TD 04-05

5EXERCICESDECHIMIE GENERALE

7ATOMISTIQUELIAISONS CHIMIQUESA – AtomistiqueI 1) Donner, en utilisant le formalisme des cases quantiques, la structure électronique des atomes oudes ions suivants :6C ; 17 Cl ; 15 P ; 28 Ni ; 20 Ca ; 20 Ca 2+ ; 29 Cu ; 29 Cu 2+2) Dire quels sont les différents degrés d'oxydation que l'on peut raisonnablement envisager pour lechlore et pour le phosphore. Donner les configurations électroniques correspondantes.II Quelle différence y a-il entre les nucléides 35 17Cl et 37 17Cl ? Que peut-on dire de ces deuxnucléides ?III Combien y a-t-il d’atomes, de moles d’atomes, de molécules et de moles de molécules dans unlitre d’eau (densité de l’eau = 1) ?M H = 1 g.mol -1 ; M O = 16 g.mol -1 ; N A = 6,022.10 23 mol -1 .B – Liaisons chimiquesI 1) Donner la représentation de Lewis des trois molécules suivantes : CH 4 , NH 3 , H 2 S. Appliquer laméthode VSEPR à ces molécules en précisant :a) le type AX m E n ;b) la géométrie des molécules ;c) les variations des angles de liaison.2) Donner la représentation de Lewis des molécules et des ions suivants : CO 2 , CHCl 3 , COCl 2 ,SO 2 , CO 32- - , NO3- , CN- .3) Appliquer la méthode VSEPR aux atomes de carbone, d’azote et de soufre de la molécule decystéine (acide α-aminé) : HS-CH 2 -CH(NH 2 )-COOH.4) Comparer la géométrie de l’environnement du carbone 2 dans les espèces suivantes :CH 3 -CH 2 -CH 3 CH 3 - + CH-CH 3 CH 3 - - CH-CH 3II Prévoir le classement des angles de liaisons des espèces (molécules ou ions) constituant les sériessuivantes :a) NH 3 PH 3 AsH 3b)+PH 4 PH 3-PH 2On donne les électronégativités en (eV) 1/2 : H = 2,1 ; N = 3,0 ; P = 2,1 ; As = 2,0

8III Les énergies de dissociation des molécules de dichlore et de difluor sont respectivement de 243 etde 153 kJ.mol -1 . D’autre part, l’enthalpie de formation de Cl-F est de -107 kJ.mol -1 .1) Rappeler la définition d’une enthalpie de formation.2) Quelle valeur prendrait l’énergie de la liaison Cl-F si celle-ci était parfaitement covalente ?3) Déterminer l’énergie de la liaison Cl-F qui est mesurée expérimentalement.4) Que peut-on conclure de la comparaison de ces deux valeurs ?5) Calculer l’électronégativité du chlore, sachant que celle du fluor est de 4 (eV) 1/2 dans l’échellede Pauling.On donne : 1 eV = 96,5 kJ.mol -1IV La molécule d’eau H 2 O possède un moment dipolaire global égal à 6,2.10 -30 C.m. L’angle entreles liaisons O-H est égal à 104° et la longueur de la liaison O-H est égale à 0,96 Å.1) Calculer le pourcentage de caractère ionique de la liaison O-H.2) Le fort moment dipolaire a pour conséquences : le caractère de solvant polaire de l’eau et destempératures de fusion et d’ébullition anormalement élevées. Justifier la seconde propriété.V L’acide butènedioïque C 4 H 4 O 4 existe sous deux formes stéréoisomères (acide maléique Z et acidefumarique E).1) En supposant une électronégativité du groupe -COOH supérieure à celle de l’atome de carboneet en négligeant la polarisation de la liaison C-H, montrer que les moments dipolaires des deux isomèressont très différents l’un de l’autre. Quel est celui des deux isomères qui possède le moment dipolaire le plusélevé ? Que pouvez-vous dire du moment dipolaire de l’autre isomère ?2) Sachant que les molécules polaires sont très solubles dans les solvants polaires, prévoir lequeldes deux isomères de l’acide C 4 H 4 O 4 est le plus soluble dans l’eau.3) La température de fusion de l’une des 2 formes de l’acide est de 130°C, celle de l’autre est de226°C. Justifier cette forte différence et attribuer sa température de fusion à chaque isomère.4) L’un des isomères de l'acide butènedioïque possède les pKa suivants : pKa 1 = 3,0 et pKa 2 =4,4 , alors que pour l’autre isomère : pKa 1 = 1,9 et pKa 2 = 6,2. Justifier ce fait expérimental par unschéma. Attribuer un couple de pKa à chaque isomère.

9VI On s’intéresse à la molécule de disoufre S 2 isolée (gaz). On donne Z S = 16.1) En appliquant la théorie des orbitales moléculaires (TOM), établir un diagramme d’énergie desO.M. de S 2 obtenues par combinaisons linéaires d’orbitales atomiques (CLOA).2) Cette molécule est-elle para- ou diamagnétique ? Pourquoi ?3) Cela était-il prévisible en utilisant la représentation de Lewis ? Pourquoi ?4) Pour la molécule S 2 et les ions moléculaires dérivés : S 2+ , S22+ , S2- et S22- , on trouve pour lalongueur de la liaison S-S les valeurs suivantes (en Å) : 1,72 ; 1,79 ; 1,88 ; 2,00 et 2,20. Attribuer àchaque espèce sa longueur de liaison.VII Donner la formule développée de l’acétamide CH 3 CONH 2 en faisant apparaître la nature desliaisons et les doublets libres.On a pu mettre en évidence le fait qu’en phase vapeur l’acétamide existe partiellement sous formede dimère. Proposer une explication et dessiner le dimère.VIII Entre le 4-hydroxybenzaldéhyde et le 2-hydroxybenzaldéhyde, indiquer en le justifiant, l’espècedont la température de fusion est la plus basse.HCOHCOOHOH4-hydroxy benzaldéhyde2-hydroxy benzaldéhyde

10THERMOCHIMIEEQUILIBRES CHIMIQUESA – Premier principeI La combustion dans une enceinte adiabatique de volume constant d'une pastille de 3,66 g d'acidebenzoïque C 7 H 6 O 2 dans un excès de dioxygène dégage 99 kJ à 298 K.1) Ecrire la réaction-bilan de combustion d’une mole d’acide benzoïque dans le dioxygène enprécisant l’état des réactants.2) Calculer son avancement sachant que la réaction est quantitative.3) Déterminer l'énergie interne molaire, puis l'enthalpie molaire de combustion de l'acide benzoïqueà 298 K.On prendra : RT = 2,5 kJ.mol -1 . La masse molaire de C 7 H 6 O 2 est de 122 g.mol -1 .II Le glucose contenu dans le sérum du sang peut être dosé par microcalorimétrie. Le principe decette technique est de mesurer la quantité de chaleur dégagée par la réaction globale qui résulte des deuxréactions enzymatiques couplées suivantes :C 6 H 12 O 6(aq) + O 2(aq) + H 2 O (l) ⎯ → acide gluconique (aq) + H 2 O 2(aq) (1)H 2 O 2(aq) ⎯ →12 O 2(aq) + H 2 O (l) (2)Lorsque l’expérience est réalisée avec 150 µL de sérum dilué au 1/5 ème et 150 µL de la solutiond’enzyme, en milieu tamponné à pH = 6, on constate, en opérant dans les conditions isothermes, quel’énergie dégagée par la réaction globale est de 44,6.10 -3 J.Déterminer la teneur en glucose dans le sérum sanguin en mg pour 100 mL.Données : dans les conditions de l’exercice :- ∆ r H(1) = -197 kJ.mol -1 ; ∆ r H(2) = -100 kJ.mol -1- Masses atomiques (en g.mol -1 ) : C = 12 ; O = 16 ; H = 1

