Etude détaillée et modélisation globale du spectre de vibration ...

Université Libre de BruxellesDépartement de physiqueLaboratoire de chimie quantique et photophysiqueEtude détaillée et modélisation globale duspectre de vibration-rotation de 12 C 2 H 2En vue de l'obtention du grade de: Docteur en sciencesDissertation réalisée par : Badr AMYAYSous la direction de: Michel HERMANMars-2012

RemerciementsVoici donc venu le temps de poser la dernière pièce du puzzle, celle des remerciements.C'est à ce moment que l'on est er d'avoir accompli un travail de longue durée : "la thèse".C'est aussi le moment où on voit déler ses meilleurs souvenirs : ceux que j'ai vécus aulaboratoire de Chimie Quantique et Photophysique.Je tiens tout d'abord à remercier mon directeur de thèse Michel Herman qui aénormément compté pour la réussite de ce travail. Je te remercie de m'avoir accueilliau sein de ton équipe et de m'avoir soutenu jusqu'au bout. Tu étais toujours présentpour répondre à mes questions même en dehors des heures de travail. Merci de m'avoiraidé à avancer et à surmonter les moments diciles. J'ai beaucoup appris à ton contacttant au niveau scientique qu'humain. Tes capacités à gérer l'ensemble de l'équipe et tadisponibilité pour ses membres m'ont toujours épatés.Je souhaite également remercier le Prof. André Fayt de l'UCL qui m'a beaucoupappris sur les molécules linéaires. Je le remercie de m'avoir accueilli chez lui à plusieursreprises pour des journées de travail intensives.Merci à Robert Georges de l'Institut de Physique de Rennes pour m'avoir accueillidans son laboratoire et pour son importante collaboration au cours de ma thèse. Merciégalement à tous les chercheurs et professeurs avec qui j'ai collaboré durant ces années.Mes remerciements les plus vifs aux membres du laboratoire de Chimie Quantiqueet Photophysique. Ce laboratoire qui constitue un cadre favorable pour eectuer de larecherche rassemblant des qualités scientiques exceptionnelles et une grande convivialité.Merci à Michel Godefroid d'avoir su me donner le goût à la spectroscopie à travers sescours, à Jean Vander Auwera ou " Macgyver du CQP" pour son aide tout au long dema thèse. Merci également à Jacky Liévin, Pierre-François Coheur, Nathalie Vaeck et lesautres chercheurs du CQP.Je remercie les doctorants et post-doctorants du CQP pour leur soutien et surtoutpour l'ambiance agréable qui régnait dans le service. Je remercie tout d'abord SéverineRobert pour son aide précieuse et pour sa disponibilité. Merci à Keevin Didriche, ClémentLauzin, Xavier De Ghellinck, Tomá² Földes et Dariusz Golebiowski pour les moments inoubliablesque nous avons passés ensemble tant au bureau qu'à l'extérieur. Je n'oublieraipas également de remercier les autres doctorants du service pour les diérentes activitésque nous avons partagées ensemble.Enn, j'aimerais remercier ma famille pour son soutien moral tout au long de mesétudes et surtout pour avoir cru en moi. Je remercie en particulier mes parents de m'avoiroert la chance de réaliser mon rêve, cette thèse leur est dédiée.

RésuméNous avons contribué à l'amélioration du modèle global de 12 C 2 H 2 . Ce modèle,exploitant la notion de polyade, a pris en compte l'ensemble des données spectralesde vibration-rotation de la littérature concernant des niveaux de vibration jusqu'à 8900cm −1 . Au terme de notre travail, les 18415 raies publiées dans la littérature sont reproduitespar le modèle endéans 3 fois leur incertitude expérimentale qui est typiquement de l'ordrevoire meilleure que 0,001 cm −1 . L'introduction des interactions de type Coriolis, réaliséepour la première fois pour l'acétylène dans une perspective globale aux côtés desinteractions de type vibrationnel, s'est révélée déterminante dans la qualité des résultats.La totalité des énergies de vibration-rotation de la molécule a été prédite jusqu'à desénergies de l'ordre du visible et pour des valeurs du nombre quantique de rotation allantjusqu'à J = 120. Nous avons exploité ces résultats pour calculer de manière exhaustiveles intensités spectrales dans les régions importantes pour la détection de 12 C 2 H 2 dansles atmosphères stellaires et planétaires, impliquant un calcul des fonctions de partitionjusqu'à 2000 K avec une précision inégalée dans la littérature. D'autres paramètres thermodynamiques,enthalpie, entropie, enthalpie de Gibbs et capacité calorique à pressionconstante ont été calculés dans la foulée, tenant compte des deux isomères de spin de lamolécule.Au cours de ce travail, une banque de donnée a été mise sur pied, rassemblant lespositions de toutes les raies de vibration-rotation connues de 12 C 2 H 2 et impliquant desniveaux de vibration jusqu'à 8900 cm −1 . Nous avons alimenté cette banque de données,base du modèle global, en nous focalisant sur l'analyse de trois régions spectrales à partirde nouveaux spectres acquis via des collaborations internationales.La première région considérée est celle de l'infrarouge lointain, les spectres étantenregistrés par le Dr A. Predoi-Cross utilisant le rayonnement synchrotron de la Canadian Light Source . Les niveaux de pliage à basse énergie sont impliqués, entre 0et 3000 cm −1 . Nous avons étudié en particulier la bande de diérence ν 5 − ν 4 située vers117 cm −1 et les bandes chaudes associées. Un ensemble de 731 nouvelles raies ont étéattribuées sur ce spectre. De nouvelles données ont été obtenues sur 12 C 13 CH 2 à cetteoccasion.La seconde région qui nous a occupé est celle de la première excitation −CH, vers3300 cm −1 . Des spectres d'émission à très haute température (1455 K) ont été enregistréspar le groupe du Prof. R. Georges à l'université de Rennes. 3811 nouvelles raies ont étéattribuées sur ces spectres, les bandes chaudes observées et analysées impliquant jusqu'à4 quanta d'excitation des modes de pliage et atteignant des niveaux de vibration jusqu'à6000 cm −1 .La troisième région analysée est celle de la seconde excitation −CH, vers 6700 cm −1 ,sur base de spectres à très haute résolution enregistrés par le groupe du Dr. A. Campargueà l'université de Grenoble. L'analyse de ces spectres nous a permis d'attribuer 1825nouvelles raies et, via les bandes chaudes, d'accéder aux niveaux de vibration excités

jusqu'à 8900 cm −1 .L'ensemble de ces nouvelles raies a été ajusté simultanément avec les données dela littérature utilisant 396 paramètres eectifs dont la pertinence a été examinée. Ladéviation standard sans dimension est de 1.07.

Liste de publications1. B. Amyay, S. Robert, M. Herman, A. Fayt, B. Raghavendra, A. Moudens, J. Thievin,B. Rowe, R. Georges, "Vibration-rotation pattern in acetylene (II) : Introductionof Coriolis coupling in the global model and analysis of emission spectra of hotacetylene around 3 µm", J. Chem. Phys. 131 (2009) 114301-14.2. S. Robert, B. Amyay, A. Fayt, G. Di Lonardo, L. Fusina, F. Tamassia, and M. Herman,"A vibrationrotation energy pattern in acetylene : 13 CH 12 CH up to 10120cm −1 ", J. Phys. Chem. A 113 (2009) 13251-59.3. B. Amyay, M. Herman, A. Fayt, L. Fusina, A. Predoi-Cross, "High resolution FTIRinvestigation of 12 C 2 H 2 in the FIR spectral range using synchrotron radiation",Chem. Phys. Lett. 491 (2010) 17-19.4. D. Perry, A. Miller, B. Amyay, A. Fayt and M. Herman, "Vibration-rotation alchemyin acetylene 12 C 2 H 2 ˜X1 Σ + g at low vibrational excitation : From high resolutionspectroscopy to fast intramolecular dynamics. Mol. Phys. 108 (2010) 1115-32.5. A. Moudens, R. Georges, A. Benidar, B. Amyay, M. Herman, A. Fayt, B. Plez,"Emission spectroscopy from optically thick laboratory acetylene samples at hightemperature.", J.Q.S.R.T. 112 (2011) 540-49.6. B. Amyay, M. Herman, A. Fayt, A. Campargue, S. Kassi, "Acetylene, 12 C 2 H 2 :rened analysis of CRDS spectra around 1.52 µm", J. Mol. Spectrosc. 267 (2011)80-91.7. B. Amyay, A. Fayt, and M. Herman, "Accurate partition function for acetylene,12 C 2 H 2 and related thermodynamical quantities ", J. Chem. Phys. 135 (2011)2343051-59.

Table des matièresIntroduction 181 Spectroscopie de vibration-rotation des molécules linéaires 211.1 Forme générale de l'Hamiltonien moléculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . 211.2 Approximation de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221.3 Energie de vibration-rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231.3.1 Energie cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231.3.2 Energie potentielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261.3.3 Hamiltonien classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271.3.4 Hamiltonien quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281.4 Hamiltonien isomorphe des molécules linéaires . . . . . . . . . . . . . . . . 301.4.1 Hamiltonien de Watson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301.4.2 Approximation d'ordre zéro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311.4.3 L'oscillateur harmonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321.4.4 Le rotateur rigide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361.5 Hamiltonien eectif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 401.5.1 Ordres de grandeur des termes de Hvr eff . . . . . . . . . . . . . . . 411.5.2 Transformations de contact . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421.5.3 Eléments diagonaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 441.5.4 Eléments non diagonaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 451.6 Fonctions d'ondes et base symétrisée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 491.7 La molécule d'acétylène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 511.7.1 Modes normaux de l'acétylène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 511.7.2 Matrice Hamiltonienne et notion de "Polyade" . . . . . . . . . . . 522 Interaction rayonnement-matière 552.1 Processus d'interaction rayonnement-matière . . . . . . . . . . . . . . . . 552.2 Intensité de raie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 572.2.1 Loi de Beer-Lambert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 572.2.2 L'intensité en fonction des coecients d'Einstein . . . . . . . . . . 582.2.3 Approximation dipolaire électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 592.3 Eléments de matrice du moment de transition . . . . . . . . . . . . . . . . 632.3.1 Règles de sélection de vibration-rotation . . . . . . . . . . . . . . . 652.3.2 Transitions de vibration-rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 662.3.3 Règles de sélection relatives à la symétrie des fonctions d'ondes . . 682.3.4 Règles de sélection élargies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 732.3.5 Transfert d'intensité par eet de résonances . . . . . . . . . . . . . 752.4 Fonction de partition totale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 792.4.1 Méthodes de calcul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 792.4.2 Fonctions thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 842.5 Prols spectraux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 852.5.1 Elargissement naturel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 862.5.2 Elargissement Doppler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

PAGE 102.5.3 Elargissement par collisions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 892.6 Techniques expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 902.6.1 Spectromètre à transformée de Fourier . . . . . . . . . . . . . . . . 912.6.2 Fonction d'apodisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 932.6.3 Cavity Ring Down Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 943 Modèle d'analyse globale des spectres de vibration-rotation 963.1 Description générale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 963.1.1 Construction de l'Hamiltonien eectif de vibration-rotation . . . . 983.2 Méthodes d'analyse des spectres de vibration-rotation . . . . . . . . . . . 993.2.1 Analyse bande par bande . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 993.2.2 Analyse par groupe de niveau ou polyade . . . . . . . . . . . . . . 1003.2.3 Analyse globale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1003.3 Méthode des moindres-carrés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1023.3.1 Méthode de moindres-carrés linéaire . . . . . . . . . . . . . . . . . 1023.3.2 Méthode de moindres-carrés non linéaire . . . . . . . . . . . . . . . 1053.3.3 Ajustement par moindres carrés des spectres de vibration-rotation 1083.4 Prédiction des spectres de vibration-rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . 1103.4.1 Simulation d'intensité-SPI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1103.4.2 Attribution semi-automatique d'un spectre . . . . . . . . . . . . . 1133.4.3 Programmes annexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1173.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1204 Application à la molécule 12 C 2 H 2 1214.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1214.2 Apport de notre analyse globale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1224.2.1 Base de données de 12 C 2 H 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1224.2.2 Amélioration du modèle global . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1244.3 Etude des niveaux dans le domaine 0-3000 cm −1 . . . . . . . . . . . . . . 1254.3.1 Description des polyades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1264.3.2 Etude de la bande ν 5 − ν 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1344.3.3 Etude de la bande ν 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1404.3.4 Etude de la bande ν 4 + ν 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1454.4 Etude des niveaux dans le domaine 3000-6000 cm −1 . . . . . . . . . . . . 1464.4.1 Etude de la polyade {N r = 5, e, u} . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1474.4.2 Etude de la bande ν 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1494.4.3 Attribution de nouvelles données . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1514.4.4 Phénomène d'autoabsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1564.5 Etude des niveaux dans le domaine 6000-8900 cm −1 . . . . . . . . . . . . 1584.5.1 Etude de la polyade {N r = 10, e, u} . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1594.5.2 Attribution de nouvelles raies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1614.5.3 Couplage interpolyade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1654.5.4 Paramètres eectifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1674.6 Fonction de partition et quantités macroscopiques . . . . . . . . . . . . . . 1734.6.1 Fonction de partition interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1734.6.2 Fonctions thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176Conclusion générale 179Bibliographie 183A. Résonances anharmoniques 190B. Niveaux de vibration-rotation et paramètres eectifs (CD-ROM) 194

PAGE 11C. Fonction de partition interne de 12 C 2 H 2 entre 1 K et 2000 K (CD-ROM)195D. Fonctions thermodynamiques de 12 C 2 H 2 entre 1 K et 2000 K (CD-ROM)196E. Nouvelles attributions dans la région FIR (CD-ROM) 197F. Nouvelles attributions dans la région 3300 cm −1 (CD-ROM) 198G. Nouvelles attributions dans la région 6600 cm −1 (CD-ROM) 199

Table des gures1.1 Référentiels du laboratoire LAS et de la molécule MAS. . . . . . . . . . . 241.2 Dénition des angles d'Euler reliant les systèmes (XYZ) et (xyz). L'originedes deux systèmes est le centre de masse nucléaire O. . . . . . . . . . . . . 291.3 Illustration de la surface d'énergie potentielle d'une molécule en fonctionde la coordonnée normale Q. D est l'énergie de dissociation et B est laconstante de rotation. Les indices (e, 0) désignent respectivement des quantitésmesurées par rapport à la position d'équilibre Q e ou par rapport auZPE (zero point energy). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391.4 La molécule d'acétylène C 2 H 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 511.5 Les modes normaux et fréquences de vibration (en cm −1 ) des diérentsisotopologues de la molécule d'acétylène. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 521.6 Matrice Hamiltonienne et structure en polyade. Les éléments diagonaux Dcorrespondent aux énergies d'ordre zéro et les éléments W sont les termesde couplage non diagonaux. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 531.7 Energie réduite des niveaux de vibration-rotation de la molécule 12 C 2 H 2illustrant le regroupement en polyade (N r ). Le calcul a été eectué sanstenir compte des interactions de Coriolis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 542.1 Processus d'interaction rayonnement-matière. . . . . . . . . . . . . . . . . 562.2 Illustration du phénomène d'autoabsorption dans un gaz contenu dans unecavité à symétrie cylindirique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 622.3 Eet global de l'émissivité ɛ sur l'intensité de raie. . . . . . . . . . . . . . 632.4 Structure en branches R, P et Q de la bande perpendiculaire ν 5 de 12 C 2 H 2 . 682.5 Structure rotationnelle d'une bande de vibration-rotation (Σ + −Σ + ) d'unemolécule linéaire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 712.6 Structure rotationnelle d'une bande de vibration-rotation (Π − Π) d'unemolécule linéaire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 722.7 Structure rotationnelle d'une bande de vibration-rotation (Σ + − Π) d'unemolécule linéaire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 722.8 Système à deux niveaux couplés par une résonance. . . . . . . . . . . . . . 762.9 Energie réduite des sous-niveaux 00011 Σ et ∆ de la polyade {2, 0, k(pair), e, u}de la molécule 12 C 2 H 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 772.10 Coecients de mélange entre états propres et états d'ordre zéro correspondantsde la polyade {2, 0, k(pair), e, u} de la molécule 12 C 2 H 2 . A droiteest illustrée l'intensité relative des deux bandes résultantes issues du GS. . 782.11 Convergence de la fonction de partition de rotation en fonction de la températurepour la molécule 16 O 3 sur la gamme J = 0 à 90 (Fischer et al.[72]). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 822.12 Prol de raie et largeur à mi-hauteur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 862.13 Mouvement des molécules le long de l'axe de propagation de la lumière z. 882.14 Prols spectraux de type Doppler (rouge), Lorentz (bleu) et de type Voigt(noir). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

PAGE 132.15 Schéma de l'interféromètre de Michelson. S est une lame séparatrice, M 1et M 2 sont respectivement le miroir xe et le miroir mobile. . . . . . . . . 922.16 Schéma du principe de la cavité CRDS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 942.17 Exemple de spectre enregistré par la technique CRDS. A gauche est donnéI(t) et à droite le spectre en 1 τcorrespodant. . . . . . . . . . . . . . . . . . 953.1 Processus d'analyse globale [112]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 973.2 Procédure de fonctionnement du programme CMZ4. . . . . . . . . . . . . 993.3 Polyades sélectionnées par le programme SPI dans le calcul de la bande ν 5selon les conditions données dans le tableau (3.2). (P 1 , P 2 , P 5 ) regroupentdes états de symétrie g et (P 3 et P 4 ) les états de symétrie u. . . . . . . . . 1123.4 Simulation de la bande ν 5 de 12 C 2 H 2 à 296 K. Les intensités sont expriméesen (cm molec −1 ). Seules la bande froide et les premières bandes chaudessont illustrées ici. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1133.5 Exemple d'un diagramme DYL : la bande (ν 2 + ν 4 + ν 5 ) Σ de la molécule12 C 2 H 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1163.6 Exemple de dessin d'énergie réduite en fonction de J(J +1) dans la région3270-3300 cm −1 de la molécule 12 C 2 H 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1183.7 Exemple de dessin de la composition d'un état propre en fonction de J dela molécule 12 C 2 H 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1194.1 Illustration de la base de données de la molécule 12 C 2 H 2 jusqu'à 8900cm −1 (voir texte pour plus de détails). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1234.2 Les niveaux de vibration de la molécule 12 C 2 H 2 entre 0 et 3000 cm −1 .Les niveaux sont identiés à l'aide des nombres quantiques (v 4 v 5 ) ou pardes combinaisons avec le mode ν 2 . Les transitions observées sont indiquées(voir section 4.2.1). Les niveaux (22) Γ et (40) Σ ont été observés commeétats inférieurs de transition. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1264.3 Energie réduite des sous-niveaux v 5 = 1 de la molécule 12 C 2 H 2 en fonctionde J (J + 1). Les niveaux de pliage sont notés (v 4 v 5 , l 4 l 5 e/f). . . . . . . . 1274.4 Energie réduite des niveaux {N r = 2, e, g} de la molécule 12 C 2 H 2 en fonctionde J(J + 1). Les niveaux de pliage sont notés (v 4 v 5 , l 4 l 5 e) . . . . . . . 1284.5 Schéma d'interaction dans la polyade {N r = 2, e, g} de la molécule 12 C 2 H 2 .1294.6 Energie réduite des niveaux {N r = 3, e, g} de la molécule 12 C 2 H 2 en fonctionde J(J + 1). Les niveaux de pliage sont notés (v 4 v 5 , l 4 l 5 e) le niveaux(v 2 = 1) est identiée en utilisant les notations habituelles. . . . . . . . . 1304.7 Energie réduite en fonction de J(J +1) des polyades de la molécule 12 C 2 H 2aux alentours de 3000 cm −1 . A gauche sont représentés les niveaux {N r =4, e, u} et droite les niveaux {N r = 4, e, g}. Les niveaux de pliage sont notés(v 4 v 5 , l 4 l 5 e) les autres sont identiées en utilisant les notations habituelles. 1314.8 Population thermique en fonction de l'énergie de vibration-rotation de12 C 2 H 2 à T = 300K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1324.9 Spectre de 12 C 2 H 2 dans la région 64-246 cm −1 enregistré au CLS à 298 K(voir tableau 4.3). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1354.10 Intensité relative des branches R de 12 C 2 H 2 calculées dans la région 64-246cm −1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1374.11 Portion de la bande ν 5 − ν 4 de 12 C 2 H 2 autour de 156 cm −1 observée (enbas) et simulé (en haut). Les raies de 13 CH 12 CH sont indiquées par lessymboles et celles de H 2 O par ⋆. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1384.12 Ajustement du paramètre d'Herman-Wallis A Q 2 sur la branche Q de labande de diérence ν 5 − ν 4 de 12 C 2 H 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1394.13 Comparaison entre intensité observée [141] et intensité calculée par le modèleglobal de la bande ν 5 − ν 4 de 12 C 2 H 2 . En-dessous on donne les déviations(O − C)/O en %. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

PAGE 144.14 Spectre infrarouge de l'atmosphère de Titan tiré de [124]. . . . . . . . . . 1404.15 Ajustement des paramètres d'Herman-Wallis des branches R et P de labande ν 5 de la molécule 12 C 2 H 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1414.16 Comparaison entre intensité observée [150] et intensité calculée par le modèleglobal de la bande ν 5 de 12 C 2 H 2 . En-dessous on donne les déviations(O − C)/O en %. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1424.17 Comparaison entre spectre calculé (Calc) et spectre observé (Obs) à 333K de la bande 2ν 4 − ν 5 de 12 C 2 H 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1434.18 Ajustement du paramètre d'Herman-Wallis A RP1 sur les branches R et Pde la bande ν 4 + ν 5 Σ e de 12 C 2 H 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1454.19 Comparaison entre spectre calculé et spectre observé de la bande ν 4 + ν 5Σ e de 12 C 2 H 2 à T = 296K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1464.20 Energie réduite de la polyade {N r = 5, N s = 1, e, u} de 12 C 2 H 2 . . . . . . . 1474.21 Composition du niveau eectif perturbé (I) en fonction des niveaux d'ordrezéro (1, 2 et 3). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1484.22 Energie réduite de la polyade {N r = 5, e, u} de 12 C 2 H 2 après introductiondes interactions de type Coriolis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1494.23 Comparaison entre spectre calculé et spectre observé des bandes ν 3 etν 2 + ν 4 + ν 5 à 296 K de 12 C 2 H 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1504.24 Spectre d'émission de 12 C 2 H 2 dans la région 3300 cm −1 à diérentes températures870, 995, 1355 et 1455 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1514.25 Portion du spectre d'émission de 12 C 2 H 2 à 1355 K. Les dernières raiesR(J) des deux bandes froides ν 3 Σ et ν 2 + ν 4 + ν 5 Σ sont attribuées. . . . . 1524.26 Portion du spectre d'émission à 1355 K de 12 C 2 H 2 avec attribution despremières bandes chaudes. Les raies sont attribuées utilisant le code suivant: A ≡ (ν 3 + ν 4 ) − ν 4 ; B ≡ (ν 3 + ν 5 ) − ν 5 ; C ≡ (ν 2 + 2ν 4 + ν 5 ) − ν 4 ;D ≡ (ν 2 + ν 4 + 2ν 5 ) − ν 5 ; E ≡ (ν 3 + ν 2 ) − ν 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 1534.27 Schéma des bandes chaudes attribuées à partir des spectres d'émission dela molécule 12 C 2 H 2 . Les transitions représentées ici sont celles partant desniveaux tels que n = v 4 + v 5 = 3 et 4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1544.28 Energie réduite en fonction de J(J + 1) de la polyade {N r = 7, e/f, u} de12 C 2 H 2 . A droite/ à gauche on illustre la situation avant/ après introductiondes interactions de Coriolis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1554.29 Comparaison des spectres calculés avec le spectre observé (en bas) de12 C 2 H 2 à 1355 K en tenant compte d'un nombre croissant de bandeschaudes. L'échelle d'intensité est arbitraire. . . . . . . . . . . . . . . . . . 1564.30 Portion du spectre d'émission observé de 12 C 2 H 2 à 870 K. . . . . . . . . . 1574.31 Comparaison entre spectre calculé et spectre observé de 12 C 2 H 2 à 870 Kavec et sans autoabsorption. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1584.32 Energie réduite des niveaux de 12 C 2 H 2 dans la région 6680-6710 cm −1 .Seul les niveaux de symétrie e sont illustrés. . . . . . . . . . . . . . . . . 1594.33 Schéma d'interaction entre les sous polyades {10, k pair , e, u} et {10, k impair , e, u}de 12 C 2 H 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1604.34 Comparaison entre spectre calculé et spectre observé des bandes ν 1 + ν 3et ν 1 + ν 2 + ν 4 + ν 5 à 296 K de 12 C 2 H 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1614.35 Spectres de 12 C 2 H 2 enregistré par la technique CRDS entre 6667-7015 cm −1 .1624.36 Niveaux de vibration observés dans 12 C 2 H 2 (v 4 + v 5 = 2, 3) pour la premièrefois. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1644.37 Comparaison entre spectre observé et spectres calculés de 12 C 2 H 2 , 12 CH 13 CHet H2 16 O. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1654.38 Energie réduite des niveaux de 12 C 2 H 2 entre 7682 et 7687 cm −1 . . . . . . 1664.39 Ecart entre énergie observée et calculée des états de rotation du niveau00220, 20e de 12 C 2 H 2 issue de diérentes références. . . . . . . . . . . . . . 166

PAGE 154.40 Schéma d'interaction entre les polyades N r = 11 et N r = 12 de 12 C 2 H 2 . . 1674.41 Etude de la convergence de Q int , Q ′ int et Q′′ int en fonction de l'énergie E max.1754.42 Evolution de P T en fonction de l'énergie E i de 12 C 2 H 2 . . . . . . . . . . . . 1764.43 Ecart relative en % de X calc et X 12000 en fonction de la température. Xdésigne les fonctions Q int , Q ′ int et Q′′ int de 12 C 2 H 2 . . . . . . . . . . . . . . 1774.44 Illustration de l'évolution des diérentes fonctions thermodynamiques de12 C 2 H 2 calculées entre 1 et 2000 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179

Liste des tableaux1.1 Eléments matriciels non nuls des opérateurs (q n , ˆp n ) et (q t ± , ˆp± t ). Les choixdes phases considérés ici sont : A : Yamada [23]. B : Perevalov [26] et Fayt[27]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351.2 Les diérents types de rotateur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361.3 Les six diérentes possibilités de relier les axes principaux d'inertie auxaxes (xyz). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 371.4 Ordre de grandeurs des termes Ĥmn. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421.5 Eléments non diagonaux de l'Hamiltonien eectif de 12 C 2 H 2 : Sont indiquésdans la table : le type, le terme de couplage, la dépendance en J etl'ordre de grandeur des paramètres eectifs correspondant en cm −1 , telsqu'ils sont déterminés au cours de ce travail. . . . . . . . . . . . . . . . . . 491.6 Conventions utilisées dans les diagrammes des énergies réduites de vibrationrotation.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 542.1 Calcul des éléments matriciels composant les facteurs de Hönl-London. . . 652.2 Règles de sélection sur les nombres quantiques J, K, M. . . . . . . . . . . 652.3 Règles de sélection dans la base symétrisée. . . . . . . . . . . . . . . . . . 702.4 Règles de sélection de vibration-rotation des molécules linéaires. Le symbole"×" indique une transition possible. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 732.5 Eléments matriciels de la polyade {2, 0, k(pair), e, u} de la molécule 12 C 2 H 2 . 762.6 Fonction de partition de vibration dans l'aproximation harmonique desmolécules HCN, CH 4 et C 2 H 2 à T = 300 K, 1000 K et 2000 K. . . . . . 823.1 Ordre de grandeur des paramètres eectifs et leurs contraintes dans le casde la molécule 12 C 2 H 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1083.2 Paramètres introduits dans le programme SPI relatifs au calcul de labande ν 5 de 12 C 2 H 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1114.1 Comparaison de la situation du modèle global avant [138] et après notrethèse [160]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1244.2 Paramètres eectifs de rotation (cm −1 ) des niveaux de vibration-rotationde la molécule 12 C 2 H 2 dans le domaine 0-3000 cm −1 , dénis selon une expansionen puissances croissantes en J(J +1). G c est l'énergie de vibrationen cm −1 , σ représente la déviation standard en cm −1 et J le nombre deniveau de rotation impliqués. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1334.3 Conditions expérimentales des spectres d'absorption de 12 C 2 H 2 enregistrésau CLS à 298 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1344.4 Bandes attribuées sur les spectres d'acétylène dans la région 64-246 cm −1 .Les niveaux de vibration-rotation sont identiés en utilisant la notation(v 4 v 5 , l 4 l 5 , e/f, u/g) pour 12 C 2 H 2 , et sans u/g pour 13 CH 12 CH. Le nombrede raies attribuées (N), la gamme de J (J min , J max ) attribuée ainsi quela déviation standard (σ) de l'ajustement des chaque bande est donnée encm −1 . L'intensité relative (I rel ) est également indiquée. . . . . . . . . . . . 136

PAGE 174.5 Paramètres d'Herman-Wallis de la bande ν 5 de 12 C 2 H 2 . . . . . . . . . . . 1414.6 Composition des vecteurs propres de 2ν 4 ∆ e,f en fonction de J. . . . . . . 1444.7 Moment de transition non perturbé de la bande ν 4 +ν 5 Σ e déterminé dansla littérature. Le facteur correspond à une normalisation des expressionsutilisées par les diérents auteurs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1454.8 Paramètres introduits dans le programme SPI relatives au calcul de labande ν 3 de 12 C 2 H 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1504.9 Conditions expérimentales des spectres d'émission de 12 C 2 H 2 . . . . . . . . 1514.10 Paramètres eectifs des nouveaux niveaux attribués sur les spectres d'émissionde 12 C 2 H 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1534.11 Densité de 12 C 2 H 2 à 870, 995 et 1355 K dans la cellule utilisée pour enregistréles spectres d'émission (voir texte). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1574.12 Nombre de niveaux calculés et observés de 12 C 2 H 2 en fonction de leurssymétries (k). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1584.13 Paramètres eectifs estimés de la bande ν 1 + ν 3 ainsi que des bandes correspondantesdans la région 1.5 µm de 12 C 2 H 2 . . . . . . . . . . . . . . . . 1614.14 Spectres CRDS de 12 C 2 H 2 enregistrés à température ambiante. . . . . . . 1624.15 Nouvelles bandes attribuées sur le spectre CRDS dans la région 6667-7015cm −1 de la molécule d'acétylène. ɛ i correspondent à la précision sur lesraies en cm −1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1634.16 Paramètres de vibration-rotation (en cm −1 ) issus de l'ajustement global des raiesexpérimentales de 12 C 2 H 2 jusqu'à 8900 cm −1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1724.17 Incertitudes estimés sur sept intervalles d'énergie de la molécule 12 C 2 H 2 .Dans chaque intervalle on multiplie les énergies par un facteur bien choisi10 −x . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1734.18 Calcul de la fonction de partition interne et moments correspondant de12 C 2 H 2 en fonction de la température. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1744.19 Comparaison entre fonction de partition calculée par le modèle global (a)et les valeurs de la littérature à 296 et 300 K. (b) HITRAN 96 basée sur[185], (c) Fischer et al. [72], (d) Goldman et al. [186] et (e) Rinsland et al.[129]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1764.20 Fonctions thermodynamiques calculées entre 1 et 2000 K pour 12 C 2 H 2 . . . 177

IntroductionLa compréhension de la naissance et de l'évolution des étoiles constitue l'un desenjeux majeurs de l'astrophysique moderne. Le développement de grands télescopes spatiauxtel que IRAS 1 , ISO 2 , Spitzer 3 et récemment Herschel 4 ont révolutionné notrevision de l'univers. Les observations infrarouges en particulier ont permis la détectionde plusieurs objets astrophysiques comme les exoplanètes, les étoiles naines et les étoilesriches en carbone. L'analyse spectroscopique de la lumière émise ou rééchie par ces objetsa permis de les cartographier selon la composition moléculaire de leurs atmosphères.Dans les étoiles carbonées de la branche asymptotique des géantes (AGB) par exemple,les hydrocarbures sont les constituants les plus abondants après l'hydrogène, l'hélium etle monoxyde de carbone. Ces molécules sont éjectées par eet de convection aux couchessupérieures de l'atmosphère stellaire (3000 K) pour alimenter ensuite le milieu interstellaireoù la température est de l'ordre d'une dizaine de Kelvin [1, 2, 3].Ces observations ont suscité une forte demande de données spectroscopiques précisesrelatives aux molécules polyatomiques, notamment à haute température.La communauté de la spectroscopie moléculaire à haute résolution, qui a depuis longtempspris conscience de son rôle dans ce contexte, répond à cette demande par l'élaborationde bases de données spectroscopiques telles que HITRAN [4] et GEISA [5].Les informations qui y sont contenues sont au départ issues de l'analyse des spectres desmolécules polyatomiques, dont la qualité est sans cesse améliorée dans les laboratoires,notamment dans la gamme de l'infrarouge. Ce champ d'application reste toujours très actifet connait aujourd'hui des avancées importantes. Cependant, les conditions extrêmesde température et de densité observées dans l'univers ne peuvent être reproduites aulaboratoire. Des modèles théoriques doivent alors être développés pour générer des listesd'intensités spectrales sous des conditions les plus extrêmes, à partir des informationsexpérimentales, et ce pour un nombre de plus en plus important de molécules polyatomiques.Ces informations, qui sont celles accessibles dans les bases de données, aidentconsidérablement à l'interprétation des spectres très denses des molécules polyatomiquesen provenance d'objets astrophysiques variés.Dans ce contexte nous avons contribué à l'étude de la structure de vibration-rotationde la molécule d'acétylène dans son état électronique fondamental. Nous nous sommesfocalisé en particulier sur l'isotopologue 12 C 2 H 2 . Cette molécule dont la présence a étéconrmée dans de nombreuses atmosphères stellaires et planétaires, joue un rôle très importantdans la compréhension des processus physico-chimiques gouvernant ces milieux.Cette molécule, simple et linéaire, possède une structure de niveaux de vibration-rotationidéale pour établir des modèles théoriques. Cependant, le nombre appréciable de degrésde liberté vibrationnels (7), assure à cette structure de vibration-rotation une complexiténon négligeable. La densité de niveaux croît rapidement avec l'énergie et les perturbations1. IRAS : Infrared Astronomical Satellite envoyé par NASA le 25 /01/1983-21/11/1983.2. ISO : Infrared Space Observatory envoyé par l'agence spatiale européenne ESA le 17/11/1995-05/19983. Spitzer : Envoyé par NASA le 25/08/2003-05/2009.4. Herschel : Envoyé par l'ESA le 14/05/2009.

PAGE 19deviennent critiques. Ces perturbations sont dues à la proximité accrue des niveaux etsont de diérentes natures, vibrationnelle, rotationnelle et couplant vibration et rotation.Une amélioration sensible, critique et particulièrement délicate des modèles est alors indispensablepour arriver à reproduire les informations à la précision expérimentale. Parailleurs, l'analyse des spectres de cette molécule en utilisant les méthodes standards tellesque l'analyse bande par bande deviennent inadéquates, ou limitées à l'étude de quelquesbandes de basse énergie impliquant des niveaux peu perturbés. Là également, un modèleadéquat doit être élaboré pour tenir compte des diérents mécanismes d'interactionsentre les niveaux de vibration-rotation tant à basse énergie qu'à très haute énergie.Ce modèle repose sur un Hamiltonien de vibration-rotation eectif dont la matrice estbloc-diagonale. Chaque bloc ou polyade correspond à un ensemble de niveaux coupléspar diérentes résonances vibrationnelles et rotationnelles. Une approche globale baséesur le traitement simultané de toutes les données spectroscopiques de 12 C 2 H 2 permetd'élaborer un modèle cohérent et capable de reproduire correctement la structure devibration-rotation de cette molécule.Un programme construisant les éléments matriciels de l'Hamiltonien de vibrationrotationdes molécules linéaires a été conçu par le Prof. A. Fayt et ses collaborateurs del'Université Catholique de Louvain. Ce programme a montré son ecacité à l'étude desmolécules linéaires triatomiques et même à plus grand nombre d'atomes. La version àquatre atomes de ce programme a été utilisée par S. Robert lors de sa thèse de doctoratà l'ULB dans la description des niveaux de vibration-rotation de diérents isotopologuesde la molécule d'acétylène dont 12 C 2 H 2 . Nous allons nous baser sur ce travail pour approfondirl'étude de cette molécule, notamment à haute énergie.Trois objectifs ont été dénis dès le départ de notre travail. Le premier consiste à enrichirla base de données expérimentales sur la molécule 12 C 2 H 2 dans diérentes régionsspectrales. Cette étape est très importante dans la construction du modèle global car pluson dispose de données ables, plus le modèle est puissant. Contrairement aux travauxprécédents, basés sur des données issues de l'analyse bande par bande, nous proposons icid'utiliser le modèle global dans l'attribution des spectres expérimentaux dans un processusitératif. Trois régions d'intérêt astrophysique et atmosphérique ont concentré notretravail. Il s'agit des régions à 85.5 µm (117 cm −1 ), 3 µm (3300 cm −1 ) et 1.5 µm (6600cm −1 ).Le second objectif vise à améliorer le modèle de l'Hamiltonien de vibration-rotation.Une étude détaillée des niveaux et des mécanismes qui couplent leur fonction d'onde estalors nécessaire. Elle est la clé de l'attribution de nouvelles données impliquant des niveauxhautement excités. Un exemple est donné par les résonances de type Coriolis dontl'eet à basse énergie est quasi négligeable dans 12 C 2 H 2 . Nous montrerons que de tellesinteractions ont un eet déterminant dans la qualité des prédictions du modèle global àhaute énergie.Comme troisième objectif nous viserons l'extension du champ d'application du modèleglobal de 12 C 2 H 2 . D'une part nous utiliserons le modèle global dans la simulationd'intensités spectrales tant en absorption qu'en émission. D'autre part, nous exploiteronsla qualité de prédiction des énergies pour calculer la fonction de partition interne ainsique les grandeurs macroscopiques telles que l'enthalpie, l'enthalpie de Gibbs, l'entropie etla capacité calorique à pression constante, avec une précision inégalée dans la littérature.Le premier chapitre de cette dissertation sera consacré à de brefs rappels sur laconstruction de l'Hamiltonien eectif de vibration-rotation des molécules linéaires. La

PAGE 20description des éléments matriciels de cet Hamiltonien sera développée dans la base desmodes normaux et du rotateur rigide. Nous exposerons également la notion de 'polyadevibrationnelle'.Dans le second chapitre nous décrirons les diérents processus d'interaction rayonnementmatière.Nous rappellerons ensuite le calcul des transitions de vibration-rotation ainsique les diérentes règles de sélection correspondantes. Le calcul du moment dipolaireélectrique de transition sera détaillé. La fonction de partition et les fonctions thermodynamiquesseront dénies. Finalement nous parlerons des prols spectraux.Le troisième chapitre sera consacré à la description des programmes informatiquesutilisés dans le cadre de ce travail. Nous décrirons le cycle d'analyse globale étape parétape en détaillant plus celles auxquelles nous avons directement contribué.Finalement, nous exposerons dans le dernier chapitre les résultats obtenus au cours dece travail. Nous clôturerons par une conclusion générale sur l'ensemble de notre contributionà l'analyse globale de la molécule 12 C 2 H 2 ainsi que sur les perspectives concernantnotamment les diérentes applications que peut avoir le modèle que nous avons développé.

Chapitre 1Spectroscopie de vibration-rotationdes molécules linéairesL'objectif de ce chapitre est de décrire le formalisme mathématique utilisé dans l'interprétationdes spectres de vibration-rotation des molécules linéaires. Une approcheclassique sera considérée au départ dans la dénition de l'Hamiltonien moléculaire soussa forme générale. Ensuite nous allons dériver l'Hamiltonien de vibration-rotation, quinous intéresse, dans sa représentation purement quantique.Ce formalisme se base sur une équation fondamentale de la mécanique quantique àsavoir l'équation de Schrödinger indépendante du temps :ĤΨ = EΨ (1.1)oùĤ : L'opérateur Hamiltonien qui dans notre cas se réduit à l'Hamiltonien de vibrationrotationĤvr.E : Les énergies de vibration-rotation de la molécule étudiée.Ψ : Les fonctions d'onde associées aux énergies E.1.1 Forme générale de l'Hamiltonien moléculaireL'Hamiltonien de vibration-rotation des molécules polyatomiques a été développépour la première fois par Wilson et Howard [6] dans le cadre d'un modèle de moléculesemi-rigide. La forme de cet Hamiltonien a été ensuite détaillée par Wilson, Decius etCross dans leur ouvrage [7].Dans cette partie nous allons suivre la démarche de Wilson et Howard dans la dérivationde l'Hamiltonien de vibration-rotation. Les notations utilisées dans ce développementsont essentiellement tirées de [8] et [9].Considérons une molécule formée de N noyaux et de n = ∑ i n i électrons (i : désigneune particule). Chaque particule possède une masse m i et une position r i (X i , Y i , Z i ) dansl'espace déni par exemple dans le système de coordonnées cartésien lié au laboratoireLAS (Laboratory Axis System). Ainsi, les diérents mouvements de la molécule peuventêtre caractérisés par le nombre de degrés de liberté total 3l = 3(N + n), où l est lenombre total de particules. Le choix du système de coordonnées est très important dansla simplication de la forme de l'Hamiltonien moléculaire comme nous allons le montrerplus loin.La forme générale de l'Hamiltonien moléculaire non relativiste s'écrit comme unesomme de l'énergie cinétique de chaque particule et de l'énergie potentielle électrosta-

PAGE 22tique (V). Cette dernière est due aux interactions coulombiennes entres les diérentesparticules. On note également que les interactions de type spin-orbite ou spin-spin nesont pas incluses dans la formule (1.2). Nous ne les approfondirons pas ici. Par contre, lesspins nucléaires donnent des eets observables sur l'intensité des spectres de vibrationrotationen fonction de la symétrie moléculaire. Il s'agit de la notion de poids statistiqueque l'on va discuter en détails dans le chapitre 2 relié au calcul d'intensités.Ĥ = ˆT + V (1.2)L'opérateur énergie cinétique peut se séparer en trois parties :ˆT = ˆT e + ˆT N + ˆT CM (1.3)où ˆT e et ˆT N sont les opérateurs énergie cinétique correspondants, respectivement auxélectrons (e) et aux noyaux (N). ˆT CM est l'opérateur énergie cinétique associé au mouvementdu centre de masse de la molécule qu'on suppose coïncider avec le centre demasse des noyaux. Il résulte que l'Hamiltonien (1.2) contient en plus du spectre discret,un spectre continu résultant du mouvement de translation du centre de masse nucléaire.Celui-ci n'intervient pas dans la description de la dynamique interne de la molécule.On peut dès lors écrire :Ĥ = Ĥint + ˆT CM avec Ĥ int = ˆT e + ˆT N + V = Ĥevr (1.4)Les indices (e, v, r) désignent respectivement la partie électronique, vibrationnelle et rotationnellede l'Hamiltonien moléculaire.Pour éliminer la translation du centre de masse nucléaire on procède à un changementdu système de coordonnées du laboratoire LAS vers un système de coordonnéesdont l'origine est le centre de masse nucléaire de la molécule MAS (Molecular Axis System),voir gure (1.3.1). Dans ce système de coordonnées lié à la molécule, le problèmese réduit à (3l − 3) degrés de liberté.L'équation de Schrödinger à résoudre est alors :[ˆTe + ˆT N + V]Ψ evr = E evr Ψ evr (1.5)1.2 Approximation de Born-OppenheimerA première vue on peut imaginer que l'équation de Schrödinger (1.5) peut être numériquementrésolue par calcul ab initio. Cependant, ces méthodes numériques sont souventcontraintes par la puissance actuelle des ordinateurs, et par le fait qu'elles ne satisfontpas la précision expérimentale actuellement accessible.Pour la plupart des molécules, exceptés les systèmes à faibles degrés de liberté (i.e.H + 2 ,H 2 [10, 11]), la résolution de l'équation (1.5) avec précision requiert des approximationsen général physiquement acceptables.La première approximation à prendre en compte est la séparation des mouvementsdes noyaux de ceux des électrons. Cette approximation porte le nom de l'approximationde Born-Oppenheimer [12]. Cette dernière consiste à considérer que les électrons,ayant une très faible masse par rapport aux noyaux (m p /m e = 1836.1526), eectuent desmouvements " rapides " de telle manière à ce qu'ils voient les noyaux " xes ". Ceci setraduit par une grande diérence dans les écarts énergétiques entre états électroniques

PAGE 23d'une part et de vibration-rotation d'autre part.Une conséquence directe de cette approximation est que les mouvements électroniquesne dépendent que paramétriquement de la position des noyaux. On peut donc réécrirel'équation (1.5) en deux équations séparables : Equation de Schrödinger électroniquePour une géométrie donnée de la molécule, seules les coordonnées électroniquespeuvent varier. L'équation de Schrödinger correspondant aux mouvements des électronsest alors :[ˆTe + V ee (r e ) + V Ne (r N , r e )]Ψ e (r N , r e ) = V e (r N ) Ψ e (r N , r e ) (1.6)Cette équation est résolue pour diérentes géométries nucléaires dénies implicitementdans le potentiel V Ne (r N , r e ). Ainsi les fonctions d'onde et les énergies solutionsde l'équation (1.6) dépendent paramétriquement de la position des noyaux. Equation de Schrödinger nucléairePour calculer les énergies dues aux mouvements nucléaires, deux contraintes sontà prendre en compte. Les mouvements des noyaux sont tout d'abord régis par leseets électrostatiques répulsifs (interaction noyau-noyau). Cette contribution aupotentiel est notée V NN (r N ). Une seconde contribution est ensuite imposée par lefait que les énergies électroniques V e (r N ) dépendent de la géométrie nucléaire. Lasomme de ces deux contributions (V NN + V e ) dénit ce qu'on appelle la surfaced'énergie potentielle.[ˆTN + V NN (r N ) + V e (r N )]Ψ vr (r N ) = E 0 evrΨ vr (r N ) (1.7)Dans l'équation (1.7), E 0 evr correspondent aux énergies de vibration-rotation d'unétat électronique donné. Pour chaque surface d'énergie potentielle, on dénit l'énergie devibration-rotation par rapport au minimum de celle-ci :E vr = E 0 evr − E min (e) (1.8)Finalement, l'équation de Schrödinger de vibration-rotation s'écrit :Ĥ vr Ψ vr = E vr Ψ vr (1.9)où[ ]Ĥ vr = ˆTN + V N et V N = V NN + V e − E min (e).Dans cette section nous avons appliqué l'approximation de Born-Oppenheimer pourséparer les mouvements nucléaires de ceux des électrons. Nous avons aussi isolé la partiede vibration-rotation. Par la suite nous allons dénir les opérateurs impliqués dansl'équation de Schrödinger (1.9) classiquement et quantiquement.1.3 Energie de vibration-rotation1.3.1 Energie cinétiqueLe point de départ dans la résolution de l'équation de Schrödinger de vibrationrotationest la détermination de l'énergie cinétique classique dans un système de coordonnéesconvenable. Le référentiel choisi pour dénir l'énergie cinétique est celui dont

PAGE 24l'origine est le centre de masse nucléaire MAS, voir gure (1.3.1). L'orientation de ce référentielmobile par rapport au référentiel LAS se fait à travers les angles d'Euler (θ, φ, χ)dénis plus loin.Les mouvements de rotation sont alors régis par trois degrés de liberté, ou deux dans lecas des molécules linaires. Ainsi, il restera (3N − 6) degrés de liberté vibrationnels ou(3N − 5) dans le cas des molécules linéaires.Figure 1.1 Référentiels du laboratoire LAS et de la molécule MAS.⎡ ⎤x iSoit ⃗r i = ⎣ y i⎦ la position du noyau (i) dans le système d'axes lié à la moléculez iMAS. A un instant donné le noyau (i) aura été déplacé de sa position d'équilibre ⃗a i parla quantité : ⃗ρ i = ⃗r i − ⃗a i .D'après la loi de composition des vitesses, la vitesse absolue du noyau (i) s'écrit :⃗V i = ˙⃗ RCM + (⃗ω × ⃗r i ) + ⃗v i (1.10)où ⃗ω est la⎡vitesse⎤angulaire du système d'axes tournant (o, x, y, z).ẋ i⃗v i = ˙⃗r i = ⎣ ẏ iż i⎦ est la vitesse relative du noyau (i).Ainsi l'énergie cinétique classique totale de la molécule s'écrit sous la forme :2 ˆT = ∑ im i⃗ V2i= ˙⃗ ∑R2CM m i + ∑ m i (⃗ω × ⃗r i ). (⃗ω × ⃗r i ) + ∑ m i ⃗v i2i ii} {{ } } {{ } } {{ }2 ˆT tr 2 ˆT rot2 ˆT vib+ 2 ˙⃗ RCM .⃗ω × ∑ m i ⃗r i + 2 ˙⃗ RCM . ∑ m i ⃗v i + 2⃗ω. ∑ (1.11)(m i ⃗r i × ⃗v i )iii} {{ } } {{ } } {{ }2 ˆT tr−rot 2 ˆT tr−vib 2 ˆT CorDans l'équation précédente, le premier terme correspond à l'opérateur énergie cinétiquedu centre de masse nucléaire. Le second et le troisième correspondent respectivementaux parties purement rotationnelle et vibrationnelle. Les deux termes suivants donnentles couplages entre translation-rotation et translation-vibration. Finalement, on trouvele terme de couplage entre vibration-rotation ou opérateur énergie cinétique de Coriolis.

PAGE 25Par dénition l'origine du système mobile MAS coïncide avec le centre de massenucléaire.Il en résulte que :∑m i ⃗r i = ∑ m i ⃗v i = 0 (1.12)iiEckart [13, 14] imposa d'autres restrictions sur l'orientation des axes mobiles an deminimiser les termes d'interaction entre vibration et rotation. Ces conditions sont formuléesde la manière suivante : Le système d'axes MAS doit être toujours positionné au centre de masse de la moléculede manière à ce que les mouvements de vibration-rotation n'induisent aucunetranslation :∑m i ⃗ρ i = ∑iim i ⃗a i = 0 (1.13) Le moment angulaire de vibration de la molécule est nul dans sa congurationd'équilibre :J e vib = ∑ im i ⃗a i × ⃗v i = 0 (1.14)L'énergie cinétique du centre de masse est complètement séparable et ne sera pasintéressante dans notre cas. En éliminant ce terme, l'énergie cinétique nucléaire s'écrit :2 ˆT = ∑ m i (⃗ω × ⃗r i ). (⃗ω × ⃗r i ) + ∑ m i ⃗v i2 + 2⃗ω. ∑ (m i ⃗ρ i × ⃗v i ) (1.15)iii} {{ } } {{ } } {{ }2 ˆT rot 2 ˆT vib 2 ˆT Cor Energie cinétique de rotation :An de simplier le passage à la forme quantique nous allons exprimer l'énergiecinétique de rotation pure en fonction des moments et produits d'inertie instantanés.dans ce cas :⎧⎪⎨⎪⎩⎛⃗ω = ⎝⎛⃗r i = ⎝ω xω yω zx iy iz i⎞⎠⎞⎠⇒2 ˆT rot = ∑ m i (⃗ω × ⃗r i ).(⃗ω × ⃗r i )i2 ˆT rot = ∑ ωαI 2 αα − 2 ∑ (1.16)ω α ω β I αβαα,βoù I αβ sont les composantes de la matrice d'inertie avec (α; β = x, y, z). Elles sontdonnées par :⎡I xy = ∑ ⎤ ⎡m i (x i y i ) I xx = ∑ m i (y i⎢ I yz = ∑ i 2 + z2 i ) ⎤im i (y i z i )⎣ iI xz = ∑ ⎥⎦ et ⎢ I yy = ∑ m i (x 2 i + z2 i )⎣ im i (x i z i ) I zz = ∑ ⎥m i (x 2 i + y2 i ) ⎦ii(1.17)

PAGE 26 Energie cinétique de vibration :Choix de coordonnées :Pour décrire les mouvements internes d'une molécule, il est plus adéquat de remplacerles coordonnées cartésiennes par un autre système dans lequel les positionsatomiques sont dénies de manière relative. Ce système de coordonnées est appelé"coordonnées internes". An de simplier l'expression de l'Hamiltonien lorsdu passage à la description quantique, il sera nécessaire d'utiliser les coordonnéesnormales de vibration. Ces dernières sont dénies de manière à ce que la partiequadratique des matrices énergie cinétique et énergie potentielle soient diagonales[15, 16]. Elles sont notées Q s et dénies par :q iα = ∑ sl α i,sQ s (1.18)où q iα (α = x, y, z) sont les composantes pondérées des vecteurs déplacement ρ i =∆α i :q iα = √ m i ∆α i (1.19)La matrice l est une matrice orthogonale ∑ N∑li,s α lα i,r = δ sr. Cette matrice détermineα ila forme des cordonnées normales de vibration, et dépend des masses atomiques etdes constantes de force harmoniques.Ainsi le terme d'énergie cinétique de vibration pure s'écrit en fonction des coordonnéesnormales comme :2 ˆT vib = ∑ s˙Q 2 s (1.20) Energie cinétique de Coriolis :L'opérateur énergie cinétique de Coriolis s'exprime dans la base des modes normauxde vibration comme :2 ˆT Cor = 2 ∑ ∑A α ˙Q s s ω α (1.21)α savecA α s = ∑ ∑ ()l β i,r lγ i,s − lβ i,s lγ i,rQ r (1.22)i rFinalement, l'expression de l'opérateur énergie cinétique totale s'écrit :2 ˆT = ∑ I αα ωα 2 − 2 ∑ I αβ ω α ω β + ∑ ˙Q 2 s + 2 ∑ ∑A α ˙Q s s ω α (1.23)αα,βsα s1.3.2 Energie potentielleLa molécule eectue des mouvements de vibration autour de sa géométrie d'équilibre.Les déplacements des noyaux sont supposés petits par rapport aux distances internucléaires.Ces oscillations sont alors de faible amplitude. La forme explicite de l'énergiepotentielle s'obtient en développant V N en série de Taylor autour des positions d'équilibre(eq) :V N = V | eq+ ∑ i∣∂V ∣∣∣∣eqq i + 1 ∑∂q i 2!i,j∣ ∣∣∣∣∣eq∂ 2 Vq i q j + 1 ∑∂q i ∂q j 3!i,j,k∂ 3 V∂q i ∂q j ∂q k∣ ∣∣∣∣∣eqq i q j q k +... (1.24)

PAGE 27∣Les deux premiers termes de l'équation précédente sont nuls V | eq= 0 et ∂V ∣∣eq∂q i= 0.Le premier terme dominant dans la fonction énergie potentielle est alors le terme quadratique(oscillateur harmonique). Les termes d'ordre supérieur représentent l'anharmonicitédu potentiel.On écrit :V N = 1 ∑f ij q i q j + 1 ∑f ijk q i q j q k + ... (1.25)26i,ji,j,koù les dérivées f ij , f ijk , ... sont appelées constantes de force.En général les matrices des constantes de forces quadratiques ne sont pas diagonales.Des termes du genre f 12 q 1 q 2 peuvent être non nuls dans l'équation précédente. And'éliminer ces termes non diagonaux on utilise la transformation (1.18). Dans ce casl'énergie potentielle s'écrit en terme des coordonnées normales comme :V N = 1 ∑Φ st Q s Q t + 1 ∑Φ stu Q s Q t Q u + ... (1.26)26s,toù Φ st , Φ stu , ... dépendent des constantes de force f ij , f ijk et des éléments de la matriceorthogonale L dénie dans (1.18) et qu'on peut écrire comme :s,t,u{ q = LQL T L = I(1.27)Par exemple si on considère le terme quadratique de l'énergie potentielle :par la transformation (1.27), on obtient :2V (0) = q T fq (1.28)2V (0) = Q T ( L T fL ) Q = Q T ΦQ = ∑ iλ i Q 2 i (1.29)avec Φ st = λ s δ st . Notons que cette transformation ne diagonalise que la partie quadratique.1.3.3 Hamiltonien classiqueL'hamiltonien classique est la somme de l'énergie cinétique classique (1.23) et del'énergie potentielle (1.26). Pour faciliter le passage à la forme quantique nous allons réécrirela partie cinétique en termes des moments angulaires au lieu des vitesses angulaires.Ces derniers sont dénis par :J α = ∂T∂ω α(1.30)On montre que [8] :⎧⎪⎨⎪⎩J x = ∂T∂ω xJ y = ∂T∂ω yJ z = ∂T∂ω z= I xx ω x − I xy ω y − I xz ω z + ∑ A x ˙Q s ss= I yy ω y − I xy ω x − I yz ω z + ∑ A y s ˙Q ss= I zz ω z − I zx ω x − I yz ω y + ∑ (1.31)A z ˙Q s ssOn dénit également les moments conjugués P s des coordonnées normales Q s comme :P s = ∂T∂ ˙Q s= ˙Q s + ∑ sA α s ω α (1.32)

PAGE 28En remplaçant ensuite ˙Q s dans (1.31) et en considérant les changements suivants :⎧I ′ αα = I αα − ∑ (A α s ) 2⎪⎨sI ′ αβ = I αβ + ∑ A α s A β ss⎪⎩ p α = ∑ (1.33)A α s P ssavec p α le moment angulaire interne de la molécule.Nous arrivons nalement à l'expression de l'Hamiltonien nucléaire classique ci-dessous[7] :⎡⎤Ĥ class. = 1 ⎣ ∑2αβµ αβ (J α − p α ) (J β − p β ) + ∑ sP 2 s⎦ + V N (1.34)1.3.4 Hamiltonien quantiqueDans la section précédente nous avons écrit l'Hamiltonien classique de vibrationrotationen termes de grandeurs physiques ayant des observables quantiques correspondantes.L'Hamiltonien quantique a été détaillée par Wilson et al. [7] et Darling et Dennison [17].Il prend la forme suivante :Ĥ vr = 1 2 µ1/ 4 ∑ αβ(Ĵα − ˆp α)µ αβ µ −1/ 2 ( Ĵ β − ˆp β)µ 1/ 4 + 1 2 µ1/ 4 ∑ sˆP s µ −1/ 2 ˆPs µ 1/ 4 + V Noù :(1.35)()µ αα = I γγI ′ ′ ββ − I ′ 2βγµ −1()µ αβ = I γγI ′ ′ αβ − I (1.36)αγI ′ ′ βγµ −1et :µ =∣I ′ xx −I ′ xy I ′ xz−I ′ xy I ′ yy −I ′ yz−I ′ xz I ′ yz I ′ zz∣(1.37)α et β correspondent aux coordonnées (x, y, z) du système MAS. Notons que les quantitésµ, µ αβ dépendent des coordonnées normales de vibration Q s . A ce niveau aucuneapproximation n'a été imposée sur l'amplitude des vibrations. Une solution générale àpartir de cet Hamiltonien est impossible.Les correspondances utilisées pour le passage à la forme quantique sont :ˆP s = −i(∂ˆp α = −i ∑ s∂Q s)A α s(∂∂Q s) (1.38)Les opérateurs moments angulaire Ĵα sont dénis comme [18] :[( )]Ĵ x = −i sin (χ) ∂ ∂θ − cos(χ) ∂∂sin(θ) ∂φ− cos (θ)[(∂χ)]Ĵ y = −i cos (χ) ∂ ∂θ + sin(χ) ∂∂sin(θ) ∂φ− cos (θ)∂χĴ z = −i ∂∂χ(1.39)

PAGE 29Figure 1.2 Dénition des angles d'Euler reliant les systèmes (XYZ) et (xyz). L'originedes deux systèmes est le centre de masse nucléaire O.où = 1.054571628(53) × 10 −34 J.s est la constante de Planck divisée par 2π. (θ, φ, χ)sont les angles d'Euler illustrés par la gure (1.2).Le système d'axes (xyz) est transformé par rotation λ(θ, φ, χ) en (XY Z) où :⎡λ (θ, φ, χ) =⎢⎣⎤cos (θ) cos (φ) cos (χ) cos (θ) sin (φ) cos (χ)−sin (θ) cos (χ)− sin (φ) sin (χ) + cos (φ) sin (χ)− cos (θ) cos (φ) sin (χ) − cos (θ) sin (φ) sin (χ)sin (θ) sin (χ) ⎥− sin (φ) cos (χ) + cos (φ) cos (χ)⎦sin (θ) cos (φ) sin (θ) sin (φ) cos (θ)(1.40)Les opérateurs moments angulaires représentés dans le système (LAS) s'obtiennentdonc par la transformation suivante :⎡ ⎤⎡ ⎤⎣Ĵ XĴYĴZ⎦ = λ −1 (θ, φ, χ) ⎣Ĵ xĴyĴz⎦ (1.41)il en découle que :[Ĵ X = −i − cos(φ) cos(θ)Ĵ Y = −iĴ Z = −i ∂∂φRelations de commutation[sin(θ)− sin(φ) cos(θ)sin(θ)∂∂φ + cos(φ)sin(θ)∂∂∂φ + sin(φ)sin(θ)∂]∂χ − sin (φ) ∂ ∂θ]∂χ − cos (φ) ∂ ∂θ(1.42)Les règles de commutations des opérateurs moments angulaires sont calculées enutilisant les équations (1.39) et (1.42). Dans le système d'axes mobiles (xyz) on obtient :[Ĵα , Ĵβ]= −iɛ αβγ Ĵ γ (1.43)

PAGE 30 Dans le système d'axes du laboratoire (XY Z) les règles de commutation prennentla forme suivante : ] [Ĵσ , Ĵτ = +iɛ στν Ĵ ν (1.44)⎧⎨ +1 cycliqueavec ε ijk = −1 anticyclique⎩0 autrementle tenseur complètement antisymétrique à trois composantes.Notons ici qu'un signe (-) apparaît dans les commutateurs (1.43). Ceci est dû au changementde système d'axe via la matrice de rotation λ(θ, φ, χ). Ces règles de commutationssont dites anormales.On dénit également l'opérateur Ĵ 2 comme suit :Ĵ 2 = Ĵ 2 x + Ĵ 2 y + Ĵ 2 z = Ĵ 2 X + Ĵ 2 Y + Ĵ 2 Z (1.45)ainsi,[Ĵ 2 1 ∂= −sin (θ) ∂θ sin (θ) ∂ ∂θ + 1 ∂ 2sin 2 (θ) ∂χ 2 + 1 ∂ 2 cos (θ) ∂ 2 ]sin 2 − 2(θ) ∂φ2 sin 2 (θ) ∂φ∂χLes règles de commutation avec Ĵ 2 sont :⎧⎨[Ĵ Ĵz]2 , =[Ĵ ĴZ]2 , = 0,⎩[Ĵα Ĵσ], = 0 (α : xyz) , (σ : XY Z)(1.46)(1.47)Les règles de commutation précédentes montrent que l'opérateur Ĵ 2 commute avec Ĵzet ĴZ. Ces opérateurs admettent alors les mêmes fonctions propres solutions de l'équationde Schrödinger de vibration-rotation.1.4 Hamiltonien isomorphe des molécules linéaires1.4.1 Hamiltonien de WatsonL'Hamiltonien obtenu par Darling et Dennison (1.35), est valable uniquement pourles molécules non linéaires. En eet, des termes dans l'énergie cinétique tendent versl'inni à cause de la géométrie particulière des molécules linéaires. Ce problème a étédiscuté par Nielsen [9]. Watson [19] a montré que les règles de commutation (1.43, 1.44)ne sont plus valables dans le cas d'une molécule linéaire.Un Hamiltonien pour les molécules linéaires a été proposé par Nielsen [20]. Il a montréqu'il est possible d'obtenir cet Hamiltonien comme un cas limite de l'équation (1.35). Parla suite Watson proposa un Hamiltonien "isomorphe". Ce dernier facilite l'obtention desénergies de vibration-rotation exactes des molécules linéaires.Nous allons rappeler ici quelques notions liées aux molécules linéaires. Nous écrirons ensuitel'Hamiltonien de Watson pour ce type de molécules.Les molécules linéairesL'axe moléculaire des molécules linéaires est, par convention, choisi comme étant l'axez du référentiel MAS.L'orientation de ce type de molécules est caractérisée par deux degrés de liberté (0 ≤ θ ≤π, 0 ≤ φ ≤ 2π). L'angle χ est dans ce cas un paramètre arbitraire et pourrait être choisiégal à zéro. La translation étant dénie par 3 degrés de liberté, et la rotation uniquementpar 2, il reste au total (3N − 5) degrés de liberté pour décrire la vibration.

