THESE de Docteur d'Etat ès-Sciences - Thèses malgaches en ligne
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Faculté <strong>de</strong>s <strong>Sci<strong>en</strong>ces</strong><br />
d'Antananarivo<br />
Jury<br />
Université d’Antananarivo<br />
<strong>THESE</strong><br />
<strong>de</strong><br />
<strong>Docteur</strong> d’Etat <strong>ès</strong>-<strong>Sci<strong>en</strong>ces</strong><br />
<strong>en</strong><br />
Laboratoire <strong>de</strong> Physique<br />
Nucléaire et Environnem<strong>en</strong>t<br />
PHYSIQUE NUCLEAIRE, PHYSIQUE THEORIQUE ET PHYSIQUE APPLIQUEE<br />
NOUVEAUX DEVELOPPEMENTS DANS<br />
LA DETERMINATION DES RADIONUCLEIDES<br />
NATURELS PAR SCINTILLATION LIQUIDE<br />
Sout<strong>en</strong>ue le 05 janvier 2004 par<br />
MOEBIUS Siegurd-Siegfried<br />
Maître <strong>de</strong> Confér<strong>en</strong>ces (Dr. rer. nat)<br />
Prési<strong>de</strong>nt : M. RABOANARY Roland<br />
Professeur à la Faculté <strong>de</strong>s <strong>Sci<strong>en</strong>ces</strong> d’Antananarivo<br />
Rapporteurs : M. FANGHAENEL Thomas<br />
Professeur Titulaire à l’Université <strong>de</strong> Hei<strong>de</strong>lberg, Allemagne<br />
M. LÜTZENKIRCHEN Klaus<br />
Professeur Titulaire à la Faculté <strong>de</strong>s <strong>Sci<strong>en</strong>ces</strong> <strong>de</strong> l’Université <strong>de</strong> Strasbourg, France<br />
Examinateurs : M. RAOELINA ANDRIAMBOLOLONA<br />
Professeur Titulaire <strong>de</strong> classe exceptionnelle à la Faculté <strong>de</strong>s <strong>Sci<strong>en</strong>ces</strong> d’Antananarivo<br />
Mme RAHARISOLOLALAO Amélie<br />
Professeur Titulaire à la Faculté <strong>de</strong>s <strong>Sci<strong>en</strong>ces</strong> d’Antananarivo<br />
M. RAKOTOMAHANINA RALAISOA Emile<br />
Professeur Titulaire à la Faculté <strong>de</strong>s <strong>Sci<strong>en</strong>ces</strong> d’Antananarivo<br />
M. RANDRIANARIVONY Edmond<br />
Professeur à la Faculté <strong>de</strong>s <strong>Sci<strong>en</strong>ces</strong> d’Antananarivo<br />
Edition Madagascar-INSTN, 2003
NOUVEAUX DEVELOPPEMENTS DANS LA<br />
DETERMINATION DES RADIONUCLEIDES<br />
NATURELS PAR SCINTILLATION LIQUIDE<br />
Siegurd-Siegfried Moebius
DEDICACE<br />
Je dédie ce travail à la mémoire <strong>de</strong> mon regretté Directeur <strong>de</strong> Recherches, Prof. Dr. KELLER<br />
Cornélius, au Prof. RAOELINA ANDRIAMBOLOLONA, Directeur Général <strong>de</strong> l’Institut<br />
National <strong>de</strong>s <strong>Sci<strong>en</strong>ces</strong> et Techniques Nucléaires d’Antananarivo qui m’a incité à le prés<strong>en</strong>ter,<br />
à tous les chercheurs <strong>de</strong> l’Institut National <strong>de</strong>s <strong>Sci<strong>en</strong>ces</strong> et Techniques Nucléaires<br />
d’Antananarivo s’intéressant à la Radiochimie et à toute ma famille.<br />
« Sustainable Developm<strong>en</strong>t ! ».<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> ii
REMERCIEMENTS<br />
Je remercie infinim<strong>en</strong>t le Professeur RAOELINA ANDRIAMBOLOLONA d'avoir<br />
accepté et hébergé mon travail dans son institut, d’avoir dirigé et <strong>de</strong> s’être chargé <strong>de</strong> son<br />
élaboration.<br />
Je remercie aussi le Prof. RABOANARY Roland, d’avoir accepté spontaném<strong>en</strong>t d’être<br />
mon Prési<strong>de</strong>nt <strong>de</strong> Jury <strong>en</strong> l’abs<strong>en</strong>ce du Professeur RAOELINA ANDRIAMBOLOLONA.<br />
Je remercie les rapporteurs <strong>de</strong> leurs évaluations sci<strong>en</strong>tifiques <strong>de</strong> mon travail, tous les<br />
membres du jury <strong>de</strong> leur volonté et <strong>de</strong> leur indulg<strong>en</strong>ce p<strong>en</strong>dant la lecture et la correction et<br />
surtout d'avoir accepté spontaném<strong>en</strong>t <strong>de</strong> le juger. Mes remerciem<strong>en</strong>ts vont aussi à Klaus<br />
MAYER <strong>de</strong> ses conseils judicieux et <strong>de</strong> son ai<strong>de</strong> pour la réalisation du travail.<br />
Mes remerciem<strong>en</strong>ts vont aussi à toute l'équipe <strong>de</strong> Madagascar-INSTN, spécialem<strong>en</strong>t à<br />
Luci<strong>en</strong> ZAFIMANJATO et Hery Fanja RANDRIANTSEHENO, <strong>de</strong> leur <strong>en</strong>cadrem<strong>en</strong>t, leur<br />
ai<strong>de</strong> inestimable dans toutes les formalités pour la prés<strong>en</strong>tation <strong>de</strong> ce travail.<br />
Que toutes les personnes concernées, <strong>de</strong> pr<strong>ès</strong> ou <strong>de</strong> loin, dans les recherches,<br />
l'élaboration et l'édition du travail trouv<strong>en</strong>t ici l'expression <strong>de</strong> ma profon<strong>de</strong> gratitu<strong>de</strong>.<br />
Je n’oublie pas ma famille, mes par<strong>en</strong>ts et ma belle-famille <strong>de</strong> leur <strong>en</strong>couragem<strong>en</strong>t, <strong>de</strong><br />
leur g<strong>en</strong>tillesse et <strong>de</strong> leur souti<strong>en</strong> moral; la petite Kar<strong>en</strong> qui a r<strong>en</strong>oncé à ses jeux avec sa mère<br />
au profit <strong>de</strong> mon travail.<br />
Enfin, toute ma gratitu<strong>de</strong> va à ma femme, Tiana. J’ai fait la connaissance <strong>de</strong><br />
Madagascar-INSTN à son insu. Elle est à l’origine <strong>de</strong> la coopération <strong>en</strong>tre l’Institut et le<br />
C<strong>en</strong>tre <strong>de</strong> Recherches <strong>de</strong> Karlsruhe. Sans son ai<strong>de</strong> inestimable, je n’aurai jamais eu le courage<br />
d’éditer les « Proceedings » <strong>de</strong> la confér<strong>en</strong>ce LSC 2001 dont la traduction fran�aise a donné<br />
naissance à ce travail. Elle est la meilleure !<br />
Siegurd Möbius.<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> iii
PREFACE<br />
1. Ce travail est l’<strong>en</strong>semble <strong>de</strong>s résultats <strong>de</strong>s travaux sci<strong>en</strong>tifiques <strong>en</strong> coopération<br />
avec <strong>de</strong>s étudiants chercheurs étrangers (du Séminaire International <strong>de</strong> l'Université<br />
<strong>de</strong> Karlsruhe, <strong>de</strong> l’INSTN d’Antananarivo ou <strong>de</strong> l’université <strong>de</strong> Chiang Mai <strong>de</strong><br />
Thailan<strong>de</strong>) <strong>en</strong> stage dans notre c<strong>en</strong>tre <strong>de</strong> recherche pour obt<strong>en</strong>ir la maîtrise et le<br />
doctorat sous la supervision <strong>de</strong> l’auteur.<br />
2. La majorité <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s <strong>de</strong> ce travail est publiée dans les rapports <strong>de</strong> recherches<br />
(Proceedings) <strong>de</strong> la Confér<strong>en</strong>ce LSC 2001 dont l’auteur <strong>en</strong> est lui-même l’éditeur.<br />
La principale motivation <strong>de</strong> ces recherches sci<strong>en</strong>tifiques est l’élaboration <strong>de</strong><br />
métho<strong>de</strong>s rapi<strong>de</strong>s pour la mesure sur terrain <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels utilisant la<br />
scintillation liqui<strong>de</strong>, <strong>en</strong> particulier le radon et le radium, causes principales <strong>de</strong><br />
l’exposition <strong>de</strong> la population aux rayonnem<strong>en</strong>ts ionisants.<br />
3. Le livre a le structure d’un manuel et d’une mise <strong>en</strong> application <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s<br />
développées. Comme introduction, l’auteur décrit l’origine et signification <strong>de</strong>s<br />
radionucléi<strong>de</strong>s naturels. Puis il développe les métho<strong>de</strong>s <strong>de</strong> la technique <strong>de</strong> la<br />
scintillation liqui<strong>de</strong>, soulignant l’extraction par solvant, considéré comme base <strong>de</strong>s<br />
différ<strong>en</strong>tes métho<strong>de</strong>s. La situation actuelle à propos <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong> y est<br />
<strong>en</strong>fin donnée avec les nouveaux développem<strong>en</strong>ts personnels.<br />
4. Un exposé détaillé <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s évaluées et <strong>de</strong>s résultats n’y étant pas donné, il<br />
faut se référer à la richesse <strong>de</strong> la bibliographie sauf pour la détermination du radon<br />
dans l’air et celle du radium dans l’eau à l’ai<strong>de</strong> <strong>de</strong>s filtres 3 M, considérées comme<br />
exemples dans ce travail. Pour le <strong>de</strong>rnier, la préservation <strong>de</strong> la qualité et la<br />
détermination <strong>de</strong> la limite <strong>de</strong> décèlem<strong>en</strong>t (LLD) et du « budget » <strong>de</strong>s incertitu<strong>de</strong>s<br />
sont décrites <strong>en</strong> détail dans le chapitre 4.5.5. « Mesure <strong>de</strong> comparaison ».<br />
Pour les personnes non initiées aux bases <strong>de</strong> la technique <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong>,<br />
une série d’annexes (détails et bases théoriques) est donnée <strong>en</strong> fin <strong>de</strong> livre pour<br />
faciliter la compréh<strong>en</strong>sion.<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> iv
CURRICULUM VITAE DE L’AUTEUR<br />
Né <strong>en</strong> 1951, Siegurd-Siegfried Möbius a étudié la chimie et a été gradué à l’université <strong>de</strong><br />
Stuttgart. Il a été élevé au <strong>de</strong>gré PhD <strong>en</strong> sci<strong>en</strong>ces <strong>en</strong> 1978 au C<strong>en</strong>tre <strong>de</strong> Recherche Nucléaire<br />
<strong>de</strong> Karlsruhe.<br />
Il a suivi son tuteur, Cornelius Keller à l’Ecole <strong>de</strong> la Technologie Nucléaire <strong>de</strong> Karlsruhe.<br />
Actuellem<strong>en</strong>t, il est directeur <strong>de</strong> cours et responsable <strong>de</strong> l’éducation <strong>de</strong> la Radiochimie et la<br />
Radioanalytique au « C<strong>en</strong>ter for Advanced Technological and Environm<strong>en</strong>tal Training » au<br />
C<strong>en</strong>tre <strong>de</strong> Recherche <strong>de</strong> Karlsruhe où il dirige aussi la coordination <strong>de</strong>s activités<br />
internationales. Son r<strong>en</strong>ommé "Radioisotop<strong>en</strong>kurs" fait partie <strong>de</strong> l'éducation <strong>de</strong>s étudiants <strong>de</strong><br />
la radiochimie et <strong>de</strong> la physique nucléaire <strong>de</strong> l'université <strong>de</strong> Hei<strong>de</strong>lberg.<br />
Depuis 1987, il a dirigé plus <strong>de</strong> 20 cours interrégionaux pour l’Ag<strong>en</strong>ce International <strong>de</strong><br />
l’Energie Atomique sur l’Analyse <strong>de</strong> l’Environnem<strong>en</strong>t et la Radiochimie à Karlsruhe et à<br />
l’étranger. Il a été invité <strong>en</strong> tant qu’expert dans <strong>de</strong> nombreuses missions à travers le mon<strong>de</strong><br />
parmi lesquelles : l’université Tsinghua <strong>de</strong> Pékin, l’université <strong>de</strong> Chiang Mai, le CNEN <strong>de</strong><br />
Rio <strong>de</strong> Janeiro, l’IPEN <strong>de</strong> Lima et l’Instituto Superior <strong>de</strong> Investigationes Nucleares <strong>de</strong> La<br />
Havane.<br />
Siegurd Möbius est confér<strong>en</strong>cier à l’université d’Education Coopérative <strong>de</strong> Karlsruhe et à<br />
l’Institut National <strong>de</strong>s <strong>Sci<strong>en</strong>ces</strong> et Techniques Nucléaires d’Antananarivo.<br />
De 1981 à 1995, il était le directeur <strong>de</strong> recherches <strong>de</strong> différ<strong>en</strong>ts étudiants dans le cadre du<br />
Séminaire International pour la Recherche et l’Enseignem<strong>en</strong>t <strong>de</strong> Karlsruhe. Il est aussi<br />
examinateur externe <strong>de</strong> différ<strong>en</strong>ts doctorats, PhD et <strong>de</strong>s cours post-gradués (Master of<br />
Sci<strong>en</strong>ce) <strong>en</strong> <strong>Sci<strong>en</strong>ces</strong> Nucléaires au C<strong>en</strong>tre <strong>de</strong>s Radioisotopes à l’université <strong>de</strong> Colombo, Sri<br />
Lanka et à l’université <strong>de</strong> Chiang Mai, Thaïlan<strong>de</strong>, où il donne <strong>de</strong>s cours <strong>de</strong> surveillance<br />
radioactive <strong>de</strong> l’<strong>en</strong>vironnem<strong>en</strong>t.<br />
Il est l’auteur <strong>de</strong>s livres « Experim<strong>en</strong>ts for Training in Nuclear and Radiochemistry » et<br />
« Experim<strong>en</strong>te zur Radiochemie » utilisés à l’éducation académique.<br />
Ses recherches principales se conc<strong>en</strong>tr<strong>en</strong>t sur la chimie radioanalytique ayant un acc<strong>en</strong>t<br />
particulier sur les métho<strong>de</strong>s <strong>en</strong>vironnem<strong>en</strong>tales et la scintillation liqui<strong>de</strong> mo<strong>de</strong>rne. Il a publié<br />
plus <strong>de</strong> 40 docum<strong>en</strong>ts sci<strong>en</strong>tifiques. Il est l’auteur <strong>de</strong> revues dans plus d’une douzaine <strong>de</strong><br />
volumes <strong>de</strong>s manuels <strong>de</strong> chimie inorganique et organo-métallique <strong>de</strong> GMELIN et <strong>de</strong>puis 1994<br />
il était coordinateur sci<strong>en</strong>tifique et co-éditeur dans la série <strong>de</strong>s actini<strong>de</strong>s.<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> v
Il est le Prési<strong>de</strong>nt <strong>de</strong> la Société Alleman<strong>de</strong> pour la Spectrométrie par Scintillation Liqui<strong>de</strong><br />
(DGFS) et était aussi le Prési<strong>de</strong>nt (chairman) <strong>de</strong> la Confér<strong>en</strong>ce Internationale LSC 2001 <strong>en</strong><br />
Mai 2001, <strong>de</strong> laquelle il <strong>en</strong> est l’éditeur <strong>de</strong>s « Proceedings ».<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> vi
Préface<br />
« Nouveaux Développem<strong>en</strong>ts dans la Détermination <strong>de</strong>s<br />
Radionucléi<strong>de</strong>s Naturels par Scintillation Liqui<strong>de</strong> »<br />
Chapitre 1: Les radionucléi<strong>de</strong>s naturels : Origine et exposition<br />
1.1.Le Radon ...........................................................................................................12<br />
1.2.Le Radium .........................................................................................................13<br />
1.2.1. 226 Ra et <strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants ............................................................................14<br />
1.2.2. 228 Ra et <strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants ............................................................................15<br />
1.3.L’Uranium et autres ...........................................................................................16<br />
Chapitre 2: Méthodologie <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong><br />
2.1.La scintillation liqui<strong>de</strong> .......................................................................................17<br />
2.1.1.Processus <strong>de</strong> la scintillation ................................................................17<br />
2.1.2.Instrum<strong>en</strong>tation ...................................................................................22<br />
2.1.3.Calibrage et étalonnage ......................................................................22<br />
2.1.4.Métho<strong>de</strong>s ............................................................................................28<br />
2.1.4.1.Echantillon bi-marqué ..........................................................29<br />
2.1.4.2.Mesure par l’effet Cer<strong>en</strong>kov ................................................31<br />
2.1.5.Discrimination �/���������������������������������������������������������������������������������<br />
2.1.5.1.Discrimination par la forme <strong>de</strong>s impulsions ........................36<br />
2.1.5.2.Instrum<strong>en</strong>tation et discrimination �/� avec le compteur<br />
portable Triathler� ..............................................................40<br />
2.2.Extraction par solvant ........................................................................................42<br />
2.2.1.Bases théoriques .................................................................................42<br />
2.2.2.Extraction du Radon ...........................................................................44<br />
2.2.3.Extraction du Radium .........................................................................44<br />
2.2.4.Extraction <strong>de</strong> l’ Uranium .............................................................................. 45<br />
Chapitre 3: Analyses <strong>de</strong> laboratoire standards<br />
3.1.Détermination du Radon ....................................................................................47<br />
3.1.1.Radon dans l’air ..................................................................................47<br />
3.1.2.Radon dans l’eau ................................................................................48<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> vii
3.2.Radium dans l’eau .............................................................................................51<br />
3.2.1.Métho<strong>de</strong>s générales ............................................................................51<br />
3.2.2.Métho<strong>de</strong>s extractives ..........................................................................53<br />
3.3.Autres radionucléi<strong>de</strong>s naturels ..........................................................................54<br />
Chapitre 4: Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
4.1.Motivation .........................................................................................................56<br />
4.2.Discrimination �/������������������������������������������������������������������������������������������������<br />
4.3.Radon dans l’air par <strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t dans un cocktail .......................................65<br />
4.4.Radon dans l’eau – Résultats et discussions ......................................................72<br />
4.5.Investigations sur le Radium dans l’eau ............................................................80<br />
4.5.1.Détermination instrum<strong>en</strong>tale avec PSD ..............................................82<br />
4.5.2.Détermination par extraction du 222 Rn équilibré ................................87<br />
4.5.3.Scintillateur extractif (RADAEX�) ...................................................87<br />
4.5.4.Métho<strong>de</strong> par filtre RAD Disk� ..........................................................90<br />
4.5.5.Mesures <strong>de</strong> comparaison ....................................................................97<br />
4.6.Uranium ...........................................................................................................105<br />
4.6.1.Métho<strong>de</strong> rapi<strong>de</strong> pour l’Uranium dans l’eau ......................................105<br />
4.6.2.Détermination d’une contamination DU ..........................................106<br />
4.7.Procédés combinés ..........................................................................................110<br />
Chapitre 5 : Validation <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et conclusions<br />
5.1.« Budget » d’ incertitu<strong>de</strong> <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong> ........................................115<br />
5.2.Conclusions sur les métho<strong>de</strong>s LS évaluées .....................................................118<br />
5.3.Validation <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s développées pour le Radium ...................................121<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> viii
Chapitre 6 : Conclusion générale 125<br />
Chapitre 7 : Référ<strong>en</strong>ces 127<br />
Annexes<br />
I. Calibrage LSC: Enregistrem<strong>en</strong>t d’une courbe <strong>de</strong> correction d’extinction .........139<br />
II. Définition <strong>de</strong> la limite <strong>de</strong> détection ...................................................................141<br />
III. Abréviations ....................................................................................................142<br />
Listes <strong>de</strong>s figures, <strong>de</strong>s tableaux et <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s ..........................................................143<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> ix
Chapitre 1: Les radionucléi<strong>de</strong>s naturels: Origine et exposition<br />
Les radionucléi<strong>de</strong>s naturels – Origine et exposition<br />
Depuis la formation <strong>de</strong> la planète, les sols <strong>de</strong> la terre conti<strong>en</strong>n<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s substances radioactives<br />
naturelles. Pour l’exposition aux radiations chez les humains, le kalium-40 et les nucléi<strong>de</strong>s <strong>de</strong><br />
la série radioactive <strong>de</strong> l’uranium et du thorium sont les plus importants. L’uranium et le<br />
thorium se désintègr<strong>en</strong>t à travers divers produits intermédiaires pour aboutir au plomb qui est<br />
un élém<strong>en</strong>t stable. Un <strong>de</strong> ces produits est le radium suivi par radon. C' est un gaz rare qui se<br />
désintègre à son tour et forme un équilibre plus ou moins radioactif avec ses <strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants.<br />
222 Rn comme isotope du radon dans l’air et ceux du radium ( 226 Ra, 228 Ra, 224 Ra) dans l’eau<br />
jou<strong>en</strong>t un rôle important dans l’<strong>en</strong>vironnem<strong>en</strong>t à cause <strong>de</strong> sa solubilité pour le premier et <strong>de</strong><br />
ses propriétés radioactives comme la pério<strong>de</strong> relativem<strong>en</strong>t longue pour le second.<br />
Les radionucléi<strong>de</strong>s naturels sont libérés dans l’<strong>en</strong>vironnem<strong>en</strong>t soit à travers les émanations<br />
sortant <strong>de</strong> la terre, soit par dissolution <strong>de</strong>s noyaux-fils <strong>de</strong> l’uranium ou du thorium dans les<br />
eaux souterraines.<br />
Les activités spécifiques dans l’eau dép<strong>en</strong><strong>de</strong>nt <strong>de</strong> différ<strong>en</strong>ts facteurs. Les plus importants sont<br />
la conc<strong>en</strong>tration du radionucléi<strong>de</strong> dans le sol, la composition du sol et les conditions<br />
d’oxydation ou <strong>de</strong> réduction par rapport à l’eau.<br />
La figure 1 montre l’exposition aux rayonnem<strong>en</strong>ts (la moy<strong>en</strong>ne) du public <strong>en</strong> Allemagne qui<br />
est semblable à celle <strong>de</strong> la France ou <strong>de</strong>s autres pays <strong>de</strong> l’Europe C<strong>en</strong>trale. On constate qu’ à<br />
l’exception <strong>de</strong> la mé<strong>de</strong>cine, la principale exposition du peuple aux rayonnem<strong>en</strong>ts est<br />
provoquée par les radionucléi<strong>de</strong>s naturels (plus <strong>de</strong> 50 %). Les séries radioactives naturelles<br />
ont leur part dans l’ exposition terrestre à travers les composants � qui ont une gran<strong>de</strong> portée,<br />
à travers l’ingestion, la consommation et l’inhalation. L'inhalation du 222 Rn dans les<br />
habitations contribue à plus <strong>de</strong> 50 % <strong>de</strong> l’exposition totale si on exclut la mé<strong>de</strong>cine.<br />
D’apr<strong>ès</strong> les calculs, une conc<strong>en</strong>tration d' activité moy<strong>en</strong>ne <strong>de</strong> 40 Bq/m 3 équivaut à une dose<br />
effective <strong>de</strong> 1,1 mSv/a. La contribution à l’exposition due à l’ingestion d’eau potable et d’eau<br />
minérale est <strong>en</strong> moy<strong>en</strong>ne relativem<strong>en</strong>t petite. La consommation d'eau <strong>de</strong> 500 Bq/l par jour<br />
augm<strong>en</strong>te l'exposition <strong>de</strong> 0,25mSv/a. Mais il existe quelques cas avec <strong>de</strong>s activités plus<br />
importantes pour les isotopes du radium (e.g. 226 Ra) et autres émetteurs �. Ceci peut être une<br />
exposition considérable à cause <strong>de</strong> la longue pério<strong>de</strong> radioactive <strong>de</strong> ces isotopes.<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 1
Les radionucléi<strong>de</strong>s naturels – Origine et exposition<br />
Installations à techniques rayonnem<strong>en</strong>ts<br />
nucléaires (< 0,01 mSv)<br />
Bombes atomiques<br />
cosmiques<br />
directs (0,3 mSv)<br />
fallout rayonnem<strong>en</strong>ts<br />
(< 0,01 mSv)<br />
Tchernobyl<br />
exposition<br />
rayonnem<strong>en</strong>ts<br />
ex<br />
naturels<br />
terrestres directs<br />
(0,4 mSv)<br />
(< 0,015 mSv)<br />
Recherches<br />
techniques,<br />
<strong>en</strong>treti<strong>en</strong> ménager<br />
alim<strong>en</strong>tation<br />
(0,3 mSv)<br />
(< 0,01 mSv) inhalation du<br />
radon et <strong>de</strong>s<br />
<strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants<br />
(1,1 mSv)<br />
Mé<strong>de</strong>cine<br />
(2,0 mSv)<br />
exposition<br />
rayonnem<strong>en</strong>ts<br />
<strong>de</strong> la<br />
civilisation<br />
(naturels<br />
transformés)<br />
Figure 1 : Dose annuelle effective par rayonnem<strong>en</strong>ts ionisants<br />
durant l’année 2001 (Etu<strong>de</strong> statistique sur la population<br />
alleman<strong>de</strong>) [BMU 2001]<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 2
1.1. Le Radon<br />
Les radionucléi<strong>de</strong>s naturels – Origine et exposition<br />
L’isotope 222 Rn qu’on désigne comme le «véritable » Radon, joue un rôle exceptionnel dans<br />
l’exposition aux rayonnem<strong>en</strong>ts ionisants. Il se désintègre avec une pério<strong>de</strong> <strong>de</strong> 3,83 jours et<br />
form<strong>en</strong>t un équilibre radioactif avec ses <strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants à pério<strong>de</strong> courte apr<strong>ès</strong> quelques heures<br />
<strong>de</strong> repos.<br />
� � � - ��� � - �� �<br />
222 Rn 218 Po 214 Pb 214 Bi 214 Po<br />
3,8 d 3,1 min 26,8 min 19,8 min 162 �s<br />
Le radon étant un gaz est simplem<strong>en</strong>t adsorbé sur charbon actif. Il est partiellem<strong>en</strong>t soluble<br />
dans l'eau. Il s’échappe dans l’atmosphère à travers les fissures ou les réseaux capillaires dans<br />
le sol. Il peut s’<strong>en</strong>richir int<strong>en</strong>sém<strong>en</strong>t dans les bâtim<strong>en</strong>ts clos. L’<strong>en</strong>droit où il parvi<strong>en</strong>t dans les<br />
habitations avec une conc<strong>en</strong>tration tr<strong>ès</strong> importante, est celui où il est directem<strong>en</strong>t <strong>en</strong> contact<br />
<strong>en</strong> sortant du sol, c’est-à-dire sous les carrelages ou dans les caves. Il se dépose avec ses<br />
noyaux-fils sur les aérosols ou les particules <strong>de</strong> poussières. Par inhalation et dépôt dans les<br />
bronches et les voies respiratoires, ils sont la cause <strong>de</strong> la plus importante exposition aux<br />
rayonnem<strong>en</strong>ts.<br />
Comme les eaux souterraines se trouv<strong>en</strong>t <strong>en</strong> contact direct avec les rochers cont<strong>en</strong>ant du<br />
radium, ce n’est pas étonnant <strong>de</strong> trouver du radon dans les eaux ou sources souterraines et par<br />
suite dans les eaux potables publiques. De là, le radon parvi<strong>en</strong>t dans l’air à travers les<br />
expirations ou la consommation.<br />
Le « Thoron », ou 220 Rn, <strong>de</strong> la série du thorium, joue normalem<strong>en</strong>t un rôle minime à cause <strong>de</strong><br />
sa courte pério<strong>de</strong> (56 secon<strong>de</strong>s). Celle-ci n'est pas suffisante pour permettre un passage du sol<br />
à l’atmosphère. Le rapport <strong>de</strong> conc<strong>en</strong>tration <strong>de</strong> l’air à la surface <strong>de</strong> la terre est normalem<strong>en</strong>t<br />
<strong>de</strong>:<br />
Radon ( 222 Rn) : Thoron ( 220 Rn) : Actinon ( 219 Rn) = 100 : 10 : 1,<br />
mais dans les régions cont<strong>en</strong>ant du thorium <strong>en</strong> importante quantité, ce rapport peut dévier<br />
considérablem<strong>en</strong>t.<br />
Le radon est un gaz inerte. Il montre comme ses noyaux-fils, libres ou liés, <strong>de</strong>s<br />
comportem<strong>en</strong>ts différ<strong>en</strong>ts <strong>en</strong> ce qui concerne l’exposition. A cause <strong>de</strong> ses propriétés physico-<br />
chimiques, il se trouve normalem<strong>en</strong>t <strong>en</strong> déséquilibre avec ses <strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants directs, dans la<br />
plupart <strong>de</strong>s cas avec un facteur d’équilibre <strong>en</strong>tre 0,2 et 0,8 [Landfermann 2000]. Il est donc<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 3
Les radionucléi<strong>de</strong>s naturels – Origine et exposition<br />
important <strong>de</strong> savoir les activités relatives par rapport aux <strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants pour le calcul <strong>de</strong> la<br />
dose. Comme conséqu<strong>en</strong>ce <strong>de</strong> la recommandation <strong>de</strong> l’ICRP 65 et <strong>de</strong> la <strong>ligne</strong> directive <strong>de</strong> la<br />
Communauté Europé<strong>en</strong>ne (96/29/EURATOM 1996), une limite <strong>de</strong> l’exposition aux<br />
rayonnem<strong>en</strong>ts pour la population due aux radionucléi<strong>de</strong>s naturels doit être considérée. Celle-<br />
ci concerne le radon et ses fils même si leur côtoiem<strong>en</strong>t n’est pas seulem<strong>en</strong>t dans le cadre<br />
professionnel.<br />
Des limites pour le radon <strong>en</strong> Allemagne et dans les autres pays <strong>de</strong> l’Union Europé<strong>en</strong>ne sont<br />
fixées partiellem<strong>en</strong>t. Actuellem<strong>en</strong>t <strong>en</strong> Allemagne, elles sont établies pour les personnes<br />
concernées par leur travail, par exemple dans les installations <strong>de</strong> préparation <strong>de</strong> l’eau, les<br />
bains médicinaux ou curatifs au radon, ou dans les lieux <strong>de</strong> travail souterrains. Pour les<br />
habitations privées, la commission pour la radioprotection alleman<strong>de</strong> SSK conseille une limite<br />
<strong>de</strong> 400 Bq/m 3 qui est conseillée aussi par la <strong>ligne</strong> directive ARGEBAU. Les directives<br />
conseillées pour l’assainissem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s différ<strong>en</strong>ts bâtim<strong>en</strong>ts sont:<br />
- Si les valeurs sont <strong>en</strong>tre 400 et 1000 Bq/m 3 , <strong>de</strong>s contre-mesures sont<br />
recommandées.<br />
- Si les 1000 Bq/m 3 sont dépassés, les contre-mesures sont nécessaires.<br />
1.2. Le Radium<br />
Le radium est l’élém<strong>en</strong>t naturel le plus lourd connu du groupe alcalino-terreux. Des 30<br />
isotopes, les plus significatifs sont le 226 Ra, <strong>de</strong> la série <strong>de</strong> l’uranium, le 228 Ra (Mesothorium-1)<br />
et le 224 Ra (Thorium-X) <strong>de</strong> la série du thorium. Ses isotopes sont plus ou moins parsemés dans<br />
le sol tout comme l’uranium et le thorium. Comme cation bival<strong>en</strong>t, radium forme <strong>de</strong>s sels<br />
carbonates et sulfates insolubles. Il est facilem<strong>en</strong>t co-précipité avec le baryum, mais moins<br />
effectif avec le calcium, le magnésium, même le fer et le mangan<strong>ès</strong>e. Il est aussi facilem<strong>en</strong>t<br />
complexé à l'ai<strong>de</strong> <strong>de</strong> ligands organiques comme l'EDTA et l'aci<strong>de</strong> oxalique [GMELIN 1977].<br />
Ils parvi<strong>en</strong>n<strong>en</strong>t dans la chaîne alim<strong>en</strong>taire à travers la végétation et les eaux souterraines. Dans<br />
ce <strong>de</strong>rnier cas, l’eau sert <strong>de</strong> vecteur principal. Les conc<strong>en</strong>trations d’équilibre sont <strong>de</strong> 10 -14 g/g<br />
pour le radium dans les végétaux et <strong>de</strong> 10 -15 g/g dans les animaux [Möbius Ramamonjisoa<br />
1996] (1 �g 226 Ra correspond à 8 MBq).<br />
Sous <strong>de</strong>s conditions <strong>de</strong> réduction, il reste dissout dans un milieu aqueux. Radium et uranium<br />
sont tous les <strong>de</strong>ux <strong>en</strong>richis dans <strong>de</strong>s solutions aqueuses à basses ou à pH élevés. Dans <strong>de</strong> tels<br />
milieux, on a trouvé le radium jusqu'à <strong>de</strong>s conc<strong>en</strong>trations <strong>de</strong> 20 à 80 Bq/l. Les conc<strong>en</strong>trations<br />
<strong>de</strong> 226 Ra pour les eaux géothermales se trouv<strong>en</strong>t dans la fourchette <strong>de</strong> < 1,52 et 55.500 mBq/l.<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 4
Les radionucléi<strong>de</strong>s naturels – Origine et exposition<br />
Une compilation détaillée sur les conc<strong>en</strong>trations du radium se trouve dans [IAEA 1990/1].<br />
Quand il se trouve dans les eaux souterraines sous <strong>de</strong>s conditions oxydantes, il co-précipite<br />
avec l’hydroxy<strong>de</strong> <strong>de</strong> mangan<strong>ès</strong>e et <strong>de</strong> fer et s’y fixe. La même situation se passe aussi dans le<br />
passage <strong>en</strong> conditions d’aérobie. Les eaux souterraines qui sont <strong>en</strong> contact suffisamm<strong>en</strong>t<br />
longtemps avec <strong>de</strong> telles formations géologiques (plus <strong>de</strong> 10 à 20 jours), <strong>en</strong>richiss<strong>en</strong>t le<br />
noyau-fils, radon, à pério<strong>de</strong> <strong>de</strong> 3,8 jours. Elles prés<strong>en</strong>t<strong>en</strong>t par conséqu<strong>en</strong>t une conc<strong>en</strong>tration<br />
minime <strong>en</strong> radium et par contre plus élevée <strong>en</strong> radon. A cause <strong>de</strong> sa similarité avec le calcium,<br />
le radium est lui aussi déposé et fixé dans les os.<br />
Par conséqu<strong>en</strong>t et à cause <strong>de</strong> sa longue pério<strong>de</strong> ou <strong>de</strong> celle <strong>de</strong> ses fils, il provoque une<br />
exposition remarquable, même pour <strong>de</strong> petites conc<strong>en</strong>trations dans l’eau.<br />
Le radium qui se trouve dans les nappes souterraines provi<strong>en</strong>t naturellem<strong>en</strong>t du minerai<br />
cont<strong>en</strong>ant du radium comme les rochers ou le sol. D'un autre côté, on peut le trouver<br />
égalem<strong>en</strong>t dans les vagues <strong>de</strong> drainages <strong>de</strong>s "mines" d'uranium, dans les traitem<strong>en</strong>ts d'<strong>en</strong>grais<br />
et <strong>de</strong> monazite, et dans les cycles combustibles au charbon.<br />
1.2.1.<br />
226 Ra et <strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants<br />
226 Ra <strong>de</strong> la série <strong>de</strong> l’uranium est normalem<strong>en</strong>t l’isotope du radium ayant la plus gran<strong>de</strong><br />
conc<strong>en</strong>tration d' activité dans les eaux souterraines. Etant un émetteur � à longue <strong>de</strong>mi-vie, il<br />
joue un rôle important dans l’exposition aux rayonnem<strong>en</strong>ts à travers la consommation.<br />
Des valeurs limites sont conseillées ou déjà fixées par la loi pour le radium ou pour les<br />
activités � <strong>en</strong> général dans différ<strong>en</strong>ts pays. Une limite <strong>de</strong> 0,1 mSv par an pour l’exposition par<br />
ingestion <strong>de</strong> radionucléi<strong>de</strong>s naturels (à l’exception du 3 H, du 222 Rn et ses fils) dans l’eau est<br />
conseillée par la Communauté Europé<strong>en</strong>ne et est déjà fixée par la réglem<strong>en</strong>tation alleman<strong>de</strong><br />
sur l’eau potable - nouvelle version [BGBl 2001, TrinkwV]. Le contrôle et l'observation <strong>de</strong><br />
cette limite <strong>en</strong>treront <strong>en</strong> vigueur à partir du 1er Décembre 2003.<br />
226 Ra est considéré dans ce cas comme étant le nucléi<strong>de</strong>-clé. Sa conc<strong>en</strong>tration d' activité doit<br />
être déterminée régulièrem<strong>en</strong>t dans l’eau potable et les eaux minérales. La règle soumet une<br />
valeur maximale <strong>de</strong> 0,13 Bq/l pour le 226 Ra quand 4,7.10 -6 Sv/Bq est considéré comme facteur<br />
