Modélisation théorique et simulation numérique des nano ... - CEA

Des briques pour le nanomondeLes briques élémentairesdes matériaux du futurUne approche développée pour fabriquer des nanocomposants consiste à assemblerla matière atome par atome ou molécule par molécule pour construire des nano-objetsqui seront ensuite intégrés dans des systèmes plus complexes. Parmi ces briquesélémentaires, les nanotubes de carbone sont dotés d’une structure et de propriétésexceptionnelles qui en fontdes nano-objets de choixpour de multiplesapplications. Lesnanocristaux semiconducteursfluorescents,dont l’avantage résidedans la possibilité de fairevarier les longueurs d’onded’émission avec la tailledes particules, devraientavoir de larges applicationsen biologie ou en optoélectronique.Les nanofilssuscitent, quant à eux,un grand intérêt tant àcause de leurs propriétésphysiques originalesque de leurs applicationspotentielles en optoetmicroélectronique.Nanotubes de carbone déposés sur un substrat de silicium.Les nanotubes de carbone,stars de la rechercheLa découverte inattendue de nano-objets tels que les molécules de fullerène en 1985et les nanotubes de carbone en 1991 a eu un impact très important dans la communautéscientifique et dans la prise de conscience de l’énorme potentiel industriel desnanotechnologies. Structures à la fois robustes, légères et souples, les nanotubes decarbone possèdent des propriétés mécaniques et électriques remarquables qui offrentde nombreuses potentialités d’applications et laissent envisager une industrialisationdans un avenir proche. Ils constituent un champ de recherches très actif.Artechnique/CEAJusqu’en 1985,les seules formes cristallines connuesde carbone pur étaient le graphite et le diamant.Après cette date, cette situation a été profondémentmodifiée avec la découverte par Harold W. Kroto(Université du Sussex, Grande-Bretagne), RichardE. Smalley et Robert F. Curl Jr. (Université de Rice,États-Unis) d’une nouvelle forme d’organisation ducarbone,la molécule C 60 ,constituée de soixante atomesde carbone répartis sur les sommets d’un polyèdre régulierà facettes hexagonales et pentagonales.Ils ont obtenule prix Nobel de chimie en 1996 pour ces travaux.Cette molécule fut nommée buckminsterfullerene en50CLEFS CEA - N° 52 - ÉTÉ 2005

honneur au dôme géodésique réalisé par l’architecteBuckminster Fuller pour l’exposition universelle deMontréal en 1967. Cependant, ce n’est qu’en 1991 queSumio Iijima (NEC, Tsukuba, Japon), en observant aumicroscope électronique un sous-produit de synthèsede C 60 , découvrit les nanotubes de carbone. Il décrivitpour la première fois les nanotubes comme étant desobjets de forme tubulaire et creuse de dimension nanométriqueen diamètre et de longueur micrométrique.Les nanotubes peuvent être fabriqués par évaporationde carbone, du graphite le plus souvent, avec un arcélectrique ou au moyen d’un laser dans une atmosphèred’hélium ou d’argon. Cependant, dans les premierstemps, la température élevée nécessaire au procédélimitait l’obtention d’une grande quantité de matériau.Différentesméthodes de synthèse spécifiques ontalors été mises au point et ont permis l’étude enlaboratoire de la structure et des propriétés physiqueset chimiques de ces objets. Ces recherches ont pris unessor extraordinaire tant sont spectaculaires à la foisla structure des nanotubes et leurs propriétés dansdifférents domaines allant de la mécanique à la nanochimie,en passant par la nanoélectronique.Dans cet article seront rappelées les caractéristiquesfondamentales de ces nano-objets en présentant leurdiversité structurale et l’origine de leurs propriétésélectroniques exceptionnelles. Puis quelques illustrationsde leurs potentialités en nanoélectroniqueseront données.Artechnique/CEAO(0,0)na 1a 2Réacteur Centura,installé au CEA/Grenoble,dédié à la croissance àgrande échelle denanotubes de carbonepar le procédé CVD(Chemical VaporDeposition, dépôtchimiqueen phase vapeur).θzigzagC(6,4)L’importance de leur géométrieLes nanotubes de carbone sont constitués de feuilletsde graphite enroulés sur eux-mêmes de façon à formerdes cylindres, et fermés aux deux extrémités pardeux demi-fullerènes. En fonction du nombre decouches successives,il faut distinguer deux catégories:les systèmes dits monoparois (SWNT, single-wallednanotube), qui ne comportent qu’un feuillet et pourraientconstituer les briques élémentaires d’une nanoélectroniquefondée sur les nanotubes, et les nanotubesmultiparois (MWNT,multi-walled nanotube),qui sontdes systèmes plus complexes capables de contenir plusieursdizaines de feuillets concentriques.Ces nanotubesont des diamètres de 2 à 30 nm pour une longueur susceptibled’atteindre plusieurs micromètres.La géométrie des nanotubes est fondamentale, carelle détermine la plupart de leurs propriétés physiques.Pour mieux appréhender l’origine de cettetopologie particulière, considérons une feuille de graphite(figure 1). Étant donné deux points équivalentsO et C du réseau hexagonal, découpons la bandedéfinie par les droites passant par ces deux pointset perpendiculaires à OC. En faisant coïncider, parenroulement bord à bord de cette bande, les pointsO et C, un nanotube est obtenu. Caractérisé par lescoordonnées (n,m) du point C dans la base (a 1 ,a 2 )du réseau hexagonal, ce nanotube aura pour axe levecteur n orthogonal à OC. n et m,appelés les indiceschiraux du nanotube, définissent son hélicité. Lesscientifiques préfèrent parfois donner les valeurs dudiamètre d et de l’angle chiral θ, qui sont reliés àn et m. Les SWNTs sont classés en trois famillessuivant leurs propriétés de symétrie : nanotubes“zigzag”pour m =0,“armchair”pour n = m,et enfin“chiraux” dans les autres cas.feuillet de graphiteDes propriétés mécaniquesexceptionnellesPour les SWNTs, le matériau obtenu présente despropriétés mécaniques très intéressantes. Il est environ100 fois plus résistant, 6 à 7 fois plus rigide et6 fois plus léger que l’acier. Imaginons un cylindredont le diamètre extérieur est de 10 cm et la paroid’épaisseur 4 cm, reliant deux murs distants de 2 m. Sice cylindre était aussi rigide qu’un nanotube 10 millionsde