PAGE 31Le fait que l'angle χ ne soit pas une variable indépendante complique considérablementles relations de commutation. L'idée d'un Hamiltonien "isomorphe" est basée surun traitement de l'angle χ comme étant une variable indépendante nécessaire pour décrirel'orientation d'une pseudo molécule non linéaire. Cette dernière est formée sur basede la molécule linéaire et d'une particule de masse nulle et sans eet sur les autres particules.L'Hamiltonien isomorphe possède alors un degré de liberté en plus. On restreintl'Hamiltonien isomorphe en utilisant la relation de Sayvetz :Ĵ z = ˆp z (1.48)Les fonctions d'ondes solution de l'équation de Schrödinger à considérer sont cellesdont les valeurs propres de Ĵz et ˆp z sont identiques.On arrive nalement à l'Hamiltonien isomorphe suivant :Ĥ iso = 1 2 µ { (Ĵ′x − ˆp x) 2+(Ĵ′y − ˆp y) 2}+ 1 2+ 1 3!3N−5∑s,t,uΦ stu Q s Q t Q u + 1 4!3N−5∑s,t,u,v3N−5∑s(ˆP2s + λ s Q 2 s)Φ stuv Q s Q t Q u Q v + ...(1.49)où λ s sont les fréquences harmoniques correspondant à la partie quadratique en Q set Φ stu ... correspondent aux coecients d'anharmonicité.En résumé, l'ensemble des approximations utilisées précédemment notamment cellede Born-Oppenheimer, ont mené à la dénition d'un hamiltonien isomorphe adéquatpour la description des molécules linéaires. Cependant, la résolution directe de cet Hamiltonienreste encore dicile. Il est donc important d'appliquer d'autres approximationsphysiquement acceptables liées à la molécule étudiée an de simplier le problème.On préfère toujours commencer par des systèmes simples pour ensuite converger versune généralisation aux cas plus complexes. Dans le cas des molécules une compréhensiondes systèmes simples (molécules à moins de 4 atomes) est indispensable pour mieuxcomprendre les structures énergétiques des molécules à grand nombre de degrés de liberté.1.4.2 Approximation d'ordre zéroAn de résoudre l'équation de Schrödinger associée à l'Hamiltonien de vibrationrotation,nous procédons par les approximations suivantes : La molécule est assimilée à un système rigide. Les oscillations autour de la position d'équilibre sont susamment petites. La quadratisationde l'énergie potentielle est alors une bonne approximation. Le choix des axes mobiles est tel que ces derniers coïncident avec les axes d'inertie àl'équilibre. Ceci implique la disparition des termes contenant les produits d'inertie(I αβ ). Il résulte que les opérateurs ˆp α deviennent négligeables par rapport à Ĵα.Sous ces contraintes l'Hamiltonien précédent devient :Ĥvr 0 = 1}{Ĵ ′ 22Iααe x + Ĵ ′ 2y + 1 23N−5∑s(ˆP2s + λ s Q 2 s)(1.50)Cet Hamiltonien est dit d'ordre zéro ou également Hamiltonien du rotateur rigide etde l'oscillateur harmonique. Les mouvements de vibration et de rotation sont alors tout

PAGE 32à fait séparables :Ĥ 0 vr = Ĥ0 r + Ĥ0 v (1.51)L'équation de Shrödinger se scinde en deux parties :{Ĥ0 r Ψ 0 r = Er 0 Ψ 0 {r Ψ0Ĥv 0 Ψ 0 v = EvΨ 0 0 ⇒ vr = Ψ 0 vΨ 0 rvEvr 0 = Ev 0 + Er0(1.52)où Ψ 0 v et Ψ 0 r sont les fonctions propres d'ordre zéro respectivement de vibration et derotation. E 0 v et E 0 r sont les énergies d'ordre zéro correspondant.Dans la section suivante nous allons résoudre explicitement les équations (1.52).1.4.3 L'oscillateur harmoniqueLa résolution de l'équation de Schrödinger de l'oscillateur Harmonique a été discutéedans plusieurs ouvrages, voir par exemple [16]. Nous allons rappeler ici uniquement lecas des oscillateurs harmoniques à 1 et 2 dimensions.Classiquement, l'étude des vibrations harmoniques des molécules linéaires revient àrésoudre (3N − 5) équations de Lagrange :Deux cas sont à envisager :¨Q s + λ s Q s = 0 (1.53)1. Cas d'un oscillateur harmonique à une dimension λ s ≠ λ s ′, ∀s ≠ s ′ : oscillateur nondégénéré.2. Cas d'un oscillateur harmonique à deux dimensions λ s = λ s ′, ∀s ≠ s ′ : oscillateurdoublement dégénéré.Vibrations non dégénérées :L'Hamiltonien de l'oscillateur harmonique est bien connu sous la forme :Ĥv 0 = 1 ∑)(− 2 ∂2+ λ s Q 2 s2s∂Q 2 s(1.54)Soient Ψ 0 v les fonctions d'ondes d'ordre zéro, l'équation de Schrödinger associée à l'oscillateurharmonique non dégénéré s'écrit :où[− 223N−5∑s∂ 2∂Q 2 sΨ 0 v =+ 1 23N−5∏s3N−5∑sλ s Q 2 s]Ψ 0 v = E 0 vΨ 0 v (1.55)Ψ 0 v s(Q s ) (1.56)sont complètement séparables en (3N − 5) fonctions indépendantes.L'énergie totale de vibration est donc la somme de l'énergie correspondant à chaquefonction propre : Ev 0 = 3N−5 ∑Ev 0 s.sEn utilisant les coordonnées normales sans dimensions q s dénies ci-dessous :( ) 1/4 λsq s = 2 Q s (1.57)

PAGE 33etP s = ( λ s 2) 1/4ps (1.58)on arrive nalement à (3N − 5) équations indépendantes de la forme :( )∂ 2 Ψ 0 v s(q s ) 2E s∂qs2 +λs1/2 − qs2 Ψ 0 v s(q s ) = 0 (1.59)Les énergies de l'oscillateur harmonique sont quantiées. Elles sont données par :(Ev 0 s= hc ˜ν s v s + 1 )(1.60)2où ˜ν s sont des nombres d'onde données en cm −1 . v s est un nombre quantique de vibration.Les fonctions propres associées sont :Ψ 0 v s(q s ) = ( 2 vs v s ! √ π ) −1/2 Hvs (q s ) e −q2 s/2 (1.61)où H vs est le polynôme d'Hermite. Les fonctions propres Ψ 0 v ssont dénies à un facteurde phase près. Nous préciserons plus loin le choix de phase adopté dans notre travail.Vibrations doublement dégénérées :Considérons deux coordonnées normales (Q i1 , Q i2 ) ayant une même racine λ i . L'équationde Schrödinger à deux dimensions s'écrit :∂ 2 Ψ vi∂Q 2 + ∂2 Ψ vii 1∂Q 2 + 2 (i 2 2 E vi − λ )v i2 (Q i 1+ Q i2 ) 2 Ψ vi = 0 (1.62)Notons que la fonction Ψ vi dépend des deux coordonnées normales Q i1 , Q i2 et est complètementséparable en ces dernières. On écrit alors :Ψ vi (Q i1 , Q i2 ) = Ψ vi1 (Q i1 ) .Ψ vi2 (Q i2 ) (1.63)et l'énergie correspondante devient : E vi = E vi1 + E vi2 ,En posant v i = v i1 + v i2 , les solutions de l'équation de l'oscillateur à deux dimensionssont données par :E vi = hc˜ν i (v i + 1) (1.64)On remarque que l'énergie E vi dépend uniquement de la somme des deux nombresquantiques de vibration v i1 et v i2 impliquant que le degré de dégénérescence du niveauE vi est égal à g i = (v i + 1). On dit que l'état v i est g i fois dégénéré.En introduisant les coordonnées sans dimension q iσ (σ = 1,2), la fonction d'onde s'écritΨ vi = Ψ vi1 (q i1 ) .Ψ vi2 (q i2 ) (1.65)Il est intéressant d'introduire un moment angulaire vibrationnel déni par :Considérons la représentation polaire de q i1 et q i2 :p = q i1 p i1 − q i2 p i2 (1.66){qi1 = ρ i cos(α i )q i2 = ρ i sin(α i )(1.67)

PAGE 34La matrice Jacobienne du changement de base s'écrit :( ) ( )∂ (qi1 , q i2 ) cos(αi ) −ρ(J) ==i sin(α i )∂ (ρ i , α i ) sin(α i ) ρ i cos(α i )il vient alors,et nous obtenons nalement :(J−1 ) = 1 ρ i(ρi cos(α i ) − sin(α i )ρ i sin(α i ) cos(α i ))(1.68)⎧⎨⎩ˆp i1 = −i ∂∂ ˆq i1ˆp i2 = −i ∂∂ ˆq i2[= −i= −iEn remplaçant dans (1.66) on trouve :cos(α i ) ∂∂ρ i− 1 ρ isin(α i ) ∂[] (1.69)sin(α i ) ∂∂ρ i+ 1 ρ icos(α i ) ∂∂α iˆp = −i ∂∂α i(1.70)Les fonctions d'ondes Ψ vi sont donc fonction de ρ i et α i .On dénit le nombre quantique l i comme étant la valeur propre associée à ˆp de sorte que :∂α i]ˆpΨ vi ,l i= l i Ψ vi ,l i(1.71)La fonction d'onde peut être écrite comme un produit d'une fonction radiale et d'unefonction angulaire [21] :[ ] −ρΨ vi ,l i(ρ i , α i ) = |N vi ,l i| e iγ 2exp iρ |l i|iL |l ( )i|21/2(v i +|l i |) ρ2i eil i α i(1.72)où |N vi ,l i| est une normalisation, e iγ est un facteur de phase, et L |l ( )i|1/2(v i +|l i |) ρ2i est lepolynôme de Laguerre.Les conditions d'existence des polynomes de Laguerre impliquent que le nombre l i soitquantié. Ce dernier ne peut prendre que les valeurs v, v −2, v −4, ..., 1 ou 0 suivant que vest impair ou pair. On peut également écrire −v i l i(2) v i , l i prenant donc g i = (v i + 1)valeurs possibles.Notons nalement qu'à ce niveau d'approximation, l'énergie (1.64) est indépendante del i , impliquant que chaque niveau v i est (v i + 1) fois dégénéré.Quelques notations :Pour xer les notations, nous choisirons par la suite les indices n, m, k, ... pour désignerune vibration non dégénérée, t, u, v, ... pour une vibration doublement dégénérée. Lesdiérents opérateurs sans dimension s'écrivent alors (q n , ˆp n ) quand il s'agit de vibrationsnon dégénérées et (q tσ , ˆp tσ ) avec (σ = 1, 2) pour les vibrations doublement dégénérées.Les éléments matriciels correspondants sont :∫〈Ψ v | q n |Ψ v′ 〉 ≡ 〈v| q n |v ′ 〉 =Ψ ∗ vqΨ v′ dq (1.73)Dans le cas des vibrations dégénérées on considérera les notations suivantes :{ q±t = q t1 ± iq t2ˆp ± t = ˆp t1 ± iˆp t2(1.74)

PAGE 35L'avantage d'introduire ces opérateurs est qu'ils commutent entre eux et que leurs élémentsnon nuls sont respectivement ceux pour lesquels l t augmente et diminue d'uneunité.Elements matriciels et choix de phase :Les fonctions d'ondes (1.72) sont dénies à un facteur de phase près e iγ . Les élémentsmatriciels en dépendent également de sorte que pour l'élément : 〈Ψ v | O i |Ψ v′ 〉 on a unfacteur de phase égal à e i(γ−γ′) . Le choix de ce facteur de phase est à préciser. Nousdonnerons une comparaison entre certains choix qu'on retrouve dans la littérature notammentceux de Yamada [22, 23], di Lauro [24, 25] et Perevalov [26].Les éléments matriciels non nuls des opérateurs (q n , ˆp n ) sont donnés à un facteur dephase près par :〈v n | q n |v ′ n〉 =〈v n | ˆp n |v ′ n〉 = i√(v n+1)[−2δ v′n ;v + √ v n2n+1δ v′n ;v√n−1(v n+1)2δ v′n ;vn+1 + √ ]v n2δ v′n ;vn−1Pour les opérateurs (q ± t , ˆp± t ), on a une dépendance en l t :√〈v t , l t | q ± |v ′ t t, l t〉 ′ (v= ∓ t±l t)√〈v t , l t | ˆp ± t|v ′ t, l ′ t〉 = i[∓√2δ ′ (v t ,l′ t);(v ± (v t∓l t+2)t−1,l t∓1) 2δ ′ (v t√,l′ t);(v t+1,l t∓1)(v t±l t)2δ ′ (v t ,l′ t);(v ∓ (v t∓l t+2)t−1,l t∓1) 2δ ′ (v t ,l′ t);(v t+1,l t∓1)(1.75)(1.76)Le tableau suivant illustre quelques éléments matriciels non nuls calculés par lesexpressions ci-dessus (1.75, 1.76) avec diérents choix du facteur de phase.v ′ l ′ Facteur de phase Elément matriciel (A) ( Elément matriciel (B))(δ vn = 0; δ vt = δ lt = 0) δvn = 0; δ vt = δ lt = π 2((q n , −iˆp n ) v n + 1 - exp (−iδ vn )vn+1) 1/2 ( vn+1) 1/222((q n , iˆp n ) v n − 1 - exp (iδ vn )vn2) 1/2 ( vn2) 1/2(q+t , −iˆp + )(t v t + 1 l t − 1 exp [i (−δ vt + δ lt )]vt−l) t+2 1/2 ( vt−l) t+2 1/222(q+t , iˆp + )(t v t − 1 l t − 1 exp [i (δ vt + δ lt )]vt+l)t1/22− ( )v t+l t 1/22(q−t , −iˆp − )(t v t + 1 l t + 1 exp [−i (δ vt + δ lt )]vt+l t+2) 1/22− ( v t+l t+2) 1/22(q−t , iˆp − )(t v t − 1 l t + 1 exp [i (δ vt − δ lt )]vt−l t) 1/2 ( vt−l t) 1/222Table 1.1 Eléments matriciels non nuls des opérateurs (q n , ˆp n ) et (q t ± , ˆp± t ). Les choixdes phases considérés ici sont : A : Yamada [23]. B : Perevalov [26] et Fayt [27].De même, en utilisant les équations (1.75, 1.76) on calcule les éléments matriciels nonnuls de l'oscillateur harmonique à une et deux dimensions :〈v n |[2 λ1/2 (ˆp 2n 2〈v t , l t |[2 λ1/2 ( ˆp+t ˆp − t 2)]+ qn2 |v n 〉 = λ 1/2 ( v n + 1 )2+ q + t q− t)]|v t , l t 〉 = λ 1/2 (v t + 1)](1.77)Il vient que les énergies de l'oscillateur harmonique correspondent aux éléments diagonauxen v n d'une part et en v t et l t d'autre part. Seul ces éléments sont non nuls.En résumé, les fonctions d'onde à l'état d'ordre zéro sont le produit des fonctionsd'onde des oscillateurs harmoniques non dégénérés et doublement dégénérés :

PAGE 36|Ψ 0 v〉 = ∏ v n|Ψ vn (q n )〉 • ∏ v t|Ψ vt,l t(ρ t , α t )〉 (1.78)Les énergies d'ordre zéro correspondantes sont données par :(hν n v n + 1 2E 0 v = ∑ n)+ ∑ thν t (v t + 1) = ∑ shν s(v s + d s2)(1.79)où d s = 1, 2 respectivement pour un oscillateur de dimension 1 ou 2.Notons nalement que l'énergie de vibration ainsi quantiée ne peut être nulle. Eneet, lorsque les nombres quantiques de vibration v s sont tous nuls, l'énergie prend unevaleur seuil nommée ZPE : "Zero point energy" :E 0 ZP E = ∑ shν sd s2.1.4.4 Le rotateur rigideAxes principaux d'inertie :Nous avons déni précédemment les moments d'inertie et les produits d'inertie pourune molécule quelconque (cf. 1.17) dans le repère mobile (xyz). Il est toujours possibled'orienter les axes (xyz) dans la molécule de manière à ce que les produits d'inertie soientnuls. Dans cette situation les axes (xyz) sont dis axes principaux d'inertie.Les axes principaux d'inertie à la conguration d'équilibre sont désignés par les lettres(abc), dans l'ordre croissant des moments principaux d'inertie, c'est-à-dire : I e aa ≤ I e bb ≤I e cc.En général, les molécules peuvent être classées en fonction des moments principauxd'inertie [18]. Ils se scindent en quatre catégories à savoir :Type de rotateur Caractéristiques ExempleToupie symétrique :-Oblate Iaa e = Ibb e < Ie cc ⇔ A e = B e > C e BF 3-Prolate Iaa e < Ibb e = Ie cc ⇔ A e > B e = C e CH 3 ClToupie linéaire Iaa e = 0 ; Ibb e = Ie cc ; B e = C e C 2 H 2Toupie sphérique Iaa e = Ibb e = Ie cc ; A e = B e = C e CH 4Toupie assymétrique Iaa e < Ibb e < Ie cc ; A e > B e > C e H 2 OTable 1.2 Les diérents types de rotateur.où :A e =22hcIaae , B e = 22hcIbbesont les "constantes de rotation" données en cm −1 .et C e = 22hcI e cc(1.80)

PAGE 37Hamiltonien du rotateur rigide :L'Hamiltonien de rotation d'une molécule non linéaire (en cm −1 ) s'écrit en fonctiondes moments Ĵα et des constantes de rotation comme :( )Ĥr 0 = −2 A e Ĵa 2 + B e Ĵb 2 + C eĴ c2 (1.81)Il existe six manières de relier les axes principaux d'inertie (abc) aux axes liés à la moléculeMAS [8]. Les six conventions sont reprises dans le tableau (1.3) ci-dessous.I r II r III r I l II l III lx b c a c a by c a b b c az a b c a b cTable 1.3 Les six diérentes possibilités de relier les axes principaux d'inertie aux axes(xyz).Toupie symétriquePour une molécule symétrique, les opérateurs moments angulaires Ĵ 2 , ĴZ, Ĵz commutententre eux. Nous identions les axes principaux de rotation selon la convention I r .L'Hamiltonien de la toupie symétrique "prolate ou oblate" s'écrit :⎧⎨⎩)]Ĥprolate [A 0 = −2 e Ĵa 2 + B e(Ĵ2b+ Ĵ c2 ) ]Ĥoblate [B 0 = −2 e(Ĵ2a + Ĵ (1.82)b2 + C e Ĵc2Les fonctions propres de rotation associées au rotateur rigide d'une toupie symétriquesont celles communes entre Ĵ 2 , ĴZ, Ĵz. Ces fonctions dépendent des angles d'Euler (θ, φ, χ)et prennent la forme suivante [21] :Ψ 0 J,K,M (θ, φ, χ) = e iγ |N J,K,M | Θ J,K,M (θ) e iKχ e iMφ (1.83)où e iγ est un facteur de phase, |N J,K,M | est un facteur de normalisation. Les composantesdes fonctions d'onde de rotation sont séparables en termes des angles d'Euler. J,K et M sont des nombres quantiques liés aux valeurs propres des opérateurs Ĵ 2 , Ĵz, ĴZ.Notons que ces fonctions d'ondes ne dépendent pas des constantes de rotation. Pour plusde détails sur l'obtention de ces fonctions ainsi que le facteur de normalisation, le lecteurpeut se référer à [10].Les fonctions d'ondes d'une toupie symétrique peuvent s'écrire de manière plus compacte:√(2J + 1)[]|JKM〉 =(8π 2 D (J)∗MK)(θ, φ, χ) (1.84)Les éléments matriciels des moments angulaires dans cette base de fonctions s'écrivent :Ĵ 2 |JKM〉 = J (J + 1) 2 |JKM〉 (1.85)et,Ĵ 2 z |JKM〉 = −i ∂∂χ |JKM〉 = K2 |JKM〉 (1.86)Ĵ 2 Z |JKM〉 = −i ∂∂φ |JKM〉 = M2 |JKM〉 (1.87)

PAGE 38où :J = 0, 1, 2, ... le nombre quantique de rotation.K = 0, ±1, ±2, ... ± J représente la projection du moment angulaire J sur l'axe z durepère mobile.et M = 0, ±1, ±2, ... ± J représente la projection du moment angulaire J sur l'axe Z durepère xe.On montre [21] que J doit satisfaire aux relations suivantes :Molécules linéairesJ ≥ |K| , J ≥ |M| (1.88)Si on choisit l'axe moléculaire d'une molécule linéaire comme l'axe (z), le momentd'inertie selon cet axe est alors nul à l'équilibre. D'après la table (1.2) et en utilisant laconvention I r :I e xx = I e yy = I eI e zz = 0L'Hamiltonien de rotation d'ordre zéro d'une molécule linéaire s'écrit :( )Ĥr 0 = B e −2 Ĵx 2 + Ĵ y2(1.89)(1.90)Les fonctions propres de cet Hamiltonien sont celles de la toupie symétrique déniesprécédemment dans (1.83). De plus la règle de Sayvetz doit être satisfaite, doncĴ z Ψ 0 J,K,M = ˆp zΨ 0 J,K,M .Donc K = k = ∑ l t où l t est le nombre quantique associé au moment angulaire detvibration du mode t doublement dégénéré. k désigne ici le nombre quantique du momentangulaire total de vibration.sachant que Ĵ 2 = Ĵ 2 x + Ĵ 2 y + Ĵ 2 z , l'Hamiltonien de rotation devient :Ĥ 0 r = B e −2 ( Ĵ 2 − Ĵ 2 z)(1.91)Les énergies de rotation à l'ordre zéro d'une molécule linéaire s'écrivent :On distingue deux cas : Cas de vibrations non dégénérées :E 0 r = B e[J (J + 1) − k2 ] (1.92)Dans ce cas, il n'y a pas de moment de rotation suivant l'axe (z) et les vibrationsse font le long de cet axe. Seul les modes de vibrations non dégénérés sont excitésd'où k = 0.L'énergie se simplie donc en E 0 r = B e [J (J + 1)]. Cas de vibrations doublement dégénérées :Les vibrations dégénérées ont lieu perpendiculairement à l'axe moléculaire (z) etdans ce cas k ≠ 0.

PAGE 39Pour toute molécule, les énergies propres de rotation dépendent directement desconstantes de rotation et des valeurs des moments principaux d'inertie.Bien que l'approximation d'ordre zéro simplie considérablement la résolution del'équation de Schrödinger, elle est beaucoup plus sévère que celle de Born-Oppenheimerutilisée précédemment pour découpler les degrés de liberté électroniques et nucléaires. Eneet, en pratique l'analyse des données expérimentales issues des transitions de vibrationrotationd'une molécule ne peut être réalisée à l'aide de l'approximation d'ordre zéro.Dans cette dernière, nous avons négligé toute interaction entre vibration et rotation. Descorrections d'ordre supérieur qui tiennent compte des anharmonicités vibrationnelles etdes interactions vibration-rotation dont les eets de distorsion, sont alors nécessaires pourreproduire les niveaux d'énergie observés dans un spectre à haute résolution.La gure (1.3) illustre la structure énergétique de l'état électronique fondamentald'une molécule diatomique. En général, la surface d'énergie potentielle d'une moléculen'est pas parabolique (approximation harmonique), elle est par contre déformée à causedes termes d'anharmonicité (termes non quadratiques) du potentiel nucléaire V N . Il estdonc nécessaire d'introduire ces termes d'ordre supérieur dans l'expression de l'Hamiltonien.De plus, dans le cadre de la description d'ordre zéro nous avons considéré les quantitésµ, µ αβ dans (1.35), indépendantes des coordonnées normales Q s .Figure 1.3 Illustration de la surface d'énergie potentielle d'une molécule en fonctionde la coordonnée normale Q. D est l'énergie de dissociation et B est la constante derotation. Les indices (e, 0) désignent respectivement des quantités mesurées par rapportà la position d'équilibre Q e ou par rapport au ZPE (zero point energy).De la même manière, nous considérons le développement en série de Taylor de µ αβdonné par T. Oka [28] :

PAGE 40⎡µ αβ = ( IααI e ββe ) −1 ⎢⎣ Ie αβ − ∑ sa αβs Q s + 3 ∑ γ( ∑s) 2⎤s Q s ⎥⎦ + O ( Q 3 )sa αγ4I e γγ(1.93)où les a αβs sont les dérivées du tenseur moment d'inertie I αβ inverse du tenseur µ αβ .Ils dépendent des masses nucléaires et de la géométrie de la molécule. Pour plus de détailsvoir par exemple [11, 29].En pratique la résolution de l'équation de Schrödinger se fait à travers deux approchesdiérentes : La méthode variationnelle : Cette méthode est basée sur le principe variationnel.Dans chaque niveau de vibration-rotation on introduit une fonction d'onde d'essainormalisée, exprimée par exemple dans une base d'oscillateur harmonique-rotateurrigide, celle-ci dépend de certains paramètres. Ces derniers sont variés de manièreà minimiser l'énergie associée au niveau en question de sorte que celle-ci soit supérieureou égale à l'énergie exacte. Cette méthode est bien adaptée aux problèmes devibration-rotation moléculaires, notamment dans l'étude des mouvements à grandeamplitude. La méthode de perturbation : Le principe de cette méthode est de prendre commedépart l'Hamiltonien d'ordre zéro et d'introduire ensuite toute une série d'Hamiltoniendit de perturbation d'ordres de grandeur décroissants. L'ensemble constitueun Hamiltonien eectif qui subira par la suite une série de transformations appeléestransformations de contact. Ces dernières réduisent l'Hamiltonien de vibrationrotationà un autre Hamiltonien eectif plus simple dont les paramètres, ou constantesspectroscopiques, sont reliés à ceux de l'Hamiltonien original par des formules deperturbation.Dans le cadre de cette thèse nous utilisons des Hamiltoniens eectifs construits àl'aide de la méthode de perturbation.Nous dénirons les transformations de contact permettant d'obtenir un tel Hamiltonienet nous détaillerons ensuite les expressions de ses termes ainsi que leursordres de grandeurs.1.5 Hamiltonien eectifCompte tenu des développements en séries de Taylor de V N (éq. 1.26) et de µ αβ(éq. 1.93), l'Hamiltonien exact (1.35) peut être remplacé par un Hamiltonien eectif. Cedernier s'écrit, d'après Papou²ek et Aliev [30] :Ĥ effvr = ∑ m,nĤ mn (1.94)L'indice m représente le nombre d'opérateurs vibrationnels (ordre en q s et ˆp α ) et nl'ordre des opérateurs rotationnels Ĵα.Ainsi selon Papou²ek et Aliev [30] les Ĥmn sont obtenus en fonction des constantes moléculaires:

PAGE 41où :Ĥ 02 = ∑ BαĴ e α,2αĤ 12 = ∑ ∑B αβkq kĴαĴβ,α,β kĤ 22 = 3 ∑ ∑ (8Bγ−1 B αγkBγβ lα,β,γ k,lĤ 21 = −2 ∑ √˜νl∑˜ν kq k ˆp l Bαζ e klĴααk,lB e α =B αβk=ζ α kl = ∑ i( ) 2 12hc Iα ( ) , e ( ) 2 ∂µαβ2hc ∂q kα(l β i,k lγ i,l − lβ i,l lγ i,k+ B αγl( ) (= − 3e 2(hc))3/2 = −ζlkα)B γβkq k q l Ĵ α Ĵ β ,)a αβkIααI e ββe √˜νk,(1.95)(1.96)sont respectivement les constantes de rotation, les dérivées rotationnelles et les coecientsde Coriolis.Les termes purement vibrationnels Ĥm0 sont :Ĥ 20 = 1 ∑2˜ν k(ˆp2k+ qk) 2 ,kĤ 30 = 1 ∑6Φ klm q k q l q m ,k,l,mĤ 40 = 1 ∑24Φ klmn q k q l q m q n + ∑ Bα e ˆp 2 α,k,l,m,n α(1.97)Nous nous sommes limités dans ce rappel à l'ordre m + n = 4. Pour la suite de ladécomposition, le lecteur peut se référer par exemple aux développements de Nielsen [9].Interprétation physiqueDans le développement précédent, on constate que Ĥ02 n'est rien d'autre que l'Hamiltoniendu rotateur rigide. De même, Ĥ 20 est l'Hamiltonien de l'oscillateur harmonique.Leur somme correspond alors à la description d'ordre zéro détaillée dans la section précédente.Les termes Ĥ12, Ĥ22 correspondent aux opérateurs de distorsion centrifuge. Ĥ 21 décritl'interaction de Coriolis, et nalement les Hamiltoniens H m0 contenant les anharmonicitésvibrationnelles.Dans cette image l'Hamiltonien moléculaire eectif peut être considéré comme un Hamiltoniend'ordre zéro auquel on ajoute des termes de perturbation. Ces derniers sontclassés par ordre de grandeur décroissant. On peut écrire :Ĥ effvr = Ĥ0 vr + λĤ1 vr + λ 2 Ĥ 2 vr + ... (1.98)où λ est un paramètre de perturbation qui donne l'ordre du développement.1.5.1 Ordres de grandeur des termes de H effvrSoit Ĥmn un terme de l'Hamiltonien eectif. Son ordre de grandeur est celui de sacontribution à l'énergie de vibration-rotation. Celle-ci dépend aussi des nombres quantiquesde vibration et de rotation.Pour déterminer les ordres de grandeur des termes, il existe deux approches diérentes:

PAGE 42 La première approche est basée sur le paramètre de Born-Oppenheimer à savoir :χ = (m e /m n ) 1/4 où m e la masse électronique et m n masse nucléaire.Cette méthode est adoptée par plusieurs auteurs dont : Oka [28], Aliev et Watson[31] et Yamada [32]. La seconde approche a été introduite par Nielsen [9]. Elle est basée sur des rapportsde certains paramètres moléculaires bien choisis : ɛ = √ B/ω où B et ω sontdes valeurs typiques des constantes de rotation et des nombres d'onde de vibration.Il est ainsi possible d'estimer l'ordre de grandeur d'un terme de l'Hamiltonien en se référantà l'ordre de grandeur du terme Ĥ20 (i.e. T v ). Le tableau (1.4) ci-dessous illustreces ordres de grandeurs :Opérateur Born-Oppenheimer NielsenĤ m0 χ m−2 T v ɛ m−2 T vĤ m1 χ m T v ɛ m−1 T vĤ m2 χ m+2 T v ɛ m T vTable 1.4 Ordre de grandeurs des termes Ĥmn.D'après le tableau (1.4), la diérence essentielle entre les deux approches se fait auniveau de l'ordre de grandeur de la rotation. En eet, pour Nielsen la rotation et lavibration ont le même ordre de grandeur, impliquant un changement par pas d'unité(+n). Alors que pour l'autre approche l'ordre change de deux unités (+2n). De manièregénérale les ordres de grandeur sont donnés par ɛ m+n−2 T v ou par χ m+2n−2 T v .L'estimation de l'ordre de grandeur d'un terme de perturbation est très importante.En eet, lorsqu'on observe une perturbation sur les niveaux d'énergie on peut connaîtrele terme responsable de cette perturbation en comparant son ordre de grandeur estiméet celui qu'on observe sur les énergies de vibration-rotation. Cette étape justiera l'ajoutdes termes de perturbation d'ordres supérieurs nécessaires à l'analyse des données expérimentales.Nous allons voir plus loin, dans la description des énergies de vibration-rotation de12 C 2 H 2 , la nécessité d'introduire par exemple les termes de Coriolis dans l'Hamiltonieneectif. L'eet de ces termes est directement observable sur les spectres expérimentaux.1.5.2 Transformations de contactPour des molécules montrant de petites amplitudes de vibration, les énergies devibration-rotation ainsi que les probabilités de transitions peuvent être obtenues parla méthode de perturbation.Pratiquement, pour calculer les perturbations d'ordre supérieur de l'Hamiltonien devibration-rotation, on utilise la méthode de transformation de contact. Cette méthodea été développée par Van Vleck [33, 34] pour transformer un Hamiltonien donné avecdes termes de perturbation à un autre plus simple et qui permet de décrire une partierestreinte du spectre total. Shaer, Nielsen et Thomas [35] ont ensuite étendu cette méthodeau traitement des Hamiltoniens de vibration-rotation moléculaire.L'Hamiltonien obtenu par transformations de contact est équivalent à l'Hamiltonieneectif dans le sens où les deux Hamiltoniens sont reliés par des transformations unitaires.Celles-ci préservent la normalisation des fonctions d'ondes ainsi que le spectre d'énergie.

PAGE 43On écrit :˜H = UĤeff vr U −1 = exp (iS) Ĥeff vr exp (−iS) (1.99)où ˜H est l'Hamiltonien transformé et S est un opérateur hermitique. La forme de Sdépend du choix de la représentation qui diagonalise l'Hamiltonien d'ordre zéro.La transformation (1.99) consiste à évaluer la fonction de transformation S pour diérentsordres de perturbation.Le schéma de transformation de contact est décrit en détails dans [9, 30] et nous nouscontenterons ici de brefs rappels.L'Hamiltonien eectif Ĥvreff contient des éléments diagonaux et d'autres non diagonaux.On applique des transformations de contact successives an de rendre cet Hamiltoniendiagonal.Par exemple, considérons la première transformation :En développant U 1 en série :˜H (1) = U 1 ĤU −11 = exp (iλS 1 ) Ĥ exp (−iλS 1) (1.100)Il vient alors [30] :On trouve donc :U 1 = 1 + iλS 1 − λ22 S 1 + ... (1.101)˜H (1) = Ĥ + ∞ ∑n=1i n λ nn![S 1 , [S 1 , ...[} {{ }nS 1 , Ĥ]...] (1.102)˜H(1) 0 = Ĥ0]˜H(1) 1 = Ĥ1 + i[S 1 , Ĥ0 ,]˜H(1) 2 = Ĥ2 + i[S 1 , Ĥ1˜H 3 (1) = Ĥ3 + i...− 1 2[S 1 , Ĥ2 ]− 1 2[ ]]S 1 ,[S 1 , Ĥ0 ,[S 1 ,[S 1 , Ĥ1 ]]− 1 6 i [S 1[S 1 ,[S 1 , Ĥ0 ]]](1.103)de manière plus compacte :˜H n (1) = Ĥn +n−1∑m=0i n−m(n − m)! [S 1, [S 1 , ...[ S} {{ } 1 , Ĥm ]...] (1.104)Ainsi il reste à trouver l'expression de S 1 qui diagonalise ˜H (1) 1 . De même, on continueà eectuer des transformations de contact d'ordre supérieur an de diagonaliser lesHamiltoniens ˜H (n) n dans la représentation d'ordre zéro.La transformation de contact permet de diagonaliser l'Hamiltonien de vibration-rotationen nombres quantiques de vibration (v) mais pas en nombre quantique correspondantau moment angulaire de vibration (k ou l). Il restera donc des éléments non diagonaux.Ceux-ci sont appelés des résonances de type-l. D'autres dus aux termes anharmoniquesdu potentiel doivent être également pris en charge lorsque leur eet est important.Un exemple est le terme cubique Ĥ30 dans (1.97). Il contient uniquement des élémentsnon diagonaux qui sont éliminés ensuite par une transformation adéquate S 30 . Ces élémentsnon diagonaux donnent lieu à des résonances anharmoniques d'ordre 1. L'ajoutde ces résonances dépend du type de la molécule étudiée ainsi que la structure de sesniveaux de vibration-rotation. Nous discuterons en détails les résonances observées dansla molécule d'acétylène.n−m

PAGE 441.5.3 Eléments diagonauxLes éléments diagonaux de l'Hamiltonien eectif sont obtenus en sommant l'énergiede vibration et de rotation : Enérgie de vibrationE vr = E v + E r (1.105)L'énergie de vibration est obtenue en fonction des nombres quantiques de vibration(v, l) :E v = ∑ ω i v i + ∑ x ij v i v j + ∑ x ltlt ′ l t l t ′ + ∑y ijk v i v j v k (1.106)ii≤jt≤t ′ i≤j≤k+ ∑y iltlt ′ v i l t l t ′ +∑z ijkl v i v j v k v l +∑z ijltlt ′ v i v j l t l t ′i,t≤t ′ i≤j≤k≤li≤j,t≤t∑∑′+ z ltlt ′l t ′′l t ′′′ l t l t ′l t ′′l t ′′′ + w ijklm v i v j v k v l v mt≤t ′ ≤t ′′ ≤t ′′′ i≤j≤k≤l≤m+ ∑∑w ijkltlt ′ v i v j v k l t l t ′ +w iltlt ′l t ′′l t ′′′ v i l t l t ′l t ′′l t ′′′i≤j≤k,t≤t ′ i,t≤t ′ ≤t ′′ ≤t ′′′où les ω i sont les fréquences associées aux modes normaux de vibration. Les x ij , x lt,lt ′sont appelés constantes quadratiques d'hanarmonicité. Ils dépendent des fréquencesω s , des constantes de force f ss ′ s ′′, des coecients de Coriolis ζα s ′ σ ′ ,sσet des momentsd'inerties Iαα e [9, 30]. Les autres paramètres sont des ordres supérieurs du développementen série de l'énergie de vibration exprimés en cm −1 . Ces constantes sontdéterminées expérimentalement à partir des bandes fondamentales ou de combinaison. Energie de rotationL'énergie de rotation est développée en fonction de J (J + 1) :E r = B v[J (J + 1) − k2 ] − D v[J (J + 1) − k2 ] 2+ Hv[J (J + 1) − k2 ] 3(1.107)Les constantes B v , D v , H v sont des paramètres de rotation correspondant à un niveauv donné, D v et H v sont appelés constantes de distorsion centrifuge.Compte tenu des interactions entre vibration-rotation provenant des HamiltonienĤ 21 , Ĥ12, Ĥ22..., le calcul des éléments diagonaux donne une dépendance vibrationnelledes constantes de rotation.On écrit :B v = B 0 − ∑ iα i v i + ∑ i≤jγ ij v i v j + ∑ t≤t ′ γ ltl t ′ l t l t ′ (1.108)+ ∑i≤j≤kε ijk v i v j v k + ∑i,t≤t ′ y iltl t ′ v i l t l t ′D v = D 0 + ∑ iβ i v i + ∑ i≤jβ ij v i v j + ∑ t≤t ′ β ltl t ′ l t l t ′ (1.109)H v = H 0 + ∑ iH i v i (1.110)k = ∑ tl t (1.111)

PAGE 451.5.4 Eléments non diagonauxRésonances de type-lLorsque plus d'un mode dégénéré est excité, des termes dans l'Hamiltonien eectifdonnent lieu à des éléments non diagonaux en l t [36]. On distingue deux catégories : Résonance vibrationnelle de type-lCes éléments sont dus à une contribution purement vibrationnelle (Ĥ40). Les seulstermes non nuls s'écrivent :〈l t , l t| ′ |l t ∓ 2, l t ′ ± 2〉 = 1 4 r [tt ′ (vt ± l t ) (v t ∓ l t + 2) ( v t ′ ∓ l t′ ) (v′t ± l t ′ + 2 )] 1/2(1.112)où r tt ′ est la constante de résonance vibrationnelle de type-l. Sa dépendance envibration et en rotation est donnée par :r tt ′ = r 0 tt ′ + ∑ ir 0 tt ′ i (v i − δ it − δ it ′) + ∑ i≤jrtt 0 ′ ij (v i − δ it − δ it ′) ( )v j − δ jt − δ jt ′+ ∑ t≤t ′ r 0 tt ′ l tl t ′ (l t ∓ 1) (l t ′ ± 1)+[r 0 tt ′ J + ∑ ir tt ′ Ji (v i − δ it − δ it ′) + r tt ′ JJJ (J + 1)]J (J + 1) (1.113)Notons que ces éléments font intervenir des niveaux ayant les mêmes nombresquantiques de vibration (v i , k = l t + l t ′) mais diérent uniquement par les nombresquantiques l t et l t ′. Résonance rotationnelle de type-lLa résonance rotationnelle de type-l a été mise en évidence expérimentalement parFunke et Herzberg [37] et Funke et Lindholm [38] dans la molécule C 2 H 2 . Cetterésonance est identique à celle observée dans le cas des molécules diatomiquesconnue sous le nom de résonance de type-Λ [39].Le terme de couplage correspondant s'écrit :〈l t | |l t ± 2〉 = 1 4 q t [(v t ∓ l t ) (v t ± l t + 2)] 1/2 F ± (J, k) F ± (J, k ± 1) (1.114)avec :etF ± (J, k) = [J (J + 1) − k (k ± 1)] 1/2 (1.115)q t = q 0 t + ∑ i+ [q 0 tJ + ∑ iq 0 ti (v i − δ t ) + ∑ i≤jq tij (v i − δ it ) (v j − δ jt )q tJi (v i − δ t ) + q tJJ J (J + 1)]J (J + 1) (1.116)Contrairement à la résonance vibrationnelle de type-l, la résonance rotationnellede type-l implique des niveaux tels que ∆k = ±2. L'eet de cette interaction estle dédoublement de chaque niveau de rotation au sein d'un niveau de vibrationcaractérisé par |l t | = 1.Lorsqu'une molécule vibre et tourne simultanément les termes d'interaction de

PAGE 46type Coriolis apparaissent et couplent des niveaux de parités de k diérentes. Ilest montré dans [39] que la résonance rotationnelle de type-l est de type Coriolis.Elle possède le même ordre de grandeur que les α i de l'équation (1.109). Notonsnalement que l'écart entre niveaux dédoublés est proportionnel à J (J + 1) [40].L'écart entre les deux niveaux en interaction est donné par :∆E = 1 4 q t (v t + 1) J (J + 1) (1.117)Cet eet sera parfaitement illustré par la suite dans l'étude des spectres de vibrationrotationde la molécule 12 C 2 H 2 . Résonances de type-l d'ordre supérieurIl existe des résonances de type-l d'ordres supérieurs vibrationnelles et rotationnelles.L'ordre supérieur à la résonance r tt ′ est donnée par le terme de couplage suivant :〈l t , l t ′| |l t ± 4, l t ′ ∓ 4〉 = 1 8 r ttt ′ t ′ [(v t ± l t ) (v t ∓ l t + 2) (v t ± l t − 2) (v t ∓ l t + 4)] 1/2[(v t ′ ∓ l t ′) (v t ′ ± l t ′ + 2) (v t ′ ∓ l t ′ − 2) (v t ′ ± l t ′ + 4)] 1/2(1.118)Dans le cas des résonances rotationnelles de type-l d'ordre supérieur, on distinguedeux types : ∆k = ±2〈l t , l t ′| |l t ± 4, l t ′ ∓ 2〉 = 1 8 q ttt ′ [(v t ∓ l t ) (v t ± l t + 2) (v t ∓ l t − 2) (v t ± l t + 4)] 1/2 ∆k = ±4[(v t ′ ± l t ′) (v t ′ ∓ l t ′ + 2)] 1/2 F ± (J, k) F ± (J, k ± 1)(1.119)〈l t | |l t ± 4〉 = 1 4 u tt [(v t ∓ l t ) (v t ± l t + 2) (v t ∓ l t − 2) (v t ± l t + 4)] 1/2F ± (J, k) F ± (J, k ± 1) F ± (J, k ± 2) F ± (J, k ± 3)(1.120)〈l t , l t ′| |l t ± 2, l t ′ ± 2〉 = 1 4 u tt ′ [(v t ∓ l t ) (v t ± l t + 2) (v t ′ ∓ l t ′) (v t ′ ± l t ′ + 2)] 1/2F ± (J, k) F ± (J, k ± 1) F ± (J, k ± 2) F ± (J, k ± 3)(1.121)Résonances anharmoniquesLes résonances anharmoniques des molécules linéaires sont dues à des contributionsnon diagonales en v des Hamiltoniens Ĥ30 et Ĥ40.... Ces résonances couplent des niveauxde nombres quantiques v s diérents, ayant des énergies vibrationnelles très proches.Contrairement aux résonances de type-l, les résonances anharmoniques dièrent d'unemolécule à l'autre selon leur symétrie et leur structure vibrationnelle.Lors de la construction de l'Hamiltonien seules certaines résonances sont conservéesexplicitement dans le modèle. Il s'agit de celles qui ont un eet non négligeable, c'està-direcelles qui peuvent être observées sur des spectres expérimentaux. D'autres résonancespeuvent êtres ajoutées par la suite dans le modèle lors de l'analyse des spectresde vibration-rotation.Une étude bibliographique critique est alors nécessaire pour rassembler toutes lesrésonances dont l'eet a été déjà démontré pour la molécule en question. Trois autrescritères sont également utilisés an de compléter ce travail :

PAGE 47 Le premier consiste en une estimation des écarts énergétiques entre les niveaux devibration calculés à partir des termes diagonaux de l'équation (1.106). Cette étapes'avère très importante dans la localisation des résonances anharmoniques en fonctionde l'énergie à laquelles celles-ci commencent à avoir un eet non négligeable. Le second critère, consiste à estimer l'ordre de grandeur des termes d'interactionselon les critères décrits précédemment (Table 1.4). Finalement, le troisième critère repose sur les calculs ab initio. Ces derniers peuventfournir des valeurs précises de ces termes d'interaction.Dans la molécule d'acétylène on trouve par exemple des résonances de type K i/jkl ouK ii/jj . Dans le premiers cas, les niveaux tels que ∆v i = ±1 et ∆v j = ∆v k = ∆v l = ∓1sont couplés. De même, dans le second type on couple des niveaux tels que ∆v i = ±2 et∆v j = ∓2.A titre d'exemple, la résonance K 3/245 couple le niveau ν 3 à ν 2 + ν 4 + ν 5 vers 3300cm −1 . Le terme de couplage correspondant est donné par l'équation suivante :〈v 2 , v 3 , v l 44 , v l 55 | |v 2 − 1, v 3 + 1, (v 4 − 1) l 4±1 , (v 5 − 1) l 5∓1 〉 = − 1 8 K 3/245 [v 2 (v 3 + 1) (v 4 ∓ l 4 ) (v 5 ± l 5 )] 1/2où(1.122)K 3/245 = K 0 3/245 + ∑ iK 0 3/245,i (v i − δ i2 − δ i4 − δ i5 )+ ∑ i≤jK 3/245,ij (v i − δ i2 − δ i4 − δ i5 ) (v j − δ j2 − δ j4 − δ j5 )+[K 0 3/245,J + ∑ iK 3/245,Ji (v i − δ i2 − δ i4 − δ i5 )][J(J + 1) − k2 ]+ K 3/245,JJ[J (J + 1) − k2 ] 2(1.123)(1.124)Cette résonance couplera également par exemple ν 1 + ν 3 à ν 1 + ν 2 + ν 4 + ν 5 vers 6500cm −1 .Les autres résonances intéressantes dans le cas de l'acétylène sont données explicitementdans l'annexe A.On distingue deux catégories : Lorsque ∆k = 0Les résonances anharmoniques sont notées par la lettre 'K' comme dans K 3/245 .Lorsqu'on excite deux fois les modes de pliage (t et u) on peut obtenir ∆k = 0 dedeux manières diérentes à savoir ∆l t = ∆l u = 0 ou ∆l t = −∆l u = ±2. Dans cecas on distingue la seconde résonance par la lettre K ′ . Par exemple dans le cas del'acétylène on trouve la résonance K 44/55 et K ′ 44/55 . Lorsque ∆k = ±2Dans ce cas, les éléments sont non diagonaux en v et aussi en k. Une dépendancerotationnelle en J (J + 1) apparaît suite à la variation de k. On désigne ce type de

PAGE 48résonance par la lettre O (O 3/245 ). De même on dénit des opérateurs O ′ lorsqu'ily a plus d'une manière d'obtenir ∆k = ±2.D'autres notations peuvent êtres trouvées dans la littérature voir par exemple Perevalovet al. [41].Résonances de type CoriolisLes résonances de type Coriolis sont dues à des couplages entre la vibration et larotation via l'opérateur énergie cinétique de Coriolis (équation 1.11).Les interactions du premier ordre sont dues à l'Hamiltonien Ĥ21 déni dans l'équation(1.95) [30].Ĥ 21 = −2 ∑ √˜νl ∑q k ˆp l B˜ναζ e klĴα α (1.125)kk,lαCes termes d'interaction couplent des niveaux de vibration caractérisés par ∆v k = ±1 et∆v l = ∓1 (ν k ≈ ν l ). Le coecient de Coriolis est dans ce cas ζ kl = −ζ lk .Les résonances de Coriolis du premier ordre sont régulièrement observées dans lesspectres moléculaires dont par exemple celui de la molécule NH 3 [43]. Les interactionsde types Coriolis perturbent les niveaux rotationnels des molécules ainsi que les intensitésdes raies correspondantes.Les interactions de Coriolis du second ordre sont dues à la contribution de l'HamiltonienĤ31. Un exemple est celui de la résonance C 22/3 (∆v 2 = ±2, ∆v 3 = ∓1) observée parPerrin et al. [42] lors de l'analyse des spectres de la molécule 14 N 16 O 2 . Dans l'acetylènedeutéré C 2 HD on a la possibilité d'une interaction de Coriolis du second ordre du typeC 3/25 (∆v 3 = ±1 et ∆v 2 = ∆v 5 = ∓1).Seules les interactions de Coriolis du troisième ordre sont prédites dans le cas de lamolécule 12 C 2 H 2 suite à l'ordre de grandeur du Hamiltonien Ĥ41. Ces interactions commenous allons le voir dans les prochains chapitres sont observées à des énergies de vibrationrotationtrès élevées. Elles couplent localement et parfois globalement plusieurs niveauxde vibration-rotation de la molécule 12 C 2 H 2 . Ces termes de couplage sont de type C 2/444 ,C 2/455 , C 22/14 et C 22/35 .En résumé, la table ci-dessous regroupe les trois catégories d'éléments non diagonauxobservés dans la molécule 12 C 2 H 2 . La dépendance en nombre quantique de rotation Jainsi que l'ordre de grandeur du paramètre eectif correspondant sont indiqués dans lamême table.

PAGE 49Table 1.5 Eléments non diagonaux de l'Hamiltonien eectif de 12 C 2 H 2 : Sont indiquésdans la table : le type, le terme de couplage, la dépendance en J et l'ordre de grandeurdes paramètres eectifs correspondant en cm −1 , tels qu'ils sont déterminés au cours dece travail.1.6 Fonctions d'ondes et base symétriséeLes fonctions d'onde de vibration-rotation sont obtenues par le produit direct desfonctions d'ondes de l'oscillateur Harmonique dénies par l'équation (1.72) et celles dela toupie symétrique (T.S.) (1.83).|Ψ〉 = |v s , v t , l t , k〉 ⊗ |J, K, M〉 = |v s , v t , l t , k; J, K, M〉 (1.126)où : v s et v t correspondent respectivement aux nombres quantiques de vibration associésaux modes non dégénérés (stretching) et doublement dégénérés (bending). Lesnombres quantiques l t correspondent aux moments angulaires de vibration dénis précédemment.J est le nombre quantique de rotation.A chaque valeur de k = ∑ tl t diérente est associée une symétrie particulière :(k = 0) : Σ(k = ±1) : Π(k = ±2) : ∆(k = ±3) : Φ,... ...Nous utiliserons par la suite, le nom "sous-niveaux" pour désigner les niveaux demêmes nombres quantiques vibrationnels mais qui diérent uniquement par les combinaisonsde l t .

PAGE 50Pour les molécules centrosymétriques (D ∞h ), les fonctions d'ondes se distinguent parles symétries "g" (gerade ou symétrique) et "u" (ungerad ou antisymétrique), suite àl'eet de l'opération d'inversion "î".On utilise généralement la règle suivante :si ∑ (A)v n est paire : "g".si ∑ (A)v n est impaire : "u".où les sommes portent sur tous les modes de vibration antisymétriques (A) dégénérésou non.La parité des fonctions d'onde de vibration-rotation est également prise en comptesuite à l'eet de l'opérateur de symétrie E ∗ (inversion des coordonnées spatiales dans lerepère de laboratoire) [44] :E ∗ |v, J, k〉 = (−1) J−k |v, J, −k〉 (1.127)Notons ici que E ∗ laisse inchangée la partie vibrationnelle, par contre l'eet sur lesfonctions d'onde de rotation est plus compliqué. En eet, dans ce cas les angles d'Euler(θ, φ) deviennent (π − θ, φ + π).Nous dénissons donc une nouvelle base dite "base symétrisée de Wang". Cette basesymétrisée est formée de combinaisons linéaires entre des sous-niveaux ayant les mêmesnombres quantiques de vibration mais qui ont des valeurs de k opposées. On écrit :|v n , v t , l t , k, J; e〉 = 1 √2[|v n , v t , l t , k, J〉 + (−1) ɛ |v n , v t , −l t , −k, J〉]|v n , v t , l t , k, J; f〉 = 1 √2[|v n , v t , l t , k, J〉 − (−1) ɛ |v n , v t , −l t , −k, J〉] (1.128)où ɛ est un facteur de phase. Pour faciliter la distinction entre niveaux symétrique"e" et antisymétrique "f", nous adoptons les conventions suivantes : Le moment angulaire vibrationnel total k = ∑ têtre positif ou nul.l t des fonctions symétrisées doit Si k = 0, le premier nombre quantique de moment angulaire l t non nul doit êtrepositif. Le choix de phase considéré est celui correspondant à (2ρ−δ = π dans les notationsde Yamada [45], ou à la convention A adoptée par Perevalov et al. [46].Dans ces conditions la dénition de la base symétrisée devient [27] :|v n , v t , l t , k, J; e〉 = 1 √2[|v n , v t , l t , k, J〉 + |v n , v t , −l t , −k, J〉]|v n , v t , l t , k, J; f〉 = 1 √2[|v n , v t , l t , k, J〉 − |v n , v t , −l t , −k, J〉] (1.129)

PAGE 511.7 La molécule d'acétylèneLa molécule d'acétylène est une molécule de géométrie d'équilibre linéaire. Elle estcomposée de deux atomes d'hydrogène et deux atomes de carbone reliés par une tripleliaison (−C ≡ C−). Les longueurs de liaison sont r e (CC) = 120.2958(7) pm et r e (CH) =106.164(1) pm [47] (1.4). La conguration électronique de l'état fondamental est :( )1σg1σ 2 u2σ 2 g2σ 2 u3σ 2 g1π 2 u4 ˜X1 Σ + gLes deux premières orbitales constituent le coeur de la molécule ; les deux orbitalessuivantes 2σ g et 2σ u forment les liaisons carbone-hydrogène, tandis que la triple liaisoncarbone-carbone met en jeu les deux dernières orbitales.Figure 1.4 La molécule d'acétylène C 2 H 2 .Compte tenu de l'abondance isotopique des atomes de carbone et d'hydrogène, ontrouve plusieurs isotopologues de la molécule d'acétylène, dont : 12 C 2 H 2 , 12 C 13 CH 2 ,13 C 2 H 2 , 12 C 2 HD et 12 C 2 D 2 .Dans cette thèse nous nous intéresserons plus particulièrement à l'étude de l'isotoplogueprincipal 12 C 2 H 2 ainsi que 12 C 13 CH 2 le second isotopologue en classement d'abondance.1.7.1 Modes normaux de l'acétylèneCinq modes normaux de vibration sont utilisés pour décrire la vibration de la moléculed'acétylène. Trois d'entres eux sont non dégénérés et notés ν 1 , ν 2 , ν 3 , et deux modessont doublement dégénérés et notés ν 4 et ν 5 . Les modes non dégénérés sont associés à desmouvements d'élongation le long de l'axe moléculaire (stretching), tandis que les deuxautres correspondent aux mouvements de pliage de la molécule (bending).La gure ci-dessous illustre les cinq modes de vibration dans les diérents isotopologuesde l'acétylène. Le caractère u/g étant valable uniquement pour les moléculescentrosymétriques. Les symétries correspondantes à chaque mode ainsi que les fréquencesen cm −1 sont indiquées dans cette gure.D'après la gure (1.5), on remarque que les fréquences des modes normaux peuventêtre approximativement reliées par les relations suivantes pour les trois premiers isotopologuescités [41] :ν 1 ≈ ν 3 ≈ 5ν 4 ≈ 5ν 5 (1.130)ν 2 ≈ 3ν 4 ≈ 3ν 5 (1.131)Ces rapports particuliers entre fréquences auront des conséquences importantes surle regroupement des niveaux de vibration-rotation comme nous allons le montrer par lasuite.

