THESE de Docteur d'Etat ès-Sciences - Thèses malgaches en ligne

Faculté des Sciences
d'Antananarivo
Jury
Université d’Antananarivo
THESE
de
Docteur d’Etat ès-Sciences
en
Laboratoire de Physique
Nucléaire et Environnement
PHYSIQUE NUCLEAIRE, PHYSIQUE THEORIQUE ET PHYSIQUE APPLIQUEE
NOUVEAUX DEVELOPPEMENTS DANS
LA DETERMINATION DES RADIONUCLEIDES
NATURELS PAR SCINTILLATION LIQUIDE
Soutenue le 05 janvier 2004 par
MOEBIUS Siegurd-Siegfried
Maître de Conférences (Dr. rer. nat)
Président : M. RABOANARY Roland
Professeur à la Faculté des Sciences d’Antananarivo
Rapporteurs : M. FANGHAENEL Thomas
Professeur Titulaire à l’Université de Heidelberg, Allemagne
M. LÜTZENKIRCHEN Klaus
Professeur Titulaire à la Faculté des Sciences de l’Université de Strasbourg, France
Examinateurs : M. RAOELINA ANDRIAMBOLOLONA
Professeur Titulaire de classe exceptionnelle à la Faculté des Sciences d’Antananarivo
Mme RAHARISOLOLALAO Amélie
Professeur Titulaire à la Faculté des Sciences d’Antananarivo
M. RAKOTOMAHANINA RALAISOA Emile
Professeur Titulaire à la Faculté des Sciences d’Antananarivo
M. RANDRIANARIVONY Edmond
Professeur à la Faculté des Sciences d’Antananarivo
Edition Madagascar-INSTN, 2003

NOUVEAUX DEVELOPPEMENTS DANS LA
DETERMINATION DES RADIONUCLEIDES
NATURELS PAR SCINTILLATION LIQUIDE
Siegurd-Siegfried Moebius

DEDICACE
Je dédie ce travail à la mémoire de mon regretté Directeur de Recherches, Prof. Dr. KELLER
Cornélius, au Prof. RAOELINA ANDRIAMBOLOLONA, Directeur Général de l’Institut
National des Sciences et Techniques Nucléaires d’Antananarivo qui m’a incité à le présenter,
à tous les chercheurs de l’Institut National des Sciences et Techniques Nucléaires
d’Antananarivo s’intéressant à la Radiochimie et à toute ma famille.
« Sustainable Development ! ».
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide ii

REMERCIEMENTS
Je remercie infiniment le Professeur RAOELINA ANDRIAMBOLOLONA d'avoir
accepté et hébergé mon travail dans son institut, d’avoir dirigé et de s’être chargé de son
élaboration.
Je remercie aussi le Prof. RABOANARY Roland, d’avoir accepté spontanément d’être
mon Président de Jury en l’absence du Professeur RAOELINA ANDRIAMBOLOLONA.
Je remercie les rapporteurs de leurs évaluations scientifiques de mon travail, tous les
membres du jury de leur volonté et de leur indulgence pendant la lecture et la correction et
surtout d'avoir accepté spontanément de le juger. Mes remerciements vont aussi à Klaus
MAYER de ses conseils judicieux et de son aide pour la réalisation du travail.
Mes remerciements vont aussi à toute l'équipe de Madagascar-INSTN, spécialement à
Lucien ZAFIMANJATO et Hery Fanja RANDRIANTSEHENO, de leur encadrement, leur
aide inestimable dans toutes les formalités pour la présentation de ce travail.
Que toutes les personnes concernées, de près ou de loin, dans les recherches,
l'élaboration et l'édition du travail trouvent ici l'expression de ma profonde gratitude.
Je n’oublie pas ma famille, mes parents et ma belle-famille de leur encouragement, de
leur gentillesse et de leur soutien moral; la petite Karen qui a renoncé à ses jeux avec sa mère
au profit de mon travail.
Enfin, toute ma gratitude va à ma femme, Tiana. J’ai fait la connaissance de
Madagascar-INSTN à son insu. Elle est à l’origine de la coopération entre l’Institut et le
Centre de Recherches de Karlsruhe. Sans son aide inestimable, je n’aurai jamais eu le courage
d’éditer les « Proceedings » de la conférence LSC 2001 dont la traduction fran�aise a donné
naissance à ce travail. Elle est la meilleure !
Siegurd Möbius.
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide iii

PREFACE
1. Ce travail est l’ensemble des résultats des travaux scientifiques en coopération
avec des étudiants chercheurs étrangers (du Séminaire International de l'Université
de Karlsruhe, de l’INSTN d’Antananarivo ou de l’université de Chiang Mai de
Thailande) en stage dans notre centre de recherche pour obtenir la maîtrise et le
doctorat sous la supervision de l’auteur.
2. La majorité des méthodes de ce travail est publiée dans les rapports de recherches
(Proceedings) de la Conférence LSC 2001 dont l’auteur en est lui-même l’éditeur.
La principale motivation de ces recherches scientifiques est l’élaboration de
méthodes rapides pour la mesure sur terrain des radionucléides naturels utilisant la
scintillation liquide, en particulier le radon et le radium, causes principales de
l’exposition de la population aux rayonnements ionisants.
3. Le livre a le structure d’un manuel et d’une mise en application des méthodes
développées. Comme introduction, l’auteur décrit l’origine et signification des
radionucléides naturels. Puis il développe les méthodes de la technique de la
scintillation liquide, soulignant l’extraction par solvant, considéré comme base des
différentes méthodes. La situation actuelle à propos de la scintillation liquide y est
enfin donnée avec les nouveaux développements personnels.
4. Un exposé détaillé des méthodes évaluées et des résultats n’y étant pas donné, il
faut se référer à la richesse de la bibliographie sauf pour la détermination du radon
dans l’air et celle du radium dans l’eau à l’aide des filtres 3 M, considérées comme
exemples dans ce travail. Pour le dernier, la préservation de la qualité et la
détermination de la limite de décèlement (LLD) et du « budget » des incertitudes
sont décrites en détail dans le chapitre 4.5.5. « Mesure de comparaison ».
Pour les personnes non initiées aux bases de la technique de la scintillation liquide,
une série d’annexes (détails et bases théoriques) est donnée en fin de livre pour
faciliter la compréhension.
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide iv

CURRICULUM VITAE DE L’AUTEUR
Né en 1951, Siegurd-Siegfried Möbius a étudié la chimie et a été gradué à l’université de
Stuttgart. Il a été élevé au degré PhD en sciences en 1978 au Centre de Recherche Nucléaire
de Karlsruhe.
Il a suivi son tuteur, Cornelius Keller à l’Ecole de la Technologie Nucléaire de Karlsruhe.
Actuellement, il est directeur de cours et responsable de l’éducation de la Radiochimie et la
Radioanalytique au « Center for Advanced Technological and Environmental Training » au
Centre de Recherche de Karlsruhe où il dirige aussi la coordination des activités
internationales. Son renommé "Radioisotopenkurs" fait partie de l'éducation des étudiants de
la radiochimie et de la physique nucléaire de l'université de Heidelberg.
Depuis 1987, il a dirigé plus de 20 cours interrégionaux pour l’Agence International de
l’Energie Atomique sur l’Analyse de l’Environnement et la Radiochimie à Karlsruhe et à
l’étranger. Il a été invité en tant qu’expert dans de nombreuses missions à travers le monde
parmi lesquelles : l’université Tsinghua de Pékin, l’université de Chiang Mai, le CNEN de
Rio de Janeiro, l’IPEN de Lima et l’Instituto Superior de Investigationes Nucleares de La
Havane.
Siegurd Möbius est conférencier à l’université d’Education Coopérative de Karlsruhe et à
l’Institut National des Sciences et Techniques Nucléaires d’Antananarivo.
De 1981 à 1995, il était le directeur de recherches de différents étudiants dans le cadre du
Séminaire International pour la Recherche et l’Enseignement de Karlsruhe. Il est aussi
examinateur externe de différents doctorats, PhD et des cours post-gradués (Master of
Science) en Sciences Nucléaires au Centre des Radioisotopes à l’université de Colombo, Sri
Lanka et à l’université de Chiang Mai, Thaïlande, où il donne des cours de surveillance
radioactive de l’environnement.
Il est l’auteur des livres « Experiments for Training in Nuclear and Radiochemistry » et
« Experimente zur Radiochemie » utilisés à l’éducation académique.
Ses recherches principales se concentrent sur la chimie radioanalytique ayant un accent
particulier sur les méthodes environnementales et la scintillation liquide moderne. Il a publié
plus de 40 documents scientifiques. Il est l’auteur de revues dans plus d’une douzaine de
volumes des manuels de chimie inorganique et organo-métallique de GMELIN et depuis 1994
il était coordinateur scientifique et co-éditeur dans la série des actinides.
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide v

Il est le Président de la Société Allemande pour la Spectrométrie par Scintillation Liquide
(DGFS) et était aussi le Président (chairman) de la Conférence Internationale LSC 2001 en
Mai 2001, de laquelle il en est l’éditeur des « Proceedings ».
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide vi

Préface
« Nouveaux Développements dans la Détermination des
Radionucléides Naturels par Scintillation Liquide »
Chapitre 1: Les radionucléides naturels : Origine et exposition
1.1.Le Radon ...........................................................................................................12
1.2.Le Radium .........................................................................................................13
1.2.1. 226 Ra et descendants ............................................................................14
1.2.2. 228 Ra et descendants ............................................................................15
1.3.L’Uranium et autres ...........................................................................................16
Chapitre 2: Méthodologie de la scintillation liquide
2.1.La scintillation liquide .......................................................................................17
2.1.1.Processus de la scintillation ................................................................17
2.1.2.Instrumentation ...................................................................................22
2.1.3.Calibrage et étalonnage ......................................................................22
2.1.4.Méthodes ............................................................................................28
2.1.4.1.Echantillon bi-marqué ..........................................................29
2.1.4.2.Mesure par l’effet Cerenkov ................................................31
2.1.5.Discrimination �/���������������������������������������������������������������������������������
2.1.5.1.Discrimination par la forme des impulsions ........................36
2.1.5.2.Instrumentation et discrimination �/� avec le compteur
portable Triathler� ..............................................................40
2.2.Extraction par solvant ........................................................................................42
2.2.1.Bases théoriques .................................................................................42
2.2.2.Extraction du Radon ...........................................................................44
2.2.3.Extraction du Radium .........................................................................44
2.2.4.Extraction de l’ Uranium .............................................................................. 45
Chapitre 3: Analyses de laboratoire standards
3.1.Détermination du Radon ....................................................................................47
3.1.1.Radon dans l’air ..................................................................................47
3.1.2.Radon dans l’eau ................................................................................48
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide vii

3.2.Radium dans l’eau .............................................................................................51
3.2.1.Méthodes générales ............................................................................51
3.2.2.Méthodes extractives ..........................................................................53
3.3.Autres radionucléides naturels ..........................................................................54
Chapitre 4: Développement des méthodes et résultats
4.1.Motivation .........................................................................................................56
4.2.Discrimination �/������������������������������������������������������������������������������������������������
4.3.Radon dans l’air par enrichissement dans un cocktail .......................................65
4.4.Radon dans l’eau – Résultats et discussions ......................................................72
4.5.Investigations sur le Radium dans l’eau ............................................................80
4.5.1.Détermination instrumentale avec PSD ..............................................82
4.5.2.Détermination par extraction du 222 Rn équilibré ................................87
4.5.3.Scintillateur extractif (RADAEX�) ...................................................87
4.5.4.Méthode par filtre RAD Disk� ..........................................................90
4.5.5.Mesures de comparaison ....................................................................97
4.6.Uranium ...........................................................................................................105
4.6.1.Méthode rapide pour l’Uranium dans l’eau ......................................105
4.6.2.Détermination d’une contamination DU ..........................................106
4.7.Procédés combinés ..........................................................................................110
Chapitre 5 : Validation des méthodes et conclusions
5.1.« Budget » d’ incertitude de la scintillation liquide ........................................115
5.2.Conclusions sur les méthodes LS évaluées .....................................................118
5.3.Validation des méthodes développées pour le Radium ...................................121
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide viii

Chapitre 6 : Conclusion générale 125
Chapitre 7 : Références 127
Annexes
I. Calibrage LSC: Enregistrement d’une courbe de correction d’extinction .........139
II. Définition de la limite de détection ...................................................................141
III. Abréviations ....................................................................................................142
Listes des figures, des tableaux et des méthodes ..........................................................143
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide ix

Chapitre 1: Les radionucléides naturels: Origine et exposition
Les radionucléides naturels – Origine et exposition
Depuis la formation de la planète, les sols de la terre contiennent des substances radioactives
naturelles. Pour l’exposition aux radiations chez les humains, le kalium-40 et les nucléides de
la série radioactive de l’uranium et du thorium sont les plus importants. L’uranium et le
thorium se désintègrent à travers divers produits intermédiaires pour aboutir au plomb qui est
un élément stable. Un de ces produits est le radium suivi par radon. C' est un gaz rare qui se
désintègre à son tour et forme un équilibre plus ou moins radioactif avec ses descendants.
222 Rn comme isotope du radon dans l’air et ceux du radium ( 226 Ra, 228 Ra, 224 Ra) dans l’eau
jouent un rôle important dans l’environnement à cause de sa solubilité pour le premier et de
ses propriétés radioactives comme la période relativement longue pour le second.
Les radionucléides naturels sont libérés dans l’environnement soit à travers les émanations
sortant de la terre, soit par dissolution des noyaux-fils de l’uranium ou du thorium dans les
eaux souterraines.
Les activités spécifiques dans l’eau dépendent de différents facteurs. Les plus importants sont
la concentration du radionucléide dans le sol, la composition du sol et les conditions
d’oxydation ou de réduction par rapport à l’eau.
La figure 1 montre l’exposition aux rayonnements (la moyenne) du public en Allemagne qui
est semblable à celle de la France ou des autres pays de l’Europe Centrale. On constate qu’ à
l’exception de la médecine, la principale exposition du peuple aux rayonnements est
provoquée par les radionucléides naturels (plus de 50 %). Les séries radioactives naturelles
ont leur part dans l’ exposition terrestre à travers les composants � qui ont une grande portée,
à travers l’ingestion, la consommation et l’inhalation. L'inhalation du 222 Rn dans les
habitations contribue à plus de 50 % de l’exposition totale si on exclut la médecine.
D’après les calculs, une concentration d' activité moyenne de 40 Bq/m 3 équivaut à une dose
effective de 1,1 mSv/a. La contribution à l’exposition due à l’ingestion d’eau potable et d’eau
minérale est en moyenne relativement petite. La consommation d'eau de 500 Bq/l par jour
augmente l'exposition de 0,25mSv/a. Mais il existe quelques cas avec des activités plus
importantes pour les isotopes du radium (e.g. 226 Ra) et autres émetteurs �. Ceci peut être une
exposition considérable à cause de la longue période radioactive de ces isotopes.
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 1

Les radionucléides naturels – Origine et exposition
Installations à techniques rayonnements
nucléaires (< 0,01 mSv)
Bombes atomiques
cosmiques
directs (0,3 mSv)
fallout rayonnements
(< 0,01 mSv)
Tchernobyl
exposition
rayonnements
ex
naturels
terrestres directs
(0,4 mSv)
(< 0,015 mSv)
Recherches
techniques,
entretien ménager
alimentation
(0,3 mSv)
(< 0,01 mSv) inhalation du
radon et des
descendants
(1,1 mSv)
Médecine
(2,0 mSv)
exposition
rayonnements
de la
civilisation
(naturels
transformés)
Figure 1 : Dose annuelle effective par rayonnements ionisants
durant l’année 2001 (Etude statistique sur la population
allemande) [BMU 2001]
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 2

1.1. Le Radon
Les radionucléides naturels – Origine et exposition
L’isotope 222 Rn qu’on désigne comme le «véritable » Radon, joue un rôle exceptionnel dans
l’exposition aux rayonnements ionisants. Il se désintègre avec une période de 3,83 jours et
forment un équilibre radioactif avec ses descendants à période courte après quelques heures
de repos.
� � � - ��� � - �� �
222 Rn 218 Po 214 Pb 214 Bi 214 Po
3,8 d 3,1 min 26,8 min 19,8 min 162 �s
Le radon étant un gaz est simplement adsorbé sur charbon actif. Il est partiellement soluble
dans l'eau. Il s’échappe dans l’atmosphère à travers les fissures ou les réseaux capillaires dans
le sol. Il peut s’enrichir intensément dans les bâtiments clos. L’endroit où il parvient dans les
habitations avec une concentration très importante, est celui où il est directement en contact
en sortant du sol, c’est-à-dire sous les carrelages ou dans les caves. Il se dépose avec ses
noyaux-fils sur les aérosols ou les particules de poussières. Par inhalation et dépôt dans les
bronches et les voies respiratoires, ils sont la cause de la plus importante exposition aux
rayonnements.
Comme les eaux souterraines se trouvent en contact direct avec les rochers contenant du
radium, ce n’est pas étonnant de trouver du radon dans les eaux ou sources souterraines et par
suite dans les eaux potables publiques. De là, le radon parvient dans l’air à travers les
expirations ou la consommation.
Le « Thoron », ou 220 Rn, de la série du thorium, joue normalement un rôle minime à cause de
sa courte période (56 secondes). Celle-ci n'est pas suffisante pour permettre un passage du sol
à l’atmosphère. Le rapport de concentration de l’air à la surface de la terre est normalement
de:
Radon ( 222 Rn) : Thoron ( 220 Rn) : Actinon ( 219 Rn) = 100 : 10 : 1,
mais dans les régions contenant du thorium en importante quantité, ce rapport peut dévier
considérablement.
Le radon est un gaz inerte. Il montre comme ses noyaux-fils, libres ou liés, des
comportements différents en ce qui concerne l’exposition. A cause de ses propriétés physico-
chimiques, il se trouve normalement en déséquilibre avec ses descendants directs, dans la
plupart des cas avec un facteur d’équilibre entre 0,2 et 0,8 [Landfermann 2000]. Il est donc
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 3

Les radionucléides naturels – Origine et exposition
important de savoir les activités relatives par rapport aux descendants pour le calcul de la
dose. Comme conséquence de la recommandation de l’ICRP 65 et de la ligne directive de la
Communauté Européenne (96/29/EURATOM 1996), une limite de l’exposition aux
rayonnements pour la population due aux radionucléides naturels doit être considérée. Celle-
ci concerne le radon et ses fils même si leur côtoiement n’est pas seulement dans le cadre
professionnel.
Des limites pour le radon en Allemagne et dans les autres pays de l’Union Européenne sont
fixées partiellement. Actuellement en Allemagne, elles sont établies pour les personnes
concernées par leur travail, par exemple dans les installations de préparation de l’eau, les
bains médicinaux ou curatifs au radon, ou dans les lieux de travail souterrains. Pour les
habitations privées, la commission pour la radioprotection allemande SSK conseille une limite
de 400 Bq/m 3 qui est conseillée aussi par la ligne directive ARGEBAU. Les directives
conseillées pour l’assainissement des différents bâtiments sont:
- Si les valeurs sont entre 400 et 1000 Bq/m 3 , des contre-mesures sont
recommandées.
- Si les 1000 Bq/m 3 sont dépassés, les contre-mesures sont nécessaires.
1.2. Le Radium
Le radium est l’élément naturel le plus lourd connu du groupe alcalino-terreux. Des 30
isotopes, les plus significatifs sont le 226 Ra, de la série de l’uranium, le 228 Ra (Mesothorium-1)
et le 224 Ra (Thorium-X) de la série du thorium. Ses isotopes sont plus ou moins parsemés dans
le sol tout comme l’uranium et le thorium. Comme cation bivalent, radium forme des sels
carbonates et sulfates insolubles. Il est facilement co-précipité avec le baryum, mais moins
effectif avec le calcium, le magnésium, même le fer et le manganèse. Il est aussi facilement
complexé à l'aide de ligands organiques comme l'EDTA et l'acide oxalique [GMELIN 1977].
Ils parviennent dans la chaîne alimentaire à travers la végétation et les eaux souterraines. Dans
ce dernier cas, l’eau sert de vecteur principal. Les concentrations d’équilibre sont de 10 -14 g/g
pour le radium dans les végétaux et de 10 -15 g/g dans les animaux [Möbius Ramamonjisoa
1996] (1 �g 226 Ra correspond à 8 MBq).
Sous des conditions de réduction, il reste dissout dans un milieu aqueux. Radium et uranium
sont tous les deux enrichis dans des solutions aqueuses à basses ou à pH élevés. Dans de tels
milieux, on a trouvé le radium jusqu'à des concentrations de 20 à 80 Bq/l. Les concentrations
de 226 Ra pour les eaux géothermales se trouvent dans la fourchette de < 1,52 et 55.500 mBq/l.
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 4

Les radionucléides naturels – Origine et exposition
Une compilation détaillée sur les concentrations du radium se trouve dans [IAEA 1990/1].
Quand il se trouve dans les eaux souterraines sous des conditions oxydantes, il co-précipite
avec l’hydroxyde de manganèse et de fer et s’y fixe. La même situation se passe aussi dans le
passage en conditions d’aérobie. Les eaux souterraines qui sont en contact suffisamment
longtemps avec de telles formations géologiques (plus de 10 à 20 jours), enrichissent le
noyau-fils, radon, à période de 3,8 jours. Elles présentent par conséquent une concentration
minime en radium et par contre plus élevée en radon. A cause de sa similarité avec le calcium,
le radium est lui aussi déposé et fixé dans les os.
Par conséquent et à cause de sa longue période ou de celle de ses fils, il provoque une
exposition remarquable, même pour de petites concentrations dans l’eau.
Le radium qui se trouve dans les nappes souterraines provient naturellement du minerai
contenant du radium comme les rochers ou le sol. D'un autre côté, on peut le trouver
également dans les vagues de drainages des "mines" d'uranium, dans les traitements d'engrais
et de monazite, et dans les cycles combustibles au charbon.
1.2.1.
226 Ra et descendants
226 Ra de la série de l’uranium est normalement l’isotope du radium ayant la plus grande
concentration d' activité dans les eaux souterraines. Etant un émetteur � à longue demi-vie, il
joue un rôle important dans l’exposition aux rayonnements à travers la consommation.
Des valeurs limites sont conseillées ou déjà fixées par la loi pour le radium ou pour les
activités � en général dans différents pays. Une limite de 0,1 mSv par an pour l’exposition par
ingestion de radionucléides naturels (à l’exception du 3 H, du 222 Rn et ses fils) dans l’eau est
conseillée par la Communauté Européenne et est déjà fixée par la réglementation allemande
sur l’eau potable - nouvelle version [BGBl 2001, TrinkwV]. Le contrôle et l'observation de
cette limite entreront en vigueur à partir du 1er Décembre 2003.
226 Ra est considéré dans ce cas comme étant le nucléide-clé. Sa concentration d' activité doit
être déterminée régulièrement dans l’eau potable et les eaux minérales. La règle soumet une
valeur maximale de 0,13 Bq/l pour le 226 Ra quand 4,7.10 -6 Sv/Bq est considéré comme facteur
d’ingestion d’après l’Office Fédéral de la Radioprotection à Berlin (ICRP 68 conseille 2,8.
10 -7 Sv/Bq) et en admettant une consommation journalière de 500 ml d’eau.
Des méthodes rapides de détermination du radium sont donc significatives dans la pratique.
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 5

Les radionucléides naturels – Origine et exposition
La valeur moyenne pour le radium pour l’eau potable en Allemagne est de 4,8 mBq/l ; des
valeurs maximales de 200 à 300 mBq/l et minimales de 1 Bq/l dans les échantillons d’eaux
minérales ont été pourtant mesurées [Bünger 2001],
La série radioactive de l’uranium concernant le 226 Ra et le 222 Rn suit :
������������ � � ��� � - ��� � - ����������������� �
238 U 226 Ra
222
Rn 218
Po 214
Pb 214
Bi 214
Po
4,5.10 9 a 1600 a 3,8 d 3,1 min 26,8 min 19,8 min 162 �s
1.2.2.
228 Ra et descendants
228 Ra est un émetteur � - à faibles énergies dont l’énergie maximale est de 39 keV à 56 % et
15,5 keV à 35 % [Magill 1999]. Normalement, il se trouve avec de faibles concentrations,
mais il peut excéder la concentration du 226 Ra dans les réservoirs d’eau situés dans les
formations géologiques contenant du thorium: par exemple la région autour de Bismuth à
Saxe en Allemagne, à Kerala en Inde du sud-ouest, au Sri Lanka, en Thaïlande du sud, à
Bahia au Brésil du nord-est et au sud de Madagascar.
D'importantes activités en 228 Ra ont été trouvées spécialement dans les eaux superficielles
près des continents et des eaux près des côtes en contact avec des sédiments ferrigineux
( 228 Ra/ 226 Ra à Mississipi-est 2.5 et Penang Harbour/ Malaisie-est 2.0). Fluves Biatres comme
les algues, les coquillages et les macrocytes ont un potentiel appréciable pour l'accumulation
du radium dans l'environnement.
Comme il forme des noyaux-fils de différents émetteurs �, il est conséquemment classé
comme dangereux biologiquement avec un facteur d’ingestion de 3.10 -5 Sv/Bq (ICRP-68
conseille 6,7.10 -7 Sv/Bq) [Magill 1999]. Ceci équivaut à 0,02 Bq/l comme valeur limite pour
l’eau potable et les eaux minérales, dans lesquelles la dose effective de 0,1 mSv/a ne doit pas
être excédée [Bünger 2001]. Les conditions d’équilibre sont considérablement plus
complexes, compte tenu du schéma de désintégration :
������������������� - � - �
228 Ra 228 Ac 228 Th 224 Ra
5,7a 6,1h 1,9a
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 6

