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LES ISOMERES DE<br />

L’HEXACHLOROCYCLOHEXANE<br />

Propriétés physico-chimiques • niveaux de contamination • toxicité<br />

• techniques de dosage • sites pollués et techniques de traitement •<br />

aspects juridiques<br />

B. FABRE 1 , E. ROTH 1 , V. HEINTZ 2<br />

Rapport bibliographique élaboré dans le cadre d’une collaboration UHA - ADEME - 2005<br />

1 Université de Haute Alsace, Laboratoire Gestion des Risques et Environnement, 25 rue de Chemnitz, 68200 Mulhouse, France - 2 Université de Haute Alsace, CERDACC, IUT Colmar, BP 68008 Colmar Cedex


sommaire<br />

pollution au Lindane<br />

2<br />

Sommaire 02<br />

Introduction générale 09<br />

CHAPITRE I 12<br />

Les isomères de l’hexachlorocyclohexane :<br />

Propriétés physico - chimiques<br />

- Procédés de fabrication<br />

I.1 Introduction 12<br />

I.2 Procédés de fabrication 12<br />

I.2.1 Fabrication du HCH-technique 12<br />

I.2.2 Synthèse du HCH enrichi ou du <strong>lindane</strong> 13<br />

I.2.3 Conclusion sur les synthèses 14<br />

I.3 Propriétés physico-chimiques du <strong>lindane</strong><br />

et des autres isomères du HCH 14<br />

I.4 Conclusion 17<br />

CHAPITRE II 18<br />

Transport, transfert, transformation<br />

II.1 Introduction 18<br />

II.2 Volatilisation et transport dans l’atmosphère 20<br />

II.2.1 Volatilité des isomères du HCH 20<br />

II.2.2 Etude expérimentale de la volatilisation 20<br />

II.3 Les isomères du HCH dans l’eau 21<br />

II.4 Mobilité dans le sol : adsorption / désorption 22<br />

II.5 Dégradation et métabolites 23


sommaire<br />

pollution au Lindane<br />

3<br />

II.5.1 Dégradation dans les êtres vivants 23<br />

II.5.2 Dégradation dans l’environnement 24<br />

II.5.2.1 Dégradation dans l’air 24<br />

II.5.2.2 Dégradation dans l’eau et le sol 24<br />

II.6 Mobilité – Potentiel de contamination des eaux souterraines 30<br />

II.7 Conclusion 31<br />

CHAPITRE III 32<br />

Niveaux de contamination par les isomères du HCH<br />

III.1 Introduction 32<br />

III.2 Inventaire des quantités utilisées 32<br />

III.3 Contamination des sols agricoles 34<br />

III.4 Niveaux de contamination des eaux et de l’air 35<br />

III.4.1 Air « continental » et eau de rivière 35<br />

III.4.2 Pollution « internationale » liée au transport 36<br />

III.4.3 Evolution des niveaux dans le temps 39<br />

III.5 Le cas de la France 40<br />

III. 5.1 Niveaux atmosphériques 40<br />

III. 5.2 Eaux de pluies 40<br />

III. 5.3 Eaux souterraines / Eaux de rivière 41<br />

III.6 Conclusion 41


sommaire<br />

pollution au Lindane<br />

4<br />

CHAPITRE IV 42<br />

Toxicité des différents isomères du HCH<br />

IV.1 Toxicité chronique 42<br />

IV.1.1 Présence de HCH dans la chaîne alimentaire 42<br />

IV.1.1.1 Arctique et continent américain 42<br />

IV.1.1.2 Europe et continents africain et asiatique 43<br />

IV.1.2 Présence des isomères du HCH dans le corps humain 44<br />

VI.1.3 Etudes de toxicité chronique des isomères du HCH 46<br />

IV.1.4 Irritation et sensibilisation 47<br />

IV.2 Toxicité aiguë ou subaiguë 48<br />

IV.2.1 Etude chez l’homme 48<br />

IV.2.2 Etude chez l’animal 48<br />

IV.2.3 Cas particulier des abeilles 49<br />

IV.3 Effet cancérogène 49<br />

IV.4 Estimation des risques 51<br />

IV.5 Conclusion 53<br />

CHAPITRE V 54<br />

Techniques analytiques<br />

V.1 Introduction 54<br />

V.2 Techniques analytiques recommandées par l’organisation<br />

mondiale de la santé pour les produits purs 55<br />

V.2.1 Pour le <strong>lindane</strong> en poudre humidifiable 55


sommaire<br />

pollution au Lindane<br />

5<br />

V.2.2 Pour le <strong>lindane</strong> sous forme de concentré émulsifiable 56<br />

V.2.3 Pour le <strong>lindane</strong> sous forme de poudre (« poussières ») 56<br />

V.3 Détermination des isomères du HCH dans les sols 56<br />

V.4 Détermination des isomères du HCH dans l’eau et les sédiments 61<br />

V.5 Détermination du HCH dans les végétaux 64<br />

V.6 Détermination du HCH dans les aliments 66<br />

V.7 Détermination des isomères du HCH dans les tissus vivants<br />

et les sécrétions humaines ou animales 67<br />

V.7.1 Sécrétions humaines 67<br />

V.7.2 Tissus adipeux humains 68<br />

V.7.3 Sérum et sang 69<br />

V.7.4 Cerveau de rat 70<br />

V.7.5 Dans les tissus d’animaux 70<br />

V.8 Détermination du HCH dans d’autres milieux 71<br />

V.8.1 Dans des produits techniques 71<br />

V.8.2 Dans l’air 71<br />

V.9 Conclusion 72<br />

CHAPITRE VI 73<br />

Sites pollués - Techniques de traitement<br />

VI.1 Introduction 73<br />

VI.2 Sites français répertoriés 73<br />

VI.3 Confinement et atténuation naturelle 75


sommaire<br />

pollution au Lindane<br />

6<br />

VI.3.1 Confinement 75<br />

VI.3.2 Atténuation naturelle 75<br />

VI.4 Traitement des sols et des résidus de HCH 76<br />

VI.4.1 Traitements thermiques 76<br />

VI.4.1.1 Incinération 77<br />

VI.4.1.2 Valorisation de déchets par incinération 77<br />

VI.4.1.3 Désorption thermique 78<br />

VI.4.1.4 Désorption thermique in-situ 80<br />

VI.4.2 Traitement par extraction 81<br />

VI.4.3 Traitements physico-chimiques 83<br />

VI.4.3.1 Déshalogénation par traitement mécanochimique 83<br />

VI.4.3.2 Réduction chimique en phase gazeuse 83<br />

VI.4.3.3 Décomposition catalytique en milieu basique 84<br />

VI.4.3.4 Déshalogénation par des électrons solvatés 85<br />

VI.4.4 Traitements biologiques de sols pollués 85<br />

VI.4.5 Stabilisation 86<br />

VI.4.6 Conclusion sur le traitement des sols pollués 87<br />

VI.5 Traitement des eaux 91<br />

VI.5.1 Bioremédiation in situ 91<br />

VI.5.2 Barrières réactives 91<br />

VI.5.3 Pump and Treat 92


sommaire<br />

pollution au Lindane<br />

7<br />

VI.5.3.1 Dégradation photocatalytique 92<br />

VI.5.3.2 Traitement sur membrane 93<br />

VI.5.3.3 Traitements chimiques 93<br />

VI.5.3.4 Bioréacteurs 93<br />

VI.5.3.5 Adsorption sur charbon actif 93<br />

VI.5.3.6 Conclusion sur la technique Pump & Treat 95<br />

VI.6 Conclusion 95<br />

CHAPITRE VII 97<br />

Les aspects juridiques concernant le <strong>lindane</strong><br />

et ses isomères<br />

VII.1 Introduction 97<br />

VII.2 Les ONG militant pour le bannissement du HCH et du <strong>lindane</strong> 97<br />

VII.2.1 L’IHPA 97<br />

VII.2.2 Le PAN 97<br />

VII.2.3 Headlice 98<br />

VII.3 Au niveau international 98<br />

VII.3.1 Le protocole d’Aarhus ou la restriction de l’usage<br />

des isomères du HCH (1998) 98<br />

VII.3.2 La convention de Rotterdam (1998) 100<br />

VII.3.3 La convention de Stockholm (2001) 100<br />

VII.4 Au niveau Nord Américain 101<br />

VII.4.1 Le Plan d’Action Régional Nord-Américain (PARNA)<br />

concernant le <strong>lindane</strong> 101


sommaire<br />

pollution au Lindane<br />

8<br />

VII.4.2 Dispositions propres aux Etats-Unis et au Canada 101<br />

VII.4.3 Au niveau européen 102<br />

VII.4.3.1 Textes Européens concernant l’usage<br />

des différents isomères du HCH 102<br />

VII.4.3.2 Textes européens concernant la fixation de<br />

teneurs maximales en HCH dans l’alimentation 103<br />

VII.4.3.3 Textes européens concernant les rejets de HCH<br />

et de <strong>lindane</strong> et les normes de potabilité des eaux<br />

destinées à la consommation humaine 104<br />

VII.4.3.4 Le projet REACH (Registration, Evaluation<br />

and Authorization of Chemicals) 105<br />

VII.5 Au niveau national 107<br />

VII.5.1 Interdiction du HCH et du <strong>lindane</strong> 107<br />

VII.5.2 Normes de rejet et qualité des eaux 108<br />

VII.5.3 Fabrication, importation et mise sur le marché<br />

de substances chimiques 108<br />

VII.5.4 Protection des salariés face au risque chimique 110<br />

VII.6 Liste non exhaustive de la position des pays par rapport<br />

au HCH et au <strong>lindane</strong> 111<br />

VII.6.1 Elimination progressive de l’usage du HCH-technique 111<br />

VII.6.2 Interdiction de l’usage du <strong>lindane</strong> 111<br />

VII.7 Conclusion 112<br />

Références bibliographiques 113


pollution au Lindane<br />

introduction générale<br />

9<br />

Introduction Générale<br />

L’hexachlorocyclohexane (HCH) n’est pas une substance naturelle et doit être, de ce fait, synthétisé. Il est obtenu pour<br />

la première fois en 1825 par Faraday en versant du chlore sur du benzène en présence de lumière. Le résultat de la<br />

synthèse consiste en un mélange d’isomères constitué de :<br />

- 67-70 % d’isomère α-HCH,<br />

- 13 % d’isomère γ-HCH,<br />

- 5-6 % d’isomère β-HCH,<br />

- 6 % d’isomère δ-HCH,<br />

- des traces des isomères ε-HCH, λ-HCH et ν-HCH.<br />

Ses propriétés insecticides ne sont mises en évidence que dans les années 1930. Le HCH est alors enregistré comme<br />

insecticide à large spectre sous l’appellation d’hexachlorocyclohexane technique (HCH-technique).<br />

L’importance de la proportion des isomères α-HCH, β-HCH et γ-HCH dans le HCH-technique a motivé les travaux sur<br />

ces trois isomères. Paradoxalement, le δ-HCH, présent également à hauteur de 6 % dans le HCH-technique, est peu<br />

étudié.<br />

Le HCH-technique est utilisé comme insecticide à partir des années 40 en même temps que le DDT. Durant cinquante<br />

ans, les utilisations mondiales de HCH-technique ont dépassé les 9 millions de tonnes, dont plus de la moitié pour<br />

la seule Chine. La persistance avérée du HCH-technique dans l’environnement, liée principalement à la présence de<br />

l’isomère β-HCH, a entraîné son interdiction dans de nombreux pays industrialisés dès 1970.<br />

L’isomère γ-HCH a été isolé au début du XX ème siècle par le chimiste belge Van der Linden (d’où le nom de <strong>lindane</strong>).<br />

Au début des années 1940, le Français Dupiré a établi que les propriétés insecticides du HCH étaient dues à cet<br />

isomère (Denis-Lempereur, 1989). Néanmoins, il ne remplace pas le HCH-technique immédiatement : en effet, sa<br />

synthèse nécessite une opération supplémentaire à celle de la préparation du HCH-technique.<br />

Les synthèses du HCH-technique et du <strong>lindane</strong> sont détaillées dans le chapitre I : Les isomères de<br />

l’hexachlorocyclohexane (HCH) : Procédé de fabrication - Propriétés physico-chimiques.<br />

L’isomère γ-HCH bloque la croissance et la reproduction chez la femelle. Un certain nombre d’autres substances<br />

fonctionnent selon le même principe, tels des produits phytosanitaires : herbicides, fongicides et insecticides comme le<br />

DDT, l’endosulfane, le dieldrine, le chlordane et l’atrazine (Delage, 1998).<br />

Le <strong>lindane</strong> est un insecticide à large spectre d’activité (INRS, 1992). Il est actif sur les insectes phytophages, sur les<br />

insectes vivants dans le sol et sur les parasites des hommes et des animaux. C’est un insecticide utilisé pour protéger<br />

les cultures fruitières, horticoles et de plein champ contre les organismes rongeurs et suceurs. Il est utilisé dans<br />

l’industrie du bois en association avec un fongicide (souvent le pentachlorophénol) pour la protection des bois d’œuvre<br />

(grumes, charpentes, mobilier...). Il est également utilisé dans des mesures d’hygiène antiparasitaire (lutte contre les<br />

poux chez l’homme et lutte contre la gale chez les animaux domestiques). Le <strong>lindane</strong> entre encore actuellement dans<br />

la constitution de plus de 500 produits commerciaux dont :<br />

produits antiparasitaires : EPHTIRIA 0,4 %, SCABECID, ELENTOL, ELENOL, utilisés en France pour traiter les<br />

pédiculoses corporelles et les cuirs chevelus.<br />

produits pharmaceutiques : GEXANE (USA), JACUTIN (Angleterre, Allemagne, Suisse), LANCID (Belgique), LOREXANE<br />

(Angleterre), SCABENE (USA).<br />

produits agricoles : PREMIERE PLUS, VITAMAX RS FLOWABLE, CLOAK (produits canadiens).<br />

entretien des parcs : EXGAMA, FORLIN, GALLOGAMA, GAMMEX, LINDAGAM, SILVANOL (produits canadiens).<br />

Ces produits sont commercialisés sous la forme de concentrés émulsionnables (de 0,45 %, à 40 %), de concentrés<br />

fluidifiables (de 0,5 à 40 %), de poudres mouillables (de 3 % à 75 %), de liquides sous pression (de 0,25 % à 3 %),<br />

de poudres (de 0,5 % à 75 %), de fumigènes (de 10,2 % à 25 %), de liquides prêts à l’emploi (de 0,5 à 25 %).


pollution au Lindane<br />

introduction générale<br />

10<br />

En France, la société Rhône Poulenc a mis sur le marché de nombreux produits à base de <strong>lindane</strong>.<br />

A titre d’illustrations, nous citons les principaux fabricants mondiaux de <strong>lindane</strong> (tableau 1) (FAO, non daté ;<br />

http://www.headlice.org - http://www.headlice.org ; Manz et al., 2001).<br />

Tableau 1 : Quelques producteurs de <strong>lindane</strong><br />

Nom Pays<br />

BAYER Allemagne<br />

AGROLINZ Autriche<br />

MITSUI Japon<br />

CHEMIE KOMBINAT BITTERFELD Allemagne jusqu’en 1992<br />

BERLIN CHEMIE Allemagne jusqu’en 1971<br />

FAHLBERG LIST Allemagne jusqu’en 1981<br />

TIANJIN INTERNATIONAL TRUST Chine<br />

ALL INDIA MEDICAL CORP Inde<br />

CELAMERCK GMBH KG INGELHEIM Allemagne<br />

DREXEL CHEMICAL COMPANY USA<br />

AMERICAN RADIOLABELLED<br />

CHEMICALS<br />

USA<br />

INQUINOSA Espagne<br />

RHONE POULENC France<br />

SOLVAY Belgique<br />

SANDOZ Suisse<br />

ROBCO Inc. Canada<br />

ICI Royaume Uni<br />

Cinq industries agrochimiques européennes (Rhône Poulenc, Inquinosa, Shell Agrar, ICI, Chemie Linz), se sont<br />

regroupées au sein du CIEL, Centre International d’Etudes du Lindane. Ces entreprises fabriquent encore du <strong>lindane</strong><br />

malgré le fait que son utilisation soit de plus en plus restreinte voire interdite dans de nombreux pays.<br />

En effet, la dispersion, la persistance, la bioaccumulation et la toxicité de plus en plus avérées des<br />

isomères du HCH dans l’environnement a poussé les pays utilisateurs à limiter leur utilisation, en agriculture surtout.<br />

Cette synthèse s’attache à faire le bilan des connaissances scientifiques acquises sur ces différents<br />

points sans oublier de décrire les outils analytiques indispensables au diagnostic de la pollution, les technologies mises<br />

au point pour la décontamination<br />

Les propriétés physico-chimiques des isomères du HCH déterminent leurs propriétés de transport dans l’eau, l’air<br />

et la terre, de transfert entre ces différents éléments du globe et conditionnent leur dispersion. Elles sont détaillées<br />

dans le chapitre I : Les isomères de l’hexachlorocyclohexane (HCH) : Procédé de fabrication – Propriétés<br />

physico-chimiques. Le chapitre II, Transport – Transfert – Transformation, discute de l’aptitude des isomères<br />

du HCH à se volatiliser, à se dégrader, leur affinité avec la matière organique, ...<br />

En relation avec les quantités utilisées (surtout en agriculture), un état des niveaux de contamination de la terre, de l’air<br />

et de l’eau au niveau du globe est établi dans le chapitre III : Niveaux de contamination par les isomères du HCH.<br />

Nous verrons ainsi que les niveaux de contamination à l’échelle de la planète sont préoccupants et ce, d’autant plus<br />

que des régions non-utilisatrices de ces pesticides montrent leur présence. Les ordres de grandeur de la contamination<br />

des trois éléments du globe (eau-air – sol) en HCH apparaissent comme dépendant des quantités utilisées et de leur<br />

dispersion.


pollution au Lindane<br />

introduction générale<br />

11<br />

De tels niveaux posent la question de la toxicité chronique, du potentiel cancérogène des isomères du HCH.<br />

Des études de la toxicité, y compris de la toxicité aiguë concernant plutôt la population en contact direct (ouvrier<br />

en usine, agriculteurs) sont présentées dans le chapitre IV : Toxicité. Ce chapitre évoque également la notion<br />

de risque lié au HCH.<br />

Le Chapitre V, Techniques analytiques, fait le point sur les techniques analytiques dans différents milieux : tissus<br />

vivants, sol, eau, air, végétaux. Les modes opératoires y sont décrits précisément de manière à faciliter la reproduction<br />

des conditions expérimentales pour l’expérimentateur potentiel.<br />

Une autre problématique liée aux isomères du HCH concerne la décontamination de sites pollués, c’est à dire sol et<br />

aquifère localement contaminés par le stockage de résidus d’isomères du HCH. En France, plus d’une dizaine de sites<br />

contaminés au HCH sont répertoriés. Le chapitre VI, Sites contaminés - Techniques de traitement, expose les<br />

techniques de remédiation adaptées au traitement des isomères du HCH, incluant les données existantes sur des<br />

expériences de décontamination, ainsi que les techniques adaptables aux isomères du HCH, mais qui n’ont pas été<br />

expérimentées à ce jour.<br />

Enfin, un dernier chapitre, les aspects juridiques concernant les isomères du HCH et le <strong>lindane</strong>, fait le point sur les règles<br />

juridiques concernant le HCH et le <strong>lindane</strong> en les replaçant tout d’abord dans un cadre international, européen,<br />

puis national. A ce titre, les accords internationaux sont cités comme par exemple, la Convention de Rotterdam, adoptée<br />

en 1998, qui met en avant les risques humains et environnementaux et le caractère dangereux – entre autres du<br />

HCH-technique et du <strong>lindane</strong> – à travers le principe du « Prior Informed Consent ». Dans cette partie juridique, le <strong>lindane</strong><br />

est également intégré dans une analyse plus globale sur les produits chimiques ou dangereux à travers la description<br />

des autorisations de mise sur le marché et le projet REACH.


pollution au Lindane<br />

chapitre I Les isomères de l’hexachlorocyclohexane : Propriétés physico-chimiques – Procédés de fabrication<br />

12<br />

Les isomères<br />

de l’hexachlorocyclohexane :<br />

Propriétés physico-chimiques – Procédés de fabrication<br />

I.1 > Introduction<br />

Le terme HCH est utilisé pour définir l’hexachlorocyclohexane (C 6 H 6 Cl 6 ), c’est à dire d’un point de vue chimique pour<br />

définir le 1, 2, 3, 4, 5, 6-hexachlorocyclohexane (Lopez, 2001). Cependant, dans la littérature anglo-saxonne, le terme<br />

BHC qui correspond à l’hexachlorobenzène (C 6 Cl 6 ) a souvent été utilisé comme synonyme du HCH, entraînant de<br />

nombreuses confusions (Vodopick, 1975).<br />

En considérant que la molécule de HCH adopte, pour des raisons de stabilité thermodynamique, la forme « chaise » qui<br />

est la conformation de plus basse énergie par rapport à la forme « bateau »,il existe plusieurs isomères, en fonction<br />

de la position axiale ou équatoriale des atomes de chlore (Figure 1). Les atomes de chlore portés sur le cycle sont soit<br />

en orientation axiale (a), soit en orientation équatoriale (e).<br />

α-HCH (aaeeee) β-HCH (eeeeee) γ-HCH (aaaeee)<br />

δ-HCH (aeeaee) ε-HCH (aeeeee)<br />

Figure 1 : Les 5 principales configurations d’isomères du HCH<br />

L’ajout de chlore sur du benzène en présence de lumière conduit à un mélange d’isomères connu sous le nom de<br />

HCH-technique. Pour isoler le <strong>lindane</strong>, il convient de réaliser une série d’opérations de purification. La différence de<br />

conformation spatiale entraîne des différences importantes entre leurs propriétés physico-chimiques respectives.<br />

I.2 > Procédés de fabrication<br />

I.2.1 > Fabrication du HCH-technique<br />

Le HCH-technique est le mélange d’isomères obtenu lors de la réaction de synthèse. Ce mélange a longtemps été utilisé<br />

directement comme insecticide. Par la suite, il constitue le mélange de départ dans la synthèse du <strong>lindane</strong>.<br />

Le Centre International d’Etudes du Lindane (CIEL), préconise un contenu minimum de 99,5 % en isomère γ-HCH<br />

(Lopez, 2001). Les 0,5 % ou 1 % restant sont constitués d’autres isomères du HCH, en quantités variables, selon le<br />

procédé utilisé.<br />

La synthèse du HCH s’effectue par réaction photochimique, avec addition de chlore sur le cycle benzénique. La solution<br />

passe ensuite dans plusieurs tours de distillation et l’excès de benzène (qui joue un rôle de réactif et de solvant) est<br />

éliminé et le HCH est solidifié (Figure 2).


pollution au Lindane<br />

chapitre I Les isomères de l’hexachlorocyclohexane : Propriétés physico-chimiques – Procédés de fabrication<br />

13<br />

I.2.2 > Synthèse du HCH enrichi ou du <strong>lindane</strong><br />

La synthèse industrielle du HCH enrichi ou du <strong>lindane</strong> (notamment lors du premier étape de production du <strong>lindane</strong>)<br />

s’accompagne de la formation de résidus alpha (grande proportion d’isomères α-HCH et β-HCH et d’une faible quantité<br />

de γ-HCH et δ-HCH). Lors de la purification du solvant utilisé pour la production du <strong>lindane</strong>, les résidus delta (mélange<br />

d’isomères du HCH avec une grande quantité de δ-HCH, une quantité moyenne de γ-HCH et une faible quantité de<br />

α-HCH et de β-HCH) sont obtenus (Tableau 1). Les résidus delta ont été, par le passé, utilisés comme substituts du<br />

HCH-technique (Lopez, 2001).<br />

Tableau 1 : Constitution des Résidus alpha et delta (%) provenant de la synthèse du HCH enrichi ou du <strong>lindane</strong> (Lopez, 2001).<br />

Composé Résidus alpha Résidus delta<br />

α-HCH 80-85 8-10<br />

β−HCH 7-11 3-6<br />

γ-HCH 1-2 10-15<br />

δ-HCH 2-5 40-50<br />

ε-HCH 0-1 2-3<br />

Autres isomères du HCH 0-1 1-2<br />

Chlorobenzène 0-1 2-3<br />

Produits de chloration du cycle 0-1 2-3<br />

Solvant (benzène, méthanol...) 1-5 5-10<br />

Lors de la production de <strong>lindane</strong>, du HCH (obtenu par réaction photochimique) est introduit dans un réacteur avec<br />

un solvant approprié (Figure 3). Il est chauffé et une solution sélective d’isomère γ-HCH est obtenue. Le <strong>lindane</strong> ainsi<br />

synthétisé se présente sous la forme d’un solide blanc cristallin.<br />

Les résidus alpha sont séparés de la suspension par filtration, puis séchés et envoyés dans une unité de craquage<br />

pour leur transformation en trichlorobenzènes. La solution sélective d’isomère γ-HCH est refroidie par précipitation et<br />

permet d’obtenir un produit riche en isomère γ-HCH. Le produit suit une filière de recristallisation, filtration, séchage<br />

et broyage. Tous les solvants utilisés sont récupérés par distillation, les résidus delta obtenus sont envoyés également<br />

en craquage.<br />

Le processus de fabrication du <strong>lindane</strong> entraîne la production de 80 à 90 % d’isomères résiduels non désirables.<br />

Les 85 %, en moyenne, d’isomères du HCH produits lors de la fabrication du <strong>lindane</strong> peuvent être utilisés comme<br />

intermédiaires dans la production du trichlorobenzène et de l’acide chlorhydrique.<br />

Dans le cadre de la production d’HCH enrichi en isomère γ-HCH (isomère γ-HCH compris entre 15 et 99 %), deux voies<br />

existent :<br />

- la solution de benzène provenant du photoréacteur subit une évaporation partielle. La solution est ensuite refroidie et<br />

l’isomère α-HCH précipite. Cet isomère est séparé par filtration. Le benzène restant est distillé, permettant d’obtenir<br />

le HCH chaud qui est ensuite solidifié ;<br />

- le HCH solide est partiellement dissout dans un solvant (benzène en général) et les isomères moins solubles (β-HCH<br />

par exemple) séparés par filtration. Puis le solvant est totalement évaporé pour obtenir le HCH chaud qui est ensuite<br />

solidifié (Figure 3).


pollution au Lindane<br />

chapitre I Les isomères de l’hexachlorocyclohexane : Propriétés physico-chimiques – Procédés de fabrication<br />

14<br />

Chlore liquide Filtre cooler<br />

Figure 2 : Procédé simplifié de synthèse du HCH-technique<br />

Rectification<br />

Solvant<br />

1 réacteur avec lampe<br />

3 autres réacteurs<br />

HCH-technique<br />

Distillation<br />

Résidus<br />

delta<br />

Craquage<br />

Figure 3 : Procédé simplifié de synthèse du <strong>lindane</strong>.<br />

I.2.3 > Conclusion sur les synthèses<br />

Neutralisation<br />

Décantation<br />

Tours de distillation<br />

Réacteur chauffé<br />

Strippage<br />

Vapeur<br />

Benzène<br />

Réservoir benzène<br />

HCHtechnique<br />

Résidus<br />

Filtre<br />

alpha<br />

Séchage puis craquage<br />

Réacteur puis filtre<br />

HCH<br />

enrichi<br />

Liqueur Réacteurs-filtres<br />

LINDANE<br />

Les procédés de fabrication du HCH-technique et du <strong>lindane</strong> apparaissent comme des procédés propres, les résidus<br />

alpha et delta étant théoriquement dirigés vers des filières de transformation en TCB et de craquage respectivement.<br />

En effet, les problèmes de contamination des sites industriels producteurs d’isomères du HCH semblent essentiellement<br />

provenir du stockage de résidus comme il en est le cas à Champ sur Drac, Pont de Claix, Voreppe... Ces sites seront<br />

mentionnés dans le Chapitre VI.<br />

I.3 > propriétés physico-chimiques du <strong>lindane</strong><br />

et des autres isomères du hch<br />

Le <strong>lindane</strong> est connu sous de nombreuses appellations : Lindane, γ-hexachlorocyclohexane, benzene hexachloride,<br />

1,2,3,4,5,6,-hexachlorocyclohexane, 1,2,3,4,5,6-benzene hexachloride. Son nom chimique CAS est : 1alpha, 2alpha,<br />

3beta, 4alpha, 5alpha, 6beta-hexachlorocyclohexane. Son numéro d’enregistrement au niveau de la communauté


pollution au Lindane<br />

chapitre I Les isomères de l’hexachlorocyclohexane : Propriétés physico-chimiques – Procédés de fabrication<br />

15<br />

européenne est CEE 602-043-00-6 et son numéro CAS (Chemical Abstract Service) est 58-89-9. Les numéros CAS<br />

du α-HCH, du β-HCH et ε-HCH sont respectivement 319-84-6, 319-85-7 et 6108-10-7. Le mélange d’isomères<br />

du HCH dénommé HCH-technique est référencé sous le numéro CAS 640-19-7.<br />

Les vapeurs de <strong>lindane</strong> sont incolores et dégagent une odeur de moisi. Le seuil de détection de l’odeur est de 12 ppm.<br />

Le α-HCH dégage une odeur similaire à celle du phosgène. Quant aux autres isomères, aucune donnée n’existe.<br />

La masse molaire des isomères du HCH est de 290,83 g.mol -1 . Leur masse volumique s’élève autour de 1,85-1,90 g.cm -3 .<br />

Tableau 2 :<br />

Points de fusion et d’ébullition des isomères du HCH (Hexachlorocyclohexane, Chemical and Physical information, non daté)<br />

Isomère<br />

Point de fusion à<br />

pression atmosphérique<br />

Point d’ébullition<br />

% dans le HCHtechnique<br />

α-HCH 159-160 288 67-70<br />

β-HCH 314-315 60 (à 0,5 mm Hg) 5-6<br />

δ-HCH 141 60 (à 0,36 mm Hg) 6<br />

ε-HCH 219 Traces<br />

γ-HCH 112,5 323,4 13<br />

λ-HCH traces<br />

ν-HCH 90 traces<br />

A pression atmosphérique, le point d’ébullition du <strong>lindane</strong> est de 323,4°C (décomposition) et son point de fusion de<br />

112,5 °C (tableau 2). Parmi les isomères du HCH le point de fusion du β-HCH se démarque de par sa valeur élevée<br />

(314°C).<br />

La pression de vapeur saturante du <strong>lindane</strong> est de l’ordre de 4,4.10 -3 Pa à 20 °C (Tableau 3). Le γ-HCH fait donc parti<br />

des composés volatils. L’isomère α-HCH a une pression de vapeur saturante du même ordre de grandeur alors que<br />

celle du β-HCH est largement plus faible : le β-HCH n’est pas volatil (Tableau 3).<br />

La constante de Henry, K H , caractérisant le partage du composé entre l’air et l’eau, est souvent calculée à partir :<br />

- de la pression de vapeur saturante, P V (Pa),<br />

- de la solubilité S (g.m -3 ) selon :<br />

K H = P VM où M est la masse molaire (g.mol -1 ).<br />

S<br />

K H s’exprime en Pa.m 3 .mol -1 .<br />

Quand la constante de Henry augmente, le partage du composé est favorisé vers l’air. Enfin, à une température donnée,<br />

les isomères α-HCH et γ-HCH ont une plus grande affinité que le β-HCH avec l’air. En outre, les données du Tableau 3<br />

montrent que la constante de Henry diminue avec une diminution de la température induite par une affinité croissante<br />

avec l’eau quand la température baisse.


pollution au Lindane<br />

chapitre I Les isomères de l’hexachlorocyclohexane : Propriétés physico-chimiques – Procédés de fabrication<br />

16<br />

Tableau 3 : Pression de vapeur saturante, solubilité et constante de Henry des isomères α-HCH, β-HCH et γ-HCH<br />

Isomère<br />

Pression de vapeur<br />

saturante PV (Pa)<br />

α-HCH 7,3 10-3 calculé à partir de a<br />

(25-30°C)<br />

6 10-3 (20°C) i<br />

0,018 (0°C) j<br />

β-HCH 6 10-5 calculté à partir de a<br />

(25-30°C)<br />

4,8 10-5 (25°C) i<br />

0,0061 (0°C) j<br />

δ-HCH 4,6 10 -3 (25°C) i 10 i<br />

γ-HCH 5,6 10 -3 (20°C) d,i<br />

4,34 10-3 (20°C) g<br />

4,4 10-3 (24°C) d,c<br />

8,6 10-3 (25-30°C) b<br />

0,606 (40°C) g<br />

32,0 10-3 calculé à partir de a<br />

(25-30°C)<br />

Solubilité dans l’eau S<br />

(mg.L -1 )<br />

Constante de Henry KH<br />

(Pa m 3 .mol -1 )<br />

2,0 (20-25°C) a,g 1,06 (20-25°C) a<br />

0,24 (20-25°C) a<br />

0,2 (28°C)g<br />

6,8 (20-25°C) a<br />

7,0 (20-25°C) b,d<br />

7,3 (25°C) f,d<br />

8,25 (25°C) e<br />

10,0 (25°C) g<br />

0,056 (0°C) j<br />

0,063 (0°C) j<br />

0,1 (0°C) j<br />

0,0743(20-25°C) a<br />

0,003 (0°C) j<br />

1,4 a<br />

0,350 (20-25°C) b<br />

0,223 d<br />

a Chemical specific parameters (non daté); b Woodrow et al. (1997) ; c Paraiba et Spadoto (2002) ; d Tomlin et al (1997) ; e Hänel (2002) ;<br />

f Jianmin et al. (2003) ; g EHC (1991) ; h Alpha and Beta hexachlorocyclohexane (Alpha- and beta-HCHs) health and safety guide (1991) ;<br />

i Hexachlorocyclohexane, Chemical and Physical information (non daté) ; j cité dans Li et al. (2002).<br />

Le <strong>lindane</strong> est modérément soluble dans l’eau (2 à 10 mg.L -1 , selon les auteurs, Tableau 3), davantage dans les<br />

solvants organiques (289 g.L -1 dans le benzène, 435 g.L -1 dans l’acétone) (Tableau 4). Le α-HCH est légèrement moins<br />

hydrosoluble avec une solubilité de l’ordre de 2 mg.L -1 entre 20 et 25°C. Le β-HCH est, quant à lui très peu soluble<br />

dans l’eau avec une solubilité de l’ordre de 0,2 mg.L -1 entre 20 et 25°C (Tableau 3).<br />

Tableau 4 : Solubilité (g.L -1 ) des isomères du HCH dans différents solvants à 20°C (Lopez, 2001).<br />

Solvant α β γ δ ε<br />

Acétate d’éthyle 127 69 357 585<br />

Acétone 139 103 435 711 332<br />

Acide acétique 42 10 128 256<br />

Alcool butylique 16 7 44 194 24<br />

Alcool éthylique 18 11 64 242 42<br />

Benzène 99 19 289 411<br />

Chloroforme 63 3 240 137 20<br />

Dioxane 336 78 314 589<br />

Ether de pétrole 10 2 29 32 3<br />

Ether 62 18 208 354 30<br />

Huile diesel 15 3 41 92<br />

Huile blanche 7 2 19 11<br />

Méthanol 23 16 74 273 37<br />

Tétrachlorure de carbone 18 3 67 36 5<br />

Toluène 90 21 276 416<br />

Trichloréthylène 37 3 147 76<br />

Xylène 85 33 247 421


pollution au Lindane<br />

chapitre I Les isomères de l’hexachlorocyclohexane : Propriétés physico-chimiques – Procédés de fabrication<br />

17<br />

Les isomères α-HCH, β-HCH et le <strong>lindane</strong> ont une forte affinité avec la matière organique comme le montre le coefficient<br />

de partage sol/carbone organique (KOC) du Tableau 5.<br />

Le coefficient de partage octanol/eau autour de 3,8 indique le pouvoir des isomères du HCH à s’accumuler dans les<br />

lipides des organismes (Tableau 5). Le facteur de bioconcentration, FBC, représente le rapport entre la concentration<br />

d’une substance à l’intérieur d’un organisme et sa concentration dans l’eau, compte tenu de l’absorption provenant du<br />

milieu ambiant.<br />

Le FBC du <strong>lindane</strong> dépend de la concentration dans le milieu ambiant et de l’espèce exposée (algue, invertébré,<br />

poisson...). Des essais de bioconcentration en laboratoire (EHC, 1991) ont permis de calculer :<br />

- Un facteur de bioconcentration de 70-100 pour des insectes exposés une journée à 10 µg.L -1 de <strong>lindane</strong>,<br />

- Un facteur de bioconcentration de 300 à 700 pour des poissons exposés 96 heures à respectivement 23 et 108 µg.L -1<br />

de <strong>lindane</strong>.<br />

Tableau 5 : Valeurs des coefficients de partage octanol/eau et sol/carbone organique<br />

Isomère log(K OW) a KOC (L.kg -1 ) a<br />

α-HCH 3,80 1762<br />

β-HCH 3,81 2139<br />

γ-HCH<br />

3,73<br />

3,3 b<br />

a Chemical specific parameters (non daté), b Alpha and Beta hexachlorocyclohexane (Alpha- and beta-HCHs) health and safety guide (1991)<br />

L’isomère α-HCH aurait le même comportement que le <strong>lindane</strong> en terme de bioaccumulation. Par contre, le β-HCH<br />

serait plus persistant dans les organismes vivants (EHC, 1991). Néanmoins, les isomères du HCH peuvent se retrouver<br />

à des concentrations non négligeables dans les tissus vivants et leur métabolisation conduit à la formation de divers<br />

composés aromatiques.<br />

Les isomères α-HCH, β-HCH et γ-HCH ont un coefficient de diffusion dans l’air et dans l’eau respectivement de 1,42<br />

10 -2 et 7,34 10 -6 cm 2 .s -1 (Chemical specific parameters, non daté). La diffusion du <strong>lindane</strong> dans le sol est influencée<br />

par la teneur en eau du sol, sa densité et la température. Aussi, le coefficient de diffusion est-il proche de zéro dans<br />

un sol à 0,1 % d’humidité. Le coefficient de diffusion devient maximal pour une teneur de 3 % d’eau et diminue<br />

ensuite (EHC, 1991).<br />

I.4 > Conclusion<br />

L’ajout de chlore sur du benzène en présence de lumière conduit à la formation d’un mélange d’isomères. Ces<br />

derniers se distinguent par des propriétés très différentes qui vont influer sur leurs propriétés de transport (Chapitre II),<br />

sur les niveaux de contamination aussi bien local qu’à l’échelle du globe (Chapitre III) et sur leur capacité de s’accumuler<br />

dans la chaîne alimentaire (Chapitre IV). Il convient ainsi de retenir, pour la bonne compréhension des chapitres<br />

suivants, que :<br />

Les isomères du HCH ont un coefficient de partage avec la matière organique important, influant sur leur mobilité<br />

dans le sol.<br />

Les isomères α-HCH et γ-HCH ont une pression de vapeur saturante beaucoup plus élevée que le β-HCH. Cette<br />

propriété détermine leur capacité à se volatiliser et leur transport aérien sur de longues distances.<br />

Les isomères du HCH ont un coefficient de partage octanol/eau élevé signifiant leur aptitude à se concentrer dans les<br />

tissus lipidiques.<br />

1352


pollution au Lindane<br />

chapitre II Transfert, Transport, Transformation<br />

18<br />

Transfert, Transport,<br />

Transformation<br />

II.1 > Introduction<br />

A l’origine, le HCH et ses isomères, dont notamment le <strong>lindane</strong>, sont introduits dans l’environnement via leur application,<br />

c’est à dire leur pulvérisation sur les cultures agricoles ou sur du bois à traiter. Une autre source de contamination<br />

est liée à l’existence de sites fortement contaminés par des dépôts de résidus de fabrication ou par des stocks de<br />

pesticides obsolètes.<br />

Une fois dans l’environnement, en plus des processus normaux de transport, d’advection et de dispersion<br />

hydrodynamique, ses contaminants sont soumis à divers phénomènes comme l’adsorption, la désorption, la<br />

volatilisation, la biodégradation et la dégradation abiotique. La figure 1 donne un aperçu des phénomènes de transport<br />

et de transfert entre les différentes phases, et de transformation auxquels ils sont soumis. Les constantes physicochimiques<br />

exprimant chaque processus ainsi que les paramètres influents sur ces processus sont mentionnés.<br />

Les différents isomères du HCH se volatilisent en partie, sont absorbés par les plantes et peuvent être lessivés par les<br />

eaux de pluies. La fraction de HCH dans le sol se solubilise dans l’eau du sol et s’adsorbe sur la partie solide du sol.<br />

Dans le sol, le <strong>lindane</strong> s’accumule et/ou se dégrade selon les conditions locales. La fraction non dégradée peut être<br />

lessivée et contaminer les eaux souterraines selon la nature du sol. Les isomères du HCH volatilisés dans l’atmosphère<br />

sont transportés et, s’ils ne sont pas photolysés, ils sont redistribués dans les eaux de surface ou sur terre par déposition<br />

sèche ou humide.<br />

L’intensité des phénomènes respectifs dépend non seulement des propriétés physico-chimiques des isomères du HCH<br />

(pression de vapeur saturante, constante de Henry et coefficient d’adsorption) mais également des propriétés du sol<br />

(contenu en eau, température, densité, teneur en matière organique, teneur en argile, pH, activité microbienne) et enfin,<br />

des conditions météorologiques (pluie, température, irradiation solaire, vent).<br />

Le multi – paramétrage des phénomènes de transport, transfert et transformation laisse entrevoir la complexité de<br />

l’étude du devenir des isomères du HCH dans l’environnement et la nécessité de tenir compte des variables locales.<br />

Néanmoins, l’examen de leurs propriétés physico-chimiques, accompagné de la définition de classes de sols, permettent<br />

de quantifier les intensités relatives des différents processus et d’envisager le risque lié à la présence des isomères du<br />

HCH dans l’environnement.


pollution au Lindane<br />

chapitre II Transfert, Transport, Transformation<br />

19<br />

APPLICATION<br />

Pratiques agriculturales<br />

> dose<br />

> formulation<br />

> date épandage<br />

CULTURES<br />

LESSIVAGE<br />

Pression de vapeur P V<br />

Constante de Henry K H<br />

LESSIVAGE<br />

C w<br />

eaux souterraines<br />

sites industriels<br />

dépots<br />

AIR<br />

TRANSPORT ATMOSPHÉRIQUE<br />

Conditions météorologiques<br />

> température<br />

> humidité<br />

> vent<br />

VOLATILISATION<br />

C g<br />

SOL<br />

Caractéristiques du sol<br />

> contenu en eau<br />

> matières organiques<br />

> argiles<br />

> taille des grains densité<br />

> microorganismes<br />

SORPTION<br />

Coefficient de sorption K<br />

Solubilité S<br />

DÉGRADATION<br />

• Abiotique<br />

• Biodégradation<br />

(aérobie / anaérobie)<br />

DÉPOSITION<br />

SÉCHE /HUMIDE<br />

PHOTOLYSE<br />

eaux de surface<br />

STABILISATION<br />

Figure 1 : Paramètres impliqués dans les phénomènes de transport, de transfert et de transformation de contaminants.<br />

C g , C w et C s représentent respectivement les concentrations des phases gazeuse, aqueuse et solide du sol en<br />

contaminant.<br />

C s


pollution au Lindane<br />

chapitre II Transfert, Transport, Transformation<br />

20<br />

II.2 Volatilisation et transport dans l’atmosphère<br />

II.2.1 Volatilité des isomères du HCH<br />

Les caractéristiques physico-chimiques jouent un rôle déterminant dans la manière dont un pesticide se comporte<br />

après son application. La pression de vapeur saturante, le coefficient de partage sol/eau, la solubilité et la constante de<br />

Henry sont les plus influents sur la volatilisation (Bedos et al., 2002). Selon les sources ou critères retenus pour définir<br />

la volatilité, les isomères du HCH sont considérés comme volatils ou semi-volatils.<br />

Pour la Federal Remediation Technologies Roundtable (FRTR 1 ), les isomères du HCH, ainsi que leurs métabolites (les<br />

chlorobenzènes entre autres) sont classés dans les composés halogénés semi-volatils.<br />

D’après Binner et al. (2000), un composé est considéré comme volatil si sa pression de vapeur saturante est supérieure<br />

à 5.10 -3 Pa à 20°C et semi-volatil si elle est comprise entre 10 -6 et 5.10 -3 Pa. Selon cette définition, l’isomère<br />

α-HCH, dont la pression de vapeur saturante est égale à 6.10 -3 Pa à 20°C, est clairement volatil (Tableau 3, Chapitre I).<br />

La pression de vapeur saturante du <strong>lindane</strong> oscille autour de 5.10 -3 Pa entre 20 et 30°C selon les sources<br />

(Tableau 3, Chapitre I) : sa volatilisation dans l’atmosphère est, à ce titre, un phénomène non négligeable à prendre en<br />

compte dans l’estimation des risques selon la directive européenne 91/414/EEC (Siebers et al., 2003). Enfin, l’isomère<br />

β-HCH dont la pression de vapeur saturante à température ambiante est de 6.10 -5 Pa, est moins volatil que les deux<br />

autres (Tableau 3, Chapitre I)).<br />

D’après Jury et al. (1983), la durée et l’intensité de la volatilisation des composés organiques dans des sols humides<br />

dépendent majoritairement de la constante de Henry. Ils classent les pesticides en trois catégories selon la valeur de<br />

la constante adimentionnelle de Henry (correspondant à la constante de Henry en atm.m 3 .mol -1 multipliée par 41 mol.<br />

atm -1 .m -3 ) :<br />

- Pesticides volatils : K H >> 2,65.10 -5 = 0,0646 Pa. m 3 .mol -1<br />

- Pesticides de faible volatilité : K H


pollution au Lindane<br />

chapitre II Transfert, Transport, Transformation<br />

21<br />

Pour de nombreux auteurs (Woodrow et al., 1997; Boehncke et al. 1990), la pression de vapeur saturante est considérée<br />

comme la force motrice de la volatilisation des pesticides alors que les autres paramètres influenceraient indirectement<br />

la volatilisation en modifiant la pression de vapeur. Une étude de corrélation entre le flux de volatilisation et les différents<br />

paramètres invoqués a montré que, pour le <strong>lindane</strong>, c’est principalement la pression de vapeur qui est le moteur<br />

du transfert (Woodrow et al., 1997). Boehncke et al. (1990) ont également souligné cette corrélation concernant la<br />

volatilisation juste après application. A plus long terme, d’autres caractéristiques physico-chimiques (constante de<br />

Henry et d’adsorption du <strong>lindane</strong> dans le sol) ainsi que les conditions environnementales interviennent également<br />

(Bedos et al., 2002) :<br />

- La pluie et la rosée ont une influence positive sur la volatilisation dans la mesure où l’infiltration et le lessivage ne<br />

sont pas encore significatifs. L’augmentation de la volatilisation avec l’humidité du sol serait la conséquence de la<br />

diminution du nombre de sites d’adsorption disponibles pour le <strong>lindane</strong> en raison de l’existence d’un film de molécules<br />

d’eau à la surface des grains de sol.<br />

- L’augmentation de température conduit à l’augmentation du flux de volatilisation en raison de la dépendance de la<br />

pression de vapeur saturante avec la température. Aussi, le <strong>lindane</strong> aurait plus tendance à se volatiliser depuis les<br />

sols sous les climats tropicaux que sous les climats tempérés. Pour Granier et Chevreuil (1997), la concentration<br />

de <strong>lindane</strong> dans l’air s’explique également par les propriétés de volatilité de ce pesticide : les fortes températures<br />

en périodes estivales, favorisant la volatilisation, contribuent à augmenter la concentration en <strong>lindane</strong> dans l’air.<br />

Cependant l’augmentation du flux de volatilisation du <strong>lindane</strong> avec la température est limitée par la sécheresse qui<br />

favorise l’adsorption du <strong>lindane</strong> dans le sol et y limite son mouvement.<br />

- Une augmentation de la vitesse du vent favorise la volatilisation : le passage de la vitesse du vent de 0,4 à 1,7 m.s -1<br />

conduit à une augmentation du flux de volatilisation de 12 à 31 % (Waymann et Rüdel, 1995).<br />

Dans l’atmosphère, on trouve les isomères du HCH sous forme gazeuse, sous forme de petits cristaux de produit pur,<br />

adsorbés sur les particules atmosphériques ou encore solubilisés dans les gouttelettes d’eau. Ce sont surtout les<br />

isomères α-HCH et γ-HCH qui sont présents dans l’atmosphère. Ils y sont d’ailleurs jugés persistants. Le Chapitre III<br />

montrera que les isomères α-HCH et γ-HCH provenant d’Asie se retrouvent dans l’air de l’Extrême Arctique.<br />

Le <strong>lindane</strong> sous forme gazeuse a un temps de séjour de 2 à 4 mois dans l’atmosphère et celui sous forme particulaire<br />

d’une trentaine de jours. Le α-HCH possède un temps de séjour de 30 % supérieur à celui du <strong>lindane</strong>. Ceci est<br />

expliqué par une plus grande solubilité du <strong>lindane</strong> dans l’eau de pluie favorisant son lessivage (Sang et al., 1999).<br />

Le pourcentage hebdomadaire de perte du <strong>lindane</strong> de l’atmosphère est de 3,3 % par déposition sèche et de 2,5 %<br />

par lessivage (Spectrum, Chemical Fact Sheet, cas 58899, non daté). Au Pays Bas, 0,5 à 1,5 tonnes de <strong>lindane</strong><br />

seraient redistribuées par déposition sèche en un an pour une concentration de 0,4 ng.m -3 de <strong>lindane</strong> dans<br />

l’atmosphère (Sloof et Matthijsen, 1988).<br />

A l’inverse, si l’isomère β-HCH est détecté dans l’atmosphère des pays utilisateurs de HCH-technique (voir Chapitre III),<br />

il possède un temps de séjour dans l’atmosphère beaucoup plus faible que les isomères α-HCH et γ-HCH : sa faible<br />

constante de Henry favorisant son transfert dans l’eau.<br />

II.3 > Les isomères du HCH dans l’eau<br />

Les solubilités des α-HCH, β-HCH et γ-HCH dans de l’eau pure à 20-25°C s’élèvent respectivement à 2, 0,24 et<br />

6,8 mg.L -1 (Chemical specific parameters, non daté). La solubilité du <strong>lindane</strong> s’étale entre 6,8 et 10 mg.L -1 entre 20<br />

et 25°C selon les sources (Tableau 3, Chapitre I). Des valeurs autour 7 mg.L -1 à température ambiante sont utilisées<br />

actuellement dans les travaux de modélisation concernant le <strong>lindane</strong>.<br />

Les isomères du HCH sont qualifiés de peu solubles. Cependant, la solubilité d’un composé dans l’eau pure est une<br />

constante physique ambiguë dans la mesure où les co-solutés sont susceptibles d’avoir une influence sur la solubilité<br />

dans le milieu aqueux naturel. Le co-soluté doit être une molécule suffisamment grande et proposer un environnement<br />

intramoléculaire non polaire pour favoriser la solubilisation du HCH. Ainsi, la présence de matière organique dissoute<br />

dans les eaux naturelles influence-t-elle significativement la solubilité du β-HCH (Chiou et al., 1986). Kalbitz al. (1997)<br />

ont ainsi dosé jusqu’à 0,93 mg.L -1 de β-HCH dans l’eau de lessivage de sols contaminés, soit une teneur cinq fois plus<br />