PAGE 52H - C ≡ C - H12 ( g )( g )12C 2 H 212C 13 CH 213C 2 H 212C 2 HD 12 C 2 D 23397.12 3389.12 3374.90 3387.97 2717.221981.80 1950.11 1918.04 1858.88 1768.07345 ( u)( g )( u)3316.86 3310.02 3305.55 2606.38 2455.11608.73 604.47 599.92 517.32 509.24729.08 728.27 727.23 676.14 538.00Figure 1.5 Les modes normaux et fréquences de vibration (en cm −1 ) des diérentsisotopologues de la molécule d'acétylène.1.7.2 Matrice Hamiltonienne et notion de "Polyade"Compte tenu de l'équation (1.129) les niveaux de vibration-rotation de la moléculed'acétylène 12 C 2 H 2 sont notés|v 1 v 2 v 3 v l 44 v l 55 ; e/f, u/g〉où les v i (i = 1, 5) sont les nombres quantiques associés aux modes normaux de vibration.l 4 et l 5 sont les nombres quantiques associés aux moments angulaires de vibrationdes deux modes doublement dégénérés ν 4 et ν 5 .L'Hamiltonien eectif déni dans cette base "d'ordre zéro" est bloc-diagonal. Chaquebloc ou "polyade" regroupe des niveaux en interaction par les résonances de type-l ouanharmoniques (W ).Pour caractériser ces polyades Kellman et al. [48, 49, 50] ont développé une procédured'identication des polyades sur base des rapports entre fréquences des modes normaux(eq. 1.131). En eet, trois nombres quantiques se conservent dans chaque polyade. Cesnombres sont :N r = 5v 1 + 3v 2 + 5v 3 + v 4 + v 5 (1.132)N s = v 1 + v 2 + v 3 (1.133)k = l 4 + l 5 (1.134)où N r noté parfois P r est intitulé le nombre de polyade ou nombre quantique total.Le second correspond à la somme des nombres quantiques d'élongation. k est le nombrequantique associé au moment angulaire de vibration total déni précédemment. Notonsque pour ce dernier c'est la parité qui est conservée dans chaque polyade et non la valeur.La symétrie e/f et u/g est également conservée dans chaque polyade.

PAGE 53Figure 1.6 Matrice Hamiltonienne et structure en polyade. Les éléments diagonauxD correspondent aux énergies d'ordre zéro et les éléments W sont les termes de couplagenon diagonaux.On dénit alors la polyade par l'ensemble de niveaux de vibration qui possèdent lesmêmes nombres quantiques globaux et qui sont de mêmes symétries {N r , N s , k, e/f, u/g}.Lorsque des interactions de types Coriolis sont mises en jeu des niveaux de diérenteparité de k sont couplés (∆k = ±1 ou ±3) (table 1.5). Ceci engendre un couplage interpolyadeentre niveaux de même N r et vériant alors la règle ∆N s = ±1.En présence de résonances de type Coriolis, la symétrie des polyades telle que dénieprécédemment est brisée. Seul N r reste un bon nombre quantique pour décrire la polyadevibrationnelle, on écrit alors {N r , e/f, u/g}.La gure (1.7) représente les premières polyades de la molécule d'acétylène 12 C 2 H 2 ,jusqu'à 3000 cm −1 . Nous avons tracé dans cette gure l'énergie réduite (en cm −1 ) enfonction de J(J + 1). L'énergie réduite est l'énergie de vibration-rotation à laquelle onsoustrait une contribution rotationnelle :E red = E vr − B GS J (J + 1) + D GS [J (J + 1)] 2 (1.135)Dans notre cas nous avons choisi de soustraire la contribution rotationnelle de l'étatfondamental (GS). Ce type de diagramme permet de mieux visualiser les niveaux et desuivre leur évolution en fonction de J(J + 1).Sur l'axe des x est reporté le nombre quantique de rotation J. Sur l'axe des y (Energieréduite) les niveaux de vibration-rotation sont identiés par leurs nombres quantiques devibration.Les niveaux de symétrie e sont représentés par des lignes continues, et ceux de symétrief correspondent aux lignes discontinues. La couleur est choisie selon la valeur dek = l 4 + l 5 en accord avec le tableau suivant :

PAGE 54k = l 4 + l 5 Symétrie Couleur0 Σ Rouge1 Π Bleu2 ∆ Rose3 Φ Vert... ... ...Table 1.6 Conventions utilisées dans les diagrammes des énergies réduites de vibrationrotation.v 1 v 2 v 3 v 4 v 5N r =130000 0 0 0 40 0 0 1 300004, 0 4x00004, 0e 2x00013,-1 1 1-1e1 1-1f3x1x00022, 01001, 00e2x 1x00022, 0 0 0 22-2e2-2f 20x00031, 01010, 00031, 0 0 0 31-1e3-1x1 1-1f10x1x0 0 0 4 000040, 04 2 0e0xE V R- 1 .1 7 6 6 4 6 J (J + 1 ) + 1 .6 2 6 5 1 0 -6 J 2 (J + 1 ) 2 (c m -1 )E VR- 1.176646 J(J+1) + 1.6266 10 -6 J 2 (J+1) 2 (cm -1 )N r =4N r = 5v 1 +3v 2 +5v 3 +v 4 +v 5N r =20 0 0 0 30 0 0 1 200003,00003, 01x3x00012,-1 100012, 0x2x200001000,0 1 0 000021, 00021, 02-1x2 0e1x0 0 0 2 10 0 0 3 000030, 31 0xN r =33000 cm -1 00002, 0e 2x0 0 0 0 200011,0 0 0 1-1e1-1f 11x00020, 0 0 0 20 0e0xe1000f0 0 0 0 100001, 0 1x0 0 0 1 000010, 1 0x10 . 20 . 30 . 400 10 20 30 40 JFigure 1.7 Energie réduite des niveaux de vibration-rotation de la molécule 12 C 2 H 2illustrant le regroupement en polyade (N r ). Le calcul a été eectué sans tenir compte desinteractions de Coriolis.ConclusionDans ce chapitre nous avons rappelé la théorie classique des mouvements de vibrationrotationmoléculaires. Cette démarche a été étendue à la description quantique de l'Hamiltoniende vibration-rotation des molécules linéaires. An de résoudre l'équation deSchrödinger nous avons été amenés à faire des approximations. D'une part nous avonsutilisé l'approximation de Born-Oppenheimer permettant de traiter séparément les partiesélectronique et nucléaire et donc de se focaliser sur les mouvements de vibrationrotation.D'autre part l'Hamiltonien eectif a été décomposé en un Hamiltonien d'ordrezéro perturbé par des termes d'ordres supérieurs.Nous avons ensuite détaillé les éléments matriciels diagonaux et non diagonaux constituantl'Hamiltonien eectif de vibration-rotation, en mettant en évidence les trois typesde résonances observées notamment dans la molécule 12 C 2 H 2 à savoir : les résonances detype-l, anharmoniques, et de type Coriolis.

Chapitre 2Interaction rayonnement-matièreL'interaction d'une onde électromagnétique (rayonnement) avec un gaz moléculaire(matière), nous révèle l'identité, la composition chimique et bien d'autres informationsspéciques au gaz en question. Ces informations sont accessibles via le "spectre" de lamolécule. L'étude des spectres ou la "spectroscopie" est une des sources d'informationsles plus importantes concernant les atmosphères stellaires, planétaires et l'espace interstellaire.Dans ce chapitre, nous allons développer les principes de l'interaction rayonnementmatièreen utilisant un raisonnement semi-classique. Nous traiterons dans ce cas le champélectromagnétique de manière classique, tandis que la matière (molécule) sera décritequantiquement.Nous introduirons la notion d'intensité de raie à travers un facteur indépendant desconditions expérimentales auxquelles est soumis le gaz moléculaire : il s'agit du momentde transition. Nous détaillerons ensuite l'expression de l'intensité pour en déduiredes informations physiques reliées aux diérentes résonances entre niveaux de vibrationrotation.Une autre quantité très importante à la détermination des intensités absolues ainsique les propriétés thermodynamiques (enthalpie, entropie,...), est la fonction de partitioninterne. Son calcul sera détaillé pour la molécule d'acétylène 12 C 2 H 2 . L'aspect spin nucléairedes molécules ortho et para acétylène sera également considéré.Finalement, nous évoquerons dans ce chapitre quelques techniques de mesure desspectres infrarouges.2.1 Processus d'interaction rayonnement-matièreEn présence d'un rayonnement électromagnétique, les molécules peuvent absorber ouémettre des photons selon trois processus : l'émission spontanée, l'émission stimulée etl'absorption [51].Pour illustrer ces phénomènes, considérons un système constitué de deux niveaux énergétiques,E i et E j tels que représentés dans la gure (2.1) :1. Emission spontanéeL'émission spontanée est un processus de relaxation ou de désexcitation du systèmede l'état |j〉 vers l'état |i〉 d'énergie inférieure avec émission d'un photon d'énergie(E j − E i ) = hc˜ν ij et de direction et polarisation aléatoires. La probabilité d'unetelle transition par unité de temps est donnée par :

PAGE 56Figure 2.1 Processus d'interaction rayonnement-matière.dP spjidt= A ji (2.1)où A ji est le coecient d'Einstein d'émission spontanée (en s −1 ).2. AbsorptionL'absorption d'un photon d'énergie ˜ν ij permet au système de passer de l'état |i〉 àl'état excité |j〉. La probabilité associée à ce processus s'écrit :dP absijdt= B ij ρ (˜ν ij ) (2.2)ρ(˜ν ij ) est la densité d'énergie spectrale du rayonnement, et B ij est le coecientd'absorption d'Einstein (en s.g −1 ) .3. Emission stimuléeLe rayonnement incident peut induire également une émission d'un photon de mêmedirection et polarisation que le photon incident. La probabilité de transition est donnéepar :dP stjidt= B ji ρ (˜ν ij ) (2.3)A l'équilibre thermodynamique, les coecients d'Einstein sont reliés entre eux parles relations suivantes :g i B ij = g j B ji (2.4)A ji = 8πhc˜ν 3 ijB jiavec g n la dégénérescence de l'état |n〉. Notons que le rapport entre les coecientsd'émission spontanée et stimulée contient une dépendance cubique en la fréquencede transition.Ce développement, dû à Einstein, nous permet d'interpréter les diérents mécanismesd'interaction entre rayonnement et matière.

PAGE 572.2 Intensité de raieL'intensité d'un rayonnement électromagnétique collimaté est dénie comme étant laquantité d'énergie traversant un élément de surface par unité de temps. On écrit :I = d2 EdSdt(2.5)2.2.1 Loi de Beer-LambertLorsque la lumière traverse un échantillon de gaz contenu dans une cellule de longueurdx, une partie de l'intensité peut être absorbée par les molécules selon les mécanismesdécrits précédemment. La variation de l'intensité lumineuse dépend du type du gaz absorbantvia le coecient d'absorption noté α (˜ν) tel que :dI˜ν (˜ν, x)I˜ν (˜ν, x)= −α (˜ν) dx (2.6)où dI est la variation d'intensité sur l'intervalle [x, x + dx].Après intégration sur la variable x, on retrouve l'expression bien connue de la loi deBeer-Lambert.I˜ν (˜ν, l) = I˜ν (˜ν, 0) exp [−α (˜ν) l] (2.7)où I (˜ν, 0) est l'intensité lumineuse initiale avant passage dans l'échantillon, I (˜ν, l)est l'intensité transmise après passage dans le gaz absorbant sur un trajet de longueur l.On dénit la transmittance τ (˜ν) comme étant le rapport entre intensité avant etaprès passage dans l'échantillon, de sorte que :τ (˜ν) = I˜ν (˜ν, l)= exp [−α (˜ν) l] (2.8)I˜ν (˜ν, 0)On dénit également l'absorbance A (˜ν) comme :A (˜ν) = −ln[τ (˜ν)] = α (˜ν) l (2.9)L'intensité absolue d'une raie d'absorption correspondant à une transition d'un état|i〉 vers un état |j〉 est proportionnelle à la surface sous la raie :S ij (E j ← E i ) = 1 P l∫ +∞−∞A (˜ν) d˜ν = 1 P∫ +∞−∞α (˜ν) d˜ν (2.10)où P est la pression du gaz étudié.En vue d'applications atmosphériques, on utilise une autre quantité pour caractériserl'intensité absolue. Il s'agit de la section ecace d'absorption intégrée, notée σ ij (encm/molécule). Elle est dénie comme :σ ij =1 Nl∫ +∞−∞A (˜ν) d (˜ν) (2.11)où N correspond à la densité moléculaire du gaz absorbant.

PAGE 582.2.2 L'intensité en fonction des coecients d'EinsteinSoit une transition d'un état initial |i〉 vers un état nal |j〉. La quantité d'énergietotale absorbée par unité de volume et par unité de temps est exprimée en fonction descoecients d'Einstein et de la fréquence du photon absorbé comme :d 2 E (˜ν ij )= (N i B ij − N j B ji ) ρ (˜ν ij ) hc˜ν ij (2.12)dV dtoù N i correspond à la densité de population dans l'état |i〉.Cette même quantité peut s'écrire en fonction du coecient d'absorption (2.6) comme :d 2 E (˜ν ij ) dI (x)= −dV dt dx = −α (˜ν) I˜ν (˜ν, x) d˜ν (2.13)Supposant de plus que l'intensité I ne varie pas sur la largeur de la raie, on peutintégrer l'expression précédente sur le nombre d'onde ˜ν. On trouve alors :α ij I˜ν (˜ν ij , x) = (N i B ij − N j B ji ) ρ˜ν (˜ν ij ) hc˜ν ij (2.14)notons que α ij est le coecient d'absorption intégré c'est-à-dire :α ij = S ij P =∫ +∞−∞α (˜ν) d˜ν (2.15)D'autre part, dans le cas des ondes planes, I = ρc et en combinant avec les relations(2.5) on obtient nalement :(Niα ij = − N )jg i B ij h˜ν ij (2.16)g i g jA l'équilibre thermodynamique, le gaz moléculaire pris à une température T et unepression P , obéit à la distribution de Boltzmann :avec :N i = Ng ie (−hcE i/kT )Q (T )(2.17)N i : Le nombre de molécules sur le niveau |i〉.N : Le nombre total de molécules.g i : La dégénérescence de l'état |i〉.k : La constante de Boltzmann.h : La constante de Planck.Q (T ) : La fonction de partition totale.Nous discuterons plus loin le calcul de la fonction de partition dans le cas de lamolécule 12 C 2 H 2 .Finalement, l'expression du coecient d'absorption intégré par unité de pression ( encm −2 atm −1 ) prend la forme suivante :S ij ≡ α ijP= 1 P g NiQ (T )[1 − e (−hc˜ν ij/kT ) ] e (−hcE i/kT ) h˜ν ij B ij (2.18)où N est le nombre total de molécules. Souvent N est déni en fonction du nombrede Löschmidt n L (càd le nombre de molécules par unité de volume à une atmosphère(P 0 = 1 atm) et à la température T 0 = 273.15 K) comme :

PAGE 59( ) ( ) P T0N = n LP 0 Toù (P, T ) sont respectivement la pression et la température du gazet n L = 2.6867774(47)10 19 molécule.cm −3 [52]. g i est la dégénérescence de l'état |i〉.L'expression (2.18) devient alors :S ij ≡ α jiP= g in L 1 T 0Q (T ) P 0 T(2.19)[1 − e (−hc˜ν ij/kT ) ] e (−hcE i/kT ) h˜ν ij B ij (2.20)Nous avons donc établi le lien entre l'intensité d'une raie ou le coecient d'absorptionintégré et les coecients d'Einstein.2.2.3 Approximation dipolaire électriqueL'approximation dipolaire électrique consiste à négliger les variations spatiales duchamp électrique à l'échelle de l'atome (a 0 ≈ 0, 529 10 −10 m

PAGE 60Lorsque les niveaux sont dégénérés l'équation (2.23) prend la forme :g ig jB ij = 8π3 1 1 ∑ ∑3h 2 |〈j l | µ |i k 〉| 2 (2.24)c 4πɛ 0g ik=1 l=1La comparaison des deux relations montre que :g ig j|〈j| µ |i〉| 2 = 1 ∑ ∑|〈j l | µ |i k 〉| 2 = |D ij | 2 (2.25)g ik=1 l=1En introduisant l'expression de B ij dans (2.20) on obtient :S ij = 8π3 1 g i n L˜ν ij3hc 4πɛ 0 Q (T )1 T 0P 0 TLa section ecace d'absorption correspondante est alors :[1 − e (−hc˜ν ij/kT ) ] e (−hcE i/kT ) |D ij | 2 (2.26)σ ij = 8π3 1 1[]˜ν ij3hc 4πɛ 0 Q (T ) g i 1 − e (−hc˜ν ij/kT )e (−hcE i/kT ) |D ji | 2 (2.27)Le passage de S ij à la section ecace σ ij est assuré par la relation suivante :Intensité d'une raie d'émissionσ ij = S ij1n LP 0TT 0(2.28)Considérons un gaz moléculaire de densité susamment faible de sorte que la réabsorptiondes photons émis par le gaz soit négligeable. Dans cette hypothèse le gaz estdit "optiquement mince", seul le processus d'émission spontanée est alors à prendre encompte pour déterminer l'intensité d'émission.Considérons toujours le système à deux niveaux |i〉 et |j〉 déni dans la gure (2.1).Contrairement à l'absorption, l'intensité d'émission ne peut être décrite par la loi deBeer-Lambert.L'intensité d'émission spontanée émise, par un élément de volume dans toutes lesdirections (Ω = 4π sr), s'obtient directement en fonction du coecient d'Einstein A jiet de l'énergie du photon émis. Pour éviter toute confusion nous choisissons de noterl'intensité d'émission spontanée comme I sp .dI spjidx Ω = (hc˜ν ij) × A ji × N j (2.29)où N j est le nombre de molécule du niveau |j〉. Il est régi par la distribution deBoltzmann (éq. 2.17). L'intensité d'émission spontanée devient :dI spjidx Ω = (hc˜ν Nij) A ji g jQ (T ) e(−hcE j/kT )g j est la dégénérescence du niveau émetteur d'énergie E j .(2.30)D'après les relations (2.5) et (2.23) le coecient d'Einstein A ij s'exprime en fonctiondu moment de transition comme :g iA ji = 16π3 ˜ν ij3 |D ji | 2 (2.31)3hɛ 0 g jEn remplaçant dans l'équation (2.30) on obtient nalement :

PAGE 61dI spji= 16π3 cg j ˜ν ij4 3ɛ 0NQ (T ) e(−hcE j/kT ) |D ji | 2 (2.32)Pour établir le lien entre l'intensité d'émission spontanée et la section ecace d'absorptionσ ij , considérons une portion élémentaire du gaz émetteur de longueur dx.L'intensité d'émission spontanée s'écrit alors :oùdI spjidx Ω = σ ij × N × L 0˜ν ij(T ) (2.33)L 0˜ν ij(T ) =2hc2˜ν ij3 ( hc˜νij)kTe − 1(2.34)est la luminance spectrale du corps noir ou énergie rayonnée par unité de surface, denombre d'onde et d'angle solide ( en W.cm −1 ).En intégrant l'équation (2.33) nous obtenons nalement la relation suivante :I spji= σ ij Nl L 0˜ν ij(T ) (2.35)Le produit Nl représente ce qu'on appelle la densité colonne du gaz émetteur.Milieu émissif et absorbantNous avons calculé précédemment les expressions d'intensité d'absorption et d'émissionspontanée dans l'hypothèse d'un gaz optiquement mince. On considère maintenantque le milieu émetteur (gaz) absorbe, le long de l'axe de visée, une partie des photonsémis. Dans ce cas l'intensité globale doit tenir compte d'une atténuation due à l'eetd'autoabsorption. Le mot autoabsorption est déni ici dans le contexte d'une absorptiondes raies de vibration-rotation émises par l'échantillon lui-même avant que le rayonnementn'arrive au détecteur.L'autoabsorption joue un rôle très important dans la modélisation du transfert radiatifpar exemple dans le cas d'un plasma [53, 54]. Ce phénomène a été également misen évidence sur des spectres Raman [55, 56] et dans ce présent travail sur des spectresd'émission de vibration-rotation de 12 C 2 H 2 à très haute température [57]. Nous en discuteronsplus loin.Pour illustrer ce phénomène, considérons une cavité de longueur l contenant un gazmoléculaire de densité colonne Nl (gure (2.2)). L'étude du transfert radiatif dans unecavité à symétrie cylindrique a été détaillée par Kim [58]. Nous considérons ici le problèmeà une dimension.Supposons que cette cavité est portée à des températures élevées sans qu'il y aitune dissociation importante des molécules. Les parois de la cavité agissent comme uncorps noir dont l'intensité d'émission peut être exprimée en fonction de l'émissivité ɛ dumatériau les constituant :L P˜ν = ɛL 0˜ν (T ) (2.36)Lorsque ɛ = 1, cas d'un corps noir, la luminance associée aux parois est donnée parL0˜ν (T ). Elle constitue un continuum sur lequel les raies d'émission du gaz vont s'appuyer.

PAGE 62Figure 2.2 Illustration du phénomène d'autoabsorption dans un gaz contenu dans unecavité à symétrie cylindirique.Par la loi de Beer-Lambert, une partie de ce rayonnement continu est absorbée parle gaz moléculaire, on écrit :I abs = L P˜ν exp (−σ (˜ν) Nl) = ɛL 0˜ν (T ) exp (−σ (˜ν) Nl) (2.37)où σ (˜ν) = σ ij (˜ν) g (˜ν − ˜ν ij ) est la section ecace d'absorption et g (˜ν − ˜ν ij ) dénitle prol de raie (voir plus loin).D'autre part, l'intensité émise par une tranche de gaz de largeur élémentaire dx et dedensité N est donnée par :dI sp = L 0˜ν (T ) σ (˜ν) Ndx (2.38)Si on considère de plus qu'une fraction de cette intensité émise est réabsorbée pardes molécules situées à une distance (l − x) des émetteurs, l'intensité transmise devientalors :dI autoabs = dI sp exp [−σ (˜ν) N (l − x)] dx (2.39)On intègre (2.39) sur la longueur de la cavité. On obtient nalement :I autoabs = L 0˜ν [1 − exp (−σ (˜ν) Nl)] (2.40)Le bilan radiatif des trois processus décrits ci-dessus se résume donc par l'équationsuivante :I raie = I abs + I autoabs − L P˜ν= (1 − ɛ) L 0˜ν (T ) {1 − exp (−σ (˜ν) Nl)} (2.41)On remarque que lorsque l'émissivité ɛ vaut 1 (hypothèse d'un corps noir), toute laradiation émise est réabsorbée. L'intensité transmise est alors nulle. Si on considère quel'émissivité de la cavité ne dépend pas de la fréquence ˜ν le facteur (1 − ɛ) devient unfacteur d'échelle, son inuence est alors identique sur toutes les raies.L'autoabsorption a pour eet d'atténuer l'intensité de raie et aussi de modier saforme. Ceci est dû au fait que la section ecace dépend de la température du milieu,de sorte que les raies les plus réabsorbées sont celles qui sont les plus intenses. Il s'agitnotamment des raies issues du niveau fondamental GS, le plus peuplé.Nous avons examiné les diérents processus d'interaction entre lumière et matière.Les expressions d'intensité d'absorption, d'émission ou de réabsorption ont été détaillées.Nous avons établi le lien de ces grandeurs avec la section ecace d'absorption. Cellecis'exprime en termes d'une grandeur indépendante des conditions expérimentales : le

PAGE 63Figure 2.3 Eet global de l'émissivité ɛ sur l'intensité de raie.moment de transition D ij . Dans la section suivante nous détaillerons l'expression deséléments de matrice de cet opérateur.2.3 Eléments de matrice du moment de transitionConsidérons la fonction d'onde séparable en une partie électronique, vibrationnelle,rotationnelle et de spin nucléaire :|Ψ〉 ≡ |Ψ e 〉 |Ψ vib 〉 |Ψ rot 〉 |Ψ SN 〉 (2.42)Soient M f les projections du moment dipolaire électrique dans le repère xe (f = X, You Z) et µ α (α = x, y, ou z) les projections sur les axes principaux d'inertie de la molécule.Les deux représentations sont liées par une rotation dénie par les angles d'Euler.On écrit :M f =∑α=(x,y,z)λ fα µ α (2.43)où λ fα est la matrice des cosinus directeurs et ne dépend que des angles d'Euler.Le moment de transition (2.25) s'écrit :|D ij | = ∑ f|〈j| M f |i〉| = ∑ f| 〈j| (∑α=(x,y,z)λ fα µ α ) |i〉 | (2.44)En absence de couplage entre vibration-rotation (ordre zéro), l'expression du momentde transition se sépare en deux parties : la partie rotationnelle implique les coecientsλ fα et l'autre partie regroupe les dépendances électronique et vibrationnelle.Pour la plupart des molécules le couplage entre fonctions d'onde de spin nucléaire Ψ SNavec les fonctions d'onde Ψ evr est susament faible [60]. Les interactions hypernes sontalors négligeables. Le moment de transition s'écrit :〈j| M f |i〉 = 〈Ψ SNj |Ψ SNi 〉∑α=(x,y,z)〈Ψ rotjEn intégrant sur les coordonnées électroniques on obtient :〈j| M f |i〉 = 〈Ψ SNj |Ψ SNi 〉∑α=(x,y,z)〈Ψ rotj| λ fα |Ψ roti 〉 〈Ψ e jΨ vibj | µ α |Ψ vibi Ψ e i 〉 (2.45)| λ fα |Ψ roti 〉 〈Ψ vibj | µ α (e j , e i ) |Ψ vibi 〉 (2.46)

PAGE 64où µ α (e j , e i ) ne dépend que des coordonnées des noyaux. Les déplacements de cesderniers sont supposés petits par rapport aux distances internucléaires. On peut alorsdévelopper en série de Taylor µ α (e j , e i ) autour de la position d'équilibre :µ α (e j , e i ) = µ e α(e j , e i ) + ∑ k∣ ∣∂µ α (e j , e i ) ∣∣∣∣eq k + 1 ∑∣∣∣∣∣e∂ 2 µ α (e j , e i )q k q l + ... (2.47)∂q k 2 ∂q ∂ q lk,ll'indice ′ e ′ réfère à la position d'équilibre des noyaux. q k,l sont les coordonnées normalesde vibration.La partie vibrationnelle du moment de transition de µ α (e j , e i ) devient :〈Ψ vibj | µ α (e j , e i ) |Ψ vibi 〉 = µ e α (e j , e i ) 〈Ψ vibjDeux cas sont envisagés : Transitions rotationnelles|Ψ vibi〉 + 〈Ψ vibj | q k |Ψ vibi 〉 ∂µ ∣α (e j , e i ) ∣∣∣e∂q k∣+ 〈Ψ vibj | q k q l |Ψ vibi 〉 ∂2 µ α (e j , e i ) ∣∣∣e+ ... (2.48)∂q k ∂q lDans le cas des transitions purement rotationnelles |Ψ e j 〉 = |Ψe i 〉 et |Ψvib j 〉 = |Ψ vibi 〉.Le terme dominant est celui contenant le moment dipolaire permanent de la moléculeµ e α (e i , e i ). De plus le facteur 〈Ψ vibi | q k |Ψ vibi 〉 s'annule. La première correctionest alors celle contenant la seconde dérivée du moment dipolaire électrique.Par conséquent, les transitions purement rotationnelles ne sont permises que si lamolécule possède un moment dipolaire électrique permanent. Transitions vibrationnellesCompte tenu de l'orthogonalité des fonctions d'onde de vibration, le premier termeimpliquant le moment dipolaire permanent s'annule. Le terme dominant est alorscelui contenant la dérivée première du moment dipolaire. Il en résulte qu'une transitionvibrationnelles n'est active que lorsque le moment dipolaire électrique varieen fonction des coordonnées normales de vibration.Le carré du moment de transition de vibration-rotation intervenant dans le calculd'intensité prend donc la forme suivante :|D ij | 2 = ∑ f,α∣∣〈Ψ rotj| λ fα |Ψ rot 〉 ∣ ∣ ∣∣∣ 2 〈Ψ vib | q k |Ψ vibij( ∂µαi 〉∂q k)e2 ∣ ∣ 〈Ψ SNj |Ψ SNi 〉 ∣ 2 (2.49)L'orthogonalité des fonctions d'onde de spin nucléaire montre que le moment de transitionD ij est non nul si le spin nucléaire total de la molécule ne varie pas c'est-à-dire∆I = 0.On écrit :|D ij | 2 = L ∆J |R ij | 2 (2.50)

PAGE 65Le premier terme contient uniquement des dépendances rotationnelles et est appeléfacteur de Hönl-London. Le second correspond au moment de transition vibrationnel.Souvent ce dernier terme est déterminé expérimentalement, ou sur base de calculsab initio. Nous allons expliciter ces deux termes pour en déduire les règles de sélectiondes transitions de vibration-rotation.2.3.1 Règles de sélection de vibration-rotationPour qu'une transition de vibration-rotation ait lieu, le moment de transition doitêtre non nul (|D ij | ≠ 0).La première règle de sélection a été introduite ci-dessus. Il s'agit de l'orthogonalitédes fonctions d'ondes de spin nucléaire.〈Ψ SNj |Ψ SNi 〉 = 〈I ′ , M I|I ′ ′′ , M ′′I 〉 = δ ij ⇔ ∆I = ∆M I = 0 (2.51)où I est le spin nucléaire total et −I ≤ M I ≤ I sa projection.Nous avons utilisé ici les notations ( ′′ ) et ( ′ ) habituelles pour désigner les niveaux inférieuret supérieur de la transition.Facteur de Hönl-LondonLe facteur de Hönl-London s'écrit explicitement comme :L ∆J = ∑ f∑ ∑∣∣〈J ′ , K ′ , M ′ | λ fα |J ′′ , K ′′ , M ′′ 〉 ∣ 2 (2.52)K ′ ,M ′ αK ′′ ,M ′′On peut écrire l'élément matriciel 〈J ′ , K ′ , M ′ | λ fα |J ′′ , K ′′ , M ′′ 〉 sous la forme d'unproduit des trois termes suivants :〈J ′ | λ fα |J ′′ 〉 × 〈J ′ K ′ | λ fα |J ′′ K ′′ 〉 × 〈J ′ M ′ | λ fα |J ′′ M ′′ 〉 (2.53)Leurs expressions correspondantes sont données dans la table (2.1) :J ′ J + 1 J J − 1〈J ′ 1| λ fα |J〉√ 114(J+1) (2J+1)(2J+3)4J(J+1)√ 4J (2J+1)(2J−1)〈J ′ , K| λ fz |J, K〉 2 √ (J + 1) 2 − K 2 2K −2 √ J 2 − K 2〈J ′ ,K±1|λ fx |J,K〉=±i〈J ′ ∓ √ √ √(J ± K + 1)(J ± K + 2) (J ∓ K)(J ± K + 1) ± (J ∓ K)(J ∓ K − 1),K±1|λ fy |J,K〉〈J ′ , M| λ Zα |J, M〉 2 √ (J + 1) 2 − M 2 2M −2 √ J 2 − M 2〈J ′ ,M±1|λ Xα |J,M〉=±i〈J ′ ,M±1|λ Y α |J,M〉∓ √ (J ± M + 1)(J ± M + 2)√(J ∓ M)(J ± M + 1) ±√(J ∓ M)(J ∓ M − 1)Table 2.1 Calcul des éléments matriciels composant les facteurs de Hönl-London.Selon la composante du cosinus directeur utilisé les règles de sélection rotationnellessur les nombres quantiques, J, K et M sont regroupées dans le tableau suivant∆K = 0 ∆M = 0 λ Zz∆J = 0, ±1 ∆M = ±1 λ Xz , λ Y z∆K = ±1 ∆M = 0 λ Zx , λ Zy∆M = ±1 λ Xx , λ Xy , λ Y x , λ Y yTable 2.2 Règles de sélection sur les nombres quantiques J, K, M.

PAGE 66Dans le cas d'une molécule linéaire, on choisit l'axe moléculaire comme étant l'axe z.Si la molécule possède un moment dipolaire électrique permanent il sera orienté suivantl'axe z. Dans ce cas les règles de sélection rotationnelles s'écrivent :∆J = 0, ±1,∆K = ∆k = 0, (2.54)∆M = 0, ±1.Comme nous avons choisi la composante Z du moment dipolaire électrique, la règle desélection sur le nombre quantique M devient ∆M = 0. La dégénérescence en M n'étantpas levée, il faudra sommer les intensités de transitions sur toutes les valeurs de M.2.3.2 Transitions de vibration-rotationContrairement aux transitions rotationnelles pures, l'intensité de transition de vibrationrotationne dépend pas du moment dipolaire électrique permanent de la molécule, maisde sa variation en fonction des coordonnées normales de vibration (eq.2.48). Les règles desélection de rotation ont été établies dans la section précédente. Nous nous intéresseronsici aux règles de sélection de vibration.Le premier terme non nul du développement en série du moment dipolaire électriques'écrit :〈Ψ vibj | q k |Ψ vibi 〉 ≠ 0 (2.55)Il est à l'origine des transitions à un quantum de vibration c'est-à-dire ∆v k = ±1 pourdes vibrations non dégénérées et ∆v t = ∆l t = ±1 dans le cas de vibrations doublementdégénérées. Le calcul des éléments matriciels (2.55) a été réalisé précédemment. Ils sontrappelés dans le tableau (1.1) du premier chapitre. Les éléments matriciels correspondantsà des transitions à 2 et 3 quantum (harmoniques) sont donnés par les équationsci-dessous :Pour les modes non dégénérés :〈v k + 2| qk 2 |v k〉 =〈v k − 2| qk 2 |v k〉 =〈v k + 3| qk 3 |v k〉 =〈v k − 3| qk 3 |v k〉 =√(vk + 1) (v k + 2)√4vk (v k − 1)√4(vk + 1) (v k + 2) (v k + 3)√8vk (v k − 1) (v k − 2)8(2.56)(2.57)(2.58)(2.59)Pour les modes doublement dégénérés :

PAGE 67√〈v t + 2, l t ± 2| qt 2 + q 2 (vt ± l t + 2) (v t ± l t + 4)+ t|v − t , l t 〉 =(2.60)√4〈v t − 2, l t ± 2| qt 2 + q 2 (vt ∓ l t ) (v t ∓ l t − 2)+ t|v − t , l t 〉 =(2.61)√4(vt + l t + 2) (v t − l t + 2)〈v t + 2, l t | q t +q t − |v t , l t 〉 = −(2.62)√4(vt + l t ) (v t − l t )〈v t − 2, l t | q t +q t − |v t , l t 〉 = −(2.63)√4〈v t + 3, l t ± 3| qt 3 + q 3 (vt ± l t + 2) (v t ± l t + 4) (v t ± l t + 6)+ t|v − t , l t 〉 = ∓(2.64)√8〈v t − 3, l t ± 3| qt 3 + q 3 (vt ∓ l t ) (v t ∓ l t − 2) (v t ∓ l t − 4)+ t|v − t , l t 〉 = ±(2.65)√8〈v t + 3, l t ± 1| qt 2 q + t − + qt 2 (vt + l t + 2) (v t − l t + 2) (v t ± l t + 4)q − t + |v t , l t 〉 = ±8(2.66)√〈v t − 3, l t ± 1| qt 2 q + t − + qt 2 (vt + l t ) (v t − l t ) (v t ∓ l t − 2)q − t + |v t , l t 〉 = ∓(2.67)8Les règles de sélection sur les harmoniques sont :∆v k = ±2, ±3, ... (2.68)∆v t = ±2, ±3, ...; ∆l t = 0, ±1, ±2, ±3, ... (2.69)Notons que jusqu'à présent nous n'avons pas introduit les symétries des fonctionsd'ondes. Les règles de sélection dues à la symétrie e/f et u/g seront discutées plus loin.En résumé, les règles de sélection de vibration-rotation d'une molécule linéaire oùK = k se distinguent en deux cas : Si la composante µ α qui varie lors de la vibration est µ z , la transition appartientalors à une bande parallèle (//) caractérisée par ∆k = 0. Si c'est la composante µ x ou µ y qui intervient, la transition appartient à une bandeperpendiculaire (⊥) caractérisée par ∆k = ±1.Une bande rovibrationnelle est constituée d'un ensemble de raies de transition devibration-rotation. On distingue trois parties appelées branches :1. La branche Q regroupe des transitions telles que ∆J = 0.2. La branche R regroupe des transitions telles que ∆J = +1.3. La branche P regroupe des transitions telles que ∆J = −1.Une raie de vibration-rotation est par conséquent notée Q(J), R(J) ou P (J) avecJ le nombre quantique de rotation du niveau inférieur de la transition.La gure (2.4) illustre une bande perpendiculaire de vibration-rotation de la molécule12 C 2 H 2 . Les branches Q, R et P sont indiquées sur cette gure.Les facteurs de Hönl-London des molécules linéaires prennent diérentes valeurs selonqu'il s'agit d'une bande (//) ou (⊥). Le calcul de ces facteurs peut être facilementeectué en utilisant le tableau (2.1). Nous ne donnons ici que le résultat nal.

PAGE 68Figure 2.4 Structure en branches R, P et Q de la bande perpendiculaire ν 5 de 12 C 2 H 2 .Cas des bandes parallèles (∆k = 0) :L //R = (2J + 1) (J + 1)2 − k 2(J + 1)(2J + 1)L //P = (2J + 1) J 2 − k 2J(2J + 1)k 2L //Q = (2J + 1)J(J + 1)(2.70)Le facteur (2J + 1) correspond à la dégénérescence due aux diérentes valeurs de Mpossibles. Nous l'introduirons dans les facteurs de Hönl-London et il n'apparaîtra doncplus dans le facteur de dégénérescence g i dans l'expression d'intensité.D'après les équations (2.70), on constate que lorsque k = 0, il n'y a pas de branche Q.Cas des bandes perpendiculaires (∆k = ±1) :L ± ± k + 1)(J ± k + 2)⊥R= (2J + 1)(J2(J + 1)(2J + 1)L ± (J ∓ k − 1)(J ∓ k)⊥P= (2J + 1)2J(2J + 1)L ± ± k + 1)(J ∓ k)⊥Q= (2J + 1)(J2J(J + 1)(2.71)Contrairement aux bandes (//), les bandes (⊥) ont des branches Q plus intenses(presque le double) que les branches R et P .De manière générale, ce sont les facteurs de Hönl-London qui sont responsables dela dissymétrie des branches R, P . L'existence ou non d'une branche Q et son intensitérelative par rapport aux autres branches sont des informations importantes pour faciliterl'attribution des spectres de vibration-rotation.2.3.3 Règles de sélection relatives à la symétrie des fonctions d'ondesMoment de transition dans la base de WangNous avons déni dans une section précédente la transformation de Wang des fonctionsd'onde. Nous allons maintenant étudier l'eet de ce changement de base sur les

PAGE 69intensités. Nous montrerons que d'autres règles de sélection dues à la symétrie (e, f) desfonctions d'onde vont apparaître.D'après la dénition de la base symétrisée (e, f), équation (1.129) que nous rappelonsci-dessous, le moment de transition s'écrit :où :〈l t ′ , l ′ t ′ ; k′ ; e/f| M f |l ′′t , l ′′t ′ ; k′′ ; e/f〉 (2.72)|l t , l t′ ; k; e/f〉 = 1 √2[|l t , l t′ ; k〉 ± |−l t , −l t′ ; −k〉] (2.73)etce dernier est dit "full-zero".|0, 0; 0; e〉 = |0, 0; 0〉 (2.74)De manière générale lorsque les l t , l t′ des deux niveaux inférieur et supérieur sont nonnuls l'expression du moment de transition dans la base de Wang prend la forme suivante : Cas d'une transition entre niveaux de même symétrie (e ↔ e ; f ↔ f)〈l t ′ , l ′ t ′ ; k′ ; e/f| M f |l ′′t , l ′′t ′ ; k′′ ; e/f〉 = 1 2 [〈l t ′ , l ′ t ′ ; k′ | M f |l ′′t , l ′′t ′ ; k′′ 〉 (2.75)+ 〈−l ′ t , −l ′ t ′ ; −k′ | M f |−l ′′t , −l ′′t ′ ; −k′′ 〉± 〈−l ′ t , −l ′ t ′ ; −k′ | M f |l ′′t , l ′′t ′ ; k′′ 〉± 〈l ′ t , l ′ t ′ ; k′ | M f |−l ′′t , −l ′′t ′ ; −k′′ 〉] Cas d'une transition entre niveaux de symétrie opposée (e ↔ f ; f ↔ e)〈l t ′ , l ′ t ′ ; k′ ; e/f| M f |l ′′t , l ′′t ′ ; k′′ ; e/f〉 = 1 2 [〈l t ′ , l ′ t ′ ; k′ | M f |l ′′t , l ′′t ′ ; k′′ 〉 (2.76)Dans les équations précédentes on distingue deux parties :− 〈−l ′ t , −l ′ t ′ ; −k′ | M f |−l ′′t , −l ′′t ′ ; −k′′ 〉± 〈−l ′ t , −l ′ t ′ ; −k′ | M f |l ′′t , l ′′t ′ ; k′′ 〉∓ 〈l ′ t , l ′ t ′ ; k′ | M f |−l ′′t , −l ′′t ′ ; −k′′ 〉] Partie (1) : La première partie est due à la contribution des deux premiers termesdes équations (2.75 ; 2.76) :W ± 1 = 1 2 [〈l t ′ , l ′ t ′ ; k′ | M f |l ′′t , l ′′t ′ ; k′′ 〉 ± 〈−l t ′ , −l ′ t ′ ; −k′ | M f |−l ′′t , −l ′′t ′ ; −k′′ 〉] (2.77)Utilisons la notation suivante pour simplier les termes :W ± 1 = 1 2 [W + r .W + v ± W − r .W − v ] (2.78)où nous avons distingué la partie rotationnelle de la partie vibrationnelle des termes.Les signes +/- correspondent aux changements des signes des l t .Evaluer cette contribution revient donc à comparer l'eet du changement des signesdes nombres quantiques associés aux moments angulaires de vibration.

PAGE 70L'eet du changement de signes des l t sur la partie rotationnelle de l'équation(2.78) est tel que W − r = (−1) ∆k W + r dans le cas des branches R et P (∆J = ±1),et devient W − r = (−1) ∆k+1 W + r dans le cas de la branche Q (∆J = 0).Concernant la partie vibrationnelle on distingue deux cas : Cas d'une bande parallèle (∆k = 0) :Ce cas correspond, dans l'approximation de l'oscillateur harmonique, à une transitionentre le niveau fondamental et un mode de vibration non dégénéré. Demanière générale, ça concerne les transitions telles que ( ∑ (∆v t ) pair).Le terme vibrationnel reste dans ce cas inchangé : W + v = W − v sous l'eet dechangement des signes des l t . Cas d'une bande perpendiculaire (∆k ≠ 0) :Il s'agit dans ce cas d'une transition du fondamental vers un niveau de vibrationdégénéré. De manière générale, ça concerne également les transitions telles que( ∑ (∆v t ) impair).Dans ce cas on a la règle suivante : W + v = (−1) ∑ (∆v t) W − v = (−1) ∆k W − v .On déduit alors :W +/−1 Sym. ∆J = ±1 (R/P) ∆J = 0 (Q)W 1 + e ↔ e ≠ 0 0f ↔ fW1 − e ↔ f 0 ≠ 0Table 2.3 Règles de sélection dans la base symétrisée.Les règles de sélection en J sont ranées dans la base symétrisée, de sorte queles transitions entre niveaux de même symétrie correspondent aux branches R etP , tandis que les transitions entre niveaux de symétrie opposée appartiennent à labranche Q. Partie (2) : La deuxième partie résulte de la contribution des deux derniers termesdes équations (2.75 ; 2.76). Ils sont regroupés dans la formule suivante :W 2 ± = 1 (±)s” 2 [〈−l t ′ , −l ′ t ′ ; −k′ | M f |l ′′t , l ′′t ′ ; k′′ 〉 ± 〈l ′ t , l ′ t ′ ; k′ | M f |−l ′′t , −l ′′t ′ ; −k′′ 〉](2.79)avec (±) s” correspond à la symétrie du niveau inférieur ; (+) si s” = e et (−) sis” = f.De la même façon, on montre que le second terme dans W 2± est identique au premierpour les transitions R et P . Ils sont de signes opposés ou nuls dans le cas destransitions Q. Cela nous conduit aux mêmes règles de sélection précédentes.Notons que la contribution de la partie (2) est souvent nulle, contrairement à lapremière partie qui existe toujours sous réserve de la valeur non nulle de M f . Eneet, la seconde contribution n'apparaît que dans le cas des transitions de type

PAGE 71Σ − Σ, Σ − Π ou Π − Σ entre états sans "full-zero", c'est-à-dire au moins un des l tde chaque niveau est non nul.Dans le cas particulier ou l'un des états de transition est un "full-zero" on montre[27] que le moment de transition prend la forme :〈l t ′ , l ′ t ′ ; k′ ; e/f| M f |0, 0; 0; e〉 = 1 √2[〈l t ′ , l ′ t ′ ; k′ | M f |0, 0; 0〉 ± 〈−l t ′ , −l ′ t ′ ; −k′ | M f |0, 0; 0〉]Si les deux états de transition sont "full-zero" on obtient := √ 2 〈l t ′ , l ′ t ′ ; k′ | M f |0, 0; 0〉 (2.80)〈0, 0; 0; e| M f |0, 0; 0; e〉 = 〈0, 0; 0| M f |0, 0; 0〉 (2.81)Les gures ci-dessous schématisent les règles de sélection sur quelques exemples debandes de vibration-rotation d'une molécule linéaire. Cas d'une bande parallèle (∆k = 0) :Les transitions d'une bande parallèle se réalisent entre des niveaux de même symétrievibrationnelle : Σ − Σ, Π − Π, ...On distingue alors deux types de transitions parallèles : transitions entre deux niveaux"full-zero" (k ′ = k ” = 0) et transitions entre niveaux tel que (k ′ = k ” ≠ 0).La gure (2.5) illustre la structure rotationnelle des transitions entre deux niveauxvibrationnels v ” et v ′de symétrie Σ + (e). Compte tenu des règles de sélectionétablies précédemment la branche Q est absente du spectre de vibration-rotation.Seules les transitions ∆J = ±1 peuvent être observées.Figure 2.5 Structure rotationnelle d'une bande de vibration-rotation (Σ + −Σ + ) d'unemolécule linéaire.Le second type de transitions parallèles est illustré dans la gure (2.6). Nous avonschoisi l'exemple d'une transition entre deux niveaux (Π(k = 1)). Chaque niveaude vibration est composé de deux sous-niveaux (e, f). Par conséquent, les raies devibration-rotation seront dédoublées et nous observerons également une branche

PAGE 72Q.Notons que les raies R(0) et P (1) sont absentes du spectre. Ceci est dû au fait quele nombre quantique de rotation prend des valeurs supérieures ou égales à k.Figure 2.6 Structure rotationnelle d'une bande de vibration-rotation (Π − Π) d'unemolécule linéaire. Cas d'une bande perpendiculaire (∆k = ±1) :Un exemple de ce type de bande est illustré dans la gure (2.7). Le niveau vibrationnelinférieur est choisi de symétrie Σ + (e) "full-zero", et le niveau supérieur desymétrie Π. Dans ce cas seul le niveau supérieur est dégénéré. Ceci est traduit surle spectre par l'absence du dédoublement des raies sur le spectre. Par contre onobserve une branche Q intense (voir gure 2.4).Figure 2.7 Structure rotationnelle d'une bande de vibration-rotation (Σ + − Π) d'unemolécule linéaire.

PAGE 73D'autres règles de sélection caractérisent les molécules linéaires ayant un centre desymétrie (D ∞h ). Dans ce cas les niveaux de vibration-rotation sont soit symétriques "g"ou antisymétriques "u". Pour ce type de molécules, les transitions entre niveaux de mêmesymétrie g ou u sont interdites. Une conséquence directe de cette règle de sélection estque les états de vibration de symétrie g ne seront pas accessibles directement à partirde l'état fondamental également de symétrie g. Les spectres résultants sont alors plussimples que dans le cas des molécules linéaires non symétriques (C ∞v ).En résumé, les règles de sélection de vibration-rotation des molécules linéaires dansle domaine de l'infrarouge sont regroupées dans la table (2.4) ci-dessous.Type de transition Symétrie k ∆k ∆J u ↔ g e ↔ e f ↔ f e ↔ fparallèle (//) Σ − Σ 0 0 ±1 × × ×Π − Π 1 0 ±1 × × ×0 × ×∆ − ∆ 2 0 ±1 × × ×0 × ×perpendiculaire (⊥) Σ − Π, Π − Σ 0,+1 ± 1 0 × ×±1 × × ×Π − ∆, ∆ − Π +1,+2 ± 1 0 × ×±1 × × ×∆ − Φ, Φ − ∆ +2,+3 ± 1 0 × ×±1 × × ×Table 2.4 Règles de sélection de vibration-rotation des molécules linéaires. Le symbole"×" indique une transition possible.Nous avons développé l'expression explicite du moment de transition dans l'approximationd'ordre zéro à travers le calcul des facteurs de Hönl-London d'une part et dufacteur vibrationnel d'autre part. Ces quantités nous ont amené à comprendre la sélectivitédans les transitions, d'une part purement rotationnelles lorsque la molécule possèdeun moment dipolaire électrique permanent, et d'autre part pour des transitions devibration-rotation impliquant des variations du moment dipolaire électrique en fonctiondes coordonnées normales de vibration.Nous avons montré qu'une bande de vibration-rotation est composée de trois branchesR, P , et Q. Chacune d'entre elles contient un ensemble de raies vériant des règles desélection de vibration (∆v), de rotation (∆J) et également des règles de sélection baséessur la symétrie des fonctions d'onde (e, f) et (u, g).2.3.4 Règles de sélection élargiesDans le chapitre précédent nous avons montré que l'approximation d'ordre zéro, c'està-direcelle du rotateur rigide et de l'oscillateur harmonique, ne sut pas à la reproductiondes spectres expérimentaux. Pour passer au-delà de cette limite, nous avons montrécomment∑l'Hamiltonien moléculaire exact peut être approché par un Hamiltonien eectif˜H = ˜H m,n . Ce dernier tient compte des anharmonicités vibrationnelles et desm,ncouplages entre vibration-rotation jusqu'à un certain ordre dans le développement perturbatif.De la même manière, le développement du moment dipolaire électrique en sériede Taylor peut être traité de la même façon que le potentiel nucléaire. En eet, les termesd'anharmonicité électrique seront approchés par un moment dipolaire eectif.Les termes d'anharmonicité vibrationnelle conduisent dans certains cas à des résonances.Nous verrons que ces dernières sont responsables d'un transfert d'intensité d'une

PAGE 74transition permise par les règles de sélection d'ordre zéro à d'autres transitions non permises.Nous parlerons dans ce cas de règles de sélection élargies.Moment dipolaire eectifNous avons montré dans le chapitre précédent que les fonctions d'ondes de vibrationrotationde l'Hamiltonien exact se transforment en fonctions propres de l'Hamiltonieneectif ˜H par la transformation de contact (1.99). Si on désigne par |Ψvr 〉 les fonctionsd'onde de l'Hamiltonien exact, les fonctions propres de l'Hamiltonien eectif sont donnéespar :|Ψ 0 ivr〉 = e −iS |Ψ ivr 〉 (2.82)où S est un opérateur hermitique choisi de façon à ce que les fonctions d'onde |Ψ 0 ivr 〉soient le produit des fonctions d'onde de l'oscillateur harmonique et du rotateur rigide.Le moment de transition dans cette base s'exprime comme :〈Ψ jvr | M f |Ψ ivr 〉 = 〈Ψ 0 jvr| e iS M f e −iS |Ψ 0 ivr〉 = 〈Ψ 0 jvr| ˜M f |Ψ 0 ivr〉 (2.83)où ˜M f = e iS M f e −iS est par dénition le moment dipolaire électrique eectif. Ce dernierest obtenu par la même transformation de contact utilisée pour les fonctions d'onde.Si on utilise la notation M f = ∑ m,nM fm,n pour désigner les termes du développementen série de Taylor du moment dipolaire, avec m comme indice indiquant l'ordre d'opérateursvibrationnels et n l'ordre d'opérateurs rotationnels. Par exemple, le premier termeM f0,1 = ∑ λ fα µ e α et le second M f1,1 = ∑ λ fα ( ∂µα∂q k) e q k ...αα,kLe moment dipolaire eectif s'écrit de la même manière en une série de termes telsque :˜M f = ∑ m,n˜M fm,n (2.84)Ce développement est dû aux travaux d'Aliev et Watson [31]. Les expressions explicitesde ces termes ne seront pas développées ici. On se contentera de mentionner que lesdeux premiers termes de la somme (2.84) restent inchangés. Ils correspondent respectivementaux transitions rotationnelles pures et de vibration-rotation d'ordre zéro.Les règles de sélection sont telles que le moment de transition eectif soit non nul. Pourchaque terme eectif du moment dipolaire nous devons respecter la condition suivante :〈Ψ 0 jvr| ˜M fm,n |Ψ 0 ivr〉 ≠ 0 (2.85)En plus des règles de sélection d'ordre zéro, les termes non nuls d'ordres supérieursvont permettre d'autres types de transitions. A titre d'exemple, les termes purementrotationnels ˜M f0,3 et ˜M f0,5 dus à la distorsion centrifuge autorisent des transitions rotationnellespures telles que ∆J = ±3. Ces eets sont très faibles et seront négligés ici.Les termes impliquant des couplages entre vibration-rotation tels que ˜M f1,2 et ˜M f1,3sont à l'origine des bandes fondamentales de vibration-rotation [30]. Ils sont égalementresponsables d'un transfert d'intensité vers d'autres bandes via des interactions de typeCoriolis. En eet,˜Mf1,2 est la principale contribution aux facteurs de correction rotationnelledes intensités des bandes permises par ˜M f1,1 . Il s'agit des facteurs de Herman-Wallis [59]. L'introduction de ces derniers permet de corriger les intensités des bandes.Les travaux d'analyse quantitative des spectres infrarouges des molécules polyatomiques

PAGE 75considèrent la détermination expérimentale de ces facteurs [61, 62].Facteurs d'Herman-WallisLes corrections d'intensité introduites par Herman et Wallis dans le cas des moléculesdiatomiques étendu par la suite aux molécules polyatomiques, ajoutent une dépendancerotationnelle supplémentaire du moment de transition.Par exemple, pour les bandes parallèles et perpendiculaires des molécules linéaires, lesfacteurs d'Herman-Wallis correspondant aux branches R, P prennent la forme suivante :F RP = [1 + A 1 m + A RP2 m 2 ] 2 (2.86)où m = −J ” pour la branche P et m = J ” + 1 pour la branche R.Dans le cas d'une branche Q :F Q = [1 + A Q 2 J ” (J ” + 1)] 2 (2.87)Les coecients A 1 , A RP2 et A Q 2 sont dénis en terme des paramètres moléculairesde Coriolis et des moments de transition eectifs et des fréquences harmoniques. Leursexpressions sont connues mais non reproduites ici. Pour plus de détails, le lecteur estenvoyé à l'article de Herman et Wallis [59].A titre d'exemple Watson [63] a détaillé le calcul de ces coecients dans le cas de labande ν 3 de la molécule CO 2 (A 1 = −1.43 × 10 −4 et A RP2 = 7.9 × 10 −8 ).2.3.5 Transfert d'intensité par eet de résonancesL'étude des spectres infrarouges de vibration-rotation montre que dans certains cas,les règles de sélection établies précédemment ne susent pas à interpréter les spectresobservés. Ces anomalies reètent la présence de couplage entre niveaux de vibrationrotation.Nous avons vu précédemment qu'il existe trois types de couplage ou résonances : Les résonances de type-l vibrationnelles et rotationnelles. Les résonances anharmoniques. Les résonances de type Coriolis.Ces trois types de résonances dénissent la structure en "polyades" des niveaux devibration-rotation (gure.1.6). La diagonalisation de chaque polyade permet d'accéderaux énergies et aux fonctions propres de la molécule étudiée. Si on désigne par |v n , J, k n 〉 Zles états de base d'ordre zéro, les fonctions propres s'obtiennent par combinaison linéairede ces derniers :|v m , J, k m 〉 P= ∑ na mn (J) |v n , J, k n 〉 Z(2.88)où v i désigne l'ensemble des nombres quantiques vibrationnels du niveau eectif, et lesa mn (J) sont les coecients de mélange entre les états de vibration-rotation. Ces coef-cients dépendent du nombre quantique de rotation J. L'indice P désigne les niveauxperturbés (états propres). Nous avons mis des indices sur le nombre quantique k pour

PAGE 76mettre en évidence la somme sur tout les sous-niveaux d'ordre zéro d'indice n.Dans cette nouvelles base, le moment de transition dit "perturbé" s'écrit :|D ij | P= ∑ mnoù |D ij | Zest le moment de transition d'ordre zéro.|a im (J i ) a jn (J j )| |D ij | Z(2.89)An d'illustrer l'eet de transfert d'intensité entre niveaux d'une même polyade,considérons le cas simple où deux niveaux de vibration-rotation ayant des énergies prochessont couplés par une résonance W . A l'ordre zéro la transition à partir du GS vers l'étatΨ 0 1 est très intense et celle vers l'état Ψ0 2 est très faible. On parle alors d'un niveau brillantou (bright) dans le premier cas et d'un état sombre ou (dark) dans l'autre cas, voir gure(2.8).Figure 2.8 Système à deux niveaux couplés par une résonance.Les états Ψ 0 1,2 sont les états d'ordre zéro ayant une diérence d'énergie égale à δɛ0 .Ψ I,II sont les états perturbés distants d'une énergie δɛ.Un exemple d'un tel système est la polyade {N r = 2, N s = 0, k(pair), e, u} de lamolécule 12 C 2 H 2 . Il s'agit des niveaux (v 4 = 1, v 5 = 1). On distingue deux sous-niveaux,00011, 1 − 1eu Σ et 00011, 11eu ∆. Le premier étant accessible via le GS il est alors"brillant" tandis que le second est le seul état sombre de cette polyade. Ces deux niveauxsont proches en énergie et interagissent entre eux par l'interaction de type-l (q 4 , q 5 ) table(2.5).|11, 1 − 1e〉 |11, 11e〉|11, 1 − 1e〉 E10 12 (q 4 + q 5 ) J (J + 1)1|11, 11e〉2 (q 4 + q 5 ) J (J + 1) E20Table 2.5 Eléments matriciels de la polyade {2, 0, k(pair), e, u} de la molécule 12 C 2 H 2 .où nous avons gardé uniquement les nombres quantiques non nuls pour alléger l'écriture.

