phase U. On doit prendre en compte la présence du sulfate de sodium anhydre et 

l'hydratation continue du reste des anhydres du liant hydraulique. Pour chaque configuration 

des enrobés, la teneur différente du laitier rend évidemment la minéralogie , la quantité des 

hydrates et la composition de la phase interstitielle différentes. L'hydratation du laitier a une 

influence importante sur la morphologie des cristaux d'ettringite provenant de la transformation 

de la phase U dont l'expansion engendrée au cours de la transformation dépend fortement 

comme nous l'avons constaté dans la section précédente. L'expansion est liée donc non 

seulement à la quantité de la phase U transformée, mais également à la circonstance 

minéralogique de la transformation, surtout la présence ou absence de chaux, et à la 

circonstance aqueuse de la transformation, surtout le pH. 

L'estimation de l'expansion totale par la transformation nécessite les connaissances sur 

tous les paramètres physiques, chimiques, thermodynamiques et mécaniques qui dépassent le 

cadre du présent travail. Dans une première approximation, nous pouvons néanmoins donner la 

grandeur de l'expansion directement liée à la quantité de la phase U transformée de tous les 

types des enrobés. Il faut savoir que cette variation volumique par le mécanisme de l'effet 

stérique ne constitue qu'une fraction de l'expansion totale dans l'éprouvette. 

La quantité totale de la phase U (primaire et secondaire) dans chaque configuration est 

obtenue déjà par la modélisation du chapitre II de ia présente partie. La transformation de la 

phase U en ettringite se passe en réalité par l'intermédiaire de C4AH13 et du 

monosulfoaluminate, pourtant nous ne considérons que les réactions finales de la 

transformation car les éventuelles transformations intermédiaires ne provoquent généralement 

pas d'expansion. En plus, nous étudions la transformation pour les deux cas : en présence de 

chaux et en absence de chaux, les réactions peuvent s'écrire : 

196


3ième Partie 

. E7VDE DU COMPORTEMENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

3C4A0.9SijN0.5Hi6 + CH + 8.5H=> 1.1C6AS3H32 + 1.6C4AH13 + 3NaOH ; 

3C4A0.9SjjN0.5Hi6 + 7H => 1.1C6AS3H32 + 1.35C4AHi3 + 0.25AH3 + 3NaOH ; 

Les volumes molaires utilisés de tous les composés présents dans ces réactions sont 

indiqués dans l'annexe 3.03 : 

La variation volumique V pendant la transformation complète d'une mole de la phase U 

s'obtient donc : 

en présence de chaux, V = [(725.51*1.l+277.46*1.6+18.78*3)-(370.96*3+33.22)]/3 

= 50.75 cm 3 /mole 

en absence de chaux, V = [(725.51*1.l+277.46*1.35+65*0.25+18.78*3)-358.10*3]/3 

= 44.11 cm-Vmole 

L'expansion directement liée à la quantité de la phase U transformée pour chaque 

configuration des enrobés peut donc se calculer à partir de la quantité de la phase U totale dans 

chaque enrobé. Nous l'avons distingué en deux parties : celle par la transformation de la phase 

U primaire et celle par la transformation de la phase U totale (Tableau 3.10). 

Les résultats indiquent que la transformation de la phase U provoque une expansion 

beaucoup plus importante que la formation de la phase U secondaire ( chapitre II) même sans 

compter les fractions de l'expansion par les autres effets semblant aussi ou plus forts que l'effet 

stérique, comme la répulsion électrique. 

Configurado 

n 

Tableau 3.10 : Expansion directement liée à la quantité de la phase U transformé 


CPA25 

PLB25 

PLC25 

CPA20 

PLB20 

PLC20 

Quantité de la phase U transf. 

prim./(prim.+second.) (g / litre ) 

514.43/903.785 

852.64 / 1042.02 

847.45 / 920.09 

777.19/777.19 

808.01/853.78 

802.18/853.99 


prim./(prim.+second.)(%) 

3.61/6.34 

5.98/7.31 

5.17/5.61 

5.45 / 5.45 

5.67 / 5.99 

4.89/5.21 

Situation 

minéralogique 

chaux présente 


chaux absente 



chaux absente 

Un autre fait marquant consiste à l'expansion plus importante de l'enrobé PLB que celle 

des CPA et PLC. Deux raisons pourraient renforcer ce point intéressant. 

197


3ième panie 

. ETUDE DU COMPORTEMENT DES ENROBES DE PECHÉIS RADIOACTIFS SULFATES 

- le manque d'eau est plus important pour CPA25, la plupart de la phase est secondaire 

alors que le cas est inversé pour les PLB et PLC. En pratique, la formation de la phase U doit 

être plus faible que la formation théorique car la lixiviation superposée sur l'hydratation 

secondaire ne favorise pas toujours la formation de la phase U. 

- la transformation de la phase U se produit toujours en présence de chaux dans PLB (et 

CPA), l'ettringite formée est colloïdale ; par contre la transformation de la phase U a lieu 

théoriquement toujours en absence de chaux dans PLC, l'ettringite formée n'est pas la même 

que dans PLB (et CPA). 

Ce dernier fait marquant pourrait expliquer partiellement pourquoi le caractère de 

décomposition de i'éprouvette PLB diffère de ceux des éprouvettes CPA et PLC. Rappelons 

que I'éprouvette PLB immergée dans l'eau s'est détruite complètement en débris alors que 

celles des CPA et PLC se sont cassées en morceaux le long d'une section. 

IV.4. Conclusions 

La mise en évidence de la présence de la phase U dans I'éprouvette conservée en sac 

étanche et de la présence de l'ettringite dans I'éprouvette immergée dans l'eau s'accompagnant 

par une expansion importante nous fait penser au mécanisme de l'expansion par la 

transformation de la phase U en ettringite. 

Nous avons choisi d'abord un système simple de C3S + phase U représentant le cas du 

liant hydraté par la solution de sulfate de sodium. Les mélanges ont été préparés avec des 

proportions comparables aux types CPA et PLC (30%CPA + 70% laitier) des enrobés et ils 

sont tous hydratés par une solution représentative du milieu interstitiel (riche en NaOH). En 

raison de comparaison, un mélange de laitier pur avec la phase U a été aussi mis en examen. 

La méthode de lixiviation dans l'eau maintenue à pH = 7 par burette automatique avec 

une solution d'acide nitrique et dans l'eau désionisée par des résines échangeuses d'ions peut 

produire efficacement un milieu représentatif du cas extrême du stockage des déchets 

radioactifs et permet d'étudier précisément la transformation de la phase U en ettringite. La 

solution saturée en chaux a été également choisie comme un autre type du lixiviat représentant 

l'eau percolée dans le massif du béton de stockage. 

La quantité d'acide ajouté, la perte de masse et la quantité des alcalins lixivies nous 

permettent de découvrir un régime quasi-linéaire par rapport à la racine carrée du temps. Cette 

cinétique peut s'expliquer par la théorie de diffusion basée sur les lois de Fick. L'analyse 

théorique des quatre cas confirme que la diffusion se caractérise par le régime linéaire pour les 

198


¡terne Partíe . EWDE Du COMPORTEMENTDES ENROBES DEDECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

milieux infinis ou semi-infinis et pendant les premiers temps pour les milieux finis même avec 

des réactions chimiques. 

Nous avons constaté une expansion importante pour les mélange C3S + phase U dans 

tous les deux types de lixiviat : l'eau pure et la solution saturée en chaux, mais le caractère 

expansif n'est pas le même, l'expansion dans l'eau présente un caractère plutôt classique alors 

que celle dans la solution chaux augmente rapidement après le démarrage et se termine par une 

décomposition complète de l'échantillon en débris. La corrélation entre l'expansion et la 

quantité des alcalins lixivies a montré que l'expansion provoquée par transformation de la 

phase U est une fonction quasi-linéaire de la quantité des alcalins dégagés par la 

transformation. Contrairement aux mélanges C3S + phase U, on n'a pas observé le phénomène 

expansif sur le mélange laitier + phase U, pourtant la transformation de la phase U en ettringite 

a eu lieu dans tout l'échantillon. 

Les analyses par DRX et les observations au MEB des échantillons après la lixiviation 

permet de déterminer la répartition minéralogique et d'observer la morphologie des phases. Les 

études sur la différence minéralogique, sur la différence morphologique et sur l'expansion des 

mélanges U+C3S et U+laitier aboutissent aux quatre réflexions sur les mécanismes de 

l'expansion par transformation de la phase U en ettringite : 

- le processus de l'expansion est conditionné par diffusion des ions ; 

- la diffusion des ions conduit aux réactions de dissolution ou de précipitation des 

hydrates, parmi eux l'ettringite est la responsable de l'expansion. La stabilité de ces hydrates 

détermine leur répartition dans l'échantillon ; 

- l'ettringite négativement chargée ayant la propriété colloïdale uniquement en présence 

de chaux pourrait produire les contraintes d'expansion par répulsion électrique au für et à 

mesure du départ progressive des alcalins initialement se trouvant entre les particules 

d'ettringite. 

- la déformation de l'échantillon due aux contraintes d'expansion dépend de la zone de 

l'ettringite colloïdale, de ses paramètres thermodynamiques et de la performance de 

l'échantillon. La définition de l'expansion habituellement utilisée n'exprime que la déformation 

apparente de l'échantillon total. 

Une modélisation réaliste de la déformation par la transformation de la phase U en 

ettringite doit relier ces quatre réflexions et nécessite donc des connaissances parfaites sur tous 

les paramètres concernés. 

199


3 ième Partie : ETÜDE DUCOMPORTEMENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

Dans une première approximation, nous n'avons pris en compte que l'expansion par effet 

stérique dans les enrobés. Les résultats ont montré que l'expansion par transformation de la 

phase U en ettringite est plus importante que par la formation de la phase U secondaire. Les 

différents caractères de décomposition des éprouvettes entre les trois types d'enrobés ont été 

partiellement expliqués. 

200


3ième partje 


V. DEGRADATION PAR HYDRATATION DE LA THENARDITE EN MIRABILITE 

Compte tenu de la présence du sulfate anhydre dans les enrobés identifié par DRX, 

l'hydratation de thénardite en mirabilite par apport d'eau externe est toujours possible en cas de 

la décroissance de la concentration des alcalins. Puisque le processus de l'hydratation est 

expansif, nous abordons donc spécialement le mécanisme de l'expansion par l'hydratation du 

sulfate anhydre dans ce chapitre. 

V.l. Hydratation de la thénardite en mirabilite et variation volumique 

La solubilité du sulfate de sodium dans le système H20-NaOH-Na2S04 a été étudiée 

par certains auteurs. La figure 3.31 représente l'étude de Zemaitis et al. (1986) qui ont résumé 

les résultats des autres auteurs. 

i mirabilite Molarité de saturation: 

—x- Expérimentation Seidell 

Prédiction de Bromiey 

Prédiction de Meissner 

— Prédiction de Pitzer 

—• Notre supposition 

4 6 8 

Molarité irité de NaOH 

Figure 3.31 : Diagramme de solubilité du Na2SC>4 dans le système HÔ-NaOIM^SO^Zemaitis et al.,1986) 

201


3 ième Partie : ETUDEDU COMPORTEMENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

Nous trouvons que la concentration en NaOH joue un rôle déterminant sur la solubilité 

du sulfate de sodium dans l'eau. Il est très peu soluble (4) précipite quand la 

solution atteint l'état de saturation ou sursaturation. Mais elle augmente rapidement jusqu'à la 

molarité de 1.8 environ lorsque la concentration en NaOH diminue progressivement de 10 à 3 

moles/1 environ. Uniquement à ce point invariant peuvent coexister les deux formes du sulfate : 

thénardite et mirabilite (Na2SO4.10H2O). A partir de ce point, la solubilité du sulfate de 

sodium varie très légèrement (quasi-stable) même si la concentration en NaOH continue à 

diminuer (inférieur à la molarité 3 moles/1) et la nùrabiiite est le seul précipité en cas de 

saturation ou sursaturation de la solution. 

D en résulte que la thénardite va se transformer en mirabilite lorsque la concentration en 

NaOH diminue : 

Na2S04 + 10H2O => Na2SO4.10H2O 

La manifestation naturelle de cette transformation de la thénardite en mirabilite se passe 

souvent lors de cycles dessiccation - humidification et provoque une dégradation par la 

pression de cristallisation. 

