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LES ISOMERES DE<br />
L’HEXACHLOROCYCLOHEXANE<br />
Propriétés physico-chimiques • niveaux de contamination • toxicité<br />
• techniques de dosage • sites pollués et techniques de traitement •<br />
aspects juridiques<br />
B. FABRE 1 , E. ROTH 1 , V. HEINTZ 2<br />
Rapport bibliographique élaboré dans le cadre d’une collaboration UHA - ADEME - 2005<br />
1 Université de Haute Alsace, Laboratoire Gestion des Risques et Environnement, 25 rue de Chemnitz, 68200 Mulhouse, France - 2 Université de Haute Alsace, CERDACC, IUT Colmar, BP 68008 Colmar Cedex
sommaire<br />
pollution au Lindane<br />
2<br />
Sommaire 02<br />
Introduction générale 09<br />
CHAPITRE I 12<br />
Les isomères de l’hexachlorocyclohexane :<br />
Propriétés physico - chimiques<br />
- Procédés de fabrication<br />
I.1 Introduction 12<br />
I.2 Procédés de fabrication 12<br />
I.2.1 Fabrication du HCH-technique 12<br />
I.2.2 Synthèse du HCH enrichi ou du <strong>lindane</strong> 13<br />
I.2.3 Conclusion sur les synthèses 14<br />
I.3 Propriétés physico-chimiques du <strong>lindane</strong><br />
et des autres isomères du HCH 14<br />
I.4 Conclusion 17<br />
CHAPITRE II 18<br />
Transport, transfert, transformation<br />
II.1 Introduction 18<br />
II.2 Volatilisation et transport dans l’atmosphère 20<br />
II.2.1 Volatilité des isomères du HCH 20<br />
II.2.2 Etude expérimentale de la volatilisation 20<br />
II.3 Les isomères du HCH dans l’eau 21<br />
II.4 Mobilité dans le sol : adsorption / désorption 22<br />
II.5 Dégradation et métabolites 23
sommaire<br />
pollution au Lindane<br />
3<br />
II.5.1 Dégradation dans les êtres vivants 23<br />
II.5.2 Dégradation dans l’environnement 24<br />
II.5.2.1 Dégradation dans l’air 24<br />
II.5.2.2 Dégradation dans l’eau et le sol 24<br />
II.6 Mobilité – Potentiel de contamination des eaux souterraines 30<br />
II.7 Conclusion 31<br />
CHAPITRE III 32<br />
Niveaux de contamination par les isomères du HCH<br />
III.1 Introduction 32<br />
III.2 Inventaire des quantités utilisées 32<br />
III.3 Contamination des sols agricoles 34<br />
III.4 Niveaux de contamination des eaux et de l’air 35<br />
III.4.1 Air « continental » et eau de rivière 35<br />
III.4.2 Pollution « internationale » liée au transport 36<br />
III.4.3 Evolution des niveaux dans le temps 39<br />
III.5 Le cas de la France 40<br />
III. 5.1 Niveaux atmosphériques 40<br />
III. 5.2 Eaux de pluies 40<br />
III. 5.3 Eaux souterraines / Eaux de rivière 41<br />
III.6 Conclusion 41
sommaire<br />
pollution au Lindane<br />
4<br />
CHAPITRE IV 42<br />
Toxicité des différents isomères du HCH<br />
IV.1 Toxicité chronique 42<br />
IV.1.1 Présence de HCH dans la chaîne alimentaire 42<br />
IV.1.1.1 Arctique et continent américain 42<br />
IV.1.1.2 Europe et continents africain et asiatique 43<br />
IV.1.2 Présence des isomères du HCH dans le corps humain 44<br />
VI.1.3 Etudes de toxicité chronique des isomères du HCH 46<br />
IV.1.4 Irritation et sensibilisation 47<br />
IV.2 Toxicité aiguë ou subaiguë 48<br />
IV.2.1 Etude chez l’homme 48<br />
IV.2.2 Etude chez l’animal 48<br />
IV.2.3 Cas particulier des abeilles 49<br />
IV.3 Effet cancérogène 49<br />
IV.4 Estimation des risques 51<br />
IV.5 Conclusion 53<br />
CHAPITRE V 54<br />
Techniques analytiques<br />
V.1 Introduction 54<br />
V.2 Techniques analytiques recommandées par l’organisation<br />
mondiale de la santé pour les produits purs 55<br />
V.2.1 Pour le <strong>lindane</strong> en poudre humidifiable 55
sommaire<br />
pollution au Lindane<br />
5<br />
V.2.2 Pour le <strong>lindane</strong> sous forme de concentré émulsifiable 56<br />
V.2.3 Pour le <strong>lindane</strong> sous forme de poudre (« poussières ») 56<br />
V.3 Détermination des isomères du HCH dans les sols 56<br />
V.4 Détermination des isomères du HCH dans l’eau et les sédiments 61<br />
V.5 Détermination du HCH dans les végétaux 64<br />
V.6 Détermination du HCH dans les aliments 66<br />
V.7 Détermination des isomères du HCH dans les tissus vivants<br />
et les sécrétions humaines ou animales 67<br />
V.7.1 Sécrétions humaines 67<br />
V.7.2 Tissus adipeux humains 68<br />
V.7.3 Sérum et sang 69<br />
V.7.4 Cerveau de rat 70<br />
V.7.5 Dans les tissus d’animaux 70<br />
V.8 Détermination du HCH dans d’autres milieux 71<br />
V.8.1 Dans des produits techniques 71<br />
V.8.2 Dans l’air 71<br />
V.9 Conclusion 72<br />
CHAPITRE VI 73<br />
Sites pollués - Techniques de traitement<br />
VI.1 Introduction 73<br />
VI.2 Sites français répertoriés 73<br />
VI.3 Confinement et atténuation naturelle 75
sommaire<br />
pollution au Lindane<br />
6<br />
VI.3.1 Confinement 75<br />
VI.3.2 Atténuation naturelle 75<br />
VI.4 Traitement des sols et des résidus de HCH 76<br />
VI.4.1 Traitements thermiques 76<br />
VI.4.1.1 Incinération 77<br />
VI.4.1.2 Valorisation de déchets par incinération 77<br />
VI.4.1.3 Désorption thermique 78<br />
VI.4.1.4 Désorption thermique in-situ 80<br />
VI.4.2 Traitement par extraction 81<br />
VI.4.3 Traitements physico-chimiques 83<br />
VI.4.3.1 Déshalogénation par traitement mécanochimique 83<br />
VI.4.3.2 Réduction chimique en phase gazeuse 83<br />
VI.4.3.3 Décomposition catalytique en milieu basique 84<br />
VI.4.3.4 Déshalogénation par des électrons solvatés 85<br />
VI.4.4 Traitements biologiques de sols pollués 85<br />
VI.4.5 Stabilisation 86<br />
VI.4.6 Conclusion sur le traitement des sols pollués 87<br />
VI.5 Traitement des eaux 91<br />
VI.5.1 Bioremédiation in situ 91<br />
VI.5.2 Barrières réactives 91<br />
VI.5.3 Pump and Treat 92
sommaire<br />
pollution au Lindane<br />
7<br />
VI.5.3.1 Dégradation photocatalytique 92<br />
VI.5.3.2 Traitement sur membrane 93<br />
VI.5.3.3 Traitements chimiques 93<br />
VI.5.3.4 Bioréacteurs 93<br />
VI.5.3.5 Adsorption sur charbon actif 93<br />
VI.5.3.6 Conclusion sur la technique Pump & Treat 95<br />
VI.6 Conclusion 95<br />
CHAPITRE VII 97<br />
Les aspects juridiques concernant le <strong>lindane</strong><br />
et ses isomères<br />
VII.1 Introduction 97<br />
VII.2 Les ONG militant pour le bannissement du HCH et du <strong>lindane</strong> 97<br />
VII.2.1 L’IHPA 97<br />
VII.2.2 Le PAN 97<br />
VII.2.3 Headlice 98<br />
VII.3 Au niveau international 98<br />
VII.3.1 Le protocole d’Aarhus ou la restriction de l’usage<br />
des isomères du HCH (1998) 98<br />
VII.3.2 La convention de Rotterdam (1998) 100<br />
VII.3.3 La convention de Stockholm (2001) 100<br />
VII.4 Au niveau Nord Américain 101<br />
VII.4.1 Le Plan d’Action Régional Nord-Américain (PARNA)<br />
concernant le <strong>lindane</strong> 101
sommaire<br />
pollution au Lindane<br />
8<br />
VII.4.2 Dispositions propres aux Etats-Unis et au Canada 101<br />
VII.4.3 Au niveau européen 102<br />
VII.4.3.1 Textes Européens concernant l’usage<br />
des différents isomères du HCH 102<br />
VII.4.3.2 Textes européens concernant la fixation de<br />
teneurs maximales en HCH dans l’alimentation 103<br />
VII.4.3.3 Textes européens concernant les rejets de HCH<br />
et de <strong>lindane</strong> et les normes de potabilité des eaux<br />
destinées à la consommation humaine 104<br />
VII.4.3.4 Le projet REACH (Registration, Evaluation<br />
and Authorization of Chemicals) 105<br />
VII.5 Au niveau national 107<br />
VII.5.1 Interdiction du HCH et du <strong>lindane</strong> 107<br />
VII.5.2 Normes de rejet et qualité des eaux 108<br />
VII.5.3 Fabrication, importation et mise sur le marché<br />
de substances chimiques 108<br />
VII.5.4 Protection des salariés face au risque chimique 110<br />
VII.6 Liste non exhaustive de la position des pays par rapport<br />
au HCH et au <strong>lindane</strong> 111<br />
VII.6.1 Elimination progressive de l’usage du HCH-technique 111<br />
VII.6.2 Interdiction de l’usage du <strong>lindane</strong> 111<br />
VII.7 Conclusion 112<br />
Références bibliographiques 113
pollution au Lindane<br />
introduction générale<br />
9<br />
Introduction Générale<br />
L’hexachlorocyclohexane (HCH) n’est pas une substance naturelle et doit être, de ce fait, synthétisé. Il est obtenu pour<br />
la première fois en 1825 par Faraday en versant du chlore sur du benzène en présence de lumière. Le résultat de la<br />
synthèse consiste en un mélange d’isomères constitué de :<br />
- 67-70 % d’isomère α-HCH,<br />
- 13 % d’isomère γ-HCH,<br />
- 5-6 % d’isomère β-HCH,<br />
- 6 % d’isomère δ-HCH,<br />
- des traces des isomères ε-HCH, λ-HCH et ν-HCH.<br />
Ses propriétés insecticides ne sont mises en évidence que dans les années 1930. Le HCH est alors enregistré comme<br />
insecticide à large spectre sous l’appellation d’hexachlorocyclohexane technique (HCH-technique).<br />
L’importance de la proportion des isomères α-HCH, β-HCH et γ-HCH dans le HCH-technique a motivé les travaux sur<br />
ces trois isomères. Paradoxalement, le δ-HCH, présent également à hauteur de 6 % dans le HCH-technique, est peu<br />
étudié.<br />
Le HCH-technique est utilisé comme insecticide à partir des années 40 en même temps que le DDT. Durant cinquante<br />
ans, les utilisations mondiales de HCH-technique ont dépassé les 9 millions de tonnes, dont plus de la moitié pour<br />
la seule Chine. La persistance avérée du HCH-technique dans l’environnement, liée principalement à la présence de<br />
l’isomère β-HCH, a entraîné son interdiction dans de nombreux pays industrialisés dès 1970.<br />
L’isomère γ-HCH a été isolé au début du XX ème siècle par le chimiste belge Van der Linden (d’où le nom de <strong>lindane</strong>).<br />
Au début des années 1940, le Français Dupiré a établi que les propriétés insecticides du HCH étaient dues à cet<br />
isomère (Denis-Lempereur, 1989). Néanmoins, il ne remplace pas le HCH-technique immédiatement : en effet, sa<br />
synthèse nécessite une opération supplémentaire à celle de la préparation du HCH-technique.<br />
Les synthèses du HCH-technique et du <strong>lindane</strong> sont détaillées dans le chapitre I : Les isomères de<br />
l’hexachlorocyclohexane (HCH) : Procédé de fabrication - Propriétés physico-chimiques.<br />
L’isomère γ-HCH bloque la croissance et la reproduction chez la femelle. Un certain nombre d’autres substances<br />
fonctionnent selon le même principe, tels des produits phytosanitaires : herbicides, fongicides et insecticides comme le<br />
DDT, l’endosulfane, le dieldrine, le chlordane et l’atrazine (Delage, 1998).<br />
Le <strong>lindane</strong> est un insecticide à large spectre d’activité (INRS, 1992). Il est actif sur les insectes phytophages, sur les<br />
insectes vivants dans le sol et sur les parasites des hommes et des animaux. C’est un insecticide utilisé pour protéger<br />
les cultures fruitières, horticoles et de plein champ contre les organismes rongeurs et suceurs. Il est utilisé dans<br />
l’industrie du bois en association avec un fongicide (souvent le pentachlorophénol) pour la protection des bois d’œuvre<br />
(grumes, charpentes, mobilier...). Il est également utilisé dans des mesures d’hygiène antiparasitaire (lutte contre les<br />
poux chez l’homme et lutte contre la gale chez les animaux domestiques). Le <strong>lindane</strong> entre encore actuellement dans<br />
la constitution de plus de 500 produits commerciaux dont :<br />
produits antiparasitaires : EPHTIRIA 0,4 %, SCABECID, ELENTOL, ELENOL, utilisés en France pour traiter les<br />
pédiculoses corporelles et les cuirs chevelus.<br />
produits pharmaceutiques : GEXANE (USA), JACUTIN (Angleterre, Allemagne, Suisse), LANCID (Belgique), LOREXANE<br />
(Angleterre), SCABENE (USA).<br />
produits agricoles : PREMIERE PLUS, VITAMAX RS FLOWABLE, CLOAK (produits canadiens).<br />
entretien des parcs : EXGAMA, FORLIN, GALLOGAMA, GAMMEX, LINDAGAM, SILVANOL (produits canadiens).<br />
Ces produits sont commercialisés sous la forme de concentrés émulsionnables (de 0,45 %, à 40 %), de concentrés<br />
fluidifiables (de 0,5 à 40 %), de poudres mouillables (de 3 % à 75 %), de liquides sous pression (de 0,25 % à 3 %),<br />
de poudres (de 0,5 % à 75 %), de fumigènes (de 10,2 % à 25 %), de liquides prêts à l’emploi (de 0,5 à 25 %).
pollution au Lindane<br />
introduction générale<br />
10<br />
En France, la société Rhône Poulenc a mis sur le marché de nombreux produits à base de <strong>lindane</strong>.<br />
A titre d’illustrations, nous citons les principaux fabricants mondiaux de <strong>lindane</strong> (tableau 1) (FAO, non daté ;<br />
http://www.headlice.org - http://www.headlice.org ; Manz et al., 2001).<br />
Tableau 1 : Quelques producteurs de <strong>lindane</strong><br />
Nom Pays<br />
BAYER Allemagne<br />
AGROLINZ Autriche<br />
MITSUI Japon<br />
CHEMIE KOMBINAT BITTERFELD Allemagne jusqu’en 1992<br />
BERLIN CHEMIE Allemagne jusqu’en 1971<br />
FAHLBERG LIST Allemagne jusqu’en 1981<br />
TIANJIN INTERNATIONAL TRUST Chine<br />
ALL INDIA MEDICAL CORP Inde<br />
CELAMERCK GMBH KG INGELHEIM Allemagne<br />
DREXEL CHEMICAL COMPANY USA<br />
AMERICAN RADIOLABELLED<br />
CHEMICALS<br />
USA<br />
INQUINOSA Espagne<br />
RHONE POULENC France<br />
SOLVAY Belgique<br />
SANDOZ Suisse<br />
ROBCO Inc. Canada<br />
ICI Royaume Uni<br />
Cinq industries agrochimiques européennes (Rhône Poulenc, Inquinosa, Shell Agrar, ICI, Chemie Linz), se sont<br />
regroupées au sein du CIEL, Centre International d’Etudes du Lindane. Ces entreprises fabriquent encore du <strong>lindane</strong><br />
malgré le fait que son utilisation soit de plus en plus restreinte voire interdite dans de nombreux pays.<br />
En effet, la dispersion, la persistance, la bioaccumulation et la toxicité de plus en plus avérées des<br />
isomères du HCH dans l’environnement a poussé les pays utilisateurs à limiter leur utilisation, en agriculture surtout.<br />
Cette synthèse s’attache à faire le bilan des connaissances scientifiques acquises sur ces différents<br />
points sans oublier de décrire les outils analytiques indispensables au diagnostic de la pollution, les technologies mises<br />
au point pour la décontamination<br />
Les propriétés physico-chimiques des isomères du HCH déterminent leurs propriétés de transport dans l’eau, l’air<br />
et la terre, de transfert entre ces différents éléments du globe et conditionnent leur dispersion. Elles sont détaillées<br />
dans le chapitre I : Les isomères de l’hexachlorocyclohexane (HCH) : Procédé de fabrication – Propriétés<br />
physico-chimiques. Le chapitre II, Transport – Transfert – Transformation, discute de l’aptitude des isomères<br />
du HCH à se volatiliser, à se dégrader, leur affinité avec la matière organique, ...<br />
En relation avec les quantités utilisées (surtout en agriculture), un état des niveaux de contamination de la terre, de l’air<br />
et de l’eau au niveau du globe est établi dans le chapitre III : Niveaux de contamination par les isomères du HCH.<br />
Nous verrons ainsi que les niveaux de contamination à l’échelle de la planète sont préoccupants et ce, d’autant plus<br />
que des régions non-utilisatrices de ces pesticides montrent leur présence. Les ordres de grandeur de la contamination<br />
des trois éléments du globe (eau-air – sol) en HCH apparaissent comme dépendant des quantités utilisées et de leur<br />
dispersion.
pollution au Lindane<br />
introduction générale<br />
11<br />
De tels niveaux posent la question de la toxicité chronique, du potentiel cancérogène des isomères du HCH.<br />
Des études de la toxicité, y compris de la toxicité aiguë concernant plutôt la population en contact direct (ouvrier<br />
en usine, agriculteurs) sont présentées dans le chapitre IV : Toxicité. Ce chapitre évoque également la notion<br />
de risque lié au HCH.<br />
Le Chapitre V, Techniques analytiques, fait le point sur les techniques analytiques dans différents milieux : tissus<br />
vivants, sol, eau, air, végétaux. Les modes opératoires y sont décrits précisément de manière à faciliter la reproduction<br />
des conditions expérimentales pour l’expérimentateur potentiel.<br />
Une autre problématique liée aux isomères du HCH concerne la décontamination de sites pollués, c’est à dire sol et<br />
aquifère localement contaminés par le stockage de résidus d’isomères du HCH. En France, plus d’une dizaine de sites<br />
contaminés au HCH sont répertoriés. Le chapitre VI, Sites contaminés - Techniques de traitement, expose les<br />
techniques de remédiation adaptées au traitement des isomères du HCH, incluant les données existantes sur des<br />
expériences de décontamination, ainsi que les techniques adaptables aux isomères du HCH, mais qui n’ont pas été<br />
expérimentées à ce jour.<br />
Enfin, un dernier chapitre, les aspects juridiques concernant les isomères du HCH et le <strong>lindane</strong>, fait le point sur les règles<br />
juridiques concernant le HCH et le <strong>lindane</strong> en les replaçant tout d’abord dans un cadre international, européen,<br />
puis national. A ce titre, les accords internationaux sont cités comme par exemple, la Convention de Rotterdam, adoptée<br />
en 1998, qui met en avant les risques humains et environnementaux et le caractère dangereux – entre autres du<br />
HCH-technique et du <strong>lindane</strong> – à travers le principe du « Prior Informed Consent ». Dans cette partie juridique, le <strong>lindane</strong><br />
est également intégré dans une analyse plus globale sur les produits chimiques ou dangereux à travers la description<br />
des autorisations de mise sur le marché et le projet REACH.
pollution au Lindane<br />
chapitre I Les isomères de l’hexachlorocyclohexane : Propriétés physico-chimiques – Procédés de fabrication<br />
12<br />
Les isomères<br />
de l’hexachlorocyclohexane :<br />
Propriétés physico-chimiques – Procédés de fabrication<br />
I.1 > Introduction<br />
Le terme HCH est utilisé pour définir l’hexachlorocyclohexane (C 6 H 6 Cl 6 ), c’est à dire d’un point de vue chimique pour<br />
définir le 1, 2, 3, 4, 5, 6-hexachlorocyclohexane (Lopez, 2001). Cependant, dans la littérature anglo-saxonne, le terme<br />
BHC qui correspond à l’hexachlorobenzène (C 6 Cl 6 ) a souvent été utilisé comme synonyme du HCH, entraînant de<br />
nombreuses confusions (Vodopick, 1975).<br />
En considérant que la molécule de HCH adopte, pour des raisons de stabilité thermodynamique, la forme « chaise » qui<br />
est la conformation de plus basse énergie par rapport à la forme « bateau »,il existe plusieurs isomères, en fonction<br />
de la position axiale ou équatoriale des atomes de chlore (Figure 1). Les atomes de chlore portés sur le cycle sont soit<br />
en orientation axiale (a), soit en orientation équatoriale (e).<br />
α-HCH (aaeeee) β-HCH (eeeeee) γ-HCH (aaaeee)<br />
δ-HCH (aeeaee) ε-HCH (aeeeee)<br />
Figure 1 : Les 5 principales configurations d’isomères du HCH<br />
L’ajout de chlore sur du benzène en présence de lumière conduit à un mélange d’isomères connu sous le nom de<br />
HCH-technique. Pour isoler le <strong>lindane</strong>, il convient de réaliser une série d’opérations de purification. La différence de<br />
conformation spatiale entraîne des différences importantes entre leurs propriétés physico-chimiques respectives.<br />
I.2 > Procédés de fabrication<br />
I.2.1 > Fabrication du HCH-technique<br />
Le HCH-technique est le mélange d’isomères obtenu lors de la réaction de synthèse. Ce mélange a longtemps été utilisé<br />
directement comme insecticide. Par la suite, il constitue le mélange de départ dans la synthèse du <strong>lindane</strong>.<br />
Le Centre International d’Etudes du Lindane (CIEL), préconise un contenu minimum de 99,5 % en isomère γ-HCH<br />
(Lopez, 2001). Les 0,5 % ou 1 % restant sont constitués d’autres isomères du HCH, en quantités variables, selon le<br />
procédé utilisé.<br />
La synthèse du HCH s’effectue par réaction photochimique, avec addition de chlore sur le cycle benzénique. La solution<br />
passe ensuite dans plusieurs tours de distillation et l’excès de benzène (qui joue un rôle de réactif et de solvant) est<br />
éliminé et le HCH est solidifié (Figure 2).
pollution au Lindane<br />
chapitre I Les isomères de l’hexachlorocyclohexane : Propriétés physico-chimiques – Procédés de fabrication<br />
13<br />
I.2.2 > Synthèse du HCH enrichi ou du <strong>lindane</strong><br />
La synthèse industrielle du HCH enrichi ou du <strong>lindane</strong> (notamment lors du premier étape de production du <strong>lindane</strong>)<br />
s’accompagne de la formation de résidus alpha (grande proportion d’isomères α-HCH et β-HCH et d’une faible quantité<br />
de γ-HCH et δ-HCH). Lors de la purification du solvant utilisé pour la production du <strong>lindane</strong>, les résidus delta (mélange<br />
d’isomères du HCH avec une grande quantité de δ-HCH, une quantité moyenne de γ-HCH et une faible quantité de<br />
α-HCH et de β-HCH) sont obtenus (Tableau 1). Les résidus delta ont été, par le passé, utilisés comme substituts du<br />
HCH-technique (Lopez, 2001).<br />
Tableau 1 : Constitution des Résidus alpha et delta (%) provenant de la synthèse du HCH enrichi ou du <strong>lindane</strong> (Lopez, 2001).<br />
Composé Résidus alpha Résidus delta<br />
α-HCH 80-85 8-10<br />
β−HCH 7-11 3-6<br />
γ-HCH 1-2 10-15<br />
δ-HCH 2-5 40-50<br />
ε-HCH 0-1 2-3<br />
Autres isomères du HCH 0-1 1-2<br />
Chlorobenzène 0-1 2-3<br />
Produits de chloration du cycle 0-1 2-3<br />
Solvant (benzène, méthanol...) 1-5 5-10<br />
Lors de la production de <strong>lindane</strong>, du HCH (obtenu par réaction photochimique) est introduit dans un réacteur avec<br />
un solvant approprié (Figure 3). Il est chauffé et une solution sélective d’isomère γ-HCH est obtenue. Le <strong>lindane</strong> ainsi<br />
synthétisé se présente sous la forme d’un solide blanc cristallin.<br />
Les résidus alpha sont séparés de la suspension par filtration, puis séchés et envoyés dans une unité de craquage<br />
pour leur transformation en trichlorobenzènes. La solution sélective d’isomère γ-HCH est refroidie par précipitation et<br />
permet d’obtenir un produit riche en isomère γ-HCH. Le produit suit une filière de recristallisation, filtration, séchage<br />
et broyage. Tous les solvants utilisés sont récupérés par distillation, les résidus delta obtenus sont envoyés également<br />
en craquage.<br />
Le processus de fabrication du <strong>lindane</strong> entraîne la production de 80 à 90 % d’isomères résiduels non désirables.<br />
Les 85 %, en moyenne, d’isomères du HCH produits lors de la fabrication du <strong>lindane</strong> peuvent être utilisés comme<br />
intermédiaires dans la production du trichlorobenzène et de l’acide chlorhydrique.<br />
Dans le cadre de la production d’HCH enrichi en isomère γ-HCH (isomère γ-HCH compris entre 15 et 99 %), deux voies<br />
existent :<br />
- la solution de benzène provenant du photoréacteur subit une évaporation partielle. La solution est ensuite refroidie et<br />
l’isomère α-HCH précipite. Cet isomère est séparé par filtration. Le benzène restant est distillé, permettant d’obtenir<br />
le HCH chaud qui est ensuite solidifié ;<br />
- le HCH solide est partiellement dissout dans un solvant (benzène en général) et les isomères moins solubles (β-HCH<br />
par exemple) séparés par filtration. Puis le solvant est totalement évaporé pour obtenir le HCH chaud qui est ensuite<br />
solidifié (Figure 3).
pollution au Lindane<br />
chapitre I Les isomères de l’hexachlorocyclohexane : Propriétés physico-chimiques – Procédés de fabrication<br />
14<br />
Chlore liquide Filtre cooler<br />
Figure 2 : Procédé simplifié de synthèse du HCH-technique<br />
Rectification<br />
Solvant<br />
1 réacteur avec lampe<br />
3 autres réacteurs<br />
HCH-technique<br />
Distillation<br />
Résidus<br />
delta<br />
Craquage<br />
Figure 3 : Procédé simplifié de synthèse du <strong>lindane</strong>.<br />
I.2.3 > Conclusion sur les synthèses<br />
Neutralisation<br />
Décantation<br />
Tours de distillation<br />
Réacteur chauffé<br />
Strippage<br />
Vapeur<br />
Benzène<br />
Réservoir benzène<br />
HCHtechnique<br />
Résidus<br />
Filtre<br />
alpha<br />
Séchage puis craquage<br />
Réacteur puis filtre<br />
HCH<br />
enrichi<br />
Liqueur Réacteurs-filtres<br />
LINDANE<br />
Les procédés de fabrication du HCH-technique et du <strong>lindane</strong> apparaissent comme des procédés propres, les résidus<br />
alpha et delta étant théoriquement dirigés vers des filières de transformation en TCB et de craquage respectivement.<br />
En effet, les problèmes de contamination des sites industriels producteurs d’isomères du HCH semblent essentiellement<br />
provenir du stockage de résidus comme il en est le cas à Champ sur Drac, Pont de Claix, Voreppe... Ces sites seront<br />
mentionnés dans le Chapitre VI.<br />
I.3 > propriétés physico-chimiques du <strong>lindane</strong><br />
et des autres isomères du hch<br />
Le <strong>lindane</strong> est connu sous de nombreuses appellations : Lindane, γ-hexachlorocyclohexane, benzene hexachloride,<br />
1,2,3,4,5,6,-hexachlorocyclohexane, 1,2,3,4,5,6-benzene hexachloride. Son nom chimique CAS est : 1alpha, 2alpha,<br />
3beta, 4alpha, 5alpha, 6beta-hexachlorocyclohexane. Son numéro d’enregistrement au niveau de la communauté
pollution au Lindane<br />
chapitre I Les isomères de l’hexachlorocyclohexane : Propriétés physico-chimiques – Procédés de fabrication<br />
15<br />
européenne est CEE 602-043-00-6 et son numéro CAS (Chemical Abstract Service) est 58-89-9. Les numéros CAS<br />
du α-HCH, du β-HCH et ε-HCH sont respectivement 319-84-6, 319-85-7 et 6108-10-7. Le mélange d’isomères<br />
du HCH dénommé HCH-technique est référencé sous le numéro CAS 640-19-7.<br />
Les vapeurs de <strong>lindane</strong> sont incolores et dégagent une odeur de moisi. Le seuil de détection de l’odeur est de 12 ppm.<br />
Le α-HCH dégage une odeur similaire à celle du phosgène. Quant aux autres isomères, aucune donnée n’existe.<br />
La masse molaire des isomères du HCH est de 290,83 g.mol -1 . Leur masse volumique s’élève autour de 1,85-1,90 g.cm -3 .<br />
Tableau 2 :<br />
Points de fusion et d’ébullition des isomères du HCH (Hexachlorocyclohexane, Chemical and Physical information, non daté)<br />
Isomère<br />
Point de fusion à<br />
pression atmosphérique<br />
Point d’ébullition<br />
% dans le HCHtechnique<br />
α-HCH 159-160 288 67-70<br />
β-HCH 314-315 60 (à 0,5 mm Hg) 5-6<br />
δ-HCH 141 60 (à 0,36 mm Hg) 6<br />
ε-HCH 219 Traces<br />
γ-HCH 112,5 323,4 13<br />
λ-HCH traces<br />
ν-HCH 90 traces<br />
A pression atmosphérique, le point d’ébullition du <strong>lindane</strong> est de 323,4°C (décomposition) et son point de fusion de<br />
112,5 °C (tableau 2). Parmi les isomères du HCH le point de fusion du β-HCH se démarque de par sa valeur élevée<br />
(314°C).<br />
La pression de vapeur saturante du <strong>lindane</strong> est de l’ordre de 4,4.10 -3 Pa à 20 °C (Tableau 3). Le γ-HCH fait donc parti<br />
des composés volatils. L’isomère α-HCH a une pression de vapeur saturante du même ordre de grandeur alors que<br />
celle du β-HCH est largement plus faible : le β-HCH n’est pas volatil (Tableau 3).<br />
La constante de Henry, K H , caractérisant le partage du composé entre l’air et l’eau, est souvent calculée à partir :<br />
- de la pression de vapeur saturante, P V (Pa),<br />
- de la solubilité S (g.m -3 ) selon :<br />
K H = P VM où M est la masse molaire (g.mol -1 ).<br />
S<br />
K H s’exprime en Pa.m 3 .mol -1 .<br />
Quand la constante de Henry augmente, le partage du composé est favorisé vers l’air. Enfin, à une température donnée,<br />
les isomères α-HCH et γ-HCH ont une plus grande affinité que le β-HCH avec l’air. En outre, les données du Tableau 3<br />
montrent que la constante de Henry diminue avec une diminution de la température induite par une affinité croissante<br />
avec l’eau quand la température baisse.
pollution au Lindane<br />
chapitre I Les isomères de l’hexachlorocyclohexane : Propriétés physico-chimiques – Procédés de fabrication<br />
16<br />
Tableau 3 : Pression de vapeur saturante, solubilité et constante de Henry des isomères α-HCH, β-HCH et γ-HCH<br />
Isomère<br />
Pression de vapeur<br />
saturante PV (Pa)<br />
α-HCH 7,3 10-3 calculé à partir de a<br />
(25-30°C)<br />
6 10-3 (20°C) i<br />
0,018 (0°C) j<br />
β-HCH 6 10-5 calculté à partir de a<br />
(25-30°C)<br />
4,8 10-5 (25°C) i<br />
0,0061 (0°C) j<br />
δ-HCH 4,6 10 -3 (25°C) i 10 i<br />
γ-HCH 5,6 10 -3 (20°C) d,i<br />
4,34 10-3 (20°C) g<br />
4,4 10-3 (24°C) d,c<br />
8,6 10-3 (25-30°C) b<br />
0,606 (40°C) g<br />
32,0 10-3 calculé à partir de a<br />
(25-30°C)<br />
Solubilité dans l’eau S<br />
(mg.L -1 )<br />
Constante de Henry KH<br />
(Pa m 3 .mol -1 )<br />
2,0 (20-25°C) a,g 1,06 (20-25°C) a<br />
0,24 (20-25°C) a<br />
0,2 (28°C)g<br />
6,8 (20-25°C) a<br />
7,0 (20-25°C) b,d<br />
7,3 (25°C) f,d<br />
8,25 (25°C) e<br />
10,0 (25°C) g<br />
0,056 (0°C) j<br />
0,063 (0°C) j<br />
0,1 (0°C) j<br />
0,0743(20-25°C) a<br />
0,003 (0°C) j<br />
1,4 a<br />
0,350 (20-25°C) b<br />
0,223 d<br />
a Chemical specific parameters (non daté); b Woodrow et al. (1997) ; c Paraiba et Spadoto (2002) ; d Tomlin et al (1997) ; e Hänel (2002) ;<br />
f Jianmin et al. (2003) ; g EHC (1991) ; h Alpha and Beta hexachlorocyclohexane (Alpha- and beta-HCHs) health and safety guide (1991) ;<br />
i Hexachlorocyclohexane, Chemical and Physical information (non daté) ; j cité dans Li et al. (2002).<br />
Le <strong>lindane</strong> est modérément soluble dans l’eau (2 à 10 mg.L -1 , selon les auteurs, Tableau 3), davantage dans les<br />
solvants organiques (289 g.L -1 dans le benzène, 435 g.L -1 dans l’acétone) (Tableau 4). Le α-HCH est légèrement moins<br />
hydrosoluble avec une solubilité de l’ordre de 2 mg.L -1 entre 20 et 25°C. Le β-HCH est, quant à lui très peu soluble<br />
dans l’eau avec une solubilité de l’ordre de 0,2 mg.L -1 entre 20 et 25°C (Tableau 3).<br />
Tableau 4 : Solubilité (g.L -1 ) des isomères du HCH dans différents solvants à 20°C (Lopez, 2001).<br />
Solvant α β γ δ ε<br />
Acétate d’éthyle 127 69 357 585<br />
Acétone 139 103 435 711 332<br />
Acide acétique 42 10 128 256<br />
Alcool butylique 16 7 44 194 24<br />
Alcool éthylique 18 11 64 242 42<br />
Benzène 99 19 289 411<br />
Chloroforme 63 3 240 137 20<br />
Dioxane 336 78 314 589<br />
Ether de pétrole 10 2 29 32 3<br />
Ether 62 18 208 354 30<br />
Huile diesel 15 3 41 92<br />
Huile blanche 7 2 19 11<br />
Méthanol 23 16 74 273 37<br />
Tétrachlorure de carbone 18 3 67 36 5<br />
Toluène 90 21 276 416<br />
Trichloréthylène 37 3 147 76<br />
Xylène 85 33 247 421
pollution au Lindane<br />
chapitre I Les isomères de l’hexachlorocyclohexane : Propriétés physico-chimiques – Procédés de fabrication<br />
17<br />
Les isomères α-HCH, β-HCH et le <strong>lindane</strong> ont une forte affinité avec la matière organique comme le montre le coefficient<br />
de partage sol/carbone organique (KOC) du Tableau 5.<br />
Le coefficient de partage octanol/eau autour de 3,8 indique le pouvoir des isomères du HCH à s’accumuler dans les<br />
lipides des organismes (Tableau 5). Le facteur de bioconcentration, FBC, représente le rapport entre la concentration<br />
d’une substance à l’intérieur d’un organisme et sa concentration dans l’eau, compte tenu de l’absorption provenant du<br />
milieu ambiant.<br />
Le FBC du <strong>lindane</strong> dépend de la concentration dans le milieu ambiant et de l’espèce exposée (algue, invertébré,<br />
poisson...). Des essais de bioconcentration en laboratoire (EHC, 1991) ont permis de calculer :<br />
- Un facteur de bioconcentration de 70-100 pour des insectes exposés une journée à 10 µg.L -1 de <strong>lindane</strong>,<br />
- Un facteur de bioconcentration de 300 à 700 pour des poissons exposés 96 heures à respectivement 23 et 108 µg.L -1<br />
de <strong>lindane</strong>.<br />
Tableau 5 : Valeurs des coefficients de partage octanol/eau et sol/carbone organique<br />
Isomère log(K OW) a KOC (L.kg -1 ) a<br />
α-HCH 3,80 1762<br />
β-HCH 3,81 2139<br />
γ-HCH<br />
3,73<br />
3,3 b<br />
a Chemical specific parameters (non daté), b Alpha and Beta hexachlorocyclohexane (Alpha- and beta-HCHs) health and safety guide (1991)<br />
L’isomère α-HCH aurait le même comportement que le <strong>lindane</strong> en terme de bioaccumulation. Par contre, le β-HCH<br />
serait plus persistant dans les organismes vivants (EHC, 1991). Néanmoins, les isomères du HCH peuvent se retrouver<br />
à des concentrations non négligeables dans les tissus vivants et leur métabolisation conduit à la formation de divers<br />
composés aromatiques.<br />
Les isomères α-HCH, β-HCH et γ-HCH ont un coefficient de diffusion dans l’air et dans l’eau respectivement de 1,42<br />
10 -2 et 7,34 10 -6 cm 2 .s -1 (Chemical specific parameters, non daté). La diffusion du <strong>lindane</strong> dans le sol est influencée<br />
par la teneur en eau du sol, sa densité et la température. Aussi, le coefficient de diffusion est-il proche de zéro dans<br />
un sol à 0,1 % d’humidité. Le coefficient de diffusion devient maximal pour une teneur de 3 % d’eau et diminue<br />
ensuite (EHC, 1991).<br />
I.4 > Conclusion<br />
L’ajout de chlore sur du benzène en présence de lumière conduit à la formation d’un mélange d’isomères. Ces<br />
derniers se distinguent par des propriétés très différentes qui vont influer sur leurs propriétés de transport (Chapitre II),<br />
sur les niveaux de contamination aussi bien local qu’à l’échelle du globe (Chapitre III) et sur leur capacité de s’accumuler<br />
dans la chaîne alimentaire (Chapitre IV). Il convient ainsi de retenir, pour la bonne compréhension des chapitres<br />
suivants, que :<br />
Les isomères du HCH ont un coefficient de partage avec la matière organique important, influant sur leur mobilité<br />
dans le sol.<br />
Les isomères α-HCH et γ-HCH ont une pression de vapeur saturante beaucoup plus élevée que le β-HCH. Cette<br />
propriété détermine leur capacité à se volatiliser et leur transport aérien sur de longues distances.<br />
Les isomères du HCH ont un coefficient de partage octanol/eau élevé signifiant leur aptitude à se concentrer dans les<br />
tissus lipidiques.<br />
1352
pollution au Lindane<br />
chapitre II Transfert, Transport, Transformation<br />
18<br />
Transfert, Transport,<br />
Transformation<br />
II.1 > Introduction<br />
A l’origine, le HCH et ses isomères, dont notamment le <strong>lindane</strong>, sont introduits dans l’environnement via leur application,<br />
c’est à dire leur pulvérisation sur les cultures agricoles ou sur du bois à traiter. Une autre source de contamination<br />
est liée à l’existence de sites fortement contaminés par des dépôts de résidus de fabrication ou par des stocks de<br />
pesticides obsolètes.<br />
Une fois dans l’environnement, en plus des processus normaux de transport, d’advection et de dispersion<br />
hydrodynamique, ses contaminants sont soumis à divers phénomènes comme l’adsorption, la désorption, la<br />
volatilisation, la biodégradation et la dégradation abiotique. La figure 1 donne un aperçu des phénomènes de transport<br />
et de transfert entre les différentes phases, et de transformation auxquels ils sont soumis. Les constantes physicochimiques<br />
exprimant chaque processus ainsi que les paramètres influents sur ces processus sont mentionnés.<br />
Les différents isomères du HCH se volatilisent en partie, sont absorbés par les plantes et peuvent être lessivés par les<br />
eaux de pluies. La fraction de HCH dans le sol se solubilise dans l’eau du sol et s’adsorbe sur la partie solide du sol.<br />
Dans le sol, le <strong>lindane</strong> s’accumule et/ou se dégrade selon les conditions locales. La fraction non dégradée peut être<br />
lessivée et contaminer les eaux souterraines selon la nature du sol. Les isomères du HCH volatilisés dans l’atmosphère<br />
sont transportés et, s’ils ne sont pas photolysés, ils sont redistribués dans les eaux de surface ou sur terre par déposition<br />
sèche ou humide.<br />
L’intensité des phénomènes respectifs dépend non seulement des propriétés physico-chimiques des isomères du HCH<br />
(pression de vapeur saturante, constante de Henry et coefficient d’adsorption) mais également des propriétés du sol<br />
(contenu en eau, température, densité, teneur en matière organique, teneur en argile, pH, activité microbienne) et enfin,<br />
des conditions météorologiques (pluie, température, irradiation solaire, vent).<br />
Le multi – paramétrage des phénomènes de transport, transfert et transformation laisse entrevoir la complexité de<br />
l’étude du devenir des isomères du HCH dans l’environnement et la nécessité de tenir compte des variables locales.<br />
Néanmoins, l’examen de leurs propriétés physico-chimiques, accompagné de la définition de classes de sols, permettent<br />
de quantifier les intensités relatives des différents processus et d’envisager le risque lié à la présence des isomères du<br />
HCH dans l’environnement.
pollution au Lindane<br />
chapitre II Transfert, Transport, Transformation<br />
19<br />
APPLICATION<br />
Pratiques agriculturales<br />
> dose<br />
> formulation<br />
> date épandage<br />
CULTURES<br />
LESSIVAGE<br />
Pression de vapeur P V<br />
Constante de Henry K H<br />
LESSIVAGE<br />
C w<br />
eaux souterraines<br />
sites industriels<br />
dépots<br />
AIR<br />
TRANSPORT ATMOSPHÉRIQUE<br />
Conditions météorologiques<br />
> température<br />
> humidité<br />
> vent<br />
VOLATILISATION<br />
C g<br />
SOL<br />
Caractéristiques du sol<br />
> contenu en eau<br />
> matières organiques<br />
> argiles<br />
> taille des grains densité<br />
> microorganismes<br />
SORPTION<br />
Coefficient de sorption K<br />
Solubilité S<br />
DÉGRADATION<br />
• Abiotique<br />
• Biodégradation<br />
(aérobie / anaérobie)<br />
DÉPOSITION<br />
SÉCHE /HUMIDE<br />
PHOTOLYSE<br />
eaux de surface<br />
STABILISATION<br />
Figure 1 : Paramètres impliqués dans les phénomènes de transport, de transfert et de transformation de contaminants.<br />
C g , C w et C s représentent respectivement les concentrations des phases gazeuse, aqueuse et solide du sol en<br />
contaminant.<br />
C s
pollution au Lindane<br />
chapitre II Transfert, Transport, Transformation<br />
20<br />
II.2 Volatilisation et transport dans l’atmosphère<br />
II.2.1 Volatilité des isomères du HCH<br />
Les caractéristiques physico-chimiques jouent un rôle déterminant dans la manière dont un pesticide se comporte<br />
après son application. La pression de vapeur saturante, le coefficient de partage sol/eau, la solubilité et la constante de<br />
Henry sont les plus influents sur la volatilisation (Bedos et al., 2002). Selon les sources ou critères retenus pour définir<br />
la volatilité, les isomères du HCH sont considérés comme volatils ou semi-volatils.<br />
Pour la Federal Remediation Technologies Roundtable (FRTR 1 ), les isomères du HCH, ainsi que leurs métabolites (les<br />
chlorobenzènes entre autres) sont classés dans les composés halogénés semi-volatils.<br />
D’après Binner et al. (2000), un composé est considéré comme volatil si sa pression de vapeur saturante est supérieure<br />
à 5.10 -3 Pa à 20°C et semi-volatil si elle est comprise entre 10 -6 et 5.10 -3 Pa. Selon cette définition, l’isomère<br />
α-HCH, dont la pression de vapeur saturante est égale à 6.10 -3 Pa à 20°C, est clairement volatil (Tableau 3, Chapitre I).<br />
La pression de vapeur saturante du <strong>lindane</strong> oscille autour de 5.10 -3 Pa entre 20 et 30°C selon les sources<br />
(Tableau 3, Chapitre I) : sa volatilisation dans l’atmosphère est, à ce titre, un phénomène non négligeable à prendre en<br />
compte dans l’estimation des risques selon la directive européenne 91/414/EEC (Siebers et al., 2003). Enfin, l’isomère<br />
β-HCH dont la pression de vapeur saturante à température ambiante est de 6.10 -5 Pa, est moins volatil que les deux<br />
autres (Tableau 3, Chapitre I)).<br />
D’après Jury et al. (1983), la durée et l’intensité de la volatilisation des composés organiques dans des sols humides<br />
dépendent majoritairement de la constante de Henry. Ils classent les pesticides en trois catégories selon la valeur de<br />
la constante adimentionnelle de Henry (correspondant à la constante de Henry en atm.m 3 .mol -1 multipliée par 41 mol.<br />
atm -1 .m -3 ) :<br />
- Pesticides volatils : K H >> 2,65.10 -5 = 0,0646 Pa. m 3 .mol -1<br />
- Pesticides de faible volatilité : K H
pollution au Lindane<br />
chapitre II Transfert, Transport, Transformation<br />
21<br />
Pour de nombreux auteurs (Woodrow et al., 1997; Boehncke et al. 1990), la pression de vapeur saturante est considérée<br />
comme la force motrice de la volatilisation des pesticides alors que les autres paramètres influenceraient indirectement<br />
la volatilisation en modifiant la pression de vapeur. Une étude de corrélation entre le flux de volatilisation et les différents<br />
paramètres invoqués a montré que, pour le <strong>lindane</strong>, c’est principalement la pression de vapeur qui est le moteur<br />
du transfert (Woodrow et al., 1997). Boehncke et al. (1990) ont également souligné cette corrélation concernant la<br />
volatilisation juste après application. A plus long terme, d’autres caractéristiques physico-chimiques (constante de<br />
Henry et d’adsorption du <strong>lindane</strong> dans le sol) ainsi que les conditions environnementales interviennent également<br />
(Bedos et al., 2002) :<br />
- La pluie et la rosée ont une influence positive sur la volatilisation dans la mesure où l’infiltration et le lessivage ne<br />
sont pas encore significatifs. L’augmentation de la volatilisation avec l’humidité du sol serait la conséquence de la<br />
diminution du nombre de sites d’adsorption disponibles pour le <strong>lindane</strong> en raison de l’existence d’un film de molécules<br />
d’eau à la surface des grains de sol.<br />
- L’augmentation de température conduit à l’augmentation du flux de volatilisation en raison de la dépendance de la<br />
pression de vapeur saturante avec la température. Aussi, le <strong>lindane</strong> aurait plus tendance à se volatiliser depuis les<br />
sols sous les climats tropicaux que sous les climats tempérés. Pour Granier et Chevreuil (1997), la concentration<br />
de <strong>lindane</strong> dans l’air s’explique également par les propriétés de volatilité de ce pesticide : les fortes températures<br />
en périodes estivales, favorisant la volatilisation, contribuent à augmenter la concentration en <strong>lindane</strong> dans l’air.<br />
Cependant l’augmentation du flux de volatilisation du <strong>lindane</strong> avec la température est limitée par la sécheresse qui<br />
favorise l’adsorption du <strong>lindane</strong> dans le sol et y limite son mouvement.<br />
- Une augmentation de la vitesse du vent favorise la volatilisation : le passage de la vitesse du vent de 0,4 à 1,7 m.s -1<br />
conduit à une augmentation du flux de volatilisation de 12 à 31 % (Waymann et Rüdel, 1995).<br />
Dans l’atmosphère, on trouve les isomères du HCH sous forme gazeuse, sous forme de petits cristaux de produit pur,<br />
adsorbés sur les particules atmosphériques ou encore solubilisés dans les gouttelettes d’eau. Ce sont surtout les<br />
isomères α-HCH et γ-HCH qui sont présents dans l’atmosphère. Ils y sont d’ailleurs jugés persistants. Le Chapitre III<br />
montrera que les isomères α-HCH et γ-HCH provenant d’Asie se retrouvent dans l’air de l’Extrême Arctique.<br />
Le <strong>lindane</strong> sous forme gazeuse a un temps de séjour de 2 à 4 mois dans l’atmosphère et celui sous forme particulaire<br />
d’une trentaine de jours. Le α-HCH possède un temps de séjour de 30 % supérieur à celui du <strong>lindane</strong>. Ceci est<br />
expliqué par une plus grande solubilité du <strong>lindane</strong> dans l’eau de pluie favorisant son lessivage (Sang et al., 1999).<br />
Le pourcentage hebdomadaire de perte du <strong>lindane</strong> de l’atmosphère est de 3,3 % par déposition sèche et de 2,5 %<br />
par lessivage (Spectrum, Chemical Fact Sheet, cas 58899, non daté). Au Pays Bas, 0,5 à 1,5 tonnes de <strong>lindane</strong><br />
seraient redistribuées par déposition sèche en un an pour une concentration de 0,4 ng.m -3 de <strong>lindane</strong> dans<br />
l’atmosphère (Sloof et Matthijsen, 1988).<br />
A l’inverse, si l’isomère β-HCH est détecté dans l’atmosphère des pays utilisateurs de HCH-technique (voir Chapitre III),<br />
il possède un temps de séjour dans l’atmosphère beaucoup plus faible que les isomères α-HCH et γ-HCH : sa faible<br />
constante de Henry favorisant son transfert dans l’eau.<br />
II.3 > Les isomères du HCH dans l’eau<br />
Les solubilités des α-HCH, β-HCH et γ-HCH dans de l’eau pure à 20-25°C s’élèvent respectivement à 2, 0,24 et<br />
6,8 mg.L -1 (Chemical specific parameters, non daté). La solubilité du <strong>lindane</strong> s’étale entre 6,8 et 10 mg.L -1 entre 20<br />
et 25°C selon les sources (Tableau 3, Chapitre I). Des valeurs autour 7 mg.L -1 à température ambiante sont utilisées<br />
actuellement dans les travaux de modélisation concernant le <strong>lindane</strong>.<br />
Les isomères du HCH sont qualifiés de peu solubles. Cependant, la solubilité d’un composé dans l’eau pure est une<br />
constante physique ambiguë dans la mesure où les co-solutés sont susceptibles d’avoir une influence sur la solubilité<br />
dans le milieu aqueux naturel. Le co-soluté doit être une molécule suffisamment grande et proposer un environnement<br />
intramoléculaire non polaire pour favoriser la solubilisation du HCH. Ainsi, la présence de matière organique dissoute<br />
dans les eaux naturelles influence-t-elle significativement la solubilité du β-HCH (Chiou et al., 1986). Kalbitz al. (1997)<br />
ont ainsi dosé jusqu’à 0,93 mg.L -1 de β-HCH dans l’eau de lessivage de sols contaminés, soit une teneur cinq fois plus<br />
élevée que la valeur de la solubilité dans l’eau pure. A l’inverse, Tramonti et al. (1986) ont montré que la présence de
pollution au Lindane<br />
chapitre II Transfert, Transport, Transformation<br />
22<br />
matière organique dissoute n’aurait que peu d’effet sur la solubilité du γ-HCH.<br />
Les isomères du HCH étant relativement peu solubles dans l’eau, leur transport dans les cours d’eau est fortement lié<br />
au flux de matière en suspension (Quémerais et al., 1994).<br />
II.4 > Mobilité dans le sol :<br />
adsorption / désorption<br />
La capacité d’un sol à adsorber et à séquestrer un polluant organique est liée à sa teneur en matière organique et en<br />
argile, à son pH et à son humidité. Le pH et la capacité d’échange cationique du sol ont peu d’influence sur la sorption<br />
du <strong>lindane</strong> et l’effet de la température est très variable en fonction du support (Miller et Pedit, 1992). Par contre,<br />
l’étendue de l’adsorption des isomères du HCH serait directement affectée par la teneur en matière organique du sol.<br />
A défaut de matière organique, ils se fixeraient sur la partie argileuse du sol et sur l’oxyde de fer libre (EHC, 1991).<br />
Miglioranza et al. (1999) ont déterminé les teneurs en <strong>lindane</strong> dans des compartiments granulométriques de sols<br />
argentins (argiles (< 0,002 mm), limons (0,002-0,062 mm) et sables (> 0,062 mm), et ce pour différents horizons :<br />
0-15, 15-30 et 30-45 cm. Miglioranza et al. (1999) ont ainsi montré que le <strong>lindane</strong> est fixé dans les horizons de sol<br />
possédant un taux élevé d’argiles.<br />
La capacité d’un composé à être adsorbé est définie par son coefficient de partage entre la phase liquide et la phase<br />
solide, K P (L.kg -1 ). Ce coefficient est propre à chaque couple composé/sol et dépend également des caractéristiques<br />
physico-chimiques de la solution (pH, force ionique, température...). Les pesticides étant reconnus pour avoir une<br />
forte affinité avec la matière organique, c’est le coefficient de partage du pesticide normalisé par la teneur en carbone<br />
organique, K OC , du sol qui est souvent utilisé pour définir l’adsorption :<br />
K OC = K P<br />
ƒ OC<br />
où f OC représente la fraction de carbone organique dans le sol.<br />
La valeur du coefficient de partage du <strong>lindane</strong> sur 4 sédiments marins mesurée par Burgess et al. (2001) s’étend<br />
de 10,6 à 130 L.kg -1 . En normalisant par rapport à la fraction de carbone organique propre à chaque sédiment, la<br />
constante de partage K OC ne varie plus qu’entre 24 et 33 L.kg -1 .<br />
L’EPA donne des valeurs de K OC correspondant à une moyenne de valeurs trouvées dans la littérature de respectivement<br />
2139, 1762 et 1352 (Tableau 5, Chapitre I) pour les isomères β-HCH, α-HCH et γ-HCH. Une valeur de K OC d’environ<br />
1100 L.kg -1 est majoritairement utilisée actuellement dans les travaux de modélisation du transport du <strong>lindane</strong>.<br />
Ces constantes traduisent une forte affinité de tous les isomères du HCH avec la matière organique, le β-HCH présentant<br />
la plus forte des trois.<br />
La désorption du <strong>lindane</strong> du sol est sujet à controverse. En 1991, aucun consensus n’existait à propos du potentiel<br />
du <strong>lindane</strong> à se désorber (EHC, 1991). L’hystérésis de désorption serait le plus probablement dû à la déshydrochloration<br />
du <strong>lindane</strong> en phase aqueuse et solide (Miller et Pedit, 1992).