élevée que la valeur de la solubilité dans l’eau pure. A l’inverse, Tramonti et al. (1986) ont montré que la présence de


pollution au Lindane<br />

chapitre II Transfert, Transport, Transformation<br />

22<br />

matière organique dissoute n’aurait que peu d’effet sur la solubilité du γ-HCH.<br />

Les isomères du HCH étant relativement peu solubles dans l’eau, leur transport dans les cours d’eau est fortement lié<br />

au flux de matière en suspension (Quémerais et al., 1994).<br />

II.4 > Mobilité dans le sol :<br />

adsorption / désorption<br />

La capacité d’un sol à adsorber et à séquestrer un polluant organique est liée à sa teneur en matière organique et en<br />

argile, à son pH et à son humidité. Le pH et la capacité d’échange cationique du sol ont peu d’influence sur la sorption<br />

du <strong>lindane</strong> et l’effet de la température est très variable en fonction du support (Miller et Pedit, 1992). Par contre,<br />

l’étendue de l’adsorption des isomères du HCH serait directement affectée par la teneur en matière organique du sol.<br />

A défaut de matière organique, ils se fixeraient sur la partie argileuse du sol et sur l’oxyde de fer libre (EHC, 1991).<br />

Miglioranza et al. (1999) ont déterminé les teneurs en <strong>lindane</strong> dans des compartiments granulométriques de sols<br />

argentins (argiles (< 0,002 mm), limons (0,002-0,062 mm) et sables (> 0,062 mm), et ce pour différents horizons :<br />

0-15, 15-30 et 30-45 cm. Miglioranza et al. (1999) ont ainsi montré que le <strong>lindane</strong> est fixé dans les horizons de sol<br />

possédant un taux élevé d’argiles.<br />

La capacité d’un composé à être adsorbé est définie par son coefficient de partage entre la phase liquide et la phase<br />

solide, K P (L.kg -1 ). Ce coefficient est propre à chaque couple composé/sol et dépend également des caractéristiques<br />

physico-chimiques de la solution (pH, force ionique, température...). Les pesticides étant reconnus pour avoir une<br />

forte affinité avec la matière organique, c’est le coefficient de partage du pesticide normalisé par la teneur en carbone<br />

organique, K OC , du sol qui est souvent utilisé pour définir l’adsorption :<br />

K OC = K P<br />

ƒ OC<br />

où f OC représente la fraction de carbone organique dans le sol.<br />

La valeur du coefficient de partage du <strong>lindane</strong> sur 4 sédiments marins mesurée par Burgess et al. (2001) s’étend<br />

de 10,6 à 130 L.kg -1 . En normalisant par rapport à la fraction de carbone organique propre à chaque sédiment, la<br />

constante de partage K OC ne varie plus qu’entre 24 et 33 L.kg -1 .<br />

L’EPA donne des valeurs de K OC correspondant à une moyenne de valeurs trouvées dans la littérature de respectivement<br />

2139, 1762 et 1352 (Tableau 5, Chapitre I) pour les isomères β-HCH, α-HCH et γ-HCH. Une valeur de K OC d’environ<br />

1100 L.kg -1 est majoritairement utilisée actuellement dans les travaux de modélisation du transport du <strong>lindane</strong>.<br />

Ces constantes traduisent une forte affinité de tous les isomères du HCH avec la matière organique, le β-HCH présentant<br />

la plus forte des trois.<br />

La désorption du <strong>lindane</strong> du sol est sujet à controverse. En 1991, aucun consensus n’existait à propos du potentiel<br />

du <strong>lindane</strong> à se désorber (EHC, 1991). L’hystérésis de désorption serait le plus probablement dû à la déshydrochloration<br />

du <strong>lindane</strong> en phase aqueuse et solide (Miller et Pedit, 1992).


pollution au Lindane<br />

chapitre II Transfert, Transport, Transformation<br />

23<br />

II.5 > Dégradation et métabolites<br />

II.5.1 Dégradation dans les êtres vivants<br />

Chez les mammifères, y compris l’être humain, le <strong>lindane</strong> est excrété rapidement dans les urines et les fèces après<br />

une dégradation métabolique. Le <strong>lindane</strong> subit des réactions de déhydrochloration, déchloration, déhydrogénation,<br />

d’oxydation, et de nombreux isomères sont formés : dichloro, trichloro, tétrachlorophénols.<br />

Un schéma très complet de dégradation du <strong>lindane</strong> chez les organismes animaux a été proposé par Engst et al. (1978)<br />

(Figure 2). Les métabolites formés sont :<br />

- le pentachlorocyclohexène, également cité par Nagata et al. (1999) dans le schéma de dégradation effectué par des<br />

microorganismes,<br />

- les dichlorophénols et les trichlorophénols,<br />

- les dichlorobenzènes,<br />

- le tétrachlorocyclohexène et l’hexachlorocyclohexène.<br />

L’isomère α-HCH, sous produit de la synthèse du <strong>lindane</strong> est également un métabolite issu de la dégradation de<br />

l’isomère γ-HCH. Mais cette isomérisation se produit selon un très faible pourcentage (Sang et al., 1999).<br />

La dégradation de l’hexachlorocyclohexène conduit au pentachlorophénol, fongicide utilisé très souvent en association<br />

avec le <strong>lindane</strong> dans le traitement du bois. Le pentachlorophénol (PCP) donnera à son tour le tétra, le tri puis le<br />

dichlorophénol également issus de la dégradation du tétrachlorocyclohexène et du pentachlorocyclohexène.<br />

Metabolic pathways of γ-HCH metabolism<br />

confirmed major pathways<br />

confirmed subordinate pathway<br />

hypothetical but unconfirmed pathways<br />

Phenols were excreted<br />

as free phenols and as sulfuric acid<br />

and glucuronic acid conjugates<br />

PG<br />

PMA<br />

TeCCH<br />

4CI<br />

4CI<br />

γ-HCH<br />

γ-PCCH<br />

6CI 6CI<br />

HO HO HO<br />

TeCCOL<br />

PCCOL [HCCOL]<br />

PG<br />

2CI<br />

3CI<br />

4CI<br />

5CI<br />

HO HO PMA<br />

HO HO<br />

DCP<br />

DCB<br />

TCP<br />

2CI 3CI<br />

TCB<br />

Figure 2 : Dégradation et métabolites du <strong>lindane</strong> selon Engst et al. (1978), cités par Engst et Van Esch (1991).<br />

Engst et al. (1978) ont analysé l’urine provenant de travailleurs exposé au HCH-technique et ils ont trouvé des isomères<br />

α-HCH, β-HCH, δ-HCH, γ-HCH, des pentachlorocyclohexènes (δ-PCCH et γ-PCCH), du pentachlorophénol, du 2,3,4,5tétrachlorophénol,<br />

du 2,3,4,6-tétrachlorophénol, du 2,3,5,6-tétrachlorophénol et des tricholorophénols. Les isomères<br />

du PCCH, les tétracholorophénols, le pentachlorophénol ont également été retrouvés dans le sang.<br />

5CI<br />

α-HCH<br />

HCCH<br />

6CI<br />

PG<br />

PMA<br />

TeCP PCP<br />

6CI<br />

4CI<br />

5CI<br />

6CI<br />

TeCB PCB HCB<br />

WHO91641


pollution au Lindane<br />

chapitre II Transfert, Transport, Transformation<br />

24<br />

II.5.2 Dégradation dans l’environnement<br />

Les isomères du HCH se dégradent dans le sol selon plusieurs processus : abiotique, biologique aérobie et biologique<br />

anaérobie. De nombreuses études ont montré que la présence de micro-organismes favorisait largement la dégradation<br />

(EHC, 1991).<br />

II.5.2.1 Dégradation dans l’air<br />

La photo-dégradation du <strong>lindane</strong> est plus importante sous rayonnements UV que dans le visible : sous un rayonnement<br />

solaire artificiel (c’est à dire de longueurs d’onde supérieures à 290 nm), une concentration de 33 µg.kg -1 de <strong>lindane</strong><br />

est réduite de 6,4 % en 17 heures. Ainsi le <strong>lindane</strong> est relativement stable dans l’atmosphère (Spectrum, Chemical<br />

Fact Sheet, cas 58899, non daté). Cette stabilité favorise son transport sur de longues distances dans l’atmosphère.<br />

L’isomère α-HCH est également stable dans l’atmosphère. En effet, le <strong>lindane</strong> et l’α-HCH se volatilisent dans les<br />

endroits chauds comme les pays tempérés et tropicaux. Puis, ils sont transportés par des courants atmosphériques vers<br />

le Nord et se condensent dans des milieux plus froids (Blais et al., 1998). De ce fait, de fortes concentrations de <strong>lindane</strong><br />

et de α-HCH en altitude dans les montagnes Rocheuses du Canada ont été observées (Blais et al., 1998). Des isomères<br />

du HCH ont ainsi été détectés dans des régions, comme dans le Golfe d’Alaska, dans lesquelles ils ne sont ni utilisés,<br />

ni produits (Iwata et al., 1993) par unique résultat de leur transport. Le chapitre III répertorie les régions touchées par<br />

une pollution directe ou indirecte, c’est à dire après transport, aux isomères du HCH.<br />

II.5.2.2 Dégradation dans l’eau et le sol<br />

> Métabolites<br />

La dégradation abiotique du <strong>lindane</strong> conduit au 1,2,4-trichlorobenzène en passant par la formation du<br />

γ-pentachlorocyclohéxène (γ-PCCH) et du γ- tétrachlorocyclohéxène (γ-TCCH). L’étape cinétiquement limitante<br />

de cette dégradation correspond à la formation du γ-PCCH (Miller et Pedit, 1992). Dans une phase solide de type<br />

Wagner (prélevé à 25 m sous une gravière), la constante de dégradation abiotique est égale à 7,48 10-5 L.h -1<br />

(Miller et Pedit, 1992).<br />

Les métabolites issus de la dégradation dans le sol de l’isomère γ-HCH (Figure 3 et 4) et de l’isomère β-HCH (Figure 5)<br />

ont été détaillés notamment par Nagata et al. (1999) et par Kuritz et Wolk (1995). La dégradation dans le sol provient<br />

de l’action de micro-organismes, capables de synthétiser des enzymes de dégradation : déshydrochlorinase,<br />

halidohydrolase, déshydrogénase, déshalogénase.<br />

Des études de toxicité de mono et dinitrophénols, menées par Nalecz-Jawecki et Sawicki (2003) sur des bactéries<br />

luminescentes (test Microtox®) ont montré que le 2,5-dinitrophénol est le plus toxique parmi le 2-nitrophénol,<br />

le 4-nitrophénol, le 2,4-dinitrophénol, le 2,5-dinitrophénol et le 2,6-dinitrophénol. La dégradation poussée du<br />

4-nitrophénol et 2,4-nitrophénol produit du 4-nitrocatechol, p-quinone et 1,4-hydroquinone (Goi et al., 2004).


pollution au Lindane<br />

chapitre II Transfert, Transport, Transformation<br />

25<br />

Gamma-Hexachlorocyclohexane (γ-HCH)<br />

Nostoc ellispsosporum<br />

γ-HCH Sphingomonas paucimobilis UT26<br />

déshydrochlorinase Anaebana sp. PCCC7120<br />

1,3R,4(S),5(S),6R-pentachlorocyclohexène (γ-PCCH)<br />

γ-HCH Sphingomonas paucimobilis UT26<br />

déshydrochlorinase<br />

1, 4-TCDN<br />

Halidohydrolase<br />

1,4-TCDN<br />

halidoxydrolase<br />

2,5-DDOL<br />

déshydrogenase<br />

2,5 DCHQ<br />

1, 3 (R, 4, 6(R-tétrachloro-1,4-cyclohexadiène (1,4-TCDN)<br />

2,4,5-trichloro-2,5cyclohexadiène-1-ol (2,4,5-DNOL) 2,5-dichhlorophénol (2,5-DCP)<br />

2,5 dichloro-2,5-cyclohexadiène-1,4-diol (2,5DDOL)<br />

déshalogénase réductive<br />

2,5-DCHQ<br />

déshalogénase réductive<br />

2,5-dichlorohydroquinone (2,5 DCHQ) vers la dégradation du 2,4,5-T<br />

Chlorohydroquinone (CHQ)<br />

Hydroquinone (HQ)<br />

Vers la dégradation du 4-nitrophénol<br />

Figure 3 : Schéma de dégradation du γ-HCH selon Goi et al. (sous presse).<br />

Middeldorp et al. (1996) propose un schéma de dégradation du <strong>lindane</strong> beaucoup plus simple que Kuritz et Wolk (1995),<br />

ne faisant intervenir que des chlorocyclohexènes, des chlorobenzènes et des chlorophénols. C’est la disponibilité de<br />

l’oxygène qui va déterminer le chemin réactionnel de dégradation (Figure 4).


pollution au Lindane<br />

chapitre II Transfert, Transport, Transformation<br />

26<br />

déchloration<br />

(-Cl 2 )<br />

γ-tetrachlorocyclohexène<br />

C 6 H 6 Cl 4<br />

Figure 4 : Schéma de dégradation du γ-HCH selon Middeldorp et al. (1996)<br />

En condition anaérobie, c’est le γ-tétrachlorocyclohexène (γ-TCCH) qui est principalement formé. En effet, la<br />

dégradation anaérobie consiste en une succession de déchloration conduisant à la formation d’hydrocarbures volatils<br />

et de chlore. En conditions aérobies, le métabolisme du <strong>lindane</strong> par la bactérie est initié par la déshydrochloration<br />

en γ-pentachlorocyclohexene (γ-PCCH). Après dégradation du γ-TCCH et du γ-PCCH en divers chlorobenzènes et<br />

chlorophénols, la minéralisation totale en dioxyde de carbone n’est possible qu’en présence d’oxygène (Figure 2).<br />

Effectivement, Adams et al. (1997) ont montré une forte augmentation de la biodégradabilité des chlorophénols en<br />

présence d’oxygène.<br />

Les microorganismes capables de métaboliser le <strong>lindane</strong> sont par exemple (Tu, 1976 ; Jagnow et al., 1977) :<br />

- bactéries : Arthrobacter sp., Bacillus sp., Citrobacter sp., Clostridium sp., Enterobacter sp., Micromonospora sp.,<br />

Pseudomonas sp., Thermoactinomycetes sp.<br />

- champignons : Penicillium sp., Rhizopus sp.<br />

- algues : Chlamodydomoas sp., Chlorella sp.<br />

γ-hexachlorocyclohexane<br />

C H Cl<br />

AEROBIE 6 6 6<br />

ANAEROBIE<br />

chlorobenzènes<br />

chlorophénols (plus rares)<br />

CO 2<br />

AEROBIE<br />

déshydrochloration<br />

γ-pentachlorocyclohexène<br />

C 6 H 5 Cl 5<br />

(-HCl)<br />

L’isomère β-HCH est le moins biodégradable : longtemps sa dégradation était supposée impossible. Néanmoins des<br />

études ont montré que même cet isomère peut être dégradé en monochlorobenzène et en benzène dans des conditions<br />

anaérobies (Middeldorp et al., 1996). Ces métabolites étant dégradables dans des conditions aérobies classiques,<br />

la minéralisation complète de tous les isomères du HCH est donc possible. Le schéma de dégradation de l’isomère<br />

β-HCH, proposé par Kuritz et Wolk (1995) montre que l’on obtient du benzène ou des dérivés du benzène tels les<br />

chlorobenzènes et les nitrobenzènes (Figure 5).


pollution au Lindane<br />

chapitre II Transfert, Transport, Transformation<br />

27<br />

β-Hexachlorocyclohexane (β-HCH)<br />

δ-3,4,5,6-Tétrachlorocyclohexane (δ-TCCH)<br />

Benzène Chlorobenzène Dégradation du chlorobenzène<br />

Benzène<br />

1,2-dioxygénase<br />

cis-dihydrobenzènediol<br />

Catéchol<br />

Vers la dégradation du nitrobenzène<br />

cis-1,2-dihydrobenzene-1,2dioldehydrogenase<br />

Figure 5 : Schéma de dégradation du β-HCH selon Kuritz et Wolk (1995)<br />

Néanmoins, si la biodégradation du β-HCH est théoriquement possible par une succession de conditions anaérobies<br />

puis aérobies dans le milieu contaminé, cette alternance n’est pas obtenue spontanément dans les milieux naturels.<br />

Ceci fait du β-HCH un isomère d’autant plus persistant dans l’environnement. La création artificielle de conditions<br />

anaérobies puis aérobies est mise en œuvre dans le contexte d’une biorémédiation de site contaminés par du β-HCH<br />

(Chapitre VI).<br />

> Cinétique de dégradation dans l’eau<br />

La dégradation du <strong>lindane</strong> par photolyse dans l’eau est faible : 4 % en 2000 heures pour un rayonnement supérieur à<br />

290 nm. Cependant, en présence de sédiments riches en oxyde de fer, la photodégradation UV est améliorée. En effet,<br />

Quan et al. (2003), ont montré que la demi-vie du <strong>lindane</strong> passe de 133 à 20 heures avec l’augmentation de la teneur<br />

en Fe 2 0 3 de 0,4 à 5,4 %.<br />

La dégradation des isomères du HCH dans de l’eau distillée est très lente. La constante de vitesse de la dégradation<br />

abiotique du <strong>lindane</strong> dans une solution stérile tamponnée à pH=8,4 s’élève à 1,23.10 -4 h -1 (Miller et Pedit, 1992). Cette<br />

constante de vitesse correspond à une demi-vie de dégradation abiotique du <strong>lindane</strong> de 235 jours.<br />

L’hydrolyse du <strong>lindane</strong> en milieu acide ou neutre est insignifiante. Par contre, les pH basiques (autour de 8) favorisent<br />

l’hydrolyse avec une demi-vie de 95 heures à un pH de 9,3 pour le <strong>lindane</strong> (Spectrum, Chemical Fact Sheet, cas 58899,<br />

non daté).<br />

La dégradation du <strong>lindane</strong> est essentiellement due à l’activité bactérienne et elle est largement favorisée par des<br />

conditions anaérobies (Sharom et al., 1980). Newland et al. (1969) ont étudié la biodégradation du γ-HCH dans des<br />

échantillons d’eau du lac Tomahawk (New-Jersey, USA) : 18 heures après l’ajout de 5 mg.L -1 de HCH marqué au<br />

carbone 14, 45 % du <strong>lindane</strong> sont adsorbés par les sédiments présents à environ 66 g.L -1 . Après 88 jours en conditions<br />

aérobies d’un aliquote de cette eau de lac contaminée, 16 % du <strong>lindane</strong> ont été dégradés alors qu’un autre aliquote<br />

perdait 97 % du <strong>lindane</strong> en conditions anaérobies.<br />

La demi-vie du <strong>lindane</strong> est communément de l’ordre de 3 à 30 jours, de 30 à 300 jours et supérieures à 300 jours<br />

respectivement dans les eaux de rivières, les eaux de lacs et les eaux souterraines.


pollution au Lindane<br />

chapitre II Transfert, Transport, Transformation<br />

28<br />

Des constantes d’hydrolyse de 7,5.10 -3 , 8,99.10 -4 et 1,07.10 -3 h -1 ont été déterminées dans des eaux naturelles de mare<br />

eutrophique, de réservoir d’eau de pluie et de source d’eau minérale. La demi-vie correspondante est respectivement<br />

de 3,8, 32,1 et 27 jours (Spectrum, Chemical Fact Sheet, cas 58899, non daté).<br />

La demi-vie du <strong>lindane</strong> du fait de sa volatilisation à partir de l’eau est estimée à 115 jours. Sur une profondeur de 1 m la<br />

demi-vie de volatilisation est estimée à 191 jours et à 3,2 jours à 4,5 cm (Spectrum, Chemical Fact Sheet, cas 58899,<br />

non daté).<br />

Selon Spectrum, Chemical Fact Sheet, cas 319846 (non daté), l’isomère α-HCH aurait les mêmes propriétés de<br />

dégradabilité que l’isomère γ-HCH.<br />

> Dégradation dans les sols<br />

La demi-vie du <strong>lindane</strong> dans un sol varie de quelques jours (pour une culture de riz sous 30°C (Yoshida et Castro, 1970)<br />

à quelques mois (tableau 1). Elle est très sensible :<br />

• à la présence d’oxygène : Des conditions anaérobies sont plus favorables à la biodégradation des isomères du HCH.<br />

• aux conditions d’humidité : La biodégradation se ferait en grande partie en phase aqueuse après désorption du<br />

contaminant (Sreedharan et al., 2001). Des conditions submergées sont ainsi plus favorables à la biodégradation.<br />

• au type de sol : La présence de matière organique peut soit inhiber la biodégradation soit l’améliorer. En effet, la<br />

forte capacité d’adsorption des isomères du HCH sur la matière organique rend leur désorption difficile dans l’eau du<br />

sol où ils sont dégradés. A l’inverse, la présence de matière organique favorise l’activité microbienne et améliore ainsi la<br />

capacité de biodégradation : la cinétique de biodégradation est plus grande que la cinétique de désorption si les microorganismes<br />

pénètrent dans les agrégats de matière organique de sols et dégradent les polluants adsorbés (Sreedharan<br />

et al., 2001). Ainsi, la demi-vie du <strong>lindane</strong> dans un sable humide avec un fort taux de matière organique est de 4 à 6<br />

semaines alors qu’elle est de 30 semaines dans un terreau sablonneux (tableau 1).<br />

• aux conditions physico-chimiques : Un faible pH et un potentiel redox élevé, constituent des conditions peu<br />

favorables à la biodégradation, et ce malgré une teneur importante en matière organique d’un sol submergé. Sreedharan<br />

et al., (2001) ont montré que la biodégradation d’un mélange d’isomères du HCH n’est pas favorisée dans un sol<br />

submergé acide (pH=2,98) contenant 5,83 % de matière organique et présentant un potentiel de +392 mV. Par contre<br />

dans les mêmes conditions submergées, des conditions de pH légèrement acides (6,05 et 5,3) et de potentiel redox<br />

autour de 230 mV avec moins de 5 % de matière organique permettent une bonne biodégradation des isomères du<br />

HCH. Notons que le pH augmente et le potentiel redox du milieu diminue au fur et à mesure de la décontamination pour<br />

atteindre respectivement 7-8 unité de pH et –180 mV après 30 jours d’incubation.<br />

• à la concentration appliquée : Les expériences de dégradation en laboratoire avec des applications de <strong>lindane</strong><br />

plus de dix fois supérieures à la normale, correspondant à l’épandage de 1 kg.ha -1 , ne permettent pas une bonne<br />

appréciation de la capacité de biodégradation en plein champ : la vitesse de dégradation est plus faible pour une forte<br />

pollution en raison du dépassement de la capacité de biodégradation du sol (EHC, 1991). Nawab et al. (2003) citent les<br />

souches Burkholderia cepacia, Comamonas testosteroni et des Pseudomonas, comme étant capables de métaboliser<br />

les isomères du HCH en forte concentration dans un sol à pH alcalin.<br />

D’après les études rassemblées dans le tableau 1, les conditions idéales de dégradation du HCH seraient les suivantes :<br />

- pH neutre voire basique, potentiel redox inférieur à 300 mV,<br />

- activité microbienne développée,<br />

- fortes teneurs en matière organique constituant le nutriment des micro-organismes,<br />

- présence de fer,<br />

- conditions submergées de préférence anaérobie,<br />

- faible taux d’application du <strong>lindane</strong> de manière à ne pas saturer la capacité de biodégradation du sol,<br />

- température élevée.


pollution au Lindane<br />

chapitre II Transfert, Transport, Transformation<br />

29<br />

Nawab et al. (2003) ont étudié la dégradation d’isomères de l’hexachlorocyclohexane par des souches de Pseudomonas<br />

dans un sol. Le sol étudié contenait des isomères γ-HCH (47,35 µg.kg -1 ), α-HCH (38,81 µg.kg -1 ) et β-HCH (1,79 µg.kg -1 ).<br />

Ces micro-organismes peuvent dégrader les isomères du HCH lorsqu’ils constituent une source de carbone quasi unique.<br />

Manz et al. (2001) étudient les teneurs en isomères du HCH de 11 sites destinés à l’agriculture, situés en Allemagne<br />

dans les régions de Halle et Leipzig. Les échantillons de sols sont prélevés à 10-35 cm de profondeur. Pour chaque sol,<br />

30 échantillons sont prélevés pour obtenir une bonne représentativité de la parcelle. Se trouvent surtout des isomères<br />

β-HCH et γ-HCH par rapport aux isomères α-HCH et δ-HCH, avec dans 6 sols étudiés sur 11 une prédominance de<br />

l’isomère β-HCH. Manz et al. (2001) expliquent ce résultat par une isomérisation de l’isomère α-HCH en isomère<br />

β-HCH et une isomérisation de l’isomère γ-HCH en isomère α-HCH puis ensuite en isomère β-HCH qui est l’isomère<br />

énergétiquement le plus favorable.<br />

Ce même constat a été réalisé par Bhattacharya et al. (2003) qui ont déterminé les concentrations en pesticides<br />

organochlorés dans les sédiments d’une mangrove située en Inde. Ainsi, l’isomère β-HCH est le plus fréquemment<br />

rencontré, suivi de l’isomère γ-HCH. L’isomère α-HCH est par contre systématiquement en dessous de la limite de<br />

détection de l’appareil. L’isomère β-HCH serait plus stable et plus résistant que les autres isomères du HCH à des<br />

dégradations effectuées par des microorganismes.<br />

Tableau 1 : Demi-vie du <strong>lindane</strong> dans des sols humides, submergés et en plein champ (EHC, 1991)<br />

Type de sol / conditions expérimentales Demi-vie Référence<br />

Sable humide à fort taux de matière<br />

organique<br />

Dégradation dans un sol humide<br />

4-6 semaines<br />

Terreau sablonneux 30 semaines<br />

Terreau sablonneux pouvant contenir<br />

28 % d’eau, humide à 60 %<br />

Sol de champ de riz,<br />

env. 30°C (Philippines, Inde)<br />

Heupt, 1979<br />

5 semaines Heeschen et al., 1980<br />

Dégradation sous conditions submergées<br />

10-40 jours<br />

Différents sols mélangés à de l’eau 10-14 jours Tsukano, 1973<br />

Vallée du Rhin : 2,25 kg.ha -1 <strong>lindane</strong><br />

Vallée du Rhin : 4,5 kg.ha -1 <strong>lindane</strong><br />

Terreau argileux : 11,2 kg.ha -1<br />

Muck : 11,2 kg.ha -1<br />

112,1 kg.ha -1<br />

112,1 kg.ha -1<br />

Dégradation en plein champ<br />

3,5-5,5 % <strong>lindane</strong> reste<br />

après 1,5 ans<br />

17-19,5 % <strong>lindane</strong> reste<br />

après 1,5 ans<br />

4,75 mois<br />

11,1 mois<br />

15.5 mois<br />

28,8 mois<br />

Yoshida et Castro, 1970<br />

Siddaramappa et Sethunathan,<br />

1975<br />

Schmitt, 1956<br />

Lichtenstein et Schulz, 1958<br />

Terreau sablonneux : 21 kg.ha -1 8 mois Cliath et Spencer, 1971<br />

Sol argileux, limoneux : 21 kg.ha -1 10 mois<br />

Lindane appliqué en surface<br />

Lindane mélangé au sol<br />

4-6 semaines<br />

90 % disparition : 30-40 semaines<br />

Wheatley, 1965<br />

15-20 semaines<br />

90 % disparition : 2-3 ans


pollution au Lindane<br />

chapitre II Transfert, Transport, Transformation<br />

30<br />

II.6 > Mobilité – Potentiel de contamination<br />

des eaux souterraines<br />

Les facteurs retard et atténuation ont été développés pour estimer le potentiel de contamination des eaux souterraines<br />

par les pesticides. Le facteur retard, RF, tient compte des propriétés d’adsorption et de la constante adimensionnelle<br />

de Henry, K H , du composé ainsi que de caractéristiques du sol tels que : la densité du sol ρ (kg.m -3 ), le contenu<br />

volumétrique d’eau du sol θ fc et le contenu volumétrique d’air dans le sol δ (Davidson et al., 1968) :<br />

RF = 1+ ƒ OC K OC ρ+δK H<br />

θ ƒc<br />

Karickhoff (1984) a calculé un facteur retard de 52 pour le <strong>lindane</strong> dans les conditions suivantes : K OC =10 -2,96 ,<br />

f OC = 0,009, δ=0,7, ρ=1,85. Cette valeur se situe entre celles du bromacil et du DDT respectivement égales à 1,5 et<br />

1330. Cette valeur fait du <strong>lindane</strong> un composé moyennement mobile dans les sols.<br />

Le facteur retard permet de calculer le temps nécessaire (t d en jours) au déplacement du pesticide à une profondeur L<br />

du sol (Rao et al., 1985) sous l’effet d’un front de progression d’eau dans le sol J W (m.j -1 ) :<br />

t d = Lθ ƒc RF<br />

J w<br />

Le facteur atténuation est donné par :<br />

AF = exp(-t d k)<br />

où k et t d représentent respectivement la constante de dégradation du pesticide et le temps de passage du pesticide<br />

dans la tranche de sol considérée.<br />

Ces coefficients tiennent compte de quelques propriétés du sol, mais ils omettent les facteurs environnementaux.<br />

Or Taylor et Spencer (1990) ont montré que parmi les facteurs environnementaux, la température et l’humidité du<br />

sol affectent le plus significativement le comportement des pesticides dans le sol. Paraiba et al. (2002) ont établi<br />

que ces deux indices sont très sensibles à la température. Ils en ont déduit que le <strong>lindane</strong> s’avère être plus mobile<br />

à faible (voire très faible) température et qualifient le <strong>lindane</strong> de composé dangereux pour les eaux souterraines<br />

dans les pays tempérés ou froids où la température du sol en surface est inférieure à 20°C.<br />

De nombreux modèles de migration des pesticides existent. Entre autre, Holman et al. (2004) ont développé un système<br />

baptisé POPPIE (Prediction Of Pesticide Pollution In the Environment) pour prédire le devenir des pesticides dans<br />

l’environnement. POPPIE était initialement utilisé par l’Agence pour l’Environnement de l’Angleterre et du Pays de<br />

Galles dans la prévision des concentrations en pesticides dans les eaux de surface et pour le calcul des teneurs en<br />

pesticides dans les eaux souterraines suite aux activités agricoles. POPPIE a été incorporé dans le modèle MACRO qui<br />

simule la lixiviation des pesticides et leur transfert dans la zone insaturée du sol. MACRO est basé sur la division de la<br />

porosité du sol en deux domaines (macro et microporosité) chacun caractérisé par un débit d’eau et une concentration<br />

de soluté. La dégradation des pesticides est modélisée par des équations cinétiques de premier ordre. Les phénomènes<br />

de sorption sont considérés instantanés et peuvent être décrits par l’isotherme de Freundlich. MACRO comprend le<br />

calcul du facteur atténuation.<br />

L’utilisation de MACRO combinée à une banque de données concernant les sols, climats régionaux et caractéristiques<br />

chimiques du <strong>lindane</strong>, a permis de cartographier à l’échelle nationale la répartition du <strong>lindane</strong> dans les eaux souterraines<br />

anglaises. Qualitativement le modèle a conduit à de bons résultats. Cependant, les concentrations prédites par le modèle<br />

ne représentent pas les concentrations réelles mesurées en quelques points du pays (Holman et al., 2003). MACRO<br />

se heurte entre autre à l’hétérogénéité du sous-sol, difficilement réductible à des catégories de sols types.


pollution au Lindane<br />

chapitre II Transfert, Transport, Transformation<br />

31<br />

II.7 > Conclusion<br />

La bonne stabilité des isomères du HCH dans l’atmosphère, avec des temps de séjour sous forme gazeuse de quelques<br />

mois, vont favoriser leur dispersion à l’échelle du globe.<br />

S’interroger sur le potentiel de contamination des eaux souterraines par les isomères du HCH conduit à discuter de leur<br />

mobilité et de leur aptitude à être lessivé. Leur capacité à être sorbé, leur solubilité et leur demi-vie, c’est à dire leur<br />

dégradabilité, influencent directement leur potentiel de lessivage : en effet un composé migre si son temps de séjour<br />

dans le sol est supérieur au temps nécessaire à sa dégradation.<br />

Bien qu’étant favorisée par des conditions anaérobies, la dégradation des isomères α-HCH et γ-HCH est possible dans<br />

des conditions aérobies. Par contre, la biodégradation de l’isomère β-HCH n’est possible que dans des conditions<br />

anaérobies.<br />

La demi-vie du HCH dans les eaux de rivière est de l’ordre de 3 à 30 jours, dans un lac de 30 à 300 jours et dans les<br />

eaux souterraines supérieures à 300 jours. Dans les sols, la demi-vie varie de quelques semaines à quelques mois ;<br />

elle dépend énormément de l’activité microbienne, de la teneur en matière organique, des conditions physico-chimiques<br />

du milieu (pH, potentiel redox, teneur en eau…).<br />

Examinant la faible solubilité du γ-HCH dans l’eau et son affinité avec la matière organique, Pitt et al. (1999) l’ont<br />

qualifié de pesticide à potentiel modéré de contamination de la nappe dans le cadre de l’étude de la contamination par<br />

infiltration d’eau de pluie chargée de <strong>lindane</strong>.<br />

Cependant la solubilité d’un composé organique dans l’eau pure est à examiner avec attention. En effet, le β-HCH dont<br />

la solubilité est 30 fois plus faible que celle du γ-HCH (Kalbitz et al., 1997) a révélé une forte translocation vers les<br />

profondeurs sur un ancien site de fabrication du <strong>lindane</strong> à Halle –Leipzig – Bitterfeld en Allemagne (Kalbitz et al., 1995).<br />

Le β-HCH s’accumule et migre mieux que les autres isomères en raison, certes, de sa faible biodégradabilité, mais<br />

aussi grâce à sa grande affinité avec la matière organique dissoute (Chiou et al., 1986 ; Kalbitz et al., 1997).<br />

D’après un grand nombre d’auteurs, compte tenu de son affinité avec la matière organique, le <strong>lindane</strong> serait peu mobile<br />

dans un sol en contenant (EHC, 1991). Des essais sur colonne, avec différents types de sols ont montré qu’il n’y avait<br />

pas de migration même pour des sols argileux qui retiennent moins les isomères du HCH que la matière organique<br />

(Kohli et al., 1976).<br />

Cependant si la solubilité et l’adsorption sur un support particulier sont des caractéristiques physico-chimiques<br />

mesurables pouvant donner une idée de la mobilité, l’hétérogénéité du sol (distribution de la taille des grains, densité,<br />

composition, activité microbienne, teneur en eau et température), la présence de craquelure ou de passages préférentiels<br />

va fortement l’influencer. D’où la nécessité d’une vigilance particulière quant aux conclusions trop hâtives concernant<br />

la mobilité modérée du <strong>lindane</strong> et de ses isomères.


pollution au Lindane<br />

chapitre III Niveaux de contamination par les isomères du HCH<br />

32<br />

Niveaux de contamination<br />

par les isomères du HCH<br />

III.1 > Introduction<br />

Plusieurs types de contamination peuvent se rencontrer ; celle des sites, liée à la production, au stockage des produits<br />

chimiques concernés ou à leur application et celle engendrée par les processus de transport naturel des polluants. Les<br />

propriétés de volatilité, de solubilité et les capacités d’adsorption, détaillées au chapitre II, vont déterminer la dispersion<br />

des polluants à l’échelle du globe. Rappelons que les isomères α-HCH et γ-HCH sont les plus volatils et que l’isomère<br />

β-HCH est le moins mobile et le plus persistant. Ainsi, les isomères α-HCH et γ-HCH s’évaporent sous l’action du soleil,<br />

se condensent lorsque la température est plus froide et retombent sur le sol. Ce phénomène prend fin dans les régions<br />

polaires où les taux d’évaporation sont plus faibles. De ce fait, certains isomères du HCH sont relevés à des niveaux de<br />

concentration importants dans des zones peu voire non traitées.<br />

Dans ce chapitre, les quantités utilisées au niveau mondial seront d’abord évoquées. La pollution des sols agricoles ainsi<br />

que la contamination des eaux et de l’air liée à l’utilisation des isomères du HCH et à leur transport dans l’environnement<br />

seront présentées. Le cas de la France clôturera ce chapitre.<br />

III.2 > Inventaire des quantités utilisées<br />

Barrie et al. (1992) ont estimé à 1400 kt les quantités cumulées de HCH-technique produites dans le Monde entre 1945<br />

et 1992, dont approximativement 400 kt par les entreprises américaines. Li (1999), quant à lui, estime que la quantité<br />

totale de HCH-technique utilisée entre 1948 et 1997 est de plus de 9000 kt, soit six fois plus que l’estimation globale<br />

de Barrie et al. (1992).<br />

Les dix pays les plus gros utilisateurs de HCH-technique entre 1948 et 1997 sont cités dans le tableau 1. La Chine a<br />

largement consommé du HCH-technique avec plus de 4400 kt. En Inde, le HCH-technique est le principal insecticide utilisé<br />

et représente 52 % des pesticides totaux (Samuel et Pillai, 1990) avec une estimation de consommation de 1057 kt<br />

entre 1948 et 1997. Selon Crosley et al. (1998), la capacité de production de HCH-technique par l’Inde aurait été de 25<br />

à 30 kt par an de 1985 à 1995, et son utilisation globale aurait été de 40 kt en 1980 et aurait diminué à 29 kt en 1990.<br />

Karanth (2000) annonce pour l’Inde, une production de pesticides de qualité technique de 89,5 kt pour la période<br />

1994-1995 dont 89,7 % d’insecticides.<br />

Au niveau des quantités utilisées par ha de sol agricole, l’Egypte arrive largement en tête avec près de 182 tonnes<br />

par kha de terres arables traitées entre 1948 et 1981 (tableau 1).


pollution au Lindane<br />

chapitre III Niveaux de contamination par les isomères du HCH<br />

33<br />

Tableau 1 :<br />

Quantité de HCH-technique utilisée entre 1948 et 1997 par les 10 pays les plus gros consommateurs (Li, 1999)<br />

Pays Quantité (kt) Quantité surfacique<br />

(t.kha -1 )<br />

Date de bannissement<br />

Chine 4 464 44 1983<br />

Inde 1 057<br />

Ex union soviétique 693 1990<br />

France 520 28 1988<br />

Egypte 479 182 1981<br />

Japon 400 80 1972<br />

Etats-Unis 343 1976<br />

Allemagne 142 23 1982<br />

Espagne 133 1992<br />

Mexique 132 1993<br />

Breivik et al. (1999) estiment à un peu moins de 400 kt de HCH-technique utilisés en Europe entre 1970 et 1996, soit<br />

un usage cumulé estimé à environ 260 kt de α-HCH et 140 kt de β-HCH. Ce chiffre est toutefois deux fois plus faible<br />

par rapport aux estimations de Li (1999) qui attribue un total de 795 kt pour la France, l’Allemagne et l’Espagne.<br />

Breivik et al. (1999) différencient quatre zones en Europe pour lesquelles les quantités utilisées à différentes périodes<br />

sont données dans le tableau 2 :<br />

- l’Ouest : Autriche, Belgique, Allemagne, France, Irlande, Luxembourg, Pays-Bas, Suisse, Angleterre ;<br />

- l’Est : Bulgarie, Tchécoslovaquie, Estonie, Ex-Allemagne de l’Est, Hongrie, Lituanie, Moldavie, Pologne, Roumanie,<br />

Russie, Ukraine, Lettonie, Biélorussie ;<br />

- la Méditerranée : Albanie, Chypre, Grèce, Italie, Portugal, Espagne ;<br />

- la Région Nordique : Danemark, Finlande, Islande, Norvège, Suède.<br />

Tableau 2 :<br />

Pourcentage de HCH-technique dans la quantité totale de pesticides utilisés (Breivik et al.,1999)<br />

Région 1970-1979 1980-1985 1986-1990 1991-1996<br />

Est 21,6 15,2 1,3 -<br />

Méditerranée 9,6 8,0 1,6 -<br />

Nordique 5,6 3,9 5,4 12,1<br />

Ouest 13,7 7,5 3,4 4,3<br />

Les niveaux d’utilisation diminuent notablement avec le temps, suite au bannissement de l’usage du HCH-technique<br />

(Tableau 2). C’est l’Europe de l’Est qui a utilisé le HCH-technique de manière plus intensive, la Hongrie ayant, à elle<br />

seule, épandu 11,4 kt entre 1969 et 1971. Dans les pays de la région Nordique, une élévation du niveau d’utilisation du<br />

HCH-technique est enregistrée durant les années 1991-1995. Ceci s’explique essentiellement par une liquidation des<br />

stocks disponibles notamment par le Danemark au début des années 90 et ce, avant le bannissement du <strong>lindane</strong> en<br />

1995 (Breivik et al., 1999). La France a fait parti des dix plus gros utilisateurs de HCH-technique avec une estimation<br />

totale de 520 kt (Tableau 1).<br />

L’utilisation européenne de <strong>lindane</strong>, cumulée entre 1970 et 1996, est estimée à 81 kt (Breivik et al., 1999).<br />

La quantité annuelle décroît tout au long de la période puisqu’elle passe de 7,9 kt en 1970 à 2 kt en 1993.<br />

En Europe, la France demeure le principal pays consommateur de <strong>lindane</strong> jusqu’en 1999, avec une consommation<br />

annuelle moyenne estimée à 1,6 kt (CIEL, 1998 cité par Breivik et al., 1999).


pollution au Lindane<br />

chapitre III Niveaux de contamination par les isomères du HCH<br />

34<br />

III.3 > Contamination des sols agricoles<br />

Suite à l’utilisation massive de HCH durant les cinquante dernières années, les sols agricoles peuvent présenter des<br />

taux de contamination non négligeables, et les surfaces potentiellement contaminées peuvent être très importantes<br />

(Tableau 3). Cette pollution diffuse peut varier d’un facteur de 1 à 3.<br />

Tableau 3 : Niveau de contamination des sols de certains pays en HCH totaux (Li, 1999)<br />

Pays Année Sols (µg.kg -1 )<br />

Inde 1988 > 1000<br />

Chine 1980<br />

1991-94<br />

100-1000<br />

Japon 1970 100-1000<br />

Tchécoslovaquie 1982-89 100-1000<br />

Russie 1988-89 100-1000<br />

Philippines 1975 10-100<br />

Bulgarie 1982-89 10-100<br />

Ukraine 1983 10-100<br />

Espagne 1975 10-100<br />

1-10<br />

Australie 1990-92 1-10<br />

Allemagne 1982-89 1-10<br />

Hongrie 1982-89 1-10<br />

L’Afrique, sauf en Egypte (Tableau 1), se révèle le continent le moins pollué. Ceci s’explique essentiellement par une<br />

utilisation plus tardive et moins longue dans les pays africains que dans les autres pays (Li, 1999).<br />

L’Asie est le continent le plus pollué par le HCH-technique avec, en particulier, la Chine, l’Inde et le Japon, mais aussi<br />

la partie asiatique de l’Ex-Union-Soviétique avec des niveaux de contamination en HCH total de l’ordre de 100 à 1000<br />

µg.kg -1 durant les années d’utilisation de HCH-technique (Tableau 3). Ces niveaux tombent à 1 à 10-100 µg.kg -1 après<br />

bannissement du HCH-technique (Exemple de la Chine, Tableau 3).<br />

Ainsi, actuellement, les niveaux de contamination des sols agricoles sont de l’ordre 1 à 100 µg.kg -1 en HCH total<br />

et de 0,1 à 10 µg.kg -1 en isomères α-HCH, β-HCH et γ-HCH comme en témoignent les exemples qui suivent :<br />

• Bidleman et Leone (2004) analysent la qualité du sol de trente fermes du Sud des Etats-Unis (Alabama, Texas,<br />

Louisiane). Ces prélèvements effectués entre 1999 et 2000 mettent en avant la présence de divers isomères de HCH.<br />

Les taux relevés en Alabama sont plus élevés que ceux au Texas (respectivement 0,12 et 0,05 µg.kg -1 poids sec).<br />

Pour le γ-HCH, les taux sont équivalents (respectivement 0,08 et 0,09 µg.kg -1 poids sec).<br />

• Liess et al. (1999), constatent dans une zone agricole située au nord de l’Allemagne des teneurs en <strong>lindane</strong> de 0,2 à<br />

15,1 µg.kg -1 de sol, bien que ce pesticide ne soit plus utilisé à la date de l’étude.<br />

• Mora et al. (2004) relèvent des traces de <strong>lindane</strong>, deuxième source polluante dans les sols proches de la mer<br />

Caspienne (région russe), avec des concentrations proches de 0,6 µg.kg -1 de sol. Les teneurs les plus élevées pour la<br />

somme des isomères de HCH s’observent en Azerbaïdjan (0,2-3,5 µg.kg -1 ) et en Russie (0,1-0,8 µg.kg -1 ).<br />

• Manz et al. (2001) ont déterminé des teneurs de 5 à 10 µg.kg -1 en HCH total et de 2 à 5 µg.kg -1 en γ-HCH dans des<br />

sols agricoles de la région de Leipzig en Allemagne.


pollution au Lindane<br />

chapitre III Niveaux de contamination par les isomères du HCH<br />

35<br />

III.4 > Niveaux de contamination<br />

des eaux et de l’air<br />

Emis principalement en zone agricole, les isomères du HCH peuvent séjourner dans les sols (cf. paragraphe II) et être<br />

transférés dans l’air à l’échelle locale ou continentale, dans l’eau de rivière ou dans la nappe phréatique à proximité.<br />

Ensuite ces polluants sont dispersés à l’échelle du globe via les courants atmosphériques, d’eau douce, marins et<br />

océaniques.<br />

Aussi, même si la contamination de l’air « continental » peut provenir d’un transport à plus ou moins longue distance,<br />

la contamination de proximité (air continental, rivières, nappe phréatique) sera distinguée de la contamination de l’air<br />

et de l’eau de surface des mers et océans comme témoin d’un transfert de la pollution à l’échelle du globe.<br />

Pour chaque compartiment (eaux « intérieures », air « continental », eaux de surface et air des mers et océans),<br />

des exemples de mesures ponctuelles sont données et l’ordre de grandeur de la contamination de fond est dégagé.<br />

III.4.1 Air « continental » et eau de rivière<br />

Le Tableau 4 donne les teneurs en isomères α-HCH, β-HCH et γ-HCH dans les rivières ou estuaires de certains pays d’Asie.<br />

Tableau 4 : Niveaux de contamination d’échantillons de rivière ou d’estuaires (en pg.L -1 ) prélevés entre 1989 et 1991<br />

(Iwata et al., 1994)<br />

Pays α-HCH β-HCH γ-HCH<br />

Inde 1600-470000 1600-88000 680-19000<br />

Thaïlande 100-54000 35-3400 44-18000<br />

Vietnam 1200-23000 680-2800 360-5300<br />

Malaisie 69000 64000 1800000<br />

Indonésie 1700-14000 530-420 840-3700<br />

Japon 240-420 550-1200 76-150<br />

Taiwan 30-170 22-130 30-47<br />

Australie 8-420 15-300 41-590<br />

Allemagne<br />

Hühnerfuss et al. (1997)<br />

770 3000<br />

L’Inde, le Vietnam, la Thaïlande et la Malaisie se distinguent avec des concentrations maximales détectées de l’ordre<br />

de quelques dizaines de milliers voire centaines de milliers de pg.L -1 entre 1989 et 1991 (Tableau 4).


pollution au Lindane<br />

chapitre III Niveaux de contamination par les isomères du HCH<br />

36<br />

Le tableau 5 donne les niveaux de contamination dans l’air selon Iwata et al. (1994).<br />

Tableau 5 : Niveaux de contamination d’échantillons d’air rural (R) ou urbain (en pg.m -3 ) prélevés entre 1989 et<br />

1991 (Iwata et al., 1994)<br />

Pays α-HCH β-HCH γ-HCH<br />

Inde 7,5-7 10 6 32 -1,3 10 6 5,5 - 4 10 6<br />

Thaïlande 825 (R) –340 5 –13 37 –86<br />

Vietnam 180 –8,2 10 6 7,7 – 0,3 10 6 28 – 3,9 10 6<br />

Japon 120 71<br />

Taiwan 280 52 140<br />

Australie 76-510 19-52 140-350<br />

L’Inde et le Vietnam se démarquent largement avec une pollution de l’air pouvant atteindre plus de 10 6 pg.m -3 en<br />

isomères α-HCH, β-HCH et γ-HCH. Les utilisations massives de HCH-technique dans ces pays expliquent les teneurs<br />

élevées en isomères α-HCH et β-HCH.<br />

Dans les autres pays cités, la contamination de l’air entre 1989 et 1991 est de l’ordre de quelques centaines<br />

de pg.m -3 en isomères α-HCH et β-HCH et de quelques dizaines de pg.m -3 en isomère β-HCH.<br />

III.4.2 Pollution « internationale » liée au transport<br />

L’Inde et la Chine étant les deux plus gros utilisateurs mondiaux de HCH-technique (Tableau 1), il n’est pas surprenant<br />

de trouver des concentrations encore élevées en isomères α-HCH et γ-HCH dans l’atmosphère du Golfe du Bengale et<br />

des mers de l’Est et du Sud de la Chine (Tableau 6). Néanmoins, elles y sont largement plus faibles que dans de grands<br />

nombres d’échantillons d’air continentaux (Iwata et al., 1994 et Tableau 5).


pollution au Lindane<br />

chapitre III Niveaux de contamination par les isomères du HCH<br />

37<br />

Tableau 6 : Moyenne des concentrations en HCH (pg.m -3 ) entre 1989 et 1990 dans l’air de divers océans et mers<br />

(n représente le nombre de prélèvement) selon Iwata et al. (1993).<br />

Localisation n α-HCH γ-HCH<br />

Continent américain :<br />

Mer des Tchouktches 2 270 28<br />

Mer de Béring 5 300 42<br />

Golfe d’Alaska 4 360 57<br />

Pacifique Nord Est 14 520 76<br />

Pacifique Nord 9 170 42<br />

Mer de Caraïbes 1 96 27<br />

Golfe du Mexique 1 61 16<br />

Continent européen :<br />

Atlantique Nord 4 200 66<br />

Mer Méditerranée 2 150 75<br />

Péninsule arabique :<br />

Mer Rouge 1 61 24<br />

Continent asiatique :<br />

Est de la Chine 1 520 120<br />

Sud de la Chine 1 810 500<br />

Mer de Célèbes 1 95 23<br />

Mer de Java 1 56 19<br />

Golfe du Bengale et mer d’Arabie 5 8600 1100<br />

Est Océan Indien 5 32 19<br />

Sud Océan Indien 5 26 12<br />

Des concentrations deux à trois fois plus faibles que dans l’est et le sud de la Chine, mais néanmoins élevées, sont<br />

mesurées à la surface des eaux de mer du continent américain (Mer des Tchouktches, Mer de Béring, Golfe d’Alaska),<br />

bordant des régions non-utilisatricess de pesticides. Li et al. (2002) montrent que la concentration en α-HCH dans<br />

l’air Arctique est fortement corrélée aux quantités de ce même isomère utilisées dans le monde. Ces concentrations<br />

passent de 800 pg.m -3 avant 1979 à 300-400 pg.m -3 en 1982-1983 (moment du bannissement du HCH-technique<br />

en Chine et à 100 pg.m -3 après 1990-1992 (période de bannissement du HCH-technique par l’Inde et la Russie).<br />