fois plus petit, alors, sous un poids de 1000 tonnes,il ne fléchirait en son centre que de 1 cm! Les nanotubesde carbone sont également très résistants à larupture car, pliés avec un angle de 70°, ils ne rompentpas et, en plus, reprennent leur forme initiale, étantdonné leurs propriétés élastiques exceptionnelles.Des propriétés électroniquesremarquablesnanotube chiral (6,4)Les propriétés électriques dépendent étroitement dela géométrie du nanotube, définie par les indiceschiraux n et m. Selon l’arrangement des atomes lelong de la circonférence, il est possible d’obtenir unarmchairFigure 1.Construction géométrique d’unnanotube de carbone à partirdu plan d’un monofeuillet degraphite (graphène) : exempledu nanotube (6,4). Les indiceschiraux (6,4) sont lescoordonnées du vecteur OCdans la base (a 1 ,a 2 ) du réseaudu graphène. Aprèsenroulement bord à bordde la bande de graphèneperpendiculaire à OC et delargeur OC, un nanotube chiral(6,4) est obtenu (en bas). Sontaussi représentées lesdirections du vecteur OC pourles tubes “zigzag”et “armchair”, qui sont nonchiraux.CLEFS CEA - N° 52 - ÉTÉ 2005 51

Des briques pour le nanomondeObservations aumicroscope électroniqueà balayage de nanotubesde carbone sur unsupport de silicium,dont la croissancea été réalisée dansle réacteur Centura(x 100 000 à gauche et150 000 à droite).300 nm200 nmCEAFigure 2.En a, image enmicroscopie à effettunnel d’une jonctionintramoléculaire entreun nanotube métallique(22,-5) et un nanotubesemi-conducteur (21,2).La flèche repère lajonction entre les deuxnanotubes, mal résolue àl’échelle atomique. Desréseaux hexagonauxnoirs ont été superposésà l’image, de manière àdéterminer les hélicités.En b, mesures despectroscopie tunnellocale donnant la densitéd’états électronique surles tronçons métallique(courbe du bas) et semiconducteur(courbe duhaut) (d’après T. ODOM,J. HUANG et C. LIEBER,“STM studies of singlewalledcarbonnanotubes”, J. Phys. :Condens. Matter,14, R145-R167, 2002).a(22,-5)(21,2)conductance différentielle (u.a.)bmatériau conducteur ou bien semi-conducteur.Lesnanotubes de carbone sont à ce jour les seuls matériauxconnus à posséder ce comportement. L’étudethéorique des propriétés électroniques des SWNTsprédit qu’ils sont métalliques lorsque (n - m) est multiplede 3, alors que dans le cas contraire, la structureélectronique des nanotubes présente un gap d’énergie,et le système se comporte comme un semi-conducteur(encadré). Le gap des nanotubes semi-conducteursest inversement proportionnel à leur diamètre,ce qui le rend assez facilement contrôlable. Typiquement,un nanotube semi-conducteur de diamètred’environ 1,4 nm présente un gap de près de 0,6 eV.Pour l’étude expérimentale des propriétés électroniquesde ce type de système moléculaire, le microscopeà effet tunnel (STM) se révèle l’un des outils lesplus puissants (voir Les microscopies à sonde locale :contact et manipulation).Les prévisions théoriques surles propriétés électroniques des nanotubes de carboneont été confirmées par des études de spectroscopietunnel en champ proche (STS). Dans cette techniqueexpérimentale,le courant tunnel I est mesuré en fonctionde la tension de polarisation V bias appliquée entrela pointe et le substrat (encadré G, L’effet tunnel, unphénomène quantique,p.94). Si un système moléculaireest situé entre la pointe et le substrat, la conductancedifférentielle dI/dV est proportionnelle à ladensité d’états électronique locale de ce système. Dansle cas des nanotubes, la présence ou non d’un gapainsi que les pics dans la densité d’états (singularitésde Van Hove dues au confinement quantique le longde la circonférence) ont été clairement observés expérimentalement.La figure 2 représente l’image STMd’une jonction de deux nanotubes d’hélicités différentes,obtenue par le groupe de Charles M. Lieber(Université de Harvard, États-Unis). La résolutiontrès fine de ces images a permis de déterminer l’hélicitédes deux tronçons, (22,-5) et (21,2), et donc deprédire que le premier est métallique et le secondsemi-conducteur. Ces prédictions sont confirméespar les spectres STS (densités d’états électroniqueslocales) mesurés sur chacun des tronçons (figure 2b):une bande interdite de 0,45 eV est observée pour lenanotube (21,2).Des jonctions intramoléculaires idéalescomme transistorL’hélicité du nanotube détermine,comme cela a été vuprécédemment, son caractère métallique ou semiconducteur.La figure 2 montre qu’il existe expérimentalementdes jonctions de nanotubes d’hélicitésdifférentes, même si l’opérateur ne sait pas encorecontrôler leur apparition au cours d’une synthèse. Auniveau théorique, il est possible de prédire tous lescouples de nanotubes aptes à former une jonctionchimiquement stable.Par exemple,l’introduction d’unepaire pentagone-heptagone dans le réseau hexagonalpeut faire passer d’un nanotube (n,m) à un nanotube(n±1,m±1). Des jonctions intramoléculaires semiconducteur(1)/semi-conducteur(2),commepar exemple(10,0)/(11,0), ou métal/semi-conducteur, tel(8,0)/(7,1),sont ainsi susceptibles d’être créées.La jonctionreprésentée sur la figure 2 nécessite théoriquement3 paires pentagone-heptagone disposées le longde la circonférence, mais l’image STM n’a pas unerésolution suffisante dans cette zone pour observerl’un de ces défauts structuraux.0,45 eV1,29 eV-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5énergie (eV)IOP Publishing Ltd52CLEFS CEA - N° 52 - ÉTÉ 2005