PAGE 77La gure (2.9), représente l'énergie réduite en fonction de J(J + 1) de ces deux niveaux.Les sous-niveaux d'ordre zéro sont marqués par les mêmes couleurs que cellesutilisées dans la gure (2.8). On remarque que les états propres se repoussent au fur està mesure que J augmente. Leur écart varie linéairement avec J(J + 1), caractéristiquedu couplage de type-l (cf. éq. (1.117)).Figure 2.9 Energie réduite des sous-niveaux 00011 Σ et ∆ de la polyade{2, 0, k(pair), e, u} de la molécule 12 C 2 H 2 .Après diagonalisation de la polyade précédente, les états propres sont obtenus par lescombinaisons linéaires suivantes :avec :|11, 1 − 1e〉 I= a(J) |11, 1 − 1e〉 − b(J) |11, 11e〉 (2.90)|11, 11e〉 II= b(J) |11, 1 − 1e〉 + a(J) |11, 11e〉 (2.91)a 2 (J) =(δɛ + δɛ0 )(2δɛδɛ − δɛ0 )(2.92)b 2 (J) =(2.93)2δɛa 2 (J) + b 2 (J) = 1 (2.94)La transition à partir du GS vers le niveau |11, 1 − 1e〉 est autorisée par les règles desélection d'ordre zéro. En eet, dans ce cas ∆k = 0 et l'opérateur eectif autorisant cettetransition est : µ 45 =∂2 µ z. Cependant, la transition vers l'état ∆ est non autorisée àl'ordre zéro.∂q + 4 ∂q− 5Si on tient compte des mélanges dus à la résonances de type-l, la transition vers lesétats propres s'écrit :

PAGE 78I 〈11, 1 − 1e| M f |0, e〉 = a(J) 〈11, 1 − 1e| M f |0, e〉 −b(J) 〈11, 11e| M f |0, e〉} {{ } } {{ }≠0=0= a(J) 〈11, 1 − 1e| M f |0, e〉II 〈11, 11e| M f |0, e〉 = b(J) 〈11, 1 − 1e| M f |0, e〉 +a(J) 〈11, 11e| M f |0, e〉} {{ } } {{ }≠0=0= b(J) 〈11, 1 − 1e| M f |0, e〉 (2.95)On sait que l'intensité de transition est proportionnelle au carré du moment de transition,on écrit :| I 〈11, 1 − 1e| M f |0, e〉| 2 = a 2 (J) |〈11, 1 − 1e| M f |0, e〉| 2 (2.96)| II 〈11, 11e| M f |0, e〉| 2 = b 2 (J) |〈11, 1 − 1e| M f |0, e〉| 2 (2.97)I ≈ | I 〈11, 1 − 1e| M f |0, e〉| 2 + | II 〈11, 11e| M f |0, e〉| 2 (2.98)= [a 2 (J) + b 2 (J)] |〈11, 1 − 1e| M f |0, e〉| 2 = |〈11, 1 − 1e| M f |0, e〉| 2On remarque que l'intensité totale se répartit sur les deux états propres. On dit qu'ily a un transfert d'intensité de l'état brillant vers l'état sombre. Ce transfert est quantiépar les coecients de mélange reliant les états propres aux états d'ordre zéro. L'évolutiondu carré de ces coecients avec J est reprise dans la gure (2.10) ainsi que l'intensitérelative des bandes correspondant à la transition à partir du GS. On remarque qu'à bassevaleur de J, l'état propre |11, 1 − 1e〉 Iest responsable de 100% de l'intensité. Au fur et àmesure que J monte une partie de l'intensité est transférée à l'état |11, 11e〉 IIen accordavec l'évolution des mélanges qui atteint 50% vers J = 100.Figure 2.10 Coecients de mélange entre états propres et états d'ordre zéro correspondantsde la polyade {2, 0, k(pair), e, u} de la molécule 12 C 2 H 2 . A droite est illustréel'intensité relative des deux bandes résultantes issues du GS.

PAGE 79ConclusionNous avons développé dans les sections précédentes, l'expression du moment dipolaireélectrique pour en déduire les diérentes règles de sélection restreintes. Nous avons montréque celles-ci ne susent pas à reproduire les spectres expérimentaux. L'introductiond'un moment dipolaire eectif nous a permis de tenir compte de l'eet de l'anharmonicitéélectrique et donc d'élargir les règles de sélection. Nous avons montré que danscertains cas, il y a un transfert d'intensité d'une bande permise à une autre interdite ouplus faible. Ces transferts d'intensité sont dûs à des couplages ou résonances de type-l,anharmoniques ou de type Coriolis. Le transfert d'intensité peut être restreint à quelquesvaleurs de J ou peut s'étendre sur toute la bande selon le type de couplage, son ordre degrandeur et la proximité des niveaux interagissants.L'exemple de la polyade {2, 0, k(pair), e, u} de 12 C 2 H 2 est un cas simple où un seulétat brillant et sombre sont présents. S'il existe plus d'un état brillant et/ou sombredans une même polyade, alors le schéma de transfert d'intensité devient très compliqué.Cependant, toute l'information sur ces transferts d'intensité est comprise dans les coef-cients de mélange des états propres et nous avons donc un outil très important pourdécoder et prédire les intensités relatives.Dans la section suivante, nous allons nous attarder sur les diérentes méthodes decalcul de la fonction de partition totale Q(T ) d'une molécule.2.4 Fonction de partition totaleLa fonction de partition totale est une quantité sans dimension qui dénit mathématiquementcomment l'énergie d'un système de molécules est répartie au sein de chaquemolécule. Sa valeur dépend de la masse, la température, la pression (propriétés macroscopiques)ainsi que la structure énergétique de la molécule étudiée (propriétés microscopiques).Les propriétés thermodynamiques telles que l'entropie, l'enthalpie et chaleurspécique, d'un gaz moléculaire à l'équilibre thermodynamique, peuvent être obtenuesà partir de la fonction de partition totale et ses dérivées. La fonction de partition relieles propriétés microscopiques des molécules individuelles (niveaux d'énergie, momentsd'inertie) aux propriétés macroscopiques (chaleur spécique, entropie,...) d'un systèmecontenant un grand nombre de molécules.La connaissance de la fonction de partition moléculaire est très importante dans plusieursdomaines [64] dont la spectroscopie des atmosphères stellaires ou planétaires et laphysique statistique. Pour un système à l'équilibre thermodynamique la population surles états d'énergies obéit à la statistique de Boltzmann éq.(2.17). La densité moléculairedans chacun des états d'énergies à température et à pression données peut être caractériséepar la fonction de partition calculée à la même température. De plus, la fonction departition assure le lien entre l'intensité absolue d'une raie spectrale et le carré du momentde transition ou également des coecients d'Einstein [65, 66].2.4.1 Méthodes de calculEn général, la fonction de partition totale se calcule par le produit de la fonction departition de translation et de la fonction de partition interne.Q = Q tr × Q int (2.99)La fonction de partition due à la translation des molécules, dans l'hypothèse d'un gaz

PAGE 80idéal, se calcule analytiquement par la formule suivante :Q tr =( 2πmkTh 2 ) 3/2.V (2.100)où V = kT Pest le volume occupé par une molécule du gaz. k = 1.3806504(24) 10−23 J.K −1est la constante de Boltzmann tirée des tables des constantes fondamentales "IUPAC"[67]. La pression du gaz P est considérée ici égale à la pression standard (1 bar = 10 5P a) utilisée dans les tables thermodynamiques JANAF [68, 69]. La fonction de partitionde translation ainsi obtenue correspond à une molécule d'acétylène.La fonction de partition interne est obtenue par sommation directe des contributionsdes niveaux d'énergies électroniques, vibrationnels et rotationnels :Q int = ∑ (g i exp − c )2E i(2.101)Tnoù g i est le facteur de dégénérescence totale du niveau d'énergie E i (en cm −1 ).c 2 = hck= 1.4387752(25) cm.K est la seconde constante de radiation et T (K) est latempérature du système.Dans le cadre de l'approximation de Born-Oppenheimer, les énergies E i se décomposenten une partie électronique et une partie de vibration-rotation, on écrit :E i = E e i + E vri (2.102)Il en résulte alors que la fonction de partition interne se factorise en deux termes :Q int = Q e × Q vr (2.103)Les états électroniques excités dans l'acétylène étant situés à haute énergie (≈ 40000cm −1 ), nous considérons dans nos calculs uniquement la contribution de l'état électroniquefondamental ˜XΣ+g à la fonction de partition interne. De ce fait, la fonction departition électronique se réduit à l'unité.Facteur de dégénérescenceLe facteur de dégénérescence total g i est égale à :g i = g e i g sni g v i g r i (2.104)oùgi e : représente la dégénérescence électronique qui se réduit ici à 1.gisn : la dégénérescence de spin nucléaire.giv : la dégénérescence vibrationnelle.gi r = (2J i + 1) : la dégénérescence rotationnelle.Si la dégénérescence des niveaux de vibration est levée, nous eectuons la sommeindividuelle sur chacun de ces niveaux. Le facteur "gi v " est alors égal à 1.Ainsi, la fonction de partition moléculaire interne est donnée par :Q int = ∑ (gisn (2J i + 1) exp − c )2E i(2.105)Tioù nous avons omis les indices (vr) dans l'énergie de vibration-rotation pour simplierles notations.

PAGE 81Dans l'équation (2.105), la sommation est eectuée sur tous les niveaux d'énergie devibration-rotation de la molécule considérée. Ces derniers sont soit connus à partir desspectres expérimentaux soit calculés à partir des modèles théoriques (modèles globaux,calculs ab initio, etc.). Calculer la fonction de partition interne telle que donnée parl'équation (2.105), implique souvent de tronquer cette sommation à une énergie maximale.Dans ce qui suit nous mettrons en évidence quelques méthodes de calcul de la fonctionde partition utilisées dans la littérature. Méthode de séparation :Cette méthode s'appuie sur le principe de séparation des fonctions d'onde devibration-rotation. L'énergie de vibration-rotation est dans ce cas la somme d'uneénergie vibrationnelle et rotationnelle : E vr = E v + E r .Ainsi la fonction de partition interne est calculée comme le produit de fonctions departition de vibration et de rotation :Q int = Q v × Q r (2.106)1. La contribution vibrationnelle à la fonction de partition est la plus simple àcalculer en utilisant l'approximation de l'oscillateur harmonique (HOA) donnéepar Herzberg [71]. Cette approximation n'est valable que pour les niveauxde vibration les moins énergétiques où l'inuence de l'anharmonicité est négligeable.Ceci limite le champ d'application de cette méthode aux bassestempératures.Dans cette approximation, Q v s'écrit :Q v = ∏ i[ (1 − exp − hc˜ν )] −dii(2.107)kToù les ˜ν i correspondent aux fréquences harmoniques fondamentales de vibrationet d i = 2 ou 1 selon que le mode de vibration est dégénéré ou non. Letableau (2.6) donne un exemple de ce calcul de la fonction de partition devibration pour certaines molécules.2. La fonction de partition de rotation est calculée par sommation directe desénergies de rotation. Ces dernières sont obtenues à partir des constantes moléculairesde rotation ajustées aux énergies observables.Q r = ∑ (gisn (2J i + 1) exp − hcE )r,i(2.108)kTiLa convergence de ces fonctions de partition est atteinte lorsque l'énergie derotation E r,i est susamment grande par rapport à kT . Fischer et al. [72] ontétudié les comportements asymptotiques de la fonction de partition de rotationen fonction de la température et de l'énergie de rotation dans le cas de lamolécule 16 O 3 . Leurs résultats sont illustrés dans la gure (2.11) ci-dessous.La convergence de la fonction de partition de rotation se manifeste par l'apparitiond'un palier dans la gure (2.11). Ils sont observés pour diérentesvaleurs de J selon la température considérée. On voit que la convergence àT = 500 K est atteinte vers J ′′ = 40 comparée à J ′′ = 80 pour T = 2500 K,

PAGE 82Molécule T = 300 K T = 1000 K T = 2000 K[1 − e (−hc˜ν 1/kT ) ] −1 1.00004 1.05207 1.28611[1 − eHCN(−hc˜ν 2/kT ) ] −2 1.06918 2.43229 6.22323[1 − e (−hc˜ν 3/kT ) ] −1 1.00000 1.00860 1.10177Q harmv 1.06922 2.58095 8.81830CH 4 [1 − e (−hc˜ν 3/kT ) ] −3 1.00000 1.03991 1.43700[1 − e (−hc˜ν 1/kT ) ] −1 1.00000 1.01533 1.14018[1 − e (−hc˜ν 2/kT ) ] −2 1.00132 1.26542 2.25138[1 − e (−hc˜ν 4/kT ) ] −3 1.00573 1.64420 4.41926Q harmv 1.00706 2.19681 16.30153C 2 H 2[1 − e (−hc˜ν 3/kT ) ] −1 1.00000 1.00858 1.10160[1 − e (−hc˜ν 4/kT ) ] −2 1.11718 2.93571 7.94663[1 − e (−hc˜ν 1/kT ) ] −1 1.00000 1.00755 1.09478[1 − e (−hc˜ν 2/kT ) ] −1 1.00007 1.06132 1.31642[1 − e (−hc˜ν 5/kT ) ] −2 1.06343 2.36854 6.00149Q harmv 1.18813 7.49923 75.71602Table 2.6 Fonction de partition de vibration dans l'aproximation harmonique desmolécules HCN, CH 4 et C 2 H 2 à T = 300 K, 1000 K et 2000 K.Figure 2.11 Convergence de la fonction de partition de rotation en fonction de latempérature pour la molécule 16 O 3 sur la gamme J = 0 à 90 (Fischer et al. [72]).dans le cas de 16 O 3 .La fonction de partition de rotation peut être également évaluée par des expressionsanalytiques appropriées.Dans le cas des molécules linéaires telles que C 2 H 2 on utilise souvent l'expressionanalytique de McDowell [73]. Dans cet article, la fonction de partitionde rotation de 12 C 2 H 2 a été calculée et comparée aux valeurs exactes obtenuespar sommation directe dans une gamme de température allant de 2 K(Q r = 2.6878) à 5000 K (Q r = 5956.8983). A titre d'exemple, la convergencede la fonction de partition de rotation à 10 −4 (4ème décimale) se fait àJ ′′ = 3 pour T = 2 K, tandis qu'à T = 5000 K il est nécessaire de considérer lacontribution des niveaux de rotation jusqu'à J ′′ = 248 (voir la table 4 de [73]).Pour les autres types de molécules on utilise respectivement :

PAGE 83 L'expression donnée par Watson [74], pour les toupies assymétriques. Les expressions de McDowell [75, 76] respectivement pour les toupies sphériqueset symétriques.Nous ne développerons pas ces expressions analytiques ici. Cependant, le lecteurpeut se référer aux articles de McDowell et Watson pour plus de détails [73][74].Une fois les fonctions de partition rotationnelle et vibrationnelle évaluées séparément,leur produit donne la fonction de partition interne totale Q int . Cette approximationest souvent utilisée dans les calculs d'intérêt atmosphérique pour destempératures en-dessous de 500 K.Il existe plusieurs méthodes d'interpolation de Q int en fonction de la températureT . Nous donnerons ici quelques exemples : La méthode d'interpolation polynomiale (Q int ; T ) :Dans cette méthode la fonction de partition interne est approchée par un polynômesouvent d'ordre trois en fonction de la température T .Q int = a + bT + cT 2 + dT 3 (2.109)Les coecients (a, b, c et d) sont ajustés sur la courbe de Q int déterminée parla méthode de séparation. Ils sont listés ensuite dans des tables, voir par exemple[64], selon des intervalles de température bien choisis. Cette méthode a pour avantagede simplier l'obtention des grandeurs macroscopiques telles que l'entropie,les chaleurs spéciques, ...Cependant, elle reste peu précise ( 20% d'erreur à T = 100 K cf. gure 6 de [72]concernant HNO 3 ) notamment lorsque la température augmente. La méthode d'interpolation polynomiale (ln(Q int ) ; ln(T )) :On trouve également dans la littérature une autre approximation polynomiale dontla variable est cette fois ln (T ) au lieu de T [70] :ln (Q int ) =6∑a i [ln (T )] i (2.110)i=0Cette méthode est plus précise que la précédente ( 10% d'erreur à T = 100 Kdans le cas de HNO 3 cf. gure 6 de [72]). Dans le cas de la molécule H 2 O, parexemple [70], la fonction partition interne est reproduite endéans 0.1% pour destempératures relativement élevées (T ≤ 6000 K).Nous avons cité précédemment les diérentes approximations et méthodes pour approcheret interpoler la fonction de partition interne d'une molécule. La contributionvibrationnelle a été grossièrement simpliée à l'aide de l'approximation harmonique. Cependant,le potentiel nucléaire contient des termes d'anharmonicité vibrationnelle qui ontun rôle très important notamment lorsqu'on monte en énergie et donc leur contribution àla fonction de partition vibrationnelle n'est pas négligeable. Le seul moyen pour avoir unemeilleur précision est d'avoir tous les niveaux d'énergies de vibration-rotation incluantl'eet de l'anahrmonicité vibrationnelle ainsi que les diérents couplages entre vibration

PAGE 84et rotation.Des modèles théoriques ont été élaborés dans cette optique an de réaliser des listescomplètes des énergies des molécules. Le calcul ab initio par exemple permet dans certainscas de fournir des listes exhaustives conduisant à une bonne estimation des fonctionsde partition y compris à haute température [70, 77].Une méthode plus précise est celle basée sur un Hamiltonien eectif de vibrationrotation.Généralement, cette méthode permet de reproduire avec une grande précision lesniveaux de vibration-rotation des molécules dans leurs états électroniques fondamentales,jusqu'à une énergie de vibration-rotation limite. Cette méthode devient peu ecace àtrès haute température à cause de la nécessité de considérer des niveaux de plus en plusexcités. Nous y reviendrons plus tard au Chapitre 4 concernant le calcul de la fonctionde partition totale de la molécule d'acétylène.2.4.2 Fonctions thermodynamiquesLa molécule 12 C 2 H 2 existe sous forme de deux isomères de spin nucléaire à savoir paraet ortho acétylène. La dégénérescence de spin nucléaire gisn de ces deux espèces est égaleà 1 4 : 3 4, respectivement pour para : ortho acétylène, selon la convention astrophysique ou1 : 3 selon la convention atmosphérique. On distingue donc deux termes dans la fonctionde partition interne :Q int = Q paraint+ Q orthoint =∑v,J para/orthog para/ortho (2J + 1) expOn dénit les moments de la fonction de partition interne Q ′ intsuivante :Q ′ int = T dQ ( )intgi snc2 E i(2J i + 1) expdTT=∑ i⎡E para/orthov,J⎣−c 2T(− c 2E iTet Q′′ int)⎤⎦ (2.111)de la façon(2.112)Q ′′int = T 2 d2 Q intd 2 T+ 2Q′ int = ∑ i( )gi snc2 E 2 (i(2J i + 1) exp − c )2E iTT(2.113)En se basant sur le calcul de la fonction de partition interne ainsi que les momentscorrespondant, il est possible de prédire avec une grande précision les fonctions thermodynamiquestelles que l'enthalpie, l'entropie, l'enthalpie de Gibbs et les capacitéscaloriques. Ces quantités macroscopiques sont parfois diciles à obtenir expérimentalement[71]. Cependant, des expressions de la mécanique statistique permettent de relierces grandeurs à la fonction de partition interne et ses moments. Nous nous contenteronsici de les rappeler. Pour plus de détails voir par exemple [79].Notons que dans nos calculs de la fonction de partition totale nous nous sommes misdans les conditions d'un gaz parfait. Dans les expressions (2.114)-(2.117) ci-dessous, lafonction de partition Q est dénie par l'équation (2.99) où la fonction de partition due àla translation est donnée par (2.100) avec V = kT/P .

PAGE 85On dénit les fonctions thermodynamiques pour une mole comme suit :1. L'enthalpie est donnée par l'expression suivante :hcf (T ) = H (T ) − H 0 = RT Q′Q − H 0 (2.114)où H 0 est l'enthalpie de référence à T0 ∗ = 298.15K selon la convention prise dans lestables thermodynamiques JANAF [68]. Elle vaut 10004.65210(347) J mol −1 dansle cas de 12 C 2 H 2 .Q désigne la fonction de partition d'une molécule y compris la partie translationnelle.2. L'enthalpie de Gibbs s'écrit :3. L'entropie :gef (T ) = − G (T ) − H 0T= Rln (Q) + H 0T(2.115)S (T ) = R Q′Q+ Rln (Q) (2.116)4. Finalement, la capacité calorique à pression constante est donnée par :C p (T ) = R⎡ ( ) ⎤⎣ Q′′Q − Q ′ 2⎦ (2.117)QNotons que selon qu'on utilise la convention astrophysique ou atmosphérique les fonctionsgef(T ) et S(T ) vont être diérentes.De plus, la précision sur les fonctions thermodynamiques est liée directement à celle dela fonction de partition et ses moments. En particulier, la capacité calorique à pressionconstante est très sensible aux moments Q ′et Q ′′ . Elles dépend en fait de la diérenceentre ces deux fonctions. Par conséquent, les prédictions sur les énergies de vibrationrotationdoivent être les plus précises possible. Dans le chapitre 4 nous présenterons lesrésultats obtenus avec le modèle global de 12 C 2 H 2 et nous discuterons l'incertitude surles diérentes grandeurs thermodynamiques en fonction de la température.2.5 Prols spectrauxUne raie spectrale d'émission ou d'absorption n'est pas inniment ne (delta de Dirac).On observe, à très haute résolution, une distribution spectrale autour de la fréquencecentrale ˜ν ij correspondant à la transition entre les états |i〉 ↔ |j〉. La fonction décrivantcette distribution spectrale est appelée prol de raie.L'élargissement des raies est dû à diérents phénomènes qu'on peut classer en deuxcatégories : Elargissement dû à des eets intrinsèques : Dans ce cas on parle d'élargissementquantique homogène également appelé élargissement naturel.

PAGE 86 Elargissement par interactions : Cette catégorie renferme les processus d'élargissementles plus importants. On cite en particulier :- L'élargissement par désexcitations collisionnelles. Ces dernières ont pour eets deréduire le temps de vie des états moléculaires conduisant à un élargissement parpression.- L'élargissement Doppler dû aux mouvements moléculaires (distribution des vitesses).La description de ces phénomènes est détaillées par exemple dans [51].Soit une raie spectrale centrée autour de la fréquence ˜ν ij . On dénit la largeur d'uneraie (Full Width at Half Maximum FWHM) δ˜ν comme étant la diérence des fréquencescorrespondant à Imax (˜ν ij )2(voir gure (2.12)). En d'autres termes, δ˜ν = 2γ = (˜ν 2 − ˜ν 1 )où γ est la demi-largeur à mi hauteur (HWHM). On l'exprime parfois en fonction desfréquences angulaires ω = 2πc˜ν comme :δω = 2πcδ˜ν (2.118)Figure 2.12 Prol de raie et largeur à mi-hauteur.2.5.1 Elargissement naturelL'élargissement naturel est une conséquence du fait que les états d'énergie n'ont pasun temps de vie inni. En eet, la durée de vie d'un niveau est contraint par la relationd'incertitude d'Heisenberg ∆E.∆τ ≥ 2, où ∆τ est la durée de vie de l'état quantique enquestion. Il en résulte que les états d'énergie sont élargis d'une quantité ∆E non nulle.On supposera ici que seul l'état supérieur est élargi.Il est possible de décrire classiquement ce phénomène en résolvant l'équation d'oscillateuramorti [51].ẍ + Γẋ + (2πc˜ν ij ) 2 x = 0 (2.119)où c est la célérité de la lumière, ˜ν ij le nombre d'onde correspondant à la transitionentre les états d'énergie E i et E j tel que ˜ν ij = E j − E i . Γ est le facteur d'amortissementet x = x (t) est l'amplitude des oscillations. La résolution de cette équation diérentiellenous amène à la solution générale suivante :

PAGE 87x (t) = x 0 e − Γt2 cos (2πc˜νij t) (2.120)Le passage à la description fréquentielle se fait à travers la transformée de Fouriersuivante :A (˜ν) = √ 1 ∫ +∞x (t) e −i2πc˜ν dt (2.121)2π−∞L'intensité spectrale est proportionnelle au carré de l'amplitude I (˜ν) ∝ |A (˜ν) A ∗ (˜ν)|,elle prend la forme :I (˜ν − ˜ν ij ) =C(˜ν − ˜ν ij ) 2 + ( )Γ 2(2.122)2La constante de normalisation C est déterminée en normalisant le prol ainsi obtenu.Le prol normalisé s'écrit g (˜ν − ˜ν ij ) = I (˜ν − ˜ν ij ) /I max et doit vérier l'intégralesuivante :∫ +∞0g (˜ν − ˜ν ij ) d˜ν =∫ +∞−∞La constante de normalisation C est alors : C = I max Γ 2π .Ainsi, le prol normalisé est égal à :g (˜ν − ˜ν ij ) d (˜ν − ˜ν ij ) = 1 (2.123)γ ng (˜ν − ˜ν ij ) n= 1 π (˜ν − ˜ν ij ) 2 + γn2(2.124)avec γ n = Γ 2la HWHM du prol d'élargissement naturel. Le prol spectral ainsi obtenuest un prol Lorentzien. Généralement, l'élargissement naturel ne peut être observéfacilement parce qu'il est négligeable devant les autres eets d'élargissement, de typeDoppler ou collisionnels. A titre d'exemple, l'élargissement naturel déterminé sur la raieR (10) de la transition 20012 - GS de la molécule 12 C 16 O 2 est de l'ordre de 4.2 × 10 −11cm −1 [80].2.5.2 Elargissement DopplerL'une des contributions majeures à l'élargissement des raies dans un gaz à bassepression est l'élargissement Doppler. Ce dernier est dû au mouvement thermique des moléculesabsorbantes ou émettrices. Suivant que la trajectoire du vecteur déplacement desmolécules est dans la direction de propagation de la lumière ou dans le sens opposé, lafréquence de transition est décalée de ±∆˜ν en créant une distribution spectrale de typeGaussienne (cf gure (2.13)).En eet, une molécule ayant une vitesse ⃗v absorberait un photon de fréquence :(˜ν = ˜ν ij 1 + v )zPour la molécule 1 (2.125)(c˜ν = ˜ν ij 1 − v )zPour la molécule 2 (2.126)cA l'équilibre thermodynamique, la vitesse des molécules d'un gaz suit la distributionde Maxwell-Boltzmann. Le nombre de molécules dans l'état quantique E i à une températureT par unité de volume ayant une vitesse dans l'intervalle [v z , v z + dv z ] est donnépar :

PAGE 88Figure 2.13 Mouvement des molécules le long de l'axe de propagation de la lumièrez.N i (v z ) dv z = N 0i ( ) 2√ e − vzvp dv z (2.127)πvpoù N i 0 est la densité totale des molécules dans l'état E i et v p = √ 2kT/m = √ 2RT/Mest la vitesse la plus probable, m est la masse moléculaire, M est la masse molaire en(Kg/mol) et R = N A k est la constante des gaz parfaits.On remplace ensuite l'expression de v z obtenue par les équations (2.125) dans l'équation(2.127). On trouve nalement :√N i (˜ν) d˜ν = N0i Mc 2 Mc2 (˜ν−˜ν ij) 22π˜νij 2 RT e− 2˜νij 2 RT d˜ν (2.128)L'intensité étant proportionnelle à la densité des molécules N i (˜ν) d˜ν, le prol normalisécorrespondant est donné par :√Mcg D (˜ν − ˜ν ij ) =2 Mc2 (˜ν−˜ν ij) 22π˜νij 2 RT e−La HWHM du prol Doppler est donnée par :2˜ν 2 ij RT (2.129)γ D (˜ν ij ) = ˜ν √ij 2ln2RTc M= 3.581 10 −7˜ν ij√TM(2.130)(2.131)où M est en (g.mol −1 ).Par exemple, pour la raie R(10) de la bande 00100, 00e - GS de la molécule 12 C 2 H 2centrée sur la fréquence ˜ν ij = 3320.13077 cm −1 à température ambiante (296 K), laHWHM est égale à 4.01 × 10 −3 cm −1 . L'élargissement Doppler est donc largement supérieurà celui dû au temps de vie naturel des états (≈ 10 −11 cm −1 ).Le prol Doppler normalisé devient alors :g D (˜ν − ˜ν ij ) =√ln2π(1e −ln2 ˜ν−˜νij) 2γ D (2.132)γ D

PAGE 892.5.3 Elargissement par collisionsL'élargissement par collisions, est dû aux interactions intermoléculaires et dépend dela densité, la température et de la pression du gaz moléculaire. Si une molécule A entreen collision avec une autre molécule B, les niveaux d'énergie de la molécule A sont perturbéset décalés d'une énergie ∆E. Ce décalage dière d'un état à l'autre et peut êtrepositif ou négatif.L'étude théorique de l'eet d'élargissement par collisions reste un champ de rechercheactif. En eet, l'élargissement par collisions est dû à la superposition de plusieurs phénomènesce qui rend sa modélisation compliquée. Nous nous contentons ici de bref rappels ;pour plus de détails le lecteur est invité à lire [90, 91].On distingue deux cas : Les collisions inélastiques réduisent le temps de vie d'un état excité en diminuantle nombre de molécules dans cet état (dépeuplement du niveau excité). Par conséquent,un élargissement de type lorentzien apparaît :γ Pg (˜ν − ˜ν ij ) P= 1 π (˜ν − ˜ν ij ) 2 + γP2(2.133) L'élargissement des raies dû à des collisions élastiques correspond à un décalage enénergie des états dû à la perturbation. Le prol résultant est un prol lorentziencaractérisé par un décalage en pression ∆˜ν = δ 0 P :γ Pg (˜ν − ˜ν ij ) P= 1 π (˜ν − ˜ν ij − ∆˜ν) 2 + γP2(2.134)où δ 0 est le paramètre du décalage en pression donné en (cm −1 atm −1 ), P étant lapression du gaz moléculaire.En réalité, les diérents types d'élargissement décrits ci-dessus se superposent pourdonner un élargissement global à la raie. Si on néglige l'élargissement naturel, le prold'une raie spectrale est donné par la combinaison de l'eet d'élargissement Doppler etl'élargissement par collisions. Mathématiquement, on représente cette combinaison parune convolution des deux prols gaussien et lorentzien. On écrit :g (˜ν − ˜ν ij ) V= g (˜ν) D∗ g (˜ν − ˜ν ij ) P(2.135)Ce prol est appelé prol de Voigt. Il n'y a pas d'expression analytique exacte de ceprol, seules des méthodes numériques approchées peuvent être utilisées pour calculerl'élargissement de Voigt [81, 82].La HWHM du prol de Voigt peut être approchée par la moyenne quadratique desdemi-largeurs Doppler et de Lorentz [83] :√γ V = γD 2 + γ2 P(2.136)La gure (2.14) illustre la forme du prol de Voigt obtenue à partir de la convolutiondes deux prols Doppler et Lorentzien de même HWHM.En résumé, nous avons rappelé dans cette section les eets responsables du changementdu prol d'une raie spectrale. L'élargissement d'une raie est donc lié directementaux conditions de température et de pression caractérisant le gaz étudié. Le prol Gaussiende l'eet Doppler est dû à l'agitation thermique des molécules et domine à bassepression. Lorsque la pression augmente les collisions entre molécules voisines deviennent

g(u)PAGE 90g D (u)g L (u)g V (u)-10 -5 0 5 10uijFigure 2.14 Prols spectraux de type Doppler (rouge), Lorentz (bleu) et de type Voigt(noir).très importantes. Ces collisions réduisent le temps de vie naturel des états d'énergies desmolécules en donnant lieu à un prol de type Lorentzien. Ce dernier domine à haute pression.Le prol d'une raie spectrale à diérentes conditions de température et de pressionest donc décrit par le prol de Voigt. Dans des situations expérimentales particulières,par exemple dans le cas des systèmes en mélanges gazeux à pression élevée, d'autres typesde prols de raies existent dont la modélisation est plus complexe. On cite en particulierle prol de Rautian [84] et celui de Galatry [85].2.6 Techniques expérimentalesDans un processus d'émission ou d'absorption la molécule passe d'un état initial versun état nal en émettant ou absorbant un photon d'énergie égale à la diérence entrel'état initial et l'état nal hν = E j − E i , voir gure (2.1). Ainsi, la spectroscopie d'émissionou d'absorption nous procure les mêmes informations sur les niveaux d'énergiesd'une molécule, mais suite à des considérations pratiques l'une des deux techniques seraplus favorisée que l'autre. En eet, en pratique la spectroscopie d'émission est souventutilisée pour sonder les molécules dans le domaine du visible et l'ultraviolet. Les spectresdans ce cas sont souvent produits par une décharge ou par une excitation laser [86].La spectroscopie d'absorption est la technique la plus utilisée. Elle est appliquée danstoutes les régions du spectre électromagnétique. Pour cette raison nous allons nous intéresserdans cette section à la description de quelques techniques les plus utilisées dans ledomaine de l'infrarouge. Source de radiation :La source de radiation est souvent un continuum dans lequel le rayonnement estémis sur une large plage de longueurs d'onde avec une intensité uniforme. Plusieurs

PAGE 91types de sources existent en fonction de la région étudiée du spectre.Les sources thermiques :Dans les sources thermiques, la radiation lumineuse est émise par échauementd'un lament métallique soumis à un champ électrique. Ce type de sources présentede multiples avantages. En eet, les radiations émises couvrent une grandeplage de longueurs d'onde. Elles ont également l'avantage d'avoir une forte intensitéce qui réduit les problèmes d'amplication. Les sources principalement utiliséespour les spectres que nous avons analysés sont de type Globar (barreau de carburede silicium)[86].Les sources lasers :Les sources lasers sont caractérisées par une grande puissance et elles sont spatialementet temporellement cohérentes. Il existe plusieurs types de lasers (He-Ne,Ar + , YAG...) selon la région spectrale dans laquelle ils opèrent. En particulier, lesdiodes lasers semi-conductrices sont utilisées dans les spectromètres à transforméede Fourier et dans la technique CRDS pour (Cavity Ring Down Spectroscopy),notamment dans l'infrarouge moyen et proche. Nous décrirons ces techniques plusloin.Rayonnement synchrotron :L'avantage du rayonnement synchrotron réside dans sa plus grande luminance parrapport à celle d'une source classique. Le rayonnement synchrotron couvre une trèslarge gamme spectrale de l'infrarouge lointain au rayon X. L'inconvénient de cetype de source est qu'elle est coûteuse et demande un espace très grand (quelquescentaines de mètres). On cite par exemple le synchrotron "Soleil" en France [87] etle "Centre Canadien de rayonnement synchrotron" [88].Les spectromètres infrarouges modernes sont basés sur la technique de transforméede Fourier. Nous allons détailler dans la section suivante le fonctionnement d'unspectromètre à transformée de Fourier. Nous parlerons également de la techniqueCRDS.2.6.1 Spectromètre à transformée de FourierInterféromètre de MichelsonLe principe de l'interféromètre de Michelson (I.M.) est illustré par la gure (2.15).Il est constitué d'une lame séparatrice S qui sépare le faisceau incident en deux partiesd'égale intensité. L'un de ces deux faisceaux parcourt une distance xe tandis que lesecond parcourt une distance variable à l'aide d'un miroir mobile M 2 . Suite à cette diérencede chemin optique les ondes se recombinent de manière destructive ou constructiveselon la diérence du chemin parcouru par les deux faisceaux [90]. Si on désigne par δ ladiérence du chemin optique, l'intensité d'une raie centrée à ˜ν est alors :I ′ (˜ν; δ) = 1 2 I 0 (˜ν) (1 + cos (2π˜νδ)) (2.137)D'après l'équation (2.137) I ′ (˜ν; δ) se décompose en deux parties :

PAGE 92Figure 2.15 Schéma de l'interféromètre de Michelson. S est une lame séparatrice, M 1et M 2 sont respectivement le miroir xe et le miroir mobile. une composante continue 1 2 I 0 (˜ν) généralement éliminée en utilisant un ltre passehaut. une composante sinusoïdale qui dépend de la fréquence et de la diérence du cheminoptique δ. Seule cette composante nous intéresse. On écrit alors :I (˜ν; δ) = 1 2 I 0 (˜ν) cos (2π˜νδ) (2.138)En pratique, l'équation (2.138) doit être modiée pour tenir en compte le fait quel'interféromètre ne partage pas le faisceau incident en deux parties rigoureusementégales et que les réponses du détecteur et de l'amplicateur dépendent de la fréquence.An de prendre ces facteurs en compte nous allons remplacer le facteur12 I 0 (˜ν) par la distribution spectrale de la lumière incidente B (˜ν). Nous arrivonsdonc à l'expression suivante :I (˜ν; δ) = B (˜ν) cos (2π˜νδ) (2.139)Pour une source continue l'équation (2.139) devient une somme innie de termes encosinus, à savoir :I (δ) =∫ +∞−∞Cette fonction est appelée Interférogramme.B (˜ν) cos (2π˜νδ) d˜ν (2.140)On voit que I (δ) est la transformée de Fourier en cosinus du spectre B (˜ν). Il enrésulte que la distribution spectrale que l'on veut observer est la transformée inverse del'interférogramme.B (˜ν) =∫ +∞−∞I (δ) cos (2π˜νδ) dδ = 2∫ +∞0I (δ) cos (2π˜νδ) dδ (2.141)La spectroscopie par transformée de Fourier consiste donc à enregistrer I(δ) en fonctionde la diérence du chemin optique δ et d'appliquer ensuite mathématiquement latransformée inverse pour obtenir B (˜ν). Cependant, les équations précédentes ne peuvent

PAGE 93être utilisées telles quelles, vu qu'elles considèrent d'une part un rayonnement incidentcontenant toute les fréquences [0, +∞[ et d'autre part qu'elles supposent un déplacementdu miroir mobile inni. De plus, le calcul de la transformée de Fourier nécessitel'échantillonnage du signal à des intervalles de temps discrets pour pouvoir les stockersous forme numérique en utilisant un ordinateur.En pratique le miroir mobile se déplace sur un intervalle limité, de sorte que δ ∈ [0, L].Ceci revient à considérer une fonction de troncation f(δ) égale à 1 si δ se trouve dansl'intervalle [0, L] et zéro ailleurs. Celle-ci est appelée fonction "Boxcar".f (δ) ={ 1 si 0 ≤ δ ≤ L0 si δ > L(2.142)Ainsi le spectre obtenue s'écrit :T (˜ν) = 2∫ +∞0f (δ) I (δ) cos (2π˜νδ) dδ (2.143)Si on désigne par F (˜ν) la transformée de Fourier de f(δ), le spectre total s'écritcomme un produit de convolution de la distribution spectrale B (˜ν) et F (˜ν) :On montre [92, 93] que F (˜ν) est égal à :T (˜ν) = B (˜ν) ∗ F (˜ν) (2.144)sin (2π˜νL)F (˜ν) = 2L2π˜νL(2.145)avec une FWHM égale à :δ˜ν = 1.2072L(2.146)Cette largeur est souvent appelée la résolution théorique du spectromètre à transforméede Fourier.Pour éviter le chevauchement des raies voisines élargies par la fonction "Boxcar", ilfaut donc que la longueur L soit la plus grande possible. Pour supprimer les lobes secondaireson utilise ce qu'on appelle fonction "d'apodisation".2.6.2 Fonction d'apodisationLa convolution du spectre avec la fonction sin(x)xengendre l'apparition d'oscillationsaux pieds des raies. La plus importante de ces oscillations représente 21% de l'amplitudede la raie. Elles peuvent donc se confondre avec des raies faibles. Pour limiter ce désagrémenton emploie une fonction d'apodisation dont la transformée de Fourier (TF) necomporte pas de "pieds". Par exemple, la TF de la fonction triangle ne possède pas delobes négatifs Lsinc 2 (π˜νL). Notons cependant que le prol de raie sera élargi. La HWHMde cette fonction est égale :δ˜ν = 0.9L(2.147)D'autres fonctions d'apodisation sont utilisées. On cite par exemple, la fonction "Trapèze","Happ-Genzell" et "Norton-Beer (Weak-Medium-Strong)" [94, 95], dont les largeurssont plus grandes que celle de la fonction "Boxcar". Généralement l'eet d'unefonction d'apodisation sur un spectre conduit à :

PAGE 94 La réduction des amplitudes des oscillations autour des raies. L'élargissement des raies. Le lissage des raies.2.6.3 Cavity Ring Down SpectroscopyLe principe de la technique CRDS consiste à mesurer le temps de vie des photonspiégés dans une cavité. Cette technique a été développée grâce aux travaux de Herbelinet al. [96] et Anderson et al [97].L'échantillon moléculaire est placé dans une cavité optique de longueur L et délimitéepar deux miroirs de très grande réectivité (R =0.9999) voir gure (2.16).Figure 2.16 Schéma du principe de la cavité CRDS.La radiation incidente d'intensité initiale I 0 injectée dans la cavité, est rééchie parles deux miroirs. Une petite fraction est transmise. Ces pertes vont causer la diminutiond'intensité progressivement en fonction du temps. Après n réexion l'intensité transmisepeut être exprimée comme :I n = I 0 R 2n (2.148)où n est donnée par :n = tc(2.149)2Lavec c la vitesse de la lumière et t le temps nécessaire pour eectuer les n réexions.L'intensité à l'instant t est donnée par :LLI(t) = I 0 exp(− tτ 0) (2.150)où τ 0 =c|lnR| ≈ c(1−R)et le temps de déclin correspondant à une cavité vide. En présenced'un gaz, celui-ci absorbe une partie de l'intensité et par conséquent réduit le temps dedéclin. Ce dernier est donné par :1τ(ν) = 1 + α(ν) clτ 0 L(2.151)où α(ν) (cm −1 ) est le coecient d'absorption du gaz à la fréquence ν et l est la taillede l'échantillonLe spectre CRDS donne accès directement au coecient d'absorption α(ν) en soustrayantla ligne de base 1 τ 0.

PAGE 95La gure (2.17) illustre la décroissance de I (à gauche) en fonction du temps. Trois cassont présentés : la courbe rouge illustre le cas où aucun échantillon est mis dans la cavité,la courbe bleu désigne une faible absorption et nalement la courbe noire correspond àune forte absorption. A droite est donné le spectre 1 τcorrepondant en fonction du nombred'onde.Figure 2.17 Exemple de spectre enregistré par la technique CRDS. A gauche est donnéI(t) et à droite le spectre en 1 τ correspodant.

Chapitre 3Modèle d'analyse globale desspectres de vibration-rotationDans ce chapitre, nous montrerons l'avantage de l'analyse globale dans la prédictionet la simulation des spectres de vibration-rotation des molécules linéaires. Nous feronsune comparaison avec les autres méthodes d'analyse courantes à savoir l'analyse bandepar bande et l'analyse par polyade.Dans la première section nous donnerons une description générale du programmeinformatique que nous avons utilisé pour la construction de l'Hamiltonien eectif devibration-rotation. La seconde section sera réservée à la description de la méthode d'ajustementpar moindres-carrés des paramètres eectifs sur un grand nombre de donnéesspectroscopiques. Finalement nous mettrons en évidence une série de programmes destinésà l'attribution et à la simulation d'intensités spectrales. Ces programmes serontégalement détaillés pour faciliter leur utilisation lors de futures investigations.3.1 Description généraleLe concept d'analyse globale des spectres de vibration-rotation des molécules s'estdéveloppé rapidement en faisant apparaître un nombre important de publications scientiques.En eet, sur base des travaux de Plíva et al. [98, 99] et Yamada et al. [23, 100], leprofesseur Fayt de l'université Catholique de Louvain (UCL) a développé une série de programmesinformatiques permettant l'analyse globale des spectres de vibration-rotationdes molécules linéaires. Ces programmes ont démontré leur ecacité à reproduire avecune grande précision les spectres des molécules telles que OC 32 S [101, 102], OC 80 Se[103], F CN [104], 12 CH 13 CH [105], HCCC 15 N [106], et récemment C 4 H 2 [107].Concernant la molécule 12 C 2 H 2 , de multiples travaux ont été menés dans le Laboratoirede Chimie Quantique et Photophysique de l'Université libre de Bruxelles (CQP-ULB) [108, 109]. Ces travaux visaient au départ le traitement de la vibration uniquementet ont été ensuite étendues à un traitement global de la vibration-rotation en utilisantles programmes du professeur Fayt. Ces divers travaux ont fait l'objet des thèse de MohammedAbbouti Temsamani [110], El Idrissi [111] et plus récemment celle de SéverineRobert [112] ainsi que la présente thèse. Les programmes d'analyse globale que nousutilisons pour l'étude de la molécule d'acétylène peuvent être classés en trois catégories,voir gure (3.1) :

PAGE 97 Construction de l'Hamiltonien de vibration-rotation (programme CMZ). Analyse globale par moindres-carrés (programme ROVIB). Programme de simulation d'intensité (SPI) et programmes annexes.Dans ce qui suit nous allons exposer le fonctionnement de ces programmes sans toutefoisentrer dans les détails des codes. Nous décrirons plus en détails la troisième catégorieà laquelle nous avons introduit des changements au cours de cette thèse.Figure 3.1 Processus d'analyse globale [112].

PAGE 983.1.1 Construction de l'Hamiltonien eectif de vibration-rotationLe programme CMZ construit un Hamiltonien global de tous les niveaux de vibrationrotationendéans l'énergie maximale que l'utilisateur dénit préalablement. Il tient égalementcompte de toutes les résonances mises en évidence expérimentalement concernantla molécule étudiée. CMZ est constitué de plusieurs sous-routines ou procédures appeléesCMZX, où X ≡ 3, 4, 5 ou 6 selon que la molécule linéaire est à trois, quatre, cinq,ou six atomes. Nous considérerons dans le cadre de notre thèse uniquement la procédureCMZ4 (voir gure (3.2)).Quatre chiers d'entrée sont demandés pour l'exécution de CMZ4 : Fichier PARAMETRES :Le programme commence par lire le chier PARA4 correspondant aux moléculesà 4 quatre atomes. Ce chier contient le nom des paramètres moléculaires sousleur forme lisible et dans un ordre logique (ω i , x ij , y ijk ,..., type-l, anharmonique,Coriolis), et un entier de déclaration qui leur est associé. Ce programme assure unecorrespondance entre le chier PARA4 et la procédure CMZ4. Fichier DEPJ :Ce chier englobe les diérentes dépendances en J prévues. A chaque type de dépendanceest attribué un nom (par exemple JJ pour J(J + 1)) et un entier pourl'identication lors de la mise en mémoire. Fichier NIVEAUX :Suivant les polyades qu'on désire construire, l'utilisateur indique dans le chier"Niveaux" un seul niveau par polyade. Ce dernier est désigné uniquement par sesnombres quantiques v i . Les sous-niveaux en l sont construits automatiquement etpeuvent être très nombreux.An de limiter le nombre de ces sous-niveaux dans les polyades de rang très élevé,l'utilisateur donne en plus la valeur maximale qu'il souhaite voir traitée (k max ,v i,max ). Tous les niveaux sont alors encodés dans le chier CMZN et mis en placesous forme d'un arbre par ordre croissant de code. Fichier RESONANCES :L'utilisateur donne les valeurs et types ∆v i et ∆l t de chaque résonance. Pour desmêmes ∆v i donnés, plusieurs ∆l t sont possibles. Le terme sous-résonance est utilisépour désigner la forme complète ∆v i et ∆l t , et résonance sera celle de ∆v i . Au seind'une résonance, l'utilisateur peut limiter le nombre de termes à considérer dansles expressions. Un arbre de résonances est alors construit et rangé selon les ∆v i etles diérents codes permettant de l'identier (chier CMZR).

PAGE 99Figure 3.2 Procédure de fonctionnement du programme CMZ4.3.2 Méthodes d'analyse des spectres de vibration-rotationL'analyse des spectres de vibration-rotation permet d'extraire les informations concernantla structure énergétique de la molécule étudiée. Diérents types de méthodes d'analyseexistent pour cela. En eet, si on veut extraire des données relatives à un seul niveaude la molécule on utilise la méthode d'analyse bande par bande. Dans le cas où on s'intéresseà un groupe de niveau en interaction ou à une polyade on est alors amené à utiliserl'analyse par polyade. Finalement, la méthode d'analyse globale a pour but de traitersimultanément l'ensemble des données spectroscopiques.3.2.1 Analyse bande par bandeL'analyse bande par bande ou niveau par niveau est la méthode standard d'analysed'un spectre de vibration-rotation. Cette méthode a pour objet d'attribuer et de reproduireuniquement les données spectroscopiques relatives à une seule bande de vibrationrotation.Dans ce cas, le modèle théorique est simple, il s'agit d'un développement ensérie de l'énergie de vibration-rotation en fonction de J (J + 1) :T (v, J) = G c + B v [J (J + 1)] − D v [J (J + 1)] 2 + H v [J (J + 1)] 3 (3.1)où G c = ( E v − B v k 2 − D v k 4 − H v k 6) , correspond à l'énergie de vibration y comprisla dépendance en k. Les paramètres B v , D v et H v incluent également les dépendances enk. Les positions des raies observées sont alors obtenues par la diérence :et le centre de la bande est donné par ˜ν c = G ′ c − G ′′c .˜ν = T (v ′ , J ′ ) − T (v ′′ , J ′′ ) (3.2)Il vient alors que pour analyser une bande de vibration-rotation il faut connaître lesparamètres eectifs du niveau inférieur pour accéder à ceux du niveau supérieur.Cette méthode est rapide, ecace et susante lorsqu'il s'agit d'une transition dont leniveau supérieur est isolé ou peu perturbé par les autres niveaux. Dans ce cas, les paramètresci-dessus seront très proches des paramètres moléculaires tels que nous les avons

PAGE 100décrits dans le premier chapitre.Lorsque le niveau supérieur est dédoublé par eet de la résonance rotationnelle de type-l,un terme supplémentaire doit être ajouté à l'équation (3.1) :T (v, J) = G c + B v J (J + 1) − D v [J (J + 1)] 2 + H v [J (J + 1)] 3 (3.3)± 1 (q v [J (J + 1)] + qv J [J (J + 1)] 2 + qv JJ [J (J + 1)] 3)2où q v , qvJ et qvJJ sont donnés par l'équation (1.116). Ces paramètres ainsi que ceuxde l'équation (3.1) sont ajustés par la méthode de moindres carrés, voir sec.(3.3).Lorsque le niveau supérieur est fortement perturbé par des résonances de type-l,anharmoniques, ou de type Coriolis, le modèle théorique ci-dessus devient très limité etne permet pas de reproduire correctement les spectres observées. Il est donc nécessaired'élargir le modèle en un modèle de polyade.3.2.2 Analyse par groupe de niveau ou polyadeContrairement à l'analyse bande par bande, on s'intéresse ici à l'étude d'un groupede niveau en interaction (polyade). Le modèle dans ce cas est l'Hamiltonien eectif devibration-rotation décrit dans le premier chapitre mais limité au traitement des niveauxde la polyade que l'on désire étudier. En plus du développement en série de l'énergie devibration-rotation et des résonances de type-l, les résonances anharmoniques sont tenuesen compte ainsi que les interactions de type Coriolis dont l'eet est souvent local.L'objectif de ce modèle est donc de pouvoir prédire d'une part les régions fortementperturbées par des résonances anharmoniques et d'autre part les régions localement perturbéespar eets de Coriolis.Cette méthode a l'avantage d'utiliser un nombre restreint de paramètres ce qui réduitconsidérablement le temps de calcul et permet de reproduire au mieux, à la fois lespositions et les intensités absolues des raies. Cependant, lorsqu'on monte en énergie lerang des polyades devient très grand et les mécanismes d'interactions deviennent de plusen plus compliqués. En conséquence, le nombre de paramètres augmente rapidement enfonction de l'énergie par rapport au nombre de données expérimentales qui reste généralementpetit.Etant donné l'importante corrélation qu'il peut exister entre certains paramètres,lorsqu'une résonance est observée pour la première fois, son introduction dans le modèleva inuencer les paramètres précédents. Par conséquent, des paramètres que nous pensionsavoir bien ajustés ne le seront pas. Il faut alors rester vigilant vu que l'on peutparfois avoir pour le même paramètre de résonance des valeurs diérentes ou égalementde signes opposés en analysant des polyades diérentes faisant intervenir la même résonance.Nous n'aborderons pas ici le problème de corrélation pourtant très important, sice n'est au niveau d'exemples bien précis ci-dessous.3.2.3 Analyse globaleDans une analyse globale on traite simultanément toutes les données expérimentalesconcernant tous les niveaux de vibration-rotation accessibles de la molécule étudiée. Lemodèle dans ce cas repose sur l'Hamiltonien eectif de vibration-rotation. La constructiond'un modèle global se fait en trois étapes :

PAGE 101 Collecte des données expérimentales concernant les niveaux de vibration-rotation.Ce travail demande une étude bibliographique profonde concernant la moléculeétudiée. Utilisation d'un modèle réduit de l'Hamiltonien eectif. En eet, pour éviter quele modèle converge vers un minimum local, il est préférable de partager le spectreinfrarouge de la molécule étudiée en plusieurs parties. Dans le cas de l'acétylène parexemple, nous avons commencé par analyser les données expérimentales concernantles états de pliage E v ≤ 3000 cm −1 . Ensuite le modèle a été étendu pour étudier larégion de première excitation −CH vers 3300 cm −1 en poussant la limite d'énergievers E v ≤ 6000 cm −1 et ainsi de suite jusqu'à la limite de 8900 cm −1 atteinteactuellement. Le modèle résultant de chaque étape est alors stable et valable pour tous les niveauxde la molécule endéans la limite d'énergie choisie. Il servira par la suite àla prédiction des spectres ou à l'attribution de nouvelles données. De manière itérative,on réalimente la base de données expérimentales et on améliore en mêmetemps le modèle global en introduisant les interactions manquantes.L'analyse globale présente plusieurs avantages :• L'analyse globale permet d'avoir une cohérence parfaite sur l'ensemble de données.En eet, le fait que les résonances apparaissent dans plusieurs régions permet deconrmer avec certitude leurs valeurs et assure un très bon accord statistique.• Les données en contradiction avec les prédictions du modèle sont facilement détectablespar l'intermédiaire de leurs écarts par rapport à l'ensemble des données.Ceci permet de faire une analyse locale sur ces régions dans le but d'extraire denouvelles informations sur des résonances possibles. Cette analyse permet égalementde conrmer si la donnée expérimentale est complètement erronée.• Les paramètres obtenus sont des paramètres moléculaires eectifs qui concernentl'ensemble des niveaux et non seulement un niveau ou une polyade isolée. Ceciouvre la porte à plusieurs applications notamment la prédiction des positions etdes intensités des raies même quand il s'agit des raies très faibles.En revanche, le modèle global n'est pas universel et doit donc être adapté à chaquemolécule séparément. En eet, la structure en polyades dépend de la symétrie de la moléculeet des diérentes résonances que l'on doit dénir au départ. Néanmoins, certainessimilitudes existent entre les molécules linéaires de même nombre d'atomes et donc permettentde créer des sous-modèles pour chaque type de molécules. On peut égalementintroduire, losrqu'il est nécessaire de nouveaux termes diagonaux et non diagonaux àl'Hamiltonien eectif.Un autre inconvénient réside dans le temps de calcul. En eet, au fur et à mesureque l'on progresse dans l'analyse globale vers les polyades hautement excitées, le nombrede données expérimentales augmente ainsi que le nombre de paramètres. Ceci impliqueune augmentation rapide du temps de calcul ainsi que de la mémoire de stockage. A titred'exemple, lors de l'analyse des états de pliage de 12 C 2 H 2 , l'ajustement des paramètrespar moindres carrés sur un ordinateur normal (PC) se fait en moins d'une minute paritération et devient de l'ordre de 15 min/it. à 8900 cm −1 . Le calcul de la liste des énergiesde vibration-rotation passe de l'ordre de quelques minutes à quelques jours (polyadeavec k max = 7) ou même à près d'un mois lorsqu'on ne met pas de restriction sur les

PAGE 102sous-niveaux en k.Malgré ces inconvénients, l'analyse globale reste le seul moyen de rendre compte desdiérentes interactions de manière cohérente tout au long de l'analyse vibrationnelle etrotationnelle. Elle assure de plus un traitement complet qui fournit une plateforme àdivers applications comme nous l'exposerons ultérieurement.3.3 Méthode des moindres-carrésL'analyse des données spectroscopiques est une tâche importante et délicate dans laconstruction du modèle global de l'Hamiltonien eectif. En eet, il est pratique de résumerl'ensemble des informations contenues dans les données spectroscopiques par unmodèle simple et adéquat. Les équations qui en découlent sont alors une représentationalgébrique dont les paramètres sont ajustables. Ces derniers peuvent être utilisés nonseulement dans la reconstruction de l'Hamiltonien eectif, mais peuvent également servirdans la construction de la surface énergie potentielle. Une comparaison avec les calculsab initio est un indicateur de l'accord entre les deux méthodes.L'objectif de cette section est d'introduire la méthode d'ajustement par moindrescarrés dans le cadre de l'Hamiltonien eectif de vibration-rotation [113, 114]. Nous utiliseronsdans cette optique une représentation matricielle de l'Hamiltonien eectif et unereprésentation vectorielle pour décrire les fonctions d'ondes de la molécule étudiée.3.3.1 Méthode de moindres-carrés linéaireUn spectre expérimental est un ensemble de raies chacune caractérisée par une position(fréquence) qu'on note Fiobs et une intensité Iiobs ou section ecace intégrée. Nousallons considérer dans la suite uniquement l'ajustement des positions des raies. D'autresajustements utilisant à la fois les positions et les intensités des raies peuvent être trouvésdans la littérature, voir par exemple les travaux de V. I. Perevalov [115].Dans le cas d'un modèle linéaire, la ième fréquence expérimentale est fonction de nparamètres x j comme suit :F obsi =n∑A ij x j + ɛ i (3.4)j=1où ɛ i sont les erreurs expérimentales associées aux fréquences observées. Les coecientsA ij sont connus et dépendent dans notre cas des nombres quantiques de vibrationrotationv i , l i , J, .... Ces coecients donnent les dépendances linéaires des fréquences enfonction des paramètres x j .L'ensemble des paramètres x j est inconnu. L'estimation de ces paramètres se fait enminimisant la somme des carrés des écarts réduits :avec :∑i(FobsiF calci =− Ficalc ) 2σi2(3.5)n∑A iĵx j (3.6)j=1