11IIIsèche.Supposez que les vêtements portés par un alpiniste aient absorbé 1 kg d’eau et qu’un vent froid les1) Quelle est la perte de chaleur que le corps doit supporter ?2) Quelle quantité de glucose C 6 H 12 O 6 , exprimée en g, devrait être consommée pour compensercette perte ?3) En supposant que le corps ne puisse pas compenser la perte de chaleur, quelle serait latempérature de l’alpiniste à la fin de l’évaporation ?4) Conclure sur le risque de porter des vêtements mouillés en montagne.Données : - ∆ vapH°(H 2 O (l) ) = 44 kJ.mol -1 ; ∆ combH°(glucose) = -2808 kJ.mol -1 ;- C 0 p massique (H 2 O (l) ) = 4,18 J.g -1 .K -1- Le poids de l’alpiniste est de 80 kg.- On supposera que la capacité calorifique du corps humain est la même que celle de l’eauet que la température du corps est de 37°C.IV Lorsque l’on neutralise par une base forte une mole d’acide fort en solution diluée, la réaction sefait avec une enthalpie : ∆ r H 0 = -57 kJ.mol -1 .1) Déterminer : ∆ f H 0 (OH - ).2) Calculer l’enthalpie de dissociation de l’acide cyanhydrique en solution aqueuse :HCN (aq) ⎯ →H + (aq) + CN - (aq)Données et indications :∆ f H 0 (H 2 O (l) ) = -286 kJ.mol -1 ; ∆ f H 0 (H + (aq)) = 0 kJ.mol -1 (par convention).A pression constante et à température ambiante, la neutralisation d’une mole d’HCN :HCN (aq) + OH - (aq) ⎯ → H 2 O (l) + CN - (aq) libère 12 kJ.mol -1 .V Les enthalpies standard d’hydrogénation totale du cyclohexène C 6 H 10(l) , du 1,3-cyclohexadièneC 6 H 8(l) et du benzène C 6 H 6(l) , sont respectivement de : -120, -230 et -205 kJ.mol -1 .1) Ecrire les équations bilan de ces réactions.2) En déduire l’enthalpie molaire standard de formation de ces composés.3) Evaluer l’enthalpie molaire standard de formation du benzène à partir des valeurs des énergiesde liaison.4) Conclure sur l’origine des différentes valeurs obtenues pour l’enthalpie de formation du benzène.Données :∆ f H 0 (C 6 H 12 (l) ) = -125 kJ.mol -1∆ sub H 0 (C (graph) ) = 719 kJ.mol -1 ; ∆ vap H 0 (benzène) = 30 kJ.mol -1 ;Energies de liaison (kJ.mol -1 ) : C-C : -347 ; C-H : -414 ; C=C : -612 ; H-H : -432

12B - Second principe. Equilibres chimiques.I 1) Indiquer, en le justifiant par la loi de modération de Le Châtelier, l’effet d’une variation detempérature, ainsi que l’effet d’une variation de pression, sur le déplacement des équilibres suivants :a) CO (g) + H 2 O (g) ⇔ CO 2(g) + H 2(g) ∆ r H 0 = -41,4 kJ.mol -1b) CaCO 3(s) ⇔ CO 2(g) + CaO (s) ∆ r H 0 = +177,8 kJ.mol -1c) OH - (aq) + H 3 O + (aq) ⇔ 2 H 2 O (l) ∆ r H° = -55,9 kJ.mol -12) Ecrire la loi d’action de masse pour les trois équilibres ci-dessus.II Soit la réaction suivante, dont on donne la constante d’équilibre à 500 K :2 HCN (g) ⇔ H 2(g) + C 2 N 2 (g) K (500 K) = 4.10 -41) Quelle est la pression partielle de cyanogène (C 2 N 2 ) à l’équilibre :- si le cyanure d’hydrogène (HCN) pur est introduit à la pression de 25 bars à 500 K ?- si le mélange initial est constitué d’un mélange de cyanure d’hydrogène sous la pression de 25 bars et dedihydrogène sous la pression de 10 bars ?2) Est-ce que les réponses aux questions précédentes sont en accord avec la loi de modération deLe Châtelier ?III On considère l’équilibre en solution qui suit, dont on donne la constante à température ambiante : K= 8,9.10 -5 :FDP ⇔ G3P + DHAPFructose 1,6-diphosphate glycéraldéhyde 3-phosphate dihydroxyacétonephosphate1) Calculer l’enthalpie libre standard de la réaction.2) Indiquer en le justifiant le sens d’évolution de la réaction vers l’équilibre lorsque le mélange initialest le suivant : 10 -2 mol.L -1 de FDP10 -5 mol.L -1 de G3P10 -5 mol.L -1 de DHAPOn prendra : R = 8,31 J.mol -1 .K -1IV Le calcium est un métal dont l'hydroxyde Ca(OH) 2 (solide) est susceptible de se décomposer enCaO (solide) et H 2 O (vapeur).1) Ecrire l'équation-bilan de cette réaction (réaction 1).2) Définir l'enthalpie standard de formation ∆ f H 0 de Ca(OH) 2 .3) Calculer ∆ r H 0 et ∆ r S 0 de la réaction (1) à 298 K.4) Le signe de ∆ r S 0 de la réaction (1) est-il prévisible sans calcul ? Justifier.5) Donner l'expression de ∆ r G 0 de la réaction (1) en fonction de la température T.

6) A une certaine température T 1 , CaO et Ca(OH) 2 sont en équilibre avec H 2 O à la pression de 1bar. Donner la valeur de ∆ r G 0 à la température T 1 .7) Calculer la température T 1 en supposant ∆ r H 0 et ∆ r S 0 de la réaction (1) indépendants de latempérature.8) Sans calcul, préciser dans quel sens évolue l'équilibre (1) :a) quand on augmente la température ;b) quand on diminue le volume du récipient ;c) quand on augmente la pression totale par ajout d'air à volume constant ;d) quand on diminue la pression en enlevant le gaz présent dans le récipient à volume constant.Données :Ca(OH) 2 (solide) CaO (solide) H 2 O (vapeur)∆ f H 0 (kJ.mol -1 ) -980 -638 -242∆ f S 0 (J.K -1 .mol -1 ) 79 40 189V A la pression atmosphérique, à 310 K et en solution aqueuse à pH = 7, l'adénosine diphosphateADP 3- peut se transformer en adénosine monophosphate AMP 2- et en adénosine triphosphate ATP 4-suivant la réaction :2 ADP 3- ⇔ AMP 2- + ATP 4-On introduit initialement 1 mmol d'ADP 3- (1 mmol = 10 -3 mol) dans un réacteur de volume V égalà 1 L. A l'équilibre, il ne subsiste que 0,2 mmol d'ADP 3- .1) Déterminer les valeurs de la constante d'équilibre Kc et de l'enthalpie libre standard de la réaction.132) On considère l'instant où 50 % de la quantité initiale d'ADP 3- a réagi. Déterminer alors lavariation d'enthalpie libre ∆ r G.3) Préciser la valeur de l'enthalpie libre ∆ r G à l'équilibre.On prendra : RT ln x = 6.10 3 log x ; log 2 = 0,3 ; log 3 = 0,5 ; log 5 = 0,7.VI Le produit de solubilité de l’oxalate de calcium dans l’eau est Ks = 10 -8,7 .1) Ecrire la réaction de dissolution de CaC 2 O 4(s) dans l’eau et l’expression du Ks.2) A 25 mL d’une solution de chlorure de calcium à 0,04 mol.L -1 on ajoute 25 mL d’une solutiond’oxalate de sodium (Na 2 C 2 O 4 ) à 0,04 mol.L -1 .a) Observe-t-on un précipité ?b) Calculer la concentration en ions calcium libres.c) Calculer la solubilité dans l'eau de l’oxalate de calcium CaC 2 O 4(s) .d) Les calculs rénaux sont constitués de petits cailloux d’oxalate de calcium. Quel régimealimentaire faut-il conseiller à un patient sujet aux calculs rénaux ? Quels aliments doit-ilparticulièrement éviter ?Donnée : masse molaire de CaC 2 O 4 (s) = 128 g.mol -1 .

14CINETIQUEI On considère des réactions du type : A + B ⎯ → PSoit [A] 0 la concentration initiale du composé A. On envisage les trois cas suivants, où les ordrespartiels sont définis et ont les valeurs ci-dessous :Ordre partiel Cas 1 Cas 2 Cas 3par rapport à A 0 1 1par rapport à B 0 0 11) Donner pour la réaction générale l’expression de la vitesse en fonction des ordres partiels α et βde A et B.2) Donner dans chaque cas :- l’ordre global de la réaction et l’expression de sa vitesse ;- la concentration [A] t du composé A à l’instant t (en supposant pour le cas 3 que l’on part d’un mélangeéquimolaire).3) Comment peut-on ramener le cas 3 à un ordre global apparent égal à 1 ?4) Donner l’expression du temps de demi-réaction t 1/2 pour les trois ordres globaux étudiés.II En solution dans le dioxanne, l’urée s’isomérise en isocyanate d’ammonium suivant (1) :(NH 2 ) 2 =C=Ok 1- +⎯ → O=C=N + NH4(1)A 70° C on mesure la concentration d’urée en fonction du temps :t (min) [Urée] (mol.L -1 )0 10 -1120 9,905.10 -2300 9,766.10 -2490 9,620.10 -2k 1 .1) Vérifier que la réaction est du premier ordre et déterminer la valeur de la constante de vitesse2) Calculer le temps de demi-réaction.3) Quel serait celui-ci si la concentration initiale de l’urée était de 10 -2 mol.L -1 ?