d’ingestion d’apr<strong>ès</strong> l’Office Fédéral <strong>de</strong> la Radioprotection à Berlin (ICRP 68 conseille 2,8.<br />
10 -7 Sv/Bq) et <strong>en</strong> admettant une consommation journalière <strong>de</strong> 500 ml d’eau.<br />
Des métho<strong>de</strong>s rapi<strong>de</strong>s <strong>de</strong> détermination du radium sont donc significatives dans la pratique.<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 5
Les radionucléi<strong>de</strong>s naturels – Origine et exposition<br />
La valeur moy<strong>en</strong>ne pour le radium pour l’eau potable <strong>en</strong> Allemagne est <strong>de</strong> 4,8 mBq/l ; <strong>de</strong>s<br />
valeurs maximales <strong>de</strong> 200 à 300 mBq/l et minimales <strong>de</strong> 1 Bq/l dans les échantillons d’eaux<br />
minérales ont été pourtant mesurées [Bünger 2001],<br />
La série radioactive <strong>de</strong> l’uranium concernant le 226 Ra et le 222 Rn suit :<br />
������������ � � ��� � - ��� � - ����������������� �<br />
238 U 226 Ra<br />
222<br />
Rn 218<br />
Po 214<br />
Pb 214<br />
Bi 214<br />
Po<br />
4,5.10 9 a 1600 a 3,8 d 3,1 min 26,8 min 19,8 min 162 �s<br />
1.2.2.<br />
228 Ra et <strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants<br />
228 Ra est un émetteur � - à faibles énergies dont l’énergie maximale est <strong>de</strong> 39 keV à 56 % et<br />
15,5 keV à 35 % [Magill 1999]. Normalem<strong>en</strong>t, il se trouve avec <strong>de</strong> faibles conc<strong>en</strong>trations,<br />
mais il peut excé<strong>de</strong>r la conc<strong>en</strong>tration du 226 Ra dans les réservoirs d’eau situés dans les<br />
formations géologiques cont<strong>en</strong>ant du thorium: par exemple la région autour <strong>de</strong> Bismuth à<br />
Saxe <strong>en</strong> Allemagne, à Kerala <strong>en</strong> In<strong>de</strong> du sud-ouest, au Sri Lanka, <strong>en</strong> Thaïlan<strong>de</strong> du sud, à<br />
Bahia au Brésil du nord-est et au sud <strong>de</strong> Madagascar.<br />
D'importantes activités <strong>en</strong> 228 Ra ont été trouvées spécialem<strong>en</strong>t dans les eaux superficielles<br />
pr<strong>ès</strong> <strong>de</strong>s contin<strong>en</strong>ts et <strong>de</strong>s eaux pr<strong>ès</strong> <strong>de</strong>s côtes <strong>en</strong> contact avec <strong>de</strong>s sédim<strong>en</strong>ts ferrigineux<br />
( 228 Ra/ 226 Ra à Mississipi-est 2.5 et P<strong>en</strong>ang Harbour/ Malaisie-est 2.0). Fluves Biatres comme<br />
les algues, les coquillages et les macrocytes ont un pot<strong>en</strong>tiel appréciable pour l'accumulation<br />
du radium dans l'<strong>en</strong>vironnem<strong>en</strong>t.<br />
Comme il forme <strong>de</strong>s noyaux-fils <strong>de</strong> différ<strong>en</strong>ts émetteurs �, il est conséquemm<strong>en</strong>t classé<br />
comme dangereux biologiquem<strong>en</strong>t avec un facteur d’ingestion <strong>de</strong> 3.10 -5 Sv/Bq (ICRP-68<br />
conseille 6,7.10 -7 Sv/Bq) [Magill 1999]. Ceci équivaut à 0,02 Bq/l comme valeur limite pour<br />
l’eau potable et les eaux minérales, dans lesquelles la dose effective <strong>de</strong> 0,1 mSv/a ne doit pas<br />
être excédée [Bünger 2001]. Les conditions d’équilibre sont considérablem<strong>en</strong>t plus<br />
complexes, compte t<strong>en</strong>u du schéma <strong>de</strong> désintégration :<br />
������������������� - � - �<br />
228 Ra 228 Ac 228 Th 224 Ra<br />
5,7a 6,1h 1,9a<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 6
Les radionucléi<strong>de</strong>s naturels – Origine et exposition<br />
64 % 212 Po � 0,3 �s<br />
�� ������ � � - � - 61m<br />
224 Ra 220 Rn 216 Po 212 Pb 212 Bi 208 Pb<br />
3,6d 56s 0,15s 10,6h � � -<br />
25m 208 Tl 3m<br />
36 %<br />
En prés<strong>en</strong>ce du 224 Ra dans l'échantillon, à cause <strong>de</strong>s nombreux noyaux fils à courte durée <strong>de</strong><br />
vie, il est difficile <strong>de</strong> faire une détermination du 226 Ra sans séparation préalable.<br />
1.3 L’Uranium et autres<br />
Dans <strong>de</strong>s conditions d'oxydation, comme les surfaces <strong>en</strong>vironnantes, l'uranium existe sous la<br />
forme VI. Quand U(IV) est exposé à <strong>de</strong>s eaux souterraines <strong>en</strong> percolation, il est oxydé et<br />
transporté comme UO2 2+ , UO2(CO3), UO2(CO3)2 2- ou UO2(CO3)3 4- . Par contre Th(IV) n'est<br />
pas affecté et reste sur le site d'élimination d'uranium [IAEA 1990/1].<br />
L’uranium forme <strong>de</strong>s complexes carbonates légèrem<strong>en</strong>t anioniques et est <strong>de</strong> ce fait, mobile.<br />
Le thorium, le polonium et le plomb, s’ils sont prés<strong>en</strong>ts, sont sous forme <strong>de</strong> cations. Ils seront<br />
échangés contre <strong>de</strong> l’argile minéral et sont par conséqu<strong>en</strong>t moins solubles. Comme produit<br />
intermédiaire <strong>en</strong>tre 228 Ra et 224 Ra, le 228 Th sera fixé dans les formations géologiques. La<br />
chimie du thorium <strong>en</strong> solution est d'abord une étu<strong>de</strong> <strong>de</strong> ses complexes d'ions. Par conséqu<strong>en</strong>t,<br />
on ne trouve pas le 224 Ra <strong>en</strong> équilibre radioactif avec le 228 Ra.<br />
210 Pb et 210 Po sont <strong>en</strong> particuliers prés<strong>en</strong>ts <strong>en</strong> quantité considérable dans <strong>de</strong>s échantillons<br />
d’eau âgés où les conc<strong>en</strong>trations <strong>en</strong> radon étai<strong>en</strong>t élevées.<br />
De la série <strong>de</strong> l’uranium, le 231 Pa est prés<strong>en</strong>t à hautes conc<strong>en</strong>trations seulem<strong>en</strong>t<br />
occasionnellem<strong>en</strong>t [Surbeck 2001]. D’apr<strong>ès</strong> Bayermann et Bünger [IAEA-CN 103 2003] les<br />
isotopes <strong>de</strong> l’uranium n’apport<strong>en</strong>t pas <strong>de</strong> gran<strong>de</strong>s significations dans la contamination <strong>de</strong>s<br />
eaux potables.<br />
Seulem<strong>en</strong>t 15 % <strong>de</strong>s échantillons conti<strong>en</strong>n<strong>en</strong>t du 210 Pb et du 210 Po. La contribution du 227 Ac<br />
dans les eaux minérales est négligeable.<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 7
Chapitre 2: Méthodologie <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong><br />
2.1. La scintillation liqui<strong>de</strong><br />
2.1.1. Processus <strong>de</strong> la scintillation<br />
Méthodologie <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong><br />
La scintillation liqui<strong>de</strong> ou par abréviation LSC (Liquid Scintillation Counting) est un procédé<br />
<strong>de</strong> mesure <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s qui sert particulièrem<strong>en</strong>t à la détermination <strong>de</strong>s émetteurs � - à<br />
faibles énergies. Depuis plus <strong>de</strong> 50 ans, elle est la métho<strong>de</strong> <strong>de</strong> choix pour les nucléi<strong>de</strong>s tels<br />
que 3 H (E�max= 18 keV), 14 C (E�max= 156 keV), 35 S (E�max= 167 keV) ou 63 Ni (E�max= 67<br />
keV).<br />
D’autre part, on peut l’utiliser pour l'analyse <strong>de</strong> tout processus ayant directem<strong>en</strong>t ou<br />
indirectem<strong>en</strong>t rapport à une émission <strong>de</strong> photons. Dans cette catégorie apparti<strong>en</strong>n<strong>en</strong>t les<br />
émetteurs � - à énergies élevées (par scintillation liqui<strong>de</strong> ou par effet Cer<strong>en</strong>kov), les capteurs<br />
d’électrons, les émetteurs �, les rayons �, la chimiluminesc<strong>en</strong>ce et la bioluminesc<strong>en</strong>ce<br />
(tableau I).<br />
Tableau I : Universalité <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong><br />
La scintillation liqui<strong>de</strong> est un procédé <strong>de</strong> mesure <strong>de</strong>s :<br />
- émetteurs � - à faibles énergies ( 3 H, 14 C, 35 S, 63 Ni)<br />
- émetteurs � - à énergies élevées<br />
- capteurs d’électrons ( 55 Fe)<br />
par effets scintillants<br />
par effet Cer<strong>en</strong>kov ( 32 P, 89 Sr)<br />
- émetteurs � ( 226 Ra et fils, les actini<strong>de</strong>s)<br />
- rayons � ( 60 Co)<br />
- chimiluminesc<strong>en</strong>ce<br />
- bioluminesc<strong>en</strong>ce<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 8
Méthodologie <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong><br />
Il est même possible <strong>de</strong> déterminer les émetteurs � - à faibles énergies avec <strong>de</strong> bons<br />
r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>ts à cause <strong>de</strong> la mesure à géométrie 4�� sans être gêné par l’absorption ou la self-<br />
absorption.<br />
Dans la technique <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong>, on a <strong>de</strong>s liaisons organiques aromatiques au lieu<br />
<strong>de</strong> cristaux soli<strong>de</strong>s. Ces liaisons organiques sont dissoutes dans un solvant approprié, appelé<br />
cocktail <strong>de</strong> scintillation, où le processus a lieu. Les scintillateurs organiques sont <strong>de</strong>s aromates<br />
avec <strong>de</strong>s propriétés symétriques déterminées et caractérisées par les électrons-��<strong>en</strong> résonance.<br />
L’énergie du rayonnem<strong>en</strong>t inci<strong>de</strong>nt sera transmise au solvant principalem<strong>en</strong>t par excitation<br />
<strong>de</strong>s électrons. C’est le phénomène <strong>de</strong> « migration ». Le transfert d’énergie aux molécules <strong>de</strong><br />
scintillation sans émission <strong>de</strong> rayonnem<strong>en</strong>t est appelé le « trapping ». Les scintillateurs<br />
commerciaux utilis<strong>en</strong>t <strong>en</strong> outre le passage du scintillateur primaire au scintillateur secondaire,<br />
qui est aussi appelé curseur <strong>de</strong> longueur d’on<strong>de</strong>s. Dans ce passage à l’état fondam<strong>en</strong>tal, <strong>de</strong>s<br />
photons seront émis avec une longueur d’on<strong>de</strong> déterminée (fluoresc<strong>en</strong>ce prompte). Ceux-ci<br />
libèr<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s électrons à la r<strong>en</strong>contre <strong>de</strong> la photocatho<strong>de</strong>. Ces <strong>de</strong>rniers seront amplifiés et<br />
produiront <strong>de</strong>s impulsions électriques (fig. 2).<br />
La composition d’un cocktail typique est: 120 g <strong>de</strong> naphtalène, 4 g/l <strong>de</strong> PPO (2,5-diphényl-<br />
oxazole), 0,1 g/l POPOP (1,4-bis-2-(5-phényloxazolyl)-b<strong>en</strong>zène) remplie à 1 litre avec <strong>de</strong> la<br />
dioxane ou du toluène (« Bray solution »). Une liste <strong>de</strong> scintillateurs liqui<strong>de</strong>s les plus souv<strong>en</strong>t<br />
utilisés est donnée dans le tableau II.<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 9
Méthodologie <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong><br />
Tableau II : Différ<strong>en</strong>ts scintillateurs pour la technique <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong><br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 10
PMT1 PMT2<br />
�<br />
Photocatho<strong>de</strong> Dyno<strong>de</strong>s Ano<strong>de</strong><br />
O -U<br />
Scintillateur Particule <strong>de</strong> désintégration<br />
Figure 2: Principe d’un compteur à scintillation liqui<strong>de</strong><br />
Méthodologie <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong><br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 11<br />
R<br />
C
Méthodologie <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong><br />
Le mécanisme du transfert d’énergie qui provoque la production <strong>de</strong>s photons est comme suit :<br />
�, � -<br />
Particules Molécules Molécules <strong>de</strong> scintillation Photons<br />
inci<strong>de</strong>ntes <strong>de</strong> solvant excitées<br />
excitées<br />
P S F1, F2 h��<br />
�<br />
1. P* + S = P + S* Excitation du solvant<br />
2. S* + F1 = S + F1* Excitation du fluor<br />
(scintillateur primaire)<br />
3. F1* + F2 = F1 + F2* Excitation du fluor<br />
(scintillateur secondaire)<br />
4. F2* = F + h� Emission <strong>de</strong> lumière<br />
où P = particule inci<strong>de</strong>nte<br />
S = molécule <strong>de</strong> solvant<br />
F = molécule <strong>de</strong> scintillation (primaire ou secondaire)<br />
* = état excité<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 12
2.1.2. Instrum<strong>en</strong>tation<br />
Méthodologie <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong><br />
Pour la mesure <strong>de</strong> la radioactivité par scintillation, l’échantillon est mélangé avec le cocktail<br />
<strong>de</strong> scintillation dans un flacon transpar<strong>en</strong>t. Il est composé d’un solvant, d’un scintillateur<br />
primaire et d’un scintillateur secondaire. L’échantillon peut être homogène, sous forme <strong>de</strong> gel<br />
ou dans <strong>de</strong>s cas déterminés comme phases hétérogènes (papier filtre).<br />
L’échantillon sera conduit dans une chambre sombre (noire) normalem<strong>en</strong>t <strong>en</strong>tre <strong>de</strong>ux<br />
photomultiplicateurs: la cellule <strong>de</strong> mesure. Elle est ceinte d’un blindage <strong>en</strong> plomb, ce qui<br />
réduit le bruit <strong>de</strong> fond.<br />
La lumière qui est produite dans le flacon par le phénomène <strong>de</strong> scintillation r<strong>en</strong>contre les<br />
photomultiplicateurs soit directem<strong>en</strong>t soit apr<strong>ès</strong> réflexion sur la surface intérieure.<br />
Les dim<strong>en</strong>sions du compteur sont fonction du blindage et <strong>de</strong> l'importance du changeur<br />
d’échantillons. Il existe <strong>de</strong>s compteurs à bas niveau (low-level), comme le Quantulus�, qui<br />
permett<strong>en</strong>t un bruit <strong>de</strong> fond d'un petit nombre d'impulsions par minute dans toute la région<br />
énergétique (canal 1 à 1000) sans discrimination �/�. Pour avoir une réduction effective du<br />
bruit <strong>de</strong> fond dû à la luminesc<strong>en</strong>ce, on met les <strong>de</strong>ux photomultiplicateurs <strong>en</strong> couplage <strong>de</strong><br />
coïnci<strong>de</strong>nce. De ce fait, les effets singulets quantiques (luminesc<strong>en</strong>ce) seront filtrés. Un<br />
moniteur <strong>de</strong> luminesc<strong>en</strong>ce peut réduire les effets occasionnels <strong>en</strong> retardant le temps <strong>de</strong><br />
coïnci<strong>de</strong>nce.<br />
Les compteurs mo<strong>de</strong>rnes ont <strong>en</strong> plus <strong>de</strong>s étalons externes ( 137 Cs ou le 226 Ra comme source �)<br />
pour quantifier l’effet d’extinction et la possibilité <strong>de</strong> séparer les émetteurs � <strong>de</strong>s émetteurs � -<br />
(discrimination �/�) (chapitre 2.1.5.). Depuis pr<strong>ès</strong> <strong>de</strong> 10 ans, <strong>de</strong>s compteurs portables sont sur<br />
le marché.<br />
Le prix d’un équipem<strong>en</strong>t <strong>de</strong> scintillation liqui<strong>de</strong> varie actuellem<strong>en</strong>t approximativem<strong>en</strong>t <strong>de</strong><br />
15.000 (Triathler) à 70.000 EUR (Quantulus).<br />
L’historique et le développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong> la technique <strong>de</strong>s cinquante <strong>de</strong>rnières années, <strong>de</strong>puis sa<br />
découverte à Berlin-Dahlem, sont décrits dans les contributions <strong>de</strong> T.-Z. P<strong>en</strong>g [P<strong>en</strong>g 2002] et<br />
<strong>de</strong> S. Niese [Niese 2002] dans le cadre <strong>de</strong> la confér<strong>en</strong>ce LSC 2001.<br />
2.1.3. Calibrage et étalonnage<br />
La technique <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong> permet un r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t <strong>de</strong> mesure exceptionnellem<strong>en</strong>t<br />
important à cause du contact intime <strong>en</strong>tre l’échantillon et les molécules <strong>de</strong> scintillation, sous<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 13
Méthodologie <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong><br />
forme <strong>de</strong> solution homogène, et <strong>de</strong> la géométrie effective 4�. Il est <strong>de</strong> 90 à 100 % pour les<br />
émetteurs � et les émetteurs � - à énergies moy<strong>en</strong>nes et élevées. Le tableau III donne un<br />
aperçu <strong>de</strong>s r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>ts typiques.<br />
Des phénomènes physiques et chimiques p<strong>en</strong>dant le transfert d’énergie <strong>de</strong>s émetteurs à la<br />
photocatho<strong>de</strong> réduis<strong>en</strong>t la production <strong>de</strong> lumière (photons). A cause <strong>de</strong> tels phénomènes<br />
d’extinction, appelé professionnellem<strong>en</strong>t « qu<strong>en</strong>ching », le nombre <strong>de</strong> photons que les<br />
émetteurs � - produis<strong>en</strong>t, est réduit et le spectre <strong>de</strong> la hauteur <strong>de</strong>s impulsions est déplacé vers<br />
les énergies faibles (figure 3). Par conséqu<strong>en</strong>t le r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t (efficacité) est réduit à cause <strong>de</strong> la<br />
distribution continue <strong>de</strong> l’énergie <strong>de</strong>s émetteurs � - .<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 14
Méthodologie <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong><br />
Tableau III : R<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>ts typiques <strong>de</strong> différ<strong>en</strong>ts radionucléi<strong>de</strong>s avec la technique <strong>de</strong> la<br />
scintillation liqui<strong>de</strong>.<br />
Nucléi<strong>de</strong> R<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t<br />
Émetteurs � - �à faibles<br />
énergies<br />
Émetteurs � - �à énergies élevées :<br />
par scintillation<br />
par effet Cer<strong>en</strong>kov :<br />
[%]<br />
3 H* (18 keV) 60<br />
63 Ni (64 keV) 80<br />
14 C (156 keV) 90<br />
35 S (167 keV) 90<br />
32 P (1,7 MeV)<br />
89 Sr (1,5 MeV)<br />
Capteurs d’électrons ( 55 Fe)* 20<br />
Emetteurs�� ( 226 Ra + fils, actini<strong>de</strong>s) 100<br />
Rayons � ( 60 Co) 5<br />
*les valeurs sont inférieures pour le compteur Triathler� à cause <strong>de</strong>s corrections <strong>de</strong><br />
luminesc<strong>en</strong>ce (ce compteur n’ayant qu’un seul photomultiplicateur).<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 15<br />
95<br />
45<br />
30
Il existe différ<strong>en</strong>tes sortes d'extinction :<br />
Méthodologie <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong><br />
- Extinction <strong>de</strong> conc<strong>en</strong>tration : le transfert d’énergie <strong>de</strong> l’émetteur � - aux molécules<br />
du solvant, ou l’émission <strong>de</strong> photons sans émission <strong>de</strong> rayonnem<strong>en</strong>t du scintillateur<br />
est dérangé par la gran<strong>de</strong> quantité <strong>de</strong> l’échantillon ou la petite conc<strong>en</strong>tration <strong>de</strong><br />
scintillateur. L’énergie <strong>de</strong> désintégration n’est pas transmise intégralem<strong>en</strong>t aux<br />
molécules <strong>de</strong> scintillation prés<strong>en</strong>tes.<br />
- Extinction chimique : L’émission <strong>de</strong> photons est réduite par <strong>de</strong>s substances<br />
chimiques qui absorb<strong>en</strong>t les énergies d’excitation <strong>de</strong>s molécules du solvant sans les<br />
transmettre au scintillateur. C’est ce qui se passe le plus souv<strong>en</strong>t dans la pratique.<br />
- Extinction <strong>de</strong> couleur : En conséqu<strong>en</strong>ce <strong>de</strong> l’absorption <strong>de</strong> lumière par les<br />
substances colorées ou troubles, le nombre <strong>de</strong> photons produits peut être réduit.<br />
Cette extinction empêche la transmission <strong>de</strong>s photons déjà produits par le<br />
scintillateur primaire au scintillateur secondaire, ou du scintillateur secondaire à la<br />
photocatho<strong>de</strong>.<br />
- Extinction optique : un rapport <strong>de</strong> géométrie défavorable ou <strong>de</strong>s propriétés <strong>de</strong><br />
réflexion <strong>de</strong> la chambre <strong>de</strong> détection peut (ou peuv<strong>en</strong>t) <strong>en</strong>traîner une perte dans la<br />
production <strong>de</strong> lumière due à l’absorption <strong>de</strong>s photons par le flacon ou par la<br />
chambre <strong>de</strong> détection (réflexion totale).<br />
Comme les effets <strong>de</strong> ces extinctions chez les émetteurs � - <strong>en</strong>traîn<strong>en</strong>t une diminution du<br />
r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t <strong>de</strong> comptage et qu’ils ne sont pas directem<strong>en</strong>t reconnaissables, la détermination <strong>de</strong><br />
l’activité d’échantillons ayant différ<strong>en</strong>ts <strong>de</strong>grés d’extinction est complexe et nécessite une<br />
correction appropriée. Il y a différ<strong>en</strong>tes métho<strong>de</strong>s pour procé<strong>de</strong>r à ces corrections :<br />
- étalonnage interne<br />
- étalonnage externe<br />
- métho<strong>de</strong> du rapport <strong>de</strong> canal<br />
- déplacem<strong>en</strong>t du point d’inflexion <strong>de</strong> la queue du spectre (H)<br />
- déplacem<strong>en</strong>t du c<strong>en</strong>tre <strong>de</strong> gravité<br />
- comparaison d’étalon standard<br />
- métho<strong>de</strong> <strong>de</strong> l’« Instant DPM »<br />
Les processus <strong>de</strong> correction qui étai<strong>en</strong>t appliqués dans ce travail sont décrits plus<br />
profondém<strong>en</strong>t ci-<strong>de</strong>ssous.<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 16
1) L’étalonnage interne<br />
Méthodologie <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong><br />
Le rapport <strong>de</strong>s comptages pour un échantillon avant et apr<strong>ès</strong> avoir ajouté un supplém<strong>en</strong>t<br />
d’activité du même isotope (étalon) dont on connaît la valeur est une unité <strong>de</strong> mesure du<br />
r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t, avec lequel l’activité ajoutée sera mesurée. Dans ce cas, l’échantillon et l’étalon<br />
sont mesurés dans les mêmes conditions d’extinction et l’activité <strong>de</strong> l’échantillon considéré<br />
sera calculée comme suit :<br />
R2 – R1<br />
� = -------------<br />
Aé<br />
où R1 = nombre d’impulsions <strong>de</strong> l’échantillon<br />
R2 = nombre d’impulsions <strong>de</strong> l’échantillon et <strong>de</strong> l’étalon<br />
Aé = l’activité <strong>de</strong> l’étalon<br />
� = le r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t<br />
2) Métho<strong>de</strong> du rapport <strong>de</strong> canal<br />
On considère <strong>de</strong>ux différ<strong>en</strong>tes régions énergétiques du spectre <strong>de</strong>s impulsions (figure 4).<br />
P<strong>en</strong>dant qu’on analyse seulem<strong>en</strong>t la partie à énergies élevées du spectre dans le canal 1, on<br />
considère les impulsions <strong>de</strong> toute la gamme d'énergie dans le canal 2. Avec un accroissem<strong>en</strong>t<br />
<strong>de</strong> l’extinction, le nombre <strong>de</strong>s impulsions diminue int<strong>en</strong>sém<strong>en</strong>t dans le canal 1 <strong>en</strong><br />
comparaison avec la somme <strong>de</strong>s impulsions dans le canal 2. Le rapport <strong>de</strong>s coups est ainsi une<br />
unité <strong>de</strong> <strong>de</strong>gré d’extinction. En préparant et <strong>en</strong> mesurant une série d’échantillons prés<strong>en</strong>tant<br />
différ<strong>en</strong>ts <strong>de</strong>grés d’extinction, on peut <strong>en</strong>registrer une courbe d’étalonnage qui donne pour<br />
chaque point le couple (RC, �) (rapport <strong>de</strong> canal, r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t). Un protocole détaillé pour ces<br />
métho<strong>de</strong>s universelles d’extinction est donné dans l’ annexe I.<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 17
Impulsions<br />
tr<strong>ès</strong> éteint<br />
Impulsions<br />
légèrem<strong>en</strong>t éteint<br />
non éteint<br />
Méthodologie <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong><br />
Energie<br />
Figure 3 : Spectres <strong>de</strong>s impulsions <strong>de</strong> différ<strong>en</strong>ts échantillons éteints<br />
éteint<br />
Canal 2<br />
non éteint<br />
Canal 1<br />
Energie<br />
Figure 4: Mise au point <strong>de</strong>s canaux pour la métho<strong>de</strong> <strong>de</strong>s rapports <strong>de</strong><br />
canaux<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 18
Méthodologie <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong><br />
Si une source <strong>de</strong> rayons � considérée comme étalon externe ( 137 Cs ou 226 Ra) est rapprochée à<br />
l’extérieur du flacon, <strong>de</strong>s électrons Compton sont produits. Ils joueront le rôle d’émetteur � -<br />
dont le transfert d’énergie est égalem<strong>en</strong>t dérangé.<br />
3) Autres métho<strong>de</strong>s :<br />
a) La métho<strong>de</strong> <strong>de</strong> Donald Horrocks, nombre H (Firme Beckman), étudie le<br />
comportem<strong>en</strong>t du point d'inflexion <strong>de</strong> la queue du spectre caractéristique <strong>de</strong><br />
Compton, provoqué par l’étalon externe comme moniteur <strong>de</strong> <strong>de</strong>gré<br />
d’extinction. La différ<strong>en</strong>ce <strong>de</strong> position <strong>de</strong> ce point du spectre pour un étalon<br />
scellé et pour l’échantillon éteint sera caractérisée par le nombre H.<br />
b) Le compteur portable Triathler peut déterminer le c<strong>en</strong>tre <strong>de</strong> gravité du<br />
spectre et <strong>en</strong>registrer une courbe <strong>de</strong> correction. D’autre part, il offre <strong>en</strong><br />
mo<strong>de</strong> linéaire une détermination immédiate du <strong>de</strong>gré d’extinction (Instant<br />
DPM) dans les programmes 3 H et 14 C par programmation. Cela utilise une<br />
métho<strong>de</strong> mathématique qui compare la p<strong>en</strong>te <strong>de</strong>s spectres linéaires <strong>de</strong>s<br />
valeurs maximales et <strong>de</strong>s valeurs moy<strong>en</strong>nes.<br />
Une réduction du r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t par comparaison aux valeurs théoriques peut être aussi<br />
provoquée par l’application <strong>de</strong> la discrimination <strong>de</strong> la forme <strong>de</strong>s impulsions (discrimination<br />
<strong>de</strong>s longueurs <strong>de</strong>s impulsions) pour une détermination dans le canal � ou celle <strong>de</strong> sa hauteur<br />
(discrimination <strong>de</strong>s énergies). Cette <strong>de</strong>rnière concerne particulièrem<strong>en</strong>t les analyses avec le<br />
compteur portable Triathler� sans discrimination <strong>de</strong> luminesc<strong>en</strong>ce. Si on n’a pas d’étalons<br />
appropriés pour les calibrages, on fait une approximation pour les émetteurs � <strong>en</strong> canal ouvert<br />
concernant l’énergie <strong>de</strong>s impulsions à 100 % <strong>de</strong> r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t et pour les émetteurs � - à énergies<br />
moy<strong>en</strong>nes ou gran<strong>de</strong>s, à 95 %.<br />
2.1.4. Métho<strong>de</strong>s<br />
La scintillation liqui<strong>de</strong> est universelle. Elle peut mettre <strong>en</strong> évi<strong>de</strong>nce tous les phénomènes qui<br />
provoqu<strong>en</strong>t une émission <strong>de</strong> lumière. A coté <strong>de</strong>s émetteurs � - à faibles énergies, on y décèle<br />
les émetteurs � - à énergies élevées et les émetteurs �. Malheureusem<strong>en</strong>t, on ne peut pas<br />
distinguer les émetteurs � - <strong>en</strong>tre eux-même à cause <strong>de</strong> leurs distributions continues d’énergie<br />
(moy<strong>en</strong>ne et gran<strong>de</strong> énergie). D'autre part, la résolution <strong>en</strong> énergie pour les émetteurs � est<br />
seulem<strong>en</strong>t <strong>de</strong> 0,5 MeV et elle ne suffit pas non plus pour les distinguer <strong>en</strong>tre eux (figure 5).<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 19
2.1.4.1. Echantillon bi-marqué<br />
Méthodologie <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong><br />
Si on a un échantillon cont<strong>en</strong>ant <strong>de</strong>ux émetteurs � - avec <strong>de</strong>s énergies continues, c’est-à-dire<br />
bi-marqué, les spectres se chevauch<strong>en</strong>t. Il est difficile <strong>de</strong> déterminer les activités <strong>de</strong>s<br />
émetteurs pris séparém<strong>en</strong>t.<br />
Il faut développer un processus technique <strong>de</strong> séparation <strong>en</strong> créant <strong>de</strong>ux canaux (« scre<strong>en</strong>ing<br />
method ») (fig. 6). Pr<strong>en</strong>ons l'exemple d'un échantillon cont<strong>en</strong>ant du tritium ( 3 H) et du<br />
radiocarbone ( 14 C).<br />
La figure 6 montre que dans le canal 2, on mesure seulem<strong>en</strong>t le 14 C tandis que dans le canal 1,<br />
on met <strong>en</strong> évi<strong>de</strong>nce <strong>en</strong>core une partie du spectre <strong>de</strong> l’émetteur � - à énergie élevée. Il faut t<strong>en</strong>ir<br />
compte du changem<strong>en</strong>t du r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t <strong>de</strong> comptage pour le 3 H et le 14 C dans les 2 canaux pour<br />
le calcul <strong>de</strong>s <strong>de</strong>ux activités.<br />
Le r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t du 14 C dans le canal (1) et (2) et celui du 3 H dans le canal (1) seront déterminés<br />
avec <strong>de</strong>s échantillons-étalons. P<strong>en</strong>dant que la mesure <strong>de</strong> l’échantillon inconnu dans le canal<br />
(2), soit RX (2), <strong>en</strong>registre seulem<strong>en</strong>t les impulsions du 14 C, on assiste à la mesure <strong>de</strong> la<br />
somme <strong>de</strong>s impulsions <strong>de</strong>s <strong>de</strong>ux radionucléi<strong>de</strong>s dans le canal (1), soit RX (1).<br />
RX (1) = R3H (1) + R14C (1)<br />
On calcule les <strong>de</strong>ux activités comme suit:<br />
A14C =<br />
A3H =<br />
R14C (2)<br />
�14C (2)<br />
R3H (1)<br />
�3H (1)<br />
où R3H (1) = RX (1) – R14C (1) = RX (1) - A14C . �14C (1)<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 20
Impulsions<br />
Impulsions<br />
Méthodologie <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong><br />
700 825<br />
Figure 5 : Distribution <strong>de</strong>s énergies par scintillation liqui<strong>de</strong><br />
3 H<br />
14 C<br />
Energie (canaux)<br />
18 keV 156 keV<br />
canal 1 canal 2 Energie<br />
Figure 6 : Mise au point <strong>de</strong>s canaux pour la mesure d’un échantillon<br />
bi-marqué ( 3 H / 14 C)<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 21
Méthodologie <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong><br />
Un procédé similaire peut être appliqué pour un échantillon bi-marqué par <strong>de</strong>s émetteurs � et<br />
� - .<br />
2.1.4.2. Mesure par l’effet Cer<strong>en</strong>kov<br />
Le rayonnem<strong>en</strong>t Cer<strong>en</strong>kov se forme quand une particule chargée traverse un milieu<br />
transpar<strong>en</strong>t avec une vitesse supérieure à la vitesse <strong>de</strong> la lumière dans ce même milieu. Ce<br />
phénomène se passe dans un milieu aqueux pour les émetteurs � - ayant une énergie à partir <strong>de</strong><br />
263 keV. La métho<strong>de</strong> s’applique à partir d’une énergie <strong>de</strong> 0,5 à 1 MeV pour avoir <strong>de</strong>s<br />
r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>ts significatifs.<br />
La détection du rayonnem<strong>en</strong>t Cer<strong>en</strong>kov ne nécessite pas <strong>de</strong> scintillateur. On peut le mettre <strong>en</strong><br />
évi<strong>de</strong>nce dans n’importe quel médium (aci<strong>de</strong> ou basique); par conséqu<strong>en</strong>t pas d’effet<br />
d’extinction chimique.<br />
Comme autres avantages, on peut citer la possibilité <strong>de</strong> mesurer un volume d’échantillon plus<br />
grand et d’éviter les déchets organiques.<br />
En contrepartie une extinction <strong>de</strong> couleur int<strong>en</strong>se existe. Le r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t est plus petit qu'avec<br />
un scintillateur et il y a une dép<strong>en</strong>dance considérable <strong>en</strong> volume.<br />
Comme la métho<strong>de</strong> se limite aux émetteurs � - à gran<strong>de</strong>s énergies, on a la possibilité <strong>de</strong><br />
déterminer une petite quantité d’un nucléi<strong>de</strong> à gran<strong>de</strong> énergie mélangée avec une gran<strong>de</strong><br />
quantité d’émetteurs � à faible énergie.<br />
L’effet Cer<strong>en</strong>kov peut être appliqué à la mesure du radon dans l’eau. On met <strong>en</strong> évi<strong>de</strong>nce le<br />
214 Bi comme émetteur � - avec une énergie maximale <strong>de</strong> 1,5 MeV (� = 40 %) et dans une plus<br />
petite dim<strong>en</strong>sion, le 214 Pb avec une énergie <strong>de</strong> 0,7 MeV (� = 15 %) (Beckman LS 6000LL).<br />
2.1.5. Discrimination �/��<br />
Les métho<strong>de</strong>s classiques pour la détermination <strong>de</strong>s émetteurs � nécessit<strong>en</strong>t une préparation<br />
<strong>de</strong>s échantillons ardues (électrolyse, micro-précipitation) à cause <strong>de</strong> leur courte portée, et une<br />
technique particulière (détection dans le vi<strong>de</strong> et avec <strong>de</strong>s détecteurs t<strong>en</strong>sioactifs s<strong>en</strong>sibles). La<br />
scintillation liqui<strong>de</strong> permet une détermination quantitative (pr<strong>ès</strong> <strong>de</strong> 100 %) seulem<strong>en</strong>t <strong>en</strong><br />
mélangeant l’échantillon avec le cocktail scintillant.<br />
La valeur élevée <strong>de</strong> l’ ionisation spécifique <strong>de</strong>s émetteurs � <strong>en</strong>traîne cep<strong>en</strong>dant un transfert<br />
d’énergie incomplet aux molécules <strong>de</strong> scintillation <strong>de</strong> façon que leur spectre <strong>de</strong> raies s’élargit<br />
et <strong>de</strong> plus apparaît dans la région <strong>de</strong>s énergies plus faibles. Ce qui signifie que le spectre <strong>de</strong>s<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 22
Méthodologie <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong><br />
émetteurs � se trouv<strong>en</strong>t dans la région énergétique <strong>de</strong>s émetteurs � - ��à�moy<strong>en</strong>nes et gran<strong>de</strong>s<br />
énergies.<br />
Par conséqu<strong>en</strong>t, un mélange <strong>de</strong> radionucléi<strong>de</strong>s donne un spectre d’énergie complexe,<br />
représ<strong>en</strong>té par la figure 5, qui est difficile à analyser tant qualitativem<strong>en</strong>t que<br />
quantitativem<strong>en</strong>t.<br />
Durant les <strong>de</strong>rnières dizaines d’années, on a développé différ<strong>en</strong>tes métho<strong>de</strong>s pour une<br />
discrimination �/� afin <strong>de</strong> réduire les interfér<strong>en</strong>ces <strong>de</strong>s émetteurs � - p<strong>en</strong>dant la détermination<br />
<strong>de</strong>s émetteurs � (données <strong>en</strong> % <strong>en</strong>tre par<strong>en</strong>th<strong>ès</strong>es) :<br />
- Mise au point <strong>de</strong> f<strong>en</strong>êtres <strong>de</strong> mesure (> 5 %)<br />
- Utilisation <strong>de</strong>s scintillateurs soli<strong>de</strong>s (> 0,01 %).<br />
- Séparation chimique à l’ai<strong>de</strong> <strong>de</strong> scintillateurs extractifs (dép<strong>en</strong>dant <strong>de</strong>s facteurs <strong>de</strong><br />
séparation / extraction)<br />
- Discrimination électronique �/� (0,01 à 0,1 %)<br />
La mise au point <strong>de</strong> f<strong>en</strong>êtres appropriées aux émetteurs � (ex: canal 700 à 825, fig. 5) permet<br />
seulem<strong>en</strong>t une séparation faible avec les émetteurs � - et est insuffisante. On l’applique<br />
seulem<strong>en</strong>t <strong>en</strong> combinaison avec d’autres métho<strong>de</strong>s <strong>de</strong> séparation comme la discrimination <strong>de</strong>s<br />
formes <strong>de</strong>s impulsions ou l'utilisation <strong>de</strong>s scintillateurs extractifs.<br />
Les scintillateurs soli<strong>de</strong>s « caps » ont l’avantage <strong>de</strong> déplacer le spectre <strong>de</strong>s émetteurs � vers<br />