Ces constructions théoriques peuvent être généraliséesau cas de doubles jonctions métal/semi-conducteur/métalqui constituent des hétérojonctions idéales pour fabriquerdes transistors à effet de champ (figure 3). Ceshétérojonctions pourraient s’avérer être des transistorsintramoléculaires de dimensions ultimes et présenterdes caractéristiques très intéressantes.La figure 4montre la conductance de l’hétérojonction particulièreschématisée sur la figure 3 en fonction de l’énergied’injection des charges. Pour des longueurs de canalsemi-conducteur trop courtes (L 5nm, l’injection de charges estcorrectement bloquée dans la zone d’énergie dugap, et l’hétérojonction peut donc être utilisée enfonctionnement de type transistor.Des applications potentiellesen nanoélectroniqueUne autre caractéristique importante du transport decharges dans les nanotubes est la faible sensibilité audésordre,ce qui résulte dans des libres parcours moyensau-delà du micron. Ceci permet d’obtenir de trèsbons conducteurs de charges balistiques et aussi destransistors à effet de champ, basés sur des nanotubessemi-conducteurs agissant en régime balistique.Ainsi, en raison de leur petit diamètre et de leurs propriétésélectriques, les nanotubes de carbone apparaissentcomme le matériau idéal pour remplacer lesconducteurs et les semi-conducteurs contenus dans lescircuits intégrés actuels. Avec les nanotubes, il seraitpar exemple possible de disposer un plus grand nombrede transistors sur un même circuit intégré et doncd’augmenter considérablement la puissance des pucesutilisées dans les ordinateurs et les téléphones cellulaires.Il n’en fallait pas plus aux laboratoires de rechercheet à l’industrie des circuits intégrés pour s’engager dansune course effrénée vers la construction de composantsélectroniques à base de nanotubes de carbone. Cettesolution de rechange à la miniaturisation des circuitsintégrés à base de silicium – qui est sur le pointd’atteindre ses limites technologiques – constitue ledébut de l’ère des nanocircuits moléculaires.En 1998, le premier transistor moléculaire constituéd’un nanotube de carbone monoparoi semi-conducteura été fabriqué dans le groupe de Cees Dekker àl’Université de Delft (Pays-Bas).Le nanotube est connectéà deux électrodes métalliques et soumis à l’influenced’une grille électrostatique.Cette grille permet de décalerles bandes d’énergie du nanotube jusqu’à aligner labande de valence ou la bande de conduction avec leniveau de Fermi imposé par les électrodes, autorisantainsi le passage du courant. D’autres groupes expérimentauxcomme celui de Phaedon Avouris (IBMT. J.Watson Center,États-Unis) ou celui de Hongjie DaiMolecular Biophysics group/Delft University of Technologyconductance (unités de G0)1412108642L = 2,5 nmL =5 nm(11,0)énergie (eV)(12,0)Figure 4.Conductance en fonction de l’énergie de l’hétérojonction intramoléculaire métal (12,0)/semiconducteur(11,0)/métal (12,0) pour une longueur L du canal semi-conducteur de 2,5 nm (traitplein) et 5 nm (pointillé). Si le système est électriquement neutre (non soumis à une grille),le niveau de Fermi se trouve à E =0 et la conductance est nulle pour L supérieur à 5 nmenviron, car la barrière tunnel constituée par le tube semi-conducteur devient trop large.La conductance des tronçons métallique (pointillé bleu) et semi-conducteur (trait rouge)est aussi représentée. L’unité de l’axe des ordonnées est le quantum de conductance :G 0 =2e 2 /h = (12,9 kΩ) -1 .(Université de Stanford, États-Unis) ont rapidementconstruit des transistors basés sur le même principe.Suivant la nature des électrodes de contact et les caractéristiquesdes nanotubes semi-conducteurs, le diamètreen particulier, les transistors à effet de champ à basede nanotubes peuvent se comporter soit comme destransistors MOSFET classiques avec des contacts dits“ohmiques”, soit comme des transistors de typeSchottky, où les mécanismes d’injection de charges àl’interface métal/nanotube dominent les caractéristiquescourant-tension du dispositif. Par “contactohmique”, il faut entendre que la barrière tunnel auxinterfaces est suffisamment petite et fine pour que lefranchissement par effet tunnel (encadré G, L’effetStructure en 3D d’unnanotube de carbone,obtenue à partir d’imagesen microscopie à effet tunnel.Le microscope à effet tunnelest un outil très puissantpour étudier les propriétésélectroniques de cesnano-objets.0- 4 - 2 0 2 4Figure 3.Schéma d’une jonctionintramoléculaire métal/semiconducteur/métaldont lastabilité est préditethéoriquement.Les hélicités des tronçons sontrespectivement (12,0), (11,0) et(12,0).CLEFS CEA - N° 52 - ÉTÉ 2005 53

Des briques pour le nanomondeModélisation théorique et simulation numériquedes nano-objetsLes nanotechnologies peuvent largement bénéficier des apports de la simulation numérique à une échelleoù il est difficile de tout mesurer. Le physicien américain Richard P. Feynman stigmatisait, dès le débutdes années 1980, les potentialités de la simulation numérique des équations de la physique quantiquepour approfondir la connaissance et le contrôle du monde à l’échelle nanométrique. Les méthodes dites“premiers principes” ou modèle ab initio s’appuient sur la résolution des équations fondamentales de lamécanique quantique à partir de la seule connaissance des positions atomiques (approximatives). Cesapproches basées notamment sur la théorie de la fonctionnelle de densité offrent une bonne descriptiondes propriétés structurales et électroniques des nanostructures métalliques ou semi-conductrices,en parfait accord avec les caractérisations expérimentales des mêmes objets. Au-delà, l’étude du transfertde charges ou du transport électronique au travers de ces systèmes représente un véritable défi,étant donné la complexité et la richesse du problème. Le coût numérique de tels calculs explose en effetlittéralement avec le nombre d’atomes. Malgré l’augmentation de la puissance des calculateurs et l’utilisationdes techniques de “parallélisation”, le développement d’approches multi-échelles se révèle êtrela seule voie pour résoudre des problèmes aussi complexes. Ainsi, en combinant les approches ab initioaux méthodes dites semi-empiriques, fondées sur une description simplifiée du système paramétrée surles calculs ab initio, les chercheurs du Département de recherche fondamentale sur la matière condensée(CEA/DRFMC) ont développé des méthodes de calcul de la structure électronique des nano-objets etdes méthodes de calcul du transport quantique au travers de nanotubes de carbone dopés chimiquement,sur des échelles de l’ordre du micron. Ces méthodes sont applicables aux nanofils semi-conducteurset permettent même d’envisager la simulation de nouveaux types de composants comme descapteurs (bio)chimiques ultrasensibles, des mémoires moléculaires à grille flottante (voir Doter les nanoobjetsde propriétés nouvelles par greffage moléculaire, figure 4) ou des transistors photosensibles.