IIIOn étudie la cinétique de recombinaison en phase gazeuse des atomes d’iode en présenced’argon :2 I + Ar ⎯ → I 2 + ArOn réalise à température ambiante 5 expériences où l’on mesure la vitesse initiale d’apparition dudiiode :1 2 3 4 5[I] 0 (mol.L -1 ) 10 -5 2.10 -5 4.10 -5 10 -5 10 -5[Ar] 0 (mol.L -1 ) 10 -3 10 -3 10 -3 2.10 -3 4.10 -3v 0 (mol.L -1 .s -1 ) 8,2.10 -4 3,28.10 -3 1,31.10 -2 1,64.10 -3 3,28.10 -31) Quel est l’ordre partiel par rapport à chacun des réactifs ?2) Calculer la constante de vitesse de la réaction.IV L’hydrolyse du nitrobenzoate d’éthyle par des ions OH - (réaction de saponification d’un ester) suitune loi cinétique du second ordre. On obtient les résultats suivants quand les concentrations initiales desdeux réactifs sont 0,05 mol.L -1 :Temps (s) 120 180 240 330 530 600% hydrolisé 32,95 41,75 48,80 58,05 69 70,351) Montrer que ces résultats expérimentaux sont compatibles avec une loi cinétique du secondordre. Calculer la constante de vitesse.2) Calculer le temps de demi-réaction.V On étudie, à 783 K, la cinétique de la réaction de décomposition de l’éthanal dans un réacteur devolume constant, préalablement vidé de tout l’air qu’il contenait.15CH 3 CHO (g) ⎯ →CH 4(g) + CO (g)La cinétique de la réaction est suivie par mesure de la pression totale P t en fonction du temps deréaction t.1) Exprimer la pression totale P t en fonction de la pression initiale P 0 et du coefficient dedissociation de l’éthanal. A l’aide de cette relation, exprimer les lois cinétiques du premier et du secondordre en fonction de P 0 et de P t .2) Lorsqu’à t = 0 la pression initiale P 0 est égale à 0,08 bar, au temps t = 1400 s la pression totaleP t est de 0,12 bar. Lorsque la pression initiale P 0 est égale à 0,56 bar, au bout de 200 s la pression totaleP t est de 0,84 bar. D’après ces données que peut-on dire de l’ordre de la réaction ? Calculer la constantede vitesse.3) Sachant que l’énergie d’activation est de 190 kJ.mol -1 , calculer la température pour laquelle lavitesse de la réaction sera doublée.Données : R = 8,31 J.K -1 .mol -1 ; 1 bar = 10 5 Pa

16EQUILIBRESACIDO-BASIQUESI 1) Indiquez parmi les espèces suivantes, les acides (forts ou faibles), les bases (fortes ou faibles),les ampholytes :acide perchlorique : HClO 4hydroxyde de calcium : Ca(OH) 2acide cyanhydrique : HCNacétate de sodium : CH 3 COONahydrogénosulfure de sodium : HSNaacétate d’ammonium : CH 3 COONH 4chlorure d’ammonium : NH 4 Cl2) Pour chaque produit, indiquer quelles réactions se produisent lorsqu’on dissout ces composésdans l’eau et préciser dans chaque cas les espèces conjuguées correspondantes.3) Calculer le pH des solutions aqueuses suivantes à la concentration de 10 -2 mol.L -1 . Dans le casdes acides faibles et des bases faibles, on utilisera les formules approchées.Données : HCN : Ka = 5.10 -10 ; CH 3 COOH, pKa = 4,7 ; H 2 S, pKa 1 = 7,1 , pKa 2 = 13 ; NH 4+ /NH3 ,pKa = 9,2.II 1) a) Établir la formule exacte permettant de calculer le coefficient de dissociation α (c'est lenombre de moles dissociées sur le nombre de moles initiales ; α = ξ éq / ξ 8 ) et le pH d’une solutiond’acide faible en fonction du Ka et de la concentration initiale C 0 .b) A l’aide de ces formules, calculer α et le pH pour des solutions d’acide iodoacétiqueICH 2 COOH de pKa = 3 aux concentrations :C = 1 mol.L -1 ; C = 10 -1 mol.L -1 ; C = 10 -3 mol.L -1 et C = 10 -5 mol.L -1 .2) a) En utilisant les formules trouvée en 1), établir les formules approchées permettant decalculer le coefficient de dissociation α et le pH d’une solution d’acide faible.b) A l’aide de ces formules, calculer α et le pH pour les solutions d’acidebromoéthanoïque aux mêmes concentrations. On donne son pKa = 2,7.3) Comparer les valeurs de pH et de α obtenues en utilisant les formules exactes et les formulesapprochées. Quelles conclusions peut-on en tirer ?4) Calculer les valeurs de pH de solutions de HCl aux mêmes concentrations. Comparer cesvaleurs avec celles qui sont obtenues pour l’acide faible. Quelles conclusions peut-on en tirer ?

17III 1) Exprimer la constante de l’équilibre suivant :Acide 1 + Base 2 ⇔ Base 1 + Acide 2en fonction des constantes d’acidité Ka 1 et Ka 2 des deux couples en présence.2) Dans le cas où l’acide 1 et la base 2 seraient mélangés initialement en quantités égales,déterminer la relation qui doit exister entre pKa 1 et pKa 2 pour que la réaction soit quantitative (on admetque la réaction est complète si 99 % de l’acide 1 et de la base 2 sont transformés). Même question pourque moins de 1 % des réactifs soit transformé.3) On appliquera ces résultats aux mélanges suivants dont les concentrations initiales des deuxconstituants sont égales à 1 mol.L -1 . Indiquer si la réaction est totale, partielle ou si elle n’a pas lieu.C 6 H 5 ONa (phénate de sodium) + NH 4+(CH 3 ) 2 CHOH (propan-2-ol) + NaOHHBO 2 + NH 3H 2 S + CH 3 COONaDonnées :AcidepKaC 6 H 5 OH (phénol) 10+NH 4 9,2(CH 3 ) 2 CHOH 18,2HBO 2 9,2H 2 S pKa 1 = 7,1 ; pKa 2 = 13CH 3 COOH 4,7HCOOH 3,75IV On souhaite préparer 300 mL d’une solution tampon (notée A) de pH = 4,5.1) Indiquer la méthode de préparation à partir d’une solution d’acide acétique CH 3 COOH deconcentration 0,1 mol.L -1 et d’une solution d’acétate de sodium CH 3 COONa de même concentration(pKa du couple CH 3 COOH/CH 3 COO - = 4,7).2) A 30 mL de la solution A, on ajoute 1,5 mL d’une solution d’acide chlorhydrique de concentration 0,1mol.L -1 .Dans quel sens se déplace l’équilibre de dissociation de l’acide ?Calculer le nombre de moles d’acide acétique et de sa base conjuguée restante, ainsi que lesconcentrations correspondantes. Calculer ensuite le pH de la solution obtenue.3) A 30 mL de la solution A, on ajoute 10 mL d’une solution d’acide chlorhydrique deconcentration 2 mol.L -1 . Que devient le pH de la solution ? Conclusions ?

18V A 298 K, on dose 20 mL d’une solution aqueuse saturée d’acide acétylsalicyliqueo-CH 3 COOC 6 H 4 COOH (acide faible) avec une solution aqueuse de soude de concentration 2,5.10 -3mol.L -1 . Le volume de soude versé à l’équivalence est de 10 mL.1) Déterminer la concentration initiale de l’acide acétylsalicylique.2) Le pH de la solution d’acide acétylsalicylique avant tout ajout de NaOH est égal à 3,2.Déterminer le pKa du couple o-CH 3 COOC 6 H 4 COOH / o-CH 3 COOC 6 H 4 COO - à 25°C.3) Calculer la concentration de l’espèce o-CH 3 COOC 6 H 4 COO - dans la solution à l’équivalence.Evaluer le pH en ce point.4) Quel est le pH à la demi-équivalence ? Comment varie le pH autour de la demi-équivalence ?5) Quel est le pH à la double-équivalence (nombre de moles de soude versée = 2 fois le nombrede moles de soude versée à l’équivalence) ?6) Donner l’allure de la courbe de titrage (pH en fonction du nombre de moles de soude versée) enutilisant les résultats précédents. Indiquer les valeurs du pH aux points caractéristiques.7) Préciser comment évolue le nombre de moles des diverses espèces en solution en fonction de laquantité de soude ajoutée.VI 1) Donner, sans justification, pour une solution d’acide faible de constante Ka la relation existantentre le pH, le pKa et les concentrations des formes basique [A - ] et acide [AH].2) Une solution est constituée de CH 3 CO 2 NH 4 à une concentration C 1 et de HCl à uneconcentration C 2 , telle que son pH est égal à 1.A quels couples acido-basiques de cette solution la relation précédente est-elle applicable ?Donner la valeur numérique des rapports [A - ] / [AH] correspondants.3) En déduire les concentrations de toutes les espèces présentes dans la solution. On prendra C 1 =0,2 mol.L -1 et C 2 = 0,3 mol.L -1 .On donne les pKa des couples : CH 3 COOH/CH 3 COO - : 4,7 et NH 4+ /NH3 : 9,2.