PAGE 103et ̂x j et σi2 sont respectivement, l'estimation du paramètre x j et la variance correspondantà la fréquence Fi obs .En utilisant les notations matricielles, les équations précédentes deviennent :F obs (N, 1) = A (N, n) X (n, 1) + ɛ (N, 1) (3.7)F calc (N, 1) = A (N, n) ̂X (n, 1) (3.8)où N est le nombre de données observées et n correspond au nombre de paramètres.On montre [114] que le calcul des paramètres d'estimation ̂X se fait par l'expressionsuivante :̂X = ( A T Φ −1 A ) −1A T Φ −1 F obs (3.9)où Φ est la matrice de variance-covariance de rang N.L'introduction de cette matrice est nécessaire lorsque les fréquences observées ne possèdentpas systématiquement les mêmes erreurs ɛ i . Ces dernières dépendent à la foisde la région du spectre infrarouge et également des techniques expérimentales utilisées.Dans nos analyses globales de la molécule 12 C 2 H 2 , les erreurs peuvent varier de 10 −6à 0.1 cm −1 . Une dépendance en J au sein d'une même bande de vibration-rotation estégalement prise en compte puisque les raies proches du bruit auront une incertitude plusgrande que les raies intenses.La matrice de variance-covariance est diagonale. Elle prend la forme suivante :⎛σ 2 ⎞1 0 . . . 0⎜Φ = ⎝ 0 σ2 2 . . . 0 ⎟⎠.0 . . . .. σ2Noù les rapports σi 2/σ2 j sont supposés connus. Ceci revient à dire que Φ est connu àun facteur près. Si on note ce facteur par σ on obtient :avec M :Φ = σ 2 M (3.10)⎛σ 2 ⎞1⎜/σ2 0 . . . 0M = ⎝ 0 σ2 2/σ2 . . . 0 ⎟⎠.0 . . . .. σ2N/σ 2L'inverse de cette matrice est dite matrice des poids notée W, elle s'écrit :⎛σ 2 /σ 2 ⎞1 0 . . . 0W ≡ M −1 ⎜= ⎝ 0 σ 2 /σ2 2 . . . 0 ⎟⎠.0 . . . .. σ 2 /σN2Supposons que nous disposons de deux types de données spectroscopiques :- Données infrarouges avec une précision sur les raies approximativement égale àσ IR = 10 −3 cm −1 .- Données micro-ondes avec une précision de l'ordre de σ M = 10 −6 cm −1 .Le rapport σ 2 IR /σ2 M = 106 montre clairement la nécessité d'introduire des poids diérentspour des données spectroscopiques de précisions diérentes. La construction de la

PAGE 104matrice Φ n'est donc pas unique. En eet, pour illustrer cela, considérons que le facteurinconnu σ 2 = σM 2 dans ce cas Φ devient :⎡ ⎛10 6 ⎞⎤0⎜⎝. ..⎟⎠00 10 6 ⎥Φ = σM2 ⎢⎣De même si on prend σ 2 = σIR 2 on obtient :⎡ ⎛ ⎞1 0⎜⎝. ..⎟⎠Φ = σIR2 ⎢⎣00 10IR⎛IR⎜⎝⎛⎜⎝1 0. ..0 10⎞⎟⎠M10 −6 ⎞0. ..⎟⎠0 10 −6M⎥⎦⎤⎥⎦(3.11)(3.12)D'après ce qui précède, on peut également considérer non pas les rapports des précisionsmais les précisions expérimentales elles-mêmes. En restant toujours dans l'exempledu mélange entre données infrarouges et micro-ondes nous obtenons :⎡ ⎛⎜⎝Φ = ˆσ 2 ⎢⎣10 −6 ⎞0. ..⎟⎠0 10 −60IR⎛⎜⎝010 −12 ⎞0. ..⎟⎠0 10 −12M⎤⎥⎦(3.13)L'estimateur ˆσ 2 doit alors être proche de l'unité. L'obtention d'une valeur estiméeproche ou égale 1 sera une condition nécessaire à l'attestation qu'une bonne estimationdes précisions expérimentales a été eectuée.Revenons à présent à l'équation (3.9). En introduisant les expressions de W, onconstate que le facteur ˆσ 2 disparaît. Ceci montre que malgré le fait que la matrice Φn'est pas unique dans sa détermination elle procure les mêmes paramètres. On écrit :̂X = ( A T WA ) −1A T WF obs (3.14)Ainsi le membre de droite ne contient que des valeurs connues, les paramètres estiméss'obtiennent alors facilement.D'après [113] le facteur ˆσ 2 (déviation standard sans dimension) se calcule de la manièresuivante :( ) T ()ˆσ 2 = (N − n) −1 F obs − A ˆX W F obs − A ˆXN (∑ F= (N − n) −1 obsi − Ficalc ) 2i=1ˆσ 2 i(3.15)(3.16)où ˆσ i est l'estimation de l'erreur expérimentale associée à la ième raie. On remarquealors que dans le cas où les ˆσ i sont bien estimés, pour le cas général où N >> n, la

PAGE 105condition ˆσ 2 ≈ 1 implique que la diérence entre fréquence observée et calculée tendravers l'erreur expérimentale. Dans ce cas on obtient un accord entre le modèle théoriqueet le spectre observé.Cependant, la condition précédente est insusante car on peut également obtenir unedéviation standard proche de l'unité alors que les erreurs expérimentales ne sont pas bienestimées. La déviation standard sans dimension nous informe sur la validité du modèled'un point de vue global. Pour assurer que localement les données sont bien reproduitespar le modèle, Yamada [116] a suggéré la normalisation des poids lors du calcul de lamatrice W. En eet, pour chaque ensemble de N d données relatives à une même bande,on divise le poids de chaque donnée par la moyenne des poids sur cet ensemble. On écritalors :W ii = w i = 1ˆσ 2 i, W ′ ii = w ′ i = w i¯w(3.17)où¯w =1 ∑N dw i (3.18)N di=1Il vient alors que la déviation standard prend une dimension rms (root-mean-squares)qu'on choisit par exemple en (cm −1 ).En pratique, lors de l'analyse globale les données sont classées bande par bande. Leprogramme d'analyse calcule les poids normalisés des mesures à partir des estimateursˆσ i sur chaque donnée. Ces estimateurs proviennent en général d'un ajustement local dechaque bande séparément. Nous traitons donc localement bande par bande les donnéespour assurer la cohérence au sein de chaque bande indépendamment des autres. Unedéviation standard en cm −1 (rms) est alors calculée pour chaque bande.Grâce à toutes ces précautions prises au niveau local, une déviation standard sansdimension proche de l'unité est une vérication de la cohérence globale de tous les rmsobtenus et donc d'un accord statistique satisfaisant sur la totalité des données. La validitédu modèle global est alors conrmée.3.3.2 Méthode de moindres-carrés non linéaireDans la section précédente nous avons traité le cas d'une dépendance linéaire du modèleen ses paramètres. Ceci revient à considérer un Hamiltonien diagonal. Cependant,nous avons vu que l'Hamiltonien eectif de vibration-rotation contient des termes nondiagonaux (résonances de type-l, anharmoniques, et de type Coriolis). Nous devons doncutiliser la méthode des moindres carrés non linéaire.Linéarisation du problèmeL'analyse par moindres carrés non linéaire se fait en deux étapes : Linéarisation du problème. Analyse par moindres carrés linéaire.La première étape consiste à développer en série de Taylor les fonctions Fiobs auvoisinage d'un jeu de paramètres ( x 0 1 , ..., n) x0 supposé proche du vrai jeu de paramètres.Au premier ordre du développement on obtient :

PAGE 106on pose :F obsi(= F i x01 , ..., x 0 )n∑ ∂F i (n + xj − x 0 )j∂xj=1 j(3.19)∆F i = Fi obs (− F i x01 , ..., x 0 n), (3.20)∆x j = ( x j − x 0 )j(3.21)On est alors ramené au problème linéaire précédent dont la solution est donnée parl'équation (3.14), mais où les matrices ˆX, A et F obs prennent une autre signication :A ≡ { ∂F i∂x j} ≡ J (3.22)F obs ≡ {∆F i } ≡ ∆F (3.23)ˆX ≡ {∆x j } ≡ ∆x (3.24)où la matrice J des dérivées partielles est la matrice Jacobienne qui dépend du jeu deparamètres choisis.(En pratique, on calcule les fonctions F i x01 , ..., x 0 n)en utilisant un jeu de paramètresinitial. Ensuite, on calcule les écarts par rapport aux fonctions observées Fiobs . Ce sont cesécarts qui jouent le rôle de fonctions linéaires de la méthode de moindres carrés linéaire.Ainsi, la solution donne les corrections ∆x à appliquer aux paramètres initiaux. On peutalors de manière itérative reproduire les mêmes étapes jusqu'à ce que le changement desécarts ∆x soit susamment petit. On dit que le processus d'analyse par moindres carrésa convergé.Convergence d'un moindres carrés non linéaireLa convergence d'un moindres carrés non linéaire n'est malheureusement pas assurée.En eet, il arrive souvent que les paramètres dépendent les uns des autres. L'impactde cette corrélation est d'augmenter signicativement le nombre de paramètres. Si tousles paramètres sont libres on peut avoir de grandes variations des corrections ∆x d'uneitération à l'autre ce qui empêche l'analyse de converger.Deux solutions on été apportées à ce problème : Levenberg [117] a introduit un degré de liberté en plus dans le modèle non linéaire.Il s'agit d'un facteur d'amortissement choisi tel qu'il soit susamment petit pourque les corrections soient eectivement apportées aux paramètres et susammentgrand pour que le processus ne diverge pas. Nous considérons le choix proposé parPlíva [118] :η = a ∑ iw i(F obsi) 2,− Ficalc avec 0 ≤ a < 1 (3.25)Le coecient d'amortissement est ensuite introduit dans l'équation (3.14) commesuit :où I est la matrice identité.∆x = ( J T WJ + ηI ) −1J T W∆F (3.26)

PAGE 107L'introduction du facteur d'amortissement permet de trouver une solution au problèmemême si on débute la procédure avec un jeu de paramètres très éloigné duminimum. Le second critère porte sur l'importance des corrélations que peuvent avoir certainsparamètres. Dans ce cas, pour éviter de trop grandes variations ∆x, on choisit dexer certains paramètres et d'en laisser d'autres libres ou mieux, de contraindre lesparamètres à varier dans des intervalles qu'on choisit soigneusement.Dans le cas où les paramètres sont xés à zéro ou à une valeur donnée, aucuneamélioration de ces paramètres n'est alors attendue et ces paramètres ne serontpas pris en compte parmi les n paramètres ajustables. Les paramètres libres sontde deux types :- Paramètre libre contraint par une valeur expérimentale ou valeur estimée parcalcul ab inito.- Paramètre libre contraint par son ordre de grandeur hiérarchique dans le développementen série de l'énergie de vibration-rotation.Lorsque les paramètres sont contraints, ils sont utilisés d'une part parmi les n paramètreslibres à améliorer et d'autre part comme données expérimentales que l'oncherche à ajuster. Cette notion de paramètres contraints permet à la fois la convergencedu moindres carrés non linéaire et assure également un contrôle permanentdes paramètres an de ne pas s'éloigner des vraies valeurs. Ces contraintes sontdonc nécessaires quand les données ne susent pas à déterminer avec précisionl'ensemble des paramètres corrélés.Contraintes appliquées dans le cas de 12 C 2 H 2Nous allons nous focaliser ici sur les paramètres diagonaux pour illustrer les contraintesprises en considération lors de notre analyse des données spectroscopiques de la molécule12 C 2 H 2 . Les paramètres diagonaux ont été dénis dans le premier chapitre dans l'équation(1.106) à savoir(ω i , x ij , y ijk , ..., B 0 , α i , γ ij ...).Dans le cas de la molécule d'acétylène, aucune contrainte n'a été considérée concernantles ω i . En eet, on dispose de susamment de données pour pouvoir bien déterminerces paramètres.Les x ij sont par contre contraints à leurs valeurs déterminées par calcul ab inito ou obtenuespar analyse bande par bande. Les valeurs obtenues lors de l'ajustement serontproches de celles-ci.Le cas le plus courant des paramètres contraints est celui des paramètres diagonauxd'ordre supérieur. En eet, dans le cas de l'acétylène, dès qu'on excite plusieurs fois lesmodes de pliage ν 4 et ν 5 plusieurs paramètres doivent être pris en compte lors de l'ajustement.Cependant, le nombre de paramètres augmente rapidement sans toutefois quetous ces paramètres soient tous bien déterminés. Il est en eet dicile de prévoir parmices paramètres quels sont ceux qui seront déterminés et ceux qu'on doit xer à zéro.Prenons par exemple les paramètres (y 444 , y 445 , y 455 , y 555 , y 4l4 l 4, ...), ces paramètres sontétroitement corrélés et on choisit au lieu de xer arbitrairement certains d'entre eux, deles libérer tous mais avec une contrainte. La contrainte ici est de choisir la valeur égaleà zéro mais l'incertitude est prise de l'ordre de grandeur du paramètre estimée à partirdes valeurs des paramètres précédents. Le tableau (3.1) ci-dessous illustre les contraintes

PAGE 108prises dans le cas de 12 C 2 H 2 pour les paramètres diagonaux de vibration. De la mêmefaçon, on dénit les contraintes des paramètres diagonaux de rotation.Un autre exemple où les contraintes sont importantes est le cas des résonances anharmoniquesou de type Coriolis. En eet, vue le caractère local de certaines de cesinteractions on ne dispose pas assez d'information spectroscopiques précises pour leverla corrélation entre ces paramètres avec les ω i , et α i ,....On contraint alors certains de cesparamètres à leurs valeurs estimées. Il s'agit soit des valeurs ab inito lorsqu'elles sontconnues soit des valeurs estimées par une analyse bande par bande. Lorsque l'interactionest observée pour la première fois, on eectue un traitement local 'à la main' pourestimer l'ordre de grandeur du paramètre compte tenu des perturbations observées surles nombres d'onde. La contrainte dans ce cas peut être sévère selon l'importance de lacorrélation pour éviter une déstabilisation globale de la procédure de moindres carrés.Paramètre ordre de grandeur contrainte Paramètre ordre de grandeur contrainte(bending) (cm −1 ) (stretching) (cm −1 )ω b 608.99 ω s 3313.20x bb ′ 3.11 3.0 ± 5.0 x ss ′ 25.12 30.0 ± 10.0y bb′ b ′′ 0.085 0.0 ± 0.1 y ss ′ s ′′ 0.32 0.0 ± 0.5y bl ′b l b′′ 0.051 0.0 ± 0.1z bb ′ b ′′ b ′′′ 0.0063 0.0 ± 0.005 z ss ′ bb ′ 0.031 0.0 ± 0.01z bb′ l b ′′ 0.0066 0.0 ± 0.005 z l′′′ bss′ l b l b′ 0.026 0.0 ± 0.01z lb l b ′ 0.0032 0.0 ± 0.005l′′ b l′′′ bw bb ′ b ′′ b ′′′ b ′′′′ 0.00020 0.0 ± 0.0002 w sbb ′ b ′′′ b ′′′′ 0.00019 0.0 ± 0.0002w bb ′ b ′′ l b′′′ 0.00048 0.0 ± 0.0002 w l′′′′ bsbb ′ l b ′′ 0.00098 0.0 ± 0.0002l′′′ bw bl ′b l b ′′ 0.00055 0.0 ± 0.0002 w l′′′ bl′′′′slb l b ′ 0.00045 0.0 ± 0.0002l′′ b l′′′ bbTable 3.1 Ordre de grandeur des paramètres eectifs et leurs contraintes dans le casde la molécule 12 C 2 H 2 .En résumé, avec les deux critères supplémentaires, le facteur d'amortissement et lescontraintes sur les paramètres, on facilite la convergence du processus de moindres carrés.Une analyse globale débute toujours en libérant le maximum de paramètres qu'on estimenécessaire. Ce sont les contraintes qui vont nous aider à décider quels sont les paramètresà libérer au nal.Il est possible que le processus de moindres carrés diverge lorsqu'on introduit unenouvelle interaction. Ceci est dû à la forte corrélation avec les autres paramètres. Le processusde moindres carrés tend à modier l'ensemble des paramètres dans la mauvaisedirection. On est alors amené à eectuer des modications manuelles en imposant aumoindres carrés les anciens paramètres ou certains d'entre eux pour l'obliger à converger.Dans certains cas le changement de signe du paramètre peu résoudre le problème dedivergence.Nous avons rappelé dans cette partie la méthode de moindres carrés linéaire et nonlinéaire. La convergence du moindres carrés a été discutée ainsi que l'importance d'ajouterdes contraintes aux paramètres eectifs. Nous allons maintenant appliquer cette méthodeà l'ajustement des paramètres de vibration-rotation de l'Hamiltonien eectif.3.3.3 Ajustement par moindres carrés des spectres de vibration-rotationDans le cas de l'ajustement des spectres de vibration-rotation, nous utilisons commedonnées expérimentales les fréquences de transitions. Ces dernières correspondent à ladiérence entre les énergies de vibration-rotation des niveaux supérieurs et des niveaux

PAGE 109inférieurs. Les énergies sont les valeurs propres E de la matrice Hamiltonienne H devibration-rotation et sont obtenues en résolvant l'équation suivante :|H − EI| = 0 (3.27)An de calculer les énergies des niveaux il faut connaître la matrice H et la diagonaliser.Nous avons vu précédemment que la matrice Hamiltonienne est bloc-diagonale.Chaque bloc est appelé polyade H (P) . Le problème de diagonalisation de la matrice Hamiltoniennese réduit donc à la diagonalisation de n polyades séparément. Seules lespolyades concernant des niveaux dont les transitions ont été incluses seront alors diagonalisées.Les éléments matriciels de H sont une combinaison linéaire des paramètres x i , onécrit :H = ZX (3.28)où les éléments matriciels de Z sont fonction des nombres quantiques de vibrationrotation(J, v, k, l t ). Cette matrice est calculée par le programme CMZ décrit précédemment.Pour une polyade (p) donnée l'équation (3.28) devient :H (p) = Z (p) X (3.29)Notons que la gamme de J accessible expérimentalement peut varier énormémentsuivant le niveau de vibration concerné. Pour cette raison, nous limitons le calcul desniveaux de vibration-rotation aux valeurs de J dont nous donnons les fréquences expérimentalesou qu'on désire prédire. Ainsi, la polyade est diagonalisée pour chaque valeurde J demandée. La matrice diagonale des valeurs propres est donnée par :E (p) = U T(p) H (p) U (p) (3.30)où U (p) est la matrice dont les colonnes correspondent aux vecteurs propres associésà chaque niveau de la polyade.Pour déterminer les vecteurs propres de H (p) , il faut déterminer la valeur numériquede ces éléments matriciels en fonction des paramètres moléculaires. C'est pourquoi nousavons besoin d'un jeu de paramètres initial X 0 .Calcul de la matrice ∆F et la matrice JacobienneUne transition relie un niveau d'énergie E m(p) d'une polyade supérieure H (p) à un autreniveau E (q)ld'une polyade inférieur H (q) . Les éléments de la matrice ∆F sont donnéspar :avec :∆F i = F obsi− F calciE (q)l= F obsi(− E m(p))− E (q)l(3.31)= V T (q)lH (q) V (q)l(3.32)V (q)létant le vecteur propre associé au lème niveau de la polyade n.Les éléments matriciels J ik de la matrice Jacobienne J sont donnés par :J ik = ∂E(p) m∂x k− ∂E(q) l∂x k(3.33)

PAGE 110avec :∂E (q)l∂x k= V T (q)lZ (q)kV (q)l(3.34)La matrice Z (q)kest la matrice des coecients associés uniquement au paramètre x kpour chaque élément matriciel de l'Hamiltonien.Une fois la matrice des fréquences et la matrice Jacobienne calculées, on peut alorsévaluer les corrections ∆x et ensuite minimiser la somme des carrés des écarts réduits.Cette procédure est appliquée de manière itérative.Le processus de moindres carrés est l'une des multiples fonctions du programme RO-VIB (3.2). En plus de cet ajustement ce programme permet de : Déterminer les valeurs et vecteurs propres de l'Hamiltonien eectif. Deux chierssont obtenus le premier correspond à la liste des énergies de vibration-rotation dechaque niveau et à chaque valeur de J demandée. Le second contient en plus desénergies la composition des vecteurs propres à chaque valeur de J. Eectuer la nomenclature des niveaux en fonction du vecteur propre dominant.Une liste de polyades est alors créée.3.4 Prédiction des spectres de vibration-rotationUne série de programmes a été développée dans le but de prédire les spectres devibration-rotation des molécules linéaires. Ces programmes tirent prot de la qualité dumodèle global construit sur base des données spectroscopiques expérimentales. Une foisla liste des énergies et la liste de vecteurs propres établies, plusieurs applications sontenvisageables, dont l'attribution des positions des raies et le calcul de leurs intensitésrelatives et absolues.Dans cette section, nous allons introduire en premier lieu le fonctionnement du programmede calcul d'intensité appelé SPI. En second lieu nous parlerons de la méthoded'attribution semi automatique (programme DYL). Des exemples concernant la molécule12 C 2 H 2 seront illustrés ici. Ces programmes existent en plusieurs version selon lenombre d'atomes de la molécule considérée.3.4.1 Simulation d'intensité-SPIDans le chapitre 2, nous avons détaillé le calcul d'intensité de raie ainsi que les règlesde sélection de vibration-rotation dans le cadre des molécules linéaires. En eet, nousavons vu que le calcul d'intensité (éq. (2.26), (2.27) ) nécessite en plus des énergies, deconnaître le moment de transition d'une part et d'autre part la fonction de partition àla température demandée.Le moment de transition donné par l'équation (2.50) est composé de deux termes : Le facteur de Hönl-london L ∆J . Le moment de transition vibrationnel y compris le facteur vibrationnel.Nous avons vu que dans certains cas un terme multiplicatif supplémentaire doit êtreajouté. Il s'agit du facteur d'Herman-Wallis (éq. 2.86).

PAGE 111Le programme SPI utilise la liste des énergies résultant du programme ROVIB ainsique la composition des vecteurs propres associés an de calculer les intensités des raies.Il prend en compte les transferts d'intensité dus aux résonances, via le calcul du momentde transition perturbé (voir éq. 2.89). Le calcul théorique de ces facteurs ainsi que lesmodications à apporter lors du passage à la base de Wang ont été exposés dans la section2.3 du second chapitre.Fonctionnement de SPIDans un chier d'entrée, l'utilisateur donne les règles de sélection sur les nombresquantiques de vibration ∆v i correspondant aux transitions considérées. Par exemple, si onsouhaite calculer la bande ν 5 , on introduit la règle de sélection (∆v i=1,...,4 = 0, ∆v 5 = 1).L'utilisateur doit également préciser la valeur du moment de transition eectif µ 5 ainsique les facteurs de Herman-Wallis si nécessaire. Généralement, ce sont les moments detransition perturbés qu'on retrouve dans la littérature. An de remonter aux momentsnon perturbés on ajuste ces derniers pour être en accord avec les intensités expérimentalesde la bande froide. Les bandes chaudes ayant la même règle de sélection sont calculéesautomatiquement en utilisant le même moment de transition et en évaluant les diérentsfacteurs vibrationnels en fonction de mélanges entre vecteurs propres.La température doit également être spéciée ainsi que la gamme spectrale souhaitée.Le programme lit ensuite la liste des fonctions de partition internes et utilise la valeurdemandée dans le calcul d'intensité absolue. Deux options sont possibles selon que l'utilisateursouhaite calculer un spectre en émission E ou en absorption A. Les règles desélection en ∆v i doivent être aectées d'un signe (−) si on choisit l'option E.Sur base de la liste des polyades et compte tenu de la règle de sélection demandée, leprogramme détermine l'ensemble des polyades inférieures et supérieures correspondantes.Pour éviter des calculs inutiles, l'utilisateur peut xer des bornes sur les polyades inférieurespour un calcul en absorption et un seuil d'intensité en dessus duquel les raies neseront pas calculées.Revenons à l'exemple de la bande ν 5 de 12 C 2 H 2 . Pour calculer le spectre d'intensitécorrespondant à cette bande nous avons utilisé les paramètres de la table (3.2). Leprogramme SPI sélectionne en premier lieu les polyades inférieures (P 1 , P 2 , P 3 ) dans lagamme d'énergie proposée ici (0 ≤ E(cm −1 ) ≤ 1000) et ensuite choisit selon la règle desélection demandée les polyades supérieures (P 3 , P 4 , P 5 ) comme le montre la gure (3.3).ParamètreValeurType de spectreoption A (absorption)T(K) 296Fréquence min. (cm −1 ) 600Fréquence max. (cm −1 ) 900Energie min. (cm −1 ) 0Energie max. (cm −1 ) 1000Règle de sélection ∆v i=1,...,4 = 0, ∆v 5 = 1Moment de transition (D) µ 5 = 0.22147Intensité min. (cm molec −1 )10 −26Table 3.2 Paramètres introduits dans le programme SPI relatifs au calcul de la bandeν 5 de 12 C 2 H 2 .Notons que nous avons regroupé ici les polyades (e, f) pour simplier l'interprétation.

PAGE 112Figure 3.3 Polyades sélectionnées par le programme SPI dans le calcul de la bandeν 5 selon les conditions données dans le tableau (3.2). (P 1 , P 2 , P 5 ) regroupent des états desymétrie g et (P 3 et P 4 ) les états de symétrie u.Les dessins des intensités calculées en fonction des fréquences de transitions sont utilespour comparer les intensités des diérentes bandes et de prévoir celles qui pourraient êtreobservées expérimentalement. La gure (3.4.1) montre que la bande froide ν 5 a une intensitémaximale de l'ordre de (1.2 10 −18 cm molec −1 ). Les bandes chaudes, c-à-d cellesqui ont pour niveaux inférieurs v 4 = 1 ou v 5 = 1 sont ≈ 100 fois plus faibles que labande froide. Cette diérence est due essentiellement à la distribution de la populationsur les niveaux inférieurs compte tenu du facteur de Boltzmann à 296 K. Notons qu'onretrouve bien l'alternance d'intensité 1:3 dû au rapport des spins nucléaires des moléculespara:ortho acétylène.Trois chier sont créés à la sortie du programme SPI. Le premier chier dit (IN) résume l'ensemble des bandes calculées. Dans ce chiersont indiqués :1. Le numéro de la bande et le type de branche (R, P et Q).2. La gamme de J calculée.3. L'intensité maximale de la bande.4. Les niveaux de vibration supérieur et inférieur. Le second chier nommé (SI) constitue un détail du contenu du chier (IN). Ilregroupe les raies calculées bande par bande en spéciant leurs fréquences et intensitésainsi que les nombres quantiques (v i , J, k) et le type de la raie (R, P et Q). Le troisième chier (SC) classe les raies par fréquence croissante. Il sert à dessinerle spectre complet sans faire de distinction entre les bandes.

PAGE 113Figure 3.4 Simulation de la bande ν 5 de 12 C 2 H 2 à 296 K. Les intensités sont expriméesen (cm molec −1 ). Seules la bande froide et les premières bandes chaudes sont illustréesici.Le classement du spectre calculé tel que donné dans les trois chiers précédents permetde faciliter l'accès à toutes les informations concernant les fréquences, intensités etégalement des informations sur les niveaux de vibration-rotation. Nous verrons dans lasection suivante l'utilisation de ces informations dans la prédiction et l'attribution desnouvelles données spectroscopiques.3.4.2 Attribution semi-automatique d'un spectreL'attribution des spectres de vibration-rotation de la molécule d'acétylène est l'unedes plus importantes applications du modèle global. La méthode d'attribution semiautomatiqueconsiste en une comparaison graphique entre spectre observé et spectrecalculé par le programme SPI. Le programme d'attribution appelé DYL a pour but derepérer des nouvelles bandes et de vérier la cohérence des attributions en fonction deJ. Il permet également de détecter des nouvelles résonances et d'estimer leurs ordres degrandeurs.

PAGE 114Fonctionnement du programme DYLLe programme DYL fonctionne selon le même principe que les diagrammes d'attributionLoomis-Wood [119, 120]. Dans un chier d'entrée l'utilisateur spécie les bandesqu'il souhaite attribuer selon leur intensité maximale prédite par le programme SPI (chierIN). Le programme DYl lit le chier des fréquences et intensités expérimentales,ensuite il cherche dans le chier (SI) du spectre calculé les bandes qui correspondentà cette gamme de fréquence. Il dessine alors un diagramme permettant de visualisergraphiquement pour chaque raie calculée celles qui peuvent être dans un intervalle quel'utilisateur spécie à l'entrée. Le diagramme est partagé en deux parties chacune ayant50 colonnes de sorte que la fréquence calculée soit au centre :[F calc ± 50× (décalage par colonne)].Lorsqu'une raie observée coïncide avec une raie calculée elle apparait alors au centre dudiagramme. Cependant une raie au centre mais isolée ne signie pas que c'est une bonneraie. Il faut que toutes les raies d'une bande soient proches du centre du diagramme pourarmer qu'elles font bien partie de la même bande. Lorsqu'une bande est attribuée pourla première fois il arrive que dans certains cas le spectre calculé soit décalé en fréquence.L'utilisateur introduit dans ce cas un décalage en fréquence pour ramener la série desraies au centre. Le suivi de l'évolution de l'écart des raies observées par rapport au centreen fonction de J révèle l'existence d'interactions et permet donc d'eectuer une analyselocale des niveaux.La gure (3.5) montre un exemple de diagramme créé par le programme DYL dansle cas d'une bande parfaitement prédite.Au début du diagramme sont indiquées le numéro de la bande telle que prédite (BAND1) par SPI, l'intensité maximale calculée (ici =130.2) ainsi que l'attribution des niveauxsupérieur et inférieur par les nombres quantiques (v i , l i , e/f, u/g). Dans le cas de notreexemple il s'agit de la bande (ν 2 + ν 4 + ν 5 ) Σ. A droite est indiquée la résolution dugraphique (ici =0.001 cm −1 / colonne) . Cette résolution donne le décalage par colonnedes raies expérimentales du centre qui lui correspond aux raies calculées. Ainsi dans notreexemple on a demandé toutes les raies qui se trouvent à une distance ± 50 fois le décalagec à d ±0.05 cm −1 autour de la fréquence prédite. En-dessous on indique le centre debande ainsi que la correction sur le décalage global de la bande (ici CORCB = 0.0) cm −1 .A gauche du graphique on indique le nombre quantique J ′ de l'état supérieur et onregroupe en-dessous les deux raies P (J ′′ ) et R(J ′′ ) correspondantes. Les valeurs de J ′ , J ′′augmentent du haut en bas du graphique (ici J ′ max = 30). Pour chaque raie calculéeon donne la fréquence en cm −1 ainsi que le rapport entre intensité observée et calculée.L'ordre de grandeur de l'intensité calculée ou observée est désigné par une lettre enmajuscule de sorte que les raies les plus intenses seront notées par la lettre A et ainsil'intensité décroit avec l'alphabet. On dispose donc d'un outil qui permet de comparer àla fois les positions des raies et leurs intensités relatives. Le rapport idéal attendu vaut 1.Cependant, lorsqu'on ne connaît pas les moments de transitions exacts, ce rapport peutvarier d'une bande à l'autre. L'utilisateur peut sur base d'un calcul préliminaire estimerle rapport d'intensité moyen dans une bande donnée et imposer une limite supérieure and'éviter l'inclusion des raies non observables expérimentalement et donc d'éviter l'attributionde fausses données.Généralement, les niveaux inférieurs sont parfaitement prédits. Le comportement rotationneldu niveau inférieur étant connu, l'erreur commise sur les fréquences ne provientque de la prédiction du niveau supérieur. Dans cette optique, le regroupement des raies

PAGE 115P (J ′′ ) et R(J ′′ ) aboutissant vers le même état supérieur J ′ permet de conrmer le calculdu niveau supérieur. Si la constante de rotation du niveau supérieur n'est pas bienprédite, les pics expérimentaux ne seront pas verticaux mais formeront une courbure ens'éloignant du centre. Ainsi, il faut être vigilant pour ne pas attribuer les mauvaises raies.Dans certains cas, lorsque soudainement certains pics sont déplacés dans le même sensavec un même décalage en fréquence et sous réserve d'une bonne calibration du spectreexpérimental, on constate qu'il y a une nouvelle interaction locale. Pour conrmer sonexistence on vérie toutes les transitions qui aboutissent à ce même niveau. On déterminenalement le niveau perturbateur sur base des calculs des énergies.Quand le niveau supérieur n'est pas bien prédit, il faut balayer des zones de fréquencesplus éloignées des prédictions que les quelques ± 0.05 cm −1 précédents. Il existe une optiondans le programme DYL qui permet d'eectuer une vue d'ensemble sur une gammede fréquence plus grande (500 colonnes). Ce type de diagramme est appelé diagrammepar groupe et se dessine horizontalement contrairement aux diagrammes précédents. Cesdiagrammes sont très utiles dans le repérage des bandes chaudes de faibles intensités etaboutissant à des niveaux hautement excités. Lorsque le spectre expérimental n'est pastrès dense on repère facilement les séries avec le diagramme en groupe ainsi que l'écartabsolu des raies par rapport aux calculs. Cet écart sera introduit alors comme une correctiondu centre de bande (CORCB) lors de la création des diagrammes DYL.Programme DYLASSQuand une bande détectée est conrmée, l'utilisateur attribue manuellement les picsen remplaçant les lettres par des chires de (1, ..., 9) correspondant à la position (colonne)de la raie par rapport au centre. Par exemple, si la raie P (1) de la gure (3.5) correspondà une lettre ′ M ′ alors qu'on s'attend à une raie d'intensité ′ L ′ ,on conrme que c'est unebonne raie. L'utilisateur remplace alors la lettre ′ M ′ par le chire '1' correspondant à laposition de la raie. Ainsi une incertitude de ±1 × 0.001 cm −1 est attribuée à cette raie.On procède de la même façon pour l'ensemble des raies. Notons que malgré que les raiesau bout de la bande tombent parfaitement au centre il est souhaitable de prendre uneincertitude 2 ou 3 fois plus grande. En eet, les raies aux extrémités sont généralementde faible intensité et peuvent parfois se confondre au bruit.L'objectif du programme DYLASS consiste à lire les diagrammes DYL et les traduireen une liste de raies attribuées classées bande par bande et incluant l'écart surchaque raie. Cette liste sera ensuite ajoutée à la base de données de la molécule étudiée.Les nouvelles données seront ensuite ajustées simultanément avec les données existant etparcourir le cycle du modèle global.Quand les spectres expérimentaux sont très denses l'attribution des raies faibles devientdicile. En eet, les doublets (P , R) ne sont plus systématiquement présents, lestransitions peuvent être manquantes ou même on peut avoir uniquement les dernièresraies d'une bande ayant son centre hors de la gamme spectrale du spectre expérimental.Un diagramme DYL dans ces conditions fait apparaître plusieurs pics proches du centreet parfois ayant la même intensité. Le critère d'intensité perd donc son sens vu que plusieursraies vont apparaître avec la même lettre. Pour remédier à ce problème, il existeune option dans le programme DYL qui permet la distinctions entre les raies attribuéeset celles qui ne le sont pas. Le programme crée un diagramme semblable au précédentmais en marquant les raies attribuées par des lettres minuscules. Cette étape est généralementappliquée à la n de la procédure d'attribution semi-automatique. L'intérêt decette étape est double :1. D'une part, en parcourant les diagrammes de nouveau et avec un meilleur calcul

PAGE 116BAND 1 ( 130.2, 0.0) 1 1 0 1 0 1 1, 1 -1eu- 0 0 0 0 0, 0 0eg 0.0010 /COLCORCB = 0.00000 CB =3281.899170 .P 1 3279.54599 0.65 L * . . O . . . M . . O . . *1 .R 0 3284.24437 0.68 O * . Q . . .P . P . . . .L *P 2 3277.18456 1.58 M * . . . . . L . . . . M *2 .R 1 3286.58123 0.67 J * . . . . . K . . M . . *P 3 3274.81500 0.46 I * . . .N . K. . . N . . *3 .R 2 3288.90976 1.32 L * . . . . K . . M . . M *P 4 3272.43731 1.18 K * .O . . . .K . . . N . *4 .R 3 3291.22987 0.61 H * O . . L . . I . . . . *P 5 3270.05146 0.45 G * N . . . . J . . . O . *5 .R 4 3293.54142 0.65 J * K . . . . L . . M . . *P 6 3267.65742 0.56 J * . . . . .L . . . . N *6 .R 5 3295.84429 0.46 G * . . . . I . . . L . *P 7 3265.25513 0.45 F * . . . . I. . . . . O *7 .R 6 3298.13831 0.83 J * M . . . . . J . . . . *P 8 3262.84449 0.50 I * . . . . K . . N . . *8 .R 7 3300.42331 0.50 F * . . . . H . . . . . K *P 9 3260.42541 0.44 F * . . . . H. . . . M . *9 .R 8 3302.69908 0.48 I * N . . . .K . . M . . *P 10 3257.99778 0.48 I * . . . . K . . . . . N *10 .R 9 3304.96543 0.53 F * . J . . . G. . . . . *P 11 3255.56146 0.41 E * . . . . H. . . . . *11 .R 10 3307.22213 0.53 H * . . P . . J. . . . . *P 12 3253.11631 0.50 H * M. . . . J . . . . . *12 .R 11 3309.46894 0.39 E * K . . . . H. . . .M . *P 13 3250.66217 0.46 E * . . . . G . . . . *13 .R 12 3311.70561 0.54 H * . . . . .J . . . . *P 14 3248.19886 0.58 H * . P . . . I . . . . *14 .R 13 3313.93189 0.42 E * . . . . G. . . . . O *P 15 3245.72621 0.36 E * . . . . H. . . L . . *15 .R 14 3316.14750 0.51 H * . . . . J . . K . . *P 16 3243.24403 0.50 H * . . . . J . . . . . L *16 .R 15 3318.35218 0.40 E * . . . . . G . . . . *P 17 3240.75212 0.36 D * . K . . . G. . . . . I *17 .R 16 3320.54563 0.54 H *O . . . . I . . . . . O *P 18 3238.25028 0.91 H * . . J . . .H . . . . H *18 .R 17 3322.72758 0.38 E * . K . . . G. . . . . *P 19 3235.73830 0.39 D * J . . . . G. . . . . K *19 .R 18 3324.89775 0.49 H * . . . . J . . . N. *P 20 3233.21598 0.66 G * . . . . O . I . . . . *20 .R 19 3327.05585 0.38 D * . . H . . .G . . . . *P 21 3230.68311 0.35 D * . . . . G . . M . . *21 .R 20 3329.20158 0.75 H * . N . . . H . . . . . *P 22 3228.13947 0.51 G * . . . . I . . . .J . *22 .R 21 3331.33468 0.37 D * . . . . G . . . .J . *P 23 3225.58487 0.36 D * . . . . G . . . . K *23 .R 22 3333.45486 0.47 H * . . . . J . . . M . *P 24 3223.01911 0.72 G * . P . . . .H . . . . *24 .R 23 3335.56184 0.55 D * . . . . F . . . . . *P 25 3220.44198 0.37 D * . . . . G . . . . *25 .R 24 3337.65536 0.60 H * K . . . . . I . . . J *P 26 3217.85330 0.47 G * . . M . . J. . . M . . *26 .R 25 3339.73516 0.46 E * . . . . G . . . L . *P 27 3215.25288 0.39 D * . . . . G. . . . . *27 .R 26 3341.80099 0.67 H * . O . . . . I . . . . *P 28 3212.64055 0.63 H * . . . . .I . . . . *28 .R 27 3343.85259 0.35 E * . . . . H. . . H . *P 29 3210.01614 0.37 E * . . . . G . . . . *29 .R 28 3345.88973 0.52 H * . O . . . J . . . . L*P 30 3207.37949 0.48 H * . P . . . . J . . . . *30 .R 29 3347.91218 0.41 E * . . . . G. . . . . *P 31 3204.73043 0.40 E * . . . . .G . O . . . *Figure 3.5 Exemple d'un diagramme DYL : la bande (ν 2 + ν 4 + ν 5 ) Σ de la molécule12 C 2 H 2

PAGE 117des niveaux on peut conrmer nos attributions précédentes et être sûr de n'avoirrien oublié.2. D'autre part, avec les nouveaux paramètres, les niveaux supérieurs sont mieuxprédits. Il est donc possible de visualiser de nouvelles bandes est les attribuer.Une liste des raies non attribuées est créée à la n. Cette liste est analysée graphiquementpour s'assurer qu'il ne reste aucune structure non attribuée. Généralement, lesdonnées non attribuées correspondent aux impuretés ou au bruit.3.4.3 Programmes annexesNous disposons également d'une série de programmes complémentaires. L'objectifsde ces programmes est d'exploiter le maximum d'information que procure le modèleglobal tant sur les niveaux d'énergies (paramètres eectifs, dessins des niveaux) que surla composition des vecteurs propres.Croisement des niveauxIl est intéressant de calculer les paramètres eectifs des niveaux de vibration-rotation(G c , B v , D v , ...). En eet, plusieurs spectroscopistes, notamment ceux qui font des analysesbande par bande, utilisent ces paramètres dans leurs programmes d'attribution. Leprogramme que nous utilisons pour calculer ces paramètres eectif est appelé CROS. Cedernier fait un ajustement par moindres carrés linéaire des énergies calculées en utilisantle même principe d'une analyse bande par bande décrite précédemment. Dans ce cas, lemodèle se réduit à un développement en série de J(J + 1) (voir éq. (3.1)).Le programme CROS permet à la fois de suivre le comportement des niveaux eectifsen fonction de J et également de prévoir des zones de croisement entre niveaux voisinsen se basant sur leurs pentes. Pour fonctionner ce programme doit lire la liste des énergiesde vibration-rotation calculées ainsi que la base de données expérimentales. Il sortensuite une liste de niveaux classés par ordre croissant en énergie G c . Les niveaux sontattribués par leurs nombres quantiques (v i , l i , k, e/f, u/g). A chaque niveau on donne lesparamètres eectifs ajustés. Notons que l'utilisateur peut spécier de ne faire de calculsque pour les niveaux observés.Les fortes perturbations ne peuvent cependant pas être reproduites par ce modèlesimplié. Nous avons remarqué lors de l'analyse des niveaux de 12 C 2 H 2 que les fortesperturbations (croisements) apparaissaient dans plusieurs des cas à des valeurs de Jélevées. Une option a été donc introduite dans le programme CROS an d'éviter detelles zones perturbées. L'utilisateur spécie à l'entrée en plus de la valeur maximale deniveaux de rotation J max , le pas ∆J. Par exemple, l'utilisateur peut demander à l'entréed'ajuster des paramètres eectifs sur les J max = 60 niveaux de rotation de chaque niveaueectif observé avec un pas de ∆J = 10. Si un niveau rencontre des perturbations fortesqui rendent la détermination des paramètres eectifs impossible, le programme s'arrête àla valeur de J qu'il a ajustée et l'imprime dans un chier muni de la déviation standardet des paramètres eectifs résultants. De plus, le programme trouve lui même l'ordre dudéveloppement en J(J + 1) nécessaire à l'ajustement des données.Dessin des niveaux d'énergieNous avons vu lors de l'attribution des nouvelles bandes par le programme DYL lanécessité de visualiser le comportement rotationnel des niveaux eectifs. En eet, pourmettre en évidence des interactions entre niveaux il est très utile d'avoir un dessin de

PAGE 118tous les niveaux se trouvant dans le région perturbée.Le programme PEN est conçu pour dessiner les niveaux eectifs sur base des calculsdes énergies de ROVIB et en tirant prot des paramètres eectifs ainsi que la prédictiondes croisements donnée par CROS. Dans un chier d'entrée, l'utilisateur spécie larégion qu'il souhaite dessiner en précisant la valeur maximale de niveaux de rotation J.On peut également choisir d'indiquer les niveaux de rotation qui sont impliqués dans destransitions observées. Dans ce cas, le programme doit ajouter aux fréquences de transitionobservées, les énergies des niveaux inférieurs an d'obtenir les énergies expérimentalesdes niveaux supérieurs.Comme les niveaux eectifs se développent en série de J(J + 1), il est pratique dedessiner ces derniers en fonction de J(J + 1) plutôt qu'en fonction de J. La pente desniveaux serait donc la constante de rotation B v et une courbure correspondant à ladistorsion centrifuge eective D v .E E VR- 1.170000 + 1.6200 10 -6 J 2 (J+1) 2 (cm -1 )red = E vr -1.17 J(J+1) + 1.62 x 10 -6 [J(J+1)] 2 cm -13300330000100,01011,0 0eu1-1e3290329001011, 1-1eu00100, 0 0e32803280327050327050 60(J)7060(J) 70Figure 3.6 Exemple de dessin d'énergie réduite en fonction de J(J + 1) dans la région3270-3300 cm −1 de la molécule 12 C 2 H 2 .Il est très pratique lors de l'étude du comportement d'un niveau en particulier decorriger son énergie de vibration-rotation en soustrayant une contribution rotationnelle.On parle alors d'énergie réduite :E red = E vr − B v J (J + 1) + D GS [J (J + 1)] 2 (3.35)Cette correction est appliquée à l'ensemble des niveaux dessinés. Cette procédurenous permettra d'eectuer un agrandissement sur les régions perturbées. Notons que la

PAGE 119constante de distorsion centrifuge est systématiquement choisie égale à celle de l'étatfondamental. En eet, une courbure des niveaux dans ces conditions est signe d'une résonance(par exemple de type-l). Ces dessins ont été illustrés dans le chapitre 1 et 2,voir par exemple la gure (1.7). La gure (3.6) ci-dessous donne un exemple de niveauxperturbés. La correction d'énergie permet de mieux visualiser les croisements locaux avecles niveaux perturbateurs.Notons que les niveaux qui sont observés expérimentalement sont caractérisés par despoints bleus. Les niveaux calculés ont été reliés par des lignes continues ou discontinuesselon la symétrie e ou f du niveau. Un code de couleur est utilisé pour la clarté desdessins. A chaque symétrie vibrationnelle (Σ, Π, ∆, ...) est associée une couleur caractéristique,voir le tableau (1.6).L'attribution d'un niveau d'une polyade donnée c à d les nombres quantiques (v i , l i )correspond à l'attribution de l'état dominant dans la composition des vecteurs propresdu niveau en question. Cette attribution est déterminée par le programme ROVIB à lavaleur minimale de J où tous les niveaux de la polyade sont présents. Par exemple, pourune polyade qui contient des niveaux de symétrie Σ(k = 0) et ∆(k = 2) l'attribution sefera à J = 2, existant pour tous les niveaux présents.Composition des états propresPour comprendre la composition des états propres en fonction des états d'ordre zéroassociés aux niveaux, on utilise le programme IMPVP. Ce dernier dessine les valeurslistées dans le chier des vecteurs propres calculés par ROVIB. Un tel dessin est fortutile pour visualiser la composition d'un niveau en fonction de J. Il permet également dedéterminer à une valeur donnée de J l'état propre dominant et par conséquent une estimationde l'intensité relative d'une transition aboutissant à ce niveau. Les perturbationssont mises en évidence dans ces dessins par des changement brutaux de la compositiondes états propres. Nous avons donné dans le chapitre 2 un exemple simple où seulementdeux niveaux sont en interaction par résonance de type-l gure (2.10). Nous reprenons legraphique correspondant à la composition de l'état propre |00011, 1 − 1; eu〉 calculé parle programme IMPVP.Figure 3.7 Exemple de dessin de la composition d'un état propre en fonction de J dela molécule 12 C 2 H 2 .

PAGE 1203.5 ConclusionDans ce chapitre nous avons parcouru le cycle de l'analyse globale des niveaux devibration-rotation des molécules linéaires.L'avantage de l'analyse globale a été démontré en comparaison avec les autres méthodesd'analyse spectrale à savoir l'analyse bande par bande et l'analyse polyade parpolyade. En eet, la qualité des prédictions d'une analyse globale est meilleure par rapportaux autres méthodes. Cependant, nous avons montré qu'une analyse globale demandeun investissement important d'une part dans la collecte des données expérimentales dela molécule étudiée et d'autre part dans la procédure d'ajustement qui met en jeu unnombre très grand de paramètres qu'il faut manipuler ensemble avec prudence.Tout d'abord nous avons détaillé le fonctionnement du programme de constructionde l'Hamiltonien eectif CMZ : unité centrale d'une analyse globale. Ce dernier créele squelette de la matrice Hamiltonienne polyade par polyade. Nous avons ensuite rappeléquelques notions théoriques relatives à la méthode d'ajustement par moindres carrés(programme ROVIB) des paramètres spectroscopiques à partir d'un ensemble de transitionsde la molécule étudiée. Nous avons vu que malgré le grand nombre de paramètreslibres la notion de contraintes sur les paramètres assure la convergence de l'ajustementainsi que sa stabilité d'une itération à autre.Le programme de calcul de spectres infrarouges SPI a été explicité dans ce chapitreainsi que son utilisation dans l'attribution semi-automatique des nouvelles bandes grâceau programme DYL. Des modications ont été apportées à ces programmes dans lecadre de cette thèse. Il s'agit notamment d'une modication au niveau du programmeSPI pour calculer les intensités absolues contrairement aux versions précédentes. De plus,le programme a été adapté pour calculer des spectres en 'absorption' et en 'émission'.Plusieurs programmes annexes ont été utilisés lors de notre thèse. Nous avons cité lesplus importants d'entre eux (CROS, PEN et IMPVP). Nous allons à présent montrerl'application de ces programmes dans l'analyse globale de la molécule 12 C 2 H 2 .

Chapitre 4Application à la molécule 12 C 2 H 24.1 IntroductionL'Ethyne est l'une des molécules les plus étudiées dans l'histoire de la spectroscopieà haute résolution. Elle a été découverte par Edmund Davy en 1836 [121] et ensuite parMarcellin Berthelot en 1860 qui lui a attribué le nom acétylène.La présence de cette molécule dans les atmosphères planétaires et stellaires ainsi quedans les milieux interstellaires a été conrmée. Par exemple, la molécule d'acétylène aété observée dans l'atmosphère de Titan [122] grâce au spectromètre infrarouge IRIS àbord de Voyager 1 et 2 [123] et plus récemment par la sonde Cassini-Huygens [124, 125]notamment dans la région 13.7 µm. L'abondance observée sur Titan est de l'ordre de ≈ 3ppmv 1 [126]. L'étude des spectres d'émission enregistrés par le satellite ISO 2 révèle égalementla présence d'acétylène dans les planètes géantes telles qu' Uranus. Cette moléculeest aussi présente dans le milieu interstellaire [127], dans l'enveloppe circumstellaire desétoiles carbonées de la branche asymptotique des géantes (AGB) telle que IRC+ 10216[128, 129] où l'acétylène a été observée dans la région 3 µm et 13.7 µm. Dans l'atmosphèrede notre planète l'acétylène est présente sous forme de polluant généralement dû aux activitéshumaines (≈ 0.1 ppmv) [135]. Une production marine a également été évoquéedans la littérature [136]. La détection de cette molécule dans les régions spectrales de 1,1.5, 3.9 µm ainsi que d'autres régions a été également conrmée [131]-[134].La molécule d'acétylène semble jouer un rôle extrêmement important dans la compréhensiondes processus physico-chimiques des atmosphères stellaires et planétaires [137].En plus de l'intérêt astrophysique, la molécule d'acétylène présente des intérêts industrielset en biologie [151]. Produire un modèle susceptible de comprendre et reproduiresa structure de niveaux énergétiques semble dès lors particulièrement justié.Nous avons établi dans les chapitres précédents un modèle théorique basé sur unHamiltonien eectif permettant la reproduction de la structure de vibration-rotation desmolécules linéaires à quatre atomes. Nous allons maintenant l'appliquer à la moléculed'acétylène et en particulier l'isotopologue principal caractérisé par une abondance isotopiquenaturelle de 97,7828%. Dans ce chapitre nous illustrerons les résultats de rechercheréalisée au cours de notre thèse. Nous débuterons par la description de notre apport àl'analyse globale de cette molécule. Nous montrerons ensuite les diérentes applicationsdu modèle global de 12 C 2 H 2 dans la spectroscopie à haute résolution à travers la simulationspectrale d'intensités de plusieurs bandes d'intérêt majeur en astrophysique. De plus,le calcul de la fonction de partition ainsi que les quantités thermodynamiques correspon-1. ppmv : Partie par million en volume2. ISO : Le satellite ISO pour Infrared Space Observatory a été envoyé par l'agence spatiale européenne(ESA) en 1995. Le domaine de détection est l'infrarouge moyen et lointain entre 2 et 200 µm

PAGE 122dantes telles que l'enthalpie, l'entropie, l'enthalpie de Gibbs et la capacité calorique àpression constante seront présentées.4.2 Apport de notre analyse globaleDans cette section nous discuterons l'apport général de l'analyse globale d'une partdans l'amélioration de la base données de la molécule 12 C 2 H 2 en incluant de nouvellesbandes de vibration-rotation et d'autre part dans l'amélioration du modèle de l'Hamiltonieneectif par introduction de nouvelles interactions.4.2.1 Base de données de 12 C 2 H 2La dernière analyse que nous avons eectuée sur la molécule 12 C 2 H 2 porte sur tous lesniveaux de vibration-rotation jusqu'à 8900 cm −1 . La base de données expérimentales quenous avons utilisée dans cette étude consiste en une liste de raies attribuées et publiéesdans la littérature. La construction de cette base de données a débuté dans le cadre de lathèse de Séverine Robert [112]. Les bandes introduites dans cette base de données sontidentiées dans le tableau 2 de la référence [138]. Toutes ces bandes, excepté les donnéesRAMAN [139, 140] ont été enregistrées par la technique d'absorption à transformée deFourier (FTIR) décrite dans le second chapitre. Un grand nombre de données provientd'une étude systématique menée par Jacquemart et al., voir par exemple [141]-[150]. Cesdonnées sont souvent obtenues à température ambiante (296 K) et souvent limitées enrotation à des valeurs de J ≤ 30.Les données spectroscopiques concernant les états de basse énergie (états de pliage)ont été basées sur les spectres d'absorption analysés par Herman et al., voir [40, 152].Suite à l'amélioration des techniques d'enregistrement des spectres, plusieurs raies à trèshaute résolution ont été récemment enregistrées dans cette région [153, 154]. Nous avonsdonc introduit ces raies dans notre base de données et parfois remplacé les anciennesdonnées lorsque la précision était meilleure. Ce travail s'est poursuivi au fur et à mesureque de nouvelles données ont été publiées dans la littérature. Nous avons également aucours de notre travail complété cette région par l'attribution de nouvelles données dans larégion spectrale 64-246 cm −1 . Les spectres analysés ont été enregistrés par Predoi-Crosset collaborateurs [155] au centre canadien du rayonnement synchrotron. Nous avons attribué38 nouvelles bandes et complété l'analyse de 10 bandes observées précédemment.Un ensemble de 731 nouvelles raies ont été introduites dans notre base de données.Des spectres en émission ont été récemment enregistrés par Georges et al. [156] dansla région 3 µm à des température très élevées (1455 K). L'analyse de ces spectres chaudsa été eectuée dans le cadre de cette thèse et a permis d'une part d'attribuer de nouvellesbandes et d'autre part de compléter les bandes observées préalablement dans la mêmerégion en attribuant de nouvelles raies à très hautes valeurs de J (J max = 69).L'analyse des spectres chauds à 3 µm a permis d'améliorer considérablement notre basede données dans cette région. En eet, un ensemble de 3811 nouvelles raies ont été ajoutéesà la base de données de 12 C 2 H 2 , concernant 79 bandes de vibration-rotation. 37nouveaux niveaux ont été observés pour la première fois et 40 autres ont été complétésrotationnellement. Ces niveaux appartiennent à des polyades d'énergie inférieure ou égaleà 6000 cm −1 .Dans la région 1.5 µm, les spectres ont été enregistrés en utilisant diérentes méthodesexpérimentales. En eet, on dispose de données expérimentales enregistrées parla technique (FTIR) provenant des travaux de Kou et al. [157] et Keppler et al. [158].Des spectres dans la même région ont été récemment mesurés par Campargue et al. [138]

PAGE 123en utilisant la méthode CRDS (Cavity Ring Down Spectroscopy). Ces derniers couvrentune gamme spectrale de 6000-7200 cm −1 . Une analyse bande par bande de ces spectres aété eectuée par Séverine Robert en collaboration avec le groupe de Bologne (Di Lonardoet al.). 14 nouvelles bandes ont été attribuées et 10 autres ont été améliorées lors de sontravail. D'autre raies ont été mesurées récemment dans notre laboratoire en utilisant latechnique (FTIR) couplée à une source laser Femto-OPO [159]. Elles ont été égalementajoutées dans la base de données.Comme nous l'avons mentionné dans le chapitre 3 l'analyse bande par bande est peuecace lorsque la région étudiée concerne des polyades susamment grandes et incluantdes mécanismes d'interaction compliqués. C'est pourquoi une grande partie des raies dansles spectres CRDS était restée inexploitée. Nous avons décider de raner l'analyse de cesspectres en nous focalisons sur la région 6667 - 7015 cm −1 . Grâce au modèle global, nousavons identié 1825 nouvelles raies contenant des informations sur 105 nouvelles bandeset des niveaux de vibration-rotation jusqu'à 8900 cm −1 . Nos résultats ont été publiés[160].90008000 80007000Vibrational energy / cm -16000 600050004000 400030002000 2000100000v 4 v 5 v 2 v 3 v 1*13 12121110987654321111098765432143 *21***21***10 20 30 40 50 60 70 80 9021*****J maxFigure 4.1 Illustration de la base de données de la molécule 12 C 2 H 2 jusqu'à 8900cm −1 (voir texte pour plus de détails).En résumé, la base de données de la molécule 12 C 2 H 2 contient à ce jour 18415 raiesde vibration-rotation jusqu'à 8900 cm −1 . Notre contribution à cette base de données estestimée à 35 % du nombre total de raies. Le nombre de niveaux de vibration observésjusqu'à 8900 cm −1 constitue environ 6.5 % du nombre total de niveaux de vibrationexistant dans 12 C 2 H 2 .La gure (4.1) illustre la situation actuelle de notre base de données. A gauche de cettegure nous avons reproduit exactement les niveaux de vibration de 12 C 2 H 2 jusqu'à 8900cm −1 par des lignes horizontales. La densité des niveaux devient de plus en plus grandelorsqu'on monte en énergie. Les ronds pleins ou vides indiquent respectivement si le mode(v i ) est présent ou absent dans la base de données. A titre d'exemple nous disposons dedonnées expérimentales sur les niveaux (v 3 = 1 et 2) en plus des combinaisons des autresmodes endéans 8900 cm −1 . Sur l'axe des x on représente le nombre maximum de niveauxde rotation observés. Ces derniers sont indiqués par des (*) pour une sélection de niveaux.