> Stephan Roche, Yann-Michel Niquet et François Triozon*Direction des sciences de la matière et *Direction de la recherche technologiqueCEA centre de Grenobletunnel,un phénomène quantique,p.94) l’emporte surl’effet thermo-ionique.La résistance de contact est alorspeu dépendante de la température et la caractéristiquecourant-tension est linéaire même à tension faible (pasd’effet de diode).Ce type d’études intéresse tout autant les laboratoiresde recherche publics que les laboratoires appartenantà l’industrie des circuits intégrés (IBM, Infineon…).Chaque groupe développe des solutions originales etvariées pour la synthèse de nanotubes, la connexion àdes électrodes métalliques, ou l’intégration des transistors.Globalement, l’intérêt pour les nanotubes decarbone n’a cessé de croître aussi bien pour de possiblesapplications en nanoélectronique que pour desétudes fondamentales en science des matériaux.Aujourd’hui,le CEA a une activité très développée dansle domaine des nanotubes. À Saclay, le groupe deJean-Philippe Bourgoin au Département de recherchesur l’état condensé,les atomes et les molécules (Drecam)travaille entre autres sur l’optimisation des transistorset sur leur interaction avec l’environnement (capteurschimiques ou optiques),voir L’électronique moléculaire,domaine au carrefour de la chimie, de la physique et del’ingénierie. À Grenoble, l’équipe de Jean Dijon auLaboratoire d’électronique et de technologie de l’information(Leti) met au point des écrans plats basés surl’émission de champ d’un “tapis” dense de nanotubes(voir Les nanotubes,canons à électrons à usages multiples).L’activité “simulation atomistique” (encadré) se développeconjointement entre le Département de recherchefondamentale sur la matière condensée (DRFMC)et le Leti, et bénéficie d’une forte interaction avec leLaboratoire d’électronique moléculaire de Saclay.Enfin, des équipes du DRFMC et du Département destechnologies pour l’énergie et les nanomatériaux (DTEN)travaillent sur la croissance de nanotubes monoparoispar le procédé CVD en vue de leur intégration à grandeéchelle dans l’électronique au silicium.> François TriozonDirections de la recherche technologiqueet des sciences de la matièreCEA centre de GrenobleMolecular Biophysics group/Delft Universityof TechnologyImage en microscopie à force atomique d’un nanotube decarbone monoparoi entre des électrodes.POUR EN SAVOIR PLUSS. IIJIMA, Nature, 354, p. 56, 1991.T. ODOM, J. HUANG et C. LIEBER, J. Phys. C., 14 R145,2002.F. TRIOZON, PH.LAMBIN et S. ROCHE, Nanotechnology,16, p. 230, 2005.S. AUVRAY, J. BORGHETTI, M.-F. GOFFMAN, A. FILORAMO,V. DERYCKE, J.-P. BOURGOIN et O. JOST, Appl. Phys.Lett., 84, p. 5106, 2004.54CLEFS CEA - N° 52 - ÉTÉ 2005

ADu monde macroscopique au nanomonde, ou l’inverse…Afin de se représenter plus aisémentles dimensions des objetsmicro et nanoscopiques*, il est pratiquede procéder à des comparaisonset courant de faire correspondre différenteséchelles, par exemple celle dumonde du vivant, de la molécule àl’homme, et celle des objets manipulésou fabriqués par lui (figure). Cettecorrespondance entre “artificiel” et“naturel” permet, par exemple, de voirque des nanoparticules fabriquéesartificiellement sont plus petites quedes globules rouges.Un autre mérite de cette juxtapositionest d’illustrer les deux grandes façons*Du grec nano qui signifie “tout petit”et est utilisé comme préfixe pour désignerle milliardième (10 -9 ) d’une unité. Enl’occurrence, le nanomètre (1 nm = 10 -9 m,soit un milliardième de mètre) est l’unitéreine du monde des nanosciences et desnanotechnologies.Tranche de silicium de 300 mm réalisée par l’Alliance Crolles2, illustration de la démarchetop-down actuelle de la microélectronique.Artechniqued’élaborer des objets ou des systèmesnanométriques : la voie descendante(top-down) et la voie ascendante(bottom-up). Deux chemins mènent eneffet au nanomonde : la fabricationmoléculaire, qui passe par la manipulationd’atomes individuels et laconstruction à partir de la base, etl’ultraminiaturisation, qui produit dessystèmes de plus en plus petits.La voie descendante est celle du mondeartificiel, qui part de matériaux macroscopiques,ciselés par la main del’homme puis par ses instruments: c’estelle qu’a empruntée l’électroniquedepuis plusieurs dizaines d’années,principalement avec le silicium commesubstrat, et ses “tranches” (wafers)comme entités manipulables. C’estd’ailleurs la microélectronique qui alargement contribué à donner à cettevoie le nom anglais sous laquelle elleest connue. Mais il ne s’agit plus seulementd’adapter la miniaturisation dela filière silicium actuelle, mais ausside prendre en compte, pour s’en prémunirou les utiliser, les phénomènesphysiques, quantiques en particulier,qui apparaissent aux faibles dimensions.La voie ascendante peut permettre depasser outre ces limites physiques etaussi de réduire les coûts de fabrication,en utilisant notamment l’autoassemblagedes composants. C’est elleque suit la vie en pratiquant l’assemblagede molécules pour créer des protéines,enchaînement d’acides aminésque des super-molécules, les acidesnucléiques (ADN, ARN), savent faire produireau sein de cellules pour formerdes organismes, les faire fonctionner etse reproduire tout en se complexifiant.Cette voie, dite “bottom-up”, vise à organiserla matière à partir de “briques debase”, dont les atomes eux-mêmes sontles plus petits constituants, à l’instardu monde vivant. La nanoélectroniquedu futur cherche à emprunter cette voied’assemblage pour aboutir à moindrecoût à la fabrication d’éléments fonctionnels.Les nanosciences peuvent ainsi êtredéfinies comme l’ensemble des recherchesvisant à la compréhension despropriétés (physiques, chimiques etbiologiques) des nano-objets ainsiqu’à leur fabrication et à leur assemblagepar auto-organisation.Les nanotechnologies regroupent l’ensembledes savoir-faire qui permettentde travailler à l’échelle moléculairepour organiser la matière afin deréaliser ces objets et matériaux, éventuellementjusqu’à l’échelle macroscopique.