Les radionucléides naturels – Origine et exposition
64 % 212 Po � 0,3 �s
�� ������ � � - � - 61m
224 Ra 220 Rn 216 Po 212 Pb 212 Bi 208 Pb
3,6d 56s 0,15s 10,6h � � -
25m 208 Tl 3m
36 %
En présence du 224 Ra dans l'échantillon, à cause des nombreux noyaux fils à courte durée de
vie, il est difficile de faire une détermination du 226 Ra sans séparation préalable.
1.3 L’Uranium et autres
Dans des conditions d'oxydation, comme les surfaces environnantes, l'uranium existe sous la
forme VI. Quand U(IV) est exposé à des eaux souterraines en percolation, il est oxydé et
transporté comme UO2 2+ , UO2(CO3), UO2(CO3)2 2- ou UO2(CO3)3 4- . Par contre Th(IV) n'est
pas affecté et reste sur le site d'élimination d'uranium [IAEA 1990/1].
L’uranium forme des complexes carbonates légèrement anioniques et est de ce fait, mobile.
Le thorium, le polonium et le plomb, s’ils sont présents, sont sous forme de cations. Ils seront
échangés contre de l’argile minéral et sont par conséquent moins solubles. Comme produit
intermédiaire entre 228 Ra et 224 Ra, le 228 Th sera fixé dans les formations géologiques. La
chimie du thorium en solution est d'abord une étude de ses complexes d'ions. Par conséquent,
on ne trouve pas le 224 Ra en équilibre radioactif avec le 228 Ra.
210 Pb et 210 Po sont en particuliers présents en quantité considérable dans des échantillons
d’eau âgés où les concentrations en radon étaient élevées.
De la série de l’uranium, le 231 Pa est présent à hautes concentrations seulement
occasionnellement [Surbeck 2001]. D’après Bayermann et Bünger [IAEA-CN 103 2003] les
isotopes de l’uranium n’apportent pas de grandes significations dans la contamination des
eaux potables.
Seulement 15 % des échantillons contiennent du 210 Pb et du 210 Po. La contribution du 227 Ac
dans les eaux minérales est négligeable.
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 7

Chapitre 2: Méthodologie de la scintillation liquide
2.1. La scintillation liquide
2.1.1. Processus de la scintillation
Méthodologie de la scintillation liquide
La scintillation liquide ou par abréviation LSC (Liquid Scintillation Counting) est un procédé
de mesure des radionucléides qui sert particulièrement à la détermination des émetteurs � - à
faibles énergies. Depuis plus de 50 ans, elle est la méthode de choix pour les nucléides tels
que 3 H (E�max= 18 keV), 14 C (E�max= 156 keV), 35 S (E�max= 167 keV) ou 63 Ni (E�max= 67
keV).
D’autre part, on peut l’utiliser pour l'analyse de tout processus ayant directement ou
indirectement rapport à une émission de photons. Dans cette catégorie appartiennent les
émetteurs � - à énergies élevées (par scintillation liquide ou par effet Cerenkov), les capteurs
d’électrons, les émetteurs �, les rayons �, la chimiluminescence et la bioluminescence
(tableau I).
Tableau I : Universalité de la scintillation liquide
La scintillation liquide est un procédé de mesure des :
- émetteurs � - à faibles énergies ( 3 H, 14 C, 35 S, 63 Ni)
- émetteurs � - à énergies élevées
- capteurs d’électrons ( 55 Fe)
par effets scintillants
par effet Cerenkov ( 32 P, 89 Sr)
- émetteurs � ( 226 Ra et fils, les actinides)
- rayons � ( 60 Co)
- chimiluminescence
- bioluminescence
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 8

Méthodologie de la scintillation liquide
Il est même possible de déterminer les émetteurs � - à faibles énergies avec de bons
rendements à cause de la mesure à géométrie 4�� sans être gêné par l’absorption ou la self-
absorption.
Dans la technique de la scintillation liquide, on a des liaisons organiques aromatiques au lieu
de cristaux solides. Ces liaisons organiques sont dissoutes dans un solvant approprié, appelé
cocktail de scintillation, où le processus a lieu. Les scintillateurs organiques sont des aromates
avec des propriétés symétriques déterminées et caractérisées par les électrons-��en résonance.
L’énergie du rayonnement incident sera transmise au solvant principalement par excitation
des électrons. C’est le phénomène de « migration ». Le transfert d’énergie aux molécules de
scintillation sans émission de rayonnement est appelé le « trapping ». Les scintillateurs
commerciaux utilisent en outre le passage du scintillateur primaire au scintillateur secondaire,
qui est aussi appelé curseur de longueur d’ondes. Dans ce passage à l’état fondamental, des
photons seront émis avec une longueur d’onde déterminée (fluorescence prompte). Ceux-ci
libèrent des électrons à la rencontre de la photocathode. Ces derniers seront amplifiés et
produiront des impulsions électriques (fig. 2).
La composition d’un cocktail typique est: 120 g de naphtalène, 4 g/l de PPO (2,5-diphényl-
oxazole), 0,1 g/l POPOP (1,4-bis-2-(5-phényloxazolyl)-benzène) remplie à 1 litre avec de la
dioxane ou du toluène (« Bray solution »). Une liste de scintillateurs liquides les plus souvent
utilisés est donnée dans le tableau II.
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 9

Méthodologie de la scintillation liquide
Tableau II : Différents scintillateurs pour la technique de la scintillation liquide
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 10

PMT1 PMT2
�
Photocathode Dynodes Anode
O -U
Scintillateur Particule de désintégration
Figure 2: Principe d’un compteur à scintillation liquide
Méthodologie de la scintillation liquide
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 11
R
C

Méthodologie de la scintillation liquide
Le mécanisme du transfert d’énergie qui provoque la production des photons est comme suit :
�, � -
Particules Molécules Molécules de scintillation Photons
incidentes de solvant excitées
excitées
P S F1, F2 h��
�
1. P* + S = P + S* Excitation du solvant
2. S* + F1 = S + F1* Excitation du fluor
(scintillateur primaire)
3. F1* + F2 = F1 + F2* Excitation du fluor
(scintillateur secondaire)
4. F2* = F + h� Emission de lumière
où P = particule incidente
S = molécule de solvant
F = molécule de scintillation (primaire ou secondaire)
* = état excité
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 12

2.1.2. Instrumentation
Méthodologie de la scintillation liquide
Pour la mesure de la radioactivité par scintillation, l’échantillon est mélangé avec le cocktail
de scintillation dans un flacon transparent. Il est composé d’un solvant, d’un scintillateur
primaire et d’un scintillateur secondaire. L’échantillon peut être homogène, sous forme de gel
ou dans des cas déterminés comme phases hétérogènes (papier filtre).
L’échantillon sera conduit dans une chambre sombre (noire) normalement entre deux
photomultiplicateurs: la cellule de mesure. Elle est ceinte d’un blindage en plomb, ce qui
réduit le bruit de fond.
La lumière qui est produite dans le flacon par le phénomène de scintillation rencontre les
photomultiplicateurs soit directement soit après réflexion sur la surface intérieure.
Les dimensions du compteur sont fonction du blindage et de l'importance du changeur
d’échantillons. Il existe des compteurs à bas niveau (low-level), comme le Quantulus�, qui
permettent un bruit de fond d'un petit nombre d'impulsions par minute dans toute la région
énergétique (canal 1 à 1000) sans discrimination �/�. Pour avoir une réduction effective du
bruit de fond dû à la luminescence, on met les deux photomultiplicateurs en couplage de
coïncidence. De ce fait, les effets singulets quantiques (luminescence) seront filtrés. Un
moniteur de luminescence peut réduire les effets occasionnels en retardant le temps de
coïncidence.
Les compteurs modernes ont en plus des étalons externes ( 137 Cs ou le 226 Ra comme source �)
pour quantifier l’effet d’extinction et la possibilité de séparer les émetteurs � des émetteurs � -
(discrimination �/�) (chapitre 2.1.5.). Depuis près de 10 ans, des compteurs portables sont sur
le marché.
Le prix d’un équipement de scintillation liquide varie actuellement approximativement de
15.000 (Triathler) à 70.000 EUR (Quantulus).
L’historique et le développement de la technique des cinquante dernières années, depuis sa
découverte à Berlin-Dahlem, sont décrits dans les contributions de T.-Z. Peng [Peng 2002] et
de S. Niese [Niese 2002] dans le cadre de la conférence LSC 2001.
2.1.3. Calibrage et étalonnage
La technique de la scintillation liquide permet un rendement de mesure exceptionnellement
important à cause du contact intime entre l’échantillon et les molécules de scintillation, sous
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 13

Méthodologie de la scintillation liquide
forme de solution homogène, et de la géométrie effective 4�. Il est de 90 à 100 % pour les
émetteurs � et les émetteurs � - à énergies moyennes et élevées. Le tableau III donne un
aperçu des rendements typiques.
Des phénomènes physiques et chimiques pendant le transfert d’énergie des émetteurs à la
photocathode réduisent la production de lumière (photons). A cause de tels phénomènes
d’extinction, appelé professionnellement « quenching », le nombre de photons que les
émetteurs � - produisent, est réduit et le spectre de la hauteur des impulsions est déplacé vers
les énergies faibles (figure 3). Par conséquent le rendement (efficacité) est réduit à cause de la
distribution continue de l’énergie des émetteurs � - .
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 14

Méthodologie de la scintillation liquide
Tableau III : Rendements typiques de différents radionucléides avec la technique de la
scintillation liquide.
Nucléide Rendement
Émetteurs � - �à faibles
énergies
Émetteurs � - �à énergies élevées :
par scintillation
par effet Cerenkov :
[%]
3 H* (18 keV) 60
63 Ni (64 keV) 80
14 C (156 keV) 90
35 S (167 keV) 90
32 P (1,7 MeV)
89 Sr (1,5 MeV)
Capteurs d’électrons ( 55 Fe)* 20
Emetteurs�� ( 226 Ra + fils, actinides) 100
Rayons � ( 60 Co) 5
*les valeurs sont inférieures pour le compteur Triathler� à cause des corrections de
luminescence (ce compteur n’ayant qu’un seul photomultiplicateur).
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 15
95
45
30

Il existe différentes sortes d'extinction :
Méthodologie de la scintillation liquide
- Extinction de concentration : le transfert d’énergie de l’émetteur � - aux molécules
du solvant, ou l’émission de photons sans émission de rayonnement du scintillateur
est dérangé par la grande quantité de l’échantillon ou la petite concentration de
scintillateur. L’énergie de désintégration n’est pas transmise intégralement aux
molécules de scintillation présentes.
- Extinction chimique : L’émission de photons est réduite par des substances
chimiques qui absorbent les énergies d’excitation des molécules du solvant sans les
transmettre au scintillateur. C’est ce qui se passe le plus souvent dans la pratique.
- Extinction de couleur : En conséquence de l’absorption de lumière par les
substances colorées ou troubles, le nombre de photons produits peut être réduit.
Cette extinction empêche la transmission des photons déjà produits par le
scintillateur primaire au scintillateur secondaire, ou du scintillateur secondaire à la
photocathode.
- Extinction optique : un rapport de géométrie défavorable ou des propriétés de
réflexion de la chambre de détection peut (ou peuvent) entraîner une perte dans la
production de lumière due à l’absorption des photons par le flacon ou par la
chambre de détection (réflexion totale).
Comme les effets de ces extinctions chez les émetteurs � - entraînent une diminution du
rendement de comptage et qu’ils ne sont pas directement reconnaissables, la détermination de
l’activité d’échantillons ayant différents degrés d’extinction est complexe et nécessite une
correction appropriée. Il y a différentes méthodes pour procéder à ces corrections :
- étalonnage interne
- étalonnage externe
- méthode du rapport de canal
- déplacement du point d’inflexion de la queue du spectre (H)
- déplacement du centre de gravité
- comparaison d’étalon standard
- méthode de l’« Instant DPM »
Les processus de correction qui étaient appliqués dans ce travail sont décrits plus
profondément ci-dessous.
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 16

1) L’étalonnage interne
Méthodologie de la scintillation liquide
Le rapport des comptages pour un échantillon avant et après avoir ajouté un supplément
d’activité du même isotope (étalon) dont on connaît la valeur est une unité de mesure du
rendement, avec lequel l’activité ajoutée sera mesurée. Dans ce cas, l’échantillon et l’étalon
sont mesurés dans les mêmes conditions d’extinction et l’activité de l’échantillon considéré
sera calculée comme suit :
R2 – R1
� = -------------
Aé
où R1 = nombre d’impulsions de l’échantillon
R2 = nombre d’impulsions de l’échantillon et de l’étalon
Aé = l’activité de l’étalon
� = le rendement
2) Méthode du rapport de canal
On considère deux différentes régions énergétiques du spectre des impulsions (figure 4).
Pendant qu’on analyse seulement la partie à énergies élevées du spectre dans le canal 1, on
considère les impulsions de toute la gamme d'énergie dans le canal 2. Avec un accroissement
de l’extinction, le nombre des impulsions diminue intensément dans le canal 1 en
comparaison avec la somme des impulsions dans le canal 2. Le rapport des coups est ainsi une
unité de degré d’extinction. En préparant et en mesurant une série d’échantillons présentant
différents degrés d’extinction, on peut enregistrer une courbe d’étalonnage qui donne pour
chaque point le couple (RC, �) (rapport de canal, rendement). Un protocole détaillé pour ces
méthodes universelles d’extinction est donné dans l’ annexe I.
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 17

Impulsions
très éteint
Impulsions
légèrement éteint
non éteint
Méthodologie de la scintillation liquide
Energie
Figure 3 : Spectres des impulsions de différents échantillons éteints
éteint
Canal 2
non éteint
Canal 1
Energie
Figure 4: Mise au point des canaux pour la méthode des rapports de
canaux
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 18

Méthodologie de la scintillation liquide
Si une source de rayons � considérée comme étalon externe ( 137 Cs ou 226 Ra) est rapprochée à
l’extérieur du flacon, des électrons Compton sont produits. Ils joueront le rôle d’émetteur � -
dont le transfert d’énergie est également dérangé.
3) Autres méthodes :
a) La méthode de Donald Horrocks, nombre H (Firme Beckman), étudie le
comportement du point d'inflexion de la queue du spectre caractéristique de
Compton, provoqué par l’étalon externe comme moniteur de degré
d’extinction. La différence de position de ce point du spectre pour un étalon
scellé et pour l’échantillon éteint sera caractérisée par le nombre H.
b) Le compteur portable Triathler peut déterminer le centre de gravité du
spectre et enregistrer une courbe de correction. D’autre part, il offre en
mode linéaire une détermination immédiate du degré d’extinction (Instant
DPM) dans les programmes 3 H et 14 C par programmation. Cela utilise une
méthode mathématique qui compare la pente des spectres linéaires des
valeurs maximales et des valeurs moyennes.
Une réduction du rendement par comparaison aux valeurs théoriques peut être aussi
provoquée par l’application de la discrimination de la forme des impulsions (discrimination
des longueurs des impulsions) pour une détermination dans le canal � ou celle de sa hauteur
(discrimination des énergies). Cette dernière concerne particulièrement les analyses avec le
compteur portable Triathler� sans discrimination de luminescence. Si on n’a pas d’étalons
appropriés pour les calibrages, on fait une approximation pour les émetteurs � en canal ouvert
concernant l’énergie des impulsions à 100 % de rendement et pour les émetteurs � - à énergies
moyennes ou grandes, à 95 %.
2.1.4. Méthodes
La scintillation liquide est universelle. Elle peut mettre en évidence tous les phénomènes qui
provoquent une émission de lumière. A coté des émetteurs � - à faibles énergies, on y décèle
les émetteurs � - à énergies élevées et les émetteurs �. Malheureusement, on ne peut pas
distinguer les émetteurs � - entre eux-même à cause de leurs distributions continues d’énergie
(moyenne et grande énergie). D'autre part, la résolution en énergie pour les émetteurs � est
seulement de 0,5 MeV et elle ne suffit pas non plus pour les distinguer entre eux (figure 5).
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 19

2.1.4.1. Echantillon bi-marqué
Méthodologie de la scintillation liquide
Si on a un échantillon contenant deux émetteurs � - avec des énergies continues, c’est-à-dire
bi-marqué, les spectres se chevauchent. Il est difficile de déterminer les activités des
émetteurs pris séparément.
Il faut développer un processus technique de séparation en créant deux canaux (« screening
method ») (fig. 6). Prenons l'exemple d'un échantillon contenant du tritium ( 3 H) et du
radiocarbone ( 14 C).
La figure 6 montre que dans le canal 2, on mesure seulement le 14 C tandis que dans le canal 1,
on met en évidence encore une partie du spectre de l’émetteur � - à énergie élevée. Il faut tenir
compte du changement du rendement de comptage pour le 3 H et le 14 C dans les 2 canaux pour
le calcul des deux activités.
Le rendement du 14 C dans le canal (1) et (2) et celui du 3 H dans le canal (1) seront déterminés
avec des échantillons-étalons. Pendant que la mesure de l’échantillon inconnu dans le canal
(2), soit RX (2), enregistre seulement les impulsions du 14 C, on assiste à la mesure de la
somme des impulsions des deux radionucléides dans le canal (1), soit RX (1).
RX (1) = R3H (1) + R14C (1)
On calcule les deux activités comme suit:
A14C =
A3H =
R14C (2)
�14C (2)
R3H (1)
�3H (1)
où R3H (1) = RX (1) – R14C (1) = RX (1) - A14C . �14C (1)
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 20

Impulsions
Impulsions
Méthodologie de la scintillation liquide
700 825
Figure 5 : Distribution des énergies par scintillation liquide
3 H
14 C
Energie (canaux)
18 keV 156 keV
canal 1 canal 2 Energie
Figure 6 : Mise au point des canaux pour la mesure d’un échantillon
bi-marqué ( 3 H / 14 C)
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 21

Méthodologie de la scintillation liquide
Un procédé similaire peut être appliqué pour un échantillon bi-marqué par des émetteurs � et
� - .
2.1.4.2. Mesure par l’effet Cerenkov
Le rayonnement Cerenkov se forme quand une particule chargée traverse un milieu
transparent avec une vitesse supérieure à la vitesse de la lumière dans ce même milieu. Ce
phénomène se passe dans un milieu aqueux pour les émetteurs � - ayant une énergie à partir de
263 keV. La méthode s’applique à partir d’une énergie de 0,5 à 1 MeV pour avoir des
rendements significatifs.
La détection du rayonnement Cerenkov ne nécessite pas de scintillateur. On peut le mettre en
évidence dans n’importe quel médium (acide ou basique); par conséquent pas d’effet
d’extinction chimique.
Comme autres avantages, on peut citer la possibilité de mesurer un volume d’échantillon plus
grand et d’éviter les déchets organiques.
En contrepartie une extinction de couleur intense existe. Le rendement est plus petit qu'avec
un scintillateur et il y a une dépendance considérable en volume.
Comme la méthode se limite aux émetteurs � - à grandes énergies, on a la possibilité de
déterminer une petite quantité d’un nucléide à grande énergie mélangée avec une grande
quantité d’émetteurs � à faible énergie.
L’effet Cerenkov peut être appliqué à la mesure du radon dans l’eau. On met en évidence le
214 Bi comme émetteur � - avec une énergie maximale de 1,5 MeV (� = 40 %) et dans une plus
petite dimension, le 214 Pb avec une énergie de 0,7 MeV (� = 15 %) (Beckman LS 6000LL).
2.1.5. Discrimination �/��
Les méthodes classiques pour la détermination des émetteurs � nécessitent une préparation
des échantillons ardues (électrolyse, micro-précipitation) à cause de leur courte portée, et une
technique particulière (détection dans le vide et avec des détecteurs tensioactifs sensibles). La
scintillation liquide permet une détermination quantitative (près de 100 %) seulement en
mélangeant l’échantillon avec le cocktail scintillant.
La valeur élevée de l’ ionisation spécifique des émetteurs � entraîne cependant un transfert
d’énergie incomplet aux molécules de scintillation de façon que leur spectre de raies s’élargit
et de plus apparaît dans la région des énergies plus faibles. Ce qui signifie que le spectre des
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 22

Méthodologie de la scintillation liquide
émetteurs � se trouvent dans la région énergétique des émetteurs � - ��à�moyennes et grandes
énergies.
Par conséquent, un mélange de radionucléides donne un spectre d’énergie complexe,
représenté par la figure 5, qui est difficile à analyser tant qualitativement que
quantitativement.
Durant les dernières dizaines d’années, on a développé différentes méthodes pour une
discrimination �/� afin de réduire les interférences des émetteurs � - pendant la détermination
des émetteurs � (données en % entre parenthèses) :
- Mise au point de fenêtres de mesure (> 5 %)
- Utilisation des scintillateurs solides (> 0,01 %).
- Séparation chimique à l’aide de scintillateurs extractifs (dépendant des facteurs de
séparation / extraction)
- Discrimination électronique �/� (0,01 à 0,1 %)
La mise au point de fenêtres appropriées aux émetteurs � (ex: canal 700 à 825, fig. 5) permet
seulement une séparation faible avec les émetteurs � - et est insuffisante. On l’applique
seulement en combinaison avec d’autres méthodes de séparation comme la discrimination des
formes des impulsions ou l'utilisation des scintillateurs extractifs.
Les scintillateurs solides « caps » ont l’avantage de déplacer le spectre des émetteurs � vers
les énergies élevées en comparaison avec les scintillateurs liquides. Comme le spectre des
émetteurs � - ne bouge pas, on peut assister à une séparation partielle des deux spectres
[Möbius et al. 1993, 1996, Möbius Ramamonjisoa 1996]. Les résultats des dernières années
ne sont plus reproductibles à cause des différences dans l’épaisseur des couches de
scintillateur pour différents livraisons des producteurs.
Un scintillateur extractif est un cocktail de scintillation mélangé avec un agent extractif
(tableaux IV et V). Ce scintillateur sélectif sera mis en contact avec la phase aqueuse
contenant les radionucléides à séparer (fig. 7). La séparation et l’enrichissement des
radionucléides ou la préparation des échantillons pour la mesure se font dans ce cas en une
seule et même étape.
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 23

Méthodologie de la scintillation liquide
Une combinaison de différents scintillateurs extractifs permet par exemple de procéder à des
analyses rapides pour la détermination des éléments actinides dans les installations nucléaires
(fluide de refroidissement primaire dans les centrales nucléaires) [Bickel et al. 1992].
Dans le chapitre 4.7., nous décrivons une méthode rapide pour l’analyse des échantillons
aqueux de l’environnement. On peut trouver de plus amples détails à propos du
« RADAEX� » comme scintillateur extractif pour les isotopes du radium, tout comme du
« Rad Filter Disk » comme filtre sélectif du radium dans le chapitre 3.
Il faut aussi remarquer qu’avec les scintillateurs extractifs utilisés comme phases organiques,
une bonne discrimination �/� (chapitre prochain) est souvent possible en plus de la séparation
chimique.
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 24

Tableau IV: Sélectivité des solvants d’extraction
Agent extractif Elément extrait
oxyde trioctyl-phosphine (TOPO) U(VI), Pu(IV), thorium
tri-butylphosphate (TBP) U(VI), U(IV), Pu(IV), thorium
acide bis-(2-éthylhexyl)-phosphorique
(HDEHP)
tri-isooctylamine (TIOA) U(VI), Po
di-isopropylcétone (DIPK) Po
ether-couronne (DC21C7) Ra
Tableau V: Scintillateurs extractifs commerciaux
Caractérisation Agent d'extraction
ALPHAEX
POLEX
RADAEX
STRONEX
UREX
0,1 M HDEHP
0,1 M TOPO
actinides à 3+, Th, U
0,1 M 2-méthyl-2-heptyl-acide nonanoique (HMHN)
+ 0,05 M dicyclohexano-21-couronne-7 (DC21C7)
ether-couronne 18
0,3 M TOA
Méthodologie de la scintillation liquide
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 25

Scintillateur
extractif
Echantillon
Flacon LS
Méthodologie de la scintillation liquide
Extraction Séparation de phase Mesure par LS
Scintillateur extactif = agent d’extraction + scintillateur + solvant
Figure 7: Fonctionnement d’un scintillateur extractif
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 26