pollution au Lindane<br />
chapitre II Transfert, Transport, Transformation<br />
23<br />
II.5 > Dégradation et métabolites<br />
II.5.1 Dégradation dans les êtres vivants<br />
Chez les mammifères, y compris l’être humain, le <strong>lindane</strong> est excrété rapidement dans les urines et les fèces après<br />
une dégradation métabolique. Le <strong>lindane</strong> subit des réactions de déhydrochloration, déchloration, déhydrogénation,<br />
d’oxydation, et de nombreux isomères sont formés : dichloro, trichloro, tétrachlorophénols.<br />
Un schéma très complet de dégradation du <strong>lindane</strong> chez les organismes animaux a été proposé par Engst et al. (1978)<br />
(Figure 2). Les métabolites formés sont :<br />
- le pentachlorocyclohexène, également cité par Nagata et al. (1999) dans le schéma de dégradation effectué par des<br />
microorganismes,<br />
- les dichlorophénols et les trichlorophénols,<br />
- les dichlorobenzènes,<br />
- le tétrachlorocyclohexène et l’hexachlorocyclohexène.<br />
L’isomère α-HCH, sous produit de la synthèse du <strong>lindane</strong> est également un métabolite issu de la dégradation de<br />
l’isomère γ-HCH. Mais cette isomérisation se produit selon un très faible pourcentage (Sang et al., 1999).<br />
La dégradation de l’hexachlorocyclohexène conduit au pentachlorophénol, fongicide utilisé très souvent en association<br />
avec le <strong>lindane</strong> dans le traitement du bois. Le pentachlorophénol (PCP) donnera à son tour le tétra, le tri puis le<br />
dichlorophénol également issus de la dégradation du tétrachlorocyclohexène et du pentachlorocyclohexène.<br />
Metabolic pathways of γ-HCH metabolism<br />
confirmed major pathways<br />
confirmed subordinate pathway<br />
hypothetical but unconfirmed pathways<br />
Phenols were excreted<br />
as free phenols and as sulfuric acid<br />
and glucuronic acid conjugates<br />
PG<br />
PMA<br />
TeCCH<br />
4CI<br />
4CI<br />
γ-HCH<br />
γ-PCCH<br />
6CI 6CI<br />
HO HO HO<br />
TeCCOL<br />
PCCOL [HCCOL]<br />
PG<br />
2CI<br />
3CI<br />
4CI<br />
5CI<br />
HO HO PMA<br />
HO HO<br />
DCP<br />
DCB<br />
TCP<br />
2CI 3CI<br />
TCB<br />
Figure 2 : Dégradation et métabolites du <strong>lindane</strong> selon Engst et al. (1978), cités par Engst et Van Esch (1991).<br />
Engst et al. (1978) ont analysé l’urine provenant de travailleurs exposé au HCH-technique et ils ont trouvé des isomères<br />
α-HCH, β-HCH, δ-HCH, γ-HCH, des pentachlorocyclohexènes (δ-PCCH et γ-PCCH), du pentachlorophénol, du 2,3,4,5tétrachlorophénol,<br />
du 2,3,4,6-tétrachlorophénol, du 2,3,5,6-tétrachlorophénol et des tricholorophénols. Les isomères<br />
du PCCH, les tétracholorophénols, le pentachlorophénol ont également été retrouvés dans le sang.<br />
5CI<br />
α-HCH<br />
HCCH<br />
6CI<br />
PG<br />
PMA<br />
TeCP PCP<br />
6CI<br />
4CI<br />
5CI<br />
6CI<br />
TeCB PCB HCB<br />
WHO91641
pollution au Lindane<br />
chapitre II Transfert, Transport, Transformation<br />
24<br />
II.5.2 Dégradation dans l’environnement<br />
Les isomères du HCH se dégradent dans le sol selon plusieurs processus : abiotique, biologique aérobie et biologique<br />
anaérobie. De nombreuses études ont montré que la présence de micro-organismes favorisait largement la dégradation<br />
(EHC, 1991).<br />
II.5.2.1 Dégradation dans l’air<br />
La photo-dégradation du <strong>lindane</strong> est plus importante sous rayonnements UV que dans le visible : sous un rayonnement<br />
solaire artificiel (c’est à dire de longueurs d’onde supérieures à 290 nm), une concentration de 33 µg.kg -1 de <strong>lindane</strong><br />
est réduite de 6,4 % en 17 heures. Ainsi le <strong>lindane</strong> est relativement stable dans l’atmosphère (Spectrum, Chemical<br />
Fact Sheet, cas 58899, non daté). Cette stabilité favorise son transport sur de longues distances dans l’atmosphère.<br />
L’isomère α-HCH est également stable dans l’atmosphère. En effet, le <strong>lindane</strong> et l’α-HCH se volatilisent dans les<br />
endroits chauds comme les pays tempérés et tropicaux. Puis, ils sont transportés par des courants atmosphériques vers<br />
le Nord et se condensent dans des milieux plus froids (Blais et al., 1998). De ce fait, de fortes concentrations de <strong>lindane</strong><br />
et de α-HCH en altitude dans les montagnes Rocheuses du Canada ont été observées (Blais et al., 1998). Des isomères<br />
du HCH ont ainsi été détectés dans des régions, comme dans le Golfe d’Alaska, dans lesquelles ils ne sont ni utilisés,<br />
ni produits (Iwata et al., 1993) par unique résultat de leur transport. Le chapitre III répertorie les régions touchées par<br />
une pollution directe ou indirecte, c’est à dire après transport, aux isomères du HCH.<br />
II.5.2.2 Dégradation dans l’eau et le sol<br />
> Métabolites<br />
La dégradation abiotique du <strong>lindane</strong> conduit au 1,2,4-trichlorobenzène en passant par la formation du<br />
γ-pentachlorocyclohéxène (γ-PCCH) et du γ- tétrachlorocyclohéxène (γ-TCCH). L’étape cinétiquement limitante<br />
de cette dégradation correspond à la formation du γ-PCCH (Miller et Pedit, 1992). Dans une phase solide de type<br />
Wagner (prélevé à 25 m sous une gravière), la constante de dégradation abiotique est égale à 7,48 10-5 L.h -1<br />
(Miller et Pedit, 1992).<br />
Les métabolites issus de la dégradation dans le sol de l’isomère γ-HCH (Figure 3 et 4) et de l’isomère β-HCH (Figure 5)<br />
ont été détaillés notamment par Nagata et al. (1999) et par Kuritz et Wolk (1995). La dégradation dans le sol provient<br />
de l’action de micro-organismes, capables de synthétiser des enzymes de dégradation : déshydrochlorinase,<br />
halidohydrolase, déshydrogénase, déshalogénase.<br />
Des études de toxicité de mono et dinitrophénols, menées par Nalecz-Jawecki et Sawicki (2003) sur des bactéries<br />
luminescentes (test Microtox®) ont montré que le 2,5-dinitrophénol est le plus toxique parmi le 2-nitrophénol,<br />
le 4-nitrophénol, le 2,4-dinitrophénol, le 2,5-dinitrophénol et le 2,6-dinitrophénol. La dégradation poussée du<br />
4-nitrophénol et 2,4-nitrophénol produit du 4-nitrocatechol, p-quinone et 1,4-hydroquinone (Goi et al., 2004).
pollution au Lindane<br />
chapitre II Transfert, Transport, Transformation<br />
25<br />
Gamma-Hexachlorocyclohexane (γ-HCH)<br />
Nostoc ellispsosporum<br />
γ-HCH Sphingomonas paucimobilis UT26<br />
déshydrochlorinase Anaebana sp. PCCC7120<br />
1,3R,4(S),5(S),6R-pentachlorocyclohexène (γ-PCCH)<br />
γ-HCH Sphingomonas paucimobilis UT26<br />
déshydrochlorinase<br />
1, 4-TCDN<br />
Halidohydrolase<br />
1,4-TCDN<br />
halidoxydrolase<br />
2,5-DDOL<br />
déshydrogenase<br />
2,5 DCHQ<br />
1, 3 (R, 4, 6(R-tétrachloro-1,4-cyclohexadiène (1,4-TCDN)<br />
2,4,5-trichloro-2,5cyclohexadiène-1-ol (2,4,5-DNOL) 2,5-dichhlorophénol (2,5-DCP)<br />
2,5 dichloro-2,5-cyclohexadiène-1,4-diol (2,5DDOL)<br />
déshalogénase réductive<br />
2,5-DCHQ<br />
déshalogénase réductive<br />
2,5-dichlorohydroquinone (2,5 DCHQ) vers la dégradation du 2,4,5-T<br />
Chlorohydroquinone (CHQ)<br />
Hydroquinone (HQ)<br />
Vers la dégradation du 4-nitrophénol<br />
Figure 3 : Schéma de dégradation du γ-HCH selon Goi et al. (sous presse).<br />
Middeldorp et al. (1996) propose un schéma de dégradation du <strong>lindane</strong> beaucoup plus simple que Kuritz et Wolk (1995),<br />
ne faisant intervenir que des chlorocyclohexènes, des chlorobenzènes et des chlorophénols. C’est la disponibilité de<br />
l’oxygène qui va déterminer le chemin réactionnel de dégradation (Figure 4).
pollution au Lindane<br />
chapitre II Transfert, Transport, Transformation<br />
26<br />
déchloration<br />
(-Cl 2 )<br />
γ-tetrachlorocyclohexène<br />
C 6 H 6 Cl 4<br />
Figure 4 : Schéma de dégradation du γ-HCH selon Middeldorp et al. (1996)<br />
En condition anaérobie, c’est le γ-tétrachlorocyclohexène (γ-TCCH) qui est principalement formé. En effet, la<br />
dégradation anaérobie consiste en une succession de déchloration conduisant à la formation d’hydrocarbures volatils<br />
et de chlore. En conditions aérobies, le métabolisme du <strong>lindane</strong> par la bactérie est initié par la déshydrochloration<br />
en γ-pentachlorocyclohexene (γ-PCCH). Après dégradation du γ-TCCH et du γ-PCCH en divers chlorobenzènes et<br />
chlorophénols, la minéralisation totale en dioxyde de carbone n’est possible qu’en présence d’oxygène (Figure 2).<br />
Effectivement, Adams et al. (1997) ont montré une forte augmentation de la biodégradabilité des chlorophénols en<br />
présence d’oxygène.<br />
Les microorganismes capables de métaboliser le <strong>lindane</strong> sont par exemple (Tu, 1976 ; Jagnow et al., 1977) :<br />
- bactéries : Arthrobacter sp., Bacillus sp., Citrobacter sp., Clostridium sp., Enterobacter sp., Micromonospora sp.,<br />
Pseudomonas sp., Thermoactinomycetes sp.<br />
- champignons : Penicillium sp., Rhizopus sp.<br />
- algues : Chlamodydomoas sp., Chlorella sp.<br />
γ-hexachlorocyclohexane<br />
C H Cl<br />
AEROBIE 6 6 6<br />
ANAEROBIE<br />
chlorobenzènes<br />
chlorophénols (plus rares)<br />
CO 2<br />
AEROBIE<br />
déshydrochloration<br />
γ-pentachlorocyclohexène<br />
C 6 H 5 Cl 5<br />
(-HCl)<br />
L’isomère β-HCH est le moins biodégradable : longtemps sa dégradation était supposée impossible. Néanmoins des<br />
études ont montré que même cet isomère peut être dégradé en monochlorobenzène et en benzène dans des conditions<br />
anaérobies (Middeldorp et al., 1996). Ces métabolites étant dégradables dans des conditions aérobies classiques,<br />
la minéralisation complète de tous les isomères du HCH est donc possible. Le schéma de dégradation de l’isomère<br />
β-HCH, proposé par Kuritz et Wolk (1995) montre que l’on obtient du benzène ou des dérivés du benzène tels les<br />
chlorobenzènes et les nitrobenzènes (Figure 5).
pollution au Lindane<br />
chapitre II Transfert, Transport, Transformation<br />
27<br />
β-Hexachlorocyclohexane (β-HCH)<br />
δ-3,4,5,6-Tétrachlorocyclohexane (δ-TCCH)<br />
Benzène Chlorobenzène Dégradation du chlorobenzène<br />
Benzène<br />
1,2-dioxygénase<br />
cis-dihydrobenzènediol<br />
Catéchol<br />
Vers la dégradation du nitrobenzène<br />
cis-1,2-dihydrobenzene-1,2dioldehydrogenase<br />
Figure 5 : Schéma de dégradation du β-HCH selon Kuritz et Wolk (1995)<br />
Néanmoins, si la biodégradation du β-HCH est théoriquement possible par une succession de conditions anaérobies<br />
puis aérobies dans le milieu contaminé, cette alternance n’est pas obtenue spontanément dans les milieux naturels.<br />
Ceci fait du β-HCH un isomère d’autant plus persistant dans l’environnement. La création artificielle de conditions<br />
anaérobies puis aérobies est mise en œuvre dans le contexte d’une biorémédiation de site contaminés par du β-HCH<br />
(Chapitre VI).<br />
> Cinétique de dégradation dans l’eau<br />
La dégradation du <strong>lindane</strong> par photolyse dans l’eau est faible : 4 % en 2000 heures pour un rayonnement supérieur à<br />
290 nm. Cependant, en présence de sédiments riches en oxyde de fer, la photodégradation UV est améliorée. En effet,<br />
Quan et al. (2003), ont montré que la demi-vie du <strong>lindane</strong> passe de 133 à 20 heures avec l’augmentation de la teneur<br />
en Fe 2 0 3 de 0,4 à 5,4 %.<br />
La dégradation des isomères du HCH dans de l’eau distillée est très lente. La constante de vitesse de la dégradation<br />
abiotique du <strong>lindane</strong> dans une solution stérile tamponnée à pH=8,4 s’élève à 1,23.10 -4 h -1 (Miller et Pedit, 1992). Cette<br />
constante de vitesse correspond à une demi-vie de dégradation abiotique du <strong>lindane</strong> de 235 jours.<br />
L’hydrolyse du <strong>lindane</strong> en milieu acide ou neutre est insignifiante. Par contre, les pH basiques (autour de 8) favorisent<br />
l’hydrolyse avec une demi-vie de 95 heures à un pH de 9,3 pour le <strong>lindane</strong> (Spectrum, Chemical Fact Sheet, cas 58899,<br />
non daté).<br />
La dégradation du <strong>lindane</strong> est essentiellement due à l’activité bactérienne et elle est largement favorisée par des<br />
conditions anaérobies (Sharom et al., 1980). Newland et al. (1969) ont étudié la biodégradation du γ-HCH dans des<br />
échantillons d’eau du lac Tomahawk (New-Jersey, USA) : 18 heures après l’ajout de 5 mg.L -1 de HCH marqué au<br />
carbone 14, 45 % du <strong>lindane</strong> sont adsorbés par les sédiments présents à environ 66 g.L -1 . Après 88 jours en conditions<br />
aérobies d’un aliquote de cette eau de lac contaminée, 16 % du <strong>lindane</strong> ont été dégradés alors qu’un autre aliquote<br />
perdait 97 % du <strong>lindane</strong> en conditions anaérobies.<br />
La demi-vie du <strong>lindane</strong> est communément de l’ordre de 3 à 30 jours, de 30 à 300 jours et supérieures à 300 jours<br />
respectivement dans les eaux de rivières, les eaux de lacs et les eaux souterraines.
pollution au Lindane<br />
chapitre II Transfert, Transport, Transformation<br />
28<br />
Des constantes d’hydrolyse de 7,5.10 -3 , 8,99.10 -4 et 1,07.10 -3 h -1 ont été déterminées dans des eaux naturelles de mare<br />
eutrophique, de réservoir d’eau de pluie et de source d’eau minérale. La demi-vie correspondante est respectivement<br />
de 3,8, 32,1 et 27 jours (Spectrum, Chemical Fact Sheet, cas 58899, non daté).<br />
La demi-vie du <strong>lindane</strong> du fait de sa volatilisation à partir de l’eau est estimée à 115 jours. Sur une profondeur de 1 m la<br />
demi-vie de volatilisation est estimée à 191 jours et à 3,2 jours à 4,5 cm (Spectrum, Chemical Fact Sheet, cas 58899,<br />
non daté).<br />
Selon Spectrum, Chemical Fact Sheet, cas 319846 (non daté), l’isomère α-HCH aurait les mêmes propriétés de<br />
dégradabilité que l’isomère γ-HCH.<br />
> Dégradation dans les sols<br />
La demi-vie du <strong>lindane</strong> dans un sol varie de quelques jours (pour une culture de riz sous 30°C (Yoshida et Castro, 1970)<br />
à quelques mois (tableau 1). Elle est très sensible :<br />
• à la présence d’oxygène : Des conditions anaérobies sont plus favorables à la biodégradation des isomères du HCH.<br />
• aux conditions d’humidité : La biodégradation se ferait en grande partie en phase aqueuse après désorption du<br />
contaminant (Sreedharan et al., 2001). Des conditions submergées sont ainsi plus favorables à la biodégradation.<br />
• au type de sol : La présence de matière organique peut soit inhiber la biodégradation soit l’améliorer. En effet, la<br />
forte capacité d’adsorption des isomères du HCH sur la matière organique rend leur désorption difficile dans l’eau du<br />
sol où ils sont dégradés. A l’inverse, la présence de matière organique favorise l’activité microbienne et améliore ainsi la<br />
capacité de biodégradation : la cinétique de biodégradation est plus grande que la cinétique de désorption si les microorganismes<br />
pénètrent dans les agrégats de matière organique de sols et dégradent les polluants adsorbés (Sreedharan<br />
et al., 2001). Ainsi, la demi-vie du <strong>lindane</strong> dans un sable humide avec un fort taux de matière organique est de 4 à 6<br />
semaines alors qu’elle est de 30 semaines dans un terreau sablonneux (tableau 1).<br />
• aux conditions physico-chimiques : Un faible pH et un potentiel redox élevé, constituent des conditions peu<br />
favorables à la biodégradation, et ce malgré une teneur importante en matière organique d’un sol submergé. Sreedharan<br />
et al., (2001) ont montré que la biodégradation d’un mélange d’isomères du HCH n’est pas favorisée dans un sol<br />
submergé acide (pH=2,98) contenant 5,83 % de matière organique et présentant un potentiel de +392 mV. Par contre<br />
dans les mêmes conditions submergées, des conditions de pH légèrement acides (6,05 et 5,3) et de potentiel redox<br />
autour de 230 mV avec moins de 5 % de matière organique permettent une bonne biodégradation des isomères du<br />
HCH. Notons que le pH augmente et le potentiel redox du milieu diminue au fur et à mesure de la décontamination pour<br />
atteindre respectivement 7-8 unité de pH et –180 mV après 30 jours d’incubation.<br />
• à la concentration appliquée : Les expériences de dégradation en laboratoire avec des applications de <strong>lindane</strong><br />
plus de dix fois supérieures à la normale, correspondant à l’épandage de 1 kg.ha -1 , ne permettent pas une bonne<br />
appréciation de la capacité de biodégradation en plein champ : la vitesse de dégradation est plus faible pour une forte<br />
pollution en raison du dépassement de la capacité de biodégradation du sol (EHC, 1991). Nawab et al. (2003) citent les<br />
souches Burkholderia cepacia, Comamonas testosteroni et des Pseudomonas, comme étant capables de métaboliser<br />
les isomères du HCH en forte concentration dans un sol à pH alcalin.<br />
D’après les études rassemblées dans le tableau 1, les conditions idéales de dégradation du HCH seraient les suivantes :<br />
- pH neutre voire basique, potentiel redox inférieur à 300 mV,<br />
- activité microbienne développée,<br />
- fortes teneurs en matière organique constituant le nutriment des micro-organismes,<br />
- présence de fer,<br />
- conditions submergées de préférence anaérobie,<br />
- faible taux d’application du <strong>lindane</strong> de manière à ne pas saturer la capacité de biodégradation du sol,<br />
- température élevée.
pollution au Lindane<br />
chapitre II Transfert, Transport, Transformation<br />
29<br />
Nawab et al. (2003) ont étudié la dégradation d’isomères de l’hexachlorocyclohexane par des souches de Pseudomonas<br />
dans un sol. Le sol étudié contenait des isomères γ-HCH (47,35 µg.kg -1 ), α-HCH (38,81 µg.kg -1 ) et β-HCH (1,79 µg.kg -1 ).<br />
Ces micro-organismes peuvent dégrader les isomères du HCH lorsqu’ils constituent une source de carbone quasi unique.<br />
Manz et al. (2001) étudient les teneurs en isomères du HCH de 11 sites destinés à l’agriculture, situés en Allemagne<br />
dans les régions de Halle et Leipzig. Les échantillons de sols sont prélevés à 10-35 cm de profondeur. Pour chaque sol,<br />
30 échantillons sont prélevés pour obtenir une bonne représentativité de la parcelle. Se trouvent surtout des isomères<br />
β-HCH et γ-HCH par rapport aux isomères α-HCH et δ-HCH, avec dans 6 sols étudiés sur 11 une prédominance de<br />
l’isomère β-HCH. Manz et al. (2001) expliquent ce résultat par une isomérisation de l’isomère α-HCH en isomère<br />
β-HCH et une isomérisation de l’isomère γ-HCH en isomère α-HCH puis ensuite en isomère β-HCH qui est l’isomère<br />
énergétiquement le plus favorable.<br />
Ce même constat a été réalisé par Bhattacharya et al. (2003) qui ont déterminé les concentrations en pesticides<br />
organochlorés dans les sédiments d’une mangrove située en Inde. Ainsi, l’isomère β-HCH est le plus fréquemment<br />
rencontré, suivi de l’isomère γ-HCH. L’isomère α-HCH est par contre systématiquement en dessous de la limite de<br />
détection de l’appareil. L’isomère β-HCH serait plus stable et plus résistant que les autres isomères du HCH à des<br />
dégradations effectuées par des microorganismes.<br />
Tableau 1 : Demi-vie du <strong>lindane</strong> dans des sols humides, submergés et en plein champ (EHC, 1991)<br />
Type de sol / conditions expérimentales Demi-vie Référence<br />
Sable humide à fort taux de matière<br />
organique<br />
Dégradation dans un sol humide<br />
4-6 semaines<br />
Terreau sablonneux 30 semaines<br />
Terreau sablonneux pouvant contenir<br />
28 % d’eau, humide à 60 %<br />
Sol de champ de riz,<br />
env. 30°C (Philippines, Inde)<br />
Heupt, 1979<br />
5 semaines Heeschen et al., 1980<br />
Dégradation sous conditions submergées<br />
10-40 jours<br />
Différents sols mélangés à de l’eau 10-14 jours Tsukano, 1973<br />
Vallée du Rhin : 2,25 kg.ha -1 <strong>lindane</strong><br />
Vallée du Rhin : 4,5 kg.ha -1 <strong>lindane</strong><br />
Terreau argileux : 11,2 kg.ha -1<br />
Muck : 11,2 kg.ha -1<br />
112,1 kg.ha -1<br />
112,1 kg.ha -1<br />
Dégradation en plein champ<br />
3,5-5,5 % <strong>lindane</strong> reste<br />
après 1,5 ans<br />
17-19,5 % <strong>lindane</strong> reste<br />
après 1,5 ans<br />
4,75 mois<br />
11,1 mois<br />
15.5 mois<br />
28,8 mois<br />
Yoshida et Castro, 1970<br />
Siddaramappa et Sethunathan,<br />
1975<br />
Schmitt, 1956<br />
Lichtenstein et Schulz, 1958<br />
Terreau sablonneux : 21 kg.ha -1 8 mois Cliath et Spencer, 1971<br />
Sol argileux, limoneux : 21 kg.ha -1 10 mois<br />
Lindane appliqué en surface<br />
Lindane mélangé au sol<br />
4-6 semaines<br />
90 % disparition : 30-40 semaines<br />
Wheatley, 1965<br />
15-20 semaines<br />
90 % disparition : 2-3 ans
pollution au Lindane<br />
chapitre II Transfert, Transport, Transformation<br />
30<br />
II.6 > Mobilité – Potentiel de contamination<br />
des eaux souterraines<br />
Les facteurs retard et atténuation ont été développés pour estimer le potentiel de contamination des eaux souterraines<br />
par les pesticides. Le facteur retard, RF, tient compte des propriétés d’adsorption et de la constante adimensionnelle<br />
de Henry, K H , du composé ainsi que de caractéristiques du sol tels que : la densité du sol ρ (kg.m -3 ), le contenu<br />
volumétrique d’eau du sol θ fc et le contenu volumétrique d’air dans le sol δ (Davidson et al., 1968) :<br />
RF = 1+ ƒ OC K OC ρ+δK H<br />
θ ƒc<br />
Karickhoff (1984) a calculé un facteur retard de 52 pour le <strong>lindane</strong> dans les conditions suivantes : K OC =10 -2,96 ,<br />
f OC = 0,009, δ=0,7, ρ=1,85. Cette valeur se situe entre celles du bromacil et du DDT respectivement égales à 1,5 et<br />
1330. Cette valeur fait du <strong>lindane</strong> un composé moyennement mobile dans les sols.<br />
Le facteur retard permet de calculer le temps nécessaire (t d en jours) au déplacement du pesticide à une profondeur L<br />
du sol (Rao et al., 1985) sous l’effet d’un front de progression d’eau dans le sol J W (m.j -1 ) :<br />
t d = Lθ ƒc RF<br />
J w<br />
Le facteur atténuation est donné par :<br />
AF = exp(-t d k)<br />
où k et t d représentent respectivement la constante de dégradation du pesticide et le temps de passage du pesticide<br />
dans la tranche de sol considérée.<br />
Ces coefficients tiennent compte de quelques propriétés du sol, mais ils omettent les facteurs environnementaux.<br />
Or Taylor et Spencer (1990) ont montré que parmi les facteurs environnementaux, la température et l’humidité du<br />
sol affectent le plus significativement le comportement des pesticides dans le sol. Paraiba et al. (2002) ont établi<br />
que ces deux indices sont très sensibles à la température. Ils en ont déduit que le <strong>lindane</strong> s’avère être plus mobile<br />
à faible (voire très faible) température et qualifient le <strong>lindane</strong> de composé dangereux pour les eaux souterraines<br />
dans les pays tempérés ou froids où la température du sol en surface est inférieure à 20°C.<br />
De nombreux modèles de migration des pesticides existent. Entre autre, Holman et al. (2004) ont développé un système<br />
baptisé POPPIE (Prediction Of Pesticide Pollution In the Environment) pour prédire le devenir des pesticides dans<br />
l’environnement. POPPIE était initialement utilisé par l’Agence pour l’Environnement de l’Angleterre et du Pays de<br />
Galles dans la prévision des concentrations en pesticides dans les eaux de surface et pour le calcul des teneurs en<br />
pesticides dans les eaux souterraines suite aux activités agricoles. POPPIE a été incorporé dans le modèle MACRO qui<br />
simule la lixiviation des pesticides et leur transfert dans la zone insaturée du sol. MACRO est basé sur la division de la<br />
porosité du sol en deux domaines (macro et microporosité) chacun caractérisé par un débit d’eau et une concentration<br />
de soluté. La dégradation des pesticides est modélisée par des équations cinétiques de premier ordre. Les phénomènes<br />
de sorption sont considérés instantanés et peuvent être décrits par l’isotherme de Freundlich. MACRO comprend le<br />
calcul du facteur atténuation.<br />
L’utilisation de MACRO combinée à une banque de données concernant les sols, climats régionaux et caractéristiques<br />
chimiques du <strong>lindane</strong>, a permis de cartographier à l’échelle nationale la répartition du <strong>lindane</strong> dans les eaux souterraines<br />
anglaises. Qualitativement le modèle a conduit à de bons résultats. Cependant, les concentrations prédites par le modèle<br />
ne représentent pas les concentrations réelles mesurées en quelques points du pays (Holman et al., 2003). MACRO<br />
se heurte entre autre à l’hétérogénéité du sous-sol, difficilement réductible à des catégories de sols types.
pollution au Lindane<br />
chapitre II Transfert, Transport, Transformation<br />
31<br />
II.7 > Conclusion<br />
La bonne stabilité des isomères du HCH dans l’atmosphère, avec des temps de séjour sous forme gazeuse de quelques<br />
mois, vont favoriser leur dispersion à l’échelle du globe.<br />
S’interroger sur le potentiel de contamination des eaux souterraines par les isomères du HCH conduit à discuter de leur<br />
mobilité et de leur aptitude à être lessivé. Leur capacité à être sorbé, leur solubilité et leur demi-vie, c’est à dire leur<br />
dégradabilité, influencent directement leur potentiel de lessivage : en effet un composé migre si son temps de séjour<br />
dans le sol est supérieur au temps nécessaire à sa dégradation.<br />
Bien qu’étant favorisée par des conditions anaérobies, la dégradation des isomères α-HCH et γ-HCH est possible dans<br />
des conditions aérobies. Par contre, la biodégradation de l’isomère β-HCH n’est possible que dans des conditions<br />
anaérobies.<br />
La demi-vie du HCH dans les eaux de rivière est de l’ordre de 3 à 30 jours, dans un lac de 30 à 300 jours et dans les<br />
eaux souterraines supérieures à 300 jours. Dans les sols, la demi-vie varie de quelques semaines à quelques mois ;<br />
elle dépend énormément de l’activité microbienne, de la teneur en matière organique, des conditions physico-chimiques<br />
du milieu (pH, potentiel redox, teneur en eau…).<br />
Examinant la faible solubilité du γ-HCH dans l’eau et son affinité avec la matière organique, Pitt et al. (1999) l’ont<br />
qualifié de pesticide à potentiel modéré de contamination de la nappe dans le cadre de l’étude de la contamination par<br />
infiltration d’eau de pluie chargée de <strong>lindane</strong>.<br />
Cependant la solubilité d’un composé organique dans l’eau pure est à examiner avec attention. En effet, le β-HCH dont<br />
la solubilité est 30 fois plus faible que celle du γ-HCH (Kalbitz et al., 1997) a révélé une forte translocation vers les<br />
profondeurs sur un ancien site de fabrication du <strong>lindane</strong> à Halle –Leipzig – Bitterfeld en Allemagne (Kalbitz et al., 1995).<br />
Le β-HCH s’accumule et migre mieux que les autres isomères en raison, certes, de sa faible biodégradabilité, mais<br />
aussi grâce à sa grande affinité avec la matière organique dissoute (Chiou et al., 1986 ; Kalbitz et al., 1997).<br />
D’après un grand nombre d’auteurs, compte tenu de son affinité avec la matière organique, le <strong>lindane</strong> serait peu mobile<br />
dans un sol en contenant (EHC, 1991). Des essais sur colonne, avec différents types de sols ont montré qu’il n’y avait<br />
pas de migration même pour des sols argileux qui retiennent moins les isomères du HCH que la matière organique<br />
(Kohli et al., 1976).<br />
Cependant si la solubilité et l’adsorption sur un support particulier sont des caractéristiques physico-chimiques<br />
mesurables pouvant donner une idée de la mobilité, l’hétérogénéité du sol (distribution de la taille des grains, densité,<br />
composition, activité microbienne, teneur en eau et température), la présence de craquelure ou de passages préférentiels<br />
va fortement l’influencer. D’où la nécessité d’une vigilance particulière quant aux conclusions trop hâtives concernant<br />
la mobilité modérée du <strong>lindane</strong> et de ses isomères.
pollution au Lindane<br />
chapitre III Niveaux de contamination par les isomères du HCH<br />
32<br />
Niveaux de contamination<br />
par les isomères du HCH<br />
III.1 > Introduction<br />
Plusieurs types de contamination peuvent se rencontrer ; celle des sites, liée à la production, au stockage des produits<br />
chimiques concernés ou à leur application et celle engendrée par les processus de transport naturel des polluants. Les<br />
propriétés de volatilité, de solubilité et les capacités d’adsorption, détaillées au chapitre II, vont déterminer la dispersion<br />
des polluants à l’échelle du globe. Rappelons que les isomères α-HCH et γ-HCH sont les plus volatils et que l’isomère<br />
β-HCH est le moins mobile et le plus persistant. Ainsi, les isomères α-HCH et γ-HCH s’évaporent sous l’action du soleil,<br />
se condensent lorsque la température est plus froide et retombent sur le sol. Ce phénomène prend fin dans les régions<br />
polaires où les taux d’évaporation sont plus faibles. De ce fait, certains isomères du HCH sont relevés à des niveaux de<br />
concentration importants dans des zones peu voire non traitées.<br />
Dans ce chapitre, les quantités utilisées au niveau mondial seront d’abord évoquées. La pollution des sols agricoles ainsi<br />
que la contamination des eaux et de l’air liée à l’utilisation des isomères du HCH et à leur transport dans l’environnement<br />
seront présentées. Le cas de la France clôturera ce chapitre.<br />
III.2 > Inventaire des quantités utilisées<br />
Barrie et al. (1992) ont estimé à 1400 kt les quantités cumulées de HCH-technique produites dans le Monde entre 1945<br />
et 1992, dont approximativement 400 kt par les entreprises américaines. Li (1999), quant à lui, estime que la quantité<br />
totale de HCH-technique utilisée entre 1948 et 1997 est de plus de 9000 kt, soit six fois plus que l’estimation globale<br />
de Barrie et al. (1992).<br />
Les dix pays les plus gros utilisateurs de HCH-technique entre 1948 et 1997 sont cités dans le tableau 1. La Chine a<br />
largement consommé du HCH-technique avec plus de 4400 kt. En Inde, le HCH-technique est le principal insecticide utilisé<br />
et représente 52 % des pesticides totaux (Samuel et Pillai, 1990) avec une estimation de consommation de 1057 kt<br />
entre 1948 et 1997. Selon Crosley et al. (1998), la capacité de production de HCH-technique par l’Inde aurait été de 25<br />
à 30 kt par an de 1985 à 1995, et son utilisation globale aurait été de 40 kt en 1980 et aurait diminué à 29 kt en 1990.<br />
Karanth (2000) annonce pour l’Inde, une production de pesticides de qualité technique de 89,5 kt pour la période<br />
1994-1995 dont 89,7 % d’insecticides.<br />
Au niveau des quantités utilisées par ha de sol agricole, l’Egypte arrive largement en tête avec près de 182 tonnes<br />
par kha de terres arables traitées entre 1948 et 1981 (tableau 1).
pollution au Lindane<br />
chapitre III Niveaux de contamination par les isomères du HCH<br />
33<br />
Tableau 1 :<br />
Quantité de HCH-technique utilisée entre 1948 et 1997 par les 10 pays les plus gros consommateurs (Li, 1999)<br />
Pays Quantité (kt) Quantité surfacique<br />
(t.kha -1 )<br />
Date de bannissement<br />
Chine 4 464 44 1983<br />
Inde 1 057<br />
Ex union soviétique 693 1990<br />
France 520 28 1988<br />
Egypte 479 182 1981<br />
Japon 400 80 1972<br />
Etats-Unis 343 1976<br />
Allemagne 142 23 1982<br />
Espagne 133 1992<br />
Mexique 132 1993<br />
Breivik et al. (1999) estiment à un peu moins de 400 kt de HCH-technique utilisés en Europe entre 1970 et 1996, soit<br />
un usage cumulé estimé à environ 260 kt de α-HCH et 140 kt de β-HCH. Ce chiffre est toutefois deux fois plus faible<br />
par rapport aux estimations de Li (1999) qui attribue un total de 795 kt pour la France, l’Allemagne et l’Espagne.<br />
Breivik et al. (1999) différencient quatre zones en Europe pour lesquelles les quantités utilisées à différentes périodes<br />
sont données dans le tableau 2 :<br />
- l’Ouest : Autriche, Belgique, Allemagne, France, Irlande, Luxembourg, Pays-Bas, Suisse, Angleterre ;<br />
- l’Est : Bulgarie, Tchécoslovaquie, Estonie, Ex-Allemagne de l’Est, Hongrie, Lituanie, Moldavie, Pologne, Roumanie,<br />
Russie, Ukraine, Lettonie, Biélorussie ;<br />
- la Méditerranée : Albanie, Chypre, Grèce, Italie, Portugal, Espagne ;<br />
- la Région Nordique : Danemark, Finlande, Islande, Norvège, Suède.<br />
Tableau 2 :<br />
Pourcentage de HCH-technique dans la quantité totale de pesticides utilisés (Breivik et al.,1999)<br />
Région 1970-1979 1980-1985 1986-1990 1991-1996<br />
Est 21,6 15,2 1,3 -<br />
Méditerranée 9,6 8,0 1,6 -<br />
Nordique 5,6 3,9 5,4 12,1<br />
Ouest 13,7 7,5 3,4 4,3<br />
Les niveaux d’utilisation diminuent notablement avec le temps, suite au bannissement de l’usage du HCH-technique<br />
(Tableau 2). C’est l’Europe de l’Est qui a utilisé le HCH-technique de manière plus intensive, la Hongrie ayant, à elle<br />
seule, épandu 11,4 kt entre 1969 et 1971. Dans les pays de la région Nordique, une élévation du niveau d’utilisation du<br />
HCH-technique est enregistrée durant les années 1991-1995. Ceci s’explique essentiellement par une liquidation des<br />
stocks disponibles notamment par le Danemark au début des années 90 et ce, avant le bannissement du <strong>lindane</strong> en<br />
1995 (Breivik et al., 1999). La France a fait parti des dix plus gros utilisateurs de HCH-technique avec une estimation<br />
totale de 520 kt (Tableau 1).<br />
L’utilisation européenne de <strong>lindane</strong>, cumulée entre 1970 et 1996, est estimée à 81 kt (Breivik et al., 1999).<br />
La quantité annuelle décroît tout au long de la période puisqu’elle passe de 7,9 kt en 1970 à 2 kt en 1993.<br />
En Europe, la France demeure le principal pays consommateur de <strong>lindane</strong> jusqu’en 1999, avec une consommation<br />
annuelle moyenne estimée à 1,6 kt (CIEL, 1998 cité par Breivik et al., 1999).
pollution au Lindane<br />
chapitre III Niveaux de contamination par les isomères du HCH<br />
34<br />
III.3 > Contamination des sols agricoles<br />
Suite à l’utilisation massive de HCH durant les cinquante dernières années, les sols agricoles peuvent présenter des<br />
taux de contamination non négligeables, et les surfaces potentiellement contaminées peuvent être très importantes<br />
(Tableau 3). Cette pollution diffuse peut varier d’un facteur de 1 à 3.<br />
Tableau 3 : Niveau de contamination des sols de certains pays en HCH totaux (Li, 1999)<br />
Pays Année Sols (µg.kg -1 )<br />
Inde 1988 > 1000<br />
Chine 1980<br />
1991-94<br />
100-1000<br />
Japon 1970 100-1000<br />
Tchécoslovaquie 1982-89 100-1000<br />
Russie 1988-89 100-1000<br />
Philippines 1975 10-100<br />
Bulgarie 1982-89 10-100<br />
Ukraine 1983 10-100<br />
Espagne 1975 10-100<br />
1-10<br />
Australie 1990-92 1-10<br />
Allemagne 1982-89 1-10<br />
Hongrie 1982-89 1-10<br />
L’Afrique, sauf en Egypte (Tableau 1), se révèle le continent le moins pollué. Ceci s’explique essentiellement par une<br />
utilisation plus tardive et moins longue dans les pays africains que dans les autres pays (Li, 1999).<br />
L’Asie est le continent le plus pollué par le HCH-technique avec, en particulier, la Chine, l’Inde et le Japon, mais aussi<br />
la partie asiatique de l’Ex-Union-Soviétique avec des niveaux de contamination en HCH total de l’ordre de 100 à 1000<br />
µg.kg -1 durant les années d’utilisation de HCH-technique (Tableau 3). Ces niveaux tombent à 1 à 10-100 µg.kg -1 après<br />
bannissement du HCH-technique (Exemple de la Chine, Tableau 3).<br />
Ainsi, actuellement, les niveaux de contamination des sols agricoles sont de l’ordre 1 à 100 µg.kg -1 en HCH total<br />
et de 0,1 à 10 µg.kg -1 en isomères α-HCH, β-HCH et γ-HCH comme en témoignent les exemples qui suivent :<br />
• Bidleman et Leone (2004) analysent la qualité du sol de trente fermes du Sud des Etats-Unis (Alabama, Texas,<br />
Louisiane). Ces prélèvements effectués entre 1999 et 2000 mettent en avant la présence de divers isomères de HCH.<br />
Les taux relevés en Alabama sont plus élevés que ceux au Texas (respectivement 0,12 et 0,05 µg.kg -1 poids sec).<br />
Pour le γ-HCH, les taux sont équivalents (respectivement 0,08 et 0,09 µg.kg -1 poids sec).<br />
• Liess et al. (1999), constatent dans une zone agricole située au nord de l’Allemagne des teneurs en <strong>lindane</strong> de 0,2 à<br />
15,1 µg.kg -1 de sol, bien que ce pesticide ne soit plus utilisé à la date de l’étude.<br />
• Mora et al. (2004) relèvent des traces de <strong>lindane</strong>, deuxième source polluante dans les sols proches de la mer<br />
Caspienne (région russe), avec des concentrations proches de 0,6 µg.kg -1 de sol. Les teneurs les plus élevées pour la<br />
somme des isomères de HCH s’observent en Azerbaïdjan (0,2-3,5 µg.kg -1 ) et en Russie (0,1-0,8 µg.kg -1 ).<br />
• Manz et al. (2001) ont déterminé des teneurs de 5 à 10 µg.kg -1 en HCH total et de 2 à 5 µg.kg -1 en γ-HCH dans des<br />
sols agricoles de la région de Leipzig en Allemagne.
pollution au Lindane<br />
chapitre III Niveaux de contamination par les isomères du HCH<br />
35<br />
III.4 > Niveaux de contamination<br />
des eaux et de l’air<br />
Emis principalement en zone agricole, les isomères du HCH peuvent séjourner dans les sols (cf. paragraphe II) et être<br />
transférés dans l’air à l’échelle locale ou continentale, dans l’eau de rivière ou dans la nappe phréatique à proximité.<br />
Ensuite ces polluants sont dispersés à l’échelle du globe via les courants atmosphériques, d’eau douce, marins et<br />
océaniques.<br />
Aussi, même si la contamination de l’air « continental » peut provenir d’un transport à plus ou moins longue distance,<br />
la contamination de proximité (air continental, rivières, nappe phréatique) sera distinguée de la contamination de l’air<br />
et de l’eau de surface des mers et océans comme témoin d’un transfert de la pollution à l’échelle du globe.<br />
Pour chaque compartiment (eaux « intérieures », air « continental », eaux de surface et air des mers et océans),<br />
des exemples de mesures ponctuelles sont données et l’ordre de grandeur de la contamination de fond est dégagé.<br />
III.4.1 Air « continental » et eau de rivière<br />
Le Tableau 4 donne les teneurs en isomères α-HCH, β-HCH et γ-HCH dans les rivières ou estuaires de certains pays d’Asie.<br />
Tableau 4 : Niveaux de contamination d’échantillons de rivière ou d’estuaires (en pg.L -1 ) prélevés entre 1989 et 1991<br />
(Iwata et al., 1994)<br />
Pays α-HCH β-HCH γ-HCH<br />
Inde 1600-470000 1600-88000 680-19000<br />
Thaïlande 100-54000 35-3400 44-18000<br />
Vietnam 1200-23000 680-2800 360-5300<br />
Malaisie 69000 64000 1800000<br />
Indonésie 1700-14000 530-420 840-3700<br />
Japon 240-420 550-1200 76-150<br />
Taiwan 30-170 22-130 30-47<br />
Australie 8-420 15-300 41-590<br />
Allemagne<br />
Hühnerfuss et al. (1997)<br />
770 3000<br />
L’Inde, le Vietnam, la Thaïlande et la Malaisie se distinguent avec des concentrations maximales détectées de l’ordre<br />
de quelques dizaines de milliers voire centaines de milliers de pg.L -1 entre 1989 et 1991 (Tableau 4).
pollution au Lindane<br />
chapitre III Niveaux de contamination par les isomères du HCH<br />
36<br />
Le tableau 5 donne les niveaux de contamination dans l’air selon Iwata et al. (1994).<br />
Tableau 5 : Niveaux de contamination d’échantillons d’air rural (R) ou urbain (en pg.m -3 ) prélevés entre 1989 et<br />
1991 (Iwata et al., 1994)<br />
Pays α-HCH β-HCH γ-HCH<br />
Inde 7,5-7 10 6 32 -1,3 10 6 5,5 - 4 10 6<br />
Thaïlande 825 (R) –340 5 –13 37 –86<br />
Vietnam 180 –8,2 10 6 7,7 – 0,3 10 6 28 – 3,9 10 6<br />
Japon 120 71<br />
Taiwan 280 52 140<br />
Australie 76-510 19-52 140-350<br />
L’Inde et le Vietnam se démarquent largement avec une pollution de l’air pouvant atteindre plus de 10 6 pg.m -3 en<br />
isomères α-HCH, β-HCH et γ-HCH. Les utilisations massives de HCH-technique dans ces pays expliquent les teneurs<br />
élevées en isomères α-HCH et β-HCH.<br />
Dans les autres pays cités, la contamination de l’air entre 1989 et 1991 est de l’ordre de quelques centaines<br />
de pg.m -3 en isomères α-HCH et β-HCH et de quelques dizaines de pg.m -3 en isomère β-HCH.<br />
III.4.2 Pollution « internationale » liée au transport<br />
L’Inde et la Chine étant les deux plus gros utilisateurs mondiaux de HCH-technique (Tableau 1), il n’est pas surprenant<br />
de trouver des concentrations encore élevées en isomères α-HCH et γ-HCH dans l’atmosphère du Golfe du Bengale et<br />
des mers de l’Est et du Sud de la Chine (Tableau 6). Néanmoins, elles y sont largement plus faibles que dans de grands<br />
nombres d’échantillons d’air continentaux (Iwata et al., 1994 et Tableau 5).
pollution au Lindane<br />
chapitre III Niveaux de contamination par les isomères du HCH<br />
37<br />
Tableau 6 : Moyenne des concentrations en HCH (pg.m -3 ) entre 1989 et 1990 dans l’air de divers océans et mers<br />
(n représente le nombre de prélèvement) selon Iwata et al. (1993).<br />
Localisation n α-HCH γ-HCH<br />
Continent américain :<br />
Mer des Tchouktches 2 270 28<br />
Mer de Béring 5 300 42<br />
Golfe d’Alaska 4 360 57<br />
Pacifique Nord Est 14 520 76<br />
Pacifique Nord 9 170 42<br />
Mer de Caraïbes 1 96 27<br />
Golfe du Mexique 1 61 16<br />
Continent européen :<br />
Atlantique Nord 4 200 66<br />
Mer Méditerranée 2 150 75<br />
Péninsule arabique :<br />
Mer Rouge 1 61 24<br />
Continent asiatique :<br />
Est de la Chine 1 520 120<br />
Sud de la Chine 1 810 500<br />
Mer de Célèbes 1 95 23<br />
Mer de Java 1 56 19<br />
Golfe du Bengale et mer d’Arabie 5 8600 1100<br />
Est Océan Indien 5 32 19<br />
Sud Océan Indien 5 26 12<br />
Des concentrations deux à trois fois plus faibles que dans l’est et le sud de la Chine, mais néanmoins élevées, sont<br />
mesurées à la surface des eaux de mer du continent américain (Mer des Tchouktches, Mer de Béring, Golfe d’Alaska),<br />
bordant des régions non-utilisatricess de pesticides. Li et al. (2002) montrent que la concentration en α-HCH dans<br />
l’air Arctique est fortement corrélée aux quantités de ce même isomère utilisées dans le monde. Ces concentrations<br />
passent de 800 pg.m -3 avant 1979 à 300-400 pg.m -3 en 1982-1983 (moment du bannissement du HCH-technique<br />
en Chine et à 100 pg.m -3 après 1990-1992 (période de bannissement du HCH-technique par l’Inde et la Russie).<br />
La répercussion des quantités utilisées en Asie sur la qualité de l’air Arctique est quasi immédiate : de quelques jours à<br />
quelques semaines. Le transport par des courants atmosphériques de l’isomère α-HCH provenant d’Asie joue un rôle<br />
prépondérant dans son acheminement vers l’extrême Arctique via le Pacifique.
pollution au Lindane<br />
chapitre III Niveaux de contamination par les isomères du HCH<br />
38<br />
Tableau 7 : Moyenne des concentrations en HCH (pg.L -1 ) dans l’eau de surface de divers océans et mers (n représente<br />
le nombre de prélèvement) selon Iwata et al. (1993).<br />
Continent américain :<br />
Localisation n α-HCH γ-HCH<br />
Mer des Tchouktches 3 1400 180<br />
Mer de Béring 4 1500 190<br />
Golfe d’Alaska 3 1600 260<br />
Pacifique Nord Est 12 870 170<br />
Pacifique Nord 8 200 47<br />
Mer des Caraïbes 1 180 36<br />
Golfe du Mexique 1 44 14<br />
Continent européen :<br />
Atlantique Nord 4 120 21<br />
Mer Méditerranée 2 180 150<br />
Péninsule arabique :<br />
Mer Rouge 1 89 19<br />
Continent asiatique :<br />
Est de la Chine 3 480 78<br />
Sud de la Chine 6 380 97<br />
Détroit de Malacca 1 360 120<br />
Mer de Célèbes 1 240 43<br />
Mer de Java 1 46 12<br />
Golfe du Bengale et mer d’Arabie 7 610 110<br />
Est Océan Indien 5 74 20<br />
Sud Océan Indien 5 28 8,2<br />
En ce qui concerne la concentration dans l’eau de surface de ces mêmes mers et océans, on observe l’inverse<br />
(Tableau 7) : les teneurs sont plus élevées dans les eaux de mers et océans du continent américain (Mer des<br />
Tchouktches, Mer de Béring, Golfe d’Alaska). Les niveaux dans les eaux de l’est et du sud de la Chine, du Golfe de<br />
Bengale et de la mer d’Arabie sont deux fois moins élevés (mais néanmoins conséquents). Les concentrations en<br />
α-HCH augmentent donc progressivement en progressant vers le nord et les courants marins ne peuvent pas expliquer<br />
à eux seuls cette concentration croissante : L’isomères α-HCH, présent dans l’atmosphère asiatique, est d’abord<br />
transporté vers le nord par des courants aériens pour se condenser dans les mers plus froides (Mer des Tchouktches,<br />
Mer de Béring, Golfe d’Alaska) après quoi il est soumis aux courants marins. Les courants atmosphériques et marins<br />
sont ainsi responsables du transport sur des longues distances de l’isomère α-HCH.<br />
Les concentrations en γ-HCH dans l’air et l’eau des mers et océans sont globalement d’un facteur 5 à 10 fois inférieures<br />
aux concentrations en α-HCH. Ceci est en partie en rapport avec la proportion respective de ces isomères dans le<br />
HCH-technique. Ainsi, au vu :<br />
(1) des similitudes entre les propriétés de volatilité et de solubilité de l’isomère α-HCH et celles de l’isomère γ-HCH,<br />
(2) de l’évolution identiques des concentrations dans l’air et l’eau de surface des mers et océans (Tableaux 6 et 7),<br />
les isomères α-HCH et γ-HCH retrouvés à la limite Canada/Alaska proviendraient d’Asie. Koziol et Pudykiewicz (2001)<br />
justifient cette origine commune par la présence de pics de concentration en isomères α-HCH et γ-HCH au début des<br />
étés à la fonte des glaces en trois points de mesures situés à la limite Canada/Alaska. En revanche, en Atlantique Nord,<br />
le γ-HCH proviendrait plutôt d’Europe et d’Amérique du Nord et le α-HCH d’Asie (Koziol et Pudykiewicz, 2001).
pollution au Lindane<br />
chapitre III Niveaux de contamination par les isomères du HCH<br />
39<br />
Malgré sa faible volatilité, l’isomère β-HCH est mesuré dans l’atmosphère des régions utilisatrices de HCH-technique<br />
(Tableau 5) suggérant qu’il peut être transporté par des courants aériens au même titre que les isomères α-HCH et<br />
γ-HCH. Cependant,<br />
(1) dans l’air de l’extrême Arctique, il y a proportionnellement moins d’isomère β-HCH que d’isomère α-HCH.<br />
(2) si les concentrations en isomères α-HCH et γ-HCH s’accroissent lentement dans les eaux de surface de l’Extrême-<br />
Arctique, celles en isomère β-HCH atteignent un maximum dans la région des mers de Béring (390 pg.L -1 en 1988)<br />
et des Tchouktches (550 pg.L -1 en 1988) selon Li et al. (2002), pour diminuer ensuite vers le Nord, dans l’intérieur<br />
du bassin du Canada.<br />
En fait, l’isomère β-HCH possédant une constante de Henry beaucoup plus faible que celle de l’isomère α-HCH, il est<br />
lessivé par les eaux de pluies au niveau du Pacifique Nord et de la mer de Béring au-dessus desquels il pleut dix fois<br />
plus que dans l’extrême Arctique. Mais ce dépôt du β-HCH dans le Pacifique Nord ne protège pas l’océan Arctique à<br />
long terme. Les courants marins le conduisent vers l’extrême Arctique avant de le transférer dans le bassin du Canada.<br />
Le transfert du β-HCH dans le bassin du Canada est ainsi décalé d’une dizaine d’années par rapport à celui de l’α-HCH.<br />
III.4.3 Evolution des niveaux dans le temps<br />
Les taux de pollution en HCH et en <strong>lindane</strong> dépendent fortement des quantités utilisées ces trente dernières années.<br />
Dans les pays ayant banni le HCH-technique, puis le <strong>lindane</strong>, on constate globalement une diminution des concentrations<br />
dans l’air et dans l’eau. Les concentrations atmosphériques de l’isomère α-HCH dans l’Arctique sont reliées aux<br />
utilisations mondiales de HCH-technique de 1979 à 1997 (Li, 1999). Deux fortes diminutions apparaissent dans les<br />
teneurs en α-HCH :<br />
• la première, en 1982-1983, correspond à l’arrêt de l’utilisation du HCH-technique en Chine,<br />
• la seconde, en 1992-1993, correspond à la diminution de l’utilisation du HCH-technique en Inde et en ex-URSS.<br />
Ainsi, les concentrations en α-HCH mesurées dans l’Ouest de l’Arctique atteignaient 900 pg.m -3 dans les années<br />
1980 pour devenir inférieures à 100 pg.m -3 en 1995. La concentration en isomère α-HCH à la surface des eaux<br />
de l’Ouest Canadien est passée de 5100 pg.L -1 en 1975-1979 à 700 pg.L -1 en 1990-1994. Dans la période 1975-<br />
1979, le α-HCH était détecté dans plus de 80 % des échantillons contre moins de 20 % pour la période 1990-1994<br />
(Crosley et al., 1998). Le rapport α-HCH/γ-HCH a diminué de 4,2 en 1975-1979 à 0,6 pour la période 1990-1994,<br />
témoignant de la substitution du HCH-technique par le <strong>lindane</strong>. Globalement, les niveaux de contamination en<br />
α-HCH ont baissé d’un facteur 10 entre 1980 et 1995 suite au bannissement progressif du HCH-technique au profit<br />
du <strong>lindane</strong>.<br />
Par ailleurs, les niveaux de contamination en α-HCH sont plus élevés les années précédant la date de bannissement du<br />
produit chimique. Cette période correspond, en réalité, à la liquidation des stocks disponibles et, de ce fait, à un usage<br />
plus intensif que les années précédentes. Il en est ainsi en 1972 pour le Japon, en 1980 pour la Chine et en Inde en<br />
1988. Notons à ce propos que les mesures faites par Iwata et al. (1993), présentées dans les tableaux 4 et 5, sont<br />
réalisées juste avant la diminution de l’utilisation du HCH-technique en Inde et en ex-URSS (Li, 1999).
pollution au Lindane<br />
chapitre III Niveaux de contamination par les isomères du HCH<br />
40<br />
III.5 >Le cas de la France<br />
III.5.1 Niveaux atmosphériques<br />
Rappelons que l’utilisation du <strong>lindane</strong> sous forme d’aérosol est interdite depuis 1972 et totalement interdite (en<br />
agriculture du moins) depuis 1998. Néanmoins, les concentrations dans l’air varient peu jusqu’en 1999 : elles sont de<br />
l’ordre de 1000 pg.m -3 . Par exemple, en zone rurale Colmarienne, au printemps 1993 des teneurs en <strong>lindane</strong> comprises<br />
entre 750 et 1500 pg.m -3 sont mesurées (Sanusi et al., 2000). De même dans le bassin parisien, la moyenne des<br />
concentrations de <strong>lindane</strong> dans l’air entre 1986 et 1993 s’élève à 1500 pg.m -3 avec des concentrations maximales de<br />
2700 pg.m -3 au printemps (Granier et Chevreuil, 1997). Ces teneurs sont élevées témoignant que ces mesures ont été<br />
faites avant le bannissement du <strong>lindane</strong> en agriculture en France.<br />
Du α-HCH est détecté à Paris mais à des concentrations plus faibles que celles en γ-HCH (Granier et Chevreuil, 1997) :<br />
le ratio γ-HCH / α-HCH observé entre 1989 et 1990 s’élevait entre 0,02 et 0,11 expliquant l’utilisation exclusive du<br />
<strong>lindane</strong> en France à ces dates.<br />
Par contre, dans l’air de la vallée du Rhin, Sanusi et al. (1997) relèvent des ratios entre 2,8 et 0,06. Les niveaux les plus<br />
élevés se situent en zone rurale et les plus faibles à Strasbourg. Les ratios élevés s’expliqueraient par le transport de<br />
α-HCH venant de Pologne alors que les ratio faibles seraient dus à du <strong>lindane</strong> provenant d’Allemagne (Sanusi, 1996).<br />
III.5.2 Eaux de pluies<br />
Les concentrations dans l’eau de pluie sont actuellement de l’ordre de 1 à 100 ng.L -1 . Le dosage des isomères<br />
du HCH dans les eaux pluviales en zone urbaine, rurale et rurale céréalière a été réalisée respectivement en Ile de<br />
France, en Bretagne et en Alsace-Vosges (Bedos et al., 2002). Les teneurs observées en γ-HCH sont plus fortes<br />
en zones rurales qu’en zone urbaine avec des concentrations de respectivement 150 ng.L -1 et de 62 ng.L -1 (Bedos<br />
et al., 2002). Une étude de Teil et al. (2004) a été conduite sur six sites différents entre 1999-2000 (Tableau 6) :<br />
Ouessant, Paris, trois zones agricoles Pleumeur, Eclaron, Coulommiers et Abreschviller dans les Vosges, en guise<br />
de zone forestière.<br />
Tableau 8 : Concentrations en isomères γ-HCH et α-HCH dans les eaux pluviales (en ng.L -1 ) selon Teil et al. (2004)<br />
Zones γ-HCH<br />
Min-Max<br />
γ-HCH<br />
moyenne<br />
α-HCH<br />
Min-Max<br />
α-HCH<br />
moyenne<br />
Ouessant 0,5-2,6 1,7 0,3-0,9 0,48<br />
Ploemeur 0,8-11,7 5,2 0,2-4,7 1,5<br />
Paris 5,2-28,6 15,9 0,6-7,4 2,8<br />
Coulommiers 5-40.3 19,2 0,4-9,2 2,6<br />
Eclaron 3,1-36 12 0,4-4,2 2,1<br />
Abreschviller 1,2-20,1 8,9 0,6-5,4 2,4<br />
Des traces des deux isomères se retrouvent sur tous les sites. Certes les niveaux les plus faibles s’observent dans la<br />
zone d’Ouessant (γ-HCH moyen de 1,7). Ces niveaux augmentent d’Ouest en Est, avec les valeurs les plus notables<br />
dans les zones urbaines (Paris) et d’agriculture intensive (Coulommiers). Les valeurs de l’isomère α-HCH sont bien plus<br />
faibles, toujours en raison d’une utilisation exclusive du <strong>lindane</strong> en France à ces dates.