La répercussion des quantités utilisées en Asie sur la qualité de l’air Arctique est quasi immédiate : de quelques jours à<br />

quelques semaines. Le transport par des courants atmosphériques de l’isomère α-HCH provenant d’Asie joue un rôle<br />

prépondérant dans son acheminement vers l’extrême Arctique via le Pacifique.


pollution au Lindane<br />

chapitre III Niveaux de contamination par les isomères du HCH<br />

38<br />

Tableau 7 : Moyenne des concentrations en HCH (pg.L -1 ) dans l’eau de surface de divers océans et mers (n représente<br />

le nombre de prélèvement) selon Iwata et al. (1993).<br />

Continent américain :<br />

Localisation n α-HCH γ-HCH<br />

Mer des Tchouktches 3 1400 180<br />

Mer de Béring 4 1500 190<br />

Golfe d’Alaska 3 1600 260<br />

Pacifique Nord Est 12 870 170<br />

Pacifique Nord 8 200 47<br />

Mer des Caraïbes 1 180 36<br />

Golfe du Mexique 1 44 14<br />

Continent européen :<br />

Atlantique Nord 4 120 21<br />

Mer Méditerranée 2 180 150<br />

Péninsule arabique :<br />

Mer Rouge 1 89 19<br />

Continent asiatique :<br />

Est de la Chine 3 480 78<br />

Sud de la Chine 6 380 97<br />

Détroit de Malacca 1 360 120<br />

Mer de Célèbes 1 240 43<br />

Mer de Java 1 46 12<br />

Golfe du Bengale et mer d’Arabie 7 610 110<br />

Est Océan Indien 5 74 20<br />

Sud Océan Indien 5 28 8,2<br />

En ce qui concerne la concentration dans l’eau de surface de ces mêmes mers et océans, on observe l’inverse<br />

(Tableau 7) : les teneurs sont plus élevées dans les eaux de mers et océans du continent américain (Mer des<br />

Tchouktches, Mer de Béring, Golfe d’Alaska). Les niveaux dans les eaux de l’est et du sud de la Chine, du Golfe de<br />

Bengale et de la mer d’Arabie sont deux fois moins élevés (mais néanmoins conséquents). Les concentrations en<br />

α-HCH augmentent donc progressivement en progressant vers le nord et les courants marins ne peuvent pas expliquer<br />

à eux seuls cette concentration croissante : L’isomères α-HCH, présent dans l’atmosphère asiatique, est d’abord<br />

transporté vers le nord par des courants aériens pour se condenser dans les mers plus froides (Mer des Tchouktches,<br />

Mer de Béring, Golfe d’Alaska) après quoi il est soumis aux courants marins. Les courants atmosphériques et marins<br />

sont ainsi responsables du transport sur des longues distances de l’isomère α-HCH.<br />

Les concentrations en γ-HCH dans l’air et l’eau des mers et océans sont globalement d’un facteur 5 à 10 fois inférieures<br />

aux concentrations en α-HCH. Ceci est en partie en rapport avec la proportion respective de ces isomères dans le<br />

HCH-technique. Ainsi, au vu :<br />

(1) des similitudes entre les propriétés de volatilité et de solubilité de l’isomère α-HCH et celles de l’isomère γ-HCH,<br />

(2) de l’évolution identiques des concentrations dans l’air et l’eau de surface des mers et océans (Tableaux 6 et 7),<br />

les isomères α-HCH et γ-HCH retrouvés à la limite Canada/Alaska proviendraient d’Asie. Koziol et Pudykiewicz (2001)<br />

justifient cette origine commune par la présence de pics de concentration en isomères α-HCH et γ-HCH au début des<br />

étés à la fonte des glaces en trois points de mesures situés à la limite Canada/Alaska. En revanche, en Atlantique Nord,<br />

le γ-HCH proviendrait plutôt d’Europe et d’Amérique du Nord et le α-HCH d’Asie (Koziol et Pudykiewicz, 2001).


pollution au Lindane<br />

chapitre III Niveaux de contamination par les isomères du HCH<br />

39<br />

Malgré sa faible volatilité, l’isomère β-HCH est mesuré dans l’atmosphère des régions utilisatrices de HCH-technique<br />

(Tableau 5) suggérant qu’il peut être transporté par des courants aériens au même titre que les isomères α-HCH et<br />

γ-HCH. Cependant,<br />

(1) dans l’air de l’extrême Arctique, il y a proportionnellement moins d’isomère β-HCH que d’isomère α-HCH.<br />

(2) si les concentrations en isomères α-HCH et γ-HCH s’accroissent lentement dans les eaux de surface de l’Extrême-<br />

Arctique, celles en isomère β-HCH atteignent un maximum dans la région des mers de Béring (390 pg.L -1 en 1988)<br />

et des Tchouktches (550 pg.L -1 en 1988) selon Li et al. (2002), pour diminuer ensuite vers le Nord, dans l’intérieur<br />

du bassin du Canada.<br />

En fait, l’isomère β-HCH possédant une constante de Henry beaucoup plus faible que celle de l’isomère α-HCH, il est<br />

lessivé par les eaux de pluies au niveau du Pacifique Nord et de la mer de Béring au-dessus desquels il pleut dix fois<br />

plus que dans l’extrême Arctique. Mais ce dépôt du β-HCH dans le Pacifique Nord ne protège pas l’océan Arctique à<br />

long terme. Les courants marins le conduisent vers l’extrême Arctique avant de le transférer dans le bassin du Canada.<br />

Le transfert du β-HCH dans le bassin du Canada est ainsi décalé d’une dizaine d’années par rapport à celui de l’α-HCH.<br />

III.4.3 Evolution des niveaux dans le temps<br />

Les taux de pollution en HCH et en <strong>lindane</strong> dépendent fortement des quantités utilisées ces trente dernières années.<br />

Dans les pays ayant banni le HCH-technique, puis le <strong>lindane</strong>, on constate globalement une diminution des concentrations<br />

dans l’air et dans l’eau. Les concentrations atmosphériques de l’isomère α-HCH dans l’Arctique sont reliées aux<br />

utilisations mondiales de HCH-technique de 1979 à 1997 (Li, 1999). Deux fortes diminutions apparaissent dans les<br />

teneurs en α-HCH :<br />

• la première, en 1982-1983, correspond à l’arrêt de l’utilisation du HCH-technique en Chine,<br />

• la seconde, en 1992-1993, correspond à la diminution de l’utilisation du HCH-technique en Inde et en ex-URSS.<br />

Ainsi, les concentrations en α-HCH mesurées dans l’Ouest de l’Arctique atteignaient 900 pg.m -3 dans les années<br />

1980 pour devenir inférieures à 100 pg.m -3 en 1995. La concentration en isomère α-HCH à la surface des eaux<br />

de l’Ouest Canadien est passée de 5100 pg.L -1 en 1975-1979 à 700 pg.L -1 en 1990-1994. Dans la période 1975-<br />

1979, le α-HCH était détecté dans plus de 80 % des échantillons contre moins de 20 % pour la période 1990-1994<br />

(Crosley et al., 1998). Le rapport α-HCH/γ-HCH a diminué de 4,2 en 1975-1979 à 0,6 pour la période 1990-1994,<br />

témoignant de la substitution du HCH-technique par le <strong>lindane</strong>. Globalement, les niveaux de contamination en<br />

α-HCH ont baissé d’un facteur 10 entre 1980 et 1995 suite au bannissement progressif du HCH-technique au profit<br />

du <strong>lindane</strong>.<br />

Par ailleurs, les niveaux de contamination en α-HCH sont plus élevés les années précédant la date de bannissement du<br />

produit chimique. Cette période correspond, en réalité, à la liquidation des stocks disponibles et, de ce fait, à un usage<br />

plus intensif que les années précédentes. Il en est ainsi en 1972 pour le Japon, en 1980 pour la Chine et en Inde en<br />

1988. Notons à ce propos que les mesures faites par Iwata et al. (1993), présentées dans les tableaux 4 et 5, sont<br />

réalisées juste avant la diminution de l’utilisation du HCH-technique en Inde et en ex-URSS (Li, 1999).


pollution au Lindane<br />

chapitre III Niveaux de contamination par les isomères du HCH<br />

40<br />

III.5 >Le cas de la France<br />

III.5.1 Niveaux atmosphériques<br />

Rappelons que l’utilisation du <strong>lindane</strong> sous forme d’aérosol est interdite depuis 1972 et totalement interdite (en<br />

agriculture du moins) depuis 1998. Néanmoins, les concentrations dans l’air varient peu jusqu’en 1999 : elles sont de<br />

l’ordre de 1000 pg.m -3 . Par exemple, en zone rurale Colmarienne, au printemps 1993 des teneurs en <strong>lindane</strong> comprises<br />

entre 750 et 1500 pg.m -3 sont mesurées (Sanusi et al., 2000). De même dans le bassin parisien, la moyenne des<br />

concentrations de <strong>lindane</strong> dans l’air entre 1986 et 1993 s’élève à 1500 pg.m -3 avec des concentrations maximales de<br />

2700 pg.m -3 au printemps (Granier et Chevreuil, 1997). Ces teneurs sont élevées témoignant que ces mesures ont été<br />

faites avant le bannissement du <strong>lindane</strong> en agriculture en France.<br />

Du α-HCH est détecté à Paris mais à des concentrations plus faibles que celles en γ-HCH (Granier et Chevreuil, 1997) :<br />

le ratio γ-HCH / α-HCH observé entre 1989 et 1990 s’élevait entre 0,02 et 0,11 expliquant l’utilisation exclusive du<br />

<strong>lindane</strong> en France à ces dates.<br />

Par contre, dans l’air de la vallée du Rhin, Sanusi et al. (1997) relèvent des ratios entre 2,8 et 0,06. Les niveaux les plus<br />

élevés se situent en zone rurale et les plus faibles à Strasbourg. Les ratios élevés s’expliqueraient par le transport de<br />

α-HCH venant de Pologne alors que les ratio faibles seraient dus à du <strong>lindane</strong> provenant d’Allemagne (Sanusi, 1996).<br />

III.5.2 Eaux de pluies<br />

Les concentrations dans l’eau de pluie sont actuellement de l’ordre de 1 à 100 ng.L -1 . Le dosage des isomères<br />

du HCH dans les eaux pluviales en zone urbaine, rurale et rurale céréalière a été réalisée respectivement en Ile de<br />

France, en Bretagne et en Alsace-Vosges (Bedos et al., 2002). Les teneurs observées en γ-HCH sont plus fortes<br />

en zones rurales qu’en zone urbaine avec des concentrations de respectivement 150 ng.L -1 et de 62 ng.L -1 (Bedos<br />

et al., 2002). Une étude de Teil et al. (2004) a été conduite sur six sites différents entre 1999-2000 (Tableau 6) :<br />

Ouessant, Paris, trois zones agricoles Pleumeur, Eclaron, Coulommiers et Abreschviller dans les Vosges, en guise<br />

de zone forestière.<br />

Tableau 8 : Concentrations en isomères γ-HCH et α-HCH dans les eaux pluviales (en ng.L -1 ) selon Teil et al. (2004)<br />

Zones γ-HCH<br />

Min-Max<br />

γ-HCH<br />

moyenne<br />

α-HCH<br />

Min-Max<br />

α-HCH<br />

moyenne<br />

Ouessant 0,5-2,6 1,7 0,3-0,9 0,48<br />

Ploemeur 0,8-11,7 5,2 0,2-4,7 1,5<br />

Paris 5,2-28,6 15,9 0,6-7,4 2,8<br />

Coulommiers 5-40.3 19,2 0,4-9,2 2,6<br />

Eclaron 3,1-36 12 0,4-4,2 2,1<br />

Abreschviller 1,2-20,1 8,9 0,6-5,4 2,4<br />

Des traces des deux isomères se retrouvent sur tous les sites. Certes les niveaux les plus faibles s’observent dans la<br />

zone d’Ouessant (γ-HCH moyen de 1,7). Ces niveaux augmentent d’Ouest en Est, avec les valeurs les plus notables<br />

dans les zones urbaines (Paris) et d’agriculture intensive (Coulommiers). Les valeurs de l’isomère α-HCH sont bien plus<br />

faibles, toujours en raison d’une utilisation exclusive du <strong>lindane</strong> en France à ces dates.


pollution au Lindane<br />

chapitre III Niveaux de contamination par les isomères du HCH<br />

41<br />

III.5.3 Eaux souterraines / Eaux de rivière<br />

La pollution par les pesticides constitue en France la seconde cause de non-conformité de l’eau destinée à la<br />

consommation humaine. 95 % des mesures réalisées sur les eaux de surface mettent en évidence un risque pour<br />

les espèces biologiques et impliquent un traitement de potabilisation. Par ailleurs, d’après l’IFEN (1999 cité par<br />

La lettre EAU, 2002), 75 % des nappes souterraines suivies sont contaminées par des pesticides. En Adour-Garonne,<br />

de nombreuses ressources en eau sont contaminées par le <strong>lindane</strong> (La lettre EAU, 2002).<br />

La contamination des eaux de rivière de Bretagne est caractérisée par la diversité et le nombre élevé des molécules<br />

et de leurs métabolites détectés dans les eaux. Les teneurs en <strong>lindane</strong> peuvent dépasser la valeur de 0,1 µg.L -1<br />

régulièrement (Tableau 9). Cependant, selon l’IFEN (2002), la teneur en <strong>lindane</strong> des eaux bretonnes semble diminuer<br />

au cours du temps (Tableau 7). Cette amorce de diminution peut s’expliquer par son interdiction pour l’usage agricole<br />

en 1998.<br />

Tableau 9 : Contamination des eaux de rivières de Bretagne en <strong>lindane</strong> en µg.L -1<br />

Année 1996 1997 1998<br />

Concentrations maximales relevées (en µg.L -1 ) 0,9 0,66 0,34<br />

% d’échantillons présentant une concentration<br />

supérieure à 0,1 µg.L -1<br />

III.6 >Conclusion<br />

76,9 44 66<br />

Les quantités de HCH-technique utilisées depuis la seconde guerre mondiale ont dépassé 9000 kt. Les pays qui ont<br />

consommé le plus de HCH-technique sont la Chine (plus de 4400 kt) et l’Inde (plus de 1000 kt). Concernant le <strong>lindane</strong>,<br />

la France a été le plus gros consommateur en Europe avec une consommation annuelle moyenne de 1,6 kt.<br />

Suite à ces utilisations massives de HCH, les sols agricoles présentent des concentrations parfois importantes et<br />

dépassent les 1000 µg.kg -1 pour la Chine et l’Inde. Les eaux de rivières et l’atmosphère peuvent également<br />

être fortement polluées dans les pays fortement utilisateurs. Cependant la volatilité des isomères du HCH<br />

fait que les courants atmosphériques et marins peuvent les transporter à des milliers de km du lieu d’utilisation.<br />

De très fortes concentrations sont ainsi retrouvées en Arctique, région non-utilisatrice de ces pesticides,<br />

les isomères du HCH transportés dans les courants chauds se recondensent dans les atmosphères froides.<br />

Il faut cependant noter que les concentrations retrouvées dans l’atmosphère sont en forte diminution depuis les<br />

bannissements ou les restrictions d’utilisation des isomères du HCH.<br />

En France, des teneurs non négligeables ont été retrouvées dans l’air et les cours d’eaux. De nombreuses ressources<br />

en eaux sont également polluées.<br />

Cette pollution des ressources naturelles peut entraîner des risques au niveau de la santé humaine par contamination<br />

de la chaîne alimentaire. Les pollutions peuvent également entraîner des risques de toxicité qui seront abordés au<br />

chapitre IV.


pollution au Lindane<br />

chapitre IV Toxicité des différents isomères du HCH<br />

42<br />

Toxicité des différents<br />

isomères du HCH<br />

Selon Bellefant (non daté), l’adsorption par voie digestive peut conduire au stockage des isomères du HCH dans<br />

une partie du corps humain (Figure 1). Cette voie d’ingestion soulève le problème de la contamination par la chaîne<br />

alimentaire.<br />

Système urinaire<br />

Absorption par voie<br />

Cutanée et respiratoire Digestive<br />

Devenir avec ou sans métabolisation<br />

Elimination plus ou moins rapide par :<br />

Système reproducteur Système respiratoire<br />

Figure 1 : Mode d’action des pesticides selon Bellefant (non daté).<br />

Ce chapitre commence par des exemples de teneurs des différents isomères dans la chaîne alimentaire. Ensuite sera<br />

examinée la possibilité pour cette voie de contamination de conduire à une toxicité chronique en opposition à la toxicité<br />

aiguë due essentiellement à une exposition accidentelle.<br />

Dans une progression graduelle de la toxicité, l’effet cancérogène des différents isomères du HCH est discuté.<br />

Ce chapitre se termine par un paragraphe sur l’évaluation des risques liés au HCH.<br />

IV.1 > Toxicité chronique<br />

IV.1.1 Présence de HCH dans la chaîne alimentaire<br />

Des isomères du HCH sont parfois détectés à concentrations importantes chez les animaux. Il peut de ce fait, y avoir<br />

des risques de contamination de la chaîne alimentaire. Quelques exemples de contamination d’animaux ou d’aliments<br />

régulièrement consommés sont présentés dans ce paragraphe.<br />

IV.1.1.1 Arctique et continent américain<br />

Stockage<br />

Système digestif Tissus adipeux<br />

Autres organes ou tissu<br />

(foie, rein…)<br />

Des concentrations de <strong>lindane</strong>, de α-HCH et de β-HCH ont été observées dans les tissus d’organismes du biotope<br />

arctique. Ainsi, le HCH se révèle être le principal contaminant organochloré dans l’atmosphère arctique (Vetter et al.,<br />

1996 ; Hummert et al., 1995). Cette importante hausse des concentrations de résidus de HCH est observable dans tout<br />

l’Arctique canadien.


pollution au Lindane<br />

chapitre IV Toxicité des différents isomères du HCH<br />

43<br />

Chez les mammifères marins qui ont tendance à être très gras (phoques, bélugas, narvals, morses), la bioaccumulation du<br />

<strong>lindane</strong> est favorisée. Or, la chair de ces mammifères constitue une partie importante du régime alimentaire traditionnel<br />

des peuples côtiers de l’Arctique comme les Inuits.<br />

Lauenstein et al. (2002) relèvent des traces de <strong>lindane</strong> dans certaines huîtres, Crassostrea virginica, recueillies dans<br />

divers sites de l’Etat de Caroline. Certes, la contamination relevée entre 1986 et 1997 est décroissante du fait du<br />

bannissement de la substance chimique, mais elle reste néanmoins préoccupante dans la mesure où ces estuaires<br />

représentent une source importante de la pêcherie locale. Sapozhnikova et al. (2004) relèvent, également en Californie,<br />

dans le lac Salton, le plus grand lac californien et un énorme réservoir de drainage agricole, des traces de <strong>lindane</strong> dans<br />

des tissus de divers poissons.<br />

Au Chili, Barra et al. (2001) retrouvent du <strong>lindane</strong> dans le foie de poissons et muscles de certains oiseaux de mer du<br />

lac Chica de San Pedro.<br />

IV.1.1.2 Europe et continents africain et asiatique<br />

• En Angleterre, Yamaguchi et al. (2003) ont effectué des prélèvements dans la Tamise, et ils ont trouvé des taux de<br />

<strong>lindane</strong> toujours significativement plus élevés pour le poisson Anguilla anguilla par rapport aux autres espèces de<br />

poisson (environ 5 mg.kg -1 ). Les auteurs concluent sur deux facteurs influençant les concentrations observables :<br />

l’âge du poisson donc sa durée d’exposition à la source de contamination potentielle, et le degré de concentration<br />

des différentes substances chimiques.<br />

• Au Luxembourg, des analyses ont montré la présence de <strong>lindane</strong> dans des poissons des rivières Sûre, Our et Attert<br />

• En Afrique du Sud, Wik et al. (2001) émettent ainsi une relation de cause à effet entre la disparition de certaines<br />

espèces dont le vautour Pseudogyps africanus et la persistance de polluants chimiques dans l’environnement. Près<br />

de 68 % des œufs échantillonnés contenaient des traces de <strong>lindane</strong>.<br />

• Au Bénin, Okoumassoun et al. (2002) ont testé cinq sites près de la rivière Ouémé. Cette rivière draine toute la<br />

région sud du pays et de nombreuses pêcheries ont vu le jour tout au long de la rivière. Les résultats de l’étude y<br />

montrent la présence de pesticides qui agissent en tant que perturbateurs endocriniens sur l’ensemble de la faune<br />

de l’écosystème. L’échantillon porte sur un type de poisson, le Tilapia Sarotherondon melanotheron, collecté à cinq<br />

endroits différents. Si les concentrations de pesticides sont variables d’un site à un autre, le <strong>lindane</strong> se révèle le plus<br />

abondant, les sites les plus contaminés étant corrélés à la présence d’une activité agricole plus intensive. Les niveaux de<br />

concentration observés se révèlent plus élevés que ceux recommandés par la FAO/WHO (1993) : les doses journalières<br />

admissibles sont fixées à 100 µg.kg -1 pour le poisson et à 5 µg.kg -1 pour l’homme. Pour le <strong>lindane</strong>, un niveau proche de<br />

105 000 mg.kg -1 a été détecté chez le Tilapia, soit près de 1000 fois la dose journalière admissible.<br />

• En Egypte, Mansour et Sidky (2003) détectent la présence de résidus de <strong>lindane</strong> dans le lac Qarun. De ce fait, ils<br />

supposent un impact sur la mortalité de certains poissons et insistent sur le problème sanitaire ainsi induit car ce lac<br />

représente une source d’irrigation pour l’agriculture locale.<br />

• Dans la baie du Bengale au Bangladesh, Das et al. (2002) montrent qu’il existe une corrélation positive entre la<br />

présence de pesticides et la proportion de lipides contenus dans le poisson, Tachysurus thalassinus, très consommé<br />

dans cette région. Toutefois, les niveaux de concentration observés sont inférieurs aux doses journalières limites<br />

recommandées par la FAO/WHO (1993).<br />

Une analyse de Battu et al. (2003) montre la présence de <strong>lindane</strong> dans du lait à Ludhiana dans le Punjab en Inde.<br />

L’étude, menée entre 1999 et 2001 sur 92 échantillons de lait, conclut ainsi que dans 53,3 % des échantillons du<br />

<strong>lindane</strong> a été détecté. Dans ces 49 échantillons de lait, la teneur en <strong>lindane</strong> excédait la valeur de 0,01 mg.kg -1 .


pollution au Lindane<br />

chapitre IV Toxicité des différents isomères du HCH<br />

44<br />

IV.1.2 Présence des isomères du HCH dans le corps humain<br />

De très nombreuses études épidémiologiques ont été menées sur les effets du <strong>lindane</strong> (Mendeloff et Smith, 1955;<br />

Albahary et al., 1957; Jedlicka et al., 1958 ; West, 1967; Vodopick, 1975). Elles sont citées dans une monographie<br />

présentée par Herbst et Van Esch (1991).<br />

Ces auteurs signalent la détection de l’isomère γ-HCH dans le sang, dans les tissus adipeux et dans le lait maternel<br />

(Tableau 1). De très nombreuses études ont été menées jusqu’au début des années 1980, notamment en Israël, mais<br />

également dans divers pays européens, tels l’Allemagne et les Pays bas.<br />

A la lecture de ce tableau, nous pouvons voir que les concentrations dans les échantillons de sang ou de sérum varient<br />

fortement selon les pays où les études ont été réalisées (de 0,1 à 15 µg.L -1 ). C’est en Israël que les concentrations les<br />

plus importantes sont détectées (Tableau 1).<br />

Dans les tissus adipeux, les teneurs sont assez proches, bien qu’une étude en Allemagne indique des teneurs allant<br />

jusqu’à 0,44 mg.kg -1 . Dans le lait maternel, les concentrations trouvées sont quasi identiques quels que soient les<br />

pays (< 0,1 mg.kg -1 ), même si une étude effectuée en Tchécoslovaquie fait état d’une teneur de 0,33 mg.kg -1 . Le lait<br />

maternel est une de voies principales d’élimination des pesticides organochlorés chez les femmes. La détection de ce<br />

pesticide dans le lait maternel indique que les nourrissons sont un groupe à risque.<br />

Tableau 1 :<br />

Présence d’isomères γ-HCH dans divers échantillons humains. Données extraites de Herbst et Van Esch (1991).<br />

Milieu Lieu Populations Concentrations<br />

Sang Louisiane (1969) 49 personnes 0,1-4,1 µg.L -1<br />

Sang Louisiane (1969) 47 femmes enceintes 0,1-6 µg.L -1<br />

Sang Israël (1970) 24 femmes enceintes 0,4-0,8 µg.L -1<br />

Sang Israël (1970) 23 enfants 0,3-0,6 µg.L -1<br />

Sérum Israël (1982) 10 femmes enceintes<br />

(grossesses normales)<br />

Serum Israël (1982) 17 femmes enceintes<br />

(enfants prématurés)<br />

Serum Israël (1983) 7 femmes enceintes<br />

(grossesses normales)<br />

4,3-4,8 µg.L -1<br />

15 µg.L -1<br />

8 µg.L -1<br />

Serum/plasma Yougoslavie (1980) 23 personnes 0,15-15 µg.L -1<br />

Sang Inde (1981) 15 personnes 8-47 µg.L -1<br />

Sang Inde (1981) 100 femmes enceintes<br />

(18-34 ans)<br />

sérum Pays Bas (1984) 28 femmes enceintes<br />

33 bébés<br />

2,4-13,5 µg.L -1<br />

0,4-38 µg.L -1<br />

0,3-34 µg.L -1<br />

Sang Allemagne (1980-1982) Nombreuses études 0,1-0,2 µg.L -1<br />

Tissus Adipeux Canada (1982) 99 autopsies 1-3 µg.kg -1<br />

Tissus Adipeux Allemagne (1968-1983) 567 échantillons 10-40 µg.kg -1<br />

Tissus Adipeux Allemagne (1980) 72 échantillons 0-0,44 µg.kg -1<br />

Tissus Adipeux Pologne (1986) 29 échantillons<br />

24 échantillons<br />

0,02 µg.L -1<br />

0,022 µg.L -1


pollution au Lindane<br />

chapitre IV Toxicité des différents isomères du HCH<br />

45<br />

Tissus Adipeux Japon (1978) 360 échantillons 0,035 mg.kg -1<br />

Lait Suède (1983) Pas de données<br />

Lait Allemagne (1987) 5 femmes (23-36 ans) 4-22 µg.kg -1<br />

Lait Allemagne (1969-1984) 7100 échantillons 10-110 µg.kg -1<br />

Lait Tchécoslovaquie<br />

(1971-1973)<br />

330 µg.kg -1<br />

Lait France (1970-1975) 60-70 µg.kg -1<br />

Placenta Irak (1986) 4-11 µg.kg -1<br />

Des études menées en Australie par Quinsey et al. (1994) sur la persistance de composés organochlorés dans<br />

le lait maternel montrent une concentration en divers isomères de l’hexachlorocyclohexane (isomères α-HCH,<br />

β-HCH, δ-HCH et γ-HCH), avec une prédominance de l’isomère β-HCH. En l’occurrence, 23 sujets ont été recrutés<br />

comme volontaires et 17 femmes (âge moyen 29 ans, 22-36 ans) mères de famille allaitant leur enfant (primipares)<br />

complètent l’étude. La taille et le poids de chaque sujet sont mesurés. Un échantillon est prélevé 6 semaines après<br />

l’accouchement ; un deuxième échantillon 1 mois après le premier puis un troisième 2 mois après le premier (60<br />

échantillons sont collectés en tout). L’isomère α-HCH (0,071 mg.kg -1 en moyenne) est détecté dans 56 échantillons,<br />

l’isomère β-HCH (0,345 mg.kg -1 en moyenne) est détecté dans 54 échantillons, l’isomère δ-HCH (0,121 mg.kg -1<br />

en moyenne) est détecté dans 43 échantillons et l’isomère γ-HCH (0,108 mg.kg -1 en moyenne) dans 46 échantillons.<br />

Entre le premier et le troisième échantillon, l’isomère α-HCH diminue de 28 %, l’isomère β-HCH de 63 %, l’isomère<br />

δ-HCH augmente de 4 % et l’isomère γ-HCH diminue de 38 %.<br />

L’étude donne également la quantité de pesticide reçu en mg.kg -1 .jour -1 par les enfants allaités. La quantité la plus<br />

importante concerne l’isomère β-HCH (0,905 mg.kg -1 .jour -1 ), les trois autres isomères ayant une concentration<br />

inférieure à 0,429 mg.kg -1 .jour -1 .<br />

Des études effectuées par Kang et al. (1997) portant sur une population de 18 hommes (moyenne d’âge 56 ans, 36-<br />

72 ans) et 14 femmes (moyenne d’âge 53 ans, 34-64 ans) ont donné des concentrations en hexachlorocyclohexane<br />

de 49 à 1100 µg.kg -1 (moyenne 190 µg.kg -1 ) dans des tissus adipeux. L’étude a été effectuée entre 1994 et 1995.<br />

Les isomères α-HCH et β-HCH sont détectés chez tous les sujets, l’isomère γ-HCH est détecté par contre à l’état de<br />

traces et l’isomère δ-HCH n’a pas été détecté. Le β-HCH est l’isomère le plus présent et il représente 98,9 % des<br />

HCH retrouvés (α-HCH : 0,9 % ; γ-HCH : 0,2 %). Des études similaires ont permis, ces dernières années, de retrouver<br />

des quantités importantes de HCH total dans les tissus adipeux humains : 280 µg.kg -1 aux Pays Bas, 1800 µg.kg -1<br />

au Japon, 250 µg.kg -1 en Pologne, 1530 µg.kg -1 en Espagne, 30 µg.kg -1 au Vietnam (Kang et al., 1997).<br />

Dans l’étude réalisée par Kang et al. (1997), il a été mis en évidence une corrélation positive entre la teneur dans les<br />

tissus adipeux et l’âge des sujets, contrairement à d’autres pesticides tels le DDT et le PCB qui n’en présentent pas.<br />

Dans l’étude de Smeds et Saukko (2000), des isomères β-HCH et γ-HCH ont également été trouvés dans des tissus<br />

adipeux humains. L’étude a porté sur des tissus provenant de l’abdomen, des seins, et du tissu périrénal provenant d’un<br />

institut médico-légal. Cette étude a concerné 27 adultes finlandais, 17 hommes et 10 femmes.<br />

Lors de cette étude, les échantillons comportaient en concentrations moyennes, plus d’isomère γ-HCH (417 µg.kg -1 )<br />

que d’isomère β-HCH (51 µg.kg -1 ) chez les sujets femmes comme chez les sujets hommes (37 µg.kg -1 d’isomère γ-HCH<br />

et 12 µg.kg -1 d’isomère β-HCH). Cependant, ces chiffres élevés sont dus à chaque fois à un sujet isolé qui présente une<br />

très forte concentration (un sujet masculin à 624 µg.kg -1 et un sujet féminin à 4159 µg.kg -1 ). Dans cette étude, aucune<br />

trace d’isomère α-HCH n’a été détectée dans les échantillons. La présence de fortes concentrations en isomères γ-HCH<br />

alors que le plus persistent et le plus stable d’un point de vue métabolique est le β-HCH, indique une contamination et<br />

une exposition récentes. En l’espèce, le <strong>lindane</strong> a été utilisé en Finlande jusqu’en 1997.


pollution au Lindane<br />

chapitre IV Toxicité des différents isomères du HCH<br />

46<br />

Mais aucune corrélation n’a pu être trouvée entre les concentrations en composés et le sexe des sujets, ni entre les<br />

concentrations et l’âge des personnes pour les isomères du HCH, contrairement aux travaux de Kang et al. (1997).<br />

La prédominance chez l’homme de cet isomère β-HCH par rapport aux autres isomères du HCH est mise en évidence<br />

dans une étude réalisée par Glynn et al. (2000) sur les teneurs dans le sérum sanguin de 120 hommes de nationalité<br />

suédoise (moyenne d’âge 63 ans, les âges allant de 40 à 74 ans) ; l’échantillon original était constitué de 790 hommes<br />

âgés de 40 à 75 ans. Les teneurs les plus élevées concernent l’isomère β-HCH (48,6 µg.kg -1 en moyenne avec une<br />

valeur minimale à 12,4 µg.kg -1 et une valeur maximale à 187 µg.kg -1 ), alors que les isomères α-HCH (1,2 µg.kg -1 en<br />

moyenne) et γ-HCH (1,8 µg.kg -1 en moyenne) sont peu détectés. L’isomère β-HCH est le plus stable des isomères de<br />

l’hexachlorocyclohexane, et le plus persistent dans les tissus adipeux du corps humain (Walker et al., 1999).<br />

Koppen et al. (2002) relèvent dans les Flandres, en Belgique, la présence de l’isomère γ-HCH chez des femmes<br />

d’âge compris entre 50 et 65 ans habitant dans des zones à la fois urbaine (Bruxelles et Liège, la seconde étant<br />

plus industrielle que la première) et rurale (Brabant-Wallon). Cette étude de la fertilité de 200 femmes, avec une<br />

préférence pour des femmes âgées pour analyser une période plus longue d’exposition au risque (donc analyse<br />

de la bio-accumulation), concluent que les concentrations de l’isomère γ-HCH sont plus élevées en zone rurale.<br />

Ces taux sont proches de ceux observés auprès de consommateurs de poisson des Great Lakes (Hanrahan et al. 1999)<br />

et près de dix fois plus faibles que ceux observés chez des femmes allemandes (De Voto et al., 1998).<br />

De la même manière, en Espagne, Botella et al. (2004) relèvent des concentrations de <strong>lindane</strong> dans des tissus<br />

adipeux de femmes à taux moyens de 17,44 µg.kg -1 et un niveau maximal de 113,31 µg.kg -1 . Dans les échantillons<br />

de sérum, ils sont respectivement de 1,53 et 12,77 ng.mL -1 . Cette étude conclue sur le caractère bio-accumulatif<br />

du <strong>lindane</strong> dans la mesure où il n’est plus utilisé mais qu’il s’observe encore chez 55 % des femmes de l’échantillon<br />

de l’étude.<br />

IV.1.3 Etudes de toxicité chronique des isomères du HCH<br />

La toxicité chronique, dont le but est d’évaluer les conséquences de l’administration d’une substance<br />

chimique sur le long terme et sur des périodes significatives de la durée de vie est surtout observée<br />

chez l’homme. Elle peut se faire sentir au niveau dermatologique, digestif, respiratoire, cardio-vasculaire,<br />

neurologique (anxiété, dépression, hallucinations). Ce type de toxicité peut entraîner des perturbations<br />

de la production des globules rouges, des perturbations rénales, génitales. Elle peut également provoquer<br />

des allergies.<br />

Dans une étude portant sur du personnel exposé à divers isomères de l’hexachlorocyclohexane, Herbst (1976) n’a<br />

trouvé aucune anomalie dans le système hématopoïétique ou dans le système nerveux. Les isomères concernés par<br />

cette étude sont les α-HCH, β-HCH, δ-HCH, ε-HCH et le γ-HCH. L’étude porte sur 118 personnes, de moyenne d’âge<br />

39 ans et ayant été au contact des isomères de l’hexachlorocyclohexane depuis 10 ans en moyenne.<br />

Dans une étude effectuée sur des personnes (groupes de 54 et 60 personnes, âge de 24 à 62 ans) ayant travaillé dans<br />

une usine de fabrication du <strong>lindane</strong> (1-30 ans, en moyenne 7 ans), des concentrations en <strong>lindane</strong> de 5 à 188 µg.L -1<br />

sont détectées dans le sang (Baumann et al., 1981). Dans cette étude les teneurs en isomère α-HCH variaient de 10<br />

à 273 µg.L -1 et celles en isomère β-HCH de 17 à 160 µg.L -1 . Aucune différence significative n’a été observée dans<br />

le nombre de globules rouges, de globules blancs et de plaquettes. Aucun signe de perturbation neurologique ou<br />

musculaire n’est mis en évidence après plusieurs décennies d’exposition. En revanche, lors d’une étude recensant<br />

45 travailleurs exposés au HCH (60 à 80 % d’isomère γ-HCH), Chattopadhyay et al. (1988) ont relevé de nombreux<br />

symptômes : paralysie de la face et des extrémités, vomissement, maux de tête, pertes de sommeil…


pollution au Lindane<br />

chapitre IV Toxicité des différents isomères du HCH<br />

47<br />

Il a également été mis en évidence une augmentation du nombre d’accouchements prématurés et d’avortements<br />

avec rétention du placenta chez les femmes ayant des taux élevés de pesticides organochlorés dans le sang<br />

(Wassermann et al., 1982). Une influence de la teneur en pesticides dans des régions agricoles existe au niveau<br />

de la naissance d’enfants de petites tailles et de petits poids (Hopkins, 1999).<br />

Des études des effets du <strong>lindane</strong> sur des travailleurs au contact de la substance durant plusieurs années ont été<br />

effectuées. Des concentrations moyennes de 6,4 à 9,9 µg.L -1 de sang ont été trouvées sur des employés utilisant<br />

le <strong>lindane</strong> sous forme d’aérosol (54 personnes exposées à 4 % de <strong>lindane</strong> et d’autres pesticides) (Kolmodin-Hedman,<br />

1984). Ces teneurs sont à rapprocher de celles trouvées chez de nombreuses femmes enceintes (Tableau 1). La<br />

concentration la plus importante atteint cependant 87 µg.L -1 . Des quantités supérieures à 100 µg.L -1 ont également été<br />

rencontrées dans le plasma de sujets exposés au <strong>lindane</strong> (manutention, inhalation), selon Kolmodin-Hedman, (1984).<br />

Nigam et al. (1986) étudient les effets du <strong>lindane</strong> sur 64 personnes travaillant dans une usine de fabrication. Un premier<br />

groupe est constitué de 19 travailleurs exposés directement au <strong>lindane</strong> ; le deuxième groupe comporte 26 personnes<br />

exposées indirectement au <strong>lindane</strong> ; le troisième groupe est constitué de 19 personnes de la maintenance exposées<br />

irrégulièrement au <strong>lindane</strong> et le dernier groupe est constitué de 14 sujets témoins non exposés au <strong>lindane</strong>. Les durées<br />

d’exposition au <strong>lindane</strong> varient de 0 à 30 ans.<br />

Les teneurs dans le sérum des personnes du premier groupe sont de 57,1 µg.L -1 en moyenne, la teneur retrouvée chez<br />

les sujets du deuxième groupe de 16 µg.L -1 en moyenne, celle du troisième groupe de 27 µg.L -1 en moyenne et celle<br />

du quatrième groupe (témoins) de 0,7 µg.L -1 .<br />

Les teneurs en isomères totaux du HCH sont respectivement de : 604 µg.L -1 en moyenne, 265,6 µg.L -1 en moyenne,<br />

143,6 µg.L -1 en moyenne et de 51,4 µg.L -1 en moyenne dans les quatre groupes cités précédemment.<br />

La majeure partie des personnes exposées directement ou indirectement au <strong>lindane</strong> présente des symptômes de<br />

malaise, vomissement, perte de sommeil, perte de libido… Les mêmes symptômes ont été rencontrés dans le groupe<br />

de maintenance, mais en moins sévères et en moins fréquents.<br />

Des études neurologiques rapportées par Herbst et Van Esch (1991) sur des personnes exposées durant 2 ans au<br />

<strong>lindane</strong> révèlent des problèmes encéphaliques pour certains. Les perturbations apparaissaient pour les personnes<br />

dépassant 20 µg.L -1 de γ-HCH.<br />

IV.1.4 Irritation et sensibilisation<br />

De nombreux cas d’irritation et de sensibilisation sont évoqués lors de l’utilisation de pesticides organo-chlorés tels que<br />

le pentachlorophénol, le DDT…<br />

Des problèmes dermatologiques ou allergiques sont également signalés pour des personnes exposées au HCH. Un<br />

cas d’intoxication par du formaldéhyde, du pentachlorophénol, du <strong>lindane</strong> et du toluène a été signalé (Environnement<br />

Magazine, 2001). Suite à cette intoxication, il y a eu développement de « Multiple Chemical Sensitivity (MCS) » qui se<br />

traduit par une hypersensibilité à tous les produits chimiques.<br />

Behrbohm et Brandt (1959) ont décrit 26 cas d’allergies et de dermatites chez des travailleurs d’usine exposés au<br />

HCH-technique. Aucune constatation de ces symptômes n’est faite pour les isomères α-HCH, β-HCH, γ-HCH, δ-HCH<br />

purs mais des réactions positives sont observées avec des fractions résiduelles. Des cas de maladies allergiques telles<br />

les rhinites, les conjonctivites, l’eczéma, sont signalés dans des travaux sur des travailleurs de l’ex Union Soviétique<br />

(Izmerov, 1983).<br />

Des travaux menés par Lisi et al. (1986) sur 200 personnes (105 hommes et 95 femmes) âgées de 18 à 76 ans<br />

ont montré qu’aucun des 200 sujets n’a développé de réaction positive. 50 personnes de cette étude étaient des<br />

agriculteurs (34 hommes et 16 femmes), 24 personnes (18 hommes et 6 femmes) avaient travaillé dans les champs et<br />

les autres (53 hommes et 73 femmes) n’avaient jamais utilisé de pesticides.<br />

Dans une autre étude, Lisi et al. (1987) ont testé 335 personnes dont 70 étaient employées en agriculture, 25 personnes<br />

avaient travaillé dans le passé en agriculture et 240 n’avaient jamais été au contact de pesticides. Les sujets ont subi<br />

un test « patch » à 1 % de <strong>lindane</strong> et ont tous montré une réaction négative et aucune sensibilisation.


pollution au Lindane<br />

chapitre IV Toxicité des différents isomères du HCH<br />

48<br />

IV.2 > Toxicité aiguë ou subaiguë<br />

La toxicité aiguë ou subaiguë est définie par la Dose Létale 50 % (DL5O) chez le Rat et la Dose Journalière<br />

Admissible (DJA) chez l’Homme (données de l’OMS). Cette toxicité varie en fonction de nombreux critères :<br />

l’âge, le sexe, le poids, les facteurs génétiques, l’existence ou non d’états pathologiques.<br />

La DL50 représente la dose de toxique conduisant à la mort de 50 % des individus. La DJA, exprimée par<br />

rapport à la masse corporelle, est la quantité d’une substance donnée pouvant être ingérée quotidiennement<br />

durant toute une vie sans entraîner de risque appréciable pour la santé d’un individu.<br />

IV.2.1 Etude chez l’homme<br />

Chez l’homme, des cas de toxicité dus au <strong>lindane</strong> ont été signalés mais apparaissent surtout la conséquence<br />

d’accidents (ingestion accidentelle chez les enfants par exemple) voire de tentatives de suicide. Les signes cliniques<br />

d’une intoxication au <strong>lindane</strong> apparaissent quelques minutes à plusieurs heures après l’ingestion. Cela va dépendre de<br />

la voie d’ingestion, de la concentration et de la formulation…<br />

Les premiers signes sont l’apparition de nausées, des cas d’indisposition, de fièvres, de céphalées. Des perturbations<br />

dans l’équilibre, de l’ataxie peuvent également apparaître. Des douleurs abdominales couplées à de la diarrhée et des<br />

mictions incontrôlées sont signalées. Des convulsions, voire des décès peuvent survenir après un collapsus circulatoire<br />

et des déficiences respiratoires. Il a également été constaté des dommages au niveau des tissus graisseux (Ohly, 1973),<br />

les isomères du HCH ayant tendance à y être stockés.<br />

Les études de toxicité ont commencé dès la mise sur le marché du <strong>lindane</strong> comme pesticide. Des convulsions sont<br />

apparues après administration de 45 mg de <strong>lindane</strong> à un patient âgé de 26 ans, de constitution faible (Graeve et<br />

Herrnring, 1949). Hofer (1953) a administré à des volontaires des doses de <strong>lindane</strong> pouvant aller jusqu’à 15-17 mg.kg -1<br />

et a constaté de sévères symptômes de toxicité. Volans (1989, cité par Herbst et Van Esch (1991)) a mis en évidence<br />

que les enfants seraient plus sensibles que les adultes à des doses élevées de <strong>lindane</strong>. Des cas rares d’anémies<br />

aplasiques ont été signalés.<br />

IV.2.2 Etude chez l’animal<br />

L’étude de la toxicité aiguë du <strong>lindane</strong> par ingestion, a donné des valeurs de DL 50 de 90 à 270 mg.kg -1 chez le rat, de<br />

55 à 250 mg.kg -1 chez la souris et de 90 à 200 mg.kg -1 chez le lapin. Pour la voie cutanée, les DL50 s’élèvent entre<br />

900 à 1000 mg.kg -1 chez le rat et entre 200 à 300 mg.kg -1 chez le lapin (FAO, non daté).<br />

Selon des résultats d’études toxicologiques citées par Herbst et Van Esch (1991), les chauves-souris apparaissent très<br />

sensibles au <strong>lindane</strong>, des taux de mortalité élevés étant rencontrés pour des teneurs appliquées sur des copeaux de<br />

bois allant de 10 à 866 mg.m -2 . En effet, les chauves-souris s’accrochent aux bois traités par des insecticides et des<br />

pesticides et en subissent les effets toxiques.<br />

En revanche, aucun effet notable n’a pu être déterminé sur des oiseaux, même si des pontes moins nombreuses peuvent<br />

parfois être constatées. Aucun effet toxique n’a été mis en évidence chez des chiens, selon les études toxicologiques<br />

citées par Herbst et Van Esch (1991).<br />

Brown et al. (2003) ont travaillé sur les effets du <strong>lindane</strong> sur Bryocamptus zschokkei afin de réaliser un test de cycle<br />

de vie. Les cultures de B. zschokkei sont préparées à partir d’individus provenant de rivière et sont maintenues en dilution<br />

dans l’eau. Le milieu est changé trois fois par semaine. Les cultures sont maintenues à 20°C (+/- 1°C) avec une<br />

photopériode de 16 heures de lumière et 8 heures d’obscurité et une période de transition aube/crépuscule de 20 minutes.<br />

La durée des expérimentations est de 18 mois. Les cultures de B. zschokkei sont exposées à des concentrations<br />

de <strong>lindane</strong> dans l’eau de 3, 2, 10, 32, 100, 320, 1000, et 3200 µg.L -1 . Ces concentrations ont été choisies à partir<br />

de données de la littérature indiquant des doses létales pour des crustacés d’eau douce.


pollution au Lindane<br />

chapitre IV Toxicité des différents isomères du HCH<br />

49<br />

La survie, le développement et la reproduction de B. zschokkei exposé au <strong>lindane</strong> sont mesurés dans une<br />

expérimentation de cycle de vie. La survie de B. zschokkei est significativement réduite à des concentrations<br />

supérieures à 320 µg.L -1 . A cette concentration aucun animal ne survit au-delà du 42 ème jour. Aux concentrations<br />

de 1000 et 3200 µg.L -1 aucun animal n’a survécu au-delà du 13 ème jour. Après 21 jours, il est constaté une<br />

augmentation significative de la mortalité pour une concentration en <strong>lindane</strong> de 100 µg.L -1 par rapport au témoin.<br />

A 10 jours, une dose létale (DL50) de 241 µg.L -1 est calculée.<br />

A des concentrations de 100 µg.L -1 , le développement est fortement perturbé et la durée moyenne des femelles<br />

adultes pour pondre a significativement augmenté à cette concentration de 100 µg.L -1 . Dès 32 µg.L -1 , le nombre<br />

de nichées avortées est significativement supérieur par rapport au témoin.<br />

IV.2.3 Cas particulier des abeilles<br />

Le <strong>lindane</strong> est répertorié comme un produit très toxique pour les abeilles et pour les poissons ; la fiche toxicologique<br />

éditée par l’Organisation Internationale du Travail 2 (non daté) donne les consignes de premier secours, les risques et les<br />

symptômes aigus. Dans cette fiche, le <strong>lindane</strong> se voit attribuer les pictogrammes :<br />

• « toxique », avec les mentions toxiques par inhalation, par contact avec la peau, par ingestion<br />

• et « dangereux pour l’environnement » avec la mention très toxique pour les abeilles.<br />

L’action des insecticides sur les abeilles est souvent indirecte, via les dépôts sur les plantes qui contaminent<br />

les nourritures des abeilles (pollen et nectar). L’action des insecticides sur les larves est ainsi différée, les abeilles<br />

nourrissant les larves. Cela entraîne une mortalité larvaire très élevée et de ce fait, à terme, la destruction de la ruche<br />

(Tasei, non daté).<br />

IV.3 > Effet cancérogène<br />

L’effet mutagène a une action sur la descendance de l’individu. L’effet tératogène présente une action sur le<br />

fœtus pendant la gestation. L’effet cancérogène (ou cancérigène selon les auteurs), a, quant à lui, une action<br />

sur l’individu.<br />

L’effet cancérogène du <strong>lindane</strong> et des isomères du HCH va être discuté tout d’abord en fonction des sources<br />

bibliographiques. Par la suite, des résultats d’études sur ces effets cancérigènes seront présentés.<br />

Selon les sources bibliographiques, les avis sur la potentielle cancérogénicité des isomères du HCH varient. En effet, si<br />

certains 3 considèrent les isomères du HCH comme des substances cancérigènes, d’autres les appréhendent comme<br />

pouvant être cancérigènes (CIRC, 1987) ou non cancérigènes dans de nombreuses études antérieures aux années<br />

1990 (Herbst et Van Esch, (1991).<br />

L’hexachlorocyclohexane est classé par le Centre International de Recherche sur le Cancer (CIRC) dans les 236<br />

composés du groupe 2B pouvant être cancérigènes pour l’homme (CIRC,1987) : « L’agent (le mélange) est peut-être<br />

cancérogène pour l’homme. Le mode d’exposition à cet agent entraîne des expositions qui sont peut-être cancérogènes<br />

pour l’homme ».<br />

2 Centre international de formation de l’organisation internationale du travail, basé à Turin Italie<br />

3 GTZ : The Deutsche Gessellschaft für Technishe Zusammenarbeit : coopération internationale d’entreprises. http://www.gtz.de<br />

Site consulté le 1 er novembre 2003


pollution au Lindane<br />

chapitre IV Toxicité des différents isomères du HCH<br />

50<br />

D’après la monographie éditée par le CIRC (CIRC, 1987), il existe des relations entre des anémies aplasiques et<br />

des expositions au <strong>lindane</strong> ou au HCH. Des cas de leucémies sont également observés. Des cas de tumeurs chez<br />

les animaux (souris, rats) sont signalés lors d’études sur les isomères α-HCH, β-HCH et γ-HCH et lors d’études de<br />

cancérogénicité du HCH-technique (CIRC, 1987).<br />

Le <strong>lindane</strong> est cité comme substance cancérigène (sur le site www.gtz.de) provoquant des nausées et des vomissements,<br />

une excitation nerveuse et des convulsions, des anomalies morphologiques du foie et du système rénal ainsi que des<br />

troubles du système nerveux central. Sur ce site Internet, une DL 100 de 150 mg.kg -1 est annoncée chez l’homme.<br />