2.1.5.1. Discrimination par la forme des impulsions
Méthodologie de la scintillation liquide
L'analyse du processus de scintillation dans le temps montre que les quanta de lumière
produits ont deux domaines de désactivation. La partie essentielle de l’émission de lumière
montre une désintégration exponentielle rapide de l’ordre des nanosecondes et une
désactivation lente de l’ordre du dixième de microseconde à cause des différents processus
d’excitation. La distribution de ces deux composantes est fonction de la radiation. Plus la
densité d’ionisation est importante, plus la composante lente est importante. C’est la raison de
la domination de la composante lente chez les émetteurs �, et de la composante rapide chez
les émetteurs � - ou les rayons �. La discrimination électronique par la forme des impulsions
(Pulse Shape Discrimination = PSD) utilise le fait que les particules �, au contraire des
émetteurs � - et des rayons � ont une durée de désactivation plus longue (30 à 40 ns). Cette
constatation s’est faite par l’installation d’une rampe électronique qui servait à discriminer les
radiations en fonction du temps. On pouvait ainsi les enregistrer dans différents canaux (fig.
8) sous conditions qu’il n’y a pas de changement à cause du cocktail, des effets d’extinction
ou autres conséquences de l’enregistrement électronique.
Bien que la méthode a été déjà développée en 1986 par McDowell [McDowell 1986, 1991,
1994], c’est seulement depuis dix ans que des compteurs permettent une discrimination
électronique �/� avec des résultats satisfaisants (interférences � - dans le canal � inférieure à
0,1 %). Les impulsions sont analysées en fonction de leur durée et de leur hauteur.
Sur le marché, les détails varient selon les constructeurs.
Le compteur LS 6000LL de Beckman que nous avons utilisé, est basé sur la détermination de
la valeur R: le quotient des intensités des composantes lentes et rapides. Des échantillons-
étalons sont nécessaires pour le calibrage.
D’autre part, le compteur portable Triathler de HIDEX utilise la méthode de l’indexation de la
longueur des impulsions (Pulse Length Index PLI). Les émetteurs � ayant visiblement une
durée des impulsions plus longue seront comptés dans un canal �. Toutes les autres
impulsions enregistrées au-dessous de la valeur du PLI seront collectées dans un deuxième
canal et seront considérées comme des impulsions�� - et �. La valeur du PLI est déterminable
manuellement à partir du spectre afin d’obtenir une séparation optimale (chapitre 2.1.5.2.).
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 27

Méthodologie de la scintillation liquide
Point de séparation PSD typique
Figure 8: a) Dépendance en temps du spectre de la hauteur des impulsions
pour les émetteurs � et les signaux �-� (A)
b) Représentation des impulsions dans un analyseur multicanal (B),
le seuil du PSD peut être optimiser visuellement
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 28

Méthodologie de la scintillation liquide
Comme l’effet de luminescence est englobé dans le bruit de fond c’est-à-dire dans le canal � - ,
la limite de détection dans le canal � est améliorée considérablement. En mettant au point des
seuils en énergie, on peut encore diminuer le bruit de fond et améliorer la limite de détection
dans le canal �. En général, la durée des impulsions � est plus grande dans les solutions
organiques que dans les solutions aqueuses et par conséquent, la discrimination �/��y est
meilleure.
Des systèmes satisfaisants permettent de montrer une représentation optique de la séparation,
à 2 ou 3 dimensions, donnant ainsi en même temps la hauteur et la durée des impulsions.
Divers facteurs peuvent influencer la forme des impulsions :
- le cocktail
- le flacon
- la présence de substances d’extinction chimiques comme l’oxygène dissout.
Ces influences seront décrites dans le chapitre 4.
Comme exemple, la figure 9 montre le spectre d’un échantillon d’eau de puits contenant du
radon. Dans le canal �, le 214 Po à énergie plus élevée (7,7 MeV) apparaît séparé du 222 Rn et
du 218 Po à énergies similaires (5,5 et 6,0 MeV). Le 214 Pb et le 214 Bi forment le spectre continu
des émetteurs � - dans le canal � - .
Ce spectre représentait le logo de la conférence LSC 2001 tenue à Karlsruhe en Mai 2001
(International Conference on Liquid Scintillation Spectrometry). Il voudrait démontrer la
signification de la discrimination �/� pour la détermination des radionucléides naturels par la
technique de la scintillation liquide moderne.
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 29

Impulsion
160
140
120
100
80
60
40
20
spectre alpha Rn-222
spectre beta
Pb - 214, Bi - 214
Méthodologie de la scintillation liquide
Po-218
Po-214
0
0 200 400 600 800 Canaux1000
Figure 9 : Spectre des impulsions �/��pour un échantillon
organique de radon avec ses descendants
(Beta Plate Scint�, Triathler�)
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 30

Méthodologie de la scintillation liquide
2.1.5.2. Instrumentation et discrimination �/� avec le compteur LS
portable Triathler
Nous avons utilisé le compteur portable Triathler� (HIDEX, Oy) pour la mesure sur terrains
de différents échantillons. Il est alimenté à 12 V et peut donc être utilisé avec une batterie
d’automobile ou aussi un accumulateur portable.
La discrimination �/� y est basée sur la méthode de l’indexation de la longueur des
impulsions (PLI).
La séparation �/��effectuée avec le compteur Triathler� est représentée dans les figures 10 et
11. La figure 10 montre le spectre d’énergie d’un échantillon naturel d’uranium contenant les
deux isotopes 238,234 U en équilibre comme résultat d’une discrimination ��� [après Prichard &
Cox 1991; voir aussi HIDEX 1998]. La figure 11 montre une représentation à 3 dimensions
de la séparation : l’abscisse (x) donne l’énergie, l’ordonnée (y) la durée des impulsions et la
cote (z) l’intensité.
La ligne horizontale (R14) représente la ligne caractéristique de l’index PLI, elle sépare les
impulsions � et � - entre eux. Les impulsions � qui durent plus longtemps seront enregistrées
dans le canal ��(en haut), tandis que les impulsions plus courtes seront classées dans le canal
� - . Les lignes verticales correspondent aux fenêtres énergétiques (30 - 50 en haut pour les � et
12 à 64 en bas pour les � - ). Il faut remarquer que les graduations ne sont pas les numéros réels
des canaux .
Ces fenêtres peuvent être optimalisées individuellement en fonction de la séparation avec un
PC. A l’aide du programme informatique Excel, on peut passer de cette représentation à 2
dimensions au traitement de donnés macros. Nous avons utilisé le compteur LS portable pour
des mesures sur terrain du radon dans l’air et dans l’eau, pour l’étude du comportement du
226 Ra/ 228 Ra et de 238 U/ 234 U dans l’eau également, en plus des utilisations quotidiennes au
laboratoire.
De l’étude du comportement de l’uranium, par exemple, on a pu déterminer leur origine :
naturel ou appauvri (DU « depleted uranium »). Le compteur peut aussi servir pour la
détermination des contaminations par mesure de frottis.
La représentation à deux dimensions peut être utilisée pour vérifier la qualité de la
discrimination. On peut détecter les interférences à l’avance et donc les éviter seulement par
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 31

1
Temps
5
9
Counts
45
40
35
30
25
20
15
10
5
Th-234
U-238
0
200 400 600 800 1000
MCA channels
U-234
Pa-234m
Méthodologie de la scintillation liquide
ALPHA
BETA
Figure 10 : Distribution des énergies �/� d’ une solution organique
13
17
d’ uranium naturel
21
25
29
33
37
41
45
49
53
57
61
R31
R28
R25
R22
R19
R16
R13
R10
R7
R4
R1
Canaux
27-30
24-27
21-24
18-21
15-18
12-15
Figure 11: Représentation 2D-PSD d’une solution organique d’uranium
9-12
(Maxilight� (HIDEX Oy, Turku) mélangée avec 6 % HDEHP
(bis(2-ethylhexyl 1-phosphat))
(Unités: abcisse x 16 = numéro de canal (énergie),
ordonné x 32 = numéro de canal (durée des
impulsions), Triathler TM )
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 32
6-9
3-6
0-3

Méthodologie de la scintillation liquide
une mise au point de fenêtres énergétiques et de la valeur du facteur PLI. Ainsi, il est possible
de faire un contrôle de qualité des résultats. Pour les mesures seules, l’utilisation de
l’ordinateur n’est pas nécessaire
2.2. Extraction par solvant
L’extraction par solvant dans sa forme classique ou associée aux scintillateurs extractifs
comme décrite par la méthode de l' extraction chromatographique avec les filtres sélectifs, est
l’étape principale de la séparation et de l’enrichissement pour la détermination des
radionucléides naturels. En plus, elle permet une bonne discrimination �/�� comme phase
organique.
Les bases théoriques et un résumé des applications aux radionucléides naturels sont décrits
dans les chapitres suivants.
2.2.1. Bases théoriques
La loi de distribution de Nernst régit la base de l’extraction par solvant. Le coefficient de
partage DX y est défini comme étant le quotient de la concentration de la substance X dans la
phase organique sur sa concentration dans la phase aqueuse.
DX = [X]org / [X]aq
où [X]org est la concentration de la substance X dans la phase organique en équilibre
[X]aq la concentration de la substance X dans la phase aqueuse
Les coefficients de partage sont des constantes caractéristiques d'une substance dans deux
phases différentes. Elles sont représentées sous forme de tableaux dans la littérature pour une
phase organique déterminée en fonction de l’acidité de la phase aqueuse.
La séparation de substances à l’aide de solvants d’extraction est donc possible si les
coefficients de partage de ces substances sont différents. On définit le facteur de séparation �
comme étant le quotient du coefficient de distribution de la substance X sur le coefficient de
distribution de la substance Y. Une séparation est possible si
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 33

DX
� = � 1
DY
Méthodologie de la scintillation liquide
Les problèmes surviennent quand les substances à séparer ont des propriétés similaires. C’est
le cas des extractions des ions métalliques, ceux qui représentent la majorité des
radionucléides. Les ions métalliques forment dans l’eau des hydrates. Ils se communiquent
avec les molécules d’eaux par des ponts hydrogènes et ne montrent de ce fait aucune
disposition à passer dans la phase organique. Une solution au problème est la formation des
complexes de coordination, d’association ou des chélates avant l'extraction. Les charges
positives et l’acidité de la phase aqueuse, c’est-à-dire le pH de la solution, jouent le rôle
décisif pour leur sélectivité.
Je décris un exemple pour la séparation de l’uranium, du thorium et du protactinium avec du
thénoyl-trifluoroacétone (TTA) pour illustrer.
Les ions métalliques chargés positivement seront complexés vers les pointes négatives de la
pince et forment un hexagone stable. Plus l’ion métallique est chargé, plus les pinces sont
nombreuses pour attaquer. De ce fait, l’ion central perd sa charge, sera neutralisé et devient
organophile à cause du gros résidu. La stabilité du complexe dépend alors de :
- la grosseur de l’ion métallique central et de la surface chargée
- la concentration en ions H + , c'est-à-dire le pH de la solution: les ions H + étant en
concurrence avec les ions métalliques.
Comme nous l’avons démontré [Heinrich, Möbius et al. 1980], les cations 234m Pa, de petite
taille et fortement chargés dans un milieu acide (2 M HCl) sont séparés proprement de 238 U
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 34

Méthodologie de la scintillation liquide
sous forme d’ion uranyle (UO2 2+ ) et du 234 Th. 238 U et 234 Th eux-mêmes peuvent former des
chélates seulement en élevant le pH (diminuer la concentration en H + ).
Le tableau n° 5 donne les solvants d’extraction souvent employés pour les radionucléides
naturels.
Récemment, on a assisté à l’utilisation des éthers-couronnes, fonction de la grosseur des ions,
dans la séparation des ions alcalino-terreux comme le strontium et le radium.
DC18C6
DC21C7
pour le strontium pour le radium
A cause du gros résidu organiques, ces ions ainsi complexés ou chélatés sont organophiles. En
passant dans la phase organique, ils seront séparés de tous les radionucléides qui ne sont pas
fixés.
Il est important dans la technique de la scintillation que les solvants d’extraction ne
provoquent aucun ou très peu effet d’extinction (quenching).
Enfin, ces solvants doivent être non colorés et utilisés en petite quantité.
2.2.2. Extraction du Radon
Comme tous les gaz rares, le radon montre une affinité directe pour les solvants organiques
comme le toluène, la dioxane ou la di-isopropyl-naphtaline. On peut donc extraire le radon
d’une solution aqueuse sous complexification à l’aide d’un cocktail organique avec un
coefficient d’extraction dans le toluène de plus de 16.
2.2.3. Extraction du Radium
Le comportement du radium est décrite en détail dans [IAEA 1990]. En tant que terres rares,
le radium est difficilement extractif comme le calcium, le strontium et le baryum. On a
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 35

Méthodologie de la scintillation liquide
proposé le thenoyl-trifluoroacétone (TTA) en combinaison avec du tri-butylphosphate (TBP)
comme agent extractif du radium en phase aqueuse, à pH > 7 [Vdovenko et al. 1975]. De
1980 à 1986, différents auteurs ont proposé l’utilisation d’ éthers-couronnes organophiles
sous forme de composé cyclique à grosse cavitation, en combinaison avec un échangeur
d’ions pour l’extraction des ions métalliques aqueux [Kinard et al. 1980, McDowell et al.
1989].
Ces éthers-couronnes permettent une extraction des ions métalliques dans la phase organique,
dans laquelle ils interviennent comme une liaison de coordination entre l'oxygène de l’éther et
les ions métalliques. Les ions, ayant une grosseur correspondante à la grosseur des cavitations
des éthers-couronnes seront extraits en priorité. Un coefficient d’extraction supérieur à 100
pour le radium avec les couronnes 21 a été publié par McDowell [McDowell et al. 1989]. Elle
est décrite en détail dans le chapitre 4.5.3., pour la structure voir plus haut.
Il faut remarquer que ces produits sont chers (> 500 EURO/ 100 ml) et par conséquent ne sont
pas utilisés fréquemment dans l’industrie.
2.2.4. Extraction de l’Uranium
L’uranium peut exister avec les degrés d’oxydation +3, +4, +5 et +6 en solution. Les degrés
+5 et +6 forment les ions (UO2) + et (UO2) 2+ . En solution, l’ion U(III) n' est pas stable et est
oxydé facilement en U(IV). Ces derniers réagissent avec l’oxygène pour former des ions
(UO2) + . De leur coté, les ions U(V) sous forme de (UO2) + seront disproportionnés en U(IV) et
en (UO2) 2+ . U(VI) sous forme d’ion uranyle (UO2) 2+ est l’espèce principal en solution, en
particulier quand le pH est inférieur à 2,5 [Udal’tsova 1963].
On peut extraire l’ion uranyle (UO2) 2+ avec une série de plus de 500 différents solvants
organiques contenant de l’oxygène comme les alcools simples, l’éther, la cétone, les esters,
les amines ou composants cycliques ayant des groupes chélatants [GMELIN 1982]. Les
solvants d’extraction sont conseillés pour la séparation de l’uranyle dans une solution nitrate
(UO2(NO3)2). Très peu d’autres éléments sont extraits simultanément.
A côté de l’éther di-éthyle, le phosphate de tri-n-butyle (TBP) a été constaté avoir le plus de
signification en tant que résistant aux radiations et en étant moins cher. Il est utilisé pour la
purification de l’uranium dans des processus variés de la technique nucléaire dans les cycles
nucléaires. Il a les propriétés extractives optimales pour l’uranium de valence VI sous forme
UO2 2+ pour élimination des produits fissions et U(IV) pour séparation de Pu 3+.
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 36

Méthodologie de la scintillation liquide
L’uranium a été extrait d’une solution 0,1 M de cyclohexane avec du TOPO [Horton et al.
1958]. De plus, il est extrait quantitativement d’une solution d’acide nitrique 0,1 M à pH 1
avec des solutions 0,1 M d’oxyde trioctyl-, tridecyl- ou tri-(3,5-trimethyl-hexyl)-phosphine
dans du kérosène ou du tétrachlorure de carbone. De même avec 0,05 M d’oxyde tridecyl-
phosphine dans du kérosène comme solution chlorée avec une acidité de 0,5 à 4 M.
Godoy [Godoy 1983] décrit l’extraction quantitative avec une concentration élevée d’une
solution 1M d’acide bromique (D > 2,5.10 3 ).
Les mêmes résultats ont été trouvés pendant nos recherches [Möbius et al. 1993, Kamolchote
1995] (chapitre 4, page 101).
La séparation de l’uranium et du thorium avec des amines à longues chaînes tertiaires (ex.
TOA) en solutions sulfatées diluées avec de l’« Aliquat 336 » de solutions acides ou TOPO
dans du chloroforme est aussi publiée [Kamolchote 1995].
On peut ré-extraire l’uranium et le thorium partiellement avec de l'acide acétique ou de l’acide
oxalique en phase aqueuse.
Pendant les dernières années, la chromatographie extractive avec les matériaux d’EICHROM
est appliquée pour la séparation de l’uranium du thorium, du plutonium, de l’américium et du
curium. Les colonnes U/TEVA-Spec� et TRU-Spec� étaient utilisées seules ou combinées.
U/TEVA-Spec� était utilisée pour la séparation de l’uranium des actinides tétravalents ou
actinides de matrices différentes. Le médium d’extraction est le diamyl-phosphonate sorbé à
un matériel polymérisé inerte comme Amberlite XAD-7. Après élution avec 0,01 M HCl,
l’uranium peut être déterminé dans l’éluat par �-spectrométrie, mais aussi par scintillation
liquide avec d’excellents rendements (� 100 %).
Le comportement de l’extraction de l’uranium est décrite en détail dans la volume de
GMELIN [GMELIN 1982] et pour le thorium et le polonium plus récemment dans [GMELIN
1990 Th, 1991, 1990 Po].
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 37

Chapitre 3 : Analyses de laboratoire standards
Analyses de laboratoires standards
Dans ce chapitre, les méthodes de laboratoire LS standards pour les radionucléides naturels
avec un accent sur Rn et Ra sont discutées. Elles ont été investiguées pendant notre campagne
de comparaison internationale durant la conférence LSC 2001. Les procédures les plus
souvent rapportées sont décrites en détail dans ce chapitre.
3.1. Détermination du Radon
Radon et ses descendants sont toujours représentés ensemble. Dans l'eau, le radon est
normalement en équilibre avec ses descendants directs tandis que dans l'air, l'équilibre varie
de 0,3 à 0,7 avec une moyenne de 0,5 à cause des phénomènes de convection. Ainsi, pour la
détermination de la concentration du radon dans l’air, on procède à la détermination de la
teneur en radon elle-même, ou de celle de ses fils, tant qu’on connaît l’état d’équilibre.
Les méthodes classiques procèdent soit par la mesure des activités totales �, � - , ou des deux,
soit par la détermination spécifique par spectrométrie � ( 214 Pb et 214 Bi) ou � ( 218 Po, 214 Po,
222 Rn). La scintillation liquide permet une mesure spécifique du 222 Rn après séparation, et/ou
de ses fils. Par conséquent, le degré d'équilibre peut être déterminé.
3.1.1. Radon dans l’air
On classe les méthodes pour la détermination du radon dans l’air en deux catégories:
- les méthodes actives: utilisation d’une pompe pour l’échantillonnage
- les méthodes passives: sans enrichissement mécanique dans l’air.
Les méthodes passives sont des méthodes de longues durées. L’avantage est de pouvoir
obtenir une valeur moyenne pendant un intervalle de temps assez grand de telle sorte que les
variations des concentrations d'activité sont compensées. D’autre part, les méthodes actives
sont rapides et donc appropriées aux mesures sur terrains. Elles permettent ainsi de déterminer
les concentrations en radon du moment.
Les méthodes les plus souvent utilisées sont :
- la détection des traces nucléaires
- les compteurs à gaz (compteur proportionnel ou ionisant, électret)
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 38

- la cellule de scintillation de Lukas
- la spectrométrie ��
- la scintillation liquide
Analyses de laboratoires standards
La plupart des méthodes actives utilisent une filtration de l’air suivi d’une mesure
proportionnelle �/�. Pour l’analyse par la scintillation liquide, les filtres sont humidifiés avec
un cocktail organique de scintillation ou sont dilués complètement comme les membranes en
nitrocellulose.
La détermination du radon dans l’air par LS était décrite par Buzinny [Buzinny 1996] par
adsorption sur le carbone actif suivi d’une mesure LS; et aussi par Kaihola [Kaihola 1996] par
adsorption sur une membrane de Meltilex� utilisé comme scintillateur solide. Comme ces
méthodes sont classées passives, une sensibilité acceptable est atteinte seulement avec des
compteurs à bas niveau (low level) comme le Quantulus� (Wallac Oy, Turku) ou le Tri-
Carb� 2770 TR/SL (Packard, Meriden).
A cause du coefficient de partage élevé du radon comme gaz dans les solvants organiques
(toluène) (voir chapitre 2), l’extraction est souvent utilisée pour l’enrichissement et la
séparation.
L’enrichissement en faisant barboter l’air ambiant dans un cocktail était rapporté par quelques
auteurs: Murakami et Horiuchi (1979) et Amano et Kasai (1980) pour 120 ml d’un cocktail à
base de toluène; et Prichard (1983) dans un cocktail réfrigéré à base d’hexane.
Tomé et al. (1999) ont utilisé un cocktail à base de xylène et ont procédé à une séparation �/�
au laboratoire à l'aide d'un compteur LS à bas niveau (Quantulus, Wallac) avec PSD.
Pour toutes les expériences, il faut tenir compte des états d’équilibre du radon avec ses fils.
3.1.2. Radon dans l’eau
En principe, toutes les méthodes appliquées pour la détermination du radon dans l’air sont
aussi adaptables pour la mesure dans l’eau. L'analyse se fait soit directement, soit après
émanation, diffusion ou extraction. On peut mesurer aussi les descendants directement ou
après adsorption.
La mesure directe par spectrométrie � avec les semi-conducteurs à grande résolution (dans un
gobelet Marinelli), est seulement appropriée pour les échantillons très actifs à cause du
rendement de mesure infime du détecteur.
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 39

Analyses de laboratoires standards
Avec une mesure intégrale des rayonnements � par scintillation, on obtient de meilleures
limites de détection. Le moniteur Becquerel utilise, par exemple, un détecteur NaI à 2x2" et
permet de détecter à moins de 20 Bq/l.
La plupart des étapes préliminaires ne sont pas nécessaires pour une mesure dans l’eau par
LS. Par conséquent, les erreurs dues aux préparations des échantillons sont éliminées ou
minimisées [Passo et Floeckner 1989 ; Prichard et al. 1992 ; Prichard et Gesell 1997]. La
représentation spectrale et la possibilité de mesurer simultanément dans le canal � et le canal
�, permettent une déduction sur l’état d’équilibre de l’échantillon d’eau à l’origine [Möbius et
al. 1999, Möbius Ramamonjisoa 1996, 1998]. En absence de la self-absorption et avec la
géométrie 4�, le rendement de mesure est pratiquement de 100 % pour les émetteurs � en
canal ouvert et peut être utilisé pour un calibrage. Et tant que les étalons liquides du radon
sont difficiles à se procurer, c’est un aspect significatif pour la qualité des mesures. Les
résultats des campagnes de comparaison pour le radon à Sibyllenbad [von Phillipsborn et al.
1997] et au Luxembourg [CUNLUX 1997] confirment ce fait. Les détails sont décrits au
chapitre 4.
Dans toutes les méthodes de détermination du radon dans l'eau, l’échantillonnage et le
transport sont les étapes les plus sensibles. Il faut que le radon ne s’émane pas de l’eau. Afin
d’ éviter tout contact avec l’air, on utilise des flacons en verre parce que le radon peut diffuser
à travers un flacon en polyéthylène.
Il y a deux méthodes standards pour la détermination du radon dans l’eau par scintillation
liquide:
- mesure directe avec ses descendants sans séparation
- mesure après une extraction préliminaire dans un cocktail organique non miscible avec
l’eau (des cocktails à base de toluène, le Beta Plate Scint�, le Maxilight� ou autres
similaires).
Cette deuxième méthode est utilisée à cause de la valeur du coefficient de distribution du
radon (gaz) qui est supérieure à 15 dans les solvants organiques.
L’absorption du radon dans le toluène a été décrite récemment par Theodorsson [Theodorsson
1996 ; Theodorsson et Gudjonsson 2002] comme méthode automatique pour les compteurs à
bas niveau (low-level).
Depuis quelques années, les « Safe Cocktails » sont recommandés et sont souvent utilisés
spécialement pour les analyses sur terrains. Ces cocktails utilisent le di-isopropyl-naphtaline
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 40