Il est bien connu que cette transformation s'accompagne d'une augmentation volumique 

des solides V résultant du caractère topochimique de la réaction qui peut se calculer à partir 

des volumes molaires de la thénardite et de la mirabilite (cf. annexe 3.03) : 

V = 220.64 -53.00 = 167.64 cm 3 /mole. 

V.2. Discussion sur ¡'hydratation de la thénardite eu mirabilite dans les enrobés 

Nous avons trouvé systématiquement la présence de la thénardite dans tous les types des 

enrobés bien que la modélisation de l'état ultime par le bilan massique aboutisse à la 

consommation totale du sulfate pour certains types d'enrobés. Ce fait indique que la solution 

interstitielle des enrobés dans laquelle le sulfate retrouve la forme de thénardite devrait être très 

concentrée en alcalins (supérieure à 3 mole/litre). 

Au cours de la caractérisation de la solution interstitielle par des essais d'extraction dans 

le chapitre I, nous avons obtenu la concentration en sulfate de 1.72 à 1.99 mole/litre dans les 

liquides extraits en trouvant simultanément les deux formes du sulfate de sodium : thénardite et 

mirabilite et nous en avons donc conclu que la concentration en NaOH devrait être très proche 

de 3 moles/htre. Les analyses approximatives des lixiviáis des enrobés montrent la même 

202


jeme Part¡e . ¡juDEjyu COMPORTEMENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

tendance. Ces résultats renforcent donc la réflexion précédente issue de la présence du sulfate 

de sodium anhydre dans les enrobés. 

A priori, on devrait prendre en compte le phénomène de dégradation par transformation 

de la thénardite en mirabilite quand les enrobés sont en contact avec de l'eau externe car la 

pénétration de l'eau dans les enrobés fournit une source d'eau pour îa transformation et dilue 

les concentrations de la solution, et la diffusion des ions conduisant au départ des alcalins rend 

la solution interstitielle favorable à la transformation. L'expansion engendrée par cette 

transformation pour tous les types des enrobés peut se calculer à partir de la quantité du sulfate 

de sodium à l'état ultime, c'est à dire au moment où l'eau de gâchage s'épuise complètement, ou 

à l'hydratation complète du liant. Les résultats regroupés dans le tableau 3.11 se basent sur la 

modélisation par bilan massique au cours du chapitre IL 

Tableau 3.11: Expansion maximale par la transformation de la thénardite en mirabilite (à l'état ultime) 

1 Configuration 


| CPA25 

PLB25 

PLC25 

CPA20 

PLB20 

PLC20 

Quantité du Na2SÛ4 à l'état 

ultime / complète (g / litre ) 

84.10/0 

33.72/0 

35.71/26.27 

13.01 / 13.01 

0/0 

0/0 


ultime / complète (%) 

9.93/0 

3.98/0 

4.21/3.10 

1.54 /1.54 

0/0 

0/0 

Situation 

minéralogique 



chaux absente 



chaux absente 

Malheureusement, la mirabilite n'a jamais été observée ni sur les enrobés réels, ni sur nos 

propres éprouvettes, immergés tous dans l'eau. Ce fait semble être contradictoire avec la 

réflexion faite et la présence de la mirabilite dans la solution extraite. 

Cette contradiction ne peut pas tout à fait s'expliquer par l'influence du traitement 

(dessiccation) de l'échantillon pour l'analyse DRX car la mirabilite n'est jamais présente même 

dans des échantillons qui ne subissent aucun traitement. 

Nous pensons qu'il faut faire intervenir le phénomène de surface pour expliquer cette 

contradiction. En effet, l'eau est constituée d'un atome d'oxygène et de deux atomes 

d'hydrogène, par la liaison O-H de type covalent dans une molécule isolée qui contribue aux 

propriétés chimiques de l'eau et par les forces de Van der Waals et les liaisons hydrogènes 

entre les molécules qui sont responsables des propriétés physiques de l'eau. Elle existe sous 

203


3ième partje 


trois formes dans le béton : libre, adsorbée et combinée. L'eau libre et l'eau adsorbe se trouvent 

dans la structure poreuse du béton, c'est à dire dans les pores et les capillaires alors que l'eau 

combinée est fixée dans la structure des hydrates. 

L'adsorption d'eau par les solides créant un champ électrique et un potentiel superficiel 

correspond à une accumulation de molécules ou d'atomes sur les surfaces mettant en jeu des 

énergies de liaison variable. On distingue deux types d'adsorption : 

- L'adsorption physique caractérisée par les forces de Van der Waals s'effectue en 

couches multimoléculaires. Elle est réversible. 

- L'adsorption chimique produite par les forces chimiques ou interatomiques beaucoup 

plus fortes que les forces de Van der Waals faisant intervenir des échanges électroniques sans 

mobilisation de molécules sur sites cristallins réceptifs. 

A cause de l'adsorption sur la paroi des pores, le pouvoir solvant dans la solution 

interstitielle serait plus élevé que dans une solution de grand volume. La solubilité des sels 

comme Na2S(>4 dans la solution interstitielle devrait donc être plus importante que dans une 

solution de grand volume. 

De ce point de vue et à partir du fait de la présence des deux formes du sulfate de 

sodium dans la solution extraite, on peut supposer que la solubilité du sulfate de sodium dans 

la solution interstitielle suit la courbe en ligne continue en gras dans la figure 3.27. 

A l'échéance déterminée, il est supposé que la solubilité se trouve au point (A) où la 

solution interstitielle est saturée en Na2SC«4 et en équilibre avec la thénardite dans la phase 

solide. L'extraction de la solution interstitielle élimine les effets électriques et le potentiel 

supêifîciel provoqué par les surfaces des solides, la solubilité devient celle du point (B) dans 

l'eau naturelle. Dans ce cas-là, la solution extraite est sursaturée par rapport à la mirabilite et 

nous trouvons donc la précipitation de la mirabilite, mais cette précipitation affecte la solubilité 

car la précipitation de la mirabilite combine beaucoup d'eau, elle entraîne la conséquence 

d'augmentation de la concentration de soude (de la concentration en sulfate également), la 

solubilité évolue donc en suivant la courbe de solubilité jusqu'à point (C : point invariant) où 

les deux formes du sulfate de sodium coexistent. La quantité relative de ces deux formes du 

sulfate de sodium au point (C) dépend évidemment des conditions initiales au point (A). C'est 

pourquoi nous pouvons observer la présence de la thénardite seule dans les enrobés mais les 

deux formes dans la solution interstitielle extraite. 

Pour l'éprouvette immergée dans l'eau, la transformation ne peut pas avoir lieu bien que 

la diffusion des ions produise une zone périphérique dans laquelle la concentration en soude 

204


slème panje 

. EjuDEDu COMPORTEMENT DESENROBES DEDECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

peut diminuer rapidement, car le pH dépend principalement de la concentration en Na + ; la 

thénardite pourrait se dissoudre complètement avant que les concentrations atteignent le point 

de coexistence dont la concentration en sulfate est beaucoup plus élevée et celle en soude est 

beaucoup moins élevée. Nous ne trouvons donc pas la transformation dans l'éprouvette 

immergée. 

L'étude de la cinétique de l'eau dans les pores et capillaires du béton nécessite une 

connaissance approfondie des phénomènes des surfaces et doit être confirmée par des résultats 

expérimentaux. L'analyse de l'absence de la transformation du sulfate de sodium dans nos cas 

par effets de surface reste très sommaire. L'expansion par la transformation de la thénardite en 

mirabilite ne peut donc pas être exclue définitivement. 

V.3. Conclusions 

L'étude de la solubilité du sulfate de sodium dans le système H20-NaOH-Na2S04 a 

montré que la transformation de la thénardite en mirabilite aura lieu quand la concentration en 

soude est inférieure à 3 moles/litre environ. D est très connu que le processus de la 

transformation s'accompagne par une augmentation volumique énorme des solides. 

Pourtant la transformation n'a jamais été observée expérimentalement dans aucune 

éprouvette sauf dans les solutions interstitielles extraites. La théorie de la chimie colloïdale, les 

effets de surfaces précisément, pourrait apporter une explication préliminaire. 

L'expansion par la transformation de la thénardite en mirabilite ne peut cependant pas 

être exclue définitivement. Une confirmation expérimentale plus réaliste et une connaissance 

approfondie sur la théorie de la chimie colloïdale sont nécessaires. 

205

tel-00523043, version 1 - 4 Oct 2010


3ième partje 

. ETUDE DU COMPORTEMENT DES ENROBES DE DEMETS RADIOACTIFS SULFATES 

VL CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES 

Dans cette troisième partie, nous nous somme orientés vers l'étude du comportement de 

différents types de ciment vis-à-vis du sulfate de sodium ; ces configurations correspondent 

souvent à des cas réels rencontrés dans le conditionnement des déchets radioactifs sulfatés. On 

s'est intéressé surtout à la phase U, très peu étudiée pour le moment en milieu ciment, qui 

semble être responsable de l'expansion dans le système ciment alumineux + sulfate de sodium. 

En nous basant sur l'observation expérimentale de l'expansion et l'analyse de la 

minéralogie dans les éprouvettes conservées en sac étanche et dans l'eau, nous avons retenu 

comme mécanismes expansifs possibles soit la formation de la phase U secondaire par apport 

d'eau extérieure, soit la transformation de la phase U en ettringite liée au départ des alcalins, 

soit la transformation de la thénardite en mirabihte lors de l'abaissement de la concentration en 

soude. 

Les essais conduits sur un système simple constitué de C3A+C3S+Na2S04 avec un 

rapport em/CÂ prédéterminé pour une hydratation initiale incomplète nous ont montré de 

façon claire que la formation de la phase U secondaire peut engendrer une expansion 

importante par le mécanisme d'effet stérique. 

La modélisation de toutes les configurations par les bilans massique et volumique nous 

permet de déterminer théoriquement la répartition massique des hydrates formés dans les 

enrobés et de suivre l'évolution quantitative de la minéralogie par apport d'eau externe. Les 

résultats nous ont montré que l'expansion par la formation de la phase U secondaire peut se 

produire plus ou moins, quasiment dans toutes les configurations.. La formation de la phase U 

secondaire constitue donc un des facteurs du phénomène expansif dans les enrobés réels, mais 

l'amplitude de l'expansion reste généralement modérée. 

Pour vérifier l'hypothèse de la transformation de la phase U en ettringite, nous avons 

choisi d'abord un système simple de C3S + phase U représentant le cas du liant hydraté par la 

solution de sulfate de sodium. Les mélanges ont été préparés avec des proportions 

comparables aux enrobés CPA et PLC (30%CPA + 70% laitier) et ils sont tous hydratés par 

une solution représentative du milieu interstitiel (riche en NaOH). A titre de comparaison, un 

mélange du laitier pur avec la phase U a été aussi examiné. Les échantillons ont été soumis à 

trois types de lixiviation : l'eau désionisée par les résines échangeuses d'ions, l'eau maintenue à 

pH = 7 par microburette automatique et la solution saturée en chaux renouvelée régulièrement. 

Les résultats sur la quantité d'acide ajouté, la perte de masse et la quantité des alcalins 

lixivies et l'analyse théorique ont abouti. Ds ont mis en évidence le régime de linéarité par 

206


3ième partie 

. EpjjDE DU COMPORTEMENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SULFATES 

rapport à la racine carrée du temps comme la cinétique de lixiviation. 

Nous avons constaté une expansion importante pour les mélange C3S + phase U dans 

tous les deux types de lixiviat : l'eau pure et la solution saturée en chaux, mais le caractère 

expansif est différent. La corrélation entre l'expansion et la quantité des alcalins lixivies nous a 

bien montré que l'expansion provoquée par transformation de la phase U est une fonction 

quasi-linéaire de la quantité des alcalins dégagés par la transformation. Contrairement aux 

mélanges C3S + phase U, on n'a pas observé le phénomène expansif sur le mélange laitier + 

phase U, pourtant la transformation de la phase U en ettringite a eu lieu considérablement dans 

ce mélange. 