A(Suite)mondevivantmoléculequelques ÅCEAADN3,4 nmM. Freeman/Photolinkvirus0,1 µmGeostockglobule rouge5µmD. R.cheveu 50 µm(diamètre)grain de pollen10 µm à 20 µmE. Pollard/PhotolinkIBM Researchpuce1mmE. Pollard/Photolinkfourmi1cmFrédéric Balleneggerpapillon5cmPat Powers and Cherryl Schaferhomme2mS. Wanke/Photolinkvoieascendante“bottom-up”0,1 nm1 nm10 nm 100 nm 1µm 10 µm 100 µm 1mm 1cm 10 cm 1mnanomonde10 -10 m 10 -9 m 10 -8 m 10 -7 m 10 -6 m 10 -5 m 10 -4 m 10 -3 m 10 -2 m 10 -1 mvoiedescendante“top-down”atome1 nmboîte quantique5 nmA. Ponchet, CNRS/CEMESnanoparticule10 nmnanotransistor20 nmCEA/DRFMC/J.-M. PénissonCEA-Letitransistor“Cooper”1µminterconnexionsde circuit intégré1-10 µmCEA-LetiCEA-Letimicrosystème10-100 µmTronicsArtechnique/CEApuce de carte1cmtéléphoneportable 10 cmD. Michon-Artechnique/CEAvéhiculeindividuel 2 mPSA-Peugeot Citroënmondeartificiel

BQuelques repères de physique quantiqueLa physique quantique (historiquementdénommée mécanique quantique)est l’ensemble des lois physiquesqui s’appliquent à l’échelle microscopique.Fondamentalement différentesde la plupart de celles qui semblents’appliquer à notre propre échelle, ellesn’en constituent pas moins le socle globalde la physique à toutes ses échelles.Mais à l’échelle macroscopique, sesmanifestations ne nous apparaissentpas étranges, à l’exception d’un certainnombre de phénomènes a prioricurieux, comme la supraconductivitéou la superfluidité , qui justement nes’expliquent que par les lois de laphysique quantique. Au demeurant, lepassage du domaine de validité des loisparadoxales de cette physique à celuides lois, plus simples à imaginer, de laphysique classique peut s‘expliquerd’une façon très générale, comme celasera évoqué plus loin.La physique quantique tire son nomd’une caractéristique essentielle desobjets quantiques: des caractéristiquescomme le moment angulaire (spin) desparticules sont des quantités discrètesou discontinues appelées quanta, quine peuvent prendre que des valeursmultiples d’un quantum élémentaire. Ilexiste de même un quantum d’action(produit d’une énergie par une durée)“Vue d’artiste” de l’équation de Schrödinger.appelé constante de Planck (h), dont lavaleur est de 6,626·10 -34 joule·seconde.Alors que la physique classique distingueondes et corpuscules, la physiquequantique englobe en quelque sorte cesdeux concepts dans un troisième, quidépasse la simple dualité onde-corpusculeentrevue par Louis de Broglie,et qui, quand nous tentons de l’appréhender,semble tantôt proche du premieret tantôt du deuxième. L’objet quantiqueconstitue une entité inséparablede ses conditions d’observation, sansattribut propre. Et cela, qu’il s’agissed’une particule – en aucun cas assimilableà une bille minuscule qui suivraitune quelconque trajectoire – de lumière(photon) ou de matière (électron, proton,neutron, atome…).Cette caractéristique donne toute sa forceau principe d’incertitude d’Heisenberg,autre base de la physique quantique.Selon ce principe (d’indéterminationplutôt que d’incertitude), il est impossiblede définir avec précision à un instantdonné à la fois la position d’une particuleet sa vitesse. La mesure, qui restepossible, n’aura jamais une précisionmeilleure que h, la constante de Planck.Ces grandeurs n’ayant pas de réalitéintrinsèque en dehors du processusd’observation, cette déterminationsimultanée de la position et de la vitesseest simplement impossible.D. Sarraute/CEA

B (Suite)POUR EN SAVOIR PLUSC’est qu’à tout instant l’objet quantiqueprésente la caractéristique de superposerplusieurs états, comme une onde peutêtre le résultat de l’addition de plusieursautres. Dans le domaine quantique, lahauteur d’une onde (assimilable à celled’une vague par exemple) a pour équivalentune amplitude de probabilité (ouonde de probabilité), nombre complexeassocié à chacun des états possibles d’unsystème qualifié ainsi de quantique.Mathématiquement, un état physiqued’un tel système est représenté par unvecteur d’état, fonction qui, en vertu duprincipe de superposition, peut s’ajouterà d’autres. Autrement dit, la somme dedeux vecteurs d’état possibles d’un systèmeest aussi un vecteur d’état possibledu système. De plus, le produit de deuxespaces vectoriels est aussi la sommede produits de vecteurs, ce qui traduitl’intrication: un vecteur d’état étant généralementétalé dans l’espace, l’idée delocalité des objets ne va plus de soi. Dansune paire de particules intriquées, c’està-direcréées ensemble ou ayant déjàinteragi l’une sur l’autre, décrite par leproduit et non par la somme de deux vecteursd’état individuels, le destin de chacuneest lié à celui de l’autre, quelle quesoit la distance qui pourra les séparer.Cette caractéristique, également appeléel’enchevêtrement quantique d’états, ades implications vertigineuses, sansparler des applications imaginables, dela cryptographie quantique à – pourquoine pas rêver? – la téléportation.Dès lors, la possibilité de prévoir