pollution au Lindane<br />
chapitre III Niveaux de contamination par les isomères du HCH<br />
41<br />
III.5.3 Eaux souterraines / Eaux de rivière<br />
La pollution par les pesticides constitue en France la seconde cause de non-conformité de l’eau destinée à la<br />
consommation humaine. 95 % des mesures réalisées sur les eaux de surface mettent en évidence un risque pour<br />
les espèces biologiques et impliquent un traitement de potabilisation. Par ailleurs, d’après l’IFEN (1999 cité par<br />
La lettre EAU, 2002), 75 % des nappes souterraines suivies sont contaminées par des pesticides. En Adour-Garonne,<br />
de nombreuses ressources en eau sont contaminées par le <strong>lindane</strong> (La lettre EAU, 2002).<br />
La contamination des eaux de rivière de Bretagne est caractérisée par la diversité et le nombre élevé des molécules<br />
et de leurs métabolites détectés dans les eaux. Les teneurs en <strong>lindane</strong> peuvent dépasser la valeur de 0,1 µg.L -1<br />
régulièrement (Tableau 9). Cependant, selon l’IFEN (2002), la teneur en <strong>lindane</strong> des eaux bretonnes semble diminuer<br />
au cours du temps (Tableau 7). Cette amorce de diminution peut s’expliquer par son interdiction pour l’usage agricole<br />
en 1998.<br />
Tableau 9 : Contamination des eaux de rivières de Bretagne en <strong>lindane</strong> en µg.L -1<br />
Année 1996 1997 1998<br />
Concentrations maximales relevées (en µg.L -1 ) 0,9 0,66 0,34<br />
% d’échantillons présentant une concentration<br />
supérieure à 0,1 µg.L -1<br />
III.6 >Conclusion<br />
76,9 44 66<br />
Les quantités de HCH-technique utilisées depuis la seconde guerre mondiale ont dépassé 9000 kt. Les pays qui ont<br />
consommé le plus de HCH-technique sont la Chine (plus de 4400 kt) et l’Inde (plus de 1000 kt). Concernant le <strong>lindane</strong>,<br />
la France a été le plus gros consommateur en Europe avec une consommation annuelle moyenne de 1,6 kt.<br />
Suite à ces utilisations massives de HCH, les sols agricoles présentent des concentrations parfois importantes et<br />
dépassent les 1000 µg.kg -1 pour la Chine et l’Inde. Les eaux de rivières et l’atmosphère peuvent également<br />
être fortement polluées dans les pays fortement utilisateurs. Cependant la volatilité des isomères du HCH<br />
fait que les courants atmosphériques et marins peuvent les transporter à des milliers de km du lieu d’utilisation.<br />
De très fortes concentrations sont ainsi retrouvées en Arctique, région non-utilisatrice de ces pesticides,<br />
les isomères du HCH transportés dans les courants chauds se recondensent dans les atmosphères froides.<br />
Il faut cependant noter que les concentrations retrouvées dans l’atmosphère sont en forte diminution depuis les<br />
bannissements ou les restrictions d’utilisation des isomères du HCH.<br />
En France, des teneurs non négligeables ont été retrouvées dans l’air et les cours d’eaux. De nombreuses ressources<br />
en eaux sont également polluées.<br />
Cette pollution des ressources naturelles peut entraîner des risques au niveau de la santé humaine par contamination<br />
de la chaîne alimentaire. Les pollutions peuvent également entraîner des risques de toxicité qui seront abordés au<br />
chapitre IV.
pollution au Lindane<br />
chapitre IV Toxicité des différents isomères du HCH<br />
42<br />
Toxicité des différents<br />
isomères du HCH<br />
Selon Bellefant (non daté), l’adsorption par voie digestive peut conduire au stockage des isomères du HCH dans<br />
une partie du corps humain (Figure 1). Cette voie d’ingestion soulève le problème de la contamination par la chaîne<br />
alimentaire.<br />
Système urinaire<br />
Absorption par voie<br />
Cutanée et respiratoire Digestive<br />
Devenir avec ou sans métabolisation<br />
Elimination plus ou moins rapide par :<br />
Système reproducteur Système respiratoire<br />
Figure 1 : Mode d’action des pesticides selon Bellefant (non daté).<br />
Ce chapitre commence par des exemples de teneurs des différents isomères dans la chaîne alimentaire. Ensuite sera<br />
examinée la possibilité pour cette voie de contamination de conduire à une toxicité chronique en opposition à la toxicité<br />
aiguë due essentiellement à une exposition accidentelle.<br />
Dans une progression graduelle de la toxicité, l’effet cancérogène des différents isomères du HCH est discuté.<br />
Ce chapitre se termine par un paragraphe sur l’évaluation des risques liés au HCH.<br />
IV.1 > Toxicité chronique<br />
IV.1.1 Présence de HCH dans la chaîne alimentaire<br />
Des isomères du HCH sont parfois détectés à concentrations importantes chez les animaux. Il peut de ce fait, y avoir<br />
des risques de contamination de la chaîne alimentaire. Quelques exemples de contamination d’animaux ou d’aliments<br />
régulièrement consommés sont présentés dans ce paragraphe.<br />
IV.1.1.1 Arctique et continent américain<br />
Stockage<br />
Système digestif Tissus adipeux<br />
Autres organes ou tissu<br />
(foie, rein…)<br />
Des concentrations de <strong>lindane</strong>, de α-HCH et de β-HCH ont été observées dans les tissus d’organismes du biotope<br />
arctique. Ainsi, le HCH se révèle être le principal contaminant organochloré dans l’atmosphère arctique (Vetter et al.,<br />
1996 ; Hummert et al., 1995). Cette importante hausse des concentrations de résidus de HCH est observable dans tout<br />
l’Arctique canadien.
pollution au Lindane<br />
chapitre IV Toxicité des différents isomères du HCH<br />
43<br />
Chez les mammifères marins qui ont tendance à être très gras (phoques, bélugas, narvals, morses), la bioaccumulation du<br />
<strong>lindane</strong> est favorisée. Or, la chair de ces mammifères constitue une partie importante du régime alimentaire traditionnel<br />
des peuples côtiers de l’Arctique comme les Inuits.<br />
Lauenstein et al. (2002) relèvent des traces de <strong>lindane</strong> dans certaines huîtres, Crassostrea virginica, recueillies dans<br />
divers sites de l’Etat de Caroline. Certes, la contamination relevée entre 1986 et 1997 est décroissante du fait du<br />
bannissement de la substance chimique, mais elle reste néanmoins préoccupante dans la mesure où ces estuaires<br />
représentent une source importante de la pêcherie locale. Sapozhnikova et al. (2004) relèvent, également en Californie,<br />
dans le lac Salton, le plus grand lac californien et un énorme réservoir de drainage agricole, des traces de <strong>lindane</strong> dans<br />
des tissus de divers poissons.<br />
Au Chili, Barra et al. (2001) retrouvent du <strong>lindane</strong> dans le foie de poissons et muscles de certains oiseaux de mer du<br />
lac Chica de San Pedro.<br />
IV.1.1.2 Europe et continents africain et asiatique<br />
• En Angleterre, Yamaguchi et al. (2003) ont effectué des prélèvements dans la Tamise, et ils ont trouvé des taux de<br />
<strong>lindane</strong> toujours significativement plus élevés pour le poisson Anguilla anguilla par rapport aux autres espèces de<br />
poisson (environ 5 mg.kg -1 ). Les auteurs concluent sur deux facteurs influençant les concentrations observables :<br />
l’âge du poisson donc sa durée d’exposition à la source de contamination potentielle, et le degré de concentration<br />
des différentes substances chimiques.<br />
• Au Luxembourg, des analyses ont montré la présence de <strong>lindane</strong> dans des poissons des rivières Sûre, Our et Attert<br />
• En Afrique du Sud, Wik et al. (2001) émettent ainsi une relation de cause à effet entre la disparition de certaines<br />
espèces dont le vautour Pseudogyps africanus et la persistance de polluants chimiques dans l’environnement. Près<br />
de 68 % des œufs échantillonnés contenaient des traces de <strong>lindane</strong>.<br />
• Au Bénin, Okoumassoun et al. (2002) ont testé cinq sites près de la rivière Ouémé. Cette rivière draine toute la<br />
région sud du pays et de nombreuses pêcheries ont vu le jour tout au long de la rivière. Les résultats de l’étude y<br />
montrent la présence de pesticides qui agissent en tant que perturbateurs endocriniens sur l’ensemble de la faune<br />
de l’écosystème. L’échantillon porte sur un type de poisson, le Tilapia Sarotherondon melanotheron, collecté à cinq<br />
endroits différents. Si les concentrations de pesticides sont variables d’un site à un autre, le <strong>lindane</strong> se révèle le plus<br />
abondant, les sites les plus contaminés étant corrélés à la présence d’une activité agricole plus intensive. Les niveaux de<br />
concentration observés se révèlent plus élevés que ceux recommandés par la FAO/WHO (1993) : les doses journalières<br />
admissibles sont fixées à 100 µg.kg -1 pour le poisson et à 5 µg.kg -1 pour l’homme. Pour le <strong>lindane</strong>, un niveau proche de<br />
105 000 mg.kg -1 a été détecté chez le Tilapia, soit près de 1000 fois la dose journalière admissible.<br />
• En Egypte, Mansour et Sidky (2003) détectent la présence de résidus de <strong>lindane</strong> dans le lac Qarun. De ce fait, ils<br />
supposent un impact sur la mortalité de certains poissons et insistent sur le problème sanitaire ainsi induit car ce lac<br />
représente une source d’irrigation pour l’agriculture locale.<br />
• Dans la baie du Bengale au Bangladesh, Das et al. (2002) montrent qu’il existe une corrélation positive entre la<br />
présence de pesticides et la proportion de lipides contenus dans le poisson, Tachysurus thalassinus, très consommé<br />
dans cette région. Toutefois, les niveaux de concentration observés sont inférieurs aux doses journalières limites<br />
recommandées par la FAO/WHO (1993).<br />
Une analyse de Battu et al. (2003) montre la présence de <strong>lindane</strong> dans du lait à Ludhiana dans le Punjab en Inde.<br />
L’étude, menée entre 1999 et 2001 sur 92 échantillons de lait, conclut ainsi que dans 53,3 % des échantillons du<br />
<strong>lindane</strong> a été détecté. Dans ces 49 échantillons de lait, la teneur en <strong>lindane</strong> excédait la valeur de 0,01 mg.kg -1 .
pollution au Lindane<br />
chapitre IV Toxicité des différents isomères du HCH<br />
44<br />
IV.1.2 Présence des isomères du HCH dans le corps humain<br />
De très nombreuses études épidémiologiques ont été menées sur les effets du <strong>lindane</strong> (Mendeloff et Smith, 1955;<br />
Albahary et al., 1957; Jedlicka et al., 1958 ; West, 1967; Vodopick, 1975). Elles sont citées dans une monographie<br />
présentée par Herbst et Van Esch (1991).<br />
Ces auteurs signalent la détection de l’isomère γ-HCH dans le sang, dans les tissus adipeux et dans le lait maternel<br />
(Tableau 1). De très nombreuses études ont été menées jusqu’au début des années 1980, notamment en Israël, mais<br />
également dans divers pays européens, tels l’Allemagne et les Pays bas.<br />
A la lecture de ce tableau, nous pouvons voir que les concentrations dans les échantillons de sang ou de sérum varient<br />
fortement selon les pays où les études ont été réalisées (de 0,1 à 15 µg.L -1 ). C’est en Israël que les concentrations les<br />
plus importantes sont détectées (Tableau 1).<br />
Dans les tissus adipeux, les teneurs sont assez proches, bien qu’une étude en Allemagne indique des teneurs allant<br />
jusqu’à 0,44 mg.kg -1 . Dans le lait maternel, les concentrations trouvées sont quasi identiques quels que soient les<br />
pays (< 0,1 mg.kg -1 ), même si une étude effectuée en Tchécoslovaquie fait état d’une teneur de 0,33 mg.kg -1 . Le lait<br />
maternel est une de voies principales d’élimination des pesticides organochlorés chez les femmes. La détection de ce<br />
pesticide dans le lait maternel indique que les nourrissons sont un groupe à risque.<br />
Tableau 1 :<br />
Présence d’isomères γ-HCH dans divers échantillons humains. Données extraites de Herbst et Van Esch (1991).<br />
Milieu Lieu Populations Concentrations<br />
Sang Louisiane (1969) 49 personnes 0,1-4,1 µg.L -1<br />
Sang Louisiane (1969) 47 femmes enceintes 0,1-6 µg.L -1<br />
Sang Israël (1970) 24 femmes enceintes 0,4-0,8 µg.L -1<br />
Sang Israël (1970) 23 enfants 0,3-0,6 µg.L -1<br />
Sérum Israël (1982) 10 femmes enceintes<br />
(grossesses normales)<br />
Serum Israël (1982) 17 femmes enceintes<br />
(enfants prématurés)<br />
Serum Israël (1983) 7 femmes enceintes<br />
(grossesses normales)<br />
4,3-4,8 µg.L -1<br />
15 µg.L -1<br />
8 µg.L -1<br />
Serum/plasma Yougoslavie (1980) 23 personnes 0,15-15 µg.L -1<br />
Sang Inde (1981) 15 personnes 8-47 µg.L -1<br />
Sang Inde (1981) 100 femmes enceintes<br />
(18-34 ans)<br />
sérum Pays Bas (1984) 28 femmes enceintes<br />
33 bébés<br />
2,4-13,5 µg.L -1<br />
0,4-38 µg.L -1<br />
0,3-34 µg.L -1<br />
Sang Allemagne (1980-1982) Nombreuses études 0,1-0,2 µg.L -1<br />
Tissus Adipeux Canada (1982) 99 autopsies 1-3 µg.kg -1<br />
Tissus Adipeux Allemagne (1968-1983) 567 échantillons 10-40 µg.kg -1<br />
Tissus Adipeux Allemagne (1980) 72 échantillons 0-0,44 µg.kg -1<br />
Tissus Adipeux Pologne (1986) 29 échantillons<br />
24 échantillons<br />
0,02 µg.L -1<br />
0,022 µg.L -1
pollution au Lindane<br />
chapitre IV Toxicité des différents isomères du HCH<br />
45<br />
Tissus Adipeux Japon (1978) 360 échantillons 0,035 mg.kg -1<br />
Lait Suède (1983) Pas de données<br />
Lait Allemagne (1987) 5 femmes (23-36 ans) 4-22 µg.kg -1<br />
Lait Allemagne (1969-1984) 7100 échantillons 10-110 µg.kg -1<br />
Lait Tchécoslovaquie<br />
(1971-1973)<br />
330 µg.kg -1<br />
Lait France (1970-1975) 60-70 µg.kg -1<br />
Placenta Irak (1986) 4-11 µg.kg -1<br />
Des études menées en Australie par Quinsey et al. (1994) sur la persistance de composés organochlorés dans<br />
le lait maternel montrent une concentration en divers isomères de l’hexachlorocyclohexane (isomères α-HCH,<br />
β-HCH, δ-HCH et γ-HCH), avec une prédominance de l’isomère β-HCH. En l’occurrence, 23 sujets ont été recrutés<br />
comme volontaires et 17 femmes (âge moyen 29 ans, 22-36 ans) mères de famille allaitant leur enfant (primipares)<br />
complètent l’étude. La taille et le poids de chaque sujet sont mesurés. Un échantillon est prélevé 6 semaines après<br />
l’accouchement ; un deuxième échantillon 1 mois après le premier puis un troisième 2 mois après le premier (60<br />
échantillons sont collectés en tout). L’isomère α-HCH (0,071 mg.kg -1 en moyenne) est détecté dans 56 échantillons,<br />
l’isomère β-HCH (0,345 mg.kg -1 en moyenne) est détecté dans 54 échantillons, l’isomère δ-HCH (0,121 mg.kg -1<br />
en moyenne) est détecté dans 43 échantillons et l’isomère γ-HCH (0,108 mg.kg -1 en moyenne) dans 46 échantillons.<br />
Entre le premier et le troisième échantillon, l’isomère α-HCH diminue de 28 %, l’isomère β-HCH de 63 %, l’isomère<br />
δ-HCH augmente de 4 % et l’isomère γ-HCH diminue de 38 %.<br />
L’étude donne également la quantité de pesticide reçu en mg.kg -1 .jour -1 par les enfants allaités. La quantité la plus<br />
importante concerne l’isomère β-HCH (0,905 mg.kg -1 .jour -1 ), les trois autres isomères ayant une concentration<br />
inférieure à 0,429 mg.kg -1 .jour -1 .<br />
Des études effectuées par Kang et al. (1997) portant sur une population de 18 hommes (moyenne d’âge 56 ans, 36-<br />
72 ans) et 14 femmes (moyenne d’âge 53 ans, 34-64 ans) ont donné des concentrations en hexachlorocyclohexane<br />
de 49 à 1100 µg.kg -1 (moyenne 190 µg.kg -1 ) dans des tissus adipeux. L’étude a été effectuée entre 1994 et 1995.<br />
Les isomères α-HCH et β-HCH sont détectés chez tous les sujets, l’isomère γ-HCH est détecté par contre à l’état de<br />
traces et l’isomère δ-HCH n’a pas été détecté. Le β-HCH est l’isomère le plus présent et il représente 98,9 % des<br />
HCH retrouvés (α-HCH : 0,9 % ; γ-HCH : 0,2 %). Des études similaires ont permis, ces dernières années, de retrouver<br />
des quantités importantes de HCH total dans les tissus adipeux humains : 280 µg.kg -1 aux Pays Bas, 1800 µg.kg -1<br />
au Japon, 250 µg.kg -1 en Pologne, 1530 µg.kg -1 en Espagne, 30 µg.kg -1 au Vietnam (Kang et al., 1997).<br />
Dans l’étude réalisée par Kang et al. (1997), il a été mis en évidence une corrélation positive entre la teneur dans les<br />
tissus adipeux et l’âge des sujets, contrairement à d’autres pesticides tels le DDT et le PCB qui n’en présentent pas.<br />
Dans l’étude de Smeds et Saukko (2000), des isomères β-HCH et γ-HCH ont également été trouvés dans des tissus<br />
adipeux humains. L’étude a porté sur des tissus provenant de l’abdomen, des seins, et du tissu périrénal provenant d’un<br />
institut médico-légal. Cette étude a concerné 27 adultes finlandais, 17 hommes et 10 femmes.<br />
Lors de cette étude, les échantillons comportaient en concentrations moyennes, plus d’isomère γ-HCH (417 µg.kg -1 )<br />
que d’isomère β-HCH (51 µg.kg -1 ) chez les sujets femmes comme chez les sujets hommes (37 µg.kg -1 d’isomère γ-HCH<br />
et 12 µg.kg -1 d’isomère β-HCH). Cependant, ces chiffres élevés sont dus à chaque fois à un sujet isolé qui présente une<br />
très forte concentration (un sujet masculin à 624 µg.kg -1 et un sujet féminin à 4159 µg.kg -1 ). Dans cette étude, aucune<br />
trace d’isomère α-HCH n’a été détectée dans les échantillons. La présence de fortes concentrations en isomères γ-HCH<br />
alors que le plus persistent et le plus stable d’un point de vue métabolique est le β-HCH, indique une contamination et<br />
une exposition récentes. En l’espèce, le <strong>lindane</strong> a été utilisé en Finlande jusqu’en 1997.
pollution au Lindane<br />
chapitre IV Toxicité des différents isomères du HCH<br />
46<br />
Mais aucune corrélation n’a pu être trouvée entre les concentrations en composés et le sexe des sujets, ni entre les<br />
concentrations et l’âge des personnes pour les isomères du HCH, contrairement aux travaux de Kang et al. (1997).<br />
La prédominance chez l’homme de cet isomère β-HCH par rapport aux autres isomères du HCH est mise en évidence<br />
dans une étude réalisée par Glynn et al. (2000) sur les teneurs dans le sérum sanguin de 120 hommes de nationalité<br />
suédoise (moyenne d’âge 63 ans, les âges allant de 40 à 74 ans) ; l’échantillon original était constitué de 790 hommes<br />
âgés de 40 à 75 ans. Les teneurs les plus élevées concernent l’isomère β-HCH (48,6 µg.kg -1 en moyenne avec une<br />
valeur minimale à 12,4 µg.kg -1 et une valeur maximale à 187 µg.kg -1 ), alors que les isomères α-HCH (1,2 µg.kg -1 en<br />
moyenne) et γ-HCH (1,8 µg.kg -1 en moyenne) sont peu détectés. L’isomère β-HCH est le plus stable des isomères de<br />
l’hexachlorocyclohexane, et le plus persistent dans les tissus adipeux du corps humain (Walker et al., 1999).<br />
Koppen et al. (2002) relèvent dans les Flandres, en Belgique, la présence de l’isomère γ-HCH chez des femmes<br />
d’âge compris entre 50 et 65 ans habitant dans des zones à la fois urbaine (Bruxelles et Liège, la seconde étant<br />
plus industrielle que la première) et rurale (Brabant-Wallon). Cette étude de la fertilité de 200 femmes, avec une<br />
préférence pour des femmes âgées pour analyser une période plus longue d’exposition au risque (donc analyse<br />
de la bio-accumulation), concluent que les concentrations de l’isomère γ-HCH sont plus élevées en zone rurale.<br />
Ces taux sont proches de ceux observés auprès de consommateurs de poisson des Great Lakes (Hanrahan et al. 1999)<br />
et près de dix fois plus faibles que ceux observés chez des femmes allemandes (De Voto et al., 1998).<br />
De la même manière, en Espagne, Botella et al. (2004) relèvent des concentrations de <strong>lindane</strong> dans des tissus<br />
adipeux de femmes à taux moyens de 17,44 µg.kg -1 et un niveau maximal de 113,31 µg.kg -1 . Dans les échantillons<br />
de sérum, ils sont respectivement de 1,53 et 12,77 ng.mL -1 . Cette étude conclue sur le caractère bio-accumulatif<br />
du <strong>lindane</strong> dans la mesure où il n’est plus utilisé mais qu’il s’observe encore chez 55 % des femmes de l’échantillon<br />
de l’étude.<br />
IV.1.3 Etudes de toxicité chronique des isomères du HCH<br />
La toxicité chronique, dont le but est d’évaluer les conséquences de l’administration d’une substance<br />
chimique sur le long terme et sur des périodes significatives de la durée de vie est surtout observée<br />
chez l’homme. Elle peut se faire sentir au niveau dermatologique, digestif, respiratoire, cardio-vasculaire,<br />
neurologique (anxiété, dépression, hallucinations). Ce type de toxicité peut entraîner des perturbations<br />
de la production des globules rouges, des perturbations rénales, génitales. Elle peut également provoquer<br />
des allergies.<br />
Dans une étude portant sur du personnel exposé à divers isomères de l’hexachlorocyclohexane, Herbst (1976) n’a<br />
trouvé aucune anomalie dans le système hématopoïétique ou dans le système nerveux. Les isomères concernés par<br />
cette étude sont les α-HCH, β-HCH, δ-HCH, ε-HCH et le γ-HCH. L’étude porte sur 118 personnes, de moyenne d’âge<br />
39 ans et ayant été au contact des isomères de l’hexachlorocyclohexane depuis 10 ans en moyenne.<br />
Dans une étude effectuée sur des personnes (groupes de 54 et 60 personnes, âge de 24 à 62 ans) ayant travaillé dans<br />
une usine de fabrication du <strong>lindane</strong> (1-30 ans, en moyenne 7 ans), des concentrations en <strong>lindane</strong> de 5 à 188 µg.L -1<br />
sont détectées dans le sang (Baumann et al., 1981). Dans cette étude les teneurs en isomère α-HCH variaient de 10<br />
à 273 µg.L -1 et celles en isomère β-HCH de 17 à 160 µg.L -1 . Aucune différence significative n’a été observée dans<br />
le nombre de globules rouges, de globules blancs et de plaquettes. Aucun signe de perturbation neurologique ou<br />
musculaire n’est mis en évidence après plusieurs décennies d’exposition. En revanche, lors d’une étude recensant<br />
45 travailleurs exposés au HCH (60 à 80 % d’isomère γ-HCH), Chattopadhyay et al. (1988) ont relevé de nombreux<br />
symptômes : paralysie de la face et des extrémités, vomissement, maux de tête, pertes de sommeil…
pollution au Lindane<br />
chapitre IV Toxicité des différents isomères du HCH<br />
47<br />
Il a également été mis en évidence une augmentation du nombre d’accouchements prématurés et d’avortements<br />
avec rétention du placenta chez les femmes ayant des taux élevés de pesticides organochlorés dans le sang<br />
(Wassermann et al., 1982). Une influence de la teneur en pesticides dans des régions agricoles existe au niveau<br />
de la naissance d’enfants de petites tailles et de petits poids (Hopkins, 1999).<br />
Des études des effets du <strong>lindane</strong> sur des travailleurs au contact de la substance durant plusieurs années ont été<br />
effectuées. Des concentrations moyennes de 6,4 à 9,9 µg.L -1 de sang ont été trouvées sur des employés utilisant<br />
le <strong>lindane</strong> sous forme d’aérosol (54 personnes exposées à 4 % de <strong>lindane</strong> et d’autres pesticides) (Kolmodin-Hedman,<br />
1984). Ces teneurs sont à rapprocher de celles trouvées chez de nombreuses femmes enceintes (Tableau 1). La<br />
concentration la plus importante atteint cependant 87 µg.L -1 . Des quantités supérieures à 100 µg.L -1 ont également été<br />
rencontrées dans le plasma de sujets exposés au <strong>lindane</strong> (manutention, inhalation), selon Kolmodin-Hedman, (1984).<br />
Nigam et al. (1986) étudient les effets du <strong>lindane</strong> sur 64 personnes travaillant dans une usine de fabrication. Un premier<br />
groupe est constitué de 19 travailleurs exposés directement au <strong>lindane</strong> ; le deuxième groupe comporte 26 personnes<br />
exposées indirectement au <strong>lindane</strong> ; le troisième groupe est constitué de 19 personnes de la maintenance exposées<br />
irrégulièrement au <strong>lindane</strong> et le dernier groupe est constitué de 14 sujets témoins non exposés au <strong>lindane</strong>. Les durées<br />
d’exposition au <strong>lindane</strong> varient de 0 à 30 ans.<br />
Les teneurs dans le sérum des personnes du premier groupe sont de 57,1 µg.L -1 en moyenne, la teneur retrouvée chez<br />
les sujets du deuxième groupe de 16 µg.L -1 en moyenne, celle du troisième groupe de 27 µg.L -1 en moyenne et celle<br />
du quatrième groupe (témoins) de 0,7 µg.L -1 .<br />
Les teneurs en isomères totaux du HCH sont respectivement de : 604 µg.L -1 en moyenne, 265,6 µg.L -1 en moyenne,<br />
143,6 µg.L -1 en moyenne et de 51,4 µg.L -1 en moyenne dans les quatre groupes cités précédemment.<br />
La majeure partie des personnes exposées directement ou indirectement au <strong>lindane</strong> présente des symptômes de<br />
malaise, vomissement, perte de sommeil, perte de libido… Les mêmes symptômes ont été rencontrés dans le groupe<br />
de maintenance, mais en moins sévères et en moins fréquents.<br />
Des études neurologiques rapportées par Herbst et Van Esch (1991) sur des personnes exposées durant 2 ans au<br />
<strong>lindane</strong> révèlent des problèmes encéphaliques pour certains. Les perturbations apparaissaient pour les personnes<br />
dépassant 20 µg.L -1 de γ-HCH.<br />
IV.1.4 Irritation et sensibilisation<br />
De nombreux cas d’irritation et de sensibilisation sont évoqués lors de l’utilisation de pesticides organo-chlorés tels que<br />
le pentachlorophénol, le DDT…<br />
Des problèmes dermatologiques ou allergiques sont également signalés pour des personnes exposées au HCH. Un<br />
cas d’intoxication par du formaldéhyde, du pentachlorophénol, du <strong>lindane</strong> et du toluène a été signalé (Environnement<br />
Magazine, 2001). Suite à cette intoxication, il y a eu développement de « Multiple Chemical Sensitivity (MCS) » qui se<br />
traduit par une hypersensibilité à tous les produits chimiques.<br />
Behrbohm et Brandt (1959) ont décrit 26 cas d’allergies et de dermatites chez des travailleurs d’usine exposés au<br />
HCH-technique. Aucune constatation de ces symptômes n’est faite pour les isomères α-HCH, β-HCH, γ-HCH, δ-HCH<br />
purs mais des réactions positives sont observées avec des fractions résiduelles. Des cas de maladies allergiques telles<br />
les rhinites, les conjonctivites, l’eczéma, sont signalés dans des travaux sur des travailleurs de l’ex Union Soviétique<br />
(Izmerov, 1983).<br />
Des travaux menés par Lisi et al. (1986) sur 200 personnes (105 hommes et 95 femmes) âgées de 18 à 76 ans<br />
ont montré qu’aucun des 200 sujets n’a développé de réaction positive. 50 personnes de cette étude étaient des<br />
agriculteurs (34 hommes et 16 femmes), 24 personnes (18 hommes et 6 femmes) avaient travaillé dans les champs et<br />
les autres (53 hommes et 73 femmes) n’avaient jamais utilisé de pesticides.<br />
Dans une autre étude, Lisi et al. (1987) ont testé 335 personnes dont 70 étaient employées en agriculture, 25 personnes<br />
avaient travaillé dans le passé en agriculture et 240 n’avaient jamais été au contact de pesticides. Les sujets ont subi<br />
un test « patch » à 1 % de <strong>lindane</strong> et ont tous montré une réaction négative et aucune sensibilisation.
pollution au Lindane<br />
chapitre IV Toxicité des différents isomères du HCH<br />
48<br />
IV.2 > Toxicité aiguë ou subaiguë<br />
La toxicité aiguë ou subaiguë est définie par la Dose Létale 50 % (DL5O) chez le Rat et la Dose Journalière<br />
Admissible (DJA) chez l’Homme (données de l’OMS). Cette toxicité varie en fonction de nombreux critères :<br />
l’âge, le sexe, le poids, les facteurs génétiques, l’existence ou non d’états pathologiques.<br />
La DL50 représente la dose de toxique conduisant à la mort de 50 % des individus. La DJA, exprimée par<br />
rapport à la masse corporelle, est la quantité d’une substance donnée pouvant être ingérée quotidiennement<br />
durant toute une vie sans entraîner de risque appréciable pour la santé d’un individu.<br />
IV.2.1 Etude chez l’homme<br />
Chez l’homme, des cas de toxicité dus au <strong>lindane</strong> ont été signalés mais apparaissent surtout la conséquence<br />
d’accidents (ingestion accidentelle chez les enfants par exemple) voire de tentatives de suicide. Les signes cliniques<br />
d’une intoxication au <strong>lindane</strong> apparaissent quelques minutes à plusieurs heures après l’ingestion. Cela va dépendre de<br />
la voie d’ingestion, de la concentration et de la formulation…<br />
Les premiers signes sont l’apparition de nausées, des cas d’indisposition, de fièvres, de céphalées. Des perturbations<br />
dans l’équilibre, de l’ataxie peuvent également apparaître. Des douleurs abdominales couplées à de la diarrhée et des<br />
mictions incontrôlées sont signalées. Des convulsions, voire des décès peuvent survenir après un collapsus circulatoire<br />
et des déficiences respiratoires. Il a également été constaté des dommages au niveau des tissus graisseux (Ohly, 1973),<br />
les isomères du HCH ayant tendance à y être stockés.<br />
Les études de toxicité ont commencé dès la mise sur le marché du <strong>lindane</strong> comme pesticide. Des convulsions sont<br />
apparues après administration de 45 mg de <strong>lindane</strong> à un patient âgé de 26 ans, de constitution faible (Graeve et<br />
Herrnring, 1949). Hofer (1953) a administré à des volontaires des doses de <strong>lindane</strong> pouvant aller jusqu’à 15-17 mg.kg -1<br />
et a constaté de sévères symptômes de toxicité. Volans (1989, cité par Herbst et Van Esch (1991)) a mis en évidence<br />
que les enfants seraient plus sensibles que les adultes à des doses élevées de <strong>lindane</strong>. Des cas rares d’anémies<br />
aplasiques ont été signalés.<br />
IV.2.2 Etude chez l’animal<br />
L’étude de la toxicité aiguë du <strong>lindane</strong> par ingestion, a donné des valeurs de DL 50 de 90 à 270 mg.kg -1 chez le rat, de<br />
55 à 250 mg.kg -1 chez la souris et de 90 à 200 mg.kg -1 chez le lapin. Pour la voie cutanée, les DL50 s’élèvent entre<br />
900 à 1000 mg.kg -1 chez le rat et entre 200 à 300 mg.kg -1 chez le lapin (FAO, non daté).<br />
Selon des résultats d’études toxicologiques citées par Herbst et Van Esch (1991), les chauves-souris apparaissent très<br />
sensibles au <strong>lindane</strong>, des taux de mortalité élevés étant rencontrés pour des teneurs appliquées sur des copeaux de<br />
bois allant de 10 à 866 mg.m -2 . En effet, les chauves-souris s’accrochent aux bois traités par des insecticides et des<br />
pesticides et en subissent les effets toxiques.<br />
En revanche, aucun effet notable n’a pu être déterminé sur des oiseaux, même si des pontes moins nombreuses peuvent<br />
parfois être constatées. Aucun effet toxique n’a été mis en évidence chez des chiens, selon les études toxicologiques<br />
citées par Herbst et Van Esch (1991).<br />
Brown et al. (2003) ont travaillé sur les effets du <strong>lindane</strong> sur Bryocamptus zschokkei afin de réaliser un test de cycle<br />
de vie. Les cultures de B. zschokkei sont préparées à partir d’individus provenant de rivière et sont maintenues en dilution<br />
dans l’eau. Le milieu est changé trois fois par semaine. Les cultures sont maintenues à 20°C (+/- 1°C) avec une<br />
photopériode de 16 heures de lumière et 8 heures d’obscurité et une période de transition aube/crépuscule de 20 minutes.<br />
La durée des expérimentations est de 18 mois. Les cultures de B. zschokkei sont exposées à des concentrations<br />
de <strong>lindane</strong> dans l’eau de 3, 2, 10, 32, 100, 320, 1000, et 3200 µg.L -1 . Ces concentrations ont été choisies à partir<br />
de données de la littérature indiquant des doses létales pour des crustacés d’eau douce.
pollution au Lindane<br />
chapitre IV Toxicité des différents isomères du HCH<br />
49<br />
La survie, le développement et la reproduction de B. zschokkei exposé au <strong>lindane</strong> sont mesurés dans une<br />
expérimentation de cycle de vie. La survie de B. zschokkei est significativement réduite à des concentrations<br />
supérieures à 320 µg.L -1 . A cette concentration aucun animal ne survit au-delà du 42 ème jour. Aux concentrations<br />
de 1000 et 3200 µg.L -1 aucun animal n’a survécu au-delà du 13 ème jour. Après 21 jours, il est constaté une<br />
augmentation significative de la mortalité pour une concentration en <strong>lindane</strong> de 100 µg.L -1 par rapport au témoin.<br />
A 10 jours, une dose létale (DL50) de 241 µg.L -1 est calculée.<br />
A des concentrations de 100 µg.L -1 , le développement est fortement perturbé et la durée moyenne des femelles<br />
adultes pour pondre a significativement augmenté à cette concentration de 100 µg.L -1 . Dès 32 µg.L -1 , le nombre<br />
de nichées avortées est significativement supérieur par rapport au témoin.<br />
IV.2.3 Cas particulier des abeilles<br />
Le <strong>lindane</strong> est répertorié comme un produit très toxique pour les abeilles et pour les poissons ; la fiche toxicologique<br />
éditée par l’Organisation Internationale du Travail 2 (non daté) donne les consignes de premier secours, les risques et les<br />
symptômes aigus. Dans cette fiche, le <strong>lindane</strong> se voit attribuer les pictogrammes :<br />
• « toxique », avec les mentions toxiques par inhalation, par contact avec la peau, par ingestion<br />
• et « dangereux pour l’environnement » avec la mention très toxique pour les abeilles.<br />
L’action des insecticides sur les abeilles est souvent indirecte, via les dépôts sur les plantes qui contaminent<br />
les nourritures des abeilles (pollen et nectar). L’action des insecticides sur les larves est ainsi différée, les abeilles<br />
nourrissant les larves. Cela entraîne une mortalité larvaire très élevée et de ce fait, à terme, la destruction de la ruche<br />
(Tasei, non daté).<br />
IV.3 > Effet cancérogène<br />
L’effet mutagène a une action sur la descendance de l’individu. L’effet tératogène présente une action sur le<br />
fœtus pendant la gestation. L’effet cancérogène (ou cancérigène selon les auteurs), a, quant à lui, une action<br />
sur l’individu.<br />
L’effet cancérogène du <strong>lindane</strong> et des isomères du HCH va être discuté tout d’abord en fonction des sources<br />
bibliographiques. Par la suite, des résultats d’études sur ces effets cancérigènes seront présentés.<br />
Selon les sources bibliographiques, les avis sur la potentielle cancérogénicité des isomères du HCH varient. En effet, si<br />
certains 3 considèrent les isomères du HCH comme des substances cancérigènes, d’autres les appréhendent comme<br />
pouvant être cancérigènes (CIRC, 1987) ou non cancérigènes dans de nombreuses études antérieures aux années<br />
1990 (Herbst et Van Esch, (1991).<br />
L’hexachlorocyclohexane est classé par le Centre International de Recherche sur le Cancer (CIRC) dans les 236<br />
composés du groupe 2B pouvant être cancérigènes pour l’homme (CIRC,1987) : « L’agent (le mélange) est peut-être<br />
cancérogène pour l’homme. Le mode d’exposition à cet agent entraîne des expositions qui sont peut-être cancérogènes<br />
pour l’homme ».<br />
2 Centre international de formation de l’organisation internationale du travail, basé à Turin Italie<br />
3 GTZ : The Deutsche Gessellschaft für Technishe Zusammenarbeit : coopération internationale d’entreprises. http://www.gtz.de<br />
Site consulté le 1 er novembre 2003
pollution au Lindane<br />
chapitre IV Toxicité des différents isomères du HCH<br />
50<br />
D’après la monographie éditée par le CIRC (CIRC, 1987), il existe des relations entre des anémies aplasiques et<br />
des expositions au <strong>lindane</strong> ou au HCH. Des cas de leucémies sont également observés. Des cas de tumeurs chez<br />
les animaux (souris, rats) sont signalés lors d’études sur les isomères α-HCH, β-HCH et γ-HCH et lors d’études de<br />
cancérogénicité du HCH-technique (CIRC, 1987).<br />
Le <strong>lindane</strong> est cité comme substance cancérigène (sur le site www.gtz.de) provoquant des nausées et des vomissements,<br />
une excitation nerveuse et des convulsions, des anomalies morphologiques du foie et du système rénal ainsi que des<br />
troubles du système nerveux central. Sur ce site Internet, une DL 100 de 150 mg.kg -1 est annoncée chez l’homme.<br />
L’EPA (2001) signale une cancérogénicité potentielle du <strong>lindane</strong>, mais les résultats sont insuffisants pour trouver<br />
un potentiel cancérogène chez l’homme.<br />
Dans leur synthèse bibliographique, Herbst et Van Esch (1991) signalent qu’en 1962, environ 15 ans après les débuts<br />
de l’utilisation du HCH-technique comme pesticides, aucune augmentation significative des cas de mortalités liées à<br />
des cancers n’a été relevée. Durant les années suivantes, de nombreux cas de maladies sanguines sont signalés suite<br />
à des expositions au <strong>lindane</strong> ou à du <strong>lindane</strong> en combinaison avec d’autre composés organochlorés (Herbst et Van Esch,<br />
1991). Cependant, jusque dans les années 1980, aucune étude n’a permis de mettre en évidence une relation de cause<br />
à effet entre l’exposition au <strong>lindane</strong> et des maladies du sang.<br />
Mais une étude effectuée en Belgique en 1998 (Victimes des pesticides- Alternative Santé- L’impatient n°250, novembre<br />
1998, cité par Belfer, 2001), montre que sur 100 patients atteints de cancer notamment du sein et de la thyroïde, des<br />
pesticides sont retrouvés chez 97 % d’entre eux. Les pesticides les plus rencontrés chez ses patients atteints de<br />
cancers sont, dans l’ordre, le DDE (1,1-dichlozo-2,2 bis (p-chlorophényl)) suivi du HCB (hexachlorobenzène), puis du<br />
<strong>lindane</strong> et de l’aldrine.<br />
Les différents isomères de l’hexachlorocyclohexane présentent des risques pour la santé humaine selon la National<br />
Pediculisis Association 4 , comme de très nombreux pesticides ou insecticides organochlorés (Hoyer et al., 1998). Par<br />
ailleurs, l’application du <strong>lindane</strong> sous forme de lotion (10 %) pour lutter contre les parasites tels les poux, a entraîné de<br />
sévères intoxications d’enfants (Bases de données mondiales sur les rejets de pesticides, non daté).<br />
Dans une revue de synthèse disponible sur le site de l’ATSDR 5 (Toxicological profiles for HCH, non daté), une étude sur<br />
les effets cancérogènes des isomères du HCH est présentée. Lors d’absorption de HCH par inhalation, il a été signalé<br />
une anémie aplasique réversible chez un travailleur ainsi que chez un jeune garçon. Par contre, aucune augmentation<br />
du lymphome de non-Hodgkins n’est signalée chez des fermiers américains inhalant du <strong>lindane</strong> lors d’épandage.<br />
Lors d’autres études, l’utilisation du <strong>lindane</strong> augmenterait significativement la possibilité de développer le lymphome de<br />
non-Hodgkins de 50 %. Quelques caractéristiques suggèrent une relation dose-réponse bien que les différences entre<br />
les cas étudiés et les témoins ne soient pas statistiquement différents (987 cas étudiés, 2895 témoins).<br />
Par ingestion d’isomères α-HCH, β-HCH et γ-HCH, des effets cancérigènes sont soulignés chez le rat et la souris<br />
(Toxicological profiles for HCH, non daté). Des souris exposées dans leur régime alimentaire à 90 mg.kg -1 .j -1 durant<br />
2 à 8 mois ou exposées à des doses de 10 à 50 mg.kg -1 .j -1 durant 80 à 88 semaines ont développé des cancers.<br />
Lors d’études présentées Toxicological profiles for HCH (non daté), l’implication des isomères β-HCH, γ-HCH ou<br />
δ-HCH seuls (45 mg.kg -1 .j -1 ) durant 24 semaines dans le régime alimentaire de souris, n’entraîne pas d’apparition<br />
de cancer. Par contre, dès que le α-HCH est présent, des effets cancérogènes apparaissent. Soit l’isomère α-HCH a<br />
un effet cancérogène en lui-même, soit il agît de façon synergique avec d’autres isomères. Aucun cancer n’est signalé<br />
lors d’applications sur la peau d’isomères du HCH, mais il y a très peu d’études référencées (Toxicological profiles for<br />
HCH, non daté).<br />
4 National Pediculisis Association. Programme Lindane Education and Research Network. http://www.headlice.org,<br />
consulté le 15 novembre 2003<br />
5 ARSDR : Agency for Toxic Substances and Disease Registry
pollution au Lindane<br />
chapitre IV Toxicité des différents isomères du HCH<br />
51<br />
Les composés organochlorés pouvant avoir des effets sur les quantités d’œstrogènes produits, sont suspectés<br />
d’augmenter les risques de cancer du sein. Une étude sur les risques de développement du cancer du sein menée par<br />
Hoyer et al. (1998), suite à une exposition à des composés organochlorés dont le β-HCH a été réalisée au Danemark<br />
de 1976 à 1993. Des échantillons de sérum ont été prélevés chez 7 712 sujets féminins en 1976. Sur cette population,<br />
268 sujets ont développé un cancer du sein durant les 17 années de l’étude.<br />
En 1996-1997, des échantillons de sérum provenant de 240 sujets ayant développé un cancer et de 477 témoins<br />
ont également été prélevés. Les pesticides organochlorés comme le <strong>lindane</strong> et les autres isomères du HCH peuvent<br />
perturber le fonctionnement du système endocrinien. 97,2 % des femmes présentaient des concentrations en β-HCH<br />
détectables dans le sang avec une concentration médiane de 118,94 µg.kg -1 . Il a été supposé dans cette étude une<br />
augmentation du risque de cancer du sein avec une augmentation de la concentration en β-HCH. En revanche, aucune<br />
relation n’a été trouvée avec le <strong>lindane</strong> (99 % d’isomère γ-HCH).<br />
IRIS (2003) liste le β-HCH comme un possible agent cancérogène chez l’homme et estime un facteur potentiel de<br />
cancer par ingestion de 1,8 mg.kg -1 .j -1 .<br />
IV.4 > Estimation des risques<br />
Dans ce paragraphe, des notions et des définitions de paramètres permettant notamment de déterminer des<br />
risques toxicologiques sont présentées. Dans la mesure du possible, les valeurs pour le <strong>lindane</strong> (γ-HCH) sont<br />
données. Dans l’impossibilité de donner une valeur de référence, seules des généralités et des définitions sont<br />
fournies sur les paramètres.<br />
Les produits phytopharmaceutiques sont soumis à une évaluation des risques plus développée que celle des autres<br />
produits chimiques (Commission d’Etude de la Toxicité, 2002).<br />
L’évaluation des risques pour l’applicateur est établi en se basant sur la comparaison de l’exposition potentielle à une<br />
substance par rapport à une dose de référence : il s’agit du Niveau Acceptable d’Exposition pour l’Opérateur (NAEO) ou<br />
Acceptable Operator Exposure Level (AOEL). Dans le respect de la directive 91/414/CE, le risque est acceptable quand<br />
l’exposition est inférieure à la dose de référence.<br />
Le niveau minimal de risques ou Minimal Risk Levels (MRL), défini par l’Agency For Toxic Substances and Disease<br />
Registry (ATSDR) et la dose de référence pour l’exposition chronique orale ou oral reference Dose (RfD) définie par<br />
l’EPA sont des réponses au niveau d’exposition de substances toxiques (Minimal Risk levels for hazardous substances,<br />
non daté ; IRIS, 2003). La RfD est basée sur le principe que des seuils existent pour certains effets toxiques tels des<br />
nécroses cellulaires. La RfD est exprimée en mg.kg -1 .j -1 . La RfD est une estimation de l’exposition journalière pour la<br />
population humaine.<br />
La dose maximale sans effet, NOAEL (no observable adverse effect level) ou la dose minimale ayant entraîné un effet<br />
néfaste, LOAEL (lowest observable adverse effect level) servent à déterminer les risques toxicologiques des composés<br />
phytopharmaceutiques (Les risques toxicologiques, non daté). Cette dose est divisée par des facteurs empiriques de<br />
sécurité, au minimum de 100 : 10 pour l’extrapolation de l’animal à l’Homme, 10 pour prendre en compte la diversité à<br />
l’intérieur de l’espèce humaine et la durée de vie. La LOAEL peut être soit « sérieuse » et causer des dommages sérieux<br />
à l’organisme, voire la mort, soit « moins sérieuse » et n’entraîner aucun dysfonctionnement significatif.<br />
Pour le γ-HCH, la valeur de la NOAEL est de 8 µg.kg -1 de poids de corps, basée sur une valeur de 330 µg.kg -1 .j -1<br />
sur 18 semaines d’études pour le régime du rat (IRIS, 2003). La valeur de la LOAEL est de 1550 µg.kg -1 .j -1 établie<br />
sur la base de l’hypertrophie du foie et de lésions dégénératives des tubules rénales (IRIS, 2003). La valeur de la RfD<br />
du <strong>lindane</strong> est de 0,3 µg.kg -1 .j -1 (EPA, 1998) sur la base de la valeur de la NOAEL de 330 µg.kg -1 .j -1 pour des rats<br />
exposés durant 12 semaines et un facteur de doute de 1000 pour prendre en compte les variations inter-espèces<br />
et pour protéger les sub-populations humaines.
pollution au Lindane<br />
chapitre IV Toxicité des différents isomères du HCH<br />
52<br />
Pour l’isomère α-HCH, une valeur de MRL de 10 µg.kg -1 .j -1 basée sur une valeur de la NOAEL de 1000 µg.kg -1 .j -1 est<br />
annoncée pour des effets hépatiques (Toxicological profiles for HCH, non daté). Pour l’isomère β-HCH, la MRL annoncée<br />
est de 0,6 µg.kg -1 .j -1 pour une LOAEL de 180 µg.kg -1 .j -1 (Toxicological profiles for HCH, non daté).<br />
Selon Biogassendi (non daté) 6 , pour assurer la sécurité sanitaire des êtres humains, il faudrait pouvoir identifier,<br />
quantifier et évaluer chez l’homme les activités biologiques des pesticides, isolés ou en synergie. En France, l’Agence<br />
Française de Sécurité Sanitaire des Aliments (AFSSA) fixe des seuils en dessous desquels les pesticides ne seraient<br />
pas dangereux pour la santé humaine. Mais cette notion de seuil ne tient pas compte de la nature des pesticides ni du<br />
fait que leur activité ne s’effectue pas à la même dose pour chacun d’entre eux. La durée de vie des pesticides dans<br />
l’organisme n’est pas, non plus, prise en compte. Pour les perturbateurs endocriniens, il n’y a pas besoin de notion de<br />
dose car de très faibles quantités suffisent pour déclencher l’activité hormonale.<br />
L’évaluation du risque d’un produit chimique cherche à déterminer la toxicité du produit (danger), et les possibilités<br />
de contact avec ce produit (exposition), pour en déduire les impacts potentiels (risque) sur la santé de l’homme et de<br />
l’environnement selon la relation (Rivière, non daté) :<br />
Risque = danger + exposition<br />
Il faut ensuite estimer l’exposition et déterminer des concentrations environnementales prévisibles (Predicted<br />
Environmental Concentration, PEC). Il sera recherché la DL50 à 48 heures, la toxicité à long terme et la NOEC<br />
(concentration sans effet observable). La concentration sans effet prévisible sur l’environnement (Predicted No Effect<br />
Concentration, PNEC), utilisée pour la caractérisation finale du risque, sera la plus faible valeur de toxicité assortie d’un<br />
coefficient de sécurité. Ce coefficient est destiné à tenir compte de l’incertitude due au fait que les estimations de<br />
toxicité et d’exposition sont théoriques et ne sont pas, en général, représentatives des conditions naturelles.<br />
L’approche la plus générale pour la caractérisation du risque est la méthode du quotient : PEC/PNEC (Jolibois et al.,<br />
2002). En général, on considère que le risque est acceptable si le rapport PEC/PNEC est inférieur à 1 (Rivière, non daté ;<br />
Bonommet, non daté).<br />
Selon l’INERIS (non daté) 7 , le rapport PEC/PNEC par substance constitue une approche partielle de l’évaluation de<br />
l’impact d’un rejet sur l’environnement et des études complémentaires d’écotoxicité sont nécessaires.<br />
Heida et al. (1989) proposent d’évaluer le facteur de risque des pesticides organochlorés en reliant le potentiel<br />
cancérigène (B) avec la toxicité (DL50). La relation est : B = 6,5 (DL50)-1,1.<br />
Ce potentiel cancérogène est retenu dans des rapports de l’EPA sur l’estimation des risques.<br />
La dose humaine journalière (Daily Human Dose, DHD) doit également être calculée, ainsi que le risque cancérogène<br />
(Unit Carcinogenic Risk, UCR). Ce risque cancérogène est défini comme la limite supérieure à laquelle le composé<br />
chimique peut causer l’apparition d’un cancer à une dose de 1 mg.kg -1 .<br />
En multipliant les valeurs obtenues pour la DHD et l’UCR, le risque cancérogène (CR) est obtenu. Lors des travaux<br />
présentés par Heida et al. (1989), l’UCR des hexachlorocyclohexanes est de 6,1.10 -2 (les UCR des composés<br />
tels les chlorobenzènes, le phénol, le benzène…, varient de 1,0.10 -3 à 6,1.10 -2 ). Le risque cancérigène des<br />
hexachlorocyclohexanes est de 6,0.10 -7 dans le sol (les autres composés cités précédemment ont un CR de 2,8.10 -9 à<br />
6,0.10 -7 ) et de 3,8.10 -8 dans les eaux de surface (pour les autres composés en moyenne 1,4.10 -9 ).<br />
Ces calculs ont été proposés dans le cadre de l’évaluation des risques et les options de remédiation d’une zone<br />
contaminée en micro-polluants, située au nord d’Amsterdam. De tels calculs et de telles formules pour calculer les DHD,<br />
les UCR et CR devraient être validées sur d’autres sites en présence d’autres polluants organochlorés.<br />
6 Biogassendi : conseil en diététique.<br />
7 INERIS : Institut National de l’Environnement Industriel et des Risques.
pollution au Lindane<br />
chapitre IV Toxicité des différents isomères du HCH<br />
53<br />
IV.5 > Conclusion<br />
On trouve communément des concentrations de l’ordre de la dizaine de µg.kg -1 de γ-HCH dans les tissus adipeux et de<br />
l’ordre de la centaine de µg.kg -1 pour le HCH total. L’isomère β-HCH serait le plus persistant dans les tissus adipeux.<br />
Les teneurs trouvées dans le sang peuvent atteindre la dizaine de µg.L -1 pour une population, suite à l’alimentation<br />
ingérée, ou l’air respiré. Les concentrations sont multipliées par plus de 10 chez les sujets exposés tels les travailleurs<br />
d’usine.<br />
La toxicité aiguë, engendrée par l’un ou l’autre des isomères du HCH, à la suite d’incidents se manifeste par des<br />
nausées, des diarrhées, des convulsions pouvant conduire au décès. Pour les populations en contact avec les différents<br />
isomères du HCH (agriculteurs, ouvriers…), la toxicité chronique se manifeste par des troubles du sommeil, des troubles<br />
de la libido, des facteurs aggravants du stress. Des vomissements et des sensibilisations sont également constatés chez<br />
de nombreux sujets au contact de ces pesticides organochlorés.<br />
Les propriétés cancérigènes des isomères du HCH, et notamment du <strong>lindane</strong>, sont encore discutées. Elles n’apparaissent<br />
pas systématiquement, bien que des études tendent à mettre en évidence des effets dus aux isomères α-HCH<br />
et β-HCH. Il est en effet difficile d’attribuer la part incombant aux isomères du HCH dans le développement d’un cancer<br />
chez une population qui n’est pas en contact direct avec ces composés. Lors de cas de cancers dus à des pesticides,<br />
le HCH n’est jamais détecté seul, mais en mélange avec d’autres pesticides.
pollution au Lindane<br />
chapitre V Techniques analytiques<br />
54<br />
Techniques analytiques<br />
V.1 > Introduction<br />
Ce chapitre va s’attacher à présenter les conditions expérimentales d’une manière la plus détaillée possible afin de<br />
permettre aux possesseurs des appareillages de reproduire les conditions expérimentales permettant de détecter des<br />
isomères de l’hexachlorocyclohexane dans des tissus vivants, du sérum, dans des sols agricoles ou industriels, dans<br />
l’eau ou dans l’air…<br />
Tout au début de l’analyse des HCH, Guillemin (1962) séparait les isomères α-HCH, β-HCH, γ-HCH, ε-HCH, δ-HCH<br />
et le γ-heptachlorocyclohexane par chromatographie en phase gazeuse, grâce à la technique des billes de verre avec<br />
le polypropylène glycol Niax 1025 comme phase stationnaire. La durée de vie d’une telle colonne de billes de verre<br />
était, à cette époque, d’environ 20 jours à usage constant. Depuis, les techniques analytiques et les matériels ont<br />
fortement évolué.<br />
Maintenant, la plupart des articles trouvés dans la littérature fait état de l’utilisation de la chromatographie en phase<br />
gazeuse équipée d’un détecteur à capture d’électrons pour déterminer analytiquement les concentrations des isomères<br />
de l’hexachlorocyclohexane.<br />
Les résultats des recherches bibliographiques sont présentés de façon chronologique, et certains matériels présentés<br />
dans cette étude sont devenues obsolètes. Néanmoins cette évolution nous paraît importante comme représentative<br />
des progrès réalisés en poussant toujours plus loin les limites de détection des isomères du HCH.<br />
Tout d’abord les techniques analytiques préconisées par l’Organisation Mondiale de la Santé sont présentées. Suivent<br />
ensuite, les techniques analytiques extraites de la littérature concernant le dosage des isomères du HCH dans différents<br />
médias : sols, eau et sédiments, végétaux, aliments, tissus vivants, sécrétions humaines et animales.<br />
Préalablement à la présentation de la technique de dosage des isomères de l’hexachlorocyclohexane, la préparation<br />
ou l’extraction des échantillons est également détaillée. Dans ce chapitre consacré à la méthodologie, les ordres de<br />
grandeur des teneurs en isomères du HCH sont donnés, mais, en général, aucun résultat n’est commenté. En effet,<br />
les résultats et interprétations des dosages concernant les tissus vivants et les sécrétions sont donnés dans la partie<br />
toxicité du HCH, chapitre IV. Ceux concernant le sol, l’eau et les sédiments sont inclus dans le chapitre II « Transport,<br />
transfert, transformation ».