Analyses de laboratoires standards
comme solvant. Ils sont difficilement inflammables, non-polluants et biodégradables. Etant
une phase organique, ils permettent en plus une discrimination �/� excellente.
La mesure directe du radon dans l'eau en tant que gel a l'avantage de permettre l’étude des
équilibres sur le terrain et de réduire ou d'éviter la perte de radon pendant l’extraction.
Avec les deux méthodes, une discrimination électronique �/� (�/�-PSD) limite les
interférences des émetteurs � - et de la luminescence. Ce fait est important spécialement pour
le compteur LS portable à photomultiplicateur unique.
La campagne internationale de comparaison que j’ai organisée pendant la conférence LSC
2001 a confirmé l’importance de ces méthodes. Les deux échantillons d'eau utilisés pour la
détermination du radon et du radium sont des sources drillées et souterraines dans la région de
Helsinki. Tandis que le 226 Ra est présent dans une grande concentration dans les sources
drillées ("Sample 3"), sa concentration est petite dans les eaux des sources souterraines
("Sample 1"). Elle est utilisée pour la détermination du 222 Rn pour éviter les interférences
provenant du 226 Ra en équilibre avec le 222 Rn. La statistique et les détails rapportés par les
quatorze laboratoires participants pour la détermination du radon dans l’eau se résument
comme suit [Möbius et Salonen 2002]:
- extraction du radon dans l’eau dans un flacon LS (in-vial extraction) utilisant un
cocktail organique non miscible (9 laboratoires). La plupart (7) ont procédé à une
discrimination �/� pour la détermination de l’activité � ; ils ont utilisé comme
cocktails des huiles minérales, le Beta Plate Scint� et des scintillateurs à base de
toluène.
- mesure d’un gel homogène (5 laboratoires dont 4 ont procédé par discrimination
électronique �/�). La proportion eau : cocktail était de 8 :12 ou 10 :12.
- un laboratoire a utilisé la spectrométrie � comme méthode supplémentaire.
Les deux procédures les plus souvent utilisées sont décrites ci-dessous :
Méthode a: Extraction du radon de l’eau dans un flacon LS [voir Messanleitungen 2000].
10 ml de l’échantillon d’eau sont transférés précautionneusement sous 10 ml de Beta
Plate Scint��dans un flacon LS. Le mélange est clos et agité vigoureusement. Après un
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 41

Analyses de laboratoires standards
repos de 3 heures pour établir l'équilibre entre 222 Rn et ses noyaux-fils 218 Po et 214 Po,
l’échantillon est mesuré dans un canal � avec une discrimination �/�.
Si on procède à la mesure avant l’établissement de l’équilibre, il faut tenir compte des
conditions d’équilibre du radon avec ses descendants (ex. équilibre entre 222 Rn et 218 Po après
20 minutes) [Möbius 2002].
La méthode est convenable pour la détermination du 222 Rn dans les échantillons d’eau claire,
teintée ou saline.
Méthode b: Radon dans l'eau sous forme de gel [voir Salonen 1993]
12 ml de cocktail gélifiant (Ultima Gold� XR ou AB, OptiPhase HiSafe� 3,
AquaSafe�) sont mélangés avec 10 ml de l’échantillon d’eau. Le flacon est clos et agité
vigoureusement. Le radon est mesuré comme gel homogène directement ou/et après 3
heures de repos quand l’équilibre entre le radon et ses fils est atteint.
On peut tenir compte de la sommation des émetteurs � et des émetteurs � - . Les meilleurs
résultats sont pourtant obtenus dans un canal � après discrimination électronique.
Le compteur LS est calibré avec un échantillon de 226 Ra mesuré sous les mêmes conditions
(mêmes volumes, même cocktail, même mise au point des fenêtres de mesure et des
paramètres de discrimination) que l'étalon.
Une mesure directe après l’échantillonnage permet avec cette méthode d’étudier les
conditions d’équilibre du radon et de ses fils à partir de la forme du spectre d’énergie [Möbius
2002].
3.2. Radium dans l’eau
3.2.1. Méthodes générales
Radium dans l’eau est présent normalement avec une faible concentration (de l’ordre du
mBq), la plupart du temps en présence d’une concentration élevée en radon et ses
descendants. De ce fait, on doit le séparer et le concentrer. La plupart des méthodes utilise la
détermination du radium à travers celle du radon en équilibre après la séparation et
l'enrichissement. 222 Rn est extrait, diffusé ou émané dans la cellule de mesure. Une
description des méthodes analytiques pour le radium se trouve en détail dans [IAEA 1990].
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 42

Analyses de laboratoires standards
La co-précipitation avec le baryum est d'ordinaire la méthode standarde pour le radium
( 226 Ra). A cause du travail de laboratoire sophistiqué et de la mesure avec un compteur
proportionnel à bas niveau ou une spectrométrie �, la méthode classique n'est pas appropriée
sur le terrain.
Les méthodes LS déjà établies utilisent l’extraction du 222 Rn équilibré dans un cocktail
organique. Un temps de repos de deux à trois semaines doit être respecté [Salonen 1993,
Schönhofer et al. 1991].
La mesure du radium directe par exemple par LSC est rarement convenable. On assiste
fréquemment à la perturbation des autres radionucléides.
La campagne de comparaison et l’atelier pendant la conférence LSC 2001 ont été organisés
pour constater le statu quo des laboratoires pour l'analyse du radium dans l'eau par la
scintillation liquide. On a utilisé deux échantillons d’eau contenant du radium :
- l’échantillon n° 3 de la mesure pilote, peu salin avec une haute concentration en
radium ( 226 Ra) mais sans radon
- l’échantillon salin de Katowice (Pologne) (Ba 2+ > 500 mg/l, tableau VI) avec une
concentration assez élevée en radium ( 226 Ra et 228 Ra).
Les 17 laboratoires participants ont rapporté l’utilisation des méthodes LS suivantes pour le
226 Ra :
- croissance du radon ( 222 Rn) qui sera extrait dans un scintillateur organique (4)
- co-précipitation avec le baryum pour une séparation et un enrichissement
d’échantillons (6). Un laboratoire a déterminé 226 Ra et 228 Ra simultanément en
analysant le co-précipité de sulfate de baryum-radium, mélangé à un gel LS « solide »
[d'après Chalupnik et Lebecka 1993].
- séparation et enrichissement sur filtre RAD-Disk 3 M (3)
- extraction à l’aide des scintillateurs extractifs RADAEX� (2)
- enrichissement du radium dans des flacons LS par évaporation et lyophilisation sans
autre séparation chimique (2)
- en plus des méthodes LS décrites ci-dessus, le radium était co-précipité avec du
baryum et redissout. Après équilibration dans une configuration isolée, le radon était
mesuré dans une cellule de Lukas (2) (tableau VII, figure 13).
Une description de la méthode la plus appliquée pour la détermination du radium par LS est
donnée ci-dessous :
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 43

Analyses de laboratoires standards
Méthode c: 226 Ra dans l’eau par extraction du 222 Rn [voir Messanleitungen 2000, Schönhofer
1991].
On transfère précautionneusement avec une pipette 15 ml de l’échantillon d’eau sous 5
ml (7 ml) Beta Plate Scint ou autre scintillateur organique dans un flacon LS en verre.
Le flacon est clos et disposé le couvercle en bas dans un réfrigérateur. Cette position
évite l’émanation du radon à travers le couvercle en plastique. Après que l’équilibre
entre 226 Ra et 222 Rn se soit établi (au minimum 20 jours = 5 fois la période du radon =
97 % équilibre), le flacon est agité vigoureusement (t0) et mesuré après un repos de 3
heures en canal ouvert (0 à 1000) avec un rendement de mesure de 480 % (100 % pour
chaque � et 90 % pour chaque � - ). Une discrimination électronique �/� ou un comptage
avec le Guard Counter de Quantulus� peut diminuer l'efficacité en �.
Une méthode modifiée et les résultats correspondants, ainsi que les comparaisons se trouvent
en détail dans les chapitres 4.5.2. et 4.5.5.
3.2.2. Méthodes extractives
Deux méthodes utilisant l’extraction du radium sont décrites dans la littérature durant les
dernières dizaines années :
1) La méthode de McDowell et McDowell (1991, 1994) utilise l’extraction par solvant avec
l’éther-couronne-21 (dicyclohexano-21-crown-7, DC21C7) et d' un acide carbonique de
poids moléculaire élevé à chaîne ramifiée (2-méthyl-2-acide heptylnonanoique, HMHN)
considéré comme agent co-extractif synergique. Il est utilisé avec un rapport molaire de
1 : 2 comme scintillateur extractif (RADAEX�) en tant qu’étape principal de la
séparation et de l’enrichissement du radium. Avec la méthode de Horwitz et al. (1993), le
radium est d'abord enrichi par co-précipitation avec le baryum. Le précipité sera purifié en
le dissolvant dans l’EDTA (acide diamino-tétraéthylènique). Il est transformé en
carbonate et est re-dissout. Après l' avoir alcalinisé à un pH 9 à 11, il est extrait dans la
phase organique à l'aide du scintillateur extractif RADAEX�.
Il est conseillé d’ajouter l'émetteur � 133 Ba comme traceur de rendement.
2) Depuis quelques années, un filtre sélectif pour l’extraction du radium est disponible sur le
marché : le 3 M Empore Radium Rad Disk [3M Empore 1998]. C’est une membrane fine
qui fixe sélectivement le radium. L’agent extractif est lié avec une matrice inerte de poly-
tétrafluoroéthylène (PTFE). Nous supposons que l’éther-couronne-21 y fait fonction
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 44

Analyses de laboratoires standards
d’extractant [voir aussi Durecová 1997], sous forme de Ba 2+ saturé. Après extraction, le
radium sera élué du filtre soit avec une solution d’ acide diamino-tétraéthylènique
(EDTA) [Burnett et al. 1992, 1995], soit avec du citrate de di-ammonium hydrogène
(DHC) [Durecová 1997, 1998]. D’après les recommandations des producteurs [3 M
Empore 1998], le 226 Ra sera analysé dans une cellule de scintillation en sulfite de zinc
suivant les directives de l’EPA [EPA 1980] après accroissement du 222 Rn pendant deux à
trois semaines. Tous les isotopes du radium sont d’abord retenus sur le filtre à l’aide d’une
solution d’acide nitrique.
Pour la détermination du 228 Ra, le filtre est laissé se reposer pendant deux à trois semaines
pour l'accroissement du 228 Ac et la désintégration du 224 Ra. 228 Ac est élué du filtre avec de
l’acide nitrique et l’éluat sera collecté dans une soucoupe. Il sera évaporé et mesuré à l'
aide d’un compteur proportionnel [EPA 1980].
Une extraction chromatographique pour la détermination du 228 Ra a été décrite par Burnett et
al. (1995). Il sera enrichi sur la colonne de EICHROM� et le 228 Ac sera élué et mesuré.
3.3. Autres radionucléides naturels
Les méthodes analytiques générales et radiométriques pour l’uranium et autres radionucléides
sont décrites en détails dans la série de volumes de « Gmelin Handbook of Inorganic
Chemistry »: pour l’uranium dans le « Supplement Volume A7 » [GMELIN 1982] ; et plus
récemment pour le thorium dans le « Supplement Volume 1 » [GMELIN 1990] et pour le
radium dans le « Supplement Volume A5 [GMELIN 1990].
Les méthodes pour la détermination de l’uranium, le thorium et le polonium en utilisant la
scintillation liquide couplée avec des agents d’extraction organiques existent soit comme
produits sur le marché (UREX�, THOREX�, POLEX� ou ALPHAEX�), soit par des
matériaux fabriqués par les chercheurs eux-mêmes [Möbius et al. 1999 ; Kamolchote 1995 ;
Prichard et Cox 1991 ; Venzo et al. 1993 et HIDEX 2000]. La combinaison de ces
scintillateurs extractifs a abouti à l’élaboration de méthodes rapides pour la détermination de
différents radionucléides [Möbius et al. 1993 et Kamolchote 1995], décrites dans le chapitre
4.7.
D’autres méthodes proposées sont l’extraction chromatographique sur les résines pour le 210 Pb
[Vesterbacka et Mäkeläinen 2002] et pour les isotopes de l’uranium 238/234 U [Horwitz et al.
1993] plutôt que l’adsorption sur des films fins [Surbeck 1999]. Ces méthodes sont toutes
combinées avec la scintillation liquide comme moyen de comptage. La dernière méthode
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 45

Analyses de laboratoires standards
utilise des palettes enrobées de dioxyde de manganèse MnO2 (RAD Disk�, Sarad, Dresden)
[Durecová et al. 2003]. Elles semblent être sélectives pour les isotopes de radium et parfois
aussi pour l’uranium selon la valeur du pH [IAEA CN103 2003]. Autrement des couches fines
polies d'échangeurs de cations contenant les groupes di-phosphonates et sulphonates sont
rapportées sélectives pour l’uranium.
Les méthodes qui ont été rapportées pendant la campagne de comparaison-pilote pendant la
conférence LSC 2001 pour la détermination de l’uranium sont l’échange ionique et la
spectrométrie �, la photométrie au laser, l’analyse de la phosphorescence cinétique et la
dilution des isotopes. Seuls quelques laboratoires ont utilisé des scintillateurs extractifs
comme l’UREX�, les scintillateurs au toluène/HDEHP ou la colonne d’extraction
chromatographique UTEVA� terminée par une mesure avec les spectromètres LS
PERALS�. Une description détaillée des méthodes se trouve dans [IAEA 2001].
Seuls peu de laboratoires ont analysé 210 Pb et 210 Po. Les méthodes rapportées sont l' extraction
chromatographique et mesure par scintillation liquide pour le 210 Pb et la déposition spontanée
sur des palettes d’argent ou extraction chromatographique pour le 210 Po.
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 46

Chapitre 4: Développement des méthodes et résultats
4.1. Motivation
Développement des méthodes et résultats
L’échantillonnage et la conservation des échantillons pendant le transport jusqu’au lieu
de mesure sont les sources principales d’erreur pour la détermination des radionucléides
naturels ; pas seulement pour la détermination du radon et de ses descendants.
L’application de méthodes sur terrain (in-situ) évite ce genre de problème. De plus, elle
permet la prise de décisions spontanées concernant la situation au point
d’échantillonnage et des mesures ultérieures pour les cas controverses. Cette possibilité
est très importante dans les régions isolées, difficiles à atteindre et donc loin des
laboratoires comme à Madagascar. L’élaboration de méthodes analytiques rapides et
assez simples pour la détermination du radon, du radium et d’autres radionucléides est
nécessaire. D’autant plus qu’actuellement, on a renouvelé les réglementations
concernant la radioprotection et le radon dans l'air et dans l’eau potable dans certains
pays de l’Europe Centrale [BGBl 2001/StrlSchV, BGBl 2001/TrinkwV]. Pour cela, il
faut déterminer le radon dans l’air et le radium dans l’eau avec les autres radionucléides
naturels. La méthode standard appliquée actuellement pour l'analyse du radium dans
l'eau est la spectrométrie ��après séparation et enrichissement. Elle est sensible et
exacte, mais elle nécessite une connaissance analytique suffisante ou/et un laboratoire
bien équipé.
Le but de mon travail était d’élaborer des méthodes analytiques rapides et suffisamment
simples pour la séparation et l’enrichissement des radionucléides naturels dans l’air et
dans l’eau. La scintillation liquide, concernant spécialement les compteurs LS portables
utilisant la discrimination électronique �/�� était choisie pour des mesures ou des
enrichissements sur terrain (voir chapitre 2).
Le statut de la désintégration et la formation des descendants dans les séries radioactives
naturelles a une signification particulière pour la détermination du radon et du radium.
Ces conditions peuvent être très complexes, en particulier pour le 228 Ra et le 224 Ra de la
série du thorium. En ce qui concerne le 222 Rn et le 226 Ra, la définition de l' état
d’équilibre avec leurs noyaux-fils est importante (cf. chap. 4.2. à 4.4.).
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 47

Développement des méthodes et résultats
Les méthodes que nous avons développées ou modifiées pour la détermination du radon
et du radium ont été appliquées avec succès dans différentes campagnes de mesures
internationales comme à Sibyllenbad 1996 [von Phillipsborn et al. 1997], à Luxembourg
1997 [CUNLUX 1997], à Thale 1999, à Schlema 2000 et récemment pendant notre
campagne-pilote de la conférence LSC 2001 (Mars 2001). Elles sont décrites dans le
chapitre 4.5.
Je présente aussi d’autres expériences et résultats de différents ateliers de l’Agence
Internationale de l’Energie Atomique (AIEA) de Vienne pendant les années 1997 et
1998 ; de différents cours et des campagnes entre laboratoires organisées par l’AIEA
pendant le premier trimestre 2003 [IAEA 2003]; ainsi que différentes mesures sur
terrain menées par moi à l’Institut National des Sciences et Techniques Nucléaires
d’Antananarivo, Madagascar.
La discrimination électronique �/� joue un rôle décisif dans toutes ces méthodes. Nos
expériences concernant la possibilité d’utiliser le compteur LS portable Triathler et ses
applications ultérieures sont données au chapitre suivant.
4.2. Discrimination �/�
Nous avons déjà présenté le principe de la discrimination �/� dans le chapitre 2.1.5.
Dans celui-ci, j’expose les résultats de nos expériences avec le compteur Triathler
(HIDEX) et nos recommandations concernant les différents paramètres influents la
qualité des résultats. Ces paramètres sont en général:
- la résolution en énergie (hauteur des impulsions) et
- la discrimination �/� de la forme des impulsions.
Pour un système donné, ces deux paramètres sont déterminés principalement par le
matériau et le volume du flacon LS, le cocktail de scintillation, les effets d’extinction (le
volume de l’échantillon et sa salinité) et les phases de l’échantillon (organique/aqueuse,
homogène/hétérogène, clair/émulsion). Les résultats présentés ci-dessous sont décrits en
détails dans Möbius et Zeisberg (2002) et Zeisberg (2001).
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 48

VOLUME
Développement des méthodes et résultats
Nous avons investigué différents flacons LS pour la discrimination �/�: des flacons
standards de 20 et de 10 ml, des mini-flacons standards de 8 et de 6 ml et des mini-
flacons plastiques Eppendorf de 2 et de 0,5 ml. Les meilleurs résultats ont été obtenus
avec ces derniers, pour lesquels les compteurs sont munis d’adaptateurs pour la fixation
des flacons. Les meilleures limites de détection ont été obtenues avec les mini-flacons
standards diffus de 8 ml. Les flacons plastiques et sablés sont préférables aux flacons
normaux. Les flacons sablés ont été publiés premièrement par Pates et al. (1996) et sont
actuellement sur le marché sous le nom de « froasted scrached vial » (HIDEX Oy,
Turku).
PHASES ORGANIQUES
Comme la durée des impulsions � et la différence avec les émetteurs � - sont plus
grandes dans les cocktails organiques que dans les systèmes aqueux, on assiste à une
meilleure discrimination �/��en phase organique.
Les figures 12 à 14 montrent les possibilités d’une séparation �/� pour le 226 Ra et le
222 Rn dans l’eau avec des cocktails en phase organiques.
Le spectre correspondant à un échantillon sous forme de gel dans 6 ml 0,25 M de EDTA
alcalin et 16 ml OptiPhase HiSafe� 3 est donné par contre dans la figure 15.
L’index PLI (Pulse Length Index), paramètre décisif pour la séparation �/� avec le
compteur portable Triathler est choisi de telle sorte que les impulsions � - et rayons � ne
sont pas comptés sans pour autant réduire le rendement de mesure dans le canal �.
Les expériences menées avec le 32 P comme émetteur � - à énergies élevées en phase
organique ont donné une interférence inférieure à 0,2 % des impulsions � - dans le canal
�, en comparaison de 1 % en phase aqueuse.
La luminescence et les impulsions � - à faibles énergies n’interfèrent pas en phase
organique.
Un bruit de fond inférieur à une impulsion pour deux heures de mesure a été déterminé
avec du Beta Plate Scint� dans un mini-flacon de 8 ml ou moins sous des conditions de
séparation optimisées (PLI et discrimination de l'énergie dans le canal �) (fig. 16a,c).
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 49

Développement des méthodes et résultats
Par conséquent, la détermination du 226 Ra dans un cocktail organique comme le
RADAEX a abouti à une séparation excellente (fig. 12) si un enrichissement a été
effectué. La limite de détection est de 50 mBq/l pour une extraction de 20 ml d’eau,
quand on ne considère pas les effets d’interférence. Pour la détermination du 226 Ra
utilisant la méthode c, la limite de détection est de 100 mBq/l 226 Ra pour une heure de
mesure après que l’échantillon a été mis au repos pendant 24 heures; puis après
extraction du 222 Rn de la phase organique et de nouveau 3 heures de repos pour
l’établissement de l’équilibre (295 % de rendement pour les 3 émetteurs � avec une
déviation statistique 2��et mesure de la phase organique dans un mini-flacon LS).
L’échantillon était de 19 ml d’eau avec 3 ml de Beta Plate Scint� organique.
GEL
Avec une phase aqueuse sous forme de gel, on assiste à une faible discrimination
électronique �/�. Les meilleurs résultats avec les huit sortes de cocktails gélifiants
expérimentés, ont été obtenus avec l’Ultima Gold� AB, l’OptiPhase HiSafe� 3 et
l’Aqualight� dans une proportion de 8 ml d’eau sur 12 ml de cocktail [voir aussi
Salonen 1993]. Néanmoins, la limite de détection dans le canal � est limitée à 0,5 Bq/l à
cause des interférences dues à la luminescence et au bruit de fond si une valeur de 60
coups par heure est considérée.
L’élévation de la haute tension n’influe pas dans l’efficacité de séparation dans nos
expériences. De l’avis des constructeurs chez HIDEX, l’ajout de nouveaux éléments
électroniques et de diodes dans les compteurs plus vieux peut améliorer la
discrimination �/� dans les phases aqueuses.
La qualité de la discrimination �/� en phase aqueuse est influencée par les effets
d’extinction dus à la salinité de l’échantillon ou la présence de solution EDTA dans
l’échantillon. Les solutions alcalines d'EDTA sont utilisées pour permettre au radium de
se dissoudre dans la solution après la première étape d’enrichissement. La résolution des
spectres se dégrade et le spectre se déplace vers les énergies inférieures (fig. 17). A
cause du rajustement du temps de relaxation entre les impulsions � et � - , les
interférences des impulsions � - dans le canal � et le bruit de fond deviennent plus
importants (fig. 16b,d).
De plus, une valeur élevée de la salinité réduit la faculté d’absorption des échantillons aqueux.
Avec l’échantillon d’eaux souterraines salines du « Workshop A » (LSC 2001) et des mesures
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 50

Développement des méthodes et résultats
inter-laboratoires [IAEA 2003], on a pu utilisé au maximum 25 % de l’échantillon, sans
qu’une émulsion laiteuse n’ apparaisse. Celle-ci évite la possibilité d’une séparation �/�-PSD.
Pour une solution d' EDTA à 0,25 M, comme décrite pour l’élution des isotopes du radium
des filtres RAD-Disk [Möbius 2002] (Méthode h et i), on peut mélanger seulement 6 ml
d’échantillon avec 16 ml de OptiPhase HiSafe� 3 pour obtenir un gel clair. Pour les autres
cocktails expérimentés, les volumes des échantillons d’eau utilisables étaient encore plus
petits.
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 51

T
E
M
P
S
1
5
9
13
17
21
25
29
33
37
41
45
49
53
Développement des méthodes et résultats
57
CANAUX
Figure 12: Représentation 2D-�/�-PSD d’ un échantillon de 226 Ra
mélangé avec 90 Sr/ 90 Y comme émetteur � - en phase organique
(RADAEX�, flacon plastique LS 0,5 ml)
T
E
M
P
S
1
Luminescence
4
7
10
13
16
19
22
25
28
31
34
37
40
61
Ra-226 Noyaux-fils
43
46
49
52
55
R31
R28
R25
R22
R19
R16
R13
R10
R7
R4
R1
58
Interférences ß (Isotopes Pb, noyaux-fils) CANAUX
Figure 13: Spectre 2D-�/�-PSD d’ un échantillon de 226 Ra
dans RADAEX� en équilibre partiel avec ses
descendants
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 52
61
R31
R28
R25
R22
R19
R16
R13
R10
R7
R4
64 R1

Luminescence
214 Pb
214 Bi
Développement des méthodes et résultats
226 Ra
222 Rn
218 Po
214 Po
Figure 14: Représentation 3D d’un spectre �/�-PSD d’un
échantillon de 226 Ra dans du RADAEX� en
équilibre partiel avec ses descendants
TEMPS
1
5
9
13
17
21
25
29
33
37
41
45
49
53
CANAL
Figure 15: Représentation 2D-�/�-PSD d’ un échantillon
de 226 Ra mélangé avec 90 Sr/ 90 Y comme
émetteur � - en phase aqueuse - gel
(6 ml 0,25 M EDTA alcalin + 16 ml OptiPhase HiSafe� 3)
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 53
57
61
R29
R25
R21
R17
R13
R9
R5
R1

COUPS canal � COUPS
10
COUPS
canal �
b
R29
R25
R2
R1
R1
R9
R5
R1
canal��
CANAL (ENERGIE)
CANAL (ENE)
a
canal��
canal �
b
R29
R25
R2
R1
R1
R9
R5
R1
CANAL (ENERGIE)
27-30
24-27
21-24
18-21
15-18
12-15
9-12
6-9
3-6
0-3
27-30
24-27
21-24
18-21
15-18
12-15
9-12
6-9
3-6
0-3
C
O
U
P
S
10
Développement des méthodes et résultats
8
6
4
2
Spectre �
0
0 200 400 600Canal
800 (Energie) 1000
COUPS
8
6
4
2
c
Spectre �
0
0 200 400 600 800 1000
d
Canal (Energie)
Figure 16: Représentation 2D-PSD du bruit de fond et son spectre d’ énergie
dans le canal � pour
a, c) une phase organique (RADAEX� ; 0,5 ml flacon plastique)
b, d) une phase aqueuse sous forme de gel (6 ml 0,25 M EDTA
alcalin + 16 ml OptiPhase HiSafe� 3)
Temps de mesure 6200 s
[Möbius et al. 2002]
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 54