les énergies élevées <strong>en</strong> comparaison avec les scintillateurs liqui<strong>de</strong>s. Comme le spectre <strong>de</strong>s<br />
émetteurs � - ne bouge pas, on peut assister à une séparation partielle <strong>de</strong>s <strong>de</strong>ux spectres<br />
[Möbius et al. 1993, 1996, Möbius Ramamonjisoa 1996]. Les résultats <strong>de</strong>s <strong>de</strong>rnières années<br />
ne sont plus reproductibles à cause <strong>de</strong>s différ<strong>en</strong>ces dans l’épaisseur <strong>de</strong>s couches <strong>de</strong><br />
scintillateur pour différ<strong>en</strong>ts livraisons <strong>de</strong>s producteurs.<br />
Un scintillateur extractif est un cocktail <strong>de</strong> scintillation mélangé avec un ag<strong>en</strong>t extractif<br />
(tableaux IV et V). Ce scintillateur sélectif sera mis <strong>en</strong> contact avec la phase aqueuse<br />
cont<strong>en</strong>ant les radionucléi<strong>de</strong>s à séparer (fig. 7). La séparation et l’<strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s<br />
radionucléi<strong>de</strong>s ou la préparation <strong>de</strong>s échantillons pour la mesure se font dans ce cas <strong>en</strong> une<br />
seule et même étape.<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 23
Méthodologie <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong><br />
Une combinaison <strong>de</strong> différ<strong>en</strong>ts scintillateurs extractifs permet par exemple <strong>de</strong> procé<strong>de</strong>r à <strong>de</strong>s<br />
analyses rapi<strong>de</strong>s pour la détermination <strong>de</strong>s élém<strong>en</strong>ts actini<strong>de</strong>s dans les installations nucléaires<br />
(flui<strong>de</strong> <strong>de</strong> refroidissem<strong>en</strong>t primaire dans les c<strong>en</strong>trales nucléaires) [Bickel et al. 1992].<br />
Dans le chapitre 4.7., nous décrivons une métho<strong>de</strong> rapi<strong>de</strong> pour l’analyse <strong>de</strong>s échantillons<br />
aqueux <strong>de</strong> l’<strong>en</strong>vironnem<strong>en</strong>t. On peut trouver <strong>de</strong> plus amples détails à propos du<br />
« RADAEX� » comme scintillateur extractif pour les isotopes du radium, tout comme du<br />
« Rad Filter Disk » comme filtre sélectif du radium dans le chapitre 3.<br />
Il faut aussi remarquer qu’avec les scintillateurs extractifs utilisés comme phases organiques,<br />
une bonne discrimination �/� (chapitre prochain) est souv<strong>en</strong>t possible <strong>en</strong> plus <strong>de</strong> la séparation<br />
chimique.<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 24
Tableau IV: Sélectivité <strong>de</strong>s solvants d’extraction<br />
Ag<strong>en</strong>t extractif Elém<strong>en</strong>t extrait<br />
oxy<strong>de</strong> trioctyl-phosphine (TOPO) U(VI), Pu(IV), thorium<br />
tri-butylphosphate (TBP) U(VI), U(IV), Pu(IV), thorium<br />
aci<strong>de</strong> bis-(2-éthylhexyl)-phosphorique<br />
(HDEHP)<br />
tri-isooctylamine (TIOA) U(VI), Po<br />
di-isopropylcétone (DIPK) Po<br />
ether-couronne (DC21C7) Ra<br />
Tableau V: Scintillateurs extractifs commerciaux<br />
Caractérisation Ag<strong>en</strong>t d'extraction<br />
ALPHAEX<br />
POLEX<br />
RADAEX<br />
STRONEX<br />
UREX<br />
0,1 M HDEHP<br />
0,1 M TOPO<br />
actini<strong>de</strong>s à 3+, Th, U<br />
0,1 M 2-méthyl-2-heptyl-aci<strong>de</strong> nonanoique (HMHN)<br />
+ 0,05 M dicyclohexano-21-couronne-7 (DC21C7)<br />
ether-couronne 18<br />
0,3 M TOA<br />
Méthodologie <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong><br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 25
Scintillateur<br />
extractif<br />
Echantillon<br />
Flacon LS<br />
Méthodologie <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong><br />
Extraction Séparation <strong>de</strong> phase Mesure par LS<br />
Scintillateur extactif = ag<strong>en</strong>t d’extraction + scintillateur + solvant<br />
Figure 7: Fonctionnem<strong>en</strong>t d’un scintillateur extractif<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 26
2.1.5.1. Discrimination par la forme <strong>de</strong>s impulsions<br />
Méthodologie <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong><br />
L'analyse du processus <strong>de</strong> scintillation dans le temps montre que les quanta <strong>de</strong> lumière<br />
produits ont <strong>de</strong>ux domaines <strong>de</strong> désactivation. La partie ess<strong>en</strong>tielle <strong>de</strong> l’émission <strong>de</strong> lumière<br />
montre une désintégration expon<strong>en</strong>tielle rapi<strong>de</strong> <strong>de</strong> l’ordre <strong>de</strong>s nanosecon<strong>de</strong>s et une<br />
désactivation l<strong>en</strong>te <strong>de</strong> l’ordre du dixième <strong>de</strong> microsecon<strong>de</strong> à cause <strong>de</strong>s différ<strong>en</strong>ts processus<br />
d’excitation. La distribution <strong>de</strong> ces <strong>de</strong>ux composantes est fonction <strong>de</strong> la radiation. Plus la<br />
<strong>de</strong>nsité d’ionisation est importante, plus la composante l<strong>en</strong>te est importante. C’est la raison <strong>de</strong><br />
la domination <strong>de</strong> la composante l<strong>en</strong>te chez les émetteurs �, et <strong>de</strong> la composante rapi<strong>de</strong> chez<br />
les émetteurs � - ou les rayons �. La discrimination électronique par la forme <strong>de</strong>s impulsions<br />
(Pulse Shape Discrimination = PSD) utilise le fait que les particules �, au contraire <strong>de</strong>s<br />
émetteurs � - et <strong>de</strong>s rayons � ont une durée <strong>de</strong> désactivation plus longue (30 à 40 ns). Cette<br />
constatation s’est faite par l’installation d’une rampe électronique qui servait à discriminer les<br />
radiations <strong>en</strong> fonction du temps. On pouvait ainsi les <strong>en</strong>registrer dans différ<strong>en</strong>ts canaux (fig.<br />
8) sous conditions qu’il n’y a pas <strong>de</strong> changem<strong>en</strong>t à cause du cocktail, <strong>de</strong>s effets d’extinction<br />
ou autres conséqu<strong>en</strong>ces <strong>de</strong> l’<strong>en</strong>registrem<strong>en</strong>t électronique.<br />
Bi<strong>en</strong> que la métho<strong>de</strong> a été déjà développée <strong>en</strong> 1986 par McDowell [McDowell 1986, 1991,<br />
1994], c’est seulem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>puis dix ans que <strong>de</strong>s compteurs permett<strong>en</strong>t une discrimination<br />
électronique �/� avec <strong>de</strong>s résultats satisfaisants (interfér<strong>en</strong>ces � - dans le canal � inférieure à<br />
0,1 %). Les impulsions sont analysées <strong>en</strong> fonction <strong>de</strong> leur durée et <strong>de</strong> leur hauteur.<br />
Sur le marché, les détails vari<strong>en</strong>t selon les constructeurs.<br />
Le compteur LS 6000LL <strong>de</strong> Beckman que nous avons utilisé, est basé sur la détermination <strong>de</strong><br />
la valeur R: le quoti<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s int<strong>en</strong>sités <strong>de</strong>s composantes l<strong>en</strong>tes et rapi<strong>de</strong>s. Des échantillons-<br />
étalons sont nécessaires pour le calibrage.<br />
D’autre part, le compteur portable Triathler <strong>de</strong> HIDEX utilise la métho<strong>de</strong> <strong>de</strong> l’in<strong>de</strong>xation <strong>de</strong> la<br />
longueur <strong>de</strong>s impulsions (Pulse L<strong>en</strong>gth In<strong>de</strong>x PLI). Les émetteurs � ayant visiblem<strong>en</strong>t une<br />
durée <strong>de</strong>s impulsions plus longue seront comptés dans un canal �. Toutes les autres<br />
impulsions <strong>en</strong>registrées au-<strong>de</strong>ssous <strong>de</strong> la valeur du PLI seront collectées dans un <strong>de</strong>uxième<br />
canal et seront considérées comme <strong>de</strong>s impulsions�� - et �. La valeur du PLI est déterminable<br />
manuellem<strong>en</strong>t à partir du spectre afin d’obt<strong>en</strong>ir une séparation optimale (chapitre 2.1.5.2.).<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 27
Méthodologie <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong><br />
Point <strong>de</strong> séparation PSD typique<br />
Figure 8: a) Dép<strong>en</strong>dance <strong>en</strong> temps du spectre <strong>de</strong> la hauteur <strong>de</strong>s impulsions<br />
pour les émetteurs � et les signaux �-� (A)<br />
b) Représ<strong>en</strong>tation <strong>de</strong>s impulsions dans un analyseur multicanal (B),<br />
le seuil du PSD peut être optimiser visuellem<strong>en</strong>t<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 28
Méthodologie <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong><br />
Comme l’effet <strong>de</strong> luminesc<strong>en</strong>ce est <strong>en</strong>globé dans le bruit <strong>de</strong> fond c’est-à-dire dans le canal � - ,<br />
la limite <strong>de</strong> détection dans le canal � est améliorée considérablem<strong>en</strong>t. En mettant au point <strong>de</strong>s<br />
seuils <strong>en</strong> énergie, on peut <strong>en</strong>core diminuer le bruit <strong>de</strong> fond et améliorer la limite <strong>de</strong> détection<br />
dans le canal �. En général, la durée <strong>de</strong>s impulsions � est plus gran<strong>de</strong> dans les solutions<br />
organiques que dans les solutions aqueuses et par conséqu<strong>en</strong>t, la discrimination �/��y est<br />
meilleure.<br />
Des systèmes satisfaisants permett<strong>en</strong>t <strong>de</strong> montrer une représ<strong>en</strong>tation optique <strong>de</strong> la séparation,<br />
à 2 ou 3 dim<strong>en</strong>sions, donnant ainsi <strong>en</strong> même temps la hauteur et la durée <strong>de</strong>s impulsions.<br />
Divers facteurs peuv<strong>en</strong>t influ<strong>en</strong>cer la forme <strong>de</strong>s impulsions :<br />
- le cocktail<br />
- le flacon<br />
- la prés<strong>en</strong>ce <strong>de</strong> substances d’extinction chimiques comme l’oxygène dissout.<br />
Ces influ<strong>en</strong>ces seront décrites dans le chapitre 4.<br />
Comme exemple, la figure 9 montre le spectre d’un échantillon d’eau <strong>de</strong> puits cont<strong>en</strong>ant du<br />
radon. Dans le canal �, le 214 Po à énergie plus élevée (7,7 MeV) apparaît séparé du 222 Rn et<br />
du 218 Po à énergies similaires (5,5 et 6,0 MeV). Le 214 Pb et le 214 Bi form<strong>en</strong>t le spectre continu<br />
<strong>de</strong>s émetteurs � - dans le canal � - .<br />
Ce spectre représ<strong>en</strong>tait le logo <strong>de</strong> la confér<strong>en</strong>ce LSC 2001 t<strong>en</strong>ue à Karlsruhe <strong>en</strong> Mai 2001<br />
(International Confer<strong>en</strong>ce on Liquid Scintillation Spectrometry). Il voudrait démontrer la<br />
signification <strong>de</strong> la discrimination �/� pour la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par la<br />
technique <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong> mo<strong>de</strong>rne.<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 29
Impulsion<br />
160<br />
140<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
spectre alpha Rn-222<br />
spectre beta<br />
Pb - 214, Bi - 214<br />
Méthodologie <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong><br />
Po-218<br />
Po-214<br />
0<br />
0 200 400 600 800 Canaux1000<br />
Figure 9 : Spectre <strong>de</strong>s impulsions �/��pour un échantillon<br />
organique <strong>de</strong> radon avec ses <strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants<br />
(Beta Plate Scint�, Triathler�)<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 30
Méthodologie <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong><br />
2.1.5.2. Instrum<strong>en</strong>tation et discrimination �/� avec le compteur LS<br />
portable Triathler<br />
Nous avons utilisé le compteur portable Triathler� (HIDEX, Oy) pour la mesure sur terrains<br />
<strong>de</strong> différ<strong>en</strong>ts échantillons. Il est alim<strong>en</strong>té à 12 V et peut donc être utilisé avec une batterie<br />
d’automobile ou aussi un accumulateur portable.<br />
La discrimination �/� y est basée sur la métho<strong>de</strong> <strong>de</strong> l’in<strong>de</strong>xation <strong>de</strong> la longueur <strong>de</strong>s<br />
impulsions (PLI).<br />
La séparation �/��effectuée avec le compteur Triathler� est représ<strong>en</strong>tée dans les figures 10 et<br />
11. La figure 10 montre le spectre d’énergie d’un échantillon naturel d’uranium cont<strong>en</strong>ant les<br />
<strong>de</strong>ux isotopes 238,234 U <strong>en</strong> équilibre comme résultat d’une discrimination ��� [apr<strong>ès</strong> Prichard &<br />
Cox 1991; voir aussi HIDEX 1998]. La figure 11 montre une représ<strong>en</strong>tation à 3 dim<strong>en</strong>sions<br />
<strong>de</strong> la séparation : l’abscisse (x) donne l’énergie, l’ordonnée (y) la durée <strong>de</strong>s impulsions et la<br />
cote (z) l’int<strong>en</strong>sité.<br />
La <strong>ligne</strong> horizontale (R14) représ<strong>en</strong>te la <strong>ligne</strong> caractéristique <strong>de</strong> l’in<strong>de</strong>x PLI, elle sépare les<br />
impulsions � et � - <strong>en</strong>tre eux. Les impulsions � qui dur<strong>en</strong>t plus longtemps seront <strong>en</strong>registrées<br />
dans le canal ��(<strong>en</strong> haut), tandis que les impulsions plus courtes seront classées dans le canal<br />
� - . Les <strong>ligne</strong>s verticales correspon<strong>de</strong>nt aux f<strong>en</strong>êtres énergétiques (30 - 50 <strong>en</strong> haut pour les � et<br />
12 à 64 <strong>en</strong> bas pour les � - ). Il faut remarquer que les graduations ne sont pas les numéros réels<br />
<strong>de</strong>s canaux .<br />
Ces f<strong>en</strong>êtres peuv<strong>en</strong>t être optimalisées individuellem<strong>en</strong>t <strong>en</strong> fonction <strong>de</strong> la séparation avec un<br />
PC. A l’ai<strong>de</strong> du programme informatique Excel, on peut passer <strong>de</strong> cette représ<strong>en</strong>tation à 2<br />
dim<strong>en</strong>sions au traitem<strong>en</strong>t <strong>de</strong> donnés macros. Nous avons utilisé le compteur LS portable pour<br />
<strong>de</strong>s mesures sur terrain du radon dans l’air et dans l’eau, pour l’étu<strong>de</strong> du comportem<strong>en</strong>t du<br />
226 Ra/ 228 Ra et <strong>de</strong> 238 U/ 234 U dans l’eau égalem<strong>en</strong>t, <strong>en</strong> plus <strong>de</strong>s utilisations quotidi<strong>en</strong>nes au<br />
laboratoire.<br />
De l’étu<strong>de</strong> du comportem<strong>en</strong>t <strong>de</strong> l’uranium, par exemple, on a pu déterminer leur origine :<br />
naturel ou appauvri (DU « <strong>de</strong>pleted uranium »). Le compteur peut aussi servir pour la<br />
détermination <strong>de</strong>s contaminations par mesure <strong>de</strong> frottis.<br />
La représ<strong>en</strong>tation à <strong>de</strong>ux dim<strong>en</strong>sions peut être utilisée pour vérifier la qualité <strong>de</strong> la<br />
discrimination. On peut détecter les interfér<strong>en</strong>ces à l’avance et donc les éviter seulem<strong>en</strong>t par<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 31
1<br />
Temps<br />
5<br />
9<br />
Counts<br />
45<br />
40<br />
35<br />
30<br />
25<br />
20<br />
15<br />
10<br />
5<br />
Th-234<br />
U-238<br />
0<br />
200 400 600 800 1000<br />
MCA channels<br />
U-234<br />
Pa-234m<br />
Méthodologie <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong><br />
ALPHA<br />
BETA<br />
Figure 10 : Distribution <strong>de</strong>s énergies �/� d’ une solution organique<br />
13<br />
17<br />
d’ uranium naturel<br />
21<br />
25<br />
29<br />
33<br />
37<br />
41<br />
45<br />
49<br />
53<br />
57<br />
61<br />
R31<br />
R28<br />
R25<br />
R22<br />
R19<br />
R16<br />
R13<br />
R10<br />
R7<br />
R4<br />
R1<br />
Canaux<br />
27-30<br />
24-27<br />
21-24<br />
18-21<br />
15-18<br />
12-15<br />
Figure 11: Représ<strong>en</strong>tation 2D-PSD d’une solution organique d’uranium<br />
9-12<br />
(Maxilight� (HIDEX Oy, Turku) mélangée avec 6 % HDEHP<br />
(bis(2-ethylhexyl 1-phosphat))<br />
(Unités: abcisse x 16 = numéro <strong>de</strong> canal (énergie),<br />
ordonné x 32 = numéro <strong>de</strong> canal (durée <strong>de</strong>s<br />
impulsions), Triathler TM )<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 32<br />
6-9<br />
3-6<br />
0-3
Méthodologie <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong><br />
une mise au point <strong>de</strong> f<strong>en</strong>êtres énergétiques et <strong>de</strong> la valeur du facteur PLI. Ainsi, il est possible<br />
<strong>de</strong> faire un contrôle <strong>de</strong> qualité <strong>de</strong>s résultats. Pour les mesures seules, l’utilisation <strong>de</strong><br />
l’ordinateur n’est pas nécessaire<br />
2.2. Extraction par solvant<br />
L’extraction par solvant dans sa forme classique ou associée aux scintillateurs extractifs<br />
comme décrite par la métho<strong>de</strong> <strong>de</strong> l' extraction chromatographique avec les filtres sélectifs, est<br />
l’étape principale <strong>de</strong> la séparation et <strong>de</strong> l’<strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t pour la détermination <strong>de</strong>s<br />
radionucléi<strong>de</strong>s naturels. En plus, elle permet une bonne discrimination �/�� comme phase<br />
organique.<br />
Les bases théoriques et un résumé <strong>de</strong>s applications aux radionucléi<strong>de</strong>s naturels sont décrits<br />
dans les chapitres suivants.<br />
2.2.1. Bases théoriques<br />
La loi <strong>de</strong> distribution <strong>de</strong> Nernst régit la base <strong>de</strong> l’extraction par solvant. Le coeffici<strong>en</strong>t <strong>de</strong><br />
partage DX y est défini comme étant le quoti<strong>en</strong>t <strong>de</strong> la conc<strong>en</strong>tration <strong>de</strong> la substance X dans la<br />
phase organique sur sa conc<strong>en</strong>tration dans la phase aqueuse.<br />
DX = [X]org / [X]aq<br />
où [X]org est la conc<strong>en</strong>tration <strong>de</strong> la substance X dans la phase organique <strong>en</strong> équilibre<br />
[X]aq la conc<strong>en</strong>tration <strong>de</strong> la substance X dans la phase aqueuse<br />
Les coeffici<strong>en</strong>ts <strong>de</strong> partage sont <strong>de</strong>s constantes caractéristiques d'une substance dans <strong>de</strong>ux<br />
phases différ<strong>en</strong>tes. Elles sont représ<strong>en</strong>tées sous forme <strong>de</strong> tableaux dans la littérature pour une<br />
phase organique déterminée <strong>en</strong> fonction <strong>de</strong> l’acidité <strong>de</strong> la phase aqueuse.<br />
La séparation <strong>de</strong> substances à l’ai<strong>de</strong> <strong>de</strong> solvants d’extraction est donc possible si les<br />
coeffici<strong>en</strong>ts <strong>de</strong> partage <strong>de</strong> ces substances sont différ<strong>en</strong>ts. On définit le facteur <strong>de</strong> séparation �<br />
comme étant le quoti<strong>en</strong>t du coeffici<strong>en</strong>t <strong>de</strong> distribution <strong>de</strong> la substance X sur le coeffici<strong>en</strong>t <strong>de</strong><br />
distribution <strong>de</strong> la substance Y. Une séparation est possible si<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 33
DX<br />
� = � 1<br />
DY<br />
Méthodologie <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong><br />
Les problèmes survi<strong>en</strong>n<strong>en</strong>t quand les substances à séparer ont <strong>de</strong>s propriétés similaires. C’est<br />
le cas <strong>de</strong>s extractions <strong>de</strong>s ions métalliques, ceux qui représ<strong>en</strong>t<strong>en</strong>t la majorité <strong>de</strong>s<br />
radionucléi<strong>de</strong>s. Les ions métalliques form<strong>en</strong>t dans l’eau <strong>de</strong>s hydrates. Ils se communiqu<strong>en</strong>t<br />
avec les molécules d’eaux par <strong>de</strong>s ponts hydrogènes et ne montr<strong>en</strong>t <strong>de</strong> ce fait aucune<br />
disposition à passer dans la phase organique. Une solution au problème est la formation <strong>de</strong>s<br />
complexes <strong>de</strong> coordination, d’association ou <strong>de</strong>s chélates avant l'extraction. Les charges<br />
positives et l’acidité <strong>de</strong> la phase aqueuse, c’est-à-dire le pH <strong>de</strong> la solution, jou<strong>en</strong>t le rôle<br />
décisif pour leur sélectivité.<br />
Je décris un exemple pour la séparation <strong>de</strong> l’uranium, du thorium et du protactinium avec du<br />
thénoyl-trifluoroacétone (TTA) pour illustrer.<br />
Les ions métalliques chargés positivem<strong>en</strong>t seront complexés vers les pointes négatives <strong>de</strong> la<br />
pince et form<strong>en</strong>t un hexagone stable. Plus l’ion métallique est chargé, plus les pinces sont<br />
nombreuses pour attaquer. De ce fait, l’ion c<strong>en</strong>tral perd sa charge, sera neutralisé et <strong>de</strong>vi<strong>en</strong>t<br />
organophile à cause du gros résidu. La stabilité du complexe dép<strong>en</strong>d alors <strong>de</strong> :<br />
- la grosseur <strong>de</strong> l’ion métallique c<strong>en</strong>tral et <strong>de</strong> la surface chargée<br />
- la conc<strong>en</strong>tration <strong>en</strong> ions H + , c'est-à-dire le pH <strong>de</strong> la solution: les ions H + étant <strong>en</strong><br />
concurr<strong>en</strong>ce avec les ions métalliques.<br />
Comme nous l’avons démontré [Heinrich, Möbius et al. 1980], les cations 234m Pa, <strong>de</strong> petite<br />
taille et fortem<strong>en</strong>t chargés dans un milieu aci<strong>de</strong> (2 M HCl) sont séparés proprem<strong>en</strong>t <strong>de</strong> 238 U<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 34
Méthodologie <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong><br />
sous forme d’ion uranyle (UO2 2+ ) et du 234 Th. 238 U et 234 Th eux-mêmes peuv<strong>en</strong>t former <strong>de</strong>s<br />
chélates seulem<strong>en</strong>t <strong>en</strong> élevant le pH (diminuer la conc<strong>en</strong>tration <strong>en</strong> H + ).<br />
Le tableau n° 5 donne les solvants d’extraction souv<strong>en</strong>t employés pour les radionucléi<strong>de</strong>s<br />
naturels.<br />
Récemm<strong>en</strong>t, on a assisté à l’utilisation <strong>de</strong>s éthers-couronnes, fonction <strong>de</strong> la grosseur <strong>de</strong>s ions,<br />
dans la séparation <strong>de</strong>s ions alcalino-terreux comme le strontium et le radium.<br />
DC18C6<br />
DC21C7<br />
pour le strontium pour le radium<br />
A cause du gros résidu organiques, ces ions ainsi complexés ou chélatés sont organophiles. En<br />
passant dans la phase organique, ils seront séparés <strong>de</strong> tous les radionucléi<strong>de</strong>s qui ne sont pas<br />
fixés.<br />
Il est important dans la technique <strong>de</strong> la scintillation que les solvants d’extraction ne<br />
provoqu<strong>en</strong>t aucun ou tr<strong>ès</strong> peu effet d’extinction (qu<strong>en</strong>ching).<br />
Enfin, ces solvants doiv<strong>en</strong>t être non colorés et utilisés <strong>en</strong> petite quantité.<br />
2.2.2. Extraction du Radon<br />
Comme tous les gaz rares, le radon montre une affinité directe pour les solvants organiques<br />
comme le toluène, la dioxane ou la di-isopropyl-naphtaline. On peut donc extraire le radon<br />
d’une solution aqueuse sous complexification à l’ai<strong>de</strong> d’un cocktail organique avec un<br />
coeffici<strong>en</strong>t d’extraction dans le toluène <strong>de</strong> plus <strong>de</strong> 16.<br />
2.2.3. Extraction du Radium<br />
Le comportem<strong>en</strong>t du radium est décrite <strong>en</strong> détail dans [IAEA 1990]. En tant que terres rares,<br />
le radium est difficilem<strong>en</strong>t extractif comme le calcium, le strontium et le baryum. On a<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 35
Méthodologie <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong><br />
proposé le th<strong>en</strong>oyl-trifluoroacétone (TTA) <strong>en</strong> combinaison avec du tri-butylphosphate (TBP)<br />
comme ag<strong>en</strong>t extractif du radium <strong>en</strong> phase aqueuse, à pH > 7 [Vdov<strong>en</strong>ko et al. 1975]. De<br />
1980 à 1986, différ<strong>en</strong>ts auteurs ont proposé l’utilisation d’ éthers-couronnes organophiles<br />
sous forme <strong>de</strong> composé cyclique à grosse cavitation, <strong>en</strong> combinaison avec un échangeur<br />
d’ions pour l’extraction <strong>de</strong>s ions métalliques aqueux [Kinard et al. 1980, McDowell et al.<br />
1989].<br />
Ces éthers-couronnes permett<strong>en</strong>t une extraction <strong>de</strong>s ions métalliques dans la phase organique,<br />
dans laquelle ils intervi<strong>en</strong>n<strong>en</strong>t comme une liaison <strong>de</strong> coordination <strong>en</strong>tre l'oxygène <strong>de</strong> l’éther et<br />
les ions métalliques. Les ions, ayant une grosseur correspondante à la grosseur <strong>de</strong>s cavitations<br />
<strong>de</strong>s éthers-couronnes seront extraits <strong>en</strong> priorité. Un coeffici<strong>en</strong>t d’extraction supérieur à 100<br />
pour le radium avec les couronnes 21 a été publié par McDowell [McDowell et al. 1989]. Elle<br />
est décrite <strong>en</strong> détail dans le chapitre 4.5.3., pour la structure voir plus haut.<br />
Il faut remarquer que ces produits sont chers (> 500 EURO/ 100 ml) et par conséqu<strong>en</strong>t ne sont<br />
pas utilisés fréquemm<strong>en</strong>t dans l’industrie.<br />
2.2.4. Extraction <strong>de</strong> l’Uranium<br />
L’uranium peut exister avec les <strong>de</strong>grés d’oxydation +3, +4, +5 et +6 <strong>en</strong> solution. Les <strong>de</strong>grés<br />
+5 et +6 form<strong>en</strong>t les ions (UO2) + et (UO2) 2+ . En solution, l’ion U(III) n' est pas stable et est<br />
oxydé facilem<strong>en</strong>t <strong>en</strong> U(IV). Ces <strong>de</strong>rniers réagiss<strong>en</strong>t avec l’oxygène pour former <strong>de</strong>s ions<br />
(UO2) + . De leur coté, les ions U(V) sous forme <strong>de</strong> (UO2) + seront disproportionnés <strong>en</strong> U(IV) et<br />
<strong>en</strong> (UO2) 2+ . U(VI) sous forme d’ion uranyle (UO2) 2+ est l’espèce principal <strong>en</strong> solution, <strong>en</strong><br />
particulier quand le pH est inférieur à 2,5 [Udal’tsova 1963].<br />
On peut extraire l’ion uranyle (UO2) 2+ avec une série <strong>de</strong> plus <strong>de</strong> 500 différ<strong>en</strong>ts solvants<br />
organiques cont<strong>en</strong>ant <strong>de</strong> l’oxygène comme les alcools simples, l’éther, la cétone, les esters,<br />
les amines ou composants cycliques ayant <strong>de</strong>s groupes chélatants [GMELIN 1982]. Les<br />
solvants d’extraction sont conseillés pour la séparation <strong>de</strong> l’uranyle dans une solution nitrate<br />
(UO2(NO3)2). Tr<strong>ès</strong> peu d’autres élém<strong>en</strong>ts sont extraits simultaném<strong>en</strong>t.<br />
A côté <strong>de</strong> l’éther di-éthyle, le phosphate <strong>de</strong> tri-n-butyle (TBP) a été constaté avoir le plus <strong>de</strong><br />
signification <strong>en</strong> tant que résistant aux radiations et <strong>en</strong> étant moins cher. Il est utilisé pour la<br />
purification <strong>de</strong> l’uranium dans <strong>de</strong>s processus variés <strong>de</strong> la technique nucléaire dans les cycles<br />
nucléaires. Il a les propriétés extractives optimales pour l’uranium <strong>de</strong> val<strong>en</strong>ce VI sous forme<br />
UO2 2+ pour élimination <strong>de</strong>s produits fissions et U(IV) pour séparation <strong>de</strong> Pu 3+.<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 36
Méthodologie <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong><br />
L’uranium a été extrait d’une solution 0,1 M <strong>de</strong> cyclohexane avec du TOPO [Horton et al.<br />
1958]. De plus, il est extrait quantitativem<strong>en</strong>t d’une solution d’aci<strong>de</strong> nitrique 0,1 M à pH 1<br />
avec <strong>de</strong>s solutions 0,1 M d’oxy<strong>de</strong> trioctyl-, tri<strong>de</strong>cyl- ou tri-(3,5-trimethyl-hexyl)-phosphine<br />
dans du kérosène ou du tétrachlorure <strong>de</strong> carbone. De même avec 0,05 M d’oxy<strong>de</strong> tri<strong>de</strong>cyl-<br />
phosphine dans du kérosène comme solution chlorée avec une acidité <strong>de</strong> 0,5 à 4 M.<br />
Godoy [Godoy 1983] décrit l’extraction quantitative avec une conc<strong>en</strong>tration élevée d’une<br />
solution 1M d’aci<strong>de</strong> bromique (D > 2,5.10 3 ).<br />
Les mêmes résultats ont été trouvés p<strong>en</strong>dant nos recherches [Möbius et al. 1993, Kamolchote<br />
1995] (chapitre 4, page 101).<br />
La séparation <strong>de</strong> l’uranium et du thorium avec <strong>de</strong>s amines à longues chaînes tertiaires (ex.<br />
TOA) <strong>en</strong> solutions sulfatées diluées avec <strong>de</strong> l’« Aliquat 336 » <strong>de</strong> solutions aci<strong>de</strong>s ou TOPO<br />
dans du chloroforme est aussi publiée [Kamolchote 1995].<br />
On peut ré-extraire l’uranium et le thorium partiellem<strong>en</strong>t avec <strong>de</strong> l'aci<strong>de</strong> acétique ou <strong>de</strong> l’aci<strong>de</strong><br />
oxalique <strong>en</strong> phase aqueuse.<br />
P<strong>en</strong>dant les <strong>de</strong>rnières années, la chromatographie extractive avec les matériaux d’EICHROM<br />
est appliquée pour la séparation <strong>de</strong> l’uranium du thorium, du plutonium, <strong>de</strong> l’américium et du<br />
curium. Les colonnes U/TEVA-Spec� et TRU-Spec� étai<strong>en</strong>t utilisées seules ou combinées.<br />
U/TEVA-Spec� était utilisée pour la séparation <strong>de</strong> l’uranium <strong>de</strong>s actini<strong>de</strong>s tétraval<strong>en</strong>ts ou<br />
actini<strong>de</strong>s <strong>de</strong> matrices différ<strong>en</strong>tes. Le médium d’extraction est le diamyl-phosphonate sorbé à<br />
un matériel polymérisé inerte comme Amberlite XAD-7. Apr<strong>ès</strong> élution avec 0,01 M HCl,<br />
l’uranium peut être déterminé dans l’éluat par �-spectrométrie, mais aussi par scintillation<br />
liqui<strong>de</strong> avec d’excell<strong>en</strong>ts r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>ts (� 100 %).<br />
Le comportem<strong>en</strong>t <strong>de</strong> l’extraction <strong>de</strong> l’uranium est décrite <strong>en</strong> détail dans la volume <strong>de</strong><br />
GMELIN [GMELIN 1982] et pour le thorium et le polonium plus récemm<strong>en</strong>t dans [GMELIN<br />
1990 Th, 1991, 1990 Po].<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 37
Chapitre 3 : Analyses <strong>de</strong> laboratoire standards<br />
Analyses <strong>de</strong> laboratoires standards<br />
Dans ce chapitre, les métho<strong>de</strong>s <strong>de</strong> laboratoire LS standards pour les radionucléi<strong>de</strong>s naturels<br />
avec un acc<strong>en</strong>t sur Rn et Ra sont discutées. Elles ont été investiguées p<strong>en</strong>dant notre campagne<br />
<strong>de</strong> comparaison internationale durant la confér<strong>en</strong>ce LSC 2001. Les procédures les plus<br />
souv<strong>en</strong>t rapportées sont décrites <strong>en</strong> détail dans ce chapitre.<br />
3.1. Détermination du Radon<br />
Radon et ses <strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants sont toujours représ<strong>en</strong>tés <strong>en</strong>semble. Dans l'eau, le radon est<br />
normalem<strong>en</strong>t <strong>en</strong> équilibre avec ses <strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants directs tandis que dans l'air, l'équilibre varie<br />
<strong>de</strong> 0,3 à 0,7 avec une moy<strong>en</strong>ne <strong>de</strong> 0,5 à cause <strong>de</strong>s phénomènes <strong>de</strong> convection. Ainsi, pour la<br />
détermination <strong>de</strong> la conc<strong>en</strong>tration du radon dans l’air, on procè<strong>de</strong> à la détermination <strong>de</strong> la<br />
t<strong>en</strong>eur <strong>en</strong> radon elle-même, ou <strong>de</strong> celle <strong>de</strong> ses fils, tant qu’on connaît l’état d’équilibre.<br />
Les métho<strong>de</strong>s classiques procè<strong>de</strong>nt soit par la mesure <strong>de</strong>s activités totales �, � - , ou <strong>de</strong>s <strong>de</strong>ux,<br />
soit par la détermination spécifique par spectrométrie � ( 214 Pb et 214 Bi) ou � ( 218 Po, 214 Po,<br />
222 Rn). La scintillation liqui<strong>de</strong> permet une mesure spécifique du 222 Rn apr<strong>ès</strong> séparation, et/ou<br />
<strong>de</strong> ses fils. Par conséqu<strong>en</strong>t, le <strong>de</strong>gré d'équilibre peut être déterminé.<br />
3.1.1. Radon dans l’air<br />
On classe les métho<strong>de</strong>s pour la détermination du radon dans l’air <strong>en</strong> <strong>de</strong>ux catégories:<br />
- les métho<strong>de</strong>s actives: utilisation d’une pompe pour l’échantillonnage<br />
- les métho<strong>de</strong>s passives: sans <strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t mécanique dans l’air.<br />
Les métho<strong>de</strong>s passives sont <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s <strong>de</strong> longues durées. L’avantage est <strong>de</strong> pouvoir<br />
obt<strong>en</strong>ir une valeur moy<strong>en</strong>ne p<strong>en</strong>dant un intervalle <strong>de</strong> temps assez grand <strong>de</strong> telle sorte que les<br />
variations <strong>de</strong>s conc<strong>en</strong>trations d'activité sont comp<strong>en</strong>sées. D’autre part, les métho<strong>de</strong>s actives<br />
sont rapi<strong>de</strong>s et donc appropriées aux mesures sur terrains. Elles permett<strong>en</strong>t ainsi <strong>de</strong> déterminer<br />
les conc<strong>en</strong>trations <strong>en</strong> radon du mom<strong>en</strong>t.<br />
Les métho<strong>de</strong>s les plus souv<strong>en</strong>t utilisées sont :<br />
- la détection <strong>de</strong>s traces nucléaires<br />
- les compteurs à gaz (compteur proportionnel ou ionisant, électret)<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 38
- la cellule <strong>de</strong> scintillation <strong>de</strong> Lukas<br />
- la spectrométrie ��<br />
- la scintillation liqui<strong>de</strong><br />
Analyses <strong>de</strong> laboratoires standards<br />
La plupart <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s actives utilis<strong>en</strong>t une filtration <strong>de</strong> l’air suivi d’une mesure<br />
proportionnelle �/�. Pour l’analyse par la scintillation liqui<strong>de</strong>, les filtres sont humidifiés avec<br />
un cocktail organique <strong>de</strong> scintillation ou sont dilués complètem<strong>en</strong>t comme les membranes <strong>en</strong><br />
nitrocellulose.<br />
La détermination du radon dans l’air par LS était décrite par Buzinny [Buzinny 1996] par<br />
adsorption sur le carbone actif suivi d’une mesure LS; et aussi par Kaihola [Kaihola 1996] par<br />
adsorption sur une membrane <strong>de</strong> Meltilex� utilisé comme scintillateur soli<strong>de</strong>. Comme ces<br />
métho<strong>de</strong>s sont classées passives, une s<strong>en</strong>sibilité acceptable est atteinte seulem<strong>en</strong>t avec <strong>de</strong>s<br />
compteurs à bas niveau (low level) comme le Quantulus� (Wallac Oy, Turku) ou le Tri-<br />
Carb� 2770 TR/SL (Packard, Meri<strong>de</strong>n).<br />
A cause du coeffici<strong>en</strong>t <strong>de</strong> partage élevé du radon comme gaz dans les solvants organiques<br />
(toluène) (voir chapitre 2), l’extraction est souv<strong>en</strong>t utilisée pour l’<strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t et la<br />
séparation.<br />
L’<strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t <strong>en</strong> faisant barboter l’air ambiant dans un cocktail était rapporté par quelques<br />
auteurs: Murakami et Horiuchi (1979) et Amano et Kasai (1980) pour 120 ml d’un cocktail à<br />
base <strong>de</strong> toluène; et Prichard (1983) dans un cocktail réfrigéré à base d’hexane.<br />
Tomé et al. (1999) ont utilisé un cocktail à base <strong>de</strong> xylène et ont procédé à une séparation �/�<br />
au laboratoire à l'ai<strong>de</strong> d'un compteur LS à bas niveau (Quantulus, Wallac) avec PSD.<br />