pollution au Lindane<br />
chapitre V Techniques analytiques<br />
55<br />
V.2 > Techniques analytiques recommandées par<br />
l’organisation mondiale de la santé pour les<br />
produits purs<br />
L’Organisation Mondiale de la Santé donne des recommandations et des techniques concernant le dosage du <strong>lindane</strong>.<br />
Ces techniques étant parfois assez différentes de toutes celles rencontrées dans la littérature, un paragraphe particulier<br />
leur est consacré.<br />
V.2.1 Pour le <strong>lindane</strong> en poudre humidifiable<br />
L’Organisation Mondiale de la Santé (World Health Organisation) préconise des méthodes pour déterminer les propriétés<br />
physiques et chimiques du <strong>lindane</strong>. Le contenu en isomère γ-HCH conditionné sous forme de poudre est déterminé en<br />
utilisant (spécification WHO/SIF/2.R8) (WHO, 1999) :<br />
• un chromatographe en phase gazeuse équipé d’un injecteur on-column et d’un détecteur à ionisation de flamme<br />
de haute sensibilité,<br />
• une colonne chromatographique en verre borosilicaté de 183 cm de long, 2 mm de diamètre interne et 6 mm<br />
de diamètre externe,<br />
• la colonne est constituée de Chromosorb W-HP traité par 7,5 % de OV-210,<br />
• un échantillon de γ-HCH de pureté connue,<br />
• un standard interne : le di-n-propyl phtalate de pureté connue.<br />
Les solutions standards sont préparées de la manière suivante :<br />
• pour le standard interne : environ 2,5 g de di-n-propyl phtalate dans 100 mL d’acétate d’éthyle,<br />
• l’isomère γ-HCH : environ 250 mg de γ-HCH auxquels on rajoute 5,0 mL de solution de standard interne et 20,0 mL<br />
d’acétate d’éthyle. Le mélange est agité 30 secondes.<br />
Les conditions opératoires pour la chromatographie en phase gazeuse sont :<br />
(i) températures<br />
160°C pour le four<br />
220°C pour l’injecteur<br />
250°C pour le détecteur à ionisation de flamme<br />
(ii) flux de gaz<br />
Hydrogène et air, recommandé par le fabricant pour le détecteur<br />
L’azote comme gaz vecteur à un débit de 10 mL.min -1 .<br />
(iii) temps de rétention<br />
Isomère α-HCH : 11 min<br />
Isomère γ-HCH : 14 min<br />
Isomère β-HCH : 17 min<br />
Isomère δ-HCH et ε-HCH : 20 min<br />
Di-n-propyl phtalate : 23 min.
pollution au Lindane<br />
chapitre V Techniques analytiques<br />
56<br />
V.2.2 Pour le <strong>lindane</strong> sous forme de concentré émulsifiable<br />
Il s’agit du <strong>lindane</strong> dissout dans des solvants avec d’autres composés. Il se présente sous la forme d’un liquide stable,<br />
sans les matières en suspension et pouvant être appliqué comme émulsion après dilution dans l’eau. Les conditions<br />
expérimentales sont identiques à celles présentées au paragraphe précédent (Spécification WHO/SIF/5.R8 ; WHO, (1999)).<br />
V.2.3 Pour le <strong>lindane</strong> sous forme de poudre (« poussières »)<br />
Il s’agit de la spécification WHO/SIF/17.R7. Les conditions opératoires sont les mêmes que celles présentées aux deux<br />
paragraphes précédents. Après les traitements de stabilité à la chaleur, la poudre ne doit ni boucher ni lier (WHO, 1999).<br />
V.3 > Détermination des isomères du HCH<br />
dans les sols<br />
Popp et al. (1994) étudient la teneur en hexachlorocyclohexane dans des solutions de sols. 4 à 5 lysimètres sont<br />
installés dans les sols à étudier. La surface au sol des lysimètres est de 400 cm 2 et ils sont installés sur une<br />
profondeur de 25 cm. L’irrigation des lysimètres s’effectuent avec de l’eau distillée. Les percolats sont collectés<br />
dans des flacons en verre, filtrés sur des membranes de 0,45 µm et stockés à -18°C jusqu’à leur analyse.<br />
Ils utilisent la méthode SPME (Solid-Phase MicroExtraction) dans laquelle, une aiguille insérée dans le flacon permet<br />
de récupérer les échantillons avant analyse par chromatographie en phase gazeuse.<br />
Popp et al. (1994) utilisent un chromatographe Chrompack CP 9000 équipé d’un détecteur à capture d’électrons.<br />
La colonne capillaire utilisée est une HP de 25 m de longueur et de 0,32 mm de diamètre interne. Le gaz vecteur est<br />
de l’azote. La température de l’injecteur est maintenue à 200 °C. Le programme de température pour la colonne est :<br />
température initiale 60°C durant 3 minutes, puis augmentation jusqu’à 250°C à raison de 10°C par minute et palier<br />
à 250°C durant 20 minutes. La température du détecteur est maintenue à 250°C (Tableau 1).<br />
Pour l’identification des isomères du HCH (isomères α-HCH, β-HCH, γ-HCH, δ-HCH), ils effectuent également quelques<br />
mesures par chromatographie en phase gazeuse reliée à un spectromètre de masse. Ils utilisent un chromatographe HP<br />
5890II et un spectromètre de masse HP. La colonne capillaire a un diamètre interne de 0,25 mm et le gaz vecteur est<br />
l’hélium (pureté de 99,9999 %). Le programme de température utilisé est le même que celui décrit lors de l’utilisation<br />
du chromatographe équipé du détecteur à capture d’électrons.<br />
Les temps de rétention obtenus sont de 19,849 minutes pour l’isomère α-HCH, 20,159 minutes pour le β-HCH<br />
et 20,588 minutes pour le γ-HCH. L’isomère β-HCH est le plus fréquemment rencontré (4,28 µg.L -1 ), l’isomère<br />
α-HCH étant présent à la concentration de 0,12 µg.L -1 et l’isomère γ-HCH à 0,03 µg.L -1 . La concentration de l’isomère<br />
δ-HCH est négligeable.<br />
Brouwers (1996) présente dans ses travaux une étude expérimentale et théorique basée sur la combinaison de<br />
l’extraction au solvant et à la vapeur (stripping) appliquée à des sols contaminés par du HCH.<br />
Le montage expérimental est constitué d’une colonne en verre de diamètre interne de 5,1 cm et de 1 m de hauteur,<br />
d’un générateur de vapeur pour créer la vapeur de solvant (hexane) dans le premier étage et la vapeur dans le deuxième<br />
étage, et d’un condenseur pour séparer le solvant, l’eau et les contaminants.<br />
La concentration maximale en β-HCH est donnée par :<br />
C sm =(C ws S/ ρw )+K d S<br />
Avec S: solubilité du β-HCH dans l’eau (mg.L -1 ), r w : masse volumique de l’eau (kg.L -1 ), K d : coefficient de partage sol/eau<br />
du β-HCH (m 3 .kg -1 ), C w : contenu en eau (kg d’eau.kg -1 de poids sec).<br />
La concentration en HCH dans le sol, après extraction à l’hexane, est obtenue par chromatographie en phase gazeuse<br />
et spectrométrie de masse (appareillage et conditions non précisés).
pollution au Lindane<br />
chapitre V Techniques analytiques<br />
57<br />
Wahle et Korbel (1997) étudient des méthodes analytiques pour déterminer les teneurs en pesticides dans les sols et ainsi<br />
étudier les risques basés sur la teneur totale en polluants et sur la teneur dans les fractions mobiles et biodisponibles.<br />
Les pesticides étudiés sont l’atrazine, le pentachlorophénol, le <strong>lindane</strong> et le PCB 52. La « stratégie » développée par<br />
Wahke et Korbel (1997) pour l’évaluation de la qualité des sols est présentée figure 1. Dans ce paragraphe consacré aux<br />
techniques d’extraction et aux techniques analytiques, seules les extractions et analyses des fractions seront traitées.<br />
Les sols sélectionnés possèdent des teneurs très variables en sables (5 à 73 %), en limons (21 à 82 %) et en argiles<br />
(6 à 23 %). Les pesticides sont rajoutés dans les sols après dissolution dans un solvant organique (acétone pour le<br />
<strong>lindane</strong>, éthanol pour le pentachlorophénol, toluène pour le PCB 52) ou aqueux (atrazine). Les concentrations finales<br />
dans les sols sont de 10 mg.kg -1 pour le <strong>lindane</strong>, le pentachlorophénol et l’atrazine et de 50 mg.kg -1 pour le PCB 52.<br />
Les pesticides utilisés sont marqués au 14 C (Tableau 1). La radioactivité est comptée par compteur à scintillation<br />
(Packard). Pour déterminer la pureté et la stabilité des pesticides durant l’incubation et l’extraction une technique de<br />
chromatographie en couches minces est utilisée. Pour l’atrazine, le <strong>lindane</strong> et le pentachlorophénol, Wahle et Kordel<br />
(1997) utilisent une silica gel 60 F 254s et pour le PCB du Al203.<br />
Extraction exhaustive<br />
Digestion des sols<br />
Analyses chimiques<br />
Teneur totale en<br />
polluants<br />
Extraction des<br />
fractions mobiles<br />
Analyses chimiques<br />
et écotoxicologiques<br />
de l’éluat<br />
Protection des eaux<br />
souterraines<br />
Figure 1 : Stratégie pour tester les objectifs de protection des sols, selon Wahle et Kordel (1997).<br />
Les solvants utilisés dans la chromatographie en couches minces sont des mélanges :<br />
• hexane/acétone/acide acétique (40 : 10 : 4) pour le pentachlorophénol et le <strong>lindane</strong>,<br />
• hexane/dichlorométhane (98 : 2) pour le PCB 52,<br />
SOL<br />
Extraction des<br />
fractions<br />
biodisponibles<br />
Analyses chimiques<br />
et écotoxicologiques<br />
de l’éluat<br />
Production de<br />
nourriture<br />
Evaluation de la qualité des sols<br />
• chloroforme/méthanol/acide formique/eau (80 : 15 : 5 : 1) pour l’atrazine.<br />
Tests avec<br />
organismes<br />
du sol et des<br />
plantes<br />
Habitat
pollution au Lindane<br />
Les solutions d’extraction du sol sont :<br />
• de l’eau,<br />
• de l’eau avec un ratio eau/sol de 1/ 2,5. Le surnageant est centrifugé à 20000 g durant 15 minutes,<br />
• une solution 0,15 M d’acétate de sodium, 0,15 M d’acide acétique, 0,07 M d’acide salicylique et 0,05 M de glycine,<br />
• des solutions de tensioactifs : dodécyle sulfate de sodium ou nonylphénol polyéthylène glycol éther,<br />
• des solutions d’acides humiques 1g.L -1 ,<br />
• du CaCl 2 0,01M.<br />
chapitre V Techniques analytiques<br />
58<br />
Les solutions d’extraction sont ajoutées aux sols et agitées durant 14 heures. Puis la suspension est centrifugée à 1600 g.<br />
En ce qui concerne le <strong>lindane</strong>, les extractions par l’eau, par la solution de sol, par la solution synthétique ou par<br />
CaCl 2 permettent de récupérer de 8 à 24,5 % du pesticide. Les meilleurs pourcentages sont obtenus avec les sols les<br />
plus riches en limons. Par comparaison, les mêmes extractants permettent de récupérer jusqu’à 62 % de l’atrazine.<br />
Par contre, le pentachlorophénol est très peu extrait, et ce quelle que soit la solution extractante utilisée.<br />
Kalbitz et al. (1997) déterminent les concentrations en isomères β-HCH dans des sols pollués. Ils étudient également<br />
l’influence de la matière organique sur la mobilité de cet isomère. Le contenu total en β-HCH dans le sol est déterminé,<br />
après extraction par un mélange acétone/hexane, par chromatographie en phase gazeuse à capture d’électrons HP<br />
5890 II. Pour déterminer le β-HCH extractible à l’eau, un aliquote de sol est extrait par de l’eau bidistillée (rapport<br />
sol/eau : 1 : 5) par agitation à 20 rpm durant 2 heures. L’extrait est ensuite centrifugé à 2000 rpm durant 40 minutes<br />
et filtré sur 0,45 µm.<br />
A partir de ces solutions, les isomères du HCH sont extraits de la phase solide par SPME (Solid Phase Micro Extraction)<br />
et analysés par chromatographie en phase gazeuse à capture d’électrons Chrompack CP 9000 (Tableau 1).<br />
Miglioranza et al. (1999) ont déterminé des teneurs en pesticides organochlorés dans des sols argentins. Les échantillons<br />
de sols provenaient de différents horizons (0-15, 15-30 et 30-45 cm). La distribution de la taille des particules a été<br />
déterminée par la méthode de la pipette et a permis de séparer les argiles (0,062 mm).<br />
Les lipides des échantillons de sols sont extraits par soxhlet durant 8 heures avec un mélange d’hexane et de<br />
chlorure de méthyle (1 : 1, v/v). Les extraits sont réduits sous azote jusqu’à 3 mL. La technique de chromatographie<br />
par perméation de gel (BioRads Laboratory) a été utilisée pour séparer les lipides des autres constituants de l’extrait.<br />
Des élutions successives sont effectuées par un mélange hexane/chlorure de méthyle (55 : 45, v/v).<br />
Miglioranza et al. (1999) utilisent un chromatographe à capture d’électrons 63 Ni pour la détection des composés<br />
organochlorés. Ils incluent de l’heptachlore comme standard interne pour calibrer les fluctuations lors des conditions<br />
opératoires, lors du dosage de pesticides et notamment les isomères α-HCH et γ-HCH. Pour l’identification des pics et<br />
la quantification, un mélange standard (Mix 16) est utilisé.<br />
Manz et al. (2001) étudient les teneurs en pesticides de 11 sites destinés à l’agriculture, situés en Allemagne dans<br />
les régions de Halle et Leipzig. Les échantillons de sols sont prélevés à 10-35 cm de profondeur. Pour chaque sol, 30<br />
échantillons sont prélevés pour obtenir une bonne représentativité de la parcelle. Les sols sont tamisés à 2 mm. 10 g de<br />
sols subissent ensuite une extraction par Soxhlet durant 24 heures avec 150 mL de toluène. Les extraits obtenus sont<br />
concentrés et placés dans un mélange dichlorométhane/n-hexane (1 : 1). Ensuite, ils sont élués dans une colonne de<br />
florisil par 130 mL du même mélange. Les éluats sont concentrés et dissous dans 200 µL de toluène.<br />
Manz et al. (2001) utilisent un mélange de chlorobenzène marqué 13 C , de PCB 28 et de PCB 153 comme standard<br />
interne pour doser le <strong>lindane</strong> dans le sol. Ils utilisent également un chromatographe en phase gazeuse HP 5890.<br />
La technique de détection est la MSD (Mass-Selective Detection) à l’aide d’un appareil HP 5971-MSD (Tableau 1).<br />
La colonne est une HP Ultra-2 (25 m x 0,32 mm, épaisseur de la phase 0,52 µm) et le gaz vecteur de l’hélium.<br />
Un aliquote de 1µL provenant des extraits de 200 µl est injecté en utilisant le mode splitless. Le programme<br />
de température est le suivant : 60°C (palier 1 min) à 260°C (palier 1 min) à 10°C.min -1 . Les limites de détection<br />
du <strong>lindane</strong> sont de 250 µg.kg -1 pour le γ-HCH (contre 24 µg.kg -1 pour le PCB). Manz et al. (2001) retrouvent 90 %<br />
du γ-HCH présent dans les sols et 97 % des PCB.
pollution au Lindane<br />
chapitre V Techniques analytiques<br />
59<br />
Nawab et al. (2003) déterminent les teneurs en pesticides organochlorés dans un sol agricole. Pour extraire les<br />
pesticides du sol, ils mettent en contact 10 g de sol avec un mélange de 20 mL éthanol/eau (4 : 1, v/v) durant 1 heure<br />
sous forte agitation. Le mélange est centrifugé à 10000 rpm durant 15 min. La centrifugation est répétée 2 fois, et le<br />
volume de l’extrait est diminué à moins de 15 mL par évaporation rotative. Puis le mélange est acidifié à pH 1 à l’aide<br />
de HCl et extrait 3 fois consécutivement par du chloroforme. Les phases organiques sont ensuite évaporées à sec et le<br />
résidu récupéré dans 1 mL de n-hexane avant dosage par chromatographie en phase gazeuse.<br />
Pour les dosages chromatographiques, Nawab et al. (2003) utilisent également un détecteur à capture d’électrons<br />
63 Ni (la marque du chromatographe n’est pas précisée). La température de colonne est maintenue à 190°C, celle<br />
de l’injecteur et du détecteur à 250°C. Le gaz vecteur est l’azote (60 mL.min -1 ). Les temps de rétention sont de 2,01 min<br />
pour le α-HCH, 3,02 min pour le β-HCH, 2,36 min pour le γ-HCH et 3,33 min pour le δ-HCH (Tableau 1).<br />
Nawab et al. (2003) étudient également la dégradation des pesticides organochlorés par des bactéries du sol. 10 g<br />
de sol sont placés avec 5 mL d’eau distillée et enrichis en γ-HCH (100 mg.kg -1 de sol). Les échantillons de sols sont<br />
incubés 10 jours à 28°C. Après incubation, 1 g de sol est ensuite transféré dans un flacon contenant du liquide<br />
nutritif pour des microorganismes et supplémenté avec du γ-HCH à 30 µg.mL -1 . Les flacons sont mis à incubation 10<br />
jours à 28°C. Le contenu des flacons est ensuite dilué et étalé sur boites contenant un milieu enrichi à 100 µg.mL -1<br />
en γ-HCH. Après 5 à 6 jours d’incubation, des colonies apparaissent sur les boites. Ces colonies sont identifiées sur<br />
la base de leurs caractéristiques morphologiques et biochimiques.<br />
Richter et al. (2003) déterminent la concentration en pesticides dans un sol par chromatographie en phase<br />
gazeuse équipée d’un spectromètre de masse après extraction continue par l’eau super critique (SuBcritical Water<br />
Extraction, SBWE). Le sol étudié est un sol agricole, les échantillons sont séchés, tamisés à 2 mm et stockés à 4°C.<br />
Les échantillons de sol (environ 300 mg) sont introduits après pesée dans une cellule d’extraction dont le four est<br />
en aluminium. La température (270°C) est contrôlée par un thermocouple. Puis l’eau extrait les composés à doser<br />
à un débit de 2,5 mL.min -1 durant 25 ou 90 min.<br />
Après l’extraction par la technique SBWE, les pesticides présents dans la phase aqueuse sont transférés par extraction<br />
liquide-liquide dans 5 mL de dichlorométhane. L’extraction liquide-liquide est assurée par une procédure d’extraction<br />
classique par Soxhlet : utilisation comme solvant d’extraction d’un mélange chlorure de méthylène-acétone (1 : 1, v/v)<br />
durant 20 heures, puis une évaporation jusqu’à 5 mL. Le dosage s’effectue par une GC-MS, HP6890, couplée à un<br />
spectromètre de masse HP5973. La colonne est une HP-5MS (30 m x 0,25 mm, 0,25 µm), le gaz vecteur est de<br />
l’hélium (1,2 mL.min -1 , débit constant).<br />
Le programme de température du four est le suivant : 70°C durant 2 min, puis montée à 150°C à raison de<br />
25°C.min -1 , puis montée de 150 à 200°C à raison de 3°C.min -1 , puis de 200 à 280°C à raison de 8°C.min -1<br />
puis palier à 280°C durant 3 min. Le volume injecté est de 2 µL et la température de l’injecteur est de 250°C.<br />
Le transfert vers le spectromètre de masse s’effectue à 280°C et les quantifications sont effectuées par rapport<br />
à une calibration avec des pesticides étalons. Richter et al. (2003) trouvent un temps de rétention de 14,2 min pour<br />
le <strong>lindane</strong> (Tableau 1). Après 25 min d’extraction, 66 % du <strong>lindane</strong> sont retrouvés et 72 % après 90 min d’extraction.<br />
Osterreicher-Cunha et al. (2003) ont étudié la distribution de l’HCH et les paramètres microbiologiques après<br />
chaulage d’un sol fortement contaminé. Sur les sites étudiés, du <strong>lindane</strong> a été produit entre 1950 et 1955.<br />
Les isomères du HCH étudiés sont, outre le γ-HCH, les isomères α-HCH, β-HCH et δ-HCH. Le but de cette étude<br />
consiste en une première évaluation de la zone contaminée par du HCH après application de chaux. Il s’agit d’évaluer<br />
l’efficacité du chaulage d’un point de vue transformation chimique et de vérifier l’impact du HCH et du chaulage sur<br />
la population microbienne du sol.<br />
Les conditions en plein champ ont été reproduites au laboratoire. Les échantillons de sol (tamisés à 4 mm) sont placés<br />
dans des cylindres de 35 cm de hauteur et 15 cm de diamètre. Les colonnes de sols ont approximativement une<br />
hauteur de 25 cm. Les précipitations correspondantes à 200 mm par mois sont simulées par addition d’eau appliquée<br />
au sommet de la colonne et les percolats sont récupérés.<br />
Des colonnes de sols sont également récupérées 15 mois après l’application de chaux. Le HCH est introduit dans ces<br />
colonnes de sols non contaminés (4 %, poids/poids). 5 mL de percolats sont extraits trois fois à l’hexane. Pour extraire<br />
le HCH présent dans le sol, 15 g de sol sont extraits par 150 mL d’hexane (200 rpm, 30 min) et traiter par ultrasons.
pollution au Lindane<br />
chapitre V Techniques analytiques<br />
60<br />
Les échantillons, après 2 extractions, sont filtrés et les extraits concentrés à un volume final de 25 mL. Le HCH est<br />
dosé par chromatographie en phase gazeuse VARIAN 3600 CX équipé d’un détecteur à capture d’électrons (Tableau 1)<br />
et d’une colonne capillaire Chrompack CP-Sil 24 CB (30 m x 0,32 mm) d’épaisseur de film 0,25 µm.<br />
Le pourcentage de HCH récupéré dans les sols, varie de 25 à 35 %, que les sols aient été chaulés ou non.<br />
Les chromatogrammes montrent de nombreux pics de métabolites non identifiés (présence de tétrachlorobenzène,<br />
trichlorophénol, hexachlorobenzène).<br />
Les chromatogrammes des échantillons provenant de la volatilisation montrent la présence de nombreux composés<br />
volatils, étant peut être des métabolites ayant subi une déchloration (présence de dichlorobenzène, tétrachlorobenzène,<br />
trichlorophénol, pentachlorobenzène, tétrachlorophénol).<br />
Tableau 1 : Récapitulatif des conditions expérimentales utilisées dans la détection des isomères du HCH dans les sols.<br />
Auteurs Isomères<br />
du HCH<br />
Popp et al. (1994) α, β, γ, δ HP 5890 II<br />
Appareillage Conditions de<br />
température du four<br />
Chrompack CP 9000<br />
60 à 250°C.min -1<br />
(10°C.min -1 )<br />
Autres<br />
Rétention :<br />
α, 19,849 min<br />
β, 20,159 min<br />
γ, 20,588 min<br />
Brouwers (1996) β Concentration en<br />
β-HCH<br />
C sm =(C ws S/ρ W )+K d S<br />
Wahle et Korbel<br />
(1997)<br />
γ Compteur à<br />
scintillation Packard<br />
Kalbitz et al. (1997) β Chrompack CP 9000<br />
Miglioranza et al.<br />
(1999)<br />
Standard interne :<br />
Heptachlore<br />
Manz et al. (2001) γ HP 5890 60 à 260°C (10°C.min -1 ) ld : 250 µg.kg -1<br />
Nawab et al. (2003) α, β, γ, δ 190°C Rétention :<br />
Richter et al. (2003) α, β, γ, δ HP 6890<br />
Osterreicher –<br />
Cunha et al. (2003)<br />
MS HP 5973<br />
α, β, γ, δ Varian 3600 CX<br />
70 à 150°C (25°C.min -1 )<br />
150 à 200°C (3°C.min -1 )<br />
200 à 280°C (8°C.min -1 )<br />
α, 2,01 min<br />
β, 3,02 min<br />
γ, 3,33 min<br />
Rétention :<br />
14,2 min
pollution au Lindane<br />
chapitre V Techniques analytiques<br />
61<br />
V.4 > Détermination des isomères du HCH<br />
dans l’eau et les sédiments<br />
Mc Neil et al. (1977) ont effectué la détermination des pesticides chlorés dans l’eau potable de la ville d’Ottawa<br />
(Canada). Ils utilisent l’extraction liquide-liquide (n-hexane ou cyclohexane) et l’extraction sur colonnes de résine XAD-<br />
2 (30 g), suivies d’une élution par du n-hexane. Les colonnes utilisées avaient une hauteur de 50 cm et un diamètre<br />
interne de 1,8 cm. 30 g de résine XAD-2 sont ajoutés dans la colonne ; 2 cm d’eau recouvrent le haut de la résine.<br />
La colonne est ensuite éluée par de l’eau distillée (250 mL), du n-hexane (250 mL), de l’acétone (250 mL) et à nouveau<br />
du n-hexane (250 mL). La dernière fraction de n-hexane est concentrée par évaporation rotative jusqu’à 2 mL avant<br />
analyse par chromatographie en phase gazeuse.<br />
Mc Neil et al. (1977) utilisent un chromatographe en phase gazeuse HP 5710 A équipé d’un détecteur à capture<br />
d’électrons au 63 Ni (Tableau 2), équipé d’une colonne en verre (1,8 m x 3,5 mm de diamètre interne). Un mélange de<br />
haute pureté d’argon et de méthane (95 : 5) est utilisé comme gaz vecteur à un débit de 55 mL.min -1 . Les températures<br />
de l’injecteur, du four et du détecteur sont respectivement de 250°C, 180°C et 300°C. 1 µL d’échantillon et de standard<br />
sont injectés.<br />
Cette étude sur la teneur dans l’eau distribuée directement au robinet étant une des seules à notre disposition, nous<br />
donnons les résultats analytiques obtenus. Les auteurs retrouvent 1,3 mg.L -1 de <strong>lindane</strong> dans l’eau potable de la ville<br />
d’Ottawa. Hormis l’α-HCH, présent à une teneur de 17 mg.L -1 , tous les autres pesticides dosés dans l’eau potable ont<br />
une teneur inférieure à 0,05 mg.L -1 .<br />
Mohnke et al. (1986) ont déterminé les teneurs en isomères du HCH, en DDT, en hexachlorobenzène dans l’eau potable.<br />
L’extraction des composés s’effectue directement dans l’échantillon d’eau avec du n-Hexane ; un lavage à l’acide<br />
sulfurique est ensuite réalisé et la teneur en micropolluants déterminée par chromatographie en phase gazeuse à<br />
capture d’électrons.<br />
Fabre (1990) a effectué des dosages de <strong>lindane</strong> radioactif dans l’eau lors d’essais d’adsorption du produit, seul<br />
ou en mélange avec de la matière organique, par des sols ou du charbon actif. Le <strong>lindane</strong> marqué par le carbone<br />
14 provient de la firme Amersham. Il est livré en ampoules scellées de 200µL de solution d’hexane contenant<br />
2,29 GBq.mmol -1 (correspondant à 50 µci.mL -1 ) soit 47,4 µg de <strong>lindane</strong> total. Ce <strong>lindane</strong> marqué est rajouté à du<br />
<strong>lindane</strong> non radioactif et sert de traceur. Les dosages du <strong>lindane</strong> marqué s’effectuent par prises d’essais de 2 µL<br />
à 3 mL dilués dans 10 mL de liquide de scintillation et la lecture des coups par minutes (c.p.m.) est réalisée à l’aide d’un<br />
compteur à scintillation Beckman LS 7000 en tenant compte d’éventuels effets d’interférences dus aux co-adsorbats.<br />
Iwata et al. (1994) ont déterminé des concentrations en pesticides organochlorés dans l’eau et les sédiments.<br />
Pour les échantillons aqueux, ils utilisent une résine Amberlite XAD-2 comme adsorbant. Entre 5 et 75 L d’eau de rivière<br />
ou d’estuaire sont prélevés dans des containers en polyéthylène puis passés sur la résine XAD-2. Après adsorption des<br />
pesticides sur la résine, quelques mL de formaline sont rajoutés pour éviter la dégradation biologique des échantillons.<br />
Dans le cas des échantillons provenant d’eaux de rivière, les pesticides fixés sur la résine XAD-2 sont élués par 300 mL<br />
d’éthanol et transférés dans 100 mL d’hexane. L’extrait est ensuite concentré jusqu’à 5 mL.<br />
Les sédiments sont prélevés en surface (0-5 cm) et placés dans des sacs en polyéthylène. Les échantillons provenant<br />
de sédiments sont séchés et 10 à 20 g sont placés au contact d’un mélange hexane-eau durant 30 min. Les pesticides<br />
organochlorés sont extraits avec 200 mL d’acétone après 2 heures d’agitation. Si nécessaire, les particules de sédiments<br />
sont placées dans 100 mL d’hexane puis concentré à 5 mL. Quelques grammes de sédiment sont placés à l’étuve<br />
à 105°C pour connaître le poids sec de l’échantillon.<br />
Les extraits d’hexane contenant les pesticides provenant des prélèvements d’eau sont placés dans l’acide sulfurique,<br />
puis après des étapes de lavage à l’hexane, ils sont concentrés sous courant d’azote jusqu’à un volume de 100 µL<br />
puis injectés dans un chromatographe liquide haute performance. Les extraits d’hexane contenant les pesticides<br />
provenant des échantillons de sédiments sont placés dans une colonne chromatographique à 130°C durant 12 heures<br />
en fractionnés dans de l’hexane (première fraction) et dans un mélange dichlorométhane/hexane pour une deuxième<br />
fraction. Les isomères de l’hexachlorocyclohexane sont dans la deuxième fraction.
pollution au Lindane<br />
chapitre V Techniques analytiques<br />
62<br />
La quantification des pesticides organochlorés est effectuée par chromatographie en phase gazeuse à l’aide d’un<br />
détecteur à capture d’électrons 63 Ni, HP 5890 (Tableau 2). La colonne est une DB-1701. La température du four<br />
est programmée à raison de 2°C. min -1 de 160°C (température initiale, palier de 10 min) à 250°C (palier de 30<br />
à 60 min). L’hélium et l’azote sont utilisés comme gaz vecteur. La température de l’injecteur est maintenue à 250°C<br />
et celle du détecteur à 300°C.<br />
La limite de détection des pesticides est de 0,2 à 7 pg.L -1 dans l’eau et 0,003 à 0,1 µg.kg -1 dans les sédiments<br />
(Iwata et al., 1994). Ils trouvent des isomères α-HCH, β-HCH et γ-HCH dans les échantillons provenant d’eau.<br />
Les concentrations les plus importantes retrouvées dans les eaux sont de 530 à 660 ng.L -1 . L’isomère le plus retrouvé<br />
est l’α-HCH. Dans les sédiments, les quantités maximales retrouvées en HCH sont de 38 µg.kg -1 de sédiment.<br />
Les 3 isomères sont retrouvés en proportions semblables.<br />
Bhattacharya et al. (2003) déterminent les concentrations en pesticides organochlorés dans les sédiments<br />
d’une mangrove située en Inde. 10 g d’échantillons subissent une extraction à chaud à l’hexane durant 3 heures.<br />
Les échantillons sont ensuite filtrés et 100 mL d’acétonitrile sont rajoutés à chaque échantillon. Le mélange est agité<br />
durant 1 minute. Les différentes phases sont à nouveau séparées.<br />
Ils utilisent, pour la détermination des concentrations en pesticides organochlorés dans les sédiments, un<br />
chromatographe HP5890 II (Tableau 2). Leur colonne est une 30 QC5/BPX.50 (30 m x 0,53 mm). Le four est<br />
programmé de 60°C (palier de 1 min) à 160°C à 20°C.min -1 (palier de 10 min à 160°C), puis de 160°C à 270°C<br />
(palier de 15 min) à 2°C.min -1 . La température de l’injecteur est de 250°C et celle du détecteur de 300°C.<br />
L’argon est utilisé comme gaz vecteur. Les pesticides sont quantifiés en comparant les pics obtenus pour chaque<br />
pesticide pris individuellement dans l’échantillon avec ceux présents dans le standard.<br />
L’isomère β-HCH est le plus fréquemment rencontré, suivi de l’isomère γ-HCH. L’isomère α-HCH est en revanche<br />
systématiquement en dessous de la limite de détection de l’appareil.<br />
Quan et al. (2003), dans des travaux récents, ont étudié la dégradation photocatalytique du <strong>lindane</strong> dans des sédiments<br />
de rivière. Ils étudient également les effets de la teneur en Fe 2 O 3 , en matières organiques et en carbonate sur les<br />
concentrations en pesticides. Les sédiments étudiés sont tout d’abord séchés à l’air, puis tamisés à 0,075 mm.<br />
La dégradation photochimique est réalisée à l’aide d’un photoréacteur équipé d’une lampe UV 20 W (modèle UVA T10-20b)<br />
comme source de lumière (Tableau 2). L’intensité maximale de la lampe est obtenue pour une longueur d’onde de 365 nm ;<br />
six lampes UV sont placées en parallèle au sommet du photoréacteur. La distance entre chaque lampe est de 70 mm.<br />
Les sédiments sont placés en bas du réacteur, et la distance entre les lampes et les sédiments est de 340 mm.<br />
Les teneurs initiales en <strong>lindane</strong> présentes dans les sédiments étudiés étant faibles, du <strong>lindane</strong> est rajouté.<br />
La température dans le réacteur est fixée à 30°C et l’humidité de l’air à 34,5 %.<br />
Périodiquement, des échantillons de sédiments sont prélevés et un mélange d’éther de pétrole et d’acétone<br />
(1 : 1, v/v) rajouté pour extraire le <strong>lindane</strong>. Après 30 minutes aux ultrasons, puis une centrifugation à 6000 rpm durant<br />
10 minutes, la phase liquide est récupérée, lavée à l’eau distillée et l’acétone éliminée de l’échantillon. L’échantillon est<br />
ensuite séché en présence de sulfate de sodium anhydre.<br />
Les analyses sont réalisées par chromatographie en phase gazeuse à capture d’électrons 63 Ni. Quan et al. (2003)<br />
utilisent un HP6890. La colonne utilisée est une Supelco 30 m de longueur x 0,32 mm de diamètre interne<br />
(épaisseur du film 0,25 µm). Les températures du four et du détecteur sont fixées respectivement à 200 et 350°C,<br />
et celle de l’injecteur à 250°C. Le gaz vecteur est l’hélium à un débit de 1 mL.min -1 .<br />
Le <strong>lindane</strong> est extrait des sédiments par extraction aux ultrasons et Quan et al. (2003) retrouvent de 80 à 105 %<br />
du <strong>lindane</strong>. La photodégradation du <strong>lindane</strong> est bien corrélée par une cinétique de pseudo-premier ordre.<br />
Dans une étude également récente, Cerejeira et al. (2003) ont déterminé les teneurs en pesticides, dont le <strong>lindane</strong><br />
et les isomères α-HCH, β-HCH et δ-HCH, dans les eaux de surface et dans les eaux souterraines au Portugal. Cette<br />
étude rentre dans le cadre d’un programme portugais de qualité des eaux, défini depuis 1983. Les échantillons<br />
d’eaux sont collectés depuis cette date. Il y a en tout 75 points de prélèvements sur trois rivières pour les eaux<br />
de surface et 416 échantillons à analyser pour les eaux souterraines.<br />
Pour chaque point d’étude, 1 L ou 0,1 L d’eau (pour les échantillons traités par SPME : Solid Phase MicroExtraction)<br />
est prélevé. L’extraction des pesticides de la phase aqueuse est effectuée par extraction liquide-liquide ou par SPME.
pollution au Lindane<br />
chapitre V Techniques analytiques<br />
63<br />
La teneur en pesticides des premiers échantillons collectés a été analysée par chromatographie en phase gazeuse<br />
équipée d’un détecteur à capture d’électrons (ou détecteur azote phosphore) et utilisant des colonnes compactes.<br />
Pour doser les échantillons collectés plus récemment, des colonnes capillaires ont été utilisées.<br />
Des dosages d’herbicides organochlorés ont également été effectués en utilisant la chromatographie liquide haute<br />
performance (HPLC) équipée du système DAD (Diode array detector) (Tableau 2).<br />
Siebers et al. (2003) ont étudié les teneurs en pesticides (<strong>lindane</strong>, parathion et pirimicarb) dans des échantillons<br />
d’eau suite à des applications journalières de ces pesticides sur des parcelles agricoles (96 m x 52 m pour les essais<br />
A ou 100 m x 48 m pour les essais B). L’application des pesticides s’est faite mécaniquement (tracteur 7 km.h -1 ).<br />
Le mélange de pesticides comportait 800 g.L -1 de <strong>lindane</strong>, 508 g.L -1 de parathion et 500 g.kg -1 de pirimicarb.<br />
Afin de mesurer les concentrations en pesticides à la surface des eaux, des conteneurs en acier (100 cm de longueur,<br />
50 cm de profondeur, 12 cm de hauteur sont remplis avec 50 L d’eau du robinet à pH = 6) sont placés à 10 et 50 m<br />
des bords des parcelles ayant reçues les pesticides. Des échantillons d’eau sont prélevés 3 minutes, 2 heures, 10 heures<br />
et 24 heures après l’application.<br />
Les échantillons d’eaux sont extraits deux fois avec 200 mL d’un mélange cyclohexane/acétate d’éthyle (1 : 1, v : v) par<br />
agitation après addition de 35 g de chlorure de sodium. Les phases organiques sont séchées par du sulfate de sodium<br />
et évaporées à sec par évaporation rotative. Le résidu est ensuite dissout dans l’acétone.<br />
Les pesticides sont analysés par un chromatographe HP 5890 A équipé d’un détecteur à capture d’électrons 63 Ni ou d’un<br />
détecteur azote/phosphore et d’une colonne de silice DB-5 (30 m). L’injection est effectuée dans un système d’injection<br />
froid KAS2 (Gerstel) et l’hélium est le gaz vecteur (1 mL.min -1 ). Les résultats sont confirmés par chromatographie en phase<br />
gazeuse et détection par spectrométrie de masse HP 6890 et HP 5973 (Tableau 2) équipé de système d’injection froid KAS4<br />
et d’une colonne DB-5-MS. Les températures sont de 280°C pour la colonne et de 150°C pour la source d’ionisation<br />
électronique (70 eV) et le quadripôle. Les fragments d’ions (m/z) utilisés pour le <strong>lindane</strong> sont : 219, 183, 181.<br />
Les résultats (exprimés en µg de <strong>lindane</strong> déposé par m 2 ) à une distance de 10 m varient de 5 µg.m -2 pour le<br />
prélèvement effectué au bout de 3 minutes à 35 µg.m -2 pour un prélèvement effectué 24 heures après la déposition<br />
lors de l’essai A. A 50 m des parcelles, la teneur en <strong>lindane</strong> n’excède pas 6 µg.g -1 . Les dépositions trouvées pour<br />
les deux autres pesticides sont en général inférieures à 5 µg.m -2 . Lors de l’essai B, la déposition du <strong>lindane</strong> atteint<br />
153 µg.m -2 à 10 m des parcelles, 24 heures après l’exposition et 40 µg. m -2 à 50 m. La déposition des autres pesticides<br />
n’excèdent pas 50 µg. m -2 .<br />
Tableau 2 :<br />
Récapitulatif des conditions expérimentales utilisées dans la détection des isomères du HCH dans les eaux et les sédiments<br />
Auteurs Isomères<br />
du HCH<br />
Appareillage Conditions de<br />
température du four<br />
Mc Neil et al. (1977) α, γ HP 5710 A 250°C<br />
Autres<br />
Mohnke et al. (1986) Extractant : n-hexane<br />
Fabre (1990) γ Compteur à<br />
scintillation Beckman<br />
LS 7000<br />
Lindane marqué<br />
2.29 GBq.mmol -1<br />
Iwata et al. (1994) α, β, γ HP 5890 160 à 250°C (2°C.min -1 ) ld :<br />
Batthacharya et al.<br />
(2003)<br />
α, β, γ HP 5890 II 60 à 160°C (20°C.min -1 )<br />
160 à 270°C (2°C.min -1 )<br />
0,2 à 7 ng.L -1 (eau)<br />
0,003 à 0,1 µg.kg -1<br />
(sédiment)<br />
Quan et al. (2003) γ HP 6890 Photoréacteur<br />
Cereijeira et al. (2003) α, β, δ HPLC –DAD<br />
Siebers et al. (2003) α, β, γ, δ HP 5890 A<br />
HP 6890<br />
HP MS 7973<br />
280°C Fragments d’ions<br />
(m/z) :<br />
219, 183, 181
pollution au Lindane<br />
chapitre V Techniques analytiques<br />
64<br />
V.5 > Détermination du HCH dans les végétaux<br />
De Vos et al. (1974) ont déterminé les teneurs en dichlorane, <strong>lindane</strong>, quintozène (pentachloronitrobenzène) et tecnazène<br />
(2,3,5,6-tétrachloronitrobenzène) dans des laitues. Des résidus de ces composés sont extraits des laitues par l’acétate<br />
d’éthyle. Après dilution dans le n-hexane, les extraits sont analysés directement par chromatographie gaz-liquide.<br />
50 g de laitues sont macérés dans un mixer durant une minute en présence de 100 mL d’acétate d’éthyle. Le liquide<br />
d’extraction contient un standard interne (heptachlore époxyde pur, 4 µg.mL -1 ). Après centrifugation, un aliquote de la<br />
phase organique est dilué 100 fois avec le n-hexane. L’échantillon dilué (1 mL) est récupéré dans des tubes pour une<br />
injection automatique.<br />
Le chromatographe utilisé est un Tracor 500 à capture d’électrons (source 63 Ni). La colonne utilisée est un Gas-Cgrom Q<br />
(1m x 4 mm de diamètre interne). La température de l’injecteur est de 200°C, celle du four de 190°C et celle<br />
du détecteur de 275°C (Tableau 3). L’azote est utilisé comme gaz vecteur (35 mL.min -1 ) et comme gaz de purge<br />
(65 mL.min -1 ). L’injecteur est un HP 7670A. Le volume d’échantillon injecté est 5 µL. Le pic du <strong>lindane</strong> est situé<br />
à 6 minutes.<br />
France et al. (1997) ont étudié les teneurs en pesticides organochlorés dans les saxifrages de l’Arctique Canadien. 10 g<br />
de végétaux sont mixés avec de l’acétone et placés à -10°C durant 16 heures pour sécher les végétaux et extraire<br />
partiellement les pesticides organochlorés. Les résidus séchés de saxifrages sont mélangés avec du dichlorométhane.<br />
Les extraits sont ensuite évaporés, échangés dans l’hexane et fractionnés sur des colonnes de florisil. Les teneurs<br />
en pesticides organochlorés sont détectées par utilisation de la chromatographie en phase gazeuse et confirmées<br />
par l’utilisation de la HREIMS (High-Resolution Electron Ionization Mass Spectrometry) ou par la technique ECNCIMS<br />
(Electron Capture Negative Chemical Ionization Mass Spectrometry) (Tableau 3).<br />
Zuin et al. (2003) étudient la teneur en pesticides organochlorés et organophosphorés dans des plantes médicinales<br />
(passiflores). Les pesticides sont récupérés par extraction rapide par fluide supercritique. Les passiflores utilisées sont<br />
séchées à 35°C durant 24 heures, transformées en poudre et tamisées à 1-2 mm. Les extractions sont effectuées<br />
avec un extracteur à fluide supercritique HP 7860. Les conditions d’extraction sont : (i) une pression de 100 bar et<br />
40°C, (ii) 5 minutes de temps d’équilibre, (iii) 10 minutes d’extraction dynamique à 1 mL.min -1 . La collecte s’effectue<br />
par une trappe, à 10°C, suivie par une élution avec 1 mL de n-hexane à 2 mL.min -1 . La trappe est rincée avec 3 mL<br />
de n-hexane à 30°C et avec 2 mL.min -1 entre chaque extraction.<br />
La fraction contenant les pesticides est analysée par chromatographie en phase gazeuse haute résolution (HRGC)<br />
équipée d’un détecteur à capture d’électrons et une détection par photométrie de flamme (FPD) et/ou avec spectrométrie<br />
de masse.<br />
L’appareil utilisé est de marque Carlo Erba Mega 5300 équipé d’une colonne Mega 13 de 50 m de longueur et<br />
0,25 mm de diamètre interne. 2 µL sont injectés dans les conditions suivantes : la température de l’injecteur est<br />
fixée à 280°C et celle du détecteur est fixée à 350°C. Le programme de température du four est de 140 à 220°C<br />
à 8°C.min -1 , suivi d’un palier de 3 minutes à 220°C. Puis la montée s’effectue de 220°C à 280°C à 15°C.min -1 (palier<br />
de 5 minutes à 280°C) (Tableau 3).<br />
L’hydrogène est utilisé comme gaz vecteur à un débit de 3 mL.min -1 . Les données chromatographiques sont collectées<br />
sur un intégrateur HP 3396-II (Tableau 3) et transférées vers une station HP Chem Station Data.<br />
Dans les passiflores, le <strong>lindane</strong> est retrouvé à 86,7 % à 100 bar de pression, à 87 % à 150 bar de pression (pression<br />
optimale) et seulement 77 % à 200 bar de pression. Les quantités de <strong>lindane</strong> retrouvées sont comprises entre 0,01<br />
et 0,1 mg.kg -1 .
pollution au Lindane<br />
chapitre V Techniques analytiques<br />
65<br />
Dans une étude très récente, Xu et al. (2004) étudient la teneur en pesticides organochlorés dans des aiguilles de pins<br />
provenant de différentes régions chinoises. Les échantillons proviennent d’arbres s’étant développés dans des forêts<br />
peu exploitées et éloignées d’au moins 15 km des centres urbains importants. Les sites de prélèvements ne sont pas<br />
influencés par des pollutions provenant de sources telles que les usines, les décharges…<br />
Les aiguilles de pins ont été collectées sur des arbres de hauteur comprises entre 1,5 et 3 m. Les contenus en eau<br />
(56 à 66 %) des aiguilles sont déterminés à 120°C et seules les aiguilles âgées de 1 an sont analysées.<br />
Parmi les pesticides étudiés, Xu et al. (2004) recherchent notamment les isomères α-HCH, β-HCH, γ-HCH et δ-HCH.<br />
Les solutions standards sont préparées par dissolution des pesticides dans le cyclohexane distillé. La cellulose est<br />
extraite successivement par de l’acétone et du cyclohexane et séchés à 100°C durant 6 heures. 5 à 6 g d’aiguilles de<br />
pins sont hachés, homogénéisés et subissent une extraction par Soxhlet avec un mélange de cyclohexane et d’acétone<br />
(1 : 1, 250 mL) durant 16 heures. L’extrait brut est rincé 3 fois par l’acide sulfurique 0,01 M pour éliminer l’acétone.<br />
Les phases aqueuses sont ensuite extraites avec 50 mL de cyclohexane. Puis les phases organiques sont incorporées<br />
avant lavage par l’acide sulfurique concentré et chromatographie sur colonne de florisil. La colonne est lavée<br />
préalablement avec 20 mL de dichlorométhane puis avec 20 mL de n-hexane et le volume des échantillons est<br />
concentré à 0,5 mL par un concentrateur Kuderma-Danish.<br />
Les analyses chromatographiques sont effectuées par un chromatographe en phase gazeuse Varian 3800 équipé<br />
d’un détecteur à capture d’électrons 63 Ni et par un spectromètre de masse Saturn 2000 (Tableau 3). Xu et al. (2004)<br />
utilisent une colonne capillaire CP-Sil 8 CB (30 m x 0,25 mm de diamètre interne) avec une épaisseur de film de 0,25 µm.<br />
Les températures de l’injecteur et du détecteur sont fixées respectivement à 270°C et à 300°C. La température<br />
du four est initialement de 160°C durant 1 min, puis subit une montée à 220°C à raison de 5°C.min -1 , puis une<br />
montée à 270°C à raison de 4°C.min -1 . Le palier à 270°C dure 1,5 min. Le gaz vecteur est un mélange oxygène-azote<br />
(99,999 % de pureté) pour le détecteur ECD et de l’hélium pour le spectromètre de masse.<br />
Tableau 3 : Récapitulatif des conditions expérimentales utilisées dans la détection des isomères du HCH dans les sols.<br />
Auteurs Isomères<br />
du HCH<br />
Appareillage Conditions de température<br />
du four<br />
Autres<br />
De Vos et al. (1974) γ TRACOR 5500 190°C Rétention : 6 min<br />
France et al. (1997) α, β, γ HREIMS<br />
Zuin et al. (2003) γ Carlo Erba 5300<br />
HP 3396 II<br />
Xu et al. (2004) α, β, γ, δ Varian 3800<br />
Saturn 2000<br />
140 à 220°C (8°C.min -1 )<br />
220 à 280°C (15°C.min -1 )<br />
160 à 220°C (5°C.min -1 )<br />
220 à 270°C (4°C.min -1 )<br />
ECNCIMS
pollution au Lindane<br />
chapitre V Techniques analytiques<br />
66<br />
V.6 > Détermination du HCH dans les aliments<br />
La détermination des isomères du HCH dans divers milieux tels les aliments est présentée dès les années 1970<br />
avec Di Muccio et al. (1972) qui présentent une étude sur le lait et le fromage. Ces auteurs étudient la séparation<br />
par chromatographie en phase gazeuse des isomères α-HCH, β-HCH, γ-HCH et d’autres composés organiques tels<br />
l’hexachlorobenzène, l’heptachlore, l’aldrine, le DDT …<br />
Ils utilisent un chromatographe en phase gazeuse Packard 409. Les températures de l’injecteur, du four et du détecteur<br />
sont respectivement de 220°C, 190°C et 305°C. Le gaz vecteur utilisé est l’argon avec 10 % de méthane et le débit est<br />
de 40 mL.min -1 . Le détecteur à capture d’électrons est une source de 63 Ni 10 mCi.<br />
Deux colonnes ont été testées : une colonne de verre de 2,4 m de longueur et 4 mm de diamètre interne, comportant<br />
5 % en poids de OV-6i de maille 80-100 (colonne 1) et une colonne de verre de 2,3 m de longueur et 3 mm de diamètre<br />
interne comportant 3 % en poids de XE-60 de maille 80-100 (colonne 2). Avec la colonne 1, les temps de rétention<br />
obtenus sont de 10,86 min pour l’α-HCH, de 10,91 min pour le β-HCH, 10,94 min pour le γ-HCH. Avec la deuxième<br />
colonne, les temps de rétention sont de 5,79 min pour l’α-HCH, 6,17 min pour le γ-HCH et 8,60 min pour le β-HCH.<br />
Miglioranza et al. (1999) ont déterminé des teneurs en pesticides organochlorés dans des carottes et des pommes<br />
de terre. Les techniques analytiques ont été définies au paragraphe traitant des sols (paragraphe II).<br />
Les carottes bio-accumulent fortement le <strong>lindane</strong> à partir du sol avec un facteur de bio-concentration de 739 à 884 selon<br />
les parties du végétal. Cette accumulation peut être due à une forte concentration en <strong>lindane</strong> dans le sol, à l’importance<br />
des racines dans l’accumulation des polluants organiques (d’autres études citées par Miglioranza et al. (1999) donnent<br />
des facteurs de bio-concentration de 976 pour les racines) et enfin à la forte teneur en carotène (substance lipophile) qui<br />
retient les pesticides organochlorés dans les carottes. Les concentrations en HCH sont plus faibles dans les pommes de terre.<br />
Skibniewska (2003) a étudié les teneurs en <strong>lindane</strong>, DDT et métaux lourds dans des rations alimentaires distribuées<br />
dans 4 villes de Pologne. Un duplicat d’une ration correspondant à celle d’une personne est collecté chaque jour.<br />
Les analyses de <strong>lindane</strong> sont effectuées par chromatographie en phase gazeuse (PYE UNICAM 4600) à partir des extraits<br />
lipidiques. Les teneurs en <strong>lindane</strong> d’une ration varient de 1,53 à 6,93 µg selon les villes (teneur maximale 17,40 µg).<br />
Les analyses statistiques montrent la dépendance des quantités de <strong>lindane</strong> avec la date de collecte des échantillons.<br />
Les valeurs obtenues correspondent à 0,4 % de la dose journalière admissible (ADI : Admissible Daily Intake) pour une<br />
personne adulte. Bien que ces doses soient très faibles en comparaison des valeurs ADI, il ne faut pas les négliger car<br />
il y a accumulation du composé dans l’organisme et des influences négatives sur les fonctions des glandes mammaires.<br />
Il y a également un risque sur la suppression de l’immunité cellulaire et des perturbations sur le système endocrinien.<br />
Battu et al. (sous presse) ont travaillé sur les teneurs en pesticides dans le lait et le beurre dans une région de l’Inde.<br />
Les 40 échantillons ont été prélevés de 1999 à 2001 (28 échantillons provenant d’une coopérative et 12 provenant<br />
de laiteries).<br />
Deux échantillons de lait (500 mL) sont collectés chaque mois dans une coopérative ou auprès de vendeurs individuels.<br />
Le lait, pasteurisé, contient de 3 à 4,5 % de lipides. 5 g de lait sont placés avec 20 g de gel de silice activée et 20 g<br />
de sulfate de sodium anhydre de façon à former une poudre. La poudre est ensuite introduite dans une colonne de<br />
verre pour subir une extraction au dichlorométhane. Après extraction, la colonne est rincée par 150 mL d’un mélange<br />
dichlorométhane : acétone (1 : 2, v/v). Le volume est concentré jusqu’à 2-3 L. Puis de l’hexane est rajouté (10-15 mL)<br />
et le volume concentré à nouveau jusqu’à environ 5 mL. Ceci est répété jusqu’à élimination totale du dichlorométhane<br />
et le volume final est complété à l’hexane.<br />
250 g de beurre sont placés à 50°C. Le contenu, riche en lipides, est filtré. 5 g du beurre filtré sont mélangés à 40 mL<br />
d’hexane. Le mélange est ensuite réparti en trois fractions dans de l’acétonitrile saturé en hexane (3 x 40 mL).<br />
La fraction acétonitrile est à son tour répartie dans du dichlorométhane (4 x 50 mL) après dilution dans une solution saline<br />
(600 mL). Le tout est concentré à une température inférieure à 30°C et séché à l’aide de sulfate de sodium anhydre.<br />
Les dosages sont effectués par chromatographie en phase gazeuse équipée d’un détecteur à capture d’électrons<br />
(appareillage non précisé). La température de la colonne est de 220°C, celle de l’injecteur de 230°C et celle du<br />
détecteur de 260°C. Le flux d’azote est de 60 mL.min -1 . Les spécifications de la colonne sont : colonne en verre pyrex<br />
(1 m de longueur x 2 mm de diamètre interne) comportant 1,5 % OV-17 + 1,95 % OV-210 sur un Chromosorb W HP.
