Etudes de cristaux liquides colonnaires en solution organique et en ...

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3.4.INTERPRÉTATION DE L’AGRÉGATION EN “BON SOLVANT”accord avec les expériences de diffraction des rayons X aux grands angles et les observationsoptiques. En effet, il semble confirmer que les colonnes sont de petites tailles.Enfin, la diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) nous indique que les colonnesne possèdent pas d’ordre de position à longue portée entre elles. Une colonne est corréléeavec sa plus proche voisine. C’est pourquoi, en solution, les colonnes ne forment pas desnématiques de colonnes.Finalement, au vu des résultats obtenus au travers de toutes ces expériences, il paraîtévident que notre système ne présente pas d’objets de grandes tailles en solution, maisseulement des colonnes de petites tailles avec un ordre quasiment liquide entre elles.En diffusion dynamique de la lumière, le premier temps peut être assimilé à des colonnesde petites tailles et le second temps à une gêne stérique des colonnes. Cependant, il existedes résultats expérimentaux qui restent sans explication. Par exemple comment expliquerl’existence d’un second temps en régime dilué ? De plus, la taille caractéristique des objetsassociés au second temps est d’environ 500 nm. Or une solution ayant des objets de cettetaille devrait fortement diffuser la lumière, ce qui n’est pas observé à l’œil nu. Par ailleurs,l’étude faite sur l’influence des ultrasons nous a révélé des résultats surprenants. En régimedilué, les ultrasons font apparaître un second temps dans l’acétate d’éthyle, mais pas dans ledodécane. En outre comment expliquer que lorsque les solutions n’ont pas subi d’ultrasonsle second temps n’apparaît pas ? Le paragraphe suivant propose une idée pour expliquer cesphénomènes.3.4.2 Relaxation intra-colonnaireSur la figure 3.32 obtenue en diffraction des rayons X aux grands angles, nous comparonsl’ordre liquide entre deux solutions de Pe4CEH dans le pentane, de concentrations identiques,wt = 65%. Les variations de l’intensité, calculées selon la relation 3.23, tiennent compte dusignal du solvant, de la transmission et de l’épaisseur. Lors de la préparation des solutions,seule l’une d’entres elles est soumise aux ultrasons pendant une durée de deuxminutes. Pour les deux solutions, nous retrouvons bien l’ordre liquide autour de q = 1.75Å −1 . Nous avons vu pour les produits purs, qu’il s’agisse du Pe4CEH ou du Py4CEH, quele signal dû aux chaînes aliphatiques se trouve compris entre q ≃ 1.2 et q ≃ 1.4 Å−1 (figure92
CHAPITRE 3. ETUDE DES CRISTAUX LIQUIDES COLONNAIRES EN SOLUTION3.2 et 2.2). Sur la figure 3.32, nous remarquons que, dans cette gamme de vecteurs d’ondes,l’intensité de la solution ayant subi les ultrasons est nettement supérieure au signal de lasolution qui n’a pas été soumise aux ultrasons. Cette augmentation de l’intensité peut s’expliquerpar une addition du signal dû aux chaînes aliphatiques et à l’ordre liquide. Ainsi,pour l’échantillon ayant été soumis aux ultrasons, il semblerait que l’ordre liquide se soit déplacévers les petits vecteurs d’ondes autour de q ≃ 1.3 Å−1 ce qui correspond à une distanced ≃ 5 Å.Le modèle suivant rend compte du rôle des ultrasons dans la préparation des solutions.Prenons deux molécules discotiques séparées d’une distance e. Les forces d’interaction entreces deux molécules sont symbolisées par un ressort (figure 3.30). Sans emploi d’ultrasons,lors de la formation des colonnes, les molécules sont espacées autour d’une distance moyennede 3.5 Å comme en témoignent les expériences de diffraction des rayons X en solution (figure3.22).En revanche, si la solution est passée aux ultrasons, l’écart entre les cœurs aromatiquesaugmente. Au sein d’une colonne, le mouvement oscillant des molécules discotiques crée unmode de relaxation lent. Une dynamique intra-colonne s’opère (figure 3.31). Les ressortsjouant le rôle des forces de rappel, nous pouvons imaginer la colonne s’étirer puis se rétractertelle un “accordéon”. Les ultrasons allongent la distance entre deux molécules discotiques cequi permet au solvant de s’engouffrer dans cet espace. Or, comme les molécules de dodécanesont bien plus grosses que celles de l’acétate d’éthyle, elles ont plus de difficulté à s’insérerentre deux molécules. Cela pourrait expliquer pourquoi, avec l’utilisation d’ultrasons, lesecond temps apparaît dans l’acétate d’éthyle mais pas dans le dodécane (figure 3.13 et 3.14).Nous pouvons penser que, sans ultrasons, le second temps correspond en fait à la gênestérique des colonnes. En revanche, lorsque les ultrasons sont appliqués, ils entraînent, enrégime dilué, un mode lent associé au mouvement oscillant des colonnes ; en régime concentrés’ajoute aussi la gêne stérique des colonnes. Les ultrasons augmentent la proportion du secondtemps ce qui correspond bien à ce que nous avons constaté sur la figure 3.19, où pour unemême concentration, le poids relatif du mode lent est plus important lorsque les solutionsn’ont pas subi d’ultrasons.93
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RemerciementsAu cours de ces trois
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AbréviationsMatériaux citésHHTT
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IntroductionDepuis la révolution i
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Dans le premier chapitre, nous intr
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