Pour toutes les expéri<strong>en</strong>ces, il faut t<strong>en</strong>ir compte <strong>de</strong>s états d’équilibre du radon avec ses fils.<br />
3.1.2. Radon dans l’eau<br />
En principe, toutes les métho<strong>de</strong>s appliquées pour la détermination du radon dans l’air sont<br />
aussi adaptables pour la mesure dans l’eau. L'analyse se fait soit directem<strong>en</strong>t, soit apr<strong>ès</strong><br />
émanation, diffusion ou extraction. On peut mesurer aussi les <strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants directem<strong>en</strong>t ou<br />
apr<strong>ès</strong> adsorption.<br />
La mesure directe par spectrométrie � avec les semi-conducteurs à gran<strong>de</strong> résolution (dans un<br />
gobelet Marinelli), est seulem<strong>en</strong>t appropriée pour les échantillons tr<strong>ès</strong> actifs à cause du<br />
r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t <strong>de</strong> mesure infime du détecteur.<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 39
Analyses <strong>de</strong> laboratoires standards<br />
Avec une mesure intégrale <strong>de</strong>s rayonnem<strong>en</strong>ts � par scintillation, on obti<strong>en</strong>t <strong>de</strong> meilleures<br />
limites <strong>de</strong> détection. Le moniteur Becquerel utilise, par exemple, un détecteur NaI à 2x2" et<br />
permet <strong>de</strong> détecter à moins <strong>de</strong> 20 Bq/l.<br />
La plupart <strong>de</strong>s étapes préliminaires ne sont pas nécessaires pour une mesure dans l’eau par<br />
LS. Par conséqu<strong>en</strong>t, les erreurs dues aux préparations <strong>de</strong>s échantillons sont éliminées ou<br />
minimisées [Passo et Floeckner 1989 ; Prichard et al. 1992 ; Prichard et Gesell 1997]. La<br />
représ<strong>en</strong>tation spectrale et la possibilité <strong>de</strong> mesurer simultaném<strong>en</strong>t dans le canal � et le canal<br />
�, permett<strong>en</strong>t une déduction sur l’état d’équilibre <strong>de</strong> l’échantillon d’eau à l’origine [Möbius et<br />
al. 1999, Möbius Ramamonjisoa 1996, 1998]. En abs<strong>en</strong>ce <strong>de</strong> la self-absorption et avec la<br />
géométrie 4�, le r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t <strong>de</strong> mesure est pratiquem<strong>en</strong>t <strong>de</strong> 100 % pour les émetteurs � <strong>en</strong><br />
canal ouvert et peut être utilisé pour un calibrage. Et tant que les étalons liqui<strong>de</strong>s du radon<br />
sont difficiles à se procurer, c’est un aspect significatif pour la qualité <strong>de</strong>s mesures. Les<br />
résultats <strong>de</strong>s campagnes <strong>de</strong> comparaison pour le radon à Sibyll<strong>en</strong>bad [von Phillipsborn et al.<br />
1997] et au Luxembourg [CUNLUX 1997] confirm<strong>en</strong>t ce fait. Les détails sont décrits au<br />
chapitre 4.<br />
Dans toutes les métho<strong>de</strong>s <strong>de</strong> détermination du radon dans l'eau, l’échantillonnage et le<br />
transport sont les étapes les plus s<strong>en</strong>sibles. Il faut que le radon ne s’émane pas <strong>de</strong> l’eau. Afin<br />
d’ éviter tout contact avec l’air, on utilise <strong>de</strong>s flacons <strong>en</strong> verre parce que le radon peut diffuser<br />
à travers un flacon <strong>en</strong> polyéthylène.<br />
Il y a <strong>de</strong>ux métho<strong>de</strong>s standards pour la détermination du radon dans l’eau par scintillation<br />
liqui<strong>de</strong>:<br />
- mesure directe avec ses <strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants sans séparation<br />
- mesure apr<strong>ès</strong> une extraction préliminaire dans un cocktail organique non miscible avec<br />
l’eau (<strong>de</strong>s cocktails à base <strong>de</strong> toluène, le Beta Plate Scint�, le Maxilight� ou autres<br />
similaires).<br />
Cette <strong>de</strong>uxième métho<strong>de</strong> est utilisée à cause <strong>de</strong> la valeur du coeffici<strong>en</strong>t <strong>de</strong> distribution du<br />
radon (gaz) qui est supérieure à 15 dans les solvants organiques.<br />
L’absorption du radon dans le toluène a été décrite récemm<strong>en</strong>t par Theodorsson [Theodorsson<br />
1996 ; Theodorsson et Gudjonsson 2002] comme métho<strong>de</strong> automatique pour les compteurs à<br />
bas niveau (low-level).<br />
Depuis quelques années, les « Safe Cocktails » sont recommandés et sont souv<strong>en</strong>t utilisés<br />
spécialem<strong>en</strong>t pour les analyses sur terrains. Ces cocktails utilis<strong>en</strong>t le di-isopropyl-naphtaline<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 40
Analyses <strong>de</strong> laboratoires standards<br />
comme solvant. Ils sont difficilem<strong>en</strong>t inflammables, non-polluants et biodégradables. Etant<br />
une phase organique, ils permett<strong>en</strong>t <strong>en</strong> plus une discrimination �/� excell<strong>en</strong>te.<br />
La mesure directe du radon dans l'eau <strong>en</strong> tant que gel a l'avantage <strong>de</strong> permettre l’étu<strong>de</strong> <strong>de</strong>s<br />
équilibres sur le terrain et <strong>de</strong> réduire ou d'éviter la perte <strong>de</strong> radon p<strong>en</strong>dant l’extraction.<br />
Avec les <strong>de</strong>ux métho<strong>de</strong>s, une discrimination électronique �/� (�/�-PSD) limite les<br />
interfér<strong>en</strong>ces <strong>de</strong>s émetteurs � - et <strong>de</strong> la luminesc<strong>en</strong>ce. Ce fait est important spécialem<strong>en</strong>t pour<br />
le compteur LS portable à photomultiplicateur unique.<br />
La campagne internationale <strong>de</strong> comparaison que j’ai organisée p<strong>en</strong>dant la confér<strong>en</strong>ce LSC<br />
2001 a confirmé l’importance <strong>de</strong> ces métho<strong>de</strong>s. Les <strong>de</strong>ux échantillons d'eau utilisés pour la<br />
détermination du radon et du radium sont <strong>de</strong>s sources drillées et souterraines dans la région <strong>de</strong><br />
Helsinki. Tandis que le 226 Ra est prés<strong>en</strong>t dans une gran<strong>de</strong> conc<strong>en</strong>tration dans les sources<br />
drillées ("Sample 3"), sa conc<strong>en</strong>tration est petite dans les eaux <strong>de</strong>s sources souterraines<br />
("Sample 1"). Elle est utilisée pour la détermination du 222 Rn pour éviter les interfér<strong>en</strong>ces<br />
prov<strong>en</strong>ant du 226 Ra <strong>en</strong> équilibre avec le 222 Rn. La statistique et les détails rapportés par les<br />
quatorze laboratoires participants pour la détermination du radon dans l’eau se résum<strong>en</strong>t<br />
comme suit [Möbius et Salon<strong>en</strong> 2002]:<br />
- extraction du radon dans l’eau dans un flacon LS (in-vial extraction) utilisant un<br />
cocktail organique non miscible (9 laboratoires). La plupart (7) ont procédé à une<br />
discrimination �/� pour la détermination <strong>de</strong> l’activité � ; ils ont utilisé comme<br />
cocktails <strong>de</strong>s huiles minérales, le Beta Plate Scint� et <strong>de</strong>s scintillateurs à base <strong>de</strong><br />
toluène.<br />
- mesure d’un gel homogène (5 laboratoires dont 4 ont procédé par discrimination<br />
électronique �/�). La proportion eau : cocktail était <strong>de</strong> 8 :12 ou 10 :12.<br />
- un laboratoire a utilisé la spectrométrie � comme métho<strong>de</strong> supplém<strong>en</strong>taire.<br />
Les <strong>de</strong>ux procédures les plus souv<strong>en</strong>t utilisées sont décrites ci-<strong>de</strong>ssous :<br />
Métho<strong>de</strong> a: Extraction du radon <strong>de</strong> l’eau dans un flacon LS [voir Messanleitung<strong>en</strong> 2000].<br />
10 ml <strong>de</strong> l’échantillon d’eau sont transférés précautionneusem<strong>en</strong>t sous 10 ml <strong>de</strong> Beta<br />
Plate Scint��dans un flacon LS. Le mélange est clos et agité vigoureusem<strong>en</strong>t. Apr<strong>ès</strong> un<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 41
Analyses <strong>de</strong> laboratoires standards<br />
repos <strong>de</strong> 3 heures pour établir l'équilibre <strong>en</strong>tre 222 Rn et ses noyaux-fils 218 Po et 214 Po,<br />
l’échantillon est mesuré dans un canal � avec une discrimination �/�.<br />
Si on procè<strong>de</strong> à la mesure avant l’établissem<strong>en</strong>t <strong>de</strong> l’équilibre, il faut t<strong>en</strong>ir compte <strong>de</strong>s<br />
conditions d’équilibre du radon avec ses <strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants (ex. équilibre <strong>en</strong>tre 222 Rn et 218 Po apr<strong>ès</strong><br />
20 minutes) [Möbius 2002].<br />
La métho<strong>de</strong> est conv<strong>en</strong>able pour la détermination du 222 Rn dans les échantillons d’eau claire,<br />
teintée ou saline.<br />
Métho<strong>de</strong> b: Radon dans l'eau sous forme <strong>de</strong> gel [voir Salon<strong>en</strong> 1993]<br />
12 ml <strong>de</strong> cocktail gélifiant (Ultima Gold� XR ou AB, OptiPhase HiSafe� 3,<br />
AquaSafe�) sont mélangés avec 10 ml <strong>de</strong> l’échantillon d’eau. Le flacon est clos et agité<br />
vigoureusem<strong>en</strong>t. Le radon est mesuré comme gel homogène directem<strong>en</strong>t ou/et apr<strong>ès</strong> 3<br />
heures <strong>de</strong> repos quand l’équilibre <strong>en</strong>tre le radon et ses fils est atteint.<br />
On peut t<strong>en</strong>ir compte <strong>de</strong> la sommation <strong>de</strong>s émetteurs � et <strong>de</strong>s émetteurs � - . Les meilleurs<br />
résultats sont pourtant obt<strong>en</strong>us dans un canal � apr<strong>ès</strong> discrimination électronique.<br />
Le compteur LS est calibré avec un échantillon <strong>de</strong> 226 Ra mesuré sous les mêmes conditions<br />
(mêmes volumes, même cocktail, même mise au point <strong>de</strong>s f<strong>en</strong>êtres <strong>de</strong> mesure et <strong>de</strong>s<br />
paramètres <strong>de</strong> discrimination) que l'étalon.<br />
Une mesure directe apr<strong>ès</strong> l’échantillonnage permet avec cette métho<strong>de</strong> d’étudier les<br />
conditions d’équilibre du radon et <strong>de</strong> ses fils à partir <strong>de</strong> la forme du spectre d’énergie [Möbius<br />
2002].<br />
3.2. Radium dans l’eau<br />
3.2.1. Métho<strong>de</strong>s générales<br />
Radium dans l’eau est prés<strong>en</strong>t normalem<strong>en</strong>t avec une faible conc<strong>en</strong>tration (<strong>de</strong> l’ordre du<br />
mBq), la plupart du temps <strong>en</strong> prés<strong>en</strong>ce d’une conc<strong>en</strong>tration élevée <strong>en</strong> radon et ses<br />
<strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants. De ce fait, on doit le séparer et le conc<strong>en</strong>trer. La plupart <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s utilise la<br />
détermination du radium à travers celle du radon <strong>en</strong> équilibre apr<strong>ès</strong> la séparation et<br />
l'<strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t. 222 Rn est extrait, diffusé ou émané dans la cellule <strong>de</strong> mesure. Une<br />
<strong>de</strong>scription <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s analytiques pour le radium se trouve <strong>en</strong> détail dans [IAEA 1990].<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 42
Analyses <strong>de</strong> laboratoires standards<br />
La co-précipitation avec le baryum est d'ordinaire la métho<strong>de</strong> standar<strong>de</strong> pour le radium<br />
( 226 Ra). A cause du travail <strong>de</strong> laboratoire sophistiqué et <strong>de</strong> la mesure avec un compteur<br />
proportionnel à bas niveau ou une spectrométrie �, la métho<strong>de</strong> classique n'est pas appropriée<br />
sur le terrain.<br />
Les métho<strong>de</strong>s LS déjà établies utilis<strong>en</strong>t l’extraction du 222 Rn équilibré dans un cocktail<br />
organique. Un temps <strong>de</strong> repos <strong>de</strong> <strong>de</strong>ux à trois semaines doit être respecté [Salon<strong>en</strong> 1993,<br />
Schönhofer et al. 1991].<br />
La mesure du radium directe par exemple par LSC est rarem<strong>en</strong>t conv<strong>en</strong>able. On assiste<br />
fréquemm<strong>en</strong>t à la perturbation <strong>de</strong>s autres radionucléi<strong>de</strong>s.<br />
La campagne <strong>de</strong> comparaison et l’atelier p<strong>en</strong>dant la confér<strong>en</strong>ce LSC 2001 ont été organisés<br />
pour constater le statu quo <strong>de</strong>s laboratoires pour l'analyse du radium dans l'eau par la<br />
scintillation liqui<strong>de</strong>. On a utilisé <strong>de</strong>ux échantillons d’eau cont<strong>en</strong>ant du radium :<br />
- l’échantillon n° 3 <strong>de</strong> la mesure pilote, peu salin avec une haute conc<strong>en</strong>tration <strong>en</strong><br />
radium ( 226 Ra) mais sans radon<br />
- l’échantillon salin <strong>de</strong> Katowice (Pologne) (Ba 2+ > 500 mg/l, tableau VI) avec une<br />
conc<strong>en</strong>tration assez élevée <strong>en</strong> radium ( 226 Ra et 228 Ra).<br />
Les 17 laboratoires participants ont rapporté l’utilisation <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s LS suivantes pour le<br />
226 Ra :<br />
- croissance du radon ( 222 Rn) qui sera extrait dans un scintillateur organique (4)<br />
- co-précipitation avec le baryum pour une séparation et un <strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t<br />
d’échantillons (6). Un laboratoire a déterminé 226 Ra et 228 Ra simultaném<strong>en</strong>t <strong>en</strong><br />
analysant le co-précipité <strong>de</strong> sulfate <strong>de</strong> baryum-radium, mélangé à un gel LS « soli<strong>de</strong> »<br />
[d'apr<strong>ès</strong> Chalupnik et Lebecka 1993].<br />
- séparation et <strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t sur filtre RAD-Disk 3 M (3)<br />
- extraction à l’ai<strong>de</strong> <strong>de</strong>s scintillateurs extractifs RADAEX� (2)<br />
- <strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t du radium dans <strong>de</strong>s flacons LS par évaporation et lyophilisation sans<br />
autre séparation chimique (2)<br />
- <strong>en</strong> plus <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s LS décrites ci-<strong>de</strong>ssus, le radium était co-précipité avec du<br />
baryum et redissout. Apr<strong>ès</strong> équilibration dans une configuration isolée, le radon était<br />
mesuré dans une cellule <strong>de</strong> Lukas (2) (tableau VII, figure 13).<br />
Une <strong>de</strong>scription <strong>de</strong> la métho<strong>de</strong> la plus appliquée pour la détermination du radium par LS est<br />
donnée ci-<strong>de</strong>ssous :<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 43
Analyses <strong>de</strong> laboratoires standards<br />
Métho<strong>de</strong> c: 226 Ra dans l’eau par extraction du 222 Rn [voir Messanleitung<strong>en</strong> 2000, Schönhofer<br />
1991].<br />
On transfère précautionneusem<strong>en</strong>t avec une pipette 15 ml <strong>de</strong> l’échantillon d’eau sous 5<br />
ml (7 ml) Beta Plate Scint ou autre scintillateur organique dans un flacon LS <strong>en</strong> verre.<br />
Le flacon est clos et disposé le couvercle <strong>en</strong> bas dans un réfrigérateur. Cette position<br />
évite l’émanation du radon à travers le couvercle <strong>en</strong> plastique. Apr<strong>ès</strong> que l’équilibre<br />
<strong>en</strong>tre 226 Ra et 222 Rn se soit établi (au minimum 20 jours = 5 fois la pério<strong>de</strong> du radon =<br />
97 % équilibre), le flacon est agité vigoureusem<strong>en</strong>t (t0) et mesuré apr<strong>ès</strong> un repos <strong>de</strong> 3<br />
heures <strong>en</strong> canal ouvert (0 à 1000) avec un r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t <strong>de</strong> mesure <strong>de</strong> 480 % (100 % pour<br />
chaque � et 90 % pour chaque � - ). Une discrimination électronique �/� ou un comptage<br />
avec le Guard Counter <strong>de</strong> Quantulus� peut diminuer l'efficacité <strong>en</strong> �.<br />
Une métho<strong>de</strong> modifiée et les résultats correspondants, ainsi que les comparaisons se trouv<strong>en</strong>t<br />
<strong>en</strong> détail dans les chapitres 4.5.2. et 4.5.5.<br />
3.2.2. Métho<strong>de</strong>s extractives<br />
Deux métho<strong>de</strong>s utilisant l’extraction du radium sont décrites dans la littérature durant les<br />
<strong>de</strong>rnières dizaines années :<br />
1) La métho<strong>de</strong> <strong>de</strong> McDowell et McDowell (1991, 1994) utilise l’extraction par solvant avec<br />
l’éther-couronne-21 (dicyclohexano-21-crown-7, DC21C7) et d' un aci<strong>de</strong> carbonique <strong>de</strong><br />
poids moléculaire élevé à chaîne ramifiée (2-méthyl-2-aci<strong>de</strong> heptylnonanoique, HMHN)<br />
considéré comme ag<strong>en</strong>t co-extractif synergique. Il est utilisé avec un rapport molaire <strong>de</strong><br />
1 : 2 comme scintillateur extractif (RADAEX�) <strong>en</strong> tant qu’étape principal <strong>de</strong> la<br />
séparation et <strong>de</strong> l’<strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t du radium. Avec la métho<strong>de</strong> <strong>de</strong> Horwitz et al. (1993), le<br />
radium est d'abord <strong>en</strong>richi par co-précipitation avec le baryum. Le précipité sera purifié <strong>en</strong><br />
le dissolvant dans l’EDTA (aci<strong>de</strong> diamino-tétraéthylènique). Il est transformé <strong>en</strong><br />
carbonate et est re-dissout. Apr<strong>ès</strong> l' avoir alcalinisé à un pH 9 à 11, il est extrait dans la<br />
phase organique à l'ai<strong>de</strong> du scintillateur extractif RADAEX�.<br />
Il est conseillé d’ajouter l'émetteur � 133 Ba comme traceur <strong>de</strong> r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t.<br />
2) Depuis quelques années, un filtre sélectif pour l’extraction du radium est disponible sur le<br />
marché : le 3 M Empore Radium Rad Disk [3M Empore 1998]. C’est une membrane fine<br />
qui fixe sélectivem<strong>en</strong>t le radium. L’ag<strong>en</strong>t extractif est lié avec une matrice inerte <strong>de</strong> poly-<br />
tétrafluoroéthylène (PTFE). Nous supposons que l’éther-couronne-21 y fait fonction<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 44
Analyses <strong>de</strong> laboratoires standards<br />
d’extractant [voir aussi Durecová 1997], sous forme <strong>de</strong> Ba 2+ saturé. Apr<strong>ès</strong> extraction, le<br />
radium sera élué du filtre soit avec une solution d’ aci<strong>de</strong> diamino-tétraéthylènique<br />
(EDTA) [Burnett et al. 1992, 1995], soit avec du citrate <strong>de</strong> di-ammonium hydrogène<br />
(DHC) [Durecová 1997, 1998]. D’apr<strong>ès</strong> les recommandations <strong>de</strong>s producteurs [3 M<br />
Empore 1998], le 226 Ra sera analysé dans une cellule <strong>de</strong> scintillation <strong>en</strong> sulfite <strong>de</strong> zinc<br />
suivant les directives <strong>de</strong> l’EPA [EPA 1980] apr<strong>ès</strong> accroissem<strong>en</strong>t du 222 Rn p<strong>en</strong>dant <strong>de</strong>ux à<br />
trois semaines. Tous les isotopes du radium sont d’abord ret<strong>en</strong>us sur le filtre à l’ai<strong>de</strong> d’une<br />
solution d’aci<strong>de</strong> nitrique.<br />
Pour la détermination du 228 Ra, le filtre est laissé se reposer p<strong>en</strong>dant <strong>de</strong>ux à trois semaines<br />
pour l'accroissem<strong>en</strong>t du 228 Ac et la désintégration du 224 Ra. 228 Ac est élué du filtre avec <strong>de</strong><br />
l’aci<strong>de</strong> nitrique et l’éluat sera collecté dans une soucoupe. Il sera évaporé et mesuré à l'<br />
ai<strong>de</strong> d’un compteur proportionnel [EPA 1980].<br />
Une extraction chromatographique pour la détermination du 228 Ra a été décrite par Burnett et<br />
al. (1995). Il sera <strong>en</strong>richi sur la colonne <strong>de</strong> EICHROM� et le 228 Ac sera élué et mesuré.<br />
3.3. Autres radionucléi<strong>de</strong>s naturels<br />
Les métho<strong>de</strong>s analytiques générales et radiométriques pour l’uranium et autres radionucléi<strong>de</strong>s<br />
sont décrites <strong>en</strong> détails dans la série <strong>de</strong> volumes <strong>de</strong> « Gmelin Handbook of Inorganic<br />
Chemistry »: pour l’uranium dans le « Supplem<strong>en</strong>t Volume A7 » [GMELIN 1982] ; et plus<br />
récemm<strong>en</strong>t pour le thorium dans le « Supplem<strong>en</strong>t Volume 1 » [GMELIN 1990] et pour le<br />
radium dans le « Supplem<strong>en</strong>t Volume A5 [GMELIN 1990].<br />
Les métho<strong>de</strong>s pour la détermination <strong>de</strong> l’uranium, le thorium et le polonium <strong>en</strong> utilisant la<br />
scintillation liqui<strong>de</strong> couplée avec <strong>de</strong>s ag<strong>en</strong>ts d’extraction organiques exist<strong>en</strong>t soit comme<br />
produits sur le marché (UREX�, THOREX�, POLEX� ou ALPHAEX�), soit par <strong>de</strong>s<br />
matériaux fabriqués par les chercheurs eux-mêmes [Möbius et al. 1999 ; Kamolchote 1995 ;<br />
Prichard et Cox 1991 ; V<strong>en</strong>zo et al. 1993 et HIDEX 2000]. La combinaison <strong>de</strong> ces<br />
scintillateurs extractifs a abouti à l’élaboration <strong>de</strong> métho<strong>de</strong>s rapi<strong>de</strong>s pour la détermination <strong>de</strong><br />
différ<strong>en</strong>ts radionucléi<strong>de</strong>s [Möbius et al. 1993 et Kamolchote 1995], décrites dans le chapitre<br />
4.7.<br />
D’autres métho<strong>de</strong>s proposées sont l’extraction chromatographique sur les résines pour le 210 Pb<br />
[Vesterbacka et Mäkeläin<strong>en</strong> 2002] et pour les isotopes <strong>de</strong> l’uranium 238/234 U [Horwitz et al.<br />
1993] plutôt que l’adsorption sur <strong>de</strong>s films fins [Surbeck 1999]. Ces métho<strong>de</strong>s sont toutes<br />
combinées avec la scintillation liqui<strong>de</strong> comme moy<strong>en</strong> <strong>de</strong> comptage. La <strong>de</strong>rnière métho<strong>de</strong><br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 45
Analyses <strong>de</strong> laboratoires standards<br />
utilise <strong>de</strong>s palettes <strong>en</strong>robées <strong>de</strong> dioxy<strong>de</strong> <strong>de</strong> mangan<strong>ès</strong>e MnO2 (RAD Disk�, Sarad, Dres<strong>de</strong>n)<br />
[Durecová et al. 2003]. Elles sembl<strong>en</strong>t être sélectives pour les isotopes <strong>de</strong> radium et parfois<br />
aussi pour l’uranium selon la valeur du pH [IAEA CN103 2003]. Autrem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s couches fines<br />
polies d'échangeurs <strong>de</strong> cations cont<strong>en</strong>ant les groupes di-phosphonates et sulphonates sont<br />
rapportées sélectives pour l’uranium.<br />
Les métho<strong>de</strong>s qui ont été rapportées p<strong>en</strong>dant la campagne <strong>de</strong> comparaison-pilote p<strong>en</strong>dant la<br />
confér<strong>en</strong>ce LSC 2001 pour la détermination <strong>de</strong> l’uranium sont l’échange ionique et la<br />
spectrométrie �, la photométrie au laser, l’analyse <strong>de</strong> la phosphoresc<strong>en</strong>ce cinétique et la<br />
dilution <strong>de</strong>s isotopes. Seuls quelques laboratoires ont utilisé <strong>de</strong>s scintillateurs extractifs<br />
comme l’UREX�, les scintillateurs au toluène/HDEHP ou la colonne d’extraction<br />
chromatographique UTEVA� terminée par une mesure avec les spectromètres LS<br />
PERALS�. Une <strong>de</strong>scription détaillée <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s se trouve dans [IAEA 2001].<br />
Seuls peu <strong>de</strong> laboratoires ont analysé 210 Pb et 210 Po. Les métho<strong>de</strong>s rapportées sont l' extraction<br />
chromatographique et mesure par scintillation liqui<strong>de</strong> pour le 210 Pb et la déposition spontanée<br />
sur <strong>de</strong>s palettes d’arg<strong>en</strong>t ou extraction chromatographique pour le 210 Po.<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 46
Chapitre 4: Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
4.1. Motivation<br />
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
L’échantillonnage et la conservation <strong>de</strong>s échantillons p<strong>en</strong>dant le transport jusqu’au lieu<br />
<strong>de</strong> mesure sont les sources principales d’erreur pour la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s<br />
naturels ; pas seulem<strong>en</strong>t pour la détermination du radon et <strong>de</strong> ses <strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants.<br />
L’application <strong>de</strong> métho<strong>de</strong>s sur terrain (in-situ) évite ce g<strong>en</strong>re <strong>de</strong> problème. De plus, elle<br />
permet la prise <strong>de</strong> décisions spontanées concernant la situation au point<br />
d’échantillonnage et <strong>de</strong>s mesures ultérieures pour les cas controverses. Cette possibilité<br />
est tr<strong>ès</strong> importante dans les régions isolées, difficiles à atteindre et donc loin <strong>de</strong>s<br />
laboratoires comme à Madagascar. L’élaboration <strong>de</strong> métho<strong>de</strong>s analytiques rapi<strong>de</strong>s et<br />
assez simples pour la détermination du radon, du radium et d’autres radionucléi<strong>de</strong>s est<br />
nécessaire. D’autant plus qu’actuellem<strong>en</strong>t, on a r<strong>en</strong>ouvelé les réglem<strong>en</strong>tations<br />
concernant la radioprotection et le radon dans l'air et dans l’eau potable dans certains<br />
pays <strong>de</strong> l’Europe C<strong>en</strong>trale [BGBl 2001/StrlSchV, BGBl 2001/TrinkwV]. Pour cela, il<br />
faut déterminer le radon dans l’air et le radium dans l’eau avec les autres radionucléi<strong>de</strong>s<br />
naturels. La métho<strong>de</strong> standard appliquée actuellem<strong>en</strong>t pour l'analyse du radium dans<br />
l'eau est la spectrométrie ��apr<strong>ès</strong> séparation et <strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t. Elle est s<strong>en</strong>sible et<br />
exacte, mais elle nécessite une connaissance analytique suffisante ou/et un laboratoire<br />
bi<strong>en</strong> équipé.<br />
Le but <strong>de</strong> mon travail était d’élaborer <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s analytiques rapi<strong>de</strong>s et suffisamm<strong>en</strong>t<br />
simples pour la séparation et l’<strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels dans l’air et<br />
dans l’eau. La scintillation liqui<strong>de</strong>, concernant spécialem<strong>en</strong>t les compteurs LS portables<br />
utilisant la discrimination électronique �/�� était choisie pour <strong>de</strong>s mesures ou <strong>de</strong>s<br />
<strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>ts sur terrain (voir chapitre 2).<br />
Le statut <strong>de</strong> la désintégration et la formation <strong>de</strong>s <strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants dans les séries radioactives<br />
naturelles a une signification particulière pour la détermination du radon et du radium.<br />
Ces conditions peuv<strong>en</strong>t être tr<strong>ès</strong> complexes, <strong>en</strong> particulier pour le 228 Ra et le 224 Ra <strong>de</strong> la<br />
série du thorium. En ce qui concerne le 222 Rn et le 226 Ra, la définition <strong>de</strong> l' état<br />
d’équilibre avec leurs noyaux-fils est importante (cf. chap. 4.2. à 4.4.).<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 47
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
Les métho<strong>de</strong>s que nous avons développées ou modifiées pour la détermination du radon<br />
et du radium ont été appliquées avec succ<strong>ès</strong> dans différ<strong>en</strong>tes campagnes <strong>de</strong> mesures<br />
internationales comme à Sibyll<strong>en</strong>bad 1996 [von Phillipsborn et al. 1997], à Luxembourg<br />
1997 [CUNLUX 1997], à Thale 1999, à Schlema 2000 et récemm<strong>en</strong>t p<strong>en</strong>dant notre<br />
campagne-pilote <strong>de</strong> la confér<strong>en</strong>ce LSC 2001 (Mars 2001). Elles sont décrites dans le<br />
chapitre 4.5.<br />
Je prés<strong>en</strong>te aussi d’autres expéri<strong>en</strong>ces et résultats <strong>de</strong> différ<strong>en</strong>ts ateliers <strong>de</strong> l’Ag<strong>en</strong>ce<br />
Internationale <strong>de</strong> l’Energie Atomique (AIEA) <strong>de</strong> Vi<strong>en</strong>ne p<strong>en</strong>dant les années 1997 et<br />
1998 ; <strong>de</strong> différ<strong>en</strong>ts cours et <strong>de</strong>s campagnes <strong>en</strong>tre laboratoires organisées par l’AIEA<br />
p<strong>en</strong>dant le premier trimestre 2003 [IAEA 2003]; ainsi que différ<strong>en</strong>tes mesures sur<br />
terrain m<strong>en</strong>ées par moi à l’Institut National <strong>de</strong>s <strong>Sci<strong>en</strong>ces</strong> et Techniques Nucléaires<br />
d’Antananarivo, Madagascar.<br />
La discrimination électronique �/� joue un rôle décisif dans toutes ces métho<strong>de</strong>s. Nos<br />
expéri<strong>en</strong>ces concernant la possibilité d’utiliser le compteur LS portable Triathler et ses<br />
applications ultérieures sont données au chapitre suivant.<br />
4.2. Discrimination �/�<br />
Nous avons déjà prés<strong>en</strong>té le principe <strong>de</strong> la discrimination �/� dans le chapitre 2.1.5.<br />
Dans celui-ci, j’expose les résultats <strong>de</strong> nos expéri<strong>en</strong>ces avec le compteur Triathler<br />
(HIDEX) et nos recommandations concernant les différ<strong>en</strong>ts paramètres influ<strong>en</strong>ts la<br />
qualité <strong>de</strong>s résultats. Ces paramètres sont <strong>en</strong> général:<br />
- la résolution <strong>en</strong> énergie (hauteur <strong>de</strong>s impulsions) et<br />
- la discrimination �/� <strong>de</strong> la forme <strong>de</strong>s impulsions.<br />
Pour un système donné, ces <strong>de</strong>ux paramètres sont déterminés principalem<strong>en</strong>t par le<br />
matériau et le volume du flacon LS, le cocktail <strong>de</strong> scintillation, les effets d’extinction (le<br />
volume <strong>de</strong> l’échantillon et sa salinité) et les phases <strong>de</strong> l’échantillon (organique/aqueuse,<br />
homogène/hétérogène, clair/émulsion). Les résultats prés<strong>en</strong>tés ci-<strong>de</strong>ssous sont décrits <strong>en</strong><br />
détails dans Möbius et Zeisberg (2002) et Zeisberg (2001).<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 48
VOLUME<br />
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
Nous avons investigué différ<strong>en</strong>ts flacons LS pour la discrimination �/�: <strong>de</strong>s flacons<br />
standards <strong>de</strong> 20 et <strong>de</strong> 10 ml, <strong>de</strong>s mini-flacons standards <strong>de</strong> 8 et <strong>de</strong> 6 ml et <strong>de</strong>s mini-<br />
flacons plastiques Epp<strong>en</strong>dorf <strong>de</strong> 2 et <strong>de</strong> 0,5 ml. Les meilleurs résultats ont été obt<strong>en</strong>us<br />
avec ces <strong>de</strong>rniers, pour lesquels les compteurs sont munis d’adaptateurs pour la fixation<br />
<strong>de</strong>s flacons. Les meilleures limites <strong>de</strong> détection ont été obt<strong>en</strong>ues avec les mini-flacons<br />
standards diffus <strong>de</strong> 8 ml. Les flacons plastiques et sablés sont préférables aux flacons<br />
normaux. Les flacons sablés ont été publiés premièrem<strong>en</strong>t par Pates et al. (1996) et sont<br />
actuellem<strong>en</strong>t sur le marché sous le nom <strong>de</strong> « froasted scrached vial » (HIDEX Oy,<br />
Turku).<br />
PHASES ORGANIQUES<br />
Comme la durée <strong>de</strong>s impulsions � et la différ<strong>en</strong>ce avec les émetteurs � - sont plus<br />
gran<strong>de</strong>s dans les cocktails organiques que dans les systèmes aqueux, on assiste à une<br />
meilleure discrimination �/��<strong>en</strong> phase organique.<br />
Les figures 12 à 14 montr<strong>en</strong>t les possibilités d’une séparation �/� pour le 226 Ra et le<br />
222 Rn dans l’eau avec <strong>de</strong>s cocktails <strong>en</strong> phase organiques.<br />
Le spectre correspondant à un échantillon sous forme <strong>de</strong> gel dans 6 ml 0,25 M <strong>de</strong> EDTA<br />
alcalin et 16 ml OptiPhase HiSafe� 3 est donné par contre dans la figure 15.<br />
L’in<strong>de</strong>x PLI (Pulse L<strong>en</strong>gth In<strong>de</strong>x), paramètre décisif pour la séparation �/� avec le<br />
compteur portable Triathler est choisi <strong>de</strong> telle sorte que les impulsions � - et rayons � ne<br />
sont pas comptés sans pour autant réduire le r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t <strong>de</strong> mesure dans le canal �.<br />
Les expéri<strong>en</strong>ces m<strong>en</strong>ées avec le 32 P comme émetteur � - à énergies élevées <strong>en</strong> phase<br />
organique ont donné une interfér<strong>en</strong>ce inférieure à 0,2 % <strong>de</strong>s impulsions � - dans le canal<br />
�, <strong>en</strong> comparaison <strong>de</strong> 1 % <strong>en</strong> phase aqueuse.<br />
La luminesc<strong>en</strong>ce et les impulsions � - à faibles énergies n’interfèr<strong>en</strong>t pas <strong>en</strong> phase<br />
organique.<br />
Un bruit <strong>de</strong> fond inférieur à une impulsion pour <strong>de</strong>ux heures <strong>de</strong> mesure a été déterminé<br />
avec du Beta Plate Scint� dans un mini-flacon <strong>de</strong> 8 ml ou moins sous <strong>de</strong>s conditions <strong>de</strong><br />
séparation optimisées (PLI et discrimination <strong>de</strong> l'énergie dans le canal �) (fig. 16a,c).<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 49
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
Par conséqu<strong>en</strong>t, la détermination du 226 Ra dans un cocktail organique comme le<br />
RADAEX a abouti à une séparation excell<strong>en</strong>te (fig. 12) si un <strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t a été<br />
effectué. La limite <strong>de</strong> détection est <strong>de</strong> 50 mBq/l pour une extraction <strong>de</strong> 20 ml d’eau,<br />
quand on ne considère pas les effets d’interfér<strong>en</strong>ce. Pour la détermination du 226 Ra<br />
utilisant la métho<strong>de</strong> c, la limite <strong>de</strong> détection est <strong>de</strong> 100 mBq/l 226 Ra pour une heure <strong>de</strong><br />
mesure apr<strong>ès</strong> que l’échantillon a été mis au repos p<strong>en</strong>dant 24 heures; puis apr<strong>ès</strong><br />
extraction du 222 Rn <strong>de</strong> la phase organique et <strong>de</strong> nouveau 3 heures <strong>de</strong> repos pour<br />
l’établissem<strong>en</strong>t <strong>de</strong> l’équilibre (295 % <strong>de</strong> r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t pour les 3 émetteurs � avec une<br />
déviation statistique 2��et mesure <strong>de</strong> la phase organique dans un mini-flacon LS).<br />
L’échantillon était <strong>de</strong> 19 ml d’eau avec 3 ml <strong>de</strong> Beta Plate Scint� organique.<br />
GEL<br />
Avec une phase aqueuse sous forme <strong>de</strong> gel, on assiste à une faible discrimination<br />
électronique �/�. Les meilleurs résultats avec les huit sortes <strong>de</strong> cocktails gélifiants<br />
expérim<strong>en</strong>tés, ont été obt<strong>en</strong>us avec l’Ultima Gold� AB, l’OptiPhase HiSafe� 3 et<br />
l’Aqualight� dans une proportion <strong>de</strong> 8 ml d’eau sur 12 ml <strong>de</strong> cocktail [voir aussi<br />
Salon<strong>en</strong> 1993]. Néanmoins, la limite <strong>de</strong> détection dans le canal � est limitée à 0,5 Bq/l à<br />
cause <strong>de</strong>s interfér<strong>en</strong>ces dues à la luminesc<strong>en</strong>ce et au bruit <strong>de</strong> fond si une valeur <strong>de</strong> 60<br />
coups par heure est considérée.<br />
L’élévation <strong>de</strong> la haute t<strong>en</strong>sion n’influe pas dans l’efficacité <strong>de</strong> séparation dans nos<br />
expéri<strong>en</strong>ces. De l’avis <strong>de</strong>s constructeurs chez HIDEX, l’ajout <strong>de</strong> nouveaux élém<strong>en</strong>ts<br />
électroniques et <strong>de</strong> dio<strong>de</strong>s dans les compteurs plus vieux peut améliorer la<br />
discrimination �/� dans les phases aqueuses.<br />
La qualité <strong>de</strong> la discrimination �/� <strong>en</strong> phase aqueuse est influ<strong>en</strong>cée par les effets<br />
d’extinction dus à la salinité <strong>de</strong> l’échantillon ou la prés<strong>en</strong>ce <strong>de</strong> solution EDTA dans<br />