pollution au Lindane<br />
chapitre V Techniques analytiques<br />
67<br />
V.7 > Détermination des isomères du HCH dans<br />
les tissus vivants et les sécrétions humaines<br />
ou animales.<br />
V.7.1 Sécrétions humaines<br />
Dans un article de synthèse, Norén et Sjövall (1993) présentent les méthodes d’analyse de composés organochlorés,<br />
tels que les isomères du HCH, par l’utilisation d’un gel lipophile (Lipidex) pour effectuer l’extraction et la purification.<br />
Ils présentent notamment des applications pour les analyses dans le lait humain, la bile et l’urine (recherche du<br />
pentachlorophénol)…<br />
Les gels lipophiles sont synthétisés par méthylation ou hydroxypropylation des groupes hydroxyls d’une matrice<br />
Sephadex en dextrane. Avant utilisation, les gels lipophiles sont lavés à l’éthanol à 70°C pour éliminer les<br />
contaminants provenant de la synthèse. Les gels Lipidex sont constitués d’un réseau tridimensionnel. L’extraction<br />
de solution aqueuse à partir de ces gels lipophiles est similaire à celle obtenue avec des résines Amberlite XAD2.<br />
La distribution de pesticides organochlorés dans un gel de Lipidex est donnée dans le tableau 4. Un mélange de<br />
composés est appliqué au sommet d’une colonne contenant 5 g de gel Lipidex 5000. Le gel est élué par de l’hexane<br />
(fraction 1 à 20) puis par un mélange dichlorométhane/hexane (1 : 1, v/v) pour les fractions 21 à 24.<br />
Les sept premières fractions comportent l’essentiel des composés organochlorés ; aucun composé n’est détecté dans<br />
les fractions 8 à 22. Seul le β-HCH est présent dans les fractions 23 et 24 et il ne peut être élué que par le mélange<br />
dichlorométhane/hexane. Le β-HCH et le γ-HCH sont retrouvés intégralement ce qui n’est pas le cas du α-HCH<br />
(86 %). Les fractions comportant les 3 isomères sont bien séparées.<br />
Ces gels ont été utilisés dans la filtration de divers fluides telle la bile. La colonne de Lipidex est préalablement<br />
rincée à l’eau ; la bile est diluée dans de l’acide acétique 0,6 M et filtrée à travers la colonne. Les acides conjugués,<br />
présents dans la bile ne sont pas retenus et n’interféreront pas avec les résultats d’analyse. Les métabolites liés<br />
à la N-acetylcystéine et au glutathion sont retenus et seront élués par du méthanol.<br />
Le lait humain présente un contenu élevé en graisses et des lipides non-polaires sont présents, entourés par une couche<br />
de phospholipides et de protéines. Les composés peuvent être séparés dans un mélange de lait et de Lipidex. 10 mL<br />
de lait sont placés, dans un flacon, au contact de 10 mL d’acide formique et de 5 g de Lipidex 5000. L’acide formique<br />
est essentiel pour assurer le transfert des composés organochlorés et des lipides dans le gel car il diminue les forces<br />
des liaisons entre les composés organochlorés et les protéines. Le flacon est placé à 35°C et agité durant 2,5 heures.<br />
Le mélange est ensuite introduit dans une colonne en verre et le solvant drainé. Le lit de gel qui se constitue est lavé<br />
par 40 mL d’un mélange méthanol/eau à 30 % suivi de 50 mL d’une solution d’éthanol/eau à 50 %. Les composés<br />
organochlorés et une partie des lipides sont élués par 75 mL d’acétonitrile. Les lipides restants sont élués par un<br />
mélange chloroforme/méthanol/hexane (1 : 1 : 1, v/v/v). La fraction acétonitrile subit ensuite des étapes de purification<br />
et de séparation sur oxyde d’aluminium, sur gel de silice et sur charbon actif avant analyse par chromatographie<br />
en phase gazeuse et spectrométrie de masse (Tableau 5).<br />
Quinsey et al. (1994) étudient les pesticides organochlorés (dont les isomères α-HCH, β-HCH, δ-HCH, γ-HCH) dans<br />
le lait maternel des femmes. Pour l’extraction du matériel lipophile, 10 mL de lait sont mixés avec 10 mL d’acide<br />
formique et 10 g de lipidex 500, et agités 2,5 heures à 35°C. Le mélange est transféré dans une colonne de<br />
verre silanisée et le gel rincé par des séquences de 40 mL de solution aqueuse à 30 et 50 % de méthanol (débit :<br />
2 mL.min -1 ) pour éliminer les phases aqueuses.<br />
La fraction contenant les composés chlorés et quelques lipides est éluée par 100 mL d’acétonitrile ; la fraction comportant<br />
majoritairement les lipides est éluée par un mélange de chloroforme/méthanol/hexane (1 : 1 : 1). Les différentes<br />
fractions sont réduites par évaporation rotative et séchées à poids constant pour déterminer la teneur en lipides.
pollution au Lindane<br />
chapitre V Techniques analytiques<br />
68<br />
Quinsey et al. (1994), utilisent un chromatographe en phase gazeuse équipé d’un spectromètre de masse (GC-MS)<br />
SHIMADZU GCMS-QP 2000. Des injections de 2 µL sont effectuées dans une colonne de silice (25 m de longueur x<br />
0,25 mm de diamètre). Le gaz vecteur utilisé est l’hélium à une vélocité linéaire de 43 cm.sec -1 . Pour les pesticides,<br />
la température initiale du four est de 80°C durant 3 min, puis une augmentation à 140°C à raison de 20°C.min -1 et<br />
enfin montée à 280°C à 4°C.min -1 . Le palier à 280°C dure 5 min. Les températures de l’injecteur et de la source sont<br />
de 250°C (Tableau 5).<br />
Tableau 4 : % de pesticides retrouvés dans des fractions de 5 mL d’hexane (fractions 1 à 20) et d’un mélange<br />
dichlorométhane/hexane (fractions 21 à 24) selon Norén et Sjövall (1993). Le signe + signifie que le composé est<br />
présent mais non quantifiable.<br />
Composé<br />
Fractions 1 2 3 4 5 6 7 21 22 23 24<br />
Hexachlorobenzène 16 84<br />
α-HCH 86<br />
β-HCH 56 44<br />
γ-HCH 54 46<br />
Trans-nonachlor 90<br />
Heptachloroepoxide 97<br />
Dieldrine 100<br />
p.p’-DDT + 71<br />
p,p’-DDE 90<br />
p,p’-DDT 84<br />
PCB + +<br />
Camphechlore + + +<br />
V.7.2 Tissus adipeux humains<br />
Kang et al. (1997) déterminent les concentrations en pesticides organochlorés dans les tissus adipeux humains (tissus<br />
adipeux provenant d’un hôpital). 10 g de tissus adipeux humains sont homogénéisés et séchés avec du sulfate de<br />
sodium anhydre. Les extractions sont effectuées par Soxhlet avec du dichlorométhane et l’extrait est lavé avec de<br />
l’acide sulfurique concentré. Le fractionnement est réalisé sur gel de silice, sur alumine et sur gel de silice imprégné<br />
de charbon.<br />
Durant leurs travaux, Kang et al (1997) utilisent un chromatographe en phase gazeuse HP 5890 II, équipé d’un<br />
détecteur à capture d’électron 63 Ni. Pour la détermination des isomères de l’hexachlorocyclohexane, ils utilisent<br />
une colonne capillaire Ultra-1 (25 m x 0,2 mm, épaisseur de la phase 0,25 µm). Le programme de température<br />
est le suivant : de 70°C à 200°C à 30°C.min -1 et de 200°C à 240°C à 2°C.min -1 (Tableau 5). Les températures de<br />
l’injecteur et du détecteur sont les mêmes que celles utilisées par Quinsey et al. (1994), c’est à dire maintenues<br />
à 250°C. Le gaz vecteur est l’hélium.<br />
Smeds et Saukko (2001) dosent les isomères de l’hexachlorocyclohexane dans les tissus adipeux (tissus mammaire,<br />
abdominal et périrénal). Les isomères du HCH sont extraits à partir d’échantillons de 20-30 g de tissus dans un<br />
mélange n-hexane : acétone (85 : 15, v/v) et une quantité de sulfate de sodium représentant la moitié du poids de<br />
l’échantillon est ajoutée. Le mélange est homogénéisé dans un appareil POLYTRON PT 3000 (Kinematica AG) jusqu’à<br />
formation d’un précipité homogène. Le solvant est concentré par évaporation rotative à 35-40°C et les lipides pesés.<br />
Environ 600 mg de l’extrait de lipides sont ensuite dissous dans 5-10 mL d’un mélange dichlorométhane/cyclohexane<br />
(1 : 1, v/v). La solution est ensuite mise dans une colonne de verre (550 x 27 mm) comportant des billes S-X1 (30 g).<br />
L’élution se fait par voie gravimétrique et le flux est d’environ 1 mL.min -1 . Les fractions récupérées sont ensuite passées<br />
à l’évaporateur rotatif pour ne conserver que 1-2 mL de solvant avant dosage par chromatographie en phase gazeuse.
pollution au Lindane<br />
chapitre V Techniques analytiques<br />
69<br />
Smeds et Saukko (2001) utilisent un GC-MS VG7070 E interfacé avec un Dani 3800 GC. La température du four<br />
est programmée de 100°C ou 130°C à 280°C à 6°C.min -1 . Le GC-MS fonctionne en mode SIM (Selective Ion<br />
Monitoring). Les temps de rétention sont de 0,95 min pour le α-HCH, 1,06 min pour le β-HCH et 1,13 min pour<br />
le γ-HCH. Ils utilisent également un chromatographe en phase gazeuse équipé d’un détecteur d’électrons 63 Ni Varian<br />
3700 GC. La colonne utilisée est une HP-1 (30 m x 0,25 mm). La température du four est maintenue 2 min à 130°C<br />
puis est augmentée jusqu’à 280°C à raison de 6 °C.min -1 . Un palier de 3 min est maintenu à 280°C (Tableau 5).<br />
V.7.3 Sérum et sang<br />
Hoyer et al. (1998), déterminent les concentrations en pesticides organochlorés dans le sérum de sujets féminins<br />
en vue d’étudier les risques de cancer du sein lors de l’exposition à des composés organochlorés. L’extraction des<br />
pesticides organochlorés du sérum, se fait par utilisation de florisil. Après extraction, les échantillons sont évaporés<br />
jusqu’à 0,5-0,9 mL et 0,1 mL de dichloronaphtalène est rajouté comme standard interne en chromatographie en<br />
phase gazeuse. Les temps d’élution sont déterminés par l’injection de standard. Seuls les pics parfaitement résolus<br />
pour chaque composé sont utilisés pour la quantification dans laquelle les rapports de surface des pics (composés<br />
à analyser/ standard interne) sont comparés avec une courbe de calibration linéaire. Cette courbe de calibration a été<br />
obtenue par l’analyse de standards à 6 concentrations différentes, chaque analyse étant répétée 3 fois.<br />
Les résultats obtenus sont rapportés au contenu total en lipides (µg.kg -1 de lipides). Les limites de détection varient<br />
de 0,08 ng.L -1 à 0,66 ng.L -1 selon les pesticides organochlorés étudiés (limites de détection non données en ce qui<br />
concerne les isomères du HCH).<br />
Glynn et al (2000) ont analysé la teneur en pesticides organochlorés (dont les isomères α-HCH, β-HCH, γ-HCH) dans le<br />
sérum humain. 4 g de sérum sont mélangés à de l’éthanol et un mélange de standards internes (non précisé) est ajouté<br />
pour corriger les dérives analytiques. Les échantillons sont ensuite extraits 3 fois par un mélange n-hexane/diethyle<br />
éther (1 : 1). Après évaporation des solvants, la teneur en lipides est déterminée par gravité. Les lipides sont re-dissous<br />
dans le n-hexane et traités par l’acide sulfurique concentré.<br />
Les PCB sont séparés de la plus grande partie des pesticides chlorés par élution sur une colonne de gel de silice.<br />
La première fraction contenant les PCP, les HCB et le p,p’-DDE, est extraite par le n-hexane et la seconde fraction<br />
contenant les autres pesticides chlorés est extraite par un mélange n-hexane/diéthyle éther (3 : 1).<br />
Glynn et al. (2000) utilisent également un détecteur à capture d’électrons 63 Ni (marque de l’appareillage non précisée).<br />
La limite de quantification est de 2 µg de HCH.kg -1 de lipides lors de leurs études sur la teneur en HCH dans le sérum<br />
(Tableau 5).<br />
Tan et Mohd (2004) effectuent des recherches de pesticides dans le sang du cordon ombilical humain. Les cordons sont<br />
récupérés dans un flacon en verre contenant de l’héparine et du lithium et les échantillons sont centrifugés à 3500 rpm<br />
durant 10 minutes. Le surnageant (plasma) est récupéré et stocké à -14°C.<br />
Les pesticides sont extraits par passage sur des cartouches IST C18. La colonne est pré-conditionnée par 2 mL<br />
d’éthanol, puis par 2 mL de tampon phosphate. 1 mL de plasma est ensuite passé sur la cartouche (débit 1 mL.min -1 ),<br />
suivi de 2 mL de tampon phosphate. L’élution est effectuée par 3 mL d’un mélange dichlorométhane/acétate d’éthyle<br />
(1 : 1). Le solvant d’extraction est ensuite séché sous courant d’azote.<br />
Pour la détermination des pesticides, les dosages s’effectuent par chromatographie en phase gazeuse-spectrométrie<br />
de masse. La colonne utilisée est une DB1 de 30 m de longueur et de diamètre interne 0,32 mm. Les conditions<br />
de température pour la colonne sont : température initiale 70°C durant 10 minutes, puis montée à 130°C à<br />
raison de 20°C.min -1 , montée à 200°C à raison de 5°C.min -1 et enfin montée à 300°C à raison de 15°C.min -1 .<br />
La température de l’injecteur est maintenue à 280°C.<br />
La courbe de calibration est obtenue à partir de concentrations de standards de 0 à 50 g.L -1 . La limite de détection<br />
annoncée pour les pesticides est de 0,1 ng.L -1 . La limite de quantification a été, quant à elle, déterminée à 0,25 ng.L -1 .<br />
Le temps de rétention obtenu dans les conditions présentées par Tan et Mohd (2004) est de 13,33 minutes pour<br />
le <strong>lindane</strong> (Tableau 5).
pollution au Lindane<br />
chapitre V Techniques analytiques<br />
70<br />
V.7.4 Cerveau de rat<br />
Artigas et al. (1988) dans leurs travaux sur le métabolisme du <strong>lindane</strong> et des isomères du HCH au niveau du cerveau,<br />
ont testé une méthode de GC-MS avec ionisation chimique au lieu de l’impact électronique. Ils injectent aux rats :<br />
• soit 60 mg de <strong>lindane</strong> par kg dans de l’huile d’olive et 24 heures après les animaux sont tués,<br />
• soit 30 mg d’isomères α-HCH, β-HCH, γ-HCH, δ-HCH .kg -1 et 5 heures après les animaux sont sacrifiés.<br />
Les régions appropriées du cerveau sont homogénéisées dans 10 volumes d’hexane durant 10 à 15 secondes.<br />
Le mélange est ensuite centrifugé à 10000 g durant 10 minutes.<br />
Ils utilisent un chromatographe en phase gazeuse équipé d’un spectromètre de masse HP 5988. Le spectromètre est<br />
équipé d’une source double EI (Electron Impact)/CI (Chemical Ionization). Ils utilisent une colonne capillaire (méthyle<br />
silicone) de 20 m de longueur et de 0,2 mm de diamètre interne. Le gaz vecteur utilisé est l’hélium ; le méthane est<br />
utilisé pour l’ionisation chimique (CI).<br />
Ils annoncent une limite de détection très basse, de 60 femtogrammes (fg) pour le pentachlorobenzène, un métabolite<br />
du <strong>lindane</strong> (1 fg = 10 - 15 g). Avec cette méthode, ils ont pu identifier des métabolites du <strong>lindane</strong> tels que les<br />
tétracyclohexènes, pentacyclohexènes, hexacyclohexenes, tétrachlorobenzènes et pentachlorobenzène. La limite<br />
de détection annoncée pour le <strong>lindane</strong> est de 1 picogramme (pg) (Tableau 5).<br />
V.7.5 Dans les tissus d’animaux<br />
Miglioranza et al. (1999) ont également déterminé des teneurs en pesticides organochlorés chez des invertébrés, les vers<br />
de terre et les scarabées. Les vers de terre peuvent accumuler les pesticides organochlorés par fixation sur l’épiderme.<br />
Le <strong>lindane</strong> n’est cependant pas le pesticide le plus fixé en le comparant au DDT ; les vers de terre seraient capables<br />
de métaboliser certains pesticides organochlorés. Les scarabées fixent également les pesticides organochlorés.<br />
Mehdaoui et al. (2000) ont trouvé des limites de quantification de 0,2 µg.kg -1 pour le α-HCH, de 1,5 µg.kg -1 pour le β-HCH<br />
et de 0,2 µg.kg -1 pour le γ-HCH lors de leur recherche dans les mollusques et les poissons. Les palourdes sélectionnées<br />
ont été placées dans l’eau du site de prélèvement et ont subi une purge de 24 à 48 heures. Cette opération est<br />
nécessaire pour éviter un mélange entre les polluants du contenu digestif et ceux provenant des tissus de l’animal.<br />
La teneur en pesticides a également été déterminée dans les tissus des anguilles dans les travaux de Mehdaoui<br />
et al. (2000). 2,5 g de tissus lyophilisés sont humidifiés, puis broyés (Ultra TURRAX) en présence de 10 g de sulfate<br />
de sodium et de 100 mL d’hexane durant 5 minutes. Les échantillons sont ensuite centrifugés à 1500 tr.min -1 durant<br />
5 minutes. L’extraction est répétée deux fois. Les phases comportant l’hexane sont rassemblées et évaporées à 1 mL<br />
puis à sec à l’air. L’extrait est alors repris dans 5 mL d’hexane. Cette étape permet également de déterminer le contenu<br />
en lipides.<br />
Le traitement des anguilles, plus riches en lipides nécessite l’extraction des pesticides organochlorés de la matière<br />
grasse. 0,5 g de matière grasse est prélevé et mélangé à un volume de 6 mL d’acétonitrile/dichlorométhane (75/25).<br />
La phase organique est séparée des lipides par centrifugation à froid (-10°C, 3000 tr.min -1 ) durant 20 minutes.<br />
L’extraction est effectuée deux fois. Les phases acétonitrile/dichorométhane sont réunies et évaporées avant reprise<br />
dans 5 mL d’hexane. Les extraits sont ensuite purifiés sur une colonne de florisil (10 g) et élués par 100 mL de mélange<br />
hexane/dichlorométhane (80/20).<br />
Le pourcentage de récupération des isomères du HCH par la méthode utilisée par Mehdaoui et al. (2000) est<br />
supérieur à 80 %.<br />
Brown et al. (2003) ont travaillé sur les effets du <strong>lindane</strong> sur Bryocamptus zschokkei afin de réaliser un test de cycle<br />
de vie. Ils utilisent du <strong>lindane</strong> marqué au 14 C, d’activité spécifique 109 KBq.g -1 et du <strong>lindane</strong> non marqué. Les solutions<br />
de <strong>lindane</strong> utilisées durant les essais sont constituées d’un mélange en quantité égale de <strong>lindane</strong> marqué et de <strong>lindane</strong><br />
non marqué. La concentration en <strong>lindane</strong> marqué est déterminée par lecture au compteur à scintillation. Un volume<br />
égal de liquide à scintillation Opti-phase Hisafe 3 est ajouté aux échantillons d’eau. Le mélange est laissé 20 minutes<br />
à température ambiante et compté dans un spectromètre Camberra Packard 2500 TR tricarb durant 10 minutes ou<br />
1,6 x 105 coups.
pollution au Lindane<br />
chapitre V Techniques analytiques<br />
71<br />
Tableau 5 :<br />
Récapitulatif des conditions expérimentales utilisées dans la détection des isomères du HCH dans les tissus et les sécrétions.<br />
Auteurs Milieux Isomères<br />
du HCH<br />
Artigas et al.<br />
(1988)<br />
Norén et Sjövall<br />
(1993)<br />
Quinsey et al.<br />
(1994)<br />
Kang et al.<br />
(1997)<br />
Smeds et<br />
Saukko (2001)<br />
Glynn et al.<br />
(2000)<br />
Tan et Mohd<br />
(2004)<br />
Hoyer et al.<br />
(1998)<br />
Miglioranza et al.<br />
(1999)<br />
Mehdaoui et al.<br />
(2000)<br />
Brown et al.<br />
(2003)<br />
Cerveau<br />
de rat<br />
Bile<br />
Urine<br />
lait<br />
Tissus<br />
adipeux<br />
Tissus<br />
adipeux<br />
Tissus<br />
adipeux<br />
Appareillage Conditions de<br />
température du four<br />
Autres<br />
α, β, γ, δ HP 5988 Ld du <strong>lindane</strong> :<br />
1 pg<br />
α, β, γ, Séparation sur gel<br />
Lipidex<br />
α, β, γ, δ Shimadzu<br />
GCMS-QP 2000<br />
80 à 140°C (20°C.min -1 ).<br />
140 à 240°C (4°C.min -1 )<br />
α, β, γ, δ HP 5890 II 70 à 200°C (30°C.min -1 ).<br />
200 à 240°C (2°C.min -1 )<br />
α, β, γ, GCMS VG<br />
7070E +DANI<br />
3800 GC<br />
Varian 3700 GC<br />
100 ou 130 à 280°C<br />
(6°C.min -1 )<br />
Rétention :<br />
α, 0,95 min<br />
β, 1,06 min<br />
γ, 1,13 min<br />
Sérum α, β, γ, Quantification :<br />
2 ng HCH.g -1<br />
Sang γ 70 à 130°C (20°C.min -1 ).<br />
130 à 200°C (5°C.min -1 ),<br />
200 à 300°C.min -1<br />
(15°C.min -1 )<br />
Quantification :<br />
0,25 ng.L -1 .<br />
Rétention : 13,33<br />
min<br />
Ld : 0,08 à 0,66<br />
ng.L -1<br />
Vers de terre<br />
accumulent le HCH<br />
% de récupération<br />
des isomères du<br />
HCH > 80 %<br />
Lindane marqué 14 C<br />
Activité :<br />
109 KBq.g -1<br />
V.8 > Détermination du HCH dans d’autres milieux<br />
V.8.1 Dans des produits techniques<br />
Trombetti et Gordini (1971) ont effectué une détermination quantitative de l’isomère γ-HCH dans des produits<br />
techniques et des formulations de produits (pas de précision sur leurs natures). Ils utilisent une colonne de pyrex<br />
silanisé de 3,2 m de longueur et de 3 mm de diamètre interne avec une phase constituée de 3 % de méthyle silicone<br />
OV-17 de maille 80 à 100. Les temps de rétention des isomères du HCH par rapport au pic de rétention de l’aldrine,<br />
sont les suivants : 0,5 min pour l’α-HCH, 0,64 min pour le γ-HCH, 0,73 min pour le β-HCH, 0,87 min pour le<br />
δ-HCH, 0,98 min pour le ε-HCH. Le temps de rétention du standard interne, l’heptachlore époxyde, est de 1,47 min.<br />
L’heptachlore époxyde n’interfère pas avec les pics des isomères du HCH. Les températures de l’injecteur, du four et du<br />
détecteur sont respectivement de 240°C, 215°C et 240°C. Le gaz vecteur est de l’azote à 35 mL.min -1 .
pollution au Lindane<br />
chapitre V Techniques analytiques<br />
72<br />
V.8.2 Dans l’air<br />
La détermination de concentrations d’hexachlorocyclohexane dans l’air nécessite l’adsorption du HCH sur du gel de<br />
silice (volume d’air de 1000 m3), sa désorption par du CH 2 Cl 2 , puis une pré-séparation des composés hydrocarbures<br />
(C 6 /C 14 ) par chromatographie liquide d’adsorption sur gel de silice avant dosage par chromatographie en phase gazeuse<br />
avec détecteur à capture d’électrons (High Resolution capillary Gas chromatography, HRGC/ECD) ou par détection<br />
sélective de masse (mass-selective detection, HRGC/MSD) selon Wittlinger et Ballschmitter (1987).<br />
Iwata et al. (1994) ont déterminé des concentrations en pesticides organochlorés dans l’air. Pour les échantillons d’air,<br />
ils utilisent des flacons en polyuréthane. Entre 26 et 115 m 3 d’air (débit 35 à 38 L.min -1 ) sont collectés et stockés à -20°C.<br />
Les pesticides provenant des échantillons d’air sont extraits par Soxhlet durant 3 heures par l’intermédiaire d’un<br />
mélange de 300 mL d’acétone et de 100 mL d’hexane. Les extraits sont concentrés à quelques centaines de µL par<br />
l’intermédiaire d’un concentrateur Kuderma-Danish sous courant d’azote. 5 mL d’acétone sont ajoutés à l’extrait et<br />
l’hexane est éliminé durant cette étape. L’extrait d’acétone est transféré dans 10 mL d’hexane.<br />
Les extraits d’hexane contenant les pesticides provenant des prélèvements d’air sont placés dans l’acide sulfurique,<br />
puis après des étapes de lavage à l’hexane, ils sont concentrés sous courant d’azote jusqu’à un volume de 100 µL puis<br />
injecté dans une chromatographie liquide haute performance.<br />
La quantification des pesticides organochlorés est effectuée par chromatographie en phase gazeuse ainsi que cela<br />
a été décrit dans le paragraphe traitant des teneurs dans les échantillons d’eau. La limite de détection des pesticides<br />
dans l’air est de 1-10 pg.m -3 dans l’air.<br />
Siebers et al. (2003) ont étudié les concentrations dans l’air de 3 pesticides : le <strong>lindane</strong>, le parathion et le pirimicarb<br />
suite à leurs applications sur des parcelles agricoles. Les concentrations dans l’air sont mesurées des bords de la<br />
parcelle jusqu’à 250 m des parcelles. Les tubes d’échantillonnage sont placés à des hauteurs comprises entre 1,9 m<br />
et 2,9 m au bord des parcelles et à 0,2 m à 1,6 m de hauteur pour les autres points de prélèvements. A chaque point<br />
de prélèvement, les tubes d’échantillonnage (SKC, n° 226-35) sont connectés à des pompes (SKC, 224-PCXR7 ou<br />
224-EEX, Supelco, Alpha 1). Les débits d’air varient de 1,25 à 1,67 L.min -1 . Les échantillons d’air sont prélevés dès<br />
le début de l’application puis à 2 heures d’intervalles durant 21 heures (la nuit, intervalles de 11 h).<br />
Les concentrations trouvées à 10 m des parcelles sont de 0,29 à 0,58 µg.m -3 pour le <strong>lindane</strong>, 0,07 à 0,12 µg.m -3 pour le<br />
parathion et inférieures à 0,04 µg.m -3 pour le pirimicarb. Le <strong>lindane</strong> est le plus volatil des trois pesticides, ce qui explique<br />
qu’il soit retrouvé en plus forte concentration que les deux autres pesticides qui sont considérés comme semi-volatils.<br />
V.9 > Conclusion<br />
La technique analytique la plus utilisée dans la détermination des isomères du HCH et notamment dans la détermination de<br />
l’isomère γ-HCH est la chromatographie en phase gazeuse équipée d’un détecteur à capture d’électrons 63 Ni. Cette technique<br />
analytique, aisée à mettre en œuvre, présente des variantes selon les appareillages utilisés et selon les milieux étudiés. Pour<br />
les laboratoires européens, cette technique présente de plus l’avantage d’être la technique recommandée par la directive<br />
84/491/CEE concernant les valeurs limites et les objectifs de qualité pour les rejets d’hexachlorocyclohexane (chapitre 7).<br />
La détection par spectrométrie de masse est fortement associée à la chromatographie en phase gazeuse dans les<br />
résultats analytiques les plus récents.<br />
Quelques techniques de marquage radioactif et de chromatographie liquide sont également présentées, mais leur<br />
utilisation reste marginale par rapport à la chromatographie en phase gazeuse.<br />
Il faut noter l’utilisation des gels de Lipidex permettant de séparer parfaitement les différents isomères du HCH.<br />
Cette technique peut être utilisable pour détecter les isomères dans les sécrétions humaines.
pollution au Lindane<br />
chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />
73<br />
Sites pollués<br />
Techniques de traitement<br />
VI.1 > Introduction<br />
Sur le territoire Français, un certain nombre de sites de stockage de résidus d’isomères du HCH sont répertoriés dans<br />
la base de donnée BASOL 8 sur les sites et sols pollués. Cependant, les maîtres d’œuvre dans le suivi de ces sites<br />
et les communes concernées ne délivrent que très peu de renseignements concernant les niveaux de pollution, les<br />
procédures de maîtrise ou de remédiation de cette pollution ou encore le coût des mesures prises. Aussi la description<br />
de ces sites reste très générale.<br />
Ainsi qu’en témoigneront les exemples de sites pollués français, face aux problèmes de transfert de la pollution à partir<br />
de sites de stockage de HCH obsolète, les problèmes de confinement du site et du choix de la technique de remédiation<br />
se posent.<br />
Les pollutions du sol et de l’eau sont liées en raison du potentiel de transfert du HCH entre ces deux milieux. Si la source<br />
est ponctuelle, la pollution peut elle s’étendre sur un périmètre relativement grand, notamment lors de leur transport<br />
(y compris par diffusion et dispersion) dans les eaux souterraines.<br />
Dans un premier temps le confinement de la pollution est souvent réalisé, soit comme étape préliminaire au traitement,<br />
soit comme alternative à la dépollution. Dans ce dernier cas, une fois la pollution maîtrisée, on laisse l’atténuation<br />
naturelle faire son œuvre sous contrôle.<br />
Le choix de la technique de traitement dépend d’un certain nombre de paramètres caractérisant le site (étendu de la<br />
pollution, accessibilité,…) mais aussi de facteurs extérieurs comme le degré d’acceptation public et le coût de sa mise<br />
en œuvre (souvent limitant).<br />
Le présent chapitre décrit les méthodes ayant déjà fait leurs preuves dans le cas de traitement de sols ou d’eaux pollués<br />
par du HCH et celles jugées adaptables à une pollution au HCH.<br />
VI.2 > Sites français répertoriés<br />
Sur les 46 sites concernant une pollution aux pesticides répertoriés par BASOL, douze sont liés à la présence de résidus<br />
de HCH ou de <strong>lindane</strong>. Parmi eux figurent :<br />
• l’ancienne entreprise SICO, Voreppe (Isère), près de Grenoble. Cette usine produisait du <strong>lindane</strong> ; de ce fait, un<br />
ancien dépôt de résidus issus de la fabrication se situait sur un terrain appartenant aujourd’hui à la société Stepan<br />
Europe. Les déchets ont été traités par incinération en 1986. Aucun suivi ultérieur du site n’a été estimé nécessaire.<br />
• une ancienne décharge de produits chimiques issus de la société PCUK à Champ sur Drac, exploitée de 1943<br />
à 1960. Aujourd’hui, le propriétaire est la municipalité qui l’a réaménagée en déchetterie municipale depuis 1992.<br />
Le site est surveillé en raison de la présence de pesticides dans les eaux souterraines.<br />
• l’ancien site de la société Progil cédé à la commune de Pont de Claix. Il contient un stock d’inertes de <strong>lindane</strong><br />
reposant sur une dalle et recouvert de terre. Les odeurs qui se dégagent du site ont amené la commune à faire enlever<br />
les terres polluées en 1994. Le site reste surveillé en raison du risque potentiel de pollution des nappes, mais il n’est<br />
plus soumis à des restrictions d’usage.<br />
8 http://basol.environnement.gouv.fr/, BASOL, base de données sur les sites et sols pollués, est développée par le Ministère de l’Ecologie et<br />
du Développement Durable.
pollution au Lindane<br />
chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />
74<br />
• le site Ecospace, Gouhenans (Franche Comté). Des résidus de <strong>lindane</strong> avaient été enfouis dans le sol en 1980<br />
après un stockage à l’air libre pendant plus de 6 ans. Du <strong>lindane</strong> est détecté dans l’aquifère superficiel et dans le<br />
ruisseau des Salines en 1989, témoignant de la non-étanchéité du stockage. De ce fait, un écran en paroi de béton<br />
moulé de 50 cm de large et pénétrant de 1 mètre les marnes sous-jacentes ainsi qu’une couverture drainant les eaux<br />
de pluie vers un fossé ont été aménagés afin de sécuriser ce dépôt souterrain de <strong>lindane</strong>. Il est actuellement surveillé<br />
puisque des teneurs supérieures aux normes sont retrouvées dans les eaux en 1998 et 1999. A ce titre, la Préfecture<br />
de la Haute-Saône estime que ce stockage souterrain « bien que confiné, peut représenter un risque potentiel vis-à-vis<br />
de la qualité des eaux souterraines et de surface », et ce essentiellement pour le ruisseau des Salines.<br />
• le Moulin de Nanchon, Vernou, La Celle sur Seine, Ile-de-France. Sur ce site NOVARTIS AGRO a fabriqué des<br />
produits phytosanitaires entre 1948 et 1963. Le sol est pollué par un mélange de résidus de HCH, de divers benzènes<br />
et phénols et de métaux lourds. La nappe phréatique n’a pas été atteinte par la pollution. Le sol est excavé et traité<br />
en 2000-2001 dans des installations mobiles de désorption thermique.<br />
En Alsace, BASOL répertorie cinq dépôts de résidus de HCH, dont au moins quatre stockent les déchets de l’ancienne<br />
société PCUK (Huningue, Haut-Rhin) productrice de <strong>lindane</strong> :<br />
• le dépôt de Baggerloch, Hésingue (Haut Rhin). Cette ancienne gravière appartenant à la ville de St Louis a été<br />
remblayée par des déchets de l’industrie chimique, dont du <strong>lindane</strong>. En 1994, la surveillance des eaux souterraines<br />
débute. En 2000, une étude sur les risques de pollution de la nappe phréatique suite à d’éventuels travaux de<br />
déblaiement est réalisée. Le stockage « semble avoir un impact limité sur la nappe phréatique ».<br />
• l’ancien dépôt « Eselsacker », Kingersheim (Haut-Rhin). Ce dépôt d’ordures industrielles et ménagères sauvage<br />
contient entre autres du <strong>lindane</strong> en vrac. Le diagnostic initial est réalisé en 1995. La nappe est modérément polluée<br />
par du HCH. Une surveillance est jugée nécessaire.<br />
• la décharge SITAL, Hochfelden (Bas-Rhin). Cette décharge d’ordures ménagères et de déchets industriels banals<br />
abrite du <strong>lindane</strong>. Il y est entreposé dans une capsule étanche réalisée dans l’hiver 1983-1984. Les eaux superficielles<br />
et souterraines environnantes sont sous surveillance.<br />
• l’ancien site de PCUK, Huningue (Haut-Rhin). La société Sandoz y a construit un parking. Il y avait un ancien<br />
dépôt de résidus de HCH de la société PCUK. Des travaux de réfection du parking ont été réalisés pour améliorer<br />
son étanchéité et limiter les infiltrations d’eau. Un suivi semestriel de la qualité des eaux souterraines en aval du site<br />
est réalisé.<br />
• l’ancien dépôt PCUK de Sierentz (Haut-Rhin). Cette ancienne gravière a été remblayée par des déchets de<br />
<strong>lindane</strong>. Des travaux de confinement par une capsule étanche sont réalisés en 1987. Malgré l’encapsulage des<br />
traces de <strong>lindane</strong> sont détectés dans la nappe phréatique. L’ADEME est chargée de la surveillance et de l’étude<br />
du site. Des fuites sont détectées à la base de la capsule en 2003.<br />
• Ancienne décharge PCUK, Wintzenheim (Haut-Rhin). Cette ancienne gravière a été remblayée dans les années 60<br />
par des résidus de fabrication du <strong>lindane</strong> provenant de l’ancienne usine PCUK. Le dépôt et les terres polluées sont<br />
confinés par une capsule d’argile en 1985. Un panache de pollution stable est mis en évidence dans la nappe<br />
phréatique avec des teneurs en HCH totaux supérieures à la norme (1 µgL -1 ). Il est déconseillé aux riverains en aval<br />
de la décharge d’utiliser de l’eau de la nappe à des fins de consommation, d’arrosage et de remplissage de piscine.<br />
La lixiviation par les eaux de pluies est vraisemblablement à l’origine de la pollution. En 2004, il est décidé d’étendre<br />
et de consolider le confinement.<br />
Parmi ces sites, seuls deux ont fait l’objet d’un traitement actif : l’un par désorption thermique sur site et l’autre par<br />
incinération. Un certain nombre de site ont été confinés de manière à maîtriser la pollution. Enfin, la majorité des sites<br />
sont sous surveillance.
pollution au Lindane<br />
chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />
75<br />
VI.3 > Confinement et atténuation naturelle<br />
VI.3.1 Confinement<br />
Le confinement vise à éviter la dispersion de la pollution. Il précède bien souvent une opération de traitement effective<br />
de la pollution. A défaut, le site confiné est laissé à l’atténuation naturelle contrôlée.<br />
Le confinement consiste à mettre en place une barrière non réactive de faible perméabilité. Disposée en surface sous<br />
forme d’une couche d’argile, il évite la dispersion de poussières de HCH, l’émission de gaz et le transport par lessivage<br />
vers les profondeurs en limitant la percolation de l’eau de pluie. La pollution des eaux souterraines peut être contenue<br />
ou déviée des points de prélèvement d’eau potable par des barrières verticales constituées en général d’un mélange<br />
de bentonite et d’eau. Ce mélange confère à la barrière une faible perméabilité et une relativement bonne résistance<br />
chimique à faible coût. Si une plus grande résistance chimique de la barrière est requise, on peut utiliser un mélange<br />
de ciment et de bentonite ou de l’attapulgite. Cette technique largement testée et en est au stade commercial de son<br />
développement (Slurry walls, non daté).<br />
Cas de confinement de décharges de résidus de synthèse de <strong>lindane</strong> et de <strong>lindane</strong> :<br />
• Site de Bailin (Espagne)<br />
En 1996, le dépôt de résidu de synthèse de <strong>lindane</strong> a été fermé hermétiquement en le recouvrant d’une couche de sol<br />
argileux de faible perméabilité, d’une couche d’argile, le tout étant coiffé d’une géomembrane. Ce confinement n’a pas<br />
permis d’éviter totalement les infiltrations (Navarro et al., 2000).<br />
VI.3.2 Atténuation naturelle<br />
L’atténuation naturelle correspond à l’utilisation des processus naturels pour réduire la concentration en polluants.<br />
Ces processus incluent la dégradation biologique, abiotique, la volatilisation, la dilution, l’adsorption du composé<br />
sur la matière organique ou les argiles (Natural attenuation, non daté).<br />
Depuis 1996 l’atténuation naturelle, correctement surveillée, est considérée comme une technique de traitement à<br />
part entière. L’atténuation naturelle est en effet souvent perçue comme « ne rien faire » (Natural attenuation, non daté).<br />
Pourtant elle nécessite une parfaite connaissance hydrogéologique du site, la mise en œuvre d’une surveillance du site<br />
par un réseau de piézomètres et de points de prélèvement d’échantillons de l’aquifère. Elle intervient bien souvent après<br />
une opération de confinement du site par installation de barrières imperméables.<br />
L’atténuation naturelle est beaucoup plus longue qu’une remédiation techniquement assistée et nécessite une<br />
surveillance à long terme. Elle est utilisée dans les cas extrêmes pour lesquels la mise en place d’une technique de<br />
remédiation est difficile voire impossible. Un certain nombre de modèles existent pour prédire l’évolution de la pollution<br />
(Mulligan et Yong, 2004). Elle est largement mise en œuvre dans les sites de l’aviation américaine pollués par du pétrole<br />
(Mulligan et Yong, 2004).
pollution au Lindane<br />
chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />
76<br />
VI.4 > Traitement des sols et des résidus de HCH<br />
Les techniques de traitement de sols pollués par les isomères du HCH ou par des résidus d’isomères du HCH font<br />
appel aux mêmes technologies : elles sont souvent classées en deux catégories distinguant l’incinération des<br />
solutions alternatives à l’incinération. Bien que l’incinération possède des avantages incontestés (réduction du<br />
volume aux simples cendres, utilisation de l’énergie de combustion), sa marginalisation repose sur la formation<br />
de sous produits de combustion toxiques : les dioxines et les furanes. Le problème, lié en partie à l’incinération<br />
de déchets plastiques chlorés dans les incinérateurs industriels, a été soulevé dans les années 80. Des normes<br />
concernant l’émission de dioxines et de furanes ont vu le jour dans les années 90 avec une limite de 30 et<br />
0,1 ng.Nm -3 pour les incinérateurs construits après 1990 et de 125 et 3 ng.Nm -3 en sortie des anciens incinérateurs<br />
respectivement aux USA et en Europe. De tels niveaux d’émission ne peuvent être atteints qu’à la suite d’un post<br />
traitement sophistiqué des gaz de combustion. L’incinération de résidus d’isomères du HCH ou de sols pollués, est<br />
concernée par ce problème de formation de dioxines et furanes en raison de leur forte teneur en chlore.<br />
Dans un tel contexte, le développement de technologies alternatives a été favorisé. Elles doivent satisfaire à un certain<br />
nombre de critères (Vijgen, 2002) :<br />
• Permettre le traitement de gros volumes,<br />
• Offrir un coût et une consommation d’énergie raisonnables,<br />
• Générer des émissions au pire égales à celles d’une technologie existante,<br />
• Etre au stade de la commercialisation.<br />
Les techniques satisfaisant à ces quatre critères dans le traitement des résidus de polluants organochlorés et des sols<br />
pollués par ces mêmes polluants sont principalement la deshalogénation mécanique, la décomposition catalysée<br />
par une base (Base Catalyzed Decomposition), la réduction en phase gazeuse (Gas Phase Chemical Reduction),<br />
la réduction par électrons solvatés (Solvated Electron Technology) et la vitrification in situ (Vijgen, 2002). Concernant<br />
les sols pollués, cette liste de techniques compte en plus l’extraction physico-chimique et la bioremédiation.<br />
Dans la suite du document, il est donné une sommaire description du principe de chaque technique ayant fait ses<br />
preuves ou susceptible de convenir dans le traitement de déchets de HCH ou de sols pollués. Le détail d’expériences<br />
concernant les isomères du HCH au mieux ou d’autres composés halogénés est exposé. Les performances des procédés<br />
décrits sont celles communiquées par les entreprises concernées.<br />
Les entreprises mentionnées sont celles dont les données sur les traitements sont les plus complètes. En priorité,<br />
les entreprises européennes sont citées. A défaut, dans le cas de techniques incontournables, les entreprises outreatlantiques<br />
sont également mentionnées.<br />
VI.4.1 Traitements thermiques<br />
Dans les méthodes thermiques, on distingue l’incinération haute température (800 / 1000°C) en atmosphère<br />
oxydante qui conduit à une disparition totale de la pollution et de son support, de la désorption thermique<br />
(entre 300 et 600°C) qui consiste en une séparation de la pollution de son support par volatilisation.
pollution au Lindane<br />
chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />
77<br />
VI.4.1.1 Incinération<br />
L’incinération conduit à la destruction quasi totale des polluants et de son support (terre en l’occurrence) par chauffage<br />
à plus de 850°C. Il existe des incinérateurs mobiles permettant le traitement sur site après excavation, évitant ainsi le<br />
transport de la terre polluée. Un incinérateur est composé d’un brûleur, d’un système de mélange des gaz avec l’air<br />
secondaire et d’une chambre de post – combustion (à plus de 1000°C) des gaz émis. Les cendres sont recueillies<br />
et constituent un déchet ultime. Les gaz issus de la chambre de post combustion sont lavés dans des chaînes de<br />
traitement plus ou moins complexes.<br />
• Société impliquée : Seiler Hochtemperatur - Trennanlagen Goethegasse 12-14, A - 2500 BADEN,<br />
<br />
Seiler est spécialisée dans la conception d’usines d’incinération équipée de fours rotatifs à pyrolyse PHEBUS. Ils ont<br />
conçu, pour la Pologne, un incinérateur semi-mobile d’une capacité de 300 kg.h -1 pour le traitement de sols pollués<br />
par des pesticides (Stobiecki et al., 2001). Il consiste en un four rotatif équipé d’un brûleur à huile permettant le<br />
chauffage et le maintien de la température d’incinération. Les fumées sont dirigées vers une chambre de mélange,<br />
où est introduit de l’air secondaire. Ce mélange est ensuite partiellement brûlé dans une chambre de post combustion.<br />
Les gaz issus de cette chambre sont traités par une succession d’opérations jusqu’à satisfaire aux normes de rejet.<br />
VI.4.1.2 Valorisation de déchets par incinération<br />
Comme alternative à l’incinération classique, Karstensen (1998) propose la destruction des pesticides, dont les isomères<br />
du HCH, dans les fours à cimenteries en les utilisant comme carburant. Cette option permet la revalorisation des<br />
déchets pour la société et la réduction des coûts de carburant pour les cimentiers. Le coût du carburant rentre en effet à<br />
hauteur de 65 % dans le coût de production du ciment. Les cimenteries nécessitent néanmoins quelques modifications<br />
concernant le dispositif d’alimentation en carburant et le dispositif de traitement des émissions de combustion du déchet.<br />
Les cimenteries doivent en effet satisfaire aux normes d’émission définies par le Council Directive on the Incineration<br />
of Hazardous Wastes de la commission européenne (Karstensen, 1998). Cette directive statue qu’entre 10 et 40 %<br />
d’ajout de déchets au carburant, les normes de rejets sont proportionnelles aux déchets ajoutés. En dessous de 10 % et<br />
au dessus de 40 %, les normes d’émissions sont les mêmes qu’en incinération classique. Dans le cas de la présence<br />
d’isomères du HCH, il est nécessaire de prévoir le traitement de vapeurs d’acide chlorhydrique dans le dispositif de<br />
traitement des gaz.<br />
Les cendres provenant de la destruction du déchet sont absorbées dans le clinker, roche artificielle provenant de<br />
la cuisson à 1450°C d’un mélange de calcaire et d’argile. Ce processus permet d’atteindre le « zéro » résidu de<br />
combustion. La quantité de chlore dans le clinker ne doit pas dépasser 0,6 % sous peine de dégrader sa qualité.<br />
Les résidus, cendres volantes et gâteaux issus de la filtration des gaz sont stockés dans des centres d’enfouissement<br />
techniques.<br />
Goverde (1999) pense que l’utilisation des pesticides comme combustible des fours à ciment constitue une bonne<br />
opportunité, comme ayant peu d’effets néfastes sur l’environnement si les gaz de combustion, contenant des dioxines et<br />
des furanes, sont efficacement traités et les résidus de combustions entreposés de manière sécuritaire (Environmental<br />
benefits of using alternative fuels in cement production, 2002).<br />
• Entreprises impliquées<br />
Une large gamme de déchets utilisés comme carburant dans les cimenteries est citée : farines animales, pneus, solvants<br />
(dont PCB), terres polluées. Cependant, aucune référence à l’incinération de sols pollués par des isomères du HCH ou<br />
par des résidus de HCH pur n’est faite à ce jour. Néanmoins, cette solution a été envisagée par AVR-Compagnies<br />
et NORCEM lors du 5 th HCH International Congress (Karstensen et al., 1998 ; Goverde et al., 1998).<br />
AVR-Compagnies Prof. Gebrandyweg 10, PO Box 1120, 3180 AC Rozenburg, NL, <br />
NORCEM Lilleakerveien 2b, Postboks 143 Lilleaker, 0216 OSLO,
pollution au Lindane<br />
chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />
78<br />
VI.4.1.3 Désorption thermique<br />
• Principe<br />
La technique de désorption thermique consiste à chauffer une terre polluée dans une enceinte sous atmosphère inerte<br />
ou oxydante, à une température donnée et pendant un temps de traitement suffisant pour vaporiser les polluants<br />
présents en surface ou dans les pores de la terre, et à les extraire de cette enceinte (Troxler, 1998). Il s’agit d’une<br />
technique utilisée pour traiter des sols pollués par des composés organiques volatils ou semi-volatils. Elle a l’avantage<br />
d’avoir une efficacité analogue à celle du traitement par incinération (avec en plus une revalorisation possible des sols<br />
traités) et surtout d’être plus économique.<br />
D’un point de vue pratique, les terres sont chauffées, directement ou indirectement, à des températures comprises<br />
entre 300°C et 600°C sous atmosphère inerte ou oxydante et les polluants volatilisés sont soit détruits soit revalorisés<br />
après piégeage dans un dispositif de traitement des gaz. Une unité de traitement par désorption thermique peut être<br />
schématisée de la manière suivante : un système d’alimentation, un procédé de désorption thermique et un système<br />
de traitement des gaz. Il existe principalement trois types d’installations industrielles utilisées pour la technique de<br />
désorption thermique : le four à bande, la vis thermique et le four rotatif. Mais c’est le four rotatif qui est quasi<br />
unanimement utilisé dans le traitement de sols pollués.<br />
La faisabilité de la désorption thermique de sols pollués par du <strong>lindane</strong> a été validée par Silcox et al. (1995) à l’échelle<br />
du laboratoire. Les auteurs notent néanmoins la nécessité de porter la température à 600°C et d’avoir un temps de<br />
séjour d’au moins 30 min dans leur four rotatif.<br />
• Sociétés impliquées : Ecotechniek Soil Remediation BV<br />
(filiale néerlandaise de SITA Remediation, dont fait partie ATE-Geoclean, France), Hoofdkantoor /<br />
Main Office / Büro Computerweg 22, 3606 AT MAARSSEN, <br />
Ecotechniek possède deux installations fixes de désorption thermique situées à Utrecht (NL) et à Rotterdam (NL) et<br />
une station mobile (procédé METTS). Le procédé Ecotechniek de Rotterdam ne possède qu’un four rotatif chauffé à<br />
la fois de manière directe et indirecte. La première partie du four est préchauffée indirectement à 200-300°C par les<br />
gaz chauds provenant de la post combustion (Agassi et al., 1998). Dans la seconde partie, le sol est porté à 600°C<br />
au maximum par un brûleur.<br />
Dans l’usine d’Ecotechniek de Rotterdam, 1200 tonnes de terre polluée par 2300 mg.kg -1 de matière sèche (MS)<br />
d’α-HCH, 550 mg.kg -1 MS de β-HCH, moins 1 mg.kg -1 MS de γ-HCH et 15 mg.kg -1 MS de δ-HCH ont été traitées.<br />
En sortie du traitement, le sol contenait moins de 0,1 mg.kg -1 de chacun des isomères. De même, 60 000 tonnes<br />
de sols pollués par 1 500 mg.kg -1 de <strong>lindane</strong> ont été traitées à Rotterdam et réutilisées à l’usage de travaux publics<br />
(Agassi et al., 1998).<br />
Le procédé mobile METTS (Ecotechniek) possède le même réacteur de désorption que le procédé fixe de Rotterdam,<br />
dont les performances pour le traitement des isomères du HCH ont été mentionnées ci-dessus. Présentant l’intérêt<br />
d’être mobile, il est décrit plus précisément ci-après (Figure 1). Les terres polluées, stockées dans des trémies,<br />
alimentent le four au moyen d’une vis sans fin, à un débit de 10 tonnes par heure. L’inclinaison du four, la disposition<br />
des ailettes à l’intérieur et la vitesse de rotation du four permettent aux terres d’avancer et d’être brassées. Le temps<br />
de séjour moyen des terres dans le four rotatif est de 15 minutes. Des gaz chauds circulent dans une double enveloppe<br />
placée autour de la première partie du four et préchauffent les terres. Dans la seconde partie du four, les gaz de<br />
combustion provenant du brûleur chauffent la terre à une température de 500°C. Avec cette méthode de chauffage,<br />
les gaz de combustion ont une teneur réduite en oxygène dans l’unité (12 % en volume), les risques d’explosion<br />
des composés organiques sont ainsi réduits. Les terres traitées sont ensuite refroidies et humidifiées avant de sortir<br />
de l’unité. Les gaz de combustion circulent à contre-courant par rapport au mouvement de la terre et entraînent<br />
les polluants organiques et les fines particules. Ces gaz sont filtrés dans un filtre à manches avant d’être incinérés<br />
dans une chambre d’oxydation thermique. Les gaz incinérés passent ensuite dans un échangeur de chaleur avant<br />
de traverser la double enveloppe du four pour préchauffer la terre dans la première partie du four. Finalement, une<br />
pulvérisation d’eau refroidie brutalement les gaz (quench) avant leur épuration dans un laveur. Le laveur de gaz a<br />
pour fonction de piéger HF, HCl, SO 2 et les métaux lourds. Les effluents gazeux, dont la teneur en composés nocifs<br />
est inférieure aux limites de rejet, sortent par la cheminée.
pollution au Lindane<br />
chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />
79<br />
Trémie<br />
Terre<br />
Gaz<br />
Figure 1 : Schéma du procédé de désorption thermique METTS (Ecotechniek).<br />
ATM Moerdijk (groupe Shanks)<br />
Brûleur auxiliaire Filtre à manche<br />
Précollecteur<br />
Four rotatif<br />
Refroidisseur<br />
Quench 1<br />
Brûleur auxiliaire<br />
Quench 2<br />
Chambre d’oxydation<br />
Ventilateur Echangeur de chaleur<br />
Laveur<br />
Cheminée<br />
Afvalstoffen Terminal Moerdijk B.V., Vlasweg 12, Postbus 30, 4780 AA Moerdijk, <br />
ATM dispose à Moerdijk d’une unité de désorption thermique équipée de deux fours rotatifs à chauffage direct<br />
permettant successivement le séchage du sol et la désorption. Si la capacité de la station ATM est plus grande que<br />
celle d’Ecotechniek, cette dernière possède un meilleur rendement énergétique grâce à l’utilisation des gaz chauds<br />
(Van Hasselt et al., 1998).<br />
Thermal Desorption Technology Group LLC of North America Bureau européen : Terra Humana, Szechenyi u 59,<br />
H-1222 Budapest, HUNGARY,
pollution au Lindane<br />
chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />
80<br />
L’originalité de Terra Humana avec son procédé TDT-3R TM (Thermal Desorption Technology Recycle-Reduce-Reuse)<br />
est de proposer une revitalisation et un recyclage du sol traité par désorption thermique (Soméus, 2001).<br />
La désorption thermique est réalisée dans un four rotatif chauffé indirectement à basse température (300-350°C) dans<br />
une atmosphère réductrice (pyrolyse) pour éviter la formation de dioxines et de furanes. Les gaz sont lavés avant d’être<br />
rejetés dans l’atmosphère. Le sol est ensuite revitalisé par :<br />
• Ajout d’eau après amendement de bentonite, permettant de fixer l’eau grâce à sa grande capacité d’absorption d’eau,<br />
• Mélange avec de l’humus contenant les micro-organismes naturels du sol,<br />
• Mélange à du compost inoculé d’une souche bactérienne contenant au minimum 30 % de matière organique,<br />
constituant les nutriments des micro-organismes,<br />
• Ajout d’alginate qui possède une grande capacité d’adsorption d’eau et contient également un fort taux de matière<br />
organique (140 à 150 kg.t -1 ).<br />
En 1993/95, des études pilotes à 150 kg.h -1 ont montré qu’un sol pollué par une dizaine de HAP de concentration allant<br />
de 15 à 3500 mg.kg -1 peut être traité à plus de 99 % pour chaque composé (Soméus, 2003). Cette technique, pour<br />
être rentable, est destinée au traitement de sols pollués à hauteur de 3 à 15 g.kg -1 . Le débit de traitement est de l’ordre<br />
de 1 à 2,5 m 3 .h -1 dans les stations existantes.<br />
VI.4.1.4 Déso thermique in-situ<br />
La désorption thermique in-situ repose sur un chauffage du sol à l’aide, soit d’une couverture chauffante disposée à la<br />
surface du sol, soit d’éléments chauffants disposés en profondeur dans le sol. Le dispositif de chauffage est complété<br />
par la mise en place d’un système d’aspiration assurant le transport des polluants désorbés vers une station de<br />
traitement sur site.<br />
Le chauffage de la surface permet de traiter jusqu’à un mètre de profondeur. L’insertion d’éléments chauffants permet<br />
par contre de traiter jusqu’à 300 m de profondeur. Le sol est porté jusqu’à 800°C aux alentours des éléments chauffants.<br />
Selon la température locale, les composés volatils et semi-volatils contenus dans le sol sont extraits par :<br />
• évaporation et transport dans le courant d’air généré par le dispositif d’aspiration,<br />
• entraînement à la vapeur.<br />
A forte température, ils se transforment par oxydation ou pyrolyse conduisant ainsi à la production d’eau, de dioxyde de<br />
carbone et d’acide chlorhydrique dans le cas des composés organo-chlorés. Une grande partie des polluants est ainsi<br />
détruite in-situ. Néanmoins, les effluents gazeux sont traités par oxydation thermique sans flamme à 1000°C. Un filtre<br />
à charbon actif complète l’épuration des effluents gazeux.<br />
• Société impliquée : Terratherm Inc. 356 Broad Street, Fitchburg, MA 01420, USA, <br />
Terratherm met en oeuvre le procédé ISTD (In Situ Thermal Decontamination), depuis plus de vingt cinq ans. L’introduction<br />
d’éléments chauffants dans le sol permet d’opérer sous les routes ou les fondations de constructions. Elle est applicable<br />
à tout type de sols humides ou non et convient même au traitement des sols argileux à faible perméabilité. Ce procédé<br />
est considéré comme une technologie propre. En effet, d’après Terratherm, dans les traitement de composés chlorés :<br />
• les dioxines et furanes seraient détruits in situ plus rapidement qu’ils ne sont formés,<br />
• Le traitement par oxydation thermique sans flamme garantirait l’absence de produits de combustion incomplète.<br />
Dans le cas du traitement d’un sol pollué par des PCB, l’analyse des effluents suite à la post-oxydation thermique<br />
a révélé une concentration de 8 µg.kg -1 en dioxines.<br />
Néanmoins, dans le cas d’une pollution chlorée, le problème réside dans la production d’acide chlorhydrique. En effet,<br />
dans la plupart des cas, il serait neutralisé in-situ par réaction avec les éléments du sol (dont le fer) pour former des sels<br />
inoffensifs. Les expériences de traitement de sites pollués aux PCB montrent que les émissions de HCl sont faibles.