Les études sur la différence de la répartition minéralogique et de l'expansion dans les 

deux types de lixiviation et sur la différence entre les mélange C3S + phase U et laitier + phase 

U aboutissent aux quatre réflexions sur les mécanismes de l'expansion par transformation de la 

phase U en ettringite : 

- le processus de l'expansion est conditionné par la diffusion des ions ; 

- la diffusion des ions conduit aux réactions de dissolution ou de précipitation des 

hydrates, parmi eux l'ettringite est la responsable de l'expansion. La stabilité de ces hydrates 

détermine leur répartition dans l'échantillon ; 

- l'ettringite négativement chargée ayant des propriétés colloïdales uniquement en 

présence de chaux pourrait produire les contraintes de l'expansion par répulsion électrique des 

particules de l'ettringite colloïdale. 

- la déformation de l'échantillon due aux contraintes de l'expansion dépend de la zone de 

l'ettringite colloïdale, de ses paramètres thermodynamiques et des performances mécaniques de 

l'échantillon. La définition de l'expansion habituellement utilisée n'exprime que la déformation 

apparente de l'échantillon total. 

Pour la transformation de la phase U en ettringite, nous n'avons tenu compte que de la 

fraction de l'expansion par effet stérique dans les enrobés réels. Les résultats issus du tel 

approche ont déjà montré que l'expansion par transformation de la phase U en ettringite est 

beaucoup plus importante que par la formation de la phase U secondaire, la transformation de 

la phase U en ettringite est donc le facteur prédominant de la dégradation des enrobés réels. 

Les différents caractères de décomposition des éprouvette entre les trois types d'enrobé ont été 

partiellement expliqués. 

La transformation de la thénardite en mirabilite est un processus expansif, cependant elle 

207


y ème Partie : ETUDE DU COMPORTEMENT DES ENROBES DE DECHETS RADIOACTIFS SUIDATES 

n'a jamais été observée expérimentalement dans aucune configuration des enrobés sauf dans les 

solutions interstitielles extraites. Nous avons expliqué très sommairement ce phénomène par 

les effets de surface. Cependant on ne peut pas exclure définitivement l'hypothèse de la 

transformation de la thénardite en mirabilite. 

Dans une étude plus systématique que le temps imparti pour la présente thèse ne permet 

pas, ¡es points suivants sont spécialement envisagés : 

Les connaissances plus approfondies sur les propriétés physico-chimiques de la phase U 

sont indispensables. 

Les conditions de formation de la phase U semblent très importantes. Il est nécessaire de 

bien connaître les compositions du liant et l'évolution de la température interne liée à 

l'hydratation des ciments. 

L'expansion est une définition globale de déformations dans l'éprouvette. Les 

déformations liées à la transformation de la phase U en ettringite peuvent être modélisées en 

connaissant : 

- les paramètres concernant le processus de la diffusion, soit îe coefficient de diffusion 

(en évolution), la porosité du matériau (en évolution) 

- les différentes réactions aboutissant à des minéraux différents dans des conditions 

variables (en particulier îa concentration en alcalins) dont les constantes d'équilibre sont les 

plus importantes. 

- les caractéristiques expansives de l'ettringite colloïdale, c'est à dire les contraintes liées 

à l'ettringite colloïdale formée en présence de chaux. 

- les caractéristiques mécaniques, le module d'élasticité, le coefficient de Poisson, le 

critère de rupture du matériaux et éventuellement les paramètres concernant la mécanique 

d'endommagement. 

En ce qui concerne l'hypothèse de la transformation de la thénardite en mirabilite, l'étude 

expérimentale et la connaissance approfondie sur la théorie de la chimie colloïdale sont 

également envisagées. 

208

tel-00523043, version 1 - 4 Oct 2010


CONCLUSIONS GENERALES

tel-00523043, version 1 - 4 Oct 2010


CONCLUSIONS GENERALES ET PERSPECTIVES 


L'objectif de notre travail consiste à apporter une meilleure compréhension des 

mécanismes de l'expansion sulfatique dans les bétons, en vue d'une application à la durabilité 

des enrobés des déchets radioactifs sulfatés. 

Dans ce but, nous avons étudié d'abord deux systèmes expansifs CaO-Al203-S03-H20 

et CaO-Al203-S03"Na20-H20 constitués respectivement par des mélanges ciment alumineux 

- gypse et ciment alumineux - Na2S04. 

Dans le système expansif CaO-Al203-S03-H20, c'est la formation de l'ettringite 

secondaire par apport d'eau extérieure qui conduit à l'expansion importante par effet stérique. 

En effet, lorsque la proportion de gypse dépasse le seuil qui dépend du rapport Eau / Solide 

initial, la quantité d'eau de gâchage est insuffisante pour que la formation de l'ettringite 

primaire consomme tout le gypse. Une expansion importante se produit en raison de la 

formation d'ettringite secondaire avec apport d'eau extérieure. Une teneur critique en SO^ - , 

correspondant à la consommation complète des sulfates et de l'eau de gâchage pour former de 

l'ettringite dite primaire a été déterminée théoriquement et confirmée parfaitement par 

l'expérimentation. Pour des mélanges de rapport Eau / (Fondu + Gypse) égal à 0.30, ce seuil 

critique correspond au rapport Gypse/(Fondu + Gypse) égal à 0.27. 

Dans le système expansif CaO-A¡203-S03-Na20-H20, il ne se forme plus d'ettringite 

primaire, ni secondaire. Les concentrations élevées en alcalins dans les mélanges de Fondu + 

Na2S04 favorisent la formation d'une nouvelle phase dite U, une phase analogue au 

monosulfoaluminate de calcium hydraté. Elle appartient au groupe des structures stratifiées 

hexagonales de type AFm, mais elle se différencie du monosulfoaluminate de calcium hydraté 

par l'incorporation et du sodium en position interfoliaire. La composition chimique plausible 

établie est 4CaO . 0.9Al2O3 . 1.1 SO3 . 0.5Na2O.16H2O avec des hydrates à 16, 12 et 8 H20. 

Les résultats expérimentaux montrent qu'aux premiers stades de l'hydratation des anhydres, la 

phase U primaire se forme avec l'eau de gâchage, et pendant l'immersion des éprouvettes, 

l'hydratation se poursuit par apport d'eau extérieure en donnant naissance à la phase U 

secondaire. C'est en effet la formation de la phase U secondaire qui semble être la responsable 

de l'expansion et de la destruction des éprouvettes immergées du système expansif CaO- 

Al203-S03-Na20-H20. 

La phase U est très peu étudiée dans la littérature et elle n'est jamais observée en milieu 

ciment. Nous avons établi la constante liée au produit de solubilité (pK de 28.0) et étudié sa 

209



stabilité. La fiche des distances interréticulaires de la phase U a été reconstituée et plusieurs 

méthodes de synthèse dé la phase U ont été développées. 

Le système chimique résultant de la cimentation de déchets radioactifs sulfatés, très 

concentré en alcalins et en sulfates, favorise également à la formation de la phase U. En nous 

basant sur l'observation expérimentale de l'expansion et l'analyse de la minéralogie dans les 

éprouvettes conservées en sac étanche et dans l'eau, nous avons retenu comme mécanismes 

expansifs possibles soit la formation de la phase U secondaire par apport d'eau extérieure, soit 

la transformation de la phase U en ettringite liée au départ des alcalins, soit la transformation 

de la thénardite en mirabilite lors de l'abaissement de la concentration en soude. 

Sur un système simplifié de C3A + C3S hydraté par une solution Na2S04, nous avons 

montré clairement que la formation de la phase U secondaire peut engendrer une expansion 

importante par le mécanisme d'effet stérique. La modélisation par bilans massique et volumique 

montre que l'expansion par la formation de la phase U secondaire dans les enrobés réels 

pourrait se produire plus ou moins, quasiment dans toutes les configurations. 

La transformation de la phase U en ettringite lors de l'abaissement de la concentration en 

soude constitue une cause principale de l'expansion et de la destruction des éprouvettes 

immergées. Nous avons montré que, lorsqu'un mélange de C3S et de phase U subit une 

lixiviation dans différents lixiviats, une expansion importante se produit par la transformation 

de la phase U en ettringite ; en revanche, le mélange laitier + phase U ayant également subi une 

lixiviation dans l'eau ne présente pas d'expansion bien que la transformation importante de la 

phase U en ettringite se manifeste dans tout l'échantillon. Nous avons retenu un mécanisme 

d'expansion par répulsion électrique de rettringite colloïdale. Toutefois, l'ettringite colloïdale 

ne pourrait se former qu'en présence de chaux et l'expansion devrait être liée au départ des 

alcalins entre les particules d'ettringiie colloïdale. 

Certaines réflexions ont été faites au niveau du processus physique (diffusion), du 

processus chimique (dissolution et précipitation des solides), du processus dynamique 

(mécanisme d'expansion) et du processus mécanique, en envisageant une modélisation du 

processus d'expansion. 

La transformation de la thénardite en mirabilite est un processus expansif, cependant 

cette transformation n'a pas été observée dans les enrobés que nous étudions, une étude 

approfondie est nécessaire. 

En conclusion, selon l'état du système résultant de la cimentation de déchets sulfatés 

avant sa mise en contact avec une source d'eau externe, on observera deux mécanismes 

expansifs principaux se manifestant individuellement ou simultanément : 

210



- Si l'hydratation des réactifs initiaux en donnant la phase U primaire n'est pas complète 

faute d'un manque d'eau de gâchage, la réaction se poursuivra en présence d'eau externe. Cette 

formation secondaire de Sa phase U provoque une expansion liée à un effet stérique. A ce 

mécanisme d'expansion par effet stérique, peut s'ajouter un autre mécanisme expansif lié à la 

transformation de la phase U (primaire et secondaire) en ettringite décrit ci-après. 

- Si tous les réactifs initiaux ont réagi pour donner naissance à la phase U primaire, celleci 

sera déstabilisée lors de la lixiviation des alcalins par l'eau externe et se transformera en 

ettringite. Nous pensons qu'en présence de chaux, l'ettringite nouvellement formée est de 

nature colloïdale ; dans ce cas le mécanisme expansif serait lié à l'apparition de forces de 

répulsion électrique interparticulaire. 

Ce dernier cas présente le risque majeur pour les enrobés de déchets radioactifs sulfatés 

sous l'action d'eau externe. 

Les différents résultats obtenus dans ce travail nous permettent finalement de conclure 

que l'enrobage de déchets radioactifs sulfatés par les liants hydrauliques étudiés n'est pas 

recommandé et il reste à chercher un liant qui peut éliminer le phénomène expansif. Le choix 

d'un liant dont l'hydratation ne conduit pas à la formation de chaux semble être la meilleure 

façon ; ce dernier aspect devrait faire l'objet d'une étude supplémentaire. 

Etant donné l'existence de nombreux colis de déchets radioactifs cimentés comportant 

des effluents et concentrais à teneur élevée en sulfates, il semble légitime de tenir compte des 

phénomènes évoqués dans cette étude afin d'évaluer plus précisément la durabilité en situation 

de stockage. Ce travail ne constitue cependant qu'une première étape importante et nécessaire 

concernant la description des mécanismes de la dégradation sulfatique. Il conviendra à l'avenir 

de le compléter en examinant l'influence de différents paramètres et en étudiant précisément 

l'impact sur la sûreté du stockage. Il est donc préconisé d'entreprendre les études suivantes : 

- La prédiction de la durabilité de la structure destinée au stockage de ces enrobés, à 

partir des mécanismes mis en évidence par le présent travail en prenant en compte les 

éventuelles attaques de la structure par les sulfates et les alcalins diffusés des enrobés. Les 

principaux paramètres à mesurer sont les perméabilités, les coefficients de diffusion, le gradient 

de pression d'eau et la composition de la phase interstitielle. 

- La recherche des moyens fiables pour conserver ces enrobés. Cette recherche devrait 

cibler notamment la stabilité de la phase U. 