19OXYDO-REDUCTIONI Préciser les degrés d'oxydation maximal et minimal pour les éléments H, C, N, P, O et S.Quel est le nombre d'oxydation de chacun des éléments dans les composés suivants : H 2 , H 2 O,H 2 O 2 , S 2 O 82− ?Quel est le nombre d’oxydation de l’élément manganèse dans les composés et ions suivants :Mn, MnO 4− , Mn2 O 7 , MnO 2 , Mn 2+ , Mn 2 O 3 , MnO 4 2− .Un degré d’oxydation négatif est-il raisonnablement concevable pour l’élément manganèse ?II 1) Les réactions suivantes sont-elles des réactions d'oxydo-réduction ?a) HClO 4 + H 2 O ⇔ ClO 4- + H3 O +b) CH 3 Cl + I - ⇔ CH 3 I + Cl -c) Cl 2 + 2 OH - ⇔ ClO - + Cl - + H 2 Od) 2 Na + 2 H 2 O ⇔ 2 NaOH + H 22) Equilibrer les réactions suivantes en utilisant les nombres d'oxydation :a) Fe 2+ -+ MnO 4 ⇔ MnO 2 + Fe 3+ (milieu basique)b)-MnO 4 + H2 O 2 ⇔ Mn 2+ + O 2 (milieu acide)c)-ClO 3- -⇔ ClO 4 + Cl (milieu acide et milieu basique)Quel nom particulier donne-t-on à la réaction c) ?III On donne les valeurs des potentiels standard des couples redox suivants :Couples Ag + /Ag Cu 2+ /Cu H + /H 2 Cd 2+ /Cd Zn 2+ /ZnE 0 298 K (V) 0,80 0,34 0 -0,40 -0,761) a) Ecrire les demi-équations redox et l'équation-bilan mettant en jeu les couples Ag + /Ag etCd 2+ /Cd. Préciser quelles sont les espèces oxydantes et les espèces réductrices et donner leurs degrésd'oxydation.b) Calculer la constante thermodynamique relative à l’équation-bilan.2) Au cours de 2 expériences différentes, on plonge :- un fil de cadmium Cd dans une solution de nitrate d’argent AgNO 3 de concentration 0,1 mol.L -1 ;- un fil d’argent Ag dans une solution de nitrate de cadmium Cd(NO 3 ) 2 de même concentration : 0,1mol.L -1 .a) Dans quel cas observe t-on une réaction notable ? Justifier votre réponse.b) Calculer pour ce cas la concentration des ions présents à l’équilibre.3) Dans quelles conditions, au contact d'une solution aqueuse, un métal donne-t-il un dégagementnotable de dihydrogène ? Illustrer votre réponse par l’exemple d’une réaction possible mettant en jeu descouples redox du tableau. Mettre en évidence le rôle du pH dans cette réaction.

20On donne : RT/F ln x = 0,06 log xIV Déterminer le potentiel standard du couple Fe 3+ /Fe o : E 0 (Fe 3+ /Fe), connaissant les potentielsstandard des couples Fe 3+ /Fe 2+ : E°(Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,77 V et Fe 2+ /Fe o : E°(Fe 2+ /Fe) = -0,44 V.V Soit une pile formée par une lame de zinc plongeant dans 20 mL d’une solution de sulfate de zinc(ZnSO 4 ) de concentration 0,1 mol.L -1 (compartiment 1) et par une lame de fer plongeant dans 20 mLd’une solution de sulfate ferreux FeSO 4 de concentration 0,05 mol.L -1 (compartiment 2).1) Faire le schéma de cette pile reliée à un circuit extérieur (ampèremètre, voltmètre et résistance).Préciser le sens de déplacement des électrons, celui du courant, ainsi que celui des ions dans le pont salinet la polarité de chaque électrode.2) Ecrire les demi-équations redox pour chaque demi-pile et l'équation bilan d'oxydoréduction dontla pile est le siège. Déterminer la f.e.m. de la pile.On laisse débiter cette pile dans le circuit décrit ci-dessus.3) Au bout d'une heure de fonctionnement, la masse de l'électrode de fer a augmenté de 56 mg.Déterminer la masse de zinc consommée au bout d'une heure.4) Exprimer la f.e.m. de la pile en fonction de l’avancement ξ de la réaction. Quelle est sa valeurquand la pile a fonctionné pendant une heure. Décrire l'allure de la courbe de la f.e.m. en fonction de ξ.5) En supposant que la pile continue à débiter avec la même intensité jusqu'à être usée, combien detemps peut-elle fonctionner ? Calculer cette intensité.Données :M (Fe) = 56 g.mol -1 ; M (Zn) = 65 g.mol -1 ; F = 96500 C ;E°(Fe 2+ /Fe) = -0,44 V ; E°(Zn 2+ /Zn) = -0,76 V.VI Lorsque l’on met en présence, dans l’eau, des ions Cu + , Cu 2+ et du cuivre, il s’établit un équilibredont la constante est : [Cu 2+ ]/[Cu + ] 2 = 1,2.10 6 .1) Une solution renfermant initialement 10 -3 mol.L -1 d’ions Cu 2+ est agitée avec de la poudre decuivre. Ecrire la réaction. Calculer, sans faire d’approximation, les concentrations en ions Cu + et Cu 2+ àl’équilibre.2) En déduire les valeurs des potentiels standard E 0 (Cu + /Cu) et E 0 (Cu 2+ /Cu + ), sachant que lepotentiel standard E 0 (Cu 2+ /Cu) est égal à +0,34 V.On donne : RT/F ln x = 0,06 log x

21VII On considère la réaction : Fe 2+ + Ce 4+ ⇔ Fe 3+ + Ce 3+ .On donne E 0 (Ce 4+ /Ce 3+ ) = 1,41 V et E 0 (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,77 V.1) Calculer la constante d'équilibre correspondante.2) Calculer la quantité de fer ferreux Fe 2+ oxydé en fer ferrique Fe 3+ , lorsqu'on met en présence0,1 mole de Fe 2+ et 0,1 mole de Ce 4+ dans un litre d'eau. Un dosage est-il possible ? Justifier.3) Donner l'allure de la courbe de dosage potentiométrique de 100 mL de solution d’un mélangede Fe 2+ à 0,1 mol.L -1 et de Fe 3+ à 10 -4 mol.L -1 , par une solution molaire de Ce 4+ .4) Calculer dans ce cas le potentiel du mélange initial, ceux de la demi-équivalence et de la doubleéquivalence.VIII Les électrodes d'une batterie au plomb sont faites de grilles en alliage de plomb remplies dedioxyde de plomb PbO 2 (électrode +) ou de plomb spongieux (électrode −). Une solution d'acidesulfurique à 38 % (densité 1,28) sert d'électrolyte. Lors de la décharge de la batterie, du sulfate de plombinsoluble se dépose sur les deux électrodes.1) Donner la réaction qui se produit à chaque électrode et l'équation-bilan de décharge de labatterie.2) Calculer la concentration en H 2 SO 4 en mol.L -1 dans la batterie à pleine charge.3) Calculer le potentiel de chaque électrode et évaluer la f.e.m. de l’élément de batterie.Une batterie de 12 V (6 éléments en série) fournit un courant de 5 A pendant 20 heures.4) Quelle énergie a été fournie par la batterie ?5) Quelle quantité de sulfate de plomb s'est déposée ?6) En considérant que le volume de l'électrolyte reste constant, justifier qualitativement quel'électrolyte de la batterie déchargée ait une densité de 1,12 (la mesure de la densité sert à contrôler lacharge de la batterie).Données : E°(PbO 2 /PbSO 4 ) = 1,69 V ; E°(PbSO 4 /Pb o ) = -0,36 V ;M Pb = 207 g.mol -1 , M S = 32 g.mol -1 ; M O = 16 g.mol -1 ; F = 96500 C.* Un pourcentage est un pourcentage massique sauf indication contraire.

23EXERCICESDECHIMIE ORGANIQUE

25STEREOISOMERIEExercice n°1 :Représentation des moléculesDessiner la structure ci-dessous en représentation de Cram et en représentation de Newman :COOHH CH 3H NH 2CH 3Exercice n°2 :Règles séquentiellesParmi les atomes et les groupements des trois séries suivantes, établir dans chacune d’elles l’ordreprioritaire selon les règles séquentielles.a) O ; C ; H ; N ; Cl ; D ; S ; Br. (Remarque : D est équivalent à 2 H)b) -NH 2 ; -OH : -SH ; -NHCH 3 ; -CH 3 ; -C 6 H 5c) -CHO ; -C 6 H 5 ; -COOH ; -CONH 2 ; -COOR ; -C≡NExercice n°3 :Isomérie Z/EParmi les composés suivants, indiquer ceux qui présentent une isomérie Z/E et préciser leur configuration.H 3 CHH 3 CC 2 H 5HHC C C C CHHRH 3 C5 R = H1 2 R = H4 R = C 3 H 73 R = C 2 H 56 R = CH 3RRExercice n°4 :ChiralitéParmi les molécules suivantes, indiquer celles qui sont chirales. Justifier votre réponse.COOHCOOHH 3 CHHOOCCOOHH 3 CCC 2 H 5HH 3 CCOOHClHCH 3