pollution au Lindane<br />
chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />
81<br />
Terratherm cite deux expériences concluantes de traitement de sols pollués par des PCB. Dans la première, le chauffage<br />
en surface a permis de ramener la concentration de 5000 mg.kg -1 à moins de 2 mg.kg -1 . Dans la deuxième, la disposition<br />
d’éléments chauffants jusqu’à 30 m de profondeur a permis de passer de 19900 mg.kg -1 de PCB à moins de 2 mg.kg -1 .<br />
Par contre, des problèmes de corrosion des éléments chauffants et de la conduite d’évacuation des gaz ont été<br />
mentionnés dans le cas du traitement d’un sol pollué par de l’hexacyclopentadiène et des pesticides. La présence de<br />
poches concentrées en polluants et l’existence d’une fraction semi-liquide sont à l’origine de cette corrosion. Cette<br />
limitation, nécessitant le développement de matériaux résistants à la corrosion, fait de l’ISTD une technique en voie de<br />
développement pour traiter une forte concentration en HCH.<br />
VI.4.2 Traitement par extraction<br />
L’extraction isole le polluant dans une phase liquide permettant un meilleur traitement ultérieur. Cette technique est<br />
applicable en batch comme en continu. Un grand nombre de solvants permettent une bonne extraction des isomères<br />
du HCH : méthanol, isopropanol, acétone (Salas et al., 1998), dichlorométhane (Modolo et Villemagne, 1998), …<br />
La nature du sol, son humidité, le ratio sol/extractant, le nombre d’extraction ayant une grande influence sur le rendement<br />
de l’extraction, font qu’une étude préliminaire en laboratoire est bienvenue (Salas et al., 1998).<br />
Sur un sol sablonneux et limoneux, provenant d’un ancien site de production de <strong>lindane</strong>, Salas et al. (1998) ont montré<br />
que jusqu’à 20 % d’humidité, le rendement de l’extraction n’est pas affecté : au-delà, il chute. Il faut un ratio sol : eau<br />
au minimum de 1 : 4. Trois étapes d’extraction de rendement successifs d’environ 90, 99 et 50 % permettent de passer<br />
de 2464 à 0,25 mg.kg -1 de HCH en aussi bien dans l’isopropanol que dans l’acétone.<br />
L’extraction est souvent associée à un tri granulométrique du sol qui permet d’isoler le compartiment granulométrique le<br />
plus chargé en polluant (procédé de Rosmalen, Heijmans Milieutechniek B.V. (NL), procédé de Moerdijk, Arcadis Heidemij<br />
Realisatie B.V. (NL)). En effet, une étude préliminaire de la pollution permet d’identifier la fraction granulométrique la plus<br />
concentrée en polluants et un tamisage ou une séparation par gravité permet de l’isoler. Une étape de séparation par<br />
flottation basée sur la différence de densité des particules peut parfaire la séparation (Pruijn et Groenendijk, 1998).<br />
• Sociétés impliquées : ATE - GEOCLEAN SA (filiale de TERIS) 5, rue Pascal, 69680 CHASSIEU,<br />
<br />
Dans l’unité semi-mobile SOLVIS, implantée sur le centre de stockage de classe I de Jeandelaincourt (France, 54), le<br />
sol est transporté dans une conduite par une vis sans fin. Le solvant s’écoule à contre courant permettant la désorption<br />
du polluant. Ensuite, le mélange de sol et de solvant est acheminé dans une vis de drainage d’où la plus grande partie<br />
du solvant est extraite et conduite vers une unité de recyclage. Le reste du solvant est extrait du sol à la vapeur d’eau.<br />
Après ce traitement le sol contient moins de 0,5 mg.kg -1 de solvant. Après distillation, le solvant est recyclé dans le<br />
procédé d’extraction. Le résidu de distillation contenant les polluants est incinéré (Modolo et Villemagne, 1998).<br />
Un sol sablonneux – limoneux pollué par 2300 mg.kg -1 de α-HCH a été traité à raison de 6 t.h -1 pour obtenir une<br />
concentration résiduelle de 12 mg.kg -1 . Le coût dépend de la concentration initiale en polluants, de la nature du sol<br />
(le débit augmentant quand la proportion de particules fines augmente) et il s’étale entre 60 euros.t -1 et 250 euros.t -1 .<br />
Heijmans Milieutechniek B.V. Stenenkamerst. 14 5248 JL Rosmalen, NL<br />
Dans la province d’Overrijssel au nord est des Pays Bas, se trouvait une usine de fabrication de <strong>lindane</strong>. Les sous<br />
produits (isomères α-HCH, β-HCH…) étaient mélangés à de la chaux et vendus comme fertilisant aux agriculteurs.<br />
Les régions de Twente et de l’est d’Overrijssel sont donc largement polluées par les isomères du HCH. Ajouté à cette<br />
première pollution, l’existence d’une usine de production de chlore produisant du mercure comme sous produit,<br />
a contribué à polluer le sol en mercure. Heijmans Milieutechniek a été sollicité dans les années 90 pour élaborer un<br />
procédé physico-chimique permettant de traiter 220000 t de ce sol entreposé temporairement à Beckum (NL) et pollué<br />
d’environ 18 mg.kg -1 en HCH et 15 mg.kg -1 en Hg (Cuyten, 1998).
pollution au Lindane<br />
chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />
82<br />
Dès 1992, l’usine de traitement physico-chimique de Rosmalen est modifiée pour accueillir ce genre de sol pollué<br />
(Figure 2). Le procédé consiste en un tri granulométrique du sol suivi d’une extraction chimique. Il est basé sur le<br />
fait que la majorité de la pollution en HCH est fixée sur les argiles et la matière organique. Il a une capacité de<br />
traitement de 10 à 18 t.h -1 et conduit à 20-30 % de boues hautement polluées à épandre dans un centre spécialisé et<br />
70-80 % de sable traité utilisable dans les travaux publics. Ce procédé a permis de traiter quelques milliers de tonnes<br />
du sol entreposé à Beckum à plus de 99,8 % (Cuyten, 1998).<br />
Tamisage 70 mm<br />
Filtration magnétique<br />
Tamisage 5 mm voie humide<br />
hydrocyclone<br />
Argiles < 63 µm Sable<br />
Sédimentation<br />
Floculation<br />
Filtration<br />
20-30 % boues<br />
Figure 2 : Schéma du procédé de traitement physico-chimique de Rosmalen (Heijmans Milieutechniek B.V.)<br />
ARCADIS Heidemij Realisatie B.V.<br />
Lavage à contre courant<br />
Extraction<br />
Flottation<br />
70-80 % sable<br />
Departement Research and Development, PO Box 660, 5140 AR Waalwijk, NL, ,<br />
(filiale de ARCADIS Geraghty&Miller, Alternative Remedial Technology Inc., USA)<br />
ARCADIS possède à Moerdijk (NL) un dispositif permettant de traiter un sol pollué par différents isomères du HCH par<br />
des moyens physico-chimiques. Basé sur une suite d’hydrocyclones, d’une séparation par gravité et d’une flottation,<br />
il permet de traiter 36 t.h -1 de déchets concentrés en HCH dans un volume équivalent à 10 % du volume initial. Celui-ci<br />
est épandu dans une décharge spécialisée. Le procédé permet de traiter le sol à plus de 99,7 % et 97 % pour une<br />
pollution initiale respectivement de 47,7 et 0,4 mg.kg -1 de HCH (tableau 1).<br />
Tableau 1 : Efficacité du procédé physico-chimique de Moerdijk (%) et concentration résiduelle en HCH (mg.kg -1 )<br />
après chaque étape du traitement (Pruijn et Groenendijk, 1998).<br />
Procédé Projet 1 Efficacité 1 Projet 2 Efficacité 2<br />
Alimentation 47,7 0,4<br />
Matière organique et minérale<br />
chargée en HCH<br />
Extractant<br />
concentré en HCH<br />
Après cyclones 29,1 39 0,1 75<br />
Après séparation par gravité 15,1 68 0,003 93<br />
Après flottation 0,1 99,7 < 0,01 > 97
pollution au Lindane<br />
chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />
83<br />
GAIKER Parque Tecnologico 48170 Zamudio, Spain <br />
La technique d’extraction proposée est adaptée à des pollutions mixtes en proposant une série d’extractions ciblant<br />
chacune un polluant bien particulier. GAIKER propose de traiter un sol pollué par des isomères du HCH et des métaux<br />
par un procédé d’extraction à deux phases par un solvant organique et de l’eau rendus miscibles par l’ajout d’HCl.<br />
VI.4.3 Traitements physico-chimiques<br />
VI.4.3.1 Déshalogénation par traitement mécanochimique<br />
Ce procédé réduit la toxicité des produits chlorés, dont les isomères du HCH, en deshalogénant le composé par réaction<br />
avec un métal (sodium, magnésium) sous agitation et broyage mécanique à température ambiante. Le chlore organique<br />
toxique est transformé en chlore inorganique moins nocif selon la réduction suivante :<br />
R-Cl + Mg + «H» ⇒ R-H MgCl 2<br />
Le donneur d’hydrogène, «H», peut-être un alcool, un polyéther …<br />
Selon les concepteurs du procédé, quelle que soit l’interaction entre le pesticide et le média solide, aussi forte soit-elle,<br />
ce procédé fonctionne. La dépollution est obtenue en quelques minutes (au plus en une heure de temps de contact)<br />
(Mechanochemical Dehalogenation, 2002). Ce procédé est applicable sur des matériaux aussi divers que des sols,<br />
des boues, des poussières de filtre, des huiles et des liquides pollués. Il convient au traitement de médias pollués par<br />
quelques µg.kg -1 jusqu’au produit pur. Par contre le polluant n’est pas détruit entièrement mais uniquement transformé<br />
en composé moins nocif, lui alors recyclable.<br />
• Société impliquée : TRIBOCHEM Georgstrasse 14, D-31515 Wunstorf, Germany,<br />
Phone : +49 50 31 6 73 93, Fax : +49 50 31 88 07, <br />
Tribochem reste très discret sur les détails du procédé (séparation des différents produits, recyclage) ainsi que sur ses<br />
potentielles expériences, classées confidentielles, concernant les isomères du HCH.<br />
VI.4.3.2 Réduction chimique en phase gazeuse<br />
Dans ce procédé, les composés chlorés sont réduits en méthane et en acide chlorhydrique en phase gazeuse à 850-900°C<br />
par réaction avec le dihydrogène. Les déchets liquides sont vaporisés avant mélange avec du dihydrogène. Les déchets<br />
solides sont chauffés de manière à désorber et vaporiser les polluants les plus volatils. Cette première étape constitue<br />
une désorption thermique. Un gaz de balayage achemine les vapeurs organiques vers le réacteur de réduction en phase<br />
gazeuse approprié (Gas Phase Chemical Reduction, 2002).<br />
L’absence d’oxygène dans le milieu réactionnel réduit la formation de dioxines et de furanes. Une teneur supérieure<br />
à 50 % de dihydrogène permet d’éviter la formation de HAP. Contrairement aux procédés d’oxydation, pour lesquels<br />
l’eau est préjudiciable au procédé, les réactions de réduction sont favorisées par la présence d’eau qui réagit avec le<br />
méthane pour former du dioxyde, du monoxyde de carbone et de l’hydrogène. Il est d’ailleurs possible d’utiliser cette<br />
réaction pour produire l’hydrogène nécessaire à la réduction des polluants en utilisant un mélange gazeux initialement<br />
riche en méthane et un catalyseur approprié (Gas Phase Chemical Reduction, 2002).
pollution au Lindane<br />
chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />
84<br />
• Société impliquée : ELI Eco Logic International Inc. <br />
Agence canadienne :<br />
ELI Eco Logic International Inc.<br />
143 Dennis Street<br />
Rockwood, Ontario<br />
Canada N0B 2K0<br />
Agence USA :<br />
Eco Logic Solutions, Inc.<br />
835 Cumberstone Road<br />
Harwood, Maryland<br />
USA 20776<br />
Selon la nature du média, le procédé de vaporisation des polluants diffère : les déchets liquides sont vaporisés<br />
dans un préchauffeur (Liquid Waste Preheater System, LWPS) tandis que les produits purs le sont dans un réacteur<br />
dénommé Thermal Reduction Batch Processor (TRBP). Les sols et sédiments pollués sont chauffés à 600°C dans une<br />
atmosphère privée d’oxygène dans un réacteur de type TORBED TM (conçu par Torftech Inc. ).<br />
Les particules circulent sur des pâles stationnaires au travers desquelles passe un gaz constitué d’un courant chaud<br />
d’hydrogène ou d’azote et de vapeur. Le gaz pollué passe ensuite dans un cyclone pour extraire les particules.<br />
Après avoir été condensé, il alimente le réacteur de réduction chimique (GPCR TM : Gas phase chemical reduction).<br />
Les condensats sont traitables dans une ligne TRBP-GPCR. Les composés volatilisés sont réduits dans un réacteur<br />
GPCR TM . En sortie du réacteur, les gaz sont lavés afin d’éliminer les particules et les acides et réinjectés dans le procédé.<br />
Les eaux de lavage sont filtrées sur charbon actif avant test et relargage (Gas Phase Chemical Reduction, 2002).<br />
Une station de traitement fixe existe depuis 1995 en Australie. Elle permet de traiter 70 t par mois de liquide ou solide<br />
en masse grâce à deux réacteurs TRBP. La présence d’un réacteur TORBED permet de traiter 500 à 2 000 t par mois<br />
de sols ou sédiments pollués. Depuis 2003, il existe au Japon une unité semi-mobile destinée à traiter des résidus de<br />
PCB. Eco Logic a pour projet de construire une unité de traitement de PCB en Slovaquie.<br />
Cette méthode a particulièrement fait ses preuves dans le traitement de résidus de PCB, DDT et HCB. Par exemple des<br />
gaz contenant 500 ppm de PCB issus de la désorption de sédiments ont été traités à 99,9999 %. Le traitement d’un<br />
solide contenant 84 % de HCB a été vaporisé en TRBP à 98 % et les effluents gazeux traités à 99,9999 % par GPCR<br />
(Kümmling et al., 2001). Le <strong>lindane</strong> fait partie de la liste des composés pour lesquels cette méthode de traitement<br />
convient.<br />
Les résidus du procédé sont faibles (pas de cendres ni de boues) et contenus dans les opérations de lavage et filtration<br />
des gaz. Périodiquement les filtres sont eux-mêmes traités dans le TRBP et réutilisés. Le procédé est stable et fiable<br />
avec quelques précautions nécessaire à l’utilisation de dihydrogène. Par contre, dans le cas d’une pollution mixte<br />
contenant des métaux lourds volatils (arsenic, mercure), il faut adapter le traitement des effluents gazeux à la capture<br />
de ces composés (Gas Phase Chemical Reduction, 2002).<br />
VI.4.3.3 Décomposition catalytique en milieu basique<br />
La décomposition catalytique en milieu basique (BCD : Base Catalyzed Decomposition) a été développée par l’USEPA<br />
pour le traitement des composés halogénés et est utilisée depuis les années 1990.<br />
Les déchets liquides ou solides, qui peuvent être des résidus de pesticides sont mélangés à un hydrocarbure à forte<br />
température d’ébullition, à de la soude et à un catalyseur. Chauffé à 300°C le milieu réactionnel produit de l’hydrogène,<br />
très réactif, qui génère la décomposition totale des polluants en carbone et sels de sodium. Après réaction, les excédents<br />
d’hydrocarbure et de catalyseur sont séparés par gravité ou centrifugation et recyclés vers le milieu réactionnel.<br />
Le carbone est séparé des sels par simple lavage à l’eau. Le résidu carbone ne contient aucun hétéroatome :<br />
il peut être stocké en décharge non classée (Base Catalyzed Decomposition, 2002). Dans le cas d’un média pollué<br />
(sol, sédiment…), il faut réaliser préalablement une désorption thermique puis condenser les polluants. Signalons que<br />
la BCD remplace la chambre de post combustion proposée lors de la désorption thermique classique.
pollution au Lindane<br />
chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />
85<br />
• Sociétés impliquées : Thermal and Chemical Soil Remediation Ltd<br />
Grahame Hamilton, Blanicka 4, 120 00 Prague, Czech Republic<br />
• Deux sociétés australiennes possèdent également la licence :<br />
BCD Technologies Pty Ltd et Enterra Pty Ltd<br />
Ce procédé est largement développé à l’échelle industrielle. Il a fait ses preuves sur des sols pollués par des PCB, des<br />
dioxines et des furanes, du chlorobenzène. 3500 t de résidus d’isomères du HCH ont été détruits selon ce procédé<br />
sur le site de l’ancien producteur de <strong>lindane</strong> Bilbao Chemical, à Bilbao Espagne. Barquin (1998) note la formation<br />
de tétrachlorobenzène comme sous-produit de la BCD. Ce tétrachlorobenzène a été revalorisé dans l’industrie des<br />
pigments et l’industrie agricole.<br />
VI.4.3.4 Déshalogénation par des électrons solvatés<br />
La SET TM (Solvated Electron Technology) produit des électrons solvatés à fort caractère réducteur à partir de<br />
la dissolution d’alcalins ou d’alcalino-terreux (Na, Ca, Li) dans de l’ammoniac liquide anhydre. Par exemple :<br />
Na → Na + +e- en présence d’NH 3<br />
Le composé halogéné R-Cl réagit alors selon :<br />
R-Cl + 2 Na + H 2 O → R-H +NaCl + NaOH<br />
Cette réaction totale a lieu à température ambiante. La SET TM produit donc le composé parent déshalogéné et des sels<br />
métalliques. Dans le cas du HCH, il s’agirait du benzène.<br />
• Société impliquée : Commodore, Commodore Solution Technologies, Inc., 2121 Jamieson Avenue, Suite 1406,<br />
Alexandria, Virginia 22314, USA, <br />
Commodore possède plusieurs stations de traitement adaptables au polluant et transférables sur site. Pour une teneur<br />
en eau supérieure à 40% du média à traiter, il faut réaliser un séchage préalable. Après l’étape de SET TM , l’ammoniac<br />
est distillé et recyclé. Compte tenu de la maintenance, ce procédé est disponible à 80 % du temps. Au maximum,<br />
le modèle S-10 permet de traiter 10 t.j -1 (SET TM , 2002).<br />
La SET TM bénéficie d’un grand nombre d’expériences de traitement de sols ou d’huiles pollués par des PCB, des HAP,<br />
des solvants chlorés, des dioxines, des furanes, des pesticides (DDD, DDT, DDE, Dieldrin). Par exemple, la pollution de<br />
sédiments de rivière s’élevant à 32800 mg.kg -1 de PCB, 47 mg.kg -1 de dioxines et furanes, 73 mg.kg -1 de plomb a<br />
été réduite à respectivement 1,3, 0,012 et 0,2 mg.kg -1 après application du traitement SET. Commodore est surtout<br />
intervenu aux Etats-Unis, en Afrique, en Australie (SET TM , 2002).<br />
VI.4.4 Traitements biologiques de sols pollués<br />
La bioremédiation consiste à minéraliser le HCH en stimulant l’activité microbienne indigène ou inoculée du sol en<br />
contrôlant l’apport de nutriment et les conditions physico-chimiques du milieu (digestion aérobie ou anaérobie).<br />
La bioremédiation peut se pratiquer in-situ comme hors site. La majorité des traitements biologiques de sols pollués<br />
par des isomères du HCH est réalisée en conditions anaérobies. En effet, les conditions anaérobies favorisent la<br />
biodégradation pour certains isomères (γ-HCH, α-HCH,…) (Chapitre II) et sont indispensables pour la dégradation<br />
de l’isomère β-HCH.<br />
Ainsi, dans un premier temps, un amendement en matière organique permet de stimuler l’activité microbienne<br />
indigène et offre des sites d’adsorption non toxiques vers lesquels micro-organismes et polluants pourront diffuser.<br />
L’augmentation de la capacité d’adsorption en eau du sol favorise également le contact entre micro-organisme et<br />
polluant. Cependant, il est nécessaire de bien contrôler l’amendement afin d’éviter un appauvrissement du sol en<br />
oxygène, dû au développement excessif des bactéries, ce qui conduirait à créer des conditions anaérobies dans le sol<br />
à l’inverse du résultat escompté. Dans un deuxième temps, des conditions anaérobies sont générées par ajout (Phillips<br />
et al., 2001) :
pollution au Lindane<br />
chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />
86<br />
• de métal multivalent en poudre (ex : Fe) pour piéger l’oxygène en formant de l’oxyde de fer (procédé DARAMEND ® ),<br />
• de l’eau afin de saturer les pores. Cet ajout a un but double : préserver les conditions anaérobies en diminuant au<br />
maximum la diffusion et le remplacement de l’oxygène et favoriser le contact entre le micro-organisme et le polluant.<br />
Le faible potentiel redox atteint dans ces conditions (-500 mV à -800 mV) permet la déchloration des composés<br />
organochlorés. Les intermédiaires formés (benzène, monochlorobenzène et chlorophénol) sont dégradés en CO 2<br />
pendant une phase aérobie générée suite à la digestion anaérobie, obtenue par séchage passif ou brasage mécanique<br />
de la terre.<br />
• Sociétés impliquées : GRACE Bioremediation Technologies ou Adventus Remediation Technologies<br />
(licence DARAMEND ® ) 345 Fewster Drive, Mississauga, Ontario, Canada, L4W 2A5<br />
<br />
Le procédé DARAMEND ® ‚ a été validé par un audit indépendant de US EPA. In situ, ce procédé est applicable jusqu’à<br />
60 cm de profondeur. Sur un ancien site de production du <strong>lindane</strong> au Kentucky (USA) la mise en œuvre du procédé<br />
DARAMEND ® ‚ a permis la réduction de 92 % des 4 122 g.kg -1 du mélange des isomères du HCH. Concernant le <strong>lindane</strong><br />
présent à 95 mg.kg -1 , il a été réduit à 5 mg.kg -1 après 15 cycles effectués en 251 jours (Phillips et al., 2001). Le coût<br />
s’élève à 20-50 $.t -1 in situ au minimum et peut aller jusqu’à 190 $.t -1 (New remediation technologies, 2003).<br />
• TNO Environment, Energy and Process Innovation, Environmental Biotechnology<br />
Business Park ETV, Laan van Westenenk 501 The Netherlands <br />
Entre 2001 et 2003, TNO a mené à bien, aux Pays-Bas la bioremédiation in-situ d’un ancien site de production de<br />
<strong>lindane</strong>, dont la teneur en les différents isomères du HCH était au maximum de 2,4 mg.L -1 dans les eaux souterraines.<br />
Cette remédiation est basée sur la création d’une zone anaérobie avec ajout de donneurs d’électrons à l’aide de drains<br />
insérés dans le sol. L’eau souterraine subit ensuite une digestion aérobie après pompage (Van Liere et al., non daté).<br />
Dans ce cas, le sol est traité après désorption des polluants vers l’eau souterraine. Cet exemple de prise en charge globale<br />
d’un site pollué sera plus détaillé dans la partie consacrée au traitement des eaux souterraines (Langenhoff et al., 2001).<br />
VI.4.5 Stabilisation<br />
La stabilisation vise à rendre le déchet ou le sol pollué « inerte », c’est-à-dire dans un état de stabilité physicochimique<br />
tel qu’ils ne puissent pas subir de transformations susceptibles de générer des nuisances environnementales.<br />
La technique de stabilisation la plus commune, concernant les sols pollués, est la vitrification.<br />
La vitrification permet d’obtenir une matrice vitreuse imperméable, dure et quasiment non poreuse dans laquelle les<br />
déchets sont piégés. Le média à vitrifier est chauffé à des températures de l’ordre de 1500°C pour le faire fusionner.<br />
Plusieurs type de fours, permettant de traiter les déchets ex-situ existent (fours à arc, four à plasma…). La vitrification<br />
de sols pollués par des pesticides est actuellement réalisée in-situ entre des électrodes en graphite insérées dans le sol<br />
(CMPS&F – Environment Australia, 1997).<br />
• Société impliquée :<br />
AMEC Earth and Environmental Inc.<br />
Geomelt Division, www.geomelt.com<br />
Agence européenne : Don Fraser, Earth & Environmental Inc. 11 The Boulevard Crawley West Sussex RH10 1UX<br />
United Kingdom <br />
Le procédé Geomelt consiste à faire fusionner le media compris entre des paires d’électrodes insérées dans le sol.<br />
Initialement la conduction du courant entre les deux électrodes est initiée grâce à un canal de relativement haute<br />
conductivité inséré dans la matrice. La chaleur dissipée dans ce canal est transférée dans le sol et permet sa fusion. Une<br />
fois fondu, le sol devient suffisamment conductif pour entretenir et propager la fusion. Les gaz générés par la vitrification
pollution au Lindane<br />
chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />
87<br />
sont collectés par aspiration et traités ex-situ par un dispositif de filtrations, de lavages et de traitements thermiques.<br />
Quand le courant est arrêté, la masse en fusion refroidit pour former une masse vitreuse. Les composés organiques<br />
semi-volatils (dioxines, pesticides, PCB) sont détruits par pyrolyse in-situ. Le métaux lourds ou les composés organiques<br />
non volatils sont piégés dans la masse (CMPS&F – Environment Australia, 1997 ; GeoMeltTM, 2002).<br />
Le vitrifiat peut être soit disposé dans une décharge classée ou recyclée comme matériau de remblayage. La vitrification<br />
in-situ est applicable sur tous types de sols à condition qu’ils contiennent une concentration suffisante de silice et<br />
d’alumine (substances vitrifiables) et d’oxydes alcalins permettant la conduction du courant. Une trop grande humidité<br />
du sol (>70 %) n’est pas favorable à ce type de procédé. Il faut préalablement enlever l’excès d’humidité par pompage<br />
ou séchage. Il peut également être nécessaire de disposer une barrière pour rediriger le flux d’eau souterraine dans<br />
le cas où la vitesse de recharge de la nappe est excessive (>10-4 m.s -1 ) (GeoMeltTM, 2002).<br />
Depuis les années 90, ce procédé a permis de vitrifier des sols pollués à moins de 10 % en poids par notamment<br />
du DDT, du pentachlorophénol et des PCB aux USA, en Australie et au Japon. Il permet de vitrifier des volumes allant<br />
jusqu’à 1400 tonnes (In situ vitrification, Geosafe corporation, 1999). La perte de volume suite à la vitrification est<br />
de l’ordre de 30 à 50 %. La capacité de traitement est de 90t.j -1 (GeoMeltTM, 2002).<br />
VI.4.6 Conclusion sur le traitement des sols pollués<br />
Afin d’avoir une vision d’ensemble synthétique des différentes techniques envisageables dans le traitement des sols<br />
pollués en HCH ou des résidus de HCH, le tableau 1 résume :<br />
• l’état de développement d’une technique et précise s’il existe une expérience concernant le HCH (Exp. HCH). Conv.<br />
signifie que la technique est commercialisée et utilisée en routine mais pas forcément pour des pollutions en HCH.<br />
Une technique en cours de développement est qualifiée de pilote ;<br />
• son champ d’application : S : adapté au sols et R aux résidus de pesticides purs ;<br />
• les principaux avantages et inconvénients de la technique ;<br />
• les entreprises citées dans le rapport ;<br />
• les principales expériences et performances ;<br />
• le coût indicatif.<br />
Un grand nombre de techniques est applicable au traitement des sols pollués par des isomères du HCH. Le choix<br />
de la technique va dépendre de l’étendue, de la profondeur et de la concentration et du temps que l’on accorde à la<br />
réhabilitation du site. La proximité d’habitations humaines va également être un paramètre important dans ce choix.<br />
Evidemment, le coût de l’opération va arbitrer la décision finale.<br />
Dans son énumération des techniques de traitement des sols pollués («treatment technologies screening matrix»),<br />
la Federal Remediation Technologies Roundtable, FRTR (), donne la faisabilité de chaque procédé de<br />
traitement de sols pollués concernant la classe des composés semi-volatils halogénés, dans laquelle ils classent les<br />
isomères du HCH. Seraient applicables sans conditions :<br />
• les traitements thermiques hors ou sur site : incinération, pyrolyse, désorption thermique,<br />
• la désorption thermique in-situ,<br />
• les traitements physico-chimiques hors site : extraction chimique, déshalogénation.<br />
La bioremédiation hors site ou in-situ, la phytoremédiation, la vitrification in situ seraient à examiner au cas par cas.<br />
En effet, le traitement biologique paraît séduisant comme étant une technique douce de dépollution. Cependant, le<br />
traitement est long, le contrôle de l’homogénéité de la dépollution difficile et enfin son efficacité est moyenne.<br />
Le traitement par extraction chimique, bien qu’efficace, pose indirectement la question du post-traitement des solutions<br />
d’extraction, qui nous conduit à nouveau vers l’incinération…<br />
A l’éclairage du présent document, il apparaît effectivement que la désorption thermique a fait ses preuves.<br />
La désorption thermique sous-entend néanmoins la post-combustion des effluents gazeux avec risque de production<br />
de dioxines et de furanes. La réduction en phase gazeuse (GPCR) propose la réduction des polluants en phase par<br />
du dihydrogène minimisant ainsi la formation de dioxines et de furanes. Mais se pose alors pour cette dernière
pollution au Lindane<br />
chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />
88<br />
technique le problème de la manipulation de dihydrogène. Les procédés thermiques en général, bien que coûteux,<br />
représentent une bonne solution dans le traitement des sols pollués par des isomères du HCH à la condition<br />
expresse que les effluents rejetés satisfassent aux normes en vigueur.<br />
Tableau 1 : Résumé des caractéristiques des techniques de traitement des résidus de pesticides ou de sols pollués<br />
Technique Champ<br />
appli-<br />
cation<br />
INCINERATION S, R<br />
DESORPTION<br />
THERMIQUE<br />
(haute température)<br />
DESORPTION<br />
THERMIQUE<br />
(basse température)<br />
DESORPTION<br />
THERMIQUE<br />
IN SITU<br />
S<br />
R 1<br />
S<br />
S<br />
Stade Avantages /<br />
Inconvénients<br />
Conv.<br />
Hors et<br />
sur site<br />
Conv.<br />
Exp. HCH<br />
Hors et<br />
sur site<br />
PILOTE +<br />
Hors et<br />
sur site<br />
Conv.<br />
Pilote<br />
HCH<br />
METHODES THERMIQUES<br />
• Formation dioxines et<br />
furanes : traitement<br />
des gaz complexe<br />
• Réduction déchets au<br />
maximum<br />
• Sol réutilisable en<br />
travaux publics<br />
• Formation dioxines et<br />
furanes si traitement<br />
thermique des<br />
polluants désorbés<br />
• revitalisation du sol<br />
possible<br />
• moins coûteux que<br />
la désorption haute<br />
température<br />
• nécessité de travailler<br />
à très faible pression<br />
pour désorber les<br />
composés halogénés<br />
• formation dioxines<br />
et furanes en post<br />
combustion des<br />
polluants désorbés<br />
• permet de traiter sous<br />
des ouvrages (routes,<br />
constructions, …)<br />
• formation dioxines<br />
et furanes en post<br />
combustion des<br />
polluants désorbés<br />
Entreprise Expérience /<br />
Performances<br />
Seiler<br />
Hochtemperatur<br />
(G)<br />
Ecotechniek<br />
(NL)<br />
ATM Moerdijk<br />
(NL)<br />
Terrenum (H)<br />
Terratherm Inc.<br />
(USA)<br />
Incinérateur mobile :<br />
résultats à venir<br />
Coûts<br />
indicatifs<br />
90-900 €/t<br />
1200 t polluées<br />
à 2870 mg.kg -1 HCHfi<br />
99,99 % 100-350 €/t<br />
Exp. sols pollués par<br />
HAP, PCB<br />
TD>99 % HAP entre<br />
15 et 3500 mg.kg -1<br />
Expériences concluantes<br />
pour les PCB<br />
Echec dans le traitement de<br />
l’hexacyclopentadiène<br />
car corrosion éléments<br />
chauffants fi développement<br />
de nouveaux matériaux<br />
en cours<br />
100-180 €/t<br />
(désorption)<br />
30-75 €/t<br />
(revitalisation)<br />
100-300 €/t
pollution au Lindane<br />
chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />
89<br />
EXTRACTION S<br />
BCD S, R<br />
DESHALOGENATION<br />
MECANOCHIMIQUE<br />
GPCR S, R<br />
Conv.<br />
Hors et<br />
sur site<br />
Exp. HCH<br />
Conv.<br />
(depuis<br />
1990)<br />
Exp. HCH<br />
Hors et<br />
sur site<br />
S, R Pilote<br />
Conv.<br />
Hors et<br />
sur site<br />
METHODES PHYSICO-CHIMIQUES<br />
• adapté à des pollutions<br />
mixtes : organiques /<br />
métaux lourds<br />
• eaux de lavages, boues<br />
à traiter<br />
• possible pollution<br />
résiduelle de la<br />
terre par le solvant<br />
d’extraction ou les<br />
agents nettoyants<br />
• dans le cas d’un<br />
sol pollué, la BCD<br />
remplace la post<br />
combustion suite à une<br />
désorption thermique<br />
• résidus « propres » :<br />
stockables en décharge<br />
non classée<br />
• formation de<br />
tétrachlorobenzène<br />
comme sous-produit<br />
de la réaction de<br />
destruction du HCH<br />
• transformation du<br />
polluant en composé<br />
moins nocif<br />
• nécessité de séparer et<br />
recycler de nombreux<br />
sous produits<br />
• l’atmosphère<br />
réductrice empêche<br />
théoriquement la<br />
formation de dioxines<br />
et furanes et HAP<br />
• peu de résidus (ni<br />
cendres, ni boues) :<br />
les filtres sont euxmêmes<br />
nettoyés<br />
périodiquement<br />
par GPCR.<br />
• manipulation du<br />
dihydrogène<br />
ATE-Geoclean<br />
(F)<br />
Heijmans<br />
Milieutechniek<br />
B.V. (NL)<br />
ARCADIS (NL)<br />
Stade laboratoire<br />
Thermal and<br />
Chemical Soil<br />
Remediation LTd<br />
(Cz)<br />
α-HCH : 2300 ppm fi<br />
12 ppm à 6t.h -1<br />
TD >99,4 %<br />
HCH : 18mg/kg fi<br />
99.8 %<br />
HCH : 47,7 mg/kg fi 0,1 ppm<br />
HCH : 0,4 mg/kg fi<br />
99,99999 % à 0.1-3t.h -1<br />
Unité fixe en Australie,<br />
semi-mobile au Japon.<br />
Projet Slovaquie pour 2004<br />
60-250 €/t
pollution au Lindane<br />
chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />
90<br />
SET TM S, R<br />
BIO-REMEDIATION S, R<br />
Conv.<br />
Sur site<br />
Conv.<br />
Exp HCH<br />
In-situ,<br />
hors ou<br />
sur site<br />
VITRIFICATION S Conv.<br />
• Sous-produits<br />
(hydrocarbure parent)<br />
à traiter, recycler ou<br />
stocker<br />
• Compatibilité avec<br />
pollution par éléments<br />
traces métalliques<br />
• Respect biotope<br />
Commodore<br />
Solution<br />
Technologies<br />
(USA)<br />
METHODES BIOLOGIQUES<br />
• Temps de traitement<br />
in-situ long (1-3 ans)<br />
• Contrôle pollution<br />
résiduelle difficile<br />
• Traitement rapide<br />
STABILISATION<br />
• Humidité du sol doit<br />
être < 70 %, polluant<br />
< 10 % en poids<br />
• Cher<br />
Grace<br />
bioremediation<br />
Technologies<br />
(Ca)<br />
TNO<br />
Environment<br />
(Nl)<br />
Earth &<br />
Environmental<br />
Inc (UK).<br />
Exp. de sols ou huiles<br />
polluées par des PCB,<br />
HAP, dioxines, furanes et<br />
pesticides.<br />
TD > 99 %<br />
Bioremédiation d’un ancien<br />
site de production de<br />
<strong>lindane</strong> : TD=92 % sur une<br />
concentration initiale de<br />
4,122 g.kg -1<br />
2001-2003 : bioremédiation<br />
d’un ancien site de<br />
production de <strong>lindane</strong><br />
Exp. sols pollués DDT,<br />
PCB…<br />
1 la désorption thermique des résidus de pesticide est certes réalisée mais suivie d’un autre procédé de traitement des<br />
effluents gazeux que la post combustion ou la pyrolyse. En effet, elle précède la BCD ou la réduction en phase gazeuse<br />
(GPCR) mieux adaptée aux concentrations résultants de l’évaporation du résidu de pesticide.<br />
75 €/t<br />
hors site<br />
20-110 €/t<br />
in-situ<br />
500-750 €/t
pollution au Lindane<br />
chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />
91<br />
VI.5 > Traitement des eaux<br />
Le traitement des eaux polluées peut être réalisé :<br />
• Par injection d’un réactif in-situ,<br />
• En dressant une barrière réactive à la perpendiculaire de la direction d’écoulement,<br />
• Après pompage dans une unité de traitement.<br />
C’est selon le type de mise en œuvre que sont classées les techniques de traitement dans la suite du document.<br />
VI.5.1 Bioremédiation in situ<br />
Dans le cas d’une bioremédiation in-situ, on parle aussi de barrière réactive biologique : elle consiste en la création<br />
d’une zone biologiquement activée sur le trajet du polluant (Bioscreeen, non daté).<br />
La flore indigène ou inoculée, capable de dégrader le polluant, est stimulée par ajout d’accepteur d’électrons et de<br />
nutriments. Pour une digestion aérobie, de l’oxygène est introduit dans le milieu. Cet insufflation d’air (air sparging)<br />
favorise également le mélange du milieu et contribue à extraire les composés volatils. La circulation d’une solution<br />
diluée d’eau oxygénée peut également procurer les accepteurs d’électron nécessaires à la biodégradation aérobie<br />
(Bioslurping, non daté).<br />
Dans le cas où la biodégradation doit se faire en milieu anaérobie, ce sont les nitrates qui font office d’accepteur<br />
d’électrons. Cette technologie est au stade de développement. Elle concerne surtout les hydrocarbures. La création de<br />
zones biologiquement activées peut être combinée à l’installation d’un dispositif de canalisation des eaux souterraines<br />
de type Funnel & Gate (Bioscreen, non daté).<br />
La création d’une alternance de zones biologiquement activées aérobie et anaérobie est particulièrement adaptée au<br />
traitement d’une pollution par les isomères du HCH (Bioscreen, non daté).<br />
• Cas de mise en œuvre d’une bioremédiation in situ<br />
Entre 2001 et 2003, TNO a mené à bien, aux Pays-Bas, la bioremédiation in-situ d’un ancien site de production de<br />
<strong>lindane</strong> (voir paragraphe IV.4) sur un volume de 200 m de long sur 18 m de profondeur et 40 m de largeur. Cette<br />
remédiation était basée sur la création d’une zone anaérobie avec ajout de donneurs d’électrons à l’aide de drains<br />
insérés dans le sol. Cette phase anaérobie était conçue de manière à permettre la dégradation des isomères du HCH<br />
en benzène et en monochlorobenzène. La zone d’activation biologique anaérobie consistait en deux drains parallèles de<br />
150 m de long disposés en travers du flux de l’eau souterraine. L’injection des donneurs d’électrons était réalisée via<br />
ces drains. L’eau souterraine subissait ensuite une digestion aérobie après pompage. Suite à la digestion aérobie, les<br />
isomères du HCH avaient une concentration sous la limite de détection (Van Liere et al., non daté).<br />
VI.5.2 Barrières réactives<br />
Une barrière réactive consiste en une zone de traitement placée verticalement par rapport au courant d’eau souterraine.<br />
Elle contient un matériel réactif qui immobilise ou décompose les polluants lors du passage de l’eau (Passive Treatment<br />
Walls, non daté). Deux types de barrières existent (Xenidis et al., 2002) :<br />
• La barrière perméable simple qui est caractérisée par une zone réactive unique disposée en travers du flux d’eau<br />
souterraine,<br />
• Le dispositif en entonnoir conduisant à une zone réactive (Funnel and Gate) qui consiste en une barrière réactive placée<br />
entre deux barrières imperméables permettant de canaliser le flux d’eau souterraine vers la zone de traitement.
pollution au Lindane<br />
chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />
92<br />
Le choix entre ces deux approches dépend des conditions hydrogéologiques et du coût du réactif. On s’orientera en effet<br />
vers la construction d’une barrière perméable simple dans le cas de l’utilisation de réactif bon marché (granules de fer).<br />
La construction d’une barrière réactive nécessite la connaissance des caractéristiques du site (données géologiques,<br />
nature et étendue de la pollution, vitesse de progression de l’eau souterraine…). Le dimensionnement repose entre<br />
autre sur le temps de contact nécessaire entre le réactif et le polluant.<br />
Le choix du réactif est basé sur sa réactivité, sa stabilité, son coût, sa compatibilité avec l’environnement et sa toxicité.<br />
Les réactifs les plus utilisés sont le fer (Fe(0)), et le charbon actif. Le fer est utilisé pour traiter les pollutions au chrome<br />
(Cr(VI)) et en divers solvants chlorés (TCE, DCE…). Il permet leur déshalogénation selon la réaction :<br />
Fe + RCl + H + → Fe 2+ + RH +Cl-<br />
Le polluant est ainsi transformé en son hydrocarbure parent.<br />
Le charbon actif est efficace vis à vis des solvants chlorés et des pesticides. Il immobilise le polluant dans sa progression<br />
en l’adsorbant.<br />
• Cas d’utilisation d’une barrière réactive<br />
Une expérience concernant la remédiation d’eaux souterraines polluées entre autre par du α-HCH (60 mg.L -1 ),<br />
du β-HCH (98,5 mg.L -1 ) et du <strong>lindane</strong> (54,6 mg.L -1 ) a été menée avec succès sur le site de Marzone Inc., Chevron<br />
Chemical Compagny à Tifton (USA) (Permeable Reactive Barriers, Marzone Inc., 2000).<br />
Une barrière de type Funnel and Gate contenant 780 kg de charbon actif et permettant le traitement de 5,4 m 3 .j -1<br />
a été installée en août 1998. Les objectifs de traitement sont atteints avec une concentration résiduelle de<br />
respectivement 0,03, 0,1 et 0,77 µg.L -1 de α-HCH, β-HCH et γ-HCH dans l’eau traitée.<br />
Le dimensionnement du dispositif a engendré un coût de 230 000 $ et sa construction de 520 000 $. Les coûts<br />
d’opération et de maintenance ne sont pas disponibles mais il est néanmoins mentionné que la nécessité de laver<br />
le charbon actif toutes les 3-4 semaines a entraîné des dépenses supplémentaires, initialement non considérées<br />
(Permeable reactive Barriers, Marzone Inc., 2000).<br />
VI.5.3 Pump and Treat<br />
Les eaux souterraines polluées par des composés organiques ou minéraux dissous peuvent être prélevées par<br />
pompage et traitées sur site. Cette démarche est connu sous le nom de Pump & Treat (P&T). Les traitements<br />
appliqués à l’eau ainsi prélevée sont les techniques conventionnelles du traitement de l’eau. On trouve parmi<br />
celles pouvant convenir à l’élimination des isomères du HCH les traitements chimique ou photochimiques,<br />
les techniques de filtration, le traitement biologique et l’adsorption sur charbon actif.<br />
VI.5.3.1 Dégradation photocatalytique<br />
Dans la dégradation photocatalytique, l’irradiation d’oxyde de titane permet la formation d’oxydants (notamment le<br />
radical hydroxyl, OH°) qui génèrent la dégradation des composés chlorés (Dionysiou et al., 2000).<br />
En raison de son coût élevé, cette technique n’en est encore qu’au stade de développement. Néanmoins de gros<br />
efforts se sont portés récemment sur l’efficacité du catalyseur et le design du photoréacteur. Par exemple, Dionysiou<br />
et al. (2000) ont mis au point un réacteur à disque tournant. Le disque, recouvert de billes de catalyseur, est à moitié<br />
immergé dans l’effluent à traiter. L’irradiation est réalisée sur le demi disque à l’air. Ce procédé présente l’avantage<br />
d’éviter l’absorption de la lumière par la solution et d’oxygéner la solution. De plus l’épaisseur du film liquide entraîné<br />
par le disque hors de la solution ne dépend pas du débit mais est contrôlée par la vitesse angulaire. Ce procédé permet<br />
la réduction de 63 % d’une solution 0,016 10 -3 M de <strong>lindane</strong> tamponné à pH 7 en 6 heures. Cependant, aucune<br />
information concernant les produits de dégradation du <strong>lindane</strong> n’est donnée dans ce travail. En effet, le suivi de la<br />
teneur en CO 2 , témoin d’une minéralisation totale, dissous ou le dosage des produits de dégradation n’ont pas été faits<br />
(Dionysiou et al., 2000).
pollution au Lindane<br />
chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />
93<br />
VI.5.3.2 Traitement sur membrane<br />
La rétention des pesticides par filtration est possible. Cependant, la masse molaire du HCH étant de 290,8 g.mol -1 ,<br />
il est nécessaire d’avoir recours à la nanofiltration ou à l’osmose inverse. En effet, il existe une forte corrélation entre<br />
la masse molaire et le pourcentage de rétention de la molécule. Aussi, pour une masse molaire supérieure à 230 g.mol -1<br />
on obtient plus de 90 % de rétention en nanofiltration et pour une masse molaire supérieure à 180 g.mol -1 on peut<br />
espérer retenir plus de 97 % des molécules en appliquant l’osmose inverse. Le traitement membranaire est un excellent<br />
complément à l’utilisation de charbon actif. La filtration revient entre 0,4 et 1,2 euros.m -3 .j -1 .<br />
VI.5.3.3 Traitements chimiques<br />
En phase aqueuse, l’objectif d’un procédé de dégradation chimique par oxydation est d’atteindre la minéralisation<br />
totale du composé organique par oxydation L’utilisation d’oxydants seuls (ozone, eau oxygénée) ne conduit qu’à<br />
une dégradation partielle des pesticides. Par contre, l’utilisation conjointe de lumière et d’un ou de deux des oxydants<br />
précédemment cités conduit généralement à la conversion totale du carbone organique en carbone minéral.<br />
La dégradation des composés chlorés conduit au mieux à une minéralisation en CO 2 , H 2 O et Cl - . Cependant, on observe<br />
souvent la présence de composés tels que l’hydroquinone et la chloroquinone qui sont plus toxiques que les composés<br />
à dégrader. De plus, le formate et l’acétate formés dans une étape ultérieure sont souvent plus difficilement biodégradés<br />
(Ollis et al., 1991). Mais la fabrication d’ozone engendre des coûts élevés en raison d’un fort besoin d’énergie et du<br />
développement des sécurités inhérentes à la manipulation de l’ozone (Ultraviolet (UV) Oxidation, non daté).<br />
VI.5.3.4 Bioréacteurs<br />
Après pompage, le pH de l’eau souterraine est ajusté entre 6 et 7,5 et l’eau est enrichie en azote et en phosphore. Dans<br />
un premier concept de bioréacteur, les microorganismes sont fixés sur des chicanes en polyéthylène ou PVC jalonnant le<br />
parcours de l’effluent dans la colonne. De l’air pulsé est injecté par le bas de la colonne afin de maintenir des conditions<br />
aérobies. En sommet de colonne, les polluants extraits par l’air (« venting ») sont traités sur filtres à charbon actif ou<br />
biologique. Un autre type de réacteurs biologiques consiste à brasser l’eau à traiter avec les amendements et la flore<br />
microbienne fixée sur la biomasse (zéolithes, algues…). Après un temps de contact suffisant, l’effluent est séparé par<br />
décantation ou filtration. Cette configuration ressemble au procédé de traitement d’eaux résiduaires urbaines.<br />
Les eaux souterraines polluées par du <strong>lindane</strong> et du DDT entre autres, situées sous un site appartenant à Ciba Geigy<br />
à McIntosh (Alabama, USA) bénéficient depuis plusieurs années d’un traitement biologique après pompage, avant d’être<br />
rejetées dans une rivière voisine (Frazar, 2000). Bien que la bioremédiation soit prometteuse, elle demeure au stade<br />
de développement. Le pourcentage de remédiation reste bien souvent faible (Frazar, 2000).<br />
VI.5.3.5 Adsorption sur charbon actif<br />
L’ajout de charbon actif (CA) pour traiter un effluent permet d’y adsorber le polluant. L’efficacité du traitement au charbon<br />
actif dépend entre autres du type de charbon actif, de l’efficacité du contact (notamment à l’échelle industrielle), de la<br />
composition de l’effluent (présence de coagulants, de désinfectants, de matière organique).<br />
La manière d’introduire le solide (fixe ou libre) est également très influente sur l’efficacité du traitement. Deux manières<br />
d’ajouter le charbon actif existent. Le charbon actif en grain constitue un lit fixe traversé par l’effluent à traiter. Il s’agit<br />
d’un équipement lourd, générant des coût élevés mais son utilisation est facile et sa régénération possible. De plus,<br />
l’utilisation d’un lit fixe de charbon actif augmente la résistance due au transfert de masse et rend le rendement très<br />
sensible à la vitesse de l’écoulement. Par contre, l’immobilisation évite d’avoir à filtrer l’effluent après traitement.<br />
Le charbon actif en poudre est lui, dispersé dans la solution. Il occasionne des coûts moindres et est applicable au<br />
besoin. Cependant, l’effluent nécessite néanmoins d’être filtré.
pollution au Lindane<br />
chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />
94<br />
Il est possible de prévoir l’efficacité de l’adsorption sur charbon actif en utilisant le modèle de Freundlich. Le coefficient<br />
d’adsorption est spécifique au charbon actif. Il est très sensible aux effets de compétitions avec notamment la présence<br />
de matière organique. Aussi corrige-t-on la valeur déterminée avec une solution de pesticide dans de l’eau pure<br />
en divisant par 350 pour une eau souterraine (COT (carbone organique total) ≅ 1 mg.L -1 ) et par 500 pour une eau<br />
de surface clarifiée (COT ≅ 2,5 mg.L -1 ). Le coefficient d’adsorption de Freundlich du HCH sur un charbon actif en<br />
grain est de l’ordre de 250 mg.g -1 . Le coefficient 1/n s’élève lui à 0,49. Kouras et al. (1998) ont montré que 20 mg.L -1<br />
de charbon actif en poudre sont nécessaires pour réduire une concentration en <strong>lindane</strong> de 10 µg.L -1 à<br />
1 µg.L -1 en 1 heure de temps de contact.<br />
Cette technique est particulièrement efficace aux faibles concentrations (< quelques mg.L -1 ). La présence de matière<br />
en suspension (> 50 mg.L -1 ) ou de graisses (>10 mg.L -1 ) peut conduire au colmatage du charbon actif. Le charbon<br />
actif saturé doit être recyclé.<br />
• Cas d’utilisation du charbon actif dans le cadre d’un dispositif Pump and Treat<br />
Du charbon actif en poudre a été utilisé dans le traitement Pump & Treat des eaux souterraines du site Ott/Story/<br />
Cordova (USA) polluées par des pesticides et des COV halogénés (Pump and Treat of contaminated groundwater at the<br />
Ott/Story/Cordova Superfund Site, North Muskegon, Michigan , 2003) (Tableau 2).<br />
De même, le traitement des eaux souterraines du site de Baird and Mc Guire (USA) polluées par des HAP et des<br />
pesticides contient une filtration sur charbon actif en grains (Pump and Treat of contaminated groundwater at the baird<br />
and McGuire superfund site, Holbrook, Massachusetts, 2003) (Tableau 2).<br />
Ces procédés ne concernent pas directement le traitement d’une eau chargée en isomères du HCH. Néanmoins,<br />
étant totalement adaptés au traitement du HCH, ils sont cités à titre d’exemple de chaîne de traitement transposables<br />
(Tableau 2).<br />
Tableau 2 : Cas d’étude de chaînes de traitement après pompage (Pump & Treat)<br />
Site Polluant Techniques Résultats / Difficultés<br />
rencontrées<br />
TNO<br />
Pays-Bas 1 HCH Bioremédiation aérobie<br />
Baird and<br />
McGuire 2, 3 ,<br />
(Hoolbrook,<br />
Massachussets,<br />
USA)<br />
Ott / Story /<br />
Cordova Superfund<br />
site 4 , Michigan<br />
BETEX (>1mg/L),<br />
COSV (>10mg/L),<br />
HAP, pesticides /<br />
herbicides (dieldrin,<br />
chlorane), Pb, As<br />
BETEX, PCB, COV,<br />
COV halogénés,<br />
pesticides<br />
Pump & Treat /<br />
confinement hydraulique :<br />
• Flottation<br />
• Traitements chimiques<br />
• Floculation /<br />
clarification<br />
• Aération<br />
• Filtration<br />
• Adsorption sur CAG<br />
• Bassin d’infiltration<br />
Pump & Treat :<br />
• Air stripping / oxydation<br />
thermique gaz<br />
• Filtration sur sable<br />
Adsorption sur CA<br />
en poudre<br />
Etape successive à une<br />
digestion anaérobie in situ<br />
HCH < limite de détection<br />
après traitement<br />
Le procédé ne permet pas<br />
d’atteindre les objectifs de<br />
traitement<br />
Le traitement biologique<br />
(aération, filtration) a été<br />
supprimé après 3 ans de<br />
fonctionnement comme<br />
n’ayant aucune efficacité<br />
En opération depuis<br />
1996 :<br />
Eau traitée de qualité<br />
requise pour être<br />
déversée dans une rivière.<br />
Néanmoins les objectifs de<br />
traitement n’ont pas été<br />
atteints sur tous les points<br />
de prélèvement.<br />
Coûts Indicatifs<br />
Jusqu’à présent :<br />
• Capital :<br />
14 958 M$<br />
• Opération :<br />
7 768 M$<br />
Soit 22 000 $/kg<br />
de polluant<br />
extrait<br />
Capital +<br />
fonctionnement :<br />
32 123 500 $<br />
soit un équivalent<br />
de 10 $<br />
pour 1 000 L<br />
traités
pollution au Lindane<br />
chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />
95<br />
1 Van Liere et al., non daté<br />
2 Pump and Treat of contaminated groundwater at the Baird and McGuire Superfund Site, Hoolbrook, Massachussets, 2003,<br />
http://costperformance.org/profile.cfm?ID=16&CaseID=16, consulté le 26/01/04.<br />
3 Remediation system evaluation, Baird and McGuire Superfund Site, Hoolbrook, Massachussets, 2003, http://www.clu-in.org/download/<br />
remed/rse/baird_and_mcguire.pdf, consulté le 09/02/04.<br />
4 Pump and Treat of contaminated groundwater at the Ott / Story / Cordova Superfund site, North Muskegon, Michigan, 2003,<br />
http://costperformance.org/profile.cfm?ID=208&CaseID=208, consulté le 26/01/04.<br />
VI.5.3.6 Conclusion sur la technique Pump & Treat<br />
Le système P&T est dimensionné de manière à :<br />
• Contenir et contrôler le mouvement de l’eau polluée pour empêcher une dispersion supplémentaire de la pollution,<br />
• Réduire la pollution dissoute dans l’eau et restaurer la qualité de l’eau souterraine.<br />
La remédiation par P&T requiert le passage d’un volume suffisant d’eau souterraine à travers la zone polluée de<br />
manière à permettre :<br />
• la désorption des composés adsorbés sur une phase solide,<br />
• la dissolution des polluants contenus dans une phase liquide non aqueuse.<br />
Les principaux obstacles au succès du P&T sont (Voudrias, 2001) :<br />
• Une forte affinité du polluant avec la phase solide de l’aquiphère : en effet, le polluant se déplace moins vite que l’eau<br />
souterraine en raison de son adsorption sur les média géologiques de l’aquiphère souterraine. La progression du front<br />
de pollution dépend ainsi fortement des propriétés physico-chimiques du composé et on observe la présence d’une<br />
pollution résiduelle longue dans le cas d’une forte affinité du polluant avec le média solide ;<br />
• La présence de poches liquides non aqueuses (non – aqueous phase liquid : NAPL) : elles constituent des réservoirs<br />
libérant progressivement la pollution.<br />
Une combinaison de techniques est bien souvent nécessaire, soit dans le cas d’une pollution mixte, soit pour optimiser<br />
le traitement (Tableau 2). Un seul exemple du Tableau 2 concerne le HCH (TNO, Pays-Bas). Néanmoins, les deux autres<br />
cas, concernant des eaux polluées par des pesticides chlorés sont cités pour témoigner de la complexité et de l’ampleur<br />
d’un dispositif de Pump & Treat. En outre, ils constituent des exemples extrapolables au traitement du HCH.<br />
VI.6 > Conclusion<br />
Avant tout traitement, la source de pollution (dépôt, sol pollué) doit être contenue. Ensuite, la stratégie de traitement<br />
des eaux souterraines dépendra de l’étendue du panache de pollution, des incidences sur les sources de prélèvement<br />
d’eau de consommation et des conditions géologiques du sol. Un traitement in-situ nécessite la plupart du temps un<br />
confinement évitant la dispersion de la pollution et la canalisant vers la zone de traitement. Le tableau 4 récapitule les<br />
caractéristiques, les avantages et inconvénients des différentes techniques. La mention Exp. HCH indique l’existence<br />
d’une expérience concernant une pollution au HCH.<br />
Quelque soit l’approche, Pump and Treat, ou traitement in-situ, le traitement de l’eau souterraine est limité par la<br />
présence de poches liquides non aqueuses (NAPL) et la libération progressive des composés adsorbés sur la matière<br />
organique et la phase solide souterraine.<br />
Concernant le traitement du HCH en phase aqueuse, c’est le charbon actif qui semble être le mieux adapté (tableau 3),<br />
qu’il soit appliqué in-situ dans une barrière réactive ou dans une chaîne de traitement hors site. La bioremédiation est<br />
applicable mais son efficacité reste limitée.