le comportementd’un système quantique n’estqu’une prédictibilité probabiliste et statistique.L’objet quantique est en quelquesorte une “juxtaposition de possibles”.Tant que la mesure sur lui n’est pas faite,la grandeur censée quantifier la propriétéphysique recherchée n’est passtrictement définie. Mais dès que cettemesure est engagée, elle détruit lasuperposition quantique, par réductiondu paquet d’ondes, comme WernerHeisenberg l’énonçait en 1927.Toutes les propriétés d’un système quantiquepeuvent être déduites à partir del’équation proposée l’année précédentepar Erwin Schrödinger. La résolution decette équation de Schrödinger permetde déterminer l’énergie du système ainsique la fonction d’onde, notion qui a donctendance à être remplacée par celled’amplitude de probabilité.Selon un autre grand principe de la physiquequantique, le principe (d’exclusion)de Pauli, deux particules identiquesde spin 5 (c’est-à-dire des fermions, enparticulier les électrons) ne peuvent avoirà la fois la même position, le même spinet la même vitesse (dans les limitesposées par le principe d’incertitude),c’est-à-dire se trouver dans le mêmeétat quantique. Les bosons (en particulierles photons), ne suivent pas ce principeet peuvent se trouver dans le même étatquantique.La coexistence des états superposésdonne sa cohérence au système quantique.Dès lors, la théorie de la décohérencequantique peut expliquer pourquoiles objets macroscopiques ont uncomportement “classique” tandis queles objets microscopiques, atomes etautres particules, ont un comportementquantique. Plus sûrement encore qu’undispositif de mesure pointu, “l’environnement”(l’air, le rayonnement ambiant,etc.) exerce son influence, éliminantradicalement toutes les superpositionsd’état à cette échelle. Plus le systèmeconsidéré est gros, plus il est en effetcouplé à un grand nombre de degrés deliberté de cet environnement. Et doncmoins il a de “chances” – pour resterdans la logique probabiliste – de sauvegarderune quelconque cohérencequantique.Étienne KLEIN, Petit voyagedans le monde des quanta, Champs,Flammarion, 2004.

CL’épitaxie par jets moléculairesLa fabrication des puits quantiquesutilise la technique d’épitaxie (dugrec taxi (ordre) et epi (dessus) par jetsmoléculaires (en anglais MBE, pourMolecular Beam Epitaxy). Le principe decette technique de dépôt physique,développée initialement pour la croissancecristalline des semi-conducteursde la famille III-V, est fondé sur l’évaporationdes différents constituantspurs du matériau à élaborer dans uneenceinte où est maintenu un vide poussé(pression pouvant être de l’ordre de5·10 -11 mbar) afin d’éviter toute pollutionde la surface. Un ou des jets thermiquesd’atomes ou de moléculesréagissent sur la surface propre d’unsubstrat monocristallin, placé sur unsupport maintenu à haute température(quelques centaines de °C), qui sert detrame pour former un film dit épitaxique.Il est ainsi possible de fabriquerdes empilements de couches aussifines que le millionième de millimètre,c’est-à-dire composées de seulementquelques plans d’atomes.Les éléments sont évaporés ou sublimésà partir d’une source de hautepureté, placée dans une cellule à effusion(chambre dans laquelle un fluxmoléculaire passe d’une région oùrègne une pression donnée à une régionde plus basse pression) chauffée pareffet Joule.La croissance du film peut être suiviein situ et en temps réel en utilisant diversessondes structurales et analytiques,en particulier des techniques d’étudede la qualité des surfaces et de leurstransitions de phase par diffractionélectronique en incidence rasante, LEED(pour Low energy electron diffraction) ouRHEED (pour Reflection high-energyelectron diffraction) et diverses méthodesspectroscopiques (spectroscopied’électrons Auger, SIMS (spectrométriede masse d’ions secondaires), spectrométriede photoélectrons XPS parrayons X et UPS (Ultraviolet photoelectronspectroscopy).La technique d’épitaxie par jets moléculairess’est étendue à d’autres semiconducteursque les III-V, à des métauxet à des isolants, se développant avecles progrès des techniques d’ultravide.Le vide régnant dans la chambre decroissance, dont la conception varieen fonction de la nature du matériauà déposer, doit en effet être meilleureque 10 -11 mbar pour permettre lacroissance d’un film de haute puretéet d’excellente qualité cristalline àdes températures de substrat relativementbasses. Il s’agit de qualité devide lorsque le bâti est au repos. Pourla croissance d’arséniures, par exemple,le vide résiduel est de l’ordre de10 -8 mbar dès que la cellule d’arsenicest portée à sa température deconsigne pour la croissance.Le pompage pour atteindre ces performancesfait appel à plusieurs techniques(pompage ionique, cryopompage,sublimation de titane, pompes àdiffusion ou turbomoléculaires). Lesprincipales impuretés (H 2 , H 2 O, CO etCO 2 ) peuvent présenter des pressionspartielles inférieures à 10 -13 mbar.