211

tel-00523043, version 1 - 4 Oct 2010


REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

tel-00523043, version 1 - 4 Oct 2010


BIBLIOGRAPHIQUES 

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 

Abréviations utilisées dans la liste de références bibliographiques : 

ISCC : the xth International Symposium on the Chemistry of Cement ; 

ICCC : the xth International Congress on the Chemistry of Cement ; 

CCR : Cement and Concrete Research ; 

ACI: Journal of the Américain Concrete Institut ; 

Aardt J.H.P., Visser S. (1985) - "Influence of alkali on the sulphate resistance of ordinary 

Portland cement mortars", Cement and Concrete Research, Vol 15, pp. 485-494, 1985 ; 

Adenot F. (1992) - "Durabilité du béton : caractérisation et modélisation des processus 

physiques et chimiques de dégradation du ciment", Thèse doctorat présentée à l'Université 

d'Orléans, 1992 ; 

Ahmed S. J. et Taylor H. F. W. (1967) - "Cristal Structures of the Lamellar Calcium 

Alumínate Hydrates", Nature No 215, pp. 622 ; 

Ahmed S. J., Dent Classer L. S. et Taylor H. F. W. (1969) - 5th ISCC (Tokyo), Vil 2, pp. 

118; 

Bentur A. et Ish-Shalom M. (1974) - "Properties of type K expansive cement of pure 

components-part 2: proposed mechanism of ettringite formation and expansion in unrestrained 

paste of pure expansive component", CCR, Vol 4, No 5, pp. 709-721, 1974 ; 

Berger A. S. et aï. (1974) - "On metastable equilibrium of calcium hydroaluminates in 

solutions of hydroxides of alkali metals", 6th ICCC (Moscow), Vol III, III-4, pp.! ; 

Brown P. W. (1986) - "The Implications of Phase Equilibria on Hydration in the Tricalcium 

Silicate-Water and the Tricalcium Aluminate-Gypsum-Water Systems", 8th ICCC (Rio), Vol 

3, pp. 231 ; 

Brown P. W. et Bothe J. V. (1993) - "The stability of ettringite", Advanced in Cement 

Research, No 18, pp. 47 ; 

Brown P. W. et Shi D. (1992) - "A model for the variations in solution chemistry during 

tricalcium silicate hydration", Advanced in Cement Research, No 4, pp. 17 ; 

Buil M. (1989) - "Modélisation de la lixiviation de la chaux d'une pâte de ciment CPA : 

Réflextion sur les approches possibles et présentation d'une modélisation simplifiée", Rapport 

interne CEA, NTSESD/89.41, 1989 ; 

212


REFERENCES BIBUOGR.APHÍ0UES 

CEA/SGN (1991) - "Influence of sulfate on the durability of concrete barriers", rapport 

internal, august 1991; 

Chatterji S. (1969) - "Mechanisms of sulphate expansion of hardened cement pastes". 

Supplementary paper 111-138, pp. 336-341, Proc. 5th ISCC (Tokyo), 1969 ; 

Chatterji S. (1980) - "Mechanisms of sulfate expansion a reappraisal of literature", 7th ICCC 

(Paris), Vol 4, pp. 586-591, 1980 ; 

Chatterji S. (1982) - "Mechanisms of sulfate expansion", Seminary on calcium aluminates, 

Torino, Italy, thème 3, pp. 325-333 (sept. 14-16, 1982) ; 

Chatterji S. et Jeffery J. W. (1963) - "A new hypothesis of sulphate expansion". Magazine of 

Concrete Research, Vol. 15, No 44, pp. 84-86, 1963 ; 

Chen S., Mehta P. K. (1982) - "Zeta potential and surface area measurements on ettringite", 

CCR, Vol. 12, pp. 257-259, 1982 ; 

Cohen M. D. (1983) - "Theories of expansion in sulfoaluminate- Type expansive cements: 

Schools of Thought", CCR, Vol. 13, pp. 809-818, 1983 ; 

Collepardi M. et al. (1978) - "Tricalcium alumínate hydration in the presence of lime, gypsum 

or sodium sulfate", CCR, Vol. 8, No 5, pp. 571-580, 1978 ; 

Copeland L. E. et Kantro D. L. (1960) - "Kinetics of the Hydration of Portland Cement", 

Proc. 4th ISCC (Washington), Vol 1, pp. 443-453, 1960 ; 

Cottin B. (1979) - "Hydratation et expansion des ciments", Annales de Chimie, Vol. 4, pp. 

139-144, 1979 ; 

Cottin B. (1979) - "Hydratation et expansion des ciments", Verres et ciments, Ann. Chim. Fr. 

4, pp. 139-144, 1979 ; 

Crank J. (1979) - The Mathematics of Diffusion, second edition, Clarendon press, Oxford ; 

D'Ans J. et Eick H. (1953) - "Das System CaO-Al203-CaS04-H20 bei 20°C", Zement- 

Kalk-Gips, 6, pp. 302 ; 

Damidot D. et al. (1990) - "Sulphate attack on concrete: limits of the AFt stability domain", 

CCR, Vol. 22, pp. 229 ; 

Damidot D. et Glasser F. P. (1993) - "Thermodynamic investigation of the CaO-A1203- 

CaS04-H20 system at 25°C and the influence of Na20", CCR, Vol. 23, pp. 221 ; 

Deng M. et Tang M. (1994) - "Formation and expansion of ettringite crystals", CCR, Vol. 24, 

pp. 119-126, 1994 ; 

Divet L. (1991) - "Evolution de la composition des Ciments Portland Artificiels de 1964 à 

1989. Exemples d'utilisation de la banque de données du LCPC sur les ciments", Bulletin de 

Liaison LPC, Nov.-Dec, No 176, pp. 73 ; 

213



Bosch W. et Keller H. (1976) - 6th ICCC (Moscow), Vol. 3, pp. 141 ; 

Dosch W. et zur Strassen BL (1967) - "Ein alkalihaltiges calciumaluminatsulfathydrat 

(Natrium-Monosulfat)", Zement-Kalk-Gips, No.9, pp.392-401,1967; 

Dron R (1974) - "Mécanisme de la prise du laitier granulé sous activation alcaline", Rapport 

de recherche du Laboratoire Central des Ponts et Chaussées, No 38, 1974 ; 

Dron R et I. A. Voinovitch (1982) - "L'activation hydraulique des laitiers, pouzzoîaniques et 

cendres volantes", Le Béton Hydraulique, Presses de l'Ecole Nationale des Ponts et 

Chaussées, pp. 237, 1982 ; 

Dron R. et Brivot F. (1986) - "Contribution à l'étude du gonflement ettringitique", 8th ICCC 

(Rio), Vol. 2, pp. 115 ; 

Dron R. et Brivot F. (1986) - "Contribution à l'étude du gonflement ettringite", 8th ICCC 

(Rio), Vol. 4, thème 2, pp. 115-120, 1986 ; 

Dron R. et Brivot F. (1989) - "Le gonflement ettringitique", Bull, liaison labo. P. et Ck, No 

161, pp. 25-32, mai-juin 1989 ; 

Eitel W. (1957) - "Recent Investigations of the System Lime-Alumina-Calcium Sulfate-Water 

and its Importance in Building Research Problems", ACI, Vol. 28, pp. 679 ; 

Fujii K. et Kondo W. (1981) - "Heterogeneous Equilibium of Calcium Silicate Hydrate in 

Water at 30°C", J. Chem. Soc. Dalton, pp. 645 ; 

Ghorab et al. (1980) - "On the stability of calcium alumínate sulphate hydrtaes in pure 

systems and in cements", 7th ICCC (Paris), Vol. IV, pp. 496 ; 

Hadley D. W. (1964) - Transp. Res. Record, 45, 1(1964), adapté par Kurdowski W. et 

Sorrentino F. dans "Structure and Performance of cements" édité par Barnes P., Elsevier 

Science publishing CO., INC., New York, USA, pp.513 ; 

Hansen W. C. (1944) - "Studies relating to the mechanism by which the alkali-aggregate 

reaction produces expansion in concrete", J. of ACI, 15, 1944 ; 

Hansen W. C. (1976) - "Disscusion of the paper MEHTA 1976", CCR, Vol. 6, No 4, pp. 595- 

596, 1976 ; 

Hansen W. C. (1976) - "Disscusion of the paper Mehta 1976", CCR, Vol. 6, No 4, pp. 595- 

596, 1976 ; 

Ish Shalom M. et Bentur A. (1974 et 1975) - "Properties of type K expansive cements of 

pure components", Parti et 3, CCR, Vol. 4, No 4, pp. 519-532 et Vol. 5, No 2, pp. 135-152 ; 

Jaspers M. J. (1977) - "Contribution à l'étude expérimentale de la résistance chimique des 

ciments mesurée selon la méthode d'immersion de microprismes en solution agressives", Revue 

des Matériaux de Construction, No 704 (1977) ; 

214



Jawed L, Skalny J. (1978) - " Alkalies in cement: a review - II, Effets of alkalies on hydration 

and performance of portland cement", Cement and Concrete Research, Vol.8, pp.37 ; 

Jones F. E. (1944) - "The quaternary system CaO-Al203-CaS04-H20 at 25°C. Equilibria 

with Cristalline AI2O3.3H2O, Alumina Gels and Solid Solution", Journal of Physic and 

Chemistry, Vol. 48, pp. 311 ; 

Jones F. E. (1944) - "The quinary system CaO-Al203-CaS04-K20-H20 (1% KOH) at 

25°C", Journal of Physic and Chemistry, Vol. 44, pp. 379 ; 

Jones F. E. (1944) - "The quinary system CaO-A^C^-CaSCVÔ-fÔ (1% NaOH) at 

25°C", Journal of Physic and Chemistry, Vol. 44, pp. 356 ; 

Jones F. E. et Roberts M. H. (1962) - Adopté par H. F. W. Taylor, Cement Chemistry, St 

Edmundsbury Press Ltd, Bury StEdmwids, Suffolk, 1991, pp. 190 ; 

Kalousek G. L. (1954) -ACI, Vol 26, pp. 233 ; 

Kalousek G. L. et Benton E. J. (1970) - "Mechanism of sea water attack on cement pastes", 

ACI, Vol. 67, No 2, pp. 187-192, 1970 ; 

Klein A. et Mehta P. K. (1968) - "Nature of hydration pruducts in the system 4CaO . 

3 A1203 . SO3 - CaS04 - CaO - H20", 5th ISCC (Tokyo), Vol 4, pp. 203, 1968 ; 

Krassilnikov K. G., Nikitina L. V. et Skoblinskaya N. N. (1974) - "Physico-chemistry of 

cement expansion processes", 6th ICCC (Moscou), paper III-5, 22pages ; 

Lafunia H. (1929, 1930) - "Théorie de l'expansion des liants hydrauliques", Revue des 

Matériaux de Construction, No 243, pp. 441-444 (1929), No 244, pp. 4-8 (1930) ; 

Le Bescop P. (1991) - "Minéralogie d'enrobés de concentrats sulfatés cimentés", Rapport 

interne CEA, NT SCS/91.49, 1991 ; 

Lea A.F. (1970) - The Chemistry of Cement and Concrete, 3ème édition, Arnold ; 

Longuet P., Burglen L. et Zelwer A. (1974) - "La phase liquide du ciment hydraté", 

publication technique Cerilch No219, adapté par Regourd M. - " l'eau ", Le Béton 

Hydraulique, presse de l'Ecole Nationale des Pontes et Chaussées (1982), pp. 65 ; 

Mather B. (1973) - "Disscusion of the paper MEHTA 1973", CCR, Vol. 3, No 5, pp. 653- 

654, 1973 ; 

Mather B. (1973) - "Disscusion of the paper MEHTA 1973", CCR, Vol. 3, No 5, pp. 651- 

654, 1973 ; 

Mather K. (1980) - "Factors affecting sulfate resistance of mortars", 7th ICCC (Paris), Vol. 