l’échantillon. Les solutions alcalines d'EDTA sont utilisées pour permettre au radium <strong>de</strong><br />
se dissoudre dans la solution apr<strong>ès</strong> la première étape d’<strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t. La résolution <strong>de</strong>s<br />
spectres se dégra<strong>de</strong> et le spectre se déplace vers les énergies inférieures (fig. 17). A<br />
cause du rajustem<strong>en</strong>t du temps <strong>de</strong> relaxation <strong>en</strong>tre les impulsions � et � - , les<br />
interfér<strong>en</strong>ces <strong>de</strong>s impulsions � - dans le canal � et le bruit <strong>de</strong> fond <strong>de</strong>vi<strong>en</strong>n<strong>en</strong>t plus<br />
importants (fig. 16b,d).<br />
De plus, une valeur élevée <strong>de</strong> la salinité réduit la faculté d’absorption <strong>de</strong>s échantillons aqueux.<br />
Avec l’échantillon d’eaux souterraines salines du « Workshop A » (LSC 2001) et <strong>de</strong>s mesures<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 50
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
inter-laboratoires [IAEA 2003], on a pu utilisé au maximum 25 % <strong>de</strong> l’échantillon, sans<br />
qu’une émulsion laiteuse n’ apparaisse. Celle-ci évite la possibilité d’une séparation �/�-PSD.<br />
Pour une solution d' EDTA à 0,25 M, comme décrite pour l’élution <strong>de</strong>s isotopes du radium<br />
<strong>de</strong>s filtres RAD-Disk [Möbius 2002] (Métho<strong>de</strong> h et i), on peut mélanger seulem<strong>en</strong>t 6 ml<br />
d’échantillon avec 16 ml <strong>de</strong> OptiPhase HiSafe� 3 pour obt<strong>en</strong>ir un gel clair. Pour les autres<br />
cocktails expérim<strong>en</strong>tés, les volumes <strong>de</strong>s échantillons d’eau utilisables étai<strong>en</strong>t <strong>en</strong>core plus<br />
petits.<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 51
T<br />
E<br />
M<br />
P<br />
S<br />
1<br />
5<br />
9<br />
13<br />
17<br />
21<br />
25<br />
29<br />
33<br />
37<br />
41<br />
45<br />
49<br />
53<br />
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
57<br />
CANAUX<br />
Figure 12: Représ<strong>en</strong>tation 2D-�/�-PSD d’ un échantillon <strong>de</strong> 226 Ra<br />
mélangé avec 90 Sr/ 90 Y comme émetteur � - <strong>en</strong> phase organique<br />
(RADAEX�, flacon plastique LS 0,5 ml)<br />
T<br />
E<br />
M<br />
P<br />
S<br />
1<br />
Luminesc<strong>en</strong>ce<br />
4<br />
7<br />
10<br />
13<br />
16<br />
19<br />
22<br />
25<br />
28<br />
31<br />
34<br />
37<br />
40<br />
61<br />
Ra-226 Noyaux-fils<br />
43<br />
46<br />
49<br />
52<br />
55<br />
R31<br />
R28<br />
R25<br />
R22<br />
R19<br />
R16<br />
R13<br />
R10<br />
R7<br />
R4<br />
R1<br />
58<br />
Interfér<strong>en</strong>ces ß (Isotopes Pb, noyaux-fils) CANAUX<br />
Figure 13: Spectre 2D-�/�-PSD d’ un échantillon <strong>de</strong> 226 Ra<br />
dans RADAEX� <strong>en</strong> équilibre partiel avec ses<br />
<strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 52<br />
61<br />
R31<br />
R28<br />
R25<br />
R22<br />
R19<br />
R16<br />
R13<br />
R10<br />
R7<br />
R4<br />
64 R1
Luminesc<strong>en</strong>ce<br />
214 Pb<br />
214 Bi<br />
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
226 Ra<br />
222 Rn<br />
218 Po<br />
214 Po<br />
Figure 14: Représ<strong>en</strong>tation 3D d’un spectre �/�-PSD d’un<br />
échantillon <strong>de</strong> 226 Ra dans du RADAEX� <strong>en</strong><br />
équilibre partiel avec ses <strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants<br />
TEMPS<br />
1<br />
5<br />
9<br />
13<br />
17<br />
21<br />
25<br />
29<br />
33<br />
37<br />
41<br />
45<br />
49<br />
53<br />
CANAL<br />
Figure 15: Représ<strong>en</strong>tation 2D-�/�-PSD d’ un échantillon<br />
<strong>de</strong> 226 Ra mélangé avec 90 Sr/ 90 Y comme<br />
émetteur � - <strong>en</strong> phase aqueuse - gel<br />
(6 ml 0,25 M EDTA alcalin + 16 ml OptiPhase HiSafe� 3)<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 53<br />
57<br />
61<br />
R29<br />
R25<br />
R21<br />
R17<br />
R13<br />
R9<br />
R5<br />
R1
COUPS canal � COUPS<br />
10<br />
COUPS<br />
canal �<br />
b<br />
R29<br />
R25<br />
R2<br />
R1<br />
R1<br />
R9<br />
R5<br />
R1<br />
canal��<br />
CANAL (ENERGIE)<br />
CANAL (ENE)<br />
a<br />
canal��<br />
canal �<br />
b<br />
R29<br />
R25<br />
R2<br />
R1<br />
R1<br />
R9<br />
R5<br />
R1<br />
CANAL (ENERGIE)<br />
27-30<br />
24-27<br />
21-24<br />
18-21<br />
15-18<br />
12-15<br />
9-12<br />
6-9<br />
3-6<br />
0-3<br />
27-30<br />
24-27<br />
21-24<br />
18-21<br />
15-18<br />
12-15<br />
9-12<br />
6-9<br />
3-6<br />
0-3<br />
C<br />
O<br />
U<br />
P<br />
S<br />
10<br />
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
Spectre �<br />
0<br />
0 200 400 600Canal<br />
800 (Energie) 1000<br />
COUPS<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
c<br />
Spectre �<br />
0<br />
0 200 400 600 800 1000<br />
d<br />
Canal (Energie)<br />
Figure 16: Représ<strong>en</strong>tation 2D-PSD du bruit <strong>de</strong> fond et son spectre d’ énergie<br />
dans le canal � pour<br />
a, c) une phase organique (RADAEX� ; 0,5 ml flacon plastique)<br />
b, d) une phase aqueuse sous forme <strong>de</strong> gel (6 ml 0,25 M EDTA<br />
alcalin + 16 ml OptiPhase HiSafe� 3)<br />
Temps <strong>de</strong> mesure 6200 s<br />
[Möbius et al. 2002]<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 54
Impulsions<br />
Impulsions<br />
80<br />
60<br />
Canal (Energie)<br />
Canal (Energie)<br />
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
Figure 17: Spectres d’énergie ���-PSD�d’un échantillon-étalon <strong>de</strong> 226 Ra<br />
(Triathler�)<br />
a) dans une phase organique RADAEX� (2 ml flacon plastique)<br />
b) comme gel (6 ml 0,25 M EDTA + 16 ml OptiPhase HiSafe� 3;<br />
flacon LS normalisé à 20 ml)<br />
[Möbius et al. 2002]<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 55
CALIBRAGE EN ENERGIE<br />
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
Comme la position <strong>de</strong>s spectres d’énergie � - et <strong>de</strong>s pics � dans les cocktails liqui<strong>de</strong>s est<br />
dép<strong>en</strong>dante du <strong>de</strong>gré <strong>de</strong>s effets d’extinction, on a besoin d’un calibrage <strong>en</strong> énergie<br />
correct pour un système donné pour une i<strong>de</strong>ntification approximative <strong>de</strong>s<br />
radionucléi<strong>de</strong>s. La figure 18 représ<strong>en</strong>te une courbe <strong>de</strong> calibrage pour les systèmes 0,25<br />
M EDTA + OptiPhase HiSafe� 3 (6 ml + 16 ml) et 0,5 M HNO3 + OptiPhase HiSafe�<br />
3 (6 ml + 16 ml) comme nous avons utilisé pour les filtres 3 M RAD Disk�. A cause <strong>de</strong><br />
la mauvaise résolution <strong>de</strong>s pics �, l’i<strong>de</strong>ntification <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s est néanmoins<br />
limitée.<br />
4.3. Radon dans l’air par <strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t dans un cocktail<br />
Pour permettre une mesure sur terrain <strong>de</strong> la conc<strong>en</strong>tration actuelle du radon dans l’air,<br />
nous avons développé une métho<strong>de</strong> d’échantillonnage plus facile et rapi<strong>de</strong> <strong>en</strong><br />
comparaison aux métho<strong>de</strong>s <strong>de</strong> laboratoire du chapitre 3, décrite ci-apr<strong>ès</strong>.<br />
Elle utilise l’absorption du radon d’un volume d'air d'<strong>en</strong>viron 5 l dans un cocktail<br />
scintillateur organique, à l’ai<strong>de</strong> d’une pompe <strong>de</strong> laboratoire ou manuelle. Le récipi<strong>en</strong>t<br />
est rempli <strong>de</strong> Beta Plate Scint� (50 ml) <strong>en</strong> tant que cocktail organique et solvant<br />
d’extractif <strong>en</strong> même temps. On laisse barboter l’air dans la cellule d'extraction à travers<br />
un « impinger » jusqu'à ce que l'activité dans le cocktail sera constante. Le cockatil<br />
saturé est mesuré avec le compteur portable Triathler avec discrimination �/� apr<strong>ès</strong> que<br />
l’équilibre radioactif <strong>en</strong>tre le radon et ses <strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants se soit installé.<br />
Le lecteur trouvera ci-apr<strong>ès</strong> le dispositif expérim<strong>en</strong>tal et les résultats <strong>de</strong> nos recherches.<br />
D'autres détails sont publiés dans Möbius Ramamonjisoa et Möbius (2002).<br />
DISPOSITIF EXPERIMENTAL<br />
Nous avons utilisé un minerai d’uranium (pechbl<strong>en</strong><strong>de</strong>) comme réservoir <strong>de</strong> radon (300<br />
g, 10 % d’uranium). Nous l’avons mis dans une boîte <strong>de</strong> 2 m 3 <strong>en</strong> contre-plaqué close,<br />
avec un couvercle <strong>en</strong> verre. Un petit v<strong>en</strong>tilateur a servi <strong>de</strong> distributeur homogène <strong>de</strong> la<br />
conc<strong>en</strong>tration <strong>en</strong> radon. On n’a constaté aucun changem<strong>en</strong>t notable dans la<br />
conc<strong>en</strong>tration <strong>en</strong> radon <strong>de</strong> 4000 Bq/m 3 p<strong>en</strong>dant la collecte <strong>de</strong> l’air. Avec un apport<br />
variable d’air extérieur, on pouvait réduire cette conc<strong>en</strong>tration. La mesure <strong>de</strong> calibrage<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 56
Energies�� (Mev)<br />
Energies �max (MeV)<br />
6<br />
5,5<br />
5<br />
4,5<br />
4<br />
550 600 650 700 750<br />
2<br />
1,6<br />
1,2<br />
0,8<br />
0,4<br />
0<br />
EDTA 0.25 M HNO3 0.5 M<br />
Canal (Energie)<br />
EDTA 0.25 M HNO3 0.5 M<br />
0 200 400 600 800 1000<br />
Canal (Energie)<br />
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
Figure 18: Courbe <strong>de</strong> calibrage pour le système<br />
0,25 M EDTA + OptiPhase HiSafe� 3 (6 ml + 16 ml) et<br />
0,5 M HNO3 + OptiPhase HiSafe� 3 (6 ml + 16 ml)<br />
(Beckman� LS 6000LL)<br />
a) �canal �� � b��canal �<br />
[Möbius et al. 2002]<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 57<br />
a a<br />
b
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
Figure 19: Dispositif expérim<strong>en</strong>tal pour l’<strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t du Radon<br />
Figure 20: Cellule d’ extraction (Sarad, Dres<strong>de</strong>n)<br />
"Impinger"<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 58
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
<strong>de</strong> la conc<strong>en</strong>tration du 222 Rn a été faite avec la cellule d’ionisation Alphaguard�<br />
(G<strong>en</strong>itron, Frankfurt). L’exactitu<strong>de</strong> <strong>de</strong>s valeurs données par le moniteur <strong>de</strong> radon a été<br />
assurée par la firme G<strong>en</strong>itron par <strong>de</strong>s mesures régulières <strong>de</strong> calibrage avec l’utilisation<br />
du NIST Emanation du Radon Standard SRM 4968 [G<strong>en</strong>itron 2002]. Un courant d’air<br />
constant est régularisé à l’ai<strong>de</strong> d’une pompe calibrée <strong>en</strong> volume soupape à travers un<br />
producteur <strong>de</strong> bulles ("impinger"). On peut aussi utiliser une pompe à diaphragme pour<br />
aquarium dont le volume d’air est déterminé avec un débitmètre (Brand, Wertheim), ou<br />
par une pompe manuelle. Le débit du flux d'air est <strong>de</strong> 0,3 à 3 l par minute (fig. 19).<br />
La cellule d’extraction pour l’<strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t du radon est un flacon gradué <strong>en</strong> verre (6<br />
cm <strong>de</strong> diamètre interne, 15 cm <strong>de</strong> hauteur; alternativem<strong>en</strong>t 3 cm <strong>de</strong> diamètre interne et<br />
12 cm <strong>de</strong> hauteur) (fig. 20) avec un « impinger » au fond.<br />
Le récipi<strong>en</strong>t était tempéré dans un bain d’eau à fin <strong>de</strong> régulariser et <strong>de</strong> contrôler la<br />
température durant l’expéri<strong>en</strong>ce. Comme cocktail, nous avons utilisé le Beta Plate<br />
Scint� (Wallac Oy, Turku) et le scintillateur à base <strong>de</strong> toluène (composition dans le<br />
chapitre 2), mais <strong>de</strong>s cocktails organiques cont<strong>en</strong>ant du xylène ou du pseudocumène<br />
sont aussi appropriés. Apr<strong>ès</strong> 15 minutes d’<strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t, on collecte 20 ml du cocktail<br />
dans un flacon LS <strong>en</strong> verre qu’on mesure directem<strong>en</strong>t dans un canal � optimisé pour<br />
une estimation <strong>de</strong> l’activité du 222 Rn et 218 Po. Pour <strong>de</strong>s résultats plus précis, une<br />
<strong>de</strong>uxième mesure apr<strong>ès</strong> 3 heures <strong>de</strong> repos est effectuée pour permettre l’établissem<strong>en</strong>t<br />
d’un équilibre radioactif complet <strong>en</strong>tre le radon et ses <strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants. Toutes les mesures<br />
ont été effectuées avec le compteur portable Triathler (HIDEX Oy, Turku) avec<br />
discrimination électronique �/�. Le calibrage et les mesures <strong>de</strong> contrôle ont été faits<br />
avec le compteur Beckman LS 6000LL, <strong>en</strong> supposant une efficacité (r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t) <strong>de</strong><br />
mesure <strong>de</strong> 100 % pour les émetteurs � et <strong>de</strong> 90 % pour les émetteurs � - sous conditions<br />
d’équilibre radioactif. Le cocktail utilisé peut être conservé et <strong>de</strong> nouveau être utilisé<br />
apr<strong>ès</strong> la désintégration du radon.<br />
Métho<strong>de</strong> d: Radon dans l’air par <strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t dans un cocktail<br />
Le récipi<strong>en</strong>t d’extraction est rempli par 50 ml <strong>de</strong> Beta Plate Scint� (fig. 19).<br />
L'échantillon est pompé à travers l'"impinger" p<strong>en</strong>dant 20 minutes avec un débit<br />
d’à peu pr<strong>ès</strong> 1 l/min. 20 ml du cocktail chargé est transféré dans un flacon LS et<br />
est mesuré apr<strong>ès</strong> un repos <strong>de</strong> 3 heures dans le canal � avec discrimination �/�.<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 59
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
La limite <strong>de</strong> s<strong>en</strong>sibilité est <strong>de</strong> 15 Bq/m 3 et l’incertitu<strong>de</strong> totale sous les conditions <strong>de</strong><br />
mesure est <strong>en</strong>viron 15 %. Pour les détails et la validation <strong>de</strong> la métho<strong>de</strong>, voir chapitre<br />
5.3.<br />
RESULTATS ET DISCUSSIONS<br />
Dans ce système <strong>de</strong> scintillation ouvert, l’adsorption et la désorption du radon sont <strong>en</strong><br />
concurr<strong>en</strong>ce. Nos résultats ont montré qu'apr<strong>ès</strong> un temps <strong>de</strong> collecte donné, <strong>de</strong>s<br />
conditions d’équilibre s’install<strong>en</strong>t et une saturation du point <strong>de</strong> vue activité, pour tous<br />
les débits expérim<strong>en</strong>tés (<strong>de</strong> 0,3 à 3 l/minute), se form<strong>en</strong>t (fig. 21). Ces résultats<br />
correspon<strong>de</strong>nt avec les modèles mathématiques décrits par Prichard (1983) et par<br />
Theodorsson (1996).<br />
La température du cocktail joue un rôle insignifiant dans la valeur <strong>de</strong> la saturation. Entre<br />
10°C et 30°C, la capacité d’extraction augm<strong>en</strong>te seulem<strong>en</strong>t d’<strong>en</strong>viron 15 % et une<br />
correction <strong>de</strong>s résultats pour les mesures sur terrain n'est pas nécessaire.<br />
Le volume du cocktail <strong>en</strong>tre 20 et 80 ml n’a aucune conséqu<strong>en</strong>ce dans la saturation.<br />
Nous avons alors choisi <strong>de</strong> collecter un volume <strong>de</strong> 50 ml pour une double mesure dans<br />
<strong>de</strong>s flacons LS <strong>de</strong> 20 ml chacune.<br />
Il est possible <strong>de</strong> faire une miniaturisation du système jusqu’à 0,5 ml et <strong>de</strong> mesurer les<br />
échantillons dans les mini-flacons plastiques Epp<strong>en</strong>dorf. Cette <strong>de</strong>rnière t<strong>en</strong>tative<br />
augm<strong>en</strong>te la limite <strong>de</strong> détection à cause d’une meilleure discrimination �/� et donc une<br />
réduction du bruit <strong>de</strong> fond (chapitre 4.2). Quoique le toluène montre un meilleur<br />
comportem<strong>en</strong>t d’extraction, nous avons préféré le Beta Plate Scint� pour les mesures<br />
sur terrain. Il est à base d’alkyle aromatique, et prés<strong>en</strong>te un point <strong>de</strong> flamme élevé et une<br />
capacité biodégradable.<br />
La figure 22 montre les valeurs <strong>de</strong> saturation <strong>de</strong>s impulsions mesurées par le Triathler<br />
<strong>en</strong> fonction <strong>de</strong> l’activité du radon dans le réservoir, déterminée par le moniteur<br />
professionnelle <strong>de</strong> radon Alphaguard PQ 2000/MC 50�. Nous avons trouvé une<br />
fonction linéaire <strong>en</strong>tre l’activité du radon <strong>en</strong> flacon et la conc<strong>en</strong>tration <strong>de</strong> l’air <strong>en</strong>tre 50<br />
et 30.000 Bq/m 3 . Pour les calculs, nous avons utilisé un facteur <strong>de</strong> calibrage CF <strong>de</strong> 112<br />
cm 3 /ml pour la cellule (6 cm/15 cm) suivant la formule:<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 60
où<br />
[Rn]org 575 x 10 6<br />
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
CF = ---------------------- = ----------------------------- cm 3 /ml = 112 cm 3 /ml<br />
[Rn]air x 10 -6 60 x 2,85 x 30000<br />
[Rn]org = conc<strong>en</strong>tration du radon dans le cocktail [Bq/ml]<br />
[Rn]air = conc<strong>en</strong>tration du radon dans l’air [Bq/m 3 ]<br />
Avec notre dispositif expérim<strong>en</strong>tal, nous avons trouvé 1 impulsion � par minute pour<br />
une conc<strong>en</strong>tration <strong>de</strong> 45 Bq/m 3 <strong>de</strong> radon <strong>en</strong> équilibre avec ses <strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants utilisant<br />
comme cocktail le Beta Plate Scint�, à 20°C et un débit <strong>de</strong> 0,5 l/min. Pour le Triathler,<br />
cette valeur correspond à une limite <strong>de</strong> détection d'<strong>en</strong>viron 15 Bq/m 3 compte t<strong>en</strong>u d’un<br />
bruit <strong>de</strong> fond <strong>de</strong> 0,02 désintégration par minute dans le canal �, une efficacité <strong>de</strong> 95 %<br />
pour les émetteurs � (flacon LS à 20 ml, temps <strong>de</strong> mesure <strong>de</strong> 1 heure). Cette valeur est<br />
suffisante pour <strong>de</strong>s mesures dans les habitations ou à l’extérieur. La métho<strong>de</strong> est facile,<br />
rapi<strong>de</strong> et reproductible.<br />
Nos résultats sont <strong>en</strong> accord avec les résultats obt<strong>en</strong>us par Tomé et al. (1999). Si on<br />
aspire un courant d’air-bypass à travers un filtre à fibre <strong>de</strong> gaz, on peut aussi estimer<br />
l’état d’équilibre du radon et <strong>de</strong> ses <strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants dans notre expéri<strong>en</strong>ce. Pour la mesure,<br />
le filtre sera humidifié avec du Beta Plate Scint� et sera introduit dans un flacon LS <strong>de</strong><br />
20 ml (chapitre 4.6., mesure <strong>de</strong> frottis).<br />
Nous avons utilisé cette métho<strong>de</strong> <strong>en</strong> 2002/3, p<strong>en</strong>dant la campagne <strong>de</strong> comparaison avec<br />
<strong>de</strong>s boîtes à carbone actif dans les régions isolées <strong>de</strong> Madagascar (Antsirabe). Les<br />
résultats seront comparés avec d'autres systèmes pour la détermination du radon dans<br />
l'air et sont décrits dans le travail <strong>de</strong> Zafimanjato (2004).<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 61
Impulsions<br />
[cpm]<br />
700<br />
600<br />
500<br />
400<br />
300<br />
200<br />
100<br />
Impulsions [cpm]<br />
1 l.m in-1 0,5 l.m in-1<br />
140<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
-10 10 30 50<br />
Tem ps <strong>de</strong> collecte [m in]<br />
Figure 21: Enrichissem<strong>en</strong>t du radon <strong>en</strong> fonction du<br />
temps <strong>de</strong> collecte<br />
0<br />
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000<br />
Conc<strong>en</strong>tration d'activité [Bq/m3]<br />
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
Figure 22: Impulsions mesurées au Triathler� v/s conc<strong>en</strong>tration d’activité<br />
du radon mesurée avec Alphaguard� (courbe <strong>de</strong> calibrage)<br />
(cocktail 80 ml, cellule 6 mm/15 mm, volume <strong>de</strong> mesure 20 ml)<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 62
4.4. Radon dans l’eau - Résultats et discussions<br />
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
Utilisant la scintillation liqui<strong>de</strong>, j’ai organisé une mesure <strong>de</strong> comparaison internationale<br />
<strong>en</strong> coopération avec le STUK <strong>de</strong> Finlan<strong>de</strong> (Radiation and Nuclear Safety Authority,<br />
Helsinki) pour apprécier la qualité <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s pour la détermination du radon dans<br />
l’eau (chapitre 3). Durant cette campagne, 20 laboratoires europé<strong>en</strong>s et un <strong>de</strong> Flori<strong>de</strong><br />
ont participé à l'analyse <strong>de</strong>s échantillons d’eau dans le cadre <strong>de</strong> la radioanalytique dans<br />
l’<strong>en</strong>vironnem<strong>en</strong>t. L’échantillon n° 1 ("Sample 1") d’une source rocheuse du sud <strong>de</strong> la<br />
Finlan<strong>de</strong> cont<strong>en</strong>ait une conc<strong>en</strong>tration assez élevée <strong>en</strong> radon mais tr<strong>ès</strong> faible <strong>en</strong> radium.<br />
On pouvait alors déduire que l’influ<strong>en</strong>ce du radon v<strong>en</strong>ant <strong>de</strong> la reproduction à partir du<br />
radium est négligeable. Les résultats <strong>de</strong> ces mesures sont donnés sur les figures 23a<br />
(pour la métho<strong>de</strong> a «extraction in-vial») et 23b (pour la métho<strong>de</strong> b « analyse sous forme<br />
<strong>de</strong> gel). De ces valeurs, on peut déduire les observations suivantes:<br />
- La différ<strong>en</strong>ce <strong>en</strong>tre les valeurs trouvées pour le radon durant cette campagne<br />
n’est pas importante <strong>en</strong> comparaison avec celles ayant utilisé d’autres<br />
techniques que la scintillation liqui<strong>de</strong> [Möbius 2002] (tableau 6). Ce qui<br />
signifie que la technique <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong> comme moy<strong>en</strong> absolu<br />
pour la détermination <strong>de</strong>s émetteurs ��au contraire <strong>de</strong>s autres est<br />
avantageuse. En plus, l’erreur due à la préparation <strong>de</strong>s échantillons<br />
(électrolyse) est réduite au minimum (annexe 2). On peut aussi déterminer<br />
les <strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants ainsi que leur rapport <strong>de</strong> conc<strong>en</strong>tration à l’ai<strong>de</strong> du<br />
dépouillem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s spectres <strong>de</strong> valeurs. Pour les autres techniques, un certain<br />
facteur d’équilibre doit être supposé.<br />
- Les valeurs obt<strong>en</strong>ues par la métho<strong>de</strong> « in-vial » (métho<strong>de</strong> a) vari<strong>en</strong>t <strong>de</strong> 30 %<br />
si on ne ti<strong>en</strong>t pas compte <strong>de</strong>s <strong>de</strong>ux exceptions (fig. 23a). Les erreurs<br />
principales provi<strong>en</strong>n<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s pertes <strong>de</strong> radon par exhalation p<strong>en</strong>dant la<br />
préparation <strong>de</strong>s échantillons et l’extraction.<br />
Les valeurs obt<strong>en</strong>ues par l' analyse du gel (métho<strong>de</strong> b) vari<strong>en</strong>t int<strong>en</strong>sém<strong>en</strong>t<br />
<strong>en</strong> comparaison avec celles <strong>de</strong> la métho<strong>de</strong> a (fig. 23b). Il y a diverses raisons<br />
à cette situation: soit l’incertitu<strong>de</strong> <strong>de</strong> calibrage pour la détermination <strong>de</strong>s<br />
efficacités dans le canal � limité par le PSD ou par effet d'extinction pour un<br />
gel. Ceci explique la petite déviation <strong>de</strong>s valeurs si on considère les<br />
laboratoires séparém<strong>en</strong>t p<strong>en</strong>dant <strong>de</strong>s déterminations parallèles.<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 63
Activité (Bq/l)<br />
Activité (Bq/l)<br />
45000<br />
40000<br />
35000<br />
30000<br />
25000<br />
20000<br />
15000<br />
Radon (échantillon 1): Extraction <strong>en</strong> flacon<br />
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
10000<br />
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20<br />
45000<br />
40000<br />
35000<br />
30000<br />
25000<br />
20000<br />
15000<br />
10000<br />
25330<br />
Radon (échantillon 1): Gel ou autres<br />
Gel Gamma Coinci<strong>de</strong>nce<br />
27200<br />
Co<strong>de</strong> <strong>de</strong>s laboratoires<br />
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20<br />
Co<strong>de</strong> <strong>de</strong>s laboratoires<br />
Figure 23: Résultats <strong>de</strong>s mesures <strong>de</strong> comparaison pour le radon dans l’eau<br />
(échantillon n° 1)<br />
a) extraction « in-vial »<br />
b) analyse <strong>en</strong> tant que gel et autres<br />
[Möbius et al. 2002]<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 64
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
- les résultats <strong>de</strong> l’atelier international, parallèle à la confér<strong>en</strong>ce LSC 2001<br />
vari<strong>en</strong>t <strong>en</strong>tre eux <strong>de</strong> 10 %. Ils étai<strong>en</strong>t <strong>en</strong> général <strong>de</strong> 5 à 10 % inférieurs à la<br />
valeur <strong>de</strong> référ<strong>en</strong>ce. Une raison est peut-être la perte <strong>de</strong> radon p<strong>en</strong>dant la<br />
préparation provisoire <strong>de</strong>s échantillons.<br />
Nos résultats se trouv<strong>en</strong>t sous le numéro <strong>de</strong> co<strong>de</strong> 2. Nous non plus, n’avons<br />
pas eu connaissance <strong>de</strong>s valeurs du radon dans les différ<strong>en</strong>ts échantillons<br />
p<strong>en</strong>dant la campagne.<br />
Nos résultats <strong>de</strong>s trois campagnes <strong>de</strong> comparaison <strong>de</strong> Sibyll<strong>en</strong>bad, <strong>de</strong> Luxembourg et <strong>de</strong><br />
Thale sont représ<strong>en</strong>tés par le tableau VI. Ces résultats correspon<strong>de</strong>nt toujours à la<br />
moy<strong>en</strong>ne supposée comme valeur <strong>de</strong> référ<strong>en</strong>ce (tableau VI, figure 24). Ce qui signifie<br />
que notre métho<strong>de</strong> pour déterminer le radon dans l’eau <strong>en</strong> tant que métho<strong>de</strong> <strong>de</strong><br />
laboratoire ou mesure sur terrain avec le compteur LS portable est fiable, dans toutes les<br />
régions <strong>de</strong> conc<strong>en</strong>trations du radon.<br />
Il faut remarquer que la gran<strong>de</strong> dispersion <strong>de</strong>s valeurs observées p<strong>en</strong>dant la première<br />
campagne à Sibyll<strong>en</strong>bad a diminué apr<strong>ès</strong> un temps d’expéri<strong>en</strong>ces <strong>de</strong> la part <strong>de</strong>s<br />
participants. Ce qui laisse conclure que les valeurs <strong>de</strong> calibrage utilisées pour les<br />
différ<strong>en</strong>tes métho<strong>de</strong>s (non LSC) se sont améliorées.<br />
Si on compare les <strong>de</strong>ux métho<strong>de</strong>s a et b que nous avons élaborées, une meilleure limite<br />
<strong>de</strong> détection est obt<strong>en</strong>ue par application <strong>de</strong> l’extraction in-vial à cause <strong>de</strong> la meilleure<br />
discrimination �/�. D’autre part, avec la mesure du gel on peut directem<strong>en</strong>t concevoir<br />
l’équilibre du radon avec les <strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants <strong>en</strong> étudiant la distribution spectrale d’énergie<br />
<strong>de</strong> l’échantillon mesuré sur terrain et <strong>en</strong> effectuant une contre-mesure du même<br />
échantillon apr<strong>ès</strong> extraction du radon. Quand l’équilibre radioactif <strong>en</strong>tre 222 Rn, 218 Po et<br />
214 Po est établi, la surface du premier pic doit être le double <strong>de</strong> celle du <strong>de</strong>uxième ( 214 Po<br />
à plus gran<strong>de</strong> énergie) (fig. 9). Nous avons pu montrer par les résultats obt<strong>en</strong>us sur<br />
terrain pour l' analyse d’une eau <strong>de</strong> source du sud <strong>de</strong> la Forêt Noire (Blasiwald) avec <strong>de</strong>s<br />
conc<strong>en</strong>trations <strong>de</strong> 1500 à 2000 Bq/l que l'activité du radon ( 222 Rn) est plus gran<strong>de</strong> que<br />
celles <strong>de</strong>s noyaux-fils. Même l’équilibre avec le prochain fils (T1/2 ( 218 Po) = 3 minutes)<br />
n’est pas complètem<strong>en</strong>t installé (fig. 25a).<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 65
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
Tableau VI : Résultats pour la détermination du radon dans l’eau p<strong>en</strong>dant différ<strong>en</strong>tes<br />
campagnes <strong>de</strong> comparaison<br />
Campagne Echantillon Activité[Bq/l]<br />
Luxembourg 1997 Echantillon 1<br />
Sibyll<strong>en</strong>bad 1996 Echantillon 1<br />
Thale 1999<br />
2<br />
3<br />
4<br />
5<br />
2<br />
3<br />
4<br />
5<br />
Source Behringer<br />
Source Hubertus (<strong>en</strong> ville)<br />
Source Hubertus (<strong>en</strong><br />
montagne)<br />
In-situ LSC<br />
10 � 1,5<br />
31 � 3,2<br />
317 � 16<br />
857 � 37<br />
1214 �42<br />
28 � 3,0<br />
140 � 8<br />
390 � 17<br />
687 � 26<br />
1342 � 46<br />
13 � 1,8<br />
1110 � 40<br />
1172 � 41<br />
Activité [Bq/l]<br />
-moy<strong>en</strong>ne-<br />
9,4 (� 3,5)<br />
30,7 (� 7,3)<br />
288 (� 54)<br />
771 (�151)<br />
1068 (� 128)<br />
32 (17-51)<br />
157 (113-240)<br />
403 (360-645)<br />
917 (679-1150)<br />
1411 (1060-1750)<br />
15,5<br />
1208<br />
1267<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 66
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
Figure 24: Campagne <strong>de</strong> comparaison pour le radon dans l’eau<br />
(Luxembourg 1997) [CUNLUX 1997]<br />
Série 13: LSC « in-situ » (Triathler)<br />
Série 14: LSC « extraction dans du toluène » (Beckman)<br />
Série 15: LSC « Gel, Ultima Gold� XR » (Beckman)<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 67
Impulsions<br />
Impulsions<br />
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
Canal (Energie)<br />
Canal (Energie)<br />
Figure 25: Etu<strong>de</strong> <strong>de</strong> l’équilibre <strong>de</strong> différ<strong>en</strong>ts échantillons naturels d’eau<br />
cont<strong>en</strong>ant du radon (canal �, Triathler�, phase aqueuse,<br />
Ultima Gold� AB, 20 ml)<br />
a) source <strong>de</strong> Blasiwald (sans équilibre radioactif)<br />
b) crique "Krunkelbach" à la sortie <strong>de</strong> la mine<br />
d’uranium <strong>de</strong> M<strong>en</strong>z<strong>en</strong>schwand (<strong>en</strong> équilibre)<br />
[Möbius 2002]<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 68
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
L’accroissem<strong>en</strong>t <strong>de</strong> l’activité dans les canaux � et � directem<strong>en</strong>t apr<strong>ès</strong> l’échantillonnage<br />
confirme le non-équilibre et explique les valeurs obt<strong>en</strong>ues par mesure � à l’ai<strong>de</strong> du<br />
moniteur NaI-Becquerel (Berthold, Wildbad) (fig. 26). Comme les eaux souterraines<br />
sont généralem<strong>en</strong>t <strong>en</strong>richies avec du 222 Rn au-<strong>de</strong>ssus <strong>de</strong> son père 226 Ra, on peut utiliser<br />
cette observation pour localiser le 226 Ra dans les rochers. Nous concluons <strong>de</strong> ce fait que<br />
le radon se dépose d’abord un certain mom<strong>en</strong>t à la sortie <strong>de</strong> la source.<br />
Nous avons observé le même phénomène pour les échantillons d’eau prov<strong>en</strong>ant <strong>de</strong>s<br />
sources profon<strong>de</strong>s <strong>de</strong> la région <strong>de</strong> Helsinki et Turku (Finlan<strong>de</strong>). Dans ce cas, on ne peut<br />
pas non plus exclure la possibilité d'une déposition d'ions chargés tels le polonium, le<br />
plomb et le bismuth, sur les pipelines ou aussi <strong>de</strong>s hydroxy<strong>de</strong>s <strong>de</strong> fer, quand l’eau quitte<br />
la région anaérobie et <strong>en</strong>tre dans une région sous conditions oxydantes.<br />
Par contre, dans la crique <strong>de</strong> Krunkelbach, à la sortie <strong>de</strong> la mine souterraine d'uranium à<br />
M<strong>en</strong>z<strong>en</strong>schwand, nous avons trouvé une conc<strong>en</strong>tration constante <strong>de</strong> 200 Bq/l <strong>de</strong> 222 Rn.<br />
Il est <strong>en</strong> équilibre radioactif complet même avec le 214 Po (fig. 25b). D'apr<strong>ès</strong> les<br />
informations obt<strong>en</strong>ues par <strong>de</strong>s docum<strong>en</strong>ts concernant la mine abandonnée, l’eau est<br />
donc d’abord maint<strong>en</strong>ue dans un réservoir souterrain (lac souterrain) avant <strong>de</strong> sortir à<br />
l’air libre.<br />
Pour nos mesures dans le spa (station thermale) d’Antsirabe (Madagascar) <strong>en</strong> 1999,<br />
nous avons pu détecter avec la métho<strong>de</strong> <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong> seulem<strong>en</strong>t les noyaux-<br />
fils ( 214 Pb, 214 Bi et 214 Po) du radon. Ce qui veut dire qu’<strong>en</strong> sortant <strong>de</strong> la source chau<strong>de</strong>,<br />
le radon est exhalé p<strong>en</strong>dant que les noyaux-fils à plus longues durées <strong>de</strong> vie (20 à 30<br />
minutes) sont restés. Nous avons dû corriger nos conclusions antérieures compte t<strong>en</strong>u <strong>de</strong><br />
ces observations. P<strong>en</strong>dant les premières analyses avec le moniteur NaI-Becquerel, nous<br />
avons considéré <strong>de</strong>s conc<strong>en</strong>trations remarquables pour le radon à cause <strong>de</strong>s <strong>ligne</strong>s ��du<br />
plomb (214) et le bismuth (214) mais ils n’étai<strong>en</strong>t pas <strong>en</strong> équilibre avec le radon.<br />
Les résultats montr<strong>en</strong>t que la mesure in-situ par scintillation liqui<strong>de</strong> pour la<br />
détermination simultanée du radon et <strong>de</strong> ses <strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants est significative pour l’analyse<br />
<strong>de</strong> l’exposition aux rayonnem<strong>en</strong>ts du personnel <strong>de</strong>s hôpitaux et <strong>de</strong>s pati<strong>en</strong>ts.<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 69
Impulsions [cpm]<br />
Temps apr<strong>ès</strong> échantillonnage [min]<br />
Figure 26: Accroissem<strong>en</strong>t <strong>de</strong> l’activité apr<strong>ès</strong> la collecte<br />
<strong>de</strong>s échantillons (source d’eau <strong>de</strong> Blasiwald,<br />
Forêt Noire du sud)<br />
[Möbius et al. 2002]<br />
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 70
4.5. Investigations sur le Radium dans l’eau<br />
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
A cause <strong>de</strong> l'activité relativem<strong>en</strong>t faible du radium dans l’eau, la technique <strong>de</strong> la<br />
scintillation liqui<strong>de</strong> directe sans séparation physique (PSD) ou chimique n’est pas<br />
suffisamm<strong>en</strong>t s<strong>en</strong>sible. En plus, on doit aussi t<strong>en</strong>ir compte <strong>de</strong>s autres radionucléi<strong>de</strong>s qui<br />
<strong>en</strong>tr<strong>en</strong>t <strong>en</strong> concurr<strong>en</strong>ce dans l’échantillon <strong>de</strong> radium tels l’uranium ou le thorium<br />
(chapitre 4.5.1.). Pour une détermination rapi<strong>de</strong> sur terrain, nous avons expérim<strong>en</strong>té<br />
différ<strong>en</strong>tes métho<strong>de</strong>s d’<strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t et <strong>de</strong> séparation chimique pour <strong>de</strong>s t<strong>en</strong>eurs<br />
