Denis S. GREBENKOV TRANSPORT LAPLACIEN AUX ...

1.3 Comportement anormal de l’impédance 11 + + + + + + + + + +− − − − − − − − − −+ ++ − + −− − (a). .. . . . ... .. .. −.. .. − .+....... .... .. .. . .. .. ... ❆❑ ..r . 1 .. + . ❆ .+ .. .✁..r ✁... .. 2 ...✁.. . ... ...... . .... . . ..✁☛ +. .. .−. −.. .. ....... . .. ..................(b)..........✟ ✟✟✟✟✟✟✟. . . . ....✟ ... ...... .... .... . .......... .. ✟✟ .... ..... . . .... ..........✟ ✟✟✟✟✟✟..(c)Fig. 1.6 – Images schématiques de condensateurs simples : (a) plane; (b) sphérique ; (c)cylindrique.Wolff a mis en évidence une dépendance de la capacité C en fréquence ω de type loi depuissance, C ∼ C 0 ω β−1 , dans un domaine de fréquences compris entre 200 Hz et 200 kHz(l’exposant β étant proche de 0,7 aux basses fréquences et de 0,5 aux hautes fréquences).De plus, un déphasage d’un angle différent de π/2 a été observé. Ce déphasage se déterminepar le même exposant β, ce qui implique la relation simple pour l’impédance :1Z(ω) =C 0 (−iω) = 1 (cos βπ )βπ+ i sin (1.12)β C 0 ω β 2 2Selon les cas, la valeur de l’exposant β était comprise entre 0 et 1. Ce phénomène a étébaptisé comportement de déphasage constant 5 ou comportement anormal. Le résultat deWolff a suscité un grand nombre d’études théoriques et expérimentales dans le but decomprendre ce phénomène.• 1965, de Levie : Rayures microscopiques de l’électrodePendant des années, le sujet est resté sans explication théorique. En 1965, de Levieattira l’attention sur le problème des électrodes, expliquant que l’existence d’une rugositéde l’électrode au niveau microscopique pouvait considérablement modifier ses propriétés[81]. Par conséquent, les mesures électrochimiques doivent être interprétées en tenantcompte de l’effet de la rugosité (voir, par exemple, les photos d’une électrode métalliséeau chapitre 7).De plus, de Levie proposa un modèle simple de rayures microscopiques sur la surfacede l’électrode. Considérons une rayure de profil triangulaire dans le plan xy (Fig. 1.7a).Afin d’éviter les difficultés aux bords, on suppose que la rayure est infinie le long de l’axez. On peut donc se restreindre à un problème bidimensionnel (Fig. 1.7b). En divisantl’axe x en segments infinitésimaux, on représente la solution électrolytique remplissantle volume de cette rayure par une suite de petits trapèzes allongés verticalement dont leschéma électrique équivalent est présenté dans la figure 1.7c. Chaque élément volumiquepossède la résistance R(x)dx = ρdx/y, tandis que chaque arête métallique possède uneimpédance Z(x)/dx = ζ cos α/dx, où ζ est l’impédance surfacique de la double couche.L’application des lois de Kirchhoff conduit aux équations différentielles suivantes pour le5 Constant Phase Angle (CPA) behavior.