L’EPA (2001) signale une cancérogénicité potentielle du <strong>lindane</strong>, mais les résultats sont insuffisants pour trouver<br />

un potentiel cancérogène chez l’homme.<br />

Dans leur synthèse bibliographique, Herbst et Van Esch (1991) signalent qu’en 1962, environ 15 ans après les débuts<br />

de l’utilisation du HCH-technique comme pesticides, aucune augmentation significative des cas de mortalités liées à<br />

des cancers n’a été relevée. Durant les années suivantes, de nombreux cas de maladies sanguines sont signalés suite<br />

à des expositions au <strong>lindane</strong> ou à du <strong>lindane</strong> en combinaison avec d’autre composés organochlorés (Herbst et Van Esch,<br />

1991). Cependant, jusque dans les années 1980, aucune étude n’a permis de mettre en évidence une relation de cause<br />

à effet entre l’exposition au <strong>lindane</strong> et des maladies du sang.<br />

Mais une étude effectuée en Belgique en 1998 (Victimes des pesticides- Alternative Santé- L’impatient n°250, novembre<br />

1998, cité par Belfer, 2001), montre que sur 100 patients atteints de cancer notamment du sein et de la thyroïde, des<br />

pesticides sont retrouvés chez 97 % d’entre eux. Les pesticides les plus rencontrés chez ses patients atteints de<br />

cancers sont, dans l’ordre, le DDE (1,1-dichlozo-2,2 bis (p-chlorophényl)) suivi du HCB (hexachlorobenzène), puis du<br />

<strong>lindane</strong> et de l’aldrine.<br />

Les différents isomères de l’hexachlorocyclohexane présentent des risques pour la santé humaine selon la National<br />

Pediculisis Association 4 , comme de très nombreux pesticides ou insecticides organochlorés (Hoyer et al., 1998). Par<br />

ailleurs, l’application du <strong>lindane</strong> sous forme de lotion (10 %) pour lutter contre les parasites tels les poux, a entraîné de<br />

sévères intoxications d’enfants (Bases de données mondiales sur les rejets de pesticides, non daté).<br />

Dans une revue de synthèse disponible sur le site de l’ATSDR 5 (Toxicological profiles for HCH, non daté), une étude sur<br />

les effets cancérogènes des isomères du HCH est présentée. Lors d’absorption de HCH par inhalation, il a été signalé<br />

une anémie aplasique réversible chez un travailleur ainsi que chez un jeune garçon. Par contre, aucune augmentation<br />

du lymphome de non-Hodgkins n’est signalée chez des fermiers américains inhalant du <strong>lindane</strong> lors d’épandage.<br />

Lors d’autres études, l’utilisation du <strong>lindane</strong> augmenterait significativement la possibilité de développer le lymphome de<br />

non-Hodgkins de 50 %. Quelques caractéristiques suggèrent une relation dose-réponse bien que les différences entre<br />

les cas étudiés et les témoins ne soient pas statistiquement différents (987 cas étudiés, 2895 témoins).<br />

Par ingestion d’isomères α-HCH, β-HCH et γ-HCH, des effets cancérigènes sont soulignés chez le rat et la souris<br />

(Toxicological profiles for HCH, non daté). Des souris exposées dans leur régime alimentaire à 90 mg.kg -1 .j -1 durant<br />

2 à 8 mois ou exposées à des doses de 10 à 50 mg.kg -1 .j -1 durant 80 à 88 semaines ont développé des cancers.<br />

Lors d’études présentées Toxicological profiles for HCH (non daté), l’implication des isomères β-HCH, γ-HCH ou<br />

δ-HCH seuls (45 mg.kg -1 .j -1 ) durant 24 semaines dans le régime alimentaire de souris, n’entraîne pas d’apparition<br />

de cancer. Par contre, dès que le α-HCH est présent, des effets cancérogènes apparaissent. Soit l’isomère α-HCH a<br />

un effet cancérogène en lui-même, soit il agît de façon synergique avec d’autres isomères. Aucun cancer n’est signalé<br />

lors d’applications sur la peau d’isomères du HCH, mais il y a très peu d’études référencées (Toxicological profiles for<br />

HCH, non daté).<br />

4 National Pediculisis Association. Programme Lindane Education and Research Network. http://www.headlice.org,<br />

consulté le 15 novembre 2003<br />

5 ARSDR : Agency for Toxic Substances and Disease Registry


pollution au Lindane<br />

chapitre IV Toxicité des différents isomères du HCH<br />

51<br />

Les composés organochlorés pouvant avoir des effets sur les quantités d’œstrogènes produits, sont suspectés<br />

d’augmenter les risques de cancer du sein. Une étude sur les risques de développement du cancer du sein menée par<br />

Hoyer et al. (1998), suite à une exposition à des composés organochlorés dont le β-HCH a été réalisée au Danemark<br />

de 1976 à 1993. Des échantillons de sérum ont été prélevés chez 7 712 sujets féminins en 1976. Sur cette population,<br />

268 sujets ont développé un cancer du sein durant les 17 années de l’étude.<br />

En 1996-1997, des échantillons de sérum provenant de 240 sujets ayant développé un cancer et de 477 témoins<br />

ont également été prélevés. Les pesticides organochlorés comme le <strong>lindane</strong> et les autres isomères du HCH peuvent<br />

perturber le fonctionnement du système endocrinien. 97,2 % des femmes présentaient des concentrations en β-HCH<br />

détectables dans le sang avec une concentration médiane de 118,94 µg.kg -1 . Il a été supposé dans cette étude une<br />

augmentation du risque de cancer du sein avec une augmentation de la concentration en β-HCH. En revanche, aucune<br />

relation n’a été trouvée avec le <strong>lindane</strong> (99 % d’isomère γ-HCH).<br />

IRIS (2003) liste le β-HCH comme un possible agent cancérogène chez l’homme et estime un facteur potentiel de<br />

cancer par ingestion de 1,8 mg.kg -1 .j -1 .<br />

IV.4 > Estimation des risques<br />

Dans ce paragraphe, des notions et des définitions de paramètres permettant notamment de déterminer des<br />

risques toxicologiques sont présentées. Dans la mesure du possible, les valeurs pour le <strong>lindane</strong> (γ-HCH) sont<br />

données. Dans l’impossibilité de donner une valeur de référence, seules des généralités et des définitions sont<br />

fournies sur les paramètres.<br />

Les produits phytopharmaceutiques sont soumis à une évaluation des risques plus développée que celle des autres<br />

produits chimiques (Commission d’Etude de la Toxicité, 2002).<br />

L’évaluation des risques pour l’applicateur est établi en se basant sur la comparaison de l’exposition potentielle à une<br />

substance par rapport à une dose de référence : il s’agit du Niveau Acceptable d’Exposition pour l’Opérateur (NAEO) ou<br />

Acceptable Operator Exposure Level (AOEL). Dans le respect de la directive 91/414/CE, le risque est acceptable quand<br />

l’exposition est inférieure à la dose de référence.<br />

Le niveau minimal de risques ou Minimal Risk Levels (MRL), défini par l’Agency For Toxic Substances and Disease<br />

Registry (ATSDR) et la dose de référence pour l’exposition chronique orale ou oral reference Dose (RfD) définie par<br />

l’EPA sont des réponses au niveau d’exposition de substances toxiques (Minimal Risk levels for hazardous substances,<br />

non daté ; IRIS, 2003). La RfD est basée sur le principe que des seuils existent pour certains effets toxiques tels des<br />

nécroses cellulaires. La RfD est exprimée en mg.kg -1 .j -1 . La RfD est une estimation de l’exposition journalière pour la<br />

population humaine.<br />

La dose maximale sans effet, NOAEL (no observable adverse effect level) ou la dose minimale ayant entraîné un effet<br />

néfaste, LOAEL (lowest observable adverse effect level) servent à déterminer les risques toxicologiques des composés<br />

phytopharmaceutiques (Les risques toxicologiques, non daté). Cette dose est divisée par des facteurs empiriques de<br />

sécurité, au minimum de 100 : 10 pour l’extrapolation de l’animal à l’Homme, 10 pour prendre en compte la diversité à<br />

l’intérieur de l’espèce humaine et la durée de vie. La LOAEL peut être soit « sérieuse » et causer des dommages sérieux<br />

à l’organisme, voire la mort, soit « moins sérieuse » et n’entraîner aucun dysfonctionnement significatif.<br />

Pour le γ-HCH, la valeur de la NOAEL est de 8 µg.kg -1 de poids de corps, basée sur une valeur de 330 µg.kg -1 .j -1<br />

sur 18 semaines d’études pour le régime du rat (IRIS, 2003). La valeur de la LOAEL est de 1550 µg.kg -1 .j -1 établie<br />

sur la base de l’hypertrophie du foie et de lésions dégénératives des tubules rénales (IRIS, 2003). La valeur de la RfD<br />

du <strong>lindane</strong> est de 0,3 µg.kg -1 .j -1 (EPA, 1998) sur la base de la valeur de la NOAEL de 330 µg.kg -1 .j -1 pour des rats<br />

exposés durant 12 semaines et un facteur de doute de 1000 pour prendre en compte les variations inter-espèces<br />

et pour protéger les sub-populations humaines.


pollution au Lindane<br />

chapitre IV Toxicité des différents isomères du HCH<br />

52<br />

Pour l’isomère α-HCH, une valeur de MRL de 10 µg.kg -1 .j -1 basée sur une valeur de la NOAEL de 1000 µg.kg -1 .j -1 est<br />

annoncée pour des effets hépatiques (Toxicological profiles for HCH, non daté). Pour l’isomère β-HCH, la MRL annoncée<br />

est de 0,6 µg.kg -1 .j -1 pour une LOAEL de 180 µg.kg -1 .j -1 (Toxicological profiles for HCH, non daté).<br />

Selon Biogassendi (non daté) 6 , pour assurer la sécurité sanitaire des êtres humains, il faudrait pouvoir identifier,<br />

quantifier et évaluer chez l’homme les activités biologiques des pesticides, isolés ou en synergie. En France, l’Agence<br />

Française de Sécurité Sanitaire des Aliments (AFSSA) fixe des seuils en dessous desquels les pesticides ne seraient<br />

pas dangereux pour la santé humaine. Mais cette notion de seuil ne tient pas compte de la nature des pesticides ni du<br />

fait que leur activité ne s’effectue pas à la même dose pour chacun d’entre eux. La durée de vie des pesticides dans<br />

l’organisme n’est pas, non plus, prise en compte. Pour les perturbateurs endocriniens, il n’y a pas besoin de notion de<br />

dose car de très faibles quantités suffisent pour déclencher l’activité hormonale.<br />

L’évaluation du risque d’un produit chimique cherche à déterminer la toxicité du produit (danger), et les possibilités<br />

de contact avec ce produit (exposition), pour en déduire les impacts potentiels (risque) sur la santé de l’homme et de<br />

l’environnement selon la relation (Rivière, non daté) :<br />

Risque = danger + exposition<br />

Il faut ensuite estimer l’exposition et déterminer des concentrations environnementales prévisibles (Predicted<br />

Environmental Concentration, PEC). Il sera recherché la DL50 à 48 heures, la toxicité à long terme et la NOEC<br />

(concentration sans effet observable). La concentration sans effet prévisible sur l’environnement (Predicted No Effect<br />

Concentration, PNEC), utilisée pour la caractérisation finale du risque, sera la plus faible valeur de toxicité assortie d’un<br />

coefficient de sécurité. Ce coefficient est destiné à tenir compte de l’incertitude due au fait que les estimations de<br />

toxicité et d’exposition sont théoriques et ne sont pas, en général, représentatives des conditions naturelles.<br />

L’approche la plus générale pour la caractérisation du risque est la méthode du quotient : PEC/PNEC (Jolibois et al.,<br />

2002). En général, on considère que le risque est acceptable si le rapport PEC/PNEC est inférieur à 1 (Rivière, non daté ;<br />

Bonommet, non daté).<br />

Selon l’INERIS (non daté) 7 , le rapport PEC/PNEC par substance constitue une approche partielle de l’évaluation de<br />

l’impact d’un rejet sur l’environnement et des études complémentaires d’écotoxicité sont nécessaires.<br />

Heida et al. (1989) proposent d’évaluer le facteur de risque des pesticides organochlorés en reliant le potentiel<br />

cancérigène (B) avec la toxicité (DL50). La relation est : B = 6,5 (DL50)-1,1.<br />

Ce potentiel cancérogène est retenu dans des rapports de l’EPA sur l’estimation des risques.<br />

La dose humaine journalière (Daily Human Dose, DHD) doit également être calculée, ainsi que le risque cancérogène<br />

(Unit Carcinogenic Risk, UCR). Ce risque cancérogène est défini comme la limite supérieure à laquelle le composé<br />

chimique peut causer l’apparition d’un cancer à une dose de 1 mg.kg -1 .<br />

En multipliant les valeurs obtenues pour la DHD et l’UCR, le risque cancérogène (CR) est obtenu. Lors des travaux<br />

présentés par Heida et al. (1989), l’UCR des hexachlorocyclohexanes est de 6,1.10 -2 (les UCR des composés<br />

tels les chlorobenzènes, le phénol, le benzène…, varient de 1,0.10 -3 à 6,1.10 -2 ). Le risque cancérigène des<br />

hexachlorocyclohexanes est de 6,0.10 -7 dans le sol (les autres composés cités précédemment ont un CR de 2,8.10 -9 à<br />

6,0.10 -7 ) et de 3,8.10 -8 dans les eaux de surface (pour les autres composés en moyenne 1,4.10 -9 ).<br />

Ces calculs ont été proposés dans le cadre de l’évaluation des risques et les options de remédiation d’une zone<br />

contaminée en micro-polluants, située au nord d’Amsterdam. De tels calculs et de telles formules pour calculer les DHD,<br />

les UCR et CR devraient être validées sur d’autres sites en présence d’autres polluants organochlorés.<br />

6 Biogassendi : conseil en diététique.<br />

7 INERIS : Institut National de l’Environnement Industriel et des Risques.


pollution au Lindane<br />

chapitre IV Toxicité des différents isomères du HCH<br />

53<br />

IV.5 > Conclusion<br />

On trouve communément des concentrations de l’ordre de la dizaine de µg.kg -1 de γ-HCH dans les tissus adipeux et de<br />

l’ordre de la centaine de µg.kg -1 pour le HCH total. L’isomère β-HCH serait le plus persistant dans les tissus adipeux.<br />

Les teneurs trouvées dans le sang peuvent atteindre la dizaine de µg.L -1 pour une population, suite à l’alimentation<br />

ingérée, ou l’air respiré. Les concentrations sont multipliées par plus de 10 chez les sujets exposés tels les travailleurs<br />

d’usine.<br />

La toxicité aiguë, engendrée par l’un ou l’autre des isomères du HCH, à la suite d’incidents se manifeste par des<br />

nausées, des diarrhées, des convulsions pouvant conduire au décès. Pour les populations en contact avec les différents<br />

isomères du HCH (agriculteurs, ouvriers…), la toxicité chronique se manifeste par des troubles du sommeil, des troubles<br />

de la libido, des facteurs aggravants du stress. Des vomissements et des sensibilisations sont également constatés chez<br />

de nombreux sujets au contact de ces pesticides organochlorés.<br />

Les propriétés cancérigènes des isomères du HCH, et notamment du <strong>lindane</strong>, sont encore discutées. Elles n’apparaissent<br />

pas systématiquement, bien que des études tendent à mettre en évidence des effets dus aux isomères α-HCH<br />

et β-HCH. Il est en effet difficile d’attribuer la part incombant aux isomères du HCH dans le développement d’un cancer<br />

chez une population qui n’est pas en contact direct avec ces composés. Lors de cas de cancers dus à des pesticides,<br />

le HCH n’est jamais détecté seul, mais en mélange avec d’autres pesticides.


pollution au Lindane<br />

chapitre V Techniques analytiques<br />

54<br />

Techniques analytiques<br />

V.1 > Introduction<br />

Ce chapitre va s’attacher à présenter les conditions expérimentales d’une manière la plus détaillée possible afin de<br />

permettre aux possesseurs des appareillages de reproduire les conditions expérimentales permettant de détecter des<br />

isomères de l’hexachlorocyclohexane dans des tissus vivants, du sérum, dans des sols agricoles ou industriels, dans<br />

l’eau ou dans l’air…<br />

Tout au début de l’analyse des HCH, Guillemin (1962) séparait les isomères α-HCH, β-HCH, γ-HCH, ε-HCH, δ-HCH<br />

et le γ-heptachlorocyclohexane par chromatographie en phase gazeuse, grâce à la technique des billes de verre avec<br />

le polypropylène glycol Niax 1025 comme phase stationnaire. La durée de vie d’une telle colonne de billes de verre<br />

était, à cette époque, d’environ 20 jours à usage constant. Depuis, les techniques analytiques et les matériels ont<br />

fortement évolué.<br />

Maintenant, la plupart des articles trouvés dans la littérature fait état de l’utilisation de la chromatographie en phase<br />

gazeuse équipée d’un détecteur à capture d’électrons pour déterminer analytiquement les concentrations des isomères<br />

de l’hexachlorocyclohexane.<br />

Les résultats des recherches bibliographiques sont présentés de façon chronologique, et certains matériels présentés<br />

dans cette étude sont devenues obsolètes. Néanmoins cette évolution nous paraît importante comme représentative<br />

des progrès réalisés en poussant toujours plus loin les limites de détection des isomères du HCH.<br />

Tout d’abord les techniques analytiques préconisées par l’Organisation Mondiale de la Santé sont présentées. Suivent<br />

ensuite, les techniques analytiques extraites de la littérature concernant le dosage des isomères du HCH dans différents<br />

médias : sols, eau et sédiments, végétaux, aliments, tissus vivants, sécrétions humaines et animales.<br />

Préalablement à la présentation de la technique de dosage des isomères de l’hexachlorocyclohexane, la préparation<br />

ou l’extraction des échantillons est également détaillée. Dans ce chapitre consacré à la méthodologie, les ordres de<br />

grandeur des teneurs en isomères du HCH sont donnés, mais, en général, aucun résultat n’est commenté. En effet,<br />

les résultats et interprétations des dosages concernant les tissus vivants et les sécrétions sont donnés dans la partie<br />

toxicité du HCH, chapitre IV. Ceux concernant le sol, l’eau et les sédiments sont inclus dans le chapitre II « Transport,<br />

transfert, transformation ».


pollution au Lindane<br />

chapitre V Techniques analytiques<br />

55<br />

V.2 > Techniques analytiques recommandées par<br />

l’organisation mondiale de la santé pour les<br />

produits purs<br />

L’Organisation Mondiale de la Santé donne des recommandations et des techniques concernant le dosage du <strong>lindane</strong>.<br />

Ces techniques étant parfois assez différentes de toutes celles rencontrées dans la littérature, un paragraphe particulier<br />

leur est consacré.<br />

V.2.1 Pour le <strong>lindane</strong> en poudre humidifiable<br />

L’Organisation Mondiale de la Santé (World Health Organisation) préconise des méthodes pour déterminer les propriétés<br />

physiques et chimiques du <strong>lindane</strong>. Le contenu en isomère γ-HCH conditionné sous forme de poudre est déterminé en<br />

utilisant (spécification WHO/SIF/2.R8) (WHO, 1999) :<br />

• un chromatographe en phase gazeuse équipé d’un injecteur on-column et d’un détecteur à ionisation de flamme<br />

de haute sensibilité,<br />

• une colonne chromatographique en verre borosilicaté de 183 cm de long, 2 mm de diamètre interne et 6 mm<br />

de diamètre externe,<br />

• la colonne est constituée de Chromosorb W-HP traité par 7,5 % de OV-210,<br />

• un échantillon de γ-HCH de pureté connue,<br />

• un standard interne : le di-n-propyl phtalate de pureté connue.<br />

Les solutions standards sont préparées de la manière suivante :<br />

• pour le standard interne : environ 2,5 g de di-n-propyl phtalate dans 100 mL d’acétate d’éthyle,<br />

• l’isomère γ-HCH : environ 250 mg de γ-HCH auxquels on rajoute 5,0 mL de solution de standard interne et 20,0 mL<br />

d’acétate d’éthyle. Le mélange est agité 30 secondes.<br />

Les conditions opératoires pour la chromatographie en phase gazeuse sont :<br />

(i) températures<br />

160°C pour le four<br />

220°C pour l’injecteur<br />

250°C pour le détecteur à ionisation de flamme<br />

(ii) flux de gaz<br />

Hydrogène et air, recommandé par le fabricant pour le détecteur<br />

L’azote comme gaz vecteur à un débit de 10 mL.min -1 .<br />

(iii) temps de rétention<br />

Isomère α-HCH : 11 min<br />

Isomère γ-HCH : 14 min<br />

Isomère β-HCH : 17 min<br />

Isomère δ-HCH et ε-HCH : 20 min<br />

Di-n-propyl phtalate : 23 min.


pollution au Lindane<br />

chapitre V Techniques analytiques<br />

56<br />

V.2.2 Pour le <strong>lindane</strong> sous forme de concentré émulsifiable<br />

Il s’agit du <strong>lindane</strong> dissout dans des solvants avec d’autres composés. Il se présente sous la forme d’un liquide stable,<br />

sans les matières en suspension et pouvant être appliqué comme émulsion après dilution dans l’eau. Les conditions<br />

expérimentales sont identiques à celles présentées au paragraphe précédent (Spécification WHO/SIF/5.R8 ; WHO, (1999)).<br />

V.2.3 Pour le <strong>lindane</strong> sous forme de poudre (« poussières »)<br />

Il s’agit de la spécification WHO/SIF/17.R7. Les conditions opératoires sont les mêmes que celles présentées aux deux<br />

paragraphes précédents. Après les traitements de stabilité à la chaleur, la poudre ne doit ni boucher ni lier (WHO, 1999).<br />

V.3 > Détermination des isomères du HCH<br />

dans les sols<br />

Popp et al. (1994) étudient la teneur en hexachlorocyclohexane dans des solutions de sols. 4 à 5 lysimètres sont<br />

installés dans les sols à étudier. La surface au sol des lysimètres est de 400 cm 2 et ils sont installés sur une<br />

profondeur de 25 cm. L’irrigation des lysimètres s’effectuent avec de l’eau distillée. Les percolats sont collectés<br />

dans des flacons en verre, filtrés sur des membranes de 0,45 µm et stockés à -18°C jusqu’à leur analyse.<br />

Ils utilisent la méthode SPME (Solid-Phase MicroExtraction) dans laquelle, une aiguille insérée dans le flacon permet<br />

de récupérer les échantillons avant analyse par chromatographie en phase gazeuse.<br />

Popp et al. (1994) utilisent un chromatographe Chrompack CP 9000 équipé d’un détecteur à capture d’électrons.<br />

La colonne capillaire utilisée est une HP de 25 m de longueur et de 0,32 mm de diamètre interne. Le gaz vecteur est<br />

de l’azote. La température de l’injecteur est maintenue à 200 °C. Le programme de température pour la colonne est :<br />

température initiale 60°C durant 3 minutes, puis augmentation jusqu’à 250°C à raison de 10°C par minute et palier<br />

à 250°C durant 20 minutes. La température du détecteur est maintenue à 250°C (Tableau 1).<br />

Pour l’identification des isomères du HCH (isomères α-HCH, β-HCH, γ-HCH, δ-HCH), ils effectuent également quelques<br />

mesures par chromatographie en phase gazeuse reliée à un spectromètre de masse. Ils utilisent un chromatographe HP<br />

5890II et un spectromètre de masse HP. La colonne capillaire a un diamètre interne de 0,25 mm et le gaz vecteur est<br />

l’hélium (pureté de 99,9999 %). Le programme de température utilisé est le même que celui décrit lors de l’utilisation<br />

du chromatographe équipé du détecteur à capture d’électrons.<br />

Les temps de rétention obtenus sont de 19,849 minutes pour l’isomère α-HCH, 20,159 minutes pour le β-HCH<br />

et 20,588 minutes pour le γ-HCH. L’isomère β-HCH est le plus fréquemment rencontré (4,28 µg.L -1 ), l’isomère<br />

α-HCH étant présent à la concentration de 0,12 µg.L -1 et l’isomère γ-HCH à 0,03 µg.L -1 . La concentration de l’isomère<br />

δ-HCH est négligeable.<br />

Brouwers (1996) présente dans ses travaux une étude expérimentale et théorique basée sur la combinaison de<br />

l’extraction au solvant et à la vapeur (stripping) appliquée à des sols contaminés par du HCH.<br />

Le montage expérimental est constitué d’une colonne en verre de diamètre interne de 5,1 cm et de 1 m de hauteur,<br />

d’un générateur de vapeur pour créer la vapeur de solvant (hexane) dans le premier étage et la vapeur dans le deuxième<br />

étage, et d’un condenseur pour séparer le solvant, l’eau et les contaminants.<br />

La concentration maximale en β-HCH est donnée par :<br />

C sm =(C ws S/ ρw )+K d S<br />

Avec S: solubilité du β-HCH dans l’eau (mg.L -1 ), r w : masse volumique de l’eau (kg.L -1 ), K d : coefficient de partage sol/eau<br />

du β-HCH (m 3 .kg -1 ), C w : contenu en eau (kg d’eau.kg -1 de poids sec).<br />

La concentration en HCH dans le sol, après extraction à l’hexane, est obtenue par chromatographie en phase gazeuse<br />

et spectrométrie de masse (appareillage et conditions non précisés).


pollution au Lindane<br />

chapitre V Techniques analytiques<br />

57<br />

Wahle et Korbel (1997) étudient des méthodes analytiques pour déterminer les teneurs en pesticides dans les sols et ainsi<br />

étudier les risques basés sur la teneur totale en polluants et sur la teneur dans les fractions mobiles et biodisponibles.<br />

Les pesticides étudiés sont l’atrazine, le pentachlorophénol, le <strong>lindane</strong> et le PCB 52. La « stratégie » développée par<br />

Wahke et Korbel (1997) pour l’évaluation de la qualité des sols est présentée figure 1. Dans ce paragraphe consacré aux<br />

techniques d’extraction et aux techniques analytiques, seules les extractions et analyses des fractions seront traitées.<br />

Les sols sélectionnés possèdent des teneurs très variables en sables (5 à 73 %), en limons (21 à 82 %) et en argiles<br />

(6 à 23 %). Les pesticides sont rajoutés dans les sols après dissolution dans un solvant organique (acétone pour le<br />

<strong>lindane</strong>, éthanol pour le pentachlorophénol, toluène pour le PCB 52) ou aqueux (atrazine). Les concentrations finales<br />

dans les sols sont de 10 mg.kg -1 pour le <strong>lindane</strong>, le pentachlorophénol et l’atrazine et de 50 mg.kg -1 pour le PCB 52.<br />

Les pesticides utilisés sont marqués au 14 C (Tableau 1). La radioactivité est comptée par compteur à scintillation<br />

(Packard). Pour déterminer la pureté et la stabilité des pesticides durant l’incubation et l’extraction une technique de<br />

chromatographie en couches minces est utilisée. Pour l’atrazine, le <strong>lindane</strong> et le pentachlorophénol, Wahle et Kordel<br />

(1997) utilisent une silica gel 60 F 254s et pour le PCB du Al203.<br />

Extraction exhaustive<br />

Digestion des sols<br />

Analyses chimiques<br />

Teneur totale en<br />

polluants<br />

Extraction des<br />

fractions mobiles<br />

Analyses chimiques<br />

et écotoxicologiques<br />

de l’éluat<br />

Protection des eaux<br />

souterraines<br />

Figure 1 : Stratégie pour tester les objectifs de protection des sols, selon Wahle et Kordel (1997).<br />

Les solvants utilisés dans la chromatographie en couches minces sont des mélanges :<br />

• hexane/acétone/acide acétique (40 : 10 : 4) pour le pentachlorophénol et le <strong>lindane</strong>,<br />

• hexane/dichlorométhane (98 : 2) pour le PCB 52,<br />

SOL<br />

Extraction des<br />

fractions<br />

biodisponibles<br />

Analyses chimiques<br />

et écotoxicologiques<br />

de l’éluat<br />

Production de<br />

nourriture<br />

Evaluation de la qualité des sols<br />

• chloroforme/méthanol/acide formique/eau (80 : 15 : 5 : 1) pour l’atrazine.<br />

Tests avec<br />

organismes<br />

du sol et des<br />

plantes<br />

Habitat


pollution au Lindane<br />

Les solutions d’extraction du sol sont :<br />

• de l’eau,<br />

• de l’eau avec un ratio eau/sol de 1/ 2,5. Le surnageant est centrifugé à 20000 g durant 15 minutes,<br />

• une solution 0,15 M d’acétate de sodium, 0,15 M d’acide acétique, 0,07 M d’acide salicylique et 0,05 M de glycine,<br />

• des solutions de tensioactifs : dodécyle sulfate de sodium ou nonylphénol polyéthylène glycol éther,<br />

• des solutions d’acides humiques 1g.L -1 ,<br />

• du CaCl 2 0,01M.<br />

chapitre V Techniques analytiques<br />

58<br />

Les solutions d’extraction sont ajoutées aux sols et agitées durant 14 heures. Puis la suspension est centrifugée à 1600 g.<br />

En ce qui concerne le <strong>lindane</strong>, les extractions par l’eau, par la solution de sol, par la solution synthétique ou par<br />

CaCl 2 permettent de récupérer de 8 à 24,5 % du pesticide. Les meilleurs pourcentages sont obtenus avec les sols les<br />

plus riches en limons. Par comparaison, les mêmes extractants permettent de récupérer jusqu’à 62 % de l’atrazine.<br />

Par contre, le pentachlorophénol est très peu extrait, et ce quelle que soit la solution extractante utilisée.<br />

Kalbitz et al. (1997) déterminent les concentrations en isomères β-HCH dans des sols pollués. Ils étudient également<br />

l’influence de la matière organique sur la mobilité de cet isomère. Le contenu total en β-HCH dans le sol est déterminé,<br />

après extraction par un mélange acétone/hexane, par chromatographie en phase gazeuse à capture d’électrons HP<br />

5890 II. Pour déterminer le β-HCH extractible à l’eau, un aliquote de sol est extrait par de l’eau bidistillée (rapport<br />

sol/eau : 1 : 5) par agitation à 20 rpm durant 2 heures. L’extrait est ensuite centrifugé à 2000 rpm durant 40 minutes<br />

et filtré sur 0,45 µm.<br />

A partir de ces solutions, les isomères du HCH sont extraits de la phase solide par SPME (Solid Phase Micro Extraction)<br />

et analysés par chromatographie en phase gazeuse à capture d’électrons Chrompack CP 9000 (Tableau 1).<br />

Miglioranza et al. (1999) ont déterminé des teneurs en pesticides organochlorés dans des sols argentins. Les échantillons<br />

de sols provenaient de différents horizons (0-15, 15-30 et 30-45 cm). La distribution de la taille des particules a été<br />

déterminée par la méthode de la pipette et a permis de séparer les argiles (0,062 mm).<br />

Les lipides des échantillons de sols sont extraits par soxhlet durant 8 heures avec un mélange d’hexane et de<br />

chlorure de méthyle (1 : 1, v/v). Les extraits sont réduits sous azote jusqu’à 3 mL. La technique de chromatographie<br />

par perméation de gel (BioRads Laboratory) a été utilisée pour séparer les lipides des autres constituants de l’extrait.<br />

Des élutions successives sont effectuées par un mélange hexane/chlorure de méthyle (55 : 45, v/v).<br />

Miglioranza et al. (1999) utilisent un chromatographe à capture d’électrons 63 Ni pour la détection des composés<br />

organochlorés. Ils incluent de l’heptachlore comme standard interne pour calibrer les fluctuations lors des conditions<br />

opératoires, lors du dosage de pesticides et notamment les isomères α-HCH et γ-HCH. Pour l’identification des pics et<br />

la quantification, un mélange standard (Mix 16) est utilisé.<br />

Manz et al. (2001) étudient les teneurs en pesticides de 11 sites destinés à l’agriculture, situés en Allemagne dans<br />

les régions de Halle et Leipzig. Les échantillons de sols sont prélevés à 10-35 cm de profondeur. Pour chaque sol, 30<br />

échantillons sont prélevés pour obtenir une bonne représentativité de la parcelle. Les sols sont tamisés à 2 mm. 10 g de<br />

sols subissent ensuite une extraction par Soxhlet durant 24 heures avec 150 mL de toluène. Les extraits obtenus sont<br />

concentrés et placés dans un mélange dichlorométhane/n-hexane (1 : 1). Ensuite, ils sont élués dans une colonne de<br />

florisil par 130 mL du même mélange. Les éluats sont concentrés et dissous dans 200 µL de toluène.<br />

Manz et al. (2001) utilisent un mélange de chlorobenzène marqué 13 C , de PCB 28 et de PCB 153 comme standard<br />

interne pour doser le <strong>lindane</strong> dans le sol. Ils utilisent également un chromatographe en phase gazeuse HP 5890.<br />

La technique de détection est la MSD (Mass-Selective Detection) à l’aide d’un appareil HP 5971-MSD (Tableau 1).<br />

La colonne est une HP Ultra-2 (25 m x 0,32 mm, épaisseur de la phase 0,52 µm) et le gaz vecteur de l’hélium.<br />

Un aliquote de 1µL provenant des extraits de 200 µl est injecté en utilisant le mode splitless. Le programme<br />

de température est le suivant : 60°C (palier 1 min) à 260°C (palier 1 min) à 10°C.min -1 . Les limites de détection<br />

du <strong>lindane</strong> sont de 250 µg.kg -1 pour le γ-HCH (contre 24 µg.kg -1 pour le PCB). Manz et al. (2001) retrouvent 90 %<br />

du γ-HCH présent dans les sols et 97 % des PCB.


pollution au Lindane<br />

chapitre V Techniques analytiques<br />

59<br />

Nawab et al. (2003) déterminent les teneurs en pesticides organochlorés dans un sol agricole. Pour extraire les<br />

pesticides du sol, ils mettent en contact 10 g de sol avec un mélange de 20 mL éthanol/eau (4 : 1, v/v) durant 1 heure<br />

sous forte agitation. Le mélange est centrifugé à 10000 rpm durant 15 min. La centrifugation est répétée 2 fois, et le<br />

volume de l’extrait est diminué à moins de 15 mL par évaporation rotative. Puis le mélange est acidifié à pH 1 à l’aide<br />

de HCl et extrait 3 fois consécutivement par du chloroforme. Les phases organiques sont ensuite évaporées à sec et le<br />

résidu récupéré dans 1 mL de n-hexane avant dosage par chromatographie en phase gazeuse.<br />

Pour les dosages chromatographiques, Nawab et al. (2003) utilisent également un détecteur à capture d’électrons<br />

63 Ni (la marque du chromatographe n’est pas précisée). La température de colonne est maintenue à 190°C, celle<br />

de l’injecteur et du détecteur à 250°C. Le gaz vecteur est l’azote (60 mL.min -1 ). Les temps de rétention sont de 2,01 min<br />

pour le α-HCH, 3,02 min pour le β-HCH, 2,36 min pour le γ-HCH et 3,33 min pour le δ-HCH (Tableau 1).<br />

Nawab et al. (2003) étudient également la dégradation des pesticides organochlorés par des bactéries du sol. 10 g<br />

de sol sont placés avec 5 mL d’eau distillée et enrichis en γ-HCH (100 mg.kg -1 de sol). Les échantillons de sols sont<br />

incubés 10 jours à 28°C. Après incubation, 1 g de sol est ensuite transféré dans un flacon contenant du liquide<br />

nutritif pour des microorganismes et supplémenté avec du γ-HCH à 30 µg.mL -1 . Les flacons sont mis à incubation 10<br />

jours à 28°C. Le contenu des flacons est ensuite dilué et étalé sur boites contenant un milieu enrichi à 100 µg.mL -1<br />

en γ-HCH. Après 5 à 6 jours d’incubation, des colonies apparaissent sur les boites. Ces colonies sont identifiées sur<br />

la base de leurs caractéristiques morphologiques et biochimiques.<br />

Richter et al. (2003) déterminent la concentration en pesticides dans un sol par chromatographie en phase<br />

gazeuse équipée d’un spectromètre de masse après extraction continue par l’eau super critique (SuBcritical Water<br />

Extraction, SBWE). Le sol étudié est un sol agricole, les échantillons sont séchés, tamisés à 2 mm et stockés à 4°C.<br />

Les échantillons de sol (environ 300 mg) sont introduits après pesée dans une cellule d’extraction dont le four est<br />

en aluminium. La température (270°C) est contrôlée par un thermocouple. Puis l’eau extrait les composés à doser<br />

à un débit de 2,5 mL.min -1 durant 25 ou 90 min.<br />

Après l’extraction par la technique SBWE, les pesticides présents dans la phase aqueuse sont transférés par extraction<br />

liquide-liquide dans 5 mL de dichlorométhane. L’extraction liquide-liquide est assurée par une procédure d’extraction<br />

classique par Soxhlet : utilisation comme solvant d’extraction d’un mélange chlorure de méthylène-acétone (1 : 1, v/v)<br />

durant 20 heures, puis une évaporation jusqu’à 5 mL. Le dosage s’effectue par une GC-MS, HP6890, couplée à un<br />

spectromètre de masse HP5973. La colonne est une HP-5MS (30 m x 0,25 mm, 0,25 µm), le gaz vecteur est de<br />

l’hélium (1,2 mL.min -1 , débit constant).<br />

Le programme de température du four est le suivant : 70°C durant 2 min, puis montée à 150°C à raison de<br />

25°C.min -1 , puis montée de 150 à 200°C à raison de 3°C.min -1 , puis de 200 à 280°C à raison de 8°C.min -1<br />

puis palier à 280°C durant 3 min. Le volume injecté est de 2 µL et la température de l’injecteur est de 250°C.<br />

Le transfert vers le spectromètre de masse s’effectue à 280°C et les quantifications sont effectuées par rapport<br />

à une calibration avec des pesticides étalons. Richter et al. (2003) trouvent un temps de rétention de 14,2 min pour<br />

le <strong>lindane</strong> (Tableau 1). Après 25 min d’extraction, 66 % du <strong>lindane</strong> sont retrouvés et 72 % après 90 min d’extraction.<br />

Osterreicher-Cunha et al. (2003) ont étudié la distribution de l’HCH et les paramètres microbiologiques après<br />

chaulage d’un sol fortement contaminé. Sur les sites étudiés, du <strong>lindane</strong> a été produit entre 1950 et 1955.<br />

Les isomères du HCH étudiés sont, outre le γ-HCH, les isomères α-HCH, β-HCH et δ-HCH. Le but de cette étude<br />

consiste en une première évaluation de la zone contaminée par du HCH après application de chaux. Il s’agit d’évaluer<br />

l’efficacité du chaulage d’un point de vue transformation chimique et de vérifier l’impact du HCH et du chaulage sur<br />

la population microbienne du sol.<br />

Les conditions en plein champ ont été reproduites au laboratoire. Les échantillons de sol (tamisés à 4 mm) sont placés<br />

dans des cylindres de 35 cm de hauteur et 15 cm de diamètre. Les colonnes de sols ont approximativement une<br />

hauteur de 25 cm. Les précipitations correspondantes à 200 mm par mois sont simulées par addition d’eau appliquée<br />

au sommet de la colonne et les percolats sont récupérés.<br />

Des colonnes de sols sont également récupérées 15 mois après l’application de chaux. Le HCH est introduit dans ces<br />

colonnes de sols non contaminés (4 %, poids/poids). 5 mL de percolats sont extraits trois fois à l’hexane. Pour extraire<br />

le HCH présent dans le sol, 15 g de sol sont extraits par 150 mL d’hexane (200 rpm, 30 min) et traiter par ultrasons.


pollution au Lindane<br />

chapitre V Techniques analytiques<br />

60<br />

Les échantillons, après 2 extractions, sont filtrés et les extraits concentrés à un volume final de 25 mL. Le HCH est<br />

dosé par chromatographie en phase gazeuse VARIAN 3600 CX équipé d’un détecteur à capture d’électrons (Tableau 1)<br />

et d’une colonne capillaire Chrompack CP-Sil 24 CB (30 m x 0,32 mm) d’épaisseur de film 0,25 µm.<br />

Le pourcentage de HCH récupéré dans les sols, varie de 25 à 35 %, que les sols aient été chaulés ou non.<br />

Les chromatogrammes montrent de nombreux pics de métabolites non identifiés (présence de tétrachlorobenzène,<br />

trichlorophénol, hexachlorobenzène).<br />

Les chromatogrammes des échantillons provenant de la volatilisation montrent la présence de nombreux composés<br />

volatils, étant peut être des métabolites ayant subi une déchloration (présence de dichlorobenzène, tétrachlorobenzène,<br />

trichlorophénol, pentachlorobenzène, tétrachlorophénol).<br />

Tableau 1 : Récapitulatif des conditions expérimentales utilisées dans la détection des isomères du HCH dans les sols.<br />

Auteurs Isomères<br />

du HCH<br />

Popp et al. (1994) α, β, γ, δ HP 5890 II<br />

Appareillage Conditions de<br />

température du four<br />

Chrompack CP 9000<br />

60 à 250°C.min -1<br />

(10°C.min -1 )<br />

Autres<br />

Rétention :<br />

α, 19,849 min<br />

β, 20,159 min<br />

γ, 20,588 min<br />

Brouwers (1996) β Concentration en<br />

β-HCH<br />

C sm =(C ws S/ρ W )+K d S<br />

Wahle et Korbel<br />

(1997)<br />

γ Compteur à<br />

scintillation Packard<br />

Kalbitz et al. (1997) β Chrompack CP 9000<br />

Miglioranza et al.<br />

(1999)<br />

Standard interne :<br />

Heptachlore<br />

Manz et al. (2001) γ HP 5890 60 à 260°C (10°C.min -1 ) ld : 250 µg.kg -1<br />

Nawab et al. (2003) α, β, γ, δ 190°C Rétention :<br />

Richter et al. (2003) α, β, γ, δ HP 6890<br />

Osterreicher –<br />

Cunha et al. (2003)<br />

MS HP 5973<br />

α, β, γ, δ Varian 3600 CX<br />

70 à 150°C (25°C.min -1 )<br />

150 à 200°C (3°C.min -1 )<br />

200 à 280°C (8°C.min -1 )<br />

α, 2,01 min<br />

β, 3,02 min<br />

γ, 3,33 min<br />

Rétention :<br />

14,2 min


pollution au Lindane<br />

chapitre V Techniques analytiques<br />

61<br />

V.4 > Détermination des isomères du HCH<br />

dans l’eau et les sédiments<br />

Mc Neil et al. (1977) ont effectué la détermination des pesticides chlorés dans l’eau potable de la ville d’Ottawa<br />

(Canada). Ils utilisent l’extraction liquide-liquide (n-hexane ou cyclohexane) et l’extraction sur colonnes de résine XAD-<br />

2 (30 g), suivies d’une élution par du n-hexane. Les colonnes utilisées avaient une hauteur de 50 cm et un diamètre<br />

interne de 1,8 cm. 30 g de résine XAD-2 sont ajoutés dans la colonne ; 2 cm d’eau recouvrent le haut de la résine.<br />

La colonne est ensuite éluée par de l’eau distillée (250 mL), du n-hexane (250 mL), de l’acétone (250 mL) et à nouveau<br />

du n-hexane (250 mL). La dernière fraction de n-hexane est concentrée par évaporation rotative jusqu’à 2 mL avant<br />

analyse par chromatographie en phase gazeuse.<br />

Mc Neil et al. (1977) utilisent un chromatographe en phase gazeuse HP 5710 A équipé d’un détecteur à capture<br />

d’électrons au 63 Ni (Tableau 2), équipé d’une colonne en verre (1,8 m x 3,5 mm de diamètre interne). Un mélange de<br />

haute pureté d’argon et de méthane (95 : 5) est utilisé comme gaz vecteur à un débit de 55 mL.min -1 . Les températures<br />

de l’injecteur, du four et du détecteur sont respectivement de 250°C, 180°C et 300°C. 1 µL d’échantillon et de standard<br />

sont injectés.<br />

Cette étude sur la teneur dans l’eau distribuée directement au robinet étant une des seules à notre disposition, nous<br />

donnons les résultats analytiques obtenus. Les auteurs retrouvent 1,3 mg.L -1 de <strong>lindane</strong> dans l’eau potable de la ville<br />

d’Ottawa. Hormis l’α-HCH, présent à une teneur de 17 mg.L -1 , tous les autres pesticides dosés dans l’eau potable ont<br />

une teneur inférieure à 0,05 mg.L -1 .<br />

Mohnke et al. (1986) ont déterminé les teneurs en isomères du HCH, en DDT, en hexachlorobenzène dans l’eau potable.<br />

L’extraction des composés s’effectue directement dans l’échantillon d’eau avec du n-Hexane ; un lavage à l’acide<br />

sulfurique est ensuite réalisé et la teneur en micropolluants déterminée par chromatographie en phase gazeuse à<br />

capture d’électrons.<br />

Fabre (1990) a effectué des dosages de <strong>lindane</strong> radioactif dans l’eau lors d’essais d’adsorption du produit, seul<br />

ou en mélange avec de la matière organique, par des sols ou du charbon actif. Le <strong>lindane</strong> marqué par le carbone<br />

14 provient de la firme Amersham. Il est livré en ampoules scellées de 200µL de solution d’hexane contenant<br />

2,29 GBq.mmol -1 (correspondant à 50 µci.mL -1 ) soit 47,4 µg de <strong>lindane</strong> total. Ce <strong>lindane</strong> marqué est rajouté à du<br />

<strong>lindane</strong> non radioactif et sert de traceur. Les dosages du <strong>lindane</strong> marqué s’effectuent par prises d’essais de 2 µL<br />

à 3 mL dilués dans 10 mL de liquide de scintillation et la lecture des coups par minutes (c.p.m.) est réalisée à l’aide d’un<br />

compteur à scintillation Beckman LS 7000 en tenant compte d’éventuels effets d’interférences dus aux co-adsorbats.<br />

Iwata et al. (1994) ont déterminé des concentrations en pesticides organochlorés dans l’eau et les sédiments.<br />

Pour les échantillons aqueux, ils utilisent une résine Amberlite XAD-2 comme adsorbant. Entre 5 et 75 L d’eau de rivière<br />

ou d’estuaire sont prélevés dans des containers en polyéthylène puis passés sur la résine XAD-2. Après adsorption des<br />

pesticides sur la résine, quelques mL de formaline sont rajoutés pour éviter la dégradation biologique des échantillons.<br />

Dans le cas des échantillons provenant d’eaux de rivière, les pesticides fixés sur la résine XAD-2 sont élués par 300 mL<br />

d’éthanol et transférés dans 100 mL d’hexane. L’extrait est ensuite concentré jusqu’à 5 mL.<br />

Les sédiments sont prélevés en surface (0-5 cm) et placés dans des sacs en polyéthylène. Les échantillons provenant<br />

de sédiments sont séchés et 10 à 20 g sont placés au contact d’un mélange hexane-eau durant 30 min. Les pesticides<br />

organochlorés sont extraits avec 200 mL d’acétone après 2 heures d’agitation. Si nécessaire, les particules de sédiments<br />

sont placées dans 100 mL d’hexane puis concentré à 5 mL. Quelques grammes de sédiment sont placés à l’étuve<br />

à 105°C pour connaître le poids sec de l’échantillon.<br />

Les extraits d’hexane contenant les pesticides provenant des prélèvements d’eau sont placés dans l’acide sulfurique,<br />

puis après des étapes de lavage à l’hexane, ils sont concentrés sous courant d’azote jusqu’à un volume de 100 µL<br />

puis injectés dans un chromatographe liquide haute performance. Les extraits d’hexane contenant les pesticides<br />

provenant des échantillons de sédiments sont placés dans une colonne chromatographique à 130°C durant 12 heures<br />

en fractionnés dans de l’hexane (première fraction) et dans un mélange dichlorométhane/hexane pour une deuxième<br />

fraction. Les isomères de l’hexachlorocyclohexane sont dans la deuxième fraction.


pollution au Lindane<br />

chapitre V Techniques analytiques<br />

62<br />

La quantification des pesticides organochlorés est effectuée par chromatographie en phase gazeuse à l’aide d’un<br />

détecteur à capture d’électrons 63 Ni, HP 5890 (Tableau 2). La colonne est une DB-1701. La température du four<br />

est programmée à raison de 2°C. min -1 de 160°C (température initiale, palier de 10 min) à 250°C (palier de 30<br />

à 60 min). L’hélium et l’azote sont utilisés comme gaz vecteur. La température de l’injecteur est maintenue à 250°C<br />

et celle du détecteur à 300°C.<br />

La limite de détection des pesticides est de 0,2 à 7 pg.L -1 dans l’eau et 0,003 à 0,1 µg.kg -1 dans les sédiments<br />

(Iwata et al., 1994). Ils trouvent des isomères α-HCH, β-HCH et γ-HCH dans les échantillons provenant d’eau.<br />

Les concentrations les plus importantes retrouvées dans les eaux sont de 530 à 660 ng.L -1 . L’isomère le plus retrouvé<br />

est l’α-HCH. Dans les sédiments, les quantités maximales retrouvées en HCH sont de 38 µg.kg -1 de sédiment.<br />

Les 3 isomères sont retrouvés en proportions semblables.<br />

Bhattacharya et al. (2003) déterminent les concentrations en pesticides organochlorés dans les sédiments<br />

d’une mangrove située en Inde. 10 g d’échantillons subissent une extraction à chaud à l’hexane durant 3 heures.<br />

Les échantillons sont ensuite filtrés et 100 mL d’acétonitrile sont rajoutés à chaque échantillon. Le mélange est agité<br />

durant 1 minute. Les différentes phases sont à nouveau séparées.<br />

Ils utilisent, pour la détermination des concentrations en pesticides organochlorés dans les sédiments, un<br />

chromatographe HP5890 II (Tableau 2). Leur colonne est une 30 QC5/BPX.50 (30 m x 0,53 mm). Le four est<br />

programmé de 60°C (palier de 1 min) à 160°C à 20°C.min -1 (palier de 10 min à 160°C), puis de 160°C à 270°C<br />

(palier de 15 min) à 2°C.min -1 . La température de l’injecteur est de 250°C et celle du détecteur de 300°C.<br />

L’argon est utilisé comme gaz vecteur. Les pesticides sont quantifiés en comparant les pics obtenus pour chaque<br />

pesticide pris individuellement dans l’échantillon avec ceux présents dans le standard.<br />

L’isomère β-HCH est le plus fréquemment rencontré, suivi de l’isomère γ-HCH. L’isomère α-HCH est en revanche<br />

systématiquement en dessous de la limite de détection de l’appareil.<br />

Quan et al. (2003), dans des travaux récents, ont étudié la dégradation photocatalytique du <strong>lindane</strong> dans des sédiments<br />

de rivière. Ils étudient également les effets de la teneur en Fe 2 O 3 , en matières organiques et en carbonate sur les<br />

concentrations en pesticides. Les sédiments étudiés sont tout d’abord séchés à l’air, puis tamisés à 0,075 mm.<br />