Impulsions
Impulsions
80
60
Canal (Energie)
Canal (Energie)
Développement des méthodes et résultats
Figure 17: Spectres d’énergie ���-PSD�d’un échantillon-étalon de 226 Ra
(Triathler�)
a) dans une phase organique RADAEX� (2 ml flacon plastique)
b) comme gel (6 ml 0,25 M EDTA + 16 ml OptiPhase HiSafe� 3;
flacon LS normalisé à 20 ml)
[Möbius et al. 2002]
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 55

CALIBRAGE EN ENERGIE
Développement des méthodes et résultats
Comme la position des spectres d’énergie � - et des pics � dans les cocktails liquides est
dépendante du degré des effets d’extinction, on a besoin d’un calibrage en énergie
correct pour un système donné pour une identification approximative des
radionucléides. La figure 18 représente une courbe de calibrage pour les systèmes 0,25
M EDTA + OptiPhase HiSafe� 3 (6 ml + 16 ml) et 0,5 M HNO3 + OptiPhase HiSafe�
3 (6 ml + 16 ml) comme nous avons utilisé pour les filtres 3 M RAD Disk�. A cause de
la mauvaise résolution des pics �, l’identification des radionucléides est néanmoins
limitée.
4.3. Radon dans l’air par enrichissement dans un cocktail
Pour permettre une mesure sur terrain de la concentration actuelle du radon dans l’air,
nous avons développé une méthode d’échantillonnage plus facile et rapide en
comparaison aux méthodes de laboratoire du chapitre 3, décrite ci-après.
Elle utilise l’absorption du radon d’un volume d'air d'environ 5 l dans un cocktail
scintillateur organique, à l’aide d’une pompe de laboratoire ou manuelle. Le récipient
est rempli de Beta Plate Scint� (50 ml) en tant que cocktail organique et solvant
d’extractif en même temps. On laisse barboter l’air dans la cellule d'extraction à travers
un « impinger » jusqu'à ce que l'activité dans le cocktail sera constante. Le cockatil
saturé est mesuré avec le compteur portable Triathler avec discrimination �/� après que
l’équilibre radioactif entre le radon et ses descendants se soit installé.
Le lecteur trouvera ci-après le dispositif expérimental et les résultats de nos recherches.
D'autres détails sont publiés dans Möbius Ramamonjisoa et Möbius (2002).
DISPOSITIF EXPERIMENTAL
Nous avons utilisé un minerai d’uranium (pechblende) comme réservoir de radon (300
g, 10 % d’uranium). Nous l’avons mis dans une boîte de 2 m 3 en contre-plaqué close,
avec un couvercle en verre. Un petit ventilateur a servi de distributeur homogène de la
concentration en radon. On n’a constaté aucun changement notable dans la
concentration en radon de 4000 Bq/m 3 pendant la collecte de l’air. Avec un apport
variable d’air extérieur, on pouvait réduire cette concentration. La mesure de calibrage
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 56

Energies�� (Mev)
Energies �max (MeV)
6
5,5
5
4,5
4
550 600 650 700 750
2
1,6
1,2
0,8
0,4
0
EDTA 0.25 M HNO3 0.5 M
Canal (Energie)
EDTA 0.25 M HNO3 0.5 M
0 200 400 600 800 1000
Canal (Energie)
Développement des méthodes et résultats
Figure 18: Courbe de calibrage pour le système
0,25 M EDTA + OptiPhase HiSafe� 3 (6 ml + 16 ml) et
0,5 M HNO3 + OptiPhase HiSafe� 3 (6 ml + 16 ml)
(Beckman� LS 6000LL)
a) �canal �� � b��canal �
[Möbius et al. 2002]
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 57
a a
b

Développement des méthodes et résultats
Figure 19: Dispositif expérimental pour l’enrichissement du Radon
Figure 20: Cellule d’ extraction (Sarad, Dresden)
"Impinger"
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 58

Développement des méthodes et résultats
de la concentration du 222 Rn a été faite avec la cellule d’ionisation Alphaguard�
(Genitron, Frankfurt). L’exactitude des valeurs données par le moniteur de radon a été
assurée par la firme Genitron par des mesures régulières de calibrage avec l’utilisation
du NIST Emanation du Radon Standard SRM 4968 [Genitron 2002]. Un courant d’air
constant est régularisé à l’aide d’une pompe calibrée en volume soupape à travers un
producteur de bulles ("impinger"). On peut aussi utiliser une pompe à diaphragme pour
aquarium dont le volume d’air est déterminé avec un débitmètre (Brand, Wertheim), ou
par une pompe manuelle. Le débit du flux d'air est de 0,3 à 3 l par minute (fig. 19).
La cellule d’extraction pour l’enrichissement du radon est un flacon gradué en verre (6
cm de diamètre interne, 15 cm de hauteur; alternativement 3 cm de diamètre interne et
12 cm de hauteur) (fig. 20) avec un « impinger » au fond.
Le récipient était tempéré dans un bain d’eau à fin de régulariser et de contrôler la
température durant l’expérience. Comme cocktail, nous avons utilisé le Beta Plate
Scint� (Wallac Oy, Turku) et le scintillateur à base de toluène (composition dans le
chapitre 2), mais des cocktails organiques contenant du xylène ou du pseudocumène
sont aussi appropriés. Après 15 minutes d’enrichissement, on collecte 20 ml du cocktail
dans un flacon LS en verre qu’on mesure directement dans un canal � optimisé pour
une estimation de l’activité du 222 Rn et 218 Po. Pour des résultats plus précis, une
deuxième mesure après 3 heures de repos est effectuée pour permettre l’établissement
d’un équilibre radioactif complet entre le radon et ses descendants. Toutes les mesures
ont été effectuées avec le compteur portable Triathler (HIDEX Oy, Turku) avec
discrimination électronique �/�. Le calibrage et les mesures de contrôle ont été faits
avec le compteur Beckman LS 6000LL, en supposant une efficacité (rendement) de
mesure de 100 % pour les émetteurs � et de 90 % pour les émetteurs � - sous conditions
d’équilibre radioactif. Le cocktail utilisé peut être conservé et de nouveau être utilisé
après la désintégration du radon.
Méthode d: Radon dans l’air par enrichissement dans un cocktail
Le récipient d’extraction est rempli par 50 ml de Beta Plate Scint� (fig. 19).
L'échantillon est pompé à travers l'"impinger" pendant 20 minutes avec un débit
d’à peu près 1 l/min. 20 ml du cocktail chargé est transféré dans un flacon LS et
est mesuré après un repos de 3 heures dans le canal � avec discrimination �/�.
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 59

Développement des méthodes et résultats
La limite de sensibilité est de 15 Bq/m 3 et l’incertitude totale sous les conditions de
mesure est environ 15 %. Pour les détails et la validation de la méthode, voir chapitre
5.3.
RESULTATS ET DISCUSSIONS
Dans ce système de scintillation ouvert, l’adsorption et la désorption du radon sont en
concurrence. Nos résultats ont montré qu'après un temps de collecte donné, des
conditions d’équilibre s’installent et une saturation du point de vue activité, pour tous
les débits expérimentés (de 0,3 à 3 l/minute), se forment (fig. 21). Ces résultats
correspondent avec les modèles mathématiques décrits par Prichard (1983) et par
Theodorsson (1996).
La température du cocktail joue un rôle insignifiant dans la valeur de la saturation. Entre
10°C et 30°C, la capacité d’extraction augmente seulement d’environ 15 % et une
correction des résultats pour les mesures sur terrain n'est pas nécessaire.
Le volume du cocktail entre 20 et 80 ml n’a aucune conséquence dans la saturation.
Nous avons alors choisi de collecter un volume de 50 ml pour une double mesure dans
des flacons LS de 20 ml chacune.
Il est possible de faire une miniaturisation du système jusqu’à 0,5 ml et de mesurer les
échantillons dans les mini-flacons plastiques Eppendorf. Cette dernière tentative
augmente la limite de détection à cause d’une meilleure discrimination �/� et donc une
réduction du bruit de fond (chapitre 4.2). Quoique le toluène montre un meilleur
comportement d’extraction, nous avons préféré le Beta Plate Scint� pour les mesures
sur terrain. Il est à base d’alkyle aromatique, et présente un point de flamme élevé et une
capacité biodégradable.
La figure 22 montre les valeurs de saturation des impulsions mesurées par le Triathler
en fonction de l’activité du radon dans le réservoir, déterminée par le moniteur
professionnelle de radon Alphaguard PQ 2000/MC 50�. Nous avons trouvé une
fonction linéaire entre l’activité du radon en flacon et la concentration de l’air entre 50
et 30.000 Bq/m 3 . Pour les calculs, nous avons utilisé un facteur de calibrage CF de 112
cm 3 /ml pour la cellule (6 cm/15 cm) suivant la formule:
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 60

où
[Rn]org 575 x 10 6
Développement des méthodes et résultats
CF = ---------------------- = ----------------------------- cm 3 /ml = 112 cm 3 /ml
[Rn]air x 10 -6 60 x 2,85 x 30000
[Rn]org = concentration du radon dans le cocktail [Bq/ml]
[Rn]air = concentration du radon dans l’air [Bq/m 3 ]
Avec notre dispositif expérimental, nous avons trouvé 1 impulsion � par minute pour
une concentration de 45 Bq/m 3 de radon en équilibre avec ses descendants utilisant
comme cocktail le Beta Plate Scint�, à 20°C et un débit de 0,5 l/min. Pour le Triathler,
cette valeur correspond à une limite de détection d'environ 15 Bq/m 3 compte tenu d’un
bruit de fond de 0,02 désintégration par minute dans le canal �, une efficacité de 95 %
pour les émetteurs � (flacon LS à 20 ml, temps de mesure de 1 heure). Cette valeur est
suffisante pour des mesures dans les habitations ou à l’extérieur. La méthode est facile,
rapide et reproductible.
Nos résultats sont en accord avec les résultats obtenus par Tomé et al. (1999). Si on
aspire un courant d’air-bypass à travers un filtre à fibre de gaz, on peut aussi estimer
l’état d’équilibre du radon et de ses descendants dans notre expérience. Pour la mesure,
le filtre sera humidifié avec du Beta Plate Scint� et sera introduit dans un flacon LS de
20 ml (chapitre 4.6., mesure de frottis).
Nous avons utilisé cette méthode en 2002/3, pendant la campagne de comparaison avec
des boîtes à carbone actif dans les régions isolées de Madagascar (Antsirabe). Les
résultats seront comparés avec d'autres systèmes pour la détermination du radon dans
l'air et sont décrits dans le travail de Zafimanjato (2004).
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 61

Impulsions
[cpm]
700
600
500
400
300
200
100
Impulsions [cpm]
1 l.m in-1 0,5 l.m in-1
140
120
100
80
60
40
20
0
-10 10 30 50
Tem ps de collecte [m in]
Figure 21: Enrichissement du radon en fonction du
temps de collecte
0
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000
Concentration d'activité [Bq/m3]
Développement des méthodes et résultats
Figure 22: Impulsions mesurées au Triathler� v/s concentration d’activité
du radon mesurée avec Alphaguard� (courbe de calibrage)
(cocktail 80 ml, cellule 6 mm/15 mm, volume de mesure 20 ml)
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 62

4.4. Radon dans l’eau - Résultats et discussions
Développement des méthodes et résultats
Utilisant la scintillation liquide, j’ai organisé une mesure de comparaison internationale
en coopération avec le STUK de Finlande (Radiation and Nuclear Safety Authority,
Helsinki) pour apprécier la qualité des méthodes pour la détermination du radon dans
l’eau (chapitre 3). Durant cette campagne, 20 laboratoires européens et un de Floride
ont participé à l'analyse des échantillons d’eau dans le cadre de la radioanalytique dans
l’environnement. L’échantillon n° 1 ("Sample 1") d’une source rocheuse du sud de la
Finlande contenait une concentration assez élevée en radon mais très faible en radium.
On pouvait alors déduire que l’influence du radon venant de la reproduction à partir du
radium est négligeable. Les résultats de ces mesures sont donnés sur les figures 23a
(pour la méthode a «extraction in-vial») et 23b (pour la méthode b « analyse sous forme
de gel). De ces valeurs, on peut déduire les observations suivantes:
- La différence entre les valeurs trouvées pour le radon durant cette campagne
n’est pas importante en comparaison avec celles ayant utilisé d’autres
techniques que la scintillation liquide [Möbius 2002] (tableau 6). Ce qui
signifie que la technique de la scintillation liquide comme moyen absolu
pour la détermination des émetteurs ��au contraire des autres est
avantageuse. En plus, l’erreur due à la préparation des échantillons
(électrolyse) est réduite au minimum (annexe 2). On peut aussi déterminer
les descendants ainsi que leur rapport de concentration à l’aide du
dépouillement des spectres de valeurs. Pour les autres techniques, un certain
facteur d’équilibre doit être supposé.
- Les valeurs obtenues par la méthode « in-vial » (méthode a) varient de 30 %
si on ne tient pas compte des deux exceptions (fig. 23a). Les erreurs
principales proviennent des pertes de radon par exhalation pendant la
préparation des échantillons et l’extraction.
Les valeurs obtenues par l' analyse du gel (méthode b) varient intensément
en comparaison avec celles de la méthode a (fig. 23b). Il y a diverses raisons
à cette situation: soit l’incertitude de calibrage pour la détermination des
efficacités dans le canal � limité par le PSD ou par effet d'extinction pour un
gel. Ceci explique la petite déviation des valeurs si on considère les
laboratoires séparément pendant des déterminations parallèles.
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 63

Activité (Bq/l)
Activité (Bq/l)
45000
40000
35000
30000
25000
20000
15000
Radon (échantillon 1): Extraction en flacon
Développement des méthodes et résultats
10000
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
45000
40000
35000
30000
25000
20000
15000
10000
25330
Radon (échantillon 1): Gel ou autres
Gel Gamma Coincidence
27200
Code des laboratoires
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Code des laboratoires
Figure 23: Résultats des mesures de comparaison pour le radon dans l’eau
(échantillon n° 1)
a) extraction « in-vial »
b) analyse en tant que gel et autres
[Möbius et al. 2002]
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 64

Développement des méthodes et résultats
- les résultats de l’atelier international, parallèle à la conférence LSC 2001
varient entre eux de 10 %. Ils étaient en général de 5 à 10 % inférieurs à la
valeur de référence. Une raison est peut-être la perte de radon pendant la
préparation provisoire des échantillons.
Nos résultats se trouvent sous le numéro de code 2. Nous non plus, n’avons
pas eu connaissance des valeurs du radon dans les différents échantillons
pendant la campagne.
Nos résultats des trois campagnes de comparaison de Sibyllenbad, de Luxembourg et de
Thale sont représentés par le tableau VI. Ces résultats correspondent toujours à la
moyenne supposée comme valeur de référence (tableau VI, figure 24). Ce qui signifie
que notre méthode pour déterminer le radon dans l’eau en tant que méthode de
laboratoire ou mesure sur terrain avec le compteur LS portable est fiable, dans toutes les
régions de concentrations du radon.
Il faut remarquer que la grande dispersion des valeurs observées pendant la première
campagne à Sibyllenbad a diminué après un temps d’expériences de la part des
participants. Ce qui laisse conclure que les valeurs de calibrage utilisées pour les
différentes méthodes (non LSC) se sont améliorées.
Si on compare les deux méthodes a et b que nous avons élaborées, une meilleure limite
de détection est obtenue par application de l’extraction in-vial à cause de la meilleure
discrimination �/�. D’autre part, avec la mesure du gel on peut directement concevoir
l’équilibre du radon avec les descendants en étudiant la distribution spectrale d’énergie
de l’échantillon mesuré sur terrain et en effectuant une contre-mesure du même
échantillon après extraction du radon. Quand l’équilibre radioactif entre 222 Rn, 218 Po et
214 Po est établi, la surface du premier pic doit être le double de celle du deuxième ( 214 Po
à plus grande énergie) (fig. 9). Nous avons pu montrer par les résultats obtenus sur
terrain pour l' analyse d’une eau de source du sud de la Forêt Noire (Blasiwald) avec des
concentrations de 1500 à 2000 Bq/l que l'activité du radon ( 222 Rn) est plus grande que
celles des noyaux-fils. Même l’équilibre avec le prochain fils (T1/2 ( 218 Po) = 3 minutes)
n’est pas complètement installé (fig. 25a).
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 65

Développement des méthodes et résultats
Tableau VI : Résultats pour la détermination du radon dans l’eau pendant différentes
campagnes de comparaison
Campagne Echantillon Activité[Bq/l]
Luxembourg 1997 Echantillon 1
Sibyllenbad 1996 Echantillon 1
Thale 1999
2
3
4
5
2
3
4
5
Source Behringer
Source Hubertus (en ville)
Source Hubertus (en
montagne)
In-situ LSC
10 � 1,5
31 � 3,2
317 � 16
857 � 37
1214 �42
28 � 3,0
140 � 8
390 � 17
687 � 26
1342 � 46
13 � 1,8
1110 � 40
1172 � 41
Activité [Bq/l]
-moyenne-
9,4 (� 3,5)
30,7 (� 7,3)
288 (� 54)
771 (�151)
1068 (� 128)
32 (17-51)
157 (113-240)
403 (360-645)
917 (679-1150)
1411 (1060-1750)
15,5
1208
1267
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 66

Développement des méthodes et résultats
Figure 24: Campagne de comparaison pour le radon dans l’eau
(Luxembourg 1997) [CUNLUX 1997]
Série 13: LSC « in-situ » (Triathler)
Série 14: LSC « extraction dans du toluène » (Beckman)
Série 15: LSC « Gel, Ultima Gold� XR » (Beckman)
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 67

Impulsions
Impulsions
Développement des méthodes et résultats
Canal (Energie)
Canal (Energie)
Figure 25: Etude de l’équilibre de différents échantillons naturels d’eau
contenant du radon (canal �, Triathler�, phase aqueuse,
Ultima Gold� AB, 20 ml)
a) source de Blasiwald (sans équilibre radioactif)
b) crique "Krunkelbach" à la sortie de la mine
d’uranium de Menzenschwand (en équilibre)
[Möbius 2002]
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 68

Développement des méthodes et résultats
L’accroissement de l’activité dans les canaux � et � directement après l’échantillonnage
confirme le non-équilibre et explique les valeurs obtenues par mesure � à l’aide du
moniteur NaI-Becquerel (Berthold, Wildbad) (fig. 26). Comme les eaux souterraines
sont généralement enrichies avec du 222 Rn au-dessus de son père 226 Ra, on peut utiliser
cette observation pour localiser le 226 Ra dans les rochers. Nous concluons de ce fait que
le radon se dépose d’abord un certain moment à la sortie de la source.
Nous avons observé le même phénomène pour les échantillons d’eau provenant des
sources profondes de la région de Helsinki et Turku (Finlande). Dans ce cas, on ne peut
pas non plus exclure la possibilité d'une déposition d'ions chargés tels le polonium, le
plomb et le bismuth, sur les pipelines ou aussi des hydroxydes de fer, quand l’eau quitte
la région anaérobie et entre dans une région sous conditions oxydantes.
Par contre, dans la crique de Krunkelbach, à la sortie de la mine souterraine d'uranium à
Menzenschwand, nous avons trouvé une concentration constante de 200 Bq/l de 222 Rn.
Il est en équilibre radioactif complet même avec le 214 Po (fig. 25b). D'après les
informations obtenues par des documents concernant la mine abandonnée, l’eau est
donc d’abord maintenue dans un réservoir souterrain (lac souterrain) avant de sortir à
l’air libre.
Pour nos mesures dans le spa (station thermale) d’Antsirabe (Madagascar) en 1999,
nous avons pu détecter avec la méthode de la scintillation liquide seulement les noyaux-
fils ( 214 Pb, 214 Bi et 214 Po) du radon. Ce qui veut dire qu’en sortant de la source chaude,
le radon est exhalé pendant que les noyaux-fils à plus longues durées de vie (20 à 30
minutes) sont restés. Nous avons dû corriger nos conclusions antérieures compte tenu de
ces observations. Pendant les premières analyses avec le moniteur NaI-Becquerel, nous
avons considéré des concentrations remarquables pour le radon à cause des lignes ��du
plomb (214) et le bismuth (214) mais ils n’étaient pas en équilibre avec le radon.
Les résultats montrent que la mesure in-situ par scintillation liquide pour la
détermination simultanée du radon et de ses descendants est significative pour l’analyse
de l’exposition aux rayonnements du personnel des hôpitaux et des patients.
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 69

Impulsions [cpm]
Temps après échantillonnage [min]
Figure 26: Accroissement de l’activité après la collecte
des échantillons (source d’eau de Blasiwald,
Forêt Noire du sud)
[Möbius et al. 2002]
Développement des méthodes et résultats
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 70

4.5. Investigations sur le Radium dans l’eau
Développement des méthodes et résultats
A cause de l'activité relativement faible du radium dans l’eau, la technique de la
scintillation liquide directe sans séparation physique (PSD) ou chimique n’est pas
suffisamment sensible. En plus, on doit aussi tenir compte des autres radionucléides qui
entrent en concurrence dans l’échantillon de radium tels l’uranium ou le thorium
(chapitre 4.5.1.). Pour une détermination rapide sur terrain, nous avons expérimenté
différentes méthodes d’enrichissement et de séparation chimique pour des teneurs
faibles en radium [Möbius et Möbius 1998]. Ces méthodes réduisent les interférences
avec les autres radionucléides et les inconvénients dus aux effets d’extinction comme
dans les eaux salines.
Les méthodes que nous avons utilisées sont:
- adsorption sur des granulats polyamides enduits de MnO2
- échange du radium sur un matériel échangeur de cations saturé au BaSO4
(batch method)
- extraction par solvant avec des scintillateurs extractifs
- enrichissement du radium sur des filtres sélectifs.
La combinaison d'un enrichissement par chromatographie ionique et une discrimination
électronique �/� a été expérimentée par Ramamonjisoa [Möbius Ramamonjisoa 1996]
(chapitre 4.7.), mais la méthode n'est malheureusement pas applicable pour des mesures
sur terrain à cause des dimensions de l'instrument.
La méthode directe utilisant une séparation physique �/�-PSD, de même que deux
méthodes d'extraction sont décrites en détail dans les chapitres suivantes.
L' adsorption du radium sur une matière de base (nylon) enduite de MnO2 a été déjà
décrite dans quelques publications: Feige (1996); Möbius et Möbius (1998); Surbeck
(1995, 1999). Dans ce cas, l'analyse concerne la détermination de la ligne � à 186 keV,
mais une détermination par spectrométrie�� est aussi applicable. Nous avons choisi la
scintillation liquide après dissolution du dioxyde de manganèse dans de l'acide oxalique
pour les mesures sur terrains d’après la méthode suivante :
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 71

Méthode e: Enrichissement du radium par adsorption sur MnO2
Développement des méthodes et résultats
100 ml de l'échantillon d'eau sont agités avec 5 ml de granulats polyamides
enduits de MnO2 pendant 30 minutes. La couche de MnO2 contenant le radium
est dissoute dans 3 ml d' acide oxalique durant la nuit. La solution est décantée et
les granulats sont lavés avec quelques gouttes d'eau. La fraction collectée est
mélangée avec 18 ml d' Ultima Gold AB et le gel est mesuré avec un compteur
LS (rendement chimique 90 %).
LLD = 125 mBq/l (tm = 1 heure)
Incertitude totale = 7,5 %.
Un volume plus grand d'acide oxalique empêche la formation d'un gel clair. On en
obtient un gel opaque laiteux difficile à discriminer par �/�-PSD.
Pour une reproductibilité complète des échanges, les granulats doivent être neufs et non
graisseux.
Préparation des granulats enduits de MnO2 [Feige, 1996]:
- mélanger 2 g de KMnO4 avec 100 ml d'eau dans un gobelet en verre de 200
ml.
- envelopper le gobelet d'une feuille d’aluminium et laisser la solution
chauffer pendant 5 à 10 minutes jusqu' à 85°C.
- purifier le granulat polyamide (Nylon 66) avec de l'isopropanole et laisser
reposer une heure dans une solution de permanganate.
- laver le granulat avec de l'eau et faire sécher.
Les échangeurs de cations permettent la liaison des ions chargés positifs sur le
matériel échangeur comme expérience-batch. La stabilité de la liaison sur la matière
échangeuse augmente avec la charge des cations. Ils sont peu sélectifs, sauf pour
quelques exceptions (AMP = ammonium-molybdato-phosphate). Par conséquent, ils
sont utilisés souvent pour les pré-enrichissements ou les pré-purifications (chapitre
4.7.).
L'enrichissement du radium sur un échangeur de cations chargé au baryum (BaSO4) a
été proposé. Nous avons utilisé le matériel de EICHROM Industries (Darien) pour nos
expériences [voir en détail Möbius et Möbius 1998].
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 72