faibles <strong>en</strong> radium [Möbius et Möbius 1998]. Ces métho<strong>de</strong>s réduis<strong>en</strong>t les interfér<strong>en</strong>ces<br />
avec les autres radionucléi<strong>de</strong>s et les inconvéni<strong>en</strong>ts dus aux effets d’extinction comme<br />
dans les eaux salines.<br />
Les métho<strong>de</strong>s que nous avons utilisées sont:<br />
- adsorption sur <strong>de</strong>s granulats polyami<strong>de</strong>s <strong>en</strong>duits <strong>de</strong> MnO2<br />
- échange du radium sur un matériel échangeur <strong>de</strong> cations saturé au BaSO4<br />
(batch method)<br />
- extraction par solvant avec <strong>de</strong>s scintillateurs extractifs<br />
- <strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t du radium sur <strong>de</strong>s filtres sélectifs.<br />
La combinaison d'un <strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t par chromatographie ionique et une discrimination<br />
électronique �/� a été expérim<strong>en</strong>tée par Ramamonjisoa [Möbius Ramamonjisoa 1996]<br />
(chapitre 4.7.), mais la métho<strong>de</strong> n'est malheureusem<strong>en</strong>t pas applicable pour <strong>de</strong>s mesures<br />
sur terrain à cause <strong>de</strong>s dim<strong>en</strong>sions <strong>de</strong> l'instrum<strong>en</strong>t.<br />
La métho<strong>de</strong> directe utilisant une séparation physique �/�-PSD, <strong>de</strong> même que <strong>de</strong>ux<br />
métho<strong>de</strong>s d'extraction sont décrites <strong>en</strong> détail dans les chapitres suivantes.<br />
L' adsorption du radium sur une matière <strong>de</strong> base (nylon) <strong>en</strong>duite <strong>de</strong> MnO2 a été déjà<br />
décrite dans quelques publications: Feige (1996); Möbius et Möbius (1998); Surbeck<br />
(1995, 1999). Dans ce cas, l'analyse concerne la détermination <strong>de</strong> la <strong>ligne</strong> � à 186 keV,<br />
mais une détermination par spectrométrie�� est aussi applicable. Nous avons choisi la<br />
scintillation liqui<strong>de</strong> apr<strong>ès</strong> dissolution du dioxy<strong>de</strong> <strong>de</strong> mangan<strong>ès</strong>e dans <strong>de</strong> l'aci<strong>de</strong> oxalique<br />
pour les mesures sur terrains d’apr<strong>ès</strong> la métho<strong>de</strong> suivante :<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 71
Métho<strong>de</strong> e: Enrichissem<strong>en</strong>t du radium par adsorption sur MnO2<br />
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
100 ml <strong>de</strong> l'échantillon d'eau sont agités avec 5 ml <strong>de</strong> granulats polyami<strong>de</strong>s<br />
<strong>en</strong>duits <strong>de</strong> MnO2 p<strong>en</strong>dant 30 minutes. La couche <strong>de</strong> MnO2 cont<strong>en</strong>ant le radium<br />
est dissoute dans 3 ml d' aci<strong>de</strong> oxalique durant la nuit. La solution est décantée et<br />
les granulats sont lavés avec quelques gouttes d'eau. La fraction collectée est<br />
mélangée avec 18 ml d' Ultima Gold AB et le gel est mesuré avec un compteur<br />
LS (r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t chimique 90 %).<br />
LLD = 125 mBq/l (tm = 1 heure)<br />
Incertitu<strong>de</strong> totale = 7,5 %.<br />
Un volume plus grand d'aci<strong>de</strong> oxalique empêche la formation d'un gel clair. On <strong>en</strong><br />
obti<strong>en</strong>t un gel opaque laiteux difficile à discriminer par �/�-PSD.<br />
Pour une reproductibilité complète <strong>de</strong>s échanges, les granulats doiv<strong>en</strong>t être neufs et non<br />
graisseux.<br />
Préparation <strong>de</strong>s granulats <strong>en</strong>duits <strong>de</strong> MnO2 [Feige, 1996]:<br />
- mélanger 2 g <strong>de</strong> KMnO4 avec 100 ml d'eau dans un gobelet <strong>en</strong> verre <strong>de</strong> 200<br />
ml.<br />
- <strong>en</strong>velopper le gobelet d'une feuille d’aluminium et laisser la solution<br />
chauffer p<strong>en</strong>dant 5 à 10 minutes jusqu' à 85°C.<br />
- purifier le granulat polyami<strong>de</strong> (Nylon 66) avec <strong>de</strong> l'isopropanole et laisser<br />
reposer une heure dans une solution <strong>de</strong> permanganate.<br />
- laver le granulat avec <strong>de</strong> l'eau et faire sécher.<br />
Les échangeurs <strong>de</strong> cations permett<strong>en</strong>t la liaison <strong>de</strong>s ions chargés positifs sur le<br />
matériel échangeur comme expéri<strong>en</strong>ce-batch. La stabilité <strong>de</strong> la liaison sur la matière<br />
échangeuse augm<strong>en</strong>te avec la charge <strong>de</strong>s cations. Ils sont peu sélectifs, sauf pour<br />
quelques exceptions (AMP = ammonium-molybdato-phosphate). Par conséqu<strong>en</strong>t, ils<br />
sont utilisés souv<strong>en</strong>t pour les pré-<strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>ts ou les pré-purifications (chapitre<br />
4.7.).<br />
L'<strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t du radium sur un échangeur <strong>de</strong> cations chargé au baryum (BaSO4) a<br />
été proposé. Nous avons utilisé le matériel <strong>de</strong> EICHROM Industries (Dari<strong>en</strong>) pour nos<br />
expéri<strong>en</strong>ces [voir <strong>en</strong> détail Möbius et Möbius 1998].<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 72
Métho<strong>de</strong> f: Séparation du radium sur l’échangeur <strong>de</strong> cations (BaSO4)<br />
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
100 ml d'un échantillon d'eau sont agités p<strong>en</strong>dant au moins 15 minutes<br />
avec 0,5 g d'une matière échangeuse <strong>de</strong> cations (BaSO4 saturé). Le matériel<br />
échangeur est décanté et lavé 2 fois. Radium est échangé <strong>de</strong> la résine avec 5 ml<br />
<strong>de</strong> 0,1 M EDTA alcalin p<strong>en</strong>dant la nuit. La solution est décantée et l'échangeur<br />
est lavé <strong>de</strong> nouveau avec quelques gouttes d'eau. Les fractions cont<strong>en</strong>ant du<br />
radium sont mélangées avec 16 ml Ultima Gold XR et le gel obt<strong>en</strong>u est mesuré<br />
par LS avec �/�-PSD.<br />
LLD = 125 mBq/l (tm = 1 h)<br />
Incertitu<strong>de</strong> totale = 7,5 %.<br />
Nos expéri<strong>en</strong>ces avec les métho<strong>de</strong>s e et f ont montré qu’elles sont applicables pour la<br />
détermination du radium dans les échantillons d’eau ayant une conc<strong>en</strong>tration plus<br />
gran<strong>de</strong>. A cause <strong>de</strong> la simple préparation <strong>de</strong>s échantillons, on n’a pas besoin <strong>de</strong><br />
laboratoire et elles sont applicables sur le terrain.<br />
La figure 27 montre que l'échange est presque quantitatif (> 90 % pour les <strong>de</strong>ux<br />
métho<strong>de</strong>s e et f) p<strong>en</strong>dant moins <strong>de</strong> 15 minutes (fig. 27) [Möbius et Möbius 1998]. La<br />
prés<strong>en</strong>ce d'aci<strong>de</strong> oxalique et <strong>de</strong> l'EDTA dans la préparation cause une mauvaise<br />
discrimination �/��et un bruit <strong>de</strong> fond <strong>de</strong> 2 coups par minute, ce qui correspond à une<br />
limite <strong>de</strong> détection <strong>de</strong> 125 mBq/l. Les contributions plus gran<strong>de</strong>s dans le calcul <strong>de</strong><br />
l’incertitu<strong>de</strong> vi<strong>en</strong>n<strong>en</strong>t <strong>de</strong> l’efficacité <strong>de</strong> la séparation et <strong>de</strong> la re-dissolution du radium<br />
avec une valeur <strong>en</strong>viron <strong>de</strong> 5 % chacune. Les <strong>de</strong>ux métho<strong>de</strong>s sont réceptives aux<br />
interfér<strong>en</strong>ces <strong>de</strong> certaines ions inactifs tels le NH4 + ou le Ba 2+ et elles sont limitées aux<br />
échantillons d’eaux moins salines. Les interfér<strong>en</strong>ces seront expérim<strong>en</strong>tées <strong>en</strong> détails<br />
ultérieurem<strong>en</strong>t [Kamolchote et al. 2002].<br />
Depuis 2001, il existe <strong>de</strong>s disquettes appelées RAD-Disk <strong>en</strong>duites <strong>de</strong> MnO2 et ayant un<br />
diamètre <strong>de</strong> 25 mm (SARAD, Dres<strong>de</strong>n) sur le marché. Elles convi<strong>en</strong>n<strong>en</strong>t pour une<br />
spectrométrie �.<br />
4.5.1. Détermination instrum<strong>en</strong>tale du Radium avec PSD<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 73
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
Durant cette <strong>de</strong>rnière déc<strong>en</strong>nie, on a assisté à une gran<strong>de</strong> amélioration <strong>de</strong><br />
l'instrum<strong>en</strong>tation au sujet la spectrométrie par scintillation liqui<strong>de</strong>. Le couplage avec les<br />
ordinateurs permet <strong>de</strong> montrer les spectres d'énergies mais aussi la représ<strong>en</strong>tation<br />
graphique <strong>de</strong> la discrimination �/���ce qui r<strong>en</strong>d possible un excell<strong>en</strong>t contrôle <strong>de</strong>s<br />
résultats (fig. 12 à 16). Une discrimination �/�-PSD optimale élimine la luminesc<strong>en</strong>ce<br />
et les interfér<strong>en</strong>ces <strong>de</strong>s impulsions � - et � dans le canal �. Parce que le bruit <strong>de</strong> fond est<br />
ainsi minimisé, il est possible d'obt<strong>en</strong>ir une excell<strong>en</strong>te s<strong>en</strong>sibilité. Tous ces avantages<br />
m’ont incité à étudier les possibilités et les limites d'une détermination instrum<strong>en</strong>tale<br />
directe du radium ou autres radionucléi<strong>de</strong>s naturels sans séparation or <strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t<br />
chimique avec <strong>de</strong>s compteurs mo<strong>de</strong>rnes, portables pour <strong>de</strong>s mesures sur terrain.<br />
Le tableau VII montre tous les radionucléi<strong>de</strong>s-fils <strong>de</strong>s séries <strong>de</strong> l'uranium ( 226 Ra) et du<br />
thorium ( 228,224 Ra) avec leurs propriétés radioactives qui peuv<strong>en</strong>t interférer p<strong>en</strong>dant les<br />
analyses. Nos expéri<strong>en</strong>ces pour une détermination instrum<strong>en</strong>tale du 226 Ra sont décrites<br />
dans [Zeisberg 2001; Möbius et Zeisberg 2002] et sont résumées ci-<strong>de</strong>ssous :<br />
- Une discrimination �/� r<strong>en</strong>d possible une séparation suffisante du 226 Ra <strong>de</strong><br />
tous les émetteurs � - à faibles ou à moy<strong>en</strong>nes énergies tant dans une phase<br />
organique que dans une phase aqueuse (chap. 4.2.). De la série radioactive du<br />
thorium, le 212 Bi comme émetteur � - à gran<strong>de</strong>s énergies (E�max = 2,3 MeV)<br />
interfère faiblem<strong>en</strong>t dans un cocktail gélifiant (phase aqueuse).<br />
- On peut éviter les interfér<strong>en</strong>ces dues au 222 Rn avec ses <strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants prés<strong>en</strong>ts<br />
normalem<strong>en</strong>t dans les nappes souterraines avec une activité considérable <strong>en</strong><br />
dégazant avec du nitrogène p<strong>en</strong>dant 5 minutes et <strong>en</strong> laissant se reposer<br />
p<strong>en</strong>dant 3 heures. En l'abs<strong>en</strong>ce <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s appart<strong>en</strong>ant à la série du<br />
thorium, les interfér<strong>en</strong>ces résiduelles peuv<strong>en</strong>t être calculées<br />
approximativem<strong>en</strong>t <strong>en</strong> délimitant une f<strong>en</strong>être � (à énergie élevée) pour le<br />
214 Po suivant la formule:<br />
R1 - � x R2<br />
ARa-226 = -------------------<br />
�� �<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 74
Impulsions [cpm]<br />
Temps apr<strong>ès</strong> échantillonnage [min]<br />
Figure 26: Accroissem<strong>en</strong>t <strong>de</strong> l’activité apr<strong>ès</strong> la collecte<br />
<strong>de</strong>s échantillons (source d’eau <strong>de</strong> Blasiwald,<br />
Forêt Noire du sud)<br />
[Möbius et al. 2002]<br />
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 75
A Ra-226<br />
R1<br />
R2<br />
= activité du 226 Ra<br />
= nombre net <strong>de</strong>s impulsions dans le canal 226 Ra (cps)<br />
= nombre net <strong>de</strong>s impulsions dans le canal 214 Po (cps)<br />
� = efficacité <strong>de</strong> mesure pour 226 Ra dans le canal 226 Ra<br />
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
� = interfér<strong>en</strong>ces du 214 Po et autres radionucléi<strong>de</strong>s � à énergies<br />
élevées <strong>en</strong> cps/Bq (0,06 cps/Bq pour le gel: 8 ml eau + 12 ml<br />
OptiPhase HiSafe� 3 et pour les ajustages <strong>de</strong>s f<strong>en</strong>êtres suivants,<br />
Triathler HIDEX).<br />
Nucléi<strong>de</strong>s F<strong>en</strong>être<br />
(canaux)<br />
PLI<br />
(HV = 820 V)<br />
Efficacité � [%]<br />
226 Ra 464-560 400 88,6<br />
214 Po 640-752 400 100<br />
- La prés<strong>en</strong>ce d'activités importantes du 210 Po dans l'eau comme dans les<br />
solutions-étalons <strong>de</strong> 226 Ra ou dans les échantillons d'eau ayant cont<strong>en</strong>u <strong>de</strong>s<br />
activités élevées <strong>de</strong> 222 Rn interfèr<strong>en</strong>t dans l'analyse du 226 Ra.<br />
- Les interfér<strong>en</strong>ces significatives provi<strong>en</strong>n<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s nucléi<strong>de</strong>s ayant <strong>de</strong>s énergies<br />
similaires à celles <strong>de</strong>s 238,234 U et <strong>de</strong>s <strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants du 224 Ra <strong>de</strong> la série du<br />
thorium. Par conséqu<strong>en</strong>t, <strong>de</strong> basses conc<strong>en</strong>trations <strong>en</strong> 228 Ra sont <strong>de</strong>s pré-<br />
conditions pour la détermination instrum<strong>en</strong>tale du 226 Ra; dont l'influ<strong>en</strong>ce<br />
peut être estimée à l'ai<strong>de</strong> d'une mise au point <strong>de</strong> f<strong>en</strong>êtres à faibles énergies � -<br />
(E�max ( 228 Ra) = 16 keV, 35 % et 40 keV, 56 %), si 210 Pb n'est pas prés<strong>en</strong>t.<br />
Une salinité assez élevée <strong>de</strong> l'eau dérange la mesure à cause <strong>de</strong> la réduction <strong>de</strong>s<br />
différ<strong>en</strong>ces du temps <strong>de</strong> relaxation <strong>de</strong>s impulsions. Par conséqu<strong>en</strong>t, les interfér<strong>en</strong>ces <strong>en</strong><br />
phase aqueuses provoquées par les émetteurs � - à énergies élevées dans le canal � et les<br />
effets <strong>de</strong> luminesc<strong>en</strong>ce limit<strong>en</strong>t la s<strong>en</strong>sibilité <strong>de</strong> la métho<strong>de</strong>. Ces <strong>de</strong>rnières situées dans<br />
la région <strong>de</strong>s faibles énergies (canal 0 à 160, logarithmique) sont particulièrem<strong>en</strong>t<br />
significatives pour le compteur Triathler ayant un seul photomultiplicateur sans unité <strong>de</strong><br />
coïnci<strong>de</strong>nce.<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 76
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
Tableau VII: Propriétés nucléaires du 226 Ra (Série U) et du 228 Ra (Série Th) avec ses<br />
<strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants [Magill 1999];<br />
(les radionucléi<strong>de</strong>s qui interfèr<strong>en</strong>t dans les mesures sont marqués)<br />
226 Ra � 4,8 MeV<br />
228 Ra � - 0,04 MeV (56 %)<br />
0,016 MeV (35 %)<br />
222 Rn � 5,5 MeV 228Ac � - 1,2 MeV<br />
218 Po � 6,0 MeV<br />
214 Pb � - 0,7 MeV<br />
214 Bi � - 1,5 MeV<br />
214 Po � 7,7 MeV<br />
210 Pb � - 0,017 MeV (82 %)<br />
0,06 MeV (18 %)<br />
( 210 Po � 5,3 MeV)<br />
( 238 U � 4,2 MeV)<br />
( 234 U � 4,8 MeV)<br />
228 Th � 5,4 MeV<br />
224 Ra � 5,7 MeV<br />
220 Rn � 6,3 MeV<br />
216 Po � 6,8 MeV<br />
212 Pb � - 0,3 MeV<br />
212 Bi � - 2,3 MeV<br />
212 Bi � 6,1 MeV<br />
212 Po � 8,8 MeV<br />
208 Tl � - 1,8 MeV<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 77
4.5.2. Détermination par 222 Rn équilibré<br />
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
La détermination du radium apr<strong>ès</strong> extraction du 222 Rn, <strong>en</strong> flacon ("in-vial") <strong>en</strong> équilibre<br />
apr<strong>ès</strong> un temps <strong>de</strong> repos suffisant (20 à 25 jours) est décrite <strong>en</strong> détail dans le chapitre 3<br />
(métho<strong>de</strong> c). Une limite <strong>de</strong> détection <strong>de</strong> 30 mBq/l a été atteinte pour le compteur LS<br />
portable Triathler avec un ajustem<strong>en</strong>t optimal du PLI, <strong>en</strong> utilisant 3 ml <strong>de</strong> cocktail<br />
organique (Beta Plate Scint�) et 19 ml d'eau. Apr<strong>ès</strong> seulem<strong>en</strong>t 24 heures <strong>de</strong> repos et<br />
une mesure <strong>de</strong> la phase organique dans un mini-flacon, elle est <strong>de</strong> 120 mBq/l 226 Ra, ce<br />
qui est suffisant pour une estimation "in-situ". Dans ce cas, il faut éliminer le radon<br />
superflu par agitations répétées du flacon ou par barbotage <strong>de</strong> gaz inerte dans le flacon.<br />
Les conditions <strong>de</strong> non-équilibre doiv<strong>en</strong>t être prises <strong>en</strong> compte [Möbius et Zeisberg<br />
2002]. L'avantage <strong>de</strong> cette métho<strong>de</strong> est l'abs<strong>en</strong>ce d'interfér<strong>en</strong>ce provoquée par différ<strong>en</strong>ts<br />
radionucléi<strong>de</strong>s [Schönhofer 1989; Schönhofer et al. 1991]. Nous avons appliqué cette<br />
métho<strong>de</strong> avec succ<strong>ès</strong> p<strong>en</strong>dant la campagne inter-laboratoires organisée à l'occasion <strong>de</strong> la<br />
confér<strong>en</strong>ce LSC 2001 et par les laboratoires <strong>de</strong> l'AIEA à Seibersdorf (chapitre 4.5.3.).<br />
4.5.3. Scintillateur extractif (RADAEX�)<br />
Les métho<strong>de</strong>s extractives utilis<strong>en</strong>t les scintillateurs à base <strong>de</strong> DC21C7 d'apr<strong>ès</strong> la<br />
métho<strong>de</strong> <strong>de</strong> McDowell [McDowell et McDowell 1989, 1994] ou les filtres sélectifs pour<br />
le radium (3 M Empore RAD Disk) [3M Empore 1998]. Elles sont décrites ci-<strong>de</strong>ssous<br />
[voir aussi Möbius et al. 2001].<br />
La métho<strong>de</strong> <strong>de</strong> McDowell utilise un scintillateur extractif pour un <strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t et une<br />
purification chimique, donc elle requiert un laboratoire bi<strong>en</strong> équipé. Elle n'est donc pas<br />
conv<strong>en</strong>able pour <strong>de</strong>s analyses in-situ.<br />
Les <strong>de</strong>ux variantes suivantes ont été élaborées et simplifiées par nous. La métho<strong>de</strong> g est<br />
adaptée pour <strong>de</strong>s mesures sur terrains.<br />
Métho<strong>de</strong> g: Détermination rapi<strong>de</strong> du radium avec RADAEX�<br />
10 ml d' eau pré-conditionnée (pH 10 à 11 avec du NaOH saturé avec NaNO3)<br />
dans un flacon LS <strong>en</strong> verre sont agités vigoureusem<strong>en</strong>t p<strong>en</strong>dant une minute avec<br />
1,5 ml <strong>de</strong> RADAEX� organique pré-conditionné comme scintillateur extractif.<br />
Apr<strong>ès</strong> séparation <strong>de</strong>s phases, 1 ml <strong>de</strong> la phase organique est prélevé dans un<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 78
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
mini-flacon plastique Epp<strong>en</strong>dorf et mesuré dans le canal ��d'un compteur LS<br />
avec PSD (Triathler).<br />
LLD = 100 mBq/l (tm = 1 h)<br />
Incertitu<strong>de</strong> totale = 5 % (sans considérations <strong>de</strong> possibles interfér<strong>en</strong>ces).<br />
Métho<strong>de</strong> h: Extraction du radium avec RADAEX apr<strong>ès</strong> <strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t [d' apr<strong>ès</strong> Yang<br />
et al. 1990] (fig. 28)<br />
1 l d'eau piquée au 133 Ba utilisé comme indicateur <strong>de</strong> r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t est échangé<br />
l<strong>en</strong>tem<strong>en</strong>t à travers une colonne Dowex 50W X 8 (8ml). La colonne est éluée<br />
avec 50 ml <strong>de</strong> 3M HNO3 (0,5 ml/min) et l'éluat est mélangé avec 5 ml <strong>de</strong><br />
baryum-porteur (50-100 mg). La solution est mise à évaporation, le résidu est<br />
dissout dans 2 ml <strong>de</strong> 0,2 M HNO3 et 0,4 ml <strong>de</strong> 1 M NaNO3 et est transféré dans<br />
un tube à essai. Apr<strong>ès</strong> l’addition <strong>de</strong> 1,5 ml <strong>de</strong> RADAEX� pré-conditionné, il est<br />
agité à l'ai<strong>de</strong> d'un vibrateur. Apr<strong>ès</strong> la séparation <strong>de</strong>s phases, 1 ml <strong>de</strong> la phase<br />
organique est prélevé dans un mini-flacon plastique Epp<strong>en</strong>dorf et est mesuré<br />
dans le canal � d'un compteur LS avec une discrimination �/�-PSD (Triathler).<br />
Ca et Mg, si prés<strong>en</strong>ts doiv<strong>en</strong>t être complexés à l'ai<strong>de</strong> d'une solution d'EDTA (pH<br />
= 3).<br />
LLD = 1 mBq/l (tm = 1 h)<br />
Incertitu<strong>de</strong> totale 6,5 %<br />
La composition du RADAEX�, Knoxville (v<strong>en</strong>du <strong>en</strong> Allemagne par FCI Fr<strong>en</strong>zel<br />
Consulting, Straub<strong>en</strong>hardt) est donnée par 2-(4-biphénylyl)-6-phénylb<strong>en</strong>zoxazole<br />
(PBBO), naphtaline, 0,05 M dicyclohexano-21-couronne-7 (DC21C7) et 0,1 M d'aci<strong>de</strong><br />
2-méthyl-2-heptyl-nonanoique (HMHN) comme solvant d'extraction synergique. Le<br />
coeffici<strong>en</strong>t <strong>de</strong> partage pour le radium pour une extraction <strong>de</strong> la phase aqueuse (pH 10 à<br />
13) est supérieur à 100.<br />
Nos résultats concernant l'aptitu<strong>de</strong> <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s avec <strong>de</strong>s scintillateurs extractifs pour<br />
<strong>de</strong>s analyses in-situ sont les suivants:<br />
- Le bruit <strong>de</strong> fond est faible (2 coups par heure) à cause <strong>de</strong> la bonne<br />
discrimination �/� <strong>en</strong> phase organique (+)<br />
- La métho<strong>de</strong> permet seulem<strong>en</strong>t l'utilisation d'un petit volume d'échantillon;<br />
pour <strong>de</strong>s conc<strong>en</strong>trations <strong>de</strong> radium dans un échantillon d’eau normale, un<br />
<strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t préliminaire est nécessaire (-)<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 79
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
Figure 28: Schéma <strong>de</strong> la détermination du radium et du<br />
polonium apr<strong>ès</strong> <strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t<br />
[Möbius et al. 1993]<br />
* scintillateur extractif à base <strong>de</strong> PPO<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 80
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
- - A cause <strong>de</strong> l'importance du coeffici<strong>en</strong>t <strong>de</strong> partage du radon <strong>en</strong> phase<br />
organique, les <strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants <strong>en</strong> formation ( 218 Po, 214 Pb, 214 Bi et 214 Po) sont<br />
extraits simultaném<strong>en</strong>t avec lui et interfèr<strong>en</strong>t. Par conséqu<strong>en</strong>t, la phase<br />
aqueuse doit être préalablem<strong>en</strong>t barbotée avec un gaz inerte avant<br />
l'extraction (-)<br />
- Les isotopes 210 Pb, 212 Pb et 214 Pb du plomb sont aussi extraits<br />
quantitativem<strong>en</strong>t et dérang<strong>en</strong>t la sélectivité <strong>en</strong> formant aussitôt les noyaux-<br />
fils comme les isotopes 214 Bi et 212 Bi du bismuth. L'isotope 210 Pb, étant un<br />
émetteur � - à faibles énergies (E�max = 17 keV, 82 %) peut être trouvé <strong>en</strong><br />
quantités considérables dans les échantillons d'eau âgée ayant cont<strong>en</strong>us<br />
originellem<strong>en</strong>t une conc<strong>en</strong>tration élevée <strong>de</strong> radon (-).<br />
- RADAEX� (ETRAC, Knoxville) comme scintillateur extractif est cher ; son<br />
prix actuel est d’<strong>en</strong>viron 500 EURO/100 ml. Au mom<strong>en</strong>t <strong>de</strong> nos recherches<br />
DC21C7 seul n'était pas accessible (-).<br />
Nous avons montré qu'on peut ré-extraire le radium dans la phase aqueuse à pH<br />
inférieur à 7 (fig. 29). Ce fait permet une utilisation multiple du RADAEX� [Yang et<br />
al. 1992].<br />
4.5.4. Métho<strong>de</strong> par filtre RAD Disk�<br />
L'avantage considérable <strong>de</strong>s filtres 3M RAD Disk� est la possibilité d'<strong>en</strong>richir le<br />
radium d’une gran<strong>de</strong> quantité d'eau jusqu'à 3 litres. La métho<strong>de</strong> originale <strong>de</strong> 3M<br />
Empore est déjà décrite au chapitre 3.2.2. Elle n'est pas appropriée pour <strong>de</strong>s mesures sur<br />
terrain parce qu'elle <strong>de</strong>man<strong>de</strong> un temps <strong>de</strong> repos <strong>de</strong> quelques semaines pour<br />
l'établissem<strong>en</strong>t <strong>de</strong> l'équilibre avec le radon. De plus, elle nécessite une analyse dans un<br />
laboratoire bi<strong>en</strong> équipé.<br />
Dans nos expéri<strong>en</strong>ces, nous avons élaboré une variante simplifiée et rapi<strong>de</strong> [Möbius et<br />
al. 2002]: le radium est élué dans une solution 0,25 M d'EDTA apr<strong>ès</strong> filtration avec<br />
RAD Disk�. L'éluat est mélangé avec un cocktail et mesuré directem<strong>en</strong>t à l'ai<strong>de</strong> d'un<br />
compteur LS à �/�-PSD. 226 Ra est quantifié dans le canal � et 228 Ra simultaném<strong>en</strong>t dans<br />
le canal �. L'échantillon peut être aussi prélevé à l’ai<strong>de</strong> d’une seringue.<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 81
Coeffici<strong>en</strong>t <strong>de</strong> partage<br />
Rét<strong>en</strong>tion<br />
pH < 7<br />
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
Extraction<br />
pH > 10<br />
Figure 29: Extraction du radium à l’ai<strong>de</strong> d’un éther-couronne<br />
(DC21C7) <strong>en</strong> fonction du pH<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 82
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
Métho<strong>de</strong> i: Radium ( 226 Ra et 228 Ra) par filtres RAD Disk� [Möbius et al. 2002]<br />
3 l <strong>de</strong> l'échantillon d' eau sont acidifiés à 2 M <strong>de</strong> l'aci<strong>de</strong> nitrique conc<strong>en</strong>tré (130<br />
ml <strong>de</strong> 12 M HNO3 pour un litre d'eau). Puis, le filtre est pré-conditionné avec 20<br />
ml <strong>de</strong> 2 M HNO3. L'eau acidifiée est filtrée avec un débit inférieur à 50 ml/min.<br />
Le filtre est lavé avec 10 ml <strong>de</strong> 0,5 M HNO3 et 10 ml d'eau. Les isotopes du<br />
radium sont élués l<strong>en</strong>tem<strong>en</strong>t 2 fois avec 6 ml <strong>de</strong> 0,25 M d'EDTA alcalin. Les<br />
éluats sont mélangés chacun avec 16 ml d'OptiPhase HiSafe� 3 comme<br />
scintillateur gélifiant. Apr<strong>ès</strong> un temps <strong>de</strong> repos <strong>de</strong> 3 heures (désintégration du<br />
214 Pb), tous les isotopes du radium (226, 228 et 224) sont acquis. L'isotope 226<br />
est <strong>en</strong>registré dans un canal �-PSD et l'isotope 228 dans un canal � à faibles<br />
énergies (jusqu'au canal n° 450 avec le compteur Triathler).<br />
LLD = 5 mBq/l<br />
Incertitu<strong>de</strong> totale = 6,7 % (annexe 4b)<br />
Les détails sont décrits dans le chapitre 5 avec les paramètres d’incertitu<strong>de</strong>s.<br />
Comme la discrimination �/� dans un gel est relativem<strong>en</strong>t faible (fig. 15 au 17; chap.<br />
4.2.), la limite <strong>de</strong> détection pour cette détermination du 226 Ra in-situ est tout <strong>de</strong> même<br />
limitée à quelques Milli-Becquerel par litre.<br />
Dans le cas <strong>de</strong> plus faibles conc<strong>en</strong>trations <strong>en</strong> radium, on peut améliorer la s<strong>en</strong>sibilité <strong>en</strong><br />
unifiant les <strong>de</strong>ux fractions d'EDTA (12 ml) et <strong>en</strong> y recouvrant 9 ml d'un cocktail <strong>en</strong><br />
phase organique (Beta Plate Scint� ou à base <strong>de</strong> toluène). On les laisse au repos jusqu'à<br />
l'établissem<strong>en</strong>t <strong>de</strong> l'équilibre suivant la métho<strong>de</strong> c. Apr<strong>ès</strong> 20 jours, on pourra extraire le<br />
radon et l'analyser. La limite <strong>de</strong> détection s'améliore d'un facteur <strong>de</strong> d'<strong>en</strong>viron 50 à 0,1<br />
mBq/l pour un <strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t <strong>de</strong> 3 l d'eau <strong>en</strong> comparaison avec la métho<strong>de</strong> i.<br />
La prés<strong>en</strong>ce du 224 Ra dérange à cause <strong>de</strong> la formation d'un grand nombre <strong>de</strong> noyaux-fils.<br />
Par conséqu<strong>en</strong>t, la détermination du 228 Ra nécessite un temps <strong>de</strong> repos <strong>de</strong> 2 à 3 semaines<br />
jusqu' à la désintégration complète du 224 Ra.<br />
Dans nos recherches, nous avons montré que Bi, Po, Th et U n'interfèr<strong>en</strong>t pas. Par<br />
contre, les isotopes du plomb, le baryum, le strontium et le thallium sont ret<strong>en</strong>us (> 90<br />
%) sur le filtre avec une solution 2 M HNO3. Nos résultats à propos du Sr sont <strong>en</strong><br />
accord avec ceux <strong>de</strong> Durecová [Durecová 1997], mais contredis<strong>en</strong>t ceux <strong>de</strong> Smith<br />
[Smith et al. 1997]. On a pu confirmer les nôtres à l'ai<strong>de</strong> d'une contre-analyse par ICP-<br />
MS (spectrométrie <strong>de</strong> masse à plasma couplé inductivem<strong>en</strong>t) avec un étalon multi-<br />
élém<strong>en</strong>t.<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 83
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
Baryum avec une quantité totale <strong>de</strong> plus <strong>de</strong> 30 mg interfère et empêche<br />
considérablem<strong>en</strong>t la collecte du radium. Pour l'eau souterraine saline (0,5 g <strong>de</strong> Bq/l)<br />
(tableau VIII) qu'on a analysée durant les ateliers <strong>de</strong> la confér<strong>en</strong>ce LSC 2001, nous<br />
avons recouvré seulem<strong>en</strong>t 65 % <strong>de</strong> 226 Ra <strong>de</strong> 100 ml d'eau et <strong>en</strong>core inférieur pour un<br />
volume plus grand (tableau IX).<br />
Tableau VIII: Composition <strong>de</strong> l'eau souterraine saline <strong>de</strong> Katowice<br />
Elém<strong>en</strong>t Conc<strong>en</strong>tration<br />
[mg/l]<br />
Mg 3190<br />
Ca 4390<br />
Pb < 5<br />
Ba 600<br />
Sr 240<br />
Na 12980<br />
K 1360<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 84
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
Tableau IX: Valeurs mesurées pour le 226 Ra avec le Triathler (Intercomparaison et<br />
Sample 3<br />
Workshop A, LSC 2001); pour les incertitu<strong>de</strong>s voir 5.3.<br />
Echantillon Métho<strong>de</strong> Activité [Bq/l]<br />
3/1 (Intercomp.)<br />
3/2 (Intercomp.)<br />
3/3 (Intercomp.)<br />
3/4 (Workshop)<br />
3/5<br />
3/6<br />
3/7<br />
3/8<br />
3/9<br />
3/10 (Intercomp.)<br />
« Saline » (Katowice)<br />
1 (Workshop)<br />
2<br />
3<br />
4 (50 ml)<br />
5 (100 ml)<br />
6 (200 ml)<br />
7 (500 ml)<br />
Rn (croissance)<br />
Rn (croissance)<br />
Rn (croissance)<br />
Rn (croissance)<br />
Rn (croissance)<br />
Rn (croissance)<br />
Rn (croissance)<br />
Radium Rad Disk<br />
Radium Rad Disk<br />
Radium Rad Disk<br />
Rn (croissance)<br />
Rn (croissance)<br />
Rn (croissance)<br />
Radium Rad Disk<br />
Radium Rad Disk<br />
Radium Rad Disk<br />
Radium Rad Disk<br />
19,7*<br />
19,4*<br />
19,6*<br />
18,7*<br />
20,9*<br />
(2� < 3 %)<br />
21,6** (moy<strong>en</strong>ne)<br />
23,1 ++ (moy<strong>en</strong>ne)<br />
17,7<br />
23,2<br />
21,6<br />
92,8* (114 + *)<br />
79,4* (98 + *)<br />
91,1* (112 + *)<br />
* les 7,5 % <strong>de</strong> la perte <strong>en</strong> radon doiv<strong>en</strong>t être considérés avec la géométrie du<br />
flacon (15 ml + 5 ml phase organique)<br />
+ analysé <strong>en</strong>semble avec la phase aqueuse<br />
** géométrie 12 ml + 8 ml phase organique<br />
++ géométrie 15 ml + 7 ml phase organique<br />
Valeur <strong>de</strong> référ<strong>en</strong>ce pour l'échantillon N° 3 = 21,9 Bq/l (aussi moy<strong>en</strong>ne durant la<br />
campagne <strong>de</strong> comparaison).<br />
95,0<br />
65,7<br />
28,6<br />
16,2<br />
Valeur <strong>de</strong> référ<strong>en</strong>ce pour l' échantillon d' eau souterraine = 81,1 Bq/l (� 6,5 Bq/l).<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 85
COMPORTEMENT DE L'ELUTION<br />
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
Pour l'élution <strong>de</strong>s isotopes du radium, les producteurs conseill<strong>en</strong>t 20 ml d'une solution<br />
alcaline 0,25 M EDTA [3 M Empore 1998]. D'autres chercheurs ont utilisé le DHC<br />
(citrate <strong>de</strong> di-ammonium-hydrogène DHC) avec différ<strong>en</strong>tes conc<strong>en</strong>trations avec <strong>en</strong><br />
préfér<strong>en</strong>ce 0,2 molaire. L'élution suivie d'une évaporation et d'une mesure<br />
proportionnelle était recommandée [Durecová 1997].<br />
Les résultats <strong>de</strong> nos recherches pour le comportem<strong>en</strong>t <strong>de</strong> l'élution <strong>de</strong> différ<strong>en</strong>ts<br />
radionucléi<strong>de</strong>s sur les filtres chargés 3 M RAD sont publiés dans [Möbius et al. 2002] et<br />
peuv<strong>en</strong>t être résumés comme suit:<br />
- Plus <strong>de</strong> 95 % <strong>de</strong> radium ( 226 Ra) sont élués avec 10 ml <strong>de</strong> 0,25 M EDTA (fig. 30a)<br />
(flux l<strong>en</strong>t sous un léger vi<strong>de</strong>).<br />
- Avec 8 ml <strong>de</strong> 0,25 M EDTA, plus <strong>de</strong> 95 % isotopes du plomb ( 210 Pb) sont aussi<br />
élués avec le radium; au contraire <strong>de</strong>s isotopes 210 Bi et 210 Po (fig. 30, 31) qui ne sont<br />
pas ret<strong>en</strong>us sur le filtre.<br />
- Le radium a montré plus d'affinité sur le filtre RAD Disk <strong>en</strong> comparaison du plomb.<br />
En utilisant 0,2 M DHC alcalin comme solvant d'extraction, l'élution du radium est<br />
moins effective (fig. 30b). Par conséqu<strong>en</strong>t, on peut éliminer les interfér<strong>en</strong>ces dues au<br />
plomb ( 210 Pb) <strong>en</strong> utilisant pour la première fraction 5 ml 0,2 M DHC. Le stripage<br />
<strong>de</strong>s isotopes du plomb avec 6 ml DHC, comme éluant moins effectif, diminue le<br />
gain <strong>en</strong> radium seulem<strong>en</strong>t <strong>de</strong> 5 à 10 %.<br />
- Les radionucléi<strong>de</strong>s qui se sont accrus et qui ne sont pas ret<strong>en</strong>us sur le filtre (autres<br />
que Pb et Ra) peuv<strong>en</strong>t être élués apr<strong>ès</strong> un temps <strong>de</strong> repos avec une solution d'aci<strong>de</strong><br />
nitrique diluée. Ceci concerne 228 Ac comme noyau-fils du 228 Ra; 222 Rn, 218 Po, 214 Bi<br />
et 214 Po comme <strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants du 226 Ra et 212 Bi fils du 212 Pb.<br />
Pour une analyse in-situ, nous conseillons <strong>de</strong> mélanger l'éluat directem<strong>en</strong>t avec un<br />
cocktail gélifiant. Avec OptiPhase HiSafe� 3 (16 ml), nous avons pu obt<strong>en</strong>ir un gel<br />
clair avec jusqu'à 6 ml d'éluat-EDTA. De volumes plus grands ont donné un mélange<br />
laiteux avec un effet d'extinction important et une séparation �/�-PSD non effective. On<br />
peut mesurer 226 Ra dans le canal � avec un r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t <strong>de</strong> 100 % et 228 Ra simultaném<strong>en</strong>t<br />
dans le canal � - à basses énergies (14,5 keV) (canal 160 à 350 pour le Triathler). Le<br />
r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t <strong>en</strong> est <strong>de</strong> moins <strong>de</strong> 15 % à cause <strong>de</strong> la coupure <strong>de</strong> la partie inférieure <strong>de</strong>s<br />
basses énergies due à l'effet <strong>de</strong> luminesc<strong>en</strong>ce et la probabilité <strong>de</strong> désintégration <strong>de</strong> 35 %.<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 86
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
Pour un compteur avec un couplage <strong>de</strong> coïnci<strong>de</strong>nce, une f<strong>en</strong>être d'énergie ouverte<br />
jusqu'au E�max (canaux 0 à 200) avec 25 % <strong>de</strong> r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t est possible (Beckman LS<br />