La dégradation photochimique est réalisée à l’aide d’un photoréacteur équipé d’une lampe UV 20 W (modèle UVA T10-20b)<br />

comme source de lumière (Tableau 2). L’intensité maximale de la lampe est obtenue pour une longueur d’onde de 365 nm ;<br />

six lampes UV sont placées en parallèle au sommet du photoréacteur. La distance entre chaque lampe est de 70 mm.<br />

Les sédiments sont placés en bas du réacteur, et la distance entre les lampes et les sédiments est de 340 mm.<br />

Les teneurs initiales en <strong>lindane</strong> présentes dans les sédiments étudiés étant faibles, du <strong>lindane</strong> est rajouté.<br />

La température dans le réacteur est fixée à 30°C et l’humidité de l’air à 34,5 %.<br />

Périodiquement, des échantillons de sédiments sont prélevés et un mélange d’éther de pétrole et d’acétone<br />

(1 : 1, v/v) rajouté pour extraire le <strong>lindane</strong>. Après 30 minutes aux ultrasons, puis une centrifugation à 6000 rpm durant<br />

10 minutes, la phase liquide est récupérée, lavée à l’eau distillée et l’acétone éliminée de l’échantillon. L’échantillon est<br />

ensuite séché en présence de sulfate de sodium anhydre.<br />

Les analyses sont réalisées par chromatographie en phase gazeuse à capture d’électrons 63 Ni. Quan et al. (2003)<br />

utilisent un HP6890. La colonne utilisée est une Supelco 30 m de longueur x 0,32 mm de diamètre interne<br />

(épaisseur du film 0,25 µm). Les températures du four et du détecteur sont fixées respectivement à 200 et 350°C,<br />

et celle de l’injecteur à 250°C. Le gaz vecteur est l’hélium à un débit de 1 mL.min -1 .<br />

Le <strong>lindane</strong> est extrait des sédiments par extraction aux ultrasons et Quan et al. (2003) retrouvent de 80 à 105 %<br />

du <strong>lindane</strong>. La photodégradation du <strong>lindane</strong> est bien corrélée par une cinétique de pseudo-premier ordre.<br />

Dans une étude également récente, Cerejeira et al. (2003) ont déterminé les teneurs en pesticides, dont le <strong>lindane</strong><br />

et les isomères α-HCH, β-HCH et δ-HCH, dans les eaux de surface et dans les eaux souterraines au Portugal. Cette<br />

étude rentre dans le cadre d’un programme portugais de qualité des eaux, défini depuis 1983. Les échantillons<br />

d’eaux sont collectés depuis cette date. Il y a en tout 75 points de prélèvements sur trois rivières pour les eaux<br />

de surface et 416 échantillons à analyser pour les eaux souterraines.<br />

Pour chaque point d’étude, 1 L ou 0,1 L d’eau (pour les échantillons traités par SPME : Solid Phase MicroExtraction)<br />

est prélevé. L’extraction des pesticides de la phase aqueuse est effectuée par extraction liquide-liquide ou par SPME.


pollution au Lindane<br />

chapitre V Techniques analytiques<br />

63<br />

La teneur en pesticides des premiers échantillons collectés a été analysée par chromatographie en phase gazeuse<br />

équipée d’un détecteur à capture d’électrons (ou détecteur azote phosphore) et utilisant des colonnes compactes.<br />

Pour doser les échantillons collectés plus récemment, des colonnes capillaires ont été utilisées.<br />

Des dosages d’herbicides organochlorés ont également été effectués en utilisant la chromatographie liquide haute<br />

performance (HPLC) équipée du système DAD (Diode array detector) (Tableau 2).<br />

Siebers et al. (2003) ont étudié les teneurs en pesticides (<strong>lindane</strong>, parathion et pirimicarb) dans des échantillons<br />

d’eau suite à des applications journalières de ces pesticides sur des parcelles agricoles (96 m x 52 m pour les essais<br />

A ou 100 m x 48 m pour les essais B). L’application des pesticides s’est faite mécaniquement (tracteur 7 km.h -1 ).<br />

Le mélange de pesticides comportait 800 g.L -1 de <strong>lindane</strong>, 508 g.L -1 de parathion et 500 g.kg -1 de pirimicarb.<br />

Afin de mesurer les concentrations en pesticides à la surface des eaux, des conteneurs en acier (100 cm de longueur,<br />

50 cm de profondeur, 12 cm de hauteur sont remplis avec 50 L d’eau du robinet à pH = 6) sont placés à 10 et 50 m<br />

des bords des parcelles ayant reçues les pesticides. Des échantillons d’eau sont prélevés 3 minutes, 2 heures, 10 heures<br />

et 24 heures après l’application.<br />

Les échantillons d’eaux sont extraits deux fois avec 200 mL d’un mélange cyclohexane/acétate d’éthyle (1 : 1, v : v) par<br />

agitation après addition de 35 g de chlorure de sodium. Les phases organiques sont séchées par du sulfate de sodium<br />

et évaporées à sec par évaporation rotative. Le résidu est ensuite dissout dans l’acétone.<br />

Les pesticides sont analysés par un chromatographe HP 5890 A équipé d’un détecteur à capture d’électrons 63 Ni ou d’un<br />

détecteur azote/phosphore et d’une colonne de silice DB-5 (30 m). L’injection est effectuée dans un système d’injection<br />

froid KAS2 (Gerstel) et l’hélium est le gaz vecteur (1 mL.min -1 ). Les résultats sont confirmés par chromatographie en phase<br />

gazeuse et détection par spectrométrie de masse HP 6890 et HP 5973 (Tableau 2) équipé de système d’injection froid KAS4<br />

et d’une colonne DB-5-MS. Les températures sont de 280°C pour la colonne et de 150°C pour la source d’ionisation<br />

électronique (70 eV) et le quadripôle. Les fragments d’ions (m/z) utilisés pour le <strong>lindane</strong> sont : 219, 183, 181.<br />

Les résultats (exprimés en µg de <strong>lindane</strong> déposé par m 2 ) à une distance de 10 m varient de 5 µg.m -2 pour le<br />

prélèvement effectué au bout de 3 minutes à 35 µg.m -2 pour un prélèvement effectué 24 heures après la déposition<br />

lors de l’essai A. A 50 m des parcelles, la teneur en <strong>lindane</strong> n’excède pas 6 µg.g -1 . Les dépositions trouvées pour<br />

les deux autres pesticides sont en général inférieures à 5 µg.m -2 . Lors de l’essai B, la déposition du <strong>lindane</strong> atteint<br />

153 µg.m -2 à 10 m des parcelles, 24 heures après l’exposition et 40 µg. m -2 à 50 m. La déposition des autres pesticides<br />

n’excèdent pas 50 µg. m -2 .<br />

Tableau 2 :<br />

Récapitulatif des conditions expérimentales utilisées dans la détection des isomères du HCH dans les eaux et les sédiments<br />

Auteurs Isomères<br />

du HCH<br />

Appareillage Conditions de<br />

température du four<br />

Mc Neil et al. (1977) α, γ HP 5710 A 250°C<br />

Autres<br />

Mohnke et al. (1986) Extractant : n-hexane<br />

Fabre (1990) γ Compteur à<br />

scintillation Beckman<br />

LS 7000<br />

Lindane marqué<br />

2.29 GBq.mmol -1<br />

Iwata et al. (1994) α, β, γ HP 5890 160 à 250°C (2°C.min -1 ) ld :<br />

Batthacharya et al.<br />

(2003)<br />

α, β, γ HP 5890 II 60 à 160°C (20°C.min -1 )<br />

160 à 270°C (2°C.min -1 )<br />

0,2 à 7 ng.L -1 (eau)<br />

0,003 à 0,1 µg.kg -1<br />

(sédiment)<br />

Quan et al. (2003) γ HP 6890 Photoréacteur<br />

Cereijeira et al. (2003) α, β, δ HPLC –DAD<br />

Siebers et al. (2003) α, β, γ, δ HP 5890 A<br />

HP 6890<br />

HP MS 7973<br />

280°C Fragments d’ions<br />

(m/z) :<br />

219, 183, 181


pollution au Lindane<br />

chapitre V Techniques analytiques<br />

64<br />

V.5 > Détermination du HCH dans les végétaux<br />

De Vos et al. (1974) ont déterminé les teneurs en dichlorane, <strong>lindane</strong>, quintozène (pentachloronitrobenzène) et tecnazène<br />

(2,3,5,6-tétrachloronitrobenzène) dans des laitues. Des résidus de ces composés sont extraits des laitues par l’acétate<br />

d’éthyle. Après dilution dans le n-hexane, les extraits sont analysés directement par chromatographie gaz-liquide.<br />

50 g de laitues sont macérés dans un mixer durant une minute en présence de 100 mL d’acétate d’éthyle. Le liquide<br />

d’extraction contient un standard interne (heptachlore époxyde pur, 4 µg.mL -1 ). Après centrifugation, un aliquote de la<br />

phase organique est dilué 100 fois avec le n-hexane. L’échantillon dilué (1 mL) est récupéré dans des tubes pour une<br />

injection automatique.<br />

Le chromatographe utilisé est un Tracor 500 à capture d’électrons (source 63 Ni). La colonne utilisée est un Gas-Cgrom Q<br />

(1m x 4 mm de diamètre interne). La température de l’injecteur est de 200°C, celle du four de 190°C et celle<br />

du détecteur de 275°C (Tableau 3). L’azote est utilisé comme gaz vecteur (35 mL.min -1 ) et comme gaz de purge<br />

(65 mL.min -1 ). L’injecteur est un HP 7670A. Le volume d’échantillon injecté est 5 µL. Le pic du <strong>lindane</strong> est situé<br />

à 6 minutes.<br />

France et al. (1997) ont étudié les teneurs en pesticides organochlorés dans les saxifrages de l’Arctique Canadien. 10 g<br />

de végétaux sont mixés avec de l’acétone et placés à -10°C durant 16 heures pour sécher les végétaux et extraire<br />

partiellement les pesticides organochlorés. Les résidus séchés de saxifrages sont mélangés avec du dichlorométhane.<br />

Les extraits sont ensuite évaporés, échangés dans l’hexane et fractionnés sur des colonnes de florisil. Les teneurs<br />

en pesticides organochlorés sont détectées par utilisation de la chromatographie en phase gazeuse et confirmées<br />

par l’utilisation de la HREIMS (High-Resolution Electron Ionization Mass Spectrometry) ou par la technique ECNCIMS<br />

(Electron Capture Negative Chemical Ionization Mass Spectrometry) (Tableau 3).<br />

Zuin et al. (2003) étudient la teneur en pesticides organochlorés et organophosphorés dans des plantes médicinales<br />

(passiflores). Les pesticides sont récupérés par extraction rapide par fluide supercritique. Les passiflores utilisées sont<br />

séchées à 35°C durant 24 heures, transformées en poudre et tamisées à 1-2 mm. Les extractions sont effectuées<br />

avec un extracteur à fluide supercritique HP 7860. Les conditions d’extraction sont : (i) une pression de 100 bar et<br />

40°C, (ii) 5 minutes de temps d’équilibre, (iii) 10 minutes d’extraction dynamique à 1 mL.min -1 . La collecte s’effectue<br />

par une trappe, à 10°C, suivie par une élution avec 1 mL de n-hexane à 2 mL.min -1 . La trappe est rincée avec 3 mL<br />

de n-hexane à 30°C et avec 2 mL.min -1 entre chaque extraction.<br />

La fraction contenant les pesticides est analysée par chromatographie en phase gazeuse haute résolution (HRGC)<br />

équipée d’un détecteur à capture d’électrons et une détection par photométrie de flamme (FPD) et/ou avec spectrométrie<br />

de masse.<br />

L’appareil utilisé est de marque Carlo Erba Mega 5300 équipé d’une colonne Mega 13 de 50 m de longueur et<br />

0,25 mm de diamètre interne. 2 µL sont injectés dans les conditions suivantes : la température de l’injecteur est<br />

fixée à 280°C et celle du détecteur est fixée à 350°C. Le programme de température du four est de 140 à 220°C<br />

à 8°C.min -1 , suivi d’un palier de 3 minutes à 220°C. Puis la montée s’effectue de 220°C à 280°C à 15°C.min -1 (palier<br />

de 5 minutes à 280°C) (Tableau 3).<br />

L’hydrogène est utilisé comme gaz vecteur à un débit de 3 mL.min -1 . Les données chromatographiques sont collectées<br />

sur un intégrateur HP 3396-II (Tableau 3) et transférées vers une station HP Chem Station Data.<br />

Dans les passiflores, le <strong>lindane</strong> est retrouvé à 86,7 % à 100 bar de pression, à 87 % à 150 bar de pression (pression<br />

optimale) et seulement 77 % à 200 bar de pression. Les quantités de <strong>lindane</strong> retrouvées sont comprises entre 0,01<br />

et 0,1 mg.kg -1 .


pollution au Lindane<br />

chapitre V Techniques analytiques<br />

65<br />

Dans une étude très récente, Xu et al. (2004) étudient la teneur en pesticides organochlorés dans des aiguilles de pins<br />

provenant de différentes régions chinoises. Les échantillons proviennent d’arbres s’étant développés dans des forêts<br />

peu exploitées et éloignées d’au moins 15 km des centres urbains importants. Les sites de prélèvements ne sont pas<br />

influencés par des pollutions provenant de sources telles que les usines, les décharges…<br />

Les aiguilles de pins ont été collectées sur des arbres de hauteur comprises entre 1,5 et 3 m. Les contenus en eau<br />

(56 à 66 %) des aiguilles sont déterminés à 120°C et seules les aiguilles âgées de 1 an sont analysées.<br />

Parmi les pesticides étudiés, Xu et al. (2004) recherchent notamment les isomères α-HCH, β-HCH, γ-HCH et δ-HCH.<br />

Les solutions standards sont préparées par dissolution des pesticides dans le cyclohexane distillé. La cellulose est<br />

extraite successivement par de l’acétone et du cyclohexane et séchés à 100°C durant 6 heures. 5 à 6 g d’aiguilles de<br />

pins sont hachés, homogénéisés et subissent une extraction par Soxhlet avec un mélange de cyclohexane et d’acétone<br />

(1 : 1, 250 mL) durant 16 heures. L’extrait brut est rincé 3 fois par l’acide sulfurique 0,01 M pour éliminer l’acétone.<br />

Les phases aqueuses sont ensuite extraites avec 50 mL de cyclohexane. Puis les phases organiques sont incorporées<br />

avant lavage par l’acide sulfurique concentré et chromatographie sur colonne de florisil. La colonne est lavée<br />

préalablement avec 20 mL de dichlorométhane puis avec 20 mL de n-hexane et le volume des échantillons est<br />

concentré à 0,5 mL par un concentrateur Kuderma-Danish.<br />

Les analyses chromatographiques sont effectuées par un chromatographe en phase gazeuse Varian 3800 équipé<br />

d’un détecteur à capture d’électrons 63 Ni et par un spectromètre de masse Saturn 2000 (Tableau 3). Xu et al. (2004)<br />

utilisent une colonne capillaire CP-Sil 8 CB (30 m x 0,25 mm de diamètre interne) avec une épaisseur de film de 0,25 µm.<br />

Les températures de l’injecteur et du détecteur sont fixées respectivement à 270°C et à 300°C. La température<br />

du four est initialement de 160°C durant 1 min, puis subit une montée à 220°C à raison de 5°C.min -1 , puis une<br />

montée à 270°C à raison de 4°C.min -1 . Le palier à 270°C dure 1,5 min. Le gaz vecteur est un mélange oxygène-azote<br />

(99,999 % de pureté) pour le détecteur ECD et de l’hélium pour le spectromètre de masse.<br />

Tableau 3 : Récapitulatif des conditions expérimentales utilisées dans la détection des isomères du HCH dans les sols.<br />

Auteurs Isomères<br />

du HCH<br />

Appareillage Conditions de température<br />

du four<br />

Autres<br />

De Vos et al. (1974) γ TRACOR 5500 190°C Rétention : 6 min<br />

France et al. (1997) α, β, γ HREIMS<br />

Zuin et al. (2003) γ Carlo Erba 5300<br />

HP 3396 II<br />

Xu et al. (2004) α, β, γ, δ Varian 3800<br />

Saturn 2000<br />

140 à 220°C (8°C.min -1 )<br />

220 à 280°C (15°C.min -1 )<br />

160 à 220°C (5°C.min -1 )<br />

220 à 270°C (4°C.min -1 )<br />

ECNCIMS


pollution au Lindane<br />

chapitre V Techniques analytiques<br />

66<br />

V.6 > Détermination du HCH dans les aliments<br />

La détermination des isomères du HCH dans divers milieux tels les aliments est présentée dès les années 1970<br />

avec Di Muccio et al. (1972) qui présentent une étude sur le lait et le fromage. Ces auteurs étudient la séparation<br />

par chromatographie en phase gazeuse des isomères α-HCH, β-HCH, γ-HCH et d’autres composés organiques tels<br />

l’hexachlorobenzène, l’heptachlore, l’aldrine, le DDT …<br />

Ils utilisent un chromatographe en phase gazeuse Packard 409. Les températures de l’injecteur, du four et du détecteur<br />

sont respectivement de 220°C, 190°C et 305°C. Le gaz vecteur utilisé est l’argon avec 10 % de méthane et le débit est<br />

de 40 mL.min -1 . Le détecteur à capture d’électrons est une source de 63 Ni 10 mCi.<br />

Deux colonnes ont été testées : une colonne de verre de 2,4 m de longueur et 4 mm de diamètre interne, comportant<br />

5 % en poids de OV-6i de maille 80-100 (colonne 1) et une colonne de verre de 2,3 m de longueur et 3 mm de diamètre<br />

interne comportant 3 % en poids de XE-60 de maille 80-100 (colonne 2). Avec la colonne 1, les temps de rétention<br />

obtenus sont de 10,86 min pour l’α-HCH, de 10,91 min pour le β-HCH, 10,94 min pour le γ-HCH. Avec la deuxième<br />

colonne, les temps de rétention sont de 5,79 min pour l’α-HCH, 6,17 min pour le γ-HCH et 8,60 min pour le β-HCH.<br />

Miglioranza et al. (1999) ont déterminé des teneurs en pesticides organochlorés dans des carottes et des pommes<br />

de terre. Les techniques analytiques ont été définies au paragraphe traitant des sols (paragraphe II).<br />

Les carottes bio-accumulent fortement le <strong>lindane</strong> à partir du sol avec un facteur de bio-concentration de 739 à 884 selon<br />

les parties du végétal. Cette accumulation peut être due à une forte concentration en <strong>lindane</strong> dans le sol, à l’importance<br />

des racines dans l’accumulation des polluants organiques (d’autres études citées par Miglioranza et al. (1999) donnent<br />

des facteurs de bio-concentration de 976 pour les racines) et enfin à la forte teneur en carotène (substance lipophile) qui<br />

retient les pesticides organochlorés dans les carottes. Les concentrations en HCH sont plus faibles dans les pommes de terre.<br />

Skibniewska (2003) a étudié les teneurs en <strong>lindane</strong>, DDT et métaux lourds dans des rations alimentaires distribuées<br />

dans 4 villes de Pologne. Un duplicat d’une ration correspondant à celle d’une personne est collecté chaque jour.<br />

Les analyses de <strong>lindane</strong> sont effectuées par chromatographie en phase gazeuse (PYE UNICAM 4600) à partir des extraits<br />

lipidiques. Les teneurs en <strong>lindane</strong> d’une ration varient de 1,53 à 6,93 µg selon les villes (teneur maximale 17,40 µg).<br />

Les analyses statistiques montrent la dépendance des quantités de <strong>lindane</strong> avec la date de collecte des échantillons.<br />

Les valeurs obtenues correspondent à 0,4 % de la dose journalière admissible (ADI : Admissible Daily Intake) pour une<br />

personne adulte. Bien que ces doses soient très faibles en comparaison des valeurs ADI, il ne faut pas les négliger car<br />

il y a accumulation du composé dans l’organisme et des influences négatives sur les fonctions des glandes mammaires.<br />

Il y a également un risque sur la suppression de l’immunité cellulaire et des perturbations sur le système endocrinien.<br />

Battu et al. (sous presse) ont travaillé sur les teneurs en pesticides dans le lait et le beurre dans une région de l’Inde.<br />

Les 40 échantillons ont été prélevés de 1999 à 2001 (28 échantillons provenant d’une coopérative et 12 provenant<br />

de laiteries).<br />

Deux échantillons de lait (500 mL) sont collectés chaque mois dans une coopérative ou auprès de vendeurs individuels.<br />

Le lait, pasteurisé, contient de 3 à 4,5 % de lipides. 5 g de lait sont placés avec 20 g de gel de silice activée et 20 g<br />

de sulfate de sodium anhydre de façon à former une poudre. La poudre est ensuite introduite dans une colonne de<br />

verre pour subir une extraction au dichlorométhane. Après extraction, la colonne est rincée par 150 mL d’un mélange<br />

dichlorométhane : acétone (1 : 2, v/v). Le volume est concentré jusqu’à 2-3 L. Puis de l’hexane est rajouté (10-15 mL)<br />

et le volume concentré à nouveau jusqu’à environ 5 mL. Ceci est répété jusqu’à élimination totale du dichlorométhane<br />

et le volume final est complété à l’hexane.<br />

250 g de beurre sont placés à 50°C. Le contenu, riche en lipides, est filtré. 5 g du beurre filtré sont mélangés à 40 mL<br />

d’hexane. Le mélange est ensuite réparti en trois fractions dans de l’acétonitrile saturé en hexane (3 x 40 mL).<br />

La fraction acétonitrile est à son tour répartie dans du dichlorométhane (4 x 50 mL) après dilution dans une solution saline<br />

(600 mL). Le tout est concentré à une température inférieure à 30°C et séché à l’aide de sulfate de sodium anhydre.<br />

Les dosages sont effectués par chromatographie en phase gazeuse équipée d’un détecteur à capture d’électrons<br />

(appareillage non précisé). La température de la colonne est de 220°C, celle de l’injecteur de 230°C et celle du<br />

détecteur de 260°C. Le flux d’azote est de 60 mL.min -1 . Les spécifications de la colonne sont : colonne en verre pyrex<br />

(1 m de longueur x 2 mm de diamètre interne) comportant 1,5 % OV-17 + 1,95 % OV-210 sur un Chromosorb W HP.


pollution au Lindane<br />

chapitre V Techniques analytiques<br />

67<br />

V.7 > Détermination des isomères du HCH dans<br />

les tissus vivants et les sécrétions humaines<br />

ou animales.<br />

V.7.1 Sécrétions humaines<br />

Dans un article de synthèse, Norén et Sjövall (1993) présentent les méthodes d’analyse de composés organochlorés,<br />

tels que les isomères du HCH, par l’utilisation d’un gel lipophile (Lipidex) pour effectuer l’extraction et la purification.<br />

Ils présentent notamment des applications pour les analyses dans le lait humain, la bile et l’urine (recherche du<br />

pentachlorophénol)…<br />

Les gels lipophiles sont synthétisés par méthylation ou hydroxypropylation des groupes hydroxyls d’une matrice<br />

Sephadex en dextrane. Avant utilisation, les gels lipophiles sont lavés à l’éthanol à 70°C pour éliminer les<br />

contaminants provenant de la synthèse. Les gels Lipidex sont constitués d’un réseau tridimensionnel. L’extraction<br />

de solution aqueuse à partir de ces gels lipophiles est similaire à celle obtenue avec des résines Amberlite XAD2.<br />

La distribution de pesticides organochlorés dans un gel de Lipidex est donnée dans le tableau 4. Un mélange de<br />

composés est appliqué au sommet d’une colonne contenant 5 g de gel Lipidex 5000. Le gel est élué par de l’hexane<br />

(fraction 1 à 20) puis par un mélange dichlorométhane/hexane (1 : 1, v/v) pour les fractions 21 à 24.<br />

Les sept premières fractions comportent l’essentiel des composés organochlorés ; aucun composé n’est détecté dans<br />

les fractions 8 à 22. Seul le β-HCH est présent dans les fractions 23 et 24 et il ne peut être élué que par le mélange<br />

dichlorométhane/hexane. Le β-HCH et le γ-HCH sont retrouvés intégralement ce qui n’est pas le cas du α-HCH<br />

(86 %). Les fractions comportant les 3 isomères sont bien séparées.<br />

Ces gels ont été utilisés dans la filtration de divers fluides telle la bile. La colonne de Lipidex est préalablement<br />

rincée à l’eau ; la bile est diluée dans de l’acide acétique 0,6 M et filtrée à travers la colonne. Les acides conjugués,<br />

présents dans la bile ne sont pas retenus et n’interféreront pas avec les résultats d’analyse. Les métabolites liés<br />

à la N-acetylcystéine et au glutathion sont retenus et seront élués par du méthanol.<br />

Le lait humain présente un contenu élevé en graisses et des lipides non-polaires sont présents, entourés par une couche<br />

de phospholipides et de protéines. Les composés peuvent être séparés dans un mélange de lait et de Lipidex. 10 mL<br />

de lait sont placés, dans un flacon, au contact de 10 mL d’acide formique et de 5 g de Lipidex 5000. L’acide formique<br />

est essentiel pour assurer le transfert des composés organochlorés et des lipides dans le gel car il diminue les forces<br />

des liaisons entre les composés organochlorés et les protéines. Le flacon est placé à 35°C et agité durant 2,5 heures.<br />

Le mélange est ensuite introduit dans une colonne en verre et le solvant drainé. Le lit de gel qui se constitue est lavé<br />

par 40 mL d’un mélange méthanol/eau à 30 % suivi de 50 mL d’une solution d’éthanol/eau à 50 %. Les composés<br />

organochlorés et une partie des lipides sont élués par 75 mL d’acétonitrile. Les lipides restants sont élués par un<br />

mélange chloroforme/méthanol/hexane (1 : 1 : 1, v/v/v). La fraction acétonitrile subit ensuite des étapes de purification<br />

et de séparation sur oxyde d’aluminium, sur gel de silice et sur charbon actif avant analyse par chromatographie<br />

en phase gazeuse et spectrométrie de masse (Tableau 5).<br />

Quinsey et al. (1994) étudient les pesticides organochlorés (dont les isomères α-HCH, β-HCH, δ-HCH, γ-HCH) dans<br />

le lait maternel des femmes. Pour l’extraction du matériel lipophile, 10 mL de lait sont mixés avec 10 mL d’acide<br />

formique et 10 g de lipidex 500, et agités 2,5 heures à 35°C. Le mélange est transféré dans une colonne de<br />

verre silanisée et le gel rincé par des séquences de 40 mL de solution aqueuse à 30 et 50 % de méthanol (débit :<br />

2 mL.min -1 ) pour éliminer les phases aqueuses.<br />

La fraction contenant les composés chlorés et quelques lipides est éluée par 100 mL d’acétonitrile ; la fraction comportant<br />

majoritairement les lipides est éluée par un mélange de chloroforme/méthanol/hexane (1 : 1 : 1). Les différentes<br />

fractions sont réduites par évaporation rotative et séchées à poids constant pour déterminer la teneur en lipides.


pollution au Lindane<br />

chapitre V Techniques analytiques<br />

68<br />

Quinsey et al. (1994), utilisent un chromatographe en phase gazeuse équipé d’un spectromètre de masse (GC-MS)<br />

SHIMADZU GCMS-QP 2000. Des injections de 2 µL sont effectuées dans une colonne de silice (25 m de longueur x<br />

0,25 mm de diamètre). Le gaz vecteur utilisé est l’hélium à une vélocité linéaire de 43 cm.sec -1 . Pour les pesticides,<br />

la température initiale du four est de 80°C durant 3 min, puis une augmentation à 140°C à raison de 20°C.min -1 et<br />

enfin montée à 280°C à 4°C.min -1 . Le palier à 280°C dure 5 min. Les températures de l’injecteur et de la source sont<br />

de 250°C (Tableau 5).<br />

Tableau 4 : % de pesticides retrouvés dans des fractions de 5 mL d’hexane (fractions 1 à 20) et d’un mélange<br />

dichlorométhane/hexane (fractions 21 à 24) selon Norén et Sjövall (1993). Le signe + signifie que le composé est<br />

présent mais non quantifiable.<br />

Composé<br />

Fractions 1 2 3 4 5 6 7 21 22 23 24<br />

Hexachlorobenzène 16 84<br />

α-HCH 86<br />

β-HCH 56 44<br />

γ-HCH 54 46<br />

Trans-nonachlor 90<br />

Heptachloroepoxide 97<br />

Dieldrine 100<br />

p.p’-DDT + 71<br />

p,p’-DDE 90<br />

p,p’-DDT 84<br />

PCB + +<br />

Camphechlore + + +<br />

V.7.2 Tissus adipeux humains<br />

Kang et al. (1997) déterminent les concentrations en pesticides organochlorés dans les tissus adipeux humains (tissus<br />

adipeux provenant d’un hôpital). 10 g de tissus adipeux humains sont homogénéisés et séchés avec du sulfate de<br />

sodium anhydre. Les extractions sont effectuées par Soxhlet avec du dichlorométhane et l’extrait est lavé avec de<br />

l’acide sulfurique concentré. Le fractionnement est réalisé sur gel de silice, sur alumine et sur gel de silice imprégné<br />

de charbon.<br />

Durant leurs travaux, Kang et al (1997) utilisent un chromatographe en phase gazeuse HP 5890 II, équipé d’un<br />

détecteur à capture d’électron 63 Ni. Pour la détermination des isomères de l’hexachlorocyclohexane, ils utilisent<br />

une colonne capillaire Ultra-1 (25 m x 0,2 mm, épaisseur de la phase 0,25 µm). Le programme de température<br />

est le suivant : de 70°C à 200°C à 30°C.min -1 et de 200°C à 240°C à 2°C.min -1 (Tableau 5). Les températures de<br />

l’injecteur et du détecteur sont les mêmes que celles utilisées par Quinsey et al. (1994), c’est à dire maintenues<br />

à 250°C. Le gaz vecteur est l’hélium.<br />

Smeds et Saukko (2001) dosent les isomères de l’hexachlorocyclohexane dans les tissus adipeux (tissus mammaire,<br />

abdominal et périrénal). Les isomères du HCH sont extraits à partir d’échantillons de 20-30 g de tissus dans un<br />

mélange n-hexane : acétone (85 : 15, v/v) et une quantité de sulfate de sodium représentant la moitié du poids de<br />

l’échantillon est ajoutée. Le mélange est homogénéisé dans un appareil POLYTRON PT 3000 (Kinematica AG) jusqu’à<br />

formation d’un précipité homogène. Le solvant est concentré par évaporation rotative à 35-40°C et les lipides pesés.<br />

Environ 600 mg de l’extrait de lipides sont ensuite dissous dans 5-10 mL d’un mélange dichlorométhane/cyclohexane<br />

(1 : 1, v/v). La solution est ensuite mise dans une colonne de verre (550 x 27 mm) comportant des billes S-X1 (30 g).<br />

L’élution se fait par voie gravimétrique et le flux est d’environ 1 mL.min -1 . Les fractions récupérées sont ensuite passées<br />

à l’évaporateur rotatif pour ne conserver que 1-2 mL de solvant avant dosage par chromatographie en phase gazeuse.


pollution au Lindane<br />

chapitre V Techniques analytiques<br />

69<br />

Smeds et Saukko (2001) utilisent un GC-MS VG7070 E interfacé avec un Dani 3800 GC. La température du four<br />

est programmée de 100°C ou 130°C à 280°C à 6°C.min -1 . Le GC-MS fonctionne en mode SIM (Selective Ion<br />

Monitoring). Les temps de rétention sont de 0,95 min pour le α-HCH, 1,06 min pour le β-HCH et 1,13 min pour<br />

le γ-HCH. Ils utilisent également un chromatographe en phase gazeuse équipé d’un détecteur d’électrons 63 Ni Varian<br />

3700 GC. La colonne utilisée est une HP-1 (30 m x 0,25 mm). La température du four est maintenue 2 min à 130°C<br />

puis est augmentée jusqu’à 280°C à raison de 6 °C.min -1 . Un palier de 3 min est maintenu à 280°C (Tableau 5).<br />

V.7.3 Sérum et sang<br />

Hoyer et al. (1998), déterminent les concentrations en pesticides organochlorés dans le sérum de sujets féminins<br />

en vue d’étudier les risques de cancer du sein lors de l’exposition à des composés organochlorés. L’extraction des<br />

pesticides organochlorés du sérum, se fait par utilisation de florisil. Après extraction, les échantillons sont évaporés<br />

jusqu’à 0,5-0,9 mL et 0,1 mL de dichloronaphtalène est rajouté comme standard interne en chromatographie en<br />

phase gazeuse. Les temps d’élution sont déterminés par l’injection de standard. Seuls les pics parfaitement résolus<br />

pour chaque composé sont utilisés pour la quantification dans laquelle les rapports de surface des pics (composés<br />

à analyser/ standard interne) sont comparés avec une courbe de calibration linéaire. Cette courbe de calibration a été<br />

obtenue par l’analyse de standards à 6 concentrations différentes, chaque analyse étant répétée 3 fois.<br />

Les résultats obtenus sont rapportés au contenu total en lipides (µg.kg -1 de lipides). Les limites de détection varient<br />

de 0,08 ng.L -1 à 0,66 ng.L -1 selon les pesticides organochlorés étudiés (limites de détection non données en ce qui<br />

concerne les isomères du HCH).<br />

Glynn et al (2000) ont analysé la teneur en pesticides organochlorés (dont les isomères α-HCH, β-HCH, γ-HCH) dans le<br />

sérum humain. 4 g de sérum sont mélangés à de l’éthanol et un mélange de standards internes (non précisé) est ajouté<br />

pour corriger les dérives analytiques. Les échantillons sont ensuite extraits 3 fois par un mélange n-hexane/diethyle<br />

éther (1 : 1). Après évaporation des solvants, la teneur en lipides est déterminée par gravité. Les lipides sont re-dissous<br />

dans le n-hexane et traités par l’acide sulfurique concentré.<br />

Les PCB sont séparés de la plus grande partie des pesticides chlorés par élution sur une colonne de gel de silice.<br />

La première fraction contenant les PCP, les HCB et le p,p’-DDE, est extraite par le n-hexane et la seconde fraction<br />

contenant les autres pesticides chlorés est extraite par un mélange n-hexane/diéthyle éther (3 : 1).<br />

Glynn et al. (2000) utilisent également un détecteur à capture d’électrons 63 Ni (marque de l’appareillage non précisée).<br />

La limite de quantification est de 2 µg de HCH.kg -1 de lipides lors de leurs études sur la teneur en HCH dans le sérum<br />

(Tableau 5).<br />

Tan et Mohd (2004) effectuent des recherches de pesticides dans le sang du cordon ombilical humain. Les cordons sont<br />

récupérés dans un flacon en verre contenant de l’héparine et du lithium et les échantillons sont centrifugés à 3500 rpm<br />

durant 10 minutes. Le surnageant (plasma) est récupéré et stocké à -14°C.<br />

Les pesticides sont extraits par passage sur des cartouches IST C18. La colonne est pré-conditionnée par 2 mL<br />

d’éthanol, puis par 2 mL de tampon phosphate. 1 mL de plasma est ensuite passé sur la cartouche (débit 1 mL.min -1 ),<br />

suivi de 2 mL de tampon phosphate. L’élution est effectuée par 3 mL d’un mélange dichlorométhane/acétate d’éthyle<br />

(1 : 1). Le solvant d’extraction est ensuite séché sous courant d’azote.<br />

Pour la détermination des pesticides, les dosages s’effectuent par chromatographie en phase gazeuse-spectrométrie<br />

de masse. La colonne utilisée est une DB1 de 30 m de longueur et de diamètre interne 0,32 mm. Les conditions<br />

de température pour la colonne sont : température initiale 70°C durant 10 minutes, puis montée à 130°C à<br />

raison de 20°C.min -1 , montée à 200°C à raison de 5°C.min -1 et enfin montée à 300°C à raison de 15°C.min -1 .<br />

La température de l’injecteur est maintenue à 280°C.<br />

La courbe de calibration est obtenue à partir de concentrations de standards de 0 à 50 g.L -1 . La limite de détection<br />

annoncée pour les pesticides est de 0,1 ng.L -1 . La limite de quantification a été, quant à elle, déterminée à 0,25 ng.L -1 .<br />

Le temps de rétention obtenu dans les conditions présentées par Tan et Mohd (2004) est de 13,33 minutes pour<br />

le <strong>lindane</strong> (Tableau 5).


pollution au Lindane<br />

chapitre V Techniques analytiques<br />

70<br />

V.7.4 Cerveau de rat<br />

Artigas et al. (1988) dans leurs travaux sur le métabolisme du <strong>lindane</strong> et des isomères du HCH au niveau du cerveau,<br />

ont testé une méthode de GC-MS avec ionisation chimique au lieu de l’impact électronique. Ils injectent aux rats :<br />

• soit 60 mg de <strong>lindane</strong> par kg dans de l’huile d’olive et 24 heures après les animaux sont tués,<br />

• soit 30 mg d’isomères α-HCH, β-HCH, γ-HCH, δ-HCH .kg -1 et 5 heures après les animaux sont sacrifiés.<br />

Les régions appropriées du cerveau sont homogénéisées dans 10 volumes d’hexane durant 10 à 15 secondes.<br />

Le mélange est ensuite centrifugé à 10000 g durant 10 minutes.<br />

Ils utilisent un chromatographe en phase gazeuse équipé d’un spectromètre de masse HP 5988. Le spectromètre est<br />

équipé d’une source double EI (Electron Impact)/CI (Chemical Ionization). Ils utilisent une colonne capillaire (méthyle<br />

silicone) de 20 m de longueur et de 0,2 mm de diamètre interne. Le gaz vecteur utilisé est l’hélium ; le méthane est<br />

utilisé pour l’ionisation chimique (CI).<br />

Ils annoncent une limite de détection très basse, de 60 femtogrammes (fg) pour le pentachlorobenzène, un métabolite<br />

du <strong>lindane</strong> (1 fg = 10 - 15 g). Avec cette méthode, ils ont pu identifier des métabolites du <strong>lindane</strong> tels que les<br />

tétracyclohexènes, pentacyclohexènes, hexacyclohexenes, tétrachlorobenzènes et pentachlorobenzène. La limite<br />

de détection annoncée pour le <strong>lindane</strong> est de 1 picogramme (pg) (Tableau 5).<br />

V.7.5 Dans les tissus d’animaux<br />

Miglioranza et al. (1999) ont également déterminé des teneurs en pesticides organochlorés chez des invertébrés, les vers<br />

de terre et les scarabées. Les vers de terre peuvent accumuler les pesticides organochlorés par fixation sur l’épiderme.<br />

Le <strong>lindane</strong> n’est cependant pas le pesticide le plus fixé en le comparant au DDT ; les vers de terre seraient capables<br />

de métaboliser certains pesticides organochlorés. Les scarabées fixent également les pesticides organochlorés.<br />

Mehdaoui et al. (2000) ont trouvé des limites de quantification de 0,2 µg.kg -1 pour le α-HCH, de 1,5 µg.kg -1 pour le β-HCH<br />

et de 0,2 µg.kg -1 pour le γ-HCH lors de leur recherche dans les mollusques et les poissons. Les palourdes sélectionnées<br />

ont été placées dans l’eau du site de prélèvement et ont subi une purge de 24 à 48 heures. Cette opération est<br />

nécessaire pour éviter un mélange entre les polluants du contenu digestif et ceux provenant des tissus de l’animal.<br />

La teneur en pesticides a également été déterminée dans les tissus des anguilles dans les travaux de Mehdaoui<br />

et al. (2000). 2,5 g de tissus lyophilisés sont humidifiés, puis broyés (Ultra TURRAX) en présence de 10 g de sulfate<br />

de sodium et de 100 mL d’hexane durant 5 minutes. Les échantillons sont ensuite centrifugés à 1500 tr.min -1 durant<br />

5 minutes. L’extraction est répétée deux fois. Les phases comportant l’hexane sont rassemblées et évaporées à 1 mL<br />

puis à sec à l’air. L’extrait est alors repris dans 5 mL d’hexane. Cette étape permet également de déterminer le contenu<br />

en lipides.<br />

Le traitement des anguilles, plus riches en lipides nécessite l’extraction des pesticides organochlorés de la matière<br />

grasse. 0,5 g de matière grasse est prélevé et mélangé à un volume de 6 mL d’acétonitrile/dichlorométhane (75/25).<br />

La phase organique est séparée des lipides par centrifugation à froid (-10°C, 3000 tr.min -1 ) durant 20 minutes.<br />

L’extraction est effectuée deux fois. Les phases acétonitrile/dichorométhane sont réunies et évaporées avant reprise<br />

dans 5 mL d’hexane. Les extraits sont ensuite purifiés sur une colonne de florisil (10 g) et élués par 100 mL de mélange<br />

hexane/dichlorométhane (80/20).<br />

Le pourcentage de récupération des isomères du HCH par la méthode utilisée par Mehdaoui et al. (2000) est<br />

supérieur à 80 %.<br />

Brown et al. (2003) ont travaillé sur les effets du <strong>lindane</strong> sur Bryocamptus zschokkei afin de réaliser un test de cycle<br />

de vie. Ils utilisent du <strong>lindane</strong> marqué au 14 C, d’activité spécifique 109 KBq.g -1 et du <strong>lindane</strong> non marqué. Les solutions<br />

de <strong>lindane</strong> utilisées durant les essais sont constituées d’un mélange en quantité égale de <strong>lindane</strong> marqué et de <strong>lindane</strong><br />

non marqué. La concentration en <strong>lindane</strong> marqué est déterminée par lecture au compteur à scintillation. Un volume<br />

égal de liquide à scintillation Opti-phase Hisafe 3 est ajouté aux échantillons d’eau. Le mélange est laissé 20 minutes<br />

à température ambiante et compté dans un spectromètre Camberra Packard 2500 TR tricarb durant 10 minutes ou<br />

1,6 x 105 coups.


pollution au Lindane<br />

chapitre V Techniques analytiques<br />

71<br />

Tableau 5 :<br />

Récapitulatif des conditions expérimentales utilisées dans la détection des isomères du HCH dans les tissus et les sécrétions.<br />

Auteurs Milieux Isomères<br />

du HCH<br />

Artigas et al.<br />

(1988)<br />

Norén et Sjövall<br />

(1993)<br />

Quinsey et al.<br />

(1994)<br />

Kang et al.<br />

(1997)<br />

Smeds et<br />

Saukko (2001)<br />

Glynn et al.<br />

(2000)<br />

Tan et Mohd<br />

(2004)<br />

Hoyer et al.<br />

(1998)<br />

Miglioranza et al.<br />

(1999)<br />

Mehdaoui et al.<br />

(2000)<br />

Brown et al.<br />

(2003)<br />

Cerveau<br />

de rat<br />

Bile<br />

Urine<br />

lait<br />

Tissus<br />

adipeux<br />

Tissus<br />

adipeux<br />

Tissus<br />

adipeux<br />

Appareillage Conditions de<br />

température du four<br />

Autres<br />

α, β, γ, δ HP 5988 Ld du <strong>lindane</strong> :<br />

1 pg<br />

α, β, γ, Séparation sur gel<br />

Lipidex<br />

α, β, γ, δ Shimadzu<br />

GCMS-QP 2000<br />

80 à 140°C (20°C.min -1 ).<br />

140 à 240°C (4°C.min -1 )<br />

α, β, γ, δ HP 5890 II 70 à 200°C (30°C.min -1 ).<br />

200 à 240°C (2°C.min -1 )<br />

α, β, γ, GCMS VG<br />

7070E +DANI<br />

3800 GC<br />

Varian 3700 GC<br />

100 ou 130 à 280°C<br />

(6°C.min -1 )<br />

Rétention :<br />

α, 0,95 min<br />

β, 1,06 min<br />

γ, 1,13 min<br />

Sérum α, β, γ, Quantification :<br />

2 ng HCH.g -1<br />

Sang γ 70 à 130°C (20°C.min -1 ).<br />

130 à 200°C (5°C.min -1 ),<br />

200 à 300°C.min -1<br />

(15°C.min -1 )<br />

Quantification :<br />

0,25 ng.L -1 .<br />

Rétention : 13,33<br />

min<br />

Ld : 0,08 à 0,66<br />

ng.L -1<br />

Vers de terre<br />

accumulent le HCH<br />

% de récupération<br />

des isomères du<br />

HCH > 80 %<br />

Lindane marqué 14 C<br />

Activité :<br />

109 KBq.g -1<br />

V.8 > Détermination du HCH dans d’autres milieux<br />

V.8.1 Dans des produits techniques<br />

Trombetti et Gordini (1971) ont effectué une détermination quantitative de l’isomère γ-HCH dans des produits<br />

techniques et des formulations de produits (pas de précision sur leurs natures). Ils utilisent une colonne de pyrex<br />

silanisé de 3,2 m de longueur et de 3 mm de diamètre interne avec une phase constituée de 3 % de méthyle silicone<br />

OV-17 de maille 80 à 100. Les temps de rétention des isomères du HCH par rapport au pic de rétention de l’aldrine,<br />

sont les suivants : 0,5 min pour l’α-HCH, 0,64 min pour le γ-HCH, 0,73 min pour le β-HCH, 0,87 min pour le<br />

δ-HCH, 0,98 min pour le ε-HCH. Le temps de rétention du standard interne, l’heptachlore époxyde, est de 1,47 min.<br />

L’heptachlore époxyde n’interfère pas avec les pics des isomères du HCH. Les températures de l’injecteur, du four et du<br />

détecteur sont respectivement de 240°C, 215°C et 240°C. Le gaz vecteur est de l’azote à 35 mL.min -1 .


pollution au Lindane<br />

chapitre V Techniques analytiques<br />

72<br />

V.8.2 Dans l’air<br />

La détermination de concentrations d’hexachlorocyclohexane dans l’air nécessite l’adsorption du HCH sur du gel de<br />

silice (volume d’air de 1000 m3), sa désorption par du CH 2 Cl 2 , puis une pré-séparation des composés hydrocarbures<br />

(C 6 /C 14 ) par chromatographie liquide d’adsorption sur gel de silice avant dosage par chromatographie en phase gazeuse<br />

avec détecteur à capture d’électrons (High Resolution capillary Gas chromatography, HRGC/ECD) ou par détection<br />

sélective de masse (mass-selective detection, HRGC/MSD) selon Wittlinger et Ballschmitter (1987).<br />

Iwata et al. (1994) ont déterminé des concentrations en pesticides organochlorés dans l’air. Pour les échantillons d’air,<br />

ils utilisent des flacons en polyuréthane. Entre 26 et 115 m 3 d’air (débit 35 à 38 L.min -1 ) sont collectés et stockés à -20°C.<br />

Les pesticides provenant des échantillons d’air sont extraits par Soxhlet durant 3 heures par l’intermédiaire d’un<br />

mélange de 300 mL d’acétone et de 100 mL d’hexane. Les extraits sont concentrés à quelques centaines de µL par<br />

l’intermédiaire d’un concentrateur Kuderma-Danish sous courant d’azote. 5 mL d’acétone sont ajoutés à l’extrait et<br />

l’hexane est éliminé durant cette étape. L’extrait d’acétone est transféré dans 10 mL d’hexane.<br />

Les extraits d’hexane contenant les pesticides provenant des prélèvements d’air sont placés dans l’acide sulfurique,<br />

puis après des étapes de lavage à l’hexane, ils sont concentrés sous courant d’azote jusqu’à un volume de 100 µL puis<br />

injecté dans une chromatographie liquide haute performance.<br />

La quantification des pesticides organochlorés est effectuée par chromatographie en phase gazeuse ainsi que cela<br />

a été décrit dans le paragraphe traitant des teneurs dans les échantillons d’eau. La limite de détection des pesticides<br />

dans l’air est de 1-10 pg.m -3 dans l’air.<br />

Siebers et al. (2003) ont étudié les concentrations dans l’air de 3 pesticides : le <strong>lindane</strong>, le parathion et le pirimicarb<br />

suite à leurs applications sur des parcelles agricoles. Les concentrations dans l’air sont mesurées des bords de la<br />

parcelle jusqu’à 250 m des parcelles. Les tubes d’échantillonnage sont placés à des hauteurs comprises entre 1,9 m<br />

et 2,9 m au bord des parcelles et à 0,2 m à 1,6 m de hauteur pour les autres points de prélèvements. A chaque point<br />

de prélèvement, les tubes d’échantillonnage (SKC, n° 226-35) sont connectés à des pompes (SKC, 224-PCXR7 ou<br />

224-EEX, Supelco, Alpha 1). Les débits d’air varient de 1,25 à 1,67 L.min -1 . Les échantillons d’air sont prélevés dès<br />

le début de l’application puis à 2 heures d’intervalles durant 21 heures (la nuit, intervalles de 11 h).<br />

Les concentrations trouvées à 10 m des parcelles sont de 0,29 à 0,58 µg.m -3 pour le <strong>lindane</strong>, 0,07 à 0,12 µg.m -3 pour le<br />

parathion et inférieures à 0,04 µg.m -3 pour le pirimicarb. Le <strong>lindane</strong> est le plus volatil des trois pesticides, ce qui explique<br />

qu’il soit retrouvé en plus forte concentration que les deux autres pesticides qui sont considérés comme semi-volatils.<br />

V.9 > Conclusion<br />

La technique analytique la plus utilisée dans la détermination des isomères du HCH et notamment dans la détermination de<br />

l’isomère γ-HCH est la chromatographie en phase gazeuse équipée d’un détecteur à capture d’électrons 63 Ni. Cette technique<br />

analytique, aisée à mettre en œuvre, présente des variantes selon les appareillages utilisés et selon les milieux étudiés. Pour<br />

les laboratoires européens, cette technique présente de plus l’avantage d’être la technique recommandée par la directive<br />

84/491/CEE concernant les valeurs limites et les objectifs de qualité pour les rejets d’hexachlorocyclohexane (chapitre 7).<br />

La détection par spectrométrie de masse est fortement associée à la chromatographie en phase gazeuse dans les<br />

résultats analytiques les plus récents.<br />

Quelques techniques de marquage radioactif et de chromatographie liquide sont également présentées, mais leur<br />

utilisation reste marginale par rapport à la chromatographie en phase gazeuse.<br />

Il faut noter l’utilisation des gels de Lipidex permettant de séparer parfaitement les différents isomères du HCH.<br />

Cette technique peut être utilisable pour détecter les isomères dans les sécrétions humaines.


pollution au Lindane<br />

chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />

73<br />

Sites pollués<br />

Techniques de traitement<br />

VI.1 > Introduction<br />

Sur le territoire Français, un certain nombre de sites de stockage de résidus d’isomères du HCH sont répertoriés dans<br />

la base de donnée BASOL 8 sur les sites et sols pollués. Cependant, les maîtres d’œuvre dans le suivi de ces sites<br />

et les communes concernées ne délivrent que très peu de renseignements concernant les niveaux de pollution, les<br />

procédures de maîtrise ou de remédiation de cette pollution ou encore le coût des mesures prises. Aussi la description<br />

de ces sites reste très générale.<br />

Ainsi qu’en témoigneront les exemples de sites pollués français, face aux problèmes de transfert de la pollution à partir<br />

de sites de stockage de HCH obsolète, les problèmes de confinement du site et du choix de la technique de remédiation<br />

se posent.<br />

Les pollutions du sol et de l’eau sont liées en raison du potentiel de transfert du HCH entre ces deux milieux. Si la source<br />

est ponctuelle, la pollution peut elle s’étendre sur un périmètre relativement grand, notamment lors de leur transport<br />