4, pp. 575-579, 1980 ; 

Matousek M. et Saaman Z. (1974) - "Contribution to the hydration of expansive cement on 

the basis of metakaolinite", CCR, No 4, pp. 113-122, 1974 ; 

215



Mehta P. K. (1969) - "Morphology of calcium sulfoaluminates hydrates", Journ. of the 

Americ. Ceramic Soc., Vol. 52, No 9, pp. 521-522, 1969 ; 

Mehta P. K. (1973) - "Mechanism of expansion associated with ettringite formation", CCR, 

Vol. 3, pp. 1-6, 1973 ; 

Mehta P. K. (1980) - "Durability of concrete in sea water. A review", International 

Conference on Performance of Concrete in Marine Environnement, St, Andrews, Canada, 

1980 ; 

Mehta P. K. (1983) - "Mécanism of sulfate attack on portland cement concrete - another 

look", CCR, Vol. 13, pp. 401-406, 1983 ; 

Mehta P. K. (1983) - "Mechanism of sulfate attack on Portland cement concrete-another 

look", CCR, Vol. 13, pp. 401-406, 1983 ; 

Mehta P. K. (1986) - "Concrete - Structure, Properties and Materials", Prentice Hall, INC, 

Englewood Cliffs, New Jersey 07632, 1986 ; 

Mehta P. K. et al. (1979) - "Properties of alite cements", CCR, Vol. 9, pp. 439-450, 1979 ; 

Mehta P. K. et Hu F. (1978) - "further evidence for expansion of ettringite by water 

adsorption", Journ. of the Americ. Ceramic Soc, Vol. 61, pp. 179-181, 1978 ; 

Mehta P. K. et Wang S. (1973) - "Mechanism of expansion associated witn ettringite 

formation", CCR, Vol. 3, pp. 1-6, 1973 ; 

Mehta P. K. et Wang S. (1982) - "Expansion of ettringite by water adsorption", CCR, Vol. 

12(1), pp. 121-122, 1982 ; 

Millet J. et al. (1980) - "Sur le dosage de î'ettringite dans les pâtes de ciment et les mortiers" 

Bull, liaisonLabo. P. et Ck, No 109, sept.-oci. 1980, pp. 91-95 ; 

Moldoman V. et Butucescu N. (1980) - "Sur le mécanisme de l'expansion des ciments 

expansifs", 7th ICCC (Paris), Vol. 3, thème 5, pp. 1-5, 1980 ; 

Moore A. E. et Taylor H. F. W. (1970) - "Crystal structure of ettringite", Acta cryst, B26, 

1970, pp. 386 ; 

Mori et al. (1974) - Proc. of 6th ICCC (Moscow), suppl. paper ; 

Mortureux B, Hornain H. et Regourd M (1980) - "Rôle de C3A dans l'attaque des ciments 

par les eaux sulfatées", 7thICCC (Paris), Vol 4, pp. 570-574, 1980 ; 

Negro A., Bachiorrini A. (1982) - "Expansion associated with ettringite formation at different 

temperatures", CCR Vol. 12, N06, pp. 677-684, 1982 ; 

Neville A. M. - Properties of Concrete. Pitman, 1963, adapté par Folliot A. et Buil M. dans 

"La structuration progressive de la pierre de ciment", Le Béton Hydraulique, Presses de 

l'Ecole Nationale des Ponts et Chaussées, pp. 223, 1982 ; 

216



Nicol A. - "Aperçu bibliographique sur les agents et les causes de la corrosion du béton", 

Revue des Matériaux de Construction, No 414 et 415 (mars et avril, 1950) ; 

Nikitina L. V. et al. (1980) - "La nature physico-chimique des auto-contraintes des ciments 

expansifs", 7thICCC (Paris), Vol. 3, thème 5, pp. 39-44, 1980 ; 

Ogawa K. et Roy D. M. (1981, 1982) - "C4A3S hydration ettringite expansion and its 

expansion mechanism", CCR, Vol. 11, pp. 741-750 (1981), Vol. 12, pp. 101-109 (1982), Vol. 

12, pp. 247-256 (1982) ; 

Paillère A. M. (1985) - "Influence du ciment sur la dégradation du béton en milieu marin", 

Bull, liaison Labo. P. et Ch., No 135, janv.-févr. 1985 ; 

Pollitt H. W. W. et Brown A. W. (1968) - Proc. ofSth ISCC (Tokyo), Vol. 1, pp. 322 ; 

Ponomarev. I. F. et al, (1980) - "Réglage de la formation de la structure et des propriétés du 

ciment", 7th ICCC (Paris), Vol. 3, thème 4, pp. 147-152 ; 

Powers T. C. (1958) - "Structure and physical properties of Portland cement paste", II. Am. 

Ceramic Society 41, pp. 1-6, adapté par Folliot A. et Buil M. dans Le Béton Hydraulique, 

Presses de l'Ecole Nationale des Ponts et Chaussées, 1982, pp. 231; 

Regoud M., Hornan H., Mortureux B - "Microstructure des ciments de laitier", Revue des 

Matériaux de Construction, No. 699, pp. 83-86, mars-avril 1976 ; 

Regourd M. (1982) - "L'hydratation du ciment Portland" dans Le Béton Hydraulique, pp. 193, 

Presse de l'Ecole Nationale des Ponts et Chaussées, 1982; 

Regourd M. (1982) - "La résistance du béton aux altérations physiques et chimiques", Le 

Béton Hydraulique, Presse de VEcole des Ponts et Chaussérs, pp. 513, 1982 

Regourd M. (1982) - "Microstructures et propriétés des ciments, mortiers et bétons". 

Ciments, Bétons, Piastres et Chaux, 734(1), pp. 41-48; 

Regourd M. et al. (1980) - "Résistance du béton aux attaques physico-chimiques", 7th ICCC 

(Paris), Vol 3, thème 7, pp. 104-109, 1980 ; 

Regourd M., Hornain H. et Mortureux B. (1976) - "Microstructure des ciments de laitier", 

Revue des Matériaux de Construction, No 699, pp. 83-86, mars-avril 1976 ; 

Regourd M., Mortureux B, Gautier E., Hornain H. et Volant J. (1980) - "Caractérisation 

et activiation thermique des ciments au laitier", 7thICCC (Paris), Vol. II, pp. 105-111., 1980 ; 

Regourd M., Thomassin J. H., Baillif P. et Touray J. C. (1980) - "Study of the early 

hydration of Ca3Si(>5 by X-ray photoelectron spectrometry", CCR, Vol. 10, pp. 223 ; 

Report of Commuée 223 ACI (1970) - "Expansive cement concrete- Present state of 

knowledge", ACI, pp. 583-610, 1970 ; 

Revertégat E., Riebet C, Gegout P. (1992) - "Effet of pH on the durability of cement 

pastes", CCR, Vol. 22, pp. 259-272; 

217



Seligmann P. et Greening N. R. (1968) - "Phase Equilibria of Cement - Water", 5 th ISCC 

(Tokyo), Vol. 2, pp. J 79-200, 1968; 

Skalny J. ef Maycock N. (1974) - "Scanning electron microscopy of industrial cement 

clinkers", J. Amer. Ceram. Soc. Vol.57, pp. 253 ; 

Stein G. A. M. (1977) - "Influence de Na20 sur l'hydratation du C3A, partie 1 et 2", CCR, 

col. 6, pp. 256 ; 

Steinour H. H. (1954) - Adopté par H. F, W. Taylor, Cement Chemistry, St Edmundsbury 

Press Ltd, Bury St Edmunds, Suffolk, 1991, pp. 154 ; 

Swenson E. G. et Giliot J. E. - Transp. Res. Record, 45, 21(1964), adapté par Kurdowski W. 

et Sorrentino F. dans "Structure and Performance of cements" édité par Barnes P., Elsevier 

Science publishing CO., INC., New York, USA, pp.513 ; 

Taylor H. F. W. (1973) - "Cristal structures of some double hydroxide minerals", 

MineralogicalMagazine, Vol. 39, No 304, pp. 377 ; 

Taylor H. F. W. (1990) - "Cement Chemistry", Academic Press, London, 1990; 

Taylor H. F. W., Barret P., Brown P. W., Double D. D., FrohnsdorfT G., Johansen V., 

Ménétrier-Sorrentino D., Odler I., Parrott L. J., Pommersheim J. M., Regourd M. et 

Young J. F. (1984) - "The Hydration of tricalcium silicate", Matériaux de construction, No 

17, pp. 457; 

Wang S., Ji S., Liu Y., Hu K. (1986) - "Effet of alkali on the expansive properties of 

sulfoaluminate cement pastes", SthlCCC (Rio), Vol. IV, pp. 301-305, 1986 ; 

Way S.J., Shayan A. (1989) - "Early hydration of portland cement in water and dosium 

hydroxide solutions: composition of solutions and nature of solid phases", CCR, Vol. 19, pp. 

759 

Xie P., Beaudoin J.J. (1992) - "Mechanism of sulphate expansion - I. Thermodynamic 

principle of crystallization pressure. II. Validation of Thermodynamic Theory ", CCR, Vol. 22, 

pp. 631-640 et pp. 845-854, 1992 ; 

Zelwer A., Buil M. (1989) - "Extraction de la phase liquide des ciments durcis", Bull. Liaison 

Labo. P. et Ck, 163, pp.93, sept.-oct. 1989 ; 

Zemaitis J. F., Clark D. M., Rafal M. et Scrivner N. (1986) - Handbook of aqueous 

electrolyte thermodynamic, The Américain Institute of Chemical Engineers, New York, USA 

218

tel-00523043, version 1 - 4 Oct 2010


ANNEXES

tel-00523043, version 1 - 4 Oct 2010


1600 

1400 

1200 

1000 

800 

600 

400 

200 

0 

600 

a 400 

I 

-g 200 

J 

1 * 

Í 600 

1 ^ 

200 

0 

600 

400 

200 

0 

600 

400 

200 

0 

ANNEXES 

Annexe 2.01(a) : Diagrammes DRX des éprouvettes fondu-gypse à différentes 

AFt 

^ ^ ^ 

teneurs en gypse conservées en sacs plastiques pendant 4 mois 

AFt 

I *? I CA f»* 0 AFt AFt AFt 

I l


1600 

1400 

1200 

1000 

800 

600 

400 

200 

0 

600 

Il 400 

I 

^ 200 

600 

400 

200 

0 

600 

400 

200 

0 

600 

400 

200 

0 

ANNEXES 

Annexe 2.01(b) : Diagrammes DRX des éprouvettes fondu-gypse à différentes 

Apt 

teneurs en gypse conservées dans l'eau pendant 4 mois 

AR 

AFt 

AFt 

AFI - ettringite 

CA-C*O.A1203 

îÂM 

dUAjUU^ 

J^MJi^^ 

AFt 

oLkL-, 

10 15 20 25 30 

20 (°) 

AFt 

(DRX : 40kV/25mA, Ka(Cu), 3s/0.01°) 

220 

AFt 

AFt 

35 40 45 50


•S 

2400 

2000 

1600 I- 

1200 

800 

ANNEXES 

Annexe 2.02(a) : Diagrammes DRX des éprouvettes fondu-Na2S04 à différentes 

teneurs en Na2SÛ4 conservées en sacs plastiques pendant 4 mois 

400 h 

400 

400 

400 

400 NScqlQ 

10 15 20 25 30 35 40 45 50 

26 (°) 

(DRX : 40kV/25mA, Ka(Cu), 3s/0.01°) 

221


2400 

2000 U 

1600 

1200 

800 

400 

400 

400 

400 

ANNEXES 

Annexe 2.02(b) : Diagrammes DRX des éprouvettes fondu-Na2SC>4 à différentes 

teneurs en Na2SC>4 conservées dans l'eau pendant 4 mois 

C2S+ 

U+ 

CAH10+ 

AH3+ 

CAH10 

U+CA 

400 1 ICAH10 u , i 

tu 

JCAHIO 

U 

ÜJJ^M^z 

" ^ ^ ^ 

1 ! 