6000LL).<br />
En l’abs<strong>en</strong>ce d’autres radionucléi<strong>de</strong>s � - , la perte d’énergies E�max <strong>de</strong> 0,04 MeV (50 %)<br />
peut être <strong>en</strong>registrée dans un canal � - plus ouvert. On ne peut pas utiliser la métho<strong>de</strong> <strong>en</strong><br />
prés<strong>en</strong>ce <strong>de</strong> l'isotope 210 Pb.<br />
En prés<strong>en</strong>ce du 210 Pb, je conseille la procédure décrite sur la figure 32 (côté droit) pour<br />
la détermination simultanée <strong>de</strong>s 226/228 Ra.<br />
Métho<strong>de</strong> k: Métho<strong>de</strong> RAD Disk� modifiée <strong>en</strong> prés<strong>en</strong>ce <strong>de</strong> plomb<br />
3 litres d'eau acidifiée à 2 M HNO3 sont filtrés à travers un RAD Disk� pré-<br />
conditionné (métho<strong>de</strong> i). Apr<strong>ès</strong> un rinçage avec 10 ml 0,5 M HNO3 et 10 ml<br />
H2O, le plomb ( 210 Pb) est élué du filtre avec 5 ml 0,2 M DHC. Apr<strong>ès</strong> un autre<br />
rinçage avec 10 ml d'eau, les isotopes du radium sont élués 2 fois avec 6 ml 0,25<br />
M EDTA. Les <strong>de</strong>ux fractions sont mélangées chacune avec 16 ml d'OptiPhase<br />
HiSafe� 3. Apr<strong>ès</strong> 3 heures <strong>de</strong> repos, les isotopes du radium sont analysés dans<br />
<strong>de</strong>ux canaux séparés � et � - .<br />
Incertitu<strong>de</strong> totale = 10 % pour 226 Ra et 30 % pour 228 Ra à cause <strong>de</strong> l'incertitu<strong>de</strong><br />
<strong>de</strong> calibrage.<br />
La figure 33 montre le comportem<strong>en</strong>t <strong>de</strong> l'élution d'une solution-étalon <strong>de</strong> radium apr<strong>ès</strong><br />
<strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t et séparation <strong>en</strong> suivant la métho<strong>de</strong> k. Dans la fraction-DHC (fig. 33a), il<br />
y a les isotopes 210 Pb et 214 Pb. De petites quantités <strong>de</strong> 214 Bi et <strong>de</strong> 214 Po aprés la<br />
reproduction du 214 Pb sont reconnaissables. Apr<strong>ès</strong> 5 jours <strong>de</strong> repos, 210 Bi croît <strong>de</strong><br />
nouveau, p<strong>en</strong>dant que le 214 Pb et ses noyaux-fils à courtes durées <strong>de</strong> vie sont désintégrés<br />
(fig. 33b). La fraction-EDTA conti<strong>en</strong>t du 226 Ra pur (fig. 33c), lequel formera<br />
progressivem<strong>en</strong>t le 222 Rn et les <strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants (fig. 33d).<br />
Alternativem<strong>en</strong>t, on peut quantifier le 228 Ra à l' ai<strong>de</strong> <strong>de</strong> la reproduction du 228 Ac apr<strong>ès</strong><br />
un repos <strong>de</strong> 24 heures (T1/2 ( 228 Ra) = 6,13 heures) ou bi<strong>en</strong> apr<strong>ès</strong> 15 jours quand le 224 Ra<br />
et ses <strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants complexes seront complètem<strong>en</strong>t désintégrés. Cette alternative<br />
<strong>de</strong>man<strong>de</strong> plus <strong>de</strong> temps et n'est pas conv<strong>en</strong>able pour une analyse in-situ. Par contre, elle<br />
permet une meilleure limite <strong>de</strong> détection et un r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t <strong>de</strong> mesure amélioré à cause <strong>de</strong><br />
l'énergie � - plus élevée du 228 Ac <strong>en</strong> comparaison à celle <strong>de</strong> la mesure directe du 228 Ra.<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 87
4.5.5. Mesures <strong>de</strong> comparaison<br />
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
Dans le cadre <strong>de</strong> la confér<strong>en</strong>ce internationale LSC 2001, j’ai organisé <strong>de</strong>s analyses <strong>de</strong><br />
comparaison et <strong>de</strong>ux ateliers pour clarifier l’état actuel <strong>de</strong> la technique pour la<br />
détermination du radium et d’autres radionucléi<strong>de</strong>s naturels. En géneral et <strong>en</strong><br />
considération <strong>de</strong> la technique <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong>, j’ai vérifié nos métho<strong>de</strong>s pour<br />
réussir à un contrôle <strong>de</strong> qualité. Séparém<strong>en</strong>t, notre laboratoire a aussi participé à<br />
d’autres campagnes internationales organisées à Sibyll<strong>en</strong>bad 1997, au Luxembourg<br />
1998, à Thale 1999, Schlema 2000 et AIEA 2003 [IAEA 2003].<br />
Les résultats <strong>de</strong> la campagne-pilote et <strong>de</strong>s ateliers sont décrits <strong>en</strong> détails dans [Möbius et<br />
Salon<strong>en</strong> 2002] et sont résumés dans le paragraphe suivant.<br />
- Les résultats sur les conc<strong>en</strong>trations d’activité du 226 Ra ("Sample 3" <strong>de</strong> la campagne-<br />
pilote) oscill<strong>en</strong>t <strong>en</strong>tre 10,5 et 42,6 Bq/l avec une moy<strong>en</strong>ne <strong>de</strong> 22,4 Bq/l (21,9 Bq/l si<br />
on néglige les 2 exceptions – co<strong>de</strong>s 7 et 12 ; fig. 34 co<strong>de</strong> 1 à 20).<br />
- La métho<strong>de</strong> <strong>de</strong> séparation chimique par co-précipitation du radium sur BaSO4 donne<br />
<strong>de</strong>s résultats similaires chez presque tous les participants. Ceci est dû à la sélectivité<br />
<strong>de</strong> l’étape <strong>de</strong> séparation et par conséqu<strong>en</strong>t à la bonne purification du radium <strong>de</strong>s<br />
autres radionucléi<strong>de</strong>s qui interfèr<strong>en</strong>t dans les échantillons d’eaux souterraines.<br />
- La filtre 3 M RAD Disk� a été utilisé par 3 laboratoires. Il <strong>en</strong> est sorti <strong>de</strong>s résultats<br />
similaires, avec <strong>de</strong>s mesures parallèles ou <strong>de</strong>s considérations <strong>de</strong> la moy<strong>en</strong>ne. Avec<br />
notre métho<strong>de</strong> modifiée (métho<strong>de</strong> h), j’ai trouvé une moy<strong>en</strong>ne <strong>de</strong> 20,8 Bq/l (� 15 %)<br />
(co<strong>de</strong> 2) (voir chapitre 5.3.), ce qui était tr<strong>ès</strong> proche <strong>de</strong> la valeur donnée par le<br />
STUK (Finlan<strong>de</strong>) comme référ<strong>en</strong>ce <strong>de</strong> 21,9 Bq/l (fig. 34, tableau IV).<br />
- La détermination du radium apr<strong>ès</strong> la croissance du radon (équilibre supposé) a<br />
abouti à <strong>de</strong> différ<strong>en</strong>ts résultats inatt<strong>en</strong>dus malgré l’abs<strong>en</strong>ce <strong>de</strong>s interfér<strong>en</strong>ces dans<br />
cette métho<strong>de</strong>.<br />
- L’utilisation <strong>de</strong>s scintillateurs extractifs donnait <strong>de</strong>s activités différ<strong>en</strong>tes et assez<br />
élevées.<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 88
Gain <strong>en</strong> élution [%]<br />
Gain <strong>en</strong> élution [%]<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20<br />
Volume d'élution EDTA [ml]<br />
0<br />
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20<br />
Volume d'élution DHC [ml]<br />
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
Ra-226<br />
Pb-210<br />
Po-214<br />
Pb-210<br />
Ra-226<br />
Po-214<br />
Figure 30: Elution du 226 Ra, 210 Po et 214 Po sur un filtre<br />
3 M Rad-Disk<br />
a) avec 0,25 M EDTA<br />
b) avec 0,2 M DHC<br />
[Möbius et al. 2002]<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 89
210 Pb<br />
210 Pb<br />
210 Bi<br />
210 Po<br />
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
210 Pb-<br />
Standard<br />
0.25 M-<br />
EDTA-<br />
Eluate<br />
Figure 31: Distribution <strong>de</strong>s énergies d’une solution-étalon <strong>de</strong> 210 Pb<br />
(Beckman LS 6000LL)<br />
a) Gel (OptiPhase HiSafe� 3)<br />
b) 0,25 M Eluat d'EDTA apr<strong>ès</strong> <strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t sur<br />
Rad Disk� (6 ml + 16 ml OptiPhase HiSafe� 3)<br />
[Möbius et al. 2002]<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 90
Storage (24 h, 15<br />
d)<br />
228 Ac ingrowth<br />
228 Ac Elution<br />
2 x 5 ml 0.5 M HNO3<br />
Water<br />
Sample<br />
RAD Disk�<br />
Filtration<br />
washing<br />
10 ml 0.5 M HNO3, 10 ml H2O<br />
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
washing 10 ml H2O<br />
Storage 3 h washing 10 ml 0,5 M HNO3 2 x 16 ml cocktail**<br />
10 ml H2O storage 3 h<br />
Ra Elution<br />
2 x 6 ml 0.25 M EDTA<br />
2 x 15 ml cocktail** 2 x 16 ml cocktail**<br />
� - LS<br />
Counitng<br />
� LS<br />
Spectrometry<br />
226 R<br />
* peut être annulé <strong>en</strong> l’abs<strong>en</strong>ce <strong>de</strong>s isotopes du Pb<br />
** Optiphase HiSafe� 3<br />
Stripping of Pb*<br />
5 ml 0.2 M DHC<br />
Ra Elution<br />
2 x 6 ml 0.25 M EDTA<br />
�/� LS<br />
Spectrometry<br />
226 Ra �-window<br />
Figure 32: Métho<strong>de</strong> modifiée utilisant les filtres 3 M Rad Disk� pour une<br />
détermination rapi<strong>de</strong> du 226 Ra et 228 Ra<br />
[Möbius et al. 2002]<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 91
Canal (Energie)<br />
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
Figure 33: Elution du 226 Ra sur un filtre 3 M RAD Disk� d’apr<strong>ès</strong> la<br />
métho<strong>de</strong> h (fig. 31 côté droit)<br />
(Beckman LS 6000LL, flacon LS 20 ml)<br />
a) Fraction-DHC (5 ml) 1 h apr<strong>ès</strong> élution<br />
b) Fraction-DHC apr<strong>ès</strong> 5 h <strong>de</strong> repos<br />
c) Fraction-EDTA 1 h apr<strong>ès</strong> élution<br />
d) Fraction-EDTA apr<strong>ès</strong> 5 h <strong>de</strong> repos<br />
[Möbius et al. 2002]<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 92
Activité(Bq/l)<br />
45<br />
40<br />
35<br />
30<br />
25<br />
20<br />
15<br />
10<br />
Ra-226 (Echantillon 3)<br />
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22<br />
Co<strong>de</strong> <strong>de</strong>s laboratoires<br />
21,9<br />
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
RAD-Disk<br />
BaSO4-coprec.<br />
Extr. Scint./ PERALS<br />
Extr. of Ingrown Rn<br />
BaSO4-prec.& a-Spectr.<br />
Evaporation<br />
Rn-Eman./Lucas cell counting<br />
Rn-Transfer into LS vial<br />
Figure 34 : Campagne <strong>de</strong> comparaison pour la détermination <strong>de</strong> la<br />
conc<strong>en</strong>tration du 226 Ra (échantillon 3)<br />
(campagne pilote : co<strong>de</strong> 1 à 20,<br />
workshops <strong>de</strong> la confér<strong>en</strong>ce LSC 2001 : co<strong>de</strong> 21,<br />
mesure r<strong>en</strong>ouvelée apr<strong>ès</strong> un an <strong>de</strong> repos <strong>de</strong> l’échantillon d’eau<br />
conservé avec du HNO3 (pH 1) : co<strong>de</strong> 22)<br />
[Möbius et al. 2002]<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 93
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
- L’émanation du radon et la mesure avec la cellule <strong>de</strong> LUKAS donn<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s valeurs<br />
trop petites <strong>de</strong> la part <strong>de</strong>s <strong>de</strong>ux laboratoires concernés.<br />
- Pour l’eau souterraine saline, l’analyse du 226 Ra apr<strong>ès</strong> accroissem<strong>en</strong>t du radon <strong>en</strong><br />
phase organique a donné un résultat <strong>de</strong> 15 % plus grand si la phase organique est<br />
mesurée <strong>en</strong> prés<strong>en</strong>ce <strong>de</strong> la phase aqueuse: nous supposons comme raison l’effet<br />
Cer<strong>en</strong>kov provoqué par les émetteurs � - à énergies élevées dans les phases aqueuses<br />
.<br />
Le dépouillem<strong>en</strong>t spectral <strong>de</strong> nos résultats (co<strong>de</strong> 2) <strong>de</strong> la métho<strong>de</strong> i est résumé sur la<br />
figure 35. Le spectre du radium <strong>de</strong> la fraction-EDTA <strong>de</strong> l’échantillon n° 3 montre le<br />
226 Ra prés<strong>en</strong>t seul avec une t<strong>en</strong>eur <strong>de</strong> 21,6 Bq/l tandis que pour l’échantillon d’eau<br />
souterraine <strong>de</strong> Katowice, on trouve aussi le 228 Ra dans le région <strong>de</strong>s faibles énergies et<br />
le 224 Ra avec les <strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants directs ( 220 Rn et 216 Po) (fig.35b). Apr<strong>ès</strong> 10 jours <strong>de</strong> repos,<br />
le spectre est plus complexe apr<strong>ès</strong> la croissance <strong>de</strong>s noyaux-fils du 226 Ra et du 224 Ra<br />
(fig. 35c). Les résultats sont donnés <strong>en</strong> détails sur le tableau IX (chapitre 4.5.4.).<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 94
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
Figure 35: Eluats-EDTA d’un échantillon naturel d’eau apr<strong>ès</strong> <strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t<br />
sur filtres RAD Disk d’apr<strong>ès</strong> la métho<strong>de</strong> h<br />
(6 ml 0,25 M EDTA + 16 ml OptiPhase HiSafe� 3, Beckman)<br />
a) "Sample 3" (1 litre) apr<strong>ès</strong> 3 h <strong>de</strong> repos<br />
b) eau souterraine saline <strong>de</strong> Katowice (50 ml) apr<strong>ès</strong> 3 h <strong>de</strong><br />
repos<br />
c) eau souterraine saline <strong>de</strong> Katowice (50 ml) apr<strong>ès</strong> 10 jours<br />
<strong>de</strong> repos<br />
[Möbius et al. 2002]<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 95
4.6. Uranium<br />
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
L'uranium est complexé par l'aci<strong>de</strong> bis-(2-éthylhexyl)phosphorique (HDEHP), l'oxy<strong>de</strong><br />
<strong>de</strong> tri-octylphosphine (TOPO) ou le tri-butylphosphate (TBP) et <strong>de</strong> ce fait, il se laisse<br />
transporter dans la phase organique comme décrit dans le chapitre 2.2.4. Pour éliminer<br />
les interfér<strong>en</strong>ces avec les autres actini<strong>de</strong>s, il faut procé<strong>de</strong>r à plusieurs étapes <strong>de</strong><br />
séparation [Prichard et Cox 1991]. Le radon dérange parce qu'il est aussi transporté dans<br />
la phase organique et qu'il y forme <strong>de</strong>s noyaux-fils.<br />
Nous avons utilisé une métho<strong>de</strong> plus simple et rapi<strong>de</strong> pour la détermination <strong>de</strong><br />
l'uranium pour<br />
a) une mesure sur terrain <strong>de</strong> l'uranium dans l'eau <strong>en</strong> abs<strong>en</strong>ce d'interfér<strong>en</strong>ce<br />
b) une mesure <strong>de</strong> contamination <strong>de</strong> l'uranium appauvri sur frottis.<br />
4.6.1. Métho<strong>de</strong> rapi<strong>de</strong> pour l'uranium dans l' eau<br />
Nous avons proposé la métho<strong>de</strong> suivante pour la détermination rapi<strong>de</strong> <strong>de</strong> l'uranium<br />
appauvri dans le cadre d'un cours interrégional <strong>de</strong> l'AIEA "Depleted Uranium in the<br />
Environm<strong>en</strong>t" [IAEA 2001]. Les échantillons d'uranium appauvri ont été collectés dans<br />
les armes à munitions perforantes utilisées comme "pénétrateurs" v<strong>en</strong>ant du Kosovo, <strong>de</strong><br />
la Yougoslavie et <strong>de</strong> l'Irak. Dans l'uranium naturel, les isotopes 234 et 238 sont <strong>en</strong><br />
équilibre radioactif tandis que 0,2 % <strong>de</strong> l'uranium appauvri ( 235 U) se trouve dans une<br />
proportion <strong>de</strong> 12,4 mBq/�g avec 238 U et <strong>de</strong> 2,26 mBq/�g avec 234 U [Roth et al. dans<br />
IAEA 2001] (fig. 10).<br />
La métho<strong>de</strong> est simple et rapi<strong>de</strong> mais peut être utilisée seulem<strong>en</strong>t <strong>en</strong> l'abs<strong>en</strong>ce <strong>de</strong><br />
radionucléi<strong>de</strong>s qui peuv<strong>en</strong>t interférer. En prés<strong>en</strong>ce <strong>de</strong> thorium, par exemple, il faut le<br />
complexer avec <strong>de</strong>s ions fluori<strong>de</strong>s (pour les détails, voir la littérature, spécialem<strong>en</strong>t<br />
[GMELIN 1990 Th]).<br />
Métho<strong>de</strong> l: L'uranium dans l'eau par scintillateur extractif (métho<strong>de</strong> rapi<strong>de</strong>)<br />
100 ml <strong>de</strong> l'échantillon d'eau sont rincés avec un gaz inerte pour l'exhalation du<br />
radon et sera am<strong>en</strong>é à un pH 1,5 avec une solution conc<strong>en</strong>trée <strong>de</strong> HNO3. On<br />
ajoute 20 ml d'un scintillateur à base <strong>de</strong> toluène (ou Beta Plate Scint�)<br />
cont<strong>en</strong>ant 60 g/l <strong>de</strong> HDEHP dans une ampoule à séparation. Apr<strong>ès</strong> extraction, la<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 96
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
phase organique est transférée dans un flacon LS et est mesurée dans le canal �-<br />
PSD apr<strong>ès</strong> un repos <strong>de</strong> 3 heures pour la désintégration <strong>de</strong>s <strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants du 222 Rn.<br />
LLD = 0,4 Bq/l (l’incertitu<strong>de</strong> n’est pas déterminée <strong>en</strong> détail (voir littérature)).<br />
4.6.2. Détermination d'une contamination DU<br />
Le problématique <strong>de</strong> la contamination DU (« <strong>de</strong>pleted uranium ») apr<strong>ès</strong> la guerre au<br />
Kosovo et <strong>en</strong> Iraq a été discuté plusieurs fois (UNEP, AIEA, etc.). Dans le cadre du<br />
cours interrégional <strong>de</strong> l'AIEA ("Depleted Uranium in the Environm<strong>en</strong>t"), nous avons<br />
proposé une métho<strong>de</strong> rapi<strong>de</strong> sur terrain pour la détermination <strong>de</strong> la contamination par<br />
l'uranium appauvri dans les régions affectées par ces guerres. La scintillation liqui<strong>de</strong><br />
avec �/�-PSD sous forme <strong>de</strong> compteur portable se prés<strong>en</strong>te avec beaucoup d'avantages<br />
<strong>en</strong> comparaison avec les moniteurs classiques proportionnels. Des filtres <strong>de</strong> frottis (<strong>en</strong><br />
rapport avec DIN ISO-7503-1 1990) ont été collectés et mesurés directem<strong>en</strong>t par<br />
scintillation liqui<strong>de</strong>. Nous avons expérim<strong>en</strong>té différ<strong>en</strong>ts types <strong>de</strong> filtres pour leur<br />
applicabilité à une discrimination �/� [Fr<strong>en</strong>zel et al. 2002] tels que:<br />
- papier (Macherey Nagel)<br />
- cellulose co-ester (Schleicher & Schuell M7)<br />
- filtres <strong>en</strong> fibres <strong>de</strong> verre (Whatman GF/A) et<br />
- palette rectangulaire <strong>de</strong> polystyrène.<br />
On a collecté les frottis <strong>de</strong> la surface jaune oxydée ("yellow cake") <strong>de</strong>s pénétrateurs-DU<br />
du Kosovo.<br />
Les filtres 1 à 3 ont été asséchés et <strong>en</strong>roulés le long <strong>de</strong> la paroi d'un flacon LS (fig. 36).<br />
Ils ont été humidifiés par un cocktail <strong>de</strong> scintillation lipophile et mesurés à l'ai<strong>de</strong> d'un<br />
compteur LS-PSD. La petite quantité <strong>de</strong> scintillateur (1 à 1,5 ml) fixe le filtre sur la<br />
paroi du flacon et minimise ainsi le bruit <strong>de</strong> fond.<br />
Les palettes <strong>en</strong> polystyrène (0,1 x 1 cm) sont dissoutes et form<strong>en</strong>t une solution<br />
homogène. La figure 37 montre que la palette dissoute permet une séparation �/� nette,<br />
le plus petit bruit <strong>de</strong> fond dans le canal � et par conséqu<strong>en</strong>t, la plus petite limite <strong>de</strong><br />
détection (tableau X).<br />
Le gain pour l’extraction est supérieur à 90 % pour notre expéri<strong>en</strong>ce. Les figures 10 et<br />
11 ont montré qu'on pouvait déterminer la composition et par suite l'origine <strong>de</strong>s isotopes<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 97
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
238 et 234 <strong>de</strong> l'uranium et <strong>de</strong> ce fait l’origine avec le compteur LS portable Triathler.<br />
Dans l'uranium naturel les isotopes 234 et 238 sont normalem<strong>en</strong>t <strong>en</strong> équilibre. Dans<br />
certains cas 234 U semble <strong>en</strong>richi pour d'importantes solubilités à l'ai<strong>de</strong> <strong>de</strong>s effets <strong>de</strong><br />
répulsions � tandis que dans l'uranium DU, l'isotope 234 U est appauvri.<br />
Le scintillateur classique à base <strong>de</strong> toluène (120 g naphtaline + 4 g PPO + 0,05 g<br />
POPOP + 1 litre <strong>de</strong> toluène) dissout le filtre immédiatem<strong>en</strong>t tandis que le "MaxiLight�"<br />
ou le "Beta Plate Scint�" ont besoin d' un intervalle <strong>de</strong> temps plus grand (une nuit). Les<br />
frottis avai<strong>en</strong>t une activité � d'<strong>en</strong>viron 10 Bq. La solution était visiblem<strong>en</strong>t claire mais<br />
formait une fine précipitation apr<strong>ès</strong> quelques heures. Une limite <strong>de</strong> détection (LLD)<br />
inférieure à 0,7 mBq/cm 2 � 0,2 mBq/cm 2 , repartie sur une surface <strong>de</strong> 100 cm 2 , pour une<br />
solution homogène <strong>de</strong> polystyrène a été calculée. Pour le filtre <strong>en</strong> fibre <strong>de</strong> verre, elle a<br />
été <strong>de</strong> 3 mBq/cm 2 � 1 mBq/cm 2 . Ces limites <strong>de</strong> détections ont été déterminées à l'ai<strong>de</strong><br />
<strong>de</strong>s efficacités et du bruit <strong>de</strong> fond donnés dans le tableau X. Les r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>ts <strong>de</strong> mesure<br />
ont été déterminés à l'ai<strong>de</strong> d'une solution-étalon <strong>de</strong> 241 Am, qu'on avait pipeté sur chaque<br />
type <strong>de</strong> filtre. Pour les échantillons DU, <strong>de</strong>s efficacités <strong>de</strong> mesure comparables pour les<br />
solutions-étalons étai<strong>en</strong>t considérées. Le temps <strong>de</strong> mesure était <strong>de</strong> 300 secon<strong>de</strong>s, une<br />
déviation standard 2�, une surface <strong>de</strong> frottem<strong>en</strong>t <strong>de</strong> 100 cm 2 et un facteur <strong>de</strong> rét<strong>en</strong>tion<br />
conservateur <strong>de</strong> 0,1 ou <strong>de</strong> 10 % sont les paramètres <strong>de</strong> base du calcul.<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 98
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
Figure 36 : Filtre 25 mm dans un flacon LS standard <strong>de</strong> 20 ml avec<br />
1 ml <strong>de</strong> cocktail organique; comme le filtre est<br />
seulem<strong>en</strong>t humidifié avec le cocktail, il se colle au paroi du<br />
flacon dans une position <strong>de</strong> mesure idéale<br />
[Fr<strong>en</strong>zel et al. 2002]<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 99
d<br />
1<br />
c<br />
a<br />
4<br />
1<br />
4<br />
7<br />
1<br />
7<br />
1<br />
4<br />
10<br />
4<br />
13<br />
7<br />
10<br />
13<br />
7<br />
16<br />
10<br />
19<br />
16<br />
19<br />
10<br />
13<br />
13<br />
22<br />
16<br />
22<br />
16<br />
25<br />
19<br />
28<br />
25<br />
28<br />
19<br />
22<br />
31<br />
22<br />
34<br />
25<br />
31<br />
34<br />
25<br />
28<br />
37<br />
28<br />
40<br />
37<br />
40<br />
31<br />
31<br />
34<br />
43<br />
34<br />
46<br />
43<br />
46<br />
37<br />
37<br />
40<br />
49<br />
52<br />
40<br />
49<br />
52<br />
43<br />
55<br />
43<br />
55<br />
46<br />
49<br />
58<br />
46<br />
61<br />
58<br />
61<br />
49<br />
52<br />
R31<br />
R28<br />
R25<br />
R22<br />
R19<br />
R16<br />
R13<br />
R10<br />
R7<br />
R4<br />
64R1<br />
52<br />
55<br />
R31<br />
R28<br />
R25<br />
R22<br />
R19<br />
R16<br />
R13<br />
R10<br />
R7<br />
R4<br />
64R1<br />
55<br />
58<br />
61<br />
58<br />
61<br />
36-40<br />
32-36<br />
28-32<br />
24-28<br />
20-24<br />
16-20<br />
12-16<br />
8-12<br />
4-8<br />
0-4<br />
36-40 R16<br />
32-36 R13<br />
28-32<br />
R10<br />
24-28<br />
20-24 R7<br />
16-20 R4<br />
12-16<br />
8-12 64R1<br />
4-8<br />
0-4<br />
R31<br />
R28<br />
R25<br />
R22<br />
R19<br />
R31<br />
R28<br />
R25<br />
R22<br />
R19<br />
R16<br />
R13<br />
R10<br />
R7<br />
R4<br />
64R1<br />
36-40<br />
32-36<br />
28-32<br />
24-28<br />
20-24<br />
16-20<br />
12-16<br />
8-12<br />
4-8<br />
0-4<br />
36-40<br />
32-36<br />
28-32<br />
24-28<br />
20-24<br />
16-20<br />
12-16<br />
8-12<br />
4-8<br />
0-4<br />
30<br />
20<br />
10<br />
40<br />
�-Spectrum<br />
Développem<strong>en</strong>t 30 <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
20<br />
10<br />
0<br />
-10 0 200 400 600 800 1000<br />
�-Spectrum<br />
0<br />
0<br />
-10<br />
200 400 600 800 1000 1200<br />
40<br />
20<br />
0<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
�-Spectrum<br />
0<br />
-10 0 200 400 600 800 1000 1200<br />
�-Spectrum<br />
-20 0 200 400 600 800 1000 1200<br />
Figure 37: Représ<strong>en</strong>tation 2D-PSD (côté gauche) et distribution <strong>de</strong>s<br />
énergies ��(côté droit) d’un frottis sur un pénétrateur DU<br />
a) Papier filtre (Macherey Nagel)<br />
b) Membrane coester (Schleicher & Schuell M7)<br />
c) Filtre à fibres <strong>de</strong> verre (Wheaton GF/A)<br />
d) Polystyrène dissout dans MaxiLight�<br />
[Fr<strong>en</strong>zel et al. 2002]<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 100
Tableau X: Analyse <strong>de</strong> frottis avec 241 Am<br />
Papier<br />
filtre<br />
Membrane<br />
co-ester<br />
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
Filtre à fibres Polystyrène<br />
<strong>de</strong> verre<br />
(dissout)<br />
Efficacité � [%] 75 85 85 100<br />
Bruit <strong>de</strong> fond 47 mm [cpm] 0,2 < 0,1 0,9<br />
Bruit <strong>de</strong> fond 25 mm [cpm] 0,2 < 0,1 0,25<br />
4.7. Procédés combinés<br />
< 0,1<br />
Les métho<strong>de</strong>s extractives pour la détermination du radium et du radon ont été décrites<br />
comme procédés isolés dans les chapitres 4.4, 4.5.2. et 4.5.3. Elles peuv<strong>en</strong>t être pourtant<br />
combinées pour les métho<strong>de</strong>s rapi<strong>de</strong>s pour une séparation <strong>de</strong>s groupes <strong>de</strong>s actini<strong>de</strong>s<br />
[Bickel et al. 1992; Möbius et Yang 1989; Yang et al. 1990, 1991] ou pour les émetteurs<br />
� dans les séries radioactives naturelles [Möbius et al. 1993].<br />
La métho<strong>de</strong> décrite ci-apr<strong>ès</strong> utilise la scintillation liqui<strong>de</strong> comme moy<strong>en</strong> <strong>de</strong> mesure<br />
final. On a considéré le di-iso-propylcétone (DIPK), le tri-octylamine (TOA), le tri-<br />
octylphosphinoxy<strong>de</strong> (TOPO) et le RADAEX� (ETRAC, Knoxville T<strong>en</strong>nessee, USA)<br />
mélangé avec 0,1 M aci<strong>de</strong> 2-méthyl-2-heptylnonanoique comme solvants d'extraction<br />
[Burnett et Tai 1992; McDowell 1991] (fig. 38). Apr<strong>ès</strong> extraction du radon dans un<br />
cocktail organique à base <strong>de</strong> toluène, le polonium sera isolé avec du DIPK <strong>en</strong> solution<br />
homogène avec le scintillateur et par suite mesuré directem<strong>en</strong>t dans la phase organique.<br />
En <strong>de</strong>rnière étape, le radium est déterminé par précipitation avec du BaSO4 (gel) ou <strong>en</strong><br />
utilisant un éther-couronne (DC21C7) <strong>en</strong> milieu alcalin comme ag<strong>en</strong>t d'extraction. Pour<br />
ce <strong>de</strong>rnier le radium sera extrait dans la phase organique et sera immédiatem<strong>en</strong>t analysé.<br />
Avec une discrimination électronique �/�, un bilan <strong>de</strong>s isotopes 226 Ra (�) et 228 Ra (� - )<br />
est possible. Pour d'autres informations voir [Möbius et al. 1992; Yang et al. 1990]. Le<br />
schéma <strong>de</strong> ce procédé est donné par la figure 38. La métho<strong>de</strong> est rapi<strong>de</strong>, sélective,<br />
simple et reproductible. Il peut remplacer la spectrométrie � utilisant la déposition<br />
électronique ou l'électrolyse, toutes <strong>de</strong>ux <strong>de</strong>mandant une expéri<strong>en</strong>ce considérable. La<br />
combinaison <strong>de</strong> plusieurs scintillateurs extractifs peut résoudre différ<strong>en</strong>ts problèmes<br />
analytiques. Comme on connaît les coeffici<strong>en</strong>ts <strong>de</strong> partage <strong>de</strong>s différ<strong>en</strong>ts élém<strong>en</strong>ts, on<br />
peut calculer et par conséqu<strong>en</strong>t éliminer les interfér<strong>en</strong>ces dues au logiciel approprié.<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 101
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
Figure 38: Schéma <strong>de</strong> la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels<br />
dans <strong>de</strong>s échantillons aqueuses à l’ai<strong>de</strong> <strong>de</strong>s scintillateurs extractifs<br />
* scintillateurs extractifs à base <strong>de</strong> PPO<br />
[Möbius et al. 1993, Kamolchote 1995]<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 102
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
Un autre développem<strong>en</strong>t est la combinaison <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong> comme moy<strong>en</strong> <strong>de</strong><br />
mesure avec l'analyse du flux injecté (Flow Injection Analysis FIA) et la<br />
chromatographie ionique (IC). Cette <strong>de</strong>rnière a été décrite pour la détermination du<br />
radium dans l'<strong>en</strong>vironnem<strong>en</strong>t par Ramamonjisoa [Möbius Ramamonjisoa 1996]. Les<br />
résultats <strong>de</strong> ce travail ont montré que le radium a le plus long temps <strong>de</strong> rét<strong>en</strong>tion sur la<br />
colonne d'échange à cause <strong>de</strong> sa position dans le tableau périodique et il est séparé <strong>de</strong>s<br />
différ<strong>en</strong>ts élém<strong>en</strong>ts alcalins ou alcalino-terreux (fig. 39). Une discrimination<br />
électronique �/� permet une détection simultanée du 226 Ra dans le canal � et du 228 Ra<br />
dans le canal � - . Le dispositif expérim<strong>en</strong>tal est schématisé dans la figure 40.<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 103
Conductivité<br />
Figure 39: Chromatogramme <strong>de</strong> cations<br />
(conductivité et activité (*) v/s temps <strong>de</strong> rét<strong>en</strong>tion)<br />
(Elu<strong>en</strong>t 20 mMol HCl)<br />
[Möbius Ramamonjisoa 1996]<br />
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
Temps <strong>de</strong> rét<strong>en</strong>tion [min]<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 104
Développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et résultats<br />
Figure 40: Schéma <strong>de</strong> la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s<br />
cationiques par chromatographie ionique<br />
[Möbius Ramamonjisoa 1996]<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 105
Chapitre 5 : Validation <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et conclusions<br />
5.1. Budget d’incertitu<strong>de</strong> <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong><br />
Validation <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et conclusions<br />
J’ai montré que la métho<strong>de</strong> <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong> est effective et s<strong>en</strong>sible pour les<br />
radionucléi<strong>de</strong>s naturels dans l’eau et le radon dans l’air. En l’abs<strong>en</strong>ce <strong>de</strong> la préparation <strong>de</strong>s<br />
échantillons compliquées, elle évite les erreurs durant l’électrolyse ou autres traitem<strong>en</strong>ts<br />
comme la séparation chimique. Comme technique conv<strong>en</strong>able pour les mesures in-situ avec<br />
les compteurs portables elle exclut l’erreur p<strong>en</strong>dant la préservation et le transport <strong>de</strong><br />
l’échantillon au laboratoire.<br />
Les paramètres qui influ<strong>en</strong>t dans le calcul <strong>de</strong>s incertitu<strong>de</strong>s pour la technique <strong>de</strong> la scintillation<br />
liqui<strong>de</strong> sont résumés comme suit. Les valeurs typiques pour ce travail sont:<br />
1) incertitu<strong>de</strong> sur les pipetages <strong>de</strong>s étalons (volume) � 1 %<br />
2) incertitu<strong>de</strong> sur les pipetages <strong>de</strong>s échantillons (volume) � 1 %<br />
3) incertitu<strong>de</strong> sur le calibrage <strong>de</strong> la balance < 0,5 %<br />
4) incertitu<strong>de</strong> sur le volume du cocktail<br />
par volume � 2 %<br />
par gravimétrie � 0,5 %<br />
5) données <strong>de</strong> désintégration <strong>de</strong> l'étalon � 2 %<br />
6) données <strong>de</strong> désintégration <strong>de</strong> l'échantillon � 1 %<br />
7) déviation statistique <strong>de</strong> l'étalon (�) < 1 %<br />
8) déviation statistique <strong>de</strong> l'échantillon (�) < 1 %<br />
9) déviation statistique du bruit <strong>de</strong> fond (�) < 1 %<br />
10) r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t <strong>de</strong> mesure (somme <strong>de</strong>s incertitu<strong>de</strong>s prises isolém<strong>en</strong>t) � 3 % (5 %)<br />
11) r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t <strong>en</strong> fonction <strong>de</strong> l'extinction � 2,5 %<br />
12) r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t <strong>en</strong> fonction <strong>de</strong> la discrimination �/��<strong>en</strong> phase organique � 1 %<br />
<strong>en</strong> phase aqueuse � 3 à 5 %<br />
13) r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t <strong>en</strong> fonction <strong>de</strong>s mises au point <strong>de</strong>s canaux � 1,5 %<br />
<strong>en</strong> plus, pour la détermination du radon et du radium par leurs <strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants, les incertitu<strong>de</strong>s<br />
pour les noyaux-fils sont:<br />
14) état d'équilibre � 3 %<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 106
Validation <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et conclusions<br />
15) perte <strong>en</strong> radon par émanation � 3 %<br />
Pour le calcul <strong>de</strong>s incertitu<strong>de</strong>s d'une métho<strong>de</strong>, il faut aussi t<strong>en</strong>ir compte <strong>de</strong>s erreurs dues à<br />
l'échantillonnage et à la préparation <strong>de</strong>s échantillons. Pour les pertes durant l'extraction par<br />
solvants, par exemple, on a 4 % d'incertitu<strong>de</strong> (8 ml d'eau + 14 ml <strong>de</strong> cocktail) ; pour <strong>de</strong>s<br />
volumes <strong>de</strong> 20 ml ou moins, la perte <strong>en</strong> radon était considérée dans les évaluations (par<br />
exemple 7,5 % avec la géométrie <strong>de</strong> 15 ml + 5 ml phase organique).<br />
Les erreurs sont indép<strong>en</strong>dantes les unes <strong>de</strong>s autres. Elles s'additionn<strong>en</strong>t suivant la loi <strong>de</strong> la<br />
somme <strong>de</strong>s incertitu<strong>de</strong>s au carré:<br />
n �y<br />
U = � (-------) 2 . u (xi) 2<br />
i = 1 �x<br />
Les composants pris séparém<strong>en</strong>t dans la détermination <strong>de</strong>s incertitu<strong>de</strong>s sont:<br />
- incertitu<strong>de</strong>s sur les pesées: apr<strong>ès</strong> <strong>de</strong>s pesées répétées<br />
- volume <strong>de</strong> pipetages: pipetages et pesées répétés<br />
- données <strong>de</strong> désintégration: <strong>en</strong> accord avec la littérature<br />
- erreur statistique � = � R 1/2<br />
- r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t <strong>de</strong> mesure: solution-étalon <strong>de</strong> 226 Ra et traitem<strong>en</strong>t i<strong>de</strong>ntique pour l'étalon et<br />
l'échantillon<br />
- r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t <strong>en</strong> fonction <strong>de</strong> la mise au point <strong>de</strong> la discrimination �/��PSD: calibrage par<br />
étalon ( 226 Ra, 228 Ra, 210 Pb et 241 Am) et par utilisation d’une f<strong>en</strong>être ouverte (Beckman<br />
LS 6000LL) sans discrimination �/�; 100 % pour les émetteurs � (sans effets<br />
d'extinction)<br />
- r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t <strong>en</strong> fonction <strong>de</strong> l'extinction: courbe d'extinction (Annexe I)<br />
Un bilan détaillé pour la scintillation liqui<strong>de</strong> à l'exemple <strong>de</strong> la détermination du strontium est<br />
donné par Mor<strong>en</strong>o [Mor<strong>en</strong>o et al. 1999] (fig. 41). Des indications générales sur l'analyse <strong>de</strong>s<br />
incertitu<strong>de</strong>s sont publiées par De Regge et Fajgelj (1999).<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 107
Validation <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et conclusions<br />
Figure 41: Diagramme „Cause à Effet“ pour une mesure LS à l’exemple <strong>de</strong> la<br />
détermination <strong>de</strong> l’activité spécifique du 90 Sr<br />