(y compris par diffusion et dispersion) dans les eaux souterraines.<br />

Dans un premier temps le confinement de la pollution est souvent réalisé, soit comme étape préliminaire au traitement,<br />

soit comme alternative à la dépollution. Dans ce dernier cas, une fois la pollution maîtrisée, on laisse l’atténuation<br />

naturelle faire son œuvre sous contrôle.<br />

Le choix de la technique de traitement dépend d’un certain nombre de paramètres caractérisant le site (étendu de la<br />

pollution, accessibilité,…) mais aussi de facteurs extérieurs comme le degré d’acceptation public et le coût de sa mise<br />

en œuvre (souvent limitant).<br />

Le présent chapitre décrit les méthodes ayant déjà fait leurs preuves dans le cas de traitement de sols ou d’eaux pollués<br />

par du HCH et celles jugées adaptables à une pollution au HCH.<br />

VI.2 > Sites français répertoriés<br />

Sur les 46 sites concernant une pollution aux pesticides répertoriés par BASOL, douze sont liés à la présence de résidus<br />

de HCH ou de <strong>lindane</strong>. Parmi eux figurent :<br />

• l’ancienne entreprise SICO, Voreppe (Isère), près de Grenoble. Cette usine produisait du <strong>lindane</strong> ; de ce fait, un<br />

ancien dépôt de résidus issus de la fabrication se situait sur un terrain appartenant aujourd’hui à la société Stepan<br />

Europe. Les déchets ont été traités par incinération en 1986. Aucun suivi ultérieur du site n’a été estimé nécessaire.<br />

• une ancienne décharge de produits chimiques issus de la société PCUK à Champ sur Drac, exploitée de 1943<br />

à 1960. Aujourd’hui, le propriétaire est la municipalité qui l’a réaménagée en déchetterie municipale depuis 1992.<br />

Le site est surveillé en raison de la présence de pesticides dans les eaux souterraines.<br />

• l’ancien site de la société Progil cédé à la commune de Pont de Claix. Il contient un stock d’inertes de <strong>lindane</strong><br />

reposant sur une dalle et recouvert de terre. Les odeurs qui se dégagent du site ont amené la commune à faire enlever<br />

les terres polluées en 1994. Le site reste surveillé en raison du risque potentiel de pollution des nappes, mais il n’est<br />

plus soumis à des restrictions d’usage.<br />

8 http://basol.environnement.gouv.fr/, BASOL, base de données sur les sites et sols pollués, est développée par le Ministère de l’Ecologie et<br />

du Développement Durable.


pollution au Lindane<br />

chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />

74<br />

• le site Ecospace, Gouhenans (Franche Comté). Des résidus de <strong>lindane</strong> avaient été enfouis dans le sol en 1980<br />

après un stockage à l’air libre pendant plus de 6 ans. Du <strong>lindane</strong> est détecté dans l’aquifère superficiel et dans le<br />

ruisseau des Salines en 1989, témoignant de la non-étanchéité du stockage. De ce fait, un écran en paroi de béton<br />

moulé de 50 cm de large et pénétrant de 1 mètre les marnes sous-jacentes ainsi qu’une couverture drainant les eaux<br />

de pluie vers un fossé ont été aménagés afin de sécuriser ce dépôt souterrain de <strong>lindane</strong>. Il est actuellement surveillé<br />

puisque des teneurs supérieures aux normes sont retrouvées dans les eaux en 1998 et 1999. A ce titre, la Préfecture<br />

de la Haute-Saône estime que ce stockage souterrain « bien que confiné, peut représenter un risque potentiel vis-à-vis<br />

de la qualité des eaux souterraines et de surface », et ce essentiellement pour le ruisseau des Salines.<br />

• le Moulin de Nanchon, Vernou, La Celle sur Seine, Ile-de-France. Sur ce site NOVARTIS AGRO a fabriqué des<br />

produits phytosanitaires entre 1948 et 1963. Le sol est pollué par un mélange de résidus de HCH, de divers benzènes<br />

et phénols et de métaux lourds. La nappe phréatique n’a pas été atteinte par la pollution. Le sol est excavé et traité<br />

en 2000-2001 dans des installations mobiles de désorption thermique.<br />

En Alsace, BASOL répertorie cinq dépôts de résidus de HCH, dont au moins quatre stockent les déchets de l’ancienne<br />

société PCUK (Huningue, Haut-Rhin) productrice de <strong>lindane</strong> :<br />

• le dépôt de Baggerloch, Hésingue (Haut Rhin). Cette ancienne gravière appartenant à la ville de St Louis a été<br />

remblayée par des déchets de l’industrie chimique, dont du <strong>lindane</strong>. En 1994, la surveillance des eaux souterraines<br />

débute. En 2000, une étude sur les risques de pollution de la nappe phréatique suite à d’éventuels travaux de<br />

déblaiement est réalisée. Le stockage « semble avoir un impact limité sur la nappe phréatique ».<br />

• l’ancien dépôt « Eselsacker », Kingersheim (Haut-Rhin). Ce dépôt d’ordures industrielles et ménagères sauvage<br />

contient entre autres du <strong>lindane</strong> en vrac. Le diagnostic initial est réalisé en 1995. La nappe est modérément polluée<br />

par du HCH. Une surveillance est jugée nécessaire.<br />

• la décharge SITAL, Hochfelden (Bas-Rhin). Cette décharge d’ordures ménagères et de déchets industriels banals<br />

abrite du <strong>lindane</strong>. Il y est entreposé dans une capsule étanche réalisée dans l’hiver 1983-1984. Les eaux superficielles<br />

et souterraines environnantes sont sous surveillance.<br />

• l’ancien site de PCUK, Huningue (Haut-Rhin). La société Sandoz y a construit un parking. Il y avait un ancien<br />

dépôt de résidus de HCH de la société PCUK. Des travaux de réfection du parking ont été réalisés pour améliorer<br />

son étanchéité et limiter les infiltrations d’eau. Un suivi semestriel de la qualité des eaux souterraines en aval du site<br />

est réalisé.<br />

• l’ancien dépôt PCUK de Sierentz (Haut-Rhin). Cette ancienne gravière a été remblayée par des déchets de<br />

<strong>lindane</strong>. Des travaux de confinement par une capsule étanche sont réalisés en 1987. Malgré l’encapsulage des<br />

traces de <strong>lindane</strong> sont détectés dans la nappe phréatique. L’ADEME est chargée de la surveillance et de l’étude<br />

du site. Des fuites sont détectées à la base de la capsule en 2003.<br />

• Ancienne décharge PCUK, Wintzenheim (Haut-Rhin). Cette ancienne gravière a été remblayée dans les années 60<br />

par des résidus de fabrication du <strong>lindane</strong> provenant de l’ancienne usine PCUK. Le dépôt et les terres polluées sont<br />

confinés par une capsule d’argile en 1985. Un panache de pollution stable est mis en évidence dans la nappe<br />

phréatique avec des teneurs en HCH totaux supérieures à la norme (1 µgL -1 ). Il est déconseillé aux riverains en aval<br />

de la décharge d’utiliser de l’eau de la nappe à des fins de consommation, d’arrosage et de remplissage de piscine.<br />

La lixiviation par les eaux de pluies est vraisemblablement à l’origine de la pollution. En 2004, il est décidé d’étendre<br />

et de consolider le confinement.<br />

Parmi ces sites, seuls deux ont fait l’objet d’un traitement actif : l’un par désorption thermique sur site et l’autre par<br />

incinération. Un certain nombre de site ont été confinés de manière à maîtriser la pollution. Enfin, la majorité des sites<br />

sont sous surveillance.


pollution au Lindane<br />

chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />

75<br />

VI.3 > Confinement et atténuation naturelle<br />

VI.3.1 Confinement<br />

Le confinement vise à éviter la dispersion de la pollution. Il précède bien souvent une opération de traitement effective<br />

de la pollution. A défaut, le site confiné est laissé à l’atténuation naturelle contrôlée.<br />

Le confinement consiste à mettre en place une barrière non réactive de faible perméabilité. Disposée en surface sous<br />

forme d’une couche d’argile, il évite la dispersion de poussières de HCH, l’émission de gaz et le transport par lessivage<br />

vers les profondeurs en limitant la percolation de l’eau de pluie. La pollution des eaux souterraines peut être contenue<br />

ou déviée des points de prélèvement d’eau potable par des barrières verticales constituées en général d’un mélange<br />

de bentonite et d’eau. Ce mélange confère à la barrière une faible perméabilité et une relativement bonne résistance<br />

chimique à faible coût. Si une plus grande résistance chimique de la barrière est requise, on peut utiliser un mélange<br />

de ciment et de bentonite ou de l’attapulgite. Cette technique largement testée et en est au stade commercial de son<br />

développement (Slurry walls, non daté).<br />

Cas de confinement de décharges de résidus de synthèse de <strong>lindane</strong> et de <strong>lindane</strong> :<br />

• Site de Bailin (Espagne)<br />

En 1996, le dépôt de résidu de synthèse de <strong>lindane</strong> a été fermé hermétiquement en le recouvrant d’une couche de sol<br />

argileux de faible perméabilité, d’une couche d’argile, le tout étant coiffé d’une géomembrane. Ce confinement n’a pas<br />

permis d’éviter totalement les infiltrations (Navarro et al., 2000).<br />

VI.3.2 Atténuation naturelle<br />

L’atténuation naturelle correspond à l’utilisation des processus naturels pour réduire la concentration en polluants.<br />

Ces processus incluent la dégradation biologique, abiotique, la volatilisation, la dilution, l’adsorption du composé<br />

sur la matière organique ou les argiles (Natural attenuation, non daté).<br />

Depuis 1996 l’atténuation naturelle, correctement surveillée, est considérée comme une technique de traitement à<br />

part entière. L’atténuation naturelle est en effet souvent perçue comme « ne rien faire » (Natural attenuation, non daté).<br />

Pourtant elle nécessite une parfaite connaissance hydrogéologique du site, la mise en œuvre d’une surveillance du site<br />

par un réseau de piézomètres et de points de prélèvement d’échantillons de l’aquifère. Elle intervient bien souvent après<br />

une opération de confinement du site par installation de barrières imperméables.<br />

L’atténuation naturelle est beaucoup plus longue qu’une remédiation techniquement assistée et nécessite une<br />

surveillance à long terme. Elle est utilisée dans les cas extrêmes pour lesquels la mise en place d’une technique de<br />

remédiation est difficile voire impossible. Un certain nombre de modèles existent pour prédire l’évolution de la pollution<br />

(Mulligan et Yong, 2004). Elle est largement mise en œuvre dans les sites de l’aviation américaine pollués par du pétrole<br />

(Mulligan et Yong, 2004).


pollution au Lindane<br />

chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />

76<br />

VI.4 > Traitement des sols et des résidus de HCH<br />

Les techniques de traitement de sols pollués par les isomères du HCH ou par des résidus d’isomères du HCH font<br />

appel aux mêmes technologies : elles sont souvent classées en deux catégories distinguant l’incinération des<br />

solutions alternatives à l’incinération. Bien que l’incinération possède des avantages incontestés (réduction du<br />

volume aux simples cendres, utilisation de l’énergie de combustion), sa marginalisation repose sur la formation<br />

de sous produits de combustion toxiques : les dioxines et les furanes. Le problème, lié en partie à l’incinération<br />

de déchets plastiques chlorés dans les incinérateurs industriels, a été soulevé dans les années 80. Des normes<br />

concernant l’émission de dioxines et de furanes ont vu le jour dans les années 90 avec une limite de 30 et<br />

0,1 ng.Nm -3 pour les incinérateurs construits après 1990 et de 125 et 3 ng.Nm -3 en sortie des anciens incinérateurs<br />

respectivement aux USA et en Europe. De tels niveaux d’émission ne peuvent être atteints qu’à la suite d’un post<br />

traitement sophistiqué des gaz de combustion. L’incinération de résidus d’isomères du HCH ou de sols pollués, est<br />

concernée par ce problème de formation de dioxines et furanes en raison de leur forte teneur en chlore.<br />

Dans un tel contexte, le développement de technologies alternatives a été favorisé. Elles doivent satisfaire à un certain<br />

nombre de critères (Vijgen, 2002) :<br />

• Permettre le traitement de gros volumes,<br />

• Offrir un coût et une consommation d’énergie raisonnables,<br />

• Générer des émissions au pire égales à celles d’une technologie existante,<br />

• Etre au stade de la commercialisation.<br />

Les techniques satisfaisant à ces quatre critères dans le traitement des résidus de polluants organochlorés et des sols<br />

pollués par ces mêmes polluants sont principalement la deshalogénation mécanique, la décomposition catalysée<br />

par une base (Base Catalyzed Decomposition), la réduction en phase gazeuse (Gas Phase Chemical Reduction),<br />

la réduction par électrons solvatés (Solvated Electron Technology) et la vitrification in situ (Vijgen, 2002). Concernant<br />

les sols pollués, cette liste de techniques compte en plus l’extraction physico-chimique et la bioremédiation.<br />

Dans la suite du document, il est donné une sommaire description du principe de chaque technique ayant fait ses<br />

preuves ou susceptible de convenir dans le traitement de déchets de HCH ou de sols pollués. Le détail d’expériences<br />

concernant les isomères du HCH au mieux ou d’autres composés halogénés est exposé. Les performances des procédés<br />

décrits sont celles communiquées par les entreprises concernées.<br />

Les entreprises mentionnées sont celles dont les données sur les traitements sont les plus complètes. En priorité,<br />

les entreprises européennes sont citées. A défaut, dans le cas de techniques incontournables, les entreprises outreatlantiques<br />

sont également mentionnées.<br />

VI.4.1 Traitements thermiques<br />

Dans les méthodes thermiques, on distingue l’incinération haute température (800 / 1000°C) en atmosphère<br />

oxydante qui conduit à une disparition totale de la pollution et de son support, de la désorption thermique<br />

(entre 300 et 600°C) qui consiste en une séparation de la pollution de son support par volatilisation.


pollution au Lindane<br />

chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />

77<br />

VI.4.1.1 Incinération<br />

L’incinération conduit à la destruction quasi totale des polluants et de son support (terre en l’occurrence) par chauffage<br />

à plus de 850°C. Il existe des incinérateurs mobiles permettant le traitement sur site après excavation, évitant ainsi le<br />

transport de la terre polluée. Un incinérateur est composé d’un brûleur, d’un système de mélange des gaz avec l’air<br />

secondaire et d’une chambre de post – combustion (à plus de 1000°C) des gaz émis. Les cendres sont recueillies<br />

et constituent un déchet ultime. Les gaz issus de la chambre de post combustion sont lavés dans des chaînes de<br />

traitement plus ou moins complexes.<br />

• Société impliquée : Seiler Hochtemperatur - Trennanlagen Goethegasse 12-14, A - 2500 BADEN,<br />

<br />

Seiler est spécialisée dans la conception d’usines d’incinération équipée de fours rotatifs à pyrolyse PHEBUS. Ils ont<br />

conçu, pour la Pologne, un incinérateur semi-mobile d’une capacité de 300 kg.h -1 pour le traitement de sols pollués<br />

par des pesticides (Stobiecki et al., 2001). Il consiste en un four rotatif équipé d’un brûleur à huile permettant le<br />

chauffage et le maintien de la température d’incinération. Les fumées sont dirigées vers une chambre de mélange,<br />

où est introduit de l’air secondaire. Ce mélange est ensuite partiellement brûlé dans une chambre de post combustion.<br />

Les gaz issus de cette chambre sont traités par une succession d’opérations jusqu’à satisfaire aux normes de rejet.<br />

VI.4.1.2 Valorisation de déchets par incinération<br />

Comme alternative à l’incinération classique, Karstensen (1998) propose la destruction des pesticides, dont les isomères<br />

du HCH, dans les fours à cimenteries en les utilisant comme carburant. Cette option permet la revalorisation des<br />

déchets pour la société et la réduction des coûts de carburant pour les cimentiers. Le coût du carburant rentre en effet à<br />

hauteur de 65 % dans le coût de production du ciment. Les cimenteries nécessitent néanmoins quelques modifications<br />

concernant le dispositif d’alimentation en carburant et le dispositif de traitement des émissions de combustion du déchet.<br />

Les cimenteries doivent en effet satisfaire aux normes d’émission définies par le Council Directive on the Incineration<br />

of Hazardous Wastes de la commission européenne (Karstensen, 1998). Cette directive statue qu’entre 10 et 40 %<br />

d’ajout de déchets au carburant, les normes de rejets sont proportionnelles aux déchets ajoutés. En dessous de 10 % et<br />

au dessus de 40 %, les normes d’émissions sont les mêmes qu’en incinération classique. Dans le cas de la présence<br />

d’isomères du HCH, il est nécessaire de prévoir le traitement de vapeurs d’acide chlorhydrique dans le dispositif de<br />

traitement des gaz.<br />

Les cendres provenant de la destruction du déchet sont absorbées dans le clinker, roche artificielle provenant de<br />

la cuisson à 1450°C d’un mélange de calcaire et d’argile. Ce processus permet d’atteindre le « zéro » résidu de<br />

combustion. La quantité de chlore dans le clinker ne doit pas dépasser 0,6 % sous peine de dégrader sa qualité.<br />

Les résidus, cendres volantes et gâteaux issus de la filtration des gaz sont stockés dans des centres d’enfouissement<br />

techniques.<br />

Goverde (1999) pense que l’utilisation des pesticides comme combustible des fours à ciment constitue une bonne<br />

opportunité, comme ayant peu d’effets néfastes sur l’environnement si les gaz de combustion, contenant des dioxines et<br />

des furanes, sont efficacement traités et les résidus de combustions entreposés de manière sécuritaire (Environmental<br />

benefits of using alternative fuels in cement production, 2002).<br />

• Entreprises impliquées<br />

Une large gamme de déchets utilisés comme carburant dans les cimenteries est citée : farines animales, pneus, solvants<br />

(dont PCB), terres polluées. Cependant, aucune référence à l’incinération de sols pollués par des isomères du HCH ou<br />

par des résidus de HCH pur n’est faite à ce jour. Néanmoins, cette solution a été envisagée par AVR-Compagnies<br />

et NORCEM lors du 5 th HCH International Congress (Karstensen et al., 1998 ; Goverde et al., 1998).<br />

AVR-Compagnies Prof. Gebrandyweg 10, PO Box 1120, 3180 AC Rozenburg, NL, <br />

NORCEM Lilleakerveien 2b, Postboks 143 Lilleaker, 0216 OSLO,


pollution au Lindane<br />

chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />

78<br />

VI.4.1.3 Désorption thermique<br />

• Principe<br />

La technique de désorption thermique consiste à chauffer une terre polluée dans une enceinte sous atmosphère inerte<br />

ou oxydante, à une température donnée et pendant un temps de traitement suffisant pour vaporiser les polluants<br />

présents en surface ou dans les pores de la terre, et à les extraire de cette enceinte (Troxler, 1998). Il s’agit d’une<br />

technique utilisée pour traiter des sols pollués par des composés organiques volatils ou semi-volatils. Elle a l’avantage<br />

d’avoir une efficacité analogue à celle du traitement par incinération (avec en plus une revalorisation possible des sols<br />

traités) et surtout d’être plus économique.<br />

D’un point de vue pratique, les terres sont chauffées, directement ou indirectement, à des températures comprises<br />

entre 300°C et 600°C sous atmosphère inerte ou oxydante et les polluants volatilisés sont soit détruits soit revalorisés<br />

après piégeage dans un dispositif de traitement des gaz. Une unité de traitement par désorption thermique peut être<br />

schématisée de la manière suivante : un système d’alimentation, un procédé de désorption thermique et un système<br />

de traitement des gaz. Il existe principalement trois types d’installations industrielles utilisées pour la technique de<br />

désorption thermique : le four à bande, la vis thermique et le four rotatif. Mais c’est le four rotatif qui est quasi<br />

unanimement utilisé dans le traitement de sols pollués.<br />

La faisabilité de la désorption thermique de sols pollués par du <strong>lindane</strong> a été validée par Silcox et al. (1995) à l’échelle<br />

du laboratoire. Les auteurs notent néanmoins la nécessité de porter la température à 600°C et d’avoir un temps de<br />

séjour d’au moins 30 min dans leur four rotatif.<br />

• Sociétés impliquées : Ecotechniek Soil Remediation BV<br />

(filiale néerlandaise de SITA Remediation, dont fait partie ATE-Geoclean, France), Hoofdkantoor /<br />

Main Office / Büro Computerweg 22, 3606 AT MAARSSEN, <br />

Ecotechniek possède deux installations fixes de désorption thermique situées à Utrecht (NL) et à Rotterdam (NL) et<br />

une station mobile (procédé METTS). Le procédé Ecotechniek de Rotterdam ne possède qu’un four rotatif chauffé à<br />

la fois de manière directe et indirecte. La première partie du four est préchauffée indirectement à 200-300°C par les<br />

gaz chauds provenant de la post combustion (Agassi et al., 1998). Dans la seconde partie, le sol est porté à 600°C<br />

au maximum par un brûleur.<br />

Dans l’usine d’Ecotechniek de Rotterdam, 1200 tonnes de terre polluée par 2300 mg.kg -1 de matière sèche (MS)<br />

d’α-HCH, 550 mg.kg -1 MS de β-HCH, moins 1 mg.kg -1 MS de γ-HCH et 15 mg.kg -1 MS de δ-HCH ont été traitées.<br />

En sortie du traitement, le sol contenait moins de 0,1 mg.kg -1 de chacun des isomères. De même, 60 000 tonnes<br />

de sols pollués par 1 500 mg.kg -1 de <strong>lindane</strong> ont été traitées à Rotterdam et réutilisées à l’usage de travaux publics<br />

(Agassi et al., 1998).<br />

Le procédé mobile METTS (Ecotechniek) possède le même réacteur de désorption que le procédé fixe de Rotterdam,<br />

dont les performances pour le traitement des isomères du HCH ont été mentionnées ci-dessus. Présentant l’intérêt<br />

d’être mobile, il est décrit plus précisément ci-après (Figure 1). Les terres polluées, stockées dans des trémies,<br />

alimentent le four au moyen d’une vis sans fin, à un débit de 10 tonnes par heure. L’inclinaison du four, la disposition<br />

des ailettes à l’intérieur et la vitesse de rotation du four permettent aux terres d’avancer et d’être brassées. Le temps<br />

de séjour moyen des terres dans le four rotatif est de 15 minutes. Des gaz chauds circulent dans une double enveloppe<br />

placée autour de la première partie du four et préchauffent les terres. Dans la seconde partie du four, les gaz de<br />

combustion provenant du brûleur chauffent la terre à une température de 500°C. Avec cette méthode de chauffage,<br />

les gaz de combustion ont une teneur réduite en oxygène dans l’unité (12 % en volume), les risques d’explosion<br />

des composés organiques sont ainsi réduits. Les terres traitées sont ensuite refroidies et humidifiées avant de sortir<br />

de l’unité. Les gaz de combustion circulent à contre-courant par rapport au mouvement de la terre et entraînent<br />

les polluants organiques et les fines particules. Ces gaz sont filtrés dans un filtre à manches avant d’être incinérés<br />

dans une chambre d’oxydation thermique. Les gaz incinérés passent ensuite dans un échangeur de chaleur avant<br />

de traverser la double enveloppe du four pour préchauffer la terre dans la première partie du four. Finalement, une<br />

pulvérisation d’eau refroidie brutalement les gaz (quench) avant leur épuration dans un laveur. Le laveur de gaz a<br />

pour fonction de piéger HF, HCl, SO 2 et les métaux lourds. Les effluents gazeux, dont la teneur en composés nocifs<br />

est inférieure aux limites de rejet, sortent par la cheminée.


pollution au Lindane<br />

chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />

79<br />

Trémie<br />

Terre<br />

Gaz<br />

Figure 1 : Schéma du procédé de désorption thermique METTS (Ecotechniek).<br />

ATM Moerdijk (groupe Shanks)<br />

Brûleur auxiliaire Filtre à manche<br />

Précollecteur<br />

Four rotatif<br />

Refroidisseur<br />

Quench 1<br />

Brûleur auxiliaire<br />

Quench 2<br />

Chambre d’oxydation<br />

Ventilateur Echangeur de chaleur<br />

Laveur<br />

Cheminée<br />

Afvalstoffen Terminal Moerdijk B.V., Vlasweg 12, Postbus 30, 4780 AA Moerdijk, <br />

ATM dispose à Moerdijk d’une unité de désorption thermique équipée de deux fours rotatifs à chauffage direct<br />

permettant successivement le séchage du sol et la désorption. Si la capacité de la station ATM est plus grande que<br />

celle d’Ecotechniek, cette dernière possède un meilleur rendement énergétique grâce à l’utilisation des gaz chauds<br />

(Van Hasselt et al., 1998).<br />

Thermal Desorption Technology Group LLC of North America Bureau européen : Terra Humana, Szechenyi u 59,<br />

H-1222 Budapest, HUNGARY,


pollution au Lindane<br />

chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />

80<br />

L’originalité de Terra Humana avec son procédé TDT-3R TM (Thermal Desorption Technology Recycle-Reduce-Reuse)<br />

est de proposer une revitalisation et un recyclage du sol traité par désorption thermique (Soméus, 2001).<br />

La désorption thermique est réalisée dans un four rotatif chauffé indirectement à basse température (300-350°C) dans<br />

une atmosphère réductrice (pyrolyse) pour éviter la formation de dioxines et de furanes. Les gaz sont lavés avant d’être<br />

rejetés dans l’atmosphère. Le sol est ensuite revitalisé par :<br />

• Ajout d’eau après amendement de bentonite, permettant de fixer l’eau grâce à sa grande capacité d’absorption d’eau,<br />

• Mélange avec de l’humus contenant les micro-organismes naturels du sol,<br />

• Mélange à du compost inoculé d’une souche bactérienne contenant au minimum 30 % de matière organique,<br />

constituant les nutriments des micro-organismes,<br />

• Ajout d’alginate qui possède une grande capacité d’adsorption d’eau et contient également un fort taux de matière<br />

organique (140 à 150 kg.t -1 ).<br />

En 1993/95, des études pilotes à 150 kg.h -1 ont montré qu’un sol pollué par une dizaine de HAP de concentration allant<br />

de 15 à 3500 mg.kg -1 peut être traité à plus de 99 % pour chaque composé (Soméus, 2003). Cette technique, pour<br />

être rentable, est destinée au traitement de sols pollués à hauteur de 3 à 15 g.kg -1 . Le débit de traitement est de l’ordre<br />

de 1 à 2,5 m 3 .h -1 dans les stations existantes.<br />

VI.4.1.4 Déso thermique in-situ<br />

La désorption thermique in-situ repose sur un chauffage du sol à l’aide, soit d’une couverture chauffante disposée à la<br />

surface du sol, soit d’éléments chauffants disposés en profondeur dans le sol. Le dispositif de chauffage est complété<br />

par la mise en place d’un système d’aspiration assurant le transport des polluants désorbés vers une station de<br />

traitement sur site.<br />

Le chauffage de la surface permet de traiter jusqu’à un mètre de profondeur. L’insertion d’éléments chauffants permet<br />

par contre de traiter jusqu’à 300 m de profondeur. Le sol est porté jusqu’à 800°C aux alentours des éléments chauffants.<br />

Selon la température locale, les composés volatils et semi-volatils contenus dans le sol sont extraits par :<br />

• évaporation et transport dans le courant d’air généré par le dispositif d’aspiration,<br />

• entraînement à la vapeur.<br />

A forte température, ils se transforment par oxydation ou pyrolyse conduisant ainsi à la production d’eau, de dioxyde de<br />

carbone et d’acide chlorhydrique dans le cas des composés organo-chlorés. Une grande partie des polluants est ainsi<br />

détruite in-situ. Néanmoins, les effluents gazeux sont traités par oxydation thermique sans flamme à 1000°C. Un filtre<br />

à charbon actif complète l’épuration des effluents gazeux.<br />

• Société impliquée : Terratherm Inc. 356 Broad Street, Fitchburg, MA 01420, USA, <br />

Terratherm met en oeuvre le procédé ISTD (In Situ Thermal Decontamination), depuis plus de vingt cinq ans. L’introduction<br />

d’éléments chauffants dans le sol permet d’opérer sous les routes ou les fondations de constructions. Elle est applicable<br />

à tout type de sols humides ou non et convient même au traitement des sols argileux à faible perméabilité. Ce procédé<br />

est considéré comme une technologie propre. En effet, d’après Terratherm, dans les traitement de composés chlorés :<br />

• les dioxines et furanes seraient détruits in situ plus rapidement qu’ils ne sont formés,<br />

• Le traitement par oxydation thermique sans flamme garantirait l’absence de produits de combustion incomplète.<br />

Dans le cas du traitement d’un sol pollué par des PCB, l’analyse des effluents suite à la post-oxydation thermique<br />

a révélé une concentration de 8 µg.kg -1 en dioxines.<br />

Néanmoins, dans le cas d’une pollution chlorée, le problème réside dans la production d’acide chlorhydrique. En effet,<br />

dans la plupart des cas, il serait neutralisé in-situ par réaction avec les éléments du sol (dont le fer) pour former des sels<br />

inoffensifs. Les expériences de traitement de sites pollués aux PCB montrent que les émissions de HCl sont faibles.


pollution au Lindane<br />

chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />

81<br />

Terratherm cite deux expériences concluantes de traitement de sols pollués par des PCB. Dans la première, le chauffage<br />

en surface a permis de ramener la concentration de 5000 mg.kg -1 à moins de 2 mg.kg -1 . Dans la deuxième, la disposition<br />

d’éléments chauffants jusqu’à 30 m de profondeur a permis de passer de 19900 mg.kg -1 de PCB à moins de 2 mg.kg -1 .<br />

Par contre, des problèmes de corrosion des éléments chauffants et de la conduite d’évacuation des gaz ont été<br />

mentionnés dans le cas du traitement d’un sol pollué par de l’hexacyclopentadiène et des pesticides. La présence de<br />

poches concentrées en polluants et l’existence d’une fraction semi-liquide sont à l’origine de cette corrosion. Cette<br />

limitation, nécessitant le développement de matériaux résistants à la corrosion, fait de l’ISTD une technique en voie de<br />

développement pour traiter une forte concentration en HCH.<br />

VI.4.2 Traitement par extraction<br />

L’extraction isole le polluant dans une phase liquide permettant un meilleur traitement ultérieur. Cette technique est<br />

applicable en batch comme en continu. Un grand nombre de solvants permettent une bonne extraction des isomères<br />

du HCH : méthanol, isopropanol, acétone (Salas et al., 1998), dichlorométhane (Modolo et Villemagne, 1998), …<br />

La nature du sol, son humidité, le ratio sol/extractant, le nombre d’extraction ayant une grande influence sur le rendement<br />

de l’extraction, font qu’une étude préliminaire en laboratoire est bienvenue (Salas et al., 1998).<br />

Sur un sol sablonneux et limoneux, provenant d’un ancien site de production de <strong>lindane</strong>, Salas et al. (1998) ont montré<br />

que jusqu’à 20 % d’humidité, le rendement de l’extraction n’est pas affecté : au-delà, il chute. Il faut un ratio sol : eau<br />

au minimum de 1 : 4. Trois étapes d’extraction de rendement successifs d’environ 90, 99 et 50 % permettent de passer<br />

de 2464 à 0,25 mg.kg -1 de HCH en aussi bien dans l’isopropanol que dans l’acétone.<br />

L’extraction est souvent associée à un tri granulométrique du sol qui permet d’isoler le compartiment granulométrique le<br />

plus chargé en polluant (procédé de Rosmalen, Heijmans Milieutechniek B.V. (NL), procédé de Moerdijk, Arcadis Heidemij<br />

Realisatie B.V. (NL)). En effet, une étude préliminaire de la pollution permet d’identifier la fraction granulométrique la plus<br />

concentrée en polluants et un tamisage ou une séparation par gravité permet de l’isoler. Une étape de séparation par<br />

flottation basée sur la différence de densité des particules peut parfaire la séparation (Pruijn et Groenendijk, 1998).<br />

• Sociétés impliquées : ATE - GEOCLEAN SA (filiale de TERIS) 5, rue Pascal, 69680 CHASSIEU,<br />

<br />

Dans l’unité semi-mobile SOLVIS, implantée sur le centre de stockage de classe I de Jeandelaincourt (France, 54), le<br />

sol est transporté dans une conduite par une vis sans fin. Le solvant s’écoule à contre courant permettant la désorption<br />

du polluant. Ensuite, le mélange de sol et de solvant est acheminé dans une vis de drainage d’où la plus grande partie<br />

du solvant est extraite et conduite vers une unité de recyclage. Le reste du solvant est extrait du sol à la vapeur d’eau.<br />

Après ce traitement le sol contient moins de 0,5 mg.kg -1 de solvant. Après distillation, le solvant est recyclé dans le<br />

procédé d’extraction. Le résidu de distillation contenant les polluants est incinéré (Modolo et Villemagne, 1998).<br />

Un sol sablonneux – limoneux pollué par 2300 mg.kg -1 de α-HCH a été traité à raison de 6 t.h -1 pour obtenir une<br />

concentration résiduelle de 12 mg.kg -1 . Le coût dépend de la concentration initiale en polluants, de la nature du sol<br />

(le débit augmentant quand la proportion de particules fines augmente) et il s’étale entre 60 euros.t -1 et 250 euros.t -1 .<br />

Heijmans Milieutechniek B.V. Stenenkamerst. 14 5248 JL Rosmalen, NL<br />

Dans la province d’Overrijssel au nord est des Pays Bas, se trouvait une usine de fabrication de <strong>lindane</strong>. Les sous<br />

produits (isomères α-HCH, β-HCH…) étaient mélangés à de la chaux et vendus comme fertilisant aux agriculteurs.<br />

Les régions de Twente et de l’est d’Overrijssel sont donc largement polluées par les isomères du HCH. Ajouté à cette<br />

première pollution, l’existence d’une usine de production de chlore produisant du mercure comme sous produit,<br />

a contribué à polluer le sol en mercure. Heijmans Milieutechniek a été sollicité dans les années 90 pour élaborer un<br />

procédé physico-chimique permettant de traiter 220000 t de ce sol entreposé temporairement à Beckum (NL) et pollué<br />

d’environ 18 mg.kg -1 en HCH et 15 mg.kg -1 en Hg (Cuyten, 1998).


pollution au Lindane<br />

chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />

82<br />

Dès 1992, l’usine de traitement physico-chimique de Rosmalen est modifiée pour accueillir ce genre de sol pollué<br />

(Figure 2). Le procédé consiste en un tri granulométrique du sol suivi d’une extraction chimique. Il est basé sur le<br />

fait que la majorité de la pollution en HCH est fixée sur les argiles et la matière organique. Il a une capacité de<br />

traitement de 10 à 18 t.h -1 et conduit à 20-30 % de boues hautement polluées à épandre dans un centre spécialisé et<br />

70-80 % de sable traité utilisable dans les travaux publics. Ce procédé a permis de traiter quelques milliers de tonnes<br />

du sol entreposé à Beckum à plus de 99,8 % (Cuyten, 1998).<br />

Tamisage 70 mm<br />

Filtration magnétique<br />

Tamisage 5 mm voie humide<br />

hydrocyclone<br />

Argiles < 63 µm Sable<br />

Sédimentation<br />

Floculation<br />

Filtration<br />

20-30 % boues<br />

Figure 2 : Schéma du procédé de traitement physico-chimique de Rosmalen (Heijmans Milieutechniek B.V.)<br />

ARCADIS Heidemij Realisatie B.V.<br />

Lavage à contre courant<br />

Extraction<br />

Flottation<br />

70-80 % sable<br />

Departement Research and Development, PO Box 660, 5140 AR Waalwijk, NL, ,<br />

(filiale de ARCADIS Geraghty&Miller, Alternative Remedial Technology Inc., USA)<br />

ARCADIS possède à Moerdijk (NL) un dispositif permettant de traiter un sol pollué par différents isomères du HCH par<br />

des moyens physico-chimiques. Basé sur une suite d’hydrocyclones, d’une séparation par gravité et d’une flottation,<br />

il permet de traiter 36 t.h -1 de déchets concentrés en HCH dans un volume équivalent à 10 % du volume initial. Celui-ci<br />

est épandu dans une décharge spécialisée. Le procédé permet de traiter le sol à plus de 99,7 % et 97 % pour une<br />

pollution initiale respectivement de 47,7 et 0,4 mg.kg -1 de HCH (tableau 1).<br />

Tableau 1 : Efficacité du procédé physico-chimique de Moerdijk (%) et concentration résiduelle en HCH (mg.kg -1 )<br />

après chaque étape du traitement (Pruijn et Groenendijk, 1998).<br />

Procédé Projet 1 Efficacité 1 Projet 2 Efficacité 2<br />

Alimentation 47,7 0,4<br />

Matière organique et minérale<br />

chargée en HCH<br />

Extractant<br />

concentré en HCH<br />

Après cyclones 29,1 39 0,1 75<br />

Après séparation par gravité 15,1 68 0,003 93<br />

Après flottation 0,1 99,7 < 0,01 > 97


pollution au Lindane<br />

chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />

83<br />

GAIKER Parque Tecnologico 48170 Zamudio, Spain <br />

La technique d’extraction proposée est adaptée à des pollutions mixtes en proposant une série d’extractions ciblant<br />

chacune un polluant bien particulier. GAIKER propose de traiter un sol pollué par des isomères du HCH et des métaux<br />

par un procédé d’extraction à deux phases par un solvant organique et de l’eau rendus miscibles par l’ajout d’HCl.<br />

VI.4.3 Traitements physico-chimiques<br />

VI.4.3.1 Déshalogénation par traitement mécanochimique<br />

Ce procédé réduit la toxicité des produits chlorés, dont les isomères du HCH, en deshalogénant le composé par réaction<br />

avec un métal (sodium, magnésium) sous agitation et broyage mécanique à température ambiante. Le chlore organique<br />

toxique est transformé en chlore inorganique moins nocif selon la réduction suivante :<br />

R-Cl + Mg + «H» ⇒ R-H MgCl 2<br />

Le donneur d’hydrogène, «H», peut-être un alcool, un polyéther …<br />

Selon les concepteurs du procédé, quelle que soit l’interaction entre le pesticide et le média solide, aussi forte soit-elle,<br />

ce procédé fonctionne. La dépollution est obtenue en quelques minutes (au plus en une heure de temps de contact)<br />

(Mechanochemical Dehalogenation, 2002). Ce procédé est applicable sur des matériaux aussi divers que des sols,<br />

des boues, des poussières de filtre, des huiles et des liquides pollués. Il convient au traitement de médias pollués par<br />

quelques µg.kg -1 jusqu’au produit pur. Par contre le polluant n’est pas détruit entièrement mais uniquement transformé<br />

en composé moins nocif, lui alors recyclable.<br />

• Société impliquée : TRIBOCHEM Georgstrasse 14, D-31515 Wunstorf, Germany,<br />

Phone : +49 50 31 6 73 93, Fax : +49 50 31 88 07, <br />

Tribochem reste très discret sur les détails du procédé (séparation des différents produits, recyclage) ainsi que sur ses<br />

potentielles expériences, classées confidentielles, concernant les isomères du HCH.<br />

VI.4.3.2 Réduction chimique en phase gazeuse<br />

Dans ce procédé, les composés chlorés sont réduits en méthane et en acide chlorhydrique en phase gazeuse à 850-900°C<br />

par réaction avec le dihydrogène. Les déchets liquides sont vaporisés avant mélange avec du dihydrogène. Les déchets<br />

solides sont chauffés de manière à désorber et vaporiser les polluants les plus volatils. Cette première étape constitue<br />

une désorption thermique. Un gaz de balayage achemine les vapeurs organiques vers le réacteur de réduction en phase<br />

gazeuse approprié (Gas Phase Chemical Reduction, 2002).<br />

L’absence d’oxygène dans le milieu réactionnel réduit la formation de dioxines et de furanes. Une teneur supérieure<br />

à 50 % de dihydrogène permet d’éviter la formation de HAP. Contrairement aux procédés d’oxydation, pour lesquels<br />

l’eau est préjudiciable au procédé, les réactions de réduction sont favorisées par la présence d’eau qui réagit avec le<br />

méthane pour former du dioxyde, du monoxyde de carbone et de l’hydrogène. Il est d’ailleurs possible d’utiliser cette<br />

réaction pour produire l’hydrogène nécessaire à la réduction des polluants en utilisant un mélange gazeux initialement<br />

riche en méthane et un catalyseur approprié (Gas Phase Chemical Reduction, 2002).


pollution au Lindane<br />

chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />

84<br />

• Société impliquée : ELI Eco Logic International Inc. <br />

Agence canadienne :<br />

ELI Eco Logic International Inc.<br />

143 Dennis Street<br />

Rockwood, Ontario<br />

Canada N0B 2K0<br />

Agence USA :<br />

Eco Logic Solutions, Inc.<br />

835 Cumberstone Road<br />

Harwood, Maryland<br />

USA 20776<br />

Selon la nature du média, le procédé de vaporisation des polluants diffère : les déchets liquides sont vaporisés<br />

dans un préchauffeur (Liquid Waste Preheater System, LWPS) tandis que les produits purs le sont dans un réacteur<br />

dénommé Thermal Reduction Batch Processor (TRBP). Les sols et sédiments pollués sont chauffés à 600°C dans une<br />

atmosphère privée d’oxygène dans un réacteur de type TORBED TM (conçu par Torftech Inc. ).<br />

Les particules circulent sur des pâles stationnaires au travers desquelles passe un gaz constitué d’un courant chaud<br />

d’hydrogène ou d’azote et de vapeur. Le gaz pollué passe ensuite dans un cyclone pour extraire les particules.<br />

Après avoir été condensé, il alimente le réacteur de réduction chimique (GPCR TM : Gas phase chemical reduction).<br />

Les condensats sont traitables dans une ligne TRBP-GPCR. Les composés volatilisés sont réduits dans un réacteur<br />

GPCR TM . En sortie du réacteur, les gaz sont lavés afin d’éliminer les particules et les acides et réinjectés dans le procédé.<br />

Les eaux de lavage sont filtrées sur charbon actif avant test et relargage (Gas Phase Chemical Reduction, 2002).<br />

Une station de traitement fixe existe depuis 1995 en Australie. Elle permet de traiter 70 t par mois de liquide ou solide<br />

en masse grâce à deux réacteurs TRBP. La présence d’un réacteur TORBED permet de traiter 500 à 2 000 t par mois<br />

de sols ou sédiments pollués. Depuis 2003, il existe au Japon une unité semi-mobile destinée à traiter des résidus de<br />

PCB. Eco Logic a pour projet de construire une unité de traitement de PCB en Slovaquie.<br />

Cette méthode a particulièrement fait ses preuves dans le traitement de résidus de PCB, DDT et HCB. Par exemple des<br />

gaz contenant 500 ppm de PCB issus de la désorption de sédiments ont été traités à 99,9999 %. Le traitement d’un<br />

solide contenant 84 % de HCB a été vaporisé en TRBP à 98 % et les effluents gazeux traités à 99,9999 % par GPCR<br />

(Kümmling et al., 2001). Le <strong>lindane</strong> fait partie de la liste des composés pour lesquels cette méthode de traitement<br />

convient.<br />

Les résidus du procédé sont faibles (pas de cendres ni de boues) et contenus dans les opérations de lavage et filtration<br />

des gaz. Périodiquement les filtres sont eux-mêmes traités dans le TRBP et réutilisés. Le procédé est stable et fiable<br />

avec quelques précautions nécessaire à l’utilisation de dihydrogène. Par contre, dans le cas d’une pollution mixte<br />

contenant des métaux lourds volatils (arsenic, mercure), il faut adapter le traitement des effluents gazeux à la capture<br />

de ces composés (Gas Phase Chemical Reduction, 2002).<br />

VI.4.3.3 Décomposition catalytique en milieu basique<br />

La décomposition catalytique en milieu basique (BCD : Base Catalyzed Decomposition) a été développée par l’USEPA<br />

pour le traitement des composés halogénés et est utilisée depuis les années 1990.<br />

Les déchets liquides ou solides, qui peuvent être des résidus de pesticides sont mélangés à un hydrocarbure à forte<br />

température d’ébullition, à de la soude et à un catalyseur. Chauffé à 300°C le milieu réactionnel produit de l’hydrogène,<br />

très réactif, qui génère la décomposition totale des polluants en carbone et sels de sodium. Après réaction, les excédents<br />

d’hydrocarbure et de catalyseur sont séparés par gravité ou centrifugation et recyclés vers le milieu réactionnel.<br />

Le carbone est séparé des sels par simple lavage à l’eau. Le résidu carbone ne contient aucun hétéroatome :<br />

il peut être stocké en décharge non classée (Base Catalyzed Decomposition, 2002). Dans le cas d’un média pollué<br />

(sol, sédiment…), il faut réaliser préalablement une désorption thermique puis condenser les polluants. Signalons que<br />

la BCD remplace la chambre de post combustion proposée lors de la désorption thermique classique.


pollution au Lindane<br />

chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />

85<br />

• Sociétés impliquées : Thermal and Chemical Soil Remediation Ltd<br />

Grahame Hamilton, Blanicka 4, 120 00 Prague, Czech Republic<br />

• Deux sociétés australiennes possèdent également la licence :<br />

BCD Technologies Pty Ltd et Enterra Pty Ltd<br />

Ce procédé est largement développé à l’échelle industrielle. Il a fait ses preuves sur des sols pollués par des PCB, des<br />

dioxines et des furanes, du chlorobenzène. 3500 t de résidus d’isomères du HCH ont été détruits selon ce procédé<br />

sur le site de l’ancien producteur de <strong>lindane</strong> Bilbao Chemical, à Bilbao Espagne. Barquin (1998) note la formation<br />

de tétrachlorobenzène comme sous-produit de la BCD. Ce tétrachlorobenzène a été revalorisé dans l’industrie des<br />

pigments et l’industrie agricole.<br />

VI.4.3.4 Déshalogénation par des électrons solvatés<br />

La SET TM (Solvated Electron Technology) produit des électrons solvatés à fort caractère réducteur à partir de<br />

la dissolution d’alcalins ou d’alcalino-terreux (Na, Ca, Li) dans de l’ammoniac liquide anhydre. Par exemple :<br />

Na → Na + +e- en présence d’NH 3<br />

Le composé halogéné R-Cl réagit alors selon :<br />

R-Cl + 2 Na + H 2 O → R-H +NaCl + NaOH<br />

Cette réaction totale a lieu à température ambiante. La SET TM produit donc le composé parent déshalogéné et des sels<br />

métalliques. Dans le cas du HCH, il s’agirait du benzène.<br />

• Société impliquée : Commodore, Commodore Solution Technologies, Inc., 2121 Jamieson Avenue, Suite 1406,<br />

Alexandria, Virginia 22314, USA, <br />

Commodore possède plusieurs stations de traitement adaptables au polluant et transférables sur site. Pour une teneur<br />

en eau supérieure à 40% du média à traiter, il faut réaliser un séchage préalable. Après l’étape de SET TM , l’ammoniac<br />

est distillé et recyclé. Compte tenu de la maintenance, ce procédé est disponible à 80 % du temps. Au maximum,<br />

le modèle S-10 permet de traiter 10 t.j -1 (SET TM , 2002).<br />

La SET TM bénéficie d’un grand nombre d’expériences de traitement de sols ou d’huiles pollués par des PCB, des HAP,<br />

des solvants chlorés, des dioxines, des furanes, des pesticides (DDD, DDT, DDE, Dieldrin). Par exemple, la pollution de<br />

sédiments de rivière s’élevant à 32800 mg.kg -1 de PCB, 47 mg.kg -1 de dioxines et furanes, 73 mg.kg -1 de plomb a<br />

été réduite à respectivement 1,3, 0,012 et 0,2 mg.kg -1 après application du traitement SET. Commodore est surtout<br />

intervenu aux Etats-Unis, en Afrique, en Australie (SET TM , 2002).<br />

VI.4.4 Traitements biologiques de sols pollués<br />

La bioremédiation consiste à minéraliser le HCH en stimulant l’activité microbienne indigène ou inoculée du sol en<br />

contrôlant l’apport de nutriment et les conditions physico-chimiques du milieu (digestion aérobie ou anaérobie).<br />

La bioremédiation peut se pratiquer in-situ comme hors site. La majorité des traitements biologiques de sols pollués<br />

par des isomères du HCH est réalisée en conditions anaérobies. En effet, les conditions anaérobies favorisent la<br />

biodégradation pour certains isomères (γ-HCH, α-HCH,…) (Chapitre II) et sont indispensables pour la dégradation<br />

de l’isomère β-HCH.<br />

Ainsi, dans un premier temps, un amendement en matière organique permet de stimuler l’activité microbienne<br />

indigène et offre des sites d’adsorption non toxiques vers lesquels micro-organismes et polluants pourront diffuser.<br />

L’augmentation de la capacité d’adsorption en eau du sol favorise également le contact entre micro-organisme et<br />

polluant. Cependant, il est nécessaire de bien contrôler l’amendement afin d’éviter un appauvrissement du sol en<br />

oxygène, dû au développement excessif des bactéries, ce qui conduirait à créer des conditions anaérobies dans le sol<br />

à l’inverse du résultat escompté. Dans un deuxième temps, des conditions anaérobies sont générées par ajout (Phillips<br />

et al., 2001) :


pollution au Lindane<br />

chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />

86<br />

• de métal multivalent en poudre (ex : Fe) pour piéger l’oxygène en formant de l’oxyde de fer (procédé DARAMEND ® ),<br />

• de l’eau afin de saturer les pores. Cet ajout a un but double : préserver les conditions anaérobies en diminuant au<br />

maximum la diffusion et le remplacement de l’oxygène et favoriser le contact entre le micro-organisme et le polluant.<br />

Le faible potentiel redox atteint dans ces conditions (-500 mV à -800 mV) permet la déchloration des composés<br />

organochlorés. Les intermédiaires formés (benzène, monochlorobenzène et chlorophénol) sont dégradés en CO 2<br />

pendant une phase aérobie générée suite à la digestion anaérobie, obtenue par séchage passif ou brasage mécanique<br />

de la terre.<br />

• Sociétés impliquées : GRACE Bioremediation Technologies ou Adventus Remediation Technologies<br />

(licence DARAMEND ® ) 345 Fewster Drive, Mississauga, Ontario, Canada, L4W 2A5<br />

<br />

Le procédé DARAMEND ® ‚ a été validé par un audit indépendant de US EPA. In situ, ce procédé est applicable jusqu’à<br />

60 cm de profondeur. Sur un ancien site de production du <strong>lindane</strong> au Kentucky (USA) la mise en œuvre du procédé<br />

DARAMEND ® ‚ a permis la réduction de 92 % des 4 122 g.kg -1 du mélange des isomères du HCH. Concernant le <strong>lindane</strong><br />

présent à 95 mg.kg -1 , il a été réduit à 5 mg.kg -1 après 15 cycles effectués en 251 jours (Phillips et al., 2001). Le coût<br />

s’élève à 20-50 $.t -1 in situ au minimum et peut aller jusqu’à 190 $.t -1 (New remediation technologies, 2003).<br />