26Exercice n°5 : Carbones asymétriquesIndiquer les carbones asymétriques et nommer les différentes fonctions présentes dans les moléculessuivantes :CH 3CH 3 -CHOH-C 2 H 51R 2R 1OH2a R 1 = H, R 2 = OH2b R 1 = OH, R 2 = H3HH 3 CO151413OO1211OH893241165OMe7O6OHHO10MeO5 prégnénoloneMeExercice n°6 :Relations de stéréoisomérieIndiquer si les couples de molécules suivantes sont constitués de conformères, d’énantiomères, dediastéréoisomères ou de molécules identiques :HOCOOHCH 3HetHCOOHCH 3OHBrBr CH 3H 3 CHHetHHCH 3BrBrCH 3HClHExercice n°7 :CH 3OHC 2 H 5etC 2 H 5H 3 COHHClHSoient les acides carboxyliques de formule brute C 4 H 6 Br 2 O 2 (on se limitera aux composés qui n’ont pas les2 atomes de brome portés par le même carbone).1) Ecrire la formule développée des isomères possibles et pour chacun, préciser quels atomes de carbonesont asymétriques.2) Parmi ces isomères, un seul possède deux atomes de carbone asymétriques. Représenter cesstéréoisomères en projection de Fischer et en perspective cavalière. Préciser leurs relations destéréochimie et donner la configuration absolue de chaque carbone asymétrique.CH 3CH 3HO HHO HetC 2 H 5H 3 C H H 3 C C 2 H 5H

27Exercice n°8 :Configuration R/S1) Donner la configuration absolue R ou S des carbones asymétriques des composés suivants :BrCOOHCOOHH 3 CHCH 2 OHH 2 NHCOOHH2 N1 2 3HCH 2 ClOHCCOOHC 6 H 5H 2 N HCH 3CH 3CH=CH H OH2Cl4 5 CH 3 62) Donner la relation stéréochimique existant entre les 2 composés suivants :BrExercice n°9 :ConformationsExpliquer pourquoi les projections suivantes présentent le conformère le plus stable de la moléculeconsidérée.HHOHOHOHHHOHBrHOHH NH 2HHHHHHHHCH 3HHCH 3Exercice n°10 :ConformationsReprésenter les différentes conformations chaise des composés suivants en précisant les plus stables :a) cis-1,3-diméthylcyclohexane.b) menthol :H 3 COHCHCH 3CH 3

28EFFETS ÉLECTRONIQUESINDUCTIFS ET MÉSOMÈRESExercice n°1 : Polarisation des liaisons / effet inductifSur la base de la différence d'électronégativité entre atomes, indiquer la polarisation des liaisons dans lesmolécules suivantes en faisant apparaître les charges partielles δ + et δ - .ClOHLiNHMgBrExercice n°2 : MésomérieDonner les formules de Lewis et les structures limites représentatives des espèces suivantes.+ +H 2C Cl N H 3NH 2–+H CH2C O 2 O+Exercice n°3 : Acides organiques1) Dans les équilibres acido-basiques, la stabilisation de l'espèce chargée est déterminante pour la positionde l'équilibre. Une espèce neutre de type HA est d'autant plus acide que sa base conjuguée A – eststabilisée. Utiliser cette propriété pour déterminer le site le plus acide dans les molécules (A-G) cidessous(considérer uniquement les hydrogènes représentés).O H N HH O H H S O HA B CHODOHOHOOO HHHOHOOE F GH2) Sur la base des effets inductifs, prédire laquelle des espèces suivantes devrait être la plus acide :a) CF 3 COOH ou CH 3 COOHb) HCOOH ou CH 3 CH 2 CH 2 COOH

Exercice n°4 : Intermédiaires réactionnelsEn tenant compte des effets électroniques des substituants, comparer la stabilité relative des carbocationspuis des carbanions représentés ci-dessous.A)H 3C+H 3C+H 3C +CHCH = CH 2CH 2CH 3H 3CH 3CH 3C29B)H 3C _CHH 3CClCH 2 _CHC H 3_CH 3—CH—CH = CH 2Exercice n°5 : Nucléophile et électrophileDéfinir les termes “électrophile” et “nucléophile” et désigner parmi les espèces suivantes celles quipossèdent l'un ou l'autre de ces caractères :H 2 O ; NH 3 ; H + ; Li + ; (CH 3 ) 3 C + ; CH 3 Li ; Cl - ; CH 3 OHExercice n°6 : Nucléophilie et basicité / Mécanisme réactionnelCompléter le mécanisme réactionnel ci-dessous en représentant les doublets libres et le déplacement desélectrons par des flèches adéquates.Cl– Cl – +H O HHO+HH O HOH+H 3 O +Les espèces présentant un caractère basique sont souvent également nucléophiles. Préciser le rôle de l'eau(base ou nucléophile) dans les deux dernières étapes de ce mécanisme.

30DERIVES HALOGENES - ALCOOLS - AMINESExercice n°1 :SubstitutionLe bromure de tertiobutyle (2-bromo-2-méthylpropane) réagit avec l’acétate de sodium en solution dansl’acide acétique selon la réaction :CH 3CH 3O CH 3 C C Br + H 3 C C O H 3 C CCH 3+ Br1) Définir le type de réaction dont il s’agit.2) On constate que l’addition d’acétate de sodium (CH 3 COONa) au milieu réactionnel ne modifie pas lavitesse de réaction. Comment expliquer cela ? Proposer un mécanisme réactionnel en accord avec cerésultat.3) Par contre l’addition d’eau au milieu réactionnel accélère sensiblement la vitesse de la réaction. Justifierce phénomène, sachant que la constante diélectrique de l’eau (ε = 78,5) est très supérieure à celle del’acide acétique (ε = 6,2).4) On étudie maintenant l’action de l’acide acétique sur le 3-bromo 3-méthylhexane de configuration (R).Dessiner cet isomère et proposer une méthode expérimentale permettant d’établir la cinétique de laréaction.Exercice n°2 :SubstitutionLe 2-bromobutane de configuration (S) est traité par un équivalent d’acétate de sodium dans un solvantpolaire et aprotique tel que le DMF (diméthylformamide) pour donner un composé majoritaire A deformule brute C 6 H 12 O 2 . L’étude cinétique montre que la vitesse de formation de A est proportionnelle à laconcentration des deux réactifs.1) Donner la représentation spatiale du 2-bromobutane (S) ainsi que celle de A suivant la représentationde Cram. Donner le schéma réactionnel en indiquant l’état de transition.2) Ecrire l’équation de vitesse pour la réaction.3) Expliquer le rôle du solvant dans ce cas.Exercice n°3 :SubstitutionDans le mélange éthanol-eau (80/20) à 55°C, le bromure d’isopropyle réagit avec l’ion hydroxyde selon lacinétique suivante : v = 4.7 x 10 -5 [RX][OH - ] + 0.24 x 10 -5 [RX]Quel pourcentage de bromure d’isopropyle réagit selon le mécanisme SN 2 pour des concentrations [OH - ](en mol.L -1 ) de : a) 10 -3 b) 10 -2 c) 10 -1 d) 1 ?Les concentrations des espèces sont-elles déterminantes dans les proportions SN 2 / SN 1 ?Exercice n°4 :CH 3EliminationOLe chlorure de néomenthyle 1, traité par le tertiobutylate de potassium (tBuOK) dans l’alcooltertiobutylique, conduit au 2-menthène 2 (25%) et au 3-menthène 3 (75%).CH 3O

Par contre, dans les mêmes conditions, le chlorure de menthyle 4 (isomère de 1) donne uniquement le 2-menthène 3.Préciser le type d’élimination et justifier ces résultats expérimentaux sur la base des conformationspossibles.H(CH 3) 2CHClHHCH 3tBuOKtBuOHH(CH 3) 2CHH+ (CH 3) 2CHCH 31 2 (25%) 3 (75%)HCH 331H(CH 3) 2CHH ClHCH 3tBuOKtBuOHH(CH 3) 2CHHCH 34 2 (100%)Exercice n°5 :Organomagnésien1) Indiquer une méthode de préparation de CH 3 MgBr. On précisera les réactifs, le solvant et lesconditions opératoires.2) Lors d’une synthèse d’une phéromone sexuelle d’insecte de papillon, on réalise les deux étapessuivantes :CH 3 -(CH 2 ) 9 -C=C-H + CH 3 MgBr ? CH 3 -(CH 2 ) 9 -C=C-MgBr + CH 4 (1)CH 3 -(CH 2 ) 9 -C=C-MgBr + Br-CH 2 -(CH 2 ) 3 -CH(CH 3 ) 2 ? ? (2)a) Dans la première réaction, quel rôle a joué le magnésien ?b) Dans la deuxième réaction, quel rôle a joué le magnésien ? Compléter cette réaction en écrivant laformule des produits formés. Développer le mécanisme mis en jeu.Exercice n°6 :Les alcoolates1) Donner 2 méthodes pour préparer le méthylate de sodium CH 3 ONa à partir du méthanol. Ecrire, dansles deux cas, les équations-bilan correspondantes et préciser le type de réaction.2) Lors de la synthèse d’une phéromone de scarabée 4, on effectue les réactions suivantes :CH 3BrCH 3CH 3 ONaO-CO-CH 31 BrCH 3 OH2ONa + CH 3 COOCH 3a) Indiquer dans le produit 1 les centres électrophiles de la molécule.b) Quel rôle a joué le méthylate de sodium ? Quel est le centre électrophile de la molécule 1 qui a subil’attaque de CH 3 O - ?c) Donner une représentation de Cram du composé 3.d) Quel rôle a joué l’organomagnésien CH 3 MgBr dans la dernière étape de la synthèse conduisant àla phéromone 4 ? Développer le mécanisme mis en jeu en vous inspirant de l’ouverture desépoxydes par les ions HO - . Donner une représentation de Cram de la phéromone 4 et préciser laconfiguration absolue des carbones asymétriques.Exercice n°7 :SN 21) CH 3 MgBr2 3 4intramoléculaire2) H 3 ODéshydratation d’alcools1) Ecrire la structure des produits qui devraient logiquement résulter de la réaction du 1-méthylcyclohexanol avec : a) HCl concentré b) H 2 SO 4 concentré