[Mor<strong>en</strong>o et al. 1999]<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 108
5.2. Conclusions sur les métho<strong>de</strong>s LS évaluées<br />
Validation <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et conclusions<br />
Les conclusions <strong>de</strong> nos recherches pour le développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s concernant les<br />
détermination in-situ sont composés dans le tableau XI. Elles peuv<strong>en</strong>t être résumées comme<br />
suit :<br />
- Pour Rn dans l’air :<br />
La métho<strong>de</strong> évaluée et décrite est simple, rapi<strong>de</strong> et reproductible comme démontrée<br />
dans les campagnes <strong>de</strong> comparaison. En plus, elle est capable d’estimer l’état<br />
d’équilibre du 222 Rn avec ses <strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants. C’est émin<strong>en</strong>t d’intérêt pour fixer le<br />
<strong>de</strong>gré d’exposition radiologique <strong>de</strong> la population.<br />
- Pour Rn dans l’eau :<br />
Les <strong>de</strong>ux métho<strong>de</strong>s (comme gel ou extraction) sont conv<strong>en</strong>ables pour <strong>de</strong>s mesures<br />
sur terrains. La métho<strong>de</strong> b (gel) a été utilisée avec succ<strong>ès</strong> pour l’établissem<strong>en</strong>t d’<br />
état d’équilibre <strong>en</strong> étudiant la distribution spectrale <strong>de</strong> l'énergie pour les mesures<br />
sur terrains et par conséqu<strong>en</strong>t le véritable état d’exposition radiologique du<br />
personnel <strong>de</strong>s bains curatifs (spa's) et <strong>de</strong>s pati<strong>en</strong>ts. La métho<strong>de</strong> a (apr<strong>ès</strong> extraction)<br />
donne une meilleure LLD d'un facteur 6 <strong>de</strong> 60 mBq/l avec le compteur portable<br />
Triathler à cause <strong>de</strong>s phases organiques qui autoris<strong>en</strong>t une bonne discrimination<br />
�/�, et donc moins <strong>de</strong> bruit <strong>de</strong> fond.<br />
- Pour Ra dans l’eau<br />
L’investigation sur la métho<strong>de</strong> analytique du radium dans l’eau a montré que la<br />
plupart <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s ont leurs avantages et leurs désavantages :<br />
�� La détermination instrum<strong>en</strong>tale : simple, conv<strong>en</strong>able pour <strong>de</strong>s mesures in-situ<br />
mais moins s<strong>en</strong>sible et susceptible pour les interfér<strong>en</strong>ces avec les autres<br />
radionucléi<strong>de</strong>s. Dans la phase aqueuse, elle est limitée par l'abs<strong>en</strong>ce <strong>de</strong> 228 Ra et<br />
ses <strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants et les isotopes <strong>de</strong> l'uranium.<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 109
Validation <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et conclusions<br />
�� La détermination par extraction du 222 Rn équilibré : abs<strong>en</strong>ce d’interfér<strong>en</strong>ce<br />
mais aussi faible LLD, d'<strong>en</strong>viron 50 à 100 mBq/l, et nécessite un temps<br />
considérable pour l’établissem<strong>en</strong>t <strong>de</strong> l’équilibre.<br />
�� Le scintillateur extractif (RADAEX�) : n’est pas assez s<strong>en</strong>sible sans<br />
<strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t à cause du petit volume d’échantillon d’eau. Apr<strong>ès</strong><br />
<strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t, elles est <strong>de</strong> 1 mBq/l mais la métho<strong>de</strong> nécessite un laboratoire<br />
bi<strong>en</strong> équipé et n’est pas conv<strong>en</strong>able pour les mesures sur terrains.<br />
�� Métho<strong>de</strong> pour les filtres RAD Disk� : n’est pas conv<strong>en</strong>able pour in-situ dans<br />
la procédure originale à cause <strong>de</strong> l’instrum<strong>en</strong>tation et nécessite du temps.<br />
Dans notre métho<strong>de</strong> modifiée pour <strong>de</strong>s mesures directes par LS les filtres RAD<br />
Disk sont applicables pour in-situ. Avec une LLD <strong>de</strong> 5 mBq/l, elle est assez<br />
s<strong>en</strong>sible pour respecter les limites données par les recommandations <strong>de</strong> l’ICRP<br />
et les autres directives. La métho<strong>de</strong> facilite aussi la détermination <strong>de</strong>s isotopes<br />
228 Ra et 226 Ra directem<strong>en</strong>t et simultaném<strong>en</strong>t. On peut élever la s<strong>en</strong>sibilité<br />
jusqu'à 0,1 mBq/l par l'extraction du 222 Rn équilibré avec les fractions d'EDTA.<br />
En ce qui concerne la s<strong>en</strong>sitivité et l’interfér<strong>en</strong>ce par autres radionucléi<strong>de</strong>s, la métho<strong>de</strong><br />
d’extraction modifiée pour les filtres sélectifs est par conséqu<strong>en</strong>t la métho<strong>de</strong> la plus<br />
conv<strong>en</strong>able pour les mesures sur terrain.<br />
Nos résultats sur les expéri<strong>en</strong>ces avec les filtres RAD Disk se résum<strong>en</strong>t comme suit :<br />
- Un échantillon d’eau jusqu’à 3 litres ou plus pouvait être utilisé pour<br />
l’<strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s isotopes du radium à travers le filtre RAD Disk (+).<br />
- Sr, Ba et Tl sont ret<strong>en</strong>us (2 M HNO3); Bi, Po, Th et U pas (�).<br />
- Les isotopes du radon sont exhalés et n’interfèr<strong>en</strong>t pas au contraire <strong>de</strong>s<br />
phénomènes décrits dans les métho<strong>de</strong>s f et g avec le RADAEX. 214 Pb et 214 Po,<br />
comme <strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants sont désintégrés apr<strong>ès</strong> un repos <strong>de</strong> 3 heures, donc n’interfèr<strong>en</strong>t<br />
plus (+).<br />
- Les isotopes du plomb (210, 212 et 214) sont ret<strong>en</strong>us et dérang<strong>en</strong>t l’analyse tant<br />
qu’on ne les a pas strippés ou qu’ils ne se sont pas désintégrés (-).<br />
- DHC comme solvant d’extraction plus faible (5 ml 0,2 M) est utilisé pour stripper<br />
le plomb avant <strong>de</strong> ret<strong>en</strong>ir le radium. Ensuite, on peut mesurer directem<strong>en</strong>t le 228 Ra<br />
dans la région à faibles énergies (+).<br />
- Autrem<strong>en</strong>t, 228 Ra peut être analysé apr<strong>ès</strong> accroissem<strong>en</strong>t du 228 Ac et élution avec du<br />
HNO3 dilué.<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 110
Validation <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et conclusions<br />
- Les filtres RAD Disk sont chers mais ils peuv<strong>en</strong>t être réutilisés jusqu’à sa<br />
contraction et à la diminution du débit (+).<br />
5.3. Validation <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s développées pour le Radium<br />
5.3.1. Extraction in-vial pour 226 Ra (par croissance du 222 Rn)<br />
(métho<strong>de</strong> c et modifications)<br />
La conc<strong>en</strong>tration d’activité <strong>de</strong> 222 Rn se calcule par<br />
RN * VC * 1000<br />
AC = ------------------------ * ft1 * ft2 [Bq*l -1 ]<br />
�� * VM * VS<br />
AC = conc<strong>en</strong>tration d'activité (Bq/l)<br />
RN = nombre net <strong>de</strong> coups (cps)<br />
���= r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t � (300 %)<br />
VC = volume du cocktail (3 ml, 8 ml, 10 ml)<br />
VM = volume mesuré (2 ml, 7 ml, 8 ml)<br />
VS = volume <strong>de</strong> l'échantillon (14 ml et autres)<br />
ft1 = facteur <strong>de</strong> correction pour la croissance du 222 Rn (dans le cas d'un non-équilibre)<br />
1 / [1 – exp (-t1 / T1/2( 222 Rn) * ln 2)]<br />
ft2 = correction <strong>de</strong> désintégration = 1 / exp (-t2 / T½ ( 222 Rn) * ln 2)<br />
t1 , t2 = temps au mom<strong>en</strong>t <strong>de</strong> l'établissem<strong>en</strong>t <strong>de</strong> l'équilibre:<br />
- t1, temps <strong>en</strong>tre la préparation <strong>de</strong>s échantillons et l'extraction du 222 Rn (24 h)<br />
- t2, temps <strong>en</strong>tre l'extraction et la mi-temps <strong>de</strong> mesure (3h)<br />
Limite inférieure <strong>de</strong> détection (LLD)<br />
Dans les calculs <strong>de</strong> la limite inférieure <strong>de</strong> détection, la valeur du bruit <strong>de</strong> fond a une<br />
signification décisive. Avec le compteur portable Triathler qui a été utilisé dans la plupart <strong>de</strong><br />
nos expéri<strong>en</strong>ces, les bruits <strong>de</strong> fond suivants ont été considérés:<br />
- phase organique (mini-flacon: 8 ml et moins) = 0,5 coup/h<br />
- phase organique (flacon à 20 ml) = 2 coups/h<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 111
- phase aqueuse (gel) = 60 coups/h<br />
- phase aqueuse éteinte (EDTA, aci<strong>de</strong> oxalique) = 120 coups/h.<br />
Validation <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et conclusions<br />
Pour tous les calculs <strong>de</strong>s incertitu<strong>de</strong>s et <strong>de</strong> la limite <strong>de</strong> détection, un temps <strong>de</strong> mesure d'une<br />
heure pour l'échantillonnage et le bruit <strong>de</strong> fond est supposé. Les incertitu<strong>de</strong>s <strong>de</strong><br />
l'échantillonnage et la conservation (sampling) ne sont pas considérées.<br />
La limite <strong>de</strong> détection pour la métho<strong>de</strong> c modifiée est calculée comme suit:<br />
R0 = 1 coup pour 2 heures<br />
t = 1 heure (bruit <strong>de</strong> fond et échantillon)<br />
� = 300 %<br />
fv = 8/7 * 1000/14 (facteur <strong>de</strong> volume)<br />
ft1 = 1/(1-exp (-24/92,16) * ln 2)<br />
ft2 = 1/exp (-3/92,16) * ln 2<br />
LLD se calcule dans la forme simple par bruit <strong>de</strong> fond sans considérer les incertitu<strong>de</strong>s <strong>de</strong><br />
l’analyse<br />
Incertitu<strong>de</strong> <strong>de</strong> l'analyse<br />
LLD<br />
LLD [Bq/l] = --------- * fV * ft1 * ft2<br />
��������������������������������<br />
avec LLD = 2 * 1,645 * ( 2 * 0,5 / 60 2 * 60 2 ) 1/2<br />
LLD = 0,00091 coup.sec -1 pour l’échantillon<br />
LLD [Bq/l] = 0,00091/3 * 81,6 * 6,06 * 1,02<br />
LLD = 0,153 Bq/l<br />
Les paramètres d'incertitu<strong>de</strong>s qui influ<strong>en</strong>t avec <strong>de</strong>s erreurs relatives dans l'analyse sont:<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 112
Validation <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et conclusions<br />
- pipetage <strong>de</strong> l'échantillon d'eau 0,5 %<br />
- volume du cocktail organique 2 x 1 %<br />
- données <strong>de</strong> désintégrations du 222 Rn (T1/2) 0,5 %<br />
- état d'équilibre (formation et désintégration du 222 Rn) 2 x 1 %<br />
- déviation statistique <strong>de</strong> l'échantillon (�) 1 %<br />
- déviation statistique du bruit <strong>de</strong> fond (�) 1 %<br />
- r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t <strong>en</strong> fonction <strong>de</strong> l'extinction 0,5 % 1,9 %<br />
- r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t <strong>en</strong> fonction <strong>de</strong> la discrimination �/� 1 % = 15 %<br />
- r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t <strong>de</strong> calibrage (somme) 1,5 %<br />
- perte <strong>en</strong> radon par émanation 3 % (23 % du<br />
total)<br />
Comme les paramètres d’incertitu<strong>de</strong>s sont indép<strong>en</strong>dants les uns <strong>de</strong>s autres, on les calcule sur<br />
les valeurs <strong>de</strong>s mesures d’apr<strong>ès</strong> l’annexe 2 à<br />
U = 4,4 %<br />
- 5.3.2. 226 Ra avec les filtres 3 M RAD-Disk<br />
Métho<strong>de</strong> k: Mesure directe avec l'éluat-EDTA<br />
La conc<strong>en</strong>tration d'activité du 226 Ra <strong>en</strong> Bq/l se calcule par la formule:<br />
RN<br />
AC = -------------- * ft [Bq/l]<br />
� * V<br />
RN = nombre net <strong>de</strong> coups (cps)<br />
R0 = 120 coups par heure<br />
����= r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t <strong>de</strong> mesure dans le canal �-PSD (90 % pour 226 Ra) * f1<br />
V = volume <strong>de</strong> l'échantillon d'eau initial (3 l * 8/10)<br />
ft = facteur <strong>de</strong> correction pour la reproduction du 222 Rn et <strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants (temps <strong>de</strong> repos /<br />
mesure)<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 113
Calcul <strong>de</strong> LLD:<br />
LLD = 2 * 1,645 * (2 * 120 / 60 2 * 60 2 ) 1/2<br />
= 0,014 coup.sec -1 pour l’échantillon<br />
LLD [Bq/l] = (LLD / � * V) * ft = (0,014 / 0,9 * 3) * 0,98<br />
LLD = 5,2 mBq/l<br />
Incertitu<strong>de</strong> <strong>de</strong> l’analyse<br />
- pipettage d'échantillon d'eau 0,5 %<br />
- volume du cocktail pas d'influ<strong>en</strong>ce<br />
- interfér<strong>en</strong>ce par croissance du 222 Rn et<br />
<strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants 1 %<br />
- déviation statistique 2 x 1 %<br />
- r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t <strong>en</strong> fonction <strong>de</strong> la<br />
Validation <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et conclusions<br />
discrimination �/� 4 % (27 % du total)<br />
- autres r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>ts 2 %<br />
- r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>ts d'extraction (<strong>en</strong> abs<strong>en</strong>ce <strong>de</strong><br />
Ba et Pb inactifs) 2 %<br />
- r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t d'élution 4 % (27 % du total)<br />
U = 6,6 %<br />
Remarque : Nous n’avons pas trouvé d’interfér<strong>en</strong>ces d’autres radionucléi<strong>de</strong>s dans nos étu<strong>de</strong>s.<br />
Métho<strong>de</strong> modifiée: Extraction du 222 Rn <strong>de</strong> l'éluat-EDTA apr<strong>ès</strong><br />
l'établissem<strong>en</strong>t <strong>de</strong> l'équilibre (repos >25 jours)<br />
La conc<strong>en</strong>tration d'activité du 222 Rn <strong>en</strong> Bq/l se calcule par la formule<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 114
� = 300 % ( 226 Ra)<br />
R0 = 0,5 coup par heure<br />
RN<br />
AC = -------------- * ft1 * ft2<br />
� * V<br />
� = 300 % ( 222 Rn, 218 Po, 214 Po)<br />
V = volume <strong>de</strong> l'échantillon d'eau initial (3 l)<br />
ft1, ft2 = voir 5.3.1<br />
Calcul <strong>de</strong> LLD<br />
Apr<strong>ès</strong> l’équilibre avec 222 Rn (> 25 jours,
Tableau XI: Comparaison <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s<br />
Métho<strong>de</strong><br />
222 Rn dans l'air<br />
(d) <strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t <strong>en</strong> cocktail<br />
(20 ml)<br />
222 Rn dans l'eau<br />
(a) extraction <strong>en</strong> flacon (20 ml)<br />
(b) gel (10 ml)<br />
226 Ra dans l'eau<br />
(c) via 222 Rn extraction<br />
- flacon 20 ml, > 20 d<br />
- mini-flacon, 24 h<br />
(e/f) Adsorption sur MnO2/<br />
Echange BaSO4<br />
(g) RADAEX (10 ml H2O)<br />
(h) RADAEX avec<br />
<strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t (1 l)<br />
(i) Filtres RAD Disk� (3 l):<br />
- direct<br />
- via 222 Rn équilibré<br />
Uranium<br />
(l) par scintillateurs extractifs<br />
Limite <strong>de</strong><br />
détection<br />
(Triathler, tm =<br />
1 h) [mBq/l]<br />
15 Bq/m 3<br />
60<br />
370<br />
40<br />
150<br />
125<br />
100<br />
1<br />
5<br />
0,1<br />
400<br />
Incertitu<strong>de</strong><br />
[%]<br />
15<br />
4,1<br />
4,2<br />
4,2<br />
4,4<br />
7,5<br />
5<br />
6,5<br />
6,7<br />
7<br />
Validation <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s et conclusions<br />
Capacité<br />
in-situ<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 116<br />
++<br />
++<br />
++<br />
-<br />
+<br />
+<br />
+<br />
-<br />
+<br />
-
Chapitre 6: Conclusion générale<br />
Conclusion générale<br />
Si on néglige la contribution <strong>de</strong> la mé<strong>de</strong>cine, l’exposition aux rayonnem<strong>en</strong>ts sur la population<br />
est quantitativem<strong>en</strong>t provoquée par les rayonnem<strong>en</strong>ts naturels. Les <strong>de</strong>ux contributions v<strong>en</strong>ant<br />
<strong>de</strong> la civilisation sont l’inhalation du radon dans les bâtim<strong>en</strong>ts clos et l’ingestion <strong>de</strong>s<br />
radionucléi<strong>de</strong>s par la consommation <strong>de</strong>s eaux potables. On peut les contrôler et donc les<br />
limiter. D’apr<strong>ès</strong> les recommandations <strong>de</strong> l’ICRP, les limites pour la radioactivité dans l’air et<br />
dans l’eau exist<strong>en</strong>t dans la plupart <strong>de</strong>s pays développés.<br />
L’exist<strong>en</strong>ce <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s rapi<strong>de</strong>s, simples et applicables sur terrain est donc importante et<br />
décisive.<br />
J’ai développé et résumé les métho<strong>de</strong>s nécessaires et modifié les métho<strong>de</strong>s existantes dans ce<br />
travail.<br />
Cela concerne spécialem<strong>en</strong>t les métho<strong>de</strong>s pour<br />
-<br />
222 Rn dans l’air par <strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t dans un cocktail (métho<strong>de</strong> d)<br />
- l’extraction du 222 Rn dans l’eau (métho<strong>de</strong> c)<br />
- la mesure du 222 Rn dans l’eau sous forme <strong>de</strong> gel (métho<strong>de</strong> b) et<br />
- l’<strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t et la mesure du 226 Ra et du 228 Rn dans l’eau par les filtres RAD Disk<br />
(métho<strong>de</strong> i, k)<br />
La métho<strong>de</strong> évaluée pour radium dans l’eau est spécialem<strong>en</strong>t valable parce qu’elle prés<strong>en</strong>te<br />
une possibilité ultimative pour la détermination <strong>de</strong>s ses isotopes simultaném<strong>en</strong>t. La<br />
consommation d’eau cont<strong>en</strong>ant une conc<strong>en</strong>tration <strong>de</strong> 120 mBq/l <strong>de</strong> 226 Ra ou 25 mBq/l <strong>de</strong><br />
228 Bq/l provoque une dose effective <strong>de</strong> 0,1 mSv/a et représ<strong>en</strong>te actuellem<strong>en</strong>t la limite dans le<br />
décret r<strong>en</strong>ouvelé sur l’eau potable <strong>en</strong> Allemagne.<br />
Les conclusions concernant les avantages et les capacités pour la mesure sur terrain avec les<br />
s<strong>en</strong>sibilités et les incertitu<strong>de</strong>s sont résumées dans le tableau XI.<br />
J’ai démontré la qualité <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s p<strong>en</strong>dant plusieurs mesures intercomparatives et aussi<br />
p<strong>en</strong>dant l’étu<strong>de</strong> <strong>en</strong>tre différ<strong>en</strong>ts laboratoires que j’ai organisée au cours <strong>de</strong> la confér<strong>en</strong>ce LSC<br />
2001.<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 117
Chapitre 7: Référ<strong>en</strong>ces<br />
Référ<strong>en</strong>ces<br />
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Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 129
Annexe I: Calibrage LSC<br />
- Enregistrem<strong>en</strong>t d'une courbe <strong>de</strong> correction d'extinction<br />
(Métho<strong>de</strong> universelle du rapport <strong>de</strong> canaux)<br />
Référ<strong>en</strong>ces<br />
Pour l' <strong>en</strong>registrem<strong>en</strong>t d'une courbe <strong>de</strong> correction, on mesure <strong>de</strong>s échantillons-étalons (par<br />
exemple 3 H et 14 C) dans 2 canaux préalablem<strong>en</strong>t mis au point (fig. 4, p. 20). On calcule le<br />
quoti<strong>en</strong>t RN(1)/RN(2) (ou l'inverse): c’est le rapport <strong>de</strong>s impulsions dans le canal <strong>de</strong>s gran<strong>de</strong>s<br />
énergies sur celles <strong>en</strong> f<strong>en</strong>être d'énergies ouverte. Alternativem<strong>en</strong>t, la valeur <strong>de</strong> l'étalon externe<br />
peut être considérée <strong>de</strong> la même façon comme étant le paramètre d'extinction.<br />
Métho<strong>de</strong> m: Enregistrem<strong>en</strong>t d’une courbe <strong>de</strong> correction d’extinction par la métho<strong>de</strong> du<br />
rapport <strong>de</strong> canaux<br />
Dans les 2 canaux mis au point comme sur la figure 4, les échantillons-étalons seront<br />
analysés et le rapport <strong>de</strong> canaux (RC) sera calculé. Une quantité croissante <strong>de</strong><br />
substances extinctrices (CHCl3, CCl4) <strong>de</strong> (50, 100, 100, 200 �l) sera ajoutée dans<br />
l'échantillon et il sera mesuré <strong>de</strong> nouveau. L' efficacité (r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t) sera calculée à partir<br />
<strong>de</strong>s impulsions <strong>en</strong> f<strong>en</strong>être ouverte (canal 2, fig. 4) et <strong>de</strong> l'activité connue <strong>de</strong> l'étalon.<br />
Enfin on tracera la courbe du r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t <strong>en</strong> fonction contre le rapport <strong>de</strong> canaux.<br />
Des courbes <strong>de</strong> correction obt<strong>en</strong>ues, on peut lire le r<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t, donc l'activité d' un échantillon<br />
inconnu. Les mesures sont toutes faites dans les mêmes conditions que celle <strong>de</strong>s étalons (fig.<br />
42).<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 130
R<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>t<br />
��<br />
x<br />
x<br />
x<br />
x<br />
�X x<br />
RCX<br />
Figure 42: Courbe <strong>de</strong> correction d'extinction<br />
x<br />
Rapport <strong>de</strong> canaux<br />
(Paramètre d'extinction)<br />
Référ<strong>en</strong>ces<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 131
Annexe II: Définition <strong>de</strong> la limite <strong>de</strong> détection<br />
Référ<strong>en</strong>ces<br />
Si on considère seulem<strong>en</strong>t les statistiques <strong>de</strong>s mesures, la limite <strong>de</strong> détection se calcule<br />
suivant DIN 25482 et ISO 11929 apr<strong>ès</strong> la formule<br />
LLD = [(k1-a) + (k1-b)] * [1/tm + 1/t0] 1/2<br />
si<br />
a = b = 5 %<br />
(k1-a) = k1-b) = 1.645<br />
et le temps <strong>de</strong> mesure <strong>de</strong> l’échantillon est égal au temps <strong>de</strong> mesure du bruit <strong>de</strong> fond tm = t0<br />
LLD = 2 * 1,645 * (2 * R0/t) 1/2<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 132
Annexe III: Abréviations<br />
AMP Ammonium- molybdato-phosphate<br />
BGBl Bun<strong>de</strong>sgesetzblatt<br />
BMU Bun<strong>de</strong>sministerium für Umwelt<br />
DC18C6 Dicyclohexano 18-couronne-6<br />
DC21C7 Dicyclohexano 21-couronne-7<br />
DHC Di-ammonium citrate d’hydrogène<br />
DIN Deutsche Industri<strong>en</strong>orm<br />
DU Depleted Uranium<br />
EC (CE) European Community<br />
EDTA Aci<strong>de</strong> diamino-tetra-éthylènique<br />
HDEHP Aci<strong>de</strong> bis-(2-éthylhexyl)phosphorique<br />
FIA Flow Injection Analysis<br />
IAEA (AIEA) International Atomic Energy Ag<strong>en</strong>cy<br />
ICRP International Council for Radiation Protection<br />
LLD Lower limit of <strong>de</strong>tection<br />
LSC-LS Liquid scintillation counting / spectrometry<br />
PLI Pulse L<strong>en</strong>gth In<strong>de</strong>x<br />
PSD Pulse Shape Discrimination<br />
SSK Strahl<strong>en</strong>schutzkommission<br />
TBP Tri-butylphosphate<br />
TTA Th<strong>en</strong>oyl-trifluoroacetone<br />
Référ<strong>en</strong>ces<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 133
Liste <strong>de</strong>s figures<br />
Référ<strong>en</strong>ces<br />
1. Dose effective annuelle par rayonnem<strong>en</strong>t ionisé <strong>de</strong> l’année 2001 11<br />
2. Principe d’un compteur à scintillation liqui<strong>de</strong> 20<br />
3. Spectres <strong>de</strong>s impulsions <strong>de</strong> différ<strong>en</strong>ts échantillons éteints 27<br />
4. Mise au point <strong>de</strong>s canaux pour la métho<strong>de</strong> <strong>de</strong>s rapports <strong>de</strong>s canaux 27<br />
5. Distribution <strong>de</strong>s énergies par scintillation liqui<strong>de</strong> 30<br />
6. Mise au point <strong>de</strong>s canaux pour la mesure d’un échantillon bi-marqué ( 3 H/ 14 C) 30<br />
7. Fonctionnem<strong>en</strong>t d’un scintillateur extractif 35<br />
8. a) Dép<strong>en</strong>dance <strong>en</strong> temps du spectre <strong>de</strong> la hauteur <strong>de</strong>s impulsions<br />
pour les émetteurs � et les signaux �-� (A)<br />
b) Représ<strong>en</strong>tation <strong>de</strong>s impulsions dans un analyseur multicanal (B),<br />
le seuil du PSD peut être optimiser visuellem<strong>en</strong>t 37<br />
9. Spectre <strong>de</strong>s impulsions �/��pour un échantillon organique <strong>de</strong> radon avec<br />
ses noyaux-fils (Beta Plate Scint�, Triathler�) 39<br />
10. Distribution <strong>de</strong>s énergies �/� d’une solution organique d’uranium naturel 41<br />
11. Représ<strong>en</strong>tation 2D-PSD d’une solution organique d’uranium<br />
(Maxilight� (HIDEX Oy, Turku) mélangée avec 6 % HDEHP<br />
(bis(2-ethylhexyl 1-phosphat)) 41<br />
12. Représ<strong>en</strong>tation 2D-�/�-PSD d’ un échantillon <strong>de</strong> 226 Ra mélangé avec<br />
90 Sr/ 90 Y comme émetteur � - <strong>en</strong> phase organique 61<br />
13. Spectre 2D-�/�-PSD d’ un échantillon <strong>de</strong> 226 Ra dans RADAEX� <strong>en</strong><br />
équilibre partiel avec ses noyaux-fils 61<br />
14. Représ<strong>en</strong>tation 3D d’un spectre �/�-PSD d’un échantillon <strong>de</strong> 226 Ra dans du<br />
RADAEX� <strong>en</strong> équilibre partiel avec ses <strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants 62<br />
15. Représ<strong>en</strong>tation 2D-�/�-PSD d’ un échantillon <strong>de</strong> 226 Ra mélangé avec 90 Sr/ 90 Y<br />
comme émetteur � - <strong>en</strong> phase aqueuse – gel 62<br />
16. Représ<strong>en</strong>tation 2D-PSD du bruit <strong>de</strong> fond et son spectre d’ énergie dans le<br />
canal � pour une phase organique (RADAEX�) et une phase aqueuse sous<br />
forme <strong>de</strong> gel (OptiPhase HiSafe� 3) 63<br />
17. Spectres d’énergie ���-PSD�d’un échantillon-étalon <strong>de</strong> 226 Ra (Triathler�)<br />
dans une phase organique (RADAEX�) et comme gel (EDTA + OptiPhase<br />
HiSafe� 3) 64<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 134
18. Courbe <strong>de</strong> calibrage pour le système<br />
0,25 M EDTA + OptiPhase HiSafe� 3 (6 ml + 16 ml)<br />
0,5 M HNO3 + OptiPhase HiSafe� 3 (6 ml + 16 ml)<br />
Référ<strong>en</strong>ces<br />
(Beckman� LS 6000LL) 66<br />
19. Dispositif experim<strong>en</strong>tal pour l’<strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t du radon 67<br />
20. Cellule d’extraction (Sarad, Dres<strong>de</strong>n) 67<br />
21. Enrichissem<strong>en</strong>t du radon <strong>en</strong> fonction du temps <strong>de</strong> collecte 71<br />
22. Impulsions mesurées au Triathler� v/s conc<strong>en</strong>tration d’activité du radon<br />
mesurée avec Alphaguard� (courbe <strong>de</strong> calibrage) 71<br />
23. Résultats <strong>de</strong>s mesures <strong>de</strong> comparaison pour le radon dans l’eau<br />
(échantillon n° 1)<br />
c) extraction « in-vial »<br />
d) analyse <strong>en</strong> tant que gel et autres 73<br />
24. Campagne <strong>de</strong> comparaison pour le radon dans l’eau (Luxembourg 1997) 76<br />
25. Etu<strong>de</strong> <strong>de</strong> l’équilibre <strong>de</strong> différ<strong>en</strong>ts échantillons naturels d’eau cont<strong>en</strong>ant<br />
du radon : source <strong>de</strong> Blasiwald et crique Krunkelbach 77<br />
26. Accroissem<strong>en</strong>t <strong>de</strong> l’activité apr<strong>ès</strong> la collecte <strong>de</strong>s échantillons<br />
(source d’eau <strong>de</strong> Blasiwald, Forêt Noire du sud) 79<br />
27. Sorption du 226 Ra <strong>de</strong> 100 ml d’eau (1 Bq 226 Ra/ml) sur un échangeur <strong>de</strong><br />
cations saturé au BaSO4 et un granulat polyami<strong>de</strong> <strong>en</strong>robé <strong>de</strong> MnO2 84<br />
28. Schéma <strong>de</strong> la détermination du radium et du polonium apr<strong>ès</strong> <strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t 89<br />
29. Extraction du radium à l’ai<strong>de</strong> d’un éther-couronne (DC21C7) <strong>en</strong> fonction du pH 91<br />
30. Elution du 226 Ra, 210 Po et 214 Po sur un filtre 3 M Rad-Disk avec 0,25 M EDTA<br />
et avec 0,2 M DHC 98<br />
31. Distribution <strong>de</strong>s énergies d’une solution-étalon <strong>de</strong> 210 Pb 99<br />
32. Métho<strong>de</strong> modifiée utilisant les filtres 3 M Rad Disk� pour une détermination<br />
rapi<strong>de</strong> du 226 Ra et 228 Ra 100<br />
33. Elution du 226 Ra sur un filtre 3 M RAD Disk� d’apr<strong>ès</strong> la métho<strong>de</strong> h 101<br />
34. Campagne <strong>de</strong> comparaison pour la détermination <strong>de</strong> la conc<strong>en</strong>tration du 226 Ra<br />
(„Sample 3“) 102<br />
35. Eluats-EDTA d’un échantillon naturel d’eau apr<strong>ès</strong> <strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t sur filtres<br />
RAD Disk d’apr<strong>ès</strong> la métho<strong>de</strong> h 104<br />
36. Filtre 25 mm dans un flacon LS standard <strong>de</strong> 20 ml avec 1 ml <strong>de</strong><br />
cocktail organique 108<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 135
37. Représ<strong>en</strong>tation 2D-PSD (côté gauche) et distribution <strong>de</strong>s énergies ��(côté droit)<br />
Référ<strong>en</strong>ces<br />
d’un frottis sur un pénétrateur DU 109<br />
38. Schéma <strong>de</strong> la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels dans <strong>de</strong>s échantillons<br />
aqueuses à l’ai<strong>de</strong> <strong>de</strong>s scintillateurs extractifs 111<br />
39. Chromatogramme <strong>de</strong> cations (conductivité et activité (*) v/s temps <strong>de</strong> rét<strong>en</strong>tion) 113<br />
40. Schéma <strong>de</strong> la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s cationiques par chromatographie<br />
ionique 114<br />
41. Diagramme „Cause à Effet“ pour une mesure LS à l’exemple <strong>de</strong> la<br />
détermination <strong>de</strong> l’activité spécifique du 90 Sr 117<br />
42. Courbe <strong>de</strong> correction d’extinction 140<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 136
Liste <strong>de</strong>s tableaux<br />
I. Universalité <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong> 17<br />
II. Différ<strong>en</strong>ts scintillateurs pour la technique <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong> 19<br />
III. R<strong>en</strong><strong>de</strong>m<strong>en</strong>ts typiques <strong>de</strong> différ<strong>en</strong>ts radionucléi<strong>de</strong>s avec la technique<br />
<strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong> 24<br />
IV. Sélectivité <strong>de</strong>s solvants d’extraction 34<br />
V. Scintillateurs extractifs commerciaux 34<br />
VI. Résultats pour la détermination du radon dans l’eau p<strong>en</strong>dant différ<strong>en</strong>tes<br />
campagnes <strong>de</strong> comparaison 75<br />
VII. Propriétés <strong>de</strong> désintégration du 226 Ra (série du U) et 228 Ra (série du Th)<br />
avec les <strong>de</strong>sc<strong>en</strong>dants 86<br />
VIII. Composition <strong>de</strong> l’eau souterraine saline <strong>de</strong> Katowice 93<br />
IX. Valeurs mesurées pour le 226 Ra avec le Triathler (Intercomparaison<br />
et workshop A, LSC 2001) 94<br />
X. Analyse <strong>de</strong> frottis avec 241 Am 110<br />
XI. Comparaison <strong>de</strong>s résultats 125<br />
Référ<strong>en</strong>ces<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 137
Liste <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s<br />
Référ<strong>en</strong>ces<br />
Metho<strong>de</strong> a : Extraction du radon dans l’eau dans un flacon LS p. 50<br />
Metho<strong>de</strong> b : Radon dans l’eau sous forme <strong>de</strong> gel p. 51<br />
Metho<strong>de</strong> c : 226 Ra dans l’eau par extraction du 222 Rn p. 53<br />
Métho<strong>de</strong> d : Radon dans l’air par <strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t dans un cocktail p. 68<br />
Métho<strong>de</strong> e : Enrichissem<strong>en</strong>t du radium par adsorption sur MnO2 p. 81<br />
Métho<strong>de</strong> f : Séparation du radium sur l' échangeur <strong>de</strong> cations (BaSO4) p. 82<br />
Métho<strong>de</strong> g : Détermination rapi<strong>de</strong> du Radium avec RADAEX p. 87<br />
Métho<strong>de</strong> h : Extraction du radium avec RADAEX apr<strong>ès</strong> <strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t p. 88<br />
Métho<strong>de</strong> i : Radium ( 226 Ra et 228 Ra) par les filtres RAD Disk� p. 92<br />
Métho<strong>de</strong> k : Métho<strong>de</strong> RAD Disk� modifiée <strong>en</strong> prés<strong>en</strong>ce <strong>de</strong> plomb p. 96<br />
Métho<strong>de</strong> l : Uranium dans l’eau avec <strong>de</strong>s scintillateurs extractifs p.105<br />
Métho<strong>de</strong> m : Enregistrem<strong>en</strong>t d’une courbe <strong>de</strong> correction d’extinction par la métho<strong>de</strong><br />
du rapport <strong>de</strong>s canaux p. 139<br />
Nouveaux développem<strong>en</strong>ts dans la détermination <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels par scintillation liqui<strong>de</strong> 138
RESUME<br />
L’origine et la signification <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels du point <strong>de</strong> vue exposition aux<br />
rayonnem<strong>en</strong>ts ionisants sont récapitulées dans ce travail. La technique <strong>de</strong> la scintillation<br />
liqui<strong>de</strong>, avec une considération particulière <strong>de</strong> la discrimination �/� et <strong>de</strong> l’utilisation <strong>de</strong><br />
l’extraction par solvant comme base <strong>de</strong> la plupart <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s <strong>de</strong> séparation et<br />
d’<strong>en</strong>richissem<strong>en</strong>t, y est exposée.<br />
L’état actuel <strong>de</strong>s laboratoires pour la détermination du radon et du radium est soumis à<br />
une étu<strong>de</strong> comparative internationale, et leur aptitu<strong>de</strong> à <strong>de</strong>s mesures in-situ est sujette à<br />
discussion.<br />
Le développem<strong>en</strong>t <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s pour la détermination rapi<strong>de</strong> <strong>de</strong>s radionucléi<strong>de</strong>s naturels<br />
par la technique <strong>de</strong> la scintillation liqui<strong>de</strong> y est décrit et discuté. Les résultats <strong>de</strong>s mesures<br />
in-situ et p<strong>en</strong>dant les campagnes comparatives <strong>en</strong>tre les différ<strong>en</strong>ts laboratoires sont<br />
prés<strong>en</strong>tés et la métho<strong>de</strong> avec les filtres RAD Disk est validée comme exemple dans le<br />
travail.<br />
Mots clés: scintillation liqui<strong>de</strong>, discrimination ���� radionucléi<strong>de</strong>s naturels, métho<strong>de</strong><br />
analytique, mesures in-situ, radium, radon.<br />
ABSTRACT<br />
The origination of natural radiation and their radiation exposure to the public is surveyed.<br />
The technique of liquid scintillation with special emphasis on mo<strong>de</strong>rn ��� pulse shape<br />
discrimination and solv<strong>en</strong>t extraction as basis for the majority of separation and<br />
<strong>en</strong>richm<strong>en</strong>t processes is reviewed.<br />
The pres<strong>en</strong>t state of Radon and Radium analysis is evaluated by an international<br />
intercomparison study in forehead to the rec<strong>en</strong>t LSC 2001 Confer<strong>en</strong>ce organised by the<br />
author and their results are pres<strong>en</strong>ted .The suitability of the methods for in-situ analysis is<br />
discussed.<br />
New procedures were evaluated and existing methods modified for a rapid <strong>de</strong>termination<br />
of natural radionucli<strong>de</strong>s by liquid scintillation. The results of in-situ measurem<strong>en</strong>t in<br />
various interlaboratory campaigns are pres<strong>en</strong>ted A new rapid and s<strong>en</strong>sitive method for<br />
Radium <strong>de</strong>termination using Rad Disk filters is pres<strong>en</strong>ted and validated in terms of<br />
quality assurance.<br />
Keywords: liquid scintillation, ��� discrimination, natural radionucli<strong>de</strong>s, analytical<br />
procedures, in-situ measurem<strong>en</strong>ts, Radium, Radon.<br />
Directeur <strong>de</strong> recherches: Prof. LÜTZENKIRCHEN Klaus, Directeur du Départem<strong>en</strong>t <strong>de</strong><br />
Chimie Nucléaire à l’Institut <strong>de</strong>s Transurani<strong>en</strong>s à la Commission Europé<strong>en</strong>ne, Karlsruhe,<br />
Allemagne