10 15 20 25 30 

26 (°) 

(DRX : 40kV/25mA, Ka(Cu), 3s/0,01°) 

222 

NSeq20 

NSeqlO 

35 40 45 50


ANNEXES 

Annexe 2.03 : Diagrammes DRX pour différentes méthodes de synthèse de la phase U 

5000 

4500 

4000 

3500 

3000 

2500 

2000 

1500 

1000 

500 

0 

2500 

2000 

1500 

1000 

500 

0 

2500 

2000 

1500 

1000 

500 

0 

2500 

2000 

1500 

1000 

500 

0 

Méthode 1 




Méthodes 


Variante J deDosch et zur Strassen (Mélange NaOH-Al-CaSO+Wfl-CaipH)j) 

Mélange NaOH'Âl-CaSO4.2H£>-Ca(0H)2 selon la composition de la phase U 

Mélange NaOH-AUAl^S04)^Caf>H)2 sflßn ia composition de ¡a phase U 

Mélange NaOH-Al-CJa-CaSO4.2H20-Ca(0H)2 selon la composition de ¡a phase U 

Mélange NaOH-CjA-NazSOj-CajOH) 2 selon la variante J deDosch et zur Strassen 

Mélange NaOH-Al-Na2SOfCa(OH)2 selon la variante J de Dosch et tur Strassen 

Méthode 6a : Mélange NaOH-Al-Na2SOlf-Ca(OH)2 avec une réduction d'Aï dans ¡a méthode 6 

Méthode 6b : Mélange NaOH-Al-Na£O4-Ca(0H)2 avec une réduction d'Aï dans la méthode 6a 

Méthode 7 : Mélange NaOH-AI-Na2S04-Ca(OH)2 selon la composition de la phase U 

M ^HWB^^^tfrl^Sî .-JUL 

*****- ' A J 

l 

10 15 20 25 

2e(°) 

. I Méthode 4 

l , w» .LA* »A^-À -„rirAi^.in , /Ifl „m 

(DRX : 40kV/25mA, Ka(Cu), 3s/0.02°) 

223 

30 35 40 45


ANNEXES 

10 15 20 25 30 

26(°) 

(DRX : 40kV/25mA, K


ANNEXES 

Annexe 3.01(a) : Diagrammes DRX des enrobés CPA25 conservés en sacs étanches 

A l'échéance de 28 jours 


(DRX : 40kV/40mA, Ka(Cu), 0.15s/0.01°) 

225


ANNEXES 

Annexe 3.01(b) : Diagrammes DRX des enrobés PLB2S conservés en sacs étanches 

UiOf 


c»ît ûif 

ce fï 

"Tfî ' fïrî »M ST" XI lit itî it» ST" ïtr 

2$ 


(DRX : 40kV/40mA, Ka(Cu), 0.15s/0.01°) 

226 

H.I


ANNEXES 

Annexe 3.01(c) : Diagrammes DRX des enrobés PLC25 conservés en sacs étanches 

tut 

KO 


10, t TsTT lit "T5Îï 5Îî" TTï SäcP -sîr ~Wi î£î~ 

2$ 

A l'échéance de 1S2 jours 

(DRX : 40kV/40mA, Ka(Cu), 0.15s/0.01°) 

227 

îtï Si

ANNEXES 

Annexe 3.02(a) : Comportement de Hxiviation des ions - enrobés CFA25 

(conservation en sacs étanches pendant les premiers 28 jours) 

Temps 

(jours) 

1 

3 

5 

7 

14 

21 

28 

42 

56 

70 

84 

104 

117 

131 

146 

160 

174 

188 

202 

216 

230 

244 

258 

272 

286 

300 

328 

358 

386 

412 

440 

468 

496 

524 

552 

1 580 

Na + 

(mg/1) 

262 

304 

424 

498 

612 

675 

636 

806 

858 

942 

902 

1070 

990 

940 

950 

970 

1520 

1760 

1720 

1680 

1680 

1660 

1680 

1640 

1740 

1720 

1700 

1660 

1570 

1510 

1410 

1240 

1100 

1190 

1030 

940 

(mg/I) 

40.0 

21.0 

66.0 

61.0 

80.0 

90.0 

92.0 

108.0 

112.0 

118.0 

124.0 

151.0 

132.0 

130.0 

132.0 

136.0 

192.0 

218.0 

212.0 

216.0 

220.0 

218.0 

224.0 

214.0 

220.0 

212.0 

212.0 

204.0 

195.0 

184.0 

165.0 

148.0 

139.0 

131.0 

119.0 

109.0 

C*2+ 

(mg/1) 

128.0 

165.0 

186.0 

234.0 

264.0 

211.0 

181.0 

143.0 

120.0 

93.8 

74.0 

69.0 

58.8 

57.8 

550.0 

460.0 

383.0 

317.0 

246.0 

198.0 

134.0 

116.0 

55.5 

6.8 

8.5 

22.9 

15.6 

20.6 

43.8 

36.2 

51.9 

66.8 

36.0 

45.4 

40.6 

24.8 

Al3+ 

(mg/I) 

N.D 

N.D 

N.D 

N.D 

N.D 

N.D 

N.D 

N.D 

N.D 

N.D 

N.D 

N.D 

N.D 

N.D 

N.D 

N.D 

N.D 

N.D 

N.D 

N.D 

N.D 

1.8 

2.0 

3.0 

3.8 

4.1 

3.5 

2.2 

2.6 

3.4 

N.D 

1.2 

2.0 

2.6 

2.7 

2,9 

Si02 

(mg/I) 

5.67 

5.39 

12.84 

15.66 

13.97 

5.03 

5.03 

6.81 

4.28 

6.33 

8.58 

7.70 

8.67 

9.59 

12.10 

15.90 

15.30 

15.60 

18.20 

21.00 

23.00 

26.60 

42.70 

54.30 

70.30 

70.30 

75.10 

77.20 

91.70 

114.0 

113.00 

137.00 

144.00 

142.00 

138.00 

140.00 

so4 2 - 

(mg/1) 

255 

268 

380 

349 

435 

453 

464 

491 

473 

406 

462 

606 

450 

418 

353 

385 

1230 

1690 

1250 

1260 

1340 

1340 

1330 

1230 

1580 

1480 

1600 

1450 

1300 

1180 

1120 

1030 

1010 

926 

805 

692 

pH 

12.1 

12.2 

12.3 

12.5 

12.5 

12.5 

12.5 

12.5 

12.6 

12.6 

12.6 

12.9 

12.8 

12.8 

12.8 

12.7 

12.7 

12.8 

12.8 

12.8 

12.7 

12.9 

12.9 

12.7 

13.0 

13.0 

12.7 

12.5 

12.5 

12.3 

11.2 

11.8 

11.8 

11.9 

11.9 

12.0 

OH- 

(mM/1) 

13.9 

16.8 

22.3 

28.7 

33.7 

33.1 

29.7 

35.2 

36.6 

40.6 

37.0 

79.4 

63.1 

63.1 

63.1 

50.1 

50.1 

63.1 

63.1 

63.1 

50.1 

79.4 

79.4 

50.1 

100.0 

100.0 

50.1 

31.6 

31.6 

20.0 

1.6 

6.3 

6.3 

7.9 

7.9 

10.0 

228 

tel-00523043, version 1 - 4 Oct 2010

ANNEXES 

Annexe 3.02(b) : Comportement de lixiviation des ions - enrobés PLB25 


1 Temps 

(jours) 

1 

3 

5 

7 

14 

21 

28 

42 

56 

70 

84 

104 

117 

131 

146 

160 

174 

188 

202 

216 

230 

244 

258 

272 

286 

300 

328 

358 

386 

412 

440 

468 

496 

524 

552 

580 

Na + 

(œg/1) 

266 

304 

428 

507 

642 

780 

652 

1010 

1080 

1170 

1210 

14% 

1420 

1370 

1280 

1320 

1260 

1160 

1120 

1060 

1020 

960 

960 

880 

1900 

960 

960 

975 

960 

980 

950 

970 

920 

900 

870 

850 

(mg/I) 

18.8 

21.2 

32.2 

31.5 

37.8 

45.0 

53.7 

69.1 

70.0 

81.8 

84.2 

103.0 

92.0 

90.0 

91.0 

94,0 

90.0 

85.0 

83.0 

80.0 

77.0 

75.0 

73.0 

67.0 

67.0 

62.0 

63.0 

63.0 

64.0 

66.0 

62.0 

64.0 

62.0 

60.0 

59.0 

56.0 

Ca2+ 

(mg/l) 

57.0 

66.6 

42.6 

69.6 

68.7 

38.7 

36.4 

27.5 

24.6 

10.1 

7.6 

11.8 

4.2 

18.9 

12.6 

19.0 

12.8 

8.6 

12.6 

9.8 

8.0 

7.7 

4.9 

2.4 

8.2 

4.7 

10.0 

9.4 

7.0 

8.3 

12.5 

12.4 

14.6 

13.0 

14.1 

10.4 

Al 3+ 

(mg/l) 

N.D. 

1.3 

1.5 

1.1 

1.8 

2.1 

3.3 

4.9 

4.2 

6.3 

5.6 

7.3 

5.2 

4,0 

10.9 

12.3 

11.5 

11.1 

11.3 

10.4 

10.4 

10.4 

10.6 

10.1 

10.7 

9.4 

8.8 

5.4 

6.4 

6.3 

7.4 

7.1 

7,2 

6.5 

6.5 

6.3 

Si02 

(mg/l) 

7.32 

8.45 

19.26 

27.60 

26.10 

17.86 

22.89 

31.45 

34.66 

41.94 

47.93 

47.90 

48.20 

49.00 

53,50 

56.70 

56.90 

61.00 

63.90 

62.10 

64.30 

65.10 

72.00 

70.30 

74.10 

70.60 

71.80 

71.60 

71.70 

71.30 

70.50 

73.00 

70.60 

72.10 

72.30 

74.70 

so4 2 - 

(mg/I) 

268 

303 

370 

449 

467 

539 

628 

648 

751 

720 

642 

779 

776 

745 

594 

618 

633 

621 

547 

524 

521 

491 

475 

420 

485 

423 

473 

493 

457 

453 

451 

407 

514 

473 

424 

389 

pH 

12.0 

12.1 

12.2 

12.3 

12.4 

12.4 

12.3 

12.6 

12.6 

12.6 

12.7 

12.9 

12.9 

12.8 

12.8 

12.8 

12.7 

12.7 

12.8 

12.8 

12.6 

12.7 

12.7 

12.5 

12.8 

12.8 

12.5 

12.4 

12.5 

12.6 

12.8 

12.4 

12.2 

12.3 

12.2 

12.3 

OH- 

(mM/1) 

9.8 

11.5 

15.3 

18.9 

24.5 

27.2 

20.3 

36.2 

37.1 

42.0 

45.6 

79.4 

79.4 

63.1 

63.1 

63.1 

50.1 

50.1 

63.1 

63.1 

39.8 

50.1 

50.1 

31.6 

63.1 

63.1 

31.6 

25.1 

31.6 

39.8 

63.1 

25.1 

15.8 

20.0 

15.8 

20.0 

229 

tel-00523043, version 1 - 4 Oct 2010

ANNEXES 

Annexe 3.02(c) : Comportement de lixiviation des ions - enrobés PLC25 


Temps 

Gours) 

1 

3 

5 

7 

14 

21 

28 

42 

56 

70 

84 

104 

117 

131 

146 

160 

174 

188 

202 

216 

230 

244 

258 

272 

286 

300 

328 

358 

386 

412 

440 

458 

496 

524 

552 

580 

Na + 

(mg/1) 

216 

246 

304 

432 

480 

528 

548 

598 

622 

671 

645 

810 

750 

720 

700 

650 

600 

560 

500 

490 

460 

420 

410 

360 

460 

555 

420 

398 

392 

384 

378 

372 

366 

372 

369 

357 

(mg/1) 

11.9 

12.0 

18.8 

20.4 

22.8 

24.6 

25.8 

29.0 

30.5 

32.7 

36.8 

41.4 

36.6 

35.1 

36.9 

36.3 

33.9 

31.5 

29.4 

26.7 

25.2 

27.6 

22.5 

20.7 

20.7 

18.6 

18.8 

18.2 

18.2 

18.6 

17.1 

17.0 

16.6 

17.0 

16.6 

16.1 

(mg/1) 

32.9 

44.2 

2.3 

56.8 

64.0 

45.2 

37.4 

22.2 

15.8 

16.3 

9.7 

14.0 

3.3 

7.5 

8.9 

6.9 

6.4 

3.0 

3.1 

2.1 

2.4 

2.4 

1.9 

3.0 

3.3 

8.3 

7.2 

9.0 

5.1 

4.0 

6.3 

4.6 

4.9 

4.5 

3.2 

2.5 

Al 3+ 

(mg/1) 

1.9 

2.5 

3.3 

3.7 

2.2 

3.5 

3.6 

3.4 

4.2 

5.1 

4.8 

6.7 

4.5 

3.5 

9.3 

11.9 

12.4 

12.2 

11.4 

6.5 

4.9 

5.4 

4.9 

5.0 

5.7 

5.8 

5.7 

4.1 

4.1 

4.1 

4.4 

4.4 

4.8 

4.2 

4.2 

4.0 

Si02 

(mg/1) 