32Comparer et rechercher les différences (ou les points communs) entre les mécanismes de ces deuxtransformations.2) Lors de la synthèse de l’un des constituants de l’ambre gris (concrétion intestinale des cachalots,servant de base de parfum très prisée) on effectue la transformation du composé 1 en présence d’unacide minéral fort. Cette réaction conduit à un mélange du composé 2 avec une très faible quantité d’unstéréoisomère 2’ .MeOHMeOHMeOMe+ 2'MeCOOMeMe1COOMe2Proposer un mécanisme expliquant à la fois la formation de 2 et 2’ et représenter l’isomère 2’. Quelssont les différents facteurs qui ont déterminé votre choix ? Si le mécanisme proposé comporte plusieursétapes, donner vos arguments pour chacune des étapes proposées. Le mélange 2-2’ présente-t-il uneactivité optique ? Justifier votre réponse.Exercice n°8 :Substitutions nucléophiles sur des alcools1) Quelle règle empirique permet-elle de faire la distinction entre les bons et les mauvais groupespartants (nucléofuges) ?2) On peut préparer un bromoalcane primaire par action de l’acide bromhydrique HBr sur un alcoolprimaire RCH 2 OH. Dans cette réaction, quel est le groupe nucléofuge ? Développer le mécanisme deréaction.3) La préparation d’un chloroalcane primaire, par la même méthode, n’est pas réalisable. Pouvez-voustrouver une interprétation ?4) L’alcool tertiobutylique (CH 3 ) 3 COH se transforme facilement en chlorure correspondant par actiond’une solution concentrée d’acide chlorhydrique. Détailler le mécanisme de la réaction. Pourquoi cetteréaction est-elle rapide dans le cas d’un alcool tertiaire, alors qu’elle n’a pas lieu avec un alcoolprimaire ?5) Les alcools sont fréquemment transformés en sulfonates selon le schéma suivant :R-OH +ClOSOR'NR-OOSOR'+NH, Cl5.1. Les sulfonates peuvent ensuite être mis en œuvre lors de réactions avec une grande variété denucléophiles. Quel est alors le groupe partant dans ce type de réaction ? S’agit-il d’un bonnucléofuge ? (L’acide méthane sulfonique CH 3 -SO 3 H a un pKa égal à -1,2)5.2. On considère la suite de réactions :CH 3OHNOH + Cl SCH 32 +C 6 H 5 -H 2 C1O[α°] = +33°.g -1 .ml.dm -1acétone2 + CH 3 COO K C 6 H 5 -CH 2 -CH-O-CO-CH 3H3 + H 2 O C 6 H 5 -CH 2 -CH-OHCH 3NH3, ClCH 3 4 [α°] = -33°.g -1 .ml.dm -1

a. Le 1-phénylpropan-2-ol 1 de pouvoir rotatoire [α] 25° = + 33°.g -1 .ml.dm -1 est transformé entosylate 2 par l’action du chlorure de paratoluènesulfonyle. Ecrire la formule de 2 (dans lasuite de l’exercice, on écrira le tosylate issu d’un alcool R-OH sous la forme simplifiéeR-OTs).b. Le tosylate 2 réagit ensuite sur l’acétate de sodium, en solution dans l’acétone. On obtientl’ester 3 optiquement actif. Celui-ci est enfin hydrolysé en milieu acide pour conduire àl’alcool 4.- Quelle est la relation d’isomérie entre les alcools 1 et 4 ?- Quel est le type de la réaction qui a eu lieu lors de la transformation 2 ? 3 ?- Détailler le mécanisme de formation de l’ester 3 en précisant les centres électrophiles desmolécules antagonistes.33Exercice n°9 :Les amines1) Une amine optiquement active a pour formule C 4 H 11 N. Ecrire sa formule développée. Ecrire la formuledes produits obtenus lorsque cette amine est mise en présence de :a) HCl b) BuLi c) CH 3 I en excès.Préciser dans chaque cas le rôle joué par l’amine.2) Extrait du problème 2 du concours de Saint Antoine 2002Les ammoniums quaternaires à longue chaîne alkyle sont fréquemment utilisés comme détergentsbactéricides. L’un d’entre eux est le bromure de décyltriméthylammonium 4 :CH 3CH 2 (CH 2 ) 8 CH 3H 3 CNBrCH 342.1. Les solutions aqueuses de 4 sont instables en milieu basique du fait de la réaction de 4 avec l’ionhydroxyde OH - . Dans ces conditions, on observe la formation d’un alcool et d’une amine. Cettedernière se comporte ici comme un nucléofuge.2.1.1. Quel est le type de la réaction observée ? (entourer la (ou les) réponse(s) qui vous semble(nt)exacte(s)).Addition électrophileSubstitution nucléophileRéaction acido-basique2.1.2. A priori, combien d’alcools différents pourrait-on envisager former au cours de la réaction ?2.1.3. Quelle est la formule de chacun des alcools correspondants ?2.1.4. On observe expérimentalement la seule formation de méthanol CH 3 OH. Compléter alors laréaction suivante.CH 3HO + H 3 C N CH 2 (CH 2 ) 8 CH 3CH 3 OH +CH 32.1.5. *Parmi les explications suivantes, entourer celle(s) qui vous semble(nt) rendre compte de laformation préférentielle du méthanol.Nombre plus important de sites de réaction pour l’ion hydroxydeEncombrement stérique plus faible du site d’attaqueStabilité plus grande u méthanol

342.1.6. On étudie la cinétique de la réaction. L’ordre global de la réaction est égal à 2 (1 par rapport à4, et 1 par rapport aux ions hydroxydes). Ecrire un mécanisme réactionnel pour la réactionobservée.2.2. Dans les mêmes conditions, on observe une dégradation du sel d’ammonium 5. Contrairement à 4, lacinétique de disparition de 5 ne dépend cependant pas du pH de la solution.HC N(CH 3 ) 3Br2.2.1. Quelle est la nature du mécanisme correspondant ?2.2.2. Ecrire le mécanisme mis en jeu.5

35DERIVES ETHYLENIQUESExercice n°1 : hydrogénation catalytiqueL’hydrogénation, en présence de platine divisé, du 1,2-diméthylcyclohexène conduit au 1,2-diméthylcyclohexane.1) Combien obtient-on de stéréoisomères du 1,2-diméthylcyclohexane ? Expliquer.2) Le produit obtenu présente-t-il une activité optique ? Justifier votre réponse.3) Représenter les différents conformères du(des) 1,2-diméthylcyclohexane obtenu(s). Existe-t-il uneconformation privilégiée ?Exercice n°2 : bromation (d’après épreuve île Maurice 2003)On s’intéresse à l’addition du dibrome Br 2 sur deux dérivés éthyléniques.1) On effectue tout d’abord l’addition de dibrome sur l’espèce 1.HOOCHOOCa) Quelle est la configuration de la double liaison du dérivé éthylénique 1 ?b) Combien de produits résultent-ils de l’addition de Br 2 sur 1 ?c) Représenter les produits obtenus.d) Sont-ils obtenus en quantités égales ? Justifier votre réponse.2) On réalise désormais l’addition du dibrome sur le dérivé éthylénique 2.HH1HHCOOHCOOH2Outre les produits de dibromation attendus, on isole deux espèces chimiques majoritaires de formulebrute C 9 H 9 BrO 4 . Représenter les produits correspondants.Exercice n°3 : époxydation, ouverture des époxydesUn énantiomère du 4-méthylcyclohexène est traité par l’acide peracétique CH 3 -CO 3 H. On obtient leproduit 3 qui est ensuite traité par de la soude aqueuse pour donner le produit 4.CH 3HCH 3-CO 3H3OH - , H 2 O4