PAGE 124Par exemple, le niveau fondamental de 12 C 2 H 2 est observé jusqu'à J max = 69.4.2.2 Amélioration du modèle globalLe modèle global que nous avons développé au cours de cette thèse repose sur les travauxprécédents de Séverine Robert [138] et al.. Notre but était de consolider le modèleétabli par ces auteurs jusqu'à 8600 cm −1 . Une comparaison chirée entre la situationprécédente et la situation actuelle est illustrée dans le tableau (4.1).Avant AprèsEnergie cm −1 8600 8900Niveaux de vibration 4372 4975Nombre de raies 12137 18415% de raies non ajustées ≈ 12 < 2Nombre de paramètres 266 396Résonances de type-l oui ouiRésonances anharmoniques oui ouiRésonances de Coriolis non ouiTable 4.1 Comparaison de la situation du modèle global avant [138] et après notrethèse [160].Comme indiqué précédemment nous avons contribué à la construction du modèleglobal de 12 C 2 H 2 via l'analyse de nouvelles données dans 3 régions spectrales principalement.La première région concerne les premiers états de pliage incluant celle de l'infrarougelointain, la seconde et la troisième sont celles des première et seconde excitations−CH respectivement. Toutes les données existant sur les niveaux jusqu'à 8900 cm −1 ontdonc été ajustées simultanément. Nous avons en particulier tenté d'introduire certainesdonnées (≈ 12%) qui ne pouvaient pas être reproduites par le modèle précédent. Commel'indique le tableau (4.1), cet eort a été couronné de succès, seul 2% des données n'étantpas incluses au terme de notre travail.Par ailleurs nous avons contribué à certaines études plus ciblées concernant l'analysede 12 CH 13 CH dans la région de l'infrarouge lointain et celle de la seconde excitation−CH, bénéciant des mêmes programmes. Cet isotopologue est présent en abondancenaturelle (≈ 2%) dans les échantillons utilisés par les expérimentateurs.Le modèle global de 12 C 2 H 2 a été amélioré à plusieurs niveaux justiant l'augmentationdu nombre de paramètres eectifs de 266 à 396 : Le développement en série de l'énergie de vibration a été amélioré par l'introductiondes paramètres vibrationnels d'ordre supérieur (w ijklm , w ijkltl t ′ ,... ) donnés dansl'équation (1.106). L'importance de ces paramètres a été démontrée dans [160]. Eneet, plusieurs niveaux ayant des nombres quantiques de bending (v 4 et v 5 ) élevésont été observés (voir gure 4.1). Leur ajustement par le modèle précédent (limitéaux paramètres z ijkl ...) ne susait pas à reproduire leurs énergies à la précisionexpérimentale. De même, les paramètres diagonaux de rotation ont été améliorésgrâce aux nouvelles données atteignant parfois J = 69. Les données que nous avons attribuées, notamment dans la région de 3 et 1.5 µm,ont été d'une importance majeure dans l'amélioration de l'Hamiltonien eectif. Eneet, une étude rigoureuse de ces spectres nous a conduit à mettre en évidence laprésence de résonances de type Coriolis. Leur importance dans le modèle global,

PAGE 125notamment à haute énergie, a été conrmée. Ces résonances n'ont pas été considéréesdans le modèle précédent. Nous les avons donc introduites dans la constructionde l'Hamiltonien eectif. Nous y reviendrons plus tard. L'étude des régions perturbées est révélatrice de l'existence de nouvelles interactions.Nous avons ainsi tout récemment mis en évidence une résonance interpolyade.Cette interaction est d'origine anharmonique [160]. Contrairement aux interactionsde type Coriolis, l'inclusion de cette résonance dans le modèle couplera les polyadesentre elles, brisant la structure en polyades. Cependant, cette résonance quise produit aux alentours de 7680 cm −1 est très locale. Nous ne l'avons pas inclusedans le modèle global mais son eet a été pris en considération.Nous avons résumé notre apport à l'analyse globale de la molécule 12 C 2 H 2 en comparantau modèle établi précédemment par Séverine Robert. Notre contribution portesur l'enrichissement de la base de données expérimentale par l'attribution de nouveauxspectres. Les attributions ont été eectuées par la méthode semi-automatique décritedans le chapitre 3. Contrairement aux données issues des analyses bande par bande, nosattributions sont plus complètes. Elles permettent également d'améliorer l'Hamiltonieneectif en introduisant de nouveaux paramètres (diagonaux, résonances de Coriolis, ...).L'amélioration du modèle lui-même est l'un des objectifs de notre thèse. Toutefois,nous nous sommes également intéressé aux diérentes applications du modèle global dansla compréhension de la structure de la molécule 12 C 2 H 2 . Dans ce qui suit nous décrironsen détails les résultats de notre recherche.4.3 Etude des niveaux dans le domaine 0-3000 cm −1Compte tenu des fréquences des modes normaux de la molécule 12 C 2 H 2 (gure 1.5),les premiers niveaux de vibration excités correspondent aux niveaux de pliage (modes ν 4et ν 5 ). Lorsqu'on atteint 1974 cm −1 le mode d'élongation ν 2 est excité. Des combinaisonsentre ce mode d'élongation et les modes de pliage sont alors possibles. Les premièrespolyades de la molécule 12 C 2 H 2 ont été illustrées dans le chapitre 1 (voir gure 1.7).Elles sont éloignées les unes des autres d'environ ≈ 600 cm −1 .Dans la limite d'énergie considérée ici, 3000 cm −1 , la molécule 12 C 2 H 2 possède 75niveaux de vibration, (e, f)/(u, g) séparés, appartenant à 17 polyades vibrationnelles. Lenombre maximum d'excitation de chaque mode est le suivant :v1 max = v3 max = 0v2 max = 1v4 max = v5 max = k max = 483 % (62) de ces niveaux ont été observés expérimentalement. A l'exception du niveau00022, 22eg, (k = 4), tous les niveaux observés ont une valeur k ≤ 3. Les niveaux nonobservés sont de symétrie ∆ ou Γ. Notons que le niveau 00022, 22eg a été observé en tantque niveau inférieur d'une bande aux alentours de 3300 cm −1 .La gure (4.2) ci-dessous illustre les niveaux observés dans la région 0-3000 cm −1 ,introduits dans notre base de données. Pour alléger les notations nous avons réduit l'attributiondes niveaux de pliage en utilisant la notation suivante (v 4 v 5 ) sans toutefoispréciser la symétrie (e/f) de chaque niveau. Les niveaux faisant intervenir le mode ν 2sont également indiqués.

PAGE 126E (cm -1 )30002500(03)2000IIuuuuIuug(13)(40)(30)gggIIIggg(22)(12)IIIIggggg(31)III(21)(04)uuuIIIuguuu2 52 4g215001000(02)gg(11)uuugg(20)500ug(01)(10)(v 4 v 5 ) (00)gFigure 4.2 Les niveaux de vibration de la molécule 12 C 2 H 2 entre 0 et 3000 cm −1 . Lesniveaux sont identiés à l'aide des nombres quantiques (v 4 v 5 ) ou par des combinaisonsavec le mode ν 2 . Les transitions observées sont indiquées (voir section 4.2.1). Les niveaux(22) Γ et (40) Σ ont été observés comme états inférieurs de transition.4.3.1 Description des polyadesNous avons vu dans le chapitre 1 qu'une polyade vibrationnelle est dénie par {N r , e/f, u/g}où N r = 5v 1 + 3v 2 + 5v 3 + v 4 + v 5 . Les polyades ont été créées dans la base symétrisée enséparant les sous-niveaux de symétrie e et f. Dans le cas où seul les modes de pliage sontexcités, le nombre quantique N r se réduit à la somme des nombre quantiques de pliage

PAGE 127N r = v 4 + v 5 . Dans cette section nous décrirons les polyades de la molécule 12 C 2 H 2 parN r croissant en détaillant les régions spectrales auxquelles nous nous sommes intéressés.L'état fondamental N r = 0L'état fondamental (GS) correspond au niveau où tous les nombres quantiques sontnuls (E vib = 0 cm −1 ). Il est donc le seul de la polyade N r = 0. Les données rotationnellescouvrent les valeurs de J allant de 0 à 69 (voir gure 4.1). Les paramètres eectifsde rotation B 0 , D 0 et H 0 susent à la description de cet état. Ces derniers sont biendéterminés et peuvent être utilisés dans l'analyse des bandes froides. Leurs valeurs ainsique la déviation standard de leur ajustement est donnée dans le tableau (4.2).Les polyades N r = 1Selon la symétrie des niveaux (e, f)/(u, g) on a 4 polyades N r = 1. Les deux premièrescorrespondent au niveau trans-bend v 4 = 1 situé à 611 cm −1 . Ces niveaux sont de symétrieg, ils sont donc interdits par les règles de sélection infrarouge à partir du GS. Les deuxautres polyades sont situées à 729 cm −1 et concernent le niveau cis-bend v 5 = 1, permiset observé à partir du GS jusqu'à J ′ max = 44 (voir gure (4.3)).E VR- 1.178790 J(J+1) + 1.6200 10 -6 J 2 (J+1) 2 (cm -1 )7357337317297277257230 10 20 30 40 (J) 50Figure 4.3 Energie réduite des sous-niveaux v 5 = 1 de la molécule 12 C 2 H 2 en fonctionde J (J + 1). Les niveaux de pliage sont notés (v 4 v 5 , l 4 l 5 e/f).L'état v 5 = 1 est isolé. Les sous-niveaux e et f sont couplés par la résonance rotationnellede type-l donnée par l'équation (1.117). Les deux niveaux possèdent la même énergiede vibration, mais leur dépendance rotationnelle est diérente. La constante eective derotation de chaque niveau est donnée par la relation approchée suivante :B effe,f = B 0 − α 5 ± 1 2 q 5 (4.1)

PAGE 128où α 5 = −2.2277 × 10 −3 cm −1 et q 5 = −4.69847 × 10 −3 cm −1 .Il est intéressent de noter que les paramètres α 5 et 1 2 q 5 ont le même ordre de grandeuret sont de même signe. Ceci implique que la constante de rotation de l'état e seraitproche de celle du GS (Beeff ≈ B 0 ), tandis que l'état f aurait une constante de rotationplus grande ( B efff≥ B 0 ). Les paramètres eectifs de ces deux niveaux sont donnéesdans le tableau (4.2). L'énergie de rotation étant donnée en première approximation parB eff J (J + 1), l'écart entre les deux niveaux augmente avec J.Les polyades N r = 2Les polyades N r = 2 correspondent à la double excitation des modes de pliage. Sichacun des modes est excité (v 4 = 1, v 5 = 1) on a alors une polyade de symétrie u. Cettedernière a été étudiée dans le chapitre 2 dans le cadre du transfert d'intensité par interactionde type-l. Nous nous contenterons ici de détailler la polyade {N r = 2, e, g}. Lesniveaux de cette polyade, à savoir (02) et (20) sont observés expérimentalement jusqu'àJ ′ max = 37 (voir gure 4.4).E VR- 1.179925 J(J+1) + 1.6200 10 -6 J 2 (J+1) 2 (cm -1 )15000 2, 0 2 e0 2, 0 0 e140013002 0, 0 0 e2 0, 2 0 e12000 10 20 30 (J) 40Figure 4.4 Energie réduite des niveaux {N r = 2, e, g} de la molécule 12 C 2 H 2 enfonction de J(J + 1). Les niveaux de pliage sont notés (v 4 v 5 , l 4 l 5 e)Dans la polyade {N r = 2, e, g} nous avons deux niveaux de symétrie Σ et deux desymétrie ∆. Comme dans les polyades N r = 1, les résonances rotationnelles de type-ldominent dans cette région. Elles couplent les composantes Σ et ∆ des niveaux (20) et(02). De plus, une résonance de type anharmonique est observée. Il s'agit de l'interactionde type Darling-Dennison (DD) (K 44/55 ). Le schéma d'interaction entre les niveaux decette polyade est illustré dans la gure (4.5). Les paramètres K 44/55 , K ′ 44/55, ... ont été

PAGE 129dénis dans le premier chapitre leurs valeurs seront données plus loin.Notons que l'eet de la résonance (DD) sur les niveaux de cette polyade est négligeable.En eet, dans la molécule 12 C 2 H 2 les fréquences des modes de pliage sont fortdiérentes (∆E = 117.46 cm −1 ) contrairement au cas de l'isotopologue 12 C 2 D 2 (∆E = 29cm −1 ) où l'eet de la résonance de (DD) est important [161]. L'eet de cette résonanceanharmonique sur 12 C 2 H 2 dans la région de basse énergie a été largement discuté dansla littérature, voir par exemple [99, 152].Figure 4.5 Schéma d'interaction dans la polyade {N r = 2, e, g} de la molécule 12 C 2 H 2 .Les polyades N r = 3Les polyades N r = 3 sont situées aux alentours de 2000 cm −1 . Les niveaux appartenantà ces polyades ont été tous observés expérimentalement. Les niveaux de symétrieu sont observés depuis le GS tandis que les niveaux de symétrie g sont observés commeniveaux inférieurs dans des bandes chaudes. La gure (4.6) illustre les niveaux de la polyade{N r = 3, e, g}. Les données expérimentales sur les niveaux de cette polyade sontissues de plusieurs bandes chaudes et de diérents spectres. Pour cette raison il existe desdonnées expérimentales qui peuvent aller jusqu'à J ′ max = 39 pour le groupe des niveaux(12) tandis que les niveaux (30) sont observés jusqu'à J ′ max = 29.Les deux groupes de niveaux (12) et (30) apparaissent loin les uns des autres (∆E ≈214 cm −1 ). Les résonances rotationnelles de type-l dominent dans cette région. La résonance(DD) est également présente, cependant son eet reste négligeable. Outre lesniveaux de pliage, un niveau de symétrie Σ (k = 0) apparaît au centre de cette polyade.Il s'agit du niveau v 2 = 1 de parité de k diérente du reste des niveaux. Ce dernier coupleles autres niveaux par des résonances de type Coriolis (C 2/444 , C 2/455 ). Celles-ci étant decaractère local elles n'ont cependant pas d'eet mesurable dans cette région. Leur eetdevient observable au-delà de 3300 cm −1 comme nous allons le voir plus loin.

PAGE 130E VR- 1.170468 J(J+1) + 1.6200 10 -6 J 2 (J+1) 2 (cm -1 )21001 2, 1 2 e1 2,-1 2 e1 2, 1 0 e20000 1 0 0 0, 0 0 e19003 0, 1 0 e3 0, 3 0 e18000 10 20 30 (J) 40Figure 4.6 Energie réduite des niveaux {N r = 3, e, g} de la molécule 12 C 2 H 2 enfonction de J(J + 1). Les niveaux de pliage sont notés (v 4 v 5 , l 4 l 5 e) le niveaux (v 2 = 1)est identiée en utilisant les notations habituelles.Les polyades N r = 4Les niveaux de pliage les plus énergétiques de cette région sont ceux où la somme desnombres quantiques de pliage (v 4 et v 5 ) est égale à quatre. Des combinaisons entre unmode de pliage et le mode d'élongation ν 2 sont également présents.La plupart des niveaux de ces polyades sont observés expérimentalement jusqu'àJ ′ max ≤ 32. La gure (4.7) représente les polyades {N r = 4, e, u} à gauche et {N r =4, e, g} à droite. Les niveaux de pliage sont identiés en utilisant les notations (v 4 v 5 , l 4 l 5 e)tandis que les autres niveaux sont indiqués par la notation habituelle. On remarque quela densité des niveaux a augmenté comparé aux polyades N r = 3. Le rang de la polyade{N r = 4, e, g} est par exemple égal à 12. Les mêmes remarques données précédemmentconcernant les mécanismes de couplage sont d'application dans cette région.

PAGE 131E E VR- 1.170468 J(J+1) + 1.6200 10 -6 J 2 (J+1) 2 (cm -1 VR- 1.170468 J(J+1) + 1.6200 10 -6 J 2 (J+1) 2 (cm -1 ))30003000{N r = 4, e, u} {N r = 4, e, g}28001 3, 1 3 e1 3,-1 3 e1 3, 1 1 e1 3, 1 -1 e28000 4, 0 4 e0 4, 0 2 e2 2, 2 2 e 0 4, 0 0 e2 2, 0 2 e2 2, 0 0 e2 2, 2 0 e2 2, 2 -2 e0 1 0 0 1, 0 1 e260026000 1 0 1 0, 1 0 e3 1, 3 1 e3 1, 1 1 e3 1, 1 -1 e3 1, 3 -1 e24000 10 20 30(J)4 0, 0 0 e4 0, 2 0 e4 0, 4 0 e24000 10 20 30(J)Figure 4.7 Energie réduite en fonction de J(J +1) des polyades de la molécule 12 C 2 H 2aux alentours de 3000 cm −1 . A gauche sont représentés les niveaux {N r = 4, e, u} et droiteles niveaux {N r = 4, e, g}. Les niveaux de pliage sont notés (v 4 v 5 , l 4 l 5 e) les autres sontidentiées en utilisant les notations habituelles.ConclusionNous avons parcouru les premières polyades vibrationnelles de la molécule 12 C 2 H 2 ,dans la gamme d'énergie 0-3000 cm −1 . La majorité des niveaux dans cette région correspondà des combinaisons des nombres quantiques de pliage (v 4 v 5 ) à l'exception desniveaux ν 2 , (ν 2 + ν 4 ) et (ν 2 + ν 5 ). La densité en niveaux des polyades reste faible.Trois types de couplage sont pris en considération : Les résonances rotationnelles de type-l, dont l'eet augmente avec J. La résonance de (DD) (K 44/55 ) négligeable ici à cause de la grande diérence d'énergieentre les niveaux couplés. Les résonances de type Coriolis, également négligeables, couplent les niveaux ν 2 , (ν 2 +ν 4 ) et (ν 2 + ν 5 ) aux niveaux de pliage voisins.Le tableau (4.2) regroupe les niveaux de vibration-rotation de la région 0-3000 cm −1 .Leurs paramètres eectifs sont exprimés en cm −1 jusqu'à l'ordre 6 du développement ensérie de l'énergie de rotation en fonction de J(J + 1) (voir équation 3.1). Les niveauxobservés expérimentalement sont indiqués dans le tableau par des (*). Dans les deuxdernières colonnes du tableau on donne la déviation standard en cm −1 avec laquelle leniveau est reproduit et la gamme de J utilisée.On remarque d'après ce tableau que l'ordre trois du développement en série (H v )sut pour décrire les polyades N r = 0 et N r = 1. Pour les polyades N r ≥ 2 les paramètresd'ordre supérieur prennent des valeurs non négligeables. La plupart des niveaux

PAGE 132E vr(cm -1 )3000300 K250020001500100050000.00 0.02 0.04 0.06 0.08P JFigure 4.8 Population thermique en fonction de l'énergie de vibration-rotation de12 C 2 H 2 à T = 300K.sont reproduits avec une déviation standard de ≈ 5 × 10 −5 cm −1 . Ainsi les paramètresde la table (4.2) peuvent être utilisés lors des analyses bande par bande des spectresinfrarouges de la molécule 12 C 2 H 2 .L'analyse des polyades à très haute énergie dépend directement de la pertinencedes informations dont on dispose sur les polyades inférieures. Généralement les spectresen absorption sont enregistrés à température ambiante (≤ 300K). Compte tenu de lapopulation thermique (gure 4.8) ce sont les polyades N r ≤ 3 qui participeront dansdes transitions vers des polyades supérieures. Ceci justie en grande partie le manqued'informations tant vibrationnelles que rotationnelles sur les polyades N r = 4 notammentcelles de symétrie g non observable à partir du GS.

PAGE 133Niveau Gc Bv × 10 3 Dv × 10 6 Hv Lv Mv Nv × 10 5 J0 0 0 0 0, 0 0eg 0* 0.00000 1176.6464622 1.62677 1.49568E-12 0.00000E+00 0.00000E+00 0.00000E+00 0.5 700 0 0 1 0, 1 0eg 1* 611.69378 1175.3230682 1.63969 1.33475E-12 0.00000E+00 0.00000E+00 0.00000E+00 0.5 700 0 0 1 0, 1 0fg 1* 611.69378 1180.5538187 1.67916 1.65661E-12 0.00000E+00 0.00000E+00 0.00000E+00 0.5 700 0 0 0 1, 0 1fu 1* 729.15414 1181.1399117 1.67075 1.58886E-12 0.00000E+00 0.00000E+00 0.00000E+00 0.5 700 0 0 0 1, 0 1eu 1* 729.15414 1176.4414379 1.63198 1.40250E-12 0.00000E+00 0.00000E+00 0.00000E+00 0.5 700 0 0 2 0, 2 0fg 2* 1228.80003 1179.1069570 1.68917 1.49580E-12 0.00000E+00 0.00000E+00 0.00000E+00 0.5 700 0 0 2 0, 2 0eg 2* 1228.80097 1179.0506345 16.22719 -2.97967E-08 4.11615E-10 -1.33234E-12 1.51527E-15 23.7 160 0 0 2 0, 0 0eg 0* 1230.39027 1179.3174906 -15.73959 -7.68462E-09 -1.75822E-10 6.21825E-13 -6.94223E-16 2.2 160 0 0 1 1, 1 -1eu 0* 1328.07331 1180.4768650 3.41097 -1.07187E-10 3.33075E-13 -1.18331E-16 1.46497E-20 1.4 460 0 0 1 1, 1 -1fu 0* 1340.55088 1180.0821463 1.71084 -2.32270E-12 3.44997E-16 9.97009E-20 -1.15833E-23 1.3 700 0 0 1 1, 1 1fu 2* 1342.80218 1179.8395213 1.65143 5.49166E-12 -4.21463E-16 -8.46272E-20 1.04830E-23 1.5 700 0 0 1 1, 1 1eu 2* 1342.80218 1179.8370045 -0.03795 1.10300E-10 -3.33180E-13 1.18374E-16 -1.46564E-20 1.3 460 0 0 0 2, 0 0eg 0* 1449.11228 1181.1894602 4.10438 -1.84044E-10 1.01589E-12 -5.49622E-16 1.03150E-19 1.0 370 0 0 0 2, 0 2eg 2* 1458.29362 1180.7538206 -0.75296 1.78092E-10 -9.99918E-13 5.37440E-16 -9.98314E-20 2.1 370 0 0 0 2, 0 2fg 2* 1458.29364 1180.7579648 1.67079 1.49556E-12 0.00000E+00 0.00000E+00 0.00000E+00 0.5 700 0 0 3 0, 3 0fg 3* 1851.37208 1180.2024371 8.03069 1.14503E-08 -1.36437E-11 9.36856E-15 -2.76749E-18 4.0 280 0 0 3 0, 3 0eg 3* 1851.37274 1180.6610059 59.04544 1.67876E-06 -2.28721E-08 1.29529E-10 -2.34120E-13 140.2 160 0 0 3 0, 1 0fg 1* 1854.59673 1185.8022413 -4.56346 -1.15270E-08 1.38105E-11 -9.53543E-15 2.83158E-18 4.3 280 0 0 3 0, 1 0eg 1* 1854.59785 1174.7377750 -63.95514 -1.81783E-06 2.39752E-08 -1.33522E-10 2.39423E-13 130.3 160 0 0 2 1, 2 -1eu 1* 1939.99997 1177.9812181 2.84818 1.22686E-10 4.04549E-14 -1.58890E-17 1.70198E-21 4.5 520 0 0 2 1, 2 -1fu 1* 1940.00007 1185.6780701 2.91873 -2.14496E-10 9.96595E-14 2.22486E-18 -3.23332E-21 5.6 460 0 0 2 1, 0 1fu 1* 1959.69222 1179.9276728 3.06914 -1.51174E-10 1.51302E-12 -1.31788E-15 3.88063E-19 2.9 310 0 0 2 1, 0 1eu 1* 1959.69228 1182.6717916 2.96795 -1.51355E-09 4.23569E-12 -3.19180E-15 8.50427E-19 3.0 310 0 0 2 1, 2 1eu 3* 1961.93166 1180.7581175 -0.66066 1.49240E-09 -4.42772E-12 3.32510E-15 -8.87935E-19 2.9 310 0 0 2 1, 2 1fu 3* 1961.93173 1180.7501267 -0.81327 3.94923E-10 -1.68213E-12 1.39005E-15 -4.12171E-19 4.9 310 1 0 0 0, 0 0eg 0* 1974.31591 1170.4679461 1.62995 1.49025E-12 1.49221E-18 0.00000E+00 0.00000E+00 0.5 700 0 0 1 2, 1 0eg 1* 2047.87615 1177.9391068 2.49213 1.53064E-10 -1.43052E-14 4.94489E-20 7.59502E-23 5.8 610 0 0 1 2, 1 0fg 1* 2047.87618 1187.5295476 2.57385 -1.17995E-10 -8.45950E-14 5.06961E-17 -6.47290E-21 4.7 520 0 0 1 2, -1 2fg 1* 2065.79289 1180.0450123 1.62913 1.32447E-11 -4.37139E-15 -1.14120E-18 2.81157E-22 3.1 550 0 0 1 2, -1 2eg 1* 2065.79293 1184.2312235 1.65542 -8.06682E-12 2.61442E-16 1.87944E-20 -1.46892E-24 1.3 700 0 0 1 2, 1 2fg 3* 2074.18040 1181.5348911 0.94044 1.13557E-10 8.52116E-14 -4.81358E-17 5.99970E-21 5.8 520 0 0 1 2, 1 2eg 3* 2074.18042 1181.5353656 0.94707 -1.42919E-10 1.50428E-14 -2.91025E-19 -5.55510E-23 5.3 610 0 0 0 3, 0 1eu 1* 2169.15692 1178.6461721 2.61375 2.51428E-10 -4.06550E-14 3.45424E-18 -9.34916E-23 6.0 580 0 0 0 3, 0 1fu 1* 2169.15698 1188.1828655 2.69442 -1.87362E-10 -1.73330E-13 1.31299E-16 -2.15247E-20 3.7 460 0 0 0 3, 0 3fu 3* 2187.45104 1182.5269522 0.73242 1.78800E-10 1.83814E-13 -1.35777E-16 2.22463E-20 3.1 460 0 0 0 3, 0 3eu 3* 2187.45107 1182.5269198 0.73825 -2.49977E-10 4.13114E-14 -3.61180E-18 1.08025E-22 5.5 580 0 0 4 0, 4 0fg 4 2479.44309 1180.8669404 -1.37183 -1.03257E-07 6.28970E-10 -1.81758E-12 2.04025E-15 24.8 160 0 0 4 0, 4 0eg 4 2479.44310 1180.8663545 -1.38311 -1.03080E-07 6.14682E-10 -1.81064E-12 2.05416E-15 24.8 160 0 0 4 0, 2 0fg 2 2484.27004 1181.7307601 -3.80957 -6.92644E-10 -7.41923E-12 9.65113E-15 -4.11744E-18 0.9 250 0 0 4 0, 2 0eg 2 2484.27232 1181.7276987 51.48062 1.67557E-07 -1.99465E-10 0.00000E+00 0.00000E+00 111.1 160 0 0 4 0, 0 0eg 0* 2485.81842 1181.8587442 -57.95335 -1.93257E-07 1.59294E-10 7.14939E-13 -1.43769E-15 24.1 160 0 0 3 1, 3 -1fu 2* 2556.79491 1183.0495762 2.66498 -3.82936E-11 5.14269E-14 -9.28893E-18 5.88841E-22 4.0 640 0 0 3 1, 3 -1eu 2* 2556.79552 1183.0294243 15.06698 -6.34279E-09 7.67374E-11 -1.07384E-13 0.00000E+00 22.6 160 0 0 3 1, 1 -1eu 0* 2560.59489 1183.3117524 -10.74900 -6.89298E-10 -6.08522E-11 1.29062E-13 -9.17118E-17 1.1 190 1 0 1 0, 1 0eg 1* 2573.53536 1169.0589975 1.64146 1.08610E-12 1.25263E-16 -2.55557E-20 2.05407E-24 0.6 700 1 0 1 0, 1 0fg 1* 2573.53536 1174.3133617 1.68107 1.58831E-12 4.65123E-17 -9.69373E-21 9.99544E-25 0.5 700 0 0 3 1, 1 -1fu 0* 2583.86047 1182.6675843 18.15755 1.70235E-09 1.89363E-10 -6.43508E-13 7.14372E-16 2.4 160 0 0 3 1, 1 1fu 2* 2584.95959 1182.5238988 -6.69440 6.57383E-09 1.44567E-10 -3.95256E-12 1.53797E-14 10.7 160 0 0 3 1, 1 1eu 2* 2584.96038 1182.4715652 6.23571 -9.28012E-09 4.92004E-11 -5.90870E-14 0.00000E+00 9.2 160 0 0 3 1, 3 1fu 4 2586.59582 1181.7936003 7.92847 2.59923E-07 -2.71189E-09 1.46166E-11 -3.16203E-14 8.1 160 0 0 3 1, 3 1eu 4 2586.59602 1181.7012226 1.23235 7.98396E-08 -4.80434E-10 1.33829E-12 -1.46503E-15 17.5 160 0 0 2 2, 2 -2eg 0* 2648.01446 1184.4853749 7.01382 -3.62593E-10 2.67270E-12 -1.67300E-15 3.62690E-19 2.5 340 0 0 2 2, 2 -2fg 0* 2661.18940 1184.0314115 5.70342 4.98901E-09 6.38878E-13 -1.17936E-14 1.02862E-17 6.2 220 0 0 2 2, 2 0eg 2* 2661.42914 1183.8522647 -2.37708 3.50460E-10 -2.71273E-12 1.68504E-15 -3.63846E-19 2.9 340 0 0 2 2, 2 0fg 2* 2661.42924 1183.8394300 -0.51231 -5.03189E-09 -5.70322E-13 1.17558E-14 -1.02625E-17 6.2 220 0 0 2 2, 0 0eg 0* 2684.00632 1183.3472818 1.42234 7.34351E-12 -6.15171E-15 -4.36418E-18 2.67706E-22 1.4 490 0 0 2 2, 0 2fg 2 2687.82455 1183.0799074 0.94819 4.37039E-13 -2.25545E-14 3.45322E-18 -1.74558E-22 4.7 700 0 0 2 2, 0 2eg 2 2687.82466 1183.0790180 1.82684 -3.77778E-11 2.54860E-14 -7.85859E-18 1.57843E-21 2.8 490 0 0 2 2, 2 2fg 4 2695.58707 1182.2051338 0.82672 7.62410E-11 -5.16742E-14 6.99969E-18 -2.61953E-22 5.2 550 0 0 2 2, 2 2eg 4* 2695.58730 1182.2002929 0.80293 2.97430E-11 3.51651E-14 -2.30766E-18 -1.40912E-21 4.0 490 1 0 0 1, 0 1fu 1* 2701.90941 1174.9013546 1.67444 1.57786E-12 1.61124E-18 0.00000E+00 0.00000E+00 0.5 700 1 0 0 1, 0 1eu 1* 2701.90941 1170.2055555 1.63455 1.38833E-12 2.71598E-18 0.00000E+00 0.00000E+00 0.5 700 0 0 1 3, 1 -1eu 0* 2757.79785 1185.2784024 8.51234 -3.92817E-10 5.45879E-12 -4.40121E-15 1.20764E-18 4.4 310 0 0 1 3, 1 1eu 2* 2768.45030 1184.7779837 -4.20906 4.17487E-10 -5.57543E-12 4.49861E-15 -1.24398E-18 3.2 310 0 0 1 3, 1 1fu 2* 2768.45039 1184.7900742 2.50370 -3.56542E-11 3.01306E-14 -3.90627E-18 1.61734E-22 5.8 610 0 0 1 3, 1 -1fu 0* 2783.65019 1184.3748991 4.39477 -2.15712E-10 1.55394E-12 -9.98831E-16 2.20994E-19 1.8 340 0 0 1 3, -1 3fu 2* 2790.76338 1184.0114693 -1.00915 2.29770E-10 -1.57581E-12 1.01270E-15 -2.24600E-19 2.2 340 0 0 1 3, -1 3eu 2* 2790.76345 1184.0151290 1.62289 -5.06339E-12 5.93637E-15 -9.61607E-19 -6.74928E-23 2.6 580 0 0 1 3, 1 3fu 4 2805.88979 1183.0299032 1.00897 3.95223E-11 -2.71618E-14 3.39314E-18 -1.33715E-22 5.0 610 0 0 1 3, 1 3eu 4 2805.88995 1183.0270008 0.99730 2.14478E-11 1.50044E-14 5.06540E-18 -1.63722E-21 2.5 520 0 0 0 4, 0 0eg 0* 2880.22030 1185.8898675 9.30506 -6.41581E-10 8.49614E-12 -7.99323E-15 2.58502E-18 2.1 280 0 0 0 4, 0 2eg 2* 2889.32375 1185.4373886 -4.99539 6.76621E-10 -8.68785E-12 8.18270E-15 -2.67018E-18 1.4 280 0 0 0 4, 0 2fg 2* 2889.32386 1185.4492378 2.54801 -5.24666E-11 4.95786E-14 -8.31724E-18 4.92932E-22 5.2 670 0 0 0 4, 0 4fg 4 2916.63602 1184.1072933 0.87499 5.60642E-11 -4.99981E-14 8.42198E-18 -5.02657E-22 5.0 640 0 0 0 4, 0 4eg 4 2916.63631 1184.1017569 0.84957 9.53099E-12 4.32616E-14 4.89159E-18 -3.47438E-21 5.5 49Table 4.2 Paramètres eectifs de rotation (cm −1 ) des niveaux de vibration-rotationde la molécule 12 C 2 H 2 dans le domaine 0-3000 cm −1 , dénis selon une expansion enpuissances croissantes en J(J + 1). G c est l'énergie de vibration en cm −1 , σ représentela déviation standard en cm −1 et J le nombre de niveau de rotation impliqués.

PAGE 134Simulation spectraleDans cette section nous allons appliquer le modèle global de 12 C 2 H 2 dans la prédictiondes spectres infrarouges dans la région spectrale 0-3000 cm −1 . Nous commencerons parprésenter l'étude de la région de l'infrarouge lointain en détaillant l'analyse de la bandede diérence ν 5 − ν 4 . Ensuite nous nous focaliserons sur le calcul d'intensité absolue decertaines bandes d'intérêt astrophysique et atmosphérique en particulier la bande ν 5 et labande ν 4 + ν 5 . Une comparaison de nos calculs avec la littérature sera systématiquementdonnée.4.3.2 Etude de la bande ν 5 − ν 4Malgré l'absence d'un moment dipolaire électrique permanent, la molécule 12 C 2 H 2absorbe dans la région de l'infrarouge lointain (FIR) d'habitude réservée aux transitionsde rotation pure. La bande de diérence ν 5 −ν 4 est située à 117.5 cm −1 . Cette bande ainsique les bandes chaudes correspondantes sont d'intérêt direct pour les missions spatialeset atmosphériques travaillant dans la région terahertz telles que HERSCHEL [162] etSOFIA [163]. Plusieurs études sur la bande ν 5 − ν 4 ont été eectuées tant sur la partiebasse [153] que haute énergie [152]. Peu de raies ont cependant été attribuées dans lalittérature dans cette région. Elles concernent uniquement la bande froide et les premièresbandes chaudes.Pour étendre l'étude de cette bande les sources traditionnelles d'absorption ont étéremplacées par des sources de rayonnement synchrotron donnant ainsi des spectres plusdenses et riches en information. La plus récente étude a été menée par Jacquemart etal. [141] au synchrotron SOLEIL situé à Paris. Cette étude était centrée sur la mesured'intensités absolues de la bande froide ν 5 − ν 4 . D'autres spectres ont été enregistrés ànotre demande utilisant le synchrotron de la "Canadian Light Source"(CLS). Nous avonspris en charge l'attribution de ces spectres en tirant prot des résultats du modèle global.Caractéristiques expérimentalesQuatre spectres d'absorption ont été enregistrés par l'équipe du CLS dans la région64-246 cm −1 utilisant un interféromètre à transformée de Fourier de type Bruker IFS 125.Ces spectres ont été enregistrés à 298 K avec une résolution spectrale égale à 0.00096cm −1 et sans apodisation. L'échantillon d'acétylène a été fourni par Cambridge IsotopeLaboratories avec une pureté de 99.96 % et utilisé sans purication supplémentaire. Lesconditions expérimentales de ces spectres sont données dans la table (4.3).Spectre (I) (II) (III) (IV)Pression (mTorr) 507 750 3000 750Longueur du chemin d'absorption (m) 40 56 72 72Table 4.3 Conditions expérimentales des spectres d'absorption de 12 C 2 H 2 enregistrésau CLS à 298 K.La calibration de ces spectres a été eectuée sur base des raies de 12 C 2 H 2 de la bandefroide ν 5 − ν 4 rapporté précédemment dans la littérature [152]. Le spectre à 3 Torr (III)est illustré par la gure (4.9) ci-dessous. Ce dernier, ayant une intensité optimale et lerapport signal sur bruit le meilleur, il a été sélectionné pour réaliser une attribution desraies d'acétylène. Notons que les autres spectres ont été utilisés pour conrmation de nosattributions.

PAGE 135Figure 4.9 Spectre de 12 C 2 H 2 dans la région 64-246 cm −1 enregistré au CLS à 298 K(voir tableau 4.3).Attribution de nouvelles donnéesLa méthode d'attribution semi-automatique décrite dans le chapitre 3 a été utiliséedans l'analyse de la région 64-246 cm −1 . Tout d'abord nous avons généré un spectresynthétique correspondant à la bande de diérence ν 5 − ν 4 dans la même région spectrale.Une comparaison graphique des positions des raies calculées avec celles des spectresobservés a été réalisée à l'aide du programme DYL. Les intensités relatives ont été égalementprises en compte lors de l'attribution.Utilisant cette procédure, nous avons identié 38 nouvelles bandes. Celles-ci sontclassées dans le tableau (4.4) par ordre décroissant d'intensité. L'échelle relative d'intensités'étend de 1000 pour la bande froide jusqu'aux bandes chaudes d'intensité ≈ 3000fois plus faibles. L'analyse de dix bandes observées précédemment a été améliorée enattribuant des nouvelles raies à haut J. Ces résultats sont comparés aux données de lalittérature indiquées par J max (Lit.). Au total 731 nouvelles raies ont été attribuées surces spectres. Les niveaux observés sont tous des niveaux de pliage. Ils appartiennent à despolyades N r ≤ 3. Dans le tableau (4.4) nous utilisons les notations (v 4 v 5 , l 4 l 5 , e/f, u/g)pour les désigner.

PAGE 136Table 4.4 Bandes attribuées sur les spectres d'acétylène dans la région 64-246 cm −1 . Les niveaux de vibration-rotation sont identiés en utilisant la notation(v 4 v 5 , l 4 l 5 , e/f, u/g) pour 12 C 2 H 2 , et sans u/g pour 13 CH 12 CH. Le nombre de raiesattribuées (N), la gamme de J (J min , J max ) attribuée ainsi que la déviation standard(σ) de l'ajustement des chaque bande est donnée en cm −1 . L'intensité relative (I rel ) estégalement indiquée.Nous avons appliqué la même procédure d'attribution pour identier des bandes de13 CH 12 CH en utilisant le modèle global correspondant [164]. Deux nouvelles bandes ontété attribuées pour la première fois pour cet isotopologue. Il s'agit des bandes froides(ν 5 − ν 4 )e/f (voir tableau (4.4)).

PAGE 137Compte tenu des conditions expérimentales, aucune transition vers les polyades N r =4 n'a pu être identiée. En eet, une étude rigoureuse des intensités relatives montre quele seuil d'intensité des raies qu'on peut observer et attribuer est de l'ordre 0.3 sur l'échellerelative choisie dans le tableau (4.4). La gure (4.10) illustre l'intensité relative des bandescalculées (branches R uniquement) en fonction de (m = J +1). Les bandes calculées sontreprésentées par des lignes continues. Les intensités des raies du para acétylène ont étémultipliées par un facteur 3 pour homogénéiser la présentation. Les niveaux J observéssont représentés dans la gure par des points. On remarque que nos attributions sont enaccord avec ce critère d'intensité. Les dernières raies observées des bandes froides (extrêmedroite de la gure) ont en eet une intensité relative de l'ordre de 0.3. L'intensitérelative des transitions correspondant aux polyades N r ≥ 4 est également en-dessous decette limite.Figure 4.10 Intensité relative des branches R de 12 C 2 H 2 calculées dans la région 64-246cm −1 .L'attribution des spectres (FIR) en utilisant le modèle global est complète. Les raiesnon attribuées sont dues aux impuretés dans l'échantillon. La gure (4.11) donne unecomparaison entre les spectres observé et calculé dans une petite région spectrale. Lesintensités ont été calculées en transmittance et sont données dans la partie supérieure dela gure. On voit d'après cette gure que les raies de 12 C 2 H 2 sont bien reproduites dansle spectre simulé tant en position qu'en intensité. Nous avons également inclus les raiesde 13 CH 12 CH indiquées par le symbole . Contrairement aux raies de 12 C 2 H 2 celles-cisont très faibles, expliquant l'attribution de la bande froide ν 5 − ν 4 uniquement (deuxraies R(14) sur la gure (4.11)). Les raies correspondant à H 2 O sont indiquées dans lagure par le symbole ⋆, recouvrant parfois celles de 12 C 2 H 2 . La liste des raies attribuéesainsi que le spectre calculé correspondant sont donnés en annexe.

TransmittancePAGE 138** * * ** * *cm -1Figure 4.11 Portion de la bande ν 5 − ν 4 de 12 C 2 H 2 autour de 156 cm −1 observée (enbas) et simulé (en haut). Les raies de 13 CH 12 CH sont indiquées par les symboles etcelles de H 2 O par ⋆.Intensité absolue de ν 5 − ν 4L'intensité absolue de la bande ν 5 − ν 4 a été calculée dans le but de comparer nos résultatsavec ceux de la littérature. Le moment de transition correspondant à cette bandea été déterminé précédemment par Robert et al. [165] et plus récemment par Jacquemartet al. [141].Nous avons choisi de comparer nos résultats à ceux obtenus par Jacquemart et al.[141]. Nous avons imposé le moment de transition obtenue par Jacquemart et al. [141] :|µ 5←4 | = 0.05128 D (4.2)La comparaison entre nos calculs et les spectres observés montre qu'au niveau desbranches R et P aucune dépendance rotationnelle signicative n'est observée. Cependant,la branche Q semble présenter une forte dépendance en J(J +1), reproduite par le facteurd'Herman-Wallis A Q 2 donné par l'équation suivante :[] 2F Q = 1 + A Q 2 J (J + 1) (4.3)Nous avons ajusté ce paramètre sur base des déviations par rapport au spectre observépar Jacquemart et al. [141]. Le résultat est illustré dans la gure (4.12). On trouvenalement A Q 2 = (−2.44 ± 0.09) × 10−3 . En tenant compte de ce paramètre, nous avonscalculé de nouveau les intensités. Le résultat obtenu est illustré dans la gure (4.13).L'intensité de la bande ν 5 − ν 4 est reproduite avec une incertitude de l'ordre de ±5%.Notons que les plus importantes déviations sont observées autour de 150 cm −1 . Celles-cisont dues à la présence d'impurtées notamment H 2 O qui rend la mesure des raies moinsprécise dans cette région, voir gure (4.11).

PAGE 139obscalc1J (J+1)Figure 4.12 Ajustement du paramètre d'Herman-Wallis A Q 2bande de diérence ν 5 − ν 4 de 12 C 2 H 2 .sur la branche Q de laFigure 4.13 Comparaison entre intensité observée [141] et intensité calculée par lemodèle global de la bande ν 5 − ν 4 de 12 C 2 H 2 . En-dessous on donne les déviations (O −C)/O en %.

PAGE 1404.3.3 Etude de la bande ν 5La molécule 12 C 2 H 2 possède une signature caractéristique dans la région 13.7 µmd'un intérêt majeur en astrophysique et atmosphérique [123, 166]. A titre d'exemplele spectre infrarouge enregistré par l'instrument CIRS 1 embarqué à bord de la sondeCassini-Huygens est illustré dans la gure (4.14). La contribution de l'acétylène danscette région est représentée par une bande d'absorption perpendiculaire très intense. Ils'agit de la bande ν 5 vers 730 cm −1 .La bande perpendiculaire ν 5 relie l'état fondamental (Σ) au niveau v 5 = 1 (Π). Nousavons montré précédemment que ce niveau est dédoublé par eet de la résonance detype-l rotationnelle donnant lieu à deux sous-niveaux v 5 = 1 de symétrie e et f. Lestransitions à partir du GS vers l'état de symétrie e correspondent aux branches R et Ptandis que la branche Q résulte des transitions vers l'état f (voir gure 3.4.1).La modélisation de l'intensité de cette bande se situe directement dans la foulée desrésultats obtenus dans le cadre de notre mémoire de licence [167] que nous avons amélioréen tirant prot de l'extension du modèle global jusqu'à 8900 cm −1 .Figure 4.14 Spectre infrarouge de l'atmosphère de Titan tiré de [124].Intensité absolue de la bande ν 5L'étude de l'intensité absolue de cette bande a fait l'objet de plusieurs publicationsdont celle de Mandin et al. en 2000 [150]. Les spectres dans ce dernier travail ont étéenregistrés à T = 296 K par la technique FTIR avec une résolution spectrale égale à0.0014 cm −1 . Les intensités de raies y ont été mesurées avec une exactitude de l'ordre de±5%.Les paramètres que nous avons utilisés pour calculer cette bande sont donnés dans letableau (3.2) en ajustant la région spectrale à celle du spectre observée par Mandin etal. [150].Tout d'abord, nous avons xé les paramètres d'Herman-Wallis à zéro. La comparaisonentre spectres observé et calculé montre qu'il y a une dépendance rotationnelle de l'inten-1. CIRS :Composite InfraRed Spectrometer

PAGE 141Paramètres Réf [150] Ce travailA RP1 (−9.34 ± 1.85) × 10 −4 (−9.66 ± 0.98) × 10 −4A RP2 (+4.30 ± 0.89) × 10 −5 (+5.25 ± 0.33) × 10 −5Table 4.5 Paramètres d'Herman-Wallis de la bande ν 5 de 12 C 2 H 2 .sité dans le cas des branches R et P , plus faible dans le cas de la branche Q. L'ordre degrandeur de (A Q 2 ≈ 10−6 ). Il a été donc xé à zéro. La gure (4.15) illustre l'ajustementdes autres paramètres d'Herman-Wallis en fonction de m où m = J + 1 pour une raie Ret m = −J pour une raie P .On retrouve donc les paramètres obtenus par Mandin. et al [150] :Figure 4.15 Ajustement des paramètres d'Herman-Wallis des branches R et P de labande ν 5 de la molécule 12 C 2 H 2 .Nous avons ensuite recalculé la bande ν 5 avec les paramètres déterminés ci-dessus.Les résultats sont montrés dans la gure (4.16). D'après cette gure les raies calculéessont reproduites endéans ±5%. Notons que les raies très intenses, notamment les raiesde la branche Q ainsi que les raies ortho des deux branches R et P sont saturées et n'ontpas été mesurées.Les premières bandes chaudes de ν 5 ont été illustrées précédemment dans la gure(3.4.1). On y trouve notamment les bandes chaudes reliant l'état v 5 = 1 au niveau v 5 = 2de la polyade N r = 2, vers 730 cm −1 aussi que la bande de diérence 2ν 4 − ν 5 vers 500cm −1 .Le schéma d'interaction de (DD) entre les états v 5 = 2 et v 4 = 2 a été donné dans lagure (4.5). L'intensité se partage sur deux bandes, à savoir 2ν 5 −ν 5 et 2ν 4 −ν 5 . De plus,vu la variation des nombres quantiques de vibration (∆v i = 3), le moment de transitionde 2ν 4 − ν 5 est négligeable devant celui de ν 5 . Ce dernier étant bien déterminé pour labande froide il nous servira à tester la abilité de notre modèle global dans le calcul desintensités des bandes chaudes.Nous avons considéré ici un spectre expérimental de la bande 2ν 4 − ν 5 dans la région420-580 cm −1 . Ce spectre a été enregistré à l'aide d'un FTIR de type Bomem DA3.002[165] à T = 333K et P = 260P a, avec une longueur de chemin d'absorption égale à 80

PAGE 142Figure 4.16 Comparaison entre intensité observée [150] et intensité calculée par lemodèle global de la bande ν 5 de 12 C 2 H 2 . En-dessous on donne les déviations (O − C)/Oen %.m et une résolution spectrale égale 0.003 cm −1 . L'analyse des positions de cette bande aété eectuée par Kabbadj et al [152] ensuite améliorée par Robert et al. [165].La gure (4.17) donne une comparaison entre une portion du spectre expérimental enrouge et calculé en bleu. Les spectres ont été calculés en transmittance et habillées parun prol de Voigt 1 . Nous constatons que le moment de transition de ν 5 sut à générerl'intensité de la bande 2ν 4 − ν 5 suite à un transfert d'intensité dû aux interactions detype-l et anharmonique (K 44/55 ).Notons en plus que la bande 2ν 4 , ∆ e − ν 5 , Π f est beaucoup plus intense que 2ν 4 , ∆ f −ν 5 , Π e , le rapport d'intensité dépend de J. Il a été attribué à l'eet de la résonance detype-l rotationnelle voir [152]. Pour vérier l'eet de cette résonance nous allons détaillerici le calcul du moment de transition de chacune de ces bandes.1. Le calcul des prols de raies a été eectuée en collaboration avec le Dr. Jean Vander Auwera(communication privée)

TransmittanceTransmittancePAGE 143Calc333 Kcm -1ObsFigure 4.17 Comparaison entre spectre calculé (Calc) et spectre observé (Obs) à 333K de la bande 2ν 4 − ν 5 de 12 C 2 H 2 .

PAGE 144Bande 2ν 4 , ∆ e − ν 5 , Π fDans ce cas on montre que le moment de transition s'écrit :D 1 = p e 〈20, 20| µ |01, 01〉 f= a 〈20, 20| µ |01, 01〉 + b 〈20, 00| µ |01, 01〉+c 〈02, 00| µ |01, 01〉 + d 〈02, 02| µ |01, 01〉 (4.4)où a, b, c et d donnent la composition de l'état propre p e 〈20, 20| en fonction des étatsd'ordre zéro.Le premier et le second termes impliquent un changement de 3 nombres quantiques∆v i = 3, ils sont négligeables devant les deux derniers termes où nous avons (∆v i =1, ∆k = ±1). Seul ces derniers vont être pris compte. Après développement, l'équationprécédente devient :pe 〈20, 20| µ |01, 01〉 f= √ √2cµ 5 L − ⊥Q − √ 2dµ 5√L + ⊥Q(4.5)où L ± ⊥Qcorrespondent aux facteurs de Hönl-London (voir équation 2.71).Notons que le coecient c dans la gamme de J considérée ici est toujours positif tandisque d est négatif (voir tableau (4.6)). Le second terme ne fera donc qu'augmenter l'intensitéde la bande lorsque d augmente.Bande 2ν 4 , ∆ f − ν 5 , Π eContrairement au cas précédent, la polyade supérieure de symétrie f ne contient quedeux niveaux à savoir : (02) ∆ f et (20) ∆ f .Le moment de transition vaut :D 2 = p f 〈20, 20| µ |01, 01〉 e= m 〈20, 20| µ |01, 01〉 + n 〈02, 02| µ |01, 01〉 (4.6)De nouveau le premier terme du moment de transition s'annule. La seule contributionvient alors du second terme :pf 〈20, 20| µ |01, 01〉 e = −√ 2nµ 5√L + ⊥Q(4.7)Les coecients c, d et n ont été calculés à diérentes valeurs de J et sont donnés dansle tableau (4.6).D 1D 2J c d n5 0.00336 -0.01753 -0.01750 1.210 0.01172 -0.01614 -0.01750 1.620 0.02147 -0.01335 -0.01727 2.0Table 4.6 Composition des vecteurs propres de 2ν 4 ∆ e,f en fonction de J.On remarque que lorsque J augmente le rapport entre les deux moments de transitionaugmente pour atteindre 2.0 à J = 20. Cet eet est dû essentiellement à la résonancerotationnelle de type-l (q 5 ). Le rapport d'intensité entre les deux branches Q e←f et Q f←eest dû à l'eet de la résonance de type-l qui renforce le moment de transition D 1 et quiaugmente avec J.

PAGE 1454.3.4 Etude de la bande ν 4 + ν 5La bande parallèle ν 4 + ν 5 est située vers 1328 cm −1 . Cette bande, seulement dix foisplus faible que ν 5 , est également d'intérêt astrophysique. Elle relie le GS aux niveaux(v 4 = 1, v 5 = 1) Σ et ∆. Ces derniers sont couplés par des résonances de type-l rotationnelles(q 4 , q 5 ), voir gure (2.9), qui provoquent un transfert d'intensité important, voirsection (2.3.5).Plusieurs études expérimentales ont été eectuées sur cette bande tant pour la déterminationdes positions des raies [152, 153] que pour l'étude des intensités absolues[149, 168]. Pour comparer nos calculs aux spectres observés nous considérons les spectresenregistrés par Jacquemart et al. [149] à T = 296 K. Nous allons nous focaliser ici sur labande froide : ν 4 + ν 5 Σ e .Ref. |D ij | FacteurJ.Vander Auwera [168] 0.076308(92) √2 1V. I. Perevalov et al. [169] 0.02691(3) 2Ce travail 0.05382 -Table 4.7 Moment de transition non perturbé de la bande ν 4 + ν 5 Σ e déterminé dansla littérature. Le facteur correspond à une normalisation des expressions utilisées par lesdiérents auteurs.La détermination du moment de transition non perturbé correspondant à la transition∆v 4 = 1, ∆v 5 = 1 a été eectuée en 2000 par Vander Auwera [168] et plus tard, en2003 par Perevalov et al. [169].La diérence entre nos calculs et le spectre observé montre qu'il y a une dépendancerotationnelle linéaire des intensités en fonction de m(4.18). Cette dépendance rotationnelleest due à des eets de Coriolis de premier ordre non incluse dans le modèle global,voir [168]. Il s'agit des termes de Coriolis ζ kl . Notons que ces derniers sont implicitementinclus dans les diérents paramètres eectifs, voir chapitre 1.ObsCalc13 RPA1 1.01 0.11 10mFigure 4.18 Ajustement du paramètre d'Herman-Wallis A RP1 sur les branches R et Pde la bande ν 4 + ν 5 Σ e de 12 C 2 H 2 .

PAGE 146Figure 4.19 Comparaison entre spectre calculé et spectre observé de la bande ν 4 + ν 5Σ e de 12 C 2 H 2 à T = 296K.Les résultats sont illustrés dans la gure (4.19). D'après cette gure nos déviationspar rapport au spectre observé sont autour de ± 3%, qui est l'ordre de grandeur de laprécision de mesure sur les intensités des raies observées.Il apparaît donc que le modèle global de 12 C 2 H 2 permet de calculer les intensitésabsolues à la précision expérimentale notamment pour les bandes froides sous réserve deconnaître le moment de transition non perturbé. En cas de dépendances rotationnellessupplémentaires on est ramené à ajuster les facteurs d'Herman-Wallis pour reproduirecorrectement les intensités.4.4 Etude des niveaux dans le domaine 3000-6000 cm −1Le domaine 3000-6000 cm −1 , dit également de première excitation −CH, est celuioù les modes d'élongation symétrique et antisymétrique ν 1 et ν 3 sont excités une seulefois. Il est beaucoup plus dense que celui des niveaux de pliage (≤ 3000 cm −1 ). En eet,dans cette région existent 849 niveaux de vibration, (e, f) / (u, g) comptés séparément,appartenant à 20 polyades vibrationnelles distinctes. Le rang maximum des polyades estde 106 niveaux ayant les caractéristiques suivantes :v1 max = v3 max = 1, v2 max = 3v4 max = 9, v5 max = 8k max = Nr max = 914 % (120) de ces niveaux ont été observés expérimentalement. A l'exception duniveau 00122, 22eg, (k = 4), tous les niveaux observés directement ont pour nombrequantique k ≤ 3. D'autres niveaux sont observés par l'intermédiaire de leur contribution

PAGE 147dans les croisements avec les niveaux observés. La majorité des niveaux non observéssont caractérisés par des nombres quantiques de pliage très élevés.4.4.1 Etude de la polyade {N r = 5, e, u}Compte tenu du grand nombre de polyades présent dans cette région, nous traiteronsici uniquement l'exemple de la polyade {N r = 5, e, u}. L'étude de cette polyade a étéd'une grande importance dans l'amélioration du modèle global de 12 C 2 H 2 en introduisantpour la première fois les interactions de type Coriolis. Nous allons d'abord examiner lasituation sans, puis avec interactions de Coriolis.Dans la section précédente nous avons vu que les niveaux 00011Σ e et ∆ e interagissentpar les résonances rotationnelles de type-l. Le même schéma d'interaction est valable pourles niveaux 01011Σ e et ∆ e , vers 3300 cm −1 . Le sous-niveau 01011Σ e coïncide accidentellementavec un autre niveau de la région il s'agit de 00100Σ e . Les deux niveaux étant trèsproches en énergie, ils interagissent fortement par une résonance de type anharmonique3/245 (K 3/245 = −18.3 cm −1 ).La gure (4.20) illustre la situation des niveaux de cette polyade avec et sans interaction3/245. Les niveaux indiqués par des lignes en couleur correspondent à la situationoù uniquement les résonances de type-l sont présentes. Les niveaux perturbés par la résonanceanharmonique 3/245 sont numérotés (I, II, et III). D'après cette gure, le niveau01011Σ e coïncide à J = 0 avec le niveau 00100Σ e et s'en écarte au fur et à mesure queJ augmente. Ceci est dû à la résonance rotationnelle de type-l entre les composantes Σ eet ∆ e de 01011. Lorsqu'on introduit l'interaction anharmonique 3/245 les niveaux Σ serepoussent fortement.Figure 4.20 Energie réduite de la polyade {N r = 5, N s = 1, e, u} de 12 C 2 H 2 .