8.82 

10.27 

29.96 

33.59 

32.52 

23.32 

25.89 

27.82 

23.75 

32.10 

31.88 

40.70 

39.60 

40.40 

44.90 

56.70 

68.50 

76.30 

77.50 

53.90 

49.20 

52.70 

50.90 

47.10 

51.50 

42.20 

58.50 

58.80 

60.00 

61.00 

61.40 

61.30 

56.70 

56.90 

57.80 

58.20 

so4 2 - 

(mg/1) 

208 

220 

269 

276 

278 

273 

283 

288 

292 

299 

301 

312 

314 

292 

255 

255 

257 

255 

215 

215 

231 

219 

206 

188 

188 

140 

160 

147 

127 

122 

116 

107 

131 

131 

114 

109 

pH 

11.9 

12.0 

12.0 

12.3 

12.3 

12.3 

12.4 

12.4 

12.4 

12.4 

12.4 

12.7 

12.7 

12.5 

12.5 

12.5 

12.3 

12.3 

12.3 

11.1 

11.3 

11.6 

11.5 

11.5 

11.8 

11.8 

11.7 

11.7 

11.7 

11.7 

11.9 

11.5 

11.3 

11.4 

11.4 

11.4 

OH- 

(mM/1) 

7.8 

9.6 

10.6 

19.0 

21.3 

22.1 

22.6 

24.1 

24.6 

27.3 

25.9 

50.1 

50.1 

31.6 

31.6 

31.6 

20.0 

20.0 

20.0 

1.3 

2.0 

4.0 

3.2 

3.2 

6.3 

6.3 

5.0 

5.0 

5,0 

5.0 

7.9 

3.2 

2.0 

2.5 

2.5 

2.5 

230 

tel-00523043, version 1 - 4 Oct 2010


Composés 

C2S 

c3s 

C3A 

C4AF 

CaS04.2H20 

Ca(OH)2 

C3AH« 

C4AH13 

C4AH19 

C2AH8 

CAH10 

Al(OH)3 

C6AS3H32 (Aft) 

C4ASH12 (AFm) 

C4Ao.9SLjN0.5Hi6 (U) 

Na2S04 

Na2SO4.10H2O 

NaOH 

ANNEXES 

Annexe 3.03 : Caractéristiques physico-chimiques de différents composés 

Masses molaires 

(g/mole) 

172.25 

228.33 

270.20 

485.98 

172.17 

74.09 

378.00 

560.48 

668.00 

358.24 

338.00 

156.00 

1255.14 

622.52 

723.38 

142.04 

322.19 

40.00 

231 

Densité (Lea, 1970) 

(g/cm3) 

3.28 

3.13 

3.00 

3.77 

2.32 

2.23 

2.52 

2.02 

1.81 

1.95 

1.72 

2.40 

1.73 

L99 

1.95 (mesurée) 

2.68 

1.46 

2.13 

Volume molaire 

(cm3/mole) 

52.52 

72.95 

90.07 

128.91 

74.21 

33.22 

150.00 

277.47 

369.06 

183.71 

196.51 

65.00 

725.51 

312.82 

370.96 

53.00 

220.68 

18.78


ANNEXES 

Annexe 3.04 : Equations de la modélisation préliminaire par bilan massique 

(formation de îa phase U supplémentaire dans six configurations des enrobés) 

Répartition massique (g/1) en fonction de la quantité de C4AH13 (mole/1) § 

CPA25 

C-S-H = 

PLB25 

U = 

NS = 

Œ = 

NH = 

KH = 

MH = 

H20 = 

Autre= 

C-S-H = 

PLC25 

U = 

NS = 

CH = 

NH = 

KH = 

MH = 

H20 = 

Autre= 

C-S-H = 

U = 

NS = 

CH = 

NH = 

KH = 

MH = 

H20 = 

Autre= 

(Cj 5SH2 3) 

1137,74 

983.17-819,14*C4AH13 

-13.16+ 173.60*C4AH13 

354.96 + 32.93*C4AH13 

42.69-53.33*C4AH13 

9.98 

34.16 

-331.92 + 90.08*C4AH13 

9.71 

774.22 

1048.79- 811.20*C4AH13 

-3.61 + 173.60*C4AH13 

85.03 + 32.93*C4AH13 

51.97 - 53.33*C4AH13 

7.26 

48.80 

-101.46+ 90.08*C4AH13 

14.70 

832.15 

1246.46 - 808.26*C4AH13 

- 46.46+ 173.60*C4AH13 

-137.95 + 32.93*C4AH13 

64.64 - 53.33*C4AH13 

7.12 

63.51 

-148.35 + 90.08*C4AH13 

19.40 

CPA20 

C-S-H= 

U = 

NS = 

CH = 

NH = 

xCM = 

MH = 

H20 = 

Autre= 

PLB20 

C-S-H = 

U = 

NS = 

CH = 

NH = 

KH = 

MH = 

H20 = 

Autre= 

PLC20 

C-S-H = 

U = 

NS = 

CH = 

NH = 

KH = 

MH = 

H20 = 

Autre= 

Remarque : Conditions aux limites NH ¿ 0 pour toutes 1 es six configurations 

232 

(C15SH23) 1 

916.59 I 

792.07-819.14*C4AHl3 

13.01 + 173.60*C4AH13 

285.96+ 32.93*C4AH13 

34.39 -53.33*C4AH13 

8.04 

27.52 

-61.65+ 90.08*C4AH13 

7.83 

843.% I 

1143.26-811.20*C4AH13 

-63.72 + 173.60*C4AH13 

92.69 + 32.93*C4AH13 

56.66 - 53.33*C4AH13 

7.91 

53.19 

-157.10+ 90.08*C4AH13 

16.02 

915.63 

1371.49 - 808.26*C4AHo 

-113.59+173.60*C4AH13 

-151.78+ 32.93*C4AH13 

71.12 - 53.33*C4AH13 

7.8 

69.88 

-219.13+ 90.08*C4AH13 

21.35 

1 

S


ANNEXES 

Annexe 3.05 : Equations de la modélisation améliorée par bilan massique 

(formation de la phase U supplémentaire dans six configurations des enrobés) 

Enrobés type CPA : répartition massique en fonction du taux d'hydratation de C4ÂF I 

CPA25: 

C-S-H= 

U = 

NS = 

CH = 

NH = 

KH = 

MH = 

H20 = 

Autre= 

C-S-H= 

U = 

C4AH13 = 

CH = 

NH = 

KH = 

MH = 

H20 = 

Autre= 

(pour 0^TawcC44F^0.8815) : 

1137.74 - 451.16*(l-TauxC2S) 

983.17 - 524.04*(l-TauxC4AF) 

-13.16+ 111.06*(l-TauxC4AF) 

354.96 - 9Q.03*(l-TauxC2S) 

+ 115.86*(l-TauxC4AF) 

42.69 - 34.12*(l-TauxC4AF) 

9.98 

34.17 

-331.92 + 122.58*(l-TauxC2S) 

+ 184.40*(l-TauxC4AF) 

9.71 

(pour 0.881S^TauxC^F^l) : 

1137.74 -451.16*(l-TauxC2S) 

921.08 

43.65 - 368.40*(l-TauxC4AF) 

357.45 - 90.03*(l-TauxC2S) 

+ 94.80*(l-TauxC4AF) 

38.65 

9.98 

34.17 

-325.09 + 122.58*(l-TauxC2S) 

+ 126.78*(l-TauxC4AF) 

9.71 

(masse en gramme pour un litre de pâte) 

CPA20: 

Remarque : taux d'hydratation de C2S = 0.5 * taux d'hy dratation de C4AF 

233 

(pour 0


ANNEXES 

Enrobés type PLB : répartition massique en fonction du taux d'hydratation de laitier 

. _ -- 

PLB25 

C-S-H= 

U = 

NS = 

CH = 

NH = 

KH = 

MH = 

H20 = 

Autre= 

C-S-H= 

U = 

C4AH13 - 

CH = 

NH = 

KH = 

MH = 

H20 = 

Autre= 

(pour 0


ANNEXES 

Enrobés type PLC : répartition massique en fonction du taux d'hydratation de laitier 

PLC25 

C-S-H- 

U = 

NS = 

CH = 

NH = 

KH = 

MH = 

H20 = 

Autre= 

C-S-H= 

u = 

NS = 

AH3 = 

NH = 

KH = 

MH = 

H20 = 

Autre= 

(pour 0


I (Nombre de coups) 

en 

(DRX : 40kV/25mA, Ka(Cu), 3s/0.02°) 

236 

> 

s 

a 

X 

Ut 

»9 

cro 

6S 

5 

3 

n 

se 

o 

a 

g" 

« 

S 

» 

V) 

N 

O 

S 

« 

es 

D 

v. 

er 

o 

p 

+ 

o 

ai 

!» 

s g. 

e 

er 

RM« 

S 

B 

» 

S' 

5" 

S" 

S" 

B 

a 

D 

B 

m


t/1 

CL, 

3 

O 

3000 

2800 

2600 

2400 

2200 

2000 

1800 

•S 1600 

X) 

S 

© 

G 

SU 

'en 

C 

1> 

1400 

1200 

1000 

800 

600 

400 

200 

ANNEXES 

Annexe 3.06(b): Diagramme DRX de l'échantillon U+C3S ayant subi une 

Iixiviation dans la solution saturée en chaux et renouvelée 

CH 

I AFt 1 m 

AFt 

CC+ 

AFt CSH Ml 

CH 

AFt 

Coeur de l'échantillon! 

Zone intermédiaire 

IKMÀU^JW 

Proche de la surface 

KÛOw 

j . X 

10 15 20 25 30 35 40 45 50 

20 (°) 

(DRX : 40kV/25mA, Ka(Cu), 3s/0.02°) 

237


w 

OS 

(DRX : 40kV/25mA, Ka(Cu), 3s/0.02°) 

238 

I 

a 

m' 

5 

3 

S 

ö 

a 

» 

a 

I 

3 

s 

5 

D 

3 

a 

» 

9 

«A 

(£ 

n 

» 

S 

e 

£ 

B 

f 

! 

i 

¡ 

! 

•a 

! 

if


LISTE DES FIGURES ET DES TABLEA UX

tel-00523043, version 1 - 4 Oct 2010


Figures dans l'introduction : 

USTÉ DES FIGURES ET DES TABLEAUX 

LISTE DES FIGURES ET DES TABLEAUX 

Figure 0.01 : Processus de détérioration du béton par les attaques chimiques (Mehta, 1986), p.2 

Figure 0.02 : Structure du stockage en surface des déchets radioactifs à vie courte, p. 3 

Figures dans la première partie : 

Figure 1.01 : Diagramme ternaire CaO-SiC^-A^C^ - domaines de composition des liants hydrauliques, p. 9 

Figure 1.02 : Diagramme d'équilibre du système CaO-SiC^-rÔ à température ambiante 

(Taylor et al., 1984), p. 11 

Figure 1.03 : Variation du rapport C/S dans le C-S-H en fonction de la concentration en Ca^ + dans la solution 

(Steinour, 1954), p. 11 

Figure 1.04 : Diagramme d'équilibre du système CaO-A^C^-IÔ (Jones et Roberts, 1962), p. 12 

Figure 1.05 : Diagramme d'équilibre du système CaO-A^C^-SC^-JÔ (Eitel, 1957), p.13 

Figure 1.06 : Schéma d'un modèle de l'hydratation initiale de C3S (Regourd et al., 1980), p.15 

Figure 1.07 : Domaines d'hydratation des liants du système CaO - AI2O3 - S1O2 (Dron, 1974), p. 17 

Figure 1.08 : Système CaO - A1203 - Si02 - H20 (Dron, 1974), p.18 

Figure 1.09 : Domaines d'hydratation des liants du système CaO-A^C^-SC^-SiC^ 

(Dron et Voinovitch, 1982), p. 18 

Figure 1.10 : Evolution de volume en fonction de l'avancement d'hydratation (Neville, 1963), p.20 

Figure 1.11: Composition de la pâte de ciment à différentes étapes de l'hydratation (powers, 1958), p.20 

Figure 1.12 : Evolution de la composition de la phase interstitielle aqueuse (Longuet et al., 1974), p.23 

Figure 1.13 : Equilibre du système CaO-A^C^-CaSCfy-îÔ sans et avec Na20 (Damidot et Glasser, 1993), p.26 