361) Déterminer la configuration absolue du carbone asymétrique de l’énantiomère du 4-méthylcyclohexènereprésenté ci-dessus.2) Combien obtient-on de stéréoisomères du composé 3 ? Les représenter. Sont-ils obtenus enproportions égales ? Justifier votre réponse.3) Dessiner en représentation de Cram tous les isomères de 4 que l’on peut obtenir dans les conditionsdéfinies ci-dessus.4) Parmi les propositions suivantes, entourer celle(s) qui décrive(nt) la relation stéréochimique existantentre les isomères de 4 représentés ci-dessus.énantiomérie ; diastéréoisomérie ; isomérie de conformation ; isomérie de configuration5) Le produit 3 est maintenant traité par du méthylate de sodium CH 3 ONa dans le méthanol. Aprèshydrolyse et neutralisation du milieu, on obtient un mélange des produits 5 et 6. Représenter tous lesisomères des produits 5 et 6 ainsi obtenus.Exercice n°4 : généralisation aux additions électrophilesDans la réaction suivante, le 2-méthylpropène est utilisé comme agent protecteur des alcools.Proposer un mécanisme pour la protection de l’alcool 7 en éther 8. L’alcool 7 pourra être écrit sous laforme R-OH (on pourra s’inspirer pour ce mécanisme de la réaction d’hydratation des alcènes enmilieu acide).Exercice n°5 : généralisation aux additions électrophilesLa réaction de dimérisation du propène en milieu acide, conduit majoritairement à la formation des deuxalcènes stéréoisomères 9a et 9b et de l’alcène 10, de formule C 6 H 12 .Les alcènes 9a, 9b et 10 conduisent par hydrogénation au même hydrocarbure 11.Les alcènes 9a et 9b, traités par l’ozone, conduisent, après hydrolyse en présence de zinc, à l’éthanalCH 3 CHO et au 2-méthylpropanal (CH 3 ) 2 CH-CHO.L’alcène 10, traité par l’ozone, conduit, après hydrolyse en présence de zinc, au méthanal et au 3-méthylbutanal (CH 3 ) 2 CH-CH 2 -CHO.1) Donner les formules des alcènes 9a, 9b et 10 ainsi que de l’hydrocarbure 11.2) Proposer un mécanisme pour la réaction de dimérisation du propène.Exercice n°6 : ozonolyse(CH 3 ) 2 C=CH 2 , H +HO-CH 2 (CH 2 ) 8 CH 2 -Br(CH 3 ) 3 C-O-CH 2 (CH 2 ) 8 CH 2 -Br(protection)7 8Une phéromone d’attirance sexuelle d’une mite femelle contient un hydrocarbure de formule C 21 H 40 . Lecomposé décolore le dibrome. Il réagit lentement avec le dihydrogène en présence de platine, en absorbantdeux équivalents d’hydrogène. L’ozonolyse de cette phéromone, suivie d’une hydrolyse en milieu réducteurdonne trois dérivés carbonylés :CH 3 (CH 2 ) 10 CH=O ; CH 3 (CH 2 ) 4 CH=O et O=CHCH 2 CH=O1) Calculer le nombre d’insaturations correspondant à la formule de l’hydrocarbure.2) Déduire des observations expérimentales la nature de ces insaturations.3) Quelle est la structure de la phéromone ?4) Combien existe-t-il d’isomères de configuration ?5) L’ozonolyse permet-elle de déterminer la configuration envisageable de la phéromone ?

37DERIVES CARBONYLESExercice n°1 : addition des magnésiens et des hydrures, alkylation en αOn désire préparer les deux alcools 1 et 2 représentés ci-dessous à partir de la cyclohexanone et dubromure d’éthyle.EtEtOH1 2OH1) Le bromure d’éthyle est transformé en son magnésien (composé 3). Le composé 3 est ensuite opposéà la cyclohexanone. Après hydrolyse acide, on isole l’alcool 1.a) Préciser les conditions de préparation du magnésien du bromure d’éthyle. Indiquer, sur la formuledu magnésien 3, quel est le site nucléophile.b) Détailler le mécanisme de la réaction de condensation de la cyclohexanone avec le magnésien 3.2) La cyclohexanone est maintenant traitée selon la séquence réactionnelle suivante :O1) HO -2) CH 3CH 2Br, 1 éq.41) NaBH 42) H 3O + 2a) Ecrire la formule de 4 et détailler le mécanisme de sa formation.b) Combien obtient-on de stéréoisomères de 4 ? Justifier votre réponse.c) Combien obtient-on de stéréoisomères de l’alcool 2 ? Vous les dessinerez en représentation deCram.3) Une autre voie de synthèse de l’alcool 2 est la suivante :O1) NaBH 42) H 3O + 5∆, H 2SO 46CH 3CO 3H71) 32) H 3O + 2a) Représenter les composés 5, 6 et 7.b) Détailler le mécanisme mis en jeu lors de la réaction du magnésien du bromure d’éthyle 3 sur lecomposé 7.c) Combien obtient-on de stéréoisomères de l’alcool 2 ? Vous les représenterez en perspective, dansleur conformation la plus stable.

38Exercice n°2 : formation et hydrolyse des iminesLes molécules apparentées que sont le pyridoxal 12 et la pyridoxamine 8 permettent d’interconvertir, parcatalyse enzymatique, des fonctions amine primaire et des groupes carbonyle :HOCH 2HOCH 2CH 2NH 2OH+ RCH 2 COCO 2 H10 (imine)N CH 39- H 2 O8réarrangementPyridoxamineCO 2HHOCH 2OHOHN CHCHOHC CH 2R13 +(acide aminé)N CH 3N CH 31211Pyridoxal1) Ecrire le mécanisme de formation d’une imine à partir d’une cétone R 1 -CO-R 2 et d’une amine R 3 -NH 2 . Cette formation nécessite-t-elle une catalyse ? Si oui, à quel pH doit on opérer ? Justifier votreréponse.2) Représenter l’imine 10 issue de la réaction entre la pyridoxamine 8 et le cétoacide 9.3) L’imine 10 se réarrange ensuite en l’imine 11. Cette dernière par hydrolyse acide conduit au pyridoxal12 et à un acide aminé 13. Développer le mécanisme de cette réaction d’hydrolyse. Donner la formulede l’acide aminé 13.Exercice n°3 : formation des cyanhydrinesLa synthèse de Strecker fait appel à une variante de la formation des cyanhydrines.1) Rappeler le mécanisme de formation d’une cyanhydrine par réaction de l’ion cyanure sur l’éthanal ensolution aqueuse et écrire la formule de la cyanhydrine correspondante.2) Lorsque cette même réaction est effectuée en présence d’ammoniac, l’addition de l’ion cyanureconduit au 2-aminopropanenitrile. Par hydrolyse acide, on peut ensuite obtenir l’alanine.C H 3OHNH 3HCNC H 3NH 2CNH+∆, H NH3O + 3H 3C COOHalanine-a) Ecrire la formule de l’intermédiaire qui se forme par réaction entre l’éthanal et l’ammoniac.b) Proposer un mécanisme qui permette d’expliquer la formation du 2-aminopropanenitrile.Exercice n°4 (exercice récapitulatif)La synthèse de la sordidine, une phéromone de Cosmopolites sordidus, parasite des bananiers, estréalisée en 10 étapes à partir de la pentan-3-one 14 selon le schéma réactionnel suivant :

39O141) LDA, THF2) CH 2 =CH-CH 2 Br15C 8H 14OHO-CH 2-CH 2-OH[H + ]O 3OO16hydrolyseC 10H 18O 2 réductrice17HO1) MeMgBr172) H 2 OCrO 318C 10H 20O 3 pyridineO19OO1) CH 2 =CH-CH 2 MgBr2) H 2 OO20C 13H 24O 320O21OOHOHHCl 1MEt 2 O[22]OsordidineLes différentes étapes seront étudiées successivement, exceptées les transformations 16→17 et 20→21.1) Transformation 14 → 15 : la pentan-3-one 14 est traitée par le diisopropylamidure de lithium iPr 2 NLi(LDA), une base très forte et très peu nucléophile, puis par un équivalent de dérivé bromé.a) Quelle quantité de base doit-on utiliser (catalytique ou équimolaire) ?b) Donner la structure de 15.2) Transformation 15 → 16 : la fonction cétone est protégée par réaction du composé 15 avec l’éthane-1,2-diol en milieu acide.a) Représenter le produit 16.b) Détailler le mécanisme réactionnel.c) Quelles sont les conditions pour avoir une transformation quantitative ?3) Transformation 17 → 18 : on traite l’aldéhyde 17 par un équivalent de réactif organomagnésienCH 3 MgBr. L’hydrolyse du milieu réactionnel conduit à 18.a) Donner le mécanisme de cette transformation et la structure du composé 18.b) Dans quel(s) solvant(s) peut-on effectuer cette réaction (eau, méthanol, acétone ou diéthyléther) ?Justifier votre réponse.4) Transformation 18 → 19 : le composé 18 est soumis à une réaction caractéristique des alcools partraitement avec un réactif à base de chrome VI. Le composé 19 est ainsi obtenu.a) Du point de vue de la réactivité, comment qualifier cette réaction ? et le processus inverse ?b) Proposer un réactif qui permettrait de transformer 19 en 18.5) Transformation 19 → 20 : on traite le composé 19 avec un équivalent de réactif organomagnésienCH 2 =CH-CH 2 MgBr. L’hydrolyse du milieu réactionnel conduit au composé 20. Donner la structure dece composé.6) Transformation 21 → sordidine : lors de cette réaction, il y a formation d’un intermédiaire 22 etd’éthane-1,2-diol. Le composé 22 ne comporte pas de cycle, il se transforme spontanément, dans lesconditions décrites, pour former la sordidine.a) Quelle(s) fonction(s) la sordidine comporte-t-elle ?b) En déduire les types de fonctions présentes dans l’intermédiaire précurseur 22.c) Proposer un mécanisme pour la transformation de 21 en la sordidine.d) Cette synthèse permet-elle de contrôler la stéréochimie des centres asymétriques présents dans lamolécule de sordidine ?