Méthode f: Séparation du radium sur l’échangeur de cations (BaSO4)
Développement des méthodes et résultats
100 ml d'un échantillon d'eau sont agités pendant au moins 15 minutes
avec 0,5 g d'une matière échangeuse de cations (BaSO4 saturé). Le matériel
échangeur est décanté et lavé 2 fois. Radium est échangé de la résine avec 5 ml
de 0,1 M EDTA alcalin pendant la nuit. La solution est décantée et l'échangeur
est lavé de nouveau avec quelques gouttes d'eau. Les fractions contenant du
radium sont mélangées avec 16 ml Ultima Gold XR et le gel obtenu est mesuré
par LS avec �/�-PSD.
LLD = 125 mBq/l (tm = 1 h)
Incertitude totale = 7,5 %.
Nos expériences avec les méthodes e et f ont montré qu’elles sont applicables pour la
détermination du radium dans les échantillons d’eau ayant une concentration plus
grande. A cause de la simple préparation des échantillons, on n’a pas besoin de
laboratoire et elles sont applicables sur le terrain.
La figure 27 montre que l'échange est presque quantitatif (> 90 % pour les deux
méthodes e et f) pendant moins de 15 minutes (fig. 27) [Möbius et Möbius 1998]. La
présence d'acide oxalique et de l'EDTA dans la préparation cause une mauvaise
discrimination �/��et un bruit de fond de 2 coups par minute, ce qui correspond à une
limite de détection de 125 mBq/l. Les contributions plus grandes dans le calcul de
l’incertitude viennent de l’efficacité de la séparation et de la re-dissolution du radium
avec une valeur environ de 5 % chacune. Les deux méthodes sont réceptives aux
interférences de certaines ions inactifs tels le NH4 + ou le Ba 2+ et elles sont limitées aux
échantillons d’eaux moins salines. Les interférences seront expérimentées en détails
ultérieurement [Kamolchote et al. 2002].
Depuis 2001, il existe des disquettes appelées RAD-Disk enduites de MnO2 et ayant un
diamètre de 25 mm (SARAD, Dresden) sur le marché. Elles conviennent pour une
spectrométrie �.
4.5.1. Détermination instrumentale du Radium avec PSD
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 73

Développement des méthodes et résultats
Durant cette dernière décennie, on a assisté à une grande amélioration de
l'instrumentation au sujet la spectrométrie par scintillation liquide. Le couplage avec les
ordinateurs permet de montrer les spectres d'énergies mais aussi la représentation
graphique de la discrimination �/���ce qui rend possible un excellent contrôle des
résultats (fig. 12 à 16). Une discrimination �/�-PSD optimale élimine la luminescence
et les interférences des impulsions � - et � dans le canal �. Parce que le bruit de fond est
ainsi minimisé, il est possible d'obtenir une excellente sensibilité. Tous ces avantages
m’ont incité à étudier les possibilités et les limites d'une détermination instrumentale
directe du radium ou autres radionucléides naturels sans séparation or enrichissement
chimique avec des compteurs modernes, portables pour des mesures sur terrain.
Le tableau VII montre tous les radionucléides-fils des séries de l'uranium ( 226 Ra) et du
thorium ( 228,224 Ra) avec leurs propriétés radioactives qui peuvent interférer pendant les
analyses. Nos expériences pour une détermination instrumentale du 226 Ra sont décrites
dans [Zeisberg 2001; Möbius et Zeisberg 2002] et sont résumées ci-dessous :
- Une discrimination �/� rend possible une séparation suffisante du 226 Ra de
tous les émetteurs � - à faibles ou à moyennes énergies tant dans une phase
organique que dans une phase aqueuse (chap. 4.2.). De la série radioactive du
thorium, le 212 Bi comme émetteur � - à grandes énergies (E�max = 2,3 MeV)
interfère faiblement dans un cocktail gélifiant (phase aqueuse).
- On peut éviter les interférences dues au 222 Rn avec ses descendants présents
normalement dans les nappes souterraines avec une activité considérable en
dégazant avec du nitrogène pendant 5 minutes et en laissant se reposer
pendant 3 heures. En l'absence des radionucléides appartenant à la série du
thorium, les interférences résiduelles peuvent être calculées
approximativement en délimitant une fenêtre � (à énergie élevée) pour le
214 Po suivant la formule:
R1 - � x R2
ARa-226 = -------------------
�� �
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 74

Impulsions [cpm]
Temps après échantillonnage [min]
Figure 26: Accroissement de l’activité après la collecte
des échantillons (source d’eau de Blasiwald,
Forêt Noire du sud)
[Möbius et al. 2002]
Développement des méthodes et résultats
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 75

A Ra-226
R1
R2
= activité du 226 Ra
= nombre net des impulsions dans le canal 226 Ra (cps)
= nombre net des impulsions dans le canal 214 Po (cps)
� = efficacité de mesure pour 226 Ra dans le canal 226 Ra
Développement des méthodes et résultats
� = interférences du 214 Po et autres radionucléides � à énergies
élevées en cps/Bq (0,06 cps/Bq pour le gel: 8 ml eau + 12 ml
OptiPhase HiSafe� 3 et pour les ajustages des fenêtres suivants,
Triathler HIDEX).
Nucléides Fenêtre
(canaux)
PLI
(HV = 820 V)
Efficacité � [%]
226 Ra 464-560 400 88,6
214 Po 640-752 400 100
- La présence d'activités importantes du 210 Po dans l'eau comme dans les
solutions-étalons de 226 Ra ou dans les échantillons d'eau ayant contenu des
activités élevées de 222 Rn interfèrent dans l'analyse du 226 Ra.
- Les interférences significatives proviennent des nucléides ayant des énergies
similaires à celles des 238,234 U et des descendants du 224 Ra de la série du
thorium. Par conséquent, de basses concentrations en 228 Ra sont des pré-
conditions pour la détermination instrumentale du 226 Ra; dont l'influence
peut être estimée à l'aide d'une mise au point de fenêtres à faibles énergies � -
(E�max ( 228 Ra) = 16 keV, 35 % et 40 keV, 56 %), si 210 Pb n'est pas présent.
Une salinité assez élevée de l'eau dérange la mesure à cause de la réduction des
différences du temps de relaxation des impulsions. Par conséquent, les interférences en
phase aqueuses provoquées par les émetteurs � - à énergies élevées dans le canal � et les
effets de luminescence limitent la sensibilité de la méthode. Ces dernières situées dans
la région des faibles énergies (canal 0 à 160, logarithmique) sont particulièrement
significatives pour le compteur Triathler ayant un seul photomultiplicateur sans unité de
coïncidence.
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 76

Développement des méthodes et résultats
Tableau VII: Propriétés nucléaires du 226 Ra (Série U) et du 228 Ra (Série Th) avec ses
descendants [Magill 1999];
(les radionucléides qui interfèrent dans les mesures sont marqués)
226 Ra � 4,8 MeV
228 Ra � - 0,04 MeV (56 %)
0,016 MeV (35 %)
222 Rn � 5,5 MeV 228Ac � - 1,2 MeV
218 Po � 6,0 MeV
214 Pb � - 0,7 MeV
214 Bi � - 1,5 MeV
214 Po � 7,7 MeV
210 Pb � - 0,017 MeV (82 %)
0,06 MeV (18 %)
( 210 Po � 5,3 MeV)
( 238 U � 4,2 MeV)
( 234 U � 4,8 MeV)
228 Th � 5,4 MeV
224 Ra � 5,7 MeV
220 Rn � 6,3 MeV
216 Po � 6,8 MeV
212 Pb � - 0,3 MeV
212 Bi � - 2,3 MeV
212 Bi � 6,1 MeV
212 Po � 8,8 MeV
208 Tl � - 1,8 MeV
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 77

4.5.2. Détermination par 222 Rn équilibré
Développement des méthodes et résultats
La détermination du radium après extraction du 222 Rn, en flacon ("in-vial") en équilibre
après un temps de repos suffisant (20 à 25 jours) est décrite en détail dans le chapitre 3
(méthode c). Une limite de détection de 30 mBq/l a été atteinte pour le compteur LS
portable Triathler avec un ajustement optimal du PLI, en utilisant 3 ml de cocktail
organique (Beta Plate Scint�) et 19 ml d'eau. Après seulement 24 heures de repos et
une mesure de la phase organique dans un mini-flacon, elle est de 120 mBq/l 226 Ra, ce
qui est suffisant pour une estimation "in-situ". Dans ce cas, il faut éliminer le radon
superflu par agitations répétées du flacon ou par barbotage de gaz inerte dans le flacon.
Les conditions de non-équilibre doivent être prises en compte [Möbius et Zeisberg
2002]. L'avantage de cette méthode est l'absence d'interférence provoquée par différents
radionucléides [Schönhofer 1989; Schönhofer et al. 1991]. Nous avons appliqué cette
méthode avec succès pendant la campagne inter-laboratoires organisée à l'occasion de la
conférence LSC 2001 et par les laboratoires de l'AIEA à Seibersdorf (chapitre 4.5.3.).
4.5.3. Scintillateur extractif (RADAEX�)
Les méthodes extractives utilisent les scintillateurs à base de DC21C7 d'après la
méthode de McDowell [McDowell et McDowell 1989, 1994] ou les filtres sélectifs pour
le radium (3 M Empore RAD Disk) [3M Empore 1998]. Elles sont décrites ci-dessous
[voir aussi Möbius et al. 2001].
La méthode de McDowell utilise un scintillateur extractif pour un enrichissement et une
purification chimique, donc elle requiert un laboratoire bien équipé. Elle n'est donc pas
convenable pour des analyses in-situ.
Les deux variantes suivantes ont été élaborées et simplifiées par nous. La méthode g est
adaptée pour des mesures sur terrains.
Méthode g: Détermination rapide du radium avec RADAEX�
10 ml d' eau pré-conditionnée (pH 10 à 11 avec du NaOH saturé avec NaNO3)
dans un flacon LS en verre sont agités vigoureusement pendant une minute avec
1,5 ml de RADAEX� organique pré-conditionné comme scintillateur extractif.
Après séparation des phases, 1 ml de la phase organique est prélevé dans un
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 78

Développement des méthodes et résultats
mini-flacon plastique Eppendorf et mesuré dans le canal ��d'un compteur LS
avec PSD (Triathler).
LLD = 100 mBq/l (tm = 1 h)
Incertitude totale = 5 % (sans considérations de possibles interférences).
Méthode h: Extraction du radium avec RADAEX après enrichissement [d' après Yang
et al. 1990] (fig. 28)
1 l d'eau piquée au 133 Ba utilisé comme indicateur de rendement est échangé
lentement à travers une colonne Dowex 50W X 8 (8ml). La colonne est éluée
avec 50 ml de 3M HNO3 (0,5 ml/min) et l'éluat est mélangé avec 5 ml de
baryum-porteur (50-100 mg). La solution est mise à évaporation, le résidu est
dissout dans 2 ml de 0,2 M HNO3 et 0,4 ml de 1 M NaNO3 et est transféré dans
un tube à essai. Après l’addition de 1,5 ml de RADAEX� pré-conditionné, il est
agité à l'aide d'un vibrateur. Après la séparation des phases, 1 ml de la phase
organique est prélevé dans un mini-flacon plastique Eppendorf et est mesuré
dans le canal � d'un compteur LS avec une discrimination �/�-PSD (Triathler).
Ca et Mg, si présents doivent être complexés à l'aide d'une solution d'EDTA (pH
= 3).
LLD = 1 mBq/l (tm = 1 h)
Incertitude totale 6,5 %
La composition du RADAEX�, Knoxville (vendu en Allemagne par FCI Frenzel
Consulting, Straubenhardt) est donnée par 2-(4-biphénylyl)-6-phénylbenzoxazole
(PBBO), naphtaline, 0,05 M dicyclohexano-21-couronne-7 (DC21C7) et 0,1 M d'acide
2-méthyl-2-heptyl-nonanoique (HMHN) comme solvant d'extraction synergique. Le
coefficient de partage pour le radium pour une extraction de la phase aqueuse (pH 10 à
13) est supérieur à 100.
Nos résultats concernant l'aptitude des méthodes avec des scintillateurs extractifs pour
des analyses in-situ sont les suivants:
- Le bruit de fond est faible (2 coups par heure) à cause de la bonne
discrimination �/� en phase organique (+)
- La méthode permet seulement l'utilisation d'un petit volume d'échantillon;
pour des concentrations de radium dans un échantillon d’eau normale, un
enrichissement préliminaire est nécessaire (-)
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 79

Développement des méthodes et résultats
Figure 28: Schéma de la détermination du radium et du
polonium après enrichissement
[Möbius et al. 1993]
* scintillateur extractif à base de PPO
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 80

Développement des méthodes et résultats
- - A cause de l'importance du coefficient de partage du radon en phase
organique, les descendants en formation ( 218 Po, 214 Pb, 214 Bi et 214 Po) sont
extraits simultanément avec lui et interfèrent. Par conséquent, la phase
aqueuse doit être préalablement barbotée avec un gaz inerte avant
l'extraction (-)
- Les isotopes 210 Pb, 212 Pb et 214 Pb du plomb sont aussi extraits
quantitativement et dérangent la sélectivité en formant aussitôt les noyaux-
fils comme les isotopes 214 Bi et 212 Bi du bismuth. L'isotope 210 Pb, étant un
émetteur � - à faibles énergies (E�max = 17 keV, 82 %) peut être trouvé en
quantités considérables dans les échantillons d'eau âgée ayant contenus
originellement une concentration élevée de radon (-).
- RADAEX� (ETRAC, Knoxville) comme scintillateur extractif est cher ; son
prix actuel est d’environ 500 EURO/100 ml. Au moment de nos recherches
DC21C7 seul n'était pas accessible (-).
Nous avons montré qu'on peut ré-extraire le radium dans la phase aqueuse à pH
inférieur à 7 (fig. 29). Ce fait permet une utilisation multiple du RADAEX� [Yang et
al. 1992].
4.5.4. Méthode par filtre RAD Disk�
L'avantage considérable des filtres 3M RAD Disk� est la possibilité d'enrichir le
radium d’une grande quantité d'eau jusqu'à 3 litres. La méthode originale de 3M
Empore est déjà décrite au chapitre 3.2.2. Elle n'est pas appropriée pour des mesures sur
terrain parce qu'elle demande un temps de repos de quelques semaines pour
l'établissement de l'équilibre avec le radon. De plus, elle nécessite une analyse dans un
laboratoire bien équipé.
Dans nos expériences, nous avons élaboré une variante simplifiée et rapide [Möbius et
al. 2002]: le radium est élué dans une solution 0,25 M d'EDTA après filtration avec
RAD Disk�. L'éluat est mélangé avec un cocktail et mesuré directement à l'aide d'un
compteur LS à �/�-PSD. 226 Ra est quantifié dans le canal � et 228 Ra simultanément dans
le canal �. L'échantillon peut être aussi prélevé à l’aide d’une seringue.
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 81

Coefficient de partage
Rétention
pH < 7
Développement des méthodes et résultats
Extraction
pH > 10
Figure 29: Extraction du radium à l’aide d’un éther-couronne
(DC21C7) en fonction du pH
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 82

Développement des méthodes et résultats
Méthode i: Radium ( 226 Ra et 228 Ra) par filtres RAD Disk� [Möbius et al. 2002]
3 l de l'échantillon d' eau sont acidifiés à 2 M de l'acide nitrique concentré (130
ml de 12 M HNO3 pour un litre d'eau). Puis, le filtre est pré-conditionné avec 20
ml de 2 M HNO3. L'eau acidifiée est filtrée avec un débit inférieur à 50 ml/min.
Le filtre est lavé avec 10 ml de 0,5 M HNO3 et 10 ml d'eau. Les isotopes du
radium sont élués lentement 2 fois avec 6 ml de 0,25 M d'EDTA alcalin. Les
éluats sont mélangés chacun avec 16 ml d'OptiPhase HiSafe� 3 comme
scintillateur gélifiant. Après un temps de repos de 3 heures (désintégration du
214 Pb), tous les isotopes du radium (226, 228 et 224) sont acquis. L'isotope 226
est enregistré dans un canal �-PSD et l'isotope 228 dans un canal � à faibles
énergies (jusqu'au canal n° 450 avec le compteur Triathler).
LLD = 5 mBq/l
Incertitude totale = 6,7 % (annexe 4b)
Les détails sont décrits dans le chapitre 5 avec les paramètres d’incertitudes.
Comme la discrimination �/� dans un gel est relativement faible (fig. 15 au 17; chap.
4.2.), la limite de détection pour cette détermination du 226 Ra in-situ est tout de même
limitée à quelques Milli-Becquerel par litre.
Dans le cas de plus faibles concentrations en radium, on peut améliorer la sensibilité en
unifiant les deux fractions d'EDTA (12 ml) et en y recouvrant 9 ml d'un cocktail en
phase organique (Beta Plate Scint� ou à base de toluène). On les laisse au repos jusqu'à
l'établissement de l'équilibre suivant la méthode c. Après 20 jours, on pourra extraire le
radon et l'analyser. La limite de détection s'améliore d'un facteur de d'environ 50 à 0,1
mBq/l pour un enrichissement de 3 l d'eau en comparaison avec la méthode i.
La présence du 224 Ra dérange à cause de la formation d'un grand nombre de noyaux-fils.
Par conséquent, la détermination du 228 Ra nécessite un temps de repos de 2 à 3 semaines
jusqu' à la désintégration complète du 224 Ra.
Dans nos recherches, nous avons montré que Bi, Po, Th et U n'interfèrent pas. Par
contre, les isotopes du plomb, le baryum, le strontium et le thallium sont retenus (> 90
%) sur le filtre avec une solution 2 M HNO3. Nos résultats à propos du Sr sont en
accord avec ceux de Durecová [Durecová 1997], mais contredisent ceux de Smith
[Smith et al. 1997]. On a pu confirmer les nôtres à l'aide d'une contre-analyse par ICP-
MS (spectrométrie de masse à plasma couplé inductivement) avec un étalon multi-
élément.
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 83

Développement des méthodes et résultats
Baryum avec une quantité totale de plus de 30 mg interfère et empêche
considérablement la collecte du radium. Pour l'eau souterraine saline (0,5 g de Bq/l)
(tableau VIII) qu'on a analysée durant les ateliers de la conférence LSC 2001, nous
avons recouvré seulement 65 % de 226 Ra de 100 ml d'eau et encore inférieur pour un
volume plus grand (tableau IX).
Tableau VIII: Composition de l'eau souterraine saline de Katowice
Elément Concentration
[mg/l]
Mg 3190
Ca 4390
Pb < 5
Ba 600
Sr 240
Na 12980
K 1360
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 84

Développement des méthodes et résultats
Tableau IX: Valeurs mesurées pour le 226 Ra avec le Triathler (Intercomparaison et
Sample 3
Workshop A, LSC 2001); pour les incertitudes voir 5.3.
Echantillon Méthode Activité [Bq/l]
3/1 (Intercomp.)
3/2 (Intercomp.)
3/3 (Intercomp.)
3/4 (Workshop)
3/5
3/6
3/7
3/8
3/9
3/10 (Intercomp.)
« Saline » (Katowice)
1 (Workshop)
2
3
4 (50 ml)
5 (100 ml)
6 (200 ml)
7 (500 ml)
Rn (croissance)
Rn (croissance)
Rn (croissance)
Rn (croissance)
Rn (croissance)
Rn (croissance)
Rn (croissance)
Radium Rad Disk
Radium Rad Disk
Radium Rad Disk
Rn (croissance)
Rn (croissance)
Rn (croissance)
Radium Rad Disk
Radium Rad Disk
Radium Rad Disk
Radium Rad Disk
19,7*
19,4*
19,6*
18,7*
20,9*
(2� < 3 %)
21,6** (moyenne)
23,1 ++ (moyenne)
17,7
23,2
21,6
92,8* (114 + *)
79,4* (98 + *)
91,1* (112 + *)
* les 7,5 % de la perte en radon doivent être considérés avec la géométrie du
flacon (15 ml + 5 ml phase organique)
+ analysé ensemble avec la phase aqueuse
** géométrie 12 ml + 8 ml phase organique
++ géométrie 15 ml + 7 ml phase organique
Valeur de référence pour l'échantillon N° 3 = 21,9 Bq/l (aussi moyenne durant la
campagne de comparaison).
95,0
65,7
28,6
16,2
Valeur de référence pour l' échantillon d' eau souterraine = 81,1 Bq/l (� 6,5 Bq/l).
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 85

COMPORTEMENT DE L'ELUTION
Développement des méthodes et résultats
Pour l'élution des isotopes du radium, les producteurs conseillent 20 ml d'une solution
alcaline 0,25 M EDTA [3 M Empore 1998]. D'autres chercheurs ont utilisé le DHC
(citrate de di-ammonium-hydrogène DHC) avec différentes concentrations avec en
préférence 0,2 molaire. L'élution suivie d'une évaporation et d'une mesure
proportionnelle était recommandée [Durecová 1997].
Les résultats de nos recherches pour le comportement de l'élution de différents
radionucléides sur les filtres chargés 3 M RAD sont publiés dans [Möbius et al. 2002] et
peuvent être résumés comme suit:
- Plus de 95 % de radium ( 226 Ra) sont élués avec 10 ml de 0,25 M EDTA (fig. 30a)
(flux lent sous un léger vide).
- Avec 8 ml de 0,25 M EDTA, plus de 95 % isotopes du plomb ( 210 Pb) sont aussi
élués avec le radium; au contraire des isotopes 210 Bi et 210 Po (fig. 30, 31) qui ne sont
pas retenus sur le filtre.
- Le radium a montré plus d'affinité sur le filtre RAD Disk en comparaison du plomb.
En utilisant 0,2 M DHC alcalin comme solvant d'extraction, l'élution du radium est
moins effective (fig. 30b). Par conséquent, on peut éliminer les interférences dues au
plomb ( 210 Pb) en utilisant pour la première fraction 5 ml 0,2 M DHC. Le stripage
des isotopes du plomb avec 6 ml DHC, comme éluant moins effectif, diminue le
gain en radium seulement de 5 à 10 %.
- Les radionucléides qui se sont accrus et qui ne sont pas retenus sur le filtre (autres
que Pb et Ra) peuvent être élués après un temps de repos avec une solution d'acide
nitrique diluée. Ceci concerne 228 Ac comme noyau-fils du 228 Ra; 222 Rn, 218 Po, 214 Bi
et 214 Po comme descendants du 226 Ra et 212 Bi fils du 212 Pb.
Pour une analyse in-situ, nous conseillons de mélanger l'éluat directement avec un
cocktail gélifiant. Avec OptiPhase HiSafe� 3 (16 ml), nous avons pu obtenir un gel
clair avec jusqu'à 6 ml d'éluat-EDTA. De volumes plus grands ont donné un mélange
laiteux avec un effet d'extinction important et une séparation �/�-PSD non effective. On
peut mesurer 226 Ra dans le canal � avec un rendement de 100 % et 228 Ra simultanément
dans le canal � - à basses énergies (14,5 keV) (canal 160 à 350 pour le Triathler). Le
rendement en est de moins de 15 % à cause de la coupure de la partie inférieure des
basses énergies due à l'effet de luminescence et la probabilité de désintégration de 35 %.
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 86

Développement des méthodes et résultats
Pour un compteur avec un couplage de coïncidence, une fenêtre d'énergie ouverte
jusqu'au E�max (canaux 0 à 200) avec 25 % de rendement est possible (Beckman LS
6000LL).
En l’absence d’autres radionucléides � - , la perte d’énergies E�max de 0,04 MeV (50 %)
peut être enregistrée dans un canal � - plus ouvert. On ne peut pas utiliser la méthode en
présence de l'isotope 210 Pb.
En présence du 210 Pb, je conseille la procédure décrite sur la figure 32 (côté droit) pour
la détermination simultanée des 226/228 Ra.
Méthode k: Méthode RAD Disk� modifiée en présence de plomb
3 litres d'eau acidifiée à 2 M HNO3 sont filtrés à travers un RAD Disk� pré-
conditionné (méthode i). Après un rinçage avec 10 ml 0,5 M HNO3 et 10 ml
H2O, le plomb ( 210 Pb) est élué du filtre avec 5 ml 0,2 M DHC. Après un autre
rinçage avec 10 ml d'eau, les isotopes du radium sont élués 2 fois avec 6 ml 0,25
M EDTA. Les deux fractions sont mélangées chacune avec 16 ml d'OptiPhase
HiSafe� 3. Après 3 heures de repos, les isotopes du radium sont analysés dans
deux canaux séparés � et � - .
Incertitude totale = 10 % pour 226 Ra et 30 % pour 228 Ra à cause de l'incertitude
de calibrage.
La figure 33 montre le comportement de l'élution d'une solution-étalon de radium après
enrichissement et séparation en suivant la méthode k. Dans la fraction-DHC (fig. 33a), il
y a les isotopes 210 Pb et 214 Pb. De petites quantités de 214 Bi et de 214 Po aprés la
reproduction du 214 Pb sont reconnaissables. Après 5 jours de repos, 210 Bi croît de
nouveau, pendant que le 214 Pb et ses noyaux-fils à courtes durées de vie sont désintégrés
(fig. 33b). La fraction-EDTA contient du 226 Ra pur (fig. 33c), lequel formera
progressivement le 222 Rn et les descendants (fig. 33d).
Alternativement, on peut quantifier le 228 Ra à l' aide de la reproduction du 228 Ac après
un repos de 24 heures (T1/2 ( 228 Ra) = 6,13 heures) ou bien après 15 jours quand le 224 Ra
et ses descendants complexes seront complètement désintégrés. Cette alternative
demande plus de temps et n'est pas convenable pour une analyse in-situ. Par contre, elle
permet une meilleure limite de détection et un rendement de mesure amélioré à cause de
l'énergie � - plus élevée du 228 Ac en comparaison à celle de la mesure directe du 228 Ra.
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 87