pollution au Lindane<br />
chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement<br />
96<br />
Tableau 4 : Caractéristiques, avantages et inconvénients des techniques de remédiation de l’eau souterraine<br />
Technique Stade<br />
développement<br />
ATTENUATION<br />
NATURELLE<br />
BARRIERES<br />
PERMEABLES<br />
REACTIVES<br />
Depuis 1996<br />
Conv.<br />
Exp. HCH<br />
BIOREMEDIATION Conv.Exp. HCH<br />
OXYDATION<br />
PHOTOCHIMIQUE<br />
ADSORPTION<br />
SUR CHARBON<br />
ACTIF<br />
BIOREACTEURS<br />
En cours de<br />
développement.<br />
Conv.<br />
Exp. HCH<br />
En cours de<br />
développement.<br />
Exp. HCH<br />
Avantages / Inconvénients Expérience /<br />
Performances<br />
METHODES IN SITU<br />
• Concerne les COV halogénés et les HC,<br />
les pesticides dans un plus long terme<br />
• Nécessite une grande connaissance du site,<br />
dispositif de surveillance de la pollution<br />
• Attention aux métabolites qui peuvent être<br />
plus toxiques<br />
• Faible degré d’acceptation de l’opinion<br />
publique<br />
• Nécessite connaissance hydrogéologique du<br />
site, dispositif de surveillance de la pollution<br />
• Colmatage du média filtrant<br />
• Durée de vie du réactif<br />
• Nécessite connaissance hydrogéologique du<br />
site, dispositif de surveillance de la pollution<br />
• Souvent liée à une aération du site<br />
(bioslurping, stripping)<br />
TRAITEMENTS APRES POMPAGE<br />
• minéralisation totale du polluant (escomptée)<br />
• l’eau doit permettre une bonne transmission<br />
des rayons UV<br />
• [métaux lourds] < 10 mg/L<br />
• maintenance et colmatage lampe UV<br />
importants<br />
• coût élevé<br />
• efficace pesticides, HC, COV<br />
• efficace à des concentrations < 10 mg/L<br />
• problèmes de colmatage<br />
• choix CA, conditions opératoires importantes<br />
• prévoir la régénération du CA en cours<br />
d’utilisation et son stockage après utilisation<br />
• efficacité limitée<br />
• temps de traitement<br />
long : plusieurs années<br />
Exp. HC, DDT A voir<br />
pour le <strong>lindane</strong> et<br />
ses isomères.<br />
Barrière réactive au<br />
charbon actif : cas<br />
site Marzone Inc.<br />
Ancien site de<br />
production <strong>lindane</strong><br />
(Pays-Bas) traité<br />
par TNO<br />
Fréquemment<br />
inclus dans<br />
les chaînes de<br />
traitement après<br />
pompage<br />
(cf. Tableau 3)<br />
• Technologie<br />
DARAMEND :<br />
TD(<strong>lindane</strong>) =<br />
41-96 %<br />
sur 405 jours<br />
Coûts<br />
indicatifs<br />
230 000 $<br />
(design)<br />
520 000 $<br />
(construction)<br />
1,1 à 1,2 M€<br />
0,03 à 3 €/L<br />
0,32-1,7 /m 3<br />
Pour une usine<br />
de traitement<br />
de 9 000 à<br />
14 000 m 2 :<br />
80 000 €
pollution au Lindane<br />
chapitre VII Aspects juridiques concernant le <strong>lindane</strong> et les isomères du HCH<br />
97<br />
Aspects juridiques concernant<br />
le <strong>lindane</strong> et les isomères du HCH<br />
VII.1 > Introduction<br />
La condamnation ou la restriction dans l’utilisation d’une substance se fait en relation avec l’état de connaissance sur<br />
l’impact environnemental et sur la santé humaine du produit en question, et/ou en vertu du principe de précaution.<br />
Les Organisations Non Gouvernementales (ONG), permettent de mobiliser l’opinion publique et de solliciter la<br />
responsabilité des gouvernements. En ce sens, il est important d’évoquer dans ce chapitre, l’existence d’ONG créées<br />
autour de la problématique du HCH et du <strong>lindane</strong> ainsi que leur position.<br />
Ensuite, sont exposées les grandes règles juridiques concernant le HCH et le <strong>lindane</strong> en les replaçant tout d’abord dans<br />
un cadre international, européen, puis national. Rappelons néanmoins qu’un pays signataire d’un Traité international<br />
ne prend qu’un engagement moral ou politique, mais n’est pas légalement lié aux dispositions. En d’autres termes, le<br />
pays signataire ne devient une « partie » au sens juridique du terme que lorsque le traité a été ratifié par son parlement.<br />
Ainsi, il peut s’écouler plusieurs années entre la signature et la mise en œuvre effective de la décision. La situation<br />
juridique d’un pays vis à vis du HCH ou du <strong>lindane</strong> est liée à sa transcription de conventions ou protocoles internationaux<br />
ou plurinationaux et/ou à l’édiction de ses propres lois provenant d’une démarche gouvernementale propre.<br />
VII.2 > Les ONG militant pour le bannissement du<br />
HCH et du <strong>lindane</strong><br />
VII.2.1 L’IHPA 9<br />
L’International HCH and Pesticides Association (IHPA) est un réseau indépendant et non politique dont la vocation est de<br />
mobiliser l’opinion internationale sur les problèmes liés à la production et à l’utilisation du HCH et d’autres pesticides.<br />
L’IHPA est à l’origine de six conférences internationales à ce sujet depuis 1992.<br />
VII.2.2 Le PAN 10<br />
Le Pesticide Action Network (PAN) est un réseau de 600 organisations non gouvernementales, institutions ou individus<br />
couvrant 90 pays. Depuis 1982, le PAN milite pour le remplacement des pesticides chimiques par des alternatives<br />
écologiquement saines. Ses projets et campagnes sont coordonnés par cinq centres régionaux autonomes.<br />
En 1985, le PAN a lancée la campagne des « Dirty Dozen » visant à élaborer une liste de pesticides particulièrement<br />
dangereux et de les soumettre à une règlement stricte voire un bannissement total conduisant à leur élimination.<br />
Le HCH et le <strong>lindane</strong> font partie de cette liste. La charte de condamnation de douze composés organiques, connus sous<br />
le nom de « dirty dozen » énumère, pour 90 pays, l’état de la législation à l’égard de ces produits (Demise of Dirty Dozen<br />
1995 Chart, 2004).<br />
9 www.ihpa.info, International HCH and Pesticides Association<br />
10 http://www.pan-international.org,
pollution au Lindane<br />
chapitre VII Aspects juridiques concernant le <strong>lindane</strong> et les isomères du HCH<br />
98<br />
VII.2.3 Headlice<br />
Headlice est une association anglaise à l’initiative de la National Pediculosis Association, qui abrite un forum de discussion<br />
sur le <strong>lindane</strong> et un réseau d’éducation et de recherche sur le <strong>lindane</strong> (Lindane Education and Research). Une<br />
pétition pour l’interdiction de l’utilisation du <strong>lindane</strong> dans la formulation de produits anti-poux est proposée sur le site<br />
. Cette pétition est parrainée par le PANNA, division nord américaine du PAN.<br />
VII.3 > Au niveau international<br />
Au niveau international, les conventions ou protocoles sont rédigés sous l’égide des Nations Unies (NU), de la Communauté<br />
Européenne ou de la Commission de Coopération Environnementale (CCE 11 ).<br />
VII.3.1 Le protocole d’Aarhus ou la restriction de l’usage des<br />
isomères du HCH (1998)<br />
L’UNECE 12 (United Nations Economic Commission for Europe), a initié la convention internationale sur la pollution de l’air<br />
(Long Range Transboundary Air Pollution, LRTAP) signée le 13 novembre 1979 à Genève (The 1979 Geneva Convention<br />
on Long-range Transboundary Air Pollution, 2004). Cette convention vise au développement de lois internationales<br />
concernant l’environnement et pose le cadre pour le contrôle et la réduction des dangers pour l’environnement et pour<br />
la santé humaine. C’est la première convention internationale développant des outils légaux pour faire face à la pollution<br />
de l’air au delà les frontières. Elle a débouché sur huit protocoles spécifiques. La partie de cette convention relative aux<br />
POP, prend la forme d’un accord appelé Protocole d’Aarhus, signé le 24 juin 1998. Il se focalise sur 16 substances<br />
avec, comme objectif ultime, de les éliminer. Le <strong>lindane</strong> y est inscrit au nombre des substances polluantes organiques<br />
persistantes (POP) énumérées à l’annexe II. Ce protocole bannit la production et l’utilisation de l’aldrine, du chlordane,<br />
du chlordécone, de la dieldrine, de l’endrine, de l’hexabromobiphenyl, du mirex et du toxaphène. L’élimination du<br />
DDT, de l’heptachlor, de l’hexaclorobenzène, et des PCB est reportée ultérieurement (The 1998 Aarhus Protocol on<br />
Persistent Organic Pollutants (POPs), 2004, http://www.unece.org/env/lrtap/pops_h1.htm). Enfin, le protocole restreint<br />
l’utilisation du HCH, du <strong>lindane</strong> et des PCB. L’utilisation du HCH est restreinte à un rôle d’intermédiaire dans l’industrie<br />
chimique, et les produits contenant au minimum 99 % de γ-HCH sont limités aux emplois suivants :<br />
• le traitement des semences,<br />
• les pulvérisations sur le sol, suivies immédiatement par une incorporation dans la couche arable de<br />
surface,<br />
• le traitement curatif et industriel du bois d’œuvre, du bois de cirage et des billes par des spécialistes,<br />
• l’utilisation à des fins d’hygiène humaine et animale,<br />
• la pulvérisation non aérienne sur des semis, à petite échelle sur les pelouses et sur des plants de pépinière<br />
et de plantes ornementales,<br />
• applications antérieures dans l’industrie et l’habitat.<br />
La liste des pays signataires et ayant ratifié le protocole d’Aarhus est donnée tableau 1. Sur 46 pays participant au<br />
Protocole d’Aarhus, 36 l’ont signé et 20 l’ont ratifié à présent.<br />
11 www.cce.org, la CCE est une organisation internationale créée par le Canada, le Mexique et les Etats-Unis au terme de l’ANACDE (Accord<br />
Nord Américain de Coopération dans le Domaine de l’Environnement).<br />
12 www.unece.org, l’UNECE est l’une des cinq commissions régionales des Nations Unies.
pollution au Lindane<br />
chapitre VII Aspects juridiques concernant le <strong>lindane</strong> et les isomères du HCH<br />
99<br />
Tableau 1 : Signature et ratification des Parties présentes à l’élaboration du protocole d’Aarhus sur les Polluants<br />
Organiques Persistants (R : ratification, Ap : approuvé, At : accepté, 2 : avec déclaration de ratification) (Status of ratification<br />
of the 1998 Aarhus Protocol on Persistent Organic Pollutants (POPs) as of 17 August 2004, 2004)<br />
Pays Date de signature Date de décision Nature de la décision<br />
Arménie 18/12/98 /<br />
Australie 24/06/98 27/08/02 R, 2<br />
Biélorussie / /<br />
Belgique 24/06/98 /<br />
Bulgarie 24/06/98 05/12/01 R<br />
Canada 24/06/98 18/12/98 R, 2<br />
Croatie 24/06/98 /<br />
Chypre 24/06/98 /<br />
République Tchèque 24/06/98 06/08/02 R<br />
Danemark 24/06/98 06/07/01 Ap<br />
Finlande 24/06/98 03/09/02 At<br />
France 24/06/98 25/07/03 Ap<br />
Allemagne 24/06/98 25/04/02 R<br />
Grèce 24/06/98 /<br />
Vatican / /<br />
Hongrie 18/12/98 07/01/04 R<br />
Islande 24/06/98 29/05/03 R<br />
Irlande 24/06/98 /<br />
Italie 24/06/98 /<br />
Lettonie 24/06/98 /<br />
Liechtenstein 24/06/98 23/12/03 At<br />
Lituanie 24/06/98 /<br />
Luxembourg 24/06/98 01/05/00 R, 2<br />
Malte / /<br />
Monaco / /<br />
Pays-Bas 24/06/98 23/06/00 At<br />
Norvège 24/06/98 16/12/99 R, 2<br />
Pologne 24/06/98 /<br />
Portugal 24/06/98 /<br />
Moldavie 24/06/98 01/10/02 R<br />
Roumanie 24/06/98 05/09/03 R<br />
Russie / /<br />
San Marino / /<br />
Serbie / /<br />
Slovaquie 24/06/98 30/12/02 At,2<br />
Slovénie 24/06/98 /<br />
Espagne 24/06/98 /<br />
Suède 24/06/98 19/01/00 R
pollution au Lindane<br />
chapitre VII Aspects juridiques concernant le <strong>lindane</strong> et les isomères du HCH<br />
100<br />
Suisse 24/06/98 14/11/00 R<br />
Macédoine / /<br />
Turquie / /<br />
Ukraine 24/06/98 /<br />
Grande Bretagne + Irlande<br />
du nord<br />
24/06/98 /<br />
USA 24/06/98 /<br />
CEE 24/06/98 30/04/04<br />
Total 36/46 20/46<br />
VII.3.2 La convention de Rotterdam (1998)<br />
La convention de Rotterdam, signée en 1998 par 73 pays, est soutenue conjointement par la FAO 13 , Organisation des<br />
Nations Unies pour l’Alimentation et l’Agriculture, et l’UNEP 14 , Programme des Nations Unies pour l’Environnement.<br />
Elle exhorte les divers pays exportateurs à informer les pays importateurs des risques humains et environnementaux<br />
et du caractère dangereux de 26 pesticides, dont le HCH et le <strong>lindane</strong> : il s’agit du principe du PIC, « Prior Informed<br />
Consent », également appelé « le droit de savoir » ou « Procédure d’Information et de Consentement préalables ».<br />
Certes, cette Convention n’empêche pas l’utilisation du HCH ou du <strong>lindane</strong> mais elle oblige à l’information sur leurs<br />
dangers et persistance dans l’environnement. Elle espère ainsi favoriser l’agriculture durable en évinçant progressivement<br />
les produits soumis au PIC.<br />
A cette date, on compte 73 pays signataires dont 60 l’ont ratifiée au 25 février 2004. Cette liste est disponible<br />
dans le document : Etats des signatures jusqu’au 29 juin 2004 (2004). Cette convention a été ratifiée par la France<br />
le 19 février 2004.<br />
VII.3.3 La convention de Stockholm (2001)<br />
Le 23 mai 2001, une convention sur les Polluants Organiques Persistants (POP) est signée à Stockholm.<br />
Cette Convention reconnaît que douze substances suscitent des préoccupations à l’échelle mondiale et qu’il convient<br />
d’interdire leur utilisation. La liste s’est inspirée de la décision 18/32 prise en mai 1995 par le Conseil d’Administration<br />
du Programme des Nations Unies pour l’Environnement (PNUE). Le <strong>lindane</strong> et les autres isomères du HCH n’en font<br />
pas parti.<br />
Cette convention cherche avant tout à mettre un terme à la production de ces POP en érigeant les principes d’évitement<br />
et de substitution – avec l’utilisation des meilleures techniques disponibles dites « Best Available Techniques » – en<br />
mesures prioritaires. Elle milite également fortement en faveur du « Droit de savoir » à travers les registres des rejets<br />
et transferts de pollution et la réglementation sur le libre accès du public à l’information (principe du PIC). De plus, elle<br />
évoque la nécessité de construire une législation de la responsabilité des fabricants et utilisateurs des POP.<br />
Par ailleurs, elle prévoit de favoriser la mise en œuvre, à l’échelle régionale, d’obligations afin d’appréhender tous<br />
les produits dangereux (et pas uniquement les POP) ayant les propriétés des POP, à savoir être persistants, toxiques<br />
ou bioaccumulatifs et provoquant des troubles endocriniens. Le <strong>lindane</strong> et les isomères du HCH, ayant toutes les<br />
caractéristiques d’un POP, sont en ce sens implicitement concernés par la convention de Stockholm. En fait, celle-ci<br />
invite chaque partie signataire à préparer ses propres plans nationaux ou par groupe de nations. Il en est ainsi de<br />
l’accord de coopération entre le Mexique, le Canada et les Etats-Unis sous l’égide de la CCE destinée à dresser un<br />
PARNA (Plan d’Action Régional Nord Américain).<br />
13 www.fao.org, la FAO a pour mission le développement de l’agriculture<br />
14 www.unep.org, l’UNEP ou PNUE (Programme des Nations Unies pour l’Environnement) a pour mission d’encourager les collaborations<br />
transfrontalière en matière de protection de l’environnement et d’informer les états dans un soucis d’amélioration de la qualité de vie.
pollution au Lindane<br />
chapitre VII Aspects juridiques concernant le <strong>lindane</strong> et les isomères du HCH<br />
101<br />
VII.4 > Au niveau Nord Américain<br />
VII.4.1 Le Plan d’Action Régional Nord-Américain (PARNA)<br />
concernant le <strong>lindane</strong><br />
La principale vocation de la Commission de Coopération Environnementale (CCE) est d’élaborer des PARNA relatifs<br />
à des POP figurant dans la liste mentionnée dans la décision 18/32 du Conseil d’Administration du Programme des<br />
Nations Unies pour l’Environnement (PNUE).<br />
Il s’agit d’un accord de libre-échange nord-américain (ALENA) qui comporte dix objectifs dont les trois premiers<br />
s’énoncent comme suit :<br />
• encourager la protection et l’amélioration de l’environnement sur les territoires pour assurer le bien-être<br />
des populations présentes et futures,<br />
• favoriser un développement durable,<br />
• intensifier la coopération entre les pays en vue d’assurer la conservation et l’amélioration de l’environnement.<br />
Le PARNA relatif au <strong>lindane</strong> s’est construit à partir de 2002 mais le plan d’action est en cours d’élaboration. Certes,<br />
le <strong>lindane</strong> n’est plus fabriqué au Canada et aux Etats-Unis, mais il y est importé et utilisé pour traiter les semences et<br />
les sols. Il entre dans la formulation des produits d’hygiène publique comme les shampoings anti-poux ou les produits<br />
luttant contre la gale. Le Mexique importe du HCH-technique à partir duquel il produit du <strong>lindane</strong>.<br />
Dans le cadre de ce PARNA, un groupe de travail sur la Gestion Rationnelle des Produits Chimiques (GRPC)<br />
a été mis en place afin de réduire ou d’éliminer les emplois du <strong>lindane</strong>, donc de réduire les risques d’exposition<br />
à cette substance de certaines populations (travailleurs qui l’utilisent) et d’améliorer la qualité de l’eau potable.<br />
C’est dans ce contexte que l’Agence de Réglementation de la Lutte Antiparasitaire (ARLA) du Canada, collabore<br />
avec les demandeurs d’homologation et les utilisateurs pour abolir certains emplois du <strong>lindane</strong>. En particulier avec<br />
les producteurs de canola, la concertation a permis de supprimer des processus de traitement des semences à<br />
compter du 31 décembre 1999. A compter du 31 décembre 2000, les produits contenant du <strong>lindane</strong> et destinés<br />
à des fins vétérinaires sont également abolis.<br />
En somme, le PARNA vise à limiter ou à abolir les emplois homologués du <strong>lindane</strong> en développant une position<br />
nord-américaine uniforme.<br />
VII.4.2 Dispositions propres aux Etats-Unis et au Canada<br />
En 1971, les premiers accords volontaires de réduction de la production de HCH débutent au Canada et aux<br />
Etats-Unis. Les produits contenant du HCH ne seront cependant effectivement bannis de ses territoires qu’en 1976. Les<br />
fabricants canadiens ont volontairement mis un terme à la production de HCH-technique à partir de 1971 en convenant<br />
simplement de vendre ou d’utiliser les stocks existants (ARLA, 1999). A compter d’octobre 1976, il n’était plus possible<br />
de vendre, d’homologuer ou d’utiliser des produits contenant du HCH-technique au Canada.<br />
En 1978, l’Environmental Protection Agency (EPA) propose de remplacer tous les produits contenant du HCHtechnique<br />
par du <strong>lindane</strong> car elle n’autorise plus la fabrication, la vente ou la distribution de produits en contenant.<br />
Toutefois, le <strong>lindane</strong> continue à être autorisé pour remplacer le α-HCH et le β-HCH pour des utilisations similaires<br />
à celles pour lesquelles le HCH est interdit.<br />
L’Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR 15 ) fait remarquer que si le <strong>lindane</strong> n’est plus produit<br />
sur le territoire américain depuis 1977, il est importé et reformulé sur place. Depuis 1978, l’EPA a demandé que<br />
soit également limité les rejets de <strong>lindane</strong> en interdisant les épandages aériens et les pulvérisations de ce pesticide<br />
en raison des risques sanitaires et environnementaux liés à ce mode de diffusion.<br />
15 http://www.atsdr.cdc.gov, l’ATSDR dépend du Département de la Santé et du service Publique des Etats-Unis.
pollution au Lindane<br />
chapitre VII Aspects juridiques concernant le <strong>lindane</strong> et les isomères du HCH<br />
102<br />
Lorsqu’en 1997, l’EPA rend illégale toute importation de semences traitées au <strong>lindane</strong> mais dont le délai d’application<br />
est repoussé au 1 er juillet 2001, le Canada évoque une approche protectionniste dans la mesure où des producteurs<br />
canadiens de céréales continuent à utiliser ce pesticide. Ceci pose naturellement des difficultés commerciales en<br />
matière d’échanges internationaux 16 .<br />
Aux Etats-Unis, une procédure de reclassement bannissant le <strong>lindane</strong> a pris effet en janvier 2002. Celle-ci vise à ne<br />
limiter l’usage du <strong>lindane</strong> qu’à certaines fins médicales (lutte contre les poux ou les puces). En fait, dès 1995, la<br />
Food and Drug Admnistration (FDA 17 ) insiste sur la nécessité de n’utiliser le <strong>lindane</strong> qu’en dernier ressort pour la lutte<br />
contre les poux et les puces, et plus précisément, lorsque les moyens de traitement alternatifs ont échoué. D’ailleurs, la<br />
Californie a supprimé toute utilisation médicale du <strong>lindane</strong> depuis le 1 er janvier 2003.<br />
VII.4.3 Au niveau européen<br />
VII.4.3.1 Textes Européens concernant l’usage des différents isomères du HCH<br />
Il n’existe pas de texte spécifique sur les POP à l’échelle européenne. En fait, le Protocole d’Aarhus, signé<br />
le 24 juin 1998 par le Conseil Européen est entré en vigueur le 30 mars 2004 (Tableau 1) et de ce fait, devient<br />
applicable dans la Communauté.<br />
La Directive 79/117/CEE concerne l’interdiction de mise sur le marché et d’utilisation des produits phytopharmaceutiques<br />
contenant certaines substances actives. Elle stipule que les produits phytosanitaires à base de HCH doivent au<br />
minimum contenir 99 % de l’isomère γ-HCH. L’usage du HCH-technique en agriculture est donc implicitement<br />
interdit par cette directive.<br />
La question européenne relative au <strong>lindane</strong> débute avec la décision de ne pas inscrire le <strong>lindane</strong> dans l’annexe I de la<br />
directive 91/414/CEE entrée en vigueur le 25 juillet 1993. En fait, les substances actives sont inscrites à l’annexe I si<br />
elles répondent à certaines conditions :<br />
• ne pas avoir d’effet nocif sur la santé humaine ou animale ou d’influence inacceptable sur l’environnement,<br />
• respecter des niveaux acceptables d’exposition de l’utilisateur : on se réfère alors à des doses journalières admissibles<br />
(DJA) pour l’homme.<br />
La décision 2000/801/CEE de la Commission du 20 décembre 2000 concerne la non-inclusion du <strong>lindane</strong> dans<br />
l’annexe I de la directive 91/414/CEE du Conseil et le retrait des autorisations accordées aux produits<br />
phytopharmaceutiques contenant cette substance active (Journal officiel n° L 324 du 21/12/2000 p. 0042).<br />
Enfin, le règlement 850/2004 du 29 avril 2004 est fondamental dans la juridiction européenne concernant le HCH et<br />
le <strong>lindane</strong>. Conformément au protocole d’Aarhus auquel il fait référence, le HCH et le <strong>lindane</strong> ne sont pas interdits mais<br />
restreints. Néanmoins, ce règlement prévoit notamment l’interdiction totale de la production du HCH, y compris le<br />
<strong>lindane</strong>, et la réduction au minimum de son utilisation en vue de son élimination d’ici la fin de l’année 2007<br />
au plus tard. Un échéancier visant à réduire leur utilisation stipule que par dérogation, les Etats membres peuvent<br />
autoriser les utilisation suivantes (Règlement (CE) 850/2004 du parlement européen et du Conseil du 24 avril 2004,<br />
2004) :<br />
• jusqu’au 01.09.2006 :<br />
- traitement curatif et industriel professionnel des bois de charpente et de construction et grumes,<br />
- applications industrielles et résidentielles intérieures.<br />
• jusqu’au 31.12.2007 :<br />
- utilisation du HCH comme intermédiaire dans la fabrication de substances chimiques,<br />
- utilisation des produits contenant au moins 99 % d’isomère γ-HCH limitée à des applications de santé publique<br />
et en tant qu’insecticide vétérinaire topique.<br />
16 A ce titre, en 2002, la société américaine Crompton Corporation exigea du gouvernement canadien 100 millions de $ en dommages et<br />
intérêts car ce dernier avait banni le <strong>lindane</strong> à partir du 1er juillet 2001 dans le traitement de certaines céréales.<br />
17 http://www.fda.gov, la FDA dépend du Département de la Santé et du service Publique des Etats-Unis.
pollution au Lindane<br />
chapitre VII Aspects juridiques concernant le <strong>lindane</strong> et les isomères du HCH<br />
103<br />
Tableau 2 : Position en 2004 des pays européens quant à l’usage du HCH-technique et du <strong>lindane</strong><br />
HCH-technique <strong>lindane</strong><br />
bannissement restriction bannissement restriction<br />
Allemagne Moldavie Portugal (1974)<br />
Autriche Turquie Chypre (1987) Angleterre (1979)<br />
Bulgarie Autriche (1989) Finlande (1987)<br />
Chypre Hongrie (1968) Allemagne (1988)<br />
Danemark Italie Suède (1989)<br />
Espagne Suisse (1986) Autriche (1992)<br />
Finlande France (1992) Norvège (1992)<br />
France Israël Bulgarie (1993)<br />
Grèce Danemark (1995)<br />
Hongrie Pays-Bas<br />
Irlande Moldavie<br />
Italie<br />
Liechtenstein<br />
Luxembourg<br />
Pays Bas<br />
Portugal<br />
Royaume Uni<br />
Suède<br />
Le traitement curatif du bois effectué par des professionnels est encore homologué en Espagne, en France et au<br />
Royaume-Uni.<br />
Les dates d’interdiction du <strong>lindane</strong> dépendent de la date de transposition de la directive européenne. Aussi, il est<br />
possible d’observer des délais différents (tableau 2). Certains pays européens ont banni toute utilisation de leur territoire.<br />
D’autres, l’ont simplement restreinte.<br />
La législation des différents pays européens est plus homogène concernant le HCH-technique : ce dernier est banni<br />
quasiment dans tous les pays.<br />
VII.4.3.2 Textes européens concernant la fixation de teneurs maximales en HCH<br />
dans l’alimentation<br />
La Directive 86/362/CEE concerne la fixation de teneurs maximales pour les résidus de pesticides sur et<br />
dans les denrées alimentaires d’origine animale. Les teneurs dans la matière grasse contenue dans les viandes,<br />
préparations de viandes, abats et matières grasses animales et dans le lait de vache cru et le lait de vache entier ne<br />
doivent pas dépasser respectivement :<br />
• 0,2 et 0,004 ppm pour l’isomère alpha,<br />
• 0,1 et 0,003 ppm pour l’isomère bêta,<br />
• 2 et 0,08 ppm pour l’isomère gamma (<strong>lindane</strong>).
pollution au Lindane<br />
chapitre VII Aspects juridiques concernant le <strong>lindane</strong> et les isomères du HCH<br />
104<br />
La Directive 2002/66/CE spécifie que la teneur maximale de <strong>lindane</strong> dans la viande de volaille ne doit pas dépasser<br />
0,7 ppm et 0,1 ppm dans les œufs.<br />
La Directive 86/362/CEE concerne la fixation de teneurs maximales pour les résidus de pesticides sur et dans<br />
les céréales (CONSOLEG : 1986L0362 – 06/05/2004, 2004). Cette directive s’applique à certaines céréales (froment,<br />
seigle, orge, avoine, maïs, riz, sorgho, sarrasin, millet) mais aussi aux préparations à base de céréales et aliments pour<br />
nourrissons (directive 91/321/CEE et 96/5/CE), aux aliments pour animaux (directive 74/63/CEE), aux fruits et légumes<br />
(directive 76/895/CEE, directive 90/642/CEE). Les teneurs en ppm ne doivent pas dépasser 0,1 à compter du 1 er janvier<br />
1990 pour le <strong>lindane</strong> et 0,02 pour la somme des isomères alpha et bêta. La directive 2002/66/CE baisse à 0,01 ppm<br />
la norme concernant les céréales. Elle est applicable au premier décembre 2002.<br />
La plus récente directive concernant les teneurs maximales de pesticides interdits d’utilisation dans la communauté<br />
européenne, dont le HCH, est la Directive 2004/61/CE du 26 avril 2004. Pour le HCH, elle reprend les valeurs données<br />
dans les directives 86/362/CEE et 86/362/CEE (et leur modifications). Elle entre en vigueur le 6 mai 2004 en France.<br />
VII.4.3.3 Textes européens concernant les rejets de HCH et de <strong>lindane</strong> et les normes<br />
de potabilité des eaux destinées à la consommation humaine<br />
• Rejets de HCH<br />
Les rejets dans le milieu naturel de composés tels que le HCH et ses isomères sont régis par la directive européenne<br />
76/464/CEE du 4 mai 1976, concernant la pollution causée par certaines substances dangereuses déversées<br />
dans le milieu aquatique de la Communauté. Ce texte est paru au Journal Officiel de la Communauté Européenne<br />
(JOCE) dans le n° L 129 du 18 mai 1976. Il est à noter que ce texte a été modifié par la directive du Parlement et du<br />
Conseil n° 2000/60/CE du 23 octobre 2000 (JOCE n° L 327 du 22 décembre 2000) et qu’il sera abrogé à compter du<br />
22 décembre 2013 (article 22 de la directive n° 2000/60/CE).<br />
A l’annexe 1 de la directive sont donnés les familles et groupes de substances concernées. La liste I comprend<br />
notamment les composés organohalogénés (et, par conséquent les composés organochlorés dont font parti le HCH et<br />
ses isomères) qui présentent des dangers en raison de leur toxicité, de leur persistance et de leur bio-accumulation.<br />
La directive 76/464/CEE s’applique aux eaux intérieures de surface, aux eaux de mer territoriales, aux eaux intérieures du<br />
littoral et aux eaux souterraines (article 1). D’après l’article 3 de cette directive, il est instauré une demande d’autorisation<br />
préalable de rejet, autorisation qui ne peut être accordée que pour une durée limitée. A l’article 4 de cette directive, il<br />
est écrit que les Etats membres se doivent d’appliquer un régime d’émission zéro aux rejets dans les eaux souterraines<br />
pour les substances relevant de la liste I (composés organohalogénés par exemple).<br />
La directive européenne 84/491/CEE du Conseil du 9 octobre 1984 concernant les valeurs limites et les objectifs<br />
de qualité pour les rejets d’hexachlorocyclohexane est parue au JOCE n° L 274 du 17 octobre 1984. Cette directive<br />
est parue car le HCH et ses isomères relèvent de la liste I de la directive 76/464/CEE.<br />
La directive 84/491/CEE fixe dans l’article premier :<br />
• les valeurs limites d’émission du HCH pour les rejets provenant d’établissements industriels,<br />
• les délais prescrits pour le respect des conditions prévues par les autorisations,<br />
• les objectifs de qualité en ce qui concerne le HCH pour le milieu aquatique,<br />
• les méthodes de mesure de référence permettant de déterminer la concentration de HCH dans les rejets<br />
et le milieu aquatique,<br />
et elle établit :<br />
• une procédure de contrôle,<br />
• et prescrit aux Etats membres de collaborer en cas de rejets affectant les eaux de plusieurs Etats membres.<br />
Dans l’article 2, il est notamment précisé que l’établissement industriel est tout établissement dans lequel s’effectue le<br />
traitement du HCH ou de toute autre substance contenant du HCH. La Commission transmet au Conseil, tous les 5 ans,<br />
une évaluation comparative sur le détail des autorisations, les inventaires de rejet de HCH et les résultats des mesures<br />
(article 5).
pollution au Lindane<br />
chapitre VII Aspects juridiques concernant le <strong>lindane</strong> et les isomères du HCH<br />
105<br />
Dans l’annexe II sont données les valeurs limites qui s’appliquent au point où les eaux usées sortent de l’établissement<br />
industriel (article 3) :<br />
• la concentration totale en HCH dans les eaux intérieures de surface affectées par les rejets ne doit pas excéder 100 ng.L -1 ,<br />
• la concentration totale de HCH dans les eaux d’estuaires et de mers territoriales ne doit pas excéder 20 ng.L -1 ,<br />
• dans le cas d’eaux utilisées pour la production d’eau potable, la teneur en HCH doit répondre aux exigences de la<br />
directive 75/440/CEE.<br />
• Eaux destinées à la consommation humaine<br />
L’un des premiers textes européens concernant les eaux destinées à la consommation humaine est la Directive du<br />
Conseil n° 75/440/CEE du 16 juin 1975 concernant la qualité requise des eaux superficielles destinées à la<br />
production d’eau alimentaire dans les Etats Membres (JOCE n° L 194 du 25 juillet 1975). Cette directive sera<br />
abrogée à compter du 22 décembre 2007 (Directive n° 2000/60/CE du 23 octobre 2000). La présente directive<br />
concerne la qualité des eaux douces superficielles utilisées pour la production d’eau potable. Les eaux souterraines,<br />
saumâtres ou destinées à la réalimentation des nappes souterraines ne sont pas concernées (article premier). Les eaux<br />
superficielles sont divisées en 3 groupes de valeurs limites (A1 (traitement physique simple), A2 (traitement physique,<br />
chimique et désinfection), A3 (traitement physique, chimique poussé, désinfection, affinage)) qui correspondent à des<br />
procédés de traitements (article 2). En annexe II de la directive, les valeurs guides pour les pesticides totaux (parathion,<br />
HCH, dieldrine) sont de 0,001 mg.L -1 pour la catégorie A1, 0,025 mg.L -1 pour la catégorie A2 et 0,05 mg.L -1 pour la<br />
catégorie A3.<br />
La directive du Conseil de l’Union européenne n° 98/83/CE du 3 novembre 1998 est relative à la qualité des eaux<br />
destinées à la consommation humaine (JOCE n° L 330 du 5 décembre 1998 et JOCE n° L 111 du 20 avril 2001).<br />
Les eaux destinées à la consommation humaine sont celles destinées à la boisson, à la préparation d’aliments ou à<br />
d’autres usages domestiques, les installations de distribution et les eaux utilisées dans les entreprises alimentaires pour<br />
fabriquer, transformer, conserver et commercialiser des produits ou substances destinées à la consommation humaine<br />
(article 2). L’annexe I indique une valeur paramétrique pour les pesticides (pris individuellement) de 0,1 µg.L -1<br />
(0,03 µg.L -1 pour l’aldrine, la dieldrine, l’heptachlore, et l’heptachlorépoxyde) et une valeur paramétrique de 0,5 µg.L -1<br />
pour l’ensemble des pesticides.<br />
Les pesticides concernés sont les insecticides organiques, les herbicides organiques, les fongicides organiques,<br />
les nématocides organiques, les acaricides organiques, les algicides organiques, les rodenticides organiques, les<br />
produits antimoisissures organiques, les produits apparentés (régulateurs de croissance) et leurs métabolites, produits de<br />
dégradation. Seuls les pesticides dont la présence dans une distribution donnée est probable doivent être contrôlés.<br />
VII.4.3.4 Le projet REACH (Registration, Evaluation and Authorization<br />
of Chemicals)<br />
Le projet REACH actuellement en discussion à la Commission Européenne concerne les quelques 300 000 produits<br />
chimiques en circulation en Europe, donc ceux contenant un ou des isomères du HCH. Il vise à revoir le principe de la<br />
mise sur le marché de substances chimiques. Aussi, avant de présenter le projet en tant que tel, nous allons rappeler<br />
la procédure actuelle.<br />
• Procédure d’Autorisation de Mise sur le Marché (AMM)<br />
Selon la Commission Européenne, la procédure d’Autorisation de Mise sur le Marché (AMM), mais aussi la révision<br />
de l’autorisation d’utilisation des pesticides déjà sur le marché obéissent à une démarche préventive. La mise sur le<br />
marché de produits phytosanitaires relève de la directive 91/414/CEE du 15 juillet 1991, celle des produits biocides<br />
de la directive 98/8/CEE du 16 février 1998.
pollution au Lindane<br />
chapitre VII Aspects juridiques concernant le <strong>lindane</strong> et les isomères du HCH<br />
106<br />
La notion de mise sur le marché définit toute remise à titre onéreux ou gratuit autre que pour le stockage et l’expédition<br />
consécutive en dehors du territoire de la Communauté Européenne. L’importation d’un produit phytopharmaceutique<br />
dans le territoire est censée constituer une mise sur le marché dans la mesure où le produit est autorisé dans un autre<br />
Etat membre. Le produit ne peut être autorisé que s’il n’a pas d’effet nocif direct ou indirect sur la santé humaine ou<br />
animale (par exemple par l’intermédiaire de l’eau potable ou des aliments destinés à la consommation humaine ou<br />
animale) ou sur les eaux souterraines. Les autorisations ne sont octroyées que pour une durée maximale de dix années,<br />
renouvelable. Par contre, si un Etat membre décide de retirer une autorisation, il peut accorder un délai pour écouler et<br />
utiliser les stocks existants.<br />
Le système actuel repose sur une distinction entre les « substances existantes » et les « nouvelles substances ». Les<br />
premières – elles représentent environ 97 % du total – désignent toutes les substances qui se trouvent sur le marché<br />
avant septembre 1981 ; les secondes, – il en existe environ 30 000 – sont celles qui ont été mises sur le marché<br />
depuis cette date. La directive 67/548/CEE exige que les nouvelles substances soient soumises à des essais<br />
et évaluées au regard des risques qu’elles peuvent présenter pour la santé humaine et l’environnement avant toute<br />
mise sur le marché pour des quantités supérieures à 10 kg.<br />
Chaque AMM s’accompagne d’un dossier technique fournissant toutes les informations permettant d’évaluer<br />
les risques de la substance, mais aussi sur le producteur, les méthodes de nettoyage de l’équipement utilisé pour les<br />
applications, les procédures de destruction ou de décontamination du produit phytopharmaceutique et de son emballage,<br />
les précautions recommandées en matière de manipulation, d’entreposage, de transport ou en cas d’incendie ou<br />
d’accident. Les régimes actuels en matière de responsabilité reposent sur le principe selon lequel ceux qui provoquent<br />
des dommages doivent les indemniser. Néanmoins, pour établir une responsabilité, la preuve d’une relation causale<br />
« dose/effet » doit être apportée, ce qui est souvent difficile.<br />
Les Etats Membres se doivent ainsi de retirer toutes les autorisations de mise sur le marché des produits de protection<br />
des plantes contenant du <strong>lindane</strong> comme substance active. Cette décision s’inscrit selon les préceptes du principe de<br />
précaution en raison des risques sanitaires et environnementaux potentiels induits par le <strong>lindane</strong> puisque l’inscription<br />
dans l’annexe I fournirait à chaque Etat membre, la possibilité d’homologuer des spécialités commerciales contenant<br />
cette substance.<br />
• Le système REACH (Registration, Evaluation and Authorization of Chemicals)<br />
Le système REACH vise à créer une base de données enregistrant, évaluant et autorisant les diverses substances<br />
chimiques. Ce projet de législation remplacera les 40 directives et règlements qui existent actuellement 18 . En ce sens,<br />
elle cherche à réorganiser la réglementation communautaire actuelle. Quatre objectifs lui sont assignés :<br />
• la protection de l’intégrité de la biodiversité et de la santé des consommateurs et des travailleurs,<br />
• l’harmonisation et la centralisation des procédures au niveau européen,<br />
• une information plus transparente,<br />
• la mise en place d’une responsabilité des firmes.<br />
Le système REACH concerne tous les produits chimiques introduits avant 1981 – soit environ 97 % des molécules en<br />
circulation – en vertu du principe « pas d’information, pas de marché ». Un des objectifs est de dresser la liste des<br />
produits tels les substances :<br />
• cancérigènes,<br />
• causant des mutations génétiques,<br />
• perturbant la reproduction ou les systèmes hormonaux, ou encore substances non biodégradables qui s’accumulent<br />
dans les organismes 19 .<br />
Les producteurs, utilisateurs et importateurs auront ainsi la responsabilité des études déterminant le caractère non<br />
nocif des substances. L’objectif est de stimuler la recherche d’alternatives en leur faisant supporter le coût financier<br />
de l’évaluation des risques découlant de leur utilisation.<br />
18 europa.eu.int/rapid/start/cgi/guesten.ksh?p_action.getfile=gf&doc=IP/0...<br />
19 http://www.asmeg.org/ccasinfos/article.php?ref=2128. Les ambitions du projet REACH. Ccasinfo, n°243, février 2004.
pollution au Lindane<br />
chapitre VII Aspects juridiques concernant le <strong>lindane</strong> et les isomères du HCH<br />
107<br />
Cette évaluation doit couvrir toutes les étapes du cycle de vie de la substance en se basant sur une comparaison de<br />
ses effets nocifs potentiels avec l’exposition de l’homme et de l’environnement à cette substance et de prouver que<br />
les avantages socio-économiques l’emportent sur les risques. En fait, il s’agit d’établir le niveau maximum d’exposition<br />
appelé niveau dérivé sans effet pour mettre en avant des relations quantitatives dose (concentration)/réaction (effet).<br />
Le <strong>lindane</strong> est, de ce fait, concerné puisqu’il se retrouve encore dans des produits luttant contre les poux ou<br />
traitant le bois.<br />
Ce système renverse ainsi le processus actuel dans la mesure où il appartient donc aux firmes – et non aux pouvoirs<br />
publics – de prouver l’utilité de l’usage du produit chimique. La Commission accordera alors l’autorisation en fonction<br />
non seulement des garanties fournies par la firme, mais aussi de l’existence de substances alternatives. Les autorisations<br />
ne seront donc délivrées qu’après analyse des solutions de remplacement. Par ailleurs, les obligations en matière<br />
d’enregistrement seront tributaires des quantités produites et de la probabilité d’exposition aux produits chimiques.<br />
Chaque usage de substance devra faire l’objet d’une autorisation spécifique qui se basera sur l’évaluation des risques.<br />
En réalité, un rapport d’évaluation sur la sécurité sanitaire et environnementale n’est obligatoire que lorsque la production<br />
ou l’importation dépasse les 10 tonnes par an, et exclut de ce fait environ 20 000 à 30 000 substances.<br />
L’enregistrement des données produites par le secteur industriel s’effectuera auprès d’une agence européenne qui<br />
sera chargée de diffuser l’information au public. Il ne concerne que les substances anciennes ou nouvelles produites ou<br />
importées à plus d’une tonne par an. En deçà de ce seuil, il n’existe pas d’obligation de soumettre des informations.<br />
Avant d’entrer en service, le système REACH doit être adopté par le Parlement, puis par le Conseil européen. Une fois<br />
ces étapes franchies, dix années seront nécessaires avant qu’il devienne opérationnel. Ce n’est donc qu’à l’horizon<br />
2015 que l’on pourra enfin disposer d’informations fiables sur l’impact des produits chimiques qui nous entourent.<br />
VII.5 > Au niveau national<br />
La juridiction française est intimement liée aujourd’hui aux décisions juridiques européennes, et les textes européens<br />
cités précédemment sont applicables en France, de même que le protocole d’Aarhus. Néanmoins, quelques textes<br />
phares de la juridiction française sont cités dans ce paragraphe.<br />
VII.5.1 Interdiction du HCH et du <strong>lindane</strong><br />
Par arrêté du 15 octobre 1969, l’emploi du HCH est « interdit pour la désinfection des étables et de tous les locaux<br />
servant au logement des animaux domestiques ou à la préparation de leur nourriture. »<br />
En France, l’interdiction du HCH-technique en agriculture date de 1988 (Li et al., 2002).<br />
L’article 6 du décret 92-1074 du 2 octobre 1992 stipule qu’il est interdit de mettre sur le marché, de détenir en vue<br />
de la vente, de céder à titre onéreux ou gratuit, d’acquérir ou d’utiliser des produits antisalissures contenant différents<br />
composés dont le HCH. L’article 7 précise l’interdiction du <strong>lindane</strong>. Toutefois, l’article 8 indique que l’interdiction ne<br />
concerne pas ces produits dès lors qu’ils sont destinés à être utilisés pour la protection du bois.<br />
L’avis 1997-01-28 adressé au détenteurs d’autorisations de mise sur le marché, aux distributeurs et aux utilisateurs<br />
de produits phytopharmaceutiques stipule que :<br />
• la dose d’emploi des préparations à base de <strong>lindane</strong> pour l’agriculture est limitée à 1,2 kg.ha -1 ,<br />
• le retrait des autorisations de mise sur le marché est pris à compter du 31 mars 1998,<br />
• l’interdiction de l’utilisation du <strong>lindane</strong> en France est prise à compter du 1 er juillet 1998 pour les usages agricoles.<br />
L’utilisation du <strong>lindane</strong> reste autorisée dans le traitement du bois et la formulation de produits antiparasitaires.
pollution au Lindane<br />
chapitre VII Aspects juridiques concernant le <strong>lindane</strong> et les isomères du HCH<br />
108<br />
VII.5.2 Normes de rejet et qualité des eaux<br />
La France a mis en œuvre le décret n° 2001-1220 du 20 décembre 2001 relatif aux eaux destinées à la consommation<br />
humaine à l’exclusion des eaux minérales naturelles (JO n° 297 du 22 décembre 2001). Ce décret fixe notamment,<br />
dans son annexe III, les limites de qualité des eaux brutes utilisées pour la production d’eau destinée à la consommation<br />
humaine, fixées pour l’application de la procédure prévue aux articles 5 et 7 du présent décret. Pour les pesticides<br />
individualisés, cette valeur est de 2 µg.L -1 et pour l’ensemble des pesticides de 5 µg.L -1 .<br />
L’annexe I fixe les limites et références de qualité des eaux distribuées déjà indiquées dans le décret 89-3 du<br />
3 janvier 1989 qui sont les mêmes que celles indiquées dans la directive européenne 98/83/CE : 0,1 µg.L -1<br />
(0,03 µg.L -1 pour l’aldrine, la dieldrine, l’heptachlore, et l’heptachlorépoxyde) et une valeur paramétrique de 0,5 µg.L -1<br />
pour l’ensemble des pesticides.<br />
VII.5.3 Fabrication, importation et mise sur le marché<br />
de substances chimiques<br />
Le Code de l’Environnement répertorie les différentes références juridiques concernant la fabrication, l’importation<br />
et la mise sur le marché de substances chimiques. Il se réfère essentiellement à la loi du 12 juillet 1977, au décret<br />
n°92-1074 du 2 octobre 1992 relatif à la mise sur le marché, à l’utilisation et à l’élimination de certaines substances<br />
et préparations dangereuses et au décret n°85-217 du 13 février 1993 portant sur le contrôle des produits chimiques.<br />
L’ordonnance du 11 avril 2001 transpose aussi plusieurs textes européens.<br />
On distingue ainsi les substances soumises à autorisation et celles soumises à déclaration. En premier lieu, toute mise<br />
sur le marché d’un produit chimique qui intervient après le 18 septembre 1981 contraint son producteur ou importateur<br />
à une déclaration à l’autorité administrative. Dans celle-ci, tous les éléments permettant de réduire l’exposition aux<br />
risques doivent être indiqués. Il s’agit d’un dossier technique fournissant toutes les informations concernant les éléments<br />
d’appréciation des risques – prévisibles, immédiats ou différés – d’exposition pour l’homme et son environnement<br />
(article 521-3 du Code de l’Environnement). Un délai de 45 jours est nécessaire entre la date de déclaration et la mise<br />
sur le marché de la substance chimique.<br />
L’autorité administrative peut alors confier un échantillon de la substance à l’INRA pour analyse. En outre, créée par la<br />
loi du 1 er juillet 1998, l’AFSSA a, entre autres, pour mission d’évaluer les risques potentiels des produits phytosanitaires<br />
ou anti-parasitaires à usage agricole. Concrètement, le dossier technique de la substance chimique passe alors devant<br />
trois acteurs :<br />
• la commission d’étude de la toxicité des produits antiparasitaires à usage agricole et assimilés composée de<br />
représentants des ministères de l’Agriculture, de l’Environnement, de l’UIPP (Union des Industriels de la Protection<br />
des Plantes) et de représentants de la profession agricole ; elle analyse les risques de toxicité et les dangers de<br />
dispersion du produit ;<br />
• le comité d’homologation des produits antiparasitaires ou assimilés ; il effectue les essais nécessaires et transmet<br />
au ministère de l’Agriculture ses propositions sur les suites à donner aux demandes d’homologation ;<br />
• la commission des produits antiparasitaires à usage agricole qui définit les modalités d’emploi de la substance<br />
en question.<br />
C’est la commission des produits antiparasitaires à usage agricole qui a décidé de l’interdiction du <strong>lindane</strong> en 1998.
pollution au Lindane<br />
chapitre VII Aspects juridiques concernant le <strong>lindane</strong> et les isomères du HCH<br />
109<br />
L’autorité administrative peut alors inscrire la substance sur une liste de produits considérés comme dangereux et/ou<br />
imposer des mesures de prévention eu égard aux risques qu’elle présente. De ce fait, l’autorité administrative se réserve<br />
le droit d’interdire ou de restreindre l’usage de la substance ou de ses préparations, de réglementer son stockage, son<br />
transport, son conditionnement ou son élimination. D’autres mesures peuvent également être prises : obligation de<br />
fournir un échantillon de la substance, de communiquer le détail de sa composition, de fournir toutes les informations<br />
quant aux risques pour l’homme ou son environnement. L’autorité administrative doit, selon l’arrêt du Conseil d’Etat du<br />
29 décembre 1999, tenir compte de tous « les résultats d’évaluations scientifiques récents qui ont conclu aux effets<br />
nuisibles et aux caractères potentiellement dangereux » afin d’éviter « toute décision disproportionnée au regard des<br />
risques » que représente la substance.<br />
Toutefois, cette obligation de déclaration ne s’impose que pour l’importation en provenance d’un pays non-membre de<br />
l’Union Européenne. Autrement dit, toute mise sur le marché ou importation par un pays membre d’un produit provenant<br />
d’un autre pays membre est exonérée de cette procédure dès lors que le produit en question respecte la législation<br />
nationale dans le pays dans lequel il a été autorisé (règlement du Conseil n°2455/92 du 23 juillet 1992 publié dans le<br />
JOCE du 29 août 1992 et décret n°97-1204 du 19 décembre 1997 publié dans le Journal Officiel de décembre 1997).<br />
Concernant les substances non inscrites et qui sont mises sur le marché national, l’autorité administrative peut exiger<br />
du producteur ou de l’importateur toutes les informations nécessaires à l’examen – ou au réexamen – du caractère<br />
dangereux de la substance.<br />
L’homologation est obtenue pour 10 ans renouvelables. Une homologation provisoire est possible et n’est alors accordée<br />
que pour 4 ans, avec une prolongation de 2 ans. Mais l’information donnée dans le dossier technique doit être remise<br />
à jour dès l’apparition d’une modification des quantités mises sur le marché par rapport au programme déclaré, des<br />
utilisations nouvelles de la substance, ainsi que des faits nouveaux découlant soit de l’amélioration des connaissances<br />
scientifiques, soit de l’observation d’effets sur l’homme et son environnement (Circulaire n°94-11 du 25 juillet 1994).<br />
L’autorisation administrative n’est donc jamais définitive et ce en vertu du principe de précaution.<br />
Par ailleurs, l’article 521-10 du Code de l’Environnement permet à l’autorité administrative d’exiger du producteur ou<br />
de l’importateur de contribuer financièrement à cette procédure d’investigation concernant l’examen, l’exploitation et la<br />
conservation des informations fournies dans les dossiers techniques. Cette possibilité était déjà présente dans le texte<br />
de loi du 12 juillet 1977 (article 9).<br />
Le préfet dispose du pouvoir d’interdire ou de suspendre la substance dès lors que l’entreprise ou l’importateur se<br />
trouve en infraction avec la loi, ou s’il estime que les risques sur la santé et sur l’environnement se révèlent trop<br />
importants (article 521-12 du Code de l’Environnement). Dans le cas d’une destruction ou d’une neutralisation de la<br />
substance en question, les frais sont supportés directement par l’entreprise ou l’importateur, auteur de l’infraction.<br />
Il peut ainsi fixer des règles concernant l’épandage du produit afin d’éviter la dispersion chez les tiers ou délimiter les<br />
lieux à protéger (points d’eau, bâtiments, etc.).<br />
L’entreprise productrice de pesticides est, au même titre que toutes les entreprises chimiques, soumise à la loi du<br />
19 juillet 1979 sur les installations classées pour la protection de l’environnement, modifiée par les décrets du 6 février<br />
1986 et du 26 septembre 1986. Elle a obligation d’informer l’utilisateur des précautions à prendre lors de l’usage<br />
du produit et les contre-indications. L’étiquette et l’emballage renseignent sur la désignation du produit, sa provenance,<br />
les coordonnées du producteur et surtout les doses et modes d’emploi.<br />
Depuis l’arrêt de la Cour d’Appel d’Aix datant du 25 septembre 1981, la jurisprudence considère que le producteur<br />
ou le vendeur de la substance a une obligation de garantie totale en cas de vices cachés, mais aussi et surtout une<br />
obligation de mise en garde, d’information et de conseil. Une simple mise en garde ne suffit plus ; il doit signaler la<br />
gravité des risques.
pollution au Lindane<br />
chapitre VII Aspects juridiques concernant le <strong>lindane</strong> et les isomères du HCH<br />
110<br />
VII.5.4 Protection des salariés face au risque chimique<br />
Les règles générales de prévention du risque chimique 20 subi par les salariés ont été codifiées dans les articles<br />
R 231-54 et s. du Code du Travail. Ce texte datant du 3 décembre 1992 stipule que l’employeur a une obligation non<br />
seulement quant à l’évaluation périodique des risques encourus pour la santé et la sécurité des travailleurs, mais<br />
également quant à la mise en place de dispositifs permettant de réduire leur exposition au risque. Il s’inscrit dans<br />
la continuité des textes visant à assurer la prévention des risques professionnels.<br />
L’information au risque encouru est également prévue par les textes : l’employeur doit tenir à la disposition des<br />
travailleurs une notice pour chaque poste de travail. Celle-ci est destinée à les informer d’une part des risques de<br />
leur travail et d’autre part, des dispositions prises pour les éviter. En outre, tous les locaux doivent être dotés d’une<br />
signalisation destinée à avertir les travailleurs de l’existence de substances ou de préparations dangereuses pour la<br />
santé. Par ailleurs, l’employeur se doit de tenir à la disposition du Comité d’Hygiène, de Sécurité et des Conditions de<br />
Travail ou, à défaut, des délégués du personnel, ainsi que du médecin du travail, de l’inspecteur du travail et des agents<br />
de service de prévention des organismes de sécurité sociale tous les éléments ayant servi à l’appréciation des risques<br />
pour la santé ou la sécurité des travailleurs. Il précise ainsi également la raison de l’utilisation de la substance ou la<br />
préparation dangereuse. De plus, les dates et les résultats des différents contrôles doivent aussi être communiqués.<br />
Il sera alors précisé la durée et l’importance des expositions accidentelles.<br />
En somme, l’employeur est tenu de réduire le niveau d’exposition des travailleurs au niveau le plus bas possible.<br />
Le texte prévoit également la nécessité de rechercher une substance ou une préparation de remplacement afin<br />
d’obtenir un niveau aussi bas qu’il est techniquement possible (article R 231-56-3). Ces résultats sont communiqués<br />
à tous les acteurs de la sécurité 21 .<br />
En France, l’arrêté du 11 juillet 1977, paru au journal officiel du 24 juillet 1977 et la circulaire du 29 avril 1980 (non<br />
parue au journal officiel) donnent la liste des travaux nécessitant une surveillance médicale spéciale : préparation,<br />
emploi, manipulation ou exposition au <strong>lindane</strong>.<br />
L’étiquetage du <strong>lindane</strong> pur est fixé par arrêté du 10 octobre 1983, paru au journal officiel du 21 janvier 1984 et<br />
la circulaire du 29 janvier 1986 (non parue au journal officiel). L’étiquette doit comporter le symbole Toxique et doit<br />
énumérer les risques particuliers et les conseils de prudence.<br />
Le ministère du travail a fixé, dans sa circulaire du 13 mai 1987 (non parue au journal officiel) à 0,5 mg.m -3 , la valeur<br />
limite moyenne d’exposition (VME), indicative, admise pour le <strong>lindane</strong> dans l’air des locaux de travail (INRS, 1992).<br />
Récemment 22 , Le ministre délégué aux relations du travail a présenté un décret relatif aux substances et préparations<br />
chimiques et modifiant le code du travail et le code de la santé publique. Ce décret traduit la volonté du Gouvernement<br />
de rendre plus efficaces les actions en faveur de la santé au travail, notamment dans les secteurs industriels.<br />
Il transpose en droit français la directive 1999/45/CE du 31 mai 1999 et la directive 2001/59/CE du 6 août 2001.<br />
La santé et la sécurité des travailleurs seront désormais mieux prises en compte, notamment grâce à :<br />
• l’extension du champ des préparations pour lesquelles des fiches de données de sécurité doivent être élaborées;<br />
certaines préparations chimiques non dangereuses, mais contenant des substances dangereuses seront désormais<br />
soumises à cette obligation ;<br />
• une meilleure lisibilité des différentes catégories de danger cancérogène, mutagène et toxique ;<br />
• un élargissement du champ des personnes pouvant demander, dans le cadre de leurs missions, des renseignements<br />
sur les substances ou sur les préparations chimiques qui sont détenus par l’organisme agréé (l’Institut National<br />
de Recherche et de Sécurité), à savoir, notamment, les ingénieurs de prévention des directions régionales du travail,<br />
de l’emploi et de la formation professionnelle.<br />
20 L’arrêté du 4 novembre 1993 (publié dans le Journal Officiel du 17 décembre, p. 17581) mais aussi l’article R 231-51 du Code du Travail<br />
rappelle le caractère généraliste du risque chimique.<br />
21 Le Comité d’Hygiène, de Sécurité et des Conditions de Travail ou, à défaut, les délégués du personnel, ainsi que le médecin du travail,<br />
l’inspecteur du travail et les agents de service de prévention des organismes de sécurité sociale.<br />
22 Décret n° 2004-725 du 22 juillet 2004 relatif aux substances et préparations chimiques et modifiant le code du travail et le code de la santé<br />
publique : J.O n° 170 du 24 juillet 2004 page 13269.