40Exercice n°5 (hémiacétalisation des sucres)Le D-ribose 23 est en équilibre avec les formes cycliques 24 et 25 :23OH + OHHO+HOHOOHHOOH24 25OOH1) Représenter la forme ouverte du D-ribose 23 en projection de Fischer.2) Déterminer la configuration absolue des carbones asymétriques de 23 ainsi que ceux de l’anomère 24.3) Entourez sur la formule de l’anomère 24 la fonction hémiacétal.Exercice n°6 (mobilité des H en α – d’après concours Saint-Antoine 2003)L’acide oxaloacétique 26 est hydrolysé en présence d’enzyme dans D 2 O à pH neutre selon l’équationsuivante :HOOCOT26COOHHD 2OenzymeHOOC-COOH + (R) CHDT-COOHD et T désignent respectivement les isotopes deutérium et tritium de l’hydrogène. On considère que lestrois isotopes H, D et T présentent le même comportement chimique.En absence d’enzyme, l’hydrolyse de 26 est réalisable dans D 2 O en milieu basique (OD - ). Elle fournit lesions oxalates - OOC-COO - et CD 3 COO - . Un mécanisme a été proposé permettant de rendre compte de laformation de l’ion CD 3 COO - et non de l’ion CHDTCOO - .1) La première étape de ce mécanisme conduit au dicarboxylate - OOC-CO-CD 2 -COO - .Expliquer la formation de ce dicarboxylate à partir de 26 en présence de D 2 O et de OD - .2) Proposer ensuite un mécanisme permettant de rendre compte de la formation des ions oxalatesOOC-COO - et CD 3 COO - .Exercice n°7 (aldolisation)1) En présence d’une faible quantité d’une solution aqueuse diluée d’hydroxyde de sodium,l’acétaldéhyde CH 3 CHO est converti en un produit 27 de formule brute C 4 H 8 O 2 , qui sous l’action dela chaleur, conduit au produit ultime de condensation 28 de formule C 4 H 6 O. Ecrire les formules descomposés 27 et 28 et détailler le mécanisme de formation de 27.-2) Dans des conditions de catalyse acide, l’acétaldéhyde conduit au même produit 27 queprécédemment qui sera converti par chauffage en 28.a) Quelle sera l’espèce nucléophile mise en jeu en milieu acide ?b) Quelle sera l’entité électrophile mise en jeu en milieu acide ?

3) Lorsqu’on soumet le mélange équimolaire de benzaldéhyde C 6 H 5 CHO et de butanone aux conditionsde crotonisation en milieu acide, on obtient un produit majoritaire 29 de formule :OH 3C C 6H 5 29CH 341a) Détailler le mécanisme de formation, en milieu acide, de la cétone 29.b) Quelle est la formule de l’autre cétone, isomère de 29, qui ne s’est pas formée dans cesconditions ? (cette deuxième cétone se forme majoritairement en milieu basique)c) Expliquer la différence de régiosélectivité de cette condensation selon qu’elle est conduite en milieuacide ou en milieu basique.4) La cétone 30, optiquement pure, soumise à des conditions basiques conduit à un composé bicyclique31 sous la forme de quatre stéréoisomères.MeMeOMeObase3130Proposer un mécanisme rendant compte de cette réaction de cyclisation et représenter les quatrestéréoisomères du composé 31.

42ACIDES ET DERIVESExercice n°1 : Fonctions trivalentesRepérer et nommer les fonctions trivalentes dans les molécules suivantes :OCOCH 3COOHCOOHH HNOOHNSCOOHOMeMeOOOHOHHOOHOHCH 2OHOAspirine Carbénicilline Cantharidine Vitamine CExercice n°2 : Problème général / esters / amidesLa molécule (1), représentée ci-contre, est un inhibiteur dedipeptidylcarboxypeptidases, enzymes capables de dégrader despeptides.On la prépare par condensation de deux molécules (2) et (3) dont onétudiera séparément la préparation.On examinera ensuite leur condensation pour donner (1).PhCH 2HSCH 265H4NH(1)O3H21COOHCH 3A) Préparation du composé (2)Le composé (2) est préparé à partir de la phénylalanine (4) selon le schéma réactionnel suivant :N H 21) MeOH, H +CH COOH2) NeutralisationCH 2Ph(4)1) LiAlH 4 SOCl 2(5) (6)2) H 3 O +N H 2CHCH 2PhCH 2Cl(2)1) Dessiner la phénylalanine (4) appartenant à la série D en projection de Fischer. Quelle en est saconfiguration absolue ?2) En solution aqueuse aux pH neutres, la phénylalanine existe principalement sous forme zwittérionique(4'). Sous quelle forme la phénylalanine existe-t-elle en solution très acide ? très basique ?+ _(4') : H 3N CH COOCH 2Ph3) Donner le mécanisme de transformation de (4) en (5). Pourquoi et comment neutralise-t-on le mélangeréactionnel en fin de réaction ?

4) Donner la formule développée de (6) ainsi que la configuration absolue de son carbone asymétrique. Endéduire la configuration absolue de ce même carbone asymétrique dans la molécule (2).B) Préparation du composé (3)Le composé (3) est obtenu à partir du malonate d’éthyle (7) par la suite des réactions :COOEtH 2CCOOEt(7)1) EtONa, 1 éq2) CH 3 Cl, 1 éq1) NaOH, 1 éq SOCl 2(8) (9) (3) (C 6 H 9 O 3 Cl)2) Acidification1) Quelles sont les différentes propriétés impliquées dans la réactivité de l'éthylate de sodium EtONa?Laquelle est-elle impliquée lors de la réaction avec (7) ?2) Expliquer pourquoi le carbone central du composé (7) est porteur de protons acides.3) Donner la formule développée du produit (8) après avoir détaillé le mécanisme réactionnel mis en œuvrelors de la transformation.4) En principe le mécanisme réactionnel précédent permettrait d'envisager la formation d'un autre produitdans les conditions opératoires utilisées. Quel est-il ? Comment peut-on expliquer son absence ?5) La transformation de (8) en (9) est réalisée en présence d'un équivalent de NaOH. Donner lemécanisme de cette transformation. Quel serait le produit obtenu si l'on utilisait une quantité plusimportante de base ?6) L'action du chlorure de thionyle sur (9) permet d'obtenir (3), produit comprenant une fonction chlorured'acide. La solution obtenue présente-t-elle un pouvoir rotatoire non nul ?C) Synthèse du composé (1)La synthèse du composé (1) s'effectue selon le schéma réactionnel suivant :Pyridine CH(2) + (3) (10) + (10') 3COSK H 2O, H +(11) + (11') (1) + (1')La condensation de (2) et (3), en présence de pyridine, conduit à deux stéréoisomères (10) et (10').1) En utilisant la notation simplifiée RNH 2 et R’COCl, donner le mécanisme de cettetransformation et expliquer le rôle de la pyridine.2) Pourquoi ne fait-on pas réagir (2) directement sur (9) et préfère-t-on effectuer une étapesupplémentaire en passant par (3) pour synthétiser (10) et (10') ?3) Ecrire les formules développées de (10) et (10') en utilisant impérativement dans chaque cas lareprésentation ci-dessous.654NH4) Le mélange de (10) et (10') subit une réaction de substitution nucléophile par l’ion thioacétate CH 3 CO-S - . Dessiner les structures limites de l'ion thioacétate. Quel est le site le plus nucléophile de cet ion ?Représenter les produits (11) et (11').O32143Npyridine

445) (11) et (11') sont enfin hydrolysés en milieu acide pour donner (1) et (1'). Préciser la configurationabsolue des centres asymétriques des molécules (1) et (1') ainsi synthétisées. Ces molécules présententellesles mêmes propriétés chimiques et physiques ? Sont-elles facilement séparables parchromatographie sur colonne de silice ?Exercice n°3 : Extrait du concours St Antoine 2004Préparation de la 1-méthyl-3-pyrrolidone 4EtOOCNMeCOOEtEtOOC- EtOH N + H 2 O2) Neutralisation Me - EtOHOn prépare la 1-méthyl-3-pyrrolidone 4 selon la séquence réactionnelle suivante :1) Ecrire le mécanisme gouvernant la transformation du diester 1 en céto-ester 2.O1) EtO - ,Na + [H + ]HOOC1 2 3 42) En quelle quantité la base doit-elle être utilisée pour réaliser la conversion d’une mole de 1 en 2 ?Justifier votre réponse.3) Le composé 2 a été transformé en produit 3, selon une réaction classique. Identifier cette réaction enprécisant ses propriétés et écrire son mécanisme.4) Le céto-acide 3 se décarboxyle facilement en donnant le composé 4. Proposer un mécanisme pourcette décarboxylation.NMeO- CO 2NMeO