DLe transistor, composant de base des circuits intégrésEn décembre 1947, John Bardeenet Walter H. Brattain réalisaient lepremier transistor en germanium.Avec William B. Shockley, aux BellLaboratories, ils développaient l’annéesuivante le transistor à jonction et lathéorie associée. Au milieu des années1950, les transistors seront réalisés ensilicium (Si), qui reste aujourd’hui lesemi-conducteur généralement utilisé,vu la qualité inégalée de l’interface crééepar le silicium et l’oxyde de silicium (SiO 2 ),qui sert d’isolant.commutateurtransistorvue en coupeL g =longueur de grillesourcesourcesourceisolementgrille de commandegrillegrillecanalsubstrat Sidraindrainisolant de grilleFigure.Un transistor MOS est un commutateur qui permet de commander le passage d’un courantélectrique de la source (S) vers le drain (D) à l’aide d’une grille (G) isolée électriquementdu canal de conduction. Le substrat en silicium est noté B (pour Bulk).L gisolementdrainEn 1958, Jack Kilby invente le circuitintégré en fabriquant cinq composantssur le même substrat. Les années 1970verront le premier microprocesseur d’Intel(2250 transistors) et les premières mémoires.La complexité des circuits intégrésne cessera de croître exponentiellementdepuis (doublement tous les deux-troisans, selon la “loi de Moore”) grâce à laminiaturisation des transistors.Le transistor (de l’anglais transfer resistor,résistancede transfert), composantde base des circuits intégrés microélectroniques,le restera mutatis mutandisà l’échelle de la nanoélectronique:adapté également à l’amplification,entre autres fonctions, il assume eneffet une fonction basique essentielle:laisser passer un courant ou l’interrompreà la demande, à la manière d’uncommutateur (figure). Son principe debase s’applique donc directement autraitement du langage binaire (0, le courantne passe pas; 1, il passe) dans descircuits logiques (inverseurs, portes,additionneurs, cellules mémoire).Le transistor, fondé sur le transport desélectrons dans un solide et non plusdans le vide comme dans les tubesélectroniques des anciennes triodes,est composé de trois électrodes (anode,cathode et grille) dont deux servent deréservoirs à électrons: la source, équivalentdu filament émetteur du tubeélectronique, le drain, équivalent de laplaque collectrice, et la grille, le “contrôleur”.Ces éléments ne fonctionnent pasde la même manière dans les deuxprincipaux types de transistors utilisésaujourd’hui, les transistors bipolaires àjonction, qui ont été les premiers à êtreutilisés, et les transistors à effet de champ(en anglais FET, Field Effect Transistor).Les transistors bipolaires mettent enœuvre les deux types de porteurs decharge, les électrons (charges négatives)et les trous (charges positives), etse composent de deux parties de substratsemi-conducteur identiquement

D (Suite)dopées (p ou n), séparées par une mincecouche de semi-conducteur inversementdopée. L’assemblage de deux semiconducteursde types opposés (jonctionp-n) permet de ne faire passer le courantque dans un sens. Qu’ils soient de typen-p-n ou p-n-p, les transistors bipolairessont fondamentalement des amplificateursde courant, commandés par uncourant de grille (1) : ainsi dans un transistorn-p-n, la tension appliquée à la partiep contrôle le passage du courant entreles deux régions n. Les circuits logiquesutilisant des transistors bipolaires, appelésTTL (Transistor Transistor Logic), sontplus consommateurs de courant que lestransistors à effet de champ, qui présententun courant de grille nul en régimestatique et sont commandés par l’applicationd’une tension.Ce sont ces derniers, sous la forme MOS(Métal oxyde semi-conducteur), quicomposent aujourd’hui la plupart descircuits logiques du type CMOS (C pourcomplémentaire) (2) . Sur un cristal desilicium de type p, deux régions de typen sont créées par dopage de la surface.Appelées là aussi source et drain, cesdeux régions ne sont donc séparées quepar un petit espace de type p, le canal.Sous l’effet d‘une tension positive surune électrode de commande placéeau-dessus du semi-conducteur et quiporte tout naturellement le nom de grille,les trous sont repoussés de sa surfaceoù viennent s’accumuler les quelquesélectrons du semi-conducteur. Un petitcanal de conduction peut ainsi se formerentre la source et le drain (figure).Lorsqu’une tension négative est appliquéesur la grille, isolée électriquementpar une couche d’oxyde, les électronssont repoussés hors du canal. Plus latension positive est élevée, plus larésistance du canal diminue et plus cedernier laisse passer de courant.Dans un circuit intégré, les transistors etles autres composants (diodes, condensateurs,résistances) sont d’origine incorporésau sein d’une “puce” aux fonctionsplus ou moins complexes. Le circuit estconstitué d’un empilement de couchesde matériaux conducteurs ou isolantsdélimitées par lithographie (encadré E,La lithographie clé de la miniaturisation,p. 37). L’exemple le plus emblématiqueest le microprocesseur placé au cœurdes ordinateurs et qui regroupe plusieurscentaines de millions de transistors (dontla taille a été réduite par 10000 depuisles années 1960) et bientôt un milliard,ce qui amène les industriels à fractionnerle cœur des processeurs en plusieurssous-unités travaillant en parallèle!Le tout premier transistor.Transistor 8 nanomètres développépar l’Alliance Crolles2 réunissantSTMicroelectrronics, Philips et FreescaleSemiconductor.STMicroelectronicsLucent Technologies Inc./Bell Labs(1) Figurent dans cette catégorie les transistors de type Schottky ou à barrière Schottky qui sont des transistors à effet de champ comportant unegrille de commande de type métal/semi-conducteur qui améliore la mobilité des porteurs de charge et le temps de réponse au prix d’une plus grandecomplexité.(2) On parle alors de transistor MOSFET (Metal-Oxide Semiconductor Field Effect Transistor).