4.5.5. Mesures de comparaison
Développement des méthodes et résultats
Dans le cadre de la conférence internationale LSC 2001, j’ai organisé des analyses de
comparaison et deux ateliers pour clarifier l’état actuel de la technique pour la
détermination du radium et d’autres radionucléides naturels. En géneral et en
considération de la technique de la scintillation liquide, j’ai vérifié nos méthodes pour
réussir à un contrôle de qualité. Séparément, notre laboratoire a aussi participé à
d’autres campagnes internationales organisées à Sibyllenbad 1997, au Luxembourg
1998, à Thale 1999, Schlema 2000 et AIEA 2003 [IAEA 2003].
Les résultats de la campagne-pilote et des ateliers sont décrits en détails dans [Möbius et
Salonen 2002] et sont résumés dans le paragraphe suivant.
- Les résultats sur les concentrations d’activité du 226 Ra ("Sample 3" de la campagne-
pilote) oscillent entre 10,5 et 42,6 Bq/l avec une moyenne de 22,4 Bq/l (21,9 Bq/l si
on néglige les 2 exceptions – codes 7 et 12 ; fig. 34 code 1 à 20).
- La méthode de séparation chimique par co-précipitation du radium sur BaSO4 donne
des résultats similaires chez presque tous les participants. Ceci est dû à la sélectivité
de l’étape de séparation et par conséquent à la bonne purification du radium des
autres radionucléides qui interfèrent dans les échantillons d’eaux souterraines.
- La filtre 3 M RAD Disk� a été utilisé par 3 laboratoires. Il en est sorti des résultats
similaires, avec des mesures parallèles ou des considérations de la moyenne. Avec
notre méthode modifiée (méthode h), j’ai trouvé une moyenne de 20,8 Bq/l (� 15 %)
(code 2) (voir chapitre 5.3.), ce qui était très proche de la valeur donnée par le
STUK (Finlande) comme référence de 21,9 Bq/l (fig. 34, tableau IV).
- La détermination du radium après la croissance du radon (équilibre supposé) a
abouti à de différents résultats inattendus malgré l’absence des interférences dans
cette méthode.
- L’utilisation des scintillateurs extractifs donnait des activités différentes et assez
élevées.
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 88

Gain en élution [%]
Gain en élution [%]
60
50
40
30
20
10
0
60
50
40
30
20
10
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Volume d'élution EDTA [ml]
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Volume d'élution DHC [ml]
Développement des méthodes et résultats
Ra-226
Pb-210
Po-214
Pb-210
Ra-226
Po-214
Figure 30: Elution du 226 Ra, 210 Po et 214 Po sur un filtre
3 M Rad-Disk
a) avec 0,25 M EDTA
b) avec 0,2 M DHC
[Möbius et al. 2002]
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 89

210 Pb
210 Pb
210 Bi
210 Po
Développement des méthodes et résultats
210 Pb-
Standard
0.25 M-
EDTA-
Eluate
Figure 31: Distribution des énergies d’une solution-étalon de 210 Pb
(Beckman LS 6000LL)
a) Gel (OptiPhase HiSafe� 3)
b) 0,25 M Eluat d'EDTA après enrichissement sur
Rad Disk� (6 ml + 16 ml OptiPhase HiSafe� 3)
[Möbius et al. 2002]
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 90

Storage (24 h, 15
d)
228 Ac ingrowth
228 Ac Elution
2 x 5 ml 0.5 M HNO3
Water
Sample
RAD Disk�
Filtration
washing
10 ml 0.5 M HNO3, 10 ml H2O
Développement des méthodes et résultats
washing 10 ml H2O
Storage 3 h washing 10 ml 0,5 M HNO3 2 x 16 ml cocktail**
10 ml H2O storage 3 h
Ra Elution
2 x 6 ml 0.25 M EDTA
2 x 15 ml cocktail** 2 x 16 ml cocktail**
� - LS
Counitng
� LS
Spectrometry
226 R
* peut être annulé en l’absence des isotopes du Pb
** Optiphase HiSafe� 3
Stripping of Pb*
5 ml 0.2 M DHC
Ra Elution
2 x 6 ml 0.25 M EDTA
�/� LS
Spectrometry
226 Ra �-window
Figure 32: Méthode modifiée utilisant les filtres 3 M Rad Disk� pour une
détermination rapide du 226 Ra et 228 Ra
[Möbius et al. 2002]
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 91

Canal (Energie)
Développement des méthodes et résultats
Figure 33: Elution du 226 Ra sur un filtre 3 M RAD Disk� d’après la
méthode h (fig. 31 côté droit)
(Beckman LS 6000LL, flacon LS 20 ml)
a) Fraction-DHC (5 ml) 1 h après élution
b) Fraction-DHC après 5 h de repos
c) Fraction-EDTA 1 h après élution
d) Fraction-EDTA après 5 h de repos
[Möbius et al. 2002]
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 92

Activité(Bq/l)
45
40
35
30
25
20
15
10
Ra-226 (Echantillon 3)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
Code des laboratoires
21,9
Développement des méthodes et résultats
RAD-Disk
BaSO4-coprec.
Extr. Scint./ PERALS
Extr. of Ingrown Rn
BaSO4-prec.& a-Spectr.
Evaporation
Rn-Eman./Lucas cell counting
Rn-Transfer into LS vial
Figure 34 : Campagne de comparaison pour la détermination de la
concentration du 226 Ra (échantillon 3)
(campagne pilote : code 1 à 20,
workshops de la conférence LSC 2001 : code 21,
mesure renouvelée après un an de repos de l’échantillon d’eau
conservé avec du HNO3 (pH 1) : code 22)
[Möbius et al. 2002]
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 93

Développement des méthodes et résultats
- L’émanation du radon et la mesure avec la cellule de LUKAS donnent des valeurs
trop petites de la part des deux laboratoires concernés.
- Pour l’eau souterraine saline, l’analyse du 226 Ra après accroissement du radon en
phase organique a donné un résultat de 15 % plus grand si la phase organique est
mesurée en présence de la phase aqueuse: nous supposons comme raison l’effet
Cerenkov provoqué par les émetteurs � - à énergies élevées dans les phases aqueuses
.
Le dépouillement spectral de nos résultats (code 2) de la méthode i est résumé sur la
figure 35. Le spectre du radium de la fraction-EDTA de l’échantillon n° 3 montre le
226 Ra présent seul avec une teneur de 21,6 Bq/l tandis que pour l’échantillon d’eau
souterraine de Katowice, on trouve aussi le 228 Ra dans le région des faibles énergies et
le 224 Ra avec les descendants directs ( 220 Rn et 216 Po) (fig.35b). Après 10 jours de repos,
le spectre est plus complexe après la croissance des noyaux-fils du 226 Ra et du 224 Ra
(fig. 35c). Les résultats sont donnés en détails sur le tableau IX (chapitre 4.5.4.).
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 94

Développement des méthodes et résultats
Figure 35: Eluats-EDTA d’un échantillon naturel d’eau après enrichissement
sur filtres RAD Disk d’après la méthode h
(6 ml 0,25 M EDTA + 16 ml OptiPhase HiSafe� 3, Beckman)
a) "Sample 3" (1 litre) après 3 h de repos
b) eau souterraine saline de Katowice (50 ml) après 3 h de
repos
c) eau souterraine saline de Katowice (50 ml) après 10 jours
de repos
[Möbius et al. 2002]
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 95

4.6. Uranium
Développement des méthodes et résultats
L'uranium est complexé par l'acide bis-(2-éthylhexyl)phosphorique (HDEHP), l'oxyde
de tri-octylphosphine (TOPO) ou le tri-butylphosphate (TBP) et de ce fait, il se laisse
transporter dans la phase organique comme décrit dans le chapitre 2.2.4. Pour éliminer
les interférences avec les autres actinides, il faut procéder à plusieurs étapes de
séparation [Prichard et Cox 1991]. Le radon dérange parce qu'il est aussi transporté dans
la phase organique et qu'il y forme des noyaux-fils.
Nous avons utilisé une méthode plus simple et rapide pour la détermination de
l'uranium pour
a) une mesure sur terrain de l'uranium dans l'eau en absence d'interférence
b) une mesure de contamination de l'uranium appauvri sur frottis.
4.6.1. Méthode rapide pour l'uranium dans l' eau
Nous avons proposé la méthode suivante pour la détermination rapide de l'uranium
appauvri dans le cadre d'un cours interrégional de l'AIEA "Depleted Uranium in the
Environment" [IAEA 2001]. Les échantillons d'uranium appauvri ont été collectés dans
les armes à munitions perforantes utilisées comme "pénétrateurs" venant du Kosovo, de
la Yougoslavie et de l'Irak. Dans l'uranium naturel, les isotopes 234 et 238 sont en
équilibre radioactif tandis que 0,2 % de l'uranium appauvri ( 235 U) se trouve dans une
proportion de 12,4 mBq/�g avec 238 U et de 2,26 mBq/�g avec 234 U [Roth et al. dans
IAEA 2001] (fig. 10).
La méthode est simple et rapide mais peut être utilisée seulement en l'absence de
radionucléides qui peuvent interférer. En présence de thorium, par exemple, il faut le
complexer avec des ions fluorides (pour les détails, voir la littérature, spécialement
[GMELIN 1990 Th]).
Méthode l: L'uranium dans l'eau par scintillateur extractif (méthode rapide)
100 ml de l'échantillon d'eau sont rincés avec un gaz inerte pour l'exhalation du
radon et sera amené à un pH 1,5 avec une solution concentrée de HNO3. On
ajoute 20 ml d'un scintillateur à base de toluène (ou Beta Plate Scint�)
contenant 60 g/l de HDEHP dans une ampoule à séparation. Après extraction, la
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 96

Développement des méthodes et résultats
phase organique est transférée dans un flacon LS et est mesurée dans le canal �-
PSD après un repos de 3 heures pour la désintégration des descendants du 222 Rn.
LLD = 0,4 Bq/l (l’incertitude n’est pas déterminée en détail (voir littérature)).
4.6.2. Détermination d'une contamination DU
Le problématique de la contamination DU (« depleted uranium ») après la guerre au
Kosovo et en Iraq a été discuté plusieurs fois (UNEP, AIEA, etc.). Dans le cadre du
cours interrégional de l'AIEA ("Depleted Uranium in the Environment"), nous avons
proposé une méthode rapide sur terrain pour la détermination de la contamination par
l'uranium appauvri dans les régions affectées par ces guerres. La scintillation liquide
avec �/�-PSD sous forme de compteur portable se présente avec beaucoup d'avantages
en comparaison avec les moniteurs classiques proportionnels. Des filtres de frottis (en
rapport avec DIN ISO-7503-1 1990) ont été collectés et mesurés directement par
scintillation liquide. Nous avons expérimenté différents types de filtres pour leur
applicabilité à une discrimination �/� [Frenzel et al. 2002] tels que:
- papier (Macherey Nagel)
- cellulose co-ester (Schleicher & Schuell M7)
- filtres en fibres de verre (Whatman GF/A) et
- palette rectangulaire de polystyrène.
On a collecté les frottis de la surface jaune oxydée ("yellow cake") des pénétrateurs-DU
du Kosovo.
Les filtres 1 à 3 ont été asséchés et enroulés le long de la paroi d'un flacon LS (fig. 36).
Ils ont été humidifiés par un cocktail de scintillation lipophile et mesurés à l'aide d'un
compteur LS-PSD. La petite quantité de scintillateur (1 à 1,5 ml) fixe le filtre sur la
paroi du flacon et minimise ainsi le bruit de fond.
Les palettes en polystyrène (0,1 x 1 cm) sont dissoutes et forment une solution
homogène. La figure 37 montre que la palette dissoute permet une séparation �/� nette,
le plus petit bruit de fond dans le canal � et par conséquent, la plus petite limite de
détection (tableau X).
Le gain pour l’extraction est supérieur à 90 % pour notre expérience. Les figures 10 et
11 ont montré qu'on pouvait déterminer la composition et par suite l'origine des isotopes
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 97

Développement des méthodes et résultats
238 et 234 de l'uranium et de ce fait l’origine avec le compteur LS portable Triathler.
Dans l'uranium naturel les isotopes 234 et 238 sont normalement en équilibre. Dans
certains cas 234 U semble enrichi pour d'importantes solubilités à l'aide des effets de
répulsions � tandis que dans l'uranium DU, l'isotope 234 U est appauvri.
Le scintillateur classique à base de toluène (120 g naphtaline + 4 g PPO + 0,05 g
POPOP + 1 litre de toluène) dissout le filtre immédiatement tandis que le "MaxiLight�"
ou le "Beta Plate Scint�" ont besoin d' un intervalle de temps plus grand (une nuit). Les
frottis avaient une activité � d'environ 10 Bq. La solution était visiblement claire mais
formait une fine précipitation après quelques heures. Une limite de détection (LLD)
inférieure à 0,7 mBq/cm 2 � 0,2 mBq/cm 2 , repartie sur une surface de 100 cm 2 , pour une
solution homogène de polystyrène a été calculée. Pour le filtre en fibre de verre, elle a
été de 3 mBq/cm 2 � 1 mBq/cm 2 . Ces limites de détections ont été déterminées à l'aide
des efficacités et du bruit de fond donnés dans le tableau X. Les rendements de mesure
ont été déterminés à l'aide d'une solution-étalon de 241 Am, qu'on avait pipeté sur chaque
type de filtre. Pour les échantillons DU, des efficacités de mesure comparables pour les
solutions-étalons étaient considérées. Le temps de mesure était de 300 secondes, une
déviation standard 2�, une surface de frottement de 100 cm 2 et un facteur de rétention
conservateur de 0,1 ou de 10 % sont les paramètres de base du calcul.
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 98

Développement des méthodes et résultats
Figure 36 : Filtre 25 mm dans un flacon LS standard de 20 ml avec
1 ml de cocktail organique; comme le filtre est
seulement humidifié avec le cocktail, il se colle au paroi du
flacon dans une position de mesure idéale
[Frenzel et al. 2002]
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 99

d
1
c
a
4
1
4
7
1
7
1
4
10
4
13
7
10
13
7
16
10
19
16
19
10
13
13
22
16
22
16
25
19
28
25
28
19
22
31
22
34
25
31
34
25
28
37
28
40
37
40
31
31
34
43
34
46
43
46
37
37
40
49
52
40
49
52
43
55
43
55
46
49
58
46
61
58
61
49
52
R31
R28
R25
R22
R19
R16
R13
R10
R7
R4
64R1
52
55
R31
R28
R25
R22
R19
R16
R13
R10
R7
R4
64R1
55
58
61
58
61
36-40
32-36
28-32
24-28
20-24
16-20
12-16
8-12
4-8
0-4
36-40 R16
32-36 R13
28-32
R10
24-28
20-24 R7
16-20 R4
12-16
8-12 64R1
4-8
0-4
R31
R28
R25
R22
R19
R31
R28
R25
R22
R19
R16
R13
R10
R7
R4
64R1
36-40
32-36
28-32
24-28
20-24
16-20
12-16
8-12
4-8
0-4
36-40
32-36
28-32
24-28
20-24
16-20
12-16
8-12
4-8
0-4
30
20
10
40
�-Spectrum
Développement 30 des méthodes et résultats
20
10
0
-10 0 200 400 600 800 1000
�-Spectrum
0
0
-10
200 400 600 800 1000 1200
40
20
0
40
30
20
10
�-Spectrum
0
-10 0 200 400 600 800 1000 1200
�-Spectrum
-20 0 200 400 600 800 1000 1200
Figure 37: Représentation 2D-PSD (côté gauche) et distribution des
énergies ��(côté droit) d’un frottis sur un pénétrateur DU
a) Papier filtre (Macherey Nagel)
b) Membrane coester (Schleicher & Schuell M7)
c) Filtre à fibres de verre (Wheaton GF/A)
d) Polystyrène dissout dans MaxiLight�
[Frenzel et al. 2002]
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 100

Tableau X: Analyse de frottis avec 241 Am
Papier
filtre
Membrane
co-ester
Développement des méthodes et résultats
Filtre à fibres Polystyrène
de verre
(dissout)
Efficacité � [%] 75 85 85 100
Bruit de fond 47 mm [cpm] 0,2 < 0,1 0,9
Bruit de fond 25 mm [cpm] 0,2 < 0,1 0,25
4.7. Procédés combinés
< 0,1
Les méthodes extractives pour la détermination du radium et du radon ont été décrites
comme procédés isolés dans les chapitres 4.4, 4.5.2. et 4.5.3. Elles peuvent être pourtant
combinées pour les méthodes rapides pour une séparation des groupes des actinides
[Bickel et al. 1992; Möbius et Yang 1989; Yang et al. 1990, 1991] ou pour les émetteurs
� dans les séries radioactives naturelles [Möbius et al. 1993].
La méthode décrite ci-après utilise la scintillation liquide comme moyen de mesure
final. On a considéré le di-iso-propylcétone (DIPK), le tri-octylamine (TOA), le tri-
octylphosphinoxyde (TOPO) et le RADAEX� (ETRAC, Knoxville Tennessee, USA)
mélangé avec 0,1 M acide 2-méthyl-2-heptylnonanoique comme solvants d'extraction
[Burnett et Tai 1992; McDowell 1991] (fig. 38). Après extraction du radon dans un
cocktail organique à base de toluène, le polonium sera isolé avec du DIPK en solution
homogène avec le scintillateur et par suite mesuré directement dans la phase organique.
En dernière étape, le radium est déterminé par précipitation avec du BaSO4 (gel) ou en
utilisant un éther-couronne (DC21C7) en milieu alcalin comme agent d'extraction. Pour
ce dernier le radium sera extrait dans la phase organique et sera immédiatement analysé.
Avec une discrimination électronique �/�, un bilan des isotopes 226 Ra (�) et 228 Ra (� - )
est possible. Pour d'autres informations voir [Möbius et al. 1992; Yang et al. 1990]. Le
schéma de ce procédé est donné par la figure 38. La méthode est rapide, sélective,
simple et reproductible. Il peut remplacer la spectrométrie � utilisant la déposition
électronique ou l'électrolyse, toutes deux demandant une expérience considérable. La
combinaison de plusieurs scintillateurs extractifs peut résoudre différents problèmes
analytiques. Comme on connaît les coefficients de partage des différents éléments, on
peut calculer et par conséquent éliminer les interférences dues au logiciel approprié.
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 101

Développement des méthodes et résultats
Figure 38: Schéma de la détermination des radionucléides naturels
dans des échantillons aqueuses à l’aide des scintillateurs extractifs
* scintillateurs extractifs à base de PPO
[Möbius et al. 1993, Kamolchote 1995]
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 102

Développement des méthodes et résultats
Un autre développement est la combinaison de la scintillation liquide comme moyen de
mesure avec l'analyse du flux injecté (Flow Injection Analysis FIA) et la
chromatographie ionique (IC). Cette dernière a été décrite pour la détermination du
radium dans l'environnement par Ramamonjisoa [Möbius Ramamonjisoa 1996]. Les
résultats de ce travail ont montré que le radium a le plus long temps de rétention sur la
colonne d'échange à cause de sa position dans le tableau périodique et il est séparé des
différents éléments alcalins ou alcalino-terreux (fig. 39). Une discrimination
électronique �/� permet une détection simultanée du 226 Ra dans le canal � et du 228 Ra
dans le canal � - . Le dispositif expérimental est schématisé dans la figure 40.
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 103

Conductivité
Figure 39: Chromatogramme de cations
(conductivité et activité (*) v/s temps de rétention)
(Eluent 20 mMol HCl)
[Möbius Ramamonjisoa 1996]
Développement des méthodes et résultats
Temps de rétention [min]
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 104

Développement des méthodes et résultats
Figure 40: Schéma de la détermination des radionucléides
cationiques par chromatographie ionique
[Möbius Ramamonjisoa 1996]
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 105

Chapitre 5 : Validation des méthodes et conclusions
5.1. Budget d’incertitude de la scintillation liquide
Validation des méthodes et conclusions
J’ai montré que la méthode de la scintillation liquide est effective et sensible pour les
radionucléides naturels dans l’eau et le radon dans l’air. En l’absence de la préparation des
échantillons compliquées, elle évite les erreurs durant l’électrolyse ou autres traitements
comme la séparation chimique. Comme technique convenable pour les mesures in-situ avec
les compteurs portables elle exclut l’erreur pendant la préservation et le transport de
l’échantillon au laboratoire.
Les paramètres qui influent dans le calcul des incertitudes pour la technique de la scintillation
liquide sont résumés comme suit. Les valeurs typiques pour ce travail sont:
1) incertitude sur les pipetages des étalons (volume) � 1 %
2) incertitude sur les pipetages des échantillons (volume) � 1 %
3) incertitude sur le calibrage de la balance < 0,5 %
4) incertitude sur le volume du cocktail
par volume � 2 %
par gravimétrie � 0,5 %
5) données de désintégration de l'étalon � 2 %
6) données de désintégration de l'échantillon � 1 %
7) déviation statistique de l'étalon (�) < 1 %
8) déviation statistique de l'échantillon (�) < 1 %
9) déviation statistique du bruit de fond (�) < 1 %
10) rendement de mesure (somme des incertitudes prises isolément) � 3 % (5 %)
11) rendement en fonction de l'extinction � 2,5 %
12) rendement en fonction de la discrimination �/��en phase organique � 1 %
en phase aqueuse � 3 à 5 %
13) rendement en fonction des mises au point des canaux � 1,5 %
en plus, pour la détermination du radon et du radium par leurs descendants, les incertitudes
pour les noyaux-fils sont:
14) état d'équilibre � 3 %
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 106

Validation des méthodes et conclusions
15) perte en radon par émanation � 3 %
Pour le calcul des incertitudes d'une méthode, il faut aussi tenir compte des erreurs dues à
l'échantillonnage et à la préparation des échantillons. Pour les pertes durant l'extraction par
solvants, par exemple, on a 4 % d'incertitude (8 ml d'eau + 14 ml de cocktail) ; pour des
volumes de 20 ml ou moins, la perte en radon était considérée dans les évaluations (par
exemple 7,5 % avec la géométrie de 15 ml + 5 ml phase organique).
Les erreurs sont indépendantes les unes des autres. Elles s'additionnent suivant la loi de la
somme des incertitudes au carré:
n �y
U = � (-------) 2 . u (xi) 2
i = 1 �x
Les composants pris séparément dans la détermination des incertitudes sont:
- incertitudes sur les pesées: après des pesées répétées
- volume de pipetages: pipetages et pesées répétés
- données de désintégration: en accord avec la littérature
- erreur statistique � = � R 1/2
- rendement de mesure: solution-étalon de 226 Ra et traitement identique pour l'étalon et
l'échantillon
- rendement en fonction de la mise au point de la discrimination �/��PSD: calibrage par
étalon ( 226 Ra, 228 Ra, 210 Pb et 241 Am) et par utilisation d’une fenêtre ouverte (Beckman
LS 6000LL) sans discrimination �/�; 100 % pour les émetteurs � (sans effets
d'extinction)
- rendement en fonction de l'extinction: courbe d'extinction (Annexe I)
Un bilan détaillé pour la scintillation liquide à l'exemple de la détermination du strontium est
donné par Moreno [Moreno et al. 1999] (fig. 41). Des indications générales sur l'analyse des
incertitudes sont publiées par De Regge et Fajgelj (1999).
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 107

Validation des méthodes et conclusions
Figure 41: Diagramme „Cause à Effet“ pour une mesure LS à l’exemple de la
détermination de l’activité spécifique du 90 Sr
[Moreno et al. 1999]
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 108