• TNO Environment, Energy and Process Innovation, Environmental Biotechnology<br />

Business Park ETV, Laan van Westenenk 501 The Netherlands <br />

Entre 2001 et 2003, TNO a mené à bien, aux Pays-Bas la bioremédiation in-situ d’un ancien site de production de<br />

<strong>lindane</strong>, dont la teneur en les différents isomères du HCH était au maximum de 2,4 mg.L -1 dans les eaux souterraines.<br />

Cette remédiation est basée sur la création d’une zone anaérobie avec ajout de donneurs d’électrons à l’aide de drains<br />

insérés dans le sol. L’eau souterraine subit ensuite une digestion aérobie après pompage (Van Liere et al., non daté).<br />

Dans ce cas, le sol est traité après désorption des polluants vers l’eau souterraine. Cet exemple de prise en charge globale<br />

d’un site pollué sera plus détaillé dans la partie consacrée au traitement des eaux souterraines (Langenhoff et al., 2001).<br />

VI.4.5 Stabilisation<br />

La stabilisation vise à rendre le déchet ou le sol pollué « inerte », c’est-à-dire dans un état de stabilité physicochimique<br />

tel qu’ils ne puissent pas subir de transformations susceptibles de générer des nuisances environnementales.<br />

La technique de stabilisation la plus commune, concernant les sols pollués, est la vitrification.<br />

La vitrification permet d’obtenir une matrice vitreuse imperméable, dure et quasiment non poreuse dans laquelle les<br />

déchets sont piégés. Le média à vitrifier est chauffé à des températures de l’ordre de 1500°C pour le faire fusionner.<br />

Plusieurs type de fours, permettant de traiter les déchets ex-situ existent (fours à arc, four à plasma…). La vitrification<br />

de sols pollués par des pesticides est actuellement réalisée in-situ entre des électrodes en graphite insérées dans le sol<br />

(CMPS&F – Environment Australia, 1997).<br />

• Société impliquée :<br />

AMEC Earth and Environmental Inc.<br />

Geomelt Division, www.geomelt.com<br />

Agence européenne : Don Fraser, Earth & Environmental Inc. 11 The Boulevard Crawley West Sussex RH10 1UX<br />

United Kingdom <br />

Le procédé Geomelt consiste à faire fusionner le media compris entre des paires d’électrodes insérées dans le sol.<br />

Initialement la conduction du courant entre les deux électrodes est initiée grâce à un canal de relativement haute<br />

conductivité inséré dans la matrice. La chaleur dissipée dans ce canal est transférée dans le sol et permet sa fusion. Une<br />

fois fondu, le sol devient suffisamment conductif pour entretenir et propager la fusion. Les gaz générés par la vitrification


pollution au Lindane<br />

chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />

87<br />

sont collectés par aspiration et traités ex-situ par un dispositif de filtrations, de lavages et de traitements thermiques.<br />

Quand le courant est arrêté, la masse en fusion refroidit pour former une masse vitreuse. Les composés organiques<br />

semi-volatils (dioxines, pesticides, PCB) sont détruits par pyrolyse in-situ. Le métaux lourds ou les composés organiques<br />

non volatils sont piégés dans la masse (CMPS&F – Environment Australia, 1997 ; GeoMeltTM, 2002).<br />

Le vitrifiat peut être soit disposé dans une décharge classée ou recyclée comme matériau de remblayage. La vitrification<br />

in-situ est applicable sur tous types de sols à condition qu’ils contiennent une concentration suffisante de silice et<br />

d’alumine (substances vitrifiables) et d’oxydes alcalins permettant la conduction du courant. Une trop grande humidité<br />

du sol (>70 %) n’est pas favorable à ce type de procédé. Il faut préalablement enlever l’excès d’humidité par pompage<br />

ou séchage. Il peut également être nécessaire de disposer une barrière pour rediriger le flux d’eau souterraine dans<br />

le cas où la vitesse de recharge de la nappe est excessive (>10-4 m.s -1 ) (GeoMeltTM, 2002).<br />

Depuis les années 90, ce procédé a permis de vitrifier des sols pollués à moins de 10 % en poids par notamment<br />

du DDT, du pentachlorophénol et des PCB aux USA, en Australie et au Japon. Il permet de vitrifier des volumes allant<br />

jusqu’à 1400 tonnes (In situ vitrification, Geosafe corporation, 1999). La perte de volume suite à la vitrification est<br />

de l’ordre de 30 à 50 %. La capacité de traitement est de 90t.j -1 (GeoMeltTM, 2002).<br />

VI.4.6 Conclusion sur le traitement des sols pollués<br />

Afin d’avoir une vision d’ensemble synthétique des différentes techniques envisageables dans le traitement des sols<br />

pollués en HCH ou des résidus de HCH, le tableau 1 résume :<br />

• l’état de développement d’une technique et précise s’il existe une expérience concernant le HCH (Exp. HCH). Conv.<br />

signifie que la technique est commercialisée et utilisée en routine mais pas forcément pour des pollutions en HCH.<br />

Une technique en cours de développement est qualifiée de pilote ;<br />

• son champ d’application : S : adapté au sols et R aux résidus de pesticides purs ;<br />

• les principaux avantages et inconvénients de la technique ;<br />

• les entreprises citées dans le rapport ;<br />

• les principales expériences et performances ;<br />

• le coût indicatif.<br />

Un grand nombre de techniques est applicable au traitement des sols pollués par des isomères du HCH. Le choix<br />

de la technique va dépendre de l’étendue, de la profondeur et de la concentration et du temps que l’on accorde à la<br />

réhabilitation du site. La proximité d’habitations humaines va également être un paramètre important dans ce choix.<br />

Evidemment, le coût de l’opération va arbitrer la décision finale.<br />

Dans son énumération des techniques de traitement des sols pollués («treatment technologies screening matrix»),<br />

la Federal Remediation Technologies Roundtable, FRTR (), donne la faisabilité de chaque procédé de<br />

traitement de sols pollués concernant la classe des composés semi-volatils halogénés, dans laquelle ils classent les<br />

isomères du HCH. Seraient applicables sans conditions :<br />

• les traitements thermiques hors ou sur site : incinération, pyrolyse, désorption thermique,<br />

• la désorption thermique in-situ,<br />

• les traitements physico-chimiques hors site : extraction chimique, déshalogénation.<br />

La bioremédiation hors site ou in-situ, la phytoremédiation, la vitrification in situ seraient à examiner au cas par cas.<br />

En effet, le traitement biologique paraît séduisant comme étant une technique douce de dépollution. Cependant, le<br />

traitement est long, le contrôle de l’homogénéité de la dépollution difficile et enfin son efficacité est moyenne.<br />

Le traitement par extraction chimique, bien qu’efficace, pose indirectement la question du post-traitement des solutions<br />

d’extraction, qui nous conduit à nouveau vers l’incinération…<br />

A l’éclairage du présent document, il apparaît effectivement que la désorption thermique a fait ses preuves.<br />

La désorption thermique sous-entend néanmoins la post-combustion des effluents gazeux avec risque de production<br />

de dioxines et de furanes. La réduction en phase gazeuse (GPCR) propose la réduction des polluants en phase par<br />

du dihydrogène minimisant ainsi la formation de dioxines et de furanes. Mais se pose alors pour cette dernière


pollution au Lindane<br />

chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />

88<br />

technique le problème de la manipulation de dihydrogène. Les procédés thermiques en général, bien que coûteux,<br />

représentent une bonne solution dans le traitement des sols pollués par des isomères du HCH à la condition<br />

expresse que les effluents rejetés satisfassent aux normes en vigueur.<br />

Tableau 1 : Résumé des caractéristiques des techniques de traitement des résidus de pesticides ou de sols pollués<br />

Technique Champ<br />

appli-<br />

cation<br />

INCINERATION S, R<br />

DESORPTION<br />

THERMIQUE<br />

(haute température)<br />

DESORPTION<br />

THERMIQUE<br />

(basse température)<br />

DESORPTION<br />

THERMIQUE<br />

IN SITU<br />

S<br />

R 1<br />

S<br />

S<br />

Stade Avantages /<br />

Inconvénients<br />

Conv.<br />

Hors et<br />

sur site<br />

Conv.<br />

Exp. HCH<br />

Hors et<br />

sur site<br />

PILOTE +<br />

Hors et<br />

sur site<br />

Conv.<br />

Pilote<br />

HCH<br />

METHODES THERMIQUES<br />

• Formation dioxines et<br />

furanes : traitement<br />

des gaz complexe<br />

• Réduction déchets au<br />

maximum<br />

• Sol réutilisable en<br />

travaux publics<br />

• Formation dioxines et<br />

furanes si traitement<br />

thermique des<br />

polluants désorbés<br />

• revitalisation du sol<br />

possible<br />

• moins coûteux que<br />

la désorption haute<br />

température<br />

• nécessité de travailler<br />

à très faible pression<br />

pour désorber les<br />

composés halogénés<br />

• formation dioxines<br />

et furanes en post<br />

combustion des<br />

polluants désorbés<br />

• permet de traiter sous<br />

des ouvrages (routes,<br />

constructions, …)<br />

• formation dioxines<br />

et furanes en post<br />

combustion des<br />

polluants désorbés<br />

Entreprise Expérience /<br />

Performances<br />

Seiler<br />

Hochtemperatur<br />

(G)<br />

Ecotechniek<br />

(NL)<br />

ATM Moerdijk<br />

(NL)<br />

Terrenum (H)<br />

Terratherm Inc.<br />

(USA)<br />

Incinérateur mobile :<br />

résultats à venir<br />

Coûts<br />

indicatifs<br />

90-900 €/t<br />

1200 t polluées<br />

à 2870 mg.kg -1 HCHfi<br />

99,99 % 100-350 €/t<br />

Exp. sols pollués par<br />

HAP, PCB<br />

TD>99 % HAP entre<br />

15 et 3500 mg.kg -1<br />

Expériences concluantes<br />

pour les PCB<br />

Echec dans le traitement de<br />

l’hexacyclopentadiène<br />

car corrosion éléments<br />

chauffants fi développement<br />

de nouveaux matériaux<br />

en cours<br />

100-180 €/t<br />

(désorption)<br />

30-75 €/t<br />

(revitalisation)<br />

100-300 €/t


pollution au Lindane<br />

chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />

89<br />

EXTRACTION S<br />

BCD S, R<br />

DESHALOGENATION<br />

MECANOCHIMIQUE<br />

GPCR S, R<br />

Conv.<br />

Hors et<br />

sur site<br />

Exp. HCH<br />

Conv.<br />

(depuis<br />

1990)<br />

Exp. HCH<br />

Hors et<br />

sur site<br />

S, R Pilote<br />

Conv.<br />

Hors et<br />

sur site<br />

METHODES PHYSICO-CHIMIQUES<br />

• adapté à des pollutions<br />

mixtes : organiques /<br />

métaux lourds<br />

• eaux de lavages, boues<br />

à traiter<br />

• possible pollution<br />

résiduelle de la<br />

terre par le solvant<br />

d’extraction ou les<br />

agents nettoyants<br />

• dans le cas d’un<br />

sol pollué, la BCD<br />

remplace la post<br />

combustion suite à une<br />

désorption thermique<br />

• résidus « propres » :<br />

stockables en décharge<br />

non classée<br />

• formation de<br />

tétrachlorobenzène<br />

comme sous-produit<br />

de la réaction de<br />

destruction du HCH<br />

• transformation du<br />

polluant en composé<br />

moins nocif<br />

• nécessité de séparer et<br />

recycler de nombreux<br />

sous produits<br />

• l’atmosphère<br />

réductrice empêche<br />

théoriquement la<br />

formation de dioxines<br />

et furanes et HAP<br />

• peu de résidus (ni<br />

cendres, ni boues) :<br />

les filtres sont euxmêmes<br />

nettoyés<br />

périodiquement<br />

par GPCR.<br />

• manipulation du<br />

dihydrogène<br />

ATE-Geoclean<br />

(F)<br />

Heijmans<br />

Milieutechniek<br />

B.V. (NL)<br />

ARCADIS (NL)<br />

Stade laboratoire<br />

Thermal and<br />

Chemical Soil<br />

Remediation LTd<br />

(Cz)<br />

α-HCH : 2300 ppm fi<br />

12 ppm à 6t.h -1<br />

TD >99,4 %<br />

HCH : 18mg/kg fi<br />

99.8 %<br />

HCH : 47,7 mg/kg fi 0,1 ppm<br />

HCH : 0,4 mg/kg fi<br />

99,99999 % à 0.1-3t.h -1<br />

Unité fixe en Australie,<br />

semi-mobile au Japon.<br />

Projet Slovaquie pour 2004<br />

60-250 €/t


pollution au Lindane<br />

chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />

90<br />

SET TM S, R<br />

BIO-REMEDIATION S, R<br />

Conv.<br />

Sur site<br />

Conv.<br />

Exp HCH<br />

In-situ,<br />

hors ou<br />

sur site<br />

VITRIFICATION S Conv.<br />

• Sous-produits<br />

(hydrocarbure parent)<br />

à traiter, recycler ou<br />

stocker<br />

• Compatibilité avec<br />

pollution par éléments<br />

traces métalliques<br />

• Respect biotope<br />

Commodore<br />

Solution<br />

Technologies<br />

(USA)<br />

METHODES BIOLOGIQUES<br />

• Temps de traitement<br />

in-situ long (1-3 ans)<br />

• Contrôle pollution<br />

résiduelle difficile<br />

• Traitement rapide<br />

STABILISATION<br />

• Humidité du sol doit<br />

être < 70 %, polluant<br />

< 10 % en poids<br />

• Cher<br />

Grace<br />

bioremediation<br />

Technologies<br />

(Ca)<br />

TNO<br />

Environment<br />

(Nl)<br />

Earth &<br />

Environmental<br />

Inc (UK).<br />

Exp. de sols ou huiles<br />

polluées par des PCB,<br />

HAP, dioxines, furanes et<br />

pesticides.<br />

TD > 99 %<br />

Bioremédiation d’un ancien<br />

site de production de<br />

<strong>lindane</strong> : TD=92 % sur une<br />

concentration initiale de<br />

4,122 g.kg -1<br />

2001-2003 : bioremédiation<br />

d’un ancien site de<br />

production de <strong>lindane</strong><br />

Exp. sols pollués DDT,<br />

PCB…<br />

1 la désorption thermique des résidus de pesticide est certes réalisée mais suivie d’un autre procédé de traitement des<br />

effluents gazeux que la post combustion ou la pyrolyse. En effet, elle précède la BCD ou la réduction en phase gazeuse<br />

(GPCR) mieux adaptée aux concentrations résultants de l’évaporation du résidu de pesticide.<br />

75 €/t<br />

hors site<br />

20-110 €/t<br />

in-situ<br />

500-750 €/t


pollution au Lindane<br />

chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />

91<br />

VI.5 > Traitement des eaux<br />

Le traitement des eaux polluées peut être réalisé :<br />

• Par injection d’un réactif in-situ,<br />

• En dressant une barrière réactive à la perpendiculaire de la direction d’écoulement,<br />

• Après pompage dans une unité de traitement.<br />

C’est selon le type de mise en œuvre que sont classées les techniques de traitement dans la suite du document.<br />

VI.5.1 Bioremédiation in situ<br />

Dans le cas d’une bioremédiation in-situ, on parle aussi de barrière réactive biologique : elle consiste en la création<br />

d’une zone biologiquement activée sur le trajet du polluant (Bioscreeen, non daté).<br />

La flore indigène ou inoculée, capable de dégrader le polluant, est stimulée par ajout d’accepteur d’électrons et de<br />

nutriments. Pour une digestion aérobie, de l’oxygène est introduit dans le milieu. Cet insufflation d’air (air sparging)<br />

favorise également le mélange du milieu et contribue à extraire les composés volatils. La circulation d’une solution<br />

diluée d’eau oxygénée peut également procurer les accepteurs d’électron nécessaires à la biodégradation aérobie<br />

(Bioslurping, non daté).<br />

Dans le cas où la biodégradation doit se faire en milieu anaérobie, ce sont les nitrates qui font office d’accepteur<br />

d’électrons. Cette technologie est au stade de développement. Elle concerne surtout les hydrocarbures. La création de<br />

zones biologiquement activées peut être combinée à l’installation d’un dispositif de canalisation des eaux souterraines<br />

de type Funnel & Gate (Bioscreen, non daté).<br />

La création d’une alternance de zones biologiquement activées aérobie et anaérobie est particulièrement adaptée au<br />

traitement d’une pollution par les isomères du HCH (Bioscreen, non daté).<br />

• Cas de mise en œuvre d’une bioremédiation in situ<br />

Entre 2001 et 2003, TNO a mené à bien, aux Pays-Bas, la bioremédiation in-situ d’un ancien site de production de<br />

<strong>lindane</strong> (voir paragraphe IV.4) sur un volume de 200 m de long sur 18 m de profondeur et 40 m de largeur. Cette<br />

remédiation était basée sur la création d’une zone anaérobie avec ajout de donneurs d’électrons à l’aide de drains<br />

insérés dans le sol. Cette phase anaérobie était conçue de manière à permettre la dégradation des isomères du HCH<br />

en benzène et en monochlorobenzène. La zone d’activation biologique anaérobie consistait en deux drains parallèles de<br />

150 m de long disposés en travers du flux de l’eau souterraine. L’injection des donneurs d’électrons était réalisée via<br />

ces drains. L’eau souterraine subissait ensuite une digestion aérobie après pompage. Suite à la digestion aérobie, les<br />

isomères du HCH avaient une concentration sous la limite de détection (Van Liere et al., non daté).<br />

VI.5.2 Barrières réactives<br />

Une barrière réactive consiste en une zone de traitement placée verticalement par rapport au courant d’eau souterraine.<br />

Elle contient un matériel réactif qui immobilise ou décompose les polluants lors du passage de l’eau (Passive Treatment<br />

Walls, non daté). Deux types de barrières existent (Xenidis et al., 2002) :<br />

• La barrière perméable simple qui est caractérisée par une zone réactive unique disposée en travers du flux d’eau<br />

souterraine,<br />

• Le dispositif en entonnoir conduisant à une zone réactive (Funnel and Gate) qui consiste en une barrière réactive placée<br />

entre deux barrières imperméables permettant de canaliser le flux d’eau souterraine vers la zone de traitement.


pollution au Lindane<br />

chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />

92<br />

Le choix entre ces deux approches dépend des conditions hydrogéologiques et du coût du réactif. On s’orientera en effet<br />

vers la construction d’une barrière perméable simple dans le cas de l’utilisation de réactif bon marché (granules de fer).<br />

La construction d’une barrière réactive nécessite la connaissance des caractéristiques du site (données géologiques,<br />

nature et étendue de la pollution, vitesse de progression de l’eau souterraine…). Le dimensionnement repose entre<br />

autre sur le temps de contact nécessaire entre le réactif et le polluant.<br />

Le choix du réactif est basé sur sa réactivité, sa stabilité, son coût, sa compatibilité avec l’environnement et sa toxicité.<br />

Les réactifs les plus utilisés sont le fer (Fe(0)), et le charbon actif. Le fer est utilisé pour traiter les pollutions au chrome<br />

(Cr(VI)) et en divers solvants chlorés (TCE, DCE…). Il permet leur déshalogénation selon la réaction :<br />

Fe + RCl + H + → Fe 2+ + RH +Cl-<br />

Le polluant est ainsi transformé en son hydrocarbure parent.<br />

Le charbon actif est efficace vis à vis des solvants chlorés et des pesticides. Il immobilise le polluant dans sa progression<br />

en l’adsorbant.<br />

• Cas d’utilisation d’une barrière réactive<br />

Une expérience concernant la remédiation d’eaux souterraines polluées entre autre par du α-HCH (60 mg.L -1 ),<br />

du β-HCH (98,5 mg.L -1 ) et du <strong>lindane</strong> (54,6 mg.L -1 ) a été menée avec succès sur le site de Marzone Inc., Chevron<br />

Chemical Compagny à Tifton (USA) (Permeable Reactive Barriers, Marzone Inc., 2000).<br />

Une barrière de type Funnel and Gate contenant 780 kg de charbon actif et permettant le traitement de 5,4 m 3 .j -1<br />

a été installée en août 1998. Les objectifs de traitement sont atteints avec une concentration résiduelle de<br />

respectivement 0,03, 0,1 et 0,77 µg.L -1 de α-HCH, β-HCH et γ-HCH dans l’eau traitée.<br />

Le dimensionnement du dispositif a engendré un coût de 230 000 $ et sa construction de 520 000 $. Les coûts<br />

d’opération et de maintenance ne sont pas disponibles mais il est néanmoins mentionné que la nécessité de laver<br />

le charbon actif toutes les 3-4 semaines a entraîné des dépenses supplémentaires, initialement non considérées<br />

(Permeable reactive Barriers, Marzone Inc., 2000).<br />

VI.5.3 Pump and Treat<br />

Les eaux souterraines polluées par des composés organiques ou minéraux dissous peuvent être prélevées par<br />

pompage et traitées sur site. Cette démarche est connu sous le nom de Pump & Treat (P&T). Les traitements<br />

appliqués à l’eau ainsi prélevée sont les techniques conventionnelles du traitement de l’eau. On trouve parmi<br />

celles pouvant convenir à l’élimination des isomères du HCH les traitements chimique ou photochimiques,<br />

les techniques de filtration, le traitement biologique et l’adsorption sur charbon actif.<br />

VI.5.3.1 Dégradation photocatalytique<br />

Dans la dégradation photocatalytique, l’irradiation d’oxyde de titane permet la formation d’oxydants (notamment le<br />

radical hydroxyl, OH°) qui génèrent la dégradation des composés chlorés (Dionysiou et al., 2000).<br />

En raison de son coût élevé, cette technique n’en est encore qu’au stade de développement. Néanmoins de gros<br />

efforts se sont portés récemment sur l’efficacité du catalyseur et le design du photoréacteur. Par exemple, Dionysiou<br />

et al. (2000) ont mis au point un réacteur à disque tournant. Le disque, recouvert de billes de catalyseur, est à moitié<br />

immergé dans l’effluent à traiter. L’irradiation est réalisée sur le demi disque à l’air. Ce procédé présente l’avantage<br />

d’éviter l’absorption de la lumière par la solution et d’oxygéner la solution. De plus l’épaisseur du film liquide entraîné<br />

par le disque hors de la solution ne dépend pas du débit mais est contrôlée par la vitesse angulaire. Ce procédé permet<br />

la réduction de 63 % d’une solution 0,016 10 -3 M de <strong>lindane</strong> tamponné à pH 7 en 6 heures. Cependant, aucune<br />

information concernant les produits de dégradation du <strong>lindane</strong> n’est donnée dans ce travail. En effet, le suivi de la<br />

teneur en CO 2 , témoin d’une minéralisation totale, dissous ou le dosage des produits de dégradation n’ont pas été faits<br />

(Dionysiou et al., 2000).


pollution au Lindane<br />

chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />

93<br />

VI.5.3.2 Traitement sur membrane<br />

La rétention des pesticides par filtration est possible. Cependant, la masse molaire du HCH étant de 290,8 g.mol -1 ,<br />

il est nécessaire d’avoir recours à la nanofiltration ou à l’osmose inverse. En effet, il existe une forte corrélation entre<br />

la masse molaire et le pourcentage de rétention de la molécule. Aussi, pour une masse molaire supérieure à 230 g.mol -1<br />

on obtient plus de 90 % de rétention en nanofiltration et pour une masse molaire supérieure à 180 g.mol -1 on peut<br />

espérer retenir plus de 97 % des molécules en appliquant l’osmose inverse. Le traitement membranaire est un excellent<br />

complément à l’utilisation de charbon actif. La filtration revient entre 0,4 et 1,2 euros.m -3 .j -1 .<br />

VI.5.3.3 Traitements chimiques<br />

En phase aqueuse, l’objectif d’un procédé de dégradation chimique par oxydation est d’atteindre la minéralisation<br />

totale du composé organique par oxydation L’utilisation d’oxydants seuls (ozone, eau oxygénée) ne conduit qu’à<br />

une dégradation partielle des pesticides. Par contre, l’utilisation conjointe de lumière et d’un ou de deux des oxydants<br />

précédemment cités conduit généralement à la conversion totale du carbone organique en carbone minéral.<br />

La dégradation des composés chlorés conduit au mieux à une minéralisation en CO 2 , H 2 O et Cl - . Cependant, on observe<br />

souvent la présence de composés tels que l’hydroquinone et la chloroquinone qui sont plus toxiques que les composés<br />

à dégrader. De plus, le formate et l’acétate formés dans une étape ultérieure sont souvent plus difficilement biodégradés<br />

(Ollis et al., 1991). Mais la fabrication d’ozone engendre des coûts élevés en raison d’un fort besoin d’énergie et du<br />

développement des sécurités inhérentes à la manipulation de l’ozone (Ultraviolet (UV) Oxidation, non daté).<br />

VI.5.3.4 Bioréacteurs<br />

Après pompage, le pH de l’eau souterraine est ajusté entre 6 et 7,5 et l’eau est enrichie en azote et en phosphore. Dans<br />

un premier concept de bioréacteur, les microorganismes sont fixés sur des chicanes en polyéthylène ou PVC jalonnant le<br />

parcours de l’effluent dans la colonne. De l’air pulsé est injecté par le bas de la colonne afin de maintenir des conditions<br />

aérobies. En sommet de colonne, les polluants extraits par l’air (« venting ») sont traités sur filtres à charbon actif ou<br />

biologique. Un autre type de réacteurs biologiques consiste à brasser l’eau à traiter avec les amendements et la flore<br />

microbienne fixée sur la biomasse (zéolithes, algues…). Après un temps de contact suffisant, l’effluent est séparé par<br />

décantation ou filtration. Cette configuration ressemble au procédé de traitement d’eaux résiduaires urbaines.<br />

Les eaux souterraines polluées par du <strong>lindane</strong> et du DDT entre autres, situées sous un site appartenant à Ciba Geigy<br />

à McIntosh (Alabama, USA) bénéficient depuis plusieurs années d’un traitement biologique après pompage, avant d’être<br />

rejetées dans une rivière voisine (Frazar, 2000). Bien que la bioremédiation soit prometteuse, elle demeure au stade<br />

de développement. Le pourcentage de remédiation reste bien souvent faible (Frazar, 2000).<br />

VI.5.3.5 Adsorption sur charbon actif<br />

L’ajout de charbon actif (CA) pour traiter un effluent permet d’y adsorber le polluant. L’efficacité du traitement au charbon<br />

actif dépend entre autres du type de charbon actif, de l’efficacité du contact (notamment à l’échelle industrielle), de la<br />

composition de l’effluent (présence de coagulants, de désinfectants, de matière organique).<br />

La manière d’introduire le solide (fixe ou libre) est également très influente sur l’efficacité du traitement. Deux manières<br />

d’ajouter le charbon actif existent. Le charbon actif en grain constitue un lit fixe traversé par l’effluent à traiter. Il s’agit<br />

d’un équipement lourd, générant des coût élevés mais son utilisation est facile et sa régénération possible. De plus,<br />

l’utilisation d’un lit fixe de charbon actif augmente la résistance due au transfert de masse et rend le rendement très<br />

sensible à la vitesse de l’écoulement. Par contre, l’immobilisation évite d’avoir à filtrer l’effluent après traitement.<br />

Le charbon actif en poudre est lui, dispersé dans la solution. Il occasionne des coûts moindres et est applicable au<br />

besoin. Cependant, l’effluent nécessite néanmoins d’être filtré.


pollution au Lindane<br />

chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />

94<br />

Il est possible de prévoir l’efficacité de l’adsorption sur charbon actif en utilisant le modèle de Freundlich. Le coefficient<br />

d’adsorption est spécifique au charbon actif. Il est très sensible aux effets de compétitions avec notamment la présence<br />

de matière organique. Aussi corrige-t-on la valeur déterminée avec une solution de pesticide dans de l’eau pure<br />

en divisant par 350 pour une eau souterraine (COT (carbone organique total) ≅ 1 mg.L -1 ) et par 500 pour une eau<br />

de surface clarifiée (COT ≅ 2,5 mg.L -1 ). Le coefficient d’adsorption de Freundlich du HCH sur un charbon actif en<br />

grain est de l’ordre de 250 mg.g -1 . Le coefficient 1/n s’élève lui à 0,49. Kouras et al. (1998) ont montré que 20 mg.L -1<br />

de charbon actif en poudre sont nécessaires pour réduire une concentration en <strong>lindane</strong> de 10 µg.L -1 à<br />

1 µg.L -1 en 1 heure de temps de contact.<br />

Cette technique est particulièrement efficace aux faibles concentrations (< quelques mg.L -1 ). La présence de matière<br />

en suspension (> 50 mg.L -1 ) ou de graisses (>10 mg.L -1 ) peut conduire au colmatage du charbon actif. Le charbon<br />

actif saturé doit être recyclé.<br />

• Cas d’utilisation du charbon actif dans le cadre d’un dispositif Pump and Treat<br />

Du charbon actif en poudre a été utilisé dans le traitement Pump & Treat des eaux souterraines du site Ott/Story/<br />

Cordova (USA) polluées par des pesticides et des COV halogénés (Pump and Treat of contaminated groundwater at the<br />

Ott/Story/Cordova Superfund Site, North Muskegon, Michigan , 2003) (Tableau 2).<br />

De même, le traitement des eaux souterraines du site de Baird and Mc Guire (USA) polluées par des HAP et des<br />

pesticides contient une filtration sur charbon actif en grains (Pump and Treat of contaminated groundwater at the baird<br />

and McGuire superfund site, Holbrook, Massachusetts, 2003) (Tableau 2).<br />

Ces procédés ne concernent pas directement le traitement d’une eau chargée en isomères du HCH. Néanmoins,<br />

étant totalement adaptés au traitement du HCH, ils sont cités à titre d’exemple de chaîne de traitement transposables<br />

(Tableau 2).<br />

Tableau 2 : Cas d’étude de chaînes de traitement après pompage (Pump & Treat)<br />

Site Polluant Techniques Résultats / Difficultés<br />

rencontrées<br />

TNO<br />

Pays-Bas 1 HCH Bioremédiation aérobie<br />

Baird and<br />

McGuire 2, 3 ,<br />

(Hoolbrook,<br />

Massachussets,<br />

USA)<br />

Ott / Story /<br />

Cordova Superfund<br />

site 4 , Michigan<br />

BETEX (>1mg/L),<br />

COSV (>10mg/L),<br />

HAP, pesticides /<br />

herbicides (dieldrin,<br />

chlorane), Pb, As<br />

BETEX, PCB, COV,<br />

COV halogénés,<br />

pesticides<br />

Pump & Treat /<br />

confinement hydraulique :<br />

• Flottation<br />

• Traitements chimiques<br />

• Floculation /<br />

clarification<br />

• Aération<br />

• Filtration<br />

• Adsorption sur CAG<br />

• Bassin d’infiltration<br />

Pump & Treat :<br />

• Air stripping / oxydation<br />

thermique gaz<br />

• Filtration sur sable<br />

Adsorption sur CA<br />

en poudre<br />

Etape successive à une<br />

digestion anaérobie in situ<br />

HCH < limite de détection<br />

après traitement<br />

Le procédé ne permet pas<br />

d’atteindre les objectifs de<br />

traitement<br />

Le traitement biologique<br />

(aération, filtration) a été<br />

supprimé après 3 ans de<br />

fonctionnement comme<br />

n’ayant aucune efficacité<br />

En opération depuis<br />

1996 :<br />

Eau traitée de qualité<br />

requise pour être<br />

déversée dans une rivière.<br />

Néanmoins les objectifs de<br />

traitement n’ont pas été<br />

atteints sur tous les points<br />

de prélèvement.<br />

Coûts Indicatifs<br />

Jusqu’à présent :<br />

• Capital :<br />

14 958 M$<br />

• Opération :<br />

7 768 M$<br />

Soit 22 000 $/kg<br />

de polluant<br />

extrait<br />

Capital +<br />

fonctionnement :<br />

32 123 500 $<br />

soit un équivalent<br />

de 10 $<br />

pour 1 000 L<br />

traités


pollution au Lindane<br />

chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />

95<br />

1 Van Liere et al., non daté<br />

2 Pump and Treat of contaminated groundwater at the Baird and McGuire Superfund Site, Hoolbrook, Massachussets, 2003,<br />

http://costperformance.org/profile.cfm?ID=16&CaseID=16, consulté le 26/01/04.<br />

3 Remediation system evaluation, Baird and McGuire Superfund Site, Hoolbrook, Massachussets, 2003, http://www.clu-in.org/download/<br />

remed/rse/baird_and_mcguire.pdf, consulté le 09/02/04.<br />

4 Pump and Treat of contaminated groundwater at the Ott / Story / Cordova Superfund site, North Muskegon, Michigan, 2003,<br />

http://costperformance.org/profile.cfm?ID=208&CaseID=208, consulté le 26/01/04.<br />

VI.5.3.6 Conclusion sur la technique Pump & Treat<br />

Le système P&T est dimensionné de manière à :<br />

• Contenir et contrôler le mouvement de l’eau polluée pour empêcher une dispersion supplémentaire de la pollution,<br />

• Réduire la pollution dissoute dans l’eau et restaurer la qualité de l’eau souterraine.<br />

La remédiation par P&T requiert le passage d’un volume suffisant d’eau souterraine à travers la zone polluée de<br />

manière à permettre :<br />

• la désorption des composés adsorbés sur une phase solide,<br />

• la dissolution des polluants contenus dans une phase liquide non aqueuse.<br />

Les principaux obstacles au succès du P&T sont (Voudrias, 2001) :<br />

• Une forte affinité du polluant avec la phase solide de l’aquiphère : en effet, le polluant se déplace moins vite que l’eau<br />

souterraine en raison de son adsorption sur les média géologiques de l’aquiphère souterraine. La progression du front<br />

de pollution dépend ainsi fortement des propriétés physico-chimiques du composé et on observe la présence d’une<br />

pollution résiduelle longue dans le cas d’une forte affinité du polluant avec le média solide ;<br />

• La présence de poches liquides non aqueuses (non – aqueous phase liquid : NAPL) : elles constituent des réservoirs<br />

libérant progressivement la pollution.<br />

Une combinaison de techniques est bien souvent nécessaire, soit dans le cas d’une pollution mixte, soit pour optimiser<br />

le traitement (Tableau 2). Un seul exemple du Tableau 2 concerne le HCH (TNO, Pays-Bas). Néanmoins, les deux autres<br />

cas, concernant des eaux polluées par des pesticides chlorés sont cités pour témoigner de la complexité et de l’ampleur<br />

d’un dispositif de Pump & Treat. En outre, ils constituent des exemples extrapolables au traitement du HCH.<br />

VI.6 > Conclusion<br />

Avant tout traitement, la source de pollution (dépôt, sol pollué) doit être contenue. Ensuite, la stratégie de traitement<br />

des eaux souterraines dépendra de l’étendue du panache de pollution, des incidences sur les sources de prélèvement<br />

d’eau de consommation et des conditions géologiques du sol. Un traitement in-situ nécessite la plupart du temps un<br />

confinement évitant la dispersion de la pollution et la canalisant vers la zone de traitement. Le tableau 4 récapitule les<br />

caractéristiques, les avantages et inconvénients des différentes techniques. La mention Exp. HCH indique l’existence<br />

d’une expérience concernant une pollution au HCH.<br />

Quelque soit l’approche, Pump and Treat, ou traitement in-situ, le traitement de l’eau souterraine est limité par la<br />

présence de poches liquides non aqueuses (NAPL) et la libération progressive des composés adsorbés sur la matière<br />

organique et la phase solide souterraine.<br />

Concernant le traitement du HCH en phase aqueuse, c’est le charbon actif qui semble être le mieux adapté (tableau 3),<br />

qu’il soit appliqué in-situ dans une barrière réactive ou dans une chaîne de traitement hors site. La bioremédiation est<br />

applicable mais son efficacité reste limitée.


pollution au Lindane<br />

chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />

96<br />

Tableau 4 : Caractéristiques, avantages et inconvénients des techniques de remédiation de l’eau souterraine<br />

Technique Stade<br />

développement<br />

ATTENUATION<br />

NATURELLE<br />

BARRIERES<br />

PERMEABLES<br />

REACTIVES<br />

Depuis 1996<br />

Conv.<br />

Exp. HCH<br />

BIOREMEDIATION Conv.Exp. HCH<br />

OXYDATION<br />

PHOTOCHIMIQUE<br />

ADSORPTION<br />

SUR CHARBON<br />

ACTIF<br />

BIOREACTEURS<br />

En cours de<br />

développement.<br />

Conv.<br />

Exp. HCH<br />

En cours de<br />

développement.<br />

Exp. HCH<br />

Avantages / Inconvénients Expérience /<br />

Performances<br />

METHODES IN SITU<br />

• Concerne les COV halogénés et les HC,<br />

les pesticides dans un plus long terme<br />

• Nécessite une grande connaissance du site,<br />

dispositif de surveillance de la pollution<br />

• Attention aux métabolites qui peuvent être<br />

plus toxiques<br />

• Faible degré d’acceptation de l’opinion<br />

publique<br />

• Nécessite connaissance hydrogéologique du<br />

site, dispositif de surveillance de la pollution<br />

• Colmatage du média filtrant<br />

• Durée de vie du réactif<br />

• Nécessite connaissance hydrogéologique du<br />

site, dispositif de surveillance de la pollution<br />

• Souvent liée à une aération du site<br />

(bioslurping, stripping)<br />

TRAITEMENTS APRES POMPAGE<br />

• minéralisation totale du polluant (escomptée)<br />

• l’eau doit permettre une bonne transmission<br />

des rayons UV<br />

• [métaux lourds] < 10 mg/L<br />

• maintenance et colmatage lampe UV<br />

importants<br />

• coût élevé<br />

• efficace pesticides, HC, COV<br />

• efficace à des concentrations < 10 mg/L<br />

• problèmes de colmatage<br />

• choix CA, conditions opératoires importantes<br />

• prévoir la régénération du CA en cours<br />

d’utilisation et son stockage après utilisation<br />

• efficacité limitée<br />

• temps de traitement<br />

long : plusieurs années<br />

Exp. HC, DDT A voir<br />

pour le <strong>lindane</strong> et<br />

ses isomères.<br />

Barrière réactive au<br />

charbon actif : cas<br />

site Marzone Inc.<br />

Ancien site de<br />

production <strong>lindane</strong><br />

(Pays-Bas) traité<br />

par TNO<br />

Fréquemment<br />

inclus dans<br />

les chaînes de<br />

traitement après<br />

pompage<br />

(cf. Tableau 3)<br />

• Technologie<br />

DARAMEND :<br />

TD(<strong>lindane</strong>) =<br />

41-96 %<br />

sur 405 jours<br />

Coûts<br />

indicatifs<br />

230 000 $<br />

(design)<br />

520 000 $<br />

(construction)<br />

1,1 à 1,2 M€<br />

0,03 à 3 €/L<br />

0,32-1,7 /m 3<br />

Pour une usine<br />

de traitement<br />

de 9 000 à<br />

14 000 m 2 :<br />

80 000 €


pollution au Lindane<br />

chapitre VII Aspects juridiques concernant le <strong>lindane</strong> et les isomères du HCH<br />

97<br />

Aspects juridiques concernant<br />

le <strong>lindane</strong> et les isomères du HCH<br />

VII.1 > Introduction<br />

La condamnation ou la restriction dans l’utilisation d’une substance se fait en relation avec l’état de connaissance sur<br />

l’impact environnemental et sur la santé humaine du produit en question, et/ou en vertu du principe de précaution.<br />

Les Organisations Non Gouvernementales (ONG), permettent de mobiliser l’opinion publique et de solliciter la<br />

responsabilité des gouvernements. En ce sens, il est important d’évoquer dans ce chapitre, l’existence d’ONG créées<br />

autour de la problématique du HCH et du <strong>lindane</strong> ainsi que leur position.<br />

Ensuite, sont exposées les grandes règles juridiques concernant le HCH et le <strong>lindane</strong> en les replaçant tout d’abord dans<br />

un cadre international, européen, puis national. Rappelons néanmoins qu’un pays signataire d’un Traité international<br />

ne prend qu’un engagement moral ou politique, mais n’est pas légalement lié aux dispositions. En d’autres termes, le<br />

pays signataire ne devient une « partie » au sens juridique du terme que lorsque le traité a été ratifié par son parlement.<br />

Ainsi, il peut s’écouler plusieurs années entre la signature et la mise en œuvre effective de la décision. La situation<br />

juridique d’un pays vis à vis du HCH ou du <strong>lindane</strong> est liée à sa transcription de conventions ou protocoles internationaux<br />

ou plurinationaux et/ou à l’édiction de ses propres lois provenant d’une démarche gouvernementale propre.<br />

VII.2 > Les ONG militant pour le bannissement du<br />

HCH et du <strong>lindane</strong><br />

VII.2.1 L’IHPA 9<br />

L’International HCH and Pesticides Association (IHPA) est un réseau indépendant et non politique dont la vocation est de<br />

mobiliser l’opinion internationale sur les problèmes liés à la production et à l’utilisation du HCH et d’autres pesticides.<br />

L’IHPA est à l’origine de six conférences internationales à ce sujet depuis 1992.<br />

VII.2.2 Le PAN 10<br />

Le Pesticide Action Network (PAN) est un réseau de 600 organisations non gouvernementales, institutions ou individus<br />

couvrant 90 pays. Depuis 1982, le PAN milite pour le remplacement des pesticides chimiques par des alternatives<br />

écologiquement saines. Ses projets et campagnes sont coordonnés par cinq centres régionaux autonomes.<br />

En 1985, le PAN a lancée la campagne des « Dirty Dozen » visant à élaborer une liste de pesticides particulièrement<br />

dangereux et de les soumettre à une règlement stricte voire un bannissement total conduisant à leur élimination.<br />

Le HCH et le <strong>lindane</strong> font partie de cette liste. La charte de condamnation de douze composés organiques, connus sous<br />

le nom de « dirty dozen » énumère, pour 90 pays, l’état de la législation à l’égard de ces produits (Demise of Dirty Dozen<br />

1995 Chart, 2004).<br />

9 www.ihpa.info, International HCH and Pesticides Association<br />

10 http://www.pan-international.org,


pollution au Lindane<br />

chapitre VII Aspects juridiques concernant le <strong>lindane</strong> et les isomères du HCH<br />

98<br />

VII.2.3 Headlice<br />

Headlice est une association anglaise à l’initiative de la National Pediculosis Association, qui abrite un forum de discussion<br />

sur le <strong>lindane</strong> et un réseau d’éducation et de recherche sur le <strong>lindane</strong> (Lindane Education and Research). Une<br />

pétition pour l’interdiction de l’utilisation du <strong>lindane</strong> dans la formulation de produits anti-poux est proposée sur le site<br />

. Cette pétition est parrainée par le PANNA, division nord américaine du PAN.<br />

VII.3 > Au niveau international<br />

Au niveau international, les conventions ou protocoles sont rédigés sous l’égide des Nations Unies (NU), de la Communauté<br />

Européenne ou de la Commission de Coopération Environnementale (CCE 11 ).<br />

VII.3.1 Le protocole d’Aarhus ou la restriction de l’usage des<br />

isomères du HCH (1998)<br />

L’UNECE 12 (United Nations Economic Commission for Europe), a initié la convention internationale sur la pollution de l’air<br />

(Long Range Transboundary Air Pollution, LRTAP) signée le 13 novembre 1979 à Genève (The 1979 Geneva Convention<br />

on Long-range Transboundary Air Pollution, 2004). Cette convention vise au développement de lois internationales<br />

concernant l’environnement et pose le cadre pour le contrôle et la réduction des dangers pour l’environnement et pour<br />

la santé humaine. C’est la première convention internationale développant des outils légaux pour faire face à la pollution<br />

de l’air au delà les frontières. Elle a débouché sur huit protocoles spécifiques. La partie de cette convention relative aux<br />

POP, prend la forme d’un accord appelé Protocole d’Aarhus, signé le 24 juin 1998. Il se focalise sur 16 substances<br />

avec, comme objectif ultime, de les éliminer. Le <strong>lindane</strong> y est inscrit au nombre des substances polluantes organiques<br />

persistantes (POP) énumérées à l’annexe II. Ce protocole bannit la production et l’utilisation de l’aldrine, du chlordane,<br />

du chlordécone, de la dieldrine, de l’endrine, de l’hexabromobiphenyl, du mirex et du toxaphène. L’élimination du<br />

DDT, de l’heptachlor, de l’hexaclorobenzène, et des PCB est reportée ultérieurement (The 1998 Aarhus Protocol on<br />

Persistent Organic Pollutants (POPs), 2004, http://www.unece.org/env/lrtap/pops_h1.htm). Enfin, le protocole restreint<br />

l’utilisation du HCH, du <strong>lindane</strong> et des PCB. L’utilisation du HCH est restreinte à un rôle d’intermédiaire dans l’industrie<br />

chimique, et les produits contenant au minimum 99 % de γ-HCH sont limités aux emplois suivants :<br />

• le traitement des semences,<br />

• les pulvérisations sur le sol, suivies immédiatement par une incorporation dans la couche arable de<br />

surface,<br />

• le traitement curatif et industriel du bois d’œuvre, du bois de cirage et des billes par des spécialistes,<br />

• l’utilisation à des fins d’hygiène humaine et animale,<br />

• la pulvérisation non aérienne sur des semis, à petite échelle sur les pelouses et sur des plants de pépinière<br />

et de plantes ornementales,<br />

• applications antérieures dans l’industrie et l’habitat.<br />

La liste des pays signataires et ayant ratifié le protocole d’Aarhus est donnée tableau 1. Sur 46 pays participant au<br />

Protocole d’Aarhus, 36 l’ont signé et 20 l’ont ratifié à présent.<br />

11 www.cce.org, la CCE est une organisation internationale créée par le Canada, le Mexique et les Etats-Unis au terme de l’ANACDE (Accord<br />

Nord Américain de Coopération dans le Domaine de l’Environnement).<br />

12 www.unece.org, l’UNECE est l’une des cinq commissions régionales des Nations Unies.


pollution au Lindane<br />

chapitre VII Aspects juridiques concernant le <strong>lindane</strong> et les isomères du HCH<br />

99<br />

Tableau 1 : Signature et ratification des Parties présentes à l’élaboration du protocole d’Aarhus sur les Polluants<br />

Organiques Persistants (R : ratification, Ap : approuvé, At : accepté, 2 : avec déclaration de ratification) (Status of ratification<br />

of the 1998 Aarhus Protocol on Persistent Organic Pollutants (POPs) as of 17 August 2004, 2004)<br />

Pays Date de signature Date de décision Nature de la décision<br />

Arménie 18/12/98 /<br />

Australie 24/06/98 27/08/02 R, 2<br />

Biélorussie / /<br />

Belgique 24/06/98 /<br />

Bulgarie 24/06/98 05/12/01 R<br />

Canada 24/06/98 18/12/98 R, 2<br />

Croatie 24/06/98 /<br />

Chypre 24/06/98 /<br />

République Tchèque 24/06/98 06/08/02 R<br />

Danemark 24/06/98 06/07/01 Ap<br />

Finlande 24/06/98 03/09/02 At<br />

France 24/06/98 25/07/03 Ap<br />

Allemagne 24/06/98 25/04/02 R<br />

Grèce 24/06/98 /<br />

Vatican / /<br />

Hongrie 18/12/98 07/01/04 R<br />

Islande 24/06/98 29/05/03 R<br />

Irlande 24/06/98 /<br />

Italie 24/06/98 /<br />

Lettonie 24/06/98 /<br />

Liechtenstein 24/06/98 23/12/03 At<br />

Lituanie 24/06/98 /<br />

Luxembourg 24/06/98 01/05/00 R, 2<br />

Malte / /<br />

Monaco / /<br />

Pays-Bas 24/06/98 23/06/00 At<br />

Norvège 24/06/98 16/12/99 R, 2<br />

Pologne 24/06/98 /<br />

Portugal 24/06/98 /<br />

Moldavie 24/06/98 01/10/02 R<br />

Roumanie 24/06/98 05/09/03 R<br />

Russie / /<br />

San Marino / /<br />

Serbie / /<br />

Slovaquie 24/06/98 30/12/02 At,2<br />

Slovénie 24/06/98 /<br />

Espagne 24/06/98 /<br />

Suède 24/06/98 19/01/00 R


pollution au Lindane<br />

chapitre VII Aspects juridiques concernant le <strong>lindane</strong> et les isomères du HCH<br />

100<br />

Suisse 24/06/98 14/11/00 R<br />

Macédoine / /<br />

Turquie / /<br />

Ukraine 24/06/98 /<br />

Grande Bretagne + Irlande<br />

du nord<br />

24/06/98 /<br />

USA 24/06/98 /<br />

CEE 24/06/98 30/04/04<br />

Total 36/46 20/46<br />

VII.3.2 La convention de Rotterdam (1998)<br />

La convention de Rotterdam, signée en 1998 par 73 pays, est soutenue conjointement par la FAO 13 , Organisation des<br />

Nations Unies pour l’Alimentation et l’Agriculture, et l’UNEP 14 , Programme des Nations Unies pour l’Environnement.<br />

Elle exhorte les divers pays exportateurs à informer les pays importateurs des risques humains et environnementaux<br />

et du caractère dangereux de 26 pesticides, dont le HCH et le <strong>lindane</strong> : il s’agit du principe du PIC, « Prior Informed<br />

Consent », également appelé « le droit de savoir » ou « Procédure d’Information et de Consentement préalables ».<br />

Certes, cette Convention n’empêche pas l’utilisation du HCH ou du <strong>lindane</strong> mais elle oblige à l’information sur leurs<br />

dangers et persistance dans l’environnement. Elle espère ainsi favoriser l’agriculture durable en évinçant progressivement<br />

les produits soumis au PIC.<br />

A cette date, on compte 73 pays signataires dont 60 l’ont ratifiée au 25 février 2004. Cette liste est disponible<br />

dans le document : Etats des signatures jusqu’au 29 juin 2004 (2004). Cette convention a été ratifiée par la France<br />

le 19 février 2004.<br />

VII.3.3 La convention de Stockholm (2001)<br />

Le 23 mai 2001, une convention sur les Polluants Organiques Persistants (POP) est signée à Stockholm.<br />

Cette Convention reconnaît que douze substances suscitent des préoccupations à l’échelle mondiale et qu’il convient<br />

d’interdire leur utilisation. La liste s’est inspirée de la décision 18/32 prise en mai 1995 par le Conseil d’Administration<br />

du Programme des Nations Unies pour l’Environnement (PNUE). Le <strong>lindane</strong> et les autres isomères du HCH n’en font<br />

pas parti.<br />

Cette convention cherche avant tout à mettre un terme à la production de ces POP en érigeant les principes d’évitement<br />

et de substitution – avec l’utilisation des meilleures techniques disponibles dites « Best Available Techniques » – en<br />

mesures prioritaires. Elle milite également fortement en faveur du « Droit de savoir » à travers les registres des rejets<br />

et transferts de pollution et la réglementation sur le libre accès du public à l’information (principe du PIC). De plus, elle<br />

évoque la nécessité de construire une législation de la responsabilité des fabricants et utilisateurs des POP.<br />