Figure 1.14 : Décomposition du béton perméable par l'eau de mer (Mehta, 1980), p. 31 

Figure 1.15 : Structure de la couche principale {Ca2Al(OH)g] + (AFm) dérivée de celle de Ca(OH)2, 

comparaison entre la structure idéale et la structure réelle (Taylor, 1973), p.33 

Figure 1.16 : Structure de l'ettringite (Taylor, 1973), p.35 

Figure 1.17 : Expansion des mélanges ciment alumineux avec gypse (Cottin, 1979), p.38 

Figure 1.18 : Expansion de l'ettringite et la corrélation avec la quantité d'eau adsorbée (Mehta et Hu, 1978), p.40 

Figure 1.19 : Allongement (ASTM) en fonction du temps et du % C3A (moyenne d'intervalle) 

(Jaspers, 1977), p.48 

Figure 1.20 : Evolution du gonflement en fonction des teneurs en C3A et SO3 

(conservation dans l'eau de mer à un an) (Paillère et al., 1985), p.49 

Figure 1.20 : Effet des concentrations sur l'expansion de la pâte (Wang et al., 1980), p.50 

239


Figures dans la deuxième partie : 

USTÉ DES FIGURES ET DES TABLEAUX 

Figure 2.01 : Evolution des volumes relatifs de solide, d'eau et de vide lors de l'hydratation et de l'immersion 

du ciment, p.59 

Figure 2.02 : Montage servant à la mesure en continu de l'expansion en milieu confiné, p.65 

Figure 2.03 : Dispositif de compression pour l'extraction des solutions interstitielles, p.66 

Figure 2.04 : Dispositif servant à la mesure des contraintes d'expansion,p,67 

Figure 2.05 : Expansion des mélanges Fondu-gypse en fonction du temps et du mode de conservation, p.69 

Figure 2.06 : Expansion des éprouvettes conservées dans ER en fonction de la teneur en gypse, p.72 

Figure 2.07 : Expansion des éprouvettes conservées dans un faible volume d'eau en fonction du temps, p.74 

Figure 2.08 : Expansion des éprouvettes conservés dans un faible volume d'eau en fonction de la teneur 

en gypse, p.74 

Figure 2.09 : Variations relatives de masse en fonction du temps (conservation dans ER), p.76 

Figure 2.10 : Variations relatives de masse en fonction de la teneur en gypse (conservation dans ER), p.76 

Figure 2.11: Relation entre l'expansion et les variations relatives de masse (conservation dans ER), p.76 

Figure 2.12 : Evaluation semi-quantative des composés en fonction de la teneur en gypse dans 

les mélanges, p.79 

Figure 2.13 : Comportement des ions dans la solution interstitielle et la solution de conservation, p.81 

Figure 2.14 : Evolution des contraintes au cours du temps des mélanges G27 et G40, p. 82 

Figure 2.15 : Expansion des mélanges Fondu-Na2SC>4 en fonction du temps et du mode de conservation, p.86 

Figure 2.16 : Expansion des éprouvettes conservées dans l'eau en fonction de la teneur en Na2SC«4, p.89 

Figure 2.17 : Variations relatives de masse en fonction du temps (conservation dans l'eau), p.89 

Figure 2.18 : Diagramme DRX des éprouvettes NS^Q conservées en sacs plastiques et dans l'eau distillée 

pendant quatre mois, p. 92 

Figure 2.19 : Evolution de l'intensité du pic d = 10Â (non identifiée) en fonction du temps dans les éprouvettes 

de la série NS~eq32 conservées dans sac plastique (SP) et dans î'eau (ED), p.93 

Figure 2.20 : Evaluation semi-quantative des composés en fonction de la teneur en Na2S04 dans 

les mélanges, p.94 

Figure 2.21 : Transformation de l'ettringite dans les solutions de l'hydroxyde de sodium (Dosch, 1967), p.99 

Figure 2.22 : Observation expérimentale des mélanges fondu-gypse et fondu-Na2S04 conservs dans l'eau,p. 113 

Figure 2.23 : Observations au MEB de la morphologie de l'ettringite et de la phase U, p. 114 

Figures dans la troisième partie : 

Figure 3.01 : Exemple de structure d'un stockage des déchets, p. 117 

Figure 3.02 : Chaleur d'hydratation du ciment contenant 73% C3S et 4% C3A à différente température 

(Regourd, 1982),p.l21 

240


LISTE DES FIGURES ET DES TABLEAUX 

Figure 3.03 : Evolution de la température d'hydratation au cours du temps, p. 122 

Figure 3.04 : Diagramme DRX de l'enrobé PLB25 conservé en sac étanche pendant 3mois. p. 124 

Figure 3.05 : Observation au MEB de la phase U présente dans l'enrobé PLB25 

(conservation en sac étanche pendant 3 mois), p. 125 

Figure 3.06 : Diagrammes DRX du laitier hydraté par la solution Na2S04 à 20% à différentes températures 

(conservation dans les moules étanches pendant un jour), p. 126 

Figure 3.07 : Observation expérimentale de dégradation des enrobés immergés dans l'eau, p. 129 

Figure 3.08 : Diagrammes DRX d'enrobé PLB25 immergé pendant 98 jours après 28 jours en sac étanche, p. 131 

Figure 3.09 : Expansion linéaire du mélange C3A- C3S - N?T- H2O conservé dans la solution de soude à 

3 mole/1 (3M) et la solution de soude à 3 mole/1 saturée en sulfate de sodium (3M(N§T)), p. 138 

Figure 3.10 : Diagrammes DRX des éprouvettes C3A - C3S - N§" - H2O avant et après l'immersion, p. 140 

Figure 3.11 : Modélisation préliminaire de la répartition massique des enrobés, p. 144 

Figure 3.12 : Modélisation améliorée de la répartition massique des enrobés, p. 149 

Figure 3.13 : Deux dispositifs expérimentaux pour suivre la cinétique de lixiviation, p. 159 

Figure 3.14 . Quantité cumulée d'acide ajouté en fonction de la racine carrée du temps, p. 160 

Figure 3.15 : Quantité cumulée des Ca^+ et Na + lixivies en fonction de la racine carrée du temps, p. 161 

Figure 3.16 : Perte de masse hydrostatique en fonction de \t (dispositif acide) (sans correction), p.164 

Figure 3.17 : Perte de masse hydrostatique en fonction de y/t (dispositif résine) (sans correction), p. 164 

Figure 3.18 : Perte de masse à l'atmosphère en fonction de yjt (dispositif acide) (avec la correction), p.164 

Figure 3.19 : Variation dimensionnelle des échantillon subissant une lixiviation dans l'eau pure ou 

dans la solution saturée en chaux, p. 165 

Figure 3.20 : L'expansion axiale en fonction de la quantité des Na + lixivies, p. 166 

Figure 3.21 : Différents zones et fronts en équilibre avec leurs environnement ionique à un temps donné, p. 169 

Figure 3.22 : Découpage de l'écliantillon au milieu suivant la section perpendiculaire à l'axe du centre et 

prélèvement des poudres dans chaque couronne en fonction de la distance à l'axe du centre p. 178 

Figure 3.23 : Répartition minéralogique dans l'échantillon U+C3S subissant une lixiviation dans l'eau pure 

pendant un mois environ, p. 181 

Figure 3.24 : Répartition minéralogique dans l'échantillon U+C3S subissant une lixiviation dans la solution 

saturée en chaux pendant un mois et demi environ, p. 181 

Figure 3.25 : Répartition minéralogique dans l'échantillon U+laitier subissant une lixiviation dans l'eau pure 

pendant 18 mois, p. 181 

Figure 3.26 : Observation expérimentale des échantillons lixivies dans différents milieux, p. 182 

Figure 3.27 : Observation au MEB de la morphologie dans l'échantillon U+C3S 

(lixiviation dans la solution saturée en chaux), p. 182 

Figure 3.28 : Observation au MEB de la morphologie dans l'échantillon U+laitier 

(lixiviation dans l'eau à pH 7), p. 182 

241


LISTE DES FIGURES m DES TABLEAUX 

Figure 3.29 : Observation au MEB de la morphologie dans l'échantillon U+C3S 

(îixiviation dans l'eau à pH 7), p. 183 

Figure 3.30 : Représentation schématique du mécanisme expansif par répulsion électrique de l'ettringite 

colloïdale, p. 194 

Figure 3.31 : Diagramme de solubilité du Na2SC>4 dans le système H20-NaOH-Na2S04 

(Zemaitis et al., 1986), p.201 

Tableaux dans ta première partie : 

Tableau 1.01 : Action des eaux souterraines sulfatées, p.30 

Tableau 1.02 : Action de l'eau de mer, p.30 

Tableaux dans la deuxième partie : 

Tableau 2.01 : Caractéristiques principales du ciment Fondu Lafarge, p.60 

Tableau 2.02 : Composition des mélanges ciment alumineux - gypse, p.63 

Tableau 2.03 : Expansion des mélanges ciment alumineux - gypse à un mois (um/m), p.68 

Tableau 2.04 ; Résumé de l'analyse minéralogique du système expansif CaO-AljC^-SC^-ïÔ, p.79 

Tableau 2.05 : Composition des mélanges ciment alumineux - Na2SC«4, p.85 

Tableau 2.06 : Expansion des mélange ciment alumineux - Na2S04 à 22 jours, p.85 

Tableau 2.07 : Résumé de l'analyse minéralogique du système expansif CaO-Al203-SC

tel-00523043, version 1 - 4 Oct 2010


RESUME 

Le problème d'attaque des bétons par sulfates demeure d'actualité dims le domaine du 

stockage des déchets radioactifs, parce que certains déchets contiennent des sulfates. Le 

présent rapport contribue à l'étude des mécanismes de dégradation des enrobés de déchets 

radioactifs par sulfate. 

Les systèmes expansifs CaO-AÔß-SC^-FÔ sans et avec alcalins ont été étudiés. 

Dans le système sans alcalins, c'est la formation de l'ettringite secondaire par apport d'eau 

externe qui conduit à l'expansion importante par effet stérique. Dans le système avec alcalins, 

les comportements d'expansion sont complètement différents. Un nouveau minéral baptisé 

"phase U", de type AFm incorporant du sodium, a été mis en évidence. Il semble être le 

responsable de l'expansion observée. Les conditions de formation, le produit de solubilité, les 

méthodes de synthèse et les distances interréticulaires de la phase U ont été discutés. 

Les différentes configurations des enrobés réels ont été ensuite étudiés, le comportement 

étant lié notamment à la phase U, très peu étudiée jusqu'à présent en milieu de ciment. Nous 

avons retenu comme mécanismes expansifs possibles soit la formation de la phase U 

secondaire, soit la transformation de la phase U en ettringite, soit la transformation de la 

thénardite en mirabilite. 

La première hypothèse a été validée sur un système simplifié, la modélisation de toutes 

les configurations des enrobés par les bilans massique et volumique nous permet de déterminer 

théoriquement la répartition massique des hydrates et d'estimer l'expansion par formation de la 

phase U secondaire. La deuxième hypothèse a été aussi parfaitement vérifiée : l'observation de 

l'expansion et l'analyse minéralogique des échantillons contenant la phase U et subissant la 

lixiviation dans différentes solutions nous permettent de supposer que l'expansion est 

provoquée par la répulsion électrique interparticulaire d'ettringite colloïdale, issue de la 

transformation de la phase U initiale et formée en présence de chaux. La cinétique de 

transformation de la phase U en ettringite a été suivie expérimentalement et analysée avec la 

théorie de la diffusion. La troisième hypothèse^n'a pas été validée. 

En conclusion, la phase U peut provoquer une expansion par deux principaux 

mécanismes se manifestant individuellement ou simultanément : la formation de la phase U 

secondaire et la transformation de la phase U en ettringite colloïdale en présence de chaux. Le 

présent travail constitue une première étape importante et nécessaire pour prédire la durabilité 

d'une structure du stockage de déchets radioactifs sulfatés. 

Mots clefs : expansion, sulfate, alcalins, ettringite, phase U, mécanismes, enrobé

Etude du phénomène de l'expansion sulfatique dans les bétons ...

You also want an ePaper? Increase the reach of your titles

Delete template?

Save as template?