5.2. Conclusions sur les méthodes LS évaluées
Validation des méthodes et conclusions
Les conclusions de nos recherches pour le développement des méthodes concernant les
détermination in-situ sont composés dans le tableau XI. Elles peuvent être résumées comme
suit :
- Pour Rn dans l’air :
La méthode évaluée et décrite est simple, rapide et reproductible comme démontrée
dans les campagnes de comparaison. En plus, elle est capable d’estimer l’état
d’équilibre du 222 Rn avec ses descendants. C’est éminent d’intérêt pour fixer le
degré d’exposition radiologique de la population.
- Pour Rn dans l’eau :
Les deux méthodes (comme gel ou extraction) sont convenables pour des mesures
sur terrains. La méthode b (gel) a été utilisée avec succès pour l’établissement d’
état d’équilibre en étudiant la distribution spectrale de l'énergie pour les mesures
sur terrains et par conséquent le véritable état d’exposition radiologique du
personnel des bains curatifs (spa's) et des patients. La méthode a (après extraction)
donne une meilleure LLD d'un facteur 6 de 60 mBq/l avec le compteur portable
Triathler à cause des phases organiques qui autorisent une bonne discrimination
�/�, et donc moins de bruit de fond.
- Pour Ra dans l’eau
L’investigation sur la méthode analytique du radium dans l’eau a montré que la
plupart des méthodes ont leurs avantages et leurs désavantages :
�� La détermination instrumentale : simple, convenable pour des mesures in-situ
mais moins sensible et susceptible pour les interférences avec les autres
radionucléides. Dans la phase aqueuse, elle est limitée par l'absence de 228 Ra et
ses descendants et les isotopes de l'uranium.
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 109

Validation des méthodes et conclusions
�� La détermination par extraction du 222 Rn équilibré : absence d’interférence
mais aussi faible LLD, d'environ 50 à 100 mBq/l, et nécessite un temps
considérable pour l’établissement de l’équilibre.
�� Le scintillateur extractif (RADAEX�) : n’est pas assez sensible sans
enrichissement à cause du petit volume d’échantillon d’eau. Après
enrichissement, elles est de 1 mBq/l mais la méthode nécessite un laboratoire
bien équipé et n’est pas convenable pour les mesures sur terrains.
�� Méthode pour les filtres RAD Disk� : n’est pas convenable pour in-situ dans
la procédure originale à cause de l’instrumentation et nécessite du temps.
Dans notre méthode modifiée pour des mesures directes par LS les filtres RAD
Disk sont applicables pour in-situ. Avec une LLD de 5 mBq/l, elle est assez
sensible pour respecter les limites données par les recommandations de l’ICRP
et les autres directives. La méthode facilite aussi la détermination des isotopes
228 Ra et 226 Ra directement et simultanément. On peut élever la sensibilité
jusqu'à 0,1 mBq/l par l'extraction du 222 Rn équilibré avec les fractions d'EDTA.
En ce qui concerne la sensitivité et l’interférence par autres radionucléides, la méthode
d’extraction modifiée pour les filtres sélectifs est par conséquent la méthode la plus
convenable pour les mesures sur terrain.
Nos résultats sur les expériences avec les filtres RAD Disk se résument comme suit :
- Un échantillon d’eau jusqu’à 3 litres ou plus pouvait être utilisé pour
l’enrichissement des isotopes du radium à travers le filtre RAD Disk (+).
- Sr, Ba et Tl sont retenus (2 M HNO3); Bi, Po, Th et U pas (�).
- Les isotopes du radon sont exhalés et n’interfèrent pas au contraire des
phénomènes décrits dans les méthodes f et g avec le RADAEX. 214 Pb et 214 Po,
comme descendants sont désintégrés après un repos de 3 heures, donc n’interfèrent
plus (+).
- Les isotopes du plomb (210, 212 et 214) sont retenus et dérangent l’analyse tant
qu’on ne les a pas strippés ou qu’ils ne se sont pas désintégrés (-).
- DHC comme solvant d’extraction plus faible (5 ml 0,2 M) est utilisé pour stripper
le plomb avant de retenir le radium. Ensuite, on peut mesurer directement le 228 Ra
dans la région à faibles énergies (+).
- Autrement, 228 Ra peut être analysé après accroissement du 228 Ac et élution avec du
HNO3 dilué.
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 110

Validation des méthodes et conclusions
- Les filtres RAD Disk sont chers mais ils peuvent être réutilisés jusqu’à sa
contraction et à la diminution du débit (+).
5.3. Validation des méthodes développées pour le Radium
5.3.1. Extraction in-vial pour 226 Ra (par croissance du 222 Rn)
(méthode c et modifications)
La concentration d’activité de 222 Rn se calcule par
RN * VC * 1000
AC = ------------------------ * ft1 * ft2 [Bq*l -1 ]
�� * VM * VS
AC = concentration d'activité (Bq/l)
RN = nombre net de coups (cps)
���= rendement � (300 %)
VC = volume du cocktail (3 ml, 8 ml, 10 ml)
VM = volume mesuré (2 ml, 7 ml, 8 ml)
VS = volume de l'échantillon (14 ml et autres)
ft1 = facteur de correction pour la croissance du 222 Rn (dans le cas d'un non-équilibre)
1 / [1 – exp (-t1 / T1/2( 222 Rn) * ln 2)]
ft2 = correction de désintégration = 1 / exp (-t2 / T½ ( 222 Rn) * ln 2)
t1 , t2 = temps au moment de l'établissement de l'équilibre:
- t1, temps entre la préparation des échantillons et l'extraction du 222 Rn (24 h)
- t2, temps entre l'extraction et la mi-temps de mesure (3h)
Limite inférieure de détection (LLD)
Dans les calculs de la limite inférieure de détection, la valeur du bruit de fond a une
signification décisive. Avec le compteur portable Triathler qui a été utilisé dans la plupart de
nos expériences, les bruits de fond suivants ont été considérés:
- phase organique (mini-flacon: 8 ml et moins) = 0,5 coup/h
- phase organique (flacon à 20 ml) = 2 coups/h
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 111

- phase aqueuse (gel) = 60 coups/h
- phase aqueuse éteinte (EDTA, acide oxalique) = 120 coups/h.
Validation des méthodes et conclusions
Pour tous les calculs des incertitudes et de la limite de détection, un temps de mesure d'une
heure pour l'échantillonnage et le bruit de fond est supposé. Les incertitudes de
l'échantillonnage et la conservation (sampling) ne sont pas considérées.
La limite de détection pour la méthode c modifiée est calculée comme suit:
R0 = 1 coup pour 2 heures
t = 1 heure (bruit de fond et échantillon)
� = 300 %
fv = 8/7 * 1000/14 (facteur de volume)
ft1 = 1/(1-exp (-24/92,16) * ln 2)
ft2 = 1/exp (-3/92,16) * ln 2
LLD se calcule dans la forme simple par bruit de fond sans considérer les incertitudes de
l’analyse
Incertitude de l'analyse
LLD
LLD [Bq/l] = --------- * fV * ft1 * ft2
��������������������������������
avec LLD = 2 * 1,645 * ( 2 * 0,5 / 60 2 * 60 2 ) 1/2
LLD = 0,00091 coup.sec -1 pour l’échantillon
LLD [Bq/l] = 0,00091/3 * 81,6 * 6,06 * 1,02
LLD = 0,153 Bq/l
Les paramètres d'incertitudes qui influent avec des erreurs relatives dans l'analyse sont:
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 112

Validation des méthodes et conclusions
- pipetage de l'échantillon d'eau 0,5 %
- volume du cocktail organique 2 x 1 %
- données de désintégrations du 222 Rn (T1/2) 0,5 %
- état d'équilibre (formation et désintégration du 222 Rn) 2 x 1 %
- déviation statistique de l'échantillon (�) 1 %
- déviation statistique du bruit de fond (�) 1 %
- rendement en fonction de l'extinction 0,5 % 1,9 %
- rendement en fonction de la discrimination �/� 1 % = 15 %
- rendement de calibrage (somme) 1,5 %
- perte en radon par émanation 3 % (23 % du
total)
Comme les paramètres d’incertitudes sont indépendants les uns des autres, on les calcule sur
les valeurs des mesures d’après l’annexe 2 à
U = 4,4 %
- 5.3.2. 226 Ra avec les filtres 3 M RAD-Disk
Méthode k: Mesure directe avec l'éluat-EDTA
La concentration d'activité du 226 Ra en Bq/l se calcule par la formule:
RN
AC = -------------- * ft [Bq/l]
� * V
RN = nombre net de coups (cps)
R0 = 120 coups par heure
����= rendement de mesure dans le canal �-PSD (90 % pour 226 Ra) * f1
V = volume de l'échantillon d'eau initial (3 l * 8/10)
ft = facteur de correction pour la reproduction du 222 Rn et descendants (temps de repos /
mesure)
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 113

Calcul de LLD:
LLD = 2 * 1,645 * (2 * 120 / 60 2 * 60 2 ) 1/2
= 0,014 coup.sec -1 pour l’échantillon
LLD [Bq/l] = (LLD / � * V) * ft = (0,014 / 0,9 * 3) * 0,98
LLD = 5,2 mBq/l
Incertitude de l’analyse
- pipettage d'échantillon d'eau 0,5 %
- volume du cocktail pas d'influence
- interférence par croissance du 222 Rn et
descendants 1 %
- déviation statistique 2 x 1 %
- rendement en fonction de la
Validation des méthodes et conclusions
discrimination �/� 4 % (27 % du total)
- autres rendements 2 %
- rendements d'extraction (en absence de
Ba et Pb inactifs) 2 %
- rendement d'élution 4 % (27 % du total)
U = 6,6 %
Remarque : Nous n’avons pas trouvé d’interférences d’autres radionucléides dans nos études.
Méthode modifiée: Extraction du 222 Rn de l'éluat-EDTA après
l'établissement de l'équilibre (repos >25 jours)
La concentration d'activité du 222 Rn en Bq/l se calcule par la formule
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 114

� = 300 % ( 226 Ra)
R0 = 0,5 coup par heure
RN
AC = -------------- * ft1 * ft2
� * V
� = 300 % ( 222 Rn, 218 Po, 214 Po)
V = volume de l'échantillon d'eau initial (3 l)
ft1, ft2 = voir 5.3.1
Calcul de LLD
Après l’équilibre avec 222 Rn (> 25 jours,

Tableau XI: Comparaison des méthodes
Méthode
222 Rn dans l'air
(d) enrichissement en cocktail
(20 ml)
222 Rn dans l'eau
(a) extraction en flacon (20 ml)
(b) gel (10 ml)
226 Ra dans l'eau
(c) via 222 Rn extraction
- flacon 20 ml, > 20 d
- mini-flacon, 24 h
(e/f) Adsorption sur MnO2/
Echange BaSO4
(g) RADAEX (10 ml H2O)
(h) RADAEX avec
enrichissement (1 l)
(i) Filtres RAD Disk� (3 l):
- direct
- via 222 Rn équilibré
Uranium
(l) par scintillateurs extractifs
Limite de
détection
(Triathler, tm =
1 h) [mBq/l]
15 Bq/m 3
60
370
40
150
125
100
1
5
0,1
400
Incertitude
[%]
15
4,1
4,2
4,2
4,4
7,5
5
6,5
6,7
7
Validation des méthodes et conclusions
Capacité
in-situ
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 116
++
++
++
-
+
+
+
-
+
-

Chapitre 6: Conclusion générale
Conclusion générale
Si on néglige la contribution de la médecine, l’exposition aux rayonnements sur la population
est quantitativement provoquée par les rayonnements naturels. Les deux contributions venant
de la civilisation sont l’inhalation du radon dans les bâtiments clos et l’ingestion des
radionucléides par la consommation des eaux potables. On peut les contrôler et donc les
limiter. D’après les recommandations de l’ICRP, les limites pour la radioactivité dans l’air et
dans l’eau existent dans la plupart des pays développés.
L’existence des méthodes rapides, simples et applicables sur terrain est donc importante et
décisive.
J’ai développé et résumé les méthodes nécessaires et modifié les méthodes existantes dans ce
travail.
Cela concerne spécialement les méthodes pour
-
222 Rn dans l’air par enrichissement dans un cocktail (méthode d)
- l’extraction du 222 Rn dans l’eau (méthode c)
- la mesure du 222 Rn dans l’eau sous forme de gel (méthode b) et
- l’enrichissement et la mesure du 226 Ra et du 228 Rn dans l’eau par les filtres RAD Disk
(méthode i, k)
La méthode évaluée pour radium dans l’eau est spécialement valable parce qu’elle présente
une possibilité ultimative pour la détermination des ses isotopes simultanément. La
consommation d’eau contenant une concentration de 120 mBq/l de 226 Ra ou 25 mBq/l de
228 Bq/l provoque une dose effective de 0,1 mSv/a et représente actuellement la limite dans le
décret renouvelé sur l’eau potable en Allemagne.
Les conclusions concernant les avantages et les capacités pour la mesure sur terrain avec les
sensibilités et les incertitudes sont résumées dans le tableau XI.
J’ai démontré la qualité des méthodes pendant plusieurs mesures intercomparatives et aussi
pendant l’étude entre différents laboratoires que j’ai organisée au cours de la conférence LSC
2001.
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 117

Chapitre 7: Références
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Education, Karlsruhe
3M Empore 1998. 3M Empore Method Summary: 3 M Test Method RA-195, RA-295, RA-
395, St. Paul
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 129

Annexe I: Calibrage LSC
- Enregistrement d'une courbe de correction d'extinction
(Méthode universelle du rapport de canaux)
Références
Pour l' enregistrement d'une courbe de correction, on mesure des échantillons-étalons (par
exemple 3 H et 14 C) dans 2 canaux préalablement mis au point (fig. 4, p. 20). On calcule le
quotient RN(1)/RN(2) (ou l'inverse): c’est le rapport des impulsions dans le canal des grandes
énergies sur celles en fenêtre d'énergies ouverte. Alternativement, la valeur de l'étalon externe
peut être considérée de la même façon comme étant le paramètre d'extinction.
Méthode m: Enregistrement d’une courbe de correction d’extinction par la méthode du
rapport de canaux
Dans les 2 canaux mis au point comme sur la figure 4, les échantillons-étalons seront
analysés et le rapport de canaux (RC) sera calculé. Une quantité croissante de
substances extinctrices (CHCl3, CCl4) de (50, 100, 100, 200 �l) sera ajoutée dans
l'échantillon et il sera mesuré de nouveau. L' efficacité (rendement) sera calculée à partir
des impulsions en fenêtre ouverte (canal 2, fig. 4) et de l'activité connue de l'étalon.
Enfin on tracera la courbe du rendement en fonction contre le rapport de canaux.
Des courbes de correction obtenues, on peut lire le rendement, donc l'activité d' un échantillon
inconnu. Les mesures sont toutes faites dans les mêmes conditions que celle des étalons (fig.
42).
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 130

Rendement
��
x
x
x
x
�X x
RCX
Figure 42: Courbe de correction d'extinction
x
Rapport de canaux
(Paramètre d'extinction)
Références
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 131

Annexe II: Définition de la limite de détection
Références
Si on considère seulement les statistiques des mesures, la limite de détection se calcule
suivant DIN 25482 et ISO 11929 après la formule
LLD = [(k1-a) + (k1-b)] * [1/tm + 1/t0] 1/2
si
a = b = 5 %
(k1-a) = k1-b) = 1.645
et le temps de mesure de l’échantillon est égal au temps de mesure du bruit de fond tm = t0
LLD = 2 * 1,645 * (2 * R0/t) 1/2
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 132

Annexe III: Abréviations
AMP Ammonium- molybdato-phosphate
BGBl Bundesgesetzblatt
BMU Bundesministerium für Umwelt
DC18C6 Dicyclohexano 18-couronne-6
DC21C7 Dicyclohexano 21-couronne-7
DHC Di-ammonium citrate d’hydrogène
DIN Deutsche Industrienorm
DU Depleted Uranium
EC (CE) European Community
EDTA Acide diamino-tetra-éthylènique
HDEHP Acide bis-(2-éthylhexyl)phosphorique
FIA Flow Injection Analysis
IAEA (AIEA) International Atomic Energy Agency
ICRP International Council for Radiation Protection
LLD Lower limit of detection
LSC-LS Liquid scintillation counting / spectrometry
PLI Pulse Length Index
PSD Pulse Shape Discrimination
SSK Strahlenschutzkommission
TBP Tri-butylphosphate
TTA Thenoyl-trifluoroacetone
Références
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 133

Liste des figures
Références
1. Dose effective annuelle par rayonnement ionisé de l’année 2001 11
2. Principe d’un compteur à scintillation liquide 20
3. Spectres des impulsions de différents échantillons éteints 27
4. Mise au point des canaux pour la méthode des rapports des canaux 27
5. Distribution des énergies par scintillation liquide 30
6. Mise au point des canaux pour la mesure d’un échantillon bi-marqué ( 3 H/ 14 C) 30
7. Fonctionnement d’un scintillateur extractif 35
8. a) Dépendance en temps du spectre de la hauteur des impulsions
pour les émetteurs � et les signaux �-� (A)
b) Représentation des impulsions dans un analyseur multicanal (B),
le seuil du PSD peut être optimiser visuellement 37
9. Spectre des impulsions �/��pour un échantillon organique de radon avec
ses noyaux-fils (Beta Plate Scint�, Triathler�) 39
10. Distribution des énergies �/� d’une solution organique d’uranium naturel 41
11. Représentation 2D-PSD d’une solution organique d’uranium
(Maxilight� (HIDEX Oy, Turku) mélangée avec 6 % HDEHP
(bis(2-ethylhexyl 1-phosphat)) 41
12. Représentation 2D-�/�-PSD d’ un échantillon de 226 Ra mélangé avec
90 Sr/ 90 Y comme émetteur � - en phase organique 61
13. Spectre 2D-�/�-PSD d’ un échantillon de 226 Ra dans RADAEX� en
équilibre partiel avec ses noyaux-fils 61
14. Représentation 3D d’un spectre �/�-PSD d’un échantillon de 226 Ra dans du
RADAEX� en équilibre partiel avec ses descendants 62
15. Représentation 2D-�/�-PSD d’ un échantillon de 226 Ra mélangé avec 90 Sr/ 90 Y
comme émetteur � - en phase aqueuse – gel 62
16. Représentation 2D-PSD du bruit de fond et son spectre d’ énergie dans le
canal � pour une phase organique (RADAEX�) et une phase aqueuse sous
forme de gel (OptiPhase HiSafe� 3) 63
17. Spectres d’énergie ���-PSD�d’un échantillon-étalon de 226 Ra (Triathler�)
dans une phase organique (RADAEX�) et comme gel (EDTA + OptiPhase
HiSafe� 3) 64
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 134

18. Courbe de calibrage pour le système
0,25 M EDTA + OptiPhase HiSafe� 3 (6 ml + 16 ml)
0,5 M HNO3 + OptiPhase HiSafe� 3 (6 ml + 16 ml)
Références
(Beckman� LS 6000LL) 66
19. Dispositif experimental pour l’enrichissement du radon 67
20. Cellule d’extraction (Sarad, Dresden) 67
21. Enrichissement du radon en fonction du temps de collecte 71
22. Impulsions mesurées au Triathler� v/s concentration d’activité du radon
mesurée avec Alphaguard� (courbe de calibrage) 71
23. Résultats des mesures de comparaison pour le radon dans l’eau
(échantillon n° 1)
c) extraction « in-vial »
d) analyse en tant que gel et autres 73
24. Campagne de comparaison pour le radon dans l’eau (Luxembourg 1997) 76
25. Etude de l’équilibre de différents échantillons naturels d’eau contenant
du radon : source de Blasiwald et crique Krunkelbach 77
26. Accroissement de l’activité après la collecte des échantillons
(source d’eau de Blasiwald, Forêt Noire du sud) 79
27. Sorption du 226 Ra de 100 ml d’eau (1 Bq 226 Ra/ml) sur un échangeur de
cations saturé au BaSO4 et un granulat polyamide enrobé de MnO2 84
28. Schéma de la détermination du radium et du polonium après enrichissement 89
29. Extraction du radium à l’aide d’un éther-couronne (DC21C7) en fonction du pH 91
30. Elution du 226 Ra, 210 Po et 214 Po sur un filtre 3 M Rad-Disk avec 0,25 M EDTA
et avec 0,2 M DHC 98
31. Distribution des énergies d’une solution-étalon de 210 Pb 99
32. Méthode modifiée utilisant les filtres 3 M Rad Disk� pour une détermination
rapide du 226 Ra et 228 Ra 100
33. Elution du 226 Ra sur un filtre 3 M RAD Disk� d’après la méthode h 101
34. Campagne de comparaison pour la détermination de la concentration du 226 Ra
(„Sample 3“) 102
35. Eluats-EDTA d’un échantillon naturel d’eau après enrichissement sur filtres
RAD Disk d’après la méthode h 104
36. Filtre 25 mm dans un flacon LS standard de 20 ml avec 1 ml de
cocktail organique 108
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 135

37. Représentation 2D-PSD (côté gauche) et distribution des énergies ��(côté droit)
Références
d’un frottis sur un pénétrateur DU 109
38. Schéma de la détermination des radionucléides naturels dans des échantillons
aqueuses à l’aide des scintillateurs extractifs 111
39. Chromatogramme de cations (conductivité et activité (*) v/s temps de rétention) 113
40. Schéma de la détermination des radionucléides cationiques par chromatographie
ionique 114
41. Diagramme „Cause à Effet“ pour une mesure LS à l’exemple de la
détermination de l’activité spécifique du 90 Sr 117
42. Courbe de correction d’extinction 140
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 136

Liste des tableaux
I. Universalité de la scintillation liquide 17
II. Différents scintillateurs pour la technique de la scintillation liquide 19
III. Rendements typiques de différents radionucléides avec la technique
de la scintillation liquide 24
IV. Sélectivité des solvants d’extraction 34
V. Scintillateurs extractifs commerciaux 34
VI. Résultats pour la détermination du radon dans l’eau pendant différentes
campagnes de comparaison 75
VII. Propriétés de désintégration du 226 Ra (série du U) et 228 Ra (série du Th)
avec les descendants 86
VIII. Composition de l’eau souterraine saline de Katowice 93
IX. Valeurs mesurées pour le 226 Ra avec le Triathler (Intercomparaison
et workshop A, LSC 2001) 94
X. Analyse de frottis avec 241 Am 110
XI. Comparaison des résultats 125
Références
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 137

Liste des méthodes
Références
Methode a : Extraction du radon dans l’eau dans un flacon LS p. 50
Methode b : Radon dans l’eau sous forme de gel p. 51
Methode c : 226 Ra dans l’eau par extraction du 222 Rn p. 53
Méthode d : Radon dans l’air par enrichissement dans un cocktail p. 68
Méthode e : Enrichissement du radium par adsorption sur MnO2 p. 81
Méthode f : Séparation du radium sur l' échangeur de cations (BaSO4) p. 82
Méthode g : Détermination rapide du Radium avec RADAEX p. 87
Méthode h : Extraction du radium avec RADAEX après enrichissement p. 88
Méthode i : Radium ( 226 Ra et 228 Ra) par les filtres RAD Disk� p. 92
Méthode k : Méthode RAD Disk� modifiée en présence de plomb p. 96
Méthode l : Uranium dans l’eau avec des scintillateurs extractifs p.105
Méthode m : Enregistrement d’une courbe de correction d’extinction par la méthode
du rapport des canaux p. 139
Nouveaux développements dans la détermination des radionucléides naturels par scintillation liquide 138

RESUME
L’origine et la signification des radionucléides naturels du point de vue exposition aux
rayonnements ionisants sont récapitulées dans ce travail. La technique de la scintillation
liquide, avec une considération particulière de la discrimination �/� et de l’utilisation de
l’extraction par solvant comme base de la plupart des méthodes de séparation et
d’enrichissement, y est exposée.
L’état actuel des laboratoires pour la détermination du radon et du radium est soumis à
une étude comparative internationale, et leur aptitude à des mesures in-situ est sujette à
discussion.
Le développement des méthodes pour la détermination rapide des radionucléides naturels
par la technique de la scintillation liquide y est décrit et discuté. Les résultats des mesures
in-situ et pendant les campagnes comparatives entre les différents laboratoires sont
présentés et la méthode avec les filtres RAD Disk est validée comme exemple dans le
travail.
Mots clés: scintillation liquide, discrimination ���� radionucléides naturels, méthode
analytique, mesures in-situ, radium, radon.
ABSTRACT
The origination of natural radiation and their radiation exposure to the public is surveyed.
The technique of liquid scintillation with special emphasis on modern ��� pulse shape
discrimination and solvent extraction as basis for the majority of separation and
enrichment processes is reviewed.
The present state of Radon and Radium analysis is evaluated by an international
intercomparison study in forehead to the recent LSC 2001 Conference organised by the
author and their results are presented .The suitability of the methods for in-situ analysis is
discussed.
New procedures were evaluated and existing methods modified for a rapid determination
of natural radionuclides by liquid scintillation. The results of in-situ measurement in
various interlaboratory campaigns are presented A new rapid and sensitive method for
Radium determination using Rad Disk filters is presented and validated in terms of
quality assurance.
Keywords: liquid scintillation, ��� discrimination, natural radionuclides, analytical
procedures, in-situ measurements, Radium, Radon.
Directeur de recherches: Prof. LÜTZENKIRCHEN Klaus, Directeur du Département de
Chimie Nucléaire à l’Institut des Transuraniens à la Commission Européenne, Karlsruhe,
Allemagne