PAGE 148Les niveaux eectifs perturbés (I, II, et III) sont une combinaison des trois niveauxd'ordre zéro 00100Σ e et 01011 Σ e et ∆ e . L'étude de la composition du niveau (I), parexemple, est donnée dans la gure (4.21). Dans cette gure on présente le carré des coecientsde mélange en fonction de J. A basse valeur de J on remarque que le niveaueectif (I) est composé à part égale de 01011Σ e et 00100Σ e tandis que le mélange avec01011∆ e est négligeable (≈ 0). Lorsqu'on monte en J l'eet des résonances rotationnellesde type-l devient de plus en plus important. Ceci se traduit dans la gure (4.21)par l'augmentation de la dépendance en 01011∆ e (courbe verte) jusqu'à J = 50. AprèsJ = 50 les niveaux Σ sont susamment loin l'un de l'autre et l'eet de la résonanceanharmonique diminue, tandis que les résonances de type-l dominent entre les niveaux01011Σ e et ∆ e . Notons qu'à J = 50 un changement brusque de l'allure des courbes estobservé. C'est le signe d'un croisement évité entre les deux niveaux Σ voir gure (4.20).Figure 4.21 Composition du niveau eectif perturbé (I) en fonction des niveaux d'ordrezéro (1, 2 et 3).Interaction de CoriolisLa présence des interactions de type Coriolis dans 12 C 2 H 2 et leur rôle a été discutédans la littérature [170]-[173]. Comme démontré par Moss et al. [174], l' interaction deCoriolis qui domine le domaine 3000-6000 cm −1 est de type 2/444. Cette dernière coupledes niveaux tels que ∆v 2 = ±1 ; ∆v 4 = ∓3.Comme indiqués par Abbouti Temsamani et Herman [171], l'introduction des interactionsde type Coriolis couple les polyades de parité de k diérente (∆k = ±1). Ainsi,des polyades telles que (∆N s = ±1) sont regroupées et N s perd son sens. Le rang des polyadesaugmente rapidement et les mécanismes de couplage entres les niveaux deviennentcompliqués.Ainsi, la polyade {N r = 5, N s = 1, e, u} sera couplée à {N r = 5, N s = 0, e, u}. Lesniveaux 00100, 01011, 00023, 00041 et 00055 se trouvent ainsi dans une nouvelle polyadeunique notée {N r = 5, e, u}, de rang 17.La gure (4.22) illustre l'énergie réduite des niveaux de cette polyade après introductiondes interactions de Coriolis. On remarque que plusieurs niveaux croisent les niveaux

PAGE 14900100Σ e et 01011Σ e qui ont une origine à basse énergie. Ces niveaux perturbateurs sontdes niveaux de pliage (v 4 + v 5 = 5). Ces derniers sont caractérisés par des constantes derotation B effv plus grandes que celle de 00100Σ e et 01011Σ e .Notons que les croisements dans cette région arrivent au-delà de J = 50, soit au-delàdes valeurs observées à température ambiante (J ≈ 30). Or les interactions de Coriolisont une dépendance rotationnelle en √ J (J + 1) ≈ J. Tenant compte du paramètreC 2/444 = 7.23 × 10 −3 cm −1 , leur eet est de l'ordre de 0.3 cm −1 à J = 50 ce qui est petitmais observable le cas échéant.Figure 4.22 Energie réduite de la polyade {N r = 5, e, u} de 12 C 2 H 2 après introductiondes interactions de type Coriolis.4.4.2 Etude de la bande ν 3La bande ν 3 de 12 C 2 H 2 est une bande parallèle située vers 3281.89898 cm −1 . Elle aété souvent étudiée dans la littérature depuis 1928 vu son importance astrophysique etatmosphérique, voir par exemple [175, 176]. En eet, de l'acétylène chaud a été observédans la région 3300 cm −1 dans les enveloppes circumstellaires des étoiles carbonées detype (AGB) (Asymptotic Giant Branch) [129]. L'importante contribution de 12 C 2 H 2 àl'opacité des atmosphères stellaires notamment dans la région 3300 cm −1 a été préditepar des modèles astrophysiques pour des température allant jusqu'à 2000 K [166, 177].L'étude de l'intensité absolue de cette bande a été faite par Vander Auwera et al.[61], Mandin et al. [178] et Lyulin et al. [179]. Ces trois dernières publications ont étéconsidérées ici pour simuler le spectre de la bande ν 3 de 12 C 2 H 2 .Dans la section précédente nous avons montré que le niveau 00100Σ e est mélangéavec les niveaux 01011Σ e et ∆ e . A l'ordre zéro, l'intensité de la transition 01011Σ e est

PAGE 150négligeable devant celle de 00100Σ e compte tenu des variations des nombres quantiques∂de vibration ((3 µ∂q 2 ∂q 4 ∂q 5) < ( ∂µ∂q 3)). On observe cependant deux bandes de même intensité.Ceci s'explique par un transfert d'intensité dû au mélange entre les niveaux 00100Σ e et01011Σ e via 3/245, voir gure (4.21).Pour simuler les bandes froides ν 3 et ν 2 + ν 4 + ν 5 nous avons déterminé les momentsde transition correspondants sur base des spectres observés à 296 K par Mandin et al.[178]. Ils sont donnés dans le tableau (4.8) ci-dessous :ParamètreValeurType de spectreoption A (absorption)T(K) 296Fréquence min. (cm −1 ) 3150Fréquence max. (cm −1 ) 3400Transition à partir deGSRègle de sélection 1 ∆v 3 = 1Règle de sélection 2 ∆v 2 = ∆v 4 = ∆v 5 = 1Moment de transition 1(D) D 3 = 0.12776Moment de transition 2(D) D 245 = 0.0017Facteur d'Herman-Wallis (ν 3 )A R,P1 = −1.59 × 10 −3Facteur d'Herman-Wallis (ν 2 + ν 4 + ν 5 ) A R,P1 = −1.69 × 10 −3Intensité min. (cm molec −1 )10 −26Table 4.8 Paramètres introduits dans le programme SPI relatives au calcul de labande ν 3 de 12 C 2 H 2 .Les résultats de nos calculs des bandes froides ν 3 et ν 2 + ν 4 + ν 5 sont comparés auxdonnées de Mandin dans la gure (4.23). Les déviations sont inférieures à 3%. Notonsque l'exactitude sur les intensités observées est de 5%. Nos calculs sont donc en accordavec les spectres expérimentaux à température ambiante.Figure 4.23 Comparaison entre spectre calculé et spectre observé des bandes ν 3 etν 2 + ν 4 + ν 5 à 296 K de 12 C 2 H 2 .

PAGE 1514.4.3 Attribution de nouvelles donnéesLes données expérimentales de la littérature sur la région 3300 cm −1 viennent essentiellementde spectres d'absorption enregistrés à T ≤ 500 K. Peu de bandes chaudesrelatives à ν 3 et ν 2 + ν 4 + ν 5 ont donc été attribuées, et seules des basses valeurs de Jont été observées.Récemment, Robert Georges et ses collaborateurs ont développé un dispositif expérimentalHES (High Entalpy Source) permettant d'enregistrer des spectres infrarougesde molécules polyatomiques à haute température (≤ 2000 K). Ce dispositif a été utilisépour enregistrer des spectres d'émission de la molécule 12 C 2 H 2 dans la région 3300 cm −1entre 870K et 1455K avec une résolution spectrale égale à 0.015 cm −1 . Les spectres ontété enregistrés à l'aide d'un interféromètre par transformée de Fourier à haute résolution(Bruker IFS120HR). Pour plus de détails sur ce dispositif expérimental, le lecteur peutconsulter les références [156, 180].Une petite quantité (0.1 SLM 1 ) de CO a été injectée simultanément avec le gazd'acétylène (2.9 SLM) dans un tube de graphite porté à haute température. L'analysede la bande d'émission de la molécule CO centrée autour de 2150 cm −1 a été utiliséepour déterminer la température des spectres. Les données expérimentales relatives à cesspectres sont données dans le tableau (4.9) :Spectre (I) (II) (III) (IV)T(K) 870 ± 20 995 ± 20 1355 ± 15 1455 ± 25P (Pa) 8000 9465 10581 11333Table 4.9 Conditions expérimentales des spectres d'émission de 12 C 2 H 2 .Figure 4.24 Spectre d'émission de 12 C 2 H 2 dans la région 3300 cm −1 à diérentestempératures 870, 995, 1355 et 1455 K.Les spectres d'émission enregistrés dans la région 3300 cm −1 sont illustrés dans la1. SLM : standard liters per minute

PAGE 152gure (4.24) en fonction de leur température croissante du bas vers le haut. A droiteest représenté le tracé de Boltzmann de la bande d'émission 1-0 de CO correspondant àchaque température. Iijline désigne l'intensité de la raie située à ˜ν ij et (HL) correspondau facteur de Hönl-London.Nous avons considéré les spectres d'émission à 1335 K (III) et 1455 K (IV) dans laprocédure d'attribution semi-automatique. Ces spectres sont caractérisés par une grandedensité de raies et un rapport (S/B) optimal. Nous avons débuté par le spectre (III) etensuite étendu l'analyse vers de plus hautes valeurs de J via le spectre (IV).Nous avons complété l'attribution des bandes froides ν 3 Σ et ν 2 + ν 4 + ν 5 Σ rotationnellementjusqu'à J ′ = 68 (au lieu de J ′ = 52 voir [129]). Une troisième bande de faibleintensité a été observée et attribuée. Il s'agit de la bande ν 2 + ν 4 + ν 5 ∆ empruntant del'intensité de la bande ν 2 + ν 4 + ν 5 Σ. Ce transfert est dû aux résonances rotationnellesde type-l, qui devient très important à haut J voir (4.21). La gure (4.25) illustre lesdernières raies de la branche R des deux bandes froides ν 3 Σ et ν 2 + ν 4 + ν 5 Σ.Figure 4.25 Portion du spectre d'émission de 12 C 2 H 2 à 1355 K. Les dernières raiesR(J) des deux bandes froides ν 3 Σ et ν 2 + ν 4 + ν 5 Σ sont attribuées.Nous avons ensuite identié la première série de bande chaudes. Il s'agit des bandesde type ν X + ν Y − ν Y où ν X ≡ ν 3 ou ν 2 + ν 4 + ν 5 et ν Y ≡ ν 4 , ν 5 ou ν 2 . Notons que cesbandes chaudes ont été observées précédemment, voir [178]. Nous les avons complétéespar de nouvelles raies à haut J. Une illustration de ces bandes chaudes est donnée dansla gure (4.26) ci-dessous.La même procédure a été appliquée pour attribuer les bandes chaudes suivantes detype ν X + nν Y − nν Y ou ν X + ν 2 + ν Y − ν 2 avec n ≤ 4. Dans cette catégorie, plusieursbandes ont été attribuées pour la première fois. Il s'agit notamment des bandes avecn = 3 et 4, contenant des informations sur des niveaux de vibration jusqu'à 6000 cm −1 ,voir gure (4.27).76 bandes chaudes ont été attribuées lors de ce travail incluant 3811 nouvelles raies.40 sous-niveaux ont été complétés par l'attribution de nouvelles raies à haut J et 37autres sont nouveaux. Les constantes de rotation de ces niveaux sont données dans letableau (4.10).

PAGE 153Figure 4.26 Portion du spectre d'émission à 1355 K de 12 C 2 H 2 avec attribution despremières bandes chaudes. Les raies sont attribuées utilisant le code suivant : A ≡ (ν 3 +ν 4 ) − ν 4 ; B ≡ (ν 3 + ν 5 ) − ν 5 ; C ≡ (ν 2 + 2ν 4 + ν 5 ) − ν 4 ; D ≡ (ν 2 + ν 4 + 2ν 5 ) − ν 5 ;E ≡ (ν 3 + ν 2 ) − ν 2 .Table 4.10 Paramètres eectifs des nouveaux niveaux attribués sur les spectres d'émissionde 12 C 2 H 2 .

PAGE 154600055005000cm1LevelSym.0 1 1 0 0 1 10 2 0 1 1 2 2 g1 0 0 2 2 2 0 g0 0 0 5 -1 4 4 gg0 1 0 3 3 3 -30 0 1 2 2 2 2 u0 0 1 2 0 2 0 u0 0 1 2 2 2 -2 u0 1 1 1 1 0 0 u0 2 0 2 2 1 1 uu0 0 1 4 0 0 00 0 1 0 0 3 1 ug0 1 0 1 -1 4 2 g0 0 1 1 1 2 20 0 1 1 -1 2 2 u0 0 1 1 1 2 0 uu0 1 0 2 -2 3 3 u0 1 1 0 0 0 0 u0 1 0 3 3 2 00 1 0 3 -1 2 2 u0 0 1 2 2 1 1 ug0 0 1 2 0 1 10 0 1 2 2 1 -1 gg1 0 0 3 1 0 0 g0 0 1 3 1 0 0 u0 0 1 3 3 0 00 1 0 4 2 1 -1 uu30000 1 0 0 0 1 1 u25000 0 0 2 2 2 2 g0 0 0 2 0 2 0 g0 0 0 2 2 2 -2 g0 1 0 1 1 0 0 g0 0 0 4 0 0 0 g20000 0 0 0 0 3 10 0 0 1 1 2 2 u0 0 0 1 -1 2 2 g0 0 0 1 1 2 0 gg0 1 0 0 0 0 00 0 0 2 2 1 1 g0 0 0 2 0 1 1 u0 0 0 2 2 1 -1 uu0 0 0 3 1 0 00 0 0 3 3 0 0 gg1500Figure 4.27 Schéma des bandes chaudes attribuées à partir des spectres d'émission dela molécule 12 C 2 H 2 . Les transitions représentées ici sont celles partant des niveaux telsque n = v 4 + v 5 = 3 et 4.Analyse globale jusqu'à 8600 cm −1Les 3811 nouvelles raies attribuées sur les spectres d'émission de 12 C 2 H 2 à haute températureont été incluses dans la base de données et ajustées par la méthode de moindrescarrés avec l'ensemble des données jusqu'à 8600 cm −1 . L'analyse globale jusqu'à 8600cm −1 a été eectuée en deux étapes :

PAGE 155 Etape 1Nous avons considéré le modèle global établi par Robert et al. [138] jusqu'à 8600cm −1 . A l'époque les interactions de type Coriolis n'étaient pas considérées. L'analyseglobale eectuée par Robert et al. résulte de l'ajustement de 12137 raie devibration-rotation dont 12% ont été rejetées lors de l'analyse.Nous avons refait l'analyse globale jusqu'à 8600 cm −1 en incluant cette fois toutesles nouvelles données attribuées dans la région 3300 cm −1 , consolidant ainsi le modèleet mettant en évidence les résonances de type Coriolis. Les régions perturbéespar ces interactions ont été localisées. Etape 2Nous avons introduit les termes de couplages de type Coriolis dans l'Hamiltonieneectif. Il s'agit dans cette région des termes 2/444 et 2/455. Ainsi 331 paramètreseectifs y compris ceux de Coriolis ont été ajustés par moindres carrés. Ces paramètresreproduisent les données expérimentales avec une déviation standard sansdimension égale à 0.96 permettant de réduire le nombre de raies rejetées à 9 %.Figure 4.28 Energie réduite en fonction de J(J + 1) de la polyade {N r = 7, e/f, u}de 12 C 2 H 2 . A droite/ à gauche on illustre la situation avant/ après introduction desinteractions de Coriolis.La gure (4.28) illustre la situation de l'analyse globale avant (a) et après (b)l'introduction des résonances de type Coriolis. Nous avons considéré dans ce casl'exemple de la polyade {N r = 7, e/f, u} dans la région 4470-4515 cm −1 . L'énergieréduite des niveaux de cette polyade est représentée en fonction de J(J + 1). Lesniveaux calculés correspondent aux lignes continues et discontinues respectivementpour les sous-niveaux e et f. Les états observés expérimentalement sont indiquéspar des points. Lorsque ces derniers sont pleins ils indiquent que le niveau correspondanta été reproduit endéans 3 σ (ici 0.003 cm −1 ). Dans le cas contraire ils sontvides.

PAGE 156Les sous-niveaux 00120 et 01031 Σ et ∆ montrés dans la gure (4.28-(a)) sontcouplés par la résonance anharmonique 3/245. Ils sont de plus perturbés par desniveaux de pliage tels que v 4 + v 5 = 7 ayant une parité de k diérente. Les zonesperturbées par eet de Coriolis sont mises en évidence par des cercles. Les perturbationsobservées dans cette région sont de l'ordre ±0.01 cm −1 .Considérons la région mise en évidence par un cercle continu dans la gure (4.28-(a)). Elles pointe les états perturbés J = 39 et J = 40 du niveau 01031, 1 − 1.On remarque qu'elle est mieux reproduite après introduction des interactions deCoriolis, voir gure (4.28-b), impliquant notamment un réajustement du niveauperturbateur 00061, 01. Les états perturbés de 00120, 20 à haut J sont égalementbien reproduits. Les diverses améliorations sont soulignées sous forme de trianglesou points rouges.L'analyse des spectres d'émission à haute température de 12 C 2 H 2 a été d'une importancemajeure dans la construction du modèle global actuel, notamment par l'introductiond'un plus grand nombre de niveaux ainsi que les interactions de Coriolis.4.4.4 Phénomène d'autoabsorptionLe modèle global établi jusqu'à 8600 cm −1 a été utilisé pour calculer les intensitésd'émission des spectres chauds. La gure (4.29) compare une portion du spectre observéet calculé à 1355 K. Les intensités relatives apparaissent comparables sauf pour les raiestrès intenses des bandes froides (isomère ortho). Ces anomalies, observées sur le spectreà 1355 K, sont encore plus marquées sur les spectres à basse température (870 et 995 K).Dans le cas du spectre à 870 K le rapport para : ortho n'est que 1.1, voir gure (4.30).Figure 4.29 Comparaison des spectres calculés avec le spectre observé (en bas) de12 C 2 H 2 à 1355 K en tenant compte d'un nombre croissant de bandes chaudes. L'échelled'intensité est arbitraire.

PAGE 157L'hypothèse initiale et excitante d'une conversion de spin nucléaire entre moléculespara et ortho lors du passage dans le graphite chaué n'a cependant pas résisté à uneanalyse en profondeur. Elle n'expliquait pas en eet, pourquoi seules les raies les plusintenses étaient aectées. Par ailleurs elle semble incompatible avec le rôle de la température.Nous avons alors supposé l'existence d'une autoabsorption du gaz d'acétylène. Cephénomène a été décrit dans le chapitre 2. Un modèle radiatif a été élaboré pour quantierce phénomène, voir Moudens et al. [181]. Il se base sur le bilan radiatif donné parl'équation (2.41). Dans cette équation, l'intensité d'une raie dépend de la section ecaced'absorption et de la concentration du gaz. Les sections ecaces étant bien reproduitespar le modèle global de 12 C 2 H 2 , la seule grandeur inconnue reste la densité du gaz.Figure 4.30 Portion du spectre d'émission observé de 12 C 2 H 2 à 870 K.Nous avons donc utilisé les rapports entre les raies para et ortho pour déterminer ladensité du gaz d'acétylène à diérentes températures, de 870 à 1355 K (4.11). Les densitésobtenues sont comparables à celles observées dans les atmosphères stellaires. Celle-ciest typiquement de l'ordre de 10 18 molec.cm −2 [166].T(K) n (molec. cm −3 ) n × l (molec. cm −2 ) # Raies ajustées rms870 ± 20 10.0 × 10 16 2.1 × 10 18 187 0.23995 ± 20 8.1 × 10 16 1.7 × 10 18 237 0.221355 ± 15 3.9 × 10 16 0.8 × 10 18 276 0.26Table 4.11 Densité de 12 C 2 H 2 à 870, 995 et 1355 K dans la cellule utilisée pourenregistré les spectres d'émission (voir texte).La gure (4.31) illustre deux raies R(11) et R(17) atténuées par eet d'autoabsorption.En haut de la gure est représenté le spectre observé à 870 K (même spectre àgauche et à droite). Au milieu, sont représentés les spectres calculés sans tenir compte del'autoabsorption (gauche) et avec autoabsorption (droite). En-dessous, nous avons calculéla diérence entre spectres Obs et Calc. On constate en eet que l'atténuation desintensités est due à l'autoabsorption et que celle-ci n'aecte que les raies intenses.

PAGE 158I relWavenumber (cm -1 )870 KObsI relR (11)870 KObsR (11)R (17)R (17)CalcSelf-absorptionCalcObs-CalcObs-CalcFigure 4.31 Comparaison entre spectre calculé et spectre observé de 12 C 2 H 2 à 870 Kavec et sans autoabsorption.4.5 Etude des niveaux dans le domaine 6000-8900 cm −1Le domaine 6000-8900 cm −1 est le plus énergétique analysé dans le cadre de cettethèse. Il correspond à la double excitation -CH. Le nombre total de niveaux dans cettegamme est de 3982 ayant comme nombres quantiques de vibration :v1 max = v3 max = 2v2 max = 4v4 max = 15, v5 max = 12k max = Nr max = 13Vingt polyades vibrationnelles ont leur premier niveau compris entre 6000 et 8900cm −1 . La plus grande est de rang 528. La densité de niveaux dans ce domaine est cinqfois plus grande que celle de 3000-6000 cm −1 (≈ 1 niv./ cm −1 ), impliquant une analyseencore plus complexe des mécanismes d'interaction.Le tableau (4.12) donne quelques statistiques relatives au domaine 6000-8900 cm −1 .4% de niveaux (k ≤ 4) seulement sont observés dans ce domaine d'énergie.# Niveaux k = 0 k = 1 k = 2 k = 3 k ≥ 4 TotalCalc. 288 611 577 551 1955 3982Obs. 36 52 42 21 2 (k = 4) 153Table 4.12 Nombre de niveaux calculés et observés de 12 C 2 H 2 en fonction de leurssymétries (k).

PAGE 1594.5.1 Etude de la polyade {N r = 10, e, u}6710E VR- 1.169320 J(J+1) + 1.6261 10 -6 J 2 (J+1) 2 (cm -1 )02013, 1 3e01102, 0 2e01025, 0 1e670000055,-1 5e01102, 0 0e669010023,-2 3e02013, 1 1e00055,-1 3e10023, 2 1e00055, 3-3e6680(J)0 10 20 30 40 50Figure 4.32 Energie réduite des niveaux de 12 C 2 H 2 dans la région 6680-6710 cm −1 .Seul les niveaux de symétrie e sont illustrés.La polyade {N r = 10, e, u} s'étale sur l'intervalle d'énergie 6335 à 7205 cm −1 . Ellecontient 144 niveaux de vibration dont la majorité sont des niveaux de pliage. On ytrouve aussi le niveau 10100, e qui est un niveau brillant et qui représente une grandeimportance dans le calcul d'intensité de la région 1.5 µm.Le schéma d'interaction dans cette polyade est similaire à celui de {Nr = 5, e, u}étudié précédemment. En plus des résonances de type-l et de l'interaction anharmonique3/245 couplant le niveau 10100, e et 11011, e, on notera les résonances anharmoniques1/244 et 1/255 couplant 01102, e, 01120, e, 02013, e et 02031, e. A nouveau, les interactionsde type Coriolis jouent un rôle très important dans cette région. En plus desinteractions 2/444 et 2/455 les interactions de type 22/14 et 22/35 on été égalementobservées.De plus 02013 et 01102 (k pair) sont couplés par les résonances de type Coriolis à10023 et 01025 (k impair). Le schéma d'interaction entre ces deux sous polyades estreprésenté dans la gure (4.33).

PAGE 160{10, k even , e, u}{10, k odd , e, u}02013,13eO 3/245Co 2/45501102,02e01025,01eK 3/245q 5q 5K 3/245 + r 4501102,00eC 2/45510023,-23e02013,11eO 3/245C 22/14r 45 + q 5q 445u 5510023,21eFigure 4.33 Schéma d'interaction entre les sous polyades {10, k pair , e, u} et{10, k impair , e, u} de 12 C 2 H 2 .Simulation de la bande ν 1 + ν 3Le spectre de 12 C 2 H 2 à 1.5 µm présente un intérêt pour la détection environnementalevia des techniques ultrasensibles de type CRDS. Il permet également de calibrer lesfréquences dans le domaine des lasers de télécommunication optique.Plusieurs auteurs ont étudié la région 1.5 µm de 12 C 2 H 2 , dont Kou et al. [157], ElHachtouki et al. [182] et Tran et al. [183]. Nous allons nous baser sur ces références pourla simulation du spectre dans cette région.La bande ν 1 + ν 3 correspond à la transition du GS vers le niveau brillant 10100, e. Ceniveau est couplé par des résonances anharmoniques à plusieurs niveaux, conduisant àdes emprunts d'intensité, voir tableau (4.13). Nous nous sommes basés sur les momentsde transitions non perturbés déterminés dans [183]. En plus du moment µ 10100 , 5 autresmoments sont à prendre en compte. Leur ajustement, compte tenu de leur signe relatifet des mélanges entre niveaux est complexe.Les paramètres que nous avons utilisé dans ce calcul ont été estimés sur base d'unecomparaison avec les spectres observés de la littérature. Nous avons xé au départ lemoment µ 10100 à la valeur déterminée dans la littérature. Ensuite nous avons ajusté unpar un le reste des paramètres ainsi que leurs signes pour reproduire au mieux les spectresobservés. Ces paramètres sont donnés dans le tableau (4.13).La gure (4.34) illustre le résultat obtenu pour les bandes ν 1 + ν 3 et ν 1 + ν 2 + ν 4 + ν 5 ,à 296 K. Nous avons comparé nos intensités calculées aux données expérimentales de El.Hachtouki et al.[182]. Les raies intenses de la bande ν 1 + ν 3 sont saturées et n'ont pas étémesurées expérimentalement. Cette bande est ≈ 50 fois plus intense que ν 1 +ν 2 +ν 4 +ν 5 ,toutes les raies étant mesurées pour cette dernière. La diérence entre les intensités calculéeset observées pour les deux bandes est autour de ±2%. Notons que notre calculsurestime l'intensité de ν 1 + ν 3 et sousestime en revanche celle de ν 1 + ν 2 + ν 4 + ν 5 . Lesautres bandes ont été également simulées reproduisant les observations à ±5%. En dépitde ces désaccords, le spectre simulé nous a permis de réaliser l'analyse en position desspectres de la région 1.5 µm.

PAGE 161ParamètreValeurType de spectreoption A (absorption)T(K) 296Fréquence min. (cm −1 ) 6400Fréquence max. (cm −1 ) 6700Transition à partir deGSµ 10100 (D) +2.16 × 10 −2µ 11011 (D) −1.95 × 10 −4µ 01102 (D) +0.95 × 10 −4µ 01120 (D) +4.25 × 10 −4µ 02031 (D) −0.54 × 10 −5µ 02013 (D) +0.23 × 10 −5Facteur d'Herman-Wallis (10100)A R,P1 = −2.78 × 10 −4Facteur d'Herman-Wallis (11011) A R,P1 = −2.86 × 10 −3 ; A R,P2 = −1.48 × 10 −6Table 4.13 Paramètres eectifs estimés de la bande ν 1 + ν 3 ainsi que des bandescorrespondantes dans la région 1.5 µm de 12 C 2 H 2 .Figure 4.34 Comparaison entre spectre calculé et spectre observé des bandes ν 1 + ν 3et ν 1 + ν 2 + ν 4 + ν 5 à 296 K de 12 C 2 H 2 .4.5.2 Attribution de nouvelles raiesDans cette section nous allons appliquer le modèle global de l'acétylène à l'analysede spectres infrarouges de 12 C 2 H 2 dans la région 1.5 µm, enregistrés en utilisant latechnique CRDS par Campargue et al.. Ces spectres couvrent la gamme spectrale 6000-7200 cm −1 . Nous avons complété l'analyse de Robert et al. [138] en tenant compte d'unréseau d'interaction plus complet.Caractéristiques des spectres CRDS dans la région 6667-7015 cm −1Les spectres d'absorption CRDS ont été enregistrés à température ambiante et à différentespression 5, 10 et 20 Torr. La technique est telle que des petites portions sontenregistrées tour à tour, se chevauchant. Les raies de H2 16 O ont été utilisées dans la

PAGE 162calibration de ces spectres. La calibration absolue des nombres d'onde obtenue est del'ordre de ±2 × 10 −3 cm −1 . Le tableau (4.14) regroupe les spectres CRDS enregistrésentre 6667-7015 cm −1 .Pression (Torr) 5 10 20# spectres 5 4 9Région spectrale (cm −1 ) [6745-6894] [6667-6776] [6745-7015]# raies 1870 2070 3917Table 4.14 Spectres CRDS de 12 C 2 H 2 enregistrés à température ambiante.Nous avons considéré essentiellement les spectres à 10 et 20 Torr dans le processusd'attribution semi-automatique.Nous avons tout d'abord généré une liste de raies pour chaque pression en rassemblanttoutes les portions de spectre et moyennant les mesures des raies dans les zones dechevauchement. L'écart moyen dans ces zones est inférieur à 0.003 cm −1 . Ensuite nousavons rassemblé les listes à 10 et 20 Torr en ajustant systématiquement les intensités àbasse pression. Une liste unique de 5510 raies a été ainsi générée, voir gure (4.35).2 50 .5α (1 0 -6 c m -1 )2 01 51 0α (1 0 -6 c m -1 )0 .40 .30 .20 .10 .06 9 0 0 6 9 0 5 6 9 1 0 6 9 1 5 6 9 2 0 6 9 2 5c m-1506 6 5 0 6 7 0 0 6 7 5 0 6 8 0 0 6 8 5 0 6 9 0 0 6 9 5 0 7 0 0 0c m-1Figure 4.35 Spectres de 12 C 2 H 2 enregistré par la technique CRDS entre 6667-7015cm −1 .La gure (4.35) illustre la haute sensibilité de la technique CRDS. Le niveau du bruit,correspondant à la valeur minimale du coecient d'absorption détectable α min est estiméà ≈ 2−5×10 −10 cm −1 . Un zoom sur la région 6900-6925 cm −1 est donné au-dessus de lagure (4.35). La densité spectrale est grande et le spectre est très riche en information.L'attribution des spectres CRDS a été eectuée en deux étapes. Nous avons d'abordeectué une analyse rapide utilisant le modèle global sans interactions de type Coriolispuis nous avons utilisé le modèle global avec interactions de Coriolis.Rappelons que lors de l'analyse bande par bande [138], 14 nouvelles bandes ont étéattribuées. Celles-ci concernent les bandes froides ainsi que les premières bandes chaudesvériant v 4 + v 5 ≤ 2. Grâce à l'amélioration du modèle global de 12 C 2 H 2 nous avons

PAGE 163identié 105 nouvelles sous-bandes concernant des niveaux tels que v 4 + v 5 ≤ 3. Parmices dernières nous avons identié des bandes faisant intervenir des niveaux sombres. Ils'agit des bandes telles que ∆k ≠ 0, ±1 dont 02013, 13e − GS caractérisée par ∆k = 4,voir gure (4.32). Cette bande emprunte son intensité de 01102, 00e − GS. Nous avonségalement amélioré l'analyse des bandes attribuées précédemment dans la littérature enles complétant avec des raies à haut J. Le tableau (4.15) résume l'ensemble des nouvellesbandes attribuées dans ce travail.Upper state Lower state Ass. J ′ min J ′ max ɛ i × 10 3 Upper state Lower state Ass. J ′ min J ′ max ɛ i × 10 312 C2 H 211011,11eu 00000,00eg 23 17 44 0.5 11004,00eg 00011,1-1eu 39 0 27 2.002013,11eu 00000,00eg 30 15 44 1.5 11004,02eg 00011,11eu 34 2 25 4.002013,-13eu 00000,00eg 22 8 38 1.0 11004,02fg 00011,11fu 9 4 14 1.002013,13eu 00000,00eg 10 24 34 4.0 01113,-13eg 00011,11eu 9 4 23 2.002041,2-1eu 00000,00eg 33 1 36 4.0 01113,-13fg 00011,11fu 10 4 18 1.002041,21eu 00000,00eg 7 18 26 4.0 02024,02eg 00011,11eu 5 15 21 4.001102,02eu 00000,00eg 33 4 38 2.0 02024,02fg 00011,11fu 3 15 20 6.001130,10eu 00000,00eg 8 14 22 2.0 20002,00eg 00011,11eu 1 23 23 2.011021,01eu 00010,10eg 12 23 38 4.0 20002,02eg 00011,1-1eu 7 13 27 4.011021,21eu 00010,10eg 10 25 38 4.0 10102,00eu 00020,00eg 15 1 11 2.011021,01fu 00010,10fg 16 20 38 4.0 10102,02eu 00020,00eg 7 10 18 2.011021,21fu 00010,10fg 12 26 39 2.0 10102,02eu 00020,20eg 22 3 16 2.001140,20eu 00010,10eg 11 14 24 4.0 10102,02eu 00020,20fg 3 3 8 2.001140,20fu 00010,10fg 6 13 18 4.0 10102,02fu 00020,20fg 14 7 21 2.002005,01eu 00010,10eg 23 4 18 4.0 10102,02fu 00020,20eg 2 3 5 2.002005,01fu 00010,10fg 17 3 19 2.0 11013,1-1eu 00020,00eg 12 4 13 4.001035,3-3fu 00010,10eg 1 1 1 2.0 11013,1-1eu 00020,20eg 8 6 15 2.001112,-12fu 00010,10eg 5 3 8 1.0 20011,1-1eu 00020,20eg 46 5 32 1.011003,01fu 00010,10eg 1 1 1 4.0 20011,11eu 00020,00eg 43 3 33 1.002023,01eu 00010,10eg 17 5 22 2.0 20011,11fu 00020,00eg 9 7 21 2.002023,21eu 00010,10eg 25 7 34 2.0 01104,00eu 00002,00eg 18 7 28 2.002023,01fu 00010,10fg 22 4 30 1.0 01104,02eu 00002,02eg 9 8 17 2.002023,21fu 00010,10fg 7 30 38 4.0 01104,02fu 00002,02fg 10 6 17 2.002023,03fu 00010,10fg 10 13 25 2.0 20012,-12eg 00021,01eu 18 2 20 3.002051,1-1eu 00010,10eg 15 1 19 2.0 20012,-12eg 00021,2-1eu 31 2 29 3.002051,1-1eu 00010,10fg 12 2 23 2.0 20012,12eg 00021,21eu 32 3 27 1.002051,3-1eu 00010,10eg 15 4 20 2.0 20012,12eg 00021,21fu 9 3 14 2.002051,3-1fu 00010,10eg 12 4 17 2.0 20012,-12fg 00021,01fu 19 3 18 3.002051,3-1fu 00010,10fg 14 3 17 2.0 20012,-12fg 00021,2-1fu 24 2 19 4.000220,20eg 00001,01fu 7 4 17 4.0 20012,12fg 00021,21eu 9 3 14 1.511040,00eg 00001,01eu 17 3 25 2.0 20012,12fg 00021,21fu 37 3 28 2.011040,20eg 00001,01fu 3 8 12 3.0 11014,-12fg 00021,2-1fu 8 4 18 3.011012,-12eg 00001,01eu 15 22 38 2.0 10103,03eg 00021,21eu 7 4 12 3.011012,12eg 00001,01eu 7 21 28 2.0 20003,01eu 00012,10eg 29 2 28 3.011012,-12fg 00001,01fu 5 23 28 4.0 20003,01fu 00012,10fg 21 3 22 3.011012,12fg 00001,01fu 12 22 38 2.0 20003,03eu 00012,12eg 27 5 20 3.001103,03eg 00001,01eu 6 15 27 2.0 20003,03eu 00012,12fg 1 4 4 3.001103,01eg 00001,01fu 8 3 14 3.0 20003,03fu 00012,12fg 12 5 19 1.001103,01fg 00001,01eu 5 3 12 4.0 20021,2-1eu 00030,10eg 27 2 20 2.002014,10eg 00001,01eu 24 7 42 2.0 20021,2-1eu 00030,10fg 1 2 2 3.002014,-12eg 00001,01eu 13 16 30 2.0 20021,2-1fu 00030,10fg 20 1 16 4.002014,12eg 00001,01eu 7 13 25 4.0 00140,00eu 00000,00eg 22 4 16 2.002014,10fg 00001,01fu 16 8 30 2.0 10031,1-1eu 00000,00eg 23 5 20 2.002014,12fg 00001,01fu 9 20 28 3.002042,2-2eg 00001,01eu 26 0 17 2.012 CH13 CH02042,2-2eg 00001,01fu 16 1 20 2.0 10101,01e 00010,10e 2 15 16 1.002042,4-2eg 00001,01fu 5 7 11 3.0 10101,01f 00010,10f 5 12 17 2.002042,4-2eg 00001,01eu 26 2 17 2.0 20001,01e 00010,10e 16 2 17 1.002042,4-2fg 00001,01eu 8 6 18 2.0 20001,01e 00010,10f 3 2 4 1.002042,4-2fg 00001,01fu 19 2 16 2.0 20001,01f 00010,10f 16 2 17 1.010111,1-1eg 00001,01eu 6 33 40 8.0 20001,01f 00010,10e 5 1 6 1.001131,11eg 00001,01eu 6 12 18 4.0 11003,01e 00010,10e 7 15 21 1.001131,3-1fg 00001,01fu 8 8 28 4.0 11003,01e 00010,10f 1 1 1 1.000230,10eg 00011,1-1eu 27 1 19 2.0 11003,01f 00010,10f 6 19 23 1.000230,10eg 00011,11eu 7 1 9 1.0 11003,01f 00001,01f 3 13 17 2.000230,10eg 00011,11fu 9 6 19 3.0 02042,2-2e 00001,01f 4 7 10 1.000230,30eg 00011,1-1eu 5 7 11 1.0 00220,20f 00001,01e 5 4 8 3.000230,30eg 00011,11eu 14 3 12 1.0 20011,11e 00011,11e 2 10 12 1.000230,30eg 00011,11fu 3 3 6 3.0 20011,1-1e 00020,00e 11 5 14 1.000230,10fg 00011,1-1eu 13 2 16 2.0 20011,11e 00020,20e 5 6 13 1.000230,10fg 00011,11eu 15 2 19 2.0 20011,11f 00020,20f 6 9 15 1.000230,10fg 00011,11fu 11 2 14 2.000230,30fg 00011,11eu 6 3 12 3.000230,30fg 00011,11fu 25 3 18 2.0Table 4.15 Nouvelles bandes attribuées sur le spectre CRDS dans la région 6667-7015cm −1 de la molécule d'acétylène. ɛ i correspondent à la précision sur les raies en cm −1 .Le nombre de nouvelles raies attribuées lors de ce travail est de 1825, toutes inclusesdans la base de données. Elles contiennent des informations sur 69 nouveaux niveaux devibration dans la région 6000-8900 cm −1 . La gure (4.36) illustre les nouveaux niveauxidentiés lors de ce travail. Notons que nous avons également identié des raies appartenantà 12 CH 13 CH et 12 C 2 HD présents en abondance naturelle, respectivement égaleà (2.2 × 10 −2 et 3.1 × 10 −4 ). L'attribution de 121 nouvelles raies de 12 CH 13 CH a étéeectuée par le modèle global de 12 CH 13 CH mis au point par Robert et al. [164], voir

PAGE 164tableau (4.15).E (cm -1 )8900Sub-state Sym.20003, 0 3 u20003, 0 1 u11014,-1 2 g20012, 1 2 g860020012,-1 2 g10103, 0 3 g20021, 2-1 u8300800000230, 1 0 g00230, 3 0 g11004, 0 2 g11004, 0 0 g20002, 0 2 g20002, 0 0 g01104, 0 2 u01104, 0 0 u11013, 1-1 u20011, 1 1 u20011, 1-1 u01113,-1 3 g10102, 0 2 u10102, 0 0 u00012, 1 2 g200000012, 1 0 g00021, 2 1 u00021, 0 1 u00021, 2-1 u00030, 1 0 g150000002, 0 2 g00002, 0 0 g00011, 1 1 u00011, 1-1 u00020, 0 0 g100000020, 2 0 gFigure 4.36 Niveaux de vibration observés dans 12 C 2 H 2 (v 4 + v 5première fois.= 2, 3) pour laLa gure (4.37) donne une comparaison entre une portion du spectre observé entre6755-6760 cm −1 et des spectres calculés de 12 C 2 H 2 , 12 CH 13 CH et H2 16 O. Les nouvellesraies attribuées dans cette région sont marquées par des points. On constate que le modèleglobal nous a permis d'attribuer des raies appartenant à des bandes chaudes de faibleintensité.

Absorption coefficient (10 -6 cm -1 )PAGE 1654CRDS0.05(a). Line newly assigned0.002(d)0. . . . .... ... .. . . .. . . . .(a)(b)(c)(d)..Simulated(a)(b)(c)(d)Obs.12CH 13 CHH 2 O12C 2 H 26755 6756 6757 6758 6759 6760Wavenumber (cm -1 )Figure 4.37 Comparaison entre spectre observé et spectres calculés de 12 C 2 H 2 ,12 CH 13 CH et H 162 O.4.5.3 Couplage interpolyadeLorsqu'on monte en énergie, les polyades vibrationnelles sont de rang de plus en plusélevé et s'étalent sur une grande région spectrale. Ainsi, des polyades diérentes peuventavoir des zones de chevauchement et donc des possibilités d'interaction entre elles. Lesinteractions de type Coriolis permettent notamment de coupler des polyades de parité dek diérentes. De même de nouvelles interactions de type anharmonique peuvent existerà très haute énergie.Dans cette section, nous montrerons un exemple d'une interaction interpolyade observéelors de l'analyse de la région 6000-8900 cm −1 , aectant la polyade {N r = 12, e, g}.Cette polyade contient les niveaux 00220, e Σ, ∆ et 01072, 3 − 2e, voir gure (4.38). Lesgraphiques d'energie réduite de ces niveaux montrent que le niveau 01072, 3 − 2e perturbele niveau 00220, 20e vers J = 8 et 00220, 00e vers J = 20. Ce couplage à caractèrelocal est de type Coriolis. Ces interactions étant déjà incluses dans le modèle global, ellesreproduisent bien les données expérimentales dans cette région. Cependant, nous avonségalement observé une perturbation des états J = 10 − 11 du niveau 00220, 20e et àJ = 21 du niveau 00220, 00e. La gure (4.39) montre l'écart entre les énergies calculéeset observées du niveau 00220, 20e par Keppler et al. [158] et conrmé par nos attributionssur les spectres CRDS. On remarque que nos prédictions sont excellentes sauf autour deJ = 10 où apparaît un écart de 0.011 et -0.021 cm −1 , respectivement à J = 10 et 11.La gure (4.38) montre que le niveau responsable de cette perturbation est 10006, 06e.Ce dernier fait partie de la polyade {N r = 11, e, g}. Il a la même parité de k que 00220, e.Le couplage entre ces niveaux est alors de type anharmonique. L'eet de cette interactioninterpolyade a été estimé de l'ordre de W = 0.05 cm −1 . Notons que le niveau 10006, 06ecaractérisé par un grand nombre quantique de vibration de pliage v 5 , est bien déterminégrâce aux paramètres vibrationnels d'ordre supérieurs w ijklm introduit dans le modèleglobal, voir tableau (4.16).Une analyse rigoureuse de la composition des vecteurs propres des niveaux de cette

PAGE 166E VR- 1.173520 J(J+1) + 1.6261 10 -6 J 2 (J+1) 2 (cm -1 )768700220, 0 0e768600220, 2 0x768501072, 3-2x768410006, 0 6x768376820 10 20(J)Figure 4.38 Energie réduite des niveaux de 12 C 2 H 2 entre 7682 et 7687 cm −1 .Figure 4.39 Ecart entre énergie observée et calculée des états de rotation du niveau00220, 20e de 12 C 2 H 2 issue de diérentes références.région, montre la possibilité de deux couplages anharmoniques. Il s'agit des interactions2/55 et 3/4555 comme le montre la gure (4.40). Cette dernière interaction a été déjàobservé dans l'isotopologue 12 C 2 HD et 13 C 2 HD. Elle joue un rôle très important. Il

PAGE 167Figure 4.40 Schéma d'interaction entre les polyades N r = 11 et N r = 12 de 12 C 2 H 2 .est donc possible qu'elle existe dans 12 C 2 H 2 à haute énergie. L'interaction 2/55 est parcontre d'ordre inférieur dont le terme K 2/55 peut être très important. L'introduction deces couplages dans le modèle détruit la notion de polyades. Heureusement ces interactionsinterpolyades sont très locales et peuvent être traitées ponctuellement.An de tenir compte de l'eet de cette perturbation dans notre modèle, nous avonscontraint le niveau perturbateur 10006, 06e à passer au bon endroit, de manière à minimiserles résidus. Cette information (position du perturbateur) a été introduite entant que donnée expérimentale. L'ajustement global tient donc en compte l'eet de cetteinterpolyade indirectement et localement.4.5.4 Paramètres eectifsLes 18415 données expérimentales impliquant des niveaux entre 0-8900 cm −1 ont étéintroduites dans notre base de données de l'acétylène, incluant les informations de lalittérature et les raies nouvellement attribuées.L'ajustement de ces raies a permis de déterminer 396 paramètres eectifs de vibrationrotation.Les points forts de cet ajustement sont les suivants : Certaines nouvelles données apportent des informations sur de nouvelles classesde niveaux, notamment ceux de pliage hautement excités. L'introduction de paramètresde vibration d'ordre supérieur w ijklm , ..., voir équation (1.106), s'est avéréenécessaire. Ces derniers, ont un eet important sur les prédictions. Leur rôlese manifeste en particulier dans l'identication de l'interaction interpolyade entre10006, 06e et 00220, 20e. L'analyse des spectres d'émission à haute température a fourni une base de donnéessolide et able concernant les eets de Coriolis. Les paramètres correspondantsétant alors bien ajustés, les prédictions des positions des raies et de leurs intensitéss'en trouve fortement améliorée. L'ajustement des niveaux dans la région 6000-8900 cm −1 tire prot de la qualitédes prédictions reposant sur l'analyse des régions à basse énergie. Plusieurs niveauxincluant le mode d'élongation ν 2 sont devenus accessibles d'une part grâceaux spectres chauds et d'autre part en bénéciant de la qualité et la haute résolutiondes spectres CRDS.Les paramètres eectifs du modèle global de 12 C 2 H 2 sont données dans le tableau(4.16).

PAR.Vibrationnels diagonaux y144 0.16880 0.00258 y5l4l5 0.01422 0.00084y145 -0.06097 0.00086 y5l5l5 0.00210 0.00008om1 3401.15349 0.02134 y155 0.04874 0.00024 z1144 -0.02431 0.00241om2 1981.68287 0.00008 y223 -0.71910 0.02812 z1244 0.01288 0.00065om3 3313.20395 0.02139 y224 -0.26224 0.00107 z1245 0.01396 0.00081om4 608.99012 0.00073 y225 -0.11943 0.00423 z1255 -0.00314 0.00028om5 729.20680 0.00034 y233 -0.05132 0.03137 z1344 0.03249 0.00159x11 -28.04086 0.03186 y234 0.03472 0.00110 z1345 0.06639 0.00167x12 -11.22893 0.00179 y235 0.09496 0.00107 z1355 -0.00182 0.00050x13 -104.55510 0.00198 y244 0.40541 0.00052 z1444 -0.00031 0.00020x14 -13.97067 0.00729 y245 -0.10824 0.00068 z1445 -0.03202 0.00040x15 -10.74896 0.00486 y255 -0.07304 0.00063 z1455 0.01176 0.00033x22 -7.36696 0.00007 y333 0.32133 0.01095 z1555 0.00060 0.00004x23 -4.92007 0.03141 y334 -0.15838 0.00643 z2225 0.01116 0.00138x24 -12.50215 0.00107 y335 0.18068 0.00533 z2244 0.02517 0.00030x25 -1.41193 0.00292 y344 0.00755 0.00201 z2245 0.01085 0.00045x33 -25.12496 0.03190 y345 0.06189 0.00457 z2344 -0.01393 0.00054x34 -9.37696 0.00649 y444 0.04968 0.00017 z2345 0.00477 0.00117x35 -9.14416 0.00568 y445 0.08483 0.00025 z2355 0.00385 0.00032x44 3.10948 0.00057 y455 0.05806 0.00036 z2444 -0.00896 0.00006x45 -2.42076 0.00044 y555 0.00751 0.00010 z2445 0.00516 0.00034x55 -2.42224 0.00026 y1l4l4 -0.11868 0.00338 z2455 0.00348 0.00029xl4l4 0.74202 0.00077 y1l4l5 -0.26216 0.00117 z2555 0.00406 0.00023xl4l5 6.54029 0.00054 y1l5l5 -0.06057 0.00026 z3344 -0.01992 0.00187xl5l5 3.53957 0.00025 y2l4l4 -0.12872 0.00044 z3345 0.03089 0.00443y111 -0.15720 0.01092 y2l4l5 0.00063 0.00046 z3355 -0.01089 0.00057y114 -0.03296 0.00673 y2l5l5 0.02503 0.00040 z3444 0.00224 0.00013y115 -0.23121 0.00492 y3l4l4 0.01612 0.00040 z3445 0.01600 0.00053y122 -0.17287 0.00169 y3l4l5 -0.01401 0.00190 z3455 -0.02572 0.00041y123 -0.52722 0.00404 y3l5l5 -0.01410 0.00029 z3555 -0.00134 0.00009y124 0.14254 0.00192 y4l4l4 -0.01341 0.00063 z4444 -0.00635 0.00003y125 0.16746 0.00104 y4l4l5 0.05137 0.00042 z4445 -0.00492 0.00007y134 -0.22721 0.00394 y4l5l5 0.00409 0.00053 z4455 0.00260 0.00017y135 -0.20487 0.00281 y5l4l4 -0.01240 0.00032 z4555 -0.00589 0.00008

z5555 -0.00009 0.00002 zl4445 -0.00038 0.00006 alpha3 5.85681 0.00068 E-03z11l4l4 0.03332 0.00304 zl4455 -0.00297 0.00010 alpha4 -1.35737 0.00006 E-03z11l4l5 0.03195 0.00066 zl4555 0.00245 0.00005 alpha5 -2.22770 0.00007 E-03z12l4l4 -0.01462 0.00079 zl5555 -0.00020 0.00000 gam11 -3.06997 0.01396 E-05z12l4l5 0.02399 0.00060 w24455 -0.93857 0.09019 E-03 gam12 6.88041 0.10796 E-05z12l5l5 -0.00825 0.00028 w25555 -0.19810 0.02454 E-03 gam13 -17.64725 0.02547 E-05z13l4l4 -0.05458 0.00125 w44444 0.20323 0.00209 E-03 gam14 10.44135 0.06467 E-05z13l4l5 0.02854 0.00230 w44445 0.36558 0.01193 E-03 gam15 3.56946 0.03406 E-05z14l4l4 -0.00527 0.00049 w44455 0.37685 0.02662 E-03 gam23 7.68007 0.06604 E-05z14l5l5 -0.00222 0.00035 w44555 -0.19472 0.02880 E-03 gam24 -7.52511 0.02913 E-05z15l4l5 0.00742 0.00029 w55555 -0.03965 0.00229 E-03 gam25 -5.49534 0.01698 E-05z22l4l4 -0.00994 0.00024 w244l44 0.40913 0.01917 E-03 gam33 -2.81478 0.05776 E-05z22l5l5 -0.00243 0.00016 w244l45 -0.90462 0.08193 E-03 gam34 5.04766 0.05181 E-05z24l4l5 0.00899 0.00041 w244l55 -0.49255 0.09240 E-03 gam35 2.34172 0.05823 E-05z25l4l4 0.00411 0.00034 w344l44 0.98885 0.09383 E-03 gam44 -0.43495 0.00328 E-05z33l4l4 -0.01766 0.00054 w444l44 -0.18561 0.00905 E-03 gam45 -2.09353 0.00462 E-05z33l4l5 -0.01163 0.00099 w444l45 0.48315 0.01133 E-03 gam55 2.37709 0.00305 E-05z33l5l5 -0.02597 0.00042 w444l55 -0.30655 0.03047 E-03 gl4l4 -6.52610 0.00546 E-05z34l4l4 -0.00963 0.00048 w445l44 -0.25271 0.02198 E-03 gl4l5 -22.16007 0.00548 E-05z34l4l5 0.01732 0.00055 w455l45 -0.25121 0.05922 E-03 gl5l5 -10.89048 0.00547 E-05z34l5l5 -0.00417 0.00055 w2l4444 0.45372 0.02517 E-03 eps114 0.72368 0.03424 E-05z35l4l4 -0.00441 0.00076 w2l4445 -0.44659 0.07848 E-03 eps115 -0.36288 0.01648 E-05z35l4l5 -0.01589 0.00056 w2l4555 -0.40217 0.03132 E-03 eps122 -0.29656 0.09070 E-05z35l5l5 -0.00267 0.00015 w2l5555 -0.09900 0.01518 E-03 eps123 0.76624 0.07708 E-05z44l4l4 0.00281 0.00013 w4l4444 0.55018 0.00778 E-03 eps125 0.38776 0.03266 E-05z44l4l5 -0.00487 0.00011 w4l4445 0.41351 0.01206 E-03 eps134 0.68500 0.04251 E-05z44l5l5 0.00265 0.00025 w4l5555 -0.16582 0.01771 E-03 eps144 -0.39453 0.01851 E-05z45l4l4 0.00518 0.00013 w5l4444 -0.08803 0.01880 E-03 eps145 0.25969 0.01582 E-05z45l4l5 0.00462 0.00026 eps155 0.07912 0.00676 E-05z45l5l5 0.00664 0.00021 PAR. Rotationnels diagonaux eps222 -0.49826 0.01127 E-05z55l4l4 -0.00467 0.00018 eps224 0.17563 0.02354 E-05z55l4l5 -0.00361 0.00021 B0 1176.64646 0.00007 E-03 eps234 -0.74322 0.05220 E-05z55l5l5 -0.00048 0.00001 alpha1 6.84331 0.00021 E-03 eps235 -0.53028 0.03166 E-05zl4444 -0.00319 0.00006 alpha2 6.17411 0.00018 E-03 eps244 -0.03522 0.00923 E-05

eps245 0.40217 0.01044 E-05 beta34 6.70295 1.09850 E-10 q5v2 0.00255 0.00009 E-03eps255 -0.06883 0.00534 E-05 beta44 -0.57887 0.16049 E-10 q5v3 0.00332 0.00043 E-03eps334 -0.35808 0.03863 E-05 beta45 -2.55482 0.21313 E-10 q5v4 -0.10837 0.00022 E-03eps335 0.41582 0.05093 E-05 beta55 0.46429 0.11546 E-10 q5v5 -0.04396 0.00016 E-03eps344 -0.12789 0.01013 E-05 betal44 -10.94382 0.34396 E-10 q5v11 -0.54031 0.02166 E-05eps345 0.19925 0.02258 E-05 betal45 -46.96217 0.36487 E-10 q5v12 0.57589 0.04458 E-05eps355 0.07872 0.01062 E-05 betal55 -15.26179 0.19176 E-10 q5v14 -0.43134 0.03531 E-05eps444 0.00830 0.00090 E-05 H0 1.49568 0.03504 E-12 q5v24 -0.53444 0.01456 E-05eps455 -0.10125 0.00257 E-05 q5v25 0.11628 0.00639 E-05eps555 0.02296 0.00047 E-05 Par. Rotationnels de type-l q5v44 0.30274 0.01811 E-05eps1l55 -0.19710 0.00460 E-05 q5v45 -0.31383 0.02270 E-05eps2l44 -0.21837 0.01027 E-05 q4 -5.23075 0.00003 E-03 q5v55 -0.09144 0.00180 E-05eps2l45 -0.42693 0.01168 E-05 q4v1 -0.02967 0.00032 E-03 q5J 3.87676 0.00504 E-08eps2l55 -0.28311 0.00937 E-05 q4v2 -0.02605 0.00017 E-03 q5Jv1 0.07987 0.01203 E-08eps3l44 0.17978 0.01383 E-05 q4v3 -0.03590 0.00068 E-03 q5Jv2 0.11400 0.01199 E-08eps3l55 -0.12267 0.01060 E-05 q4v4 0.00920 0.00008 E-03 q5Jv3 -0.06702 0.01343 E-08eps4l44 0.08158 0.00181 E-05 q4v5 -0.06878 0.00014 E-03 q5Jv4 0.34852 0.00563 E-08eps4l45 0.11812 0.00576 E-05 q4v13 -0.75134 0.09537 E-05 q5Jv5 0.11531 0.00275 E-08eps4l55 0.06254 0.00607 E-05 q4v14 -1.09832 0.04626 E-05 q5JJ -0.18636 0.02538 E-12eps5l44 -0.25672 0.00560 E-05 q4v15 0.37874 0.04684 E-05 q445 -0.08351 0.00819 E-05eps5l45 -0.58931 0.00554 E-05 q4v23 -0.98205 0.05082 E-05 u44 -0.03281 0.00179 E-08eps5l55 -0.18884 0.00117 E-05 q4v24 0.68421 0.01397 E-05 u45 -0.13213 0.00280 E-08D0 1.62677 0.00009 E-06 q4v25 0.21314 0.01657 E-05 u55 -0.10831 0.00077 E-08beta1 -1.47942 0.00664 E-08 q4v33 0.85894 0.05736 E-05beta2 0.49415 0.03189 E-08 q4v44 -0.01179 0.00180 E-05 Par. Vibrationnels de type-lbeta3 -1.45930 0.02958 E-08 q4v45 -0.14069 0.01412 E-05beta4 3.37983 0.00348 E-08 q4v55 0.03368 0.01118 E-05 r45 -6.23879 0.00001beta5 2.60667 0.00304 E-08 q4J 3.94682 0.00484 E-08 r45v1 -0.12626 0.00135beta12 10.69954 2.48057 E-10 q4Jv3 0.10352 0.01224 E-08 r45v2 0.08805 0.00075beta14 11.26864 1.40320 E-10 q4Jv4 0.03671 0.00306 E-08 r45v3 0.25380 0.00539beta22 -16.83758 2.96281 E-10 q4Jv5 0.17924 0.00579 E-08 r45v4 0.03867 0.00063beta23 -10.05190 3.51682 E-10 q4JJ -0.32186 0.02374 E-12 r45v5 0.05500 0.00064beta24 -10.35780 1.07103 E-10 q5 -4.69847 0.00003 E-03 r45v12 -1.35031 0.11482 E-02beta33 16.77882 2.77098 E-10 q5v1 -0.03067 0.00059 E-03 r45v22 0.23042 0.03385 E-02

45v24 -0.29016 0.04120 E-02 k3245 -18.30035 0.00004 k1534v5 -0.15474 0.00838r45v25 1.23038 0.04020 E-02 k3245v1 -1.21126 0.02311 k1534J -38.58260 0.47116 E-05r45v33 1.93132 0.50610 E-02 k3245v2 0.37791 0.00741 o1534 -4.86939 0.23651 E-05r45v34 -5.86737 0.11397 E-02 k3245v3 -0.31163 0.01398 k4455 -8.49212 0.00381r45v35 4.26636 0.08149 E-02 k3245v4 0.14481 0.00091 k4455v1 0.80706 0.01069r45v44 -0.30057 0.00785 E-02 k3245v5 0.21212 0.00065 k4455v2 -0.09138 0.00957r45v45 -3.04030 0.02243 E-02 k3245v24 -0.00912 0.00147 k4455v3 -0.32662 0.01349r45v55 0.56943 0.01054 E-02 k3245v25 -0.03370 0.00172 k4455v5 -0.13084 0.00222r45l44 0.05973 0.00314 E-02 k3245v35 -0.02360 0.00602 k4455J 13.71343 0.12877 E-05r45J 19.61310 0.00316 E-05 k3245v44 -0.00057 0.00020 kp4455 4.01864 0.01610r45Jv1 0.19091 0.01462 E-05 k3245v45 -0.00688 0.00050 kp4455v1 -0.36827 0.00816r45Jv2 0.17085 0.00844 E-05 k3245v55 -0.00283 0.00027 kp4455v2 0.21047 0.00626r45Jv4 -0.13726 0.00854 E-05 k3245J 22.62206 0.09634 E-05 kp4455v3 1.00101 0.01108r45Jv5 0.55644 0.00940 E-05 k3245JJ -30.63247 1.72033 E-10 kp4455v4 -0.04818 0.00170r45JJ -41.13256 0.43499 E-10 o3245 5.56034 0.07591 E-05 kp4455v5 0.13311 0.00294r4455 0.00359 0.00010 o3245J -19.01830 1.26808 E-10 kp4455J -8.48450 0.25995 E-05k1133 -120.55542 0.03866 op4455 1.49265 0.20661 E-05Résonances Anharmoniques k1133v4 1.13460 0.03209k1133v5 -0.46104 0.02754 Résonances de Coriolisk1244 11.19372 0.01440 k1133v44 0.08652 0.00880k1244v1 2.47284 0.02101 k1133v55 0.01786 0.00106 C2444 7.23196 0.11517 E-03k1244v2 0.35249 0.02091 k1435 32.51461 0.01405 C2444v2 0.19078 0.02769 E-03k1244v3 1.46648 0.02199 k1435v1 3.17142 0.02353 C2444v3 0.56212 0.06884 E-03k1244v4 -0.25194 0.00370 k1435v2 -1.23709 0.01220 C2444v4 0.15171 0.02785 E-03k1244v5 -0.05589 0.00654 k1435v3 -5.61107 0.02276 Co2444 -5.35824 0.99081 E-08k1244J -6.89128 0.24829 E-05 k1435v4 0.09812 0.00554 Ca2455 5.84467 0.33045 E-03o1244 -2.66637 0.13769 E-05 k1435J -36.22260 0.19455 E-05 Ca2455v1 -0.87039 0.12655 E-03k1255 7.67133 0.00777 k1435JJ 22.20511 5.13662 E-10 Ca2455v3 1.56453 0.14661 E-03k1255v1 0.06888 0.00447 o1435 -7.10617 0.07966 E-05 Ca2455v5 -0.70492 0.09260 E-03k1255v2 -0.10645 0.00416 k1534 37.03546 0.03366 Cb2455 -1.39708 0.23693 E-03k1255v4 -0.18899 0.00295 k1534v1 6.36115 0.02922 Cb2455v5 -0.26913 0.07159 E-03k1255v5 -0.03853 0.00109 k1534v2 -1.40510 0.02795 C2214 -7.52561 0.12111 E-03k1255J -2.13673 0.12251 E-05 k1534v3 -4.31294 0.02889 C2214v1 0.83961 0.10299 E-03o1255 -3.93236 0.06527 E-05 k1534v4 0.23893 0.01143 C2214v2 -0.70781 0.10157 E-03

C2214v3 -0.47491 0.17102 E-03C2214v4 0.37106 0.05650 E-03C2214v5 0.24152 0.04587 E-03C2235 4.22912 0.10473 E-03C2235v4 -1.32174 0.09859 E-03Table 4.16: Paramètres de vibration-rotation (en cm −1 ) issus del'ajustement global des raies expérimentales de 12 C 2 H 2 jusqu'à8900 cm −1 .