Par ailleurs, elle prévoit de favoriser la mise en œuvre, à l’échelle régionale, d’obligations afin d’appréhender tous<br />

les produits dangereux (et pas uniquement les POP) ayant les propriétés des POP, à savoir être persistants, toxiques<br />

ou bioaccumulatifs et provoquant des troubles endocriniens. Le <strong>lindane</strong> et les isomères du HCH, ayant toutes les<br />

caractéristiques d’un POP, sont en ce sens implicitement concernés par la convention de Stockholm. En fait, celle-ci<br />

invite chaque partie signataire à préparer ses propres plans nationaux ou par groupe de nations. Il en est ainsi de<br />

l’accord de coopération entre le Mexique, le Canada et les Etats-Unis sous l’égide de la CCE destinée à dresser un<br />

PARNA (Plan d’Action Régional Nord Américain).<br />

13 www.fao.org, la FAO a pour mission le développement de l’agriculture<br />

14 www.unep.org, l’UNEP ou PNUE (Programme des Nations Unies pour l’Environnement) a pour mission d’encourager les collaborations<br />

transfrontalière en matière de protection de l’environnement et d’informer les états dans un soucis d’amélioration de la qualité de vie.


pollution au Lindane<br />

chapitre VII Aspects juridiques concernant le <strong>lindane</strong> et les isomères du HCH<br />

101<br />

VII.4 > Au niveau Nord Américain<br />

VII.4.1 Le Plan d’Action Régional Nord-Américain (PARNA)<br />

concernant le <strong>lindane</strong><br />

La principale vocation de la Commission de Coopération Environnementale (CCE) est d’élaborer des PARNA relatifs<br />

à des POP figurant dans la liste mentionnée dans la décision 18/32 du Conseil d’Administration du Programme des<br />

Nations Unies pour l’Environnement (PNUE).<br />

Il s’agit d’un accord de libre-échange nord-américain (ALENA) qui comporte dix objectifs dont les trois premiers<br />

s’énoncent comme suit :<br />

• encourager la protection et l’amélioration de l’environnement sur les territoires pour assurer le bien-être<br />

des populations présentes et futures,<br />

• favoriser un développement durable,<br />

• intensifier la coopération entre les pays en vue d’assurer la conservation et l’amélioration de l’environnement.<br />

Le PARNA relatif au <strong>lindane</strong> s’est construit à partir de 2002 mais le plan d’action est en cours d’élaboration. Certes,<br />

le <strong>lindane</strong> n’est plus fabriqué au Canada et aux Etats-Unis, mais il y est importé et utilisé pour traiter les semences et<br />

les sols. Il entre dans la formulation des produits d’hygiène publique comme les shampoings anti-poux ou les produits<br />

luttant contre la gale. Le Mexique importe du HCH-technique à partir duquel il produit du <strong>lindane</strong>.<br />

Dans le cadre de ce PARNA, un groupe de travail sur la Gestion Rationnelle des Produits Chimiques (GRPC)<br />

a été mis en place afin de réduire ou d’éliminer les emplois du <strong>lindane</strong>, donc de réduire les risques d’exposition<br />

à cette substance de certaines populations (travailleurs qui l’utilisent) et d’améliorer la qualité de l’eau potable.<br />

C’est dans ce contexte que l’Agence de Réglementation de la Lutte Antiparasitaire (ARLA) du Canada, collabore<br />

avec les demandeurs d’homologation et les utilisateurs pour abolir certains emplois du <strong>lindane</strong>. En particulier avec<br />

les producteurs de canola, la concertation a permis de supprimer des processus de traitement des semences à<br />

compter du 31 décembre 1999. A compter du 31 décembre 2000, les produits contenant du <strong>lindane</strong> et destinés<br />

à des fins vétérinaires sont également abolis.<br />

En somme, le PARNA vise à limiter ou à abolir les emplois homologués du <strong>lindane</strong> en développant une position<br />

nord-américaine uniforme.<br />

VII.4.2 Dispositions propres aux Etats-Unis et au Canada<br />

En 1971, les premiers accords volontaires de réduction de la production de HCH débutent au Canada et aux<br />

Etats-Unis. Les produits contenant du HCH ne seront cependant effectivement bannis de ses territoires qu’en 1976. Les<br />

fabricants canadiens ont volontairement mis un terme à la production de HCH-technique à partir de 1971 en convenant<br />

simplement de vendre ou d’utiliser les stocks existants (ARLA, 1999). A compter d’octobre 1976, il n’était plus possible<br />

de vendre, d’homologuer ou d’utiliser des produits contenant du HCH-technique au Canada.<br />

En 1978, l’Environmental Protection Agency (EPA) propose de remplacer tous les produits contenant du HCHtechnique<br />

par du <strong>lindane</strong> car elle n’autorise plus la fabrication, la vente ou la distribution de produits en contenant.<br />

Toutefois, le <strong>lindane</strong> continue à être autorisé pour remplacer le α-HCH et le β-HCH pour des utilisations similaires<br />

à celles pour lesquelles le HCH est interdit.<br />

L’Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR 15 ) fait remarquer que si le <strong>lindane</strong> n’est plus produit<br />

sur le territoire américain depuis 1977, il est importé et reformulé sur place. Depuis 1978, l’EPA a demandé que<br />

soit également limité les rejets de <strong>lindane</strong> en interdisant les épandages aériens et les pulvérisations de ce pesticide<br />

en raison des risques sanitaires et environnementaux liés à ce mode de diffusion.<br />

15 http://www.atsdr.cdc.gov, l’ATSDR dépend du Département de la Santé et du service Publique des Etats-Unis.


pollution au Lindane<br />

chapitre VII Aspects juridiques concernant le <strong>lindane</strong> et les isomères du HCH<br />

102<br />

Lorsqu’en 1997, l’EPA rend illégale toute importation de semences traitées au <strong>lindane</strong> mais dont le délai d’application<br />

est repoussé au 1 er juillet 2001, le Canada évoque une approche protectionniste dans la mesure où des producteurs<br />

canadiens de céréales continuent à utiliser ce pesticide. Ceci pose naturellement des difficultés commerciales en<br />

matière d’échanges internationaux 16 .<br />

Aux Etats-Unis, une procédure de reclassement bannissant le <strong>lindane</strong> a pris effet en janvier 2002. Celle-ci vise à ne<br />

limiter l’usage du <strong>lindane</strong> qu’à certaines fins médicales (lutte contre les poux ou les puces). En fait, dès 1995, la<br />

Food and Drug Admnistration (FDA 17 ) insiste sur la nécessité de n’utiliser le <strong>lindane</strong> qu’en dernier ressort pour la lutte<br />

contre les poux et les puces, et plus précisément, lorsque les moyens de traitement alternatifs ont échoué. D’ailleurs, la<br />

Californie a supprimé toute utilisation médicale du <strong>lindane</strong> depuis le 1 er janvier 2003.<br />

VII.4.3 Au niveau européen<br />

VII.4.3.1 Textes Européens concernant l’usage des différents isomères du HCH<br />

Il n’existe pas de texte spécifique sur les POP à l’échelle européenne. En fait, le Protocole d’Aarhus, signé<br />

le 24 juin 1998 par le Conseil Européen est entré en vigueur le 30 mars 2004 (Tableau 1) et de ce fait, devient<br />

applicable dans la Communauté.<br />

La Directive 79/117/CEE concerne l’interdiction de mise sur le marché et d’utilisation des produits phytopharmaceutiques<br />

contenant certaines substances actives. Elle stipule que les produits phytosanitaires à base de HCH doivent au<br />

minimum contenir 99 % de l’isomère γ-HCH. L’usage du HCH-technique en agriculture est donc implicitement<br />

interdit par cette directive.<br />

La question européenne relative au <strong>lindane</strong> débute avec la décision de ne pas inscrire le <strong>lindane</strong> dans l’annexe I de la<br />

directive 91/414/CEE entrée en vigueur le 25 juillet 1993. En fait, les substances actives sont inscrites à l’annexe I si<br />

elles répondent à certaines conditions :<br />

• ne pas avoir d’effet nocif sur la santé humaine ou animale ou d’influence inacceptable sur l’environnement,<br />

• respecter des niveaux acceptables d’exposition de l’utilisateur : on se réfère alors à des doses journalières admissibles<br />

(DJA) pour l’homme.<br />

La décision 2000/801/CEE de la Commission du 20 décembre 2000 concerne la non-inclusion du <strong>lindane</strong> dans<br />

l’annexe I de la directive 91/414/CEE du Conseil et le retrait des autorisations accordées aux produits<br />

phytopharmaceutiques contenant cette substance active (Journal officiel n° L 324 du 21/12/2000 p. 0042).<br />

Enfin, le règlement 850/2004 du 29 avril 2004 est fondamental dans la juridiction européenne concernant le HCH et<br />

le <strong>lindane</strong>. Conformément au protocole d’Aarhus auquel il fait référence, le HCH et le <strong>lindane</strong> ne sont pas interdits mais<br />

restreints. Néanmoins, ce règlement prévoit notamment l’interdiction totale de la production du HCH, y compris le<br />

<strong>lindane</strong>, et la réduction au minimum de son utilisation en vue de son élimination d’ici la fin de l’année 2007<br />

au plus tard. Un échéancier visant à réduire leur utilisation stipule que par dérogation, les Etats membres peuvent<br />

autoriser les utilisation suivantes (Règlement (CE) 850/2004 du parlement européen et du Conseil du 24 avril 2004,<br />

2004) :<br />

• jusqu’au 01.09.2006 :<br />

- traitement curatif et industriel professionnel des bois de charpente et de construction et grumes,<br />

- applications industrielles et résidentielles intérieures.<br />

• jusqu’au 31.12.2007 :<br />

- utilisation du HCH comme intermédiaire dans la fabrication de substances chimiques,<br />

- utilisation des produits contenant au moins 99 % d’isomère γ-HCH limitée à des applications de santé publique<br />

et en tant qu’insecticide vétérinaire topique.<br />

16 A ce titre, en 2002, la société américaine Crompton Corporation exigea du gouvernement canadien 100 millions de $ en dommages et<br />

intérêts car ce dernier avait banni le <strong>lindane</strong> à partir du 1er juillet 2001 dans le traitement de certaines céréales.<br />

17 http://www.fda.gov, la FDA dépend du Département de la Santé et du service Publique des Etats-Unis.


pollution au Lindane<br />

chapitre VII Aspects juridiques concernant le <strong>lindane</strong> et les isomères du HCH<br />

103<br />

Tableau 2 : Position en 2004 des pays européens quant à l’usage du HCH-technique et du <strong>lindane</strong><br />

HCH-technique <strong>lindane</strong><br />

bannissement restriction bannissement restriction<br />

Allemagne Moldavie Portugal (1974)<br />

Autriche Turquie Chypre (1987) Angleterre (1979)<br />

Bulgarie Autriche (1989) Finlande (1987)<br />

Chypre Hongrie (1968) Allemagne (1988)<br />

Danemark Italie Suède (1989)<br />

Espagne Suisse (1986) Autriche (1992)<br />

Finlande France (1992) Norvège (1992)<br />

France Israël Bulgarie (1993)<br />

Grèce Danemark (1995)<br />

Hongrie Pays-Bas<br />

Irlande Moldavie<br />

Italie<br />

Liechtenstein<br />

Luxembourg<br />

Pays Bas<br />

Portugal<br />

Royaume Uni<br />

Suède<br />

Le traitement curatif du bois effectué par des professionnels est encore homologué en Espagne, en France et au<br />

Royaume-Uni.<br />

Les dates d’interdiction du <strong>lindane</strong> dépendent de la date de transposition de la directive européenne. Aussi, il est<br />

possible d’observer des délais différents (tableau 2). Certains pays européens ont banni toute utilisation de leur territoire.<br />

D’autres, l’ont simplement restreinte.<br />

La législation des différents pays européens est plus homogène concernant le HCH-technique : ce dernier est banni<br />

quasiment dans tous les pays.<br />

VII.4.3.2 Textes européens concernant la fixation de teneurs maximales en HCH<br />

dans l’alimentation<br />

La Directive 86/362/CEE concerne la fixation de teneurs maximales pour les résidus de pesticides sur et<br />

dans les denrées alimentaires d’origine animale. Les teneurs dans la matière grasse contenue dans les viandes,<br />

préparations de viandes, abats et matières grasses animales et dans le lait de vache cru et le lait de vache entier ne<br />

doivent pas dépasser respectivement :<br />

• 0,2 et 0,004 ppm pour l’isomère alpha,<br />

• 0,1 et 0,003 ppm pour l’isomère bêta,<br />

• 2 et 0,08 ppm pour l’isomère gamma (<strong>lindane</strong>).


pollution au Lindane<br />

chapitre VII Aspects juridiques concernant le <strong>lindane</strong> et les isomères du HCH<br />

104<br />

La Directive 2002/66/CE spécifie que la teneur maximale de <strong>lindane</strong> dans la viande de volaille ne doit pas dépasser<br />

0,7 ppm et 0,1 ppm dans les œufs.<br />

La Directive 86/362/CEE concerne la fixation de teneurs maximales pour les résidus de pesticides sur et dans<br />

les céréales (CONSOLEG : 1986L0362 – 06/05/2004, 2004). Cette directive s’applique à certaines céréales (froment,<br />

seigle, orge, avoine, maïs, riz, sorgho, sarrasin, millet) mais aussi aux préparations à base de céréales et aliments pour<br />

nourrissons (directive 91/321/CEE et 96/5/CE), aux aliments pour animaux (directive 74/63/CEE), aux fruits et légumes<br />

(directive 76/895/CEE, directive 90/642/CEE). Les teneurs en ppm ne doivent pas dépasser 0,1 à compter du 1 er janvier<br />

1990 pour le <strong>lindane</strong> et 0,02 pour la somme des isomères alpha et bêta. La directive 2002/66/CE baisse à 0,01 ppm<br />

la norme concernant les céréales. Elle est applicable au premier décembre 2002.<br />

La plus récente directive concernant les teneurs maximales de pesticides interdits d’utilisation dans la communauté<br />

européenne, dont le HCH, est la Directive 2004/61/CE du 26 avril 2004. Pour le HCH, elle reprend les valeurs données<br />

dans les directives 86/362/CEE et 86/362/CEE (et leur modifications). Elle entre en vigueur le 6 mai 2004 en France.<br />

VII.4.3.3 Textes européens concernant les rejets de HCH et de <strong>lindane</strong> et les normes<br />

de potabilité des eaux destinées à la consommation humaine<br />

• Rejets de HCH<br />

Les rejets dans le milieu naturel de composés tels que le HCH et ses isomères sont régis par la directive européenne<br />

76/464/CEE du 4 mai 1976, concernant la pollution causée par certaines substances dangereuses déversées<br />

dans le milieu aquatique de la Communauté. Ce texte est paru au Journal Officiel de la Communauté Européenne<br />

(JOCE) dans le n° L 129 du 18 mai 1976. Il est à noter que ce texte a été modifié par la directive du Parlement et du<br />

Conseil n° 2000/60/CE du 23 octobre 2000 (JOCE n° L 327 du 22 décembre 2000) et qu’il sera abrogé à compter du<br />

22 décembre 2013 (article 22 de la directive n° 2000/60/CE).<br />

A l’annexe 1 de la directive sont donnés les familles et groupes de substances concernées. La liste I comprend<br />

notamment les composés organohalogénés (et, par conséquent les composés organochlorés dont font parti le HCH et<br />

ses isomères) qui présentent des dangers en raison de leur toxicité, de leur persistance et de leur bio-accumulation.<br />

La directive 76/464/CEE s’applique aux eaux intérieures de surface, aux eaux de mer territoriales, aux eaux intérieures du<br />

littoral et aux eaux souterraines (article 1). D’après l’article 3 de cette directive, il est instauré une demande d’autorisation<br />

préalable de rejet, autorisation qui ne peut être accordée que pour une durée limitée. A l’article 4 de cette directive, il<br />

est écrit que les Etats membres se doivent d’appliquer un régime d’émission zéro aux rejets dans les eaux souterraines<br />

pour les substances relevant de la liste I (composés organohalogénés par exemple).<br />

La directive européenne 84/491/CEE du Conseil du 9 octobre 1984 concernant les valeurs limites et les objectifs<br />

de qualité pour les rejets d’hexachlorocyclohexane est parue au JOCE n° L 274 du 17 octobre 1984. Cette directive<br />

est parue car le HCH et ses isomères relèvent de la liste I de la directive 76/464/CEE.<br />

La directive 84/491/CEE fixe dans l’article premier :<br />

• les valeurs limites d’émission du HCH pour les rejets provenant d’établissements industriels,<br />

• les délais prescrits pour le respect des conditions prévues par les autorisations,<br />

• les objectifs de qualité en ce qui concerne le HCH pour le milieu aquatique,<br />

• les méthodes de mesure de référence permettant de déterminer la concentration de HCH dans les rejets<br />

et le milieu aquatique,<br />

et elle établit :<br />

• une procédure de contrôle,<br />

• et prescrit aux Etats membres de collaborer en cas de rejets affectant les eaux de plusieurs Etats membres.<br />

Dans l’article 2, il est notamment précisé que l’établissement industriel est tout établissement dans lequel s’effectue le<br />

traitement du HCH ou de toute autre substance contenant du HCH. La Commission transmet au Conseil, tous les 5 ans,<br />

une évaluation comparative sur le détail des autorisations, les inventaires de rejet de HCH et les résultats des mesures<br />

(article 5).


pollution au Lindane<br />

chapitre VII Aspects juridiques concernant le <strong>lindane</strong> et les isomères du HCH<br />

105<br />

Dans l’annexe II sont données les valeurs limites qui s’appliquent au point où les eaux usées sortent de l’établissement<br />

industriel (article 3) :<br />

• la concentration totale en HCH dans les eaux intérieures de surface affectées par les rejets ne doit pas excéder 100 ng.L -1 ,<br />

• la concentration totale de HCH dans les eaux d’estuaires et de mers territoriales ne doit pas excéder 20 ng.L -1 ,<br />

• dans le cas d’eaux utilisées pour la production d’eau potable, la teneur en HCH doit répondre aux exigences de la<br />

directive 75/440/CEE.<br />

• Eaux destinées à la consommation humaine<br />

L’un des premiers textes européens concernant les eaux destinées à la consommation humaine est la Directive du<br />

Conseil n° 75/440/CEE du 16 juin 1975 concernant la qualité requise des eaux superficielles destinées à la<br />

production d’eau alimentaire dans les Etats Membres (JOCE n° L 194 du 25 juillet 1975). Cette directive sera<br />

abrogée à compter du 22 décembre 2007 (Directive n° 2000/60/CE du 23 octobre 2000). La présente directive<br />

concerne la qualité des eaux douces superficielles utilisées pour la production d’eau potable. Les eaux souterraines,<br />

saumâtres ou destinées à la réalimentation des nappes souterraines ne sont pas concernées (article premier). Les eaux<br />

superficielles sont divisées en 3 groupes de valeurs limites (A1 (traitement physique simple), A2 (traitement physique,<br />

chimique et désinfection), A3 (traitement physique, chimique poussé, désinfection, affinage)) qui correspondent à des<br />

procédés de traitements (article 2). En annexe II de la directive, les valeurs guides pour les pesticides totaux (parathion,<br />

HCH, dieldrine) sont de 0,001 mg.L -1 pour la catégorie A1, 0,025 mg.L -1 pour la catégorie A2 et 0,05 mg.L -1 pour la<br />

catégorie A3.<br />

La directive du Conseil de l’Union européenne n° 98/83/CE du 3 novembre 1998 est relative à la qualité des eaux<br />

destinées à la consommation humaine (JOCE n° L 330 du 5 décembre 1998 et JOCE n° L 111 du 20 avril 2001).<br />

Les eaux destinées à la consommation humaine sont celles destinées à la boisson, à la préparation d’aliments ou à<br />

d’autres usages domestiques, les installations de distribution et les eaux utilisées dans les entreprises alimentaires pour<br />

fabriquer, transformer, conserver et commercialiser des produits ou substances destinées à la consommation humaine<br />

(article 2). L’annexe I indique une valeur paramétrique pour les pesticides (pris individuellement) de 0,1 µg.L -1<br />

(0,03 µg.L -1 pour l’aldrine, la dieldrine, l’heptachlore, et l’heptachlorépoxyde) et une valeur paramétrique de 0,5 µg.L -1<br />

pour l’ensemble des pesticides.<br />

Les pesticides concernés sont les insecticides organiques, les herbicides organiques, les fongicides organiques,<br />

les nématocides organiques, les acaricides organiques, les algicides organiques, les rodenticides organiques, les<br />

produits antimoisissures organiques, les produits apparentés (régulateurs de croissance) et leurs métabolites, produits de<br />

dégradation. Seuls les pesticides dont la présence dans une distribution donnée est probable doivent être contrôlés.<br />

VII.4.3.4 Le projet REACH (Registration, Evaluation and Authorization<br />

of Chemicals)<br />

Le projet REACH actuellement en discussion à la Commission Européenne concerne les quelques 300 000 produits<br />

chimiques en circulation en Europe, donc ceux contenant un ou des isomères du HCH. Il vise à revoir le principe de la<br />

mise sur le marché de substances chimiques. Aussi, avant de présenter le projet en tant que tel, nous allons rappeler<br />

la procédure actuelle.<br />

• Procédure d’Autorisation de Mise sur le Marché (AMM)<br />

Selon la Commission Européenne, la procédure d’Autorisation de Mise sur le Marché (AMM), mais aussi la révision<br />

de l’autorisation d’utilisation des pesticides déjà sur le marché obéissent à une démarche préventive. La mise sur le<br />

marché de produits phytosanitaires relève de la directive 91/414/CEE du 15 juillet 1991, celle des produits biocides<br />

de la directive 98/8/CEE du 16 février 1998.


pollution au Lindane<br />

chapitre VII Aspects juridiques concernant le <strong>lindane</strong> et les isomères du HCH<br />

106<br />

La notion de mise sur le marché définit toute remise à titre onéreux ou gratuit autre que pour le stockage et l’expédition<br />

consécutive en dehors du territoire de la Communauté Européenne. L’importation d’un produit phytopharmaceutique<br />

dans le territoire est censée constituer une mise sur le marché dans la mesure où le produit est autorisé dans un autre<br />

Etat membre. Le produit ne peut être autorisé que s’il n’a pas d’effet nocif direct ou indirect sur la santé humaine ou<br />

animale (par exemple par l’intermédiaire de l’eau potable ou des aliments destinés à la consommation humaine ou<br />

animale) ou sur les eaux souterraines. Les autorisations ne sont octroyées que pour une durée maximale de dix années,<br />

renouvelable. Par contre, si un Etat membre décide de retirer une autorisation, il peut accorder un délai pour écouler et<br />

utiliser les stocks existants.<br />

Le système actuel repose sur une distinction entre les « substances existantes » et les « nouvelles substances ». Les<br />

premières – elles représentent environ 97 % du total – désignent toutes les substances qui se trouvent sur le marché<br />

avant septembre 1981 ; les secondes, – il en existe environ 30 000 – sont celles qui ont été mises sur le marché<br />

depuis cette date. La directive 67/548/CEE exige que les nouvelles substances soient soumises à des essais<br />

et évaluées au regard des risques qu’elles peuvent présenter pour la santé humaine et l’environnement avant toute<br />

mise sur le marché pour des quantités supérieures à 10 kg.<br />

Chaque AMM s’accompagne d’un dossier technique fournissant toutes les informations permettant d’évaluer<br />

les risques de la substance, mais aussi sur le producteur, les méthodes de nettoyage de l’équipement utilisé pour les<br />

applications, les procédures de destruction ou de décontamination du produit phytopharmaceutique et de son emballage,<br />

les précautions recommandées en matière de manipulation, d’entreposage, de transport ou en cas d’incendie ou<br />

d’accident. Les régimes actuels en matière de responsabilité reposent sur le principe selon lequel ceux qui provoquent<br />

des dommages doivent les indemniser. Néanmoins, pour établir une responsabilité, la preuve d’une relation causale<br />

« dose/effet » doit être apportée, ce qui est souvent difficile.<br />

Les Etats Membres se doivent ainsi de retirer toutes les autorisations de mise sur le marché des produits de protection<br />

des plantes contenant du <strong>lindane</strong> comme substance active. Cette décision s’inscrit selon les préceptes du principe de<br />

précaution en raison des risques sanitaires et environnementaux potentiels induits par le <strong>lindane</strong> puisque l’inscription<br />

dans l’annexe I fournirait à chaque Etat membre, la possibilité d’homologuer des spécialités commerciales contenant<br />

cette substance.<br />

• Le système REACH (Registration, Evaluation and Authorization of Chemicals)<br />

Le système REACH vise à créer une base de données enregistrant, évaluant et autorisant les diverses substances<br />

chimiques. Ce projet de législation remplacera les 40 directives et règlements qui existent actuellement 18 . En ce sens,<br />

elle cherche à réorganiser la réglementation communautaire actuelle. Quatre objectifs lui sont assignés :<br />

• la protection de l’intégrité de la biodiversité et de la santé des consommateurs et des travailleurs,<br />

• l’harmonisation et la centralisation des procédures au niveau européen,<br />

• une information plus transparente,<br />

• la mise en place d’une responsabilité des firmes.<br />

Le système REACH concerne tous les produits chimiques introduits avant 1981 – soit environ 97 % des molécules en<br />

circulation – en vertu du principe « pas d’information, pas de marché ». Un des objectifs est de dresser la liste des<br />

produits tels les substances :<br />

• cancérigènes,<br />

• causant des mutations génétiques,<br />

• perturbant la reproduction ou les systèmes hormonaux, ou encore substances non biodégradables qui s’accumulent<br />

dans les organismes 19 .<br />

Les producteurs, utilisateurs et importateurs auront ainsi la responsabilité des études déterminant le caractère non<br />

nocif des substances. L’objectif est de stimuler la recherche d’alternatives en leur faisant supporter le coût financier<br />

de l’évaluation des risques découlant de leur utilisation.<br />

18 europa.eu.int/rapid/start/cgi/guesten.ksh?p_action.getfile=gf&doc=IP/0...<br />

19 http://www.asmeg.org/ccasinfos/article.php?ref=2128. Les ambitions du projet REACH. Ccasinfo, n°243, février 2004.


pollution au Lindane<br />

chapitre VII Aspects juridiques concernant le <strong>lindane</strong> et les isomères du HCH<br />

107<br />

Cette évaluation doit couvrir toutes les étapes du cycle de vie de la substance en se basant sur une comparaison de<br />

ses effets nocifs potentiels avec l’exposition de l’homme et de l’environnement à cette substance et de prouver que<br />

les avantages socio-économiques l’emportent sur les risques. En fait, il s’agit d’établir le niveau maximum d’exposition<br />

appelé niveau dérivé sans effet pour mettre en avant des relations quantitatives dose (concentration)/réaction (effet).<br />

Le <strong>lindane</strong> est, de ce fait, concerné puisqu’il se retrouve encore dans des produits luttant contre les poux ou<br />

traitant le bois.<br />

Ce système renverse ainsi le processus actuel dans la mesure où il appartient donc aux firmes – et non aux pouvoirs<br />

publics – de prouver l’utilité de l’usage du produit chimique. La Commission accordera alors l’autorisation en fonction<br />

non seulement des garanties fournies par la firme, mais aussi de l’existence de substances alternatives. Les autorisations<br />

ne seront donc délivrées qu’après analyse des solutions de remplacement. Par ailleurs, les obligations en matière<br />

d’enregistrement seront tributaires des quantités produites et de la probabilité d’exposition aux produits chimiques.<br />

Chaque usage de substance devra faire l’objet d’une autorisation spécifique qui se basera sur l’évaluation des risques.<br />

En réalité, un rapport d’évaluation sur la sécurité sanitaire et environnementale n’est obligatoire que lorsque la production<br />

ou l’importation dépasse les 10 tonnes par an, et exclut de ce fait environ 20 000 à 30 000 substances.<br />

L’enregistrement des données produites par le secteur industriel s’effectuera auprès d’une agence européenne qui<br />

sera chargée de diffuser l’information au public. Il ne concerne que les substances anciennes ou nouvelles produites ou<br />

importées à plus d’une tonne par an. En deçà de ce seuil, il n’existe pas d’obligation de soumettre des informations.<br />

Avant d’entrer en service, le système REACH doit être adopté par le Parlement, puis par le Conseil européen. Une fois<br />

ces étapes franchies, dix années seront nécessaires avant qu’il devienne opérationnel. Ce n’est donc qu’à l’horizon<br />

2015 que l’on pourra enfin disposer d’informations fiables sur l’impact des produits chimiques qui nous entourent.<br />

VII.5 > Au niveau national<br />

La juridiction française est intimement liée aujourd’hui aux décisions juridiques européennes, et les textes européens<br />

cités précédemment sont applicables en France, de même que le protocole d’Aarhus. Néanmoins, quelques textes<br />

phares de la juridiction française sont cités dans ce paragraphe.<br />

VII.5.1 Interdiction du HCH et du <strong>lindane</strong><br />

Par arrêté du 15 octobre 1969, l’emploi du HCH est « interdit pour la désinfection des étables et de tous les locaux<br />

servant au logement des animaux domestiques ou à la préparation de leur nourriture. »<br />

En France, l’interdiction du HCH-technique en agriculture date de 1988 (Li et al., 2002).<br />

L’article 6 du décret 92-1074 du 2 octobre 1992 stipule qu’il est interdit de mettre sur le marché, de détenir en vue<br />

de la vente, de céder à titre onéreux ou gratuit, d’acquérir ou d’utiliser des produits antisalissures contenant différents<br />

composés dont le HCH. L’article 7 précise l’interdiction du <strong>lindane</strong>. Toutefois, l’article 8 indique que l’interdiction ne<br />

concerne pas ces produits dès lors qu’ils sont destinés à être utilisés pour la protection du bois.<br />

L’avis 1997-01-28 adressé au détenteurs d’autorisations de mise sur le marché, aux distributeurs et aux utilisateurs<br />

de produits phytopharmaceutiques stipule que :<br />

• la dose d’emploi des préparations à base de <strong>lindane</strong> pour l’agriculture est limitée à 1,2 kg.ha -1 ,<br />

• le retrait des autorisations de mise sur le marché est pris à compter du 31 mars 1998,<br />

• l’interdiction de l’utilisation du <strong>lindane</strong> en France est prise à compter du 1 er juillet 1998 pour les usages agricoles.<br />

L’utilisation du <strong>lindane</strong> reste autorisée dans le traitement du bois et la formulation de produits antiparasitaires.


pollution au Lindane<br />

chapitre VII Aspects juridiques concernant le <strong>lindane</strong> et les isomères du HCH<br />

108<br />

VII.5.2 Normes de rejet et qualité des eaux<br />

La France a mis en œuvre le décret n° 2001-1220 du 20 décembre 2001 relatif aux eaux destinées à la consommation<br />

humaine à l’exclusion des eaux minérales naturelles (JO n° 297 du 22 décembre 2001). Ce décret fixe notamment,<br />

dans son annexe III, les limites de qualité des eaux brutes utilisées pour la production d’eau destinée à la consommation<br />

humaine, fixées pour l’application de la procédure prévue aux articles 5 et 7 du présent décret. Pour les pesticides<br />

individualisés, cette valeur est de 2 µg.L -1 et pour l’ensemble des pesticides de 5 µg.L -1 .<br />

L’annexe I fixe les limites et références de qualité des eaux distribuées déjà indiquées dans le décret 89-3 du<br />

3 janvier 1989 qui sont les mêmes que celles indiquées dans la directive européenne 98/83/CE : 0,1 µg.L -1<br />

(0,03 µg.L -1 pour l’aldrine, la dieldrine, l’heptachlore, et l’heptachlorépoxyde) et une valeur paramétrique de 0,5 µg.L -1<br />

pour l’ensemble des pesticides.<br />

VII.5.3 Fabrication, importation et mise sur le marché<br />

de substances chimiques<br />

Le Code de l’Environnement répertorie les différentes références juridiques concernant la fabrication, l’importation<br />

et la mise sur le marché de substances chimiques. Il se réfère essentiellement à la loi du 12 juillet 1977, au décret<br />

n°92-1074 du 2 octobre 1992 relatif à la mise sur le marché, à l’utilisation et à l’élimination de certaines substances<br />

et préparations dangereuses et au décret n°85-217 du 13 février 1993 portant sur le contrôle des produits chimiques.<br />

L’ordonnance du 11 avril 2001 transpose aussi plusieurs textes européens.<br />

On distingue ainsi les substances soumises à autorisation et celles soumises à déclaration. En premier lieu, toute mise<br />

sur le marché d’un produit chimique qui intervient après le 18 septembre 1981 contraint son producteur ou importateur<br />

à une déclaration à l’autorité administrative. Dans celle-ci, tous les éléments permettant de réduire l’exposition aux<br />

risques doivent être indiqués. Il s’agit d’un dossier technique fournissant toutes les informations concernant les éléments<br />

d’appréciation des risques – prévisibles, immédiats ou différés – d’exposition pour l’homme et son environnement<br />

(article 521-3 du Code de l’Environnement). Un délai de 45 jours est nécessaire entre la date de déclaration et la mise<br />

sur le marché de la substance chimique.<br />

L’autorité administrative peut alors confier un échantillon de la substance à l’INRA pour analyse. En outre, créée par la<br />

loi du 1 er juillet 1998, l’AFSSA a, entre autres, pour mission d’évaluer les risques potentiels des produits phytosanitaires<br />

ou anti-parasitaires à usage agricole. Concrètement, le dossier technique de la substance chimique passe alors devant<br />

trois acteurs :<br />

• la commission d’étude de la toxicité des produits antiparasitaires à usage agricole et assimilés composée de<br />

représentants des ministères de l’Agriculture, de l’Environnement, de l’UIPP (Union des Industriels de la Protection<br />

des Plantes) et de représentants de la profession agricole ; elle analyse les risques de toxicité et les dangers de<br />

dispersion du produit ;<br />

• le comité d’homologation des produits antiparasitaires ou assimilés ; il effectue les essais nécessaires et transmet<br />

au ministère de l’Agriculture ses propositions sur les suites à donner aux demandes d’homologation ;<br />

• la commission des produits antiparasitaires à usage agricole qui définit les modalités d’emploi de la substance<br />

en question.<br />

C’est la commission des produits antiparasitaires à usage agricole qui a décidé de l’interdiction du <strong>lindane</strong> en 1998.


pollution au Lindane<br />

chapitre VII Aspects juridiques concernant le <strong>lindane</strong> et les isomères du HCH<br />

109<br />

L’autorité administrative peut alors inscrire la substance sur une liste de produits considérés comme dangereux et/ou<br />

imposer des mesures de prévention eu égard aux risques qu’elle présente. De ce fait, l’autorité administrative se réserve<br />

le droit d’interdire ou de restreindre l’usage de la substance ou de ses préparations, de réglementer son stockage, son<br />

transport, son conditionnement ou son élimination. D’autres mesures peuvent également être prises : obligation de<br />

fournir un échantillon de la substance, de communiquer le détail de sa composition, de fournir toutes les informations<br />

quant aux risques pour l’homme ou son environnement. L’autorité administrative doit, selon l’arrêt du Conseil d’Etat du<br />

29 décembre 1999, tenir compte de tous « les résultats d’évaluations scientifiques récents qui ont conclu aux effets<br />

nuisibles et aux caractères potentiellement dangereux » afin d’éviter « toute décision disproportionnée au regard des<br />

risques » que représente la substance.<br />

Toutefois, cette obligation de déclaration ne s’impose que pour l’importation en provenance d’un pays non-membre de<br />

l’Union Européenne. Autrement dit, toute mise sur le marché ou importation par un pays membre d’un produit provenant<br />

d’un autre pays membre est exonérée de cette procédure dès lors que le produit en question respecte la législation<br />

nationale dans le pays dans lequel il a été autorisé (règlement du Conseil n°2455/92 du 23 juillet 1992 publié dans le<br />

JOCE du 29 août 1992 et décret n°97-1204 du 19 décembre 1997 publié dans le Journal Officiel de décembre 1997).<br />

Concernant les substances non inscrites et qui sont mises sur le marché national, l’autorité administrative peut exiger<br />

du producteur ou de l’importateur toutes les informations nécessaires à l’examen – ou au réexamen – du caractère<br />

dangereux de la substance.<br />

L’homologation est obtenue pour 10 ans renouvelables. Une homologation provisoire est possible et n’est alors accordée<br />

que pour 4 ans, avec une prolongation de 2 ans. Mais l’information donnée dans le dossier technique doit être remise<br />

à jour dès l’apparition d’une modification des quantités mises sur le marché par rapport au programme déclaré, des<br />

utilisations nouvelles de la substance, ainsi que des faits nouveaux découlant soit de l’amélioration des connaissances<br />

scientifiques, soit de l’observation d’effets sur l’homme et son environnement (Circulaire n°94-11 du 25 juillet 1994).<br />

L’autorisation administrative n’est donc jamais définitive et ce en vertu du principe de précaution.<br />

Par ailleurs, l’article 521-10 du Code de l’Environnement permet à l’autorité administrative d’exiger du producteur ou<br />

de l’importateur de contribuer financièrement à cette procédure d’investigation concernant l’examen, l’exploitation et la<br />

conservation des informations fournies dans les dossiers techniques. Cette possibilité était déjà présente dans le texte<br />

de loi du 12 juillet 1977 (article 9).<br />

Le préfet dispose du pouvoir d’interdire ou de suspendre la substance dès lors que l’entreprise ou l’importateur se<br />

trouve en infraction avec la loi, ou s’il estime que les risques sur la santé et sur l’environnement se révèlent trop<br />

importants (article 521-12 du Code de l’Environnement). Dans le cas d’une destruction ou d’une neutralisation de la<br />

substance en question, les frais sont supportés directement par l’entreprise ou l’importateur, auteur de l’infraction.<br />

Il peut ainsi fixer des règles concernant l’épandage du produit afin d’éviter la dispersion chez les tiers ou délimiter les<br />

lieux à protéger (points d’eau, bâtiments, etc.).<br />

L’entreprise productrice de pesticides est, au même titre que toutes les entreprises chimiques, soumise à la loi du<br />

19 juillet 1979 sur les installations classées pour la protection de l’environnement, modifiée par les décrets du 6 février<br />

1986 et du 26 septembre 1986. Elle a obligation d’informer l’utilisateur des précautions à prendre lors de l’usage<br />

du produit et les contre-indications. L’étiquette et l’emballage renseignent sur la désignation du produit, sa provenance,<br />

les coordonnées du producteur et surtout les doses et modes d’emploi.<br />

Depuis l’arrêt de la Cour d’Appel d’Aix datant du 25 septembre 1981, la jurisprudence considère que le producteur<br />

ou le vendeur de la substance a une obligation de garantie totale en cas de vices cachés, mais aussi et surtout une<br />

obligation de mise en garde, d’information et de conseil. Une simple mise en garde ne suffit plus ; il doit signaler la<br />

gravité des risques.


pollution au Lindane<br />

chapitre VII Aspects juridiques concernant le <strong>lindane</strong> et les isomères du HCH<br />

110<br />

VII.5.4 Protection des salariés face au risque chimique<br />

Les règles générales de prévention du risque chimique 20 subi par les salariés ont été codifiées dans les articles<br />

R 231-54 et s. du Code du Travail. Ce texte datant du 3 décembre 1992 stipule que l’employeur a une obligation non<br />

seulement quant à l’évaluation périodique des risques encourus pour la santé et la sécurité des travailleurs, mais<br />

également quant à la mise en place de dispositifs permettant de réduire leur exposition au risque. Il s’inscrit dans<br />

la continuité des textes visant à assurer la prévention des risques professionnels.<br />

L’information au risque encouru est également prévue par les textes : l’employeur doit tenir à la disposition des<br />

travailleurs une notice pour chaque poste de travail. Celle-ci est destinée à les informer d’une part des risques de<br />

leur travail et d’autre part, des dispositions prises pour les éviter. En outre, tous les locaux doivent être dotés d’une<br />

signalisation destinée à avertir les travailleurs de l’existence de substances ou de préparations dangereuses pour la<br />

santé. Par ailleurs, l’employeur se doit de tenir à la disposition du Comité d’Hygiène, de Sécurité et des Conditions de<br />

Travail ou, à défaut, des délégués du personnel, ainsi que du médecin du travail, de l’inspecteur du travail et des agents<br />

de service de prévention des organismes de sécurité sociale tous les éléments ayant servi à l’appréciation des risques<br />

pour la santé ou la sécurité des travailleurs. Il précise ainsi également la raison de l’utilisation de la substance ou la<br />

préparation dangereuse. De plus, les dates et les résultats des différents contrôles doivent aussi être communiqués.<br />

Il sera alors précisé la durée et l’importance des expositions accidentelles.<br />

En somme, l’employeur est tenu de réduire le niveau d’exposition des travailleurs au niveau le plus bas possible.<br />

Le texte prévoit également la nécessité de rechercher une substance ou une préparation de remplacement afin<br />

d’obtenir un niveau aussi bas qu’il est techniquement possible (article R 231-56-3). Ces résultats sont communiqués<br />

à tous les acteurs de la sécurité 21 .<br />

En France, l’arrêté du 11 juillet 1977, paru au journal officiel du 24 juillet 1977 et la circulaire du 29 avril 1980 (non<br />

parue au journal officiel) donnent la liste des travaux nécessitant une surveillance médicale spéciale : préparation,<br />

emploi, manipulation ou exposition au <strong>lindane</strong>.<br />

L’étiquetage du <strong>lindane</strong> pur est fixé par arrêté du 10 octobre 1983, paru au journal officiel du 21 janvier 1984 et<br />

la circulaire du 29 janvier 1986 (non parue au journal officiel). L’étiquette doit comporter le symbole Toxique et doit<br />

énumérer les risques particuliers et les conseils de prudence.<br />

Le ministère du travail a fixé, dans sa circulaire du 13 mai 1987 (non parue au journal officiel) à 0,5 mg.m -3 , la valeur<br />

limite moyenne d’exposition (VME), indicative, admise pour le <strong>lindane</strong> dans l’air des locaux de travail (INRS, 1992).<br />

Récemment 22 , Le ministre délégué aux relations du travail a présenté un décret relatif aux substances et préparations<br />

chimiques et modifiant le code du travail et le code de la santé publique. Ce décret traduit la volonté du Gouvernement<br />

de rendre plus efficaces les actions en faveur de la santé au travail, notamment dans les secteurs industriels.<br />

Il transpose en droit français la directive 1999/45/CE du 31 mai 1999 et la directive 2001/59/CE du 6 août 2001.<br />

La santé et la sécurité des travailleurs seront désormais mieux prises en compte, notamment grâce à :<br />

• l’extension du champ des préparations pour lesquelles des fiches de données de sécurité doivent être élaborées;<br />

certaines préparations chimiques non dangereuses, mais contenant des substances dangereuses seront désormais<br />

soumises à cette obligation ;<br />

• une meilleure lisibilité des différentes catégories de danger cancérogène, mutagène et toxique ;<br />

• un élargissement du champ des personnes pouvant demander, dans le cadre de leurs missions, des renseignements<br />

sur les substances ou sur les préparations chimiques qui sont détenus par l’organisme agréé (l’Institut National<br />

de Recherche et de Sécurité), à savoir, notamment, les ingénieurs de prévention des directions régionales du travail,<br />

de l’emploi et de la formation professionnelle.<br />

20 L’arrêté du 4 novembre 1993 (publié dans le Journal Officiel du 17 décembre, p. 17581) mais aussi l’article R 231-51 du Code du Travail<br />

rappelle le caractère généraliste du risque chimique.<br />

21 Le Comité d’Hygiène, de Sécurité et des Conditions de Travail ou, à défaut, les délégués du personnel, ainsi que le médecin du travail,<br />

l’inspecteur du travail et les agents de service de prévention des organismes de sécurité sociale.<br />

22 Décret n° 2004-725 du 22 juillet 2004 relatif aux substances et préparations chimiques et modifiant le code du travail et le code de la santé<br />

publique : J.O n° 170 du 24 juillet 2004 page 13269.


pollution au Lindane<br />

chapitre VII Aspects juridiques concernant le <strong>lindane</strong> et les isomères du HCH<br />

111<br />

Le décret instaure également un dispositif d’autorisation dite de confidentialité, permettant aux responsables de la<br />

mise sur le marché de certaines substances chimiques, pour des raisons tenant au secret industriel, de désigner ces<br />

substances, sur l’étiquette comme sur la fiche de données de sécurité, par une autre dénomination. En raison de leur<br />

impact sur la santé et la sécurité des travailleurs exposés aux préparations contenant ces substances, ces décisions<br />

seront prises conjointement par les ministres chargés du travail, de l’agriculture, de la santé, de l’environnement et de<br />

la consommation, après avis d’un organisme agréé.<br />

Il prévoit par ailleurs que les substances chimiques utilisées uniquement comme intermédiaires de synthèse, pour<br />

lesquels l’exposition humaine est limitée, pourront faire l’objet d’une batterie d’essais réduite, dans le cadre de la<br />

procédure de déclaration des substances nouvelles.<br />

VII.6 > Liste non exhaustive de la position des<br />

pays par rapport au HCH et au <strong>lindane</strong><br />

Si dès les années 70, le HCH est progressivement éliminé, le <strong>lindane</strong> ne connaît des restrictions que plus récemment.<br />

Les listes qui suivent reprennent les informations données précédemment dans ce chapitre et compilent celles des<br />

documents « Prior Information Consent Decision Guidance Document, Lindane » (non daté), « Going, going, gone ?<br />

Lindane moves closer to elimination » (2003) et « Demise of Dirty Dozen 1995 Chart » (2004). Il est à noter de légères<br />

contradictions dans ces sources, notamment concernant la position de la Russie.<br />

VII.6.1 Elimination progressive de l’usage du HCH-technique<br />

Les pays ayant totalement supprimé le HCH-technique sont :<br />

• En Europe : Allemagne (1982), Autriche, Belgique, Finlande, Hongrie, Luxembourg, Norvège, Suède, Yougoslavie<br />

dans les années 80 ; Angleterre, France (1988), Italie entre 1985 et 1989, Espagne, (1992), Russie (1990).<br />

• En Amérique : Canada (1971), Etats-Unis (1976), Egypte (1981), Mexique (1993).<br />

• En Asie : Bengladesh (1970), Chine (1983), Irak (1976), Iran (1985), Japon (1972), Singapour (1985).<br />

• En Océanie : Thaïlande (1980), Singapour (1984), Russie (1990).<br />

Au Mexique, l’utilisation du HCH-technique est restreinte à l’agriculture du coton et du maïs à partir de 1988. D’autres<br />

pays comme l’Inde, le Pakistan, la Malaisie, Israël, le Brésil ou certains pays d’Afrique ont continué à l’utiliser jusque<br />

dans les années 95. Pour Li (1999), le HCH-technique est encore employé dans des pays où le contrôle se révèle très<br />

hasardeux. Il en est ainsi à Taïwan (Thao et al., 1993) et en Grèce (Albanis et al., 1994).<br />

VII.6.2 Interdiction de l’usage du <strong>lindane</strong><br />

Les pays ayant totalement supprimé le <strong>lindane</strong> de la liste des pesticides autorisés sont par continent :<br />

• En Europe : Bulgarie, Danemark, Finlande (1988), Hongrie, Moldavie, Pays-Bas, Russie, Suède (1988).<br />

• En Amérique : Belize, Bolivie, Brésil, Equateur, République Dominicaine, Guatemala, Honduras, Nicaragua, Paraguay,<br />

Sainte-Lucie (1987).<br />

• En Asie : Bengladesh, Corée (1986), Indonésie, Japon, Koweït, Yemen.<br />

• En Afrique : Egypte, Mauritanie, Mozambique, Tchad.<br />

• En Océanie : Japon (1971), Indonésie (1985), Hong Kong, Nouvelle-Zélande (1990), Singapour, Taiwan, Tonga.


pollution au Lindane<br />

chapitre VII Aspects juridiques concernant le <strong>lindane</strong> et les isomères du HCH<br />

112<br />

Les pays ayant limité l’utilisation du <strong>lindane</strong> sont par continent :<br />

• En Europe : Union Européenne (2000), Belgique, Bulgarie, Allemagne (1968), Autriche (1989), Chypre (1987),<br />

France (1992), Italie (1991), Pays-Bas (1979), Pologne, République Tchèque, Suisse (1989).<br />

• En Amérique : Argentine, Canada, Chili, Colombie, Etats-Unis (2002), Jamaïque, Mexique, Venezuela.<br />

• En Asie : Chine, Israël, Philippine.<br />

• En Afrique : Kenya, Madagascar, Maroc.<br />

• En Océanie : Australie, Iles Fidji, Sri-Lanka.<br />

VII.7 > Conclusion<br />

En conclusion, l’esprit des différents textes insiste sur une gestion écologiquement rationnelle des substances<br />

chimiques et toxiques, y compris la prévention du trafic international des produits dangereux et toxiques, dont le<br />

HCH et le <strong>lindane</strong>. Par ailleurs, pour qu’une substance active puisse être commercialisée, elle se doit de bénéficier<br />

d’une autorisation de mise sur le marché (i.e. mise à disposition à des tiers) délivrée par le Ministère de l’Agriculture.<br />

Celle-ci conclut une procédure d’évaluation du risque sanitaire et environnementale préalable.<br />

Le Protocole d’Aarhus relatif aux POP n’autorise que six utilisations du <strong>lindane</strong>. On peut désormais considérer que deux<br />

d’entre elles n’ont plus cours, d’une part les applications sur le sol suivies immédiatement d’une incorporation dans<br />

la couche arable ; et d’autre part, les applications sur les jeunes plants par des moyens autres que l’épandage aérien<br />

et l’utilisation à petite échelle sur les pelouses ainsi que sur le matériel de reproduction en pépinière et les plantes<br />

ornementales. Le <strong>lindane</strong> est encore employé dans une certaine mesure pour la désinfection des semences ou pour le<br />

traitement curatif par des professionnels du bois ou en tant que produit pharmaceutique à des fins d’hygiène publique<br />

et comme insecticide vétérinaire.<br />

Dans tous les cas, la question du contrôle de l’application de la réglementation se pose. Mais ce n’est pas tout dans<br />

la mesure où les substances chimiques constituent un ensemble de composés pouvant évoluer. Il est donc également<br />

difficile d’obtenir des mesures scientifiquement irréprochables (périodes d’épandage et de pluviosité). Ainsi, pour<br />

l’heure, il n’existe pas de normes pour les eaux de pluie. De ce fait, on se réfère en général aux normes concernant<br />

la qualité de l’eau potable, soit 0,1 mg.L -1 .<br />

Il se pose toujours la question du contrôle des réglementations sur chaque territoire national, mais aussi de l’existence<br />

de stocks inutilisés. Ainsi, la FAO annonce qu’il existe de nombreux stocks périmés de HCH et de ses isomères dont les<br />

conditions d’entreposage sont telles qu’ils contaminent les nappes phréatiques et l’environnement.<br />

Par ailleurs, l’interdiction d’utiliser ou de commercialiser une substance dangereuse sur un territoire donné n’en<br />

interdit pas son exportation. Ainsi, comme le rappelle le règlement 2455/92/CEE du Conseil Européen datant du<br />

23 juillet 1992, la question du contrôle des produits importés reste entière (règles d’étiquetage, d’emballage,<br />

droit à l’information du consommateur).


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