pollution au Lindane<br />
chapitre VII Aspects juridiques concernant le <strong>lindane</strong> et les isomères du HCH<br />
111<br />
Le décret instaure également un dispositif d’autorisation dite de confidentialité, permettant aux responsables de la<br />
mise sur le marché de certaines substances chimiques, pour des raisons tenant au secret industriel, de désigner ces<br />
substances, sur l’étiquette comme sur la fiche de données de sécurité, par une autre dénomination. En raison de leur<br />
impact sur la santé et la sécurité des travailleurs exposés aux préparations contenant ces substances, ces décisions<br />
seront prises conjointement par les ministres chargés du travail, de l’agriculture, de la santé, de l’environnement et de<br />
la consommation, après avis d’un organisme agréé.<br />
Il prévoit par ailleurs que les substances chimiques utilisées uniquement comme intermédiaires de synthèse, pour<br />
lesquels l’exposition humaine est limitée, pourront faire l’objet d’une batterie d’essais réduite, dans le cadre de la<br />
procédure de déclaration des substances nouvelles.<br />
VII.6 > Liste non exhaustive de la position des<br />
pays par rapport au HCH et au <strong>lindane</strong><br />
Si dès les années 70, le HCH est progressivement éliminé, le <strong>lindane</strong> ne connaît des restrictions que plus récemment.<br />
Les listes qui suivent reprennent les informations données précédemment dans ce chapitre et compilent celles des<br />
documents « Prior Information Consent Decision Guidance Document, Lindane » (non daté), « Going, going, gone ?<br />
Lindane moves closer to elimination » (2003) et « Demise of Dirty Dozen 1995 Chart » (2004). Il est à noter de légères<br />
contradictions dans ces sources, notamment concernant la position de la Russie.<br />
VII.6.1 Elimination progressive de l’usage du HCH-technique<br />
Les pays ayant totalement supprimé le HCH-technique sont :<br />
• En Europe : Allemagne (1982), Autriche, Belgique, Finlande, Hongrie, Luxembourg, Norvège, Suède, Yougoslavie<br />
dans les années 80 ; Angleterre, France (1988), Italie entre 1985 et 1989, Espagne, (1992), Russie (1990).<br />
• En Amérique : Canada (1971), Etats-Unis (1976), Egypte (1981), Mexique (1993).<br />
• En Asie : Bengladesh (1970), Chine (1983), Irak (1976), Iran (1985), Japon (1972), Singapour (1985).<br />
• En Océanie : Thaïlande (1980), Singapour (1984), Russie (1990).<br />
Au Mexique, l’utilisation du HCH-technique est restreinte à l’agriculture du coton et du maïs à partir de 1988. D’autres<br />
pays comme l’Inde, le Pakistan, la Malaisie, Israël, le Brésil ou certains pays d’Afrique ont continué à l’utiliser jusque<br />
dans les années 95. Pour Li (1999), le HCH-technique est encore employé dans des pays où le contrôle se révèle très<br />
hasardeux. Il en est ainsi à Taïwan (Thao et al., 1993) et en Grèce (Albanis et al., 1994).<br />
VII.6.2 Interdiction de l’usage du <strong>lindane</strong><br />
Les pays ayant totalement supprimé le <strong>lindane</strong> de la liste des pesticides autorisés sont par continent :<br />
• En Europe : Bulgarie, Danemark, Finlande (1988), Hongrie, Moldavie, Pays-Bas, Russie, Suède (1988).<br />
• En Amérique : Belize, Bolivie, Brésil, Equateur, République Dominicaine, Guatemala, Honduras, Nicaragua, Paraguay,<br />
Sainte-Lucie (1987).<br />
• En Asie : Bengladesh, Corée (1986), Indonésie, Japon, Koweït, Yemen.<br />
• En Afrique : Egypte, Mauritanie, Mozambique, Tchad.<br />
• En Océanie : Japon (1971), Indonésie (1985), Hong Kong, Nouvelle-Zélande (1990), Singapour, Taiwan, Tonga.
pollution au Lindane<br />
chapitre VII Aspects juridiques concernant le <strong>lindane</strong> et les isomères du HCH<br />
112<br />
Les pays ayant limité l’utilisation du <strong>lindane</strong> sont par continent :<br />
• En Europe : Union Européenne (2000), Belgique, Bulgarie, Allemagne (1968), Autriche (1989), Chypre (1987),<br />
France (1992), Italie (1991), Pays-Bas (1979), Pologne, République Tchèque, Suisse (1989).<br />
• En Amérique : Argentine, Canada, Chili, Colombie, Etats-Unis (2002), Jamaïque, Mexique, Venezuela.<br />
• En Asie : Chine, Israël, Philippine.<br />
• En Afrique : Kenya, Madagascar, Maroc.<br />
• En Océanie : Australie, Iles Fidji, Sri-Lanka.<br />
VII.7 > Conclusion<br />
En conclusion, l’esprit des différents textes insiste sur une gestion écologiquement rationnelle des substances<br />
chimiques et toxiques, y compris la prévention du trafic international des produits dangereux et toxiques, dont le<br />
HCH et le <strong>lindane</strong>. Par ailleurs, pour qu’une substance active puisse être commercialisée, elle se doit de bénéficier<br />
d’une autorisation de mise sur le marché (i.e. mise à disposition à des tiers) délivrée par le Ministère de l’Agriculture.<br />
Celle-ci conclut une procédure d’évaluation du risque sanitaire et environnementale préalable.<br />
Le Protocole d’Aarhus relatif aux POP n’autorise que six utilisations du <strong>lindane</strong>. On peut désormais considérer que deux<br />
d’entre elles n’ont plus cours, d’une part les applications sur le sol suivies immédiatement d’une incorporation dans<br />
la couche arable ; et d’autre part, les applications sur les jeunes plants par des moyens autres que l’épandage aérien<br />
et l’utilisation à petite échelle sur les pelouses ainsi que sur le matériel de reproduction en pépinière et les plantes<br />
ornementales. Le <strong>lindane</strong> est encore employé dans une certaine mesure pour la désinfection des semences ou pour le<br />
traitement curatif par des professionnels du bois ou en tant que produit pharmaceutique à des fins d’hygiène publique<br />
et comme insecticide vétérinaire.<br />
Dans tous les cas, la question du contrôle de l’application de la réglementation se pose. Mais ce n’est pas tout dans<br />
la mesure où les substances chimiques constituent un ensemble de composés pouvant évoluer. Il est donc également<br />
difficile d’obtenir des mesures scientifiquement irréprochables (périodes d’épandage et de pluviosité). Ainsi, pour<br />
l’heure, il n’existe pas de normes pour les eaux de pluie. De ce fait, on se réfère en général aux normes concernant<br />
la qualité de l’eau potable, soit 0,1 mg.L -1 .<br />
Il se pose toujours la question du contrôle des réglementations sur chaque territoire national, mais aussi de l’existence<br />
de stocks inutilisés. Ainsi, la FAO annonce qu’il existe de nombreux stocks périmés de HCH et de ses isomères dont les<br />
conditions d’entreposage sont telles qu’ils contaminent les nappes phréatiques et l’environnement.<br />
Par ailleurs, l’interdiction d’utiliser ou de commercialiser une substance dangereuse sur un territoire donné n’en<br />
interdit pas son exportation. Ainsi, comme le rappelle le règlement 2455/92/CEE du Conseil Européen datant du<br />
23 juillet 1992, la question du contrôle des produits importés reste entière (règles d’étiquetage, d’emballage,<br />
droit à l’information du consommateur).
pollution au Lindane<br />
Références bibliographiques<br />
113<br />
Références bibliographiques<br />
Adams C.D., Cozzens R.A., Kim B.J. (1997). Effects of ozonation on the biodegradability of substituted phenols.<br />
Water Research, 31, 10, 2655-2663.<br />
Agassi E., Krijger P., Vis P. (1998). Thermal desorption, a definite solution for the elimination of HCH, 5 th International HCH<br />
and pesticides Forum, Bilbao, June 1998, Forum Book, Ed. Ihobe, 145-151.<br />
http://www.ihobe.es/publicaciones/descarga/ForumBook/An.pgf<br />
Albahary C., Dubrisay J., Guerin (1957). Pancytopenic rebelle au <strong>lindane</strong> [isomère gamma de l’hexachlorocyclohexane].<br />
Arch. Mal. Prof. Méd. Trav. Sécur. Soc.,18, 687-691.<br />
Albanis T.A., Danis T.G., Kourgia M.K. (1994). Transportation of pesticides in estuaries of the Axios, Loudias and Aliakmon<br />
rivers (Thermaikos Gulf), Greece. The Science of The Total Environment, 156, 1, 1994, 11-22.<br />
Alpha and Beta hexachlorocyclohexane (Alpha- and beta-HCHs) health and safety guide, 1991,<br />
http://www.inchem.org/documents/hsg/hsg/hsg053.htm, consulté le 20/01/2004.<br />
Anderson HA, Falk C, Hanrahan L, Olson J, Burse VW, Derks HJGM, Feely MM, Golor G, Hanberg A, Larsen JC, Liem AKD,<br />
Safe SH, Schlatter C, Waern F, Younes M, Yrjanheikki E, (1998). Profiles of Great Lakes critical pollutants :<br />
a sentinel analysis of human blood and urine. Environmental Heatlh Perspectives, 106, 279-289.<br />
ARLA (Agence de Réglementation de la Lutte Antiparasitaire), (1999). Examen spécial des produits antiparasitaires<br />
contenant du <strong>lindane</strong>, SRA99-01, Ottawa, Canada.<br />
Artigas F., Martinez E., Camon L., Gelpi E., Rodriguez-Farré E. (1988). Brain metabolites of <strong>lindane</strong> and related isomers :<br />
Identification by negative ion mass spectrometry. Toxicology, 49, 1, 57-63.<br />
Barquin M. (1998). Stategy and present status of R1D projects and infrastructures for solving the problem of HCH,<br />
5 th International HCH and pesticides Forum, Bilbao, June 1998, Forum Book, Ed. Ihobe, 89-97.<br />
Barra R., Cisternas M., Urrutia R., Pozo K., Pacheco P., Parra O., Focardi S. (2001). First report on chlorinated pesticide<br />
deposition in a sediment core from a small lake in central Chile. Chemosphere, 45, 6-7, 749-757.<br />
Barrie L.A., Gregor D., Hargrave B., Lake R., Muir D.C.G., Shearer R., Tracey B., Bidleman T. (1992). Artic contaminants :<br />
sources, occurrence and pathways. Science Total Environnement, 122, 1-74.<br />
Base Catalyzed Decomposition, Pesticides treatment technology factsheet (2002).<br />
, consulté le 08/01/04.<br />
, consulté le 08/01/04.<br />
Battu R.S., Singh B., Kang B.K. (2003). Contamination of liquid milk and butter with pesticide residue in the Ludhiana<br />
district of Punjab state, India. Ecotoxicology and Environmental Safety, sous presse.<br />
Baumann K., Behling K., Brassov H.L., Stapel K. (1981). Occupational exposure to hexachlorocyclohexane. II I.<br />
Neurophysiological findings and neuromuscular function in chronically exposed workers. Occupational Environmental<br />
Health, 48, 165-172.<br />
Bedos C., Cellier P., Calvet R., Barriuso E., Gabrielle B. (2002). Mass transfer of pesticides into the atmomsphere<br />
by volatilization from soils and plants : overview. Agronomie, 22, 21-33.
pollution au Lindane<br />
Références bibliographiques<br />
114<br />
Behrbohm P., Brandt B. (1959). Allergic and toxic dermatitis in the manufacturing and processing of<br />
hexachlorocyclohexane. Arch Gewerbepathol Gewerbehyg, 17, 365-383.<br />
Belfer R., (2001). Pesticides.<br />
http://www.medecines-douces.com/impatient/277avr01/pesticide1.htm, consulté le 18 mai 2004.<br />
Bellefant C., non daté. Les dangers des pesticides<br />
http://alsace.nature.free.fr/Ani35/pesticides.htm, consulté le 6 avril 2004.<br />
Bhattacharya B., Sarkar S.K., Mukherjee N. (2003). Organochlorine pesticide residue in sediments of a tropical mangrove<br />
estuary, India : implications for monitoring. Environment International, 29, 587-592.<br />
Bidleman T.F., Leone A.D. (2004). Soil-air exchange of organochlorine pesticides in the Southern United States.<br />
Environmental Pollution, 128, 49-57.<br />
Binner R., Winkler R., Aden K., Fischer R., Koch W., Michalski R., (2000). Der Prüfbereich Luft - Aktueller Stand eines<br />
neuen Bewertungskoncepts. Mittl. Biol. Bundesanst. Land-Forstwirtschaft, 376, 445-446.<br />
Biogassendi (non daté). Pesticides intelligents.<br />
http://www.biogassendi.ifrance.com/biogassendi/pesticides2.htm<br />
Bioscreen, www.ce.siue.edu/CIVIL/class/ce589/Assignments/Fact%20Sheet%205/Sambasiva.doc, consulté le 10/01/01.<br />
Bioslurping, http://www.frtr.gov/matrix2/section4/4_39.html, consulté le 26/01/04.<br />
Blais J.M., Schindler D.W., Muir D.C.G., Kimpe L.E., Donald D.B., Rosenberg B. (1998). Accumulation of persistent<br />
organochlorine compounds in mountains of western Canada. Nature, 395, 585-588.<br />
Bonommet V., (non daté).Modélisation mathématique des effets toxiques sur les espèces vivantes,<br />
http://ecotox.chez.tiscali.fr/presthes.pdf, consulté le 25 mai 2004.<br />
Botella B., Crespo J., Rivas A., Cerrillo I., Olea-Serrano M.F., Olea N., (2004). Exposure of women to organochlorine pesticides<br />
in Southern Spain. Environmental Research, à paraître<br />
Breivik K., Pacyna J.M., Münch J. (1999). Use of α-, β-, γ-hexachlorocyclohexane in Europe : 1970-1996. The Science<br />
of Total Environnement, 239, 151-163.<br />
Brouwers H.J.H. (1996). Experimental and theoretical study of combined solvent and steam stripping of 1,2,3,<br />
4,5,6-hexachlorocyclohexane (HCH) and mercury from contaminated natural soil. Journal of Hazardous Materials,<br />
50, 47-64.<br />
Brown R.J., Rundle S.D., Hutchinson T.H., Williams T.D., Jones M.B. (2003). A copepod life-cycle test and growth model<br />
for interpreting the effects of <strong>lindane</strong>. Aquatic Toxicology, 63, 1-11.<br />
Burgess R. M., Ryba S. A., Cantwell M. A., Gundersen J. L. (2001). Exploratory analysis of the effects of particulate<br />
characteristics on the variation in partioning of nonpolar organic contaminants to marine sediments. Water Research,<br />
35, 18 4390-4404.
pollution au Lindane<br />
Références bibliographiques<br />
115<br />
Carter C. W., Suffet I. H. (1982). Binding of DDT to dissolved humic materials. Environ. Sci. Technol., 16, 735-740.<br />
Cerejeira M.J., Viana P., Batista S., Pereira T., Silva E., Valério M.J., Silva A., Ferreira M., Silva-Fernandes A.M. (2003).<br />
Pesticides in Portuguese surface and ground waters. Water Research, 37, 1055-1063.<br />
Chattopadhyay P., Karnik A.B., Thakore K.N., Lakkad B.C., Nigam S.K., Kashyap S.K. (1988). Health effects among<br />
workers involved in the manufacture of hexachlorocyclohexane. Journal of Soc. Occup. Med., 38, 77-81.<br />
Chemical specific parameters, non daté,<br />
, consulté le 10/10/03.<br />
Chiou C. T., Malcolm R. L., Brinton T. I., Kile D. E., (1986). Water solubility enhancement of some organic pollutants<br />
and pesticides by dissolved humic and fulvic acids. Environ. Sci. Technol., 1988, 20, 502-508.<br />
CIRC (1987). Hexachlorocyclohexanes. Monographie du Centre International de Recherche sur le Cancer (CIRC), 20, 7.<br />
CMPS&F – Environment Australia (1997).<br />
, consulté le 01/12/03.<br />
Commission d’études de la toxicité (2002). Avis de la commission concernant les mélanges de produits<br />
phytopharmaceutiques. www.agriculture.gouv.fr/ spip/IMG/pdf/avis_cte_melanges.<br />
CONSOLEG : 1986L0362 – 06/05/2004, (2004) http://europa.eu.int/eur-lex/fr/consleg/pdf/1986/fr_1986L0362_do_<br />
001.pdf, consulté le 20 septembre 2004.<br />
Crosley R.W., Donald D.B., Block H.O. (1998). Trends and seasonality in α- and γ-hexachlorocyclohexane in western<br />
Canadian surface waters (1975-94). Environmental Pollution, 103, 277-285.<br />
Cuyten J. (1998). Cleaning of soil contaminated with HCH, from laboratory tests to commercial parctical application,<br />
5 th International HCH and pesticides Forum, Bilbao, June 1998, Forum Book, Ed. Ihobe, 169-172.<br />
Das B., Kahn Y.S.A., Das P., Shaheen S.M. (2002). Organochlorine pesticide residues in catfish, Tachysurus thalassinus<br />
(Ruppell, 1835), from the South Patches of the Bay of Bengal. Environ. Pollution, 120, 2, 255-259<br />
Davidson J. M., Reck C. E., Santelman P. W. (1968). Influence of water flux and porous materials on the movement<br />
of selected herbicides. Soil Sci. Soc. Amer. Proc., 32, 629-633.<br />
Demise of Dirty Dozen 1995 Chart, 2004,<br />
http://www.panna.org/resources/documents/dirtyDozenChart.dv.html, consulté le 23/08/04.<br />
Denis-Lempereur J (1989). Un conteneur de <strong>lindane</strong> dans la mer : moins grave que 300 dans les champs. Sciences<br />
et vie, 860, 107-110.<br />
De Vos R.H., Bosma M.M., Brouwer A.E. (1974). Rapid analysis of dichloran, <strong>lindane</strong>, PCNB and TCNB residues in lettuce<br />
by automated gas-liquid chromatography. Journal of Chromatography, 93, 91-98.<br />
De Voto E., Kohlmeier L., Heeschen W., (1998). Some dietary predictors of plasma organochlorine concentrations in an<br />
elderly German population. Arch. Environmental Health, 53, 147-155.<br />
Di Muccio A., Boniforti L., Monacelli R. (1972). Gas chromatographic separation of hexachlorobenzene and the α,-β,γ,-δ-isomers<br />
of hexachlorocyclohexane. Journal of chromatography, 71, 340-346.
pollution au Lindane<br />
Références bibliographiques<br />
116<br />
Dionysiou D. D., Khodadoust A. P., Kern A. M., Suidan M. T., Daudin I., Laîné J.-M. (2000). Continuous mode photocatalytic<br />
degradation of chlorinated phenols and pesticides inn water using a bench-scale TiO 2 rotating disk reactor. Applied<br />
Catalysis B : Environmental, 24, 139-155.<br />
EHC (1991) www.inchem.org/documents/ehc/ehc/ehc124.htm<br />
Engst R., Macholz R.W., Kujawa M., (1978). Metabolites of hexachlorocyclohexanes isomers in human blood.<br />
Pharmazie, 33, 109-11.<br />
Environmental benefits of using alternative fuels in cement production,(2002).<br />
, consulté le 01/10/03.<br />
Environnement Magazine (2001). Enquête N° 1595.<br />
http://www.purline.com/applications/Airinterieur.htm, consulté le 6 octobre 2003.<br />
EPA (1998). IRIS. Office of research and development, National Center for Environmental Assessment.<br />
EPA (2001). Cancer assessment documents. Evaluation of the carcinogenic potential of <strong>lindane</strong>. Final report. US<br />
Environmental Protection Agency. Cancer Assessment Review Comitee. Health effects disease of pesticides programs.<br />
Etats des signatures jusqu’au 29 juin 2004, 2004, http://www.pic.int/fr/print_it.asp ?id=346, consulté le 23/08/04,<br />
, consulté le 23/08/04.<br />
Fabre B. (1990). Influence de la nature des sols et de la matière organique sur l’adsorption des pesticides.Conséquences<br />
pour la pollution des nappes souterraines. Doctorat de l’Université de Poitiers spécialité Chimie et Microbiologie de l’Eau,<br />
30 novembre 1990.<br />
FAO (non date). http://www.fao.org, consulté le 10 octobre 2003.<br />
FAO/WHO (1993), « Codex Maximum limits for pesticides residues » in Codex Alimentarus Commission, vol. VIII, 2 nd Ed.<br />
France R.L., Muir D.G.C., Segstro M.D. (1997). Regional patterns in organochlorine contamination of saxifrage from<br />
Ellesmere Island in the high Artic (77-81 °N). Environ. Sci. Technol., 31, 1879-1882.<br />
Frazar C. (2000). The bioremediation and phytoremediation of pesticide-contaminated sites,<br />
, consulté le 10/11/03.<br />
Gas Phase Chemical Reduction, Pesticides treatment technology factsheet (2002).<br />
, consulté le 01/12/03.<br />
GeoMeltTM, Pesticides treatment technology factsheet (2002).<br />
, consulté le 01/12/03.<br />
Glynn A.W., Wolk A., Aune M., Atuma S., Zettermark S., Maehle-Schmidt M., Darnerud P.A., Becker W., Vessby B., Adami<br />
H.O. (2000). Serum concentrations of organochlorines in men: a search of markers of exposure. The Science of the Total<br />
Environment, 263, 197-208.<br />
Goi A., Trapido M., Tuhkanen T., (2004). A study of toxicity, biodegradability, and some by-products of ozonised<br />
nitrophenols, Advances in Environmental Research, 8, 3-4, 303-311.<br />
Going, going, gone ? Lindane moves closer to elimination, 2003,<br />
< http://www.ems.org/pops/<strong>lindane</strong>.html#regulatory>, consulté le 23/08/04.
pollution au Lindane<br />
Références bibliographiques<br />
117<br />
Gonzales N.C., Gonzales F.P.M., Pineiro J.R., Casas J.L. (2001). HCH-polluted soils in highly populated areas in O’Porrino,<br />
Galicia, Northwest Spain. 6 th international HCH and pesticides forum, 20-22 mars 2001, Poznan, Pologne.<br />
Goverde T. W. J. (1998). Disposal of obsolete pesticides by AVR, 5 th International HCH and pesticides Forum, Bilbao, June<br />
1998, Forum Book, Ed. Ihobe, 175-177.<br />
Graeve K, Herrnring G. (1949). The application of the gamma-isomers of hexachlorocyclohexane as an anthel mantic.<br />
Cité par Herbst et Van Esch (1991).<br />
Granier L.K., Chevreuil M. (1997). Behaviour and spatial and temporal variations of polychlorinated biphenyls and<br />
<strong>lindane</strong> in the urban atmosphere of the Paris area, France. Atmospheric Environment, 31, 22, 3787-3802.<br />
Guillemin C.L. (1962). Séparation des isomères de l’hexachlorocyclohexane par chromatographie en phase gaz.<br />
Analytica Chimica Acta, 27, 219-232.<br />
Hänel R.(2002). Personal communication on data submitted in the national registration procedure at BBA.<br />
Hanrahan L.P., Falk C., Anderson H.A., Draheim L., Kanarek M.S., Olson J.and The Great Lakes Consortium (1999).<br />
Serum PCB and DDE Levels of Frequent Great Lakes Sport Fish Consumers-A First Look . Environmental Research, 80, 2,<br />
Pages 26-S37.<br />
Heeschen W, Nyhuis H & Blüthgen, A (1980). Investigations on the significance of the transformation and degradation<br />
of benzene hexachloride (BHC) in the lactating cow and in the surroundings for the BHC-contamination of milk.<br />
Milchwissenschaft 35, 4, 221-224.<br />
Heida H., Van Den Berg M., Olie K. (1989). Risk assessment and selection of remedial action alternatives. The<br />
Volgermeerpolder case study. Chemosphere, 19, 1-6, 615-622.<br />
Herbst (1976). Toxicology of <strong>lindane</strong>. In proceedings of the symposium of <strong>lindane</strong>, 43-69.<br />
Herbst M., Van Esch G.J. (1991). International Report on chemical safety. Environmental Health criteria 124, Lindane.<br />
http://www.inchem.org/documents/ehc/ehc/ehc124.htm.<br />
Heupt W (1979). Behaviour of the active ingredients of pesticides in the soil. Report Celamerck No. 111 AA-921-008/009.<br />
Hexachlorocyclohexane, Chemical and Physical information (non daté),<br />
http://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp43-c4.pdf, consulté le le 20/01/2004<br />
Hofer K. (1953). Investigations of the efficacy of <strong>lindane</strong> preparations in cow-sheds and on the influence of gamma-HCH<br />
on the ripening of Emmental cheese. Cité par Herbst et Van Esch (1991).<br />
Holman I.P., Gubus I.G., Hollis J.M., Brown C.D. (2004). Using a linked soil model emulator and unsaturated zone<br />
leaching model to account for preferential flow when assessing the spatially distributed risk of pesticide leaching<br />
to groundwater in England and Wales. The Science of the Total environment, 318, 1-3, 73-88.<br />
Hopkins J. (1999). Healthy from the start-Why America needs a better system to track and understand birth defects<br />
and the environment. School of Public Health, Baltimore, 86p.<br />
Hoshizaki H., Niki Y., Tajima H., Terada Y., Kasahara A. (1969). A case of leukemia following exposure to insecticide.<br />
Acta haematol jpn, 32, 14, 672-677.<br />
Hoyer A.P., Granjean P., Jorgensen T., Brock J.W., hartvig H.B. (1998). Organochlorine exposure and risk of breast<br />
cancer. The Lancet, 352, 1816-1820.
pollution au Lindane<br />
Références bibliographiques<br />
118<br />
http://www.headlice.org, consulté le 15 novembre 2003. Site de la National Pediculisis Association.<br />
Hühnerfuss H., Bester K., Landgraff O., Pohlmann T., Selkes K. (1997). Annual balances of hexachlorocyclohexanes,<br />
polychlorinated biphenyls and triazines in the German Bight. Marine Pollution Bulletin, 34, 6, 419-426.<br />
Hummert K., Vetter W., Luckas B. (1995). Levels of alpha-HCH, <strong>lindane</strong>, and enantiomeric ratios of alpha-HCH in marine<br />
mammals from the northern hemisphere. Chemosphere, 31, 6, 3489-3500.<br />
IFEN (2002), « Les pesticides dans les eaux », Rapport n°36, collection Etudes et Travaux.<br />
INERIS (non daté). Action Nationale de Recherche et de Réduction des Rejets de Substances Dangereuses dans les<br />
Eaux. http://rsde.ineris.fr/regionale.html.<br />
INRS (1992). Lindane. Fiche toxicologique n°81.<br />
In situ vitrification, Geosafe corporation (1999).<br />
, consulté le 01/12/03.<br />
IRIS (2003). Hexachlorocyclohexane. Washington DC.<br />
http://www.epa.gov/iris. Consulté le 22 juin 2004.<br />
Iwata H., Tanabe S., Sakai N., Tatsukawa R. (1993). Distribution of persistent organochlorines in the oceanic air and<br />
surface seawater and the role of ocean on their global transport and fate. Environmental Science Technology, 27, 6,<br />
1080-1098.<br />
Iwata H., Tanabe S., Sakai N., Nishimura A., Tatsukawa R. (1994). Geographical distribution of persistent organochlorines<br />
in air, water and sediments from Asia and Oceania, and their implications for global redistribution from lower latitudes.<br />
Environmental pollution, 85, 15-33.<br />
Izmerov N.F. ed. (1983). Lindane. Moscow, Centre of International Projects, GKNT (IRPTC Scientific reviews of Soviet<br />
literature on toxicity and hazards of chemicals N°. 40.<br />
Jagnow G., Haider K., Ellwardt P. C. (1977). Anaerobic dechlorination and degradation of hexachlorocyclohexane isomers<br />
by anaerobic and facultative anaerobic bacteria. Arch. Microbiol., 115, 285-292.<br />
Jedlicka V.L., Hermanska Z., Smida I., Kouba A. (1958). Paramyeloblastic leukaemia appearing simultaneously in two<br />
blood cousins after simultaneous contact with gammexane (hexachlorocyclohexane). Acta Med. Scand., 161, 6, 147-151.<br />
Jolibois B, Guerbet M, Vassal S. (2002). Glutaraldehyde in Hospital Wastewater. Arch. Environ. Contam. Toxicol.,<br />
42, 2, 137-144.<br />
Jury W. A., Spencer W. F., Farmer W. J., (1983). Behavior assesment model for trace organics in soil. I. Model description.<br />
J. Environ. Qual., 12, 558-564.<br />
Kalbitz K., Popp P., Geyer W., Hanschmann G. (1997). β-HCH mobilization in polluted wetland soils as influenced by<br />
dissolved organic matter. The Science of the Total Environment, 204, 37-48.
pollution au Lindane<br />
Références bibliographiques<br />
119<br />
Kang Y.S., Matsuda M., Kawano M., Wakimoto D., Min B. (1997). Organochlorine pesticides, polychlorinated biphenyls,<br />
polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in human adipose tissue from western Kyungnam, Korea.<br />
Chemosphere, 35, 10, 2107-2117.<br />
Karanth N.G.K. (2000). Challenges of limited pesticide residues in fresh vegetables : the Indian experience. In Food<br />
Safety Management in Developing Countries. Proceedings of the International workshop, CIRAD-FAO, CIRAD CD-ROM,<br />
11-13 Décembre, Montpellier.<br />
Karickhoff S. W. (1984). Organic pollutant sorption in aquatic systems. Journal of Hydraulic Engineering, 110, 707-735.<br />
Karstensen K. H. (1998). Disposal of obsolete pesticides in cement kilns – an alternative to dedicated incinerators,<br />
5 th International HCH and pesticides Forum, Bilbao, June 1998, Forum Book, Ed. Ihobe, 185-190.<br />
Kohli J., Weisgerber I., Klein W., Korte F (1976). Contributions to ecological chemistry: CVII. Fate of <strong>lindane</strong>-14C<br />
in lettuce, endives, and soil under outdoor conditions. J. Environ. Sci. Health, B11, 1, 23-32.<br />
Kolmodin-Hedman B. (1984). Pesticides. In Aitio A., Riihimaki V., Vainio H. Eds. Biological monitoring and surveillance<br />
of workers exposed to chemicals, 209-218.<br />
Koppen G., Covaci A., Van Cleuvenbergen R., Schepens P., Winneke G., Nelen V., Van Larebeke N., Vlietinck R., Schoeters G.<br />
(2002). Persistent organochlorine pollutants in human serum of 50-65 years old women in the Flanders Environmental<br />
and Health Study (FLEHS). Part 1 : concentrations and regional differences. Chemosphere, 48, 8, 811-825.<br />
Kouras A., Zouboulis A., Samara C., Kouimtzis Th. (1998). Removal of pesticides from aqueous solutions by combined<br />
physicochemicla processes – the behaviour of <strong>lindane</strong>, Environmental Pollution, 103, 193-202.<br />
Koziol A. S., Pudykiewicz J.A. (2001). Global-scale environmental transport of persistent organic pollutants. Chemosphere,<br />
45, 1181-1200.<br />
Kümmling E. K., Douglas J. G., Power J. P., Woodland S. E. (2001). Gas-phase chemical reduction of hexachlorobenzene<br />
and other chlorinated compounds : Waste treatment experience and applications, 6 th International HCH and Pesticides<br />
Forum, Forum Book, Poznan, Poland, 20-22 march 2001, Ed. John Vijgen, 271-275.<br />
, consulté<br />
le 08/12/03.<br />
, consulté le 08/12/03.<br />
Kuritz T, Wolk CP. (1995). Use of filamentous cyanobacteria for biodegradation of organic pollutants. Applied Environmental<br />
Microbiology, 61,1,234-8.<br />
La lettre EAU (2002), Revue du réseau eau France Nature Environnement, Mars, n°17-18, www.fne.asso.fr.<br />
Langenhoff A., Staps S., Pijls C., Alphenaar A., Zwiep G., Rijnaarts H. (2001). Intrinsic and stimulated in situ bioremediation<br />
of HCH, 6 th International HCH and Pesticides Forum, Forum Book, Poznan, Poland, 20-22 march 2001, Ed. John Vijgen,<br />
180-185.<br />
, consulté le 08/01/04.<br />
Les produits antiparasitaires à usage agricole et l’atmosphère,<br />
http://www.ec.gc.ca/science/sandesept01/article3_f.html, site consulté le 28 janvier 2004.<br />
Les risques toxicologiques, (non daté).<br />
http://cri-cirs-wnts.univ-lyon1.fr/Polycopies/Nutrition2/Nutrition-18.html. Consulté le 22 juin 2004.
pollution au Lindane<br />
Références bibliographiques<br />
120<br />
Li Y. F. (1999). Global technical hexachlorocyclohexane usage and its contamination consequences in environment : from<br />
1948 to 1997. The Science of the Total Environment, 232, 123-160.<br />
Li Y.F., Macdonald R.W., Jantunen L.M.M., Harner T., Bidleman T.F., Strachan W.M.J. (2002). The transport of<br />
β-hexachlorocyclohexane to the western Artic Ocean : a contrast to α-HCH. The Science of the Total Evironment,<br />
291, 229-246.<br />
Lichtenstein E.P., Schulz K.R. (1958). Persistence of some chlorinated hydrocarbon insecticides as influenced by soil<br />
types, rate of application and temperature. J Econ Entomol, 52, 1, 124-131.<br />
Liess M., Schulz R., Liess M.H.D., Rother B., Kreuzig R. (1999). Determination of insecticide contamination in agricultural<br />
headwater streams. Water Ressources, 33, 1, 239-247.<br />
Lisi P., Caraffini S., Assalve D. (1986) A test series for pesticide dermatitis. Contact. Derm., 15, 266-269.<br />
Lisi P., Caraffini S., Assalve D. (1987). Irritation and sensitisation potential of pesticides. Contact Derm, 17, 212-218.<br />
Lopez V.G. (2001). HCH and <strong>lindane</strong> : Differences and similarities. 5 th Forum of pesticides and HCH, Bilbao, Espagne,<br />
25-27 juin. Partie A1, 36-43.<br />
Site consulté le 11 décembre 2003.<br />
Mansour S.A., Sidky M.M. (2003). Ecotoxicological Studies. 6. The first comparative study between Lake Qarun and Wadi<br />
El-Rayan wetland (Egypt), with respect to contamination of their major components. Food Chemistry, 82, 2, 181-189.<br />
Manz M., Wenzel K.D., Dietze U., Schüürmann G. (2001). Persistent organic pollutants in agricultural soils of central<br />
Germany. The Science of the Total Environment, 277, 187-198.<br />
Mc Neil E.E., Otson R., Miles W.F., Rajabalee F.J.M. (1977). Determination of chlorinated pesticides in potable water.<br />
Journal of chromatography, 132, 277-286.<br />
Mechanochemical Dehalogenation, Pesticides treatment technology factsheet ( 2002)<br />
consulté le 08/12/03.<br />
Mehdaoui O., Fekhaoui M., Descoins C. (2000). Accumulation et biomagnification des insecticides organochlorés dans<br />
les mollusques et les poissons de la lagune de Moulay Bousselham au Maroc. Cahiers d’études et de recherche<br />
francophones/santé, 10, 6, 373-9.<br />
Mendeloff A.I., Smith D.E. (1955). Exposure to insecticides, bone marrow failure, gastrointestinal bleeding, and<br />
uncontrollable infections. Am. J. Med., 19, 8, 274-284.<br />
Middeldorp P. J. M., Jaspers M., Zhnder A. J. B., Schraa G.(1996). Biotransformation of α-, β-, γ-, and δ-<br />
hexachlorocyclohexane under methanogenic conditions. Environmental Science and Technology, 30, 7, 2345-2349.<br />
Miller C. T., Pedit J. A.(1992). Use of a reactive surface diffusion model to describe apparent sorption-desorption<br />
hysteresis and abiotic degradation of <strong>lindane</strong> in a subsurface material. Environmental Science and Technology, 26, 7,<br />
1417-1427.<br />
Miglioranza K.S.B., Aizpun de Moreno J.E., Moreno V.J., Osterrieth M.L., Escalante A.H. (1999). Fate of organochlorine<br />
pesticides in soils and terrestrial biota of « Los Padres » pond watershed, Argentina. Environmental Pollution, 105, 91-99.
pollution au Lindane<br />
Références bibliographiques<br />
121<br />
Minimal Risk levels for hazardous substances (non date). http://www.atsdr.cdc.gov/mrls.html<br />
Modolo R., Villemagne J., Decontamination of soils contminated by chlorobenzene, chloroaniline (1998)., PCB and HCH<br />
compounds using the soil solvent extraction unit « ULIS », 5 th International HCH and pesticides Forum, Bilbao, June<br />
1998, Forum Book, Ed. Ihobe,163-168.<br />
Mohnke M., Rohde K.H., Brugmann L., Franz P. (1986). Trace anlalysis of some chlorinated hydrocarbons in waters by<br />
gas-liquid chromatography. Journal of Chromatography A, 364, 323-337.<br />
Mora De S., Villeneuve J.P., Reza Sheikholeslami M., Cattini C., Tolosa I, (2004). Organochlorinated compounds in Caspian<br />
Sea sediments. Marine Pollution Bulletin, 48, 1-2, 30-43.<br />
Mulligan C. N., Yong R., N., Natural attenuation of contaminated soils, Environmental International, in press (2004).<br />
Nagata Y., Futamura A., Miyauchi K., Takagi M. (1999). Complete analysis of genes and enzymes for γ-<br />
Hexachlorocyclohexane degradation in UT 26. Journal of Industrial Microbiology & Biotechnology, 23, 380-390.<br />
Nalecz-Jawecki G., Sawicki J. (2003). Influence of pH on the toxicity of nitrophenols to Microtox® and Spirotox tests.<br />
Chemosphere, 52, 249-252.<br />
Natural attenuation, http://www.frtr.gov/matrix2/section4/4_35.html, consulté le 26/01/04.<br />
Navarro S. J. A., Lopez C., Garcia P. A. (2000). Characterization of groundwater flow in Bailin hazardous waste-disposal<br />
site (Huesca, Spain). Environmental Geology, 40, 1-2, 216-222.<br />
Nawab A., Aleem A., Malik A. (2003). Determination of organochlorine pesticides in agricultural soil with special reference<br />
to γ-HCH degradation by Pseudomonas strains. Bioresource technology, 88, 41-46.<br />
Neururer H., Womastek R. (1991). Pesticides in the air. BodenKultur, 42, 57-70.<br />
New Remediation Technologies, (2003).<br />
, consulté le 08/01/04.<br />
Newland L. W., Chesters G., Lee G. B. (1969). Degradation of gamma-BHC in simulated lake impoundments as affected<br />
by aeration, J Water Pollut Control Fed, 41, 174-188.<br />
Nigam S.K., Karnik A.B., Majumder S.K., Visweswarriah K., Suryanarayana Raju G., Muktha Bai K., Lakkad B.C., Thakore<br />
K.N., Chatterjee B.B. (1986). Serum hexachlorocyclohexane residues in workers engaged at a HCH manufacturing plant.<br />
Int Arch Occup Environ Health, 57, 315-320.<br />
Norén K., Sjövall J. (1993). Liquid-gel partitioning and enrichment in the analysis of organochlorine contaminants.<br />
Journal of Chromatography, 642, 243-251.<br />
Ohly A. (1973). Toxicology of <strong>lindane</strong>. In : Ulman E. ed., Lindane, Vol 1. Bruxelles, p 27.<br />
Okoumassoun L.E., Brochu C., Deblois C., Akponan S., Marion M., Averill-Bates D., Denizeau F. (2002). Vitellogenin in<br />
tilapia male fishes exposed to organochlorine pesticides in Ouémé River in Republic of Benin. The Science of the Total<br />
Environ., 299, 1-3, 163-172<br />
Ollis D. F., Pelizzetti E., Serpone N. (1991). Destruction of water contaminants, Environmental Science and Technologies,<br />
25, 9, 1523-1529.
pollution au Lindane<br />
Références bibliographiques<br />
122<br />
OMS (1991), Environmental Health Criteria 124 Lindane : World Health Organization, Genève.<br />
Organisation internationale du travail (non daté). http://training.itcilo.it, consulté le 15 novembre 2003.<br />
Osterreicher-Cunha P., Langenbach T., Torres J.P.M., Lima A.L.C., De Campos T.M.P., Vargas Jr E.doA., Wagener<br />
A.R. (2003). HCH distribution and microbial parameters after liming a heavily contaminated soil in Rio de Janeiro.<br />
Environmental Research, 93, 316-327.<br />
Paraiba L. C., Spadotto C. A.(2002). Soil temperature effect in calculating attenuation and retardation factors.<br />
Chemosphere, 48, 905-912.<br />
Passive Treatment Walls (non daté). http://www.frtr.gov/matrix2/section4/4_46.html, consulté le 26/01/04.<br />
Permeable reactive barriers, Action Team, Marzone Inc.,<br />
http://www.rtdf.org/public/permbarr/prbsumms/profile.cfm?mid=48 (2000), consulté le 01/12/03.<br />
Phillips T., Bell G., Raymond D., Shaw K., Seech A. (2001). DARAMEND technology for in situ bioremediation of soil<br />
containing organochloirine pesticides, 6 th International HCH and Pesticides Forum, Forum Book, Poznan, Poland, 20-22<br />
march 2001, Ed. John Vijgen, 487-490.<br />
Pitt R., Clark S., Field R. (1999).Groundwater contamination potentiel from stormwater infiltration practices. Urban Water,<br />
1, 217-236.<br />
Popp P., Kalbitz K., Oppermann G. (1994). Application of solid-phase microextraction and gas chromatography with<br />
electron capture and mass spectrometric detection for the determination of hexachloryclohexane in soil solutions.<br />
Journal of chromatography A, 687, 133-140.<br />
Pump and Treat of contaminated groundwater at the baird and McGuire superfund site, Holbrook, Massachusetts,<br />
http://costperformance.org/profile.cfm?ID=16&CaseID=16 (2003) consulté le 26/01/04.<br />
Pump and Treat of contaminated groundwater at the Ott/Story/Cordova Superfund Site, North Muskegon, Michigan,<br />
http://costperformance.org/profile.cfm?ID=208&CaseID=208 (2003) consulté le 26/01/04.<br />
Prior Information Consent Decision Guidance Document, Lindane, non daté, , consulté le 25/08/04.<br />
Pruijn M., Groenendijk E. (1998). Full-scale soil washing of HCH contaminated soil ; 5 th International HCH and pesticides<br />
Forum, Bilbao, June 1998, Forum Book, Ed. Ihobe, 159-162.<br />
, consulté le 01/01/11.<br />
Quan X., Niu J., Chen S., Chen J., Zhao Y., Yang F. (2003). Effects of Fe2O3, organic matter and carbonate on<br />
photocatalytic dégradation of <strong>lindane</strong> in the sediment from the Liao River, China. Chemosphere, 52, 1749-1755.<br />
Quémarais B., Lemieux C., Lum K. R.(1994). Concentrations and sources of PCBs and organochlorine pesticides in the<br />
St Lawrence River (Canada) and its triburaties. Chemosphere, 29,3, 591-610.<br />
Quinsey P.M., Donohue D.C., Akohas J.T. (1994). Persistence of organochlorines in breast milk of women in victoria,<br />
Australia. Fd Chem Toxic, 33, 1, 49-56.<br />
Rajendran R.B., Subramanian A.N. (1999). Chlorinated pesticide residues in surface sediments from the river Kaveri,<br />
south India. J. Environ. Sci. Health, 34, 269-288.
pollution au Lindane<br />
Références bibliographiques<br />
123<br />
Rao, P. S. C., Hornsby A. G., Jessup R. E. (1985). Indices for ranking the pesticide contamination of groundwater. Proc.<br />
Soil Crop. Sci. Soc. Fla., 44, 1-8.<br />
Règlement (CE) 850/2004 du parlement européen et du Conseil du 24 avril 2004, 2004.<br />
Richter P., Sepulveda B., Oliva R., Calderon K., Seguel R., (2003). Screening and determination of pesticides in soil using<br />
continuous subcritical water extraction and gas chromatography-mass spectrometry. Journal of chromatography A,<br />
994, 169-177.<br />
Rivière J.L., non daté. Ecotoxicologie, évaluation du risque écologique des polluants.<br />
http://www.apicultura.com/sante-de-labeille/articles/ecotoxicologie.htm, consulté le 11 février 2004.<br />
Rüdel H., Waymann B. (1992). Volatility testing of pesticides in a wind tunnel, Brighton Crop Protection Conf. – Pests<br />
an Diseases, 841 – 846.<br />
Salas O., Gascon J.A., Suaeta I. (1998). Treatability studies on solvent extraction technologies : bencch scale evaluation,<br />
5 th International HCH and pesticides Forum, Bilbao, June 1998, Forum Book, Ed. Ihobe, 153-158.<br />
, consulté le 01/01/11.<br />
Samuel T., Pillai M.K.K. (1990). Effect of temperature and sunlight exposure on the fate of soil-applied gammahexachlorocyclohexane.<br />
Arch. Environmen. Contam. Toxicol., 19, 214-220.<br />
Sang S., Petrovic S., Cuddeford V. (1999). Lindane : a review of toxicity and environmental fate,<br />
, consulté le 20/04/04.<br />
Sanusi A. (1996), « Comportement physico-chimique et transport des pesticides particulaires et gazeux dans<br />
l’atmosphère », Thèse de doctorat, Université Louis-Pasteur, Strasbourg.<br />
Sanusi A., Millet M., Mirabel P., Wortham H. (1997). Gas-particle partitioning of pesticides in atmospheric samples.<br />
Atmos. Environ., 33, 4941-4951.<br />
Sanusi A., Millet M., Mirabel P., Worthman H. (2000). Comparison of atmospheric pesticides concentrations at three<br />
sampling sites : local, regional and long-range transport. The Science of the Total Environment, 160-161, 167-179.<br />
Sapozhnikova Y., Bawardi O., Schlenk D. (2004). Pesticides and PCBs in sediments and fish from the Salton Sea,<br />
California, USA. Chemosphere, à paraître.<br />
Schmitt F. (1956). Experimental investigations on the behaviour of hexachlorocyclohexane and aldrin in the soil, with<br />
special reference to duration of activity, effects on small animal fauna, and impairment of the taste of geocarpic fruits.<br />
Hohenheim, Agricultural College (Thèse).<br />
SETTM, Pesticides treatment technology factsheet, (2002)<br />
, consulté le 01/01/11<br />
Sharom M.S., Miles J. R. W., Harris C. R., McEwen F. L. (1980). Persistence of 12 insecticides in water. Water Research,<br />
14 (1980) 1089-1093.<br />
Siddaramappa R., Sethunathan N. (1975). Persistence of gamma-BHC and beta-BHC in Indian rice soils under flooded<br />
conditions. Pestic Sci., 6, 395-403.<br />
Siebers J., Binner R., Wittig K.-P. (2003). Investigation on downwind short range transport of pesticides after application<br />
in agricultural crops. Chemosphere, 51, 397-407.
pollution au Lindane<br />
Références bibliographiques<br />
124<br />
Silcox G. D., Larsen F. S., Owens W. D., Choroszy - Marshall M. (1995). Kinetics of hydrocarbon and pesticide removal<br />
from clay soils during thermal treatment in a pilot-scale rotary kiln. Waste Management, 15, 5/6, 339-349.<br />
Skibniewska (2003). Diet monitoring for assessment of human exposure to environmental pollutants. Environment<br />
International, 28, 703-709.<br />
Slurry walls, http://www.frtr.gov/matrix2/section4/4_59.html, consulté le 05/02/04.<br />
Smeds A., Saukko P. (2001). Identification and quantification of polychlorinated biphenyls and some endocrine disrupting<br />
pesticides in human adipose tissue from Finland. Chemosphere, 44, 1463-1471.<br />
Soméus E. (2003). Thermal Desorption Technology Treatment of Obsolete Pesticides Followed by Integrated Revitalisation,<br />
, consulté le 08/01/04.<br />
Spectrum, Chemical Fact Sheet, cas 58899 (non daté),<br />
http://www.speclab.com/compound/c58899.htm, consulté le 20/01/04.<br />
Spectrum, Chemical Fact Sheet, cas 319846 (non daté), http://www.speclab.com/compound/c319846.htm, consulté<br />
le 20/01/04.<br />
Sreedharan B., Singh Neera, Sethunathan N. (2001). Degradation of soil-sorbed isomers of hexachlorocyclohexane<br />
in soils under flooded conditions, 6 th International HCH and Pesticides Forum, Forum Book, Poznan, Poland,<br />
20-22 march 2001, Ed. John Vijgen, 271-275.<br />
Status of ratification of the 1998 Aarhus Protocol on Persistent Organic Pollutants (POPs) as of 17 August 2004, 2004,<br />
, consulté le 23/08/04.<br />
Stobiecki S., Silowiecki A., Wlodarczyk A., Waleczek K. (2001). Semi-mobile installation for the destruction of toxic<br />
waste - Safe disposal of obsolete pesticides, 6 th International HCH and Pesticides Forum, 20-22 mars 2001, Pologne,<br />
267-269.<br />
Tan B.L.L., Mohd M.A. (2004). Analysis of selected pesticides and alkylphénols in human cord blood by gas chromatograph<br />
– mass spectrometer. Talanta, 61, 385-391.<br />
Tasei, J.L. (non daté). http://www.apicultura.com/articles/fr/tasei.htm, consulté le 13 mai 2004.<br />
Taylor A. W., Spencer W. F.(1990). Volatilization and vapor transport processes in : Pesticides in the soil environment.<br />
Soil Science Society of America Book Series, Madison, WI, USA, 213-269.<br />
Teil M.J., Blanchard M., Chevreuil M. (2004). Atmospheric deposition of organochlorines (PCBs and pesticides)<br />
in northern France. Chemosphere, 55, 501-514.<br />
Thao V.D., Kawano M., Tatsukawa R. (1993). Persistent organochlorine residues in soils from tropical and sub-tropical<br />
asian countries. Environmental Pollution, 81, 1, 61-71.<br />
The 1979 Geneva Convention on Long-range Transboundary Air Pollution, 2004,<br />
, consulté le 23/08/04.<br />
Tomlin C. D. S. (1997). The pesticide manual. Aworld compendium. Eleventh edition, The British Crop Protection Council,<br />
Farnham, Surrey GU9 7PH, UK, isbn 1-901396-11-8.
pollution au Lindane<br />
Références bibliographiques<br />
125<br />
Toxicological profiles for HCH, non daté. http://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp43.html<br />
http://iter.ctcnet.net/publicurl/pub_level3.cfm?crn=319%2D85%2D7&org=ATSDR&type=CO,<br />
http://iter.ctcnet.net/publicurl/pub_search_list.cfm consulté le 15 septembre 2004.<br />
Tramonti V., Zienius R. H., Gamble D. S. (1986). Solution phase interaction of <strong>lindane</strong> with fulvic acid : effect of solution<br />
pH and ionic strength, Int. J. Environ. Anal. Chem., 24, 203-212.<br />
Trombetti G., Gordini T. (1971). Quantitative determination of the γ-isomer of BHC in technical products and formulations.<br />
Journal of chromatography, 60, 251-252.<br />
Troxler W. L. (1998). Thermal desorption. Pesticide remediation in soils and water, In Kearney P., Roberts T. (EDS), UK :<br />
Wiley, 105-128.<br />
Tu C. M.(1976). Utilization and degradation of <strong>lindane</strong> by soil microorganisms, Arch. Microbiol., 108, 259-263.<br />
Ultraviolet (UV) Oxidation, http://www.frtr.gov/matrix2/section4/4_56.html, consulté le 05/02/04.<br />
Van Liere H., Staps S., Pijls C., Zwiep G., Lassche R., Langenhoff A. Full scale case : successful in situ bioremediation<br />
of an HCH contaminated industrial site in central Europe (The Netherlands),<br />
,<br />
consulté le 08/01/04.<br />
Vetter W., Luckas B., Heidemann G., Skírnisson K. (1996). Organochlorine residues in marine mammals from the<br />
Northern hemisphere. A consideration of the composition of organochlorine residues in the blubber of marine mammals.<br />
Science of The Total Environment, 186, 1-2, 29-39.<br />
Vijgen J. (2002). Evaluation of demonstrated and emerging remedial action technologies for the treatment of<br />
contaminated land and groundwater (Phase III).<br />
, consulté le 01/10/03.<br />
Vodopick H. (1975) Erythropoietic hypoplasia after exposure to gamma-benzene hexachloride. J Am Med Assoc, 234, 8,<br />
850-851.<br />
Volans G. (1989). National Poison Unit, London, letter to IPCS.<br />
Voudrias E.A. (2001). Pump and Treat remediation of grounwater contaminated by hazarous waste : can it really be<br />
achieved. Global Nest : the Int. J., 3, 1, 1-10.<br />
Wahle U., Kordel W. (1997). Development of analytical methods for the assessment of ecotoxicological relevant<br />
soil contamination. Part A – Development and improvement of soil extraction methods for the determination of the<br />
bioavailable parts of contaminants. Chemosphere, 35, 1-2, 223-237.<br />
Walker K., Vallero D.A., Lewis R.G. (1999). Factors influencing the distribution of <strong>lindane</strong> and other hexachlorocyclohexanes<br />
in the environment. Environmental Sciences Technolology, 33, 24, 4373-4378.<br />
Wasserman M., Ron M., Bercovici B., Wassermann D., Cucos S. Pines A., (1982). Premature delivery and organochlorine<br />
compounds: polychlorinated biphenyls and some organochlorine pesticides. Environmental Research, 28, 106-112.<br />
West I. (1967). Lindane and haematologic reactions. Arch. Environ. Health 15, 97-101.
pollution au Lindane<br />
Références bibliographiques<br />
126<br />
Wheatley G.A. (1965). The assessment and persistence of residues of organochlorine insecticides in soils and their<br />
uptake by crops. Proc Assoc Appl Biol, 55, 325-329.<br />
Wik Van E., Bouwman H., Bank Van der H., Verdoorn G.H., Hofmann D. (2001). Persistent organochlorine pesticides<br />
detected in blood and tissue samples of vultures from different localities in South Africa. Comparative Biochemistry and<br />
Physiology Part C : Toxicology and Pharmacology, 129, 3, 243-264.<br />
Wittlinger R., Ballschmitter K. (1987). Global baselines pollution studies XI: Congener specific determination of<br />
polychlorinated biphenyls (PCB) and occurrence of alpha and gamma-hexachlorocyclohexane (HCH), 4,4’-DDE and 4,4’<br />
DDT in continental air. Chemosphere, 16, 10-12, 2497-2513.<br />
Woodrow J. E., Seiber J. N., Baker L. W.(1997). Correlation techniques for estimating pesticide volatilization flux and<br />
downwind concentrations, Env. Sci. Technol. 31, 523-529.<br />
WHO (1999). consulté le 9 décembre 2003.<br />
Xenidis A., Moirou A., Paspaliaris I., Reactive materials and attenuation processes for permeable reactive barriers,<br />
Mineral Wealth, 123 (2002).<br />
http://www.perebar.bam.de/PereOpen/pdfFiles/PRB_OP_final.pdf<br />
Xu D., Zhong W., Deng L., Chai Z., Mao X. (2004). Regional distribution of organochlorinated pesticides in pine needles<br />
and its indication for socio-economic development. Chemosphere, 54, 743-752.<br />
Yamaguchi N., Gazzard D., Scholey G., Macdonald D.W. (2003). Concentrations and hazard assessment of PCBs,<br />
organochlorine pesticides and mercury in fish species from the upper Thames: River pollution and its potential effects<br />
on top predators. Chemosphere, 50, 3, 265-273.<br />
Yoshida T., Castro T. F. (1970). Degradation of gamma-BHC in rice soils. Soil Sci. Soc. Am. Proc., 34, 440-442.<br />
Zuin V.G., Yariwake J.H., Bicchi C. (2003). Fast supercritical fluid extraction and high-resolution gas chromatography with<br />
electron-capture and flame photometric detection for multiresidue screening of organochlorine and organophosphorus<br />
pesticides in Brazil’s medicinal plants. Journal of Chromatography A, 985, 159-166.