PAGE 1734.6 Fonction de partition et quantités macroscopiquesLe calcul de la fonction de partition interne de la molécule 12 C 2 H 2 repose sur laconnaissance de la structure des niveaux de vibration-rotation de cette molécule. Ainsila précision de cette fonction et d'autres fonctions thermodynamiques associées dépenddirectement de celle des énergies. Dans cette section nous présenterons les résultats denos calculs obtenus pour des températures allant de 1 K à 2000 K. Nous discuteronségalement la précision des résultats en fonction de la température.4.6.1 Fonction de partition interneLe modèle global de 12 C 2 H 2 basé sur l'ajustement des niveaux de vibration-rotationjusqu'à 8900 cm −1 a été utilisé ici dans le but de calculer tous les niveaux de vibrationrotationau moins jusqu'à 15000 cm −1 . Ceux-ci appartiennent aux polyades telles que{N r ≤ 24, J ≤ 120}. Le nombre total de polyades que nous avons calculées est de 95,avec la plus grande de rang 5120.Les polyades prisent en compte sont celles qui ont au moins un niveau en dessous de15000 cm −1 . D'autres niveaux au-delà de cette énergie sont également calculés mais demois en moins complet. Ainsi, le nombre total de niveaux de vibration calculés est égalà 101471 dont 69541 sont en-dessous de 15000 cm −1 . Notons, que pour chaque niveau devibration on génère systématiquement tous les niveaux de rotation jusqu'à J = 120.Pour estimer l'incertitude sur la fonction de partition interne ainsi que sur les fonctionsthermodynamiques, nous avons introduit des incertitudes sur les énergies calculées.Plusieurs considérations ont été prises en compte an de déterminer ces incertitudes.Tout d'abord, nous avons tenu compte des écarts de nos calculs par rapport aux donnéesexpérimentales, variables pour diérentes régions. Ensuite, des prédictions des énergiesau-delà de 8900 cm −1 ont été eectuées et comparées aux données de la littérature pourestimer l'ordre de grandeur des incertitudes sur les niveaux hautement excités. Enn,nous avons pris en compte le fait que les prédictions du modèle global deviennent demoins en moins précises lorsqu'on monte en énergie. Cette procédure nous a conduit àdénir sept intervalles d'énergie diérents, détaillées dans le tableau (4.17).Energie (cm −1 ) 0-1000 1000-3000 3000-5000 5000-7000 7000-9000 9000-12000 >12000Facteur ×10 −7 ×10 −6 ×10 −5 ×10 −4 ×10 −3 ×10 −2 ×10 −1Incertitude (min-max) en cm −1 (0 -10 −4 ) (10 −3 -3×10 −3 ) (3×10 −2 -5×10 −2 ) (5×10 −1 -7×10 −1 ) (7-9) (90-120) (>1200)Table 4.17 Incertitudes estimés sur sept intervalles d'énergie de la molécule 12 C 2 H 2 .Dans chaque intervalle on multiplie les énergies par un facteur bien choisi 10 −x .La fonction de partition interne est calculée par la relation suivante :Q int (E) ± 1 2 [Q int(E− ) − Q int(E+ ) ]} {{ }∆Q int(4.8)où E ± correspond respectivement aux énergies surestimées et sousestimées, en tenantcompte des limites de précision qui viennent d'être explicitées.La même procédure a été appliquée dans le calcul des incertitudes sur les momentsde la fonction de partition ainsi que sur les autres fonctions thermodynamiques déniespar les équations (2.112)-(2.117).Le tableau (4.18) représente les résultats obtenus pour la fonction de partition interneet les moments Q ′ int et Q′′ int entre 10 et 100 K par pas de 10 K et entre 100 et 2000 K par

PAGE 174pas de 100 K. La valeur de ces fonctions à la température de référence 298.15 K est icimise en évidence. Les fonctions de partition des molécules para : ortho acétylène sont icicalculées en utilisant la convention dite "astrophysique" c'est-à-dire avec des poids statistiques( 1 4 : 3 4). Sur base des incertitudes calculées, le nombre de décimales signicativesà basse température est de six, puis diminue progressivement en fonction de la température.De plus, on remarque que l'incertitude sur les moments Q ′ int et Q′′ int augmenterapidement par rapport à Q int au fur et à mesure que la température augmente. Lesniveaux hautement excités jouent alors un rôle de plus en plus important dans le calculde la fonction de partition interne. Ces derniers étant connues avec moins de précisionils inuencent signicativement la abilité de Q int et par conséquent celle de Q ′ int et Q′′ int .Table 4.18 Calcul de la fonction de partition interne et moments correspondant de12 C 2 H 2 en fonction de la température.Un autre critère pour mesurer la abilité de nos calculs consiste à étudier la convergencede Q int , Q ′ int et Q′′ int en fonction de l'énergie à température xée. A titre d'exemple,la convergence en fonction de l'énergie E max à 298.15 K est illustrée dans la gure (4.41).La convergence de Q int , Q ′ int et Q′′ int se manifeste par un palier horizontal. D'après cettegure, an que la fonction de partition interne converge à la 5ème décimale, ordre degrandeur de ∆Q int , il faut au moins sommer sur toutes les énergies jusqu'à 4600 cm −1 .De même Q ′ int converge à la 4ème décimale vers 4800 cm −1 et Q ′′int à la troisième décimalevers 5000 cm −1 . Ainsi, la convergence de Q ′ int et Q′′ int se fait beaucoup plus lentementque celle de Q int . Notons que ces moments sont à la base du calcul des autres fonctionsthermodynamiques. Elles aecteront donc leur précision, notamment à haute température.Il est évident que lorsque la température augmente, la convergence de Q int , Q ′ int etQ ′′int est contrainte par le caractère incomplet des prédictions au-delà de 15000 cm−1 .Une autre contrainte doit être prise en compte. Il s'agit de l'isomérisation de l'acétylènevers le vinylidène (H 2 C = C) aux alentours de 12000 cm −1 . En eet, le modèle global neprend pas en considération les niveaux de vibration-rotation de cet isomère. Il est donc

PAGE 175Figure 4.41 Etude de la convergence de Q int , Q ′ intE max .et Q′′ inten fonction de l'énergieutile de vérier l'eet de ces deux contraintes sur le calcul de la fonction de partitioninterne à haute température.Considérons la quantité P T (E i ) dénie par l'équation (4.9) :P T (E i ) =E i ∑+∆EE i(gisn (2J i + 1) exp − c )2E iT(4.9)Cette quantité est similaire à la densité de Boltzmann pondérée utilisée par Vigasin etses collaborateurs (voir gure B.1 de [184]). Elle exprime la population relative endéansl'intervalle [E i , E i + ∆E], où ∆E a été choisi égale à 500 cm −1 . La somme totale surtoutes les énergies correspond à Q int (convention astrophysique).Nous avons calculé la fonction P T (E i ) pour des températures élevées, 1000, 1500 et2000 K. Les résultats sont illustrés dans la gure (4.42). Les deux contraintes sur lesénergies, à savoir 12000 cm −1 et 15000 cm −1 sont également représentées dans la gure(4.42) par des zones grises. On remarque que jusqu'à 1000 K toute la population resteconnée en-dessous de 10000 cm −1 . Les contraintes précédentes n'aecteront donc passignicativement le calcul de la fonction de partition interne en-dessous de cette limite(T ≤ 1000 K).Au fur et à mesure que la température augmente la situation se dégrade. A 1500 K,une petite fraction (1%) de Q int est due à la contribution des niveaux au-delà de 12000cm −1 (mais toujours inférieurs à 15000 cm −1 ). A 2000 K les énergies au-delà de 12000cm −1 et de 15000 cm −1 auront un eet signicatif sur la fonction de partition.Nous avons alors calculé l'écart relatif entre la fonction de partition interne somméesur toutes les énergies Q calcint et celle tronquée à 12000 cm −1 . Le même calcul a été eectuépour les moments Q ′ calcint et Q ′′ calcint . Le résultat est donné dans la gure (4.43). Cestests montrent que la température seuil pour laquelle toutes les énergies nécessaires pourcalculer la fonction de partition interne ont été prises en compte se situe entre 1000 et1500 K.On remarque qu'au-delà de T ≈ 1200 K l'écart relatif augmente, indiquant que l'effetdes énergies au-delà de 12000 cm −1 commence à contribuer signicativement dans lecalcul de Q int , Q ′ int et Q′′ int . Il vient alors que les valeurs de ces fonctions sont valables, en-

PAGE 176Figure 4.42 Evolution de P T en fonction de l'énergie E i de 12 C 2 H 2 .déans leurs incertitudes calculées à l'aide des énergies E + et E − , au moins jusqu'à 1200 K.Le tableau (4.19) compare la fonction de partition interne calculée en utilisant laconvention atmosphérique et les valeurs publiées dans la littérature à 296 et 300 K.Diérentes valeurs de Q int existent à 296 K. Certaines sont soit calculées en utilisantla sommation directe, mais avec des listes d'énergie incomplètes soit en utilisant desapproximations sur la vibration et/ou la rotation. Les écarts par rapport à nos valeurssont de l'ordre de 0.05 % à 296 K [185] et de 0.02% à 300 K.Table 4.19 Comparaison entre fonction de partition calculée par le modèle global (a)et les valeurs de la littérature à 296 et 300 K. (b) HITRAN 96 basée sur [185], (c) Fischeret al. [72], (d) Goldman et al. [186] et (e) Rinsland et al. [129].4.6.2 Fonctions thermodynamiquesNous avons calculé l'enthalpie (hcf), l'enthalpie de Gibbs (gef), l'entropie (S) et lacapacité calorique à pression constante (C p ) utilisant les équations (2.114)-(2.117). Lecalcul a été eectué dans la gamme de température 1-2000 K. Les incertitudes sur cesfonctions ont également été calculées en utilisant la même procédure que pour la fonctionde partition interne. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau (4.20) par pas de10 K entre 1 et 100 K et par pas de 100 K au-delà. Des valeurs ont également été obtenuespar pas de 1 K, et reprises dans les annexes (CD-ROM).La gure (4.44) illustre l'évolution de ces quantités en fonction de la températurejusqu'à 2000 K.

PAGE 177Figure 4.43 Ecart relative en % de X calc et X 12000 en fonction de la température. Xdésigne les fonctions Q int , Q ′ int et Q′′ int de 12 C 2 H 2 .La fonction (hcf) telle que dénie par l'équation (2.114) est négative en-dessous deT=298.15 K, la température de référence à laquelle cette fonction s'annule. Elle croît ensuiterapidement en fonction de T. La fonction (gef) est initialement grande puis décroîttrès rapidement où elle converge à la valeur 200.91 J. K −1 mol −1 à 298.15 K. Au-delà decette température, elle réaugmente progressivement pour atteindre 262.2 J. K −1 mol −1 à2000 K. L'entropie (S) présente une variation rapide sur les basses températures, jusqu'à298.15 K ; elle évolue ensuite moins rapidement. Finalement, la capacité calorique àpression constante (C p ) reste d'abord quasi constante et croît rapidement après 100 K.Le caractère incomplet du jeu de niveaux au-delà de 15000 cm −1 provoque la décroissancede C p au-delà de T ≈ 1600 K.Table 4.20 Fonctions thermodynamiques calculées entre 1 et 2000 K pour 12 C 2 H 2 .An d'estimer l'eet de la contrainte du vinylidène à 12000 cm −1 , nous avons calculé

PAGE 178les écarts Xcalc −X 12000(%) où X désigne une fonction thermodynamique donnée. LesX calcrésultats sont illustrés en bas de la gure (4.44). On constate que les énergies au-delà de12000 cm −1 aectent signicativement les fonctions thermodynamiques pour des températuresplus basses que pour Q int . Pour toutes les fonctions, excepté C p , la températurelimite est de 1100 K. Elle est de l'ordre de 900 K pour C p . Ceci est dû au fait que C p esttrès sensible à la diérence entre les moments Q ′ int et Q′′ int . Ces derniers convergent pluslentement à haute température, voir gure (4.41).Nous avons également comparé les valeurs calculées à celles publiées dans les tablesthermodynamiques JANAF [68]. Les écarts sont donnés en bas de la gure (4.44). Notonsque les valeurs de JANAF ont été calculées en utilisant des approximations sur lesénergies de vibration-rotation et sont donc moins ables que nos valeurs en-dessous destempératures limites indiquées ci-dessous. Les écarts restent faibles, moins de 2 % pour(hcf), (gef) et (S). Ils montent à 10 % pour C p à 2000 K.En résumé, nous avons appliqué le modèle global de 12 C 2 H 2 pour calculer la fonctionde partition interne en utilisant la méthode de sommation directe sur tous les niveaux devibration-rotation jusqu'à au moins 15000 cm −1 . Ces énergies ont été calculées à partirdes 396 paramètres déterminés sur base d'un ajustement global de 18415 raies incluantdes niveaux de vibration jusqu'à 8900 cm −1 . Les fonctions de partition de para et orthoacétylène ont été calculées séparément de 1 à 2000 K.Nous avons également calculé l'enthalpie, l'enthalpie de Gibbs, l'entropie et la capacitécalorique C p dans la même gamme de température.En plus de l'incertitude sur les énergies calculées le rôle de deux contraintes a étéévalué, l'absence de la contribution du vinylidène vers 12000 cm −1 et le caractère incompletdes prédictions au-delà de 15000 cm −1 . L'eet de ces contraintes limite la validitédu calcul de la fonction de partition interne à 1200 K. Cette limite est de 1100 K pour lesautres fonctions thermodynamiques excepté C p où elle n'est que de 900 K. Nos résultatssur Q int achent une précision remarquable inégalée dans la littérature.

PAGE 179Figure 4.44 Illustration de l'évolution des diérentes fonctions thermodynamiques de12 C 2 H 2 calculées entre 1 et 2000 K.

Conclusion généraleLa molécule d'acétylène est une molécule simple à peu de degrés de liberté vibrationnels(7). Cependant, son spectre de vibration-rotation est très compliqué notammentà haute énergie. Dans cette optique, un Hamiltonien eectif de vibration-rotation a étédéveloppé pour reproduire à la précision expérimentale tous les spectres de vibrationrotationde cette molécule publiés dans la littérature, impliquant des niveaux de vibrationjusqu'à 8900 cm −1 . Ce modèle est basé sur la notion de poyade vibrationnelle tenantcompte des diérents mécanismes d'interaction entre les niveaux, déterminés à partir desspectres observés. Ce modèle utilise une approche globale consistant à traiter simultanémentl'ensemble des positions des raies issues des spectres expérimentaux.Durant ce travail, nous avons contribué à l'amélioration du modèle global, notammentpour les isotoplogues 12 C 2 H 2 et 12 CH 13 CH de l'acétylène. Un ensemble de programmesinformatiques crées par le Prof. A. Fayt de l'UCL , qui ont démontré leur ecacité à sonderla structure de vibration-rotation des molécules linéaires, a été utilisé pour étudierla molécule 12 C 2 H 2 .Trois résultats ont été obtenus dans cette étude :Tout d'abord nous avons contribué à l'amélioration de la base de données expérimentalessur la molécule 12 C 2 H 2 en rassemblant les positions de toutes les raies connuesimpliquant des niveaux de vibration jusqu'à 8900 cm −1 . Trois régions spectrales d'ungrand intérêt astrophysique et atmosphérique ont été considérées en détail au cours dece travail.La première région concerne les niveaux à basse énergie jusqu'à 3000 cm −1 . Danscette région nous avons collaboré avec le Dr. A. Predoi-Cross à l'étude des spectres àhaute résolution enregistrés au " Canadian Light Source ". Ces derniers concernent labande ν 5 − ν 4 vers 117 cm −1 et les bandes chaudes associées impliquant des niveaux devibration entre 0 et 3000 cm −1 . 731 nouvelles raies ont été attribuées sur ces spectres.Elles ont été incluses dans notre base de données. De nouvelles informations ont été obtenuessur 12 CH 13 CH à cette occasion.La seconde région qui nous a occupé est celle de la première excitation −CH vers 3300cm −1 . Nous avons collaboré dans ce cadre avec le groupe du Prof. R. Georges de l'universitéde Rennes. Les spectres enregistrés à cette occasion sont des spectres d'émission trèschauds (≈ 1455 K) et riches en information. 3811 nouvelles raies ont été attribuées surces spectres. Celles-ci contiennent des informations sur des niveaux de vibration jusqu'à6000 cm −1 .La troisième région analysée est celle de la seconde excitation −CH, vers 6700 cm −1 ,sur base de spectres à très haute résolution enregistrés par le Dr. A. Campargue à l'universitéde Grenoble. L'analyse de ces spectres nous a permis d'ajouter 1825 nouvellesraies à la base de données, incluant des niveaux jusqu'à 8900 cm −1 . Cette base de don-

PAGE 181nées de 12 C 2 H 2 , signicativement améliorée et ampliée suite à notre travail, comprendactuellement plus de 18415 raies.Le second résultat a concerné l'amélioration du modèle de l'Hamiltonien lui-même entirant prot des nouvelles attributions. En eet, 396 paramètres eectifs de vibrationrotationont été ajustés, reproduisant les 18415 raies de la base de données endéans leurprécision expérimentale (3 σ). Le jeu de paramètres nal a été déterminé avec une déviationstandard sans dimension égale à 1.07.Une étude détaillée des spectres a révélé le rôle des interactions de type Coriolis négligéesjusqu'à présent. Leur introduction a été réalisée, avec succès, pour la premièrefois pour l'acétylène dans une perspective globale aux côtés des interactions de type anharmoniqueou de type-l. Les paramètres associés, ainsi que les paramètres diagonauxde l'Hamiltonien eectif ont été signicativement améliorés grâce à la qualité des nouvellesattributions qui permettent l'accès à des états de vibration-rotation hautementexcités (E v = 8900 cm −1 , J = 69). De plus, nous avons montré que des interactionsinterpolyades d'origine anharmonique peuvent exister à très haute énergie. Leur eet semanifestant localement, elles ont pu être traitées ponctuellement. Cependant, on s'attendà ce que leur rôle devienne signicatif dans la région de triple excitation −CH et au-delà,détruisant sans doute l'approche par polyades.Notre troisième résultat principal a consisté à exploiter le modèle global de 12 C 2 H 2dans diérentes applications. Nous avons notamment prédit à la fois les positions et intensitésabsolues des bandes d'intérêt astrophysique et atmosphérique jusqu'à des hautestempératures. Ces simulations nous ont permis par ailleurs de caractériser un phénomèned'auto-absorption dans des expériences d'émission reproduisant des conditions stellaires,à 3 µm.Sur notre lancée, nous avons entrepris le calcul de grandeurs macroscopiques telles quel'enthalpie, l'enthalpie de Gibbs, l'entropie et la capacité calorique à pression constante.Le lien entre ces grandeurs et les énergies de vibration-rotation est la fonction de partitiontotale. Celle-ci a été calculée par sommation directe sur toutes les énergies jusqu'àau moins 15000 cm −1 en vibration et jusqu'à J = 120. Le calcul a été fait pour destempératures jusqu'à 2000 K avec une précision inégalée dans la littérature.PerspectivesSi notre contribution à l'analyse des spectres de vibration-rotation de 12 C 2 H 2 jusqu'à8900 cm −1 a été couronnée de succès, il reste toutefois un grand travail à eectuertant au niveau de l'enrichissement de la base de données que dans l'étude des polyadeshautement excitées vibrationnellement. En eet, l'étude des spectres d'émission à 3 µms'est avérée très importante dans la dénition du modèle global actuel. Il serait donctrès utile d'analyser de tels spectres dans diérentes régions. La région 13.7 µm serait unparfait départ pour consolider le modèle global dans la région des niveaux de pliage. Ilserait également très utile d'étendre l'analyse à la région de triple excitation −CH vers1 µm (9000 cm −1 ). Des problèmes de modèlisation globale ont été récemment mis enévidence pour la molécule 13 CH 12 CH dans cette dernière région de haute excitation. Ilsera intéressant de tester la situation dans 12 C 2 H 2 .La qualité des prédictions tant pour les énergies que pour les intensités ouvre égalementla porte à la simulation spectrale des bandes situées à plus haute énergie et àl'analyse plus complète de spectres de la littérature, ainsi sans doute qu'à mettre enquestion la modélisation des niveaux via les polyades .

PAGE 182Enn, nos prédictions peuvent également être exploitées dans le contexte de l'étudedu processus dynamique d' " Intramolecular Vibrational Redistribution " (I.V.R). Un teltravail a en fait débuté récemment en collaboration avec le Prof. D. Perry de l'universitéd'Akron, sur base de nos résultats. Le but de ce travail consiste à étudier le rôle des diverscouplages utilisés dans le modèle global (résonances de type-l, résonances anharmoniqueset interactions de Coriolis), dans la propagation de l'énergie à partir d'un état " brillant "hypothétiquement peuplé par un pulse laser ultracourt. Des polyades en-dessous de 6000cm −1 ont jusqu'à présent été sélectionnées pour illustrer le lien entre la spectroscopiestationnaire décrite par les énergies et les fonctions propres solutions de l'équation deSchrödinger indépendante du temps, et de la dynamique donnant l'évolution du systèmequantique dans le temps [187]. Nous espérons que ce travail pourra être mené à bien etétendu aux polyades plus énergétiques, plus intéressantes dans le contexte dynamique.

Bibliographie[1] T. Tsuji, J. Astrophys. Astr., 2 (1981) 253-276.[2] T. J. Millar, E. Herbst and R. P. A. Bettens, Mon. Not. R. Astron. Soc. 316 (2000)195-203.[3] P. Ehrenfreund and S. B. Charnley, Annu. Rev. Astron. Astrophys. 38 (2000) 42783.[4] http ://www.cfa.harvard.edu/hitran/[5] http ://ether.ipsl.jussieu.fr/[6] E. B. Wilson and J. B. Howard, J. Chem. Phys. 4 (1936) 260-268.[7] E. B. Wilson and Jr., J. C. Decius, and P. C. Cross, "Molecular vibrations", McGraw-Hill Book Co., New York, (1955).[8] Jr., H. C. Allen , P. C. Cross, " Molecular Vib-Rotors ", John Wiley and Sons, Inc.,New-York, (1963).[9] H. H. Nielsen, Rev. Mod. Phys. 23 (1951) 90-136.[10] P.F. Bunker and P.Jensen, "Molecular Symetry and Spectroscopy", 2 nd edition, NRCResearch Press, Ottawa, (1998).[11] P. R. Bunker and P. Jensen, "Fondamentals of Molecular Symmetry", IOP Publishing,Bristol and philadelphia, (2005).[12] M. Born and J. R. Oppenheimer, Ann. der Physik, 84 (1927) 457-484.[13] C. Eckart, Phys. Rev., 47 (1935) 552-558.[14] A. Sayvetz, J. Chem. Phys, 7 (1939) 383-389.[15] M. Herman, J. Lievin, J. V. Auwera, and A. Campargue, "Global and accuratevibration Hamiltonians from high resolution molecular spectroscopy. Acetylene as abenchmark", Adv. Chem. Phys., 108 (1999) 1-431.[16] S. Wilson, "Handbook of Molecular Physics and Quantum Chemistry : Molecules inthe Physico-Chemical Environment - Spectroscopy , Dynamics and Bulk properties",3, John Wiley and Sons Ltd., (2003).[17] B.T. Darling and D. M. Dennison, Phys. Rev., 57 (1940) 128-139.[18] P. F. Bernath, "Spectra of Atoms and Molecules", Oxford University Press, Inc.(1995).[19] J. K. G. Watson, Molec. Phys., 19 (1970) 465-487.[20] H. H. Nielsen, Phys. Rev., 66 (1944) 282-287.[21] P. Barchewitz, "Spectroscopie atomique et moléculaire", (Masson, Paris), (1971).[22] K. M. T. Yamada, Z. Naturforsch., 38 A (1983) 821-834.[23] K. M. T. Yamada, F. W. Birss, and M. R. Aliev, J. Mol. Spectrosc., 112 (1985)347-356.[24] C. di Lauro, F. Lattanzi, and G. Graner, J. Mol. Spectrosc., 143 (1990) 111-136.[25] C. di Lauro, F. Lattanzi, and G. Graner, Mol. Phys., 71 (1990) 1285-1302.[26] V. I. Perevalov, J. Mol. Spectrosc., 115 (1992) 433-435.

PAGE 184[27] A. Fayt, C. Vigouroux and F. Winther, J. Mol. Spectrosc., 224 (2004) 114-130.[28] T. Oka, J. Chem. Phys., 47(12) (1967) 5410-5426.[29] G. Amat and L. Henry, Cah. Phys., 12 (1958) 273.[30] D. Papou²ek and M. R. Aliev, "Molecular vibrational-rotational spectra", Elsevier,Amsterdam, (1982).[31] M. R. Aliev and J. K. G. Watson, in Molecular spectroscopy : Modern Research, 3,Edité par K. N. Rao and C. W. Mathews, Academic Press,Inc., Orlando,Fl, (1985).[32] K. M. T. Yamada, F. W. Birss and M. R. Aliev, J. Mol. Spectrosc., 112 (1985)347-356.[33] J. H. Van Vleck, Phys. Rev., 33 (1929) 467-506.[34] F. Jørgensen, Mol. Phys., 29(4) (1975) 1137-1164.[35] W. H. Shaer, H. H. Nielsen and L. H. Thomas, Phys. Rev., 56 (1939) 895-907.[36] G ; Amat and H. H. Nielsen, J. Mol. Spectrosc.,2 (1958) 152-162.[37] G. W. Funke and G. Herzberg, Phys. Rev., 49 (1936) 100-100.[38] G. W. Funke and E. Lindholm, Zeits. f. Physik., 106 (1937) 518-531.[39] G. Herzberg, Rev. Mod. Phys., 14 (1942) 219-223.[40] M. Herman, T. R. Huet, Y. Kabbadj and J. Vander Auwera, Mol. Phys., 72 (1991)75-88.[41] V. I. Perevalov , E. I. Lobodenko , J. L. Teo. In : Proceedings of the XII th symposiumand school on high-resolution molecular spectroscopy, St. Petersburg :SPIE3090 (1997) 143149.[42] A. Perrin, J. -M. Flaud, C. Camy-Peyret, D. Hurtmans, M. Herman and G. Guelachvili,J. Mol. Spectrosc., 168 (1994) 45-66.[43] J. S. Garing, H. H. Nielsen and K. N. Rao, J. Mol. Spectrosc., 3 (1952) 496-527.[44] J. M. Brown, J. T. Hougen, K. -P. Huber, J. W. C. Johns, I. Kopp, H. Lefebvre-Brion, A. J. Merer, D. A. Ramsay, J. Rostas and R. N. Zare, J. Mol. Spectrosc., 55(1975) 500-503.[45] K. M. T. Yamada, J. Mol. spectrosc., 116 (1986) 384-405.[46] V. I. Perevalov, O. N. Sulakshina, J. -L. Teo, J. Mol. Spectrosc., 155 (1992) 433-435.[47] J. Liévin, J. Demaison, M. Herman, A. Fayt, and C. Puzzarini, J. Chem. Phys., 134(2011) 64119-64127.[48] M. E. Kellman and G. Chen, J. Chem. Phys., 93 (1990) 6630-8672.[49] M. E. Kellman and G. Chen, J. Chem. Phys., 95(11) (1991) 8671-8672.[50] M. Abbouti Temsamani, J. Chem. Phys., 102(16) (1995) 6731-6784.[51] W. Demtröder, "Laser Spectroscopy", Springer-Verlag, (1982).[52] P. J. Mohr, B. N. Taylor and D. B. Newell, Rev. Mod. Phys.,80 (2008) 633730.[53] N. K. Joshi and V. K. Rohatgi, Int. J. Energy Res., 7(2) (1983) 155-161.[54] P. Combis and M. Louis-Jacquet, Phys. Rev. A, 29(3) (1984) 1606-1608.[55] C.J. Petty, Vibrational Spectrosc., 2 (1991) 263-268.[56] U. P. Agarwal and N.Kawai, Appl. Spectrosc., 59(3) (2005) 385-388.[57] A. Moudens, R.Georges, A. Benidar, B. Amyay, M. Herman, A. Fayt, B. Plez. J. Q.S. R. T.,112(3) (2011) 540-549.[58] M. Y. Kim, Int. J. Heat Mass Transfer, 51 (2008) 5144-5153.[59] R. Herman and F. Wallis, J. Chem. Phys., 23 (1955) 637-646.

PAGE 185[60] G. W. F. Drake "Hndbook of Atomic Molecular and optical physics", Springerscience+Business media, Inc. (2006)[61] J. Vander Auwera, D. Hertmans, M. Carleer and M. Herman, J. Mol. Spectrosc.,157(1993) 337-357.[62] D. Jacquemart, N. Lacome, J.-Y. Mandin, V. Dana, H. Tran, F. K. Gueye, O. M.Lyulin, V. I. Perevalov and L. Régalia-Jarlot, J. Q. S. R. T., 110 (2009) 717-732.[63] J. K. G. Watson, J. Mol. Spectrosc., 125 (1987) 428-441.[64] R. R. Gamache, S. Kennedy, R. Hawkins, L. S. Rothman, J. Mol. Struct., 517-518(2000) 407-425.[65] R. R. Gamache, L. S. Rothman, J. Q. S. R. T., 48 (1992) 519-525.[66] R. R. Gamache, A. Goldman, L. S. Rothman, J. Q. S. R. T., 59 (1998) 495-509.[67] E. R. Cohen, T. Cvita², J. G. Frey, B. Holmstrom, K. Kuchitsu, R. Marquardt, I.Mills, F. Pavese, M. Quack, J. Stohner, H. L. Strauss, M. Takami and A. J. ThorQuantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, 3 rd Edition, IUPAC & RoyalSociety of Chemistry, Cambridge (2007).[68] M. W. Chase, Jr., C. A. Davies, J. R. Downey, Jr., D. J. Frurip, R. A. McDonaldand A. N. Syverud, JANAF Thermochemical Tables 3rd Ed, J. Phys. Chem. Ref.Data. Suppl., 14 (1985).[69] N. Gundiah, K. T. Jacob and A. G. Menon, Calphad,20(2) (1996) 171-174.[70] G. J. Harris, S. Viti, H. Mussa and J. Tennyson, J. Chem. Phys., 109 (1998) 7197-7204.[71] G. Herzberg, "Molecular spectra and molecular structure II, Infrared and Ramanspectra of polyatomic molécules", New York : Van Nostrand, (1960).[72] J. Fischer, R. R. Gamache, A. Goldman, L. S. Rothman, A. Perrin, J. Q. S. R. T.,82 (2003) 401-412.[73] R. S. McDowell, J. Chem. Phys., 88 (1988) 356-361.[74] J. K. G. Watson, Mol. Phys., 65 (1988) 1377-1397.[75] R. S. McDowell, J. Q. S. R. T., 71 (1987) 414-429.[76] R. S. McDowell, J. Chem. Phys., 93 (1990) 2801-2811.[77] H. Partridge and D. W. Schwenke, J. Chem. Phys., 106 (1997) 4618-4639.[78] Ch. Wenger, J. P. Champion, V. Boudon, J. Q. S. R. T., 109 (2008) 2697-2706.[79] M. Vidler and J. Tennyson, J. chem. Phys., 113 (2000) 9766-9771.[80] T. Deleporte, Thèse de doctorat "Quantitative infrared transform spectroscopy :Absolut line intensities for 13 CO 2 and HOBr", Thèse réalisée à l'ULB, (2008).[81] F. Schreier, J. Q. S. R. T., 48 (1992) 743-762.[82] R. J. Wells, J. Q. S. R. T., 62 (1999) 29-48.[83] M. Danos and S. Geschwind, Phys. Rev., 91 (1953) 1159-1162.[84] S. G. Rautian and I. I. Sobel'man, Sov. Phys. Usp. Engl. Transl., 9 (1967) 701-716.[85] L. Galatry, Phys. Rev., 122, (1961) 1218-1223.[86] D. A. Skoog, F. J.Holler, T. A. Nieman, " Principes d'analyse instrumentale", 5 thed., De Boeck Diusion s.a., (2003).[87] http ://www.synchrotron-soleil.fr/[88] http ://www.lightsource.ca/[89] P. W. Atkins, "Physical Chemistry" 5 th ed, Oxford University Press, (1944).[90] W. Demtröder, "Laser Spectroscopy", Springer-Verlag, (1996).

PAGE 186[91] J. -M. Hartmann, C. Boulet and D. Robert, "Collisional Eects on Molecular Spectra",Elsevier B. V., (2008).[92] P. Griths and J. de Haseth, "Fourier transform infrared spectrometry", Wiley &Sons, (1986).[93] J. Vander Auwera "Quantitative high resolution Fourier transform infrared spectroscopy",Thèse d'agrégation de l'enseignement supérieur- ULB, (2004).[94] A. G. Marshall and F. R. Verdun, "Fourier Transforme in NMR, Optical and Massspectrometry", Elsevier, (1990).[95] R. J. Bell, "Introductory to Fourier Transform Spectroscopy", Academic Press, London,(1972).[96] J. M. Herbelin, J. A. McKay, M. A. Kwok, R. H. Ueunten, D. S. Urevig, D. J.Spencer and D. J. Benard., Appl. Opt., 19(1) (1980) 144-147.[97] D. Z. Anderson, J. C. Frisch and C.S. Masser, Appl. Opt., 23(8) (1984)1238.[98] J. Plíva, J. Mol. Spectrosc., 27 461-488.[99] J. Plíva, J. Mol. Spectrosc., 44 165-182.[100] K. M. T. Yamada and R. A. Creswell, J. Mol. Spectrosc., 116 (1986) 384-405.[101] A. Fayt, R. Vandenhaute, and J.-G. Lahaye, J. Mol. Spectrosc., 119 (1986) 233266.[102] E. Rbaihi, A. Belafhal, J. Vander Auwera, S. Naïm, and A. Fayt, J. Mol. Spectrosc.,191 (1998) 3244.[103] M. Litz, H. Bürger, L. S. Masukidi, A. Fayt, J. Cosléou, P. Dréan, L. Margulès,and J. Demaison, J. Mol. Spectrosc., 196 (1999) 155-174.[104] A. Farkhsi, H. Bredohl, I. Dubois, F. Remy, and A. Fayt, J. Mol. Spectrosc., 201(2000) 36-55.[105] S. Robert, A. Fayt, G. Di Lonardo, L. Fusina, F. Tamassia, M. Herman, J. Chem.Phys., 123 (2005) 174302-174307.[106] A. Fayt, F. Willaert, J. Demaison, T. Starck, H. Mäder, G. Pawelke, E.B. Mkadmi,H. Bürger, Chem. Phys., 346 (2008) 115-131.[107] A. Jolly, A. Fayt, Y. Benilan, D. Jacquemart, C. A. Nixon, and D. E. Jennings,ApJ, 714 (2010) 852-859.[108] M. Herman, A. Campargue, M. I. El Idrissi and J. Vander Auwera, J. Phys. Chem.Ref. Data, 32, (2003) 921-930.[109] M. Abbouti Temsamani, and M. Herman, J. Chem. phys., 102 (1995) 6371-6384.[110] M. Abbouti Temsamani, " Acetylene, ˜X1 Σ + g : From high resolution spectroscopyto intramolecular dynamics", Thèse réalisée à l'ULB, (1996).[111] M. I. El Idrissi, " Modèles globaux de la structure vibrationnelle des moléculespolyatomiques : approche spectroscopique à l'acétylène et au méthyl-acétylène",Thèse réalisée à l'ULB, (2001).[112] S. Robert, "Description globale de la structure de vibration-rotation de la moléculed'acétylène", Thèse réalisée à l'ULB, (2009).[113] D ; L. Albritton, A. L. Schmeltekopf, R. N. Zare, in Molecular Reserch, Vol. II,K. Narahari Rao, Ed., Acasemic Press, New York (1976).[114] W. C. Hamilton, in Statistics in Physical Science, Ronald Press, New York (1976).[115] V.I. Perevalov, O.M. Lyulin, D. Jacquemart, C. Claveau, J.-L. Teo, V. Dana, J.-Y.Mandin, A. Valentin, J. Mol. Spectrosc., 218 (2003) 180-189.[116] K. M. T. Yamada, J. Mol. Spectrosc., 156 (1992) 512-516.[117] K. Levenberh, Quart. Appl. Math., 2 (1944) 164-168.

PAGE 187[118] J. Plíva, V. Spïrko, S. Toman, J. Mol. Spectrosc., 21 (1966) 106-107.[119] F. W. Loomis and R. W. Wood, Phys. Rev., 32 (1928) 223-236.[120] B. P. Winnewisser, J. Reinstädtler, K. M. T. Yamada and J. Behrend, J. Mol.Spectrosc., 136 (1989) 12-16.[121] J. R. Partington, Macmillan, London, St. Martin's Press, New York, 4 (1964) 1007.[122] S. Lebonnois, E. L. O. Bakes, Christopher P. Mckay, Icarus, 159 (2002) 505517.[123] P. Varanasi, L. P. Giver, F. P. J. Valero, J.Q.S.R.T., 30 (1983) 497-504.[124] A. Coustenis, R. K. Achterberg, B. J. Conrath, D. E. Jennings, A. Marten, D.Gautier, C. A. Nixon, F. M. Flasar, N. A. Teanby, B. Bezard, R. E. Samuelson, R.C. Carlson, E. Lellouch, G. L. Bjoraker, P. N. Romani, F. W. Taylor, P. G. J. Irwin,T. Fouchet, A. Hubert, G. S. Orton, V. G. Kunde, S. Vinatier, J. Mondellini, M. M.Abbas, R. Courtin, Icarus, 189 (2007) 35-62.[125] A. Jolly, Y. Bénilan, E. Cané, L. Fusina, F. Tamassia, A. Fayt, S. Robert, M.Herman,J.Q.S.R.T., 109 (2008) 2846-2856.[126] B. J. Orr, Int. Rev. Phys. Chem., 25 (2006) 655-718.[127] J. H. Lacy, N. J. II Evans, J. M. Achtermann, D. E. Bruce, J. F. Arens, J. S. Carr,ApJ, 342 (1989) L43-L46.[128] J. Cernicharo, I. Yamamura, E. Gonzalez-Alfonso, T. De Jong, A. Heras, R. Escribano,J. Ortigoso, ApJ, 526 (1999) L41-L44.[129] C. P. Rinsland, A. Baldacci, K. Narahari Rao, Astro. J. Supp. Series, 49 (1982)487-513.[130] D. L. Lambert, B. Gustafsson, K. Eriksson, K. H. Hinkle, Astro. J. Supp. Series,62 (1986) 373-425.[131] P. Connes, J. Connes, R. Bouigue, M. Querci , J. Chauville , F. Querci, Ann.Astrophys., 31 (1968) 485.[132] M. Hirai, PASJ, 26, (1974)163-188.[133] T. D. Fay, L. W. Fredrick, H. R. Johnson, AJ, 71 (1966) 384.[134] J. D. Bregman, J. H. Goebel, D. W. Strecker, ApJL, 223 (1978) L45-L46.[135] M. Kanakidou, B. Bonsang, J. C. Le Roulley, G. Lambert, D. Martin, G. Sennequier,Nature, 333 (1988) 51-52.[136] B. Bonsang, M. Kanakidou, G. Lambert, P. Monfray, J. Atmos. Chem., 6 (1988)3-20.[137] K. Didriche and M. Herman, Chem. Phys. Lett.,496 (2010) 17.[138] S. Robert, M. Herman, A. Fayt, A. Campargue, S. Kassi, A. Liu, L. Wang,G. DiLonardo and L. Fusina, Mol. Phys., 106 (2008) 2581-2605.[139] D. Bermejo, P. Cancio, G. Di Lonardo and L. Fusina, J. Chem. Phys., 108 (1998)7224-7228.[140] D. Bermejo, R. Z. Martinez, G. Di Lonardo and L. Fusina, J. Chem. Phys., 111(1999) 519-524.[141] D. Jacquemart, L. Gomez, N. Lacome, J.-Y Mandin, O. Pirali and P. Roy, J. Q.S. R. T., 111 (2010) 1223-1233.[142] D. Jacquemart, N. Lacome and J.-Y Mandin, J. Q. S. R. T., 110 (2009) 733-742.[143] D. Jacquemart, N. Lacome and J.-Y Mandin, J. Q. S. R. T., 110 (2009) 717-732.[144] O. M. Lyulin, D. Jacquemart, N. Lacome, V. I. Perevalov, and J.-Y Mandin, J. Q.S. R. T., 109 (2008) 1856-1874.[145] O. M. Lyulin, V. I. Perevalov, F. Gueye, J.-Y Mandin, V. Dana, X. Thomas, P. Vonder Heyden, L. Régalia-Jarlot and A. Barbe, J. Q. S. R. T., 104 (2007) 133-154.

PAGE 188[146] O. M. Lyulin, V. I. Perevalov, J.-Y Mandin, V. Dana, F. Gueye, X. Thomas, P.Von der Heyden, D. Décatoire, L. Régalia-Jarlot, D. Jacquemart and N. Lacome J.Q. S. R. T., 103, (2007) 496-523.[147] D. Jacquemart, N. Lacome, J.-Y Mandin, V. Dana, O. M. Lyulin and V. I. Perevalov,J. Q. S. R. T., 103 (2007) 478-495.[148] D. Jacquemart, J.-Y Mandin, V. Dana, , L. Régalia-Jarlot, J.-J. Plateaux, D. Décatoireand L. S. Rothman, J. Q. S. R. T., 76 (2003) 237-267.[149] D. Jacquemart, J.-Y Mandin, V. Dana, , L. Régalia-Jarlot, X. Thomas and P. vonder Heyden J. Q. S. R. T., 75 (2002) 397-422.[150] J.-Y Mandin, V. Dana and C. Claveau J. Q. S. R. T., 67 (2000) 429-446.[151] R. S. Oremland and M. A. Voytek, Astrobiology, 8 (2008) 45-58.[152] Y. Kabbadj, M. Herman, G. Di Lonardo, L. Fusina and J. W. C. Johns, J. Mol.Spectrosc.,150 (1991) 535-565.[153] S. Yu, B. J. Drouin and J. C. Pearson, Astrophys. J., 705 (2009) 786-790.[154] L. Gomez, D. Jacquemart, N. Lacome and J.-Y. Mandin, J. Q. S. R. T., 111 (2010)2256-2264.[155] B. Amyay, M. Herman, A. Fayt, L. Fusina, A. Predoi-Cross, Chem. Phys. Lett.,491 (2010) 17-19.[156] B. Amyay, S. Robert, M. Herman, A. Fayt, B. Raghavendra, A. Moudens, J. Thiévin,B. Rowe, R. Georges, J. Chem. Phys., 131 (2009) 114301-114314.[157] Q. Kou, G. Guelachvili, M. Abbouti Temasamani and M. Herman, Can. J. Phys.,72 (1994) 1241-1250.[158] K. A. Keppler, G. Ch. Mellau, S. Klee, B. P. Winnewisser, M. Winnewisser, J.Plíva and K. N. Rao, J. Mol. Spectrosc., 175 (1996) 411- 420.[159] X. de Ghellinck d'Elseghem Vaernewijck, K. Didriche, C. Lauzin, A. Rizopoulos,M. Herman and S. Kassi, Mol. Phys., 109 (2011) 2173-2179.[160] B. Amyay, M. Herman, A. Fayt, A. Campargue and S.Kassi, J. Mol. Spectrosc.,267 (2011) 80-91.[161] T. R. Huet, M. Herman and J. W. C. Johns, J. Chem. Phys., 94, (1991) 3407-3414.[162] M. Harwit, Adv. Space Res. 34 (2004) 568 - 572.[163] E. E. Becklin, A. G. G. M. Tielens, R. D. Gherz, H. H. S. Callis, Proc. SPIE A,6678 (2007) 66780.[164] S. Robert, B. Amyay, A. Fayt, G. Di Lonardo, L. Fusina, F. Tamassia, M. Herman,J. Phys. Chem. A, 113 (2009) 13251-13259[165] S. Robert, M. Herman, J. Vander Auwera, G. Di Lonardo, L. Fusina, C. Blanquet,M. Lepère and A. Fayt, Mol. Phys., 105 (2007) 559-568.[166] M. Matsuura, P. R. Wood, G. C. Sloan, A. A. Zijlstra, J. Th. Van Loon, M. A. T.Groenewegen, J. A. D. L. Blommaert, M. R. L. Cioni, M. W. Feast, H. J. Habing,S. Hony, E. Lagadec, C. Loup, J. W. Menzies, L. B. F. M. Waters, P. A. Whitelock,Mon. Not. R. Astron. Soc.,371 (2006) 415-420.[167] B. Amyay, mémoire de Licence,"Simulation spectrales d'interêt astrophysique : lespectre infrarouge de 12 C 2 H 2 ” Laboratoire de Chimie Quantique et Photophysique,U.L. B. (2007).[168] J. Vander Auwera, J. Mol. Spectrosc., 201 (2000) 143-150.[169] V. I. Perevalov, O. M. Lyulin, D. Jacquemart, C. Claveau, J.-L. Teo, V. Dana,J.-Y. Mandin and A. Valentin, J. Mol. Spectrosc., 218 (2003) 180-189.[170] X. Zhan, O. Vaittinen, and L. Halonen, J. Mol. Spectrosc., 160 (1993) 172-180.

PAGE 189[171] M. Abbouti Temsamani and M. Herman, J. Chem. Phys., 105 (1996) 1355-1362.[172] M. A. Payne, A. P. Milce, M. J. Frost and B. J. Orr,109 (2005) 8332-8343.[173] J. L. Hardwick, Z. T. Martin, E. A. Schoene, V. Tyng and E. N. Wolf, J. Mol.Spectrosc.239 (2006) 208-215.[174] D. B. Moss, Z. Duan, M. P. Jacobson, J. P . O'Brien and R. W. Field, J. Mol.Spectrosc., 199 2000) 265-274.[175] A. Levin and C. F. Meyer, J. Opt. Soc. Am., 16 (1928) 137-162.[176] W. J. Laerty and R. J. Thibault, J. Mol. Spectrosc., 14 (1964) 79-96.[177] S. Höfner, R. Gautschy-Loidl, B. Aringer and U. G. Jørgensen, Astron. Astrophys.,399 (2003) 589-601.[178] J. -Y. Mandin, D. Jacquemart, V. Dana, L. Régalia-Jarlot, A. Barbe,J. Q. S. R.T., 92 (2005) 239-260.[179] O. M. Lyulin, V. I. Perevalov, J. -Y. Mandin, V. Dana, D. Jacquemart, L. Régalia-Jarlot, A. Barbe, J. Q. S. R. T., 97 (2006) 81-98.[180] J. Thiévin, R. Georges, S. Carles, A. Benidar, B. Rowe and J. P. Champion, J. Q.S. R. T., 109 (2008) 2027-2036.[181] A. Moudens, R. Georges, A. Benidar, B. Amyay, M. Herman, A. Fayt, B. Plez, J.Q. S. R. T., 112 (2011) 540-549.[182] R. El Hachtouki and J. Vander Auwera, J. Mol. Spectrosc., 216 (2002) 355-362.[183] H. Tran, J.-Y. Mandin, V. Dana, L. Régalia-Jarlot, X. Thomas and P. Von derHeyden, J. Q. S. R. T., 108 (2007) 342-362.[184] I. V. Ptashnik, K. P. Shine, A. A. Vigasin, J. Q. S. R. T., 112 (2011) 1286-1303.[185] R. R. Gamache,S. Kennedy, R. Hawkins, L. S. Rothman, J. Mol. Struct., 517-518(2000) 413-431.[186] A. Goldman, R. R. Gamache, A. Perrin, J.-M. Flaud, C.P. Rinsland, L.S. Rothman,J. Q. S. R. T., 66 (2000) 455-486.[187] D. Perry, A. Miller, B. Amyay, A. Fayt, and M. Herman, Mol. Phys., 108 (2010)1115-32.

Annexe ARésonances anharmoniquesNous donnons ici les diérents éléments matriciels correspondants aux résonances anharmoniquesprincipales observées dans la molécule 12 C 2 H 2 et que nous avons utiliséeslors des analyses globales. Seul les paramètres principaux (par exemple K i/jkl ) sont introduitsdans les expressions que nous donnons, mais à chacun de ces paramèters doivent êtreajoutées les dépendances vibrationnelles K i/jkl,m et K i/jkl,mn et rotationnelles K i/jkl,Jet K i/jkl,JJ dues aux ordres supérieurs du développement de l'Hamiltonien, de manièreidentique à l'exemple donné dans le texte (1.122).Les éléments matriciels sont calculés, dans cette annexe, dans la base des fonctionspropres de l'oscillateur harmonique et du rotateur rigide. Rappelons que le choix de phaseadopté lors du passage à la base de Wang est tel que δ lt = π 2voir tableau (1.1) :et|l t , l t′ ; k; e/f〉 = 1 √2[|l t , l t′ ; k〉 ± |−l t , −l t′ ; −k〉] (4.1)|0, 0; 0; e〉 = |0, 0; 0〉 (4.2)Les modes dégénérés seront représentés par les indices n,m,l,... et les modes dégénéréspar les indices t,u,v,...Rappelons l'expressions des fonctions F ± dénies précédemment à l'éq.(1.115) :F ± (J, k) = √ J(J + 1) − k(k ± 1) (4.3)A.1 Résonances entre modes non dégénérés∆v n = +2 et ∆v m = −2 : K 11/33< v n v m |K nn/mm q 2 n q 2 m|v n + 2 v m − 2 >= 1 4 K nn/mm√(vn + 1)(v n + 2)v m (v m − 1)(4.4)A.2 Un des modes est dégénéréRésonance du second ordre entre ν n et ν m + 2ν t : K 1/244 , K 1/255∆v n = −1, ∆v m = +1 ∆v t = +2 et ∆l t = 0< v n v m v t , l t |K n/mtt q n q m (q + q − ) t |v n − 1 v m + 1 v t + 2 , l t >= − 1 4 K n/mtt√vn (v m + 1)(v t − l t + 2)(v t + l t + 2)(4.5)

PAGE 191∆v n = −1, ∆v m = +1 ∆v t = +2 et ∆l t = ±2< v n v m v t , l t |O n/mtt q n q m (q 2 ±) t |v n − 1 v m + 1 v t + 2 , l t ± 2 >= 1 4 O n/mtt√vn (v m + 1)(v t ± l t + 2)(v t ± l t + 4)F ± (J, k)F ± (J, k ± 1)(4.6)A.3 Deux des modes sont dégénérésRésonance du second ordre entre ν n et ν m + ν t + ν u : K 3/245-∆v n = −1, ∆v m = +1, ∆v t = +1∆v u = +1, ∆l t = ±1 et ∆l u = ∓1< v n v m v t v u , l t l u |K n/mtu q n q m (q ± ) t (q ∓ ) u |v n − 1 v m + 1 v t + 1 v u + 1 , l t ± 1 l u ∓ 1 >= − 1 4 K n/mtu√vn (v m + 1)(v t ± l t + 2)(v u ∓ l u + 2)(4.7)∆v n = −1, ∆v m = +1, ∆v t = +1 ∆v u = +1, ∆l t = ±1 et ∆l u = ±1< v n v m v t v u , l t l u |O n/mtu q n q m (q ± ) t (q ± ) u |v n − 1 v m + 1 v t + 1 v u + 1 , l t ± 1 l u ± 1 >= 1 4 O n/mtu√vn (v m + 1)(v t ± l t + 2)(v u ± l u + 2)F ± (J, k)F ± (J, k ± 1)(4.8)Résonance du second ordre entre ν n + ν t et ν m + ν u : K 14/35 et K 15/34∆v n = −1, ∆v m = +1, ∆v t = −1, ∆v u = +1, ∆l t = ±1 et ∆l u = ∓1< v n v m v t v u , l t l u |K nt/mu q n q m (q ± ) t (q ∓ ) u |v n − 1 v m + 1 v t − 1 v u + 1 , l t ± 1 l u ∓ 1 >= 1 4 K nt/mu√vn (v m + 1)(v t ∓ l t )(v u ∓ l u + 2)(4.9)∆v n = −1, ∆v m = +1, ∆v t = −1, ∆v u = +1, ∆l t = ±1 et ∆l u = ±1< v n v m v t v u , l t l u |O nt/mu q n q m (q ± ) t (q ± ) u |v n − 1 v m + 1 v t − 1 v u + 1 , l t ± 1 l u ± 1 >= − 1 4 O nt/mu√vn (v m + 1)(v t ∓ l t )(v u ± l u + 2)F ± (J, k)F ± (J, k ± 1)(4.10)Résonance du second ordre entre 2ν t et 2ν u : K 44/55∆v t = +2 ∆v u = −2, ∆l t = 0 et ∆l u = 0< v t v u , l t l u |K tt/uu (q + q − ) t (q + q − ) u |v t + 2 v u − 2 , l t l u >= 1 4 K tt/uu√(vt − l t + 2)(v t + l t + 2)(v u + l u )(v u − l u )(4.11)∆v t = +2∆v u = −2, ∆l t = ±2 et ∆l u = ∓2< v t v u , l t l u |Ktt/uu ′ (q2 ±) t (q∓) 2 u |v t + 2 v u − 2 , l t ± 2 l u ∓ 2 >= 1 √4 K′ tt/uu (vt ± l t + 2)(v t ± l t + 4)(v u ± l u )(v u ± l u − 2) (4.12)

PAGE 192∆v t = +2 ∆v u = −2, ∆l t = ±2 et ∆l u = 0< v t v u , l t l u |O tt/uu (q±) 2 t (q + q − ) u |v t + 2 v u − 2 , l t ± 2 l u >= − 1 4 O tt/uu√(vt ± l t + 2)(v t ± l t + 4)(v u + l u )(v u − l u )F ± (J, k)F ± (J, k ± 1)(4.13)∆v t = +2 ∆v u = −2, ∆l t = 0 et ∆l u = ±2< v t v u , l t l u |Ott/uu ′ (q +q − ) t (q±) 2 u |v t + 2 v u − 2 , l t l u ± 2 >= − 1 4tt/uu√ O′ (vt − l t + 2)(v t + l t + 2)(v u ∓ l u )(v u ∓ l u − 2)F ± (J, k)F ± (J, k ± 1)(4.14)Résonances de CoriolisSeules les interactions observées dans 12 C 2 H 2 seront indiquées ici. On utilisera lesmêmes conventions pour les indices que dans les résonances anharmoniques.Résonance entre un mode non dégénéré et un mode dégénéré ν n et 3ν t : C 2/444∆v n = +1, ∆v t = −3 et ∆l t = ∓1< v n v t , l t |H |v n + 1 v t − 3 , l t ∓ 1 >= 1 4 C n/ttt√(vn + 1)(v t + l t )(v t − l t )(v t ± l t − 2)F ∓ (J, k)(4.15)Résonance entre un mode non dégénéré et deux modes dégénérés ν n , ν t et2ν u : C 2/455∆v n = +1, ∆v t = −1, ∆v u = −2, ∆l t = ±1 et ∆l u = 0< v n v t v u , l t l u |H |v n + 1 v t − 1 v u − 2 , l t ± 1 l u >= 1 4 Ca n/tuu√(vn + 1)(v t ∓ l t )(v u + l u )(v u − l u )F ± (J, k)(4.16)∆v n = +1, ∆v t = −1, ∆v u = −2, ∆l t = ∓1 et ∆l u = ±2< v n v t v u , l t l u |H |v n + 1 v t − 1 v u − 2 , l t ∓ 1 l u ± 2 >= 1 4 Cb n/tuu√(vn + 1)(v t ± l t )(v u ∓ l u )(v u ∓ l u − 2)F ± (J, k)(4.17)∆v n = +1, ∆v t = −1, ∆v u = −2, ∆l t = ±1 et ∆l u = ±2< v n v t v u , l t l u |H |v n + 1 v t − 1 v u − 2 , l t ± 1 l u ± 2 >= (4.18)14 Co √n/tuu (vn + 1)(v t ∓ l t )(v u ∓ l u )(v u ∓ l u − 2)F ± (J, k)F ± (J, k ± 1)F ± (J, k ± 2)

PAGE 193Résonance entre 2ν n et ν m , ν t : C 22/14 , C 22/35∆v n = +2, ∆v m = −1, ∆v u = −1 et ∆l t = ±1< v n v m v t , l t |H |v n + 2 v m − 1 v t − 1, l t ± 1 >= 1 4 C nn/mt√(vn + 1)(v n + 2)v m (v t ∓ l t )F ∓ (J, k)(4.19)

Annexe BNiveaux de vibration-rotation et paramètreseectifs(voir CD-ROM)

Annexe CFonction de partition interne de 12 C 2 H 2 entre1 K et 2000 K(voir CD-ROM)

Annexe DFonctions thermodynamiques de 12 C 2 H 2 entre1 K et 2000 K(voir CD-ROM)

Annexe ENouvelles attributions dans la région FIR(voir CD-ROM)

Annexe FNouvelles attributions dans la région 3300cm −1(voir CD-ROM)

Annexe GNouvelles attributions dans la région 6600cm −1(voir CD-ROM)