ELa lithographie, clé de la miniaturisationLa lithographie optique (ouphotolithographie), applicationmajeure de l’interactionparticules/matière, est le procédétraditionnel de fabrication descircuits intégrés. Étape clé de ladéfinition des motifs de ces circuits,elle reste le verrou de leurdéveloppement. La résolutionétant en première approximationdirectement proportionnelle à lalongueur d’onde, la finesse desmotifs a d’abord progressé avecla diminution, qui s’est effectuéepar sauts, de la longueur d’onde λdu rayonnement utilisé.L’opération consiste en l’expositionvia une optique réductrice d’une résinephotosensible à des particules énergétiques,depuis les photons ultraviolet (UV)actuellement utilisés jusqu’aux électronsen passant par les photons X et les ions,au travers d’un masque représentant ledessin d’un circuit. Le but ? Transférercette image sur l’empilement de couchesisolantes ou conductrices qui le constitueront,déposées précédemment (phasede couchage) sur une plaquette (wafer)de matériau semi-conducteur, en généralde silicium. Ce processus est suivi de ladissolution de la résine exposée à lalumière (développement). Les partiesexposées de la couche initiale peuventêtre alors gravées sélectivement, puis larésine est retirée chimiquement avant ledépôt de la couche suivante. Cette étapede lithographie peut intervenir plus d’unevingtaine de fois au cours de la fabricationd’un circuit intégré (figure).Dans les années 1980, l’industrie de lamicroélectronique utilisait des lampes àmercure délivrant dans l’UV proche (raiesg, h, i), à travers des optiques en quartz,un rayonnement d’une longueur d’ondede 436 nanomètres (nm). Elle gravait ainsides structures d’une largeur de trait de3 microns (µm). Employées jusqu’au milieudes années 1990, ces lampes ont étéremplacées par des lasers à excimèresémettant dans l’UV lointain (krypton-fluorKrF à 248 nm, puis argon-fluor ArF à193 nm, les photons créés ayant une énergiede quelques électronvolts), permettantd’atteindre des résolutions de 110 nm,et même inférieures à 90 nm avec denouveaux procédés.Le Laboratoire d’électronique et de technologiede l’information (Leti) du CEA aété un des pionniers, dans les années1980, dans l’utilisation des lasers enZone de photolithographie en salle blanche dans l’usineSTMicroelectronics de Crolles (Isère).lithographie et dans la réalisation descircuits intégrés par les lasers à excimères,qui constituent aujourd’hui lessources employées pour la productiondes circuits intégrés les plus avancés.Pour l’industrie, l’étape suivante devait êtrele laser F 2 (λ = 157 nm), mais cette lithographiea été quasiment abandonnée faceà la difficulté de réaliser des optiquesen CaF 2 , matériau transparent à cettelongueur d’onde.Si la diminution de la longueur d’onde desoutils d’exposition a été le premier facteurà permettre le gain en résolution considérabledéjà obtenu, deux autres ont étédéterminants. Le premier a été la mise aupoint de résines photosensibles baséessur des matrices de polymères peu absorbantesaux longueurs d’onde utilisées etmettant en œuvre des mécanismes dedépôt d’unenouvelle coucheretrait résineétalementde la résinegravurepropagation de l’énergie reçuetoujours plus innovants. Lesecond a consisté en l’améliorationdes optiques avec une diminutiondes phénomènes parasitesliés à la diffraction (meilleure qualitéde surface, augmentation del’ouverture numérique).Au fil des années, la complexitéaccrue des systèmes optiquesa ainsi permis d’obtenir des résolutionsinférieures à la longueurd’onde de la source. Cette évolutionne pourra se poursuivresans une rupture technologiquemajeure, un saut important enlongueur d’onde. Pour les générationsdes circuits intégrés dont la résolutionminimale est comprise entre 80 et50 nm (le prochain “nœud” se situant à 65nm), différentes voies basées sur laprojection de particules à la longueurd’onde de plus en plus courte ont été misesen concurrence. Elles mettent respectivementen œuvre des rayons X “mous”,en extrême ultraviolet (dans la gammedes 10 nm), des rayons X “durs” (à la longueurd’onde inférieure à 1 nm), des ionsou des électrons.L’étape consistant à atteindre des résolutionsinférieures à 50 nm conduira às’orienter plutôt vers la nanolithographieà l’aide d’électrons de basse énergie(10 eV) et d’outils plus adaptés comme lemicroscope à effet tunnel ou l’épitaxiepar jets moléculaires (encadré C) pour laréalisation de “super-réseaux”.centrifugationséchageFigure. Les différentes phases du processus de lithographie dont le but est de délimiter les couchesde matériaux conducteurs ou isolants qui constituent un circuit intégré. Cette opération estl’enchaînement d’un étalement de résine photosensible, de la projection du dessin d’un masque parune optique réductrice, suivis de la dissolution de la résine exposée à la lumière (développement).Les parties exposées de la couche initiale peuvent être alors gravées sélectivement, puis la résineest retirée avant le dépôt de la couche suivante.Artechniquesourcedéveloppementmasqueoptiquede projectionexposition pas à pas(“step and repeal”)

GL’effet tunnel, un phénomène quantiqueLa physique quantique prédit des comportementsinhabituels et difficiles àaccepter par notre intuition immédiate,comme l’effet tunnel. Prenons le cas d’unebille devant franchir une bosse. En physiqueclassique, si l’énergie communiquéeà la bille est insuffisante, elle ne peut pasfranchir la bosse et retombe vers son pointde départ. En physique quantique, uneparticule (proton, électron) peut franchirla bosse, même si son énergie initiale estinsuffisante: elle peut passer de l’autrecôté comme par un petit tunnel. L'effettunnel peut ainsi permettre à deux protonsde surmonter leur répulsion électrique àdes vitesses relatives plus basses quecelles qu'indique le calcul classique. Lamicroscopie à effet tunnel est basée surle fait qu’il y a une probabilité non nullequ’une particule d’énergie inférieure à lahauteur d’une barrière de potentiel (labosse) puisse la franchir. Les particulessont des électrons traversant l’espaceséparant deux électrodes, une fine pointemétallique terminée par un atome uniqueet la surface métallique ou semi-conductricede l’échantillon. La physique classiquedonne d’une surface l’image d’unefrontière étanche, les électrons étant strictementconfinés à l’intérieur du solide. Parcontre, la physique quantique enseigneque chaque électron a un comportementondulatoire : sa position est “floue”. Enparticulier, au voisinage de la surface existeun nuage d’électrons dont la densité décroîttrès rapidement, de façon exponentielle,lorsque l’on s’éloigne du solide. L’électrona une certaine probabilité de se trouver“en dehors” du solide. Quand la fine pointemétallique est approchée de la surface, àune distance inférieure au nanomètre, lafonction d’onde associée à l’électron n’estpas nulle de l’autre côté de la barrière depotentiel, et les électrons passent de lasurface à la pointe, et réciproquement, pareffet tunnel. La barrière de potentiel franchiepar les électrons est appelée barrièretunnel. Lorsqu’une faible tension est appliquéeentre la pointe et la surface, un couranttunnel peut être détecté. La pointe etla surface étudiée forment localement unejonction tunnel. L’effet tunnel se manifesteégalement dans les jonctions Josephsonoù un courant continu peut passer à traversune étroite discontinuité entre deuxéléments supraconducteurs. Dans untransistor, l’effet tunnel peut se révélerde manière parasite quand l’isolant degrille devient très mince (de l’ordre dunanomètre). Il est par contre mis à profitdans de nouvelles architectures, telsles transistors à barrière tunnel Schottkyou à